Spherical water droplets are dispersed in argon gas. At 27 °C, each droplet is 1.0 micrometer in diameter and undergoes collisions with argon. Assume that inter-droplet collisions do not occur. The root-mean-square speed of these droplets was determined to be \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\) at 27 °C. The density of a water droplet is \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\).

1.1 Calculate the average kinetic energy (\(mv^2/2\)) of this droplet at 27 °C. The volume of a sphere is given by \((4/3)\,\pi\,r^3\) where r is the radius.

If the temperature is changed, then droplet size and speed of the droplet will also change. The average kinetic energy of a droplet between 0 °C and 100 °C as a function of temperature is found to be linear. Assume that it remains linear below 0 °C.

At thermal equlibrium, the average kinetic energy is the same irrespective of particle masses (equipartition theorem).

The specific heat capacity, at constant volume, of argon (atomic weight, 40) gas is \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\).

1.2. Calculate Avogadro's number without using the ideal gas law, the gas constant, Boltzmann’s constant).

Official English text of the problem.

Hydrogen is prevalent in the universe. Life in the universe is ultimately based on hydrogen.

2.1 There are about \(1\times10^{23}\) stars in the universe. Assume that they are like our sun (radius, 700,000 km; density, \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\); 3/4 hydrogen and 1/4 helium by mass). Estimate the number of stellar protons in the universe to one significant figure.

In the 1920s Cecilia Payne discovered by spectral analysis of starlight that hydrogen is the most abundant element in most stars.

2.2 The electronic transition of a hydrogen atom is governed by \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\), where \(n\) is principle quantum number, and \(C\) is a constant. For detection of the \(\Delta E(3\to2)\) transition (656.3 nm in the Balmer series), the electron in the ground state of the hydrogen atom needs to be excited first to the \(n=2\) state. Calculate the wavelength (in nm) of the absorption line in the starlight corresponding to the \(\Delta E(1\to2)\) transition.

2.3 According to Wien's law, the wavelength (\(\lambda\)) corresponding to the maximum light intensity emitted from a blackbody at temperature \(T\) is given by \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\). Calculate the surface temperature of a star whose blackbody radiation has a peak intensity corresponding to the \(n=1\to n=2\) excitation of hydrogen.

The ground state of hydrogen is split into two hyperfine levels due to the interaction between the magnetic moment of the proton and that of the electron. In 1951, Purcell discovered a spectral line at 1420 MHz due to the hyperfine transition of hydrogen in interstellar space.

2.4 Hydrogen in interstellar space cannot be excited electronically by starlight. However, the cosmic background radiation, equivalent to 2.7 K, can cause the hyperfine transition. Calculate the temperature of a blackbody whose peak intensity corresponds to the 1420 MHz transition.

2.5 Wien generated hydrogen ions by discharge of hydrogen gas at a very low pressure and determined the \(e/m\) value, which turned out to be the highest among different gases tested. In 1919, Rutherford bombarded nitrogen with alpha-particles and observed emission of a positively charged particle which turned out to be the hydrogen ion observed by Wien. Rutherford named this particle the “proton”. Fill in the blank.

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

Official English text of the problem.

Early interstellar chemistry is thought to have been a prelude to life on Earth. Molecules can be formed in space via heterogeneous reactions at the surface of dust particles, often called the interstellar ice grains (IIGs). Imagine the reaction between \(\ce{H}\) and \(\ce{C}\) atoms on the IIG surface that forms \(\ce{CH}\). The \(\ce{CH}\) product can either be desorbed from the surface or further react through surface migration with adsorbed \(\ce{H}\) atoms to form \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH3}\), etc.

Depending on how energetically a molecule “jumps” from its anchored site, it either leaves the surface permanently (desorption) or returns to a new position at the surface (migration). The rates of desorption and migratory jump follow the Arrhenius formula, \(k = A\exp(-E/RT)\), where \(k\) is the rate constant for desorption or migratory jump, \(A\) the jumping frequency, and \(E\) the activation energy for the respective event.

3.1 Desorption of \(\ce{CH}\) from the IIG surface follows first-order kinetics. Calculate the average residence time of \(\ce{CH}\) on the surface at \(20\ \mathrm{K}\). Assume that \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\) and \(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

3.2 Consider the shortest time it would take for one \(\ce{CH}\) unit to move from its initial position to the opposite side of an IIG by successive migratory jumps. Assume that the activation energy for migration (\(E_{\mathrm{mig}}\)) is \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), and the IIG is a sphere with a \(0.1\ \mathrm{\mu m}\) radius. Each migratory jump laterally advances the molecule by \(0.3\ \mathrm{nm}\). Show work and choose your answer from (a) – (e) below.

(a) \(t \leq 1\ \text{day}\)

(b) \(10\ \text{days} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 Consider the reaction of \(\ce{CO}\) with \(\ce{H2}\) to form \(\ce{H2CO}\). The activation energy on a metal catalyst is \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) that is produced by formaldehyde at a rate of 1 molecule/s per site at \(300\ \mathrm{K}\). Estimate the rate of formaldehyde formation per site if the reaction takes place at \(20\ \mathrm{K}\).

3.4 Which is a set of all true statements? Circle one.

(a) Most \(\ce{CH}\) species are desorbed from the IIG surface before encountering other reactants by surface migration.

(b) IIGs can assist transformation of simple molecules to more complex ones in interstellar space.

(c) For a reaction on the IIG to occur at an appreciable speed during the age of the Universe (\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\)), the reaction energy barrier must be absent or negligible.

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

Official English text of the problem.

4.1 In 1944 Oswald Avery isolated a genetic material and showed by elemental analysis that it was a sodium salt of deoxyribonucleic acid. A segment of DNA with formula mass of 1323.72 is shown.

Assuming that equimolar amounts of the four bases are present in DNA, write the number of \(\ce{H}\) atoms per \(\ce{P}\) atom. Calculate (to 3 significant figures) the theoretical weight percentage of \(\ce{H}\) expected upon elemental analysis of DNA.

4.2 Chargaff extracted the separated bases and determined their concentrations by measuring UV absorbance. The Beer-Lambert law was used to obtain the molar concentration. Chargaff discovered the following molar ratio for bases in DNA:

adenine to guanine = 1.43	thymine to cytosine = 1.43
adenine to thymine = 1.02	guanine to cytosine = 1.02

Chargaff’s discovery suggested that the bases might exist as pairs in DNA. Watson and Crick mentioned in their celebrated 1953 paper in Nature: "It has not escaped our notice that the specific pairing we have postulated immediately suggests a possible copying mechanism for the genetic material."

Draw structures of the specific pairing found in DNA. Indicate hydrogen bonds. Omit the sugar-phosphate backbone.

4.3 Mutation can occur through base pairings different from the above. Draw structures of any three alternative base pairs.

4.4 The plausibility of the formation of purine and pyrimidine bases in the prebiotic atmosphere of the Earth from \(\ce{HCN}\), \(\ce{NH3}\), and \(\ce{H2O}\) has been demonstrated in the laboratory. Write the minimum number of \(\ce{HCN}\) and \(\ce{H2O}\) molecules required for formation of the following compounds.

Official English text of the problem.

5.1 Calculate \([\ce{H+}]\), \([\ce{OH-}]\), \([\ce{HSO4-}]\), and \([\ce{SO4^2-}]\) in a \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) solution of sulfuric acid (\(K_w=1.0\times10^{-14}\), \(K_2=1.2\times10^{-2}\) at \(25\ ^\circ\mathrm{C}\)). In your work you may use mass- and charge-balance equations. Answer with two significant figures.

5.2 Calculate the volume of \(0.80\ \mathrm{M}\) \(\ce{NaOH}\) solution that should be added to a \(250\ \mathrm{cm^3}\) aqueous solution containing \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) of concentrated phosphoric acid in order to prepare a pH 7.4 buffer. Answer with three significant figures. (\(\ce{H3PO4 (aq)}\), purity = 85 mass %, density = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\), \(M_r=98.00\)) (\(pK_1=2.15\), \(pK_2=7.20\), \(pK_3=12.44\)).

5.3 The efficacy of a drug is greatly dependent on its ability to be absorbed into the blood stream. Acid-base chemistry plays an important role in drug absorption.

Assume that the ionic form (\(\ce{A-}\)) of a weakly acidic drug does not penetrate the membrane, whereas the neutral form (\(\ce{HA}\)) freely crosses the membrane. Also assume that equilibrium is established so that the concentration of \(\ce{HA}\) is the same on both sides. Calculate the ratio of the total concentration (\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)) of aspirin (acetylsalicylic acid, \(pK=3.52\)) in the blood to that in the stomach.

Official English text of the problem.

Water is a very stable molecule, abundant on earth and essential for life. As such, water was long thought to be a chemical element. However, soon after the invention of a voltaic cell in 1800, Nicholson and Carlyle decomposed water into hydrogen and oxygen by electrolysis.

6.1 Water can be thought of as hydrogen oxidized by oxygen. Thus, hydrogen can be recovered by reduction of water, using an aqueous solution of sodium sulfate, at a platinum electrode connected to the negative terminal of a battery. The solution near the electrode becomes basic. Write a balanced half-reaction for the reduction of water.

6.2 Water can also be thought of as oxygen reduced by hydrogen. Thus, oxygen can be recovered by oxidation of water at the \(\ce{Pt}\) electrode connected to the positive terminal. Write a balanced half-reaction for the oxidation of water.

6.3 When copper is used at both electrodes, gas is generated only at one electrode during the initial stage of electrolysis. Write the half-reaction at the electrode that does not generate gas.

Another species in solution that can be reduced is sodium ion. The reduction of sodium ion to metallic sodium does not occur in aqueous solution because water is reduced first. However, as Humphrey Davy discovered in 1807, sodium can be made by electrolysis of fused sodium chloride.

6.4 Based on these observations, connect the half-reactions with the standard reduction potential (in volts).

Reduction of copper ion (\(\ce{Cu^2+}\))	\(+0.340\)
Reduction of oxygen	\(-2.710\)
Reduction of water	\(-0.830\)
Reduction of sodium ion (\(\ce{Na+}\))	\(0.000\)
Reduction of hydrogen ion	\(+1.230\)

The electrode potential is affected by other reactions taking place around the electrode. The potential of the \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) electrode in a 0.100 M \(\ce{Cu^2+}\) solution changes as \(\ce{Cu(OH)2}\) precipitates. Answer with 3 significant figures for the following problems. The temperature is \(25\,^\circ\mathrm{C}\). Note that \(K_w=1.00\times10^{-14}\) at \(25\,^\circ\mathrm{C}\).

6.5 Precipitation of \(\ce{Cu(OH)2}\) begins at \(\mathrm{pH}=4.84\). Determine the solubility product of \(\ce{Cu(OH)2}\).

6.6 Calculate the standard reduction potential for \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\).

6.7 Calculate the electrode potential at \(\mathrm{pH}=1.00\).

Lithium cobalt oxide and specialty carbon are active ingredients for the positive and negative electrodes, respectively, of a rechargeable lithium battery. During the charge recharge cycles, the following reversible half-reactions occur.

The total amount of energy a battery can store, is rated in mAh. A battery rated at 1500 mAh can power a device drawing 100 milliamps for 15 hours.

6.8 Graphite has lithium intercalation sites between its layers. Assuming a maximum 6 : 1 carbon-to-lithium intercalation stoichiometry, calculate the theoretical charge capacity of 1.00 gram of graphite to intercalate lithium. Answer in mAh/g with 3 significant figures.

Official English text of the problem.

Hydrogen is more energy-dense than carbon, by mass. Thus, historically there has been a move toward fuel with higher hydrogen content: coal → oil → natural gas → hydrogen. Cost-effective production and safe storage of hydrogen are two major hurdles to the successful inauguration of a hydrogen economy.

7.1 Consider hydrogen in a cylinder of 80 MPa at 25 °C. Using the ideal gas law, estimate the density of hydrogen in the cylinder in kg m\(^{-3}\).

7.2 Calculate the ratio between heat generated when hydrogen is burned and heat generated when the same weight of carbon is burned. The difference comes to a large extent from the fact that the most abundant isotope of hydrogen has no neutron and hydrogen has no inner electron shell. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\), \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\).

7.3 Calculate the theoretical maximum work produced by the combustion of 1 kg hydrogen (a) from the electric motor using hydrogen fuel cell and (b) from the heat engine working between 25 °C and 300 °C. The efficiency (work done/heat absorbed) of an ideal heat engine working between \(T_{\mathrm{cold}}\) and \(T_{\mathrm{hot}}\) is given by \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\).

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

If the fuel cell is working at 1 W and the standard potential difference, how long will the electric motor run at what current?

Official English text of the problem.

The nucleus of iron is the most stable among all elements and, therefore, iron accumulates at the core of massive red giant stars where nucleosynthesis of many elements essential for life (such as \(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{P}\), \(\ce{S}\), etc.) takes place. As a result, among heavy elements iron is quite abundant in the universe. Iron is also abundant on Earth.

Development of a technology for reducing iron oxide to iron was a key step in human civilization. Key reactions taking place in the blast furnace are summarized below.

8.1 Indicate the reducing agent in each reaction.

8.2 Balance reaction (3) and calculate the equilibrium constant of reaction (3) at \(1200\,^\circ\mathrm{C}\). \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\): \(\ce{Fe(s)} = 27.28\), \(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\), \(\ce{C(s)} = 5.74\), \(\ce{CO(g)} = 197.674\), \(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

In the manufacture of celadon pottery, \(\ce{Fe2O3}\) is partially reduced in a charcoal kiln to mixed oxides of \(\ce{Fe3O4}\) and \(\ce{FeO}\). The amount of the different oxides seems to be related to the “mystic” color of celadon ceramics. \(\ce{Fe3O4}\) (magnetite) itself is a mixed oxide containing \(\ce{Fe^2+}\) and \(\ce{Fe^3+}\) ions and belongs to a group of compounds with a general formula of \(\ce{AB2O4}\). The oxide ions form a face-centered cubic array. The figure shows the array of oxygens (gray circles) and representative sites for divalent A and trivalent B cations. The dark circle represents a tetrahedral site and the white circle an octahedral site.

8.3 How many available octahedral sites for iron ions are there in one \(\ce{AB2O4}\) unit? Certain sites are shared by neighbouring units.

\(\ce{AB2O4}\) can adopt a normal- or an inverse-spinel structure. In normal-spinel structure, two B ions occupy two of the octahedral sites and one A occupies one of the tetrahedral sites. In an inverse-spinel structure, one of the two B ions occupies a tetrahedral site. The other B ion and the one A ion occupy octahedral sites.

8.4 What percentage of available tetrahedral sites is occupied by either \(\ce{Fe^2+}\) or \(\ce{Fe^3+}\) ion in \(\ce{Fe3O4}\)?

8.5 \(\ce{Fe3O4}\) has an inverse-spinel structure. Draw the crystal field splitting pattern of \(\ce{Fe^2+}\) and fill out the electrons. The electron pairing energy is greater than the octahedral field splitting.

Official English text of the problem.

Photolithography is a process used in semiconductor device fabrication to transfer a pattern from a photomask to the surface of a substrate. In a typical photolithography process, light is projected, through a mask that defines a particular circuitry, onto a silicon wafer coated with a thin layer of photoresist.

The earliest photoresists were based on the photochemistry that generates a reactive intermediates from bis(aryl azide). Patterning becomes possible through the cross-linking reaction of the nitrenes generated from the azides.

9.1 Draw two possible Lewis structures of \(\ce{CH3-N3}\), the simplest compound having the same active functional group of bis(aryl azide). Assign formal charges.

9.2 Draw the Lewis structure of nitrene expected from \(\ce{CH3-N}\).

9.3 Draw the structures for two possible products, when this nitrene from \(\ce{CH3-N3}\) reacts with ethylene gas (\(\ce{CH2CH2}\)).

Photoresists consisting of Novolak polymers, utilizes acid to change their solubility. The acid component can be produced photochemically from diazonaphthaquinone. In fact, “Novolaks” have been the representative “positive” photoresists of the modern microelectronic revolution.

When irradiated, diazonaphthaquinone undergoes photochemical decomposition followed by rearrangement eventually producing a carboxylic acid.

9.4 Draw three Lewis structures of diazoacetaldehyde (see below), the simplest compound having the same active functional group of diazonaphthaquinone. Indicate formal charges.

9.5 Draw a Lewis structure of the rearranged intermediate, A (see below), generated from diazoacetaldehyde after losing \(\ce{N2}\). A satisfies Lewis’ octet rule and reacts with water to form acetic acid, \(\ce{CH3COOH}\).

Advanced photoresists were invented in 1982 based on chemical amplification. The most popular chemical amplification for positive-tone involves the acid catalyzed deprotection of poly(p-hydroxystyrene) resin protected by various acid-sensitive protecting groups such as t-butyloxycarbonyl (t-BOC).

The thermal decomposition of carbonate ester itself normally occurs well above \(150\,^\circ\mathrm{C}\).

9.6 Two plausible mechanisms have been suggested for this decomposition reaction having relatively high activation energy. Draw expected intermediates and products from this reaction.

9.7 In the presence of a trace amount of acid, the reaction temperature can be reduced to below \(100\,^\circ\mathrm{C}\). Draw expected intermediate F from the following chemical amplification process based on using t-BOC.

Official English text of the problem.

Licorice (Glycyrrhizia. Uralensis)

Licorice Root

The flavour extracted from the licorice root is 50 – 150 times sweeter than table sugar. The most important and abundant compound responsible for the sweetness and medicinal effects of licorice is glycyrrhizin (\(\ce{C42H62O16}\)).

Glycyrrhizin requires three equivalents of \(\ce{NaOH}\) to effect neutralization. When glycyrrhizin was subjected to acid hydrolysis, Glycyrrhizinic acid (A (\(\ce{C30H46O4}\))) and B (\(\ce{C6H10O7}\)) were obtainned in a 1:2 molar ratio (Scheme 1).

Scheme 1

When glycyrrhizin was methylated with methyl iodide (\(\ce{MeI}\)) at every possible site before hydrolysis, hydrolysis produced A’ (methyl glycyrrhizinate), and C and D (Scheme 2).

B, C and D exist as mixtures of anomers.

Scheme 2

Methylation of C and D with \(\ce{MeI}\) produced the same isomeric mixture of compounds, J (Scheme 3).

Scheme 3

C was reduced with \(\ce{LiAlH4}\) to give K, and L was produced by the reduction of K. Oxidative cleavage of vicinal diol of L with \(\ce{NaIO4}\) produced M and two equivalents of formaldehyde. Reduction of M produced N. The structure and stereochemistry of N was confirmed by the synthesis of N from D-(-)-tartaric acid through methylation followed by reduction (Scheme 4). A \(\ce{^{1}H}\)-NMR spectrum of L showed two distinct peaks for methyl groups. (There is no symmetry in L)

Scheme 4

10.1 Complete structures for L, M, and N in the answer sheet.

10.2 How many structures for C are possible? Complete possible structures for C.

To determine the correct structure of C, following set of reactions were performed.

J was reduced to E, and acid hydrolysis of E produced F. Reduction of F generated G, and G was oxidized with \(\ce{NaIO4}\) to H with formation of one equivalent of formaldehyde. I was obtained from H through reduction. Among all compounds from A to I, only I was optically inactive (Scheme 5).

Scheme 5

10.3 Complete structures for G and I.

10.4 Which one is the correct structure for C among ones you have drawn in 10-2?

10.5 Complete structures for B, D, and J.

10.6 Complete the structure for Glycyrrhizin.

Official English text of the problem.

Shikimic acid biosynthesis is an important pathway for amino acids, alkaloids and heterocyclic natural product production. Nature converts shikimic acid to chorismic acid through a cascade of enzymatic reactions. Then chorismate mutase catalyzes the conversion of chorismic acid to prephenic acid at the branch point for the biosynthesis of aromatic amino acids such as tyrosine and phenylalanine.

11.1 During the transformation of shikimic acid to chorismic acid, dehydration is occurring. Choose the hydroxyl group in shikimic acid that is lost through above dehydration among all possible reactions.

11.2 Chorismate mutase rearranges chorismic acid into prephenic acid without changing the molecular formula. Chorismic acid becomes prephenic acid through the Claisen rearrangement, a concerted pericyclic process like the Cope rearrangement as shown below:

Based on the following spectral data, propose the structure of prephenic acid.

\(\ce{^{1}H}\)-NMR (\(\ce{D2O}\), 250 MHz): \(\delta\) 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz), 3.12 (2H, s). Note that there are three protons, which have been exchanged by \(\ce{D2O}\) very fast, and two protons at \(\delta\) 3.12, which are exchanged slowly in prephenic acid. \(\ce{^{13}C}\)-NMR (\(\ce{D2O}\), 75 MHz): \(\delta\) 203, 178, 173, 132 (for two identical carbons), 127 (for two identical carbons), 65, 49, 48.

\(\delta\), chemical shift; H, integrals; d, doublet; dd, doublet of doublet; J, coupling constant; t, triplet; s, singlet

Chorismate mutase is believed to stabilize the transition state of Claisen rearrangement. Thus it is an interesting target for inhibitor design. Inhibitors, called transition state analog (TSA)s that resemble the transition state (TS, e.g., the species in brackets “[ ]” above) of the reaction are designed to occupy the active site. Several inhibitors were designed and synthesized, and among them eight turned out to be potent inhibitors of the enzyme. The lower is the \(\mathrm{IC}_{50}\) (inhibitor concentration of 50 % of the enzymatic activity) value, the better is the inhibitor.

11.3 Choose all correct statements based on the structures and \(\mathrm{IC}_{50}\) values of above inhibitors. Increase of factor 5 is considered to be important.

(a) Configuration of the hydroxyl group plays an important role in the TS and inhibitor design.

(b) The presence of both carboxylic groups is important in the TS and inhibitor design.

(c) Transition state of the reaction contains two six-membered rings with one chair and one twist-boat conformation.

(d) 7 and 8 can be distinguished on the basis of the \(\ce{^{1}H}\)-NMR of \(\mathrm{H}_a\).

11.4 Draw the transition state of the transformation of chorismic acid to prephenic acid based on the TSA structures and their \(\mathrm{IC}_{50}\) values.

11.5 Compared with the uncatalyzed thermal conversion, chorismate mutase accelerates conversion of chorismic acid to prephenic acid \(1.0\times10^6\) fold at 25 °C by lowering the activation energy of the reaction. Calculate the decrease in activation energy of chorismate mutase at 25 °C.

\(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) is 86,900 J mol\(^{-1}\) for the thermal conversion of chorismic acid to prephenic acid. At what temperature will the rate of the uncatalyzed thermal conversion be the same as that of the enzyme-catalyzed conversion at 25 °C, assuming that \(E_a=\Delta H^{\ne}\).

Official English text of the problem.

Kugelförmige Wassertröpfchen sind in Argongas dispergiert. Bei 27 °C hat jedes Tröpfchen einen Durchmesser von 1.0 Mikrometer und stößt mit Argonatomen zusammen. Nehmen Sie an, dass keine Zusammenstöße zwischen den Tröpfchen auftreten. Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit dieser Tröpfchen wurde bei 27 °C zu \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\) bestimmt. Die Dichte eines Wassertröpfchens beträgt \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\).

1.1 Berechnen Sie die mittlere kinetische Energie (\(mv^2/2\)) dieses Tröpfchens bei 27 °C. Das Volumen einer Kugel ist durch \((4/3)\,\pi\,r^3\) gegeben, wobei r der Radius ist.

Wenn sich die Temperatur ändert, ändern sich auch die Größe und die Geschwindigkeit des Tröpfchens. Die mittlere kinetische Energie eines Tröpfchens zwischen 0 °C und 100 °C erweist sich als lineare Funktion der Temperatur. Nehmen Sie an, dass diese Abhängigkeit auch unterhalb von 0 °C linear bleibt.

Im thermischen Gleichgewicht ist die mittlere kinetische Energie unabhängig von den Teilchenmassen gleich (Gleichverteilungssatz).

Die spezifische Wärmekapazität von Argongas (Atomgewicht 40) bei konstantem Volumen beträgt \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\).

1.2. Berechnen Sie die Avogadro-Zahl, ohne das ideale Gasgesetz, die Gaskonstante oder die Boltzmann-Konstante zu verwenden.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Wasserstoff ist im Universum weit verbreitet. Das Leben im Universum beruht letztlich auf Wasserstoff.

2.1 Im Universum gibt es etwa \(1\times10^{23}\) Sterne. Nehmen Sie an, dass sie unserer Sonne gleichen (Radius: 700.000 km; Dichte: \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\); Massenanteile: 3/4 Wasserstoff und 1/4 Helium). Schätzen Sie die Anzahl der Protonen in den Sternen des Universums auf eine signifikante Stelle.

In den 1920er-Jahren entdeckte Cecilia Payne durch Spektralanalyse des Sternenlichts, dass Wasserstoff in den meisten Sternen das häufigste Element ist.

2.2 Für den elektronischen Übergang eines Wasserstoffatoms gilt \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\), wobei \(n\) die Hauptquantenzahl und \(C\) eine Konstante ist. Zum Nachweis des Übergangs \(\Delta E(3\to2)\) (656,3 nm in der Balmer-Serie) muss das Elektron im Grundzustand des Wasserstoffatoms zunächst in den Zustand \(n=2\) angeregt werden. Berechnen Sie die Wellenlänge (in nm) der Absorptionslinie im Sternenlicht, die dem Übergang \(\Delta E(1\to2)\) entspricht.

2.3 Nach dem Wienschen Verschiebungsgesetz ist die Wellenlänge (\(\lambda\)), bei der die von einem schwarzen Körper bei der Temperatur \(T\) emittierte Lichtintensität maximal ist, durch \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\) gegeben. Berechnen Sie die Oberflächentemperatur eines Sterns, dessen Schwarzkörperstrahlung ihr Intensitätsmaximum bei der Wellenlänge hat, die der Anregung \(n=1\to n=2\) von Wasserstoff entspricht.

Der Grundzustand von Wasserstoff ist aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Moment des Protons und dem des Elektrons in zwei Hyperfeinniveaus aufgespalten. Im Jahr 1951 entdeckte Purcell eine Spektrallinie bei 1420 MHz, die auf den Hyperfeinübergang von Wasserstoff im interstellaren Raum zurückzuführen ist.

2.4 Wasserstoff im interstellaren Raum kann durch Sternenlicht nicht elektronisch angeregt werden. Die kosmische Hintergrundstrahlung, die einer Temperatur von 2,7 K entspricht, kann jedoch den Hyperfeinübergang auslösen. Berechnen Sie die Temperatur eines schwarzen Körpers, dessen Intensitätsmaximum dem Übergang bei 1420 MHz entspricht.

2.5 Wien erzeugte Wasserstoffionen durch eine elektrische Entladung in Wasserstoffgas bei sehr niedrigem Druck und bestimmte den \(e/m\)-Wert, der sich als der höchste unter den verschiedenen untersuchten Gasen erwies. Im Jahr 1919 beschoss Rutherford Stickstoff mit Alphateilchen und beobachtete die Emission eines positiv geladenen Teilchens, das sich als das von Wien beobachtete Wasserstoffion erwies. Rutherford nannte dieses Teilchen „Proton“. Füllen Sie die Lücke aus.

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Die frühe interstellare Chemie wird als eine Vorstufe des Lebens auf der Erde angesehen. Moleküle können im Weltraum durch heterogene Reaktionen an der Oberfläche von Staubteilchen entstehen, die häufig als interstellare Eiskörner (IIGs) bezeichnet werden. Betrachten Sie die Reaktion zwischen \(\ce{H}\)- und \(\ce{C}\)-Atomen auf der IIG-Oberfläche, bei der \(\ce{CH}\) entsteht. Das Produkt \(\ce{CH}\) kann entweder von der Oberfläche desorbieren oder durch Oberflächenmigration mit adsorbierten \(\ce{H}\)-Atomen weiterreagieren und dabei \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH3}\) usw. bilden.

Je nachdem, mit welcher Energie ein Molekül von seinem Bindungsplatz „springt“, verlässt es die Oberfläche entweder dauerhaft (Desorption) oder kehrt an eine neue Position auf der Oberfläche zurück (Migration). Die Geschwindigkeiten der Desorption und der Migrationssprünge folgen der Arrhenius-Gleichung, \(k = A\exp(-E/RT)\), wobei \(k\) die Geschwindigkeitskonstante für die Desorption oder den Migrationssprung, \(A\) die Sprungfrequenz und \(E\) die Aktivierungsenergie für den jeweiligen Vorgang ist.

3.1 Die Desorption von \(\ce{CH}\) von der IIG-Oberfläche folgt einer Kinetik erster Ordnung. Berechnen Sie die mittlere Verweilzeit von \(\ce{CH}\) auf der Oberfläche bei \(20\ \mathrm{K}\). Nehmen Sie an, dass \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\) und \(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) gelten.

3.2 Betrachten Sie die kürzeste Zeit, die eine \(\ce{CH}\)-Einheit benötigt, um sich durch aufeinanderfolgende Migrationssprünge von ihrer Ausgangsposition auf die gegenüberliegende Seite eines IIG zu bewegen. Nehmen Sie an, dass die Aktivierungsenergie für die Migration (\(E_{\mathrm{mig}}\)) \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) beträgt und das IIG eine Kugel mit einem Radius von \(0.1\ \mathrm{\mu m}\) ist. Jeder Migrationssprung bewegt das Molekül seitlich um \(0.3\ \mathrm{nm}\) weiter. Geben Sie Ihren Rechenweg an und wählen Sie Ihre Antwort aus den folgenden Möglichkeiten (a) – (e).

(a) \(t \leq 1\ \text{Tag}\)

(b) \(10\ \text{Tage} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 Betrachten Sie die Reaktion von \(\ce{CO}\) mit \(\ce{H2}\) zu \(\ce{H2CO}\). Die Aktivierungsenergie an einem Metallkatalysator beträgt \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\); bei \(300\ \mathrm{K}\) wird Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 1 Molekül/s pro aktivem Zentrum gebildet. Schätzen Sie die Geschwindigkeit der Formaldehydbildung pro aktivem Zentrum ab, wenn die Reaktion bei \(20\ \mathrm{K}\) stattfindet.

3.4 Welche Auswahl umfasst alle zutreffenden Aussagen? Kreisen Sie eine Auswahl ein.

(a) Die meisten \(\ce{CH}\)-Spezies desorbieren von der IIG-Oberfläche, bevor sie durch Oberflächenmigration auf andere Reaktanten treffen.

(b) IIGs können die Umwandlung einfacher Moleküle in komplexere Moleküle im interstellaren Raum unterstützen.

(c) Damit eine Reaktion auf dem IIG während des Alters des Universums (\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\)) mit einer nennenswerten Geschwindigkeit abläuft, darf die Reaktion keine oder nur eine vernachlässigbare Energiebarriere aufweisen.

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

4.1 Im Jahr 1944 isolierte Oswald Avery genetisches Material und zeigte durch Elementaranalyse, dass es sich um ein Natriumsalz der Desoxyribonukleinsäure handelte. Ein DNA-Abschnitt mit der Formelmasse 1323.72 ist dargestellt.

Geben Sie unter der Annahme, dass die vier Basen in DNA in äquimolaren Mengen vorliegen, die Anzahl der \(\ce{H}\)-Atome pro \(\ce{P}\)-Atom an. Berechnen Sie (auf 3 signifikante Stellen) den theoretischen Massenanteil von \(\ce{H}\) in Prozent, der bei der Elementaranalyse von DNA zu erwarten ist.

4.2 Chargaff extrahierte die getrennten Basen und bestimmte ihre Konzentrationen durch Messung der UV-Absorbanz. Zur Ermittlung der Stoffmengenkonzentration wurde das Lambert-Beer-Gesetz verwendet. Chargaff entdeckte die folgenden Stoffmengenverhältnisse der Basen in DNA:

Adenin zu Guanin = 1.43	Thymin zu Cytosin = 1.43
Adenin zu Thymin = 1.02	Guanin zu Cytosin = 1.02

Chargaffs Entdeckung legte nahe, dass die Basen in DNA als Paare vorliegen könnten. Watson und Crick bemerkten in ihrer berühmten Veröffentlichung von 1953 in Nature: „Es ist uns nicht entgangen, dass die von uns postulierte spezifische Paarung unmittelbar einen möglichen Kopiermechanismus für das genetische Material nahelegt.“

Zeichnen Sie die Strukturen der spezifischen Basenpaarungen, die in DNA vorkommen. Kennzeichnen Sie die Wasserstoffbrückenbindungen. Lassen Sie das Zucker-Phosphat-Rückgrat weg.

4.3 Mutationen können durch andere als die oben genannten Basenpaarungen auftreten. Zeichnen Sie die Strukturen von drei beliebigen alternativen Basenpaaren.

4.4 Im Labor wurde gezeigt, dass die Bildung von Purin- und Pyrimidinbasen aus \(\ce{HCN}\), \(\ce{NH3}\) und \(\ce{H2O}\) in der präbiotischen Atmosphäre der Erde plausibel ist. Geben Sie die Mindestanzahl an \(\ce{HCN}\)- und \(\ce{H2O}\)-Molekülen an, die zur Bildung der folgenden Verbindungen erforderlich ist.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

5.1 Berechnen Sie \([\ce{H+}]\), \([\ce{OH-}]\), \([\ce{HSO4-}]\) und \([\ce{SO4^2-}]\) in einer \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) Schwefelsäurelösung (\(K_w=1.0\times10^{-14}\), \(K_2=1.2\times10^{-2}\) bei \(25\ ^\circ\mathrm{C}\)). Sie dürfen bei Ihrer Berechnung Stoff- und Ladungsbilanzgleichungen verwenden. Geben Sie das Ergebnis mit zwei signifikanten Stellen an.

5.2 Berechnen Sie das Volumen an \(0.80\ \mathrm{M}\) \(\ce{NaOH}\)-Lösung, das zu einer \(250\ \mathrm{cm^3}\) wässrigen Lösung mit \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) konzentrierter Phosphorsäure gegeben werden muss, um einen Puffer mit pH 7.4 herzustellen. Geben Sie das Ergebnis mit drei signifikanten Stellen an. (\(\ce{H3PO4 (aq)}\), Reinheit = 85 Massen-%, Dichte = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\), \(M_r=98.00\)) (\(pK_1=2.15\), \(pK_2=7.20\), \(pK_3=12.44\)).

5.3 Die Wirksamkeit eines Arzneistoffs hängt in hohem Maße davon ab, wie gut er in die Blutbahn aufgenommen werden kann. Die Säure-Base-Chemie spielt bei der Resorption von Arzneistoffen eine wichtige Rolle.

Nehmen Sie an, dass die ionische Form (\(\ce{A-}\)) eines schwach sauren Arzneistoffs die Membran nicht durchdringt, während die neutrale Form (\(\ce{HA}\)) die Membran ungehindert passiert. Nehmen Sie außerdem an, dass sich ein Gleichgewicht einstellt, sodass die Konzentration von \(\ce{HA}\) auf beiden Seiten gleich ist. Berechnen Sie das Verhältnis der Gesamtkonzentration (\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)) von Aspirin (Acetylsalicylsäure, \(pK=3.52\)) im Blut zu der im Magen.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Wasser ist ein sehr stabiles Molekül, das auf der Erde reichlich vorkommt und für das Leben unverzichtbar ist. Daher hielt man Wasser lange Zeit für ein chemisches Element. Doch schon kurz nach der Erfindung einer galvanischen Zelle im Jahr 1800 zerlegten Nicholson und Carlyle Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff.

6.1 Wasser kann als durch Sauerstoff oxidierter Wasserstoff betrachtet werden. Daher lässt sich Wasserstoff durch Reduktion von Wasser in einer wässrigen Natriumsulfatlösung an einer Platinelektrode zurückgewinnen, die mit dem Minuspol einer Batterie verbunden ist. Die Lösung in der Nähe der Elektrode wird basisch. Geben Sie eine ausgeglichene Teilreaktionsgleichung für die Reduktion von Wasser an.

6.2 Wasser kann auch als durch Wasserstoff reduzierter Sauerstoff betrachtet werden. Daher lässt sich Sauerstoff durch Oxidation von Wasser an der mit dem Pluspol verbundenen \(\ce{Pt}\)-Elektrode zurückgewinnen. Geben Sie eine ausgeglichene Teilreaktionsgleichung für die Oxidation von Wasser an.

6.3 Werden beide Elektroden aus Kupfer hergestellt, entsteht in der Anfangsphase der Elektrolyse nur an einer Elektrode Gas. Geben Sie die Teilreaktionsgleichung an der Elektrode an, an der kein Gas entsteht.

Eine weitere Spezies in der Lösung, die reduziert werden kann, ist das Natriumion. Die Reduktion von Natriumionen zu metallischem Natrium findet in wässriger Lösung nicht statt, weil zuerst Wasser reduziert wird. Wie Humphrey Davy jedoch 1807 entdeckte, lässt sich Natrium durch Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid herstellen.

6.4 Ordnen Sie auf der Grundlage dieser Beobachtungen den Teilreaktionen das jeweilige Standardreduktionspotential (in Volt) zu.

Reduktion von Kupferionen (\(\ce{Cu^2+}\))	\(+0.340\)
Reduktion von Sauerstoff	\(-2.710\)
Reduktion von Wasser	\(-0.830\)
Reduktion von Natriumionen (\(\ce{Na+}\))	\(0.000\)
Reduktion von Wasserstoffionen	\(+1.230\)

Das Elektrodenpotential wird durch andere Reaktionen beeinflusst, die in der Umgebung der Elektrode ablaufen. Das Potential der \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\)-Elektrode in einer 0.100 M \(\ce{Cu^2+}\)-Lösung ändert sich, wenn \(\ce{Cu(OH)2}\) ausfällt. Geben Sie die Ergebnisse der folgenden Aufgaben mit 3 signifikanten Stellen an. Die Temperatur beträgt \(25\,^\circ\mathrm{C}\). Beachten Sie, dass \(K_w=1.00\times10^{-14}\) bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\) gilt.

6.5 Die Fällung von \(\ce{Cu(OH)2}\) beginnt bei \(\mathrm{pH}=4.84\). Bestimmen Sie das Löslichkeitsprodukt von \(\ce{Cu(OH)2}\).

6.6 Berechnen Sie das Standardreduktionspotential für \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\).

6.7 Berechnen Sie das Elektrodenpotential bei \(\mathrm{pH}=1.00\).

Lithiumcobaltoxid und ein spezielles Kohlenstoffmaterial sind die Aktivmaterialien der positiven beziehungsweise negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie. Während der Lade- und Entladezyklen laufen die folgenden reversiblen Teilreaktionen ab.

Die gesamte Energiemenge, die eine Batterie speichern kann, wird in mAh angegeben. Eine Batterie mit einer Nennkapazität von 1500 mAh kann ein Gerät, das einen Strom von 100 Milliampere aufnimmt, 15 Stunden lang versorgen.

6.8 Graphit besitzt zwischen seinen Schichten Plätze für die Interkalation von Lithium. Berechnen Sie unter der Annahme einer maximalen Interkalationsstöchiometrie von Kohlenstoff zu Lithium von 6 : 1 die theoretische Ladungskapazität von 1.00 Gramm Graphit für die Interkalation von Lithium. Geben Sie das Ergebnis in mAh/g mit 3 signifikanten Stellen an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Wasserstoff hat bezogen auf seine Masse eine höhere Energiedichte als Kohlenstoff. Daher gab es im Laufe der Geschichte eine Entwicklung hin zu Brennstoffen mit höherem Wasserstoffgehalt: Kohle → Erdöl → Erdgas → Wasserstoff. Die kostengünstige Herstellung und die sichere Speicherung von Wasserstoff sind zwei wesentliche Hürden für die erfolgreiche Einführung einer Wasserstoffwirtschaft.

7.1 Betrachten Sie Wasserstoff in einer Gasflasche bei 80 MPa und 25 °C. Schätzen Sie mithilfe des idealen Gasgesetzes die Dichte des Wasserstoffs in der Gasflasche in kg m\(^{-3}\) ab.

7.2 Berechnen Sie das Verhältnis zwischen der bei der Verbrennung von Wasserstoff freigesetzten Wärme und der bei der Verbrennung derselben Masse Kohlenstoff freigesetzten Wärme. Der Unterschied beruht zu einem großen Teil darauf, dass das häufigste Wasserstoffisotop kein Neutron besitzt und Wasserstoff keine innere Elektronenschale hat. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\), \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\).

7.3 Berechnen Sie die theoretisch maximal gewinnbare Arbeit bei der Verbrennung von 1 kg Wasserstoff (a) mit einem Elektromotor, der von einer Wasserstoffbrennstoffzelle gespeist wird, und (b) mit einer Wärmekraftmaschine, die zwischen 25 °C und 300 °C arbeitet. Der Wirkungsgrad (verrichtete Arbeit/aufgenommene Wärme) einer idealen Wärmekraftmaschine, die zwischen \(T_{\mathrm{cold}}\) und \(T_{\mathrm{hot}}\) arbeitet, ist durch \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\) gegeben.

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

Wenn die Brennstoffzelle mit einer Leistung von 1 W und bei der Standardpotentialdifferenz arbeitet, wie lange läuft der Elektromotor und bei welcher Stromstärke?

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Der Atomkern von Eisen ist der stabilste unter allen Elementen. Daher reichert sich Eisen im Kern massereicher Roter Riesen an, wo die Nukleosynthese vieler lebenswichtiger Elemente (wie \(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{P}\), \(\ce{S}\) usw.) stattfindet. Deshalb ist Eisen unter den schweren Elementen im Universum recht häufig. Auch auf der Erde kommt Eisen häufig vor.

Die Entwicklung einer Technologie zur Reduktion von Eisenoxid zu Eisen war ein entscheidender Schritt in der menschlichen Zivilisation. Die wichtigsten Reaktionen, die im Hochofen ablaufen, sind im Folgenden zusammengefasst.

8.1 Geben Sie für jede Reaktion das Reduktionsmittel an.

8.2 Gleichen Sie Reaktion (3) aus und berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (3) bei \(1200\,^\circ\mathrm{C}\). \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\): \(\ce{Fe(s)} = 27.28\), \(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\), \(\ce{C(s)} = 5.74\), \(\ce{CO(g)} = 197.674\), \(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

Bei der Herstellung von Seladonkeramik wird \(\ce{Fe2O3}\) in einem mit Holzkohle befeuerten Brennofen teilweise zu einem Gemisch der Oxide \(\ce{Fe3O4}\) und \(\ce{FeO}\) reduziert. Die Mengen der verschiedenen Oxide scheinen mit der „mystischen“ Farbe der Seladonkeramik zusammenzuhängen. \(\ce{Fe3O4}\) (Magnetit) selbst ist ein Mischoxid, das \(\ce{Fe^2+}\)- und \(\ce{Fe^3+}\)-Ionen enthält und zu einer Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel \(\ce{AB2O4}\) gehört. Die Oxidionen bilden eine kubisch flächenzentrierte Anordnung. Die Abbildung zeigt die Anordnung der Sauerstoffionen (graue Kreise) und repräsentative Plätze für zweiwertige A- und dreiwertige B-Kationen. Der dunkle Kreis stellt einen Tetraederplatz und der weiße Kreis einen Oktaederplatz dar.

8.3 Wie viele verfügbare Oktaederplätze für Eisenionen gibt es in einer \(\ce{AB2O4}\)-Einheit? Bestimmte Plätze werden von benachbarten Einheiten gemeinsam genutzt.

\(\ce{AB2O4}\) kann eine normale oder eine inverse Spinellstruktur annehmen. In der normalen Spinellstruktur besetzen zwei B-Ionen zwei der Oktaederplätze, und ein A-Ion besetzt einen der Tetraederplätze. In einer inversen Spinellstruktur besetzt eines der beiden B-Ionen einen Tetraederplatz. Das andere B-Ion und das eine A-Ion besetzen Oktaederplätze.

8.4 Wie viel Prozent der verfügbaren Tetraederplätze sind in \(\ce{Fe3O4}\) durch ein \(\ce{Fe^2+}\)- oder ein \(\ce{Fe^3+}\)-Ion besetzt?

8.5 \(\ce{Fe3O4}\) besitzt eine inverse Spinellstruktur. Zeichnen Sie das Kristallfeldaufspaltungsschema von \(\ce{Fe^2+}\) und tragen Sie die Elektronen ein. Die Elektronenpaarungsenergie ist größer als die oktaedrische Feldaufspaltung.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Die Photolithographie ist ein Verfahren, das bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen eingesetzt wird, um ein Muster von einer Photomaske auf die Oberfläche eines Substrats zu übertragen. Bei einem typischen photolithographischen Verfahren wird Licht durch eine Maske, die eine bestimmte Schaltung vorgibt, auf einen Siliciumwafer projiziert, der mit einer dünnen Schicht Photolack beschichtet ist.

Die ersten Photolacke beruhten auf photochemischen Reaktionen, bei denen aus Bis(arylazid) reaktive Zwischenprodukte entstehen. Die Strukturierung wird durch die Vernetzungsreaktion der aus den Aziden erzeugten Nitrene ermöglicht.

9.1 Zeichnen Sie zwei mögliche Lewis-Strukturen von \(\ce{CH3-N3}\), der einfachsten Verbindung mit derselben reaktiven funktionellen Gruppe wie Bis(arylazid). Geben Sie die Formalladungen an.

9.2 Zeichnen Sie die Lewis-Struktur des für \(\ce{CH3-N}\) erwarteten Nitrens.

9.3 Zeichnen Sie die Strukturen zweier möglicher Produkte, die entstehen, wenn dieses Nitren aus \(\ce{CH3-N3}\) mit Ethylengas (\(\ce{CH2CH2}\)) reagiert.

Bei Photolacken aus Novolak-Polymeren wird Säure eingesetzt, um ihre Löslichkeit zu verändern. Die Säurekomponente kann photochemisch aus Diazonaphthochinon erzeugt werden. Tatsächlich waren „Novolake“ die charakteristischen „Positiv“-Photolacke der modernen mikroelektronischen Revolution.

Bei Bestrahlung wird Diazonaphthochinon photochemisch zersetzt; anschließend findet eine Umlagerung statt, die schließlich zur Bildung einer Carbonsäure führt.

9.4 Zeichnen Sie drei Lewis-Strukturen von Diazoacetaldehyd (siehe unten), der einfachsten Verbindung mit derselben reaktiven funktionellen Gruppe wie Diazonaphthochinon. Geben Sie die Formalladungen an.

9.5 Zeichnen Sie eine Lewis-Struktur des umgelagerten Zwischenprodukts A (siehe unten), das nach Abspaltung von \(\ce{N2}\) aus Diazoacetaldehyd entsteht. A erfüllt die Lewis’sche Oktettregel und reagiert mit Wasser zu Essigsäure, \(\ce{CH3COOH}\).

1982 wurden weiterentwickelte Photolacke auf der Grundlage der chemischen Verstärkung erfunden. Die am häufigsten verwendete chemische Verstärkung bei Positivlacken beruht auf der säurekatalysierten Entschützung eines Poly(p-hydroxystyrol)-Harzes, das durch verschiedene säureempfindliche Schutzgruppen wie t-Butyloxycarbonyl (t-BOC) geschützt ist.

Die thermische Zersetzung des Kohlensäureesters selbst erfolgt normalerweise deutlich oberhalb von \(150\,^\circ\mathrm{C}\).

9.6 Für diese Zersetzungsreaktion mit relativ hoher Aktivierungsenergie wurden zwei plausible Mechanismen vorgeschlagen. Zeichnen Sie die erwarteten Zwischenprodukte und Produkte dieser Reaktion.

9.7 In Gegenwart einer Spurenmenge Säure kann die Reaktionstemperatur auf unter \(100\,^\circ\mathrm{C}\) gesenkt werden. Zeichnen Sie das erwartete Zwischenprodukt F des folgenden chemischen Verstärkungsprozesses auf der Grundlage von t-BOC.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Süßholz (Glycyrrhizia. Uralensis)

Süßholzwurzel

Der aus der Süßholzwurzel gewonnene Aromastoff ist 50 – 150 Mal süßer als Haushaltszucker. Die wichtigste und am häufigsten vorkommende Verbindung, die für die Süße und die medizinischen Wirkungen des Süßholzes verantwortlich ist, ist Glycyrrhizin (\(\ce{C42H62O16}\)).

Zur Neutralisation von Glycyrrhizin sind drei Äquivalente \(\ce{NaOH}\) erforderlich. Bei der sauren Hydrolyse von Glycyrrhizin wurden Glycyrrhizinsäure (A (\(\ce{C30H46O4}\))) und B (\(\ce{C6H10O7}\)) im Stoffmengenverhältnis 1:2 erhalten (Schema 1).

Schema 1

Wurde Glycyrrhizin vor der Hydrolyse an allen möglichen Stellen mit Methyliodid (\(\ce{MeI}\)) methyliert, so entstanden bei der Hydrolyse A’ (Methylglycyrrhizinat) sowie C und D (Schema 2).

B, C und D liegen als Anomerengemische vor.

Schema 2

Die Methylierung von C und D mit \(\ce{MeI}\) ergab dasselbe Isomerengemisch von Verbindungen, J (Schema 3).

Schema 3

C wurde mit \(\ce{LiAlH4}\) zu K reduziert, und durch Reduktion von K wurde L erhalten. Die oxidative Spaltung der vicinalen Diolgruppen von L mit \(\ce{NaIO4}\) ergab M und zwei Äquivalente Formaldehyd. Die Reduktion von M ergab N. Die Struktur und Stereochemie von N wurden durch die Synthese von N aus D-(-)-Weinsäure durch Methylierung mit anschließender Reduktion bestätigt (Schema 4). Ein \(\ce{^{1}H}\)-NMR-Spektrum von L zeigte zwei getrennte Signale für Methylgruppen. (In L liegt keine Symmetrie vor.)

Schema 4

10.1 Vervollständigen Sie die Strukturen von L, M, und N auf dem Antwortbogen.

10.2 Wie viele Strukturen sind für C möglich? Vervollständigen Sie die möglichen Strukturen von C.

Um die richtige Struktur von C zu bestimmen, wurde die folgende Reaktionsfolge durchgeführt.

J wurde zu E reduziert, und die saure Hydrolyse von E ergab F. Die Reduktion von F lieferte G, und G wurde mit \(\ce{NaIO4}\) unter Bildung eines Äquivalents Formaldehyd zu H oxidiert. I wurde durch Reduktion aus H erhalten. Von allen Verbindungen von A bis I war nur I optisch inaktiv (Schema 5).

Schema 5

10.3 Vervollständigen Sie die Strukturen von G und I.

10.4 Welche der von Ihnen in 10-2 gezeichneten Strukturen ist die richtige Struktur für C?

10.5 Vervollständigen Sie die Strukturen von B, D, und J.

10.6 Vervollständigen Sie die Struktur von Glycyrrhizin.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Die Shikimisäurebiosynthese ist ein wichtiger Stoffwechselweg zur Bildung von Aminosäuren, Alkaloiden und heterocyclischen Naturstoffen. In der Natur wird Shikimisäure durch eine Kaskade enzymatischer Reaktionen in Chorisminsäure umgewandelt. Anschließend katalysiert die Chorismatmutase die Umwandlung von Chorisminsäure in Prephensäure am Verzweigungspunkt der Biosynthese aromatischer Aminosäuren wie Tyrosin und Phenylalanin.

11.1 Während der Umwandlung von Shikimisäure in Chorisminsäure findet eine Wasserabspaltung statt. Wählen Sie unter allen möglichen Reaktionen die Hydroxygruppe der Shikimisäure aus, die bei der oben genannten Wasserabspaltung verloren geht.

11.2 Die Chorismatmutase lagert Chorisminsäure in Prephensäure um, ohne die Summenformel zu verändern. Chorisminsäure wird durch eine Claisen-Umlagerung zu Prephensäure; dabei handelt es sich um einen konzertierten pericyclischen Prozess wie bei der unten gezeigten Cope-Umlagerung:

Schlagen Sie anhand der folgenden spektroskopischen Daten die Struktur der Prephensäure vor.

\(\ce{^{1}H}\)-NMR (\(\ce{D2O}\), 250 MHz): \(\delta\) 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz), 3.12 (2H, s). Beachten Sie, dass in der Prephensäure drei Protonen durch \(\ce{D2O}\) sehr schnell ausgetauscht werden und zwei Protonen bei \(\delta\) 3.12 langsam ausgetauscht werden. \(\ce{^{13}C}\)-NMR (\(\ce{D2O}\), 75 MHz): \(\delta\) 203, 178, 173, 132 (für zwei äquivalente Kohlenstoffatome), 127 (für zwei äquivalente Kohlenstoffatome), 65, 49, 48.

\(\delta\), chemische Verschiebung; H, Integrale; d, Dublett; dd, Dublett von Dubletts; J, Kopplungskonstante; t, Triplett; s, Singulett

Man nimmt an, dass die Chorismatmutase den Übergangszustand der Claisen-Umlagerung stabilisiert. Daher ist sie ein interessantes Ziel für die Entwicklung von Inhibitoren. Inhibitoren, die als Übergangszustandsanaloga (TSA) bezeichnet werden und dem Übergangszustand (TS, z. B. der oben in eckigen Klammern „[ ]“ dargestellten Spezies) der Reaktion ähneln, werden so entwickelt, dass sie das aktive Zentrum besetzen. Mehrere Inhibitoren wurden entworfen und synthetisiert; acht von ihnen erwiesen sich als wirksame Inhibitoren des Enzyms. Je niedriger der \(\mathrm{IC}_{50}\)-Wert (Inhibitorkonzentration bei 50 % der enzymatischen Aktivität), desto besser ist der Inhibitor.

11.3 Wählen Sie anhand der Strukturen und der \(\mathrm{IC}_{50}\)-Werte der oben gezeigten Inhibitoren alle richtigen Aussagen aus. Eine Erhöhung um den Faktor 5 wird als bedeutsam angesehen.

(a) Die Konfiguration der Hydroxygruppe spielt im TS und bei der Entwicklung von Inhibitoren eine wichtige Rolle.

(b) Das Vorhandensein beider Carboxygruppen ist im TS und bei der Entwicklung von Inhibitoren wichtig.

(c) Der Übergangszustand der Reaktion enthält zwei sechsgliedrige Ringe, einen in Sesselkonformation und einen in Twist-Wannen-Konformation.

(d) 7 und 8 lassen sich anhand des \(\ce{^{1}H}\)-NMR-Signals von \(\mathrm{H}_a\) unterscheiden.

11.4 Zeichnen Sie anhand der TSA-Strukturen und ihrer \(\mathrm{IC}_{50}\)-Werte den Übergangszustand der Umwandlung von Chorisminsäure in Prephensäure.

11.5 Im Vergleich zur unkatalysierten thermischen Umwandlung beschleunigt die Chorismatmutase die Umwandlung von Chorisminsäure in Prephensäure bei 25 °C um das \(1.0\times10^6\)-Fache, indem sie die Aktivierungsenergie der Reaktion senkt. Berechnen Sie die durch die Chorismatmutase bewirkte Absenkung der Aktivierungsenergie bei 25 °C.

\(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) beträgt für die thermische Umwandlung von Chorisminsäure in Prephensäure 86,900 J mol\(^{-1}\). Bei welcher Temperatur ist die Geschwindigkeit der unkatalysierten thermischen Umwandlung gleich der Geschwindigkeit der enzymkatalysierten Umwandlung bei 25 °C, wenn \(E_a=\Delta H^{\ne}\) angenommen wird?

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Küresel su damlacıkları argon gazı içinde dağılmıştır. 27 °C'de her bir damlacığın çapı 1.0 mikrometredir ve damlacıklar argon atomlarıyla çarpışmaktadır. Damlacıkların birbirleriyle çarpışmadığını varsayın. Bu damlacıkların karekök ortalama kare hızının 27 °C'de \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\) olduğu belirlenmiştir. Bir su damlacığının yoğunluğu \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)'tür.

1.1 Bu damlacığın 27 °C'deki ortalama kinetik enerjisini (\(mv^2/2\)) hesaplayın. Bir kürenin hacmi, r yarıçap olmak üzere, \((4/3)\,\pi\,r^3\) ile verilir.

Sıcaklık değiştirilirse damlacığın boyutu ve hızı da değişir. Bir damlacığın 0 °C ile 100 °C arasındaki ortalama kinetik enerjisinin sıcaklığın doğrusal bir fonksiyonu olduğu bulunmuştur. Bu ilişkinin 0 °C'nin altında da doğrusal kaldığını varsayın.

Isıl dengede, taneciklerin kütlelerinden bağımsız olarak ortalama kinetik enerji aynıdır (enerjinin eşit paylaşımı teoremi).

Argon gazının (atom ağırlığı, 40) sabit hacimdeki özgül ısı kapasitesi \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)'dir.

1.2. İdeal gaz yasasını, gaz sabitini ve Boltzmann sabitini kullanmadan Avogadro sayısını hesaplayın.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Hidrojen evrende yaygın olarak bulunur. Evrendeki yaşamın temelinde hidrojen vardır.

2.1 Evrende yaklaşık \(1\times10^{23}\) yıldız vardır. Bunların Güneşimiz gibi olduğunu varsayın (yarıçap, 700,000 km; yoğunluk, \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\); kütlece 3/4 hidrojen ve 1/4 helyum). Evrendeki yıldızlarda bulunan protonların sayısını bir anlamlı basamakla tahmin edin.

1920'lerde Cecilia Payne, yıldız ışığının spektral analiziyle hidrojenin çoğu yıldızda en bol bulunan element olduğunu keşfetti.

2.2 Bir hidrojen atomunun elektronik geçişi \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\) bağıntısıyla belirlenir; burada \(n\) baş kuantum sayısı, \(C\) ise bir sabittir. \(\Delta E(3\to2)\) geçişinin (Balmer serisinde 656.3 nm) saptanabilmesi için hidrojen atomunun temel hâldeki elektronunun önce \(n=2\) hâline uyarılması gerekir. Yıldız ışığında \(\Delta E(1\to2)\) geçişine karşılık gelen soğurma çizgisinin dalga boyunu (nm cinsinden) hesaplayın.

2.3 Wien yasasına göre, \(T\) sıcaklığındaki bir kara cismin yaydığı ışığın şiddetinin en yüksek olduğu dalga boyu (\(\lambda\)), \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\) bağıntısıyla verilir. Kara cisim ışımasının şiddetinin en yüksek olduğu dalga boyu, hidrojenin \(n=1\to n=2\) uyarılmasına karşılık gelen bir yıldızın yüzey sıcaklığını hesaplayın.

Hidrojenin temel hâli, protonun manyetik momenti ile elektronun manyetik momenti arasındaki etkileşim nedeniyle iki aşırı ince düzeye ayrılır. Purcell, 1951'de yıldızlararası uzaydaki hidrojenin aşırı ince geçişinden kaynaklanan 1420 MHz frekansında bir spektral çizgi keşfetti.

2.4 Yıldızlararası uzaydaki hidrojen, yıldız ışığıyla elektronik olarak uyarılamaz. Ancak 2.7 K sıcaklığa karşılık gelen kozmik arka plan ışıması, aşırı ince geçişe neden olabilir. Işıma şiddetinin en yüksek olduğu dalga boyu 1420 MHz frekansındaki geçişe karşılık gelen bir kara cismin sıcaklığını hesaplayın.

2.5 Wien, çok düşük basınçtaki hidrojen gazında elektrik boşalması yoluyla hidrojen iyonları üretti ve \(e/m\) değerini belirledi; bu değer, denenen farklı gazlar arasında en yüksek değerdi. Rutherford, 1919'da azotu alfa parçacıklarıyla bombardıman etti ve pozitif yüklü bir parçacığın yayımlandığını gözlemledi; bu parçacığın, Wien'in gözlemlediği hidrojen iyonu olduğu ortaya çıktı. Rutherford bu parçacığa “proton” adını verdi. Boşluğu doldurun.

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Yıldızlararası ortamda gerçekleşen erken dönem kimyasal süreçlerin, Dünya'daki yaşamın öncülü olduğu düşünülmektedir. Uzayda moleküller, genellikle yıldızlararası buz tanecikleri (IIG'ler) olarak adlandırılan toz parçacıklarının yüzeyindeki heterojen tepkimeler yoluyla oluşabilir. IIG yüzeyinde \(\ce{H}\) ve \(\ce{C}\) atomları arasında gerçekleşerek \(\ce{CH}\) oluşturan tepkimeyi düşünün. \(\ce{CH}\) ürünü yüzeyden desorbe olabilir veya yüzey göçü yoluyla adsorplanmış \(\ce{H}\) atomlarıyla tepkimeye girmeye devam ederek \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH3}\) vb. oluşturabilir.

Bir molekül, tutunduğu konumdan ne kadar enerjiyle “sıçradığına” bağlı olarak ya yüzeyi kalıcı olarak terk eder (desorpsiyon) ya da yüzeyde yeni bir konuma geri döner (göç). Desorpsiyon ve göç sıçraması hızları, \(k = A\exp(-E/RT)\) Arrhenius formülüne uyar; burada \(k\), desorpsiyon veya göç sıçraması için hız sabiti, \(A\) sıçrama frekansı ve \(E\) ilgili olayın aktivasyon enerjisidir.

3.1 \(\ce{CH}\)'nin IIG yüzeyinden desorpsiyonu birinci dereceden kinetiğe uyar. \(20\ \mathrm{K}\) sıcaklıkta \(\ce{CH}\)'nin yüzeyde ortalama kalış süresini hesaplayın. \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\) ve \(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) olduğunu varsayın.

3.2 Bir \(\ce{CH}\) biriminin art arda göç sıçramaları yaparak başlangıç konumundan bir IIG'nin karşı tarafına ulaşması için gereken en kısa süreyi ele alın. Göç için aktivasyon enerjisinin (\(E_{\mathrm{mig}}\)) \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ve IIG'nin \(0.1\ \mathrm{\mu m}\) yarıçaplı bir küre olduğunu varsayın. Her göç sıçraması molekülü yüzey boyunca \(0.3\ \mathrm{nm}\) ilerletir. İşlemlerinizi gösterin ve yanıtınızı aşağıdaki (a) – (e) seçeneklerinden seçin.

(a) \(t \leq 1\ \text{gün}\)

(b) \(10\ \text{gün} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 \(\ce{CO}\)'nun \(\ce{H2}\) ile tepkimeye girerek \(\ce{H2CO}\) oluşturmasını ele alın. Bir metal katalizör üzerindeki aktivasyon enerjisi \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) olup \(300\ \mathrm{K}\) sıcaklıkta aktif merkez başına 1 molekül/s hızla formaldehit üretilmektedir. Tepkimenin \(20\ \mathrm{K}\) sıcaklıkta gerçekleşmesi durumunda aktif merkez başına formaldehit oluşum hızını tahmin edin.

3.4 Doğru ifadelerin tümünü içeren küme hangisidir? Birini daire içine alın.

(a) \(\ce{CH}\) türlerinin çoğu, yüzey göçü yoluyla diğer reaktanlarla karşılaşmadan önce IIG yüzeyinden desorbe olur.

(b) IIG'ler, yıldızlararası uzayda basit moleküllerin daha karmaşık moleküllere dönüşmesine yardımcı olabilir.

(c) IIG üzerindeki bir tepkimenin Evren'in yaşı (\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\)) boyunca kayda değer bir hızda gerçekleşebilmesi için tepkimenin enerji engeli bulunmamalı veya ihmal edilebilir düzeyde olmalıdır.

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

4.1 1944 yılında Oswald Avery bir genetik materyali izole etti ve element analiziyle bunun deoksiribonükleik asidin sodyum tuzu olduğunu gösterdi. Formül kütlesi 1323.72 olan bir DNA parçası gösterilmiştir.

DNA'da dört bazın eşmolar miktarlarda bulunduğunu varsayarak, her bir \(\ce{P}\) atomu başına düşen \(\ce{H}\) atomu sayısını yazınız. DNA'nın element analizinde beklenen teorik \(\ce{H}\) kütle yüzdesini (3 anlamlı rakamla) hesaplayınız.

4.2 Chargaff, ayrılmış bazları ekstrakte etti ve UV absorbansını ölçerek derişimlerini belirledi. Molar derişimi elde etmek için Beer–Lambert yasası kullanıldı. Chargaff, DNA'daki bazlar için aşağıdaki molar oranları buldu:

adeninin guanine oranı = 1.43	timinin sitozine oranı = 1.43
adeninin timine oranı = 1.02	guaninin sitozine oranı = 1.02

Chargaff'ın keşfi, bazların DNA'da çiftler hâlinde bulunabileceğini düşündürdü. Watson ve Crick, 1953 yılında Nature dergisinde yayımlanan ünlü makalelerinde şöyle belirttiler: "Öne sürdüğümüz özgül eşleşmenin, genetik materyal için olası bir kopyalama mekanizmasını doğrudan akla getirdiği dikkatimizden kaçmamıştır."

DNA'da bulunan özgül eşleşmelerin yapılarını çiziniz. Hidrojen bağlarını gösteriniz. Şeker–fosfat omurgasını çizime dâhil etmeyiniz.

4.3 Yukarıdakilerden farklı baz eşleşmeleri yoluyla mutasyon meydana gelebilir. Herhangi üç alternatif baz çiftinin yapılarını çiziniz.

4.4 Dünya'nın prebiyotik atmosferinde \(\ce{HCN}\), \(\ce{NH3}\) ve \(\ce{H2O}\)'dan pürin ve pirimidin bazlarının oluşmasının mümkün olduğu laboratuvarda gösterilmiştir. Aşağıdaki bileşiklerin oluşumu için gereken en az \(\ce{HCN}\) ve \(\ce{H2O}\) molekülü sayılarını yazınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

5.1 Sülfürik asidin \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) derişimli bir çözeltisindeki \([\ce{H+}]\), \([\ce{OH-}]\), \([\ce{HSO4-}]\) ve \([\ce{SO4^2-}]\) değerlerini hesaplayınız (\(25\ ^\circ\mathrm{C}\)'de \(K_w=1.0\times10^{-14}\), \(K_2=1.2\times10^{-2}\)). Hesaplamalarınızda kütle ve yük denkliklerini kullanabilirsiniz. Cevabınızı iki anlamlı basamakla veriniz.

5.2 pH değeri 7.4 olan bir tampon hazırlamak için, \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) derişik fosforik asit içeren \(250\ \mathrm{cm^3}\) sulu çözeltiye eklenmesi gereken \(0.80\ \mathrm{M}\) \(\ce{NaOH}\) çözeltisinin hacmini hesaplayınız. Cevabınızı üç anlamlı basamakla veriniz. (\(\ce{H3PO4 (aq)}\), saflık = kütlece %85, yoğunluk = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\), \(M_r=98.00\)) (\(pK_1=2.15\), \(pK_2=7.20\), \(pK_3=12.44\)).

5.3 Bir ilacın etkinliği, büyük ölçüde kan dolaşımına emilebilmesine bağlıdır. Asit-baz kimyası, ilaç emiliminde önemli bir rol oynar.

Zayıf asidik bir ilacın iyonik biçiminin (\(\ce{A-}\)) zardan geçemediğini, nötr biçiminin (\(\ce{HA}\)) ise zardan serbestçe geçtiğini varsayınız. Ayrıca, her iki tarafta \(\ce{HA}\) derişimi aynı olacak şekilde dengenin kurulduğunu varsayınız. Aspirinin (asetilsalisilik asit, \(pK=3.52\)) kandaki toplam derişiminin (\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)) midedeki toplam derişimine oranını hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Su, yeryüzünde bol bulunan ve yaşam için vazgeçilmez olan çok kararlı bir moleküldür. Bu nedenle su, uzun süre bir kimyasal element olarak düşünülmüştür. Ancak, 1800 yılında volta pilinin icadından kısa bir süre sonra Nicholson ve Carlyle, suyu elektroliz yoluyla hidrojen ve oksijene ayrıştırmıştır.

6.1 Su, oksijen tarafından yükseltgenmiş hidrojen olarak düşünülebilir. Dolayısıyla, sodyum sülfatın sulu çözeltisi kullanılarak, bir pilin negatif kutbuna bağlı platin elektrotta suyun indirgenmesiyle hidrojen elde edilebilir. Elektrot yakınındaki çözelti bazik hâle gelir. Suyun indirgenmesi için denkleştirilmiş bir yarı tepkime yazınız.

6.2 Su, hidrojen tarafından indirgenmiş oksijen olarak da düşünülebilir. Dolayısıyla, pozitif kutba bağlı \(\ce{Pt}\) elektrotta suyun yükseltgenmesiyle oksijen elde edilebilir. Suyun yükseltgenmesi için denkleştirilmiş bir yarı tepkime yazınız.

6.3 Her iki elektrotta da bakır kullanıldığında, elektrolizin başlangıç aşamasında yalnızca bir elektrotta gaz oluşur. Gaz oluşturmayan elektrottaki yarı tepkimeyi yazınız.

Çözeltide indirgenebilen bir başka tür de sodyum iyonudur. Sulu çözeltide önce su indirgendiğinden, sodyum iyonunun metalik sodyuma indirgenmesi gerçekleşmez. Ancak, Humphrey Davy'nin 1807 yılında keşfettiği gibi, erimiş sodyum klorürün elektroliziyle sodyum elde edilebilir.

6.4 Bu gözlemlere dayanarak yarı tepkimeleri standart indirgenme potansiyelleriyle (volt cinsinden) eşleştiriniz.

Bakır iyonunun (\(\ce{Cu^2+}\)) indirgenmesi	\(+0.340\)
Oksijenin indirgenmesi	\(-2.710\)
Suyun indirgenmesi	\(-0.830\)
Sodyum iyonunun (\(\ce{Na+}\)) indirgenmesi	\(0.000\)
Hidrojen iyonunun indirgenmesi	\(+1.230\)

Elektrot potansiyeli, elektrot çevresinde gerçekleşen diğer tepkimelerden etkilenir. 0.100 M \(\ce{Cu^2+}\) çözeltisindeki \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) elektrodunun potansiyeli, \(\ce{Cu(OH)2}\) çöktükçe değişir. Aşağıdaki soruların cevaplarını 3 anlamlı rakamla veriniz. Sıcaklık \(25\,^\circ\mathrm{C}\)'dir. \(25\,^\circ\mathrm{C}\)'de \(K_w=1.00\times10^{-14}\) olduğunu dikkate alınız.

6.5 \(\ce{Cu(OH)2}\)'nin çökelmesi \(\mathrm{pH}=4.84\)'te başlar. \(\ce{Cu(OH)2}\)'nin çözünürlük çarpımını belirleyiniz.

6.6 \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\) için standart indirgenme potansiyelini hesaplayınız.

6.7 \(\mathrm{pH}=1.00\)'de elektrot potansiyelini hesaplayınız.

Lityum kobalt oksit ve özel nitelikli karbon, şarj edilebilir bir lityum pilin sırasıyla pozitif ve negatif elektrotlarının aktif bileşenleridir. Şarj ve yeniden şarj döngüleri sırasında aşağıdaki tersinir yarı tepkimeler gerçekleşir.

Bir pilin depolayabileceği toplam enerji miktarı mAh cinsinden belirtilir. 1500 mAh kapasiteli bir pil, 100 miliamper akım çeken bir aygıta 15 saat boyunca güç sağlayabilir.

6.8 Grafitin katmanları arasında lityumun interkalasyonla yerleşebileceği konumlar bulunur. En yüksek karbon/lityum interkalasyon stokiyometrisinin 6 : 1 olduğunu varsayarak, 1.00 gram grafitin lityum interkalasyonu için teorik yük kapasitesini hesaplayınız. Cevabınızı mAh/g cinsinden 3 anlamlı rakamla veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Hidrojenin birim kütle başına enerji yoğunluğu karbonunkinden daha yüksektir. Bu nedenle, tarih boyunca hidrojen içeriği daha yüksek yakıtlara doğru bir geçiş olmuştur: kömür → petrol → doğal gaz → hidrojen. Hidrojenin ekonomik olarak üretilmesi ve güvenli biçimde depolanması, hidrojen ekonomisinin başarıyla hayata geçirilmesinin önündeki iki büyük engeldir.

7.1 Bir tüpte 25 °C sıcaklıkta ve 80 MPa basınçta bulunan hidrojeni ele alın. İdeal gaz yasasını kullanarak tüpteki hidrojenin yoğunluğunu kg m\(^{-3}\) cinsinden tahmin edin.

7.2 Hidrojen yakıldığında açığa çıkan ısının, aynı kütlede karbon yakıldığında açığa çıkan ısıya oranını hesaplayın. Aradaki fark, büyük ölçüde hidrojenin en bol bulunan izotopunun nötron içermemesinden ve hidrojenin iç elektron kabuğunun bulunmamasından kaynaklanır. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\), \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\).

7.3 1 kg hidrojenin yanmasıyla (a) hidrojen yakıt hücresi kullanan bir elektrik motorundan ve (b) 25 °C ile 300 °C arasında çalışan bir ısı makinesinden elde edilebilecek teorik maksimum işi hesaplayın. \(T_{\mathrm{cold}}\) ile \(T_{\mathrm{hot}}\) arasında çalışan ideal bir ısı makinesinin verimi (yapılan iş/alınan ısı), \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\) ile verilir.

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

Yakıt hücresi 1 W güçte ve standart potansiyel farkında çalışıyorsa, elektrik motoru hangi akımda ne kadar süre çalışır?

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Demirin çekirdeği tüm elementler arasında en kararlı olanıdır ve bu nedenle demir, yaşam için gerekli birçok elementin (örneğin \(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{P}\), \(\ce{S}\) vb.) nükleosentezinin gerçekleştiği büyük kütleli kırmızı dev yıldızların merkezinde birikir. Bunun sonucunda demir, ağır elementler arasında evrende oldukça bol bulunur. Demir, Dünya'da da bol bulunur.

Demir oksidi demire indirgemeye yönelik bir teknolojinin geliştirilmesi, insan uygarlığı için önemli bir adımdı. Yüksek fırında gerçekleşen başlıca tepkimeler aşağıda özetlenmiştir.

8.1 Her tepkimedeki indirgen maddeyi belirtiniz.

8.2 (3) numaralı tepkimeyi denkleştiriniz ve bu tepkimenin \(1200\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıktaki denge sabitini hesaplayınız. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\): \(\ce{Fe(s)} = 27.28\), \(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\), \(\ce{C(s)} = 5.74\), \(\ce{CO(g)} = 197.674\), \(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

Seladon seramiklerinin üretiminde \(\ce{Fe2O3}\), odun kömürüyle yakılan bir fırında kısmen indirgenerek \(\ce{Fe3O4}\) ve \(\ce{FeO}\) oksitlerinin bir karışımına dönüşür. Farklı oksitlerin miktarları, seladon seramiklerinin “gizemli” rengiyle ilişkili görünmektedir. \(\ce{Fe3O4}\) (manyetit), kendisi de \(\ce{Fe^2+}\) ve \(\ce{Fe^3+}\) iyonları içeren bir karma oksittir ve genel formülü \(\ce{AB2O4}\) olan bir bileşik grubuna aittir. Oksit iyonları yüzey merkezli kübik bir dizilim oluşturur. Şekil, oksijenlerin dizilimini (gri daireler) ve iki değerlikli A ile üç değerlikli B katyonları için temsili konumları göstermektedir. Koyu renkli daire bir tetrahedral boşluğu, beyaz daire ise bir oktahedral boşluğu temsil etmektedir.

8.3 Bir \(\ce{AB2O4}\) biriminde demir iyonlarının yerleşebileceği kaç oktahedral boşluk vardır? Bazı boşluklar komşu birimler tarafından paylaşılır.

\(\ce{AB2O4}\), normal veya ters spinel yapısını benimseyebilir. Normal spinel yapısında iki B iyonu oktahedral boşluklardan ikisini, bir A iyonu ise tetrahedral boşluklardan birini doldurur. Ters spinel yapısında iki B iyonundan biri tetrahedral bir boşluğu doldurur. Diğer B iyonu ve bir A iyonu ise oktahedral boşlukları doldurur.

8.4 \(\ce{Fe3O4}\) içindeki mevcut tetrahedral boşlukların yüzde kaçı \(\ce{Fe^2+}\) veya \(\ce{Fe^3+}\) iyonlarından biri tarafından doldurulur?

8.5 \(\ce{Fe3O4}\) ters spinel yapısına sahiptir. \(\ce{Fe^2+}\) iyonunun kristal alan yarılma diyagramını çiziniz ve elektronları yerleştiriniz. Elektron eşleşme enerjisi, oktahedral alan yarılma enerjisinden büyüktür.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Fotolitografi, yarı iletken aygıtların üretiminde bir deseni fotomaskeden bir altlığın yüzeyine aktarmak için kullanılan bir işlemdir. Tipik bir fotolitografi işleminde ışık, belirli bir devre düzenini tanımlayan bir maskeden geçirilerek ince bir fotorezist tabakasıyla kaplanmış bir silisyum plaka üzerine düşürülür.

İlk fotorezistler, bis(aril azit) bileşiğinden reaktif ara türler oluşturan fotokimyaya dayanıyordu. Azitlerden oluşan nitrenlerin çapraz bağlanma tepkimesi sayesinde desen oluşturmak mümkün hâle gelir.

9.1 Bis(aril azit) ile aynı etkin fonksiyonel gruba sahip en basit bileşik olan \(\ce{CH3-N3}\) için iki olası Lewis yapısını çiziniz. Formal yükleri belirtiniz.

9.2 \(\ce{CH3-N}\) için beklenen nitrenin Lewis yapısını çiziniz.

9.3 \(\ce{CH3-N3}\) bileşiğinden oluşan bu nitren etilen gazıyla (\(\ce{CH2CH2}\)) tepkimeye girdiğinde oluşabilecek iki ürünün yapılarını çiziniz.

Novolak polimerlerinden oluşan fotorezistler, çözünürlüklerini değiştirmek için asitten yararlanır. Asit bileşeni, diazonaftakinondan fotokimyasal olarak üretilebilir. Nitekim “Novolaklar”, modern mikroelektronik devriminin başlıca “pozitif” fotorezistleri olmuştur.

Diazonaftakinon ışınlandığında fotokimyasal bozunmaya uğrar; bunu izleyen yeniden düzenlenme sonucunda bir karboksilik asit oluşur.

9.4 Diazonaftakinon ile aynı etkin fonksiyonel gruba sahip en basit bileşik olan diazoasetaldehitin (aşağıya bakınız) üç Lewis yapısını çiziniz. Formal yükleri belirtiniz.

9.5 Diazoasetaldehitten \(\ce{N2}\) ayrılmasının ardından oluşan, yeniden düzenlenmiş ara ürün A'nın (aşağıya bakınız) bir Lewis yapısını çiziniz. A, Lewis'in oktet kuralına uyar ve suyla tepkimeye girerek asetik asit, \(\ce{CH3COOH}\), oluşturur.

Kimyasal çoğaltmaya dayanan gelişmiş fotorezistler 1982 yılında icat edilmiştir. Pozitif ton için en yaygın kimyasal çoğaltma yöntemi, t-bütiloksikarbonil (t-BOC) gibi aside duyarlı çeşitli koruyucu gruplarla korunmuş poli(p-hidroksistiren) reçinesinin koruyucu gruplarının asit kataliziyle uzaklaştırılmasını içerir.

Karbonat esterinin kendi başına ısıl bozunması normalde \(150\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklığının oldukça üzerinde gerçekleşir.

9.6 Görece yüksek aktivasyon enerjisine sahip bu bozunma tepkimesi için iki makul mekanizma önerilmiştir. Bu tepkimeden beklenen ara ürünleri ve ürünleri çiziniz.

9.7 Eser miktarda asit varlığında tepkime sıcaklığı \(100\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklığının altına indirilebilir. t-BOC kullanımına dayanan aşağıdaki kimyasal çoğaltma işleminde beklenen ara ürün F'yi çiziniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Meyan (Glycyrrhizia. Uralensis)

Meyan Kökü

Meyan kökünden elde edilen tatlandırıcı, sofra şekerinden 50 – 150 kat daha tatlıdır. Meyanın tatlılığından ve tıbbi etkilerinden sorumlu en önemli ve en bol bulunan bileşik glisirizindir (\(\ce{C42H62O16}\)).

Glisirizinin nötralleşmesi için üç eşdeğer \(\ce{NaOH}\) gerekir. Glisirizin asit hidrolizine tabi tutulduğunda, 1:2 mol oranında Glisirizinik asit (A (\(\ce{C30H46O4}\))) ve B (\(\ce{C6H10O7}\)) elde edilmiştir (Şema 1).

Şema 1

Glisirizin, hidrolizden önce metil iyodür (\(\ce{MeI}\)) ile mümkün olan her konumda metillendiğinde, hidroliz sonucunda A’ (metil glisirizinat), C ve D oluşmuştur (Şema 2).

B, C ve D, anomer karışımları hâlinde bulunur.

Şema 2

C ve D'nin \(\ce{MeI}\) ile metillenmesi, aynı izomerik bileşik karışımını, J'yi vermiştir (Şema 3).

Şema 3

C, \(\ce{LiAlH4}\) ile indirgenerek K elde edilmiş, K'nin indirgenmesiyle de L oluşmuştur. L'nin komşu diol gruplarının \(\ce{NaIO4}\) ile yükseltgenerek parçalanması, M ve iki eşdeğer formaldehit vermiştir. M'nin indirgenmesiyle N oluşmuştur. N'nin yapısı ve stereokimyası, D-(-)-tartarik asidin önce metillenmesi, ardından indirgenmesi yoluyla N'nin sentezlenmesiyle doğrulanmıştır (Şema 4). L'nin \(\ce{^{1}H}\)-NMR spektrumunda metil gruplarına ait iki farklı pik görülmüştür. (L'de simetri yoktur.)

Şema 4

10.1 Cevap kâğıdında L, M ve N'nin yapılarını tamamlayınız.

10.2 C için kaç yapı mümkündür? C'nin olası yapılarını tamamlayınız.

C'nin doğru yapısını belirlemek için aşağıdaki tepkime dizisi gerçekleştirilmiştir.

J indirgenerek E elde edilmiş, E'nin asit hidroliziyle F oluşmuştur. F'nin indirgenmesiyle G elde edilmiş ve G, \(\ce{NaIO4}\) ile yükseltgenerek bir eşdeğer formaldehit oluşumuyla H'ye dönüştürülmüştür. H'nin indirgenmesiyle I elde edilmiştir. A'dan I'ye kadar olan tüm bileşikler arasında yalnızca I optikçe inaktiftir (Şema 5).

Şema 5

10.3 G ve I'nın yapılarını tamamlayınız.

10.4 10-2'de çizdiğiniz yapılar arasında C için doğru yapı hangisidir?

10.5 B, D ve J'nin yapılarını tamamlayınız.

10.6 Glisirizinin yapısını tamamlayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Şikimik asit biyosentezi, amino asitlerin, alkaloitlerin ve heterosiklik doğal ürünlerin üretimi için önemli bir yoldur. Doğa, bir dizi enzimatik tepkime yoluyla şikimik asidi korismik aside dönüştürür. Ardından korismat mutaz, tirozin ve fenilalanin gibi aromatik amino asitlerin biyosentezinin dallanma noktasında korismik asidin prefenik aside dönüşümünü katalizler.

11.1 Şikimik asidin korismik aside dönüşümü sırasında dehidrasyon gerçekleşir. Olası tüm tepkimeler arasından, yukarıdaki dehidrasyon yoluyla şikimik asitte kaybedilen hidroksil grubunu seçin.

11.2 Korismat mutaz, molekül formülünü değiştirmeden korismik asidi yeniden düzenleyerek prefenik aside dönüştürür. Korismik asit, aşağıda gösterilen Cope yeniden düzenlenmesi gibi eş zamanlı bir perisiklik süreç olan Claisen yeniden düzenlenmesi yoluyla prefenik aside dönüşür:

Aşağıdaki spektral verilere dayanarak prefenik asidin yapısını önerin.

\(\ce{^{1}H}\)-NMR (\(\ce{D2O}\), 250 MHz): \(\delta\) 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz), 3.12 (2H, s). Prefenik asitte \(\ce{D2O}\) ile çok hızlı değişime uğrayan üç proton ve \(\delta\) 3.12'de yavaş değişime uğrayan iki proton bulunduğuna dikkat edin. \(\ce{^{13}C}\)-NMR (\(\ce{D2O}\), 75 MHz): \(\delta\) 203, 178, 173, 132 (iki özdeş karbon için), 127 (iki özdeş karbon için), 65, 49, 48.

\(\delta\), kimyasal kayma; H, integraller; d, dublet; dd, dubletin dubleti; J, eşleşme sabiti; t, triplet; s, singlet

Korismat mutazın, Claisen yeniden düzenlenmesinin geçiş durumunu kararlı hâle getirdiği düşünülmektedir. Bu nedenle inhibitör tasarımı için ilgi çekici bir hedeftir. Tepkimenin geçiş durumuna (TS, örneğin, yukarıda “[ ]” köşeli parantezleri içindeki tür) benzeyen ve geçiş durumu analogları (TSA) olarak adlandırılan inhibitörler, aktif bölgeyi işgal etmek üzere tasarlanır. Çeşitli inhibitörler tasarlanıp sentezlenmiş ve bunlardan sekizinin enzimin güçlü inhibitörleri olduğu ortaya çıkmıştır. \(\mathrm{IC}_{50}\) (enzimatik aktivitenin %50'sine karşılık gelen inhibitör derişimi) değeri ne kadar düşükse inhibitör o kadar etkilidir.

11.3 Yukarıdaki inhibitörlerin yapılarına ve \(\mathrm{IC}_{50}\) değerlerine dayanarak doğru ifadelerin tümünü seçin. Beş katlık bir artış önemli kabul edilir.

(a) Hidroksil grubunun konfigürasyonu, TS ve inhibitör tasarımında önemli bir rol oynar.

(b) Her iki karboksil grubunun da bulunması, TS ve inhibitör tasarımında önemlidir.

(c) Tepkimenin geçiş durumu, biri sandalye, diğeri burulmuş kayık konformasyonunda olan iki altı üyeli halka içerir.

(d) 7 ve 8, \(\mathrm{H}_a\)'nın \(\ce{^{1}H}\)-NMR verileri temelinde ayırt edilebilir.

11.4 TSA yapılarına ve bunların \(\mathrm{IC}_{50}\) değerlerine dayanarak korismik asidin prefenik aside dönüşümünün geçiş durumunu çizin.

11.5 Korismat mutaz, tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürerek korismik asidin prefenik aside dönüşümünü, katalizlenmemiş termal dönüşüme kıyasla 25 °C'de \(1.0\times10^6\) kat hızlandırır. Korismat mutazın 25 °C'de sağladığı aktivasyon enerjisi düşüşünü hesaplayın.

Korismik asidin prefenik aside termal dönüşümü için \(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) 86,900 J mol\(^{-1}\)'dir. \(E_a=\Delta H^{\ne}\) olduğunu varsayarak, katalizlenmemiş termal dönüşümün hızının hangi sıcaklıkta 25 °C'deki enzimle katalizlenen dönüşümün hızına eşit olacağını bulun.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Se dispersan gotas esféricas de agua en argón gaseoso. A 27 °C, cada gota tiene un diámetro de 1.0 micrómetro y experimenta colisiones con el argón. Suponga que no se producen colisiones entre las gotas. Se determinó que la velocidad cuadrática media de estas gotas era de \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\) a 27 °C. La densidad de una gota de agua es de \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\).

1.1 Calcule la energía cinética media (\(mv^2/2\)) de esta gota a 27 °C. El volumen de una esfera viene dado por \((4/3)\,\pi\,r^3\), donde r es el radio.

Si se modifica la temperatura, también cambiarán el tamaño y la velocidad de la gota. Se observa que la energía cinética media de una gota entre 0 °C y 100 °C es una función lineal de la temperatura. Suponga que sigue siendo lineal por debajo de 0 °C.

En el equilibrio térmico, la energía cinética media es la misma independientemente de las masas de las partículas (teorema de equipartición).

La capacidad calorífica específica a volumen constante del argón gaseoso (peso atómico, 40) es de \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\).

1.2. Calcule el número de Avogadro sin utilizar la ley de los gases ideales, la constante de los gases ni la constante de Boltzmann.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El hidrógeno está muy extendido en el universo. La vida en el universo se basa, en última instancia, en el hidrógeno.

2.1 Hay aproximadamente \(1\times10^{23}\) estrellas en el universo. Suponga que son como nuestro Sol (radio, 700,000 km; densidad, \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\); 3/4 de hidrógeno y 1/4 de helio en masa). Estime el número de protones estelares en el universo con una cifra significativa.

En la década de 1920, Cecilia Payne descubrió mediante el análisis espectral de la luz estelar que el hidrógeno es el elemento más abundante en la mayoría de las estrellas.

2.2 La transición electrónica de un átomo de hidrógeno se rige por \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\), donde \(n\) es el número cuántico principal y \(C\) es una constante. Para detectar la transición \(\Delta E(3\to2)\) (656.3 nm en la serie de Balmer), primero es necesario excitar el electrón del átomo de hidrógeno desde el estado fundamental hasta el estado \(n=2\). Calcule la longitud de onda (en nm) de la línea de absorción en la luz estelar correspondiente a la transición \(\Delta E(1\to2)\).

2.3 Según la ley de Wien, la longitud de onda (\(\lambda\)) correspondiente a la intensidad máxima de la luz emitida por un cuerpo negro a una temperatura \(T\) viene dada por \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\). Calcule la temperatura superficial de una estrella cuya radiación de cuerpo negro presenta un máximo de intensidad correspondiente a la excitación \(n=1\to n=2\) del hidrógeno.

El estado fundamental del hidrógeno se desdobla en dos niveles hiperfinos debido a la interacción entre el momento magnético del protón y el del electrón. En 1951, Purcell descubrió una línea espectral a 1420 MHz debida a la transición hiperfina del hidrógeno en el espacio interestelar.

2.4 El hidrógeno en el espacio interestelar no puede ser excitado electrónicamente por la luz estelar. Sin embargo, la radiación cósmica de fondo, equivalente a 2.7 K, puede provocar la transición hiperfina. Calcule la temperatura de un cuerpo negro cuyo máximo de intensidad corresponde a la transición de 1420 MHz.

2.5 Wien generó iones de hidrógeno mediante una descarga en hidrógeno gaseoso a muy baja presión y determinó el valor de \(e/m\), que resultó ser el más alto entre los distintos gases ensayados. En 1919, Rutherford bombardeó nitrógeno con partículas alfa y observó la emisión de una partícula con carga positiva que resultó ser el ion de hidrógeno observado por Wien. Rutherford denominó a esta partícula «protón». Complete el espacio en blanco.

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Se cree que la química interestelar primitiva fue un preludio de la vida en la Tierra. Las moléculas pueden formarse en el espacio mediante reacciones heterogéneas en la superficie de partículas de polvo, a menudo llamadas granos de hielo interestelar (IIGs). Imagine la reacción entre átomos de \(\ce{H}\) y \(\ce{C}\) en la superficie de un IIG que da lugar a \(\ce{CH}\). El producto \(\ce{CH}\) puede desorberse de la superficie o seguir reaccionando, mediante migración superficial, con átomos de \(\ce{H}\) adsorbidos para formar \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH3}\), etc.

Dependiendo de la energía con la que una molécula «salta» desde el sitio al que está anclada, abandona la superficie de forma permanente (desorción) o regresa a una nueva posición en ella (migración). Las velocidades de desorción y de salto migratorio siguen la fórmula de Arrhenius, \(k = A\exp(-E/RT)\), donde \(k\) es la constante de velocidad de desorción o de salto migratorio, \(A\) es la frecuencia de salto y \(E\) es la energía de activación del proceso correspondiente.

3.1 La desorción de \(\ce{CH}\) de la superficie del IIG sigue una cinética de primer orden. Calcule el tiempo medio de residencia de \(\ce{CH}\) en la superficie a \(20\ \mathrm{K}\). Suponga que \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\) y \(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

3.2 Considere el tiempo mínimo que tardaría una unidad de \(\ce{CH}\) en desplazarse desde su posición inicial hasta el lado opuesto de un IIG mediante saltos migratorios sucesivos. Suponga que la energía de activación de la migración (\(E_{\mathrm{mig}}\)) es \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) y que el IIG es una esfera de radio \(0.1\ \mathrm{\mu m}\). Cada salto migratorio hace avanzar lateralmente la molécula \(0.3\ \mathrm{nm}\). Muestre los cálculos y elija su respuesta entre las opciones (a) – (e) siguientes.

(a) \(t \leq 1\ \text{día}\)

(b) \(10\ \text{días} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 Considere la reacción de \(\ce{CO}\) con \(\ce{H2}\) para formar \(\ce{H2CO}\). La energía de activación sobre un catalizador metálico es \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), y el formaldehído se produce a una velocidad de 1 molécula/s por sitio a \(300\ \mathrm{K}\). Estime la velocidad de formación de formaldehído por sitio si la reacción tiene lugar a \(20\ \mathrm{K}\).

3.4 ¿Qué conjunto contiene todas las afirmaciones verdaderas? Rodee una opción con un círculo.

(a) La mayoría de las especies \(\ce{CH}\) se desorben de la superficie del IIG antes de encontrarse con otros reactivos mediante migración superficial.

(b) Los IIGs pueden facilitar la transformación de moléculas simples en otras más complejas en el espacio interestelar.

(c) Para que una reacción en el IIG transcurra a una velocidad apreciable durante la edad del Universo (\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\)), la barrera energética de la reacción debe ser inexistente o despreciable.

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

4.1 En 1944, Oswald Avery aisló un material genético y demostró mediante análisis elemental que se trataba de una sal sódica del ácido desoxirribonucleico. Se muestra un segmento de ADN con una masa fórmula de 1323.72.

Suponiendo que el ADN contiene cantidades equimolares de las cuatro bases, indique el número de átomos de \(\ce{H}\) por átomo de \(\ce{P}\). Calcule (con 3 cifras significativas) el porcentaje en masa teórico de \(\ce{H}\) esperado en el análisis elemental del ADN.

4.2 Chargaff extrajo las bases separadas y determinó sus concentraciones midiendo la absorbancia UV. Se utilizó la ley de Beer-Lambert para obtener la concentración molar. Chargaff descubrió las siguientes relaciones molares entre las bases del ADN:

adenina/guanina = 1.43	timina/citosina = 1.43
adenina/timina = 1.02	guanina/citosina = 1.02

El descubrimiento de Chargaff sugirió que las bases podrían formar pares en el ADN. Watson y Crick señalaron en su célebre artículo de 1953 en Nature: «No ha escapado a nuestra atención que el apareamiento específico que hemos postulado sugiere de inmediato un posible mecanismo de copia del material genético».

Dibuje las estructuras del apareamiento específico que se encuentra en el ADN. Indique los enlaces de hidrógeno. Omita el esqueleto de azúcar-fosfato.

4.3 Pueden producirse mutaciones mediante apareamientos de bases distintos de los anteriores. Dibuje las estructuras de tres pares de bases alternativos cualesquiera.

4.4 Se ha demostrado en el laboratorio la plausibilidad de la formación de bases púricas y pirimidínicas en la atmósfera prebiótica de la Tierra a partir de \(\ce{HCN}\), \(\ce{NH3}\) y \(\ce{H2O}\). Indique el número mínimo de moléculas de \(\ce{HCN}\) y \(\ce{H2O}\) necesarias para formar los siguientes compuestos.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

5.1 Calcule \([\ce{H+}]\), \([\ce{OH-}]\), \([\ce{HSO4-}]\) y \([\ce{SO4^2-}]\) en una disolución de ácido sulfúrico de \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) (\(K_w=1.0\times10^{-14}\), \(K_2=1.2\times10^{-2}\) a \(25\ ^\circ\mathrm{C}\)). En sus cálculos puede utilizar ecuaciones de balance de materia y de carga. Exprese la respuesta con dos cifras significativas.

5.2 Calcule el volumen de disolución \(0.80\ \mathrm{M}\) de \(\ce{NaOH}\) que debe añadirse a una disolución acuosa de \(250\ \mathrm{cm^3}\) que contiene \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) de ácido fosfórico concentrado para preparar una disolución reguladora de pH 7.4. Exprese la respuesta con tres cifras significativas. (\(\ce{H3PO4 (aq)}\), pureza = 85 % en masa, densidad = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\), \(M_r=98.00\)) (\(pK_1=2.15\), \(pK_2=7.20\), \(pK_3=12.44\)).

5.3 La eficacia de un fármaco depende en gran medida de su capacidad para ser absorbido y pasar al torrente sanguíneo. La química ácido-base desempeña un papel importante en la absorción de los fármacos.

Suponga que la forma iónica (\(\ce{A-}\)) de un fármaco débilmente ácido no atraviesa la membrana, mientras que la forma neutra (\(\ce{HA}\)) la atraviesa libremente. Suponga también que se establece un equilibrio de modo que la concentración de \(\ce{HA}\) es la misma a ambos lados. Calcule el cociente entre la concentración total (\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)) de aspirina (ácido acetilsalicílico, \(pK=3.52\)) en la sangre y la del estómago.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El agua es una molécula muy estable, abundante en la Tierra y esencial para la vida. Por ello, durante mucho tiempo se pensó que el agua era un elemento químico. Sin embargo, poco después de la invención de una pila voltaica en 1800, Nicholson y Carlyle descompusieron el agua en hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis.

6.1 El agua puede considerarse hidrógeno oxidado por el oxígeno. Por tanto, el hidrógeno puede recuperarse mediante la reducción del agua, utilizando una disolución acuosa de sulfato de sodio, en un electrodo de platino conectado al terminal negativo de una batería. La disolución cerca del electrodo se vuelve básica. Escriba una semirreacción ajustada para la reducción del agua.

6.2 El agua también puede considerarse oxígeno reducido por el hidrógeno. Por tanto, el oxígeno puede recuperarse mediante la oxidación del agua en el electrodo de \(\ce{Pt}\) conectado al terminal positivo. Escriba una semirreacción ajustada para la oxidación del agua.

6.3 Cuando se utiliza cobre en ambos electrodos, solo se genera gas en uno de ellos durante la etapa inicial de la electrólisis. Escriba la semirreacción que tiene lugar en el electrodo que no genera gas.

Otra especie presente en la disolución que puede reducirse es el ion sodio. La reducción del ion sodio a sodio metálico no ocurre en disolución acuosa porque el agua se reduce primero. Sin embargo, como descubrió Humphrey Davy en 1807, el sodio puede obtenerse mediante la electrólisis de cloruro de sodio fundido.

6.4 A partir de estas observaciones, relacione las semirreacciones con el potencial estándar de reducción (en voltios).

Reducción del ion cobre (\(\ce{Cu^2+}\))	\(+0.340\)
Reducción del oxígeno	\(-2.710\)
Reducción del agua	\(-0.830\)
Reducción del ion sodio (\(\ce{Na+}\))	\(0.000\)
Reducción del ion hidrógeno	\(+1.230\)

El potencial del electrodo se ve afectado por otras reacciones que tienen lugar alrededor de él. El potencial del electrodo de \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) en una disolución de \(\ce{Cu^2+}\) 0.100 M cambia a medida que precipita \(\ce{Cu(OH)2}\). Exprese las respuestas a los siguientes problemas con 3 cifras significativas. La temperatura es de \(25\,^\circ\mathrm{C}\). Tenga en cuenta que \(K_w=1.00\times10^{-14}\) a \(25\,^\circ\mathrm{C}\).

6.5 La precipitación de \(\ce{Cu(OH)2}\) comienza a \(\mathrm{pH}=4.84\). Determine el producto de solubilidad de \(\ce{Cu(OH)2}\).

6.6 Calcule el potencial estándar de reducción para \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\).

6.7 Calcule el potencial del electrodo a \(\mathrm{pH}=1.00\).

El óxido de litio y cobalto y un carbono especial son los componentes activos de los electrodos positivo y negativo, respectivamente, de una batería recargable de litio. Durante los ciclos de carga y recarga, tienen lugar las siguientes semirreacciones reversibles.

La cantidad total de energía que una batería puede almacenar se expresa en mAh. Una batería con una capacidad nominal de 1500 mAh puede alimentar durante 15 horas un dispositivo que consume 100 miliamperios.

6.8 El grafito tiene sitios de intercalación de litio entre sus capas. Suponiendo una estequiometría máxima de intercalación de carbono a litio de 6 : 1, calcule la capacidad de carga teórica de 1.00 gramo de grafito para intercalar litio. Exprese la respuesta en mAh/g con 3 cifras significativas.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El hidrógeno tiene una mayor densidad energética por unidad de masa que el carbono. Por ello, históricamente se ha tendido hacia combustibles con un mayor contenido de hidrógeno: carbón → petróleo → gas natural → hidrógeno. La producción económicamente viable y el almacenamiento seguro del hidrógeno son dos grandes obstáculos para la implantación satisfactoria de una economía del hidrógeno.

7.1 Considere hidrógeno en una botella a 80 MPa y 25 °C. Utilizando la ley de los gases ideales, estime la densidad del hidrógeno en la botella en kg m\(^{-3}\).

7.2 Calcule la relación entre el calor generado al quemar hidrógeno y el calor generado al quemar el mismo peso de carbono. La diferencia se debe en gran medida al hecho de que el isótopo más abundante del hidrógeno no tiene ningún neutrón y el hidrógeno no tiene ninguna capa electrónica interna. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\), \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\).

7.3 Calcule el trabajo máximo teórico producido por la combustión de 1 kg de hidrógeno (a) mediante un motor eléctrico que utiliza una pila de combustible de hidrógeno y (b) mediante una máquina térmica que funciona entre 25 °C y 300 °C. El rendimiento (trabajo realizado/calor absorbido) de una máquina térmica ideal que funciona entre \(T_{\mathrm{cold}}\) y \(T_{\mathrm{hot}}\) viene dado por \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\).

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

Si la pila de combustible funciona a 1 W y con la diferencia de potencial estándar, ¿durante cuánto tiempo funcionará el motor eléctrico y con qué intensidad de corriente?

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El núcleo del hierro es el más estable de todos los elementos y, por tanto, el hierro se acumula en el núcleo de las estrellas gigantes rojas masivas, donde tiene lugar la nucleosíntesis de muchos elementos esenciales para la vida (como \(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{P}\), \(\ce{S}\), etc.). Como resultado, entre los elementos pesados, el hierro es bastante abundante en el universo. El hierro también es abundante en la Tierra.

El desarrollo de una tecnología para reducir el óxido de hierro a hierro fue un paso clave en la civilización humana. A continuación se resumen las reacciones principales que tienen lugar en el alto horno.

8.1 Indique el agente reductor en cada reacción.

8.2 Ajuste la reacción (3) y calcule la constante de equilibrio de la reacción (3) a \(1200\,^\circ\mathrm{C}\). \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\): \(\ce{Fe(s)} = 27.28\), \(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\), \(\ce{C(s)} = 5.74\), \(\ce{CO(g)} = 197.674\), \(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

En la fabricación de cerámica celadón, el \(\ce{Fe2O3}\) se reduce parcialmente en un horno de carbón vegetal a óxidos mixtos de \(\ce{Fe3O4}\) y \(\ce{FeO}\). La cantidad de los distintos óxidos parece estar relacionada con el color «místico» de la cerámica celadón. El propio \(\ce{Fe3O4}\) (magnetita) es un óxido mixto que contiene iones \(\ce{Fe^2+}\) y \(\ce{Fe^3+}\) y pertenece a un grupo de compuestos de fórmula general \(\ce{AB2O4}\). Los iones óxido forman una disposición cúbica centrada en las caras. La figura muestra la disposición de los oxígenos (círculos grises) y posiciones representativas para los cationes divalentes A y trivalentes B. El círculo oscuro representa un hueco tetraédrico y el círculo blanco, un hueco octaédrico.

8.3 ¿Cuántos huecos octaédricos disponibles para los iones de hierro hay en una unidad de \(\ce{AB2O4}\)? Algunos huecos son compartidos por unidades vecinas.

El \(\ce{AB2O4}\) puede adoptar una estructura de espinela normal o inversa. En la estructura de espinela normal, dos iones B ocupan dos de los huecos octaédricos y un ion A ocupa uno de los huecos tetraédricos. En una estructura de espinela inversa, uno de los dos iones B ocupa un hueco tetraédrico. El otro ion B y el ion A ocupan huecos octaédricos.

8.4 ¿Qué porcentaje de los huecos tetraédricos disponibles está ocupado por iones \(\ce{Fe^2+}\) o \(\ce{Fe^3+}\) en el \(\ce{Fe3O4}\)?

8.5 El \(\ce{Fe3O4}\) tiene una estructura de espinela inversa. Dibuje el diagrama de desdoblamiento del campo cristalino del \(\ce{Fe^2+}\) y distribuya los electrones. La energía de apareamiento electrónico es mayor que la energía de desdoblamiento del campo octaédrico.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

La fotolitografía es un proceso utilizado en la fabricación de dispositivos semiconductores para transferir un patrón desde una fotomáscara a la superficie de un sustrato. En un proceso fotolitográfico típico, se proyecta luz, a través de una máscara que define un circuito determinado, sobre una oblea de silicio recubierta con una capa fina de fotorresina.

Las primeras fotorresinas se basaban en la fotoquímica que genera intermedios reactivos a partir de bis(azidas de arilo). La formación del patrón es posible gracias a la reacción de reticulación de los nitrenos generados a partir de las azidas.

9.1 Dibuje dos estructuras de Lewis posibles de \(\ce{CH3-N3}\), el compuesto más sencillo que posee el mismo grupo funcional activo que la bis(azida de arilo). Asigne las cargas formales.

9.2 Dibuje la estructura de Lewis del nitreno esperado a partir de \(\ce{CH3-N}\).

9.3 Dibuje las estructuras de dos productos posibles cuando este nitreno procedente de \(\ce{CH3-N3}\) reacciona con etileno gaseoso (\(\ce{CH2CH2}\)).

Las fotorresinas constituidas por polímeros Novolak utilizan un ácido para modificar su solubilidad. El componente ácido puede producirse fotoquímicamente a partir de la diazonaftoquinona. De hecho, las «Novolak» han sido las fotorresinas «positivas» representativas de la revolución microelectrónica moderna.

Al irradiarse, la diazonaftoquinona experimenta una descomposición fotoquímica seguida de una transposición que finalmente produce un ácido carboxílico.

9.4 Dibuje tres estructuras de Lewis del diazoacetaldehído (véase a continuación), el compuesto más sencillo que posee el mismo grupo funcional activo que la diazonaftoquinona. Indique las cargas formales.

9.5 Dibuje una estructura de Lewis del intermedio transpuesto, A (véase a continuación), generado a partir del diazoacetaldehído tras perder \(\ce{N2}\). A cumple la regla del octeto de Lewis y reacciona con agua para formar ácido acético, \(\ce{CH3COOH}\).

En 1982 se inventaron fotorresinas avanzadas basadas en la amplificación química. La amplificación química más utilizada para el tono positivo implica la desprotección catalizada por ácido de una resina de poli(p-hidroxiestireno) protegida con diversos grupos protectores sensibles a los ácidos, como el t-butiloxicarbonilo (t-BOC).

La descomposición térmica del propio éster de carbonato normalmente tiene lugar muy por encima de \(150\,^\circ\mathrm{C}\).

9.6 Se han propuesto dos mecanismos plausibles para esta reacción de descomposición, cuya energía de activación es relativamente elevada. Dibuje los intermedios y los productos esperados de esta reacción.

9.7 En presencia de una cantidad mínima de ácido, la temperatura de reacción puede reducirse por debajo de \(100\,^\circ\mathrm{C}\). Dibuje el intermedio F esperado en el siguiente proceso de amplificación química basado en el uso de t-BOC.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Regaliz (Glycyrrhizia. Uralensis)

Raíz de regaliz

El saborizante extraído de la raíz de regaliz es entre 50 y 150 veces más dulce que el azúcar de mesa. El compuesto más importante y abundante responsable del dulzor y de los efectos medicinales del regaliz es la glicirricina (\(\ce{C42H62O16}\)).

La glicirricina requiere tres equivalentes de \(\ce{NaOH}\) para su neutralización. Cuando la glicirricina se sometió a hidrólisis ácida, se obtuvieron ácido glicirrícico (A (\(\ce{C30H46O4}\))) y B (\(\ce{C6H10O7}\)) en una proporción molar de 1:2 (Esquema 1).

Esquema 1

Cuando la glicirricina se metiló con yoduro de metilo (\(\ce{MeI}\)) en todas las posiciones posibles antes de la hidrólisis, esta produjo A’ (glicirricinato de metilo), y C y D (Esquema 2).

B, C y D existen como mezclas de anómeros.

Esquema 2

La metilación de C y D con \(\ce{MeI}\) produjo la misma mezcla de compuestos isómeros, J (Esquema 3).

Esquema 3

C se redujo con \(\ce{LiAlH4}\) para dar K, y L se produjo por reducción de K. La escisión oxidativa de los dioles vecinales de L con \(\ce{NaIO4}\) produjo M y dos equivalentes de formaldehído. La reducción de M produjo N. La estructura y la estereoquímica de N se confirmaron mediante la síntesis de N a partir de ácido D-(-)-tartárico por metilación seguida de reducción (Esquema 4). Un espectro de RMN de \(\ce{^{1}H}\) de L mostró dos señales distintas para los grupos metilo. (No hay simetría en L)

Esquema 4

10.1 Complete las estructuras de L, M, y N en la hoja de respuestas.

10.2 ¿Cuántas estructuras son posibles para C? Complete las posibles estructuras de C.

Para determinar la estructura correcta de C, se llevó a cabo la siguiente serie de reacciones.

J se redujo a E, y la hidrólisis ácida de E produjo F. La reducción de F generó G, y G se oxidó con \(\ce{NaIO4}\) a H, con formación de un equivalente de formaldehído. I se obtuvo a partir de H por reducción. De todos los compuestos de A a I, solo I era ópticamente inactivo (Esquema 5).

Esquema 5

10.3 Complete las estructuras de G e I.

10.4 ¿Cuál es la estructura correcta de C entre las que ha dibujado en 10-2?

10.5 Complete las estructuras de B, D, y J.

10.6 Complete la estructura de la glicirricina.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

La biosíntesis del ácido shikímico es una ruta importante para la producción de aminoácidos, alcaloides y productos naturales heterocíclicos. La naturaleza convierte el ácido shikímico en ácido corísmico mediante una cascada de reacciones enzimáticas. A continuación, la corismato mutasa cataliza la conversión del ácido corísmico en ácido prefénico en el punto de ramificación de la biosíntesis de aminoácidos aromáticos como la tirosina y la fenilalanina.

11.1 Durante la transformación del ácido shikímico en ácido corísmico se produce una deshidratación. Entre todas las reacciones posibles, elija el grupo hidroxilo del ácido shikímico que se pierde en dicha deshidratación.

11.2 La corismato mutasa transforma el ácido corísmico en ácido prefénico mediante una transposición sin cambiar la fórmula molecular. El ácido corísmico se convierte en ácido prefénico mediante la transposición de Claisen, un proceso pericíclico concertado similar a la transposición de Cope, como se muestra a continuación:

A partir de los siguientes datos espectroscópicos, proponga la estructura del ácido prefénico.

RMN de \(\ce{^{1}H}\) (\(\ce{D2O}\), 250 MHz): \(\delta\) 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz), 3.12 (2H, s). Tenga en cuenta que en el ácido prefénico hay tres protones que se intercambian muy rápidamente con \(\ce{D2O}\), y dos protones a \(\delta\) 3.12 que se intercambian lentamente. RMN de \(\ce{^{13}C}\) (\(\ce{D2O}\), 75 MHz): \(\delta\) 203, 178, 173, 132 (para dos carbonos idénticos), 127 (para dos carbonos idénticos), 65, 49, 48.

\(\delta\), desplazamiento químico; H, integrales; d, doblete; dd, doblete de dobletes; J, constante de acoplamiento; t, triplete; s, singlete

Se cree que la corismato mutasa estabiliza el estado de transición de la transposición de Claisen. Por ello, es una diana interesante para el diseño de inhibidores. Se diseñan inhibidores, denominados análogos del estado de transición (TSA), que se asemejan al estado de transición (TS, p. ej., la especie entre corchetes «[ ]» mostrada arriba) de la reacción, para que ocupen el centro activo. Se diseñaron y sintetizaron varios inhibidores, de los cuales ocho resultaron ser inhibidores potentes de la enzima. Cuanto menor es el valor de \(\mathrm{IC}_{50}\) (concentración de inhibidor correspondiente al 50 % de la actividad enzimática), mejor es el inhibidor.

11.3 Elija todas las afirmaciones correctas basándose en las estructuras y los valores de \(\mathrm{IC}_{50}\) de los inhibidores anteriores. Se considera importante un aumento de un factor de 5.

(a) La configuración del grupo hidroxilo desempeña un papel importante en el TS y en el diseño de inhibidores.

(b) La presencia de ambos grupos carboxilo es importante en el TS y en el diseño de inhibidores.

(c) El estado de transición de la reacción contiene dos anillos de seis miembros, uno con conformación de silla y otro con conformación de bote torcido.

(d) 7 y 8 pueden distinguirse a partir de la RMN de \(\ce{^{1}H}\) de \(\mathrm{H}_a\).

11.4 Dibuje el estado de transición de la transformación del ácido corísmico en ácido prefénico basándose en las estructuras de los TSA y en sus valores de \(\mathrm{IC}_{50}\).

11.5 En comparación con la conversión térmica no catalizada, la corismato mutasa acelera la conversión del ácido corísmico en ácido prefénico \(1.0\times10^6\) veces a 25 °C al disminuir la energía de activación de la reacción. Calcule la disminución de la energía de activación debida a la corismato mutasa a 25 °C.

\(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) es 86,900 J mol\(^{-1}\) para la conversión térmica del ácido corísmico en ácido prefénico. ¿A qué temperatura será la velocidad de la conversión térmica no catalizada igual a la de la conversión catalizada por la enzima a 25 °C, suponiendo que \(E_a=\Delta H^{\ne}\)?

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

球形水滴分散在氩气中。在 27 °C 时，每个水滴的直径为 1.0 微米，并与氩原子发生碰撞。假设水滴之间不发生碰撞。测得这些水滴在 27 °C 时的均方根速率为 \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\)。水滴的密度为 \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)。

1.1 计算该水滴在 27 °C 时的平均动能（\(mv^2/2\)）。球的体积为 \((4/3)\,\pi\,r^3\)，其中 r 为半径。

如果温度发生变化，水滴的大小和速率也会改变。实验发现，在 0 °C 至 100 °C 之间，水滴的平均动能随温度呈线性变化。假设在 0 °C 以下仍保持这一线性关系。

在热平衡状态下，无论粒子的质量如何，其平均动能均相同（能量均分定理）。

氩气（原子量为 40）的定容比热容为 \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)。

1.2. 在不使用理想气体定律、气体常数和玻尔兹曼常数的情况下，计算阿伏伽德罗常数。

题目译自官方英文原文。

氢广泛存在于宇宙中。宇宙中的生命归根结底以氢为基础。

2.1 宇宙中大约有 \(1\times10^{23}\) 颗恒星。假设它们与我们的太阳相似（半径为 700,000 km；密度为 \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\)；按质量计，3/4 为氢，1/4 为氦）。估算宇宙中恒星所含的质子总数，结果保留一位有效数字。

20 世纪 20 年代，塞西莉亚·佩恩通过对星光进行光谱分析，发现氢是大多数恒星中含量最丰富的元素。

2.2 氢原子的电子跃迁遵循关系式 \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\)，其中 \(n\) 为主量子数，\(C\) 为常数。要探测 \(\Delta E(3\to2)\) 跃迁（巴耳末系中波长为 656.3 nm 的谱线），需要先将氢原子基态的电子激发至 \(n=2\) 态。计算星光中对应于 \(\Delta E(1\to2)\) 跃迁的吸收线波长（以 nm 为单位）。

2.3 根据维恩定律，温度为 \(T\) 的黑体所发射的光强最大处对应的波长（\(\lambda\)）由 \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\) 给出。若一颗恒星的黑体辐射强度峰值对应于氢的 \(n=1\to n=2\) 激发，计算该恒星的表面温度。

由于质子磁矩与电子磁矩之间的相互作用，氢的基态分裂为两个超精细能级。1951 年，珀塞尔发现了一条频率为 1420 MHz 的谱线，它源于星际空间中氢的超精细跃迁。

2.4 星际空间中的氢无法被星光激发而发生电子跃迁。然而，相当于 2.7 K 的宇宙背景辐射能够引起超精细跃迁。计算辐射强度峰值对应于 1420 MHz 跃迁的黑体温度。

2.5 维恩通过在极低压下使氢气放电产生氢离子，并测定了其 \(e/m\) 值，结果发现该值在所测试的各种气体中最高。1919 年，卢瑟福用 α 粒子轰击氮，观察到有带正电的粒子放出，这种粒子正是维恩所观察到的氢离子。卢瑟福将这种粒子命名为“质子”。填空。

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

题目译自官方英文原文。

早期的星际化学被认为是地球上生命出现的前奏。分子可以通过尘埃颗粒表面的多相反应在太空中形成，这些颗粒常被称为星际冰粒（IIGs）。设想在 IIG 表面，\(\ce{H}\) 原子与 \(\ce{C}\) 原子反应生成 \(\ce{CH}\)。产物 \(\ce{CH}\) 既可以从表面脱附，也可以通过表面迁移，与吸附的 \(\ce{H}\) 原子进一步反应，生成 \(\ce{CH2}\)、\(\ce{CH3}\) 等。

分子从其固定位置“跃迁”时，所具有的能量决定了它是永久离开表面（脱附），还是返回表面上的新位置（迁移）。脱附和迁移跃迁的速率遵循阿伦尼乌斯公式 \(k = A\exp(-E/RT)\)，其中 \(k\) 是脱附或迁移跃迁的速率常数，\(A\) 是跃迁频率，\(E\) 是相应过程的活化能。

3.1 \(\ce{CH}\) 从 IIG 表面脱附的过程遵循一级反应动力学。计算 \(20\ \mathrm{K}\) 时 \(\ce{CH}\) 在表面的平均停留时间。假设 \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\)，\(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

3.2 考虑一个 \(\ce{CH}\) 单元通过连续的迁移跃迁，从初始位置移动到 IIG 对侧所需的最短时间。假设迁移活化能（\(E_{\mathrm{mig}}\)）为 \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，且 IIG 是半径为 \(0.1\ \mathrm{\mu m}\) 的球体。每次迁移跃迁使分子沿表面前进 \(0.3\ \mathrm{nm}\)。写出计算过程，并从下面的 (a) – (e) 中选择答案。

(a) \(t \leq 1\ \text{天}\)

(b) \(10\ \text{天} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 考虑 \(\ce{CO}\) 与 \(\ce{H2}\) 反应生成 \(\ce{H2CO}\) 的过程。在金属催化剂上，该反应的活化能为 \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，在 \(300\ \mathrm{K}\) 时，每个位点以每秒 1 个分子的速率生成甲醛。估算该反应在 \(20\ \mathrm{K}\) 时每个位点生成甲醛的速率。

3.4 哪个选项包含全部正确的陈述？圈出一个选项。

(a) 大多数 \(\ce{CH}\) 物种在通过表面迁移遇到其他反应物之前，就已经从 IIG 表面脱附。

(b) IIG 可以促进星际空间中的简单分子转化为更复杂的分子。

(c) 要使 IIG 上的反应在宇宙年龄（\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\)）内以可观的速率进行，反应能垒必须不存在或小到可以忽略不计。

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

题目译自官方英文原文。

4.1 1944 年，Oswald Avery 分离出一种遗传物质，并通过元素分析证明它是脱氧核糖核酸的钠盐。图中所示为一段式量为 1323.72 的 DNA 片段。

假设 DNA 中四种碱基的物质的量相等，写出每个 \(\ce{P}\) 原子所对应的 \(\ce{H}\) 原子数。计算 DNA 元素分析中预期得到的 \(\ce{H}\) 的理论质量百分含量（保留 3 位有效数字）。

4.2 Chargaff 提取了分离后的碱基，并通过测量紫外吸光度确定其浓度。利用比尔–朗伯定律求得摩尔浓度。Chargaff 发现 DNA 中的碱基具有如下摩尔比：

腺嘌呤与鸟嘌呤之比 = 1.43	胸腺嘧啶与胞嘧啶之比 = 1.43
腺嘌呤与胸腺嘧啶之比 = 1.02	鸟嘌呤与胞嘧啶之比 = 1.02

Chargaff 的发现表明，碱基在 DNA 中可能以配对形式存在。Watson 和 Crick 在 1953 年发表于 Nature 的著名论文中提到：“我们注意到，我们所提出的特异性配对方式直接提示了遗传物质的一种可能的复制机制。”

画出 DNA 中特异性碱基配对的结构。标出氢键。省略糖–磷酸骨架。

4.3 不同于上述方式的碱基配对可能引起突变。画出任意三种其他碱基对的结构。

4.4 实验室研究已证实，在地球生命起源前的大气中，由 \(\ce{HCN}\)、\(\ce{NH3}\) 和 \(\ce{H2O}\) 形成嘌呤和嘧啶碱基是可能的。写出形成下列化合物所需的 \(\ce{HCN}\) 和 \(\ce{H2O}\) 分子的最少数目。

题目译自官方英文原文。

5.1 计算 \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) 硫酸溶液中的 \([\ce{H+}]\)、\([\ce{OH-}]\)、\([\ce{HSO4-}]\) 和 \([\ce{SO4^2-}]\)（在 \(25\ ^\circ\mathrm{C}\) 时，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)，\(K_2=1.2\times10^{-2}\)）。计算时可以使用物料平衡方程和电荷平衡方程。答案保留两位有效数字。

5.2 为配制 pH 为 7.4 的缓冲溶液，应向含有 \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) 浓磷酸的 \(250\ \mathrm{cm^3}\) 水溶液中加入多少体积的 \(0.80\ \mathrm{M}\) \(\ce{NaOH}\) 溶液？答案保留三位有效数字。（\(\ce{H3PO4 (aq)}\)，纯度 = 85%（质量分数），密度 = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\)，\(M_r=98.00\)）（\(pK_1=2.15\)，\(pK_2=7.20\)，\(pK_3=12.44\)）。

5.3 药物的疗效在很大程度上取决于其被吸收进入血液的能力。酸碱化学在药物吸收中起着重要作用。

假设弱酸性药物的离子形式（\(\ce{A-}\)）不能透过膜，而其中性形式（\(\ce{HA}\)）可以自由透过膜。另假设已达到平衡，使膜两侧的 \(\ce{HA}\) 浓度相同。计算阿司匹林（乙酰水杨酸，\(pK=3.52\)）在血液中的总浓度（\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)）与在胃中的总浓度之比。

题目译自官方英文原文。

水是一种非常稳定的分子，在地球上储量丰富，也是生命所必需的。因此，长期以来，人们一直认为水是一种化学元素。然而，1800 年伏打电池发明后不久，尼科尔森和卡莱尔就通过电解将水分解成了氢气和氧气。

6.1 水可以看作氢被氧氧化的产物。因此，使用硫酸钠水溶液，在与电池负极相连的铂电极上还原水，即可得到氢气。电极附近的溶液变为碱性。写出水还原的配平半反应方程式。

6.2 水也可以看作氧被氢还原的产物。因此，在与正极相连的 \(\ce{Pt}\) 电极上氧化水，即可得到氧气。写出水氧化的配平半反应方程式。

6.3 当两个电极均采用铜时，在电解初期只有一个电极产生气体。写出不产生气体的电极上发生的半反应方程式。

溶液中另一种可以被还原的物种是钠离子。在水溶液中，钠离子不会被还原为金属钠，因为水先被还原。然而，正如汉弗里·戴维于 1807 年所发现的，钠可以通过电解熔融氯化钠制得。

6.4 根据这些观察结果，将各半反应与相应的标准还原电势（单位为伏特）连线。

铜离子（\(\ce{Cu^2+}\)）的还原	\(+0.340\)
氧气的还原	\(-2.710\)
水的还原	\(-0.830\)
钠离子（\(\ce{Na+}\)）的还原	\(0.000\)
氢离子的还原	\(+1.230\)

电极电势会受到电极周围发生的其他反应的影响。在 0.100 M 的 \(\ce{Cu^2+}\) 溶液中，\(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) 电极的电势会随着 \(\ce{Cu(OH)2}\) 的沉淀而改变。以下各题的答案均保留 3 位有效数字。温度为 \(25\,^\circ\mathrm{C}\)。注意，在 \(25\,^\circ\mathrm{C}\) 时，\(K_w=1.00\times10^{-14}\)。

6.5 在 \(\mathrm{pH}=4.84\) 时，\(\ce{Cu(OH)2}\) 开始沉淀。求 \(\ce{Cu(OH)2}\) 的溶度积。

6.6 计算 \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\) 的标准还原电势。

6.7 计算 \(\mathrm{pH}=1.00\) 时的电极电势。

钴酸锂和特种碳材料分别是可充电锂电池正极和负极的活性成分。在充电及再充电循环过程中，会发生以下可逆半反应。

电池能够储存的总能量以 mAh 标定。额定容量为 1500 mAh 的电池可以为工作电流为 100 毫安的设备供电 15 小时。

6.8 石墨的层间具有锂的嵌入位点。假设最大嵌锂量对应的碳与锂的化学计量比为 6 : 1，计算 1.00 克石墨嵌锂的理论电荷容量。答案以 mAh/g 为单位，保留 3 位有效数字。

题目译自官方英文原文。

按质量计，氢的能量密度高于碳。因此，从历史上看，燃料一直向含氢量更高的方向发展：煤 → 石油 → 天然气 → 氢。以经济可行的方式制氢和安全储氢是成功实现氢经济的两大障碍。

7.1 考虑一个气瓶中压力为 80 MPa、温度为 25 °C 的氢气。利用理想气体状态方程，估算瓶内氢气的密度，以 kg m\(^{-3}\) 为单位。

7.2 计算氢燃烧产生的热量与相同质量的碳燃烧产生的热量之比。这一差异在很大程度上源于以下事实：氢最丰富的同位素不含中子，且氢没有内层电子壳层。\(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\)，\(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\)。

7.3 计算燃烧 1 kg 氢气时，(a) 由使用氢燃料电池的电动机以及 (b) 由在 25 °C 和 300 °C 之间工作的热机所能产生的理论最大功。在 \(T_{\mathrm{cold}}\) 和 \(T_{\mathrm{hot}}\) 之间工作的理想热机的效率（所做的功/吸收的热量）为 \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\)。

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

如果燃料电池以 1 W 的功率在标准电势差下工作，电动机能够运行多长时间，电流为多少？

题目译自官方英文原文。

铁的原子核是所有元素中最稳定的，因此，铁会在大质量红巨星的核心积聚，许多生命必需元素（如 \(\ce{C}\)、\(\ce{N}\)、\(\ce{O}\)、\(\ce{P}\)、\(\ce{S}\) 等）的核合成就在这些核心中发生。因此，在重元素中，铁在宇宙中的丰度相当高。铁在地球上也很丰富。

将铁氧化物还原为铁的技术的发展是人类文明进程中的关键一步。高炉中发生的主要反应概述如下。

8.1 指出每个反应中的还原剂。

8.2 配平反应 (3)，并计算反应 (3) 在 \(1200\,^\circ\mathrm{C}\) 时的平衡常数。\(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\)：\(\ce{Fe(s)} = 27.28\)，\(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\)，\(\ce{C(s)} = 5.74\)，\(\ce{CO(g)} = 197.674\)，\(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

在青瓷的烧制过程中，\(\ce{Fe2O3}\) 在木炭窑中被部分还原，形成 \(\ce{Fe3O4}\) 和 \(\ce{FeO}\) 的混合氧化物。不同氧化物的含量似乎与青瓷的“神秘”色泽有关。\(\ce{Fe3O4}\)（磁铁矿）本身是一种含有 \(\ce{Fe^2+}\) 和 \(\ce{Fe^3+}\) 离子的混合氧化物，属于通式为 \(\ce{AB2O4}\) 的一类化合物。氧离子按面心立方方式排列。图中显示了氧离子的排列（灰色圆圈），以及二价 A 阳离子和三价 B 阳离子的代表性占位。深色圆圈表示四面体空隙，白色圆圈表示八面体空隙。

8.3 每个 \(\ce{AB2O4}\) 单位中有多少个可供铁离子占据的八面体空隙？某些空隙由相邻的单位共用。

\(\ce{AB2O4}\) 可以采用正尖晶石结构或反尖晶石结构。在正尖晶石结构中，两个 B 离子占据两个八面体空隙，一个 A 离子占据一个四面体空隙。在反尖晶石结构中，两个 B 离子中的一个占据四面体空隙。另一个 B 离子和那个 A 离子占据八面体空隙。

8.4 在 \(\ce{Fe3O4}\) 中，可用的四面体空隙有百分之多少被 \(\ce{Fe^2+}\) 或 \(\ce{Fe^3+}\) 离子占据？

8.5 \(\ce{Fe3O4}\) 具有反尖晶石结构。画出 \(\ce{Fe^2+}\) 的晶体场分裂能级图，并填入电子。电子成对能大于八面体场分裂能。

题目译自官方英文原文。

光刻是半导体器件制造中用于将图案从光掩模转移到衬底表面的工艺。在典型的光刻工艺中，光透过限定特定电路图案的掩模，投射到涂有薄层光刻胶的硅片上。

最早的光刻胶基于由双（芳基叠氮化物）产生高活性中间体的光化学反应。由叠氮化物生成的氮烯发生交联反应，从而实现图案化。

9.1 画出 \(\ce{CH3-N3}\) 的两种可能的路易斯结构，它是具有与双（芳基叠氮化物）相同活性官能团的最简单化合物。标明形式电荷。

9.2 画出预期的氮烯 \(\ce{CH3-N}\) 的路易斯结构。

9.3 当由 \(\ce{CH3-N3}\) 生成的这种氮烯与乙烯气体（\(\ce{CH2CH2}\)）反应时，画出两种可能产物的结构。

由线型酚醛树脂（Novolak）聚合物组成的光刻胶利用酸来改变其溶解性。酸性组分可由重氮萘醌通过光化学反应产生。事实上，“Novolak”一直是现代微电子革命中具有代表性的“正性”光刻胶。

在光照下，重氮萘醌发生光化学分解，随后重排，最终生成羧酸。

9.4 画出重氮乙醛（见下图）的三种路易斯结构，它是具有与重氮萘醌相同活性官能团的最简单化合物。标明形式电荷。

9.5 画出重氮乙醛失去 \(\ce{N2}\) 后生成的重排中间体 A（见下图）的路易斯结构。A 满足路易斯八隅体规则，并与水反应生成乙酸 \(\ce{CH3COOH}\)。

1982 年，人们基于化学放大原理发明了先进的光刻胶。最常用的正性光刻胶化学放大过程，是对由各种酸敏感保护基（如叔丁氧羰基（t-BOC））保护的聚（对羟基苯乙烯）树脂进行酸催化脱保护。

碳酸酯本身的热分解通常在远高于 \(150\,^\circ\mathrm{C}\) 的温度下发生。

9.6 对于这一活化能较高的分解反应，已提出两种合理的机理。画出该反应预期的中间体和产物。

9.7 在微量酸存在下，反应温度可降至 \(100\,^\circ\mathrm{C}\) 以下。画出下列基于 t-BOC 的化学放大过程预期的中间体 F。

题目译自官方英文原文。

甘草（Glycyrrhizia. Uralensis）

甘草根

从甘草根中提取的风味物质，其甜度是蔗糖的 50 – 150 倍。赋予甘草甜味和药效的最重要且含量最丰富的化合物是甘草酸（\(\ce{C42H62O16}\)）。

甘草酸需要三个当量的 \(\ce{NaOH}\) 才能完全中和。将甘草酸进行酸水解，得到的甘草次酸（A（\(\ce{C30H46O4}\)））和 B（\(\ce{C6H10O7}\)）的摩尔比为 1:2（反应示意图 1）。

反应示意图 1

若先用碘甲烷（\(\ce{MeI}\)）将甘草酸所有可能的位点甲基化，再进行水解，则水解产物为 A’（甘草次酸甲酯）、C 和 D（反应示意图 2）。

B、C 和 D 均以异头体混合物的形式存在。

反应示意图 2

用 \(\ce{MeI}\) 将 C 和 D 甲基化，得到相同的化合物异构体混合物 J（反应示意图 3）。

反应示意图 3

用 \(\ce{LiAlH4}\) 还原 C 得到 K，再还原 K 得到 L。用 \(\ce{NaIO4}\) 对 L 中的邻二醇进行氧化断裂，得到 M 和两个当量的甲醛。还原 M 得到 N。由 D-(-)-酒石酸先经甲基化、再经还原合成 N，从而确认了 N 的结构和立体化学（反应示意图 4）。L 的 \(\ce{^{1}H}\)-NMR 谱中出现两个不同的甲基峰。（L 不具有对称性）

反应示意图 4

10.1 在答题纸上补全 L、M 和 N 的结构。

10.2 C 有多少种可能的结构？补全 C 的所有可能结构。

为确定 C 的正确结构，进行了以下一系列反应。

将 J 还原为 E，再将 E 酸水解得到 F。还原 F 得到 G，随后用 \(\ce{NaIO4}\) 将 G 氧化为 H，同时生成一个当量的甲醛。还原 H 得到 I。在 A 至 I 的所有化合物中，只有 I 无旋光性（反应示意图 5）。

反应示意图 5

10.3 补全 G 和 I 的结构。

10.4 在你于 10-2 中画出的结构中，哪一个是 C 的正确结构？

10.5 补全 B、D 和 J 的结构。

10.6 补全甘草酸的结构。

题目译自官方英文原文。

莽草酸生物合成途径是生成氨基酸、生物碱和杂环天然产物的重要途径。自然界通过一系列级联酶促反应将莽草酸转化为分支酸。随后，在酪氨酸和苯丙氨酸等芳香族氨基酸生物合成途径的分支点，分支酸变位酶催化分支酸转化为预苯酸。

11.1 在莽草酸转化为分支酸的过程中，会发生脱水。在所有可能的反应中，选出莽草酸中通过上述脱水过程失去的羟基。

11.2 分支酸变位酶将分支酸重排为预苯酸，而不改变其分子式。分支酸通过 Claisen 重排转化为预苯酸；这是一种协同的周环反应过程，与下图所示的 Cope 重排类似：

根据以下波谱数据，推断预苯酸的结构。

\(\ce{^{1}H}\)-NMR（\(\ce{D2O}\)，250 MHz）：\(\delta\) 6.01（2H，d，J = 10.4 Hz），5.92（2H，dd，J = 10.4, 3.1 Hz），4.50（1H，t，J = 3.1 Hz），3.12（2H，s）。注意，预苯酸中有三个质子能与 \(\ce{D2O}\) 非常迅速地发生交换，而位于 \(\delta\) 3.12 的两个质子交换较慢。\(\ce{^{13}C}\)-NMR（\(\ce{D2O}\)，75 MHz）：\(\delta\) 203，178，173，132（对应两个相同的碳），127（对应两个相同的碳），65，49，48。

\(\delta\)，化学位移；H，积分值；d，双重峰；dd，双二重峰；J，耦合常数；t，三重峰；s，单峰

一般认为，分支酸变位酶能稳定 Claisen 重排的过渡态。因此，它是抑制剂设计中一个值得关注的靶标。人们设计了称为过渡态类似物（TSA）的抑制剂，它们与反应的过渡态（TS，例如上图方括号“[ ]”中的物种）相似，旨在占据活性位点。研究者设计并合成了多种抑制剂，其中八种被证实是该酶的强效抑制剂。\(\mathrm{IC}_{50}\)（使酶活性降至 50 % 时的抑制剂浓度）值越低，抑制剂的效果越好。

11.3 根据上述抑制剂的结构和 \(\mathrm{IC}_{50}\) 值，选出所有正确的陈述。增大至原来的 5 倍被认为具有重要意义。

(a) 羟基的构型在过渡态和抑制剂设计中起重要作用。

(b) 两个羧基的存在在过渡态和抑制剂设计中都很重要。

(c) 反应的过渡态包含两个六元环，其中一个为椅式构象，另一个为扭船式构象。

(d) 可以根据 \(\mathrm{H}_a\) 的 \(\ce{^{1}H}\)-NMR 区分 7 和 8。

11.4 根据过渡态类似物的结构及其 \(\mathrm{IC}_{50}\) 值，画出分支酸转化为预苯酸的过渡态。

11.5 与未经催化的热转化相比，在 25 °C 下，分支酸变位酶通过降低反应的活化能，使分支酸转化为预苯酸的速率提高至原来的 \(1.0\times10^6\) 倍。计算 25 °C 下分支酸变位酶使活化能降低的数值。

分支酸热转化为预苯酸的 \(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) 为 86,900 J mol\(^{-1}\)。假设 \(E_a=\Delta H^{\ne}\)，在什么温度下，未经催化的热转化速率将与 25 °C 下的酶催化转化速率相同？

题目译自官方英文原文。

Сферические капли воды диспергированы в газообразном аргоне. При 27 °C каждая капля имеет диаметр 1.0 микрометра и испытывает столкновения с атомами аргона. Считайте, что столкновения между каплями не происходят. Установлено, что среднеквадратичная скорость этих капель при 27 °C составляет \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\). Плотность капли воды равна \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\).

1.1 Рассчитайте среднюю кинетическую энергию (\(mv^2/2\)) этой капли при 27 °C. Объём шара определяется выражением \((4/3)\,\pi\,r^3\), где r — радиус.

При изменении температуры размер капли и её скорость также изменяются. Установлено, что в интервале от 0 °C до 100 °C средняя кинетическая энергия капли линейно зависит от температуры. Считайте, что эта зависимость остаётся линейной и ниже 0 °C.

При тепловом равновесии средняя кинетическая энергия одинакова независимо от массы частиц (теорема о равнораспределении энергии).

Удельная теплоёмкость газообразного аргона (атомная масса 40) при постоянном объёме составляет \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\).

1.2. Рассчитайте число Авогадро, не используя уравнение состояния идеального газа, универсальную газовую постоянную и постоянную Больцмана.

Условие переведено с официального английского текста.

Водород широко распространён во Вселенной. Жизнь во Вселенной в конечном счёте основана на водороде.

2.1 Во Вселенной насчитывается около \(1\times10^{23}\) звёзд. Предположим, что они подобны нашему Солнцу (радиус — 700 000 км; плотность — \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\); по массе 3/4 водорода и 1/4 гелия). Оцените число протонов в звёздах Вселенной с точностью до одной значащей цифры.

В 1920-х годах Сесилия Пейн с помощью спектрального анализа света звёзд обнаружила, что водород является самым распространённым элементом в большинстве звёзд.

2.2 Изменение энергии при электронном переходе в атоме водорода определяется выражением \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\), где \(n\) — главное квантовое число, а \(C\) — постоянная. Для обнаружения перехода \(\Delta E(3\to2)\) (656.3 нм в серии Бальмера) электрон атома водорода, находящийся в основном состоянии, необходимо сначала возбудить до состояния \(n=2\). Рассчитайте длину волны (в нм) линии поглощения в свете звёзд, соответствующей переходу \(\Delta E(1\to2)\).

2.3 Согласно закону смещения Вина, длина волны (\(\lambda\)), соответствующая максимальной интенсивности излучения абсолютно чёрного тела при температуре \(T\), определяется соотношением \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\). Рассчитайте температуру поверхности звезды, максимум интенсивности чернотельного излучения которой соответствует возбуждению водорода \(n=1\to n=2\).

Основное состояние водорода расщеплено на два сверхтонких уровня вследствие взаимодействия магнитных моментов протона и электрона. В 1951 году Парселл обнаружил спектральную линию на частоте 1420 МГц, обусловленную сверхтонким переходом водорода в межзвёздном пространстве.

2.4 Свет звёзд не может вызвать электронное возбуждение водорода в межзвёздном пространстве. Однако реликтовое излучение, соответствующее температуре 2.7 К, может вызвать сверхтонкий переход. Рассчитайте температуру абсолютно чёрного тела, максимум интенсивности излучения которого соответствует переходу с частотой 1420 МГц.

2.5 Вин получил ионы водорода с помощью электрического разряда в газообразном водороде при очень низком давлении и определил значение \(e/m\), которое оказалось наибольшим среди различных исследованных газов. В 1919 году Резерфорд бомбардировал азот альфа-частицами и наблюдал испускание положительно заряженной частицы, которая оказалась ионом водорода, наблюдавшимся Вином. Резерфорд назвал эту частицу «протоном». Заполните пропуск.

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

Условие переведено с официального английского текста.

Считается, что химические процессы в межзвёздной среде на ранних этапах её существования были предвестниками возникновения жизни на Земле. Молекулы могут образовываться в космосе в результате гетерогенных реакций на поверхности частиц пыли, которые часто называют межзвёздными ледяными зёрнами (IIG). Представьте себе реакцию между атомами \(\ce{H}\) и \(\ce{C}\) на поверхности IIG, в результате которой образуется \(\ce{CH}\). Продукт \(\ce{CH}\) может либо десорбироваться с поверхности, либо, перемещаясь по поверхности, вступать в дальнейшие реакции с адсорбированными атомами \(\ce{H}\) с образованием \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH3}\) и т. д.

В зависимости от энергии, с которой молекула «прыгает» из места своего закрепления, она либо окончательно покидает поверхность (десорбция), либо возвращается на поверхность в новое положение (миграция). Скорости десорбции и миграционных скачков подчиняются уравнению Аррениуса \(k = A\exp(-E/RT)\), где \(k\) — константа скорости десорбции или миграционного скачка, \(A\) — частота скачков, а \(E\) — энергия активации соответствующего процесса.

3.1 Десорбция \(\ce{CH}\) с поверхности IIG подчиняется кинетике первого порядка. Рассчитайте среднее время пребывания \(\ce{CH}\) на поверхности при \(20\ \mathrm{K}\). Примите, что \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\) и \(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

3.2 Рассмотрите наименьшее время, за которое одна частица \(\ce{CH}\) могла бы переместиться из своего исходного положения на противоположную сторону IIG путём последовательных миграционных скачков. Примите, что энергия активации миграции (\(E_{\mathrm{mig}}\)) составляет \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), а IIG представляет собой сферу радиусом \(0.1\ \mathrm{\mu m}\). При каждом миграционном скачке молекула смещается вдоль поверхности на \(0.3\ \mathrm{nm}\). Приведите расчёты и выберите ответ из вариантов (a) – (e) ниже.

(a) \(t \leq 1\ \text{сутки}\)

(b) \(10\ \text{суток} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 Рассмотрите реакцию \(\ce{CO}\) с \(\ce{H2}\) с образованием \(\ce{H2CO}\). Энергия активации на металлическом катализаторе составляет \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\); при \(300\ \mathrm{K}\) формальдегид образуется со скоростью 1 молекула/с на один активный центр. Оцените скорость образования формальдегида на один активный центр, если реакция протекает при \(20\ \mathrm{K}\).

3.4 Какой набор включает все верные утверждения? Обведите один вариант.

(a) Большинство частиц \(\ce{CH}\) десорбируется с поверхности IIG до того, как встретит другие реагенты в ходе миграции по поверхности.

(b) IIG могут способствовать превращению простых молекул в более сложные в межзвёздном пространстве.

(c) Чтобы реакция на IIG протекала с заметной скоростью за время существования Вселенной (\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\)), энергетический барьер реакции должен отсутствовать или быть пренебрежимо малым.

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

Условие переведено с официального английского текста.

4.1 В 1944 году Освальд Эвери выделил генетический материал и с помощью элементного анализа показал, что он представляет собой натриевую соль дезоксирибонуклеиновой кислоты. На рисунке показан фрагмент ДНК с формульной массой 1323.72.

Предполагая, что четыре основания присутствуют в ДНК в эквимолярных количествах, укажите число атомов \(\ce{H}\), приходящихся на один атом \(\ce{P}\). Рассчитайте (до 3 значащих цифр) теоретическую массовую долю \(\ce{H}\) в процентах, ожидаемую при элементном анализе ДНК.

4.2 Чаргафф экстрагировал разделённые основания и определил их концентрации, измеряя поглощение УФ-излучения. Для определения молярной концентрации использовался закон Бугера — Ламберта — Бера. Чаргафф обнаружил следующие молярные соотношения оснований в ДНК:

аденин к гуанину = 1.43	тимин к цитозину = 1.43
аденин к тимину = 1.02	гуанин к цитозину = 1.02

Открытие Чаргаффа позволило предположить, что основания в ДНК могут существовать в виде пар. Уотсон и Крик отметили в своей знаменитой статье 1953 года в журнале Nature: «От нашего внимания не ускользнуло, что постулированное нами специфическое спаривание непосредственно указывает на возможный механизм копирования генетического материала».

Изобразите структуры специфических пар оснований, встречающихся в ДНК. Укажите водородные связи. Сахарофосфатный остов не изображайте.

4.3 Мутация может возникать вследствие спаривания оснований, отличного от описанного выше. Изобразите структуры любых трёх альтернативных пар оснований.

4.4 Возможность образования пуриновых и пиримидиновых оснований в пребиотической атмосфере Земли из \(\ce{HCN}\), \(\ce{NH3}\) и \(\ce{H2O}\) была продемонстрирована в лаборатории. Укажите минимальное число молекул \(\ce{HCN}\) и \(\ce{H2O}\), необходимое для образования следующих соединений.

Условие переведено с официального английского текста.

5.1 Рассчитайте \([\ce{H+}]\), \([\ce{OH-}]\), \([\ce{HSO4-}]\) и \([\ce{SO4^2-}]\) в растворе серной кислоты с концентрацией \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) (\(K_w=1.0\times10^{-14}\), \(K_2=1.2\times10^{-2}\) при \(25\ ^\circ\mathrm{C}\)). При решении можно использовать уравнения материального баланса и электронейтральности. Приведите ответ с двумя значащими цифрами.

5.2 Рассчитайте объём раствора \(\ce{NaOH}\) с концентрацией \(0.80\ \mathrm{M}\), который необходимо добавить к \(250\ \mathrm{cm^3}\) водного раствора, содержащего \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) концентрированной фосфорной кислоты, чтобы приготовить буферный раствор с pH 7.4. Приведите ответ с тремя значащими цифрами. (\(\ce{H3PO4 (aq)}\), массовая доля = 85 %, плотность = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\), \(M_r=98.00\)) (\(pK_1=2.15\), \(pK_2=7.20\), \(pK_3=12.44\)).

5.3 Эффективность лекарственного вещества в значительной степени зависит от его способности всасываться в кровоток. Кислотно-основные равновесия играют важную роль во всасывании лекарственных веществ.

Предположим, что ионная форма (\(\ce{A-}\)) лекарственного вещества, являющегося слабой кислотой, не проникает через мембрану, тогда как нейтральная форма (\(\ce{HA}\)) свободно проходит через неё. Также предположим, что устанавливается равновесие, при котором концентрация \(\ce{HA}\) одинакова по обе стороны мембраны. Рассчитайте отношение суммарной концентрации (\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)) аспирина (ацетилсалициловой кислоты, \(pK=3.52\)) в крови к его суммарной концентрации в желудке.

Условие переведено с официального английского текста.

Вода — очень устойчивая молекула; она широко распространена на Земле и необходима для жизни. Поэтому долгое время воду считали химическим элементом. Однако вскоре после изобретения гальванического элемента в 1800 году Николсон и Карлейль разложили воду на водород и кислород с помощью электролиза.

6.1 Воду можно рассматривать как водород, окисленный кислородом. Таким образом, водород можно получить восстановлением воды в водном растворе сульфата натрия на платиновом электроде, соединённом с отрицательным полюсом батареи. Раствор вблизи электрода становится щелочным. Запишите уравнение полуреакции восстановления воды, расставив коэффициенты.

6.2 Воду также можно рассматривать как кислород, восстановленный водородом. Таким образом, кислород можно получить окислением воды на электроде из \(\ce{Pt}\), соединённом с положительным полюсом. Запишите уравнение полуреакции окисления воды, расставив коэффициенты.

6.3 Если оба электрода изготовлены из меди, на начальной стадии электролиза газ выделяется только на одном электроде. Запишите полуреакцию, протекающую на электроде, на котором газ не выделяется.

Другой частицей в растворе, способной восстанавливаться, является ион натрия. Восстановление иона натрия до металлического натрия не происходит в водном растворе, поскольку вода восстанавливается раньше. Однако, как установил Гемфри Дэви в 1807 году, натрий можно получить электролизом расплава хлорида натрия.

6.4 На основании этих наблюдений сопоставьте полуреакции со стандартными потенциалами восстановления (в вольтах).

Восстановление иона меди (\(\ce{Cu^2+}\))	\(+0.340\)
Восстановление кислорода	\(-2.710\)
Восстановление воды	\(-0.830\)
Восстановление иона натрия (\(\ce{Na+}\))	\(0.000\)
Восстановление иона водорода	\(+1.230\)

На электродный потенциал влияют другие реакции, протекающие вблизи электрода. Потенциал электрода \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) в 0.100 М растворе \(\ce{Cu^2+}\) изменяется при выпадении осадка \(\ce{Cu(OH)2}\). В следующих заданиях приведите ответы с 3 значащими цифрами. Температура составляет \(25\,^\circ\mathrm{C}\). Учтите, что \(K_w=1.00\times10^{-14}\) при \(25\,^\circ\mathrm{C}\).

6.5 Осаждение \(\ce{Cu(OH)2}\) начинается при \(\mathrm{pH}=4.84\). Определите произведение растворимости \(\ce{Cu(OH)2}\).

6.6 Рассчитайте стандартный потенциал восстановления для \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\).

6.7 Рассчитайте электродный потенциал при \(\mathrm{pH}=1.00\).

Кобальтат лития и специальный углеродный материал являются активными компонентами соответственно положительного и отрицательного электродов литиевого аккумулятора. В ходе циклов заряда и разряда протекают следующие обратимые полуреакции.

Общее количество энергии, которое может запасать аккумулятор, выражают в мА·ч. Аккумулятор ёмкостью 1500 мА·ч может питать устройство, потребляющее ток 100 миллиампер, в течение 15 часов.

6.8 Между слоями графита имеются позиции для интеркаляции лития. Принимая предельное стехиометрическое соотношение углерода и лития при интеркаляции равным 6 : 1, рассчитайте теоретическую электрическую ёмкость 1.00 грамма графита при интеркаляции лития. Приведите ответ в мА·ч/г с 3 значащими цифрами.

Условие переведено с официального английского текста.

По отношению к массе водород обладает большей энергоёмкостью, чем углерод. Поэтому исторически происходил переход к топливу с более высоким содержанием водорода: уголь → нефть → природный газ → водород. Экономически эффективное получение и безопасное хранение водорода — два основных препятствия на пути к успешному становлению водородной энергетики.

7.1 Рассмотрите водород в баллоне под давлением 80 МПа при 25 °C. Используя уравнение состояния идеального газа, оцените плотность водорода в баллоне в кг м\(^{-3}\).

7.2 Рассчитайте отношение количества теплоты, выделяющейся при сгорании водорода, к количеству теплоты, выделяющейся при сгорании такой же массы углерода. Различие в значительной степени обусловлено тем, что наиболее распространённый изотоп водорода не содержит нейтронов, а атом водорода не имеет внутренней электронной оболочки. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\), \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\).

7.3 Рассчитайте теоретически максимальную работу, которую можно получить при сгорании 1 кг водорода (a) с помощью электродвигателя, питаемого водородным топливным элементом, и (b) с помощью теплового двигателя, работающего между температурами 25 °C и 300 °C. КПД (отношение совершённой работы к поглощённой теплоте) идеального теплового двигателя, работающего между температурами \(T_{\mathrm{cold}}\) и \(T_{\mathrm{hot}}\), определяется выражением \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\).

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

Если топливный элемент работает при мощности 1 Вт и стандартной разности потенциалов, как долго будет работать электродвигатель и при какой силе тока?

Условие переведено с официального английского текста.

Ядро железа является наиболее стабильным среди ядер всех элементов, поэтому железо накапливается в ядрах массивных звёзд — красных гигантов, где происходит нуклеосинтез многих элементов, необходимых для жизни (таких как \(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{P}\), \(\ce{S}\) и т. д.). В результате железо довольно широко распространено во Вселенной среди тяжёлых элементов. Железо также широко распространено на Земле.

Разработка технологии восстановления оксида железа до железа стала важным этапом развития человеческой цивилизации. Основные реакции, протекающие в доменной печи, представлены ниже.

8.1 Укажите восстановитель в каждой реакции.

8.2 Расставьте коэффициенты в реакции (3) и рассчитайте константу равновесия реакции (3) при \(1200\,^\circ\mathrm{C}\). \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\): \(\ce{Fe(s)} = 27.28\), \(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\), \(\ce{C(s)} = 5.74\), \(\ce{CO(g)} = 197.674\), \(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

При изготовлении селадоновой керамики \(\ce{Fe2O3}\) частично восстанавливается в печи на древесном угле до смеси оксидов \(\ce{Fe3O4}\) и \(\ce{FeO}\). По-видимому, соотношение различных оксидов связано с «загадочным» цветом селадоновой керамики. Сам \(\ce{Fe3O4}\) (магнетит) представляет собой смешанный оксид, содержащий ионы \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Fe^3+}\), и относится к группе соединений с общей формулой \(\ce{AB2O4}\). Оксид-ионы образуют гранецентрированную кубическую решётку. На рисунке показано расположение ионов кислорода (серые кружки) и характерные позиции двухвалентных катионов A и трёхвалентных катионов B. Тёмный кружок обозначает тетраэдрическую позицию, а белый — октаэдрическую.

8.3 Сколько доступных октаэдрических позиций для ионов железа приходится на одну единицу \(\ce{AB2O4}\)? Некоторые позиции являются общими для соседних единиц.

\(\ce{AB2O4}\) может иметь структуру нормальной или обращённой шпинели. В структуре нормальной шпинели два иона B занимают две октаэдрические позиции, а один ион A занимает одну тетраэдрическую позицию. В структуре обращённой шпинели один из двух ионов B занимает тетраэдрическую позицию. Другой ион B и единственный ион A занимают октаэдрические позиции.

8.4 Какой процент доступных тетраэдрических позиций в \(\ce{Fe3O4}\) занят ионами \(\ce{Fe^2+}\) или \(\ce{Fe^3+}\)?

8.5 \(\ce{Fe3O4}\) имеет структуру обращённой шпинели. Изобразите схему расщепления орбиталей \(\ce{Fe^2+}\) в кристаллическом поле и заполните их электронами. Энергия спаривания электронов превышает энергию расщепления в октаэдрическом поле.

Условие переведено с официального английского текста.

Фотолитография — это процесс, используемый при изготовлении полупроводниковых приборов для переноса рисунка с фотошаблона на поверхность подложки. В типичном фотолитографическом процессе свет через маску, задающую определённую электрическую схему, проецируется на кремниевую пластину, покрытую тонким слоем фоторезиста.

Первые фоторезисты были основаны на фотохимическом образовании реакционноспособных промежуточных частиц из бис(арилазида). Формирование рисунка становится возможным благодаря реакции сшивания с участием нитренов, образующихся из азидов.

9.1 Изобразите две возможные структуры Льюиса для \(\ce{CH3-N3}\), простейшего соединения с той же активной функциональной группой, что и у бис(арилазида). Укажите формальные заряды.

9.2 Изобразите структуру Льюиса нитрена, ожидаемую для \(\ce{CH3-N}\).

9.3 Изобразите структуры двух возможных продуктов реакции этого нитрена, полученного из \(\ce{CH3-N3}\), с газообразным этиленом (\(\ce{CH2CH2}\)).

В фоторезистах на основе новолачных полимеров для изменения растворимости используется кислота. Кислотный компонент может образовываться фотохимически из диазонафтохинона. Фактически «новолаки» стали типичными «позитивными» фоторезистами современной микроэлектронной революции.

При облучении диазонафтохинон подвергается фотохимическому разложению с последующей перегруппировкой, в конечном счёте приводящей к образованию карбоновой кислоты.

9.4 Изобразите три структуры Льюиса диазоацетальдегида (см. ниже), простейшего соединения с той же активной функциональной группой, что и у диазонафтохинона. Укажите формальные заряды.

9.5 Изобразите структуру Льюиса промежуточного соединения A (см. ниже), образующегося при перегруппировке диазоацетальдегида после отщепления \(\ce{N2}\). A удовлетворяет правилу октета Льюиса и реагирует с водой с образованием уксусной кислоты, \(\ce{CH3COOH}\).

В 1982 году были изобретены усовершенствованные фоторезисты на основе химического усиления. Наиболее распространённый способ химического усиления для позитивных фоторезистов включает катализируемое кислотой снятие защитных групп с полимерной смолы поли(п-гидроксистирола), защищённой различными кислотолабильными группами, такими как трет-бутоксикарбонильная группа (t-BOC).

Термическое разложение самого сложного эфира угольной кислоты обычно происходит при температуре значительно выше \(150\,^\circ\mathrm{C}\).

9.6 Для этой реакции разложения с относительно высокой энергией активации предложены два правдоподобных механизма. Изобразите ожидаемые промежуточные соединения и продукты этой реакции.

9.7 В присутствии следовых количеств кислоты температуру реакции можно снизить до значений ниже \(100\,^\circ\mathrm{C}\). Изобразите ожидаемое промежуточное соединение F в следующем процессе химического усиления, основанном на использовании t-BOC.

Условие переведено с официального английского текста.

Солодка (Glycyrrhizia. Uralensis)

Корень солодки

Вкусовой экстракт из корня солодки в 50 – 150 раз слаще столового сахара. Наиболее важным и наиболее распространённым соединением, обусловливающим сладость и лечебное действие солодки, является глицирризин (\(\ce{C42H62O16}\)).

Для нейтрализации глицирризина требуется три эквивалента \(\ce{NaOH}\). При кислотном гидролизе глицирризина были получены глицирризиновая кислота (A (\(\ce{C30H46O4}\))) и B (\(\ce{C6H10O7}\)) в молярном соотношении 1:2 (схема 1).

Схема 1

Когда перед гидролизом глицирризин метилировали иодметаном (\(\ce{MeI}\)) по всем возможным положениям, в результате гидролиза образовались A’ (метилглицирризинат), а также C и D (схема 2).

B, C и D существуют в виде смесей аномеров.

Схема 2

Метилирование C и D с помощью \(\ce{MeI}\) давало одну и ту же смесь изомерных соединений J (схема 3).

Схема 3

Соединение C восстанавливали с помощью \(\ce{LiAlH4}\) с получением K, а восстановлением K получали L. Окислительное расщепление вицинальных диольных групп L с помощью \(\ce{NaIO4}\) давало M и два эквивалента формальдегида. Восстановление M давало N. Строение и стереохимия N были подтверждены синтезом N из D-(-)-винной кислоты путём метилирования с последующим восстановлением (схема 4). В спектре ЯМР \(\ce{^{1}H}\) соединения L наблюдались два отдельных сигнала метильных групп. (В L отсутствует симметрия.)

Схема 4

10.1 Дополните структуры L, M и N в листе ответов.

10.2 Сколько структур возможно для C? Дополните возможные структуры C.

Для определения правильной структуры C была проведена следующая последовательность реакций.

Соединение J восстанавливали до E, а кислотный гидролиз E давал F. Восстановление F приводило к G, которое окисляли с помощью \(\ce{NaIO4}\) до H с образованием одного эквивалента формальдегида. Соединение I получали из H восстановлением. Среди всех соединений от A до I только I было оптически неактивным (схема 5).

Схема 5

10.3 Дополните структуры G и I.

10.4 Какая из структур, изображённых вами в пункте 10-2, является правильной структурой C?

10.5 Дополните структуры B, D и J.

10.6 Дополните структуру глицирризина.

Условие переведено с официального английского текста.

Биосинтез шикимовой кислоты — важный путь образования аминокислот, алкалоидов и гетероциклических природных соединений. В природе шикимовая кислота превращается в хоризмовую кислоту посредством каскада ферментативных реакций. Затем хоризматмутаза катализирует превращение хоризмовой кислоты в префеновую кислоту в точке разветвления путей биосинтеза ароматических аминокислот, таких как тирозин и фенилаланин.

11.1 При превращении шикимовой кислоты в хоризмовую происходит дегидратация. Рассмотрев все возможные реакции, выберите гидроксильную группу шикимовой кислоты, которая отщепляется при указанной дегидратации.

11.2 Хоризматмутаза осуществляет перегруппировку хоризмовой кислоты в префеновую без изменения молекулярной формулы. Хоризмовая кислота превращается в префеновую посредством перегруппировки Кляйзена — согласованного перициклического процесса, подобного перегруппировке Коупа, как показано ниже:

На основании следующих спектральных данных предложите структуру префеновой кислоты.

ЯМР \(\ce{^{1}H}\) (\(\ce{D2O}\), 250 МГц): \(\delta\) 6.01 (2H, d, J = 10.4 Гц), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Гц), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Гц), 3.12 (2H, s). Обратите внимание, что в префеновой кислоте имеются три протона, которые очень быстро обмениваются с \(\ce{D2O}\), и два протона при \(\delta\) 3.12, которые обмениваются медленно. ЯМР \(\ce{^{13}C}\) (\(\ce{D2O}\), 75 МГц): \(\delta\) 203, 178, 173, 132 (для двух эквивалентных атомов углерода), 127 (для двух эквивалентных атомов углерода), 65, 49, 48.

\(\delta\), химический сдвиг; H, интегральная интенсивность; d, дублет; dd, дублет дублетов; J, константа спин-спинового взаимодействия; t, триплет; s, синглет

Считается, что хоризматмутаза стабилизирует переходное состояние перегруппировки Кляйзена. Поэтому она представляет интерес как мишень для разработки ингибиторов. Ингибиторы, называемые аналогами переходного состояния (TSA) и напоминающие переходное состояние (TS, например, частицу в скобках «[ ]» выше) реакции, разрабатывают таким образом, чтобы они занимали активный центр. Было разработано и синтезировано несколько ингибиторов, и восемь из них оказались эффективными ингибиторами этого фермента. Чем ниже значение \(\mathrm{IC}_{50}\) (концентрация ингибитора, при которой ферментативная активность составляет 50 %), тем эффективнее ингибитор.

11.3 Выберите все верные утверждения на основании структур и значений \(\mathrm{IC}_{50}\) приведённых выше ингибиторов. Увеличение в 5 раз считается существенным.

(a) Конфигурация гидроксильной группы играет важную роль в переходном состоянии и при разработке ингибиторов.

(b) Наличие обеих карбоксильных групп важно для переходного состояния и разработки ингибиторов.

(c) Переходное состояние реакции содержит два шестичленных цикла, один из которых имеет конформацию кресла, а другой — твист-ванны.

(d) 7 и 8 можно различить на основании ЯМР \(\ce{^{1}H}\) по сигналу \(\mathrm{H}_a\).

11.4 Изобразите переходное состояние превращения хоризмовой кислоты в префеновую на основании структур TSA и их значений \(\mathrm{IC}_{50}\).

11.5 По сравнению с некатализируемым термическим превращением хоризматмутаза ускоряет превращение хоризмовой кислоты в префеновую в \(1.0\times10^6\) раз при 25 °C, снижая энергию активации реакции. Рассчитайте снижение энергии активации под действием хоризматмутазы при 25 °C.

Для термического превращения хоризмовой кислоты в префеновую \(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) составляет 86,900 Дж моль\(^{-1}\). При какой температуре скорость некатализируемого термического превращения будет такой же, как скорость превращения, катализируемого ферментом, при 25 °C, если принять, что \(E_a=\Delta H^{\ne}\)?

Условие переведено с официального английского текста.

تنتشر قطيرات ماء كروية في غاز الأرجون. عند 27 °C، يبلغ قطر كل قطيرة 1.0 ميكرومتر، وتتعرض لتصادمات مع ذرات الأرجون. افترض أن التصادمات بين القطيرات لا تحدث. وُجد أن الجذر التربيعي لمتوسط مربع سرعة هذه القطيرات يساوي \(0.50\ \mathrm{cm\,s^{-1}}\) عند 27 °C. وتبلغ كثافة قطيرة الماء \(1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\).

1.1 احسب متوسط الطاقة الحركية (\(mv^2/2\)) لهذه القطيرة عند 27 °C. يُعطى حجم الكرة بالعلاقة \((4/3)\,\pi\,r^3\)، حيث r هو نصف القطر.

إذا تغيرت درجة الحرارة، فسيتغير أيضًا حجم القطيرة وسرعتها. وقد وُجد أن متوسط الطاقة الحركية للقطيرة بين 0 °C و100 °C يتغير خطيًا بدلالة درجة الحرارة. افترض أن هذه العلاقة تبقى خطية تحت 0 °C.

عند الاتزان الحراري، يكون متوسط الطاقة الحركية متساويًا بغض النظر عن كتل الجسيمات (مبرهنة التوزيع المتساوي للطاقة).

تبلغ السعة الحرارية النوعية عند حجم ثابت لغاز الأرجون (وزنه الذري 40) \(0.31\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\).

1.2. احسب عدد أفوغادرو دون استخدام قانون الغاز المثالي أو ثابت الغازات أو ثابت بولتزمان.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الهيدروجين واسع الانتشار في الكون. وتقوم الحياة في الكون في نهاية المطاف على الهيدروجين.

2.1 يوجد في الكون نحو \(1\times10^{23}\) نجم. افترض أنها تشبه شمسنا (نصف القطر، 700,000 km؛ الكثافة، \(1.4\ \mathrm{g\ cm^{-3}}\)؛ 3/4 هيدروجين و1/4 هيليوم بالكتلة). قدّر عدد البروتونات الموجودة في نجوم الكون إلى رقم معنوي واحد.

في عشرينيات القرن العشرين، اكتشفت سيسيليا باين، من خلال التحليل الطيفي لضوء النجوم، أن الهيدروجين هو العنصر الأكثر وفرة في معظم النجوم.

2.2 يخضع الانتقال الإلكتروني في ذرة الهيدروجين للعلاقة \(\Delta E(n_i\to n_f) =\)
\(= -C(1/n_f^2-1/n_i^2)\)، حيث \(n\) هو عدد الكم الرئيسي، و\(C\) ثابت. وللكشف عن الانتقال \(\Delta E(3\to2)\) (656.3 nm في سلسلة بالمر)، يجب أولًا إثارة الإلكترون الموجود في الحالة الأرضية لذرة الهيدروجين إلى الحالة \(n=2\). احسب الطول الموجي (بوحدة nm) لخط الامتصاص في ضوء النجوم الموافق للانتقال \(\Delta E(1\to2)\).

2.3 وفقًا لقانون فين، يُعطى الطول الموجي (\(\lambda\)) الموافق لشدة الضوء العظمى المنبعث من جسم أسود عند درجة حرارة \(T\) بالعلاقة \(\lambda T=2.9\times10^{-3}\ \mathrm{m\ K}\). احسب درجة حرارة سطح نجم تبلغ شدة إشعاعه بوصفه جسمًا أسود ذروتها عند الطول الموجي الموافق لإثارة الهيدروجين \(n=1\to n=2\).

تنقسم الحالة الأرضية للهيدروجين إلى مستويين فائقي الدقة بسبب التآثر بين العزم المغناطيسي للبروتون والعزم المغناطيسي للإلكترون. في عام 1951، اكتشف بورسيل خطًا طيفيًا عند 1420 MHz ناتجًا عن الانتقال فائق الدقة للهيدروجين في الفضاء بين النجوم.

2.4 لا يمكن إثارة الهيدروجين في الفضاء بين النجوم إلكترونيًا بواسطة ضوء النجوم. ومع ذلك، يمكن لإشعاع الخلفية الكونية، المكافئ لدرجة حرارة 2.7 K، أن يُحدث الانتقال فائق الدقة. احسب درجة حرارة جسم أسود توافق ذروة شدة إشعاعه الانتقال عند 1420 MHz.

2.5 ولّد فين أيونات الهيدروجين بإحداث تفريغ كهربائي في غاز الهيدروجين عند ضغط منخفض جدًا، وحدّد قيمة \(e/m\)، التي تبيّن أنها الأعلى بين الغازات المختلفة التي اختبرها. في عام 1919، قذف رذرفورد النيتروجين بجسيمات ألفا، ولاحظ انبعاث جسيم موجب الشحنة تبيّن أنه أيون الهيدروجين الذي رصده فين. سمّى رذرفورد هذا الجسيم «البروتون». املأ الفراغ.

\(\underline{\hspace{4cm}}\)

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يُعتقد أن الكيمياء بين النجمية في مراحلها المبكرة كانت تمهيدًا للحياة على الأرض. يمكن أن تتكوّن الجزيئات في الفضاء بفعل تفاعلات غير متجانسة على سطح جسيمات الغبار، التي تُسمّى غالبًا حبيبات الجليد بين النجمية (IIGs). تخيّل التفاعل بين ذرات \(\ce{H}\) و\(\ce{C}\) على سطح حبيبة جليد بين نجمية، الذي يُكوِّن \(\ce{CH}\). ويمكن للناتج \(\ce{CH}\) إما أن يُمتزّ عكسيًا من السطح، أو أن يواصل التفاعل، عبر الهجرة السطحية، مع ذرات \(\ce{H}\) الممتزّة لتكوين \(\ce{CH2}\) و\(\ce{CH3}\)، وهكذا.

بحسب مقدار الطاقة التي «يقفز» بها الجزيء من موقع تثبّته، فإنه إما يغادر السطح نهائيًا (الامتزاز العكسي)، أو يعود إلى موضع جديد على السطح (الهجرة). ويتبع معدّلا الامتزاز العكسي والقفز الانتقالي صيغة أرهينيوس، \(k = A\exp(-E/RT)\)، حيث \(k\) هو ثابت سرعة الامتزاز العكسي أو القفز الانتقالي، و\(A\) تواتر القفز، و\(E\) طاقة التنشيط للعملية المعنية.

3.1 يتبع الامتزاز العكسي لـ\(\ce{CH}\) من سطح حبيبات الجليد بين النجمية حركية من الرتبة الأولى. احسب متوسط زمن مكوث \(\ce{CH}\) على السطح عند \(20\ \mathrm{K}\). افترض أن \(A = 1\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\) و\(E_{\mathrm{des}} = 12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

3.2 انظر في أقصر زمن تستغرقه وحدة واحدة من \(\ce{CH}\) للانتقال من موضعها الابتدائي إلى الجانب المقابل من حبيبة جليد بين نجمية بقفزات انتقالية متتالية. افترض أن طاقة تنشيط الهجرة (\(E_{\mathrm{mig}}\)) تساوي \(6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وأن حبيبة الجليد بين النجمية كرة نصف قطرها \(0.1\ \mathrm{\mu m}\). تُقدِّم كل قفزة انتقالية الجزيء جانبيًا بمقدار \(0.3\ \mathrm{nm}\). وضّح خطوات حسابك واختر إجابتك من (a) – (e) أدناه.

(a) \(t \leq 1\ \text{يوم}\)

(b) \(10\ \text{أيام} \leq t \leq 10^2\ \mathrm{yr}\)

c) \(10^3\ \mathrm{yr} \leq t \leq 10^6\ \mathrm{yr}\)

(d) \(10^7\ \mathrm{yrs} \leq t \leq 10^{10}\ \mathrm{yr}\)

(e) \(t \geq 10^{11}\ \mathrm{yr}\)

3.3 انظر في تفاعل \(\ce{CO}\) مع \(\ce{H2}\) لتكوين \(\ce{H2CO}\). تبلغ طاقة التنشيط على حفّاز فلزي \(20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، ويتكوّن الفورمالدهيد بمعدل جزيء واحد/ثانية لكل موقع عند \(300\ \mathrm{K}\). قدّر معدل تكوّن الفورمالدهيد لكل موقع إذا جرى التفاعل عند \(20\ \mathrm{K}\).

3.4 أي مجموعة تضم جميع العبارات الصحيحة؟ ضع دائرة حول اختيار واحد.

(a) تغادر معظم أنواع \(\ce{CH}\) الكيميائية سطح حبيبات الجليد بين النجمية بالامتزاز العكسي قبل أن تصادف متفاعلات أخرى بالهجرة السطحية.

(b) يمكن لحبيبات الجليد بين النجمية أن تساعد في تحوّل الجزيئات البسيطة إلى جزيئات أكثر تعقيدًا في الفضاء بين النجمي.

(c) لكي يجري تفاعل على حبيبة جليد بين نجمية بسرعة ملحوظة خلال عمر الكون (\(1\times10^{10}\ \mathrm{yr}\))، يجب أن يكون حاجز طاقة التفاعل معدومًا أو ضئيلًا إلى حد يمكن إهماله.

\(\square\) (a)  \(\square\) (b)  \(\square\) (c)  \(\square\) (a, b)  \(\square\) (a, c)  \(\square\) (b, c)  \(\square\) (a, b, c)

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

4.1 في عام 1944، عزل أوزوالد أفري مادة وراثية وأظهر بالتحليل العنصري أنها ملح الصوديوم للحمض النووي الريبي منقوص الأكسجين. يظهر في الشكل مقطع من DNA كتلته الصيغية 1323.72.

بافتراض وجود كميات متساوية بالمولات من القواعد الأربع في DNA، اكتب عدد ذرات \(\ce{H}\) لكل ذرة \(\ce{P}\). احسب (إلى 3 أرقام معنوية) النسبة المئوية الكتلية النظرية لـ \(\ce{H}\) المتوقعة عند إجراء التحليل العنصري لـ DNA.

4.2 استخلص تشارغاف القواعد المفصولة وحدد تراكيزها بقياس امتصاصية الأشعة فوق البنفسجية. واستُخدم قانون بير–لامبرت للحصول على التركيز المولي. اكتشف تشارغاف النسب المولية التالية للقواعد في DNA:

الأدينين إلى الغوانين = 1.43	الثايمين إلى السيتوسين = 1.43
الأدينين إلى الثايمين = 1.02	الغوانين إلى السيتوسين = 1.02

أوحى اكتشاف تشارغاف بأن القواعد قد توجد على هيئة أزواج في DNA. وذكر واتسون وكريك في بحثهما الشهير المنشور عام 1953 في مجلة Nature: «لم يغب عن ملاحظتنا أن الاقتران النوعي الذي افترضناه يوحي مباشرة بآلية محتملة لنسخ المادة الوراثية».

ارسم تراكيب أزواج القواعد النوعية الموجودة في DNA. بيّن الروابط الهيدروجينية. احذف العمود الفقري السكري الفوسفاتي.

4.3 يمكن أن تحدث طفرة من خلال اقتران القواعد على نحو مختلف عما سبق. ارسم تراكيب أي ثلاثة أزواج بديلة من القواعد.

4.4 أُثبتت في المختبر إمكانية تكوّن قواعد البيورين والبيريميدين في الغلاف الجوي للأرض قبل نشوء الحياة، انطلاقًا من \(\ce{HCN}\) و\(\ce{NH3}\) و\(\ce{H2O}\). اكتب الحد الأدنى لعدد جزيئات \(\ce{HCN}\) و\(\ce{H2O}\) اللازمة لتكوين المركبات التالية.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

5.1 احسب \([\ce{H+}]\)، و\([\ce{OH-}]\)، و\([\ce{HSO4-}]\)، و\([\ce{SO4^2-}]\) في محلول حمض الكبريتيك تركيزه \(1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}\) (\(K_w=1.0\times10^{-14}\)، و\(K_2=1.2\times10^{-2}\) عند \(25\ ^\circ\mathrm{C}\)). يمكنك في حساباتك استخدام معادلتي موازنة الكتلة وموازنة الشحنة. أعطِ الإجابة برقمين معنويين.

5.2 احسب حجم المحلول ذي التركيز \(0.80\ \mathrm{M}\) من \(\ce{NaOH}\) الذي يجب إضافته إلى محلول مائي حجمه \(250\ \mathrm{cm^3}\) يحتوي على \(3.48\ \mathrm{cm^3}\) من حمض الفوسفوريك المركز لتحضير محلول منظِّم ذي أس هيدروجيني pH يساوي 7.4. أعطِ الإجابة بثلاثة أرقام معنوية. (\(\ce{H3PO4 (aq)}\)، النقاوة = 85 % كتليًا، الكثافة = \(1.69\ \mathrm{g/cm^3}\)، \(M_r=98.00\)) (\(pK_1=2.15\)، \(pK_2=7.20\)، \(pK_3=12.44\)).

5.3 تعتمد فعالية الدواء اعتمادًا كبيرًا على قابليته للامتصاص إلى مجرى الدم. وتؤدي كيمياء الأحماض والقواعد دورًا مهمًا في امتصاص الأدوية.

افترض أن الشكل الأيوني (\(\ce{A-}\)) لدواء حمضي ضعيف لا ينفذ عبر الغشاء، في حين يعبر الشكل المتعادل (\(\ce{HA}\)) الغشاء بحرية. وافترض أيضًا أن الاتزان قد تحقق بحيث يكون تركيز \(\ce{HA}\) متساويًا على جانبي الغشاء. احسب نسبة التركيز الكلي (\([\ce{HA}]+[\ce{A-}]\)) للأسبرين (حمض الأسيتيل ساليسيليك، \(pK=3.52\)) في الدم إلى تركيزه الكلي في المعدة.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الماء جزيء مستقر جدًا، وهو وفير على الأرض وضروري للحياة. ولذلك، ساد الاعتقاد طويلًا بأن الماء عنصر كيميائي. غير أنه بعد اختراع الخلية الفولتية في عام 1800 بوقت قصير، حلّل نيكلسون وكارلايل الماء إلى هيدروجين وأكسجين بالتحليل الكهربائي.

6.1 يمكن النظر إلى الماء على أنه هيدروجين أكسده الأكسجين. ومن ثم، يمكن استرجاع الهيدروجين باختزال الماء، باستخدام محلول مائي من كبريتات الصوديوم، عند قطب من البلاتين موصول بالطرف السالب لبطارية. ويصبح المحلول بالقرب من القطب قاعديًا. اكتب نصف تفاعل موزونًا لاختزال الماء.

6.2 يمكن أيضًا النظر إلى الماء على أنه أكسجين اختزله الهيدروجين. ومن ثم، يمكن استرجاع الأكسجين بأكسدة الماء عند قطب \(\ce{Pt}\) الموصول بالطرف الموجب. اكتب نصف تفاعل موزونًا لأكسدة الماء.

6.3 عند استخدام النحاس في كلا القطبين، يتولد الغاز عند قطب واحد فقط خلال المرحلة الأولى من التحليل الكهربائي. اكتب نصف التفاعل عند القطب الذي لا يتولد عنده غاز.

من الأنواع الكيميائية الأخرى الموجودة في المحلول والقابلة للاختزال أيون الصوديوم. ولا يحدث اختزال أيون الصوديوم إلى صوديوم فلزي في المحلول المائي لأن الماء يُختزل أولًا. ولكن، كما اكتشف همفري ديفي عام 1807، يمكن تحضير الصوديوم بالتحليل الكهربائي لمصهور كلوريد الصوديوم.

6.4 استنادًا إلى هذه الملاحظات، صِل أنصاف التفاعلات بجهود الاختزال القياسية المناسبة (بالفولت).

اختزال أيون النحاس (\(\ce{Cu^2+}\))	\(+0.340\)
اختزال الأكسجين	\(-2.710\)
اختزال الماء	\(-0.830\)
اختزال أيون الصوديوم (\(\ce{Na+}\))	\(0.000\)
اختزال أيون الهيدروجين	\(+1.230\)

يتأثر جهد القطب بالتفاعلات الأخرى التي تحدث حوله. ويتغير جهد قطب \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) في محلول من \(\ce{Cu^2+}\) تركيزه 0.100 M مع ترسّب \(\ce{Cu(OH)2}\). أجب عن المسائل التالية بثلاثة أرقام معنوية. درجة الحرارة هي \(25\,^\circ\mathrm{C}\). لاحظ أن \(K_w=1.00\times10^{-14}\) عند \(25\,^\circ\mathrm{C}\).

6.5 يبدأ ترسّب \(\ce{Cu(OH)2}\) عند \(\mathrm{pH}=4.84\). حدّد حاصل الإذابة لـ \(\ce{Cu(OH)2}\).

6.6 احسب جهد الاختزال القياسي للتفاعل \(\ce{Cu(OH)2(s) + 2e- -> Cu(s) + 2OH-}\).

6.7 احسب جهد القطب عند \(\mathrm{pH}=1.00\).

أكسيد الليثيوم والكوبالت والكربون المخصص لهذا الغرض هما المادتان الفعالتان في القطبين الموجب والسالب، على الترتيب، في بطارية ليثيوم قابلة لإعادة الشحن. وخلال دورات الشحن وإعادة الشحن، تحدث أنصاف التفاعلات العكوسة التالية.

تُقدَّر الكمية الإجمالية من الطاقة التي تستطيع البطارية تخزينها بوحدة mAh. ويمكن لبطارية ذات سعة مقننة قدرها 1500 mAh تشغيل جهاز يسحب تيارًا مقداره 100 ملي أمبير لمدة 15 ساعة.

6.8 يحتوي الغرافيت على مواقع لإقحام الليثيوم بين طبقاته. بافتراض أن النسبة الستوكيومترية للكربون إلى الليثيوم عند أقصى إقحام هي 6 : 1، احسب السعة الشحنية النظرية لـ 1.00 غرام من الغرافيت لإقحام الليثيوم. أعط الإجابة بوحدة mAh/g بثلاثة أرقام معنوية.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يمتلك الهيدروجين كثافة طاقة أعلى من الكربون على أساس الكتلة. ولذلك، شهد التاريخ توجّهًا نحو أنواع وقود ذات محتوى أعلى من الهيدروجين: الفحم → النفط → الغاز الطبيعي → الهيدروجين. ويُعدّ إنتاج الهيدروجين بتكلفة مجدية وتخزينه بأمان عقبتين رئيسيتين أمام إرساء اقتصاد الهيدروجين بنجاح.

7.1 اعتبر الهيدروجين في أسطوانة عند ضغط 80 MPa ودرجة حرارة 25 °C. باستخدام قانون الغاز المثالي، قدّر كثافة الهيدروجين في الأسطوانة بوحدة kg m\(^{-3}\).

7.2 احسب النسبة بين الحرارة المتولّدة عند احتراق الهيدروجين والحرارة المتولّدة عند احتراق الوزن نفسه من الكربون. ويُعزى الفرق إلى حدّ كبير إلى أن نظير الهيدروجين الأكثر وفرة لا يحتوي على نيوترون، وأن الهيدروجين ليس له غلاف إلكتروني داخلي. \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{H2O(l)}] = -286\ \mathrm{kJ/mol}\)، \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}[\ce{CO2(g)}] = -394\ \mathrm{kJ/mol}\).

7.3 احسب أقصى شغل نظري ينتج عن احتراق 1 kg من الهيدروجين (a) من المحرّك الكهربائي الذي يستخدم خلية وقود هيدروجينية و(b) من المحرّك الحراري الذي يعمل بين درجتي حرارة 25 °C و300 °C. تُعطى كفاءة المحرّك الحراري المثالي (الشغل المبذول/الحرارة الممتصّة) الذي يعمل بين \(T_{\mathrm{cold}}\) و\(T_{\mathrm{hot}}\) بالعلاقة \([1-T_{\mathrm{cold}}/T_{\mathrm{hot}}]\).

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2(g)}]=131\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{O2(g)}]=205\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ S_{298}^{\circ}[\ce{H2O(l)}]=70\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

إذا كانت خلية الوقود تعمل بقدرة 1 W وعند فرق الجهد القياسي، فما مدة تشغيل المحرّك الكهربائي، وما شدّة التيار؟

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

نواة الحديد هي الأكثر استقرارًا بين نوى جميع العناصر، ولذلك يتراكم الحديد في لبّ النجوم العملاقة الحمراء الضخمة، حيث يحدث التخليق النووي للعديد من العناصر الضرورية للحياة (مثل \(\ce{C}\)، و\(\ce{N}\)، و\(\ce{O}\)، و\(\ce{P}\)، و\(\ce{S}\)، وغيرها). ونتيجة لذلك، يُعدّ الحديد وفيرًا نسبيًا في الكون بين العناصر الثقيلة. والحديد وفير أيضًا على الأرض.

كان تطوير تقنية لاختزال أكسيد الحديد إلى الحديد خطوة أساسية في الحضارة الإنسانية. وتُلخَّص أدناه التفاعلات الرئيسية التي تحدث في الفرن العالي.

8.1 حدِّد العامل المختزِل في كل تفاعل.

8.2 وازن التفاعل (3) واحسب ثابت اتزان التفاعل (3) عند \(1200\,^\circ\mathrm{C}\). \(\Delta H_{\mathrm f}^{\circ}(\ce{Fe2O3(s)} = -824.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)،

\(S^\circ\ (\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\): \(\ce{Fe(s)} = 27.28\)، \(\ce{Fe2O3(s)} = 87.40\)، \(\ce{C(s)} = 5.74\)، \(\ce{CO(g)} = 197.674\)، \(\ce{CO2(g)} = 213.74\)

في صناعة خزف السيلادون، يُختزل \(\ce{Fe2O3}\) جزئيًا في فرن يعمل بالفحم النباتي إلى مزيج من أكسيدي \(\ce{Fe3O4}\) و\(\ce{FeO}\). ويبدو أن كميات الأكاسيد المختلفة ترتبط باللون «الغامض» لخزف السيلادون. ويُعدّ \(\ce{Fe3O4}\) (المغنيتيت) نفسه أكسيدًا مختلطًا يحتوي على أيونات \(\ce{Fe^2+}\) و\(\ce{Fe^3+}\)، وينتمي إلى مجموعة من المركبات صيغتها العامة \(\ce{AB2O4}\). وتشكِّل أيونات الأكسيد ترتيبًا مكعبًا متمركز الوجوه. يوضِّح الشكل ترتيب ذرات الأكسجين (الدوائر الرمادية) ومواقع تمثيلية للكاتيونات A ثنائية التكافؤ والكاتيونات B ثلاثية التكافؤ. وتمثِّل الدائرة الداكنة موقعًا رباعي السطوح، والدائرة البيضاء موقعًا ثماني السطوح.

8.3 كم عدد المواقع ثمانية السطوح المتاحة لأيونات الحديد في وحدة واحدة من \(\ce{AB2O4}\)؟ تتشارك الوحدات المتجاورة بعض المواقع.

يمكن أن يتخذ \(\ce{AB2O4}\) بنية الإسبينل العادي أو الإسبينل المعكوس. في بنية الإسبينل العادي، يشغل أيونان من B موقعين من المواقع ثمانية السطوح، ويشغل أيون واحد من A موقعًا واحدًا من المواقع رباعية السطوح. أما في بنية الإسبينل المعكوس، فيشغل أحد أيوني B موقعًا رباعي السطوح. ويشغل أيون B الآخر وأيون A الوحيد موقعين ثمانيَّي السطوح.

8.4 ما النسبة المئوية للمواقع رباعية السطوح المتاحة التي يشغلها أيون \(\ce{Fe^2+}\) أو \(\ce{Fe^3+}\) في \(\ce{Fe3O4}\)؟

8.5 يمتلك \(\ce{Fe3O4}\) بنية الإسبينل المعكوس. ارسم مخطط انشطار مستويات الطاقة بفعل المجال البلوري لأيون \(\ce{Fe^2+}\)، ووزِّع الإلكترونات عليه. طاقة ازدواج الإلكترونات أكبر من طاقة الانشطار بفعل المجال ثماني السطوح.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الطباعة الحجرية الضوئية عملية تُستخدم في تصنيع أجهزة أشباه الموصلات لنقل نمط من قناع ضوئي إلى سطح ركيزة. وفي عملية الطباعة الحجرية الضوئية المعتادة، يُسلَّط الضوء، عبر قناع يحدد دارة كهربائية معينة، على رقاقة سيليكون مطلية بطبقة رقيقة من مقاوم ضوئي.

استندت أقدم المقاومات الضوئية إلى الكيمياء الضوئية التي تولِّد أنواعًا وسيطة نشطة من ثنائي(أزيد الأريل). ويصبح تشكيل النمط ممكنًا من خلال تفاعل التشابك للنيترينات المتولدة من الأزيدات.

9.1 ارسم بنيتي لويس محتملتين للمركب \(\ce{CH3-N3}\)، وهو أبسط مركب يحمل المجموعة الوظيفية النشطة نفسها الموجودة في ثنائي(أزيد الأريل). عيِّن الشحنات الشكلية.

9.2 ارسم بنية لويس للنيترين المتوقع من \(\ce{CH3-N}\).

9.3 ارسم بنيتي ناتجين محتملين عندما يتفاعل هذا النيترين الناتج من \(\ce{CH3-N3}\) مع غاز الإيثيلين (\(\ce{CH2CH2}\)).

تستخدم المقاومات الضوئية المكوَّنة من بوليمرات نوفولاك حمضًا لتغيير ذوبانيتها. ويمكن إنتاج المكوِّن الحمضي ضوئيًا من ديازونفثوكينون. وفي الواقع، كانت «النوفولاكات» المقاومات الضوئية «الموجبة» النموذجية في ثورة الإلكترونيات الدقيقة الحديثة.

عند تعريض ديازونفثوكينون للإشعاع، يخضع لتفكك ضوئي كيميائي يتبعه إعادة ترتيب، مما ينتج في النهاية حمضًا كربوكسيليًا.

9.4 ارسم ثلاث بنيات لويس لديازوأسيتالدهيد (انظر أدناه)، وهو أبسط مركب يحمل المجموعة الوظيفية النشطة نفسها الموجودة في ديازونفثوكينون. بيِّن الشحنات الشكلية.

9.5 ارسم بنية لويس للناتج الوسيط المعاد ترتيبه، A (انظر أدناه)، المتولِّد من ديازوأسيتالدهيد بعد فقدان \(\ce{N2}\). يحقق A قاعدة لويس الثمانية ويتفاعل مع الماء ليكوِّن حمض الأسيتيك، \(\ce{CH3COOH}\).

ابتُكرت مقاومات ضوئية متقدمة في عام 1982 تعتمد على التضخيم الكيميائي. ويتضمن التضخيم الكيميائي الأكثر شيوعًا للمقاومات الموجبة إزالة الحماية المحفَّزة بالحمض من راتنج بولي(p-هيدروكسي ستايرين) المحمي بمجموعات حماية متنوعة حساسة للحمض، مثل t-بوتيل أوكسي كربونيل (t-BOC).

يحدث التفكك الحراري لإستر الكربونات نفسه عادةً عند درجات حرارة أعلى بكثير من \(150\,^\circ\mathrm{C}\).

9.6 اقتُرحت آليتان معقولتان لتفاعل التفكك هذا، الذي يتميز بطاقة تنشيط مرتفعة نسبيًا. ارسم النواتج الوسيطة والنواتج النهائية المتوقعة من هذا التفاعل.

9.7 في وجود كمية ضئيلة من الحمض، يمكن خفض درجة حرارة التفاعل إلى أقل من \(100\,^\circ\mathrm{C}\). ارسم الناتج الوسيط المتوقع F في عملية التضخيم الكيميائي التالية القائمة على استخدام t-BOC.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

عرق السوس (Glycyrrhizia. Uralensis)

جذر عرق السوس

المادة المنكِّهة المستخلصة من جذر عرق السوس أحلى من سكر المائدة بمقدار 50 – 150 مرة. وأهم المركبات المسؤولة عن حلاوة عرق السوس وتأثيراته الطبية وأكثرها وفرة هو الغليسيريزين (\(\ce{C42H62O16}\)).

يتطلب الغليسيريزين ثلاثة مكافئات من \(\ce{NaOH}\) لإتمام التعادل. وعندما أُخضع الغليسيريزين للتحلل المائي الحمضي، نتج حمض الغليسيريزينيك (A (\(\ce{C30H46O4}\))) وB (\(\ce{C6H10O7}\)) بنسبة مولية 1:2 (المخطط 1).

المخطط 1

عندما مُثْيِل الغليسيريزين بيوديد الميثيل (\(\ce{MeI}\)) في كل موضع ممكن قبل التحلل المائي، أعطى التحلل المائي A’ (غليسيريزينات الميثيل)، وC وD (المخطط 2).

توجد B, C وD على هيئة مخاليط من الأنومرات.

المخطط 2

أعطت مثيلة C وD باستخدام \(\ce{MeI}\) المزيج المتماكب نفسه من المركبات، J (المخطط 3).

المخطط 3

اختُزل C باستخدام \(\ce{LiAlH4}\) ليعطي K، ونتج L من اختزال K. وأعطى الشطر التأكسدي للديول المتجاور في L باستخدام \(\ce{NaIO4}\) المركب M ومكافئين من الفورمالدهيد. وأعطى اختزال M المركب N. وأُكِّدت بنية N وكيمياؤه الفراغية بتخليق N من حمض الطرطريك D-(-) عن طريق المثيلة ثم الاختزال (المخطط 4). وأظهر طيف الرنين المغناطيسي النووي لـ \(\ce{^{1}H}\) للمركب L قمتين متميزتين لمجموعات الميثيل. (لا يوجد تناظر في L)

المخطط 4

10.1 أكمل بُنى L, M, وN في ورقة الإجابة.

10.2 كم عدد البُنى الممكنة للمركب C؟ أكمل البُنى الممكنة للمركب C.

لتحديد البنية الصحيحة للمركب C، أُجريت مجموعة التفاعلات الآتية.

اختُزل J إلى E، وأعطى التحلل المائي الحمضي للمركب E المركب F. وأعطى اختزال F المركب G، وأُكسد G باستخدام \(\ce{NaIO4}\) إلى H مع تكوُّن مكافئ واحد من الفورمالدهيد. وحُصل على I من H بالاختزال. ومن بين جميع المركبات من A إلى I، كان I وحده غير نشط ضوئيًا (المخطط 5).

المخطط 5

10.3 أكمل بُنيتَي G وI.

10.4 أيٌّ من البُنى التي رسمتها في 10-2 هي البنية الصحيحة للمركب C؟

10.5 أكمل بُنى B, D, وJ.

10.6 أكمل بنية الغليسيريزين.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يُعدّ التخليق الحيوي لحمض الشيكيميك مسارًا مهمًّا لإنتاج الأحماض الأمينية والقلويدات والنواتج الطبيعية الحلقية غير المتجانسة. تحوّل الطبيعة حمض الشيكيميك إلى حمض الكوريسميك عبر سلسلة متتابعة من التفاعلات الإنزيمية. ثم يحفّز إنزيم ميوتاز الكوريسمات تحويل حمض الكوريسميك إلى حمض البريفينيك عند نقطة تفرّع التخليق الحيوي للأحماض الأمينية العطرية، مثل التيروزين والفينيل ألانين.

11.1 يحدث نزع للماء أثناء تحوّل حمض الشيكيميك إلى حمض الكوريسميك. اختر، من بين جميع التفاعلات الممكنة، مجموعة الهيدروكسيل في حمض الشيكيميك التي تُفقَد بعملية نزع الماء المذكورة أعلاه.

11.2 يعيد إنزيم ميوتاز الكوريسمات ترتيب حمض الكوريسميك إلى حمض البريفينيك دون تغيير الصيغة الجزيئية. يتحوّل حمض الكوريسميك إلى حمض البريفينيك من خلال إعادة ترتيب كلايزن، وهي عملية حول حلقية متزامنة شبيهة بإعادة ترتيب كوب، كما هو موضّح أدناه:

اقترح بنية حمض البريفينيك استنادًا إلى البيانات الطيفية التالية.

الرنين المغناطيسي النووي لـ \(\ce{^{1}H}\) (\(\ce{D2O}\)، 250 MHz): \(\delta\) 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz)، 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz)، 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz)، 3.12 (2H, s). لاحظ أن في حمض البريفينيك ثلاثة بروتونات تتبادل مع \(\ce{D2O}\) بسرعة كبيرة، وبروتونين عند \(\delta\) 3.12 يتبادلان ببطء. الرنين المغناطيسي النووي لـ \(\ce{^{13}C}\) (\(\ce{D2O}\)، 75 MHz): \(\delta\) 203، 178، 173، 132 (لذرتي كربون متماثلتين)، 127 (لذرتي كربون متماثلتين)، 65، 49، 48.

\(\delta\)، الإزاحة الكيميائية؛ H، التكاملات؛ d، إشارة مزدوجة؛ dd، إشارة مزدوجة من مزدوجتين؛ J، ثابت الاقتران؛ t، إشارة ثلاثية؛ s، إشارة مفردة

يُعتقد أن إنزيم ميوتاز الكوريسمات يثبّت الحالة الانتقالية لإعادة ترتيب كلايزن. ولذلك فهو هدف مثير للاهتمام لتصميم المثبّطات. تُصمَّم مثبّطات تُسمّى نظائر الحالة الانتقالية (TSA)، تشبه الحالة الانتقالية (TS، مثلًا، النوع الكيميائي بين القوسين «[ ]» أعلاه) للتفاعل، بحيث تشغل الموقع النشط. صُمِّمت عدة مثبّطات وحُضِّرت، وتبيّن أن ثمانية منها مثبّطات قوية للإنزيم. كلما انخفضت قيمة \(\mathrm{IC}_{50}\) (تركيز المثبّط اللازم لتثبيط 50 % من النشاط الإنزيمي)، كان المثبّط أفضل.

11.3 اختر جميع العبارات الصحيحة استنادًا إلى بُنى المثبّطات المذكورة أعلاه وقيم \(\mathrm{IC}_{50}\) لها. تُعدّ الزيادة بمقدار خمسة أضعاف مهمة.

(a) يؤدي التشكيل الفراغي لمجموعة الهيدروكسيل دورًا مهمًّا في الحالة الانتقالية وتصميم المثبّطات.

(b) يُعدّ وجود مجموعتي الكربوكسيل معًا مهمًّا في الحالة الانتقالية وتصميم المثبّطات.

(c) تحتوي الحالة الانتقالية للتفاعل على حلقتين سداسيتَي الأعضاء، إحداهما ذات هيئة كرسي والأخرى ذات هيئة قارب ملتوي.

(d) يمكن التمييز بين 7 و8 استنادًا إلى طيف الرنين المغناطيسي النووي لـ \(\ce{^{1}H}\) الخاص بـ \(\mathrm{H}_a\).

11.4 ارسم الحالة الانتقالية لتحوّل حمض الكوريسميك إلى حمض البريفينيك استنادًا إلى بُنى نظائر الحالة الانتقالية وقيم \(\mathrm{IC}_{50}\) لها.

11.5 مقارنةً بالتحوّل الحراري غير المحفَّز، يسرّع إنزيم ميوتاز الكوريسمات تحوّل حمض الكوريسميك إلى حمض البريفينيك بمقدار \(1.0\times10^6\) ضعف عند 25 °C، وذلك بخفض طاقة تنشيط التفاعل. احسب الانخفاض في طاقة التنشيط الذي يُحدثه إنزيم ميوتاز الكوريسمات عند 25 °C.

تبلغ \(\Delta H_{\mathrm{uncat}}^{\ne}\) للتحوّل الحراري لحمض الكوريسميك إلى حمض البريفينيك 86,900 J mol\(^{-1}\). عند أي درجة حرارة تصبح سرعة التحوّل الحراري غير المحفَّز مساوية لسرعة التحوّل المحفَّز بالإنزيم عند 25 °C، بافتراض أن \(E_a=\Delta H^{\ne}\).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.