IChO 2008 · Theory problem 8
Photochemistry of cerium(III) chloride solutions
Ms. Z was a bright student, whose research project was to measure the complexation of all lanthanide(III) ions with newly designed complexing ligands. One day she monitored the UV-VIS absorption with Ce(III) and a particularly poor complexing ligand in a spectrophotometer. She noticed that some small bubbles had formed in the closed cell by the end of the 12-hour experiment. Soon she realized that the presence of the ligand is not necessary to see the bubble formation, and continued her experiments with an acidified \(\ce{CeCl3}\) solution. Bubble formation never occurred when she just kept the solution in the spectrophotometer without turning on the instrument. Next, Ms. Z used a small quartz flask, in which she dipped a chloride ion selective electrode and could also withdraw samples regularly for spectrophotometric measurements. She calibrated the chloride ion selective electrode using two different \(\ce{NaCl}\) solutions and obtained the following results:
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 Give a formula to calculate the chloride ion concentration of an unknown sample based on the electrode voltage reading (\(E\)).
Ms. Z also determined the molar absorption coefficient for \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) at 295 nm, and, as a precaution, also for \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).
8.2 Give a formula to calculate the \(\ce{Ce^3+}\) concentration from an absorbance reading at 295 nm (\(A\)) measured in a solution containing \(\ce{CeCl3}\) (cuvette path length: 1.000 cm).
Ms. Z prepared a solution which contained \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) and \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\), and began her experiment by turning on a quartz lamp. \(\ce{HCl}\) does not absorb at 295 nm.
8.3 What were the expected initial absorbance (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) and voltage (\(E\)) readings?
Before the quantitative experiment Ms. Z collected the gas formed into a carefully neutralized solution of methyl orange (acid-base and redox indicator). Although she saw bubbles going through the solution, the colour did not change or fade even after a day.
8.4 Give the formula of two gases, comprised of elements in the illuminated sample, which could not be present given the results of this experiment.
During her quantitative experiment she recorded the absorbance and voltage values regularly. The uncertainty of the spectophotometric measurements is \(\pm 0.002\) and the accuracy of the voltage measurements is \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).
| time (min) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (mV) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 Estimate the average rate of change in the concentrations of \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\), and \(\ce{H+}\).
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
The following day, Ms. Z used an intense monochromatic light beam (254 nm) with an intensity of 0.0500 W. She passed this light through a 5-cm long quartz photoreactor filled with the same acidic \(\ce{CeCl3}\) solution she had used before. She measured the molar absorption coefficient for \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) at 254 nm.
8.6 What percentage of the light is absorbed in this experimental setup?
The equipment allowed her to lead the gas first through a drying tube that removed traces of water vapour and then into a closed chamber, whose volume was \(68\ \mathrm{cm^3}\). The chamber was equipped with a high-precision manometer and an igniter. She first filled the chamber with dry argon to a pressure of 102165 Pa and then she turned on the lamp. In 18.00 hours, the pressure reached 114075 Pa. The temperature of the equipment was \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).
8.7 Estimate the amount of substance of the gas collected in the chamber.
At this point, Ms. Z turned off the light and pressed the ignition button. When the chamber cooled down to the initial temperature, the final pressure was 104740 Pa.
8.8 Suggest the formula(s) of the gas(es) formed and collected, and give the balanced equation for the original chemical reaction taking place under illumination.
8.9 What would be the final pressure after the ignition if the chamber was being filled for 24 hours before ignition?
8.10 Estimate the quantum yield of product formation in the Ce(III) solution.
Official English text of the problem.
Answers
-
8.1 For chloride ion, \(\ce{Cl-}\) (
[Cl-]): \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 For cerium(III) ion, \(\ce{Ce^3+}\) (
[Ce+3]), in the initial solution: \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 Hydrogen chloride, \(\ce{HCl}\) (
[H]Cl), and chlorine, \(\ce{Cl2}\) (ClCl). -
8.5 All three average rates are indistinguishable from zero: \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] Here \(\ce{H+}\) denotes the hydrogen ion or proton (
[H+]). -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 Hydrogen, \(\ce{H2}\) (
[H][H]), and oxygen, \(\ce{O2}\) (O=O), in a \(2:1\) molar ratio. Water (O) undergoes photochemical decomposition: \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] under illumination, with cerium(III) acting as photocatalyst. -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 Counting both gaseous products: \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{molecules per absorbed photon}.} \] The individual product yields are \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
Solution
The SMILES specify chemical species and connectivity; they do not depict aqueous solvation or cerium coordination geometry. The oxygen SMILES O=O does not encode its ground-state triplet spin.
8.1
The chloride electrode has a logarithmic concentration response:
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
The two calibration concentrations differ by a factor of ten, giving
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
At \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), the logarithm is zero, so \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\). Therefore,
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
and hence
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
The Beer–Lambert law is
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
For a solution whose cerium is present as cerium(III),
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
so
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
If cerium(IV), \(\ce{Ce^4+}\) ([Ce+4]), were also present, its contribution would have to be included:
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
Cerium(III) chloride, \(\ce{CeCl3}\) ([Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]), supplies three chloride ions per cerium ion. Dissolved hydrogen chloride supplies one chloride ion per formula unit. Thus,
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The initial absorbance is
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
The initial electrode voltage is
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
or
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
The two excluded gases are:
- Hydrogen chloride, \(\ce{HCl}\): its dissolution would acidify the carefully neutralized indicator solution and change the methyl-orange colour.
- Chlorine, \(\ce{Cl2}\): it would oxidatively bleach the indicator; its reaction with water also acidifies the solution.
The absence of either a colour change or fading excludes these gases at detectable amounts in this qualitative experiment.
8.5
A constant absorbance and a constant electrode voltage are compatible with every reading at the stated uncertainties. In particular, the endpoint changes are only
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
Neither establishes a concentration trend.
The absorbance also rules out detectable net conversion of cerium(III) into cerium(IV). Let \(c_T=c_3+c_4\) be the conserved total cerium concentration. Then
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
Since
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
even a small accumulation of cerium(IV) would increase the absorbance appreciably. The measurements show no detectable net change in the cerium oxidation-state distribution.
The constant electrode voltage similarly indicates no detectable change in chloride concentration. At this acidity, charge balance gives
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
Consequently, the hydrogen-ion concentration also remains constant within the experimental resolution:
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
At 254 nm, the absorbance through the photoreactor is
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
Because \(A=-\log_{10}(I/I_0)\),
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
Therefore, the absorbed percentage is
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
Essentially all incident light is absorbed.
8.7
The amount of argon, \(\ce{Ar}\) ([Ar]), remains unchanged. At constant volume and temperature, the pressure increase is therefore due to the newly collected gas:
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
Using
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
and \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\),
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Thus, to the precision of the stated volume,
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
The gas mixture reacts on ignition, as shown by the substantial pressure decrease. Hydrogen is combustible, while oxygen provides the oxidant required for combustion in the initially argon-filled chamber. Both gases are consistent with the unchanged methyl-orange indicator.
The solution measurements show no detectable net consumption of cerium(III), chloride, or hydrogen ions. The consistent overall process is therefore light-driven water decomposition:
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
Cerium(III) absorbs the light and is regenerated overall. The gases are produced in the molar ratio
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
Their amounts after 18 hours are consequently
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Ignition reverses the overall reaction:
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
After cooling, the newly formed water is distributed between liquid and vapour.
8.9
The argon partial pressure returns to its original value when the chamber returns to its original temperature. Thus, after the 18-hour experiment, the water-vapour contribution is
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
Combustion produces two water molecules for every three molecules of collected gas. If all this water remained gaseous, its pressure contribution would be
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{all vapour}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
The observed contribution is substantially smaller, so some water has condensed. Liquid water is therefore present, and the vapour is saturated at the final temperature.
Collecting the gases for 24 hours produces more water upon ignition. At the same final temperature, the additional water increases the amount of liquid while the equilibrium vapour pressure stays the same. Hence,
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
The quantum yield is the number of product molecules formed per absorbed photon. From 8.6, essentially all incident photons are absorbed.
The light energy supplied in 18.00 hours is
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
Using \(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) and \(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\), the energy of one 254-nm photon is
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
The amount of absorbed photons, with \(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), is
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Counting all newly formed gas molecules,
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
This means approximately 4.8 gas molecules per 100 absorbed photons.
For each product separately,
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 2008 · Theorieaufgabe 8
Photochemie von Cer(III)-chlorid-Lösungen
Frau Z war eine begabte Studentin, deren Forschungsprojekt darin bestand, die Komplexbildung aller Lanthanoid(III)-Ionen mit neu entwickelten komplexbildenden Liganden zu messen. Eines Tages verfolgte sie in einem Spektralphotometer die UV-VIS-Absorption von Ce(III) mit einem besonders schwach komplexbildenden Liganden. Sie bemerkte, dass sich bis zum Ende des 12-stündigen Experiments einige kleine Gasblasen in der geschlossenen Küvette gebildet hatten. Bald erkannte sie, dass die Anwesenheit des Liganden für die Blasenbildung nicht erforderlich war, und setzte ihre Versuche mit einer angesäuerten \(\ce{CeCl3}\)-Lösung fort. Wenn sie die Lösung lediglich im Spektralphotometer aufbewahrte, ohne das Gerät einzuschalten, trat niemals Blasenbildung auf. Als Nächstes verwendete Frau Z einen kleinen Quarzkolben, in den sie eine chloridionenselektive Elektrode eintauchte und aus dem sie außerdem regelmäßig Proben für spektralphotometrische Messungen entnehmen konnte. Sie kalibrierte die chloridionenselektive Elektrode mit zwei verschiedenen \(\ce{NaCl}\)-Lösungen und erhielt folgende Ergebnisse:
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 Geben Sie eine Formel an, mit der sich die Chloridionenkonzentration einer unbekannten Probe aus der gemessenen Elektrodenspannung (\(E\)) berechnen lässt.
Frau Z bestimmte auch den molaren Absorptionskoeffizienten von \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) bei 295 nm und vorsichtshalber auch den von \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).
8.2 Geben Sie eine Formel an, mit der sich die \(\ce{Ce^3+}\)-Konzentration aus der bei 295 nm gemessenen Absorbanz (\(A\)) einer \(\ce{CeCl3}\)-haltigen Lösung berechnen lässt (Schichtdicke der Küvette: 1.000 cm).
Frau Z stellte eine Lösung her, die \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) und \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\) enthielt, und begann ihr Experiment, indem sie eine Quarzlampe einschaltete. \(\ce{HCl}\) absorbiert bei 295 nm nicht.
8.3 Welche anfänglichen Messwerte waren für die Absorbanz (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) und die Spannung (\(E\)) zu erwarten?
Vor dem quantitativen Experiment leitete Frau Z das gebildete Gas in eine sorgfältig neutralisierte Methylorange-Lösung (Säure-Base- und Redoxindikator). Obwohl sie Gasblasen durch die Lösung aufsteigen sah, änderte sich die Farbe auch nach einem Tag nicht und verblasste auch nicht.
8.4 Geben Sie die Formeln zweier Gase an, die aus Elementen der bestrahlten Probe bestehen und angesichts der Ergebnisse dieses Experiments nicht vorhanden sein konnten.
Während ihres quantitativen Experiments zeichnete sie regelmäßig die Absorbanz- und Spannungswerte auf. Die Unsicherheit der spektralphotometrischen Messungen beträgt \(\pm 0.002\), die Genauigkeit der Spannungsmessungen beträgt \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).
| Zeit (min) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (mV) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 Schätzen Sie die mittlere Änderungsgeschwindigkeit der Konzentrationen von \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) und \(\ce{H+}\) ab.
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
Am folgenden Tag verwendete Frau Z einen intensiven monochromatischen Lichtstrahl (254 nm) mit einer Leistung von 0.0500 W. Sie leitete dieses Licht durch einen 5 cm langen Quarzphotoreaktor, der mit derselben sauren \(\ce{CeCl3}\)-Lösung gefüllt war, die sie zuvor verwendet hatte. Sie bestimmte den molaren Absorptionskoeffizienten von \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) bei 254 nm.
8.6 Wie viel Prozent des Lichts werden in diesem Versuchsaufbau absorbiert?
Mit der Apparatur konnte sie das Gas zunächst durch ein Trockenrohr leiten, das Spuren von Wasserdampf entfernte, und anschließend in eine geschlossene Kammer mit einem Volumen von \(68\ \mathrm{cm^3}\). Die Kammer war mit einem hochpräzisen Manometer und einer Zündvorrichtung ausgestattet. Sie füllte die Kammer zunächst mit trockenem Argon bis zu einem Druck von 102165 Pa und schaltete dann die Lampe ein. Innerhalb von 18.00 Stunden stieg der Druck auf 114075 Pa. Die Temperatur der Apparatur betrug \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).
8.7 Schätzen Sie die Stoffmenge des in der Kammer gesammelten Gases ab.
Zu diesem Zeitpunkt schaltete Frau Z das Licht aus und betätigte den Zündknopf. Nachdem die Kammer wieder auf die Anfangstemperatur abgekühlt war, betrug der Enddruck 104740 Pa.
8.8 Schlagen Sie die Formel(n) des bzw. der gebildeten und gesammelten Gase vor und geben Sie die ausgeglichene Gleichung der ursprünglichen chemischen Reaktion an, die unter Bestrahlung stattfindet.
8.9 Wie hoch wäre der Enddruck nach der Zündung, wenn die Kammer vor der Zündung 24 Stunden lang befüllt worden wäre?
8.10 Schätzen Sie die Quantenausbeute der Produktbildung in der Ce(III)-Lösung ab.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
8.1 Für das Chloridion, \(\ce{Cl-}\) (
[Cl-]): \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 Für das Cer(III)-Ion, \(\ce{Ce^3+}\) (
[Ce+3]), in der Ausgangslösung: \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 Chlorwasserstoff, \(\ce{HCl}\) (
[H]Cl), und Chlor, \(\ce{Cl2}\) (ClCl). -
8.5 Alle drei mittleren Änderungsgeschwindigkeiten sind nicht von null zu unterscheiden: \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] Dabei bezeichnet \(\ce{H+}\) das Wasserstoffion bzw. Proton (
[H+]). -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 Wasserstoff, \(\ce{H2}\) (
[H][H]), und Sauerstoff, \(\ce{O2}\) (O=O), im Stoffmengenverhältnis \(2:1\). Wasser (O) wird photochemisch zersetzt: \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] unter Bestrahlung, wobei Cer(III) als Photokatalysator wirkt. -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 Bei Berücksichtigung beider gasförmiger Produkte: \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{Moleküle pro absorbiertem Photon}.} \] Die Ausbeuten der einzelnen Produkte betragen \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
Lösung
Die SMILES geben chemische Spezies und ihre Bindungsverknüpfungen an; sie stellen weder die Solvatation in wässriger Lösung noch die Koordinationsgeometrie des Cers dar. Die Sauerstoff-SMILES O=O codiert nicht den Triplett-Spin des Grundzustands.
8.1
Die Chloridelektrode zeigt eine logarithmische Abhängigkeit der Spannung von der Konzentration:
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
Die beiden Kalibrierkonzentrationen unterscheiden sich um den Faktor zehn, woraus folgt:
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
Bei \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) ist der Logarithmus null, sodass \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\). Daher gilt
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
und somit
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
Das Lambert-Beer-Gesetz lautet
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
Für eine Lösung, deren Cer als Cer(III) vorliegt, gilt
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
also
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
Wäre auch Cer(IV), \(\ce{Ce^4+}\) ([Ce+4]), vorhanden, müsste dessen Beitrag berücksichtigt werden:
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
Cer(III)-chlorid, \(\ce{CeCl3}\) ([Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]), liefert drei Chloridionen pro Cerion. Gelöster Chlorwasserstoff liefert ein Chloridion pro Formeleinheit. Somit gilt
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Die anfängliche Absorbanz beträgt
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
Die anfängliche Elektrodenspannung beträgt
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
also
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
Die beiden ausgeschlossenen Gase sind:
- Chlorwasserstoff, \(\ce{HCl}\): Beim Lösen würde er die sorgfältig neutralisierte Indikatorlösung ansäuern und die Farbe des Methylorange verändern.
- Chlor, \(\ce{Cl2}\): Es würde den Indikator oxidativ bleichen; seine Reaktion mit Wasser säuert die Lösung ebenfalls an.
Das Ausbleiben sowohl einer Farbänderung als auch eines Verblassens schließt diese Gase in nachweisbaren Mengen in diesem qualitativen Experiment aus.
8.5
Eine konstante Absorbanz und eine konstante Elektrodenspannung sind innerhalb der angegebenen Unsicherheiten mit allen Messwerten vereinbar. Insbesondere betragen die Änderungen zwischen den Anfangs- und Endwerten lediglich
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
Keine dieser Änderungen belegt einen Trend der Konzentration.
Die Absorbanz schließt auch eine nachweisbare Nettoumwandlung von Cer(III) in Cer(IV) aus. Sei \(c_T=c_3+c_4\) die unveränderte Gesamtkonzentration an Cer. Dann gilt
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
Da
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
würde bereits eine geringe Anreicherung von Cer(IV) die Absorbanz merklich erhöhen. Die Messungen zeigen keine nachweisbare Nettoänderung der Verteilung der Oxidationsstufen des Cers.
Die konstante Elektrodenspannung weist ebenso darauf hin, dass keine nachweisbare Änderung der Chloridkonzentration vorliegt. Bei dieser Acidität ergibt sich aus der Ladungsbilanz
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
Folglich bleibt auch die Wasserstoffionenkonzentration innerhalb der experimentellen Auflösung konstant:
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
Bei 254 nm beträgt die Absorbanz über die Länge des Photoreaktors
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
Da \(A=-\log_{10}(I/I_0)\), gilt
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
Der absorbierte Prozentsatz beträgt daher
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
Praktisch das gesamte einfallende Licht wird absorbiert.
8.7
Die Stoffmenge des Argons, \(\ce{Ar}\) ([Ar]), bleibt unverändert. Bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur ist der Druckanstieg daher auf das neu gesammelte Gas zurückzuführen:
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
Mit
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
und \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) ergibt sich
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Somit gilt entsprechend der Genauigkeit des angegebenen Volumens
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
Das Gasgemisch reagiert bei der Zündung, wie der deutliche Druckabfall zeigt. Wasserstoff ist brennbar, während Sauerstoff das für die Verbrennung in der anfangs mit Argon gefüllten Kammer erforderliche Oxidationsmittel liefert. Beide Gase sind mit dem unveränderten Methylorange-Indikator vereinbar.
Die Messungen an der Lösung zeigen keinen nachweisbaren Nettoverbrauch von Cer(III), Chlorid- oder Wasserstoffionen. Der damit vereinbare Gesamtprozess ist daher die lichtgetriebene Zersetzung von Wasser:
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
Cer(III) absorbiert das Licht und wird insgesamt regeneriert. Die Gase entstehen im Stoffmengenverhältnis
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
Ihre Stoffmengen nach 18 Stunden betragen folglich
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Durch die Zündung wird die Gesamtreaktion umgekehrt:
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
Nach dem Abkühlen verteilt sich das neu gebildete Wasser auf die flüssige Phase und die Dampfphase.
8.9
Der Argonpartialdruck kehrt auf seinen ursprünglichen Wert zurück, wenn die Kammer wieder ihre ursprüngliche Temperatur erreicht. Nach dem 18-stündigen Experiment beträgt der Beitrag des Wasserdampfs daher
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
Bei der Verbrennung entstehen aus jeweils drei Molekülen des gesammelten Gases zwei Wassermoleküle. Bliebe dieses gesamte Wasser gasförmig, würde sein Druckbeitrag betragen:
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{vollständig dampfförmig}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
Der beobachtete Beitrag ist deutlich kleiner, sodass ein Teil des Wassers kondensiert ist. Somit liegt flüssiges Wasser vor, und der Dampf ist bei der Endtemperatur gesättigt.
Werden die Gase 24 Stunden lang gesammelt, entsteht bei der Zündung mehr Wasser. Bei derselben Endtemperatur erhöht das zusätzliche Wasser die Flüssigkeitsmenge, während der Gleichgewichtsdampfdruck gleich bleibt. Daher gilt
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
Die Quantenausbeute ist die Anzahl der gebildeten Produktmoleküle pro absorbiertem Photon. Nach 8.6 werden praktisch alle einfallenden Photonen absorbiert.
Die in 18.00 Stunden zugeführte Lichtenergie beträgt
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
Mit \(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) und \(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) beträgt die Energie eines Photons mit einer Wellenlänge von 254 nm
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Die Stoffmenge der absorbierten Photonen beträgt mit \(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\)
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Bei Berücksichtigung aller neu gebildeten Gasmoleküle gilt
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
Dies entspricht ungefähr 4.8 Gasmolekülen pro 100 absorbierten Photonen.
Für jedes Produkt einzeln gilt
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2008 · Teori sorusu 8
Seryum(III) klorür çözeltilerinin fotokimyası
Z Hanım, araştırma projesinde tüm lantanit(III) iyonlarının yeni tasarlanmış kompleksleştirici ligandlarla kompleksleşmesini ölçmeyi amaçlayan parlak bir öğrenciydi. Bir gün, bir spektrofotometrede Ce(III) ve kompleksleştirme yeteneği özellikle zayıf olan bir ligand içeren çözeltinin UV-VIS soğurmasını izliyordu. 12 saatlik deneyin sonunda kapalı küvette küçük kabarcıklar oluştuğunu fark etti. Kısa süre sonra, kabarcık oluşumunu gözlemlemek için ligandın bulunmasının gerekli olmadığını anladı ve deneylerine asitlendirilmiş bir \(\ce{CeCl3}\) çözeltisiyle devam etti. Çözeltiyi cihazı çalıştırmadan yalnızca spektrofotometrede beklettiğinde hiç kabarcık oluşmuyordu. Daha sonra Z Hanım, içine klorür iyonu seçici bir elektrot daldırdığı ve spektrofotometrik ölçümler için düzenli olarak örnek de alabildiği küçük bir kuvars balon kullandı. Klorür iyonu seçici elektrodu iki farklı \(\ce{NaCl}\) çözeltisiyle kalibre ederek şu sonuçları elde etti:
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 Elektrottan okunan gerilim değerine (\(E\)) dayanarak bilinmeyen bir örneğin klorür iyonu derişimini hesaplamak için bir formül veriniz.
Z Hanım ayrıca 295 nm'de \(\ce{Ce^3+}\) için molar soğurma katsayısını (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) ve önlem olarak \(\ce{Ce^4+}\) için de bu katsayıyı (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) belirledi.
8.2 \(\ce{CeCl3}\) içeren bir çözeltide 295 nm'de ölçülen absorbans değerinden (\(A\)) \(\ce{Ce^3+}\) derişimini hesaplamak için bir formül veriniz (küvetin optik yol uzunluğu: 1.000 cm).
Z Hanım, \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) ve \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\) içeren bir çözelti hazırladı ve bir kuvars lambasını açarak deneyine başladı. \(\ce{HCl}\), 295 nm'de soğurma yapmaz.
8.3 Başlangıçta okunması beklenen absorbans (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) ve gerilim (\(E\)) değerleri neydi?
Nicel deneyden önce Z Hanım, oluşan gazı dikkatle nötrleştirilmiş bir metil oranj (asit-baz ve redoks indikatörü) çözeltisinde topladı. Çözeltiden kabarcıkların geçtiğini görmesine rağmen bir gün sonra bile renk değişmedi veya solmadı.
8.4 Aydınlatılan örnekteki elementlerden oluşan ve bu deneyin sonuçlarına göre bulunması mümkün olmayan iki gazın formülünü veriniz.
Nicel deneyi sırasında absorbans ve gerilim değerlerini düzenli olarak kaydetti. Spektrofotometrik ölçümlerin belirsizliği \(\pm 0.002\), gerilim ölçümlerinin doğruluğu ise \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\)'tur.
| zaman (dk) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (mV) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) ve \(\ce{H+}\) derişimlerinin ortalama değişim hızlarını tahmin ediniz.
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
Ertesi gün Z Hanım, şiddeti 0.0500 W olan yoğun bir tek renkli ışık demeti (254 nm) kullandı. Bu ışığı, daha önce kullandığı aynı asidik \(\ce{CeCl3}\) çözeltisiyle doldurulmuş 5 cm uzunluğunda bir kuvars fotoreaktörden geçirdi. 254 nm'de \(\ce{Ce^3+}\) için molar soğurma katsayısını (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) ölçtü.
8.6 Bu deney düzeneğinde ışığın yüzde kaçı soğurulur?
Düzenek, gazı önce eser miktardaki su buharını uzaklaştıran bir kurutma tüpünden, ardından hacmi \(68\ \mathrm{cm^3}\) olan kapalı bir hazneye geçirmesine olanak sağlıyordu. Haznede yüksek hassasiyetli bir manometre ve bir ateşleyici bulunuyordu. Önce hazneyi 102165 Pa basınca kadar kuru argonla doldurdu, ardından lambayı açtı. 18.00 saat içinde basınç 114075 Pa'a ulaştı. Düzeneğin sıcaklığı \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\) idi.
8.7 Haznede toplanan gazın madde miktarını tahmin ediniz.
Bu noktada Z Hanım ışığı kapattı ve ateşleme düğmesine bastı. Hazne başlangıç sıcaklığına kadar soğuduğunda son basınç 104740 Pa oldu.
8.8 Oluşan ve toplanan gazın (veya gazların) formülünü (veya formüllerini) öneriniz ve aydınlatma altında gerçekleşen ilk kimyasal tepkimenin denkleştirilmiş denklemini veriniz.
8.9 Ateşlemeden önce hazne 24 saat boyunca doldurulsaydı, ateşlemeden sonraki son basınç ne olurdu?
8.10 Ce(III) çözeltisinde ürün oluşumunun kuantum verimini tahmin ediniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
8.1 Klorür iyonu, \(\ce{Cl-}\) (
[Cl-]), için: \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 Başlangıç çözeltisindeki seryum(III) iyonu, \(\ce{Ce^3+}\) (
[Ce+3]), için: \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 Hidrojen klorür, \(\ce{HCl}\) (
[H]Cl), ve klor, \(\ce{Cl2}\) (ClCl). -
8.5 Üç ortalama hızın tümü de sıfırdan ayırt edilemez: \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] Burada \(\ce{H+}\), hidrojen iyonunu veya protonu (
[H+]) gösterir. -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 \(2:1\) mol oranında hidrojen, \(\ce{H2}\) (
[H][H]), ve oksijen, \(\ce{O2}\) (O=O). Su (O), \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] aydınlatma altında, seryum(III)'ün fotokatalizör olarak görev yapmasıyla fotokimyasal ayrışmaya uğrar. -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 Her iki gaz ürün de hesaba katıldığında: \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{soğurulan foton başına molekül}.} \] Ürünlerin ayrı ayrı verimleri şöyledir: \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
Çözüm
SMILES gösterimleri kimyasal türleri ve atomlar arasındaki bağlanmayı belirtir; sulu ortamda solvatasyonu veya seryumun koordinasyon geometrisini göstermez. Oksijenin O=O SMILES gösterimi, temel hâlinin triplet spinini kodlamaz.
8.1
Klorür elektrodunun derişime yanıtı logaritmiktir:
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
İki kalibrasyon derişimi arasında on kat fark vardır; buradan
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
\(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) derişiminde logaritma sıfırdır; dolayısıyla \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\) olur. Bu nedenle,
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
ve buradan
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
Beer–Lambert yasası şöyledir:
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
Seryumun seryum(III) olarak bulunduğu bir çözelti için,
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
dolayısıyla
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
Seryum(IV), \(\ce{Ce^4+}\) ([Ce+4]), de bulunsaydı, onun katkısının da hesaba katılması gerekirdi:
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
Seryum(III) klorür, \(\ce{CeCl3}\) ([Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]), her seryum iyonu başına üç klorür iyonu sağlar. Çözünmüş hidrojen klorür, formül birimi başına bir klorür iyonu sağlar. Böylece,
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Başlangıç absorbansı şöyledir:
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
Başlangıç elektrot gerilimi şöyledir:
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
ya da
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
Bulunmadığı sonucuna varılan iki gaz şunlardır:
- Hidrojen klorür, \(\ce{HCl}\): çözünmesi, dikkatle nötrleştirilmiş indikatör çözeltisini asitlendirir ve metil oranjın rengini değiştirirdi.
- Klor, \(\ce{Cl2}\): indikatörü yükseltgeyerek rengini giderirdi; suyla tepkimesi de çözeltiyi asitlendirir.
Ne renk değişimi ne de solma görülmesi, bu nitel deneyde bu gazların saptanabilir miktarlarda bulunmadığını gösterir.
8.5
Sabit bir absorbans ve sabit bir elektrot gerilimi, belirtilen belirsizlikler içinde tüm ölçüm değerleriyle uyumludur. Özellikle, başlangıç ve bitiş değerleri arasındaki değişimler yalnızca şöyledir:
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
İkisi de derişimde bir değişim eğilimi ortaya koymaz.
Absorbans ayrıca seryum(III)'ün seryum(IV)'e saptanabilir bir net dönüşümünü de dışlar. Korunan toplam seryum derişimi \(c_T=c_3+c_4\) olsun. Bu durumda
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
Şu fark nedeniyle,
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
az miktarda seryum(IV) birikmesi bile absorbansı belirgin biçimde artırırdı. Ölçümler, seryumun yükseltgenme basamaklarının dağılımında saptanabilir bir net değişim göstermemektedir.
Sabit elektrot gerilimi de benzer biçimde klorür derişiminde saptanabilir bir değişim olmadığını gösterir. Bu asitlikte yük dengesi şu bağıntıyı verir:
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
Sonuç olarak hidrojen iyonu derişimi de deneysel çözünürlük sınırları içinde sabit kalır:
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
254 nm'de fotoreaktör boyunca absorbans şöyledir:
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
\(A=-\log_{10}(I/I_0)\) olduğundan,
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
Dolayısıyla, soğurulan yüzde şöyledir:
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
Gelen ışığın hemen hemen tamamı soğurulur.
8.7
Argon, \(\ce{Ar}\) ([Ar]), miktarı değişmeden kalır. Sabit hacim ve sıcaklıkta basınç artışı bu nedenle yeni toplanan gazdan kaynaklanır:
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
Şu değerler
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
ve \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) kullanılarak,
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Böylece, verilen hacmin hassasiyetine uygun olarak,
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
Basınçtaki belirgin düşüşün gösterdiği gibi, gaz karışımı ateşlendiğinde tepkimeye girer. Hidrojen yanıcıdır; oksijen ise başlangıçta argonla dolu olan haznede yanma için gerekli yükseltgeni sağlar. Her iki gaz da metil oranj indikatörünün değişmeden kalmasıyla uyumludur.
Çözeltide yapılan ölçümler, seryum(III), klorür veya hidrojen iyonlarının saptanabilir bir net tüketimini göstermemektedir. Dolayısıyla, gözlemlerle uyumlu toplam süreç, ışık etkisiyle suyun ayrışmasıdır:
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
Seryum(III) ışığı soğurur ve toplam süreç sonunda yeniden oluşur. Gazlar şu mol oranında üretilir:
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
Buna göre 18 saat sonundaki miktarları şöyledir:
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Ateşleme, toplam tepkimeyi tersine çevirir:
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
Soğumadan sonra yeni oluşan su, sıvı ve buhar fazları arasında dağılır.
8.9
Hazne başlangıç sıcaklığına döndüğünde argonun kısmi basıncı da başlangıç değerine döner. Böylece, 18 saatlik deneyden sonra su buharının basınca katkısı şöyledir:
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
Yanma, toplanan gazın her üç molekülü başına iki su molekülü üretir. Bu suyun tamamı gaz hâlinde kalsaydı basınca katkısı şöyle olurdu:
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{tamamı buhar}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
Gözlenen katkı belirgin biçimde daha küçüktür; dolayısıyla suyun bir kısmı yoğuşmuştur. Bu nedenle sıvı su mevcuttur ve buhar son sıcaklıkta doygundur.
Gazların 24 saat boyunca toplanması, ateşleme sırasında daha fazla su oluşmasını sağlar. Aynı son sıcaklıkta, ilave su sıvı miktarını artırırken denge buhar basıncı aynı kalır. Dolayısıyla,
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
Kuantum verimi, soğurulan foton başına oluşan ürün molekülü sayısıdır. 8.6'ya göre gelen fotonların hemen hemen tamamı soğurulur.
18.00 saatte sağlanan ışık enerjisi şöyledir:
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
\(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) ve \(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) kullanıldığında, 254 nm dalga boyundaki bir fotonun enerjisi şöyledir:
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
\(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) ile, soğurulan fotonların madde miktarı şöyledir:
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Yeni oluşan tüm gaz molekülleri hesaba katıldığında,
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
Bu, yaklaşık olarak soğurulan her 100 foton başına 4.8 gaz molekülü anlamına gelir.
Her ürün için ayrı ayrı,
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2008 · Problema teórico 8
Fotoquímica de las disoluciones de cloruro de cerio(III)
La Srta. Z era una estudiante brillante cuyo proyecto de investigación consistía en medir la complejación de todos los iones lantánidos(III) con ligandos complejantes de nuevo diseño. Un día estaba monitorizando en un espectrofotómetro la absorción UV-VIS de Ce(III) con un ligando de capacidad complejante particularmente baja. Observó que, al finalizar el experimento de 12 horas, se habían formado algunas pequeñas burbujas en la cubeta cerrada. Pronto se dio cuenta de que la presencia del ligando no era necesaria para observar la formación de burbujas y continuó sus experimentos con una disolución acidificada de \(\ce{CeCl3}\). Nunca se formaban burbujas cuando simplemente mantenía la disolución en el espectrofotómetro sin encender el instrumento. A continuación, la Srta. Z utilizó un pequeño matraz de cuarzo en el que sumergió un electrodo selectivo de iones cloruro y del que también podía extraer muestras periódicamente para realizar medidas espectrofotométricas. Calibró el electrodo selectivo de iones cloruro utilizando dos disoluciones diferentes de \(\ce{NaCl}\) y obtuvo los siguientes resultados:
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 Dé una fórmula para calcular la concentración de iones cloruro de una muestra desconocida a partir de la lectura del potencial del electrodo (\(E\)).
La Srta. Z también determinó el coeficiente de absorción molar del \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) a 295 nm y, como precaución, también el del \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).
8.2 Dé una fórmula para calcular la concentración de \(\ce{Ce^3+}\) a partir de una lectura de absorbancia a 295 nm (\(A\)) medida en una disolución que contiene \(\ce{CeCl3}\) (longitud del paso óptico de la cubeta: 1.000 cm).
La Srta. Z preparó una disolución que contenía \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) de \(\ce{CeCl3}\) y \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) de \(\ce{HCl}\), e inició su experimento encendiendo una lámpara de cuarzo. El \(\ce{HCl}\) no absorbe a 295 nm.
8.3 ¿Cuáles eran las lecturas iniciales esperadas de absorbancia (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) y potencial (\(E\))?
Antes del experimento cuantitativo, la Srta. Z recogió el gas formado en una disolución cuidadosamente neutralizada de naranja de metilo (indicador ácido-base y redox). Aunque vio burbujas atravesando la disolución, el color no cambió ni perdió intensidad, ni siquiera al cabo de un día.
8.4 Dé la fórmula de dos gases, constituidos por elementos presentes en la muestra iluminada, cuya presencia quedaría descartada por los resultados de este experimento.
Durante su experimento cuantitativo registró periódicamente los valores de absorbancia y potencial. La incertidumbre de las medidas espectrofotométricas es de \(\pm 0.002\) y la exactitud de las medidas de potencial es de \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).
| tiempo (min) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (mV) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 Estime la velocidad media de variación de las concentraciones de \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) y \(\ce{H+}\).
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
Al día siguiente, la Srta. Z utilizó un haz intenso de luz monocromática (254 nm) con una intensidad de 0.0500 W. Hizo pasar esta luz a través de un fotorreactor de cuarzo de 5 cm de longitud lleno de la misma disolución ácida de \(\ce{CeCl3}\) que había utilizado anteriormente. Midió el coeficiente de absorción molar del \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) a 254 nm.
8.6 ¿Qué porcentaje de la luz se absorbe en este montaje experimental?
El equipo le permitía conducir el gas primero a través de un tubo desecante que eliminaba las trazas de vapor de agua y después a una cámara cerrada cuyo volumen era de \(68\ \mathrm{cm^3}\). La cámara estaba equipada con un manómetro de alta precisión y un dispositivo de ignición. Primero llenó la cámara con argón seco hasta una presión de 102165 Pa y después encendió la lámpara. En 18.00 horas, la presión alcanzó 114075 Pa. La temperatura del equipo era de \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).
8.7 Estime la cantidad de sustancia del gas recogido en la cámara.
En ese momento, la Srta. Z apagó la luz y pulsó el botón de ignición. Cuando la cámara se enfrió hasta la temperatura inicial, la presión final fue de 104740 Pa.
8.8 Proponga la(s) fórmula(s) del (de los) gas(es) formado(s) y recogido(s), y escriba la ecuación ajustada de la reacción química original que tiene lugar bajo iluminación.
8.9 ¿Cuál sería la presión final después de la ignición si la cámara se hubiera estado llenando durante 24 horas antes de la ignición?
8.10 Estime el rendimiento cuántico de formación de productos en la disolución de Ce(III).
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
8.1 Para el ion cloruro, \(\ce{Cl-}\) (
[Cl-]): \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 Para el ion cerio(III), \(\ce{Ce^3+}\) (
[Ce+3]), en la disolución inicial: \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 Cloruro de hidrógeno, \(\ce{HCl}\) (
[H]Cl), y cloro, \(\ce{Cl2}\) (ClCl). -
8.5 Las tres velocidades medias son indistinguibles de cero: \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] Aquí, \(\ce{H+}\) designa el ion hidrógeno o protón (
[H+]). -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 Hidrógeno, \(\ce{H2}\) (
[H][H]), y oxígeno, \(\ce{O2}\) (O=O), en una proporción molar de \(2:1\). El agua (O) experimenta una descomposición fotoquímica: \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] bajo iluminación, con el cerio(III) actuando como fotocatalizador. -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 Contando ambos productos gaseosos: \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{moléculas por fotón absorbido}.} \] Los rendimientos de los productos individuales son \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
Solución
Los SMILES especifican las especies químicas y su conectividad; no representan la solvatación acuosa ni la geometría de coordinación del cerio. El SMILES del oxígeno O=O no codifica su espín triplete en el estado fundamental.
8.1
El electrodo de cloruro presenta una respuesta logarítmica a la concentración:
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
Las dos concentraciones de calibración difieren en un factor de diez, lo que da
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
A \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), el logaritmo es cero, por lo que \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\). Por tanto,
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
y, en consecuencia,
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
La ley de Beer–Lambert es
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
Para una disolución cuyo cerio está presente como cerio(III),
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
por lo que
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
Si también hubiera cerio(IV), \(\ce{Ce^4+}\) ([Ce+4]), habría que incluir su contribución:
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
El cloruro de cerio(III), \(\ce{CeCl3}\) ([Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]), aporta tres iones cloruro por cada ion cerio. El cloruro de hidrógeno disuelto aporta un ion cloruro por unidad fórmula. Así,
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La absorbancia inicial es
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
El potencial inicial del electrodo es
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
o bien
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
Los dos gases descartados son:
- Cloruro de hidrógeno, \(\ce{HCl}\): su disolución acidificaría la disolución del indicador cuidadosamente neutralizada y cambiaría el color del naranja de metilo.
- Cloro, \(\ce{Cl2}\): decoloraría el indicador por oxidación; su reacción con el agua también acidifica la disolución.
La ausencia tanto de un cambio de color como de una pérdida de intensidad del color descarta la presencia de estos gases en cantidades detectables en este experimento cualitativo.
8.5
Una absorbancia constante y un potencial del electrodo constante son compatibles con todas las lecturas dentro de las incertidumbres indicadas. En particular, las variaciones entre los valores iniciales y finales son de tan solo
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
Ninguna de ellas permite establecer una tendencia en la concentración.
La absorbancia también descarta una conversión neta detectable de cerio(III) en cerio(IV). Sea \(c_T=c_3+c_4\) la concentración total de cerio, que se conserva. Entonces
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
Dado que
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
incluso una pequeña acumulación de cerio(IV) aumentaría apreciablemente la absorbancia. Las medidas no muestran ningún cambio neto detectable en la distribución de los estados de oxidación del cerio.
De forma similar, el potencial constante del electrodo indica que no hay ningún cambio detectable en la concentración de cloruro. A esta acidez, el balance de cargas da
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
En consecuencia, la concentración de iones hidrógeno también permanece constante dentro de la resolución experimental:
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
A 254 nm, la absorbancia a través del fotorreactor es
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
Como \(A=-\log_{10}(I/I_0)\),
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
Por tanto, el porcentaje absorbido es
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
Se absorbe prácticamente toda la luz incidente.
8.7
La cantidad de argón, \(\ce{Ar}\) ([Ar]), permanece invariable. A volumen y temperatura constantes, el aumento de presión se debe, por tanto, al gas recién recogido:
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
Utilizando
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
y \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\),
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Así, con la precisión del volumen indicado,
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
La mezcla de gases reacciona al provocar la ignición, como demuestra la considerable disminución de presión. El hidrógeno es combustible, mientras que el oxígeno proporciona el oxidante necesario para la combustión en la cámara inicialmente llena de argón. Ambos gases son compatibles con la ausencia de cambios en el indicador naranja de metilo.
Las medidas de la disolución no muestran ningún consumo neto detectable de cerio(III), cloruro ni iones hidrógeno. Por tanto, el proceso global compatible con los resultados es la descomposición del agua inducida por la luz:
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
El cerio(III) absorbe la luz y se regenera en el proceso global. Los gases se producen en la proporción molar
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
Por consiguiente, sus cantidades al cabo de 18 horas son
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
La ignición invierte la reacción global:
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
Después del enfriamiento, el agua recién formada se distribuye entre líquido y vapor.
8.9
La presión parcial del argón vuelve a su valor original cuando la cámara vuelve a su temperatura original. Así, después del experimento de 18 horas, la contribución del vapor de agua es
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
La combustión produce dos moléculas de agua por cada tres moléculas de gas recogido. Si toda esta agua permaneciera en estado gaseoso, su contribución a la presión sería
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{todo en forma de vapor}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
La contribución observada es considerablemente menor, por lo que parte del agua se ha condensado. Por tanto, hay agua líquida presente y el vapor está saturado a la temperatura final.
Recoger los gases durante 24 horas produce más agua al provocar la ignición. A la misma temperatura final, el agua adicional aumenta la cantidad de líquido, mientras que la presión de vapor de equilibrio permanece igual. Por tanto,
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
El rendimiento cuántico es el número de moléculas de producto formadas por fotón absorbido. Según 8.6, se absorben prácticamente todos los fotones incidentes.
La energía luminosa suministrada en 18.00 horas es
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
Utilizando \(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) y \(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\), la energía de un fotón de 254 nm es
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
La cantidad de fotones absorbidos, con \(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), es
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Contando todas las moléculas de gas recién formadas,
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
Esto significa aproximadamente 4.8 moléculas de gas por cada 100 fotones absorbidos.
Para cada producto por separado,
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2008 · 理论题 8
氯化铈(III)溶液的光化学
Z 女士是一位聪明的学生，她的研究课题是测定所有镧系元素(III)离子与新设计的配体之间的配合作用。一天，她用分光光度计监测 Ce(III) 与一种配位能力特别弱的配体所组成体系的紫外–可见吸收。她注意到，在持续 12 小时的实验结束时，密闭的样品池中形成了一些小气泡。她很快意识到，即使没有配体，也能观察到气泡的形成，于是继续用酸化的 \(\ce{CeCl3}\) 溶液进行实验。如果只是把溶液放在分光光度计中而不开机，就始终不会产生气泡。接下来，Z 女士使用了一个小石英烧瓶，将氯离子选择性电极浸入其中，并且还可以定期取样进行分光光度测量。她用两种不同的 \(\ce{NaCl}\) 溶液校准氯离子选择性电极，得到以下结果：
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 给出根据电极电压读数（\(E\)）计算未知样品中氯离子浓度的公式。
Z 女士还测定了 \(\ce{Ce^3+}\) 在 295 nm 处的摩尔吸光系数（\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)），并且为谨慎起见，也测定了 \(\ce{Ce^4+}\) 的摩尔吸光系数（\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)）。
8.2 给出根据含有 \(\ce{CeCl3}\) 的溶液在 295 nm 处测得的吸光度读数（\(A\)）计算 \(\ce{Ce^3+}\) 浓度的公式（比色皿光程：1.000 cm）。
Z 女士配制了一份含有 \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) 和 \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\) 的溶液，并打开石英灯开始实验。\(\ce{HCl}\) 在 295 nm 处没有吸收。
8.3 预期的初始吸光度（\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)）和电压（\(E\)）读数分别是多少？
在进行定量实验之前，Z 女士将生成的气体通入经过仔细中和的甲基橙溶液中收集（甲基橙是一种酸碱指示剂和氧化还原指示剂）。虽然她看到气泡穿过溶液，但即使过了一天，溶液也没有变色或褪色。
8.4 给出两种由受光照样品中的元素组成的气体的化学式，根据本实验结果，这两种气体不可能存在。
在定量实验过程中，她定期记录吸光度和电压值。分光光度测量的不确定度为 \(\pm 0.002\)，电压测量的准确度为 \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\)。
| 时间 (min) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (mV) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 估算 \(\ce{Ce^3+}\)、\(\ce{Cl-}\) 和 \(\ce{H+}\) 浓度的平均变化速率。
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
第二天，Z 女士使用了一束强度为 0.0500 W 的强单色光（254 nm）。她使这束光穿过一个长 5 cm 的石英光反应器，其中装有与之前相同的酸性 \(\ce{CeCl3}\) 溶液。她测得 \(\ce{Ce^3+}\) 在 254 nm 处的摩尔吸光系数为 \(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)。
8.6 在该实验装置中，光被吸收的百分比是多少？
该装置可以使气体先通过除去微量水蒸气的干燥管，再进入体积为 \(68\ \mathrm{cm^3}\) 的密闭容器。容器配有高精度压力计和点火器。她首先向容器中充入干燥氩气至压力为 102165 Pa，然后打开灯。18.00 小时后，压力达到 114075 Pa。装置的温度为 \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\)。
8.7 估算容器中收集到的气体的物质的量。
此时，Z 女士关掉灯并按下点火按钮。当容器冷却至初始温度时，最终压力为 104740 Pa。
8.8 推断生成并收集到的气体的化学式，并写出最初在光照下发生的化学反应的配平方程式。
8.9 如果在点火前向容器中收集气体 24 小时，点火后的最终压力将是多少？
8.10 估算 Ce(III) 溶液中产物生成的量子产率。
题目译自官方英文原文。
答案
-
8.1 对于氯离子，\(\ce{Cl-}\)（
[Cl-]）： \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 对于初始溶液中的铈(III)离子，\(\ce{Ce^3+}\)（
[Ce+3]）： \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 氯化氢，\(\ce{HCl}\)（
[H]Cl），以及氯气，\(\ce{Cl2}\)（ClCl）。 -
8.5 三个平均速率均与零无可分辨的差异： \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] 这里，\(\ce{H+}\) 表示氢离子或质子（
[H+]）。 -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 氢气，\(\ce{H2}\)（
[H][H]），以及氧气，\(\ce{O2}\)（O=O），摩尔比为 \(2:1\)。水（O）发生光化学分解： \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] 该反应在光照下进行，铈(III)起光催化剂的作用。 -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 将两种气态产物都计入： \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{个分子/吸收的光子}.} \] 各产物的量子产率分别为 \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
解答
SMILES 表示化学物种及其连接关系；它们不表示水溶液中的溶剂化状态或铈的配位几何构型。氧气的 SMILES O=O 不表示其基态三重态自旋。
8.1
氯离子电极对浓度呈对数响应：
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
两个校准浓度相差十倍，因此
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
在 \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 时，对数项为零，因此 \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\)。于是，
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
从而
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
朗伯–比尔定律为
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
对于铈以铈(III)形式存在的溶液，
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
因此
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
如果还存在铈(IV)，\(\ce{Ce^4+}\)（[Ce+4]），则必须计入它对吸光度的贡献：
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
氯化铈(III)，\(\ce{CeCl3}\)（[Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]），每提供一个铈离子就提供三个氯离子。溶解的氯化氢每个化学式单位提供一个氯离子。因此，
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
初始吸光度为
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
初始电极电压为
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
即
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
排除的两种气体是：
- 氯化氢，\(\ce{HCl}\)： 它溶解后会使经过仔细中和的指示剂溶液酸化，并使甲基橙变色。
- 氯气，\(\ce{Cl2}\)： 它会通过氧化作用使指示剂褪色；它与水的反应也会使溶液酸化。
既未变色也未褪色，说明在这一定性实验中，这两种气体的含量均未达到可检出的水平。
8.5
在所给的不确定度范围内，吸光度恒定且电极电压恒定与所有读数均相符。特别是，终点相对于起点的变化仅为
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
两者都不足以确定浓度的变化趋势。
吸光度还排除了铈(III)向铈(IV)发生可检出的净转化。令 \(c_T=c_3+c_4\) 为守恒的铈总浓度。则
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
由于
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
即使只有少量铈(IV)积累，也会使吸光度明显增大。测量结果表明，铈的氧化态分布没有发生可检出的净变化。
电极电压恒定同样表明，氯离子浓度没有发生可检出的变化。在此酸度下，根据电荷平衡有
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
因此，在实验分辨能力范围内，氢离子浓度也保持不变：
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
在 254 nm 处，光穿过光反应器时的吸光度为
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
由于 \(A=-\log_{10}(I/I_0)\)，
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
因此，被吸收的百分比为
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
入射光几乎全部被吸收。
8.7
氩气，\(\ce{Ar}\)（[Ar]），的物质的量保持不变。因此，在体积和温度恒定时，压力的升高来自新收集到的气体：
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
使用
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
以及 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)，
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此，按所给体积的精度，
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
压力大幅下降表明，气体混合物在点火时发生了反应。氢气具有可燃性，而氧气提供了在最初充满氩气的容器中燃烧所需的氧化剂。这两种气体都与甲基橙指示剂未发生变化的现象相符。
对溶液的测量表明，铈(III)、氯离子或氢离子均未发生可检出的净消耗。因此，与这些结果相符的总过程是光驱动的水分解：
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
铈(III)吸收光，并在总过程中再生。气体生成的摩尔比为
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
因此，18 小时后它们的物质的量为
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
点火使总反应逆向进行：
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
冷却后，新生成的水分布于液相和气相之间。
8.9
当容器恢复到初始温度时，氩气分压也恢复到初始值。因此，在 18 小时的实验之后，水蒸气对压力的贡献为
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
每三个收集到的气体分子经燃烧生成两个水分子。如果这些水全部保持气态，它们对压力的贡献将为
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{全部为蒸气}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
实际观测到的压力贡献明显较小，因此有一部分水发生了凝结。由此可知，存在液态水，并且水蒸气在最终温度下达到饱和。
收集气体 24 小时会使点火后生成更多的水。在相同的最终温度下，额外生成的水使液态水的量增加，而平衡蒸气压保持不变。因此，
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
量子产率是每吸收一个光子所生成的产物分子数。由 8.6 可知，入射光子几乎全部被吸收。
18.00 小时内提供的光能为
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
使用 \(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) 和 \(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)，一个波长为 254 nm 的光子的能量为
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
取 \(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\)，被吸收的光子的物质的量为
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
将所有新生成的气体分子都计入，
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
这意味着每吸收 100 个光子，约生成 4.8 个气体分子。
分别计算各产物，
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
解答已与官方解答核对。
IChO 2008 · Теоретическая задача 8
Фотохимия растворов хлорида церия(III)
Госпожа Z была способной студенткой, исследовательский проект которой заключался в количественном изучении комплексообразования всех ионов лантаноидов(III) с недавно разработанными комплексообразующими лигандами. Однажды она наблюдала с помощью спектрофотометра за поглощением в УФ- и видимой областях спектра раствора Ce(III) с лигандом, обладающим особенно слабой комплексообразующей способностью. Она заметила, что к концу 12-часового эксперимента в закрытой кювете образовались небольшие пузырьки. Вскоре она поняла, что для образования пузырьков присутствие лиганда не обязательно, и продолжила эксперименты с подкисленным раствором \(\ce{CeCl3}\). Пузырьки никогда не образовывались, если она просто оставляла раствор в спектрофотометре, не включая прибор. Затем госпожа Z использовала небольшую кварцевую колбу, в которую погрузила хлорид-селективный электрод и из которой могла регулярно отбирать пробы для спектрофотометрических измерений. Она откалибровала хлорид-селективный электрод с помощью двух различных растворов \(\ce{NaCl}\) и получила следующие результаты:
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 Приведите формулу для расчёта концентрации хлорид-ионов в неизвестной пробе по показанию потенциала электрода (\(E\)).
Госпожа Z также определила молярный коэффициент поглощения для \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) при 295 нм и, на всякий случай, также для \(\ce{Ce^4+}\) (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).
8.2 Приведите формулу для расчёта концентрации \(\ce{Ce^3+}\) по значению оптической плотности при 295 нм (\(A\)), измеренной в растворе, содержащем \(\ce{CeCl3}\) (длина оптического пути в кювете: 1.000 см).
Госпожа Z приготовила раствор, содержащий \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{CeCl3}\) и \(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) \(\ce{HCl}\), и начала эксперимент, включив кварцевую лампу. \(\ce{HCl}\) не поглощает свет при 295 нм.
8.3 Какими должны были быть начальные показания оптической плотности (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) и потенциала (\(E\))?
Перед количественным экспериментом госпожа Z пропускала образующийся газ через тщательно нейтрализованный раствор метилового оранжевого (кислотно-основного и окислительно-восстановительного индикатора). Хотя она видела пузырьки, проходящие через раствор, его окраска не изменялась и не бледнела даже через сутки.
8.4 Приведите формулы двух газов, состоящих из элементов, присутствующих в облучаемой пробе, присутствие которых исключается результатами этого эксперимента.
В ходе количественного эксперимента она регулярно записывала значения оптической плотности и потенциала. Погрешность спектрофотометрических измерений составляет \(\pm 0.002\), а точность измерений потенциала — \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).
| время (мин) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (мВ) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 Оцените среднюю скорость изменения концентраций \(\ce{Ce^3+}\), \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{H+}\).
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
На следующий день госпожа Z использовала интенсивный монохроматический пучок света (254 нм) мощностью 0.0500 Вт. Она пропускала этот свет через кварцевый фотореактор длиной 5 см, заполненный тем же кислым раствором \(\ce{CeCl3}\), который использовала ранее. Она измерила молярный коэффициент поглощения для \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) при 254 нм.
8.6 Какой процент света поглощается в этой экспериментальной установке?
Установка позволяла направлять газ сначала через осушительную трубку, удалявшую следы водяного пара, а затем в закрытую камеру объёмом \(68\ \mathrm{cm^3}\). Камера была оснащена высокоточным манометром и устройством для поджигания. Сначала она заполнила камеру сухим аргоном до давления 102165 Па, а затем включила лампу. За 18.00 часов давление достигло 114075 Па. Температура установки составляла \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).
8.7 Оцените количество вещества газа, собранного в камере.
В этот момент госпожа Z выключила свет и нажала кнопку поджигания. Когда камера остыла до исходной температуры, конечное давление составило 104740 Па.
8.8 Предложите формулу (формулы) образовавшегося и собранного газа (газов) и приведите уравнение исходной химической реакции, протекающей при освещении, с расставленными коэффициентами.
8.9 Каким было бы конечное давление после поджигания, если бы до поджигания камеру заполняли в течение 24 часов?
8.10 Оцените квантовый выход образования продуктов в растворе Ce(III).
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
8.1 Для хлорид-иона, \(\ce{Cl-}\) (
[Cl-]): \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 Для иона церия(III), \(\ce{Ce^3+}\) (
[Ce+3]), в исходном растворе: \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 Хлороводород, \(\ce{HCl}\) (
[H]Cl), и хлор, \(\ce{Cl2}\) (ClCl). -
8.5 Все три средние скорости неотличимы от нуля: \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] Здесь \(\ce{H+}\) обозначает ион водорода, или протон (
[H+]). -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 Водород, \(\ce{H2}\) (
[H][H]), и кислород, \(\ce{O2}\) (O=O), в молярном соотношении \(2:1\). Вода (O) подвергается фотохимическому разложению: \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] при освещении, причём церий(III) выступает в качестве фотокатализатора. -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 При учёте обоих газообразных продуктов: \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{молекулы на поглощённый фотон}.} \] Выходы отдельных продуктов равны \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
Решение
Записи SMILES задают химические частицы и порядок соединения атомов; они не отражают сольватацию в водном растворе или геометрию координационного окружения церия. Запись SMILES кислорода O=O не кодирует триплетную спиновую мультиплетность его основного состояния.
8.1
Потенциал хлорид-селективного электрода логарифмически зависит от концентрации:
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
Две калибровочные концентрации различаются в десять раз, что даёт
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
При \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) логарифм равен нулю, поэтому \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\). Следовательно,
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
откуда
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
Закон Бугера — Ламберта — Бера имеет вид
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
Для раствора, в котором церий присутствует в виде церия(III),
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
поэтому
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
Если бы также присутствовал церий(IV), \(\ce{Ce^4+}\) ([Ce+4]), необходимо было бы учесть и его вклад:
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
Хлорид церия(III), \(\ce{CeCl3}\) ([Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]), даёт три хлорид-иона на каждый ион церия. Растворённый хлороводород даёт один хлорид-ион на каждую формульную единицу. Таким образом,
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Начальная оптическая плотность равна
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
Начальный потенциал электрода равен
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
или
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
Два газа, присутствие которых исключается:
- Хлороводород, \(\ce{HCl}\): при растворении он подкислил бы тщательно нейтрализованный раствор индикатора и изменил бы окраску метилового оранжевого.
- Хлор, \(\ce{Cl2}\): он обесцветил бы индикатор вследствие окисления; его реакция с водой также подкисляет раствор.
Отсутствие как изменения окраски, так и её ослабления исключает присутствие этих газов в количествах, обнаружимых в данном качественном эксперименте.
8.5
Постоянные значения оптической плотности и потенциала электрода согласуются со всеми показаниями в пределах указанных погрешностей. В частности, изменения между начальной и конечной точками составляют всего
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
Ни одно из них не свидетельствует о направленном изменении концентрации.
Оптическая плотность также исключает обнаружимое суммарное превращение церия(III) в церий(IV). Пусть \(c_T=c_3+c_4\) — сохраняющаяся общая концентрация церия. Тогда
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
Поскольку
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
даже небольшое накопление церия(IV) привело бы к заметному увеличению оптической плотности. Измерения не показывают обнаружимого суммарного изменения распределения церия по степеням окисления.
Постоянный потенциал электрода аналогичным образом указывает на отсутствие обнаружимого изменения концентрации хлорид-ионов. При данной кислотности условие электронейтральности даёт
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
Следовательно, концентрация ионов водорода также остаётся постоянной в пределах разрешающей способности эксперимента:
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
При 254 нм оптическая плотность при прохождении света через фотореактор составляет
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
Поскольку \(A=-\log_{10}(I/I_0)\),
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
Следовательно, процент поглощённого света равен
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
Практически весь падающий свет поглощается.
8.7
Количество аргона, \(\ce{Ar}\) ([Ar]), остаётся неизменным. Поэтому при постоянных объёме и температуре повышение давления обусловлено вновь собранным газом:
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
Используя
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
и \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), получаем
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Таким образом, с учётом точности указанного объёма,
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
При поджигании газовая смесь вступает в реакцию, о чём свидетельствует существенное падение давления. Водород горюч, а кислород служит окислителем, необходимым для горения в камере, первоначально заполненной аргоном. Присутствие обоих газов согласуется с неизменностью окраски метилового оранжевого.
Измерения в растворе не показывают обнаружимого суммарного расходования церия(III), хлорид-ионов или ионов водорода. Поэтому согласующийся с наблюдениями суммарный процесс — разложение воды под действием света:
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
Церий(III) поглощает свет и в итоге регенерируется. Газы образуются в молярном соотношении
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
Следовательно, их количества вещества через 18 часов составляют
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
При поджигании суммарная реакция протекает в обратном направлении:
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
После охлаждения образовавшаяся вода распределяется между жидкой и паровой фазами.
8.9
Парциальное давление аргона возвращается к исходному значению, когда температура камеры возвращается к исходной. Таким образом, после 18-часового эксперимента вклад водяного пара составляет
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
При сгорании на каждые три молекулы собранного газа образуются две молекулы воды. Если бы вся эта вода оставалась газообразной, её вклад в давление составил бы
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{вся вода в виде пара}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
Наблюдаемый вклад существенно меньше, поэтому часть воды сконденсировалась. Следовательно, присутствует жидкая вода, а пар при конечной температуре является насыщенным.
Если собирать газы в течение 24 часов, при поджигании образуется больше воды. При той же конечной температуре дополнительная вода увеличивает количество жидкости, тогда как равновесное давление пара остаётся прежним. Следовательно,
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
Квантовый выход — это число образовавшихся молекул продукта на один поглощённый фотон. Согласно 8.6, практически все падающие фотоны поглощаются.
Энергия света, поступившая за 18.00 часов, равна
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
Используя \(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) и \(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\), получаем энергию одного фотона с длиной волны 254 нм:
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Количество поглощённых фотонов, выраженное в молях, при \(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) равно
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Учитывая все вновь образовавшиеся молекулы газов, получаем
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
Это означает приблизительно 4.8 молекулы газа на 100 поглощённых фотонов.
Для каждого продукта в отдельности
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2008 · مسألة نظرية 8
الكيمياء الضوئية لمحاليل كلوريد السيريوم(III)
كانت الآنسة Z طالبة نابهة، وكان مشروعها البحثي يهدف إلى قياس تكوّن المعقّدات لجميع أيونات اللانثانيدات(III) مع ربيطات مُعقِّدة مصمَّمة حديثًا. وفي أحد الأيام، كانت تراقب الامتصاص في نطاق الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي باستخدام Ce(III) وربيطة ضعيفة القدرة على تكوين المعقّدات على نحو خاص، في مقياس للطيف الضوئي. ولاحظت تكوّن بعض الفقاعات الصغيرة في الخلية المغلقة بحلول نهاية التجربة التي استغرقت 12 ساعة. وسرعان ما أدركت أن وجود الربيطة ليس ضروريًا لملاحظة تكوّن الفقاعات، فواصلت تجاربها باستخدام محلول مُحمَّض من \(\ce{CeCl3}\). ولم تتكوّن فقاعات قط عندما كانت تكتفي بإبقاء المحلول في مقياس الطيف الضوئي دون تشغيل الجهاز. بعد ذلك، استخدمت الآنسة Z دورقًا صغيرًا من الكوارتز غمرت فيه قطبًا انتقائيًا لأيون الكلوريد، وكان بإمكانها أيضًا سحب عينات منه بانتظام لإجراء قياسات طيفية ضوئية. وعايرت القطب الانتقائي لأيون الكلوريد باستخدام محلولين مختلفين من \(\ce{NaCl}\)، وحصلت على النتائج الآتية:
| \(c_{\ce{NaCl}}\) \((\mathrm{mol/dm^3})\) | \(E\) \((\mathrm{mV})\) |
|---|---|
| 0.1000 | 26.9 |
| 1.000 | −32.2 |
8.1 أعطِ صيغة لحساب تركيز أيون الكلوريد في عينة مجهولة استنادًا إلى قراءة جهد القطب (\(E\)).
حدّدت الآنسة Z أيضًا معامل الامتصاص المولي لأيون \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) عند 295 nm، وحدّدته، احتياطًا، لأيون \(\ce{Ce^4+}\) أيضًا (\(\varepsilon = 3967\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)).
8.2 أعطِ صيغة لحساب تركيز \(\ce{Ce^3+}\) من قراءة الامتصاصية عند 295 nm (\(A\)) المقيسة في محلول يحتوي على \(\ce{CeCl3}\) (طول المسار الضوئي في خلية القياس: 1.000 cm).
حضّرت الآنسة Z محلولًا يحتوي على \(0.0100\ \mathrm{mol/dm^3}\) من \(\ce{CeCl3}\) و\(0.1050\ \mathrm{mol/dm^3}\) من \(\ce{HCl}\)، وبدأت تجربتها بتشغيل مصباح كوارتز. لا يمتص \(\ce{HCl}\) عند 295 nm.
8.3 ما القراءتان الابتدائيتان المتوقعتان للامتصاصية (\(A_{295\,\mathrm{nm}}\)) والجهد (\(E\))؟
قبل التجربة الكمية، جمعت الآنسة Z الغاز المتكوّن في محلول من الميثيل البرتقالي (دليل حمضي–قاعدي ودليل أكسدة واختزال) جرى تعادله بعناية. ومع أنها رأت الفقاعات تمرّ عبر المحلول، فإن لونه لم يتغيّر أو يبهت حتى بعد يوم كامل.
8.4 أعطِ صيغتي غازين يتكوّنان من عناصر موجودة في العينة المعرّضة للضوء، ولا يمكن أن يكونا موجودين في ضوء نتائج هذه التجربة.
خلال تجربتها الكمية، سجّلت قيم الامتصاصية والجهد بانتظام. يبلغ عدم اليقين في القياسات الطيفية الضوئية \(\pm 0.002\)، وتبلغ دقة قياسات الجهد \(\pm 0.3\ \mathrm{mV}\).
| الزمن (min) | 0 | 120 | 240 | 360 | 480 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(A_{295\,\mathrm{nm}}\) | 0.3496 | 0.3488 | 0.3504 | 0.3489 | 0.3499 |
| \(E\) (mV) | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.2 |
8.5 قدِّر متوسط معدل التغيّر في تراكيز \(\ce{Ce^3+}\) و\(\ce{Cl-}\) و\(\ce{H+}\).
\[ \mathrm{d}[\ce{Ce^3+}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{Cl-}]/\mathrm{d}t = \mathrm{d}[\ce{H+}]/\mathrm{d}t =\,? \]
في اليوم التالي، استخدمت الآنسة Z حزمة ضوئية قوية أحادية اللون (254 nm) بشدة قدرها 0.0500 W. ومرّرت هذا الضوء عبر مفاعل ضوئي من الكوارتز طوله 5 cm، مملوء بالمحلول الحمضي نفسه من \(\ce{CeCl3}\) الذي استخدمته من قبل. وقاست معامل الامتصاص المولي لأيون \(\ce{Ce^3+}\) (\(\varepsilon = 2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}\)) عند 254 nm.
8.6 ما النسبة المئوية للضوء الممتص في هذا الإعداد التجريبي؟
أتاحت لها الأجهزة تمرير الغاز أولًا عبر أنبوب تجفيف يزيل آثار بخار الماء، ثم إلى حجرة مغلقة حجمها \(68\ \mathrm{cm^3}\). وكانت الحجرة مجهّزة بمقياس ضغط عالي الدقة وجهاز إشعال. ملأت الحجرة أولًا بالأرغون الجاف حتى ضغط 102165 Pa، ثم شغّلت المصباح. وبعد 18.00 ساعة، بلغ الضغط 114075 Pa. وكانت درجة حرارة الأجهزة \(22.0\,^\circ\mathrm{C}\).
8.7 قدِّر كمية مادة الغاز المجموع في الحجرة.
عند هذه النقطة، أطفأت الآنسة Z الضوء وضغطت زر الإشعال. وعندما بردت الحجرة إلى درجة الحرارة الابتدائية، كان الضغط النهائي 104740 Pa.
8.8 اقترح صيغة الغاز أو صيغ الغازات المتكوّنة والمجموعة، وأعطِ المعادلة الموزونة للتفاعل الكيميائي الأصلي الذي يحدث تحت الإضاءة.
8.9 ما الضغط النهائي بعد الإشعال لو استمر ملء الحجرة مدة 24 ساعة قبل الإشعال؟
8.10 قدِّر المردود الكمي لتكوّن النواتج في محلول Ce(III).
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
8.1 لأيون الكلوريد، \(\ce{Cl-}\) (
[Cl-]): \[ \boxed{[\ce{Cl-}] =10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.2 لأيون السيريوم(III)، \(\ce{Ce^3+}\) (
[Ce+3])، في المحلول الابتدائي: \[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \] -
8.3 \(\boxed{A_{295\,\mathrm{nm}}=0.352,\qquad E=19.2\ \mathrm{mV}.}\)
-
8.4 كلوريد الهيدروجين، \(\ce{HCl}\) (
[H]Cl)، والكلور، \(\ce{Cl2}\) (ClCl). -
8.5 لا يمكن تمييز أي من متوسطات المعدلات الثلاثة عن الصفر: \[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \] يرمز \(\ce{H+}\) هنا إلى أيون الهيدروجين أو البروتون (
[H+]). -
8.6 \(\boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.}\)
-
8.7 \(\boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.}\)
-
8.8 الهيدروجين، \(\ce{H2}\) (
[H][H])، والأكسجين، \(\ce{O2}\) (O=O)، بنسبة مولية \(2:1\). يخضع الماء (O) للتحلّل الكيميائي الضوئي: \[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}} \] تحت الإضاءة، ويعمل السيريوم(III) حفّازًا ضوئيًا. -
8.9 \(\boxed{p_{\mathrm{final}}=104740\ \mathrm{Pa}.}\)
-
8.10 باحتساب كلا الناتجين الغازيين: \[ \boxed{\Phi_{\mathrm{gas}}=0.048\ \text{جزيئًا لكل فوتون ممتص}.} \] المردودان الخاصان بكل ناتج على حدة هما \[ \boxed{\Phi_{\ce{H2}}=0.032,\qquad \Phi_{\ce{O2}}=0.016.} \]
الحل
تحدّد صيغ SMILES الأنواع الكيميائية وكيفية اتصال الذرات؛ ولا تصوّر الإذابة المائية أو الهندسة التناسقية للسيريوم. ولا ترمّز صيغة SMILES للأكسجين O=O حالة اللفّ المغزلي الثلاثية في حالته الأرضية.
8.1
يستجيب قطب الكلوريد للتركيز استجابة لوغاريتمية:
\[ E=a+b\log_{10}\!\left(\frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]
يختلف تركيزا المعايرة بعامل مقداره عشرة، مما يعطي
\[ b=\frac{-32.2-26.9}{\log_{10}(1.000)-\log_{10}(0.1000)} =-59.1\ \mathrm{mV}. \]
عند \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، يساوي اللوغاريتم صفرًا، ومن ثم \(a=-32.2\ \mathrm{mV}\). لذلك،
\[ \frac{E}{\mathrm{mV}} =-32.2-59.1\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{Cl-}]}{1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} \right), \]
وبالتالي
\[ \boxed{ [\ce{Cl-}]=10^{-(E/\mathrm{mV}+32.2)/59.1}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. } \]
8.2
قانون بير–لامبرت هو
\[ A=\varepsilon \ell c. \]
لمحلول يوجد فيه السيريوم على هيئة السيريوم(III)،
\[ [\ce{Ce^3+}] =\frac{A} {(35.2\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(1.000\ \mathrm{cm})}, \]
إذن
\[ \boxed{[\ce{Ce^3+}]=\frac{A}{35.2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}.} \]
لو كان السيريوم(IV)، \(\ce{Ce^4+}\) ([Ce+4])، موجودًا أيضًا، لوجب إدراج مساهمته:
\[ A=\ell\left(\varepsilon_3[\ce{Ce^3+}] +\varepsilon_4[\ce{Ce^4+}]\right). \]
8.3
يوفّر كلوريد السيريوم(III)، \(\ce{CeCl3}\) ([Ce+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-])، ثلاثة أيونات كلوريد لكل أيون سيريوم. ويوفّر كلوريد الهيدروجين المذاب أيون كلوريد واحدًا لكل وحدة صيغة. ومن ثم،
\[ [\ce{Cl-}]_0 =3(0.0100)+0.1050 =0.1350\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
الامتصاصية الابتدائية هي
\[ A_0=(35.2)(1.000)(0.0100)=\boxed{0.352}. \]
جهد القطب الابتدائي هو
\[ E_0=-32.2-59.1\log_{10}(0.1350) =19.197\ldots\ \mathrm{mV}, \]
أو
\[ \boxed{E_0=19.2\ \mathrm{mV}.} \]
8.4
الغازان المستبعدان هما:
- كلوريد الهيدروجين، \(\ce{HCl}\): يؤدّي ذوبانه إلى تحميض محلول الدليل الذي جرى تعادله بعناية، وإلى تغيّر لون الميثيل البرتقالي.
- الكلور، \(\ce{Cl2}\): يزيل لون الدليل بالأكسدة؛ كما يؤدّي تفاعله مع الماء إلى تحميض المحلول.
إن عدم حدوث تغيّر في اللون أو بهتان له يستبعد وجود هذين الغازين بكميات قابلة للكشف في هذه التجربة النوعية.
8.5
يتوافق ثبات الامتصاصية وثبات جهد القطب مع جميع القراءات ضمن حدود عدم اليقين المذكورة. وعلى وجه الخصوص، لا تتجاوز التغيّرات بين نقطتي البداية والنهاية
\[ \Delta A=0.3499-0.3496=0.0003, \qquad \Delta E=19.2-19.0=0.2\ \mathrm{mV}. \]
ولا يثبت أي منهما وجود اتجاه لتغيّر التركيز.
تستبعد الامتصاصية أيضًا حدوث تحوّل صافٍ قابل للكشف من السيريوم(III) إلى السيريوم(IV). ليكن \(c_T=c_3+c_4\) هو التركيز الكلي المحفوظ للسيريوم. عندئذٍ
\[ A=\ell\left[\varepsilon_3c_T+(\varepsilon_4-\varepsilon_3)c_4\right]. \]
بما أن
\[ \varepsilon_4-\varepsilon_3 =3967-35.2 =3931.8\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, \]
فإن تراكمًا ضئيلًا من السيريوم(IV) سيزيد الامتصاصية زيادة ملحوظة. ولا تُظهر القياسات أي تغيّر صافٍ قابل للكشف في توزيع حالات أكسدة السيريوم.
يشير ثبات جهد القطب بالمثل إلى عدم حدوث تغيّر قابل للكشف في تركيز الكلوريد. وعند هذه الحموضة، يعطي توازن الشحنة
\[ [\ce{H+}]+3[\ce{Ce^3+}]+4[\ce{Ce^4+}]=[\ce{Cl-}]. \]
وبناءً على ذلك، يبقى تركيز أيون الهيدروجين ثابتًا أيضًا ضمن قدرة القياس التجريبي على التمييز:
\[ \boxed{ \frac{\mathrm d[\ce{Ce^3+}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{Cl-}]}{\mathrm dt} \simeq \frac{\mathrm d[\ce{H+}]}{\mathrm dt} \simeq0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}. } \]
8.6
عند 254 nm، تكون الامتصاصية عبر المفاعل الضوئي
\[ A_{254} =(2400\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,cm^{-1}}) (5\ \mathrm{cm}) (0.0100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =120. \]
بما أن \(A=-\log_{10}(I/I_0)\)،
\[ \frac{I}{I_0}=10^{-120}. \]
لذلك، فإن النسبة المئوية الممتصة هي
\[ \boxed{100(1-10^{-120})\%\simeq100\%.} \]
يُمتص عمليًا كل الضوء الساقط.
8.7
تبقى كمية الأرغون، \(\ce{Ar}\) ([Ar])، دون تغيّر. لذلك، عند ثبات الحجم ودرجة الحرارة، تُعزى زيادة الضغط إلى الغاز المجموع حديثًا:
\[ \Delta p=114075-102165=11910\ \mathrm{Pa}. \]
باستخدام
\[ V=68\times10^{-6}\ \mathrm{m^3},\qquad T=22.0+273.15=295.15\ \mathrm{K}, \]
و\(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)،
\[ n_{\mathrm{gas}} =\frac{\Delta pV}{RT} =\frac{(11910)(68\times10^{-6})}{(8.314)(295.15)} =3.300\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
إذن، وفق دقة الحجم المذكور،
\[ \boxed{n_{\mathrm{gas}}\simeq3.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.} \]
8.8
يتفاعل مزيج الغاز عند الإشعال، كما يتضح من الانخفاض الكبير في الضغط. والهيدروجين قابل للاحتراق، بينما يوفّر الأكسجين العامل المؤكسد اللازم للاحتراق في الحجرة التي كانت مملوءة بالأرغون في البداية. ويتوافق كلا الغازين مع عدم تغيّر دليل الميثيل البرتقالي.
لا تُظهر قياسات المحلول أي استهلاك صافٍ قابل للكشف للسيريوم(III) أو الكلوريد أو أيونات الهيدروجين. ولذلك، فإن العملية الإجمالية المتوافقة مع النتائج هي تحلّل الماء بفعل الضوء:
\[ \boxed{\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}.} \]
يمتص السيريوم(III) الضوء ويُستعاد في المحصلة الإجمالية. ويتكوّن الغازان بالنسبة المولية
\[ n_{\ce{H2}}:n_{\ce{O2}}=2:1. \]
وعليه، تكون كميتاهما بعد 18 ساعة
\[ n_{\ce{H2}}=\frac23n_{\mathrm{gas}} \simeq2.2\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_{\ce{O2}}=\frac13n_{\mathrm{gas}} \simeq1.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
يعكس الإشعال اتجاه التفاعل الإجمالي:
\[ \boxed{\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O}.} \]
بعد التبريد، يتوزّع الماء المتكوّن حديثًا بين السائل والبخار.
8.9
يعود الضغط الجزئي للأرغون إلى قيمته الأصلية عندما تعود الحجرة إلى درجة حرارتها الأصلية. ومن ثم، بعد التجربة التي استغرقت 18 ساعة، تكون مساهمة بخار الماء
\[ p_{\ce{H2O}} =104740-102165 =2575\ \mathrm{Pa}. \]
ينتج الاحتراق جزيئَي ماء لكل ثلاثة جزيئات من الغاز المجموع. ولو بقي كل هذا الماء في الحالة الغازية، لكانت مساهمته في الضغط
\[ p_{\ce{H2O},\,\text{كله بخار}} =\frac23(11910) =7940\ \mathrm{Pa}. \]
المساهمة المرصودة أقل بكثير، لذا فقد تكثّف بعض الماء. وبالتالي يوجد ماء سائل، ويكون البخار مشبعًا عند درجة الحرارة النهائية.
يؤدّي جمع الغازين مدة 24 ساعة إلى إنتاج مزيد من الماء عند الإشعال. وعند درجة الحرارة النهائية نفسها، يزيد الماء الإضافي كمية السائل، بينما يبقى ضغط البخار عند الاتزان كما هو. ومن ثم،
\[ \boxed{ p_{\mathrm{final},\,24\mathrm{h}} =102165+2575 =104740\ \mathrm{Pa}. } \]
8.10
المردود الكمي هو عدد جزيئات النواتج المتكوّنة لكل فوتون ممتص. ومن 8.6، تُمتص عمليًا جميع الفوتونات الساقطة.
الطاقة الضوئية المقدَّمة خلال 18.00 ساعة هي
\[ Q=Pt =(0.0500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(18.00\times3600\ \mathrm{s}) =3240\ \mathrm{J}. \]
باستخدام \(h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) و\(c=2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)، تكون طاقة فوتون واحد بطول موجي 254 nm
\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {254\times10^{-9}} =7.82\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
كمية الفوتونات الممتصة، مع \(N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\)، هي
\[ n_\gamma =\frac{Q}{N_AE_\gamma} =6.88\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
باحتساب جميع جزيئات الغاز المتكوّنة حديثًا،
\[ \Phi_{\mathrm{gas}} =\frac{n_{\ce{H2}}+n_{\ce{O2}}}{n_\gamma} =\frac{3.300\times10^{-4}}{6.88\times10^{-3}} =\boxed{0.048}. \]
يعني هذا نحو 4.8 جزيئات غاز لكل 100 فوتون ممتص.
لكل ناتج على حدة،
\[ \boxed{ \Phi_{\ce{H2}}=\frac23\Phi_{\mathrm{gas}}=0.032, \qquad \Phi_{\ce{O2}}=\frac13\Phi_{\mathrm{gas}}=0.016. } \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.