The label on a bottle containing a dilute aqueous solution of an acid became damaged. Only its concentration was readable. A \(pH\) meter was nearby, and a quick measurement showed that the hydrogen ion concentration is equal to the value on the label.

1.1 Give the formulae of four acids that could have been in the solution if the \(pH\) changed one unit after a tenfold dilution.

1.2 Could it be possible that the dilute solution contained sulfuric acid?

Sulfuric acid: \(pK_{a2}=1.99\)

☐ Yes  ☐ No

If yes, calculate the \(pH\) (or at least try to estimate it) and show your work.

1.3 Could it be possible that the solution contained acetic acid?

Acetic acid: \(pK_a=4.76\)

☐ Yes  ☐ No

If yes, calculate the \(pH\) (or at least try to estimate it) and show your work.

1.4 Could it be possible that the solution contained EDTA (ethylene diamino tetraacetic acid)? You may use reasonable approximations.

EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ Yes  ☐ No

If yes, calculate the concentration.

Official English text of the problem.

Determine the structure of the compounds A - H (stereochemistry is not expected), based on the information given in the following reaction scheme:

Hints:

• A is a well-known aromatic hydrocarbon.
• A hexane solution of C reacts with sodium (gas evolution can be observed), but C does not react with chromic acid.
• \(\ce{^{13}C}\) NMR spectroscopy shows that D and E contain only two kinds of \(\ce{CH2}\) groups.
• When a solution of E is heated with sodium carbonate an unstable intermediate forms at first, which gives F on dehydration.

Official English text of the problem.

Vinpocetine (Cavinton®, Calan®) is one of the best selling original drugs developed in Hungary. Its preparation relies on a natural precursor, (+)-vincamine (\(\ce{C21H26N2O3}\)), which is isolated from the vine plant, vinca minor. The transformation of (+)-vincamine to vinpocetine is achieved in two steps depicted below.

All compounds (A to F) are enantiomerically pure compounds.

• The elementary composition of A is: C 74.97%, H 7.19%, N 8.33%, O 9.55%.
• B has 3 other stereoisomers.

3.1 Propose structures for the intermediate A and vinpocetine (B).

A study of the metabolism of any drug forms a substantial part of its documentation. There are four major metabolites each formed from vinpocetine (B): C and D are formed in hydrolysis or hydration reactions, while E and F are oxidation products.

Hints:

• The acidity of the metabolites decreases in the order C >> E >> D. F does not contain an acidic hydrogen.
• C and E each have 3 other stereoisomers, while D and F each have 7 other stereoisomers.
• F is a pentacyclic zwitterion and it has the same elementary analysis as E:
  C 72.11 %, H 7.15 %, N 7.64 %, O 13.10 %.
• The formation of E from B follows an electrophilic pattern.
• The formation of D from B is both regio- and stereoselective.

3.2 Propose one possible structure for each of the metabolites C, D, E and F!

3.3 Draw a resonance structure for B that explains the regioselective formation of D and the absence of the alternate regioisomer in particular.

Official English text of the problem.

A major transformation route for oxiranes (epoxides) is ring opening. This may be accomplished in various ways.

On acid catalysis the reactions proceed through cation-like (carbenium ion-like) species. For substituted oxiranes the direction of ring opening (which \(\ce{C-O}\) bond is cleaved) depends on the stability of the intermediate carbenium ion. The more stable the intermediate carbenium ion the more probable its formation. However, an open carbenium ion (with a planar structure) only forms if it is tertiary, benzylic or allylic.

On base catalysis the sterically less hindered \(\ce{C-O}\) bond is cleaved predominantly.

Keep stereochemistry in mind throughout the whole problem. To depict stereochemistry use only the

bond symbols and nothing else where necessary.

4.1 Draw the structure of the reactant and the predominant products when 2,2-dimethyl-oxirane (1,2-epoxy-2-methylpropane) reacts with methanol at low temperatures, catalysed by

(i) sulphuric acid

(ii) \(\ce{NaOCH3}\).

4.2 Draw the structure of the predominant product when the epoxide ring of the following leukotriene derivative is opened with a thiolate (\(\ce{RS^-}\)).

Different porous acidic aluminosilicates can also be used to catalyse the transformation of alkyl oxiranes. In addition to ring opening, cyclic dimerisation is found to be the main reaction pathway producing mainly 1,4-dioxane derivatives (six-membered saturated rings with two oxygen atoms in positions 1,4).

4.3 Draw the structure(s) of the most probable 1,4-dioxane derivative(s) when the starting compound is (S)-2-methyloxirane ((S)-1,2-epoxypropane). Give the structure of the reactant as well.

4.4 Draw the structure(s) of the substituted 1,4-dioxane(s) when the epoxide reacting is (R)-1,2-epoxy-2-methylbutane ((R)-2-ethyl-2-methyloxirane). Give the structure of the reactant as well.

4.5 Give the structure(s) of the substituted 1,4-dioxane(s) when this reaction is carried out with racemic 1,2-epoxy-2-methylbutane (2-ethyl-2-methyloxirane).

Official English text of the problem.

A and B are white crystalline substances. Both are highly soluble in water and can be moderately heated (up to 200 °C) without change but both decompose at higher temperatures. If an aqueous solution of 20.00 g A (which is slightly basic, pH ≈ 8.5-9) is added to an aqueous solution of 11.52 g B (which is slightly acidic, pH ≈ 4.5-5) a white precipitate C forms that weighs 20.35 g after filtering, washing and drying. The filtrate is essentially neutral and gives a brown colour reaction with an acidified \(\ce{KI}\) solution. When boiled, the filtrate evaporates without the appearance of any residue.

The white solid D can be prepared by the heating of A in the absence of air. The exothermic reaction of D with water gives a colourless solution. This solution, if kept in an open container, slowly precipitates a white solid E and leaves water. Upon prolonged exposure to air at room temperature, solid D is transformed into E as well. However, heating D in air at 500 °C produces a different white substance F, which is barely soluble in water and has a mass of only 85.8% of the E formed from the same amount of D. F gives a brown colour reaction with an acidified solution of \(\ce{KI}\).

E can be converted back into D but ignition above 1400 °C is required for this purpose. The reaction of B and D in water forms the precipitate C and is accompanied by a characteristic odour.

5.1 Give the formulae of the substances A - F

5.2 Write balanced equations for all the reactions mentioned. (The equation for the thermal decomposition of B is not required.)

Official English text of the problem.

A feathery, greenish solid precipitate can be observed if chlorine gas is bubbled into water close to its freezing point. Similar precipitates form with other gases such as methane and noble gases. These materials are interesting because vast quantities of the so-called methane-hydrates are supposed to exist in nature (comparable in quantity with other natural gas deposits).

These precipitates all have related structures. The molecules of water just above its freezing point form a hydrogen-bonded structure. The gas molecules stabilize this framework by filling in the rather large cavities in the water structure forming clathrates. The crystals of chlorine and methane clathrates have the same structure. Their main characteristics are dodecahedra formed from 20 water molecules. The unit cell of the crystal can be thought as a body-centered cubic arrangement built from these dodecahedra which are almost spherical objects. The dodecahedra are connected via additional water molecules located on the faces of the unit cell. Two water molecules can be found on each face of the unit cell. The unit cell has an edge dimension of 1.182 nm.

There are two types of cavities in this structure. One is the internal space in the dodecahedra (A). These are somewhat smaller than the other type of voids (B), of which there are 6 for each unit cell.

6.1 How many type A cavities can be found in a unit cell?

6.2 How many water molecules are there in a unit cell?

6.3 If all cavities contain a guest molecule, what is the ratio of the number of water to the number of guest molecules?

6.4 Methane hydrate is formed with the structure in c) at temperatures between 0-10 °C. What is the density of the clathrate?

6.5 The density of chlorine hydrate is \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\). What is the ratio of the number of water and guest molecules in the crystal?

Which cavities are likely to be filled in a perfect chlorine hydrate crystal? Mark one or more.

☐ Some A  ☐ Some B  ☐ All A  ☐ All B

Covalent radii reflect atomic distances when the atoms are covalently bonded. Non-bonded or van der Waals radii give a measure of the atomic size when they are not bonded covalently (modelled as hard spheres).

Atom	Covalent radius (pm)	Nonbonded radius (pm)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 Based on the covalent and non-bonded radii of these atoms estimate lower and upper bounds for the average radii of the cavities where possible. Show your reasoning.

Let us consider the following processes

6.7 What are the signs of the following molar quantities referring to these reactions in the given direction at 4 °C? Mark with a –, 0 or +.

	sign
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

Official English text of the problem.

The dithionate ion (\(\ce{S2O6^2-}\)) is a rather inert inorganic ion. It can be prepared by bubbling sulphur-dioxide continuously into ice-cooled water to which manganese dioxide is added in small increments. Dithionate and sulphate ions are formed under these circumstances.

7.1 Write the balanced chemical equations for the two reactions.

After the reaction is complete, \(\ce{Ba(OH)2}\) is added to the mixture until the sulphate ions are fully precipitated. This is followed by the addition of \(\ce{Na2CO3}\).

7.2 Write the balanced equation for the reaction that takes place upon addition of \(\ce{Na2CO3}\).

Sodium dithionate is then crystallized by evaporating some of the solvent. The prepared crystals dissolve readily in water and do not give a precipitate with \(\ce{BaCl2}\) solution. When the solid is heated and maintained at \(130\,^\circ\mathrm{C}\), 14.88 % weight loss is observed. The resulting white powder dissolves in water and does not give a precipitate with \(\ce{BaCl2}\) solution. When another sample of the original crystals is kept at \(300\,^\circ\mathrm{C}\) for a few hours, 41.34 % weight loss occurs. The resulting white powder dissolves in water and gives a white precipitate with \(\ce{BaCl2}\) solution.

7.3 Give the composition of the prepared crystals and write balanced equations for the two processes that occur during heating.

Although dithionate ion is a fairly good reducing agent thermodynamically, it does not react with oxidants in solution at room temperature. At \(75\,^\circ\mathrm{C}\), however, it can be oxidized in acidic solutions. A series of kinetic experiments were carried out with bromine as an oxidant.

7.4 Write the balanced chemical equation for the reaction between bromine and dithionate ion.

The initial rates (\(v_0\)) of the reaction were determined in a number of experiments at \(75\,^\circ\mathrm{C}\).

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 Determine the order of the reaction with respect to \(\ce{Br2}\), \(\ce{H+}\) and \(\ce{S2O6^2-}\), the experimental rate equation, and the value and unit of the rate constant.

In similar experiments, chlorine, bromate ion, hydrogen peroxide and chromate ion have all been used as oxidizing agents at \(75\,^\circ\mathrm{C}\). The rate equations for these processes are analogous to the one observed with bromine, the units of all rate constants are the same, the values are \(2.53\times10^{-5}\) (\(\ce{Cl2}\)), \(2.60\times10^{-5}\) (\(\ce{BrO3^-}\)), \(2.56\times10^{-5}\) (\(\ce{H2O2}\)), and \(2.54\times10^{-5}\) (\(\ce{Cr2O7^2-}\)).

Experiments were also carried out in acidic sodium dithionate solution without any oxidizing agent. When following the processes by UV spectrophotometry, the slow appearance of a new absorption band around 275 nm was observed. Although hydrogen sulphate ion is a detectable product of the reaction, it does not absorb any light above 200 nm.

7.6 Give the formula of the major species causing the new absorption band and write the balanced equation of the chemical reaction occurring in the absence of oxidants.

An experiment was carried out to follow the absorbance at 275 nm with initial concentrations: \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), and the temperature was \(75\,^\circ\mathrm{C}\). A pseudo first-order kinetic curve was found with a half-life of 10 hours and 45 minutes.

7.7 Calculate the rate constant of the reaction.

Suggest a balanced chemical equation for the rate determining step of the reactions that used an oxidizing agent.

When periodate ion (which is present as \(\ce{H4IO6^-}\) in aqueous solution) was used as an oxidant for dithionate ion, the two kinetic curves depicted in the graph were detected at \(75\,^\circ\mathrm{C}\) in the same experiment at two different wavelengths. The initial concentrations were \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). At 465 nm, only \(\ce{I2}\) absorbs and its molar absorption coefficient is \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). At 350 nm, only \(\ce{I3^-}\) absorbs and its molar absorption coefficient is \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). The optical path length was 0.874 cm.

7.8 Write balanced chemical equations for the reactions that occur in the region where the absorbance increases at 465 nm, and in the region where the absorbance decreases at 465 nm.

Calculate the expected time for the maximum absorbance of the kinetic curve measured at 465 nm.

Estimate the expected ratio of the slopes of the increasing and decreasing regions in the kinetic curve measured at 465 nm.

Official English text of the problem.

Ms. Z was a bright student, whose research project was to measure the complexation of all lanthanide(III) ions with newly designed complexing ligands. One day she monitored the UV-VIS absorption with Ce(III) and a particularly poor complexing ligand in a spectrophotometer. She noticed that some small bubbles had formed in the closed cell by the end of the 12-hour experiment. Soon she realized that the presence of the ligand is not necessary to see the bubble formation, and continued her experiments with an acidified \(\ce{CeCl3}\) solution. Bubble formation never occurred when she just kept the solution in the spectrophotometer without turning on the instrument. Next, Ms. Z used a small quartz flask, in which she dipped a chloride ion selective electrode and could also withdraw samples regularly for spectrophotometric measurements. She calibrated the chloride ion selective electrode using two different \(\ce{NaCl}\) solutions and obtained the following results:

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 Give a formula to calculate the chloride ion concentration of an unknown sample based on the electrode voltage reading (\(E\)).

Ms. Z also determined the molar absorption coefficient for \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) at 295 nm, and, as a precaution, also for \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).

8.2 Give a formula to calculate the \(\ce{Ce^3+}\) concentration from an absorbance reading at 295 nm (\(A\)) measured in a solution containing \(\ce{CeCl3}\) (cuvette path length: 1.000 cm).

Ms. Z prepared a solution which contained \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) and \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\), and began her experiment by turning on a quartz lamp. \(\ce{HCl}\) does not absorb at 295 nm.

8.3 What were the expected initial absorbance (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) and voltage (\(E\)) readings?

Before the quantitative experiment Ms. Z collected the gas formed into a carefully neutralized solution of methyl orange (acid-base and redox indicator). Although she saw bubbles going through the solution, the colour did not change or fade even after a day.

8.4 Give the formula of two gases, comprised of elements in the illuminated sample, which could not be present given the results of this experiment.

During her quantitative experiment she recorded the absorbance and voltage values regularly. The uncertainty of the spectophotometric measurements is \(\pm 0.002\) and the accuracy of the voltage measurements is \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).

time (min)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (mV)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 Estimate the average rate of change in the concentrations of \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\), and \(\ce{H+}\).

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

The following day, Ms. Z used an intense monochromatic light beam (254 nm) with an intensity of 0.0500 W. She passed this light through a 5-cm long quartz photoreactor filled with the same acidic \(\ce{CeCl3}\) solution she had used before. She measured the molar absorption coefficient for \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) at 254 nm.

8.6 What percentage of the light is absorbed in this experimental setup?

The equipment allowed her to lead the gas first through a drying tube that removed traces of water vapour and then into a closed chamber, whose volume was \(68\ \mathrm{cm^3}\). The chamber was equipped with a high-precision manometer and an igniter. She first filled the chamber with dry argon to a pressure of 102165 Pa and then she turned on the lamp. In 18.00 hours, the pressure reached 114075 Pa. The temperature of the equipment was \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).

8.7 Estimate the amount of substance of the gas collected in the chamber.

At this point, Ms. Z turned off the light and pressed the ignition button. When the chamber cooled down to the initial temperature, the final pressure was 104740 Pa.

8.8 Suggest the formula(s) of the gas(es) formed and collected, and give the balanced equation for the original chemical reaction taking place under illumination.

8.9 What would be the final pressure after the ignition if the chamber was being filled for 24 hours before ignition?

8.10 Estimate the quantum yield of product formation in the Ce(III) solution.

Official English text of the problem.

Thallium exists in two different oxidation states: \(\ce{Tl+}\) and \(\ce{Tl^3+}\). Iodide ions can combine with iodine to form tri-iodide ions (\(\ce{I3-}\)) in aquous solutions,

The standard redox potentials for some relevant reactions are:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

The equilibrium constant for the reaction \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).

Use \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) throughout this problem.

9.1 Calculate the redox potentials \(E^\circ_4\) and \(E^\circ_5\) for the following reactions:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 Write empirical formulae for all theoretically possible neutral compounds that contain one thallium ion and any number of iodide and/or tri-iodide ion(s) as anion(s).

There is an empirical formula that could belong to two different compounds. Which one? Based on the standard redox potentials, which of the two isomers mentioned above is the stable one at standard conditions? Write the chemical reaction for the isomerisation of the other isomer of thallium iodide.

Complex formation can shift this equilibrium. The cumulative complex formation constant for the reaction \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) is \(\beta_4=10^{35.7}\)

9.3 Write the reaction that takes place when a solution of the more stable isomer of thallium iodide is treated with an excess of KI. Calculate the equilibrium constant \(K_2\) for this reaction.

If the solution of the more stable isomer is treated with a strong basic reagent precipitation of a black substance can be observed. After the water content of the precipitate is removed, the remaining material contains 89.5% thallium (by mass).

9.4 What is the empirical formula of this compound? Show your calculations. Write a balanced equation for its formation.

Official English text of the problem.

Das Etikett einer Flasche mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure wurde beschädigt. Nur die Konzentration war noch lesbar. Ein \(pH\)-Meter befand sich in der Nähe, und eine schnelle Messung ergab, dass die Wasserstoffionenkonzentration dem Wert auf dem Etikett entspricht.

1.1 Geben Sie die Formeln von vier Säuren an, die in der Lösung enthalten gewesen sein könnten, wenn sich der \(pH\) nach einer zehnfachen Verdünnung um eine Einheit änderte.

1.2 Könnte die verdünnte Lösung Schwefelsäure enthalten haben?

Schwefelsäure: \(pK_{a2}=1.99\)

☐ Ja  ☐ Nein

Falls ja, berechnen Sie den \(pH\) (oder versuchen Sie zumindest, ihn abzuschätzen) und geben Sie Ihren Rechenweg an.

1.3 Könnte die Lösung Essigsäure enthalten haben?

Essigsäure: \(pK_a=4.76\)

☐ Ja  ☐ Nein

Falls ja, berechnen Sie den \(pH\) (oder versuchen Sie zumindest, ihn abzuschätzen) und geben Sie Ihren Rechenweg an.

1.4 Könnte die Lösung EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) enthalten haben? Sie dürfen sinnvolle Näherungen verwenden.

EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ Ja  ☐ Nein

Falls ja, berechnen Sie die Konzentration.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Bestimmen Sie anhand der Angaben im folgenden Reaktionsschema die Strukturen der Verbindungen A - H (die Angabe der Stereochemie wird nicht erwartet):

Hinweise:

• A ist ein bekannter aromatischer Kohlenwasserstoff.
• Eine Lösung von C in Hexan reagiert mit Natrium (eine Gasentwicklung ist zu beobachten), aber C reagiert nicht mit Chromsäure.
• Die \(\ce{^{13}C}\)-NMR-Spektroskopie zeigt, dass D und E nur zwei Arten von \(\ce{CH2}\)-Gruppen enthalten.
• Wird eine Lösung von E mit Natriumcarbonat erhitzt, bildet sich zunächst ein instabiles Zwischenprodukt, das durch Wasserabspaltung F ergibt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Vinpocetin (Cavinton®, Calan®) ist eines der meistverkauften Originalarzneimittel, die in Ungarn entwickelt wurden. Seine Herstellung beruht auf einer natürlichen Vorstufe, (+)-Vincamin (\(\ce{C21H26N2O3}\)), das aus der rankenden Pflanze vinca minor isoliert wird. Die Umwandlung von (+)-Vincamin in Vinpocetin erfolgt in den beiden unten dargestellten Schritten.

Alle Verbindungen (A bis F) sind enantiomerenrein.

• Die Elementzusammensetzung von A ist: C 74.97%, H 7.19%, N 8.33%, O 9.55%.
• B besitzt 3 weitere Stereoisomere.

3.1 Schlagen Sie Strukturen für das Zwischenprodukt A und Vinpocetin (B) vor.

Die Untersuchung des Stoffwechsels eines Arzneimittels ist ein wesentlicher Bestandteil seiner Dokumentation. Es gibt vier Hauptmetaboliten, die jeweils aus Vinpocetin (B) entstehen: C und D entstehen durch Hydrolyse- oder Hydratisierungsreaktionen, während E und F Oxidationsprodukte sind.

Hinweise:

• Die Acidität der Metaboliten nimmt in der Reihenfolge C >> E >> D ab. F enthält kein acides Wasserstoffatom.
• C und E besitzen jeweils 3 weitere Stereoisomere, während D und F jeweils 7 weitere Stereoisomere besitzen.
• F ist ein pentacyclisches Zwitterion und hat dieselbe Elementaranalyse wie E:
  C 72.11 %, H 7.15 %, N 7.64 %, O 13.10 %.
• Die Bildung von E aus B verläuft nach einem elektrophilen Reaktionsmuster.
• Die Bildung von D aus B ist sowohl regio- als auch stereoselektiv.

3.2 Schlagen Sie für jeden der Metaboliten C, D, E und F eine mögliche Struktur vor!

3.3 Zeichnen Sie eine mesomere Grenzstruktur für B, die die regioselektive Bildung von D und insbesondere das Ausbleiben des anderen Regioisomers erklärt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Ein wichtiger Reaktionsweg für Oxirane (Epoxide) ist die Ringöffnung. Diese kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Unter Säurekatalyse verlaufen die Reaktionen über kationenartige (carbeniumionenartige) Spezies. Bei substituierten Oxiranen hängt die Richtung der Ringöffnung (welche \(\ce{C-O}\)-Bindung gespalten wird) von der Stabilität des intermediären Carbeniumions ab. Je stabiler das intermediäre Carbeniumion ist, desto wahrscheinlicher ist seine Bildung. Ein offenes Carbeniumion (mit planarer Struktur) bildet sich jedoch nur, wenn es tertiär, benzylisch oder allylisch ist.

Unter Basenkatalyse wird überwiegend die sterisch weniger gehinderte \(\ce{C-O}\)-Bindung gespalten.

Beachten Sie bei der gesamten Aufgabe die Stereochemie. Verwenden Sie zur Darstellung der Stereochemie, wo erforderlich, ausschließlich die

Bindungssymbole und keine anderen.

4.1 Zeichnen Sie die Struktur des Edukts und der Hauptprodukte bei der Reaktion von 2,2-Dimethyloxiran (1,2-Epoxy-2-methylpropan) mit Methanol bei niedrigen Temperaturen unter Katalyse durch

(i) Schwefelsäure

(ii) \(\ce{NaOCH3}\).

4.2 Zeichnen Sie die Struktur des Hauptprodukts, wenn der Epoxidring des folgenden Leukotrienderivats mit einem Thiolat (\(\ce{RS^-}\)) geöffnet wird.

Verschiedene poröse saure Alumosilicate können ebenfalls zur Katalyse der Umsetzung von Alkyloxiranen verwendet werden. Neben der Ringöffnung stellt die cyclische Dimerisierung den Hauptreaktionsweg dar, wobei hauptsächlich 1,4-Dioxanderivate entstehen (sechsgliedrige gesättigte Ringe mit zwei Sauerstoffatomen an den Positionen 1,4).

4.3 Zeichnen Sie die Struktur(en) des/der wahrscheinlichsten 1,4-Dioxanderivats/-derivate, wenn die Ausgangsverbindung (S)-2-Methyloxiran ((S)-1,2-Epoxypropan) ist. Geben Sie auch die Struktur des Edukts an.

4.4 Zeichnen Sie die Struktur(en) des/der substituierten 1,4-Dioxans/-Dioxane, wenn das reagierende Epoxid (R)-1,2-Epoxy-2-methylbutan ((R)-2-Ethyl-2-methyloxiran) ist. Geben Sie auch die Struktur des Edukts an.

4.5 Geben Sie die Struktur(en) des/der substituierten 1,4-Dioxans/-Dioxane an, wenn diese Reaktion mit racemischem 1,2-Epoxy-2-methylbutan (2-Ethyl-2-methyloxiran) durchgeführt wird.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

A und B sind weiße kristalline Stoffe. Beide sind sehr gut wasserlöslich und können mäßig erhitzt werden (bis 200 °C), ohne sich zu verändern; bei höheren Temperaturen zersetzen sich jedoch beide. Wird eine wässrige Lösung von 20.00 g A (die schwach basisch ist, pH ≈ 8.5-9) zu einer wässrigen Lösung von 11.52 g B (die schwach sauer ist, pH ≈ 4.5-5) gegeben, bildet sich ein weißer Niederschlag C, der nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen 20.35 g wiegt. Das Filtrat ist im Wesentlichen neutral und zeigt mit einer angesäuerten \(\ce{KI}\)-Lösung eine braune Farbreaktion. Beim Sieden verdampft das Filtrat, ohne dass ein Rückstand zurückbleibt.

Der weiße Feststoff D lässt sich durch Erhitzen von A unter Luftausschluss herstellen. Die exotherme Reaktion von D mit Wasser ergibt eine farblose Lösung. Wird diese Lösung in einem offenen Gefäß aufbewahrt, fällt langsam ein weißer Feststoff E aus, und Wasser bleibt zurück. Auch der Feststoff D wandelt sich bei längerem Kontakt mit Luft bei Raumtemperatur in E um. Wird D jedoch an der Luft auf 500 °C erhitzt, entsteht ein anderer weißer Stoff F, der kaum wasserlöslich ist und dessen Masse nur 85.8% der Masse von E beträgt, das aus derselben Menge D gebildet wird. F zeigt mit einer angesäuerten \(\ce{KI}\)-Lösung eine braune Farbreaktion.

E kann wieder in D umgewandelt werden, muss dazu jedoch bei über 1400 °C geglüht werden. Bei der Reaktion von B und D in Wasser bildet sich der Niederschlag C, wobei ein charakteristischer Geruch auftritt.

5.1 Geben Sie die Formeln der Stoffe A - F an.

5.2 Stellen Sie ausgeglichene Gleichungen für alle genannten Reaktionen auf. (Die Gleichung für die thermische Zersetzung von B ist nicht erforderlich.)

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Ein federartiger, grünlicher Feststoffniederschlag lässt sich beobachten, wenn Chlorgas in Wasser nahe seinem Gefrierpunkt eingeleitet wird. Ähnliche Niederschläge bilden sich mit anderen Gasen wie Methan und Edelgasen. Diese Stoffe sind von Interesse, weil in der Natur vermutlich gewaltige Mengen der sogenannten Methanhydrate vorkommen (in einer Größenordnung, die mit anderen Erdgasvorkommen vergleichbar ist).

Alle diese Niederschläge haben verwandte Strukturen. Die Wassermoleküle bilden knapp oberhalb des Gefrierpunkts eine durch Wasserstoffbrücken zusammengehaltene Struktur. Die Gasmoleküle stabilisieren dieses Gerüst, indem sie die relativ großen Hohlräume in der Wasserstruktur besetzen und so Clathrate bilden. Die Kristalle der Chlor- und Methanclathrate haben dieselbe Struktur. Ihre wesentlichen Strukturmerkmale sind Dodekaeder aus 20 Wassermolekülen. Die Elementarzelle des Kristalls lässt sich als kubisch-raumzentrierte Anordnung dieser Dodekaeder auffassen, die nahezu kugelförmige Gebilde sind. Die Dodekaeder sind über zusätzliche Wassermoleküle miteinander verbunden, die auf den Flächen der Elementarzelle liegen. Auf jeder Fläche der Elementarzelle befinden sich zwei Wassermoleküle. Die Kantenlänge der Elementarzelle beträgt 1.182 nm.

In dieser Struktur gibt es zwei Arten von Hohlräumen. Die eine ist der Innenraum der Dodekaeder (A). Diese Hohlräume sind etwas kleiner als die Hohlräume des anderen Typs (B), von denen es 6 pro Elementarzelle gibt.

6.1 Wie viele Hohlräume des Typs A befinden sich in einer Elementarzelle?

6.2 Wie viele Wassermoleküle befinden sich in einer Elementarzelle?

6.3 Wenn alle Hohlräume ein Gastmolekül enthalten, wie groß ist dann das Verhältnis der Anzahl der Wassermoleküle zur Anzahl der Gastmoleküle?

6.4 Methanhydrat bildet sich bei Temperaturen zwischen 0-10 °C mit der Struktur aus c). Wie groß ist die Dichte des Clathrats?

6.5 Die Dichte von Chlorhydrat beträgt \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\). Wie groß ist das Verhältnis der Anzahl der Wassermoleküle zur Anzahl der Gastmoleküle im Kristall?

Welche Hohlräume sind in einem perfekten Chlorhydratkristall wahrscheinlich besetzt? Kreuzen Sie eine oder mehrere Antworten an.

☐ Einige A  ☐ Einige B  ☐ Alle A  ☐ Alle B

Kovalenzradien spiegeln die Atomabstände wider, wenn die Atome kovalent gebunden sind. Nichtbindungsradien oder Van-der-Waals-Radien geben ein Maß für die Größe von Atomen an, wenn diese nicht kovalent gebunden sind (modelliert als harte Kugeln).

Atom	Kovalenzradius (pm)	Nichtbindungsradius (pm)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 Schätzen Sie anhand der Kovalenz- und Nichtbindungsradien dieser Atome, soweit möglich, untere und obere Grenzen für die mittleren Radien der Hohlräume ab. Begründen Sie Ihre Überlegungen.

Betrachten wir die folgenden Vorgänge

6.7 Welche Vorzeichen haben die folgenden molaren Größen für diese Reaktionen in der angegebenen Richtung bei 4 °C? Tragen Sie –, 0 oder + ein.

	Vorzeichen
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Das Dithionat-Ion (\(\ce{S2O6^2-}\)) ist ein recht reaktionsträges anorganisches Ion. Es kann hergestellt werden, indem Schwefeldioxid kontinuierlich in eisgekühltes Wasser eingeleitet wird, dem in kleinen Portionen Mangandioxid zugesetzt wird. Unter diesen Bedingungen entstehen Dithionat- und Sulfat-Ionen.

7.1 Stellen Sie die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen für die beiden Reaktionen auf.

Nach Abschluss der Reaktion wird dem Gemisch \(\ce{Ba(OH)2}\) zugesetzt, bis die Sulfat-Ionen vollständig ausgefällt sind. Anschließend wird \(\ce{Na2CO3}\) zugegeben.

7.2 Stellen Sie die ausgeglichene Gleichung für die Reaktion auf, die bei der Zugabe von \(\ce{Na2CO3}\) stattfindet.

Anschließend wird Natriumdithionat durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels auskristallisiert. Die erhaltenen Kristalle lösen sich leicht in Wasser und bilden mit \(\ce{BaCl2}\)-Lösung keinen Niederschlag. Wird der Feststoff erhitzt und bei \(130\,^\circ\mathrm{C}\) gehalten, wird ein Massenverlust von 14.88 % beobachtet. Das entstehende weiße Pulver löst sich in Wasser und bildet mit \(\ce{BaCl2}\)-Lösung keinen Niederschlag. Wird eine weitere Probe der ursprünglichen Kristalle einige Stunden lang bei \(300\,^\circ\mathrm{C}\) gehalten, tritt ein Massenverlust von 41.34 % auf. Das entstehende weiße Pulver löst sich in Wasser und bildet mit \(\ce{BaCl2}\)-Lösung einen weißen Niederschlag.

7.3 Geben Sie die Zusammensetzung der erhaltenen Kristalle an und stellen Sie ausgeglichene Gleichungen für die beiden beim Erhitzen ablaufenden Vorgänge auf.

Obwohl das Dithionat-Ion aus thermodynamischer Sicht ein recht gutes Reduktionsmittel ist, reagiert es in Lösung bei Raumtemperatur nicht mit Oxidationsmitteln. Bei \(75\,^\circ\mathrm{C}\) kann es jedoch in sauren Lösungen oxidiert werden. Mit Brom als Oxidationsmittel wurde eine Reihe kinetischer Experimente durchgeführt.

7.4 Stellen Sie die ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Reaktion zwischen Brom und dem Dithionat-Ion auf.

Die Anfangsgeschwindigkeiten (\(v_0\)) der Reaktion wurden in mehreren Experimenten bei \(75\,^\circ\mathrm{C}\) bestimmt.

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 Bestimmen Sie die Reaktionsordnung bezüglich \(\ce{Br2}\), \(\ce{H+}\) und \(\ce{S2O6^2-}\), das experimentelle Geschwindigkeitsgesetz sowie den Wert und die Einheit der Geschwindigkeitskonstanten.

In ähnlichen Experimenten wurden bei \(75\,^\circ\mathrm{C}\) auch Chlor, Bromat-Ionen, Wasserstoffperoxid und Chromat-Ionen als Oxidationsmittel eingesetzt. Die Geschwindigkeitsgesetze dieser Vorgänge sind analog zu dem für Brom beobachteten Gesetz; die Einheiten aller Geschwindigkeitskonstanten sind gleich, und ihre Werte betragen \(2.53\times10^{-5}\) (\(\ce{Cl2}\)), \(2.60\times10^{-5}\) (\(\ce{BrO3^-}\)), \(2.56\times10^{-5}\) (\(\ce{H2O2}\)) und \(2.54\times10^{-5}\) (\(\ce{Cr2O7^2-}\)).

Es wurden auch Experimente in saurer Natriumdithionat-Lösung ohne Oxidationsmittel durchgeführt. Bei der Verfolgung der Vorgänge mittels UV-Spektrophotometrie wurde das langsame Auftreten einer neuen Absorptionsbande bei etwa 275 nm beobachtet. Obwohl das Hydrogensulfat-Ion ein nachweisbares Reaktionsprodukt ist, absorbiert es kein Licht oberhalb von 200 nm.

7.6 Geben Sie die Formel der hauptsächlich für die neue Absorptionsbande verantwortlichen Spezies an und stellen Sie die ausgeglichene Gleichung der chemischen Reaktion auf, die in Abwesenheit von Oxidationsmitteln stattfindet.

In einem Experiment wurde die Absorbanz bei 275 nm bei den Anfangskonzentrationen \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) und \([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) verfolgt; die Temperatur betrug \(75\,^\circ\mathrm{C}\). Es wurde eine kinetische Kurve pseudo-erster Ordnung mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden und 45 Minuten gefunden.

7.7 Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion.

Schlagen Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktionen vor, bei denen ein Oxidationsmittel eingesetzt wurde.

Als Periodat-Ionen (die in wässriger Lösung als \(\ce{H4IO6^-}\) vorliegen) als Oxidationsmittel für Dithionat-Ionen eingesetzt wurden, wurden bei \(75\,^\circ\mathrm{C}\) im selben Experiment bei zwei verschiedenen Wellenlängen die beiden im Diagramm dargestellten kinetischen Kurven aufgenommen. Die Anfangskonzentrationen betrugen \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Bei 465 nm absorbiert nur \(\ce{I2}\), dessen molarer Absorptionskoeffizient \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\) beträgt. Bei 350 nm absorbiert nur \(\ce{I3^-}\), dessen molarer Absorptionskoeffizient \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\) beträgt. Die optische Weglänge betrug 0.874 cm.

7.8 Stellen Sie ausgeglichene Reaktionsgleichungen für die Reaktionen auf, die im Bereich zunehmender Absorbanz bei 465 nm und im Bereich abnehmender Absorbanz bei 465 nm stattfinden.

Berechnen Sie den erwarteten Zeitpunkt der maximalen Absorbanz der bei 465 nm gemessenen kinetischen Kurve.

Schätzen Sie das erwartete Verhältnis der Steigungen der ansteigenden und abfallenden Bereiche der bei 465 nm gemessenen kinetischen Kurve ab.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Frau Z war eine begabte Studentin, deren Forschungsprojekt darin bestand, die Komplexbildung aller Lanthanoid(III)-Ionen mit neu entwickelten komplexbildenden Liganden zu messen. Eines Tages verfolgte sie in einem Spektralphotometer die UV-VIS-Absorption von Ce(III) mit einem besonders schwach komplexbildenden Liganden. Sie bemerkte, dass sich bis zum Ende des 12-stündigen Experiments einige kleine Gasblasen in der geschlossenen Küvette gebildet hatten. Bald erkannte sie, dass die Anwesenheit des Liganden für die Blasenbildung nicht erforderlich war, und setzte ihre Versuche mit einer angesäuerten \(\ce{CeCl3}\)-Lösung fort. Wenn sie die Lösung lediglich im Spektralphotometer aufbewahrte, ohne das Gerät einzuschalten, trat niemals Blasenbildung auf. Als Nächstes verwendete Frau Z einen kleinen Quarzkolben, in den sie eine chloridionenselektive Elektrode eintauchte und aus dem sie außerdem regelmäßig Proben für spektralphotometrische Messungen entnehmen konnte. Sie kalibrierte die chloridionenselektive Elektrode mit zwei verschiedenen \(\ce{NaCl}\)-Lösungen und erhielt folgende Ergebnisse:

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 Geben Sie eine Formel an, mit der sich die Chloridionenkonzentration einer unbekannten Probe aus der gemessenen Elektrodenspannung (\(E\)) berechnen lässt.

Frau Z bestimmte auch den molaren Absorptionskoeffizienten von \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) bei 295 nm und vorsichtshalber auch den von \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).

8.2 Geben Sie eine Formel an, mit der sich die \(\ce{Ce^3+}\)-Konzentration aus der bei 295 nm gemessenen Absorbanz (\(A\)) einer \(\ce{CeCl3}\)-haltigen Lösung berechnen lässt (Schichtdicke der Küvette: 1.000 cm).

Frau Z stellte eine Lösung her, die \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) und \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\) enthielt, und begann ihr Experiment, indem sie eine Quarzlampe einschaltete. \(\ce{HCl}\) absorbiert bei 295 nm nicht.

8.3 Welche anfänglichen Messwerte waren für die Absorbanz (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) und die Spannung (\(E\)) zu erwarten?

Vor dem quantitativen Experiment leitete Frau Z das gebildete Gas in eine sorgfältig neutralisierte Methylorange-Lösung (Säure-Base- und Redoxindikator). Obwohl sie Gasblasen durch die Lösung aufsteigen sah, änderte sich die Farbe auch nach einem Tag nicht und verblasste auch nicht.

8.4 Geben Sie die Formeln zweier Gase an, die aus Elementen der bestrahlten Probe bestehen und angesichts der Ergebnisse dieses Experiments nicht vorhanden sein konnten.

Während ihres quantitativen Experiments zeichnete sie regelmäßig die Absorbanz- und Spannungswerte auf. Die Unsicherheit der spektralphotometrischen Messungen beträgt \(\pm 0.002\), die Genauigkeit der Spannungsmessungen beträgt \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).

Zeit (min)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (mV)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 Schätzen Sie die mittlere Änderungsgeschwindigkeit der Konzentrationen von \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) und \(\ce{H+}\) ab.

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

Am folgenden Tag verwendete Frau Z einen intensiven monochromatischen Lichtstrahl (254 nm) mit einer Leistung von 0.0500 W. Sie leitete dieses Licht durch einen 5 cm langen Quarzphotoreaktor, der mit derselben sauren \(\ce{CeCl3}\)-Lösung gefüllt war, die sie zuvor verwendet hatte. Sie bestimmte den molaren Absorptionskoeffizienten von \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) bei 254 nm.

8.6 Wie viel Prozent des Lichts werden in diesem Versuchsaufbau absorbiert?

Mit der Apparatur konnte sie das Gas zunächst durch ein Trockenrohr leiten, das Spuren von Wasserdampf entfernte, und anschließend in eine geschlossene Kammer mit einem Volumen von \(68\ \mathrm{cm^3}\). Die Kammer war mit einem hochpräzisen Manometer und einer Zündvorrichtung ausgestattet. Sie füllte die Kammer zunächst mit trockenem Argon bis zu einem Druck von 102165 Pa und schaltete dann die Lampe ein. Innerhalb von 18.00 Stunden stieg der Druck auf 114075 Pa. Die Temperatur der Apparatur betrug \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).

8.7 Schätzen Sie die Stoffmenge des in der Kammer gesammelten Gases ab.

Zu diesem Zeitpunkt schaltete Frau Z das Licht aus und betätigte den Zündknopf. Nachdem die Kammer wieder auf die Anfangstemperatur abgekühlt war, betrug der Enddruck 104740 Pa.

8.8 Schlagen Sie die Formel(n) des bzw. der gebildeten und gesammelten Gase vor und geben Sie die ausgeglichene Gleichung der ursprünglichen chemischen Reaktion an, die unter Bestrahlung stattfindet.

8.9 Wie hoch wäre der Enddruck nach der Zündung, wenn die Kammer vor der Zündung 24 Stunden lang befüllt worden wäre?

8.10 Schätzen Sie die Quantenausbeute der Produktbildung in der Ce(III)-Lösung ab.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Thallium kommt in zwei verschiedenen Oxidationsstufen vor: \(\ce{Tl+}\) und \(\ce{Tl^3+}\). Iodidionen können sich in wässrigen Lösungen mit Iod zu Triiodidionen (\(\ce{I3-}\)) verbinden.

Die Standardredoxpotentiale einiger relevanter Reaktionen sind:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\) beträgt: \(K_1=0.459\).

Verwenden Sie in dieser gesamten Aufgabe \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\).

9.1 Berechnen Sie die Redoxpotentiale \(E^\circ_4\) und \(E^\circ_5\) für die folgenden Reaktionen:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 Geben Sie die Verhältnisformeln aller theoretisch möglichen neutralen Verbindungen an, die ein Thalliumion und eine beliebige Anzahl von Iodid- und/oder Triiodidionen als Anionen enthalten.

Eine Verhältnisformel könnte zu zwei verschiedenen Verbindungen gehören. Welche ist das? Welches der beiden oben genannten Isomere ist auf Grundlage der Standardredoxpotentiale unter Standardbedingungen stabil? Geben Sie die chemische Reaktionsgleichung für die Isomerisierung des anderen Thalliumiodid-Isomers an.

Komplexbildung kann dieses Gleichgewicht verschieben. Die kumulative Komplexbildungskonstante für die Reaktion \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) beträgt \(\beta_4=10^{35.7}\).

9.3 Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion an, die stattfindet, wenn eine Lösung des stabileren Thalliumiodid-Isomers mit einem Überschuss an KI versetzt wird. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante \(K_2\) für diese Reaktion.

Wird die Lösung des stabileren Isomers mit einem stark basischen Reagenz versetzt, lässt sich die Fällung einer schwarzen Substanz beobachten. Nach Entfernung des im Niederschlag enthaltenen Wassers enthält das verbleibende Material 89,5 % Thallium (Massenanteil).

9.4 Wie lautet die Verhältnisformel dieser Verbindung? Zeigen Sie Ihre Berechnungen. Geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für ihre Bildung an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Bir asidin seyreltik sulu çözeltisini içeren bir şişenin etiketi hasar görmüştü. Yalnızca derişimi okunabiliyordu. Yakında bir \(pH\) metre vardı ve hızlı bir ölçüm, hidrojen iyonu derişiminin etiketteki değere eşit olduğunu gösterdi.

1.1 On kat seyreltmenin ardından \(pH\) bir birim değiştiğine göre, çözeltide bulunmuş olabilecek dört asidin formüllerini yazınız.

1.2 Seyreltik çözeltinin sülfürik asit içermesi mümkün müdür?

Sülfürik asit: \(pK_{a2}=1.99\)

☐ Evet  ☐ Hayır

Evet ise, \(pH\) değerini hesaplayınız (ya da en azından tahmin etmeye çalışınız) ve işlem adımlarınızı gösteriniz.

1.3 Çözeltinin asetik asit içermesi mümkün müdür?

Asetik asit: \(pK_a=4.76\)

☐ Evet  ☐ Hayır

Evet ise, \(pH\) değerini hesaplayınız (ya da en azından tahmin etmeye çalışınız) ve işlem adımlarınızı gösteriniz.

1.4 Çözeltinin EDTA (etilendiamintetraasetik asit) içermesi mümkün müdür? Makul yaklaşımlar kullanabilirsiniz.

EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ Evet  ☐ Hayır

Evet ise, derişimi hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Aşağıdaki tepkime şemasında verilen bilgilere dayanarak A - H bileşiklerinin yapılarını belirleyiniz (stereokimya beklenmemektedir):

İpuçları:

• A, iyi bilinen bir aromatik hidrokarbondur.
• C'nin hekzandaki çözeltisi sodyumla tepkimeye girer (gaz çıkışı gözlemlenebilir), ancak C kromik asitle tepkimeye girmez.
• \(\ce{^{13}C}\) NMR spektroskopisi, D ve E'nin yalnızca iki tür \(\ce{CH2}\) grubu içerdiğini gösterir.
• E'nin bir çözeltisi sodyum karbonatla ısıtıldığında önce kararsız bir ara ürün oluşur; bu ara ürün dehidrasyon sonucunda F'yi verir.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Vinposetin (Cavinton®, Calan®), Macaristan'da geliştirilen en çok satan özgün ilaçlardan biridir. Hazırlanması, vinca minor adlı sarılıcı bitkiden izole edilen doğal bir öncü olan (+)-vinkamine (\(\ce{C21H26N2O3}\)) dayanır. (+)-Vinkaminin vinposetine dönüşümü, aşağıda gösterilen iki basamakta gerçekleştirilir.

Tüm bileşikler (A ile F arasındaki bileşikler) enantiyomerik olarak saftır.

• A'nın elementel bileşimi şöyledir: C 74.97%, H 7.19%, N 8.33%, O 9.55%.
• B'nin 3 başka stereoizomeri vardır.

3.1 Ara ürün A ve vinposetin (B) için yapılar öneriniz.

Herhangi bir ilacın metabolizmasının incelenmesi, o ilaca ilişkin belgelerin önemli bir bölümünü oluşturur. Her biri vinposetinden (B) oluşan dört ana metabolit vardır: C ve D, hidroliz veya hidratasyon tepkimelerinde oluşurken E ve F yükseltgenme ürünleridir.

İpuçları:

• Metabolitlerin asitliği C >> E >> D sırasıyla azalır. F, asidik bir hidrojen içermez.
• C ve E'nin her birinin 3 başka stereoizomeri varken D ve F'nin her birinin 7 başka stereoizomeri vardır.
• F, beş halkalı bir zwitteriyondur ve E ile aynı elementel analiz sonucunu verir:
  C 72.11 %, H 7.15 %, N 7.64 %, O 13.10 %.
• B'den E oluşumu elektrofilik bir mekanizma izler.
• B'den D oluşumu hem bölge seçici hem de stereoseçicidir.

3.2 C, D, E ve F metabolitlerinin her biri için olası bir yapı öneriniz!

3.3 D'nin bölge seçici oluşumunu ve özellikle alternatif bölge izomerinin oluşmamasını açıklayan bir B rezonans yapısı çiziniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Oksiranlar (epoksitler) için başlıca dönüşüm yollarından biri halka açılmasıdır. Bu, çeşitli yollarla gerçekleştirilebilir.

Asit katalizinde tepkimeler katyon benzeri (karbenyum iyonu benzeri) türler üzerinden ilerler. Sübstitüe oksiranlarda halka açılmasının yönü (hangi \(\ce{C-O}\) bağının koptuğu), ara ürün olan karbenyum iyonunun kararlılığına bağlıdır. Ara ürün olan karbenyum iyonu ne kadar kararlıysa oluşma olasılığı o kadar yüksektir. Ancak açık bir karbenyum iyonu (düzlemsel yapıda) yalnızca tersiyer, benzilik veya allilik olduğunda oluşur.

Baz katalizinde ağırlıklı olarak sterik engeli daha az olan \(\ce{C-O}\) bağı kopar.

Sorunun tamamı boyunca stereokimyayı göz önünde bulundurun. Stereokimyayı göstermek için gerekli yerlerde yalnızca

bağ sembollerini kullanın; başka bir gösterim kullanmayın.

4.1 2,2-dimetiloksiran (1,2-epoksi-2-metilpropan) düşük sıcaklıklarda metanol ile aşağıdaki katalizörler eşliğinde tepkimeye girdiğinde, reaktanın ve baskın ürünlerin yapılarını çizin:

(i) sülfürik asit

(ii) \(\ce{NaOCH3}\).

4.2 Aşağıdaki lökotrien türevinin epoksit halkası bir tiyolat (\(\ce{RS^-}\)) ile açıldığında oluşan baskın ürünün yapısını çizin.

Alkil oksiranların dönüşümünü katalizlemek için çeşitli gözenekli asidik alüminosilikatlar da kullanılabilir. Halka açılmasına ek olarak, başlıca tepkime yolunun halkalı dimerleşme olduğu ve bu yolla ağırlıklı olarak 1,4-dioksan türevlerinin (1,4 konumlarında iki oksijen atomu bulunan altı üyeli doymuş halkalar) oluştuğu görülür.

4.3 Başlangıç bileşiği (S)-2-metiloksiran ((S)-1,2-epoksipropan) olduğunda oluşması en olası 1,4-dioksan türevinin (türevlerinin) yapısını (yapılarını) çizin. Reaktanın yapısını da verin.

4.4 Tepkimeye giren epoksit (R)-1,2-epoksi-2-metilbutan ((R)-2-etil-2-metiloksiran) olduğunda oluşan sübstitüe 1,4-dioksanın (1,4-dioksanların) yapısını (yapılarını) çizin. Reaktanın yapısını da verin.

4.5 Bu tepkime rasemik 1,2-epoksi-2-metilbutan (2-etil-2-metiloksiran) ile gerçekleştirildiğinde oluşan sübstitüe 1,4-dioksanın (1,4-dioksanların) yapısını (yapılarını) verin.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

A ve B, beyaz kristal maddelerdir. Her ikisi de suda çok iyi çözünür ve değişime uğramadan orta derecede ısıtılabilir (200 °C'ye kadar); ancak her ikisi de daha yüksek sıcaklıklarda bozunur. 20.00 g A'nın sulu çözeltisi (hafif baziktir, pH ≈ 8.5-9), 11.52 g B'nin sulu çözeltisine (hafif asidiktir, pH ≈ 4.5-5) eklenirse, süzülüp yıkandıktan ve kurutulduktan sonra kütlesi 20.35 g olan beyaz bir C çökeltisi oluşur. Süzüntü esas olarak nötrdür ve asitlendirilmiş bir \(\ce{KI}\) çözeltisiyle kahverengi renk veren bir tepkimeye girer. Süzüntü kaynatıldığında herhangi bir kalıntı oluşmadan buharlaşır.

Beyaz katı D, A'nın havasız ortamda ısıtılmasıyla hazırlanabilir. D'nin suyla ekzotermik tepkimesi renksiz bir çözelti verir. Bu çözelti açık bir kapta bekletilirse yavaş yavaş beyaz bir katı olan E çöker ve geriye su kalır. Katı D de oda sıcaklığında uzun süre havaya maruz bırakıldığında E'ye dönüşür. Ancak D'nin havada 500 °C'de ısıtılması, suda çok az çözünen ve kütlesi aynı miktarda D'den oluşan E'nin kütlesinin yalnızca %85.8'i olan farklı bir beyaz madde, F, üretir. F, asitlendirilmiş bir \(\ce{KI}\) çözeltisiyle kahverengi renk veren bir tepkimeye girer.

E yeniden D'ye dönüştürülebilir; ancak bunun için 1400 °C'nin üzerinde kızdırılması gerekir. B ve D'nin sudaki tepkimesi C çökeltisini oluşturur ve tepkimeye karakteristik bir koku eşlik eder.

5.1 A - F maddelerinin formüllerini veriniz.

5.2 Sözü edilen tüm tepkimelerin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız. (B'nin ısıl bozunma denklemi gerekli değildir.)

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Donma noktasına yakın sıcaklıktaki suyun içinden klor gazı kabarcıklar hâlinde geçirildiğinde, tüyümsü, yeşilimsi bir katı çökelek gözlenebilir. Metan ve soy gazlar gibi başka gazlarla da benzer çökelekler oluşur. Metan hidratlar olarak adlandırılan maddelerin doğada çok büyük miktarlarda (diğer doğal gaz yataklarıyla karşılaştırılabilir miktarlarda) bulunduğu düşünüldüğünden, bu maddeler ilgi çekicidir.

Bu çökeleklerin tümü birbiriyle ilişkili yapılara sahiptir. Donma noktasının hemen üzerindeki sıcaklıklarda su molekülleri, hidrojen bağlarıyla birbirine bağlı bir yapı oluşturur. Gaz molekülleri, su yapısındaki oldukça büyük boşlukları doldurarak bu iskeleti kararlı hâle getirir ve klatratları oluşturur. Klor ve metan klatratlarının kristalleri aynı yapıya sahiptir. Bu yapıların başlıca özelliği, 20 su molekülünden oluşan on iki yüzlülerdir. Kristalin birim hücresi, neredeyse küresel olan bu on iki yüzlülerden oluşan hacim merkezli kübik bir düzen olarak düşünülebilir. On iki yüzlüler, birim hücrenin yüzlerinde bulunan ek su molekülleri aracılığıyla birbirine bağlanır. Birim hücrenin her yüzünde iki su molekülü bulunur. Birim hücrenin kenar uzunluğu 1.182 nm'dir.

Bu yapıda iki tür boşluk bulunur. Bunlardan biri, on iki yüzlülerin içindeki boşluktur (A). Bunlar, her birim hücrede 6 tane bulunan diğer tür boşluklardan (B) biraz daha küçüktür.

6.1 Bir birim hücrede kaç tane A tipi boşluk bulunur?

6.2 Bir birim hücrede kaç su molekülü vardır?

6.3 Tüm boşluklar birer konuk molekül içeriyorsa, su moleküllerinin sayısının konuk moleküllerin sayısına oranı nedir?

6.4 Metan hidrat, 0-10 °C arasındaki sıcaklıklarda c)'deki yapıyla oluşur. Klatratın yoğunluğu nedir?

6.5 Klor hidratın yoğunluğu \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\)'tür. Kristaldeki su molekülleri ile konuk moleküllerin sayılarının oranı nedir?

Kusursuz bir klor hidrat kristalinde hangi boşlukların dolu olması beklenir? Bir veya daha fazla seçeneği işaretleyiniz.

☐ A'ların bir kısmı  ☐ B'lerin bir kısmı  ☐ A'ların tümü  ☐ B'lerin tümü

Kovalent yarıçaplar, atomlar birbirlerine kovalent bağlarla bağlı olduğunda atomlar arasındaki uzaklıkları yansıtır. Bağ yapmamış atomların yarıçapları ya da van der Waals yarıçapları ise atomlar kovalent bağ yapmadığında atom boyutunun bir ölçüsünü verir (atomlar sert küreler olarak modellenir).

Atom	Kovalent yarıçap (pm)	Bağ yapmamış atomun yarıçapı (pm)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 Bu atomların kovalent ve bağ yapmamış atom yarıçaplarını kullanarak, mümkün olduğu durumlarda boşlukların ortalama yarıçapları için alt ve üst sınırları tahmin ediniz. Gerekçenizi gösteriniz.

Aşağıdaki süreçleri ele alalım

6.7 Bu tepkimeler için verilen yönde, 4 °C'de aşağıdaki molar niceliklerin işaretleri nelerdir? –, 0 veya + ile işaretleyiniz.

	işaret
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Ditiyonat iyonu (\(\ce{S2O6^2-}\)), oldukça inert bir inorganik iyondur. Buzla soğutulan ve küçük porsiyonlar hâlinde mangan dioksit eklenen sudan sürekli kükürt dioksit gazı geçirilerek hazırlanabilir. Bu koşullar altında ditiyonat ve sülfat iyonları oluşur.

7.1 İki tepkimenin denkleştirilmiş kimyasal denklemlerini yazınız.

Tepkime tamamlandıktan sonra, sülfat iyonları tamamen çöktürülene kadar karışıma \(\ce{Ba(OH)2}\) eklenir. Ardından \(\ce{Na2CO3}\) eklenir.

7.2 \(\ce{Na2CO3}\) eklendiğinde gerçekleşen tepkimenin denkleştirilmiş denklemini yazınız.

Daha sonra çözücünün bir kısmı buharlaştırılarak sodyum ditiyonat kristallendirilir. Hazırlanan kristaller suda kolayca çözünür ve \(\ce{BaCl2}\) çözeltisiyle çökelek vermez. Katı ısıtılıp \(130\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıkta tutulduğunda, % 14.88 kütle kaybı gözlenir. Oluşan beyaz toz suda çözünür ve \(\ce{BaCl2}\) çözeltisiyle çökelek vermez. Başlangıçtaki kristallerden alınan başka bir örnek birkaç saat boyunca \(300\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıkta tutulduğunda, % 41.34 kütle kaybı meydana gelir. Oluşan beyaz toz suda çözünür ve \(\ce{BaCl2}\) çözeltisiyle beyaz bir çökelek verir.

7.3 Hazırlanan kristallerin bileşimini belirtiniz ve ısıtma sırasında gerçekleşen iki sürecin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız.

Ditiyonat iyonu termodinamik açıdan oldukça iyi bir indirgen olmasına rağmen, oda sıcaklığında çözeltide yükseltgenlerle tepkimeye girmez. Ancak \(75\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıkta asidik çözeltilerde yükseltgenebilir. Yükseltgen olarak brom kullanılarak bir dizi kinetik deney yapılmıştır.

7.4 Brom ile ditiyonat iyonu arasındaki tepkimenin denkleştirilmiş kimyasal denklemini yazınız.

Tepkimenin başlangıç hızları (\(v_0\)), \(75\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıkta yapılan bir dizi deneyde belirlenmiştir.

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 Tepkimenin \(\ce{Br2}\), \(\ce{H+}\) ve \(\ce{S2O6^2-}\) bakımından derecelerini, deneysel hız denklemini ve hız sabitinin değerini ve birimini belirleyiniz.

Benzer deneylerde, \(75\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıkta yükseltgen olarak klor, bromat iyonu, hidrojen peroksit ve kromat iyonu kullanılmıştır. Bu süreçlerin hız denklemleri, bromla gözlenen hız denklemine benzerdir; tüm hız sabitlerinin birimleri aynıdır ve değerleri \(2.53\times10^{-5}\) (\(\ce{Cl2}\)), \(2.60\times10^{-5}\) (\(\ce{BrO3^-}\)), \(2.56\times10^{-5}\) (\(\ce{H2O2}\)) ve \(2.54\times10^{-5}\) (\(\ce{Cr2O7^2-}\)) şeklindedir.

Herhangi bir yükseltgen içermeyen asidik sodyum ditiyonat çözeltisinde de deneyler yapılmıştır. Süreçler UV spektrofotometrisiyle izlenirken, 275 nm civarında yeni bir soğurma bandının yavaşça ortaya çıktığı gözlenmiştir. Hidrojen sülfat iyonu, tepkimenin saptanabilir bir ürünü olmasına rağmen, 200 nm'nin üzerinde ışık soğurmaz.

7.6 Yeni soğurma bandına neden olan başlıca türün formülünü veriniz ve yükseltgenlerin yokluğunda gerçekleşen kimyasal tepkimenin denkleştirilmiş denklemini yazınız.

Başlangıç derişimleri \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) ve sıcaklık \(75\,^\circ\mathrm{C}\) olacak şekilde, 275 nm'deki absorbansı izlemek için bir deney yapılmıştır. Yarı ömrü 10 saat 45 dakika olan yalancı birinci dereceden bir kinetik eğri elde edilmiştir.

7.7 Tepkimenin hız sabitini hesaplayınız.

Yükseltgen kullanılan tepkimelerin hız belirleyen basamağı için denkleştirilmiş bir kimyasal denklem öneriniz.

Ditiyonat iyonu için yükseltgen olarak periyodat iyonu (sulu çözeltide \(\ce{H4IO6^-}\) biçiminde bulunur) kullanıldığında, aynı deneyde \(75\,^\circ\mathrm{C}\) sıcaklıkta iki farklı dalga boyunda grafikte gösterilen iki kinetik eğri elde edilmiştir. Başlangıç derişimleri \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) şeklindedir. 465 nm'de yalnızca \(\ce{I2}\) soğurma yapar ve molar soğurma katsayısı \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\) değerindedir. 350 nm'de yalnızca \(\ce{I3^-}\) soğurma yapar ve molar soğurma katsayısı \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\) değerindedir. Optik yol uzunluğu 0.874 cm'dir.

7.8 465 nm'deki absorbansın arttığı bölgede ve 465 nm'deki absorbansın azaldığı bölgede gerçekleşen tepkimelerin denkleştirilmiş kimyasal denklemlerini yazınız.

465 nm'de ölçülen kinetik eğride absorbansın maksimuma ulaşması için beklenen süreyi hesaplayınız.

465 nm'de ölçülen kinetik eğrinin artan ve azalan bölgelerinin eğimleri arasındaki beklenen oranı tahmin ediniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Z Hanım, araştırma projesinde tüm lantanit(III) iyonlarının yeni tasarlanmış kompleksleştirici ligandlarla kompleksleşmesini ölçmeyi amaçlayan parlak bir öğrenciydi. Bir gün, bir spektrofotometrede Ce(III) ve kompleksleştirme yeteneği özellikle zayıf olan bir ligand içeren çözeltinin UV-VIS soğurmasını izliyordu. 12 saatlik deneyin sonunda kapalı küvette küçük kabarcıklar oluştuğunu fark etti. Kısa süre sonra, kabarcık oluşumunu gözlemlemek için ligandın bulunmasının gerekli olmadığını anladı ve deneylerine asitlendirilmiş bir \(\ce{CeCl3}\) çözeltisiyle devam etti. Çözeltiyi cihazı çalıştırmadan yalnızca spektrofotometrede beklettiğinde hiç kabarcık oluşmuyordu. Daha sonra Z Hanım, içine klorür iyonu seçici bir elektrot daldırdığı ve spektrofotometrik ölçümler için düzenli olarak örnek de alabildiği küçük bir kuvars balon kullandı. Klorür iyonu seçici elektrodu iki farklı \(\ce{NaCl}\) çözeltisiyle kalibre ederek şu sonuçları elde etti:

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 Elektrottan okunan gerilim değerine (\(E\)) dayanarak bilinmeyen bir örneğin klorür iyonu derişimini hesaplamak için bir formül veriniz.

Z Hanım ayrıca 295 nm'de \(\ce{Ce^3+}\) için molar soğurma katsayısını (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) ve önlem olarak \(\ce{Ce^4+}\) için de bu katsayıyı (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) belirledi.

8.2 \(\ce{CeCl3}\) içeren bir çözeltide 295 nm'de ölçülen absorbans değerinden (\(A\)) \(\ce{Ce^3+}\) derişimini hesaplamak için bir formül veriniz (küvetin optik yol uzunluğu: 1.000 cm).

Z Hanım, \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) ve \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\) içeren bir çözelti hazırladı ve bir kuvars lambasını açarak deneyine başladı. \(\ce{HCl}\), 295 nm'de soğurma yapmaz.

8.3 Başlangıçta okunması beklenen absorbans (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) ve gerilim (\(E\)) değerleri neydi?

Nicel deneyden önce Z Hanım, oluşan gazı dikkatle nötrleştirilmiş bir metil oranj (asit-baz ve redoks indikatörü) çözeltisinde topladı. Çözeltiden kabarcıkların geçtiğini görmesine rağmen bir gün sonra bile renk değişmedi veya solmadı.

8.4 Aydınlatılan örnekteki elementlerden oluşan ve bu deneyin sonuçlarına göre bulunması mümkün olmayan iki gazın formülünü veriniz.

Nicel deneyi sırasında absorbans ve gerilim değerlerini düzenli olarak kaydetti. Spektrofotometrik ölçümlerin belirsizliği \(\pm 0.002\), gerilim ölçümlerinin doğruluğu ise \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\)'tur.

zaman (dk)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (mV)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) ve \(\ce{H+}\) derişimlerinin ortalama değişim hızlarını tahmin ediniz.

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

Ertesi gün Z Hanım, şiddeti 0.0500 W olan yoğun bir tek renkli ışık demeti (254 nm) kullandı. Bu ışığı, daha önce kullandığı aynı asidik \(\ce{CeCl3}\) çözeltisiyle doldurulmuş 5 cm uzunluğunda bir kuvars fotoreaktörden geçirdi. 254 nm'de \(\ce{Ce^3+}\) için molar soğurma katsayısını (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) ölçtü.

8.6 Bu deney düzeneğinde ışığın yüzde kaçı soğurulur?

Düzenek, gazı önce eser miktardaki su buharını uzaklaştıran bir kurutma tüpünden, ardından hacmi \(68\ \mathrm{cm^3}\) olan kapalı bir hazneye geçirmesine olanak sağlıyordu. Haznede yüksek hassasiyetli bir manometre ve bir ateşleyici bulunuyordu. Önce hazneyi 102165 Pa basınca kadar kuru argonla doldurdu, ardından lambayı açtı. 18.00 saat içinde basınç 114075 Pa'a ulaştı. Düzeneğin sıcaklığı \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\) idi.

8.7 Haznede toplanan gazın madde miktarını tahmin ediniz.

Bu noktada Z Hanım ışığı kapattı ve ateşleme düğmesine bastı. Hazne başlangıç sıcaklığına kadar soğuduğunda son basınç 104740 Pa oldu.

8.8 Oluşan ve toplanan gazın (veya gazların) formülünü (veya formüllerini) öneriniz ve aydınlatma altında gerçekleşen ilk kimyasal tepkimenin denkleştirilmiş denklemini veriniz.

8.9 Ateşlemeden önce hazne 24 saat boyunca doldurulsaydı, ateşlemeden sonraki son basınç ne olurdu?

8.10 Ce(III) çözeltisinde ürün oluşumunun kuantum verimini tahmin ediniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Talyum iki farklı yükseltgenme basamağında bulunur: \(\ce{Tl+}\) ve \(\ce{Tl^3+}\). İyodür iyonları, sulu çözeltilerde iyotla birleşerek triiyodür iyonlarını (\(\ce{I3-}\)) oluşturabilir.

İlgili bazı tepkimelerin standart redoks potansiyelleri şöyledir:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

\(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\) tepkimesinin denge sabiti: \(K_1=0.459\).

Bu sorunun tamamında \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) kullanınız.

9.1 Aşağıdaki tepkimeler için \(E^\circ_4\) ve \(E^\circ_5\) redoks potansiyellerini hesaplayınız:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 Bir talyum iyonu ve anyon olarak herhangi bir sayıda iyodür ve/veya triiyodür iyonu içeren, kuramsal olarak mümkün tüm nötr bileşiklerin basit formüllerini yazınız.

İki farklı bileşiğe ait olabilecek bir basit formül vardır. Bu hangisidir? Standart redoks potansiyellerine göre, yukarıda sözü edilen iki izomerden hangisi standart koşullarda kararlıdır? Talyum iyodürün diğer izomerinin izomerleşmesine ait kimyasal tepkimeyi yazınız.

Kompleks oluşumu bu dengeyi kaydırabilir. \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) tepkimesinin toplam kompleks oluşum sabiti \(\beta_4=10^{35.7}\) değerindedir.

9.3 Talyum iyodürün daha kararlı izomerinin çözeltisi aşırı miktarda KI ile muamele edildiğinde gerçekleşen tepkimeyi yazınız. Bu tepkimenin denge sabiti \(K_2\)'yi hesaplayınız.

Daha kararlı izomerin çözeltisi kuvvetli bazik bir reaktifle muamele edilirse siyah bir maddenin çöktüğü gözlenebilir. Çökeltinin su içeriği uzaklaştırıldıktan sonra kalan madde, kütlece %89.5 talyum içerir.

9.4 Bu bileşiğin basit formülü nedir? Hesaplamalarınızı gösteriniz. Oluşumu için denkleştirilmiş bir tepkime denklemi yazınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

La etiqueta de una botella que contenía una disolución acuosa diluida de un ácido se había deteriorado. Solo se podía leer su concentración. Había un medidor de \(pH\) cerca, y una medición rápida mostró que la concentración de iones hidrógeno era igual al valor indicado en la etiqueta.

1.1 Indique las fórmulas de cuatro ácidos que podrían haber estado presentes en la disolución si el \(pH\) cambió una unidad tras una dilución de diez veces.

1.2 ¿Sería posible que la disolución diluida contuviera ácido sulfúrico?

Ácido sulfúrico: \(pK_{a2}=1.99\)

☐ Sí  ☐ No

En caso afirmativo, calcule el \(pH\) (o al menos intente estimarlo) y muestre sus cálculos.

1.3 ¿Sería posible que la disolución contuviera ácido acético?

Ácido acético: \(pK_a=4.76\)

☐ Sí  ☐ No

En caso afirmativo, calcule el \(pH\) (o al menos intente estimarlo) y muestre sus cálculos.

1.4 ¿Sería posible que la disolución contuviera EDTA (ácido etilendiaminotetraacético)? Puede utilizar aproximaciones razonables.

EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ Sí  ☐ No

En caso afirmativo, calcule la concentración.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Determine la estructura de los compuestos A - H (no se requiere la estereoquímica), basándose en la información proporcionada en el siguiente esquema de reacción:

Pistas:

• A es un hidrocarburo aromático muy conocido.
• Una disolución de C en hexano reacciona con sodio (se puede observar desprendimiento de gas), pero C no reacciona con ácido crómico.
• La espectroscopía de RMN de \(\ce{^{13}C}\) muestra que D y E contienen solo dos tipos de grupos \(\ce{CH2}\).
• Cuando se calienta una disolución de E con carbonato de sodio, primero se forma un intermedio inestable que, por deshidratación, da F.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

La vinpocetina (Cavinton®, Calan®) es uno de los medicamentos originales desarrollados en Hungría más vendidos. Su preparación se basa en un precursor natural, la (+)-vincamina (\(\ce{C21H26N2O3}\)), que se aísla de la planta rastrera vinca minor. La transformación de la (+)-vincamina en vinpocetina se lleva a cabo en las dos etapas que se muestran a continuación.

Todos los compuestos (de A a F) son enantioméricamente puros.

• La composición elemental de A es: C 74.97%, H 7.19%, N 8.33%, O 9.55%.
• B tiene otros 3 estereoisómeros.

3.1 Proponga las estructuras del intermedio A y de la vinpocetina (B).

El estudio del metabolismo de cualquier medicamento constituye una parte sustancial de su documentación. Hay cuatro metabolitos principales, cada uno de los cuales se forma a partir de la vinpocetina (B): C y D se forman en reacciones de hidrólisis o hidratación, mientras que E y F son productos de oxidación.

Indicaciones:

• La acidez de los metabolitos disminuye en el orden C >> E >> D. F no contiene ningún hidrógeno ácido.
• C y E tienen otros 3 estereoisómeros cada uno, mientras que D y F tienen otros 7 estereoisómeros cada uno.
• F es un zwitterión pentacíclico y presenta el mismo análisis elemental que E:
  C 72.11 %, H 7.15 %, N 7.64 %, O 13.10 %.
• La formación de E a partir de B sigue un mecanismo electrófilo.
• La formación de D a partir de B es tanto regioselectiva como estereoselectiva.

3.2 ¡Proponga una estructura posible para cada uno de los metabolitos C, D, E y F!

3.3 Dibuje una estructura de resonancia de B que explique la formación regioselectiva de D y, en particular, la ausencia del regioisómero alternativo.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Una de las principales vías de transformación de los oxiranos (epóxidos) es la apertura del anillo. Esta puede llevarse a cabo de diversas maneras.

En condiciones de catálisis ácida, las reacciones transcurren a través de especies de carácter catiónico (similares a iones carbenio). En los oxiranos sustituidos, la dirección de apertura del anillo (qué enlace \(\ce{C-O}\) se rompe) depende de la estabilidad del ion carbenio intermedio. Cuanto más estable sea el ion carbenio intermedio, más probable será su formación. Sin embargo, solo se forma un ion carbenio de cadena abierta (con estructura plana) si es terciario, bencílico o alílico.

En condiciones de catálisis básica, se rompe predominantemente el enlace \(\ce{C-O}\) con menor impedimento estérico.

Tenga en cuenta la estereoquímica a lo largo de todo el problema. Para representar la estereoquímica, utilice únicamente los símbolos de enlace

y ningún otro cuando sea necesario.

4.1 Dibuje la estructura del reactivo y de los productos predominantes cuando el 2,2-dimetiloxirano (1,2-epoxi-2-metilpropano) reacciona con metanol a bajas temperaturas, con catálisis de

(i) ácido sulfúrico

(ii) \(\ce{NaOCH3}\).

4.2 Dibuje la estructura del producto predominante cuando el anillo epóxido del siguiente derivado de leucotrieno se abre con un tiolato (\(\ce{RS^-}\)).

También pueden utilizarse distintos aluminosilicatos ácidos porosos para catalizar la transformación de alquiloxiranos. Además de la apertura del anillo, se observa que la dimerización cíclica es la principal vía de reacción y produce principalmente derivados del 1,4-dioxano (anillos saturados de seis miembros con dos átomos de oxígeno en las posiciones 1,4).

4.3 Dibuje la estructura o estructuras de los derivados del 1,4-dioxano más probables cuando el compuesto de partida es (S)-2-metiloxirano ((S)-1,2-epoxipropano). Indique también la estructura del reactivo.

4.4 Dibuje la estructura o estructuras de los 1,4-dioxanos sustituidos cuando el epóxido que reacciona es (R)-1,2-epoxi-2-metilbutano ((R)-2-etil-2-metiloxirano). Indique también la estructura del reactivo.

4.5 Indique la estructura o estructuras de los 1,4-dioxanos sustituidos cuando esta reacción se lleva a cabo con 1,2-epoxi-2-metilbutano racémico (2-etil-2-metiloxirano).

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

A y B son sustancias cristalinas blancas. Ambas son muy solubles en agua y pueden calentarse moderadamente (hasta 200 °C) sin sufrir cambios, pero ambas se descomponen a temperaturas superiores. Si se añade una disolución acuosa de 20.00 g de A (que es ligeramente básica, pH ≈ 8.5-9) a una disolución acuosa de 11.52 g de B (que es ligeramente ácida, pH ≈ 4.5-5), se forma un precipitado blanco C que pesa 20.35 g después de filtrarlo, lavarlo y secarlo. El filtrado es esencialmente neutro y da una reacción de coloración parda con una disolución acidificada de \(\ce{KI}\). Al hervirlo, el filtrado se evapora sin dejar ningún residuo.

El sólido blanco D puede prepararse calentando A en ausencia de aire. La reacción exotérmica de D con agua da una disolución incolora. Si se mantiene esta disolución en un recipiente abierto, precipita lentamente un sólido blanco E y queda agua. Tras una exposición prolongada al aire a temperatura ambiente, el sólido D también se transforma en E. Sin embargo, al calentar D en aire a 500 °C se produce una sustancia blanca diferente, F, que es apenas soluble en agua y cuya masa es solo el 85.8% de la de E formado a partir de la misma cantidad de D. F da una reacción de coloración parda con una disolución acidificada de \(\ce{KI}\).

E puede convertirse de nuevo en D, pero para ello se requiere una calcinación por encima de 1400 °C. La reacción de B y D en agua forma el precipitado C y va acompañada de un olor característico.

5.1 Indique las fórmulas de las sustancias A - F

5.2 Escriba las ecuaciones ajustadas de todas las reacciones mencionadas. (No se requiere la ecuación de la descomposición térmica de B.)

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Se puede observar un precipitado sólido verdoso de aspecto plumoso si se hace burbujear cloro gaseoso en agua a una temperatura próxima a su punto de congelación. Se forman precipitados similares con otros gases, como el metano y los gases nobles. Estos materiales son interesantes porque se supone que existen enormes cantidades de los llamados hidratos de metano en la naturaleza (comparables en cantidad a otros yacimientos de gas natural).

Todos estos precipitados tienen estructuras relacionadas. Las moléculas de agua, a una temperatura ligeramente superior a su punto de congelación, forman una estructura unida por enlaces de hidrógeno. Las moléculas de gas estabilizan este armazón al ocupar las cavidades relativamente grandes de la estructura del agua, formando clatratos. Los cristales de los clatratos de cloro y metano tienen la misma estructura. Sus principales elementos característicos son dodecaedros formados por 20 moléculas de agua. La celda unidad del cristal puede concebirse como una disposición cúbica centrada en el cuerpo constituida por estos dodecaedros, que son objetos casi esféricos. Los dodecaedros están conectados mediante moléculas de agua adicionales situadas en las caras de la celda unidad. En cada cara de la celda unidad se encuentran dos moléculas de agua. La arista de la celda unidad mide 1.182 nm.

En esta estructura hay dos tipos de cavidades. Uno corresponde al espacio interior de los dodecaedros (A). Estas cavidades son algo más pequeñas que el otro tipo de huecos (B), de los que hay 6 por cada celda unidad.

6.1 ¿Cuántas cavidades de tipo A hay en una celda unidad?

6.2 ¿Cuántas moléculas de agua hay en una celda unidad?

6.3 Si todas las cavidades contienen una molécula huésped, ¿cuál es la relación entre el número de moléculas de agua y el de moléculas huésped?

6.4 El hidrato de metano se forma con la estructura de c) a temperaturas entre 0-10 °C. ¿Cuál es la densidad del clatrato?

6.5 La densidad del hidrato de cloro es \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\). ¿Cuál es la relación entre el número de moléculas de agua y el de moléculas huésped en el cristal?

¿Qué cavidades es probable que estén ocupadas en un cristal perfecto de hidrato de cloro? Marque una o más opciones.

☐ Algunas A  ☐ Algunas B  ☐ Todas las A  ☐ Todas las B

Los radios covalentes reflejan las distancias atómicas cuando los átomos están unidos mediante enlaces covalentes. Los radios no enlazantes o de van der Waals proporcionan una medida del tamaño atómico cuando los átomos no están unidos mediante enlaces covalentes (modelados como esferas rígidas).

Átomo	Radio covalente (pm)	Radio no enlazante (pm)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 A partir de los radios covalentes y no enlazantes de estos átomos, estime límites inferiores y superiores para los radios medios de las cavidades, siempre que sea posible. Justifique su razonamiento.

Consideremos los siguientes procesos

6.7 ¿Cuáles son los signos de las siguientes magnitudes molares correspondientes a estas reacciones en el sentido indicado a 4 °C? Indíquelos con –, 0 o +.

	signo
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El ion ditionato (\(\ce{S2O6^2-}\)) es un ion inorgánico bastante inerte. Puede prepararse haciendo burbujear dióxido de azufre de forma continua en agua enfriada con hielo, a la que se añade dióxido de manganeso en pequeñas porciones. En estas condiciones se forman iones ditionato y sulfato.

7.1 Escriba las ecuaciones químicas ajustadas de las dos reacciones.

Una vez completada la reacción, se añade \(\ce{Ba(OH)2}\) a la mezcla hasta que los iones sulfato hayan precipitado por completo. A continuación, se añade \(\ce{Na2CO3}\).

7.2 Escriba la ecuación ajustada de la reacción que tiene lugar al añadir \(\ce{Na2CO3}\).

Después se cristaliza el ditionato de sodio evaporando parte del disolvente. Los cristales preparados se disuelven fácilmente en agua y no producen un precipitado con una disolución de \(\ce{BaCl2}\). Cuando el sólido se calienta y se mantiene a \(130\,^\circ\mathrm{C}\), se observa una pérdida de masa del 14.88 %. El polvo blanco resultante se disuelve en agua y no produce un precipitado con una disolución de \(\ce{BaCl2}\). Cuando otra muestra de los cristales originales se mantiene a \(300\,^\circ\mathrm{C}\) durante unas horas, se produce una pérdida de masa del 41.34 %. El polvo blanco resultante se disuelve en agua y produce un precipitado blanco con una disolución de \(\ce{BaCl2}\).

7.3 Indique la composición de los cristales preparados y escriba las ecuaciones ajustadas de los dos procesos que tienen lugar durante el calentamiento.

Aunque el ion ditionato es un agente reductor bastante bueno desde el punto de vista termodinámico, no reacciona con oxidantes en disolución a temperatura ambiente. Sin embargo, a \(75\,^\circ\mathrm{C}\) puede oxidarse en disoluciones ácidas. Se llevó a cabo una serie de experimentos cinéticos utilizando bromo como oxidante.

7.4 Escriba la ecuación química ajustada de la reacción entre el bromo y el ion ditionato.

Se determinaron las velocidades iniciales (\(v_0\)) de la reacción en una serie de experimentos a \(75\,^\circ\mathrm{C}\).

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 Determine el orden de la reacción respecto a \(\ce{Br2}\), \(\ce{H+}\) y \(\ce{S2O6^2-}\), la ecuación de velocidad experimental y el valor y la unidad de la constante de velocidad.

En experimentos similares se han utilizado cloro, ion bromato, peróxido de hidrógeno e ion cromato como agentes oxidantes a \(75\,^\circ\mathrm{C}\). Las ecuaciones de velocidad de estos procesos son análogas a la observada con bromo, las unidades de todas las constantes de velocidad son las mismas y sus valores son \(2.53\times10^{-5}\) (\(\ce{Cl2}\)), \(2.60\times10^{-5}\) (\(\ce{BrO3^-}\)), \(2.56\times10^{-5}\) (\(\ce{H2O2}\)) y \(2.54\times10^{-5}\) (\(\ce{Cr2O7^2-}\)).

También se realizaron experimentos en una disolución ácida de ditionato de sodio sin ningún agente oxidante. Al seguir los procesos mediante espectrofotometría UV, se observó la aparición lenta de una nueva banda de absorción alrededor de 275 nm. Aunque el ion hidrogenosulfato es un producto detectable de la reacción, no absorbe luz por encima de 200 nm.

7.6 Indique la fórmula de la especie principal responsable de la nueva banda de absorción y escriba la ecuación ajustada de la reacción química que tiene lugar en ausencia de oxidantes.

Se llevó a cabo un experimento para seguir la absorbancia a 275 nm con las concentraciones iniciales \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), y una temperatura de \(75\,^\circ\mathrm{C}\). Se obtuvo una curva cinética de pseudoprimer orden con un tiempo de semirreacción de 10 horas y 45 minutos.

7.7 Calcule la constante de velocidad de la reacción.

Proponga una ecuación química ajustada para la etapa determinante de la velocidad de las reacciones en las que se utilizó un agente oxidante.

Cuando se utilizó el ion peryodato (que está presente como \(\ce{H4IO6^-}\) en disolución acuosa) como oxidante del ion ditionato, se registraron las dos curvas cinéticas representadas en la gráfica a \(75\,^\circ\mathrm{C}\), en el mismo experimento y a dos longitudes de onda diferentes. Las concentraciones iniciales fueron \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). A 465 nm, solo absorbe \(\ce{I2}\) y su coeficiente de absorción molar es \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). A 350 nm, solo absorbe \(\ce{I3^-}\) y su coeficiente de absorción molar es \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). La longitud del trayecto óptico fue de 0.874 cm.

7.8 Escriba las ecuaciones químicas ajustadas de las reacciones que tienen lugar en la región en la que aumenta la absorbancia a 465 nm y en la región en la que disminuye la absorbancia a 465 nm.

Calcule el tiempo esperado para alcanzar la absorbancia máxima de la curva cinética medida a 465 nm.

Estime la relación esperada entre las pendientes de las regiones creciente y decreciente de la curva cinética medida a 465 nm.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

La Srta. Z era una estudiante brillante cuyo proyecto de investigación consistía en medir la complejación de todos los iones lantánidos(III) con ligandos complejantes de nuevo diseño. Un día estaba monitorizando en un espectrofotómetro la absorción UV-VIS de Ce(III) con un ligando de capacidad complejante particularmente baja. Observó que, al finalizar el experimento de 12 horas, se habían formado algunas pequeñas burbujas en la cubeta cerrada. Pronto se dio cuenta de que la presencia del ligando no era necesaria para observar la formación de burbujas y continuó sus experimentos con una disolución acidificada de \(\ce{CeCl3}\). Nunca se formaban burbujas cuando simplemente mantenía la disolución en el espectrofotómetro sin encender el instrumento. A continuación, la Srta. Z utilizó un pequeño matraz de cuarzo en el que sumergió un electrodo selectivo de iones cloruro y del que también podía extraer muestras periódicamente para realizar medidas espectrofotométricas. Calibró el electrodo selectivo de iones cloruro utilizando dos disoluciones diferentes de \(\ce{NaCl}\) y obtuvo los siguientes resultados:

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 Dé una fórmula para calcular la concentración de iones cloruro de una muestra desconocida a partir de la lectura del potencial del electrodo (\(E\)).

La Srta. Z también determinó el coeficiente de absorción molar del \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) a 295 nm y, como precaución, también el del \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).

8.2 Dé una fórmula para calcular la concentración de \(\ce{Ce^3+}\) a partir de una lectura de absorbancia a 295 nm (\(A\)) medida en una disolución que contiene \(\ce{CeCl3}\) (longitud del paso óptico de la cubeta: 1.000 cm).

La Srta. Z preparó una disolución que contenía \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) de \(\ce{CeCl3}\) y \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) de \(\ce{HCl}\), e inició su experimento encendiendo una lámpara de cuarzo. El \(\ce{HCl}\) no absorbe a 295 nm.

8.3 ¿Cuáles eran las lecturas iniciales esperadas de absorbancia (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) y potencial (\(E\))?

Antes del experimento cuantitativo, la Srta. Z recogió el gas formado en una disolución cuidadosamente neutralizada de naranja de metilo (indicador ácido-base y redox). Aunque vio burbujas atravesando la disolución, el color no cambió ni perdió intensidad, ni siquiera al cabo de un día.

8.4 Dé la fórmula de dos gases, constituidos por elementos presentes en la muestra iluminada, cuya presencia quedaría descartada por los resultados de este experimento.

Durante su experimento cuantitativo registró periódicamente los valores de absorbancia y potencial. La incertidumbre de las medidas espectrofotométricas es de \(\pm 0.002\) y la exactitud de las medidas de potencial es de \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).

tiempo (min)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (mV)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 Estime la velocidad media de variación de las concentraciones de \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) y \(\ce{H+}\).

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

Al día siguiente, la Srta. Z utilizó un haz intenso de luz monocromática (254 nm) con una intensidad de 0.0500 W. Hizo pasar esta luz a través de un fotorreactor de cuarzo de 5 cm de longitud lleno de la misma disolución ácida de \(\ce{CeCl3}\) que había utilizado anteriormente. Midió el coeficiente de absorción molar del \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) a 254 nm.

8.6 ¿Qué porcentaje de la luz se absorbe en este montaje experimental?

El equipo le permitía conducir el gas primero a través de un tubo desecante que eliminaba las trazas de vapor de agua y después a una cámara cerrada cuyo volumen era de \(68\ \mathrm{cm^3}\). La cámara estaba equipada con un manómetro de alta precisión y un dispositivo de ignición. Primero llenó la cámara con argón seco hasta una presión de 102165 Pa y después encendió la lámpara. En 18.00 horas, la presión alcanzó 114075 Pa. La temperatura del equipo era de \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).

8.7 Estime la cantidad de sustancia del gas recogido en la cámara.

En ese momento, la Srta. Z apagó la luz y pulsó el botón de ignición. Cuando la cámara se enfrió hasta la temperatura inicial, la presión final fue de 104740 Pa.

8.8 Proponga la(s) fórmula(s) del (de los) gas(es) formado(s) y recogido(s), y escriba la ecuación ajustada de la reacción química original que tiene lugar bajo iluminación.

8.9 ¿Cuál sería la presión final después de la ignición si la cámara se hubiera estado llenando durante 24 horas antes de la ignición?

8.10 Estime el rendimiento cuántico de formación de productos en la disolución de Ce(III).

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El talio existe en dos estados de oxidación diferentes: \(\ce{Tl+}\) y \(\ce{Tl^3+}\). Los iones yoduro pueden combinarse con el yodo para formar iones triyoduro (\(\ce{I3-}\)) en disoluciones acuosas.

Los potenciales redox estándar de algunas reacciones relevantes son:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

La constante de equilibrio de la reacción \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).

Utilice \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) en todo este problema.

9.1 Calcule los potenciales redox \(E^\circ_4\) y \(E^\circ_5\) de las siguientes reacciones:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 Escriba las fórmulas empíricas de todos los compuestos neutros teóricamente posibles que contengan un ion talio y cualquier número de iones yoduro y/o triyoduro como aniones.

Hay una fórmula empírica que podría corresponder a dos compuestos diferentes. ¿Cuál es? Basándose en los potenciales redox estándar, ¿cuál de los dos isómeros mencionados anteriormente es el estable en condiciones estándar? Escriba la reacción química de isomerización del otro isómero del yoduro de talio.

La formación de complejos puede desplazar este equilibrio. La constante acumulativa de formación del complejo para la reacción \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) es \(\beta_4=10^{35.7}\)

9.3 Escriba la reacción que tiene lugar cuando una disolución del isómero más estable del yoduro de talio se trata con un exceso de KI. Calcule la constante de equilibrio \(K_2\) de esta reacción.

Si la disolución del isómero más estable se trata con un reactivo fuertemente básico, se puede observar la precipitación de una sustancia negra. Una vez eliminada el agua del precipitado, el material restante contiene un 89.5% de talio (en masa).

9.4 ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? Muestre sus cálculos. Escriba una ecuación ajustada de su formación.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

一个装有某种酸的稀水溶液的瓶子，其标签已破损。标签上只有浓度仍可辨认。附近有一台 \(pH\) 计，快速测量发现，氢离子浓度等于标签上的数值。

1.1 如果将溶液稀释至原体积的十倍后，\(pH\) 改变了一个单位，请写出溶液中可能含有的四种酸的化学式。

1.2 该稀溶液是否可能含有硫酸？

硫酸： \(pK_{a2}=1.99\)

☐ 是  ☐ 否

如果可能，请计算 \(pH\)（或至少尝试估算），并写出计算过程。

1.3 该溶液是否可能含有乙酸？

乙酸： \(pK_a=4.76\)

☐ 是  ☐ 否

如果可能，请计算 \(pH\)（或至少尝试估算），并写出计算过程。

1.4 该溶液是否可能含有 EDTA（乙二胺四乙酸）？可以采用合理的近似。

EDTA：\(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ 是  ☐ 否

如果可能，请计算其浓度。

题目译自官方英文原文。

根据下列反应示意图中给出的信息，确定化合物 A - H 的结构（不要求考虑立体化学）：

提示：

• A 是一种众所周知的芳香烃。
• C 的己烷溶液与钠反应（可观察到气体放出），但 C 不与铬酸反应。
• \(\ce{^{13}C}\) 核磁共振谱表明，D 和 E 均仅含两种 \(\ce{CH2}\) 基团。
• 将 E 的溶液与碳酸钠一起加热时，首先生成一种不稳定的中间体，该中间体脱水后得到 F。

题目译自官方英文原文。

长春西汀（Cavinton®、Calan®）是匈牙利研发的最畅销的原研药之一。其制备依赖于一种天然前体——(+)-长春胺（\(\ce{C21H26N2O3}\)），该物质从蔓生植物小蔓长春花（vinca minor）中分离得到。(+)-长春胺通过下图所示的两步反应转化为长春西汀。

所有化合物（A 至 F）均为对映体纯的化合物。

• A 的元素组成为：C 74.97%、H 7.19%、N 8.33%、O 9.55%。
• B 另有 3 种立体异构体。

3.1 推测中间体 A 和长春西汀（B）的结构。

药物代谢研究是任何药物申报资料的重要组成部分。长春西汀（B）可分别形成四种主要代谢产物：C 和 D 由水解或水合反应生成，而 E 和 F 是氧化产物。

提示：

• 代谢产物的酸性按 C >> E >> D 的顺序减弱。F 不含酸性氢。
• C 和 E 各另有 3 种立体异构体，而 D 和 F 各另有 7 种立体异构体。
• F 是一种五环两性离子，其元素分析结果与 E 相同：
  C 72.11 %、H 7.15 %、N 7.64 %、O 13.10 %。
• B 生成 E 的反应遵循亲电反应模式。
• B 生成 D 的反应同时具有区域选择性和立体选择性。

3.2 为代谢产物 C、D、E 和 F 各提出一种可能的结构！

3.3 画出 B 的一个共振式，用以解释 D 的区域选择性生成，尤其要解释为何不生成另一种区域异构体。

题目译自官方英文原文。

环氧乙烷类化合物（环氧化物）的一条主要转化途径是开环。开环可以通过多种方式实现。

在酸催化下，反应经过具有阳离子特征（类似碳正离子）的物种进行。对于取代环氧乙烷，开环方向（即哪一根 \(\ce{C-O}\) 键断裂）取决于中间体碳正离子的稳定性。中间体碳正离子越稳定，其形成的可能性就越大。然而，只有当碳正离子为叔碳正离子、苄基型碳正离子或烯丙基型碳正离子时，才会形成开放的碳正离子（具有平面结构）。

在碱催化下，主要断裂的是空间位阻较小的 \(\ce{C-O}\) 键。

在解答整道题的过程中都要注意立体化学。需要表示立体化学时，只能使用以下

键符号，不得使用其他符号。

4.1 画出 2,2-二甲基环氧乙烷（1,2-环氧-2-甲基丙烷）在低温下与甲醇反应时的反应物及主要产物的结构，催化剂分别为

(i) 硫酸

(ii) \(\ce{NaOCH3}\)。

4.2 画出下列白三烯衍生物的环氧环被硫醇盐（\(\ce{RS^-}\)）开环时所生成的主要产物的结构。

不同的多孔酸性铝硅酸盐也可用于催化烷基取代环氧乙烷的转化。研究发现，除开环外，成环二聚也是主要的反应途径，主要生成 1,4-二氧六环衍生物（在 1,4 位具有两个氧原子的六元饱和环）。

4.3 当起始化合物为 (S)-2-甲基环氧乙烷（(S)-1,2-环氧丙烷）时，画出最可能生成的 1,4-二氧六环衍生物的结构。也请给出反应物的结构。

4.4 当参与反应的环氧化物为 (R)-1,2-环氧-2-甲基丁烷（(R)-2-乙基-2-甲基环氧乙烷）时，画出所生成的取代 1,4-二氧六环的结构。也请给出反应物的结构。

4.5 当用外消旋的 1,2-环氧-2-甲基丁烷（2-乙基-2-甲基环氧乙烷）进行这一反应时，给出所生成的取代 1,4-二氧六环的结构。

题目译自官方英文原文。

A 和 B 是白色晶体物质。两者都易溶于水，适度加热（最高至 200 °C）时均不发生变化，但在更高温度下都会分解。若将含有 20.00 g A 的水溶液（呈弱碱性，pH ≈ 8.5-9）加入含有 11.52 g B 的水溶液（呈弱酸性，pH ≈ 4.5-5）中，会生成白色沉淀 C，经过滤、洗涤和干燥后，其质量为 20.35 g。滤液基本呈中性，与酸化的 \(\ce{KI}\) 溶液反应呈棕色。煮沸时，滤液蒸发，不留下任何残渣。

在隔绝空气的条件下加热 A，可制得白色固体 D。D 与水发生放热反应，生成无色溶液。将此溶液置于敞口容器中，会缓慢析出白色固体 E，并留下水。在室温下长时间暴露于空气中，固体 D 也会转化为 E。然而，将 D 在空气中于 500 °C 加热，会生成另一种白色物质 F，它几乎不溶于水，其质量仅为等量 D 所生成的 E 的质量的 85.8%。F 与酸化的 \(\ce{KI}\) 溶液反应呈棕色。

E 可以转化回 D，但为此需要在高于 1400 °C 的温度下灼烧。B 和 D 在水中反应生成沉淀 C，并伴有一种特征气味。

5.1 写出物质 A - F 的化学式

5.2 写出所提及的所有反应的配平方程式。（不要求写出 B 热分解的方程式。）

题目译自官方英文原文。

如果将氯气通入温度接近凝固点的水中，可以观察到羽毛状的浅绿色固体沉淀。甲烷和稀有气体等其他气体也会形成类似的沉淀。这些物质引人关注，因为人们认为自然界中存在大量所谓的甲烷水合物（其储量可与其他天然气矿藏相比）。

这些沉淀的结构都彼此相似。在略高于凝固点的温度下，水分子形成由氢键连接的结构。气体分子填入水结构中较大的空腔，使这一骨架稳定下来，从而形成笼形包合物。氯气和甲烷的笼形包合物晶体具有相同的结构。其主要结构特征是由 20 个水分子形成的十二面体。可以将晶体的晶胞看作由这些近似球形的十二面体按体心立方方式排列而成。十二面体通过位于晶胞各面上的额外水分子相互连接。晶胞的每个面上有两个水分子。晶胞的边长为 1.182 nm。

这种结构中有两类空腔。一类是十二面体的内部空间（A）。它们比另一类空腔（B）略小，每个晶胞中有 6 个 B 类空腔。

6.1 一个晶胞中有多少个 A 类空腔？

6.2 一个晶胞中有多少个水分子？

6.3 如果所有空腔中都含有一个客体分子，水分子数与客体分子数之比是多少？

6.4 在 0-10 °C 的温度下，甲烷水合物形成 c) 中所述的结构。该笼形包合物的密度是多少？

6.5 氯气水合物的密度为 \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\)。晶体中水分子数与客体分子数之比是多少？

在完整无缺的氯气水合物晶体中，哪些空腔可能被填充？请勾选一项或多项。

☐ 部分 A  ☐ 部分 B  ☐ 全部 A  ☐ 全部 B

共价半径反映原子以共价键结合时的原子间距离。非键合半径或范德华半径则用来衡量原子未以共价键结合时的大小（将原子视为硬球）。

原子	共价半径 (pm)	非键合半径 (pm)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 根据这些原子的共价半径和非键合半径，在可能的情况下估算空腔平均半径的下限和上限。说明你的推理过程。

考虑以下过程

6.7 在 4 °C 下，对于这些沿所示方向进行的反应，下列摩尔量的符号分别是什么？请用 –、0 或 + 标出。

	符号
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

题目译自官方英文原文。

连二硫酸根离子（\(\ce{S2O6^2-}\)）是一种相当惰性的无机离子。将二氧化硫持续通入用冰冷却的水中，同时分批少量加入二氧化锰，即可制得该离子。在这些条件下，会生成连二硫酸根离子和硫酸根离子。

7.1 写出这两个反应的配平化学方程式。

反应完成后，向混合物中加入 \(\ce{Ba(OH)2}\)，直至硫酸根离子完全沉淀。随后加入 \(\ce{Na2CO3}\)。

7.2 写出加入 \(\ce{Na2CO3}\) 时所发生反应的配平方程式。

随后蒸发部分溶剂，使连二硫酸钠结晶。所得晶体易溶于水，与 \(\ce{BaCl2}\) 溶液不产生沉淀。将该固体加热并保持在 \(130\,^\circ\mathrm{C}\) 时，观察到质量损失为 14.88 %。所得白色粉末溶于水，与 \(\ce{BaCl2}\) 溶液不产生沉淀。将另一份原始晶体样品在 \(300\,^\circ\mathrm{C}\) 下保持数小时，质量损失为 41.34 %。所得白色粉末溶于水，与 \(\ce{BaCl2}\) 溶液产生白色沉淀。

7.3 给出所得晶体的组成，并写出加热过程中发生的两个过程的配平方程式。

虽然从热力学上看，连二硫酸根离子是一种相当好的还原剂，但在室温下，它在溶液中不与氧化剂反应。然而，在 \(75\,^\circ\mathrm{C}\) 时，它可以在酸性溶液中被氧化。以溴为氧化剂进行了一系列动力学实验。

7.4 写出溴与连二硫酸根离子反应的配平化学方程式。

在 \(75\,^\circ\mathrm{C}\) 下，通过多组实验测定了反应的初始速率（\(v_0\)）。

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 确定反应对 \(\ce{Br2}\)、\(\ce{H+}\) 和 \(\ce{S2O6^2-}\) 各自的反应级数、实验速率方程，以及速率常数的数值和单位。

在类似实验中，分别以氯气、溴酸根离子、过氧化氢和铬酸根离子为氧化剂，在 \(75\,^\circ\mathrm{C}\) 下进行反应。这些过程的速率方程与使用溴时观察到的速率方程类似，所有速率常数的单位均相同，其数值分别为 \(2.53\times10^{-5}\)（\(\ce{Cl2}\)）、\(2.60\times10^{-5}\)（\(\ce{BrO3^-}\)）、\(2.56\times10^{-5}\)（\(\ce{H2O2}\)）和 \(2.54\times10^{-5}\)（\(\ce{Cr2O7^2-}\)）。

还在不含任何氧化剂的酸性连二硫酸钠溶液中进行了实验。用紫外分光光度法跟踪这些过程时，观察到在 275 nm 附近缓慢出现了一个新的吸收带。虽然可以检测到反应产物硫酸氢根离子，但它不吸收波长大于 200 nm 的光。

7.6 给出引起新吸收带的主要物种的化学式，并写出无氧化剂时所发生化学反应的配平方程式。

在初始浓度为 \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)、\([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)，温度为 \(75\,^\circ\mathrm{C}\) 的条件下，进行了一项跟踪 275 nm 处吸光度的实验。所得动力学曲线符合准一级反应，半衰期为 10 小时 45 分钟。

7.7 计算该反应的速率常数。

为使用氧化剂的反应提出一个决速步骤的配平化学方程式。

以高碘酸根离子（在水溶液中以 \(\ce{H4IO6^-}\) 的形式存在）为氧化剂氧化连二硫酸根离子时，在 \(75\,^\circ\mathrm{C}\) 下的同一次实验中，于两个不同波长处测得了图示的两条动力学曲线。初始浓度为 \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)、\([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)、\([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。在 465 nm 处，只有 \(\ce{I2}\) 吸收，其摩尔吸光系数为 \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)。在 350 nm 处，只有 \(\ce{I3^-}\) 吸收，其摩尔吸光系数为 \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)。光程为 0.874 cm。

7.8 分别写出 465 nm 处吸光度上升区间和下降区间中所发生反应的配平化学方程式。

计算在 465 nm 处测得的动力学曲线达到最大吸光度的预计时间。

估算在 465 nm 处测得的动力学曲线上升区间与下降区间的斜率之比。

题目译自官方英文原文。

Z 女士是一位聪明的学生，她的研究课题是测定所有镧系元素(III)离子与新设计的配体之间的配合作用。一天，她用分光光度计监测 Ce(III) 与一种配位能力特别弱的配体所组成体系的紫外–可见吸收。她注意到，在持续 12 小时的实验结束时，密闭的样品池中形成了一些小气泡。她很快意识到，即使没有配体，也能观察到气泡的形成，于是继续用酸化的 \(\ce{CeCl3}\) 溶液进行实验。如果只是把溶液放在分光光度计中而不开机，就始终不会产生气泡。接下来，Z 女士使用了一个小石英烧瓶，将氯离子选择性电极浸入其中，并且还可以定期取样进行分光光度测量。她用两种不同的 \(\ce{NaCl}\) 溶液校准氯离子选择性电极，得到以下结果：

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 给出根据电极电压读数（\(E\)）计算未知样品中氯离子浓度的公式。

Z 女士还测定了 \(\ce{Ce^3+}\) 在 295 nm 处的摩尔吸光系数（\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)），并且为谨慎起见，也测定了 \(\ce{Ce^4+}\) 的摩尔吸光系数（\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)）。

8.2 给出根据含有 \(\ce{CeCl3}\) 的溶液在 295 nm 处测得的吸光度读数（\(A\)）计算 \(\ce{Ce^3+}\) 浓度的公式（比色皿光程：1.000 cm）。

Z 女士配制了一份含有 \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) 和 \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\) 的溶液，并打开石英灯开始实验。\(\ce{HCl}\) 在 295 nm 处没有吸收。

8.3 预期的初始吸光度（\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)）和电压（\(E\)）读数分别是多少？

在进行定量实验之前，Z 女士将生成的气体通入经过仔细中和的甲基橙溶液中收集（甲基橙是一种酸碱指示剂和氧化还原指示剂）。虽然她看到气泡穿过溶液，但即使过了一天，溶液也没有变色或褪色。

8.4 给出两种由受光照样品中的元素组成的气体的化学式，根据本实验结果，这两种气体不可能存在。

在定量实验过程中，她定期记录吸光度和电压值。分光光度测量的不确定度为 \(\pm 0.002\)，电压测量的准确度为 \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\)。

时间 (min)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (mV)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 估算 \(\ce{Ce^3+}\)、\(\ce{Cl-}\) 和 \(\ce{H+}\) 浓度的平均变化速率。

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

第二天，Z 女士使用了一束强度为 0.0500 W 的强单色光（254 nm）。她使这束光穿过一个长 5 cm 的石英光反应器，其中装有与之前相同的酸性 \(\ce{CeCl3}\) 溶液。她测得 \(\ce{Ce^3+}\) 在 254 nm 处的摩尔吸光系数为 \(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)。

8.6 在该实验装置中，光被吸收的百分比是多少？

该装置可以使气体先通过除去微量水蒸气的干燥管，再进入体积为 \(68\ \mathrm{cm^3}\) 的密闭容器。容器配有高精度压力计和点火器。她首先向容器中充入干燥氩气至压力为 102165 Pa，然后打开灯。18.00 小时后，压力达到 114075 Pa。装置的温度为 \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\)。

8.7 估算容器中收集到的气体的物质的量。

此时，Z 女士关掉灯并按下点火按钮。当容器冷却至初始温度时，最终压力为 104740 Pa。

8.8 推断生成并收集到的气体的化学式，并写出最初在光照下发生的化学反应的配平方程式。

8.9 如果在点火前向容器中收集气体 24 小时，点火后的最终压力将是多少？

8.10 估算 Ce(III) 溶液中产物生成的量子产率。

题目译自官方英文原文。

铊有两种不同的氧化态：\(\ce{Tl+}\) 和 \(\ce{Tl^3+}\)。在水溶液中，碘离子可与碘结合，形成三碘离子（\(\ce{I3-}\)）。

一些相关反应的标准氧化还原电势如下：

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

反应 \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\) 的平衡常数为：\(K_1=0.459\)。

本题所有计算均取 \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\)。

9.1 计算下列反应的氧化还原电势 \(E^\circ_4\) 和 \(E^\circ_5\)：

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 写出理论上所有可能的中性化合物的实验式，这些化合物均含有一个铊离子，并以任意数目的碘离子和/或三碘离子作为阴离子。

其中有一个实验式可能对应两种不同的化合物。是哪一个？根据标准氧化还原电势，上述两种异构体中，哪一种在标准条件下稳定？写出另一种碘化铊异构体发生异构化的化学反应方程式。

配合物的形成可以使这一平衡发生移动。反应 \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) 的累积配合物形成常数为 \(\beta_4=10^{35.7}\)

9.3 写出向较稳定的碘化铊异构体的溶液中加入过量 KI 时发生的反应。计算该反应的平衡常数 \(K_2\)。

若向较稳定异构体的溶液中加入强碱性试剂，可以观察到黑色物质沉淀析出。除去沉淀中的水后，剩余物质中铊的质量分数为 89.5%。

9.4 该化合物的实验式是什么？列出计算过程。写出其生成反应的配平方程式。

题目译自官方英文原文。

Этикетка на бутылке с разбавленным водным раствором кислоты оказалась повреждена. Прочитать можно было только концентрацию раствора. Рядом находился \(pH\)-метр, и быстрое измерение показало, что концентрация ионов водорода равна значению, указанному на этикетке.

1.1 Приведите формулы четырёх кислот, которые могли находиться в растворе, если после десятикратного разбавления \(pH\) изменился на одну единицу.

1.2 Мог ли разбавленный раствор содержать серную кислоту?

Серная кислота: \(pK_{a2}=1.99\)

☐ Да  ☐ Нет

Если да, рассчитайте \(pH\) (или хотя бы попытайтесь оценить его) и приведите расчёты.

1.3 Мог ли раствор содержать уксусную кислоту?

Уксусная кислота: \(pK_a=4.76\)

☐ Да  ☐ Нет

Если да, рассчитайте \(pH\) (или хотя бы попытайтесь оценить его) и приведите расчёты.

1.4 Мог ли раствор содержать ЭДТА (этилендиаминтетрауксусную кислоту)? Можно использовать обоснованные приближения.

ЭДТА: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ Да  ☐ Нет

Если да, рассчитайте концентрацию.

Условие переведено с официального английского текста.

Определите строение соединений A - H (указывать стереохимию не требуется), используя информацию, приведённую в следующей схеме реакций:

Подсказки:

• A — хорошо известный ароматический углеводород.
• Раствор C в гексане реагирует с натрием (наблюдается выделение газа), однако C не реагирует с хромовой кислотой.
• Спектроскопия ЯМР \(\ce{^{13}C}\) показывает, что D и E содержат лишь два типа групп \(\ce{CH2}\).
• При нагревании раствора E с карбонатом натрия сначала образуется неустойчивое промежуточное соединение, которое при дегидратации даёт F.

Условие переведено с официального английского текста.

Винпоцетин (Кавинтон®, Калан®) — один из наиболее продаваемых оригинальных лекарственных препаратов, разработанных в Венгрии. Его получение основано на использовании природного предшественника, (+)-винкамина (\(\ce{C21H26N2O3}\)), который выделяют из стелющегося растения барвинка малого (vinca minor). Превращение (+)-винкамина в винпоцетин осуществляется в две стадии, показанные ниже.

Все соединения (от A до F) энантиомерно чистые.

• Элементный состав A: C 74.97%, H 7.19%, N 8.33%, O 9.55%.
• B имеет 3 других стереоизомера.

3.1 Предложите структуры промежуточного соединения A и винпоцетина (B).

Изучение метаболизма любого лекарственного препарата составляет существенную часть его документации. Существуют четыре основных метаболита, каждый из которых образуется из винпоцетина (B): C и D образуются в реакциях гидролиза или гидратации, тогда как E и F являются продуктами окисления.

Подсказки:

• Кислотность метаболитов уменьшается в ряду C >> E >> D. F не содержит кислотного атома водорода.
• C и E имеют по 3 других стереоизомера, тогда как D и F имеют по 7 других стереоизомеров.
• F — пентациклический цвиттер-ион, имеющий тот же элементный состав, что и E:
  C 72.11 %, H 7.15 %, N 7.64 %, O 13.10 %.
• Образование E из B протекает по электрофильному механизму.
• Образование D из B протекает как региоселективно, так и стереоселективно.

3.2 Предложите по одной возможной структуре для каждого из метаболитов C, D, E и F!

3.3 Изобразите резонансную структуру B, которая объясняет региоселективное образование D и, в частности, отсутствие другого региоизомера.

Условие переведено с официального английского текста.

Одним из основных путей превращения оксиранов (эпоксидов) является раскрытие цикла. Оно может осуществляться различными способами.

При кислотном катализе реакции протекают через частицы катионного характера (подобные карбениевым ионам). Для замещённых оксиранов направление раскрытия цикла (то, какая связь \(\ce{C-O}\) разрывается) зависит от устойчивости промежуточного карбениевого иона. Чем устойчивее промежуточный карбениевый ион, тем вероятнее его образование. Однако открытый карбениевый ион (с плоской структурой) образуется только в том случае, если он третичный, бензильный или аллильный.

При основном катализе преимущественно разрывается стерически менее затруднённая связь \(\ce{C-O}\).

Учитывайте стереохимию на протяжении всей задачи. Для её изображения используйте там, где это необходимо, только следующие

обозначения связей и никакие другие.

4.1 Изобразите структуру исходного вещества и преимущественно образующихся продуктов реакции 2,2-диметилоксирана (1,2-эпокси-2-метилпропана) с метанолом при низких температурах в присутствии в качестве катализатора

(i) серной кислоты

(ii) \(\ce{NaOCH3}\).

4.2 Изобразите структуру преимущественно образующегося продукта раскрытия эпоксидного цикла следующего производного лейкотриена под действием тиолята (\(\ce{RS^-}\)).

Для катализа превращений алкилоксиранов также можно использовать различные пористые алюмосиликаты с кислотными свойствами. Установлено, что наряду с раскрытием цикла основным путём реакции является циклическая димеризация, приводящая преимущественно к производным 1,4-диоксана (шестичленным насыщенным циклам с двумя атомами кислорода в положениях 1,4).

4.3 Изобразите структуру (структуры) наиболее вероятного производного (производных) 1,4-диоксана, если исходным соединением является (S)-2-метилоксиран ((S)-1,2-эпоксипропан). Приведите также структуру исходного вещества.

4.4 Изобразите структуру (структуры) замещённого 1,4-диоксана (замещённых 1,4-диоксанов), если в реакцию вступает (R)-1,2-эпокси-2-метилбутан ((R)-2-этил-2-метилоксиран). Приведите также структуру исходного вещества.

4.5 Приведите структуру (структуры) замещённого 1,4-диоксана (замещённых 1,4-диоксанов), если эту реакцию проводят с рацемическим 1,2-эпокси-2-метилбутаном (2-этил-2-метилоксираном).

Условие переведено с официального английского текста.

A и B — белые кристаллические вещества. Оба хорошо растворимы в воде и выдерживают умеренное нагревание (до 200 °C) без изменений, но при более высоких температурах разлагаются. Если водный раствор 20.00 г A (слабощелочной, pH ≈ 8.5-9) добавить к водному раствору 11.52 г B (слабокислому, pH ≈ 4.5-5), образуется белый осадок C, масса которого после фильтрования, промывания и высушивания составляет 20.35 г. Фильтрат практически нейтрален и при взаимодействии с подкисленным раствором \(\ce{KI}\) даёт бурую окраску. При кипячении фильтрат испаряется без образования какого-либо остатка.

Белое твёрдое вещество D можно получить нагреванием A без доступа воздуха. В результате экзотермической реакции D с водой образуется бесцветный раствор. При хранении этого раствора в открытом сосуде из него медленно выпадает белое твёрдое вещество E, и остаётся вода. При длительном контакте с воздухом при комнатной температуре твёрдое вещество D также превращается в E. Однако при нагревании D на воздухе при 500 °C образуется другое белое вещество F, которое малорастворимо в воде и масса которого составляет лишь 85.8% от массы E, полученного из такого же количества D. При взаимодействии с подкисленным раствором \(\ce{KI}\) вещество F даёт бурую окраску.

E можно снова превратить в D, но для этого требуется прокаливание при температуре выше 1400 °C. При реакции B и D в воде образуется осадок C и появляется характерный запах.

5.1 Приведите формулы веществ A - F

5.2 Напишите уравнения всех упомянутых реакций и расставьте коэффициенты. (Уравнение термического разложения B не требуется.)

Условие переведено с официального английского текста.

Если пропускать газообразный хлор через воду при температуре, близкой к температуре её замерзания, можно наблюдать образование зеленоватого твёрдого осадка с перистой структурой. Подобные осадки образуются и с другими газами, например метаном и благородными газами. Эти вещества представляют интерес, поскольку предполагается, что в природе существуют огромные количества так называемых гидратов метана (сопоставимые по объёму с другими месторождениями природного газа).

Все эти осадки имеют родственные структуры. При температуре немного выше температуры замерзания молекулы воды образуют структуру, связанную водородными связями. Молекулы газа стабилизируют этот каркас, заполняя довольно крупные полости в структуре воды и образуя клатраты. Кристаллы клатратов хлора и метана имеют одинаковую структуру. Их основными структурными элементами являются додекаэдры, образованные 20 молекулами воды. Элементарную ячейку кристалла можно представить как объёмно-центрированную кубическую структуру, построенную из этих додекаэдров, имеющих почти сферическую форму. Додекаэдры соединены дополнительными молекулами воды, расположенными на гранях элементарной ячейки. На каждой грани элементарной ячейки находятся две молекулы воды. Длина ребра элементарной ячейки составляет 1.182 нм.

В этой структуре имеются полости двух типов. Один тип — внутреннее пространство додекаэдров (A). Эти полости несколько меньше полостей другого типа (B), которых в каждой элементарной ячейке имеется 6.

6.1 Сколько полостей типа A содержится в элементарной ячейке?

6.2 Сколько молекул воды содержится в элементарной ячейке?

6.3 Если каждая полость содержит гостевую молекулу, каково отношение числа молекул воды к числу гостевых молекул?

6.4 Гидрат метана со структурой, описанной в c), образуется при температурах 0-10 °C. Какова плотность клатрата?

6.5 Плотность гидрата хлора составляет \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\). Каково отношение числа молекул воды к числу гостевых молекул в кристалле?

Какие полости, вероятнее всего, заполнены в идеальном кристалле гидрата хлора? Отметьте один или несколько вариантов.

☐ Некоторые A  ☐ Некоторые B  ☐ Все A  ☐ Все B

Ковалентные радиусы отражают межатомные расстояния, когда атомы связаны ковалентной связью. Нековалентные, или ван-дер-ваальсовы, радиусы характеризуют размеры атомов, не связанных ковалентной связью (в модели твёрдых сфер).

Атом	Ковалентный радиус (пм)	Нековалентный радиус (пм)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 На основании ковалентных и нековалентных радиусов этих атомов оцените, где это возможно, нижние и верхние границы средних радиусов полостей. Обоснуйте свой ответ.

Рассмотрим следующие процессы

6.7 Каковы знаки следующих молярных величин для этих реакций в указанном направлении при 4 °C? Укажите –, 0 или +.

	знак
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

Условие переведено с официального английского текста.

Дитионат-ион (\(\ce{S2O6^2-}\)) — довольно инертный неорганический ион. Его можно получить, непрерывно пропуская диоксид серы через охлаждаемую льдом воду, в которую небольшими порциями добавляют диоксид марганца. В этих условиях образуются дитионат- и сульфат-ионы.

7.1 Напишите уравнения двух реакций и расставьте коэффициенты.

После завершения реакции к смеси добавляют \(\ce{Ba(OH)2}\) до полного осаждения сульфат-ионов. Затем добавляют \(\ce{Na2CO3}\).

7.2 Напишите уравнение реакции, протекающей при добавлении \(\ce{Na2CO3}\), и расставьте коэффициенты.

Затем дитионат натрия кристаллизуют, выпаривая часть растворителя. Полученные кристаллы легко растворяются в воде и не дают осадка с раствором \(\ce{BaCl2}\). При нагревании твёрдого вещества и выдерживании его при \(130\,^\circ\mathrm{C}\) наблюдается потеря массы 14.88 %. Образующийся белый порошок растворяется в воде и не даёт осадка с раствором \(\ce{BaCl2}\). При выдерживании другого образца исходных кристаллов при \(300\,^\circ\mathrm{C}\) в течение нескольких часов потеря массы составляет 41.34 %. Образующийся белый порошок растворяется в воде и даёт белый осадок с раствором \(\ce{BaCl2}\).

7.3 Укажите состав полученных кристаллов и напишите уравнения двух процессов, происходящих при нагревании, расставив коэффициенты.

Хотя с термодинамической точки зрения дитионат-ион является достаточно сильным восстановителем, при комнатной температуре он не реагирует с окислителями в растворе. Однако при \(75\,^\circ\mathrm{C}\) он может окисляться в кислых растворах. Была проведена серия кинетических экспериментов с бромом в качестве окислителя.

7.4 Напишите уравнение реакции между бромом и дитионат-ионом и расставьте коэффициенты.

В ряде экспериментов при \(75\,^\circ\mathrm{C}\) были определены начальные скорости (\(v_0\)) реакции.

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 Определите порядки реакции по \(\ce{Br2}\), \(\ce{H+}\) и \(\ce{S2O6^2-}\), экспериментальное кинетическое уравнение, а также значение и единицу измерения константы скорости.

В аналогичных экспериментах при \(75\,^\circ\mathrm{C}\) в качестве окислителей использовали хлор, бромат-ион, пероксид водорода и хромат-ион. Кинетические уравнения этих процессов аналогичны уравнению, полученному для брома; единицы измерения всех констант скорости одинаковы, а их значения составляют \(2.53\times10^{-5}\) (\(\ce{Cl2}\)), \(2.60\times10^{-5}\) (\(\ce{BrO3^-}\)), \(2.56\times10^{-5}\) (\(\ce{H2O2}\)) и \(2.54\times10^{-5}\) (\(\ce{Cr2O7^2-}\)).

Эксперименты проводили также в кислом растворе дитионата натрия без какого-либо окислителя. При наблюдении за процессами методом УФ-спектрофотометрии было обнаружено медленное появление новой полосы поглощения в области 275 нм. Хотя гидросульфат-ион является обнаруживаемым продуктом реакции, он не поглощает свет при длинах волн более 200 нм.

7.6 Приведите формулу основной частицы, обусловливающей новую полосу поглощения, и напишите уравнение химической реакции, протекающей в отсутствие окислителей, расставив коэффициенты.

Был проведён эксперимент по наблюдению за оптической плотностью при 275 нм с начальными концентрациями: \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), при температуре \(75\,^\circ\mathrm{C}\). Была получена кинетическая кривая псевдопервого порядка с периодом полупревращения 10 часов 45 минут.

7.7 Рассчитайте константу скорости реакции.

Предложите уравнение лимитирующей стадии реакций, в которых использовался окислитель, и расставьте коэффициенты.

При использовании периодат-иона (который присутствует в водном растворе в виде \(\ce{H4IO6^-}\)) в качестве окислителя дитионат-иона в одном эксперименте при \(75\,^\circ\mathrm{C}\) на двух разных длинах волн были зарегистрированы две кинетические кривые, изображённые на графике. Начальные концентрации составляли \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). При 465 нм поглощает только \(\ce{I2}\), и его молярный коэффициент поглощения равен \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). При 350 нм поглощает только \(\ce{I3^-}\), и его молярный коэффициент поглощения равен \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). Длина оптического пути составляла 0.874 см.

7.8 Напишите уравнения реакций, протекающих на участке увеличения оптической плотности при 465 нм и на участке её уменьшения при 465 нм, расставив коэффициенты.

Рассчитайте ожидаемое время достижения максимальной оптической плотности на кинетической кривой, измеренной при 465 нм.

Оцените ожидаемое отношение наклонов возрастающего и убывающего участков кинетической кривой, измеренной при 465 нм.

Условие переведено с официального английского текста.

Госпожа Z была способной студенткой, исследовательский проект которой заключался в количественном изучении комплексообразования всех ионов лантаноидов(III) с недавно разработанными комплексообразующими лигандами. Однажды она наблюдала с помощью спектрофотометра за поглощением в УФ- и видимой областях спектра раствора Ce(III) с лигандом, обладающим особенно слабой комплексообразующей способностью. Она заметила, что к концу 12-часового эксперимента в закрытой кювете образовались небольшие пузырьки. Вскоре она поняла, что для образования пузырьков присутствие лиганда не обязательно, и продолжила эксперименты с подкисленным раствором \(\ce{CeCl3}\). Пузырьки никогда не образовывались, если она просто оставляла раствор в спектрофотометре, не включая прибор. Затем госпожа Z использовала небольшую кварцевую колбу, в которую погрузила хлорид-селективный электрод и из которой могла регулярно отбирать пробы для спектрофотометрических измерений. Она откалибровала хлорид-селективный электрод с помощью двух различных растворов \(\ce{NaCl}\) и получила следующие результаты:

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 Приведите формулу для расчёта концентрации хлорид-ионов в неизвестной пробе по показанию потенциала электрода (\(E\)).

Госпожа Z также определила молярный коэффициент поглощения для \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) при 295 нм и, на всякий случай, также для \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).

8.2 Приведите формулу для расчёта концентрации \(\ce{Ce^3+}\) по значению оптической плотности при 295 нм (\(A\)), измеренной в растворе, содержащем \(\ce{CeCl3}\) (длина оптического пути в кювете: 1.000 см).

Госпожа Z приготовила раствор, содержащий \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) и \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\), и начала эксперимент, включив кварцевую лампу. \(\ce{HCl}\) не поглощает свет при 295 нм.

8.3 Какими должны были быть начальные показания оптической плотности (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) и потенциала (\(E\))?

Перед количественным экспериментом госпожа Z пропускала образующийся газ через тщательно нейтрализованный раствор метилового оранжевого (кислотно-основного и окислительно-восстановительного индикатора). Хотя она видела пузырьки, проходящие через раствор, его окраска не изменялась и не бледнела даже через сутки.

8.4 Приведите формулы двух газов, состоящих из элементов, присутствующих в облучаемой пробе, присутствие которых исключается результатами этого эксперимента.

В ходе количественного эксперимента она регулярно записывала значения оптической плотности и потенциала. Погрешность спектрофотометрических измерений составляет \(\pm 0.002\), а точность измерений потенциала — \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).

время (мин)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (мВ)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 Оцените среднюю скорость изменения концентраций \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{H+}\).

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

На следующий день госпожа Z использовала интенсивный монохроматический пучок света (254 нм) мощностью 0.0500 Вт. Она пропускала этот свет через кварцевый фотореактор длиной 5 см, заполненный тем же кислым раствором \(\ce{CeCl3}\), который использовала ранее. Она измерила молярный коэффициент поглощения для \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) при 254 нм.

8.6 Какой процент света поглощается в этой экспериментальной установке?

Установка позволяла направлять газ сначала через осушительную трубку, удалявшую следы водяного пара, а затем в закрытую камеру объёмом \(68\ \mathrm{cm^3}\). Камера была оснащена высокоточным манометром и устройством для поджигания. Сначала она заполнила камеру сухим аргоном до давления 102165 Па, а затем включила лампу. За 18.00 часов давление достигло 114075 Па. Температура установки составляла \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).

8.7 Оцените количество вещества газа, собранного в камере.

В этот момент госпожа Z выключила свет и нажала кнопку поджигания. Когда камера остыла до исходной температуры, конечное давление составило 104740 Па.

8.8 Предложите формулу (формулы) образовавшегося и собранного газа (газов) и приведите уравнение исходной химической реакции, протекающей при освещении, с расставленными коэффициентами.

8.9 Каким было бы конечное давление после поджигания, если бы до поджигания камеру заполняли в течение 24 часов?

8.10 Оцените квантовый выход образования продуктов в растворе Ce(III).

Условие переведено с официального английского текста.

Таллий существует в двух различных степенях окисления: \(\ce{Tl+}\) и \(\ce{Tl^3+}\). В водных растворах иодид-ионы могут соединяться с иодом с образованием трииодид-ионов (\(\ce{I3-}\)).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых реакций, имеющих отношение к задаче:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

Константа равновесия реакции \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).

Во всей задаче используйте \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\).

9.1 Рассчитайте окислительно-восстановительные потенциалы \(E^\circ_4\) и \(E^\circ_5\) для следующих реакций:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 Напишите эмпирические формулы всех теоретически возможных нейтральных соединений, содержащих один ион таллия и любое число иодид- и/или трииодид-ионов в качестве анионов.

Одна из эмпирических формул может соответствовать двум различным соединениям. Какая? На основании стандартных окислительно-восстановительных потенциалов определите, какой из двух упомянутых выше изомеров устойчив в стандартных условиях. Напишите уравнение химической реакции изомеризации другого изомера иодида таллия.

Комплексообразование может сместить это равновесие. Общая константа образования комплекса для реакции \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) равна \(\beta_4=10^{35.7}\)

9.3 Напишите уравнение реакции, протекающей при обработке раствора более устойчивого изомера иодида таллия избытком KI. Рассчитайте константу равновесия \(K_2\) этой реакции.

При обработке раствора более устойчивого изомера сильным основанием наблюдается выпадение чёрного осадка. После удаления воды из осадка оставшееся вещество содержит 89.5% таллия по массе.

9.4 Какова эмпирическая формула этого соединения? Приведите расчёты. Напишите уравнение его образования с расставленными коэффициентами.

Условие переведено с официального английского текста.

تلف الملصق الموجود على زجاجة تحتوي على محلول مائي مخفف لحمض. ولم يعد بالإمكان قراءة سوى تركيزه. وكان جهاز قياس \(pH\) قريبًا، وأظهر قياس سريع أن تركيز أيونات الهيدروجين يساوي القيمة المكتوبة على الملصق.

1.1 اكتب صيغ أربعة أحماض يمكن أن يكون المحلول قد احتوى عليها إذا تغير \(pH\) بمقدار وحدة واحدة بعد تخفيف المحلول عشرة أضعاف.

1.2 هل يمكن أن يكون المحلول المخفف قد احتوى على حمض الكبريتيك؟

حمض الكبريتيك: \(pK_{a2}=1.99\)

☐ نعم  ☐ لا

إذا كانت الإجابة نعم، فاحسب \(pH\) (أو حاول تقديره على الأقل)، وبيّن خطوات حسابك.

1.3 هل يمكن أن يكون المحلول قد احتوى على حمض الأسيتيك؟

حمض الأسيتيك: \(pK_a=4.76\)

☐ نعم  ☐ لا

إذا كانت الإجابة نعم، فاحسب \(pH\) (أو حاول تقديره على الأقل)، وبيّن خطوات حسابك.

1.4 هل يمكن أن يكون المحلول قد احتوى على EDTA (حمض الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي الأسيتيك)؟ يمكنك استخدام تقريبات معقولة.

EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)

☐ نعم  ☐ لا

إذا كانت الإجابة نعم، فاحسب التركيز.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

حدِّد تراكيب المركبات A - H (لا يُطلب تحديد الكيمياء الفراغية)، استنادًا إلى المعلومات الواردة في مخطط التفاعلات الآتي:

تلميحات:

• A هيدروكربون عطري معروف جيدًا.
• يتفاعل محلول C في الهكسان مع الصوديوم (يمكن ملاحظة تصاعد غاز)، لكن C لا يتفاعل مع حمض الكروميك.
• يُظهر مطياف الرنين المغناطيسي النووي لـ \(\ce{^{13}C}\) أن D وE يحتويان على نوعين فقط من مجموعات \(\ce{CH2}\).
• عند تسخين محلول E مع كربونات الصوديوم، يتكوَّن أولًا مركب وسيط غير مستقر، يعطي F عند نزع الماء منه.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الفينبوسيتين (Cavinton®، Calan®) أحد أكثر الأدوية الأصلية المطوَّرة في المجر مبيعًا. يعتمد تحضيره على طليعة طبيعية، هي (+)-فينكامين (\(\ce{C21H26N2O3}\))، تُعزل من النبات المتسلق vinca minor. ويُحوَّل (+)-فينكامين إلى الفينبوسيتين في خطوتين موضحتين أدناه.

جميع المركبات (من A إلى F) نقية من حيث المتماكب المرآتي.

• التركيب العنصري للمركب A هو: C 74.97%، H 7.19%، N 8.33%، O 9.55%.
• للمركب B 3 متماكبات فراغية أخرى.

3.1 اقترح بنيتين للمركب الوسيط A وللفينبوسيتين (B).

تشكّل دراسة استقلاب أي دواء جزءًا أساسيًا من ملفه التوثيقي. توجد أربعة مستقلبات رئيسية يتشكّل كل منها من الفينبوسيتين (B): يتشكّل C وD في تفاعلات حلمهة أو إماهة، بينما يُعدّ E وF ناتجَي أكسدة.

تلميحات:

• تتناقص حموضة المستقلبات وفق الترتيب C >> E >> D. ولا يحتوي F على هيدروجين حمضي.
• لكل من C وE 3 متماكبات فراغية أخرى، بينما لكل من D وF 7 متماكبات فراغية أخرى.
• F أيون مزدوج خماسي الحلقات، وله نتائج التحليل العنصري نفسها التي للمركب E:
  C 72.11 %، H 7.15 %، N 7.64 %، O 13.10 %.
• يتبع تكوّن E من B نمطًا إلكتروفيليًا.
• يتّسم تكوّن D من B بانتقائية موضعية وفراغية معًا.

3.2 اقترح بنية ممكنة واحدة لكل من المستقلبات C وD وE وF!

3.3 ارسم بنية رنين للمركب B تفسّر تكوّن D بانتقائية موضعية، وتفسّر على وجه الخصوص غياب المتماكب الموضعي البديل.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يُعدّ فتح الحلقة أحد المسارات الرئيسية لتحوّل الأوكسيرانات (الإيبوكسيدات). ويمكن تحقيق ذلك بطرائق مختلفة.

عند التحفيز الحمضي، تسير التفاعلات عبر أنواع كيميائية شبيهة بالكاتيونات (شبيهة بأيونات الكربينيوم). وفي الأوكسيرانات المستبدلة، يعتمد اتجاه فتح الحلقة (أيّ رابطة \(\ce{C-O}\) تنشطر) على استقرار أيون الكربينيوم الوسيط. وكلما كان أيون الكربينيوم الوسيط أكثر استقرارًا، زاد احتمال تكوّنه. غير أنّ أيون كربينيوم مفتوحًا (ذا بنية مستوية) لا يتكوّن إلا إذا كان ثالثيًا أو بنزيليًا أو أليليًا.

عند التحفيز القاعدي، تنشطر في الغالب رابطة \(\ce{C-O}\) الأقل إعاقةً فراغية.

راعِ الكيمياء الفراغية في جميع أجزاء المسألة. ولتمثيل الكيمياء الفراغية، استخدم فقط رموز الروابط

ولا تستخدم غيرها حيثما يلزم.

4.1 ارسم بنية المتفاعل والنواتج السائدة عند تفاعل 2,2-ثنائي ميثيل الأوكسيران (1,2-إيبوكسي-2-ميثيل البروبان) مع الميثانول عند درجات حرارة منخفضة، بتحفيز من

(i) حمض الكبريتيك

(ii) \(\ce{NaOCH3}\).

4.2 ارسم بنية الناتج السائد عند فتح حلقة الإيبوكسيد في مشتق اللوكوترين الآتي باستخدام ثيولات (\(\ce{RS^-}\)).

يمكن أيضًا استخدام أنواع مختلفة من ألومينوسيليكات حمضية مسامية لتحفيز تحوّل أوكسيرانات الألكيل. وإضافةً إلى فتح الحلقة، يُلاحظ أنّ تكوين الثنائيات الحلقية هو مسار التفاعل الرئيسي، وينتج عنه أساسًا مشتقات 1,4-ديوكسان (حلقات مشبعة سداسية الأعضاء تحتوي على ذرتَي أكسجين في الموضعين 1,4).

4.3 ارسم بنية (أو بُنى) مشتق (أو مشتقات) 1,4-ديوكسان الأكثر احتمالًا عندما يكون المركّب الابتدائي هو (S)-2-ميثيل الأوكسيران ((S)-1,2-إيبوكسي البروبان). أعطِ بنية المتفاعل أيضًا.

4.4 ارسم بنية (أو بُنى) 1,4-ديوكسان المستبدل (أو مشتقاته المستبدلة) عندما يكون الإيبوكسيد المتفاعل هو (R)-1,2-إيبوكسي-2-ميثيل البوتان ((R)-2-إيثيل-2-ميثيل الأوكسيران). أعطِ بنية المتفاعل أيضًا.

4.5 أعطِ بنية (أو بُنى) 1,4-ديوكسان المستبدل (أو مشتقاته المستبدلة) عند إجراء هذا التفاعل باستخدام 1,2-إيبوكسي-2-ميثيل البوتان الراسيمي (2-إيثيل-2-ميثيل الأوكسيران).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

A وB مادتان بلوريتان بيضاوان. كلتاهما شديدة الذوبان في الماء، ويمكن تسخينهما تسخينًا معتدلًا (حتى 200 °C) دون تغير، لكنهما تتحللان عند درجات حرارة أعلى. إذا أُضيف محلول مائي يحتوي على 20.00 g من A (وهو قاعدي قليلًا، pH ≈ 8.5-9) إلى محلول مائي يحتوي على 11.52 g من B (وهو حمضي قليلًا، pH ≈ 4.5-5)، يتكوّن راسب أبيض C تبلغ كتلته 20.35 g بعد الترشيح والغسل والتجفيف. الراشح متعادل تقريبًا، ويعطي تفاعلًا لونيًا بنيًا مع محلول مُحمَّض من \(\ce{KI}\). وعند غليه، يتبخر الراشح دون ظهور أي بقايا.

يمكن تحضير المادة الصلبة البيضاء D بتسخين A في غياب الهواء. ويعطي تفاعل D الطارد للحرارة مع الماء محلولًا عديم اللون. وإذا حُفظ هذا المحلول في وعاء مفتوح، تترسب منه ببطء مادة صلبة بيضاء E ويتبقى الماء. وعند تعريض المادة الصلبة D للهواء مدة طويلة في درجة حرارة الغرفة، تتحول هي أيضًا إلى E. لكن تسخين D في الهواء عند 500 °C ينتج مادة بيضاء مختلفة F، شحيحة الذوبان في الماء، وتبلغ كتلتها 85.8% فقط من كتلة E المتكوّنة من الكمية نفسها من D. وتعطي F تفاعلًا لونيًا بنيًا مع محلول مُحمَّض من \(\ce{KI}\).

يمكن تحويل E مجددًا إلى D، لكن ذلك يتطلب تكليسها عند درجة حرارة أعلى من 1400 °C. ويؤدي تفاعل B وD في الماء إلى تكوّن الراسب C، وتصاحبه رائحة مميزة.

5.1 أعطِ صيغ المواد A - F

5.2 اكتب معادلات موزونة لجميع التفاعلات المذكورة. (لا تُطلب معادلة التحلل الحراري للمادة B.)

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يمكن ملاحظة راسب صلب ريشي الشكل مائل إلى الخضرة عند تمرير فقاعات غاز الكلور في ماء قريب من درجة تجمده. وتتكون رواسب مماثلة مع غازات أخرى مثل الميثان والغازات النبيلة. وتثير هذه المواد الاهتمام لأن من المفترض وجود كميات هائلة مما يسمى هيدرات الميثان في الطبيعة (تضاهي في كميتها مكامن الغاز الطبيعي الأخرى).

لهذه الرواسب جميعها بُنى مترابطة. إذ تشكل جزيئات الماء، عند درجة حرارة أعلى بقليل من درجة تجمده، بنية مترابطة بروابط هيدروجينية. وتثبّت جزيئات الغاز هذا الهيكل بملء التجاويف الكبيرة نسبيًا في بنية الماء، فتتشكل الكلاثرات. ولبلورات كلاثرات الكلور والميثان البنية نفسها. وتتمثل سماتها الرئيسية في مجسمات اثني عشرية الأوجه تتكون من 20 جزيئًا من الماء. ويمكن تصور خلية الوحدة في البلورة على أنها ترتيب مكعب متمركز الجسم، مبني من هذه المجسمات الاثني عشرية الأوجه التي تكاد تكون كروية. وترتبط هذه المجسمات بعضها ببعض بواسطة جزيئات ماء إضافية تقع على أوجه خلية الوحدة. ويوجد جزيئان من الماء على كل وجه من أوجه خلية الوحدة. ويبلغ طول حرف خلية الوحدة 1.182 nm.

يوجد نوعان من التجاويف في هذه البنية. أحدهما هو الحيز الداخلي في المجسمات الاثني عشرية الأوجه (A). وهذه التجاويف أصغر قليلًا من النوع الآخر من الفراغات (B)، التي يوجد منها 6 في كل خلية وحدة.

6.1 كم تجويفًا من النوع A يوجد في خلية الوحدة؟

6.2 كم جزيئًا من الماء يوجد في خلية الوحدة؟

6.3 إذا احتوت جميع التجاويف على جزيء ضيف، فما نسبة عدد جزيئات الماء إلى عدد الجزيئات الضيفة؟

6.4 تتكون هيدرات الميثان بالبنية الواردة في c) عند درجات حرارة تتراوح بين 0-10 °C. ما كثافة الكلاثرات؟

6.5 تبلغ كثافة هيدرات الكلور \(1.26\ \mathrm{g/cm^3}\). ما نسبة عدد جزيئات الماء إلى عدد الجزيئات الضيفة في البلورة؟

أي التجاويف يُرجح أن تكون ممتلئة في بلورة مثالية من هيدرات الكلور؟ حدّد خيارًا واحدًا أو أكثر.

☐ بعض A  ☐ بعض B  ☐ جميع A  ☐ جميع B

تعكس أنصاف الأقطار التساهمية المسافات بين الذرات عندما ترتبط تساهميًا. أما أنصاف الأقطار غير الترابطية، أو أنصاف أقطار فان دير فالس، فتعطي مقياسًا لحجم الذرات عندما لا تكون مرتبطة تساهميًا (مع تمثيلها بكرات صلبة).

الذرة	نصف القطر التساهمي (pm)	نصف القطر غير الترابطي (pm)
H	37	120
C	77	185
O	73	140
Cl	99	180

6.6 استنادًا إلى أنصاف الأقطار التساهمية وغير الترابطية لهذه الذرات، قدّر حدودًا دنيا وعليا لمتوسط أنصاف أقطار التجاويف حيثما أمكن. وضّح استدلالك.

لننظر في العمليتين الآتيتين

6.7 ما إشارات الكميات المولية الآتية المتعلقة بهذين التفاعلين في الاتجاه المعطى عند 4 °C؟ ضع إشارة – أو 0 أو +.

	الإشارة
\(\Delta G_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta G_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)\)
\(\Delta S_{\mathrm m}(2)-\Delta S_{\mathrm m}(1)\)
\(\Delta H_{\mathrm m}(2)-\Delta H_{\mathrm m}(1)\)

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

أيون الديثيونات (\(\ce{S2O6^2-}\)) أيون غير عضوي خامل إلى حدٍّ ما. ويمكن تحضيره بإمرار غاز ثاني أكسيد الكبريت باستمرار على هيئة فقاعات في ماء مبرَّد بالثلج، يُضاف إليه ثاني أكسيد المنغنيز على دفعات صغيرة. وتتكوّن أيونات الديثيونات والكبريتات في هذه الظروف.

7.1 اكتب المعادلتين الكيميائيتين الموزونتين للتفاعلين.

بعد اكتمال التفاعل، يُضاف \(\ce{Ba(OH)2}\) إلى المزيج حتى تترسّب أيونات الكبريتات تمامًا. ويتبع ذلك إضافة \(\ce{Na2CO3}\).

7.2 اكتب المعادلة الموزونة للتفاعل الذي يحدث عند إضافة \(\ce{Na2CO3}\).

تُبلور ديثيونات الصوديوم بعد ذلك بتبخير جزء من المذيب. وتذوب البلورات المحضَّرة بسهولة في الماء، ولا تعطي راسبًا مع محلول \(\ce{BaCl2}\). وعند تسخين المادة الصلبة وإبقائها عند \(130\,^\circ\mathrm{C}\)، يُلاحظ فقدان 14.88 % من الكتلة. ويذوب المسحوق الأبيض الناتج في الماء، ولا يعطي راسبًا مع محلول \(\ce{BaCl2}\). وعند إبقاء عيّنة أخرى من البلورات الأصلية عند \(300\,^\circ\mathrm{C}\) لبضع ساعات، يحدث فقدان 41.34 % من الكتلة. ويذوب المسحوق الأبيض الناتج في الماء، ويعطي راسبًا أبيض مع محلول \(\ce{BaCl2}\).

7.3 حدّد تركيب البلورات المحضَّرة، واكتب المعادلتين الموزونتين للعمليتين اللتين تحدثان أثناء التسخين.

مع أن أيون الديثيونات عامل مختزِل جيد إلى حدٍّ ما من الناحية الديناميكية الحرارية، فإنه لا يتفاعل مع المؤكسدات في المحلول عند درجة حرارة الغرفة. لكنه يمكن أن يتأكسد في المحاليل الحمضية عند \(75\,^\circ\mathrm{C}\). وقد أُجريت سلسلة من التجارب الحركية باستخدام البروم عاملًا مؤكسِدًا.

7.4 اكتب المعادلة الكيميائية الموزونة للتفاعل بين البروم وأيون الديثيونات.

حُدّدت السرعات الابتدائية (\(v_0\)) للتفاعل في عدد من التجارب عند \(75\,^\circ\mathrm{C}\).

\([\ce{Br2}]_0\) \((\mathrm{mmol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{Na2S2O6}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\([\ce{H+}]_0\) \((\mathrm{mol\,dm^{-3}})\)	\(v_0\) \((\mathrm{nmol\,dm^{-3}\,s^{-1}})\)
0.500	0.0500	0.500	640
0.500	0.0400	0.500	511
0.500	0.0300	0.500	387
0.500	0.0200	0.500	252
0.500	0.0100	0.500	129
0.400	0.0500	0.500	642
0.300	0.0500	0.500	635
0.200	0.0500	0.500	639
0.100	0.0500	0.500	641
0.500	0.0500	0.400	511
0.500	0.0500	0.300	383
0.500	0.0500	0.200	257
0.500	0.0500	0.100	128

7.5 حدّد رتبة التفاعل بالنسبة إلى كلٍّ من \(\ce{Br2}\) و\(\ce{H+}\) و\(\ce{S2O6^2-}\)، ومعادلة السرعة التجريبية، وقيمة ثابت السرعة ووحدته.

في تجارب مماثلة، استُخدم كلٌّ من الكلور وأيون البرومات وفوق أكسيد الهيدروجين وأيون الكرومات عواملَ مؤكسِدة عند \(75\,^\circ\mathrm{C}\). وتماثل معادلات السرعة لهذه العمليات المعادلةَ المرصودة مع البروم، ووحدات جميع ثوابت السرعة متماثلة، وقيمها هي \(2.53\times10^{-5}\) (\(\ce{Cl2}\))، و\(2.60\times10^{-5}\) (\(\ce{BrO3^-}\))، و\(2.56\times10^{-5}\) (\(\ce{H2O2}\))، و\(2.54\times10^{-5}\) (\(\ce{Cr2O7^2-}\)).

أُجريت أيضًا تجارب في محلول حمضي من ديثيونات الصوديوم دون أي عامل مؤكسِد. وعند تتبّع العمليات بالقياس الطيفي للأشعة فوق البنفسجية، لوحظ ظهور بطيء لحزمة امتصاص جديدة قرب 275 nm. ومع أن أيون هيدروجين الكبريتات ناتج من نواتج التفاعل يمكن الكشف عنه، فإنه لا يمتص أي ضوء عند أطوال موجية تزيد على 200 nm.

7.6 أعطِ صيغة النوع الكيميائي الرئيسي المسبّب لحزمة الامتصاص الجديدة، واكتب المعادلة الموزونة للتفاعل الكيميائي الذي يحدث في غياب المؤكسدات.

أُجريت تجربة لتتبّع الامتصاصية عند 275 nm بالتراكيز الابتدائية الآتية: \([\ce{Na2S2O6}]=0.0022\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، و\([\ce{HClO4}]=0.70\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، وكانت درجة الحرارة \(75\,^\circ\mathrm{C}\). ووُجد منحنى حركي من الرتبة الأولى الظاهرية بزمن نصف عمر قدره 10 ساعات و45 دقيقة.

7.7 احسب ثابت سرعة التفاعل.

اقترح معادلة كيميائية موزونة للخطوة المحدِّدة للسرعة في التفاعلات التي استُخدم فيها عامل مؤكسِد.

عندما استُخدم أيون البيريودات (الموجود على هيئة \(\ce{H4IO6^-}\) في المحلول المائي) مؤكسِدًا لأيون الديثيونات، رُصد المنحنيان الحركيان الموضَّحان في الرسم البياني عند \(75\,^\circ\mathrm{C}\) في التجربة نفسها عند طولين موجيين مختلفين. وكانت التراكيز الابتدائية \([\ce{H4IO6^-}]=5.3\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، و\([\ce{Na2S2O6}]=0.0519\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، و\([\ce{HClO4}]=0.728\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). وعند 465 nm، يمتص \(\ce{I2}\) وحده، ومعامل امتصاصه المولي هو \(715\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). وعند 350 nm، يمتص \(\ce{I3^-}\) وحده، ومعامل امتصاصه المولي هو \(11000\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\). وكان طول المسار الضوئي 0.874 cm.

7.8 اكتب المعادلات الكيميائية الموزونة للتفاعلات التي تحدث في المنطقة التي تزداد فيها الامتصاصية عند 465 nm، وفي المنطقة التي تنخفض فيها الامتصاصية عند 465 nm.

احسب الزمن المتوقَّع لبلوغ الامتصاصية العظمى في المنحنى الحركي المقاس عند 465 nm.

قدّر النسبة المتوقَّعة بين ميلي منطقتي التزايد والتناقص في المنحنى الحركي المقاس عند 465 nm.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

كانت الآنسة Z طالبة نابهة، وكان مشروعها البحثي يهدف إلى قياس تكوّن المعقّدات لجميع أيونات اللانثانيدات(III) مع ربيطات مُعقِّدة مصمَّمة حديثًا. وفي أحد الأيام، كانت تراقب الامتصاص في نطاق الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي باستخدام Ce(III) وربيطة ضعيفة القدرة على تكوين المعقّدات على نحو خاص، في مقياس للطيف الضوئي. ولاحظت تكوّن بعض الفقاعات الصغيرة في الخلية المغلقة بحلول نهاية التجربة التي استغرقت 12 ساعة. وسرعان ما أدركت أن وجود الربيطة ليس ضروريًا لملاحظة تكوّن الفقاعات، فواصلت تجاربها باستخدام محلول مُحمَّض من \(\ce{CeCl3}\). ولم تتكوّن فقاعات قط عندما كانت تكتفي بإبقاء المحلول في مقياس الطيف الضوئي دون تشغيل الجهاز. بعد ذلك، استخدمت الآنسة Z دورقًا صغيرًا من الكوارتز غمرت فيه قطبًا انتقائيًا لأيون الكلوريد، وكان بإمكانها أيضًا سحب عينات منه بانتظام لإجراء قياسات طيفية ضوئية. وعايرت القطب الانتقائي لأيون الكلوريد باستخدام محلولين مختلفين من \(\ce{NaCl}\)، وحصلت على النتائج الآتية:

\(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\)	\(E\) \((\mathrm{mV})\)
0.1000	26.9
1.000	−32.2

8.1 أعطِ صيغة لحساب تركيز أيون الكلوريد في عينة مجهولة استنادًا إلى قراءة جهد القطب (\(E\)).

حدّدت الآنسة Z أيضًا معامل الامتصاص المولي لأيون \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) عند 295 nm، وحدّدته، احتياطًا، لأيون \(\ce{Ce^4+}\) أيضًا (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).

8.2 أعطِ صيغة لحساب تركيز \(\ce{Ce^3+}\) من قراءة الامتصاصية عند 295 nm (\(A\)) المقيسة في محلول يحتوي على \(\ce{CeCl3}\) (طول المسار الضوئي في خلية القياس: 1.000 cm).

حضّرت الآنسة Z محلولًا يحتوي على \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) من \(\ce{CeCl3}\) و\(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) من \(\ce{HCl}\)، وبدأت تجربتها بتشغيل مصباح كوارتز. لا يمتص \(\ce{HCl}\) عند 295 nm.

8.3 ما القراءتان الابتدائيتان المتوقعتان للامتصاصية (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) والجهد (\(E\))؟

قبل التجربة الكمية، جمعت الآنسة Z الغاز المتكوّن في محلول من الميثيل البرتقالي (دليل حمضي–قاعدي ودليل أكسدة واختزال) جرى تعادله بعناية. ومع أنها رأت الفقاعات تمرّ عبر المحلول، فإن لونه لم يتغيّر أو يبهت حتى بعد يوم كامل.

8.4 أعطِ صيغتي غازين يتكوّنان من عناصر موجودة في العينة المعرّضة للضوء، ولا يمكن أن يكونا موجودين في ضوء نتائج هذه التجربة.

خلال تجربتها الكمية، سجّلت قيم الامتصاصية والجهد بانتظام. يبلغ عدم اليقين في القياسات الطيفية الضوئية \(\pm 0.002\)، وتبلغ دقة قياسات الجهد \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).

الزمن (min)	0	120	240	360	480
\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)	0.3496	0.3488	0.3504	0.3489	0.3499
\(E\) (mV)	19.0	18.8	18.8	19.1	19.2

8.5 قدِّر متوسط معدل التغيّر في تراكيز \(\ce{Ce^3+}\) و\(\ce{Cl-}\) و\(\ce{H+}\).

\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]

في اليوم التالي، استخدمت الآنسة Z حزمة ضوئية قوية أحادية اللون (254 nm) بشدة قدرها 0.0500 W. ومرّرت هذا الضوء عبر مفاعل ضوئي من الكوارتز طوله 5 cm، مملوء بالمحلول الحمضي نفسه من \(\ce{CeCl3}\) الذي استخدمته من قبل. وقاست معامل الامتصاص المولي لأيون \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) عند 254 nm.

8.6 ما النسبة المئوية للضوء الممتص في هذا الإعداد التجريبي؟

أتاحت لها الأجهزة تمرير الغاز أولًا عبر أنبوب تجفيف يزيل آثار بخار الماء، ثم إلى حجرة مغلقة حجمها \(68\ \mathrm{cm^3}\). وكانت الحجرة مجهّزة بمقياس ضغط عالي الدقة وجهاز إشعال. ملأت الحجرة أولًا بالأرغون الجاف حتى ضغط 102165 Pa، ثم شغّلت المصباح. وبعد 18.00 ساعة، بلغ الضغط 114075 Pa. وكانت درجة حرارة الأجهزة \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).

8.7 قدِّر كمية مادة الغاز المجموع في الحجرة.

عند هذه النقطة، أطفأت الآنسة Z الضوء وضغطت زر الإشعال. وعندما بردت الحجرة إلى درجة الحرارة الابتدائية، كان الضغط النهائي 104740 Pa.

8.8 اقترح صيغة الغاز أو صيغ الغازات المتكوّنة والمجموعة، وأعطِ المعادلة الموزونة للتفاعل الكيميائي الأصلي الذي يحدث تحت الإضاءة.

8.9 ما الضغط النهائي بعد الإشعال لو استمر ملء الحجرة مدة 24 ساعة قبل الإشعال؟

8.10 قدِّر المردود الكمي لتكوّن النواتج في محلول Ce(III).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يوجد الثاليوم في حالتي أكسدة مختلفتين: \(\ce{Tl+}\) و\(\ce{Tl^3+}\). ويمكن لأيونات اليوديد أن تتحد مع اليود لتكوّن أيونات ثلاثي اليوديد (\(\ce{I3-}\)) في المحاليل المائية،

جهود الأكسدة والاختزال القياسية لبعض التفاعلات ذات الصلة هي:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]

ثابت الاتزان للتفاعل \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).

استخدم \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) في جميع أجزاء هذه المسألة.

9.1 احسب جهدي الأكسدة والاختزال \(E^\circ_4\) و\(E^\circ_5\) للتفاعلين الآتيين:

\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]

9.2 اكتب الصيغ الأولية لجميع المركبات المتعادلة الممكنة نظريًا التي تحتوي على أيون ثاليوم واحد وأي عدد من أيونات اليوديد و/أو ثلاثي اليوديد بوصفها أنيونات.

توجد صيغة أولية يمكن أن تنتمي إلى مركبين مختلفين. ما هي؟ استنادًا إلى جهود الأكسدة والاختزال القياسية، أي المتماكبين المذكورين أعلاه هو المستقر في الظروف القياسية؟ اكتب التفاعل الكيميائي لتماكب المتماكب الآخر ليوديد الثاليوم.

يمكن لتكوّن المعقّدات أن يزيح هذا الاتزان. ثابت التكوّن التراكمي للمعقّد في التفاعل \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) هو \(\beta_4=10^{35.7}\)

9.3 اكتب التفاعل الذي يحدث عند معالجة محلول المتماكب الأكثر استقرارًا ليوديد الثاليوم بفائض من KI. احسب ثابت الاتزان \(K_2\) لهذا التفاعل.

إذا عولج محلول المتماكب الأكثر استقرارًا بكاشف قاعدي قوي، أمكن ملاحظة ترسّب مادة سوداء. وبعد إزالة المحتوى المائي للراسب، تحتوي المادة المتبقية على 89.5% من الثاليوم (كتليًا).

9.4 ما الصيغة الأولية لهذا المركب؟ بيّن حساباتك. واكتب معادلة موزونة لتكوّنه.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.