IChO 2008 · Theory problem 9
Thallium iodides
Thallium exists in two different oxidation states: \(\ce{Tl+}\) and \(\ce{Tl^3+}\). Iodide ions can combine with iodine to form tri-iodide ions (\(\ce{I3-}\)) in aquous solutions,
The standard redox potentials for some relevant reactions are:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
The equilibrium constant for the reaction \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).
Use \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) throughout this problem.
9.1 Calculate the redox potentials \(E^\circ_4\) and \(E^\circ_5\) for the following reactions:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 Write empirical formulae for all theoretically possible neutral compounds that contain one thallium ion and any number of iodide and/or tri-iodide ion(s) as anion(s).
There is an empirical formula that could belong to two different compounds. Which one? Based on the standard redox potentials, which of the two isomers mentioned above is the stable one at standard conditions? Write the chemical reaction for the isomerisation of the other isomer of thallium iodide.
Complex formation can shift this equilibrium. The cumulative complex formation constant for the reaction \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) is \(\beta_4=10^{35.7}\)
9.3 Write the reaction that takes place when a solution of the more stable isomer of thallium iodide is treated with an excess of KI. Calculate the equilibrium constant \(K_2\) for this reaction.
If the solution of the more stable isomer is treated with a strong basic reagent precipitation of a black substance can be observed. After the water content of the precipitate is removed, the remaining material contains 89.5% thallium (by mass).
9.4 What is the empirical formula of this compound? Show your calculations. Write a balanced equation for its formation.
Official English text of the problem.
Answers
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 The possible empirical formulae are \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] There are six ionic compositions because \(\ce{TlI3}\) can be thallium(III) iodide or thallium(I) triiodide. Thallium(I) triiodide is the stable isomer, with formal ionic SMILES
[Tl+].I[I-]I. \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 Tetraiodothallate(III), \(\ce{[TlI4]-}\), SMILES
[Tl-](I)(I)(I)I, forms: \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 The dried precipitate is thallium(III) oxide: \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] Its formal ionic formula-unit SMILES is
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]. \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
Solution
We use \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
The species used below include thallium(I) ion [Tl+], thallium(III) ion [Tl+3], iodide ion [I-], iodine II, and triiodide ion I[I-]I. Triiodide is linear; the SMILES does not describe its three-centre, four-electron bonding fully.
For ionic solids, dot-separated SMILES specify formal ionic formula units, not discrete molecules or crystal lattices.
9.1 — Standard reduction potentials
Potentials must be combined through Gibbs energies: \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
Adding \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] and \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] gives \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \]
Consequently, \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] so \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
For the second potential, reverse the triiodide formation reaction: \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
Adding this to \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] gives the required half-reaction: \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
Therefore, \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] and \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
Thus, \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — Possible compounds and the stable isomer
Both permitted anions, \(\ce{I-}\) and \(\ce{I3-}\), carry charge \(-1\). A neutral compound therefore needs one anion per \(\ce{Tl+}\), or three anions per \(\ce{Tl^3+}\).
If \(m\) is the number of iodide ions and \(n\) the number of triiodide ions per thallium ion, neutrality requires \[ m+n=z, \] where \(z=1\) or \(3\). The total number of iodine atoms is \(m+3n\).
This gives every permitted combination:
| Empirical formula | Ionic contents per formula unit | Name and formal formula-unit SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I-}\) | Thallium(I) iodide — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I3-}\) | Thallium(I) triiodide — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I-}\) | Thallium(III) iodide — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(2\,\ce{I-}\), \(\ce{I3-}\) | Thallium(III) diiodide triiodide — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(\ce{I-}\), \(2\,\ce{I3-}\) | Thallium(III) iodide bis(triiodide) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I3-}\) | Thallium(III) tris(triiodide) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
The duplicated empirical formula is therefore \(\ce{TlI3}\).
To determine the preferred isomer, combine thallium(III) reduction with iodide oxidation: \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
The net reaction is \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
Its standard cell potential is \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] and hence \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
The negative Gibbs energy establishes that thallium(I) triiodide is favored in the standard-state comparison requested. The isomerisation converts thallium(III) iodide into thallium(I) triiodide.
9.3 — Reaction with excess iodide
Potassium iodide, \(\ce{KI}\), has formula-unit SMILES [K+].[I-]; its potassium ion [K+] is a spectator.
Complex formation stabilizes thallium(III). Add the reverse of the preceding redox reaction, \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] to \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \]
Cancelling \(\ce{Tl^3+}\) and three iodide ions gives \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \]
The product is tetraiodothallate(III), [Tl-](I)(I)(I)I, with tetrahedral coordination. In this covalent SMILES representation the central atom has formal charge \(-1\); the thallium oxidation state remains \(+3\). SMILES does not specify the tetrahedral bond angles.
Let \(K_{\mathrm{iso}}\) denote the equilibrium constant for the forward isomerisation in 9.2. Then \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] or, at \(298.15\ \mathrm{K}\), \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
Because the complex formation reaction is added to the reverse isomerisation, \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
Thus, \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
This dimensionless thermodynamic equilibrium constant is very large, explaining why excess iodide produces the thallium(III) complex.
9.4 — Identification and formation of the black precipitate
Precipitation in strongly basic solution followed by removal of water suggests a metal oxide. For the dried oxide, consider \(100.0\ \mathrm{g}\) of material: \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
Using \(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) and \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
Therefore, \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
The empirical formula is
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
thallium(III) oxide. Its formal ionic representation contains thallium(III) and oxide ions, the latter having SMILES [O-2].
The calculated thallium mass fraction confirms the identification: \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] which agrees with the stated \(89.5\%\).
Formation of this oxide oxidizes thallium(I) to thallium(III), while triiodide is reduced to iodide. In basic solution the balanced half-reactions are \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
Here hydroxide ion has SMILES [OH-], and water has SMILES O. Adding the half-reactions gives
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
This equation describes formation of the dry oxide; water associated with the initially hydrated precipitate is removed during drying.
The solution was checked against the official solution.
IChO 2008 · Theorieaufgabe 9
Thalliumiodide
Thallium kommt in zwei verschiedenen Oxidationsstufen vor: \(\ce{Tl+}\) und \(\ce{Tl^3+}\). Iodidionen können sich in wässrigen Lösungen mit Iod zu Triiodidionen (\(\ce{I3-}\)) verbinden.
Die Standardredoxpotentiale einiger relevanter Reaktionen sind:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\) beträgt: \(K_1=0.459\).
Verwenden Sie in dieser gesamten Aufgabe \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\).
9.1 Berechnen Sie die Redoxpotentiale \(E^\circ_4\) und \(E^\circ_5\) für die folgenden Reaktionen:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 Geben Sie die Verhältnisformeln aller theoretisch möglichen neutralen Verbindungen an, die ein Thalliumion und eine beliebige Anzahl von Iodid- und/oder Triiodidionen als Anionen enthalten.
Eine Verhältnisformel könnte zu zwei verschiedenen Verbindungen gehören. Welche ist das? Welches der beiden oben genannten Isomere ist auf Grundlage der Standardredoxpotentiale unter Standardbedingungen stabil? Geben Sie die chemische Reaktionsgleichung für die Isomerisierung des anderen Thalliumiodid-Isomers an.
Komplexbildung kann dieses Gleichgewicht verschieben. Die kumulative Komplexbildungskonstante für die Reaktion \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) beträgt \(\beta_4=10^{35.7}\).
9.3 Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion an, die stattfindet, wenn eine Lösung des stabileren Thalliumiodid-Isomers mit einem Überschuss an KI versetzt wird. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante \(K_2\) für diese Reaktion.
Wird die Lösung des stabileren Isomers mit einem stark basischen Reagenz versetzt, lässt sich die Fällung einer schwarzen Substanz beobachten. Nach Entfernung des im Niederschlag enthaltenen Wassers enthält das verbleibende Material 89,5 % Thallium (Massenanteil).
9.4 Wie lautet die Verhältnisformel dieser Verbindung? Zeigen Sie Ihre Berechnungen. Geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für ihre Bildung an.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 Die möglichen Verhältnisformeln sind \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] Es gibt sechs ionische Zusammensetzungen, da \(\ce{TlI3}\) sowohl Thallium(III)-iodid als auch Thallium(I)-triiodid sein kann. Thallium(I)-triiodid ist das stabile Isomer, mit der formalen ionischen SMILES-Darstellung
[Tl+].I[I-]I. \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 Es bildet sich Tetraiodothallat(III), \(\ce{[TlI4]-}\), SMILES
[Tl-](I)(I)(I)I: \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 Der getrocknete Niederschlag ist Thallium(III)-oxid: \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] Die formale ionische SMILES-Darstellung seiner Formeleinheit lautet
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]. \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
Lösung
Wir verwenden \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
Zu den im Folgenden verwendeten Spezies gehören das Thallium(I)-Ion [Tl+], das Thallium(III)-Ion [Tl+3], das Iodidion [I-], Iod II und das Triiodidion I[I-]I. Triiodid ist linear; die SMILES-Darstellung beschreibt seine Dreizentren-Vierelektronen-Bindung nicht vollständig.
Bei ionischen Feststoffen geben durch Punkte getrennte SMILES-Darstellungen formale ionische Formeleinheiten an, keine diskreten Moleküle oder Kristallgitter.
9.1 — Standardreduktionspotentiale
Potentiale müssen über die Gibbs-Energien miteinander kombiniert werden: \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
Die Addition von \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] und \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] ergibt \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \]
Folglich gilt \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] also \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
Für das zweite Potential kehren wir die Bildungsreaktion des Triiodids um: \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
Die Addition dieser Reaktion zu \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] ergibt die gesuchte Halbreaktion: \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
Daher gilt \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] und \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
Somit ist \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — Mögliche Verbindungen und das stabile Isomer
Beide zulässigen Anionen, \(\ce{I-}\) und \(\ce{I3-}\), tragen die Ladung \(-1\). Eine neutrale Verbindung benötigt daher ein Anion pro \(\ce{Tl+}\) oder drei Anionen pro \(\ce{Tl^3+}\).
Wenn \(m\) die Anzahl der Iodidionen und \(n\) die Anzahl der Triiodidionen pro Thalliumion ist, erfordert die Ladungsneutralität \[ m+n=z, \] wobei \(z=1\) oder \(3\) ist. Die Gesamtzahl der Iodatome beträgt \(m+3n\).
Daraus ergeben sich sämtliche zulässigen Kombinationen:
| Verhältnisformel | Ionen pro Formeleinheit | Name und formale SMILES-Darstellung der Formeleinheit |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I-}\) | Thallium(I)-iodid — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I3-}\) | Thallium(I)-triiodid — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I-}\) | Thallium(III)-iodid — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(2\,\ce{I-}\), \(\ce{I3-}\) | Thallium(III)-diiodid-triiodid — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(\ce{I-}\), \(2\,\ce{I3-}\) | Thallium(III)-iodid-bis(triiodid) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I3-}\) | Thallium(III)-tris(triiodid) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
Die doppelt auftretende Verhältnisformel ist daher \(\ce{TlI3}\).
Um das bevorzugte Isomer zu bestimmen, kombinieren wir die Reduktion von Thallium(III) mit der Oxidation von Iodid: \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
Die Gesamtreaktion lautet \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
Ihr Standardzellpotential beträgt \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] und somit gilt \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Die negative Gibbs-Energie zeigt, dass beim geforderten Vergleich unter Standardbedingungen Thallium(I)-triiodid begünstigt ist. Die Isomerisierung wandelt Thallium(III)-iodid in Thallium(I)-triiodid um.
9.3 — Reaktion mit überschüssigem Iodid
Kaliumiodid, \(\ce{KI}\), hat die SMILES-Darstellung der Formeleinheit [K+].[I-]; sein Kaliumion [K+] ist ein Zuschauerion.
Die Komplexbildung stabilisiert Thallium(III). Wir addieren die Umkehrung der vorangehenden Redoxreaktion, \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] zu \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \]
Durch Kürzen von \(\ce{Tl^3+}\) und drei Iodidionen ergibt sich \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \]
Das Produkt ist Tetraiodothallat(III), [Tl-](I)(I)(I)I, mit tetraedrischer Koordination. In dieser kovalenten SMILES-Darstellung hat das Zentralatom die Formalladung \(-1\); die Oxidationsstufe des Thalliums bleibt \(+3\). Die SMILES-Darstellung legt die tetraedrischen Bindungswinkel nicht fest.
Mit \(K_{\mathrm{iso}}\) bezeichnen wir die Gleichgewichtskonstante der Isomerisierung in Hinrichtung aus 9.2. Dann gilt \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] oder bei \(298.15\ \mathrm{K}\) \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
Da die Komplexbildungsreaktion zur umgekehrten Isomerisierung addiert wird, gilt \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
Somit ergibt sich \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
Diese dimensionslose thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist sehr groß, was erklärt, warum überschüssiges Iodid zur Bildung des Thallium(III)-Komplexes führt.
9.4 — Identifizierung und Bildung des schwarzen Niederschlags
Die Fällung in stark basischer Lösung mit anschließender Entfernung des Wassers lässt auf ein Metalloxid schließen. Für das getrocknete Oxid betrachten wir \(100.0\ \mathrm{g}\) Material: \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
Mit \(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) und \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergibt sich \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
Daher gilt \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
Die Verhältnisformel lautet
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
Thallium(III)-oxid. Seine formale ionische Darstellung enthält Thallium(III)- und Oxidionen; Letztere haben die SMILES-Darstellung [O-2].
Der berechnete Thalliummassenanteil bestätigt die Identifizierung: \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] was mit den angegebenen \(89.5\%\) übereinstimmt.
Bei der Bildung dieses Oxids wird Thallium(I) zu Thallium(III) oxidiert, während Triiodid zu Iodid reduziert wird. In basischer Lösung lauten die ausgeglichenen Halbreaktionen \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
Hier hat das Hydroxidion die SMILES-Darstellung [OH-] und Wasser die SMILES-Darstellung O. Die Addition der Halbreaktionen ergibt
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
Diese Gleichung beschreibt die Bildung des trockenen Oxids; das im zunächst hydratisierten Niederschlag enthaltene Wasser wird beim Trocknen entfernt.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2008 · Teori sorusu 9
Talyum iyodürleri
Talyum iki farklı yükseltgenme basamağında bulunur: \(\ce{Tl+}\) ve \(\ce{Tl^3+}\). İyodür iyonları, sulu çözeltilerde iyotla birleşerek triiyodür iyonlarını (\(\ce{I3-}\)) oluşturabilir.
İlgili bazı tepkimelerin standart redoks potansiyelleri şöyledir:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
\(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\) tepkimesinin denge sabiti: \(K_1=0.459\).
Bu sorunun tamamında \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) kullanınız.
9.1 Aşağıdaki tepkimeler için \(E^\circ_4\) ve \(E^\circ_5\) redoks potansiyellerini hesaplayınız:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 Bir talyum iyonu ve anyon olarak herhangi bir sayıda iyodür ve/veya triiyodür iyonu içeren, kuramsal olarak mümkün tüm nötr bileşiklerin basit formüllerini yazınız.
İki farklı bileşiğe ait olabilecek bir basit formül vardır. Bu hangisidir? Standart redoks potansiyellerine göre, yukarıda sözü edilen iki izomerden hangisi standart koşullarda kararlıdır? Talyum iyodürün diğer izomerinin izomerleşmesine ait kimyasal tepkimeyi yazınız.
Kompleks oluşumu bu dengeyi kaydırabilir. \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) tepkimesinin toplam kompleks oluşum sabiti \(\beta_4=10^{35.7}\) değerindedir.
9.3 Talyum iyodürün daha kararlı izomerinin çözeltisi aşırı miktarda KI ile muamele edildiğinde gerçekleşen tepkimeyi yazınız. Bu tepkimenin denge sabiti \(K_2\)'yi hesaplayınız.
Daha kararlı izomerin çözeltisi kuvvetli bazik bir reaktifle muamele edilirse siyah bir maddenin çöktüğü gözlenebilir. Çökeltinin su içeriği uzaklaştırıldıktan sonra kalan madde, kütlece %89.5 talyum içerir.
9.4 Bu bileşiğin basit formülü nedir? Hesaplamalarınızı gösteriniz. Oluşumu için denkleştirilmiş bir tepkime denklemi yazınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 Olası basit formüller şunlardır: \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] Altı iyonik bileşim vardır; çünkü \(\ce{TlI3}\), talyum(III) iyodür veya talyum(I) triiyodür olabilir. Kararlı izomer talyum(I) triiyodürdür ve biçimsel iyonik SMILES gösterimi
[Tl+].I[I-]Işeklindedir. \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 SMILES gösterimi
[Tl-](I)(I)(I)Iolan tetraiyodotalat(III), \(\ce{[TlI4]-}\), oluşur: \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 Kurutulmuş çökelti talyum(III) oksittir: \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] Biçimsel iyonik formül biriminin SMILES gösterimi
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]şeklindedir. \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
Çözüm
Şu değerleri kullanıyoruz: \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
Aşağıda kullanılan türler arasında talyum(I) iyonu [Tl+], talyum(III) iyonu [Tl+3], iyodür iyonu [I-], iyot II ve triiyodür iyonu I[I-]I yer alır. Triiyodür doğrusaldır; SMILES gösterimi, üç merkezli dört elektronlu bağ yapısını tam olarak betimlemez.
İyonik katılar için noktalarla ayrılmış SMILES gösterimleri, ayrı molekülleri veya kristal örgüleri değil, biçimsel iyonik formül birimlerini belirtir.
9.1 — Standart indirgenme potansiyelleri
Potansiyeller, Gibbs enerjileri üzerinden birleştirilmelidir: \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
Şu tepkime \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] ile \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] toplandığında \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \] elde edilir.
Dolayısıyla, \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] buradan \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
İkinci potansiyel için triiyodür oluşum tepkimesini ters çeviririz: \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
Bu tepkimeyi \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] tepkimesine eklediğimizde istenen yarı tepkime elde edilir: \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
Buna göre, \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] ve \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
Böylece, \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — Olası bileşikler ve kararlı izomer
İzin verilen her iki anyon, \(\ce{I-}\) ve \(\ce{I3-}\), \(-1\) yük taşır. Dolayısıyla nötr bir bileşik, her \(\ce{Tl+}\) başına bir anyon veya her \(\ce{Tl^3+}\) başına üç anyon gerektirir.
Talyum iyonu başına iyodür iyonlarının sayısı \(m\), triiyodür iyonlarının sayısı ise \(n\) olsun. Elektriksel nötrlük koşulu \[ m+n=z, \] eşitliğini gerektirir; burada \(z=1\) veya \(3\)'tür. Toplam iyot atomu sayısı \(m+3n\)'dir.
Böylece izin verilen tüm birleşimler elde edilir:
| Basit formül | Formül birimi başına iyon içeriği | Adı ve biçimsel formül biriminin SMILES gösterimi |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I-}\) | Talyum(I) iyodür — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I3-}\) | Talyum(I) triiyodür — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I-}\) | Talyum(III) iyodür — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(2\,\ce{I-}\), \(\ce{I3-}\) | Talyum(III) diiyodür triiyodür — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(\ce{I-}\), \(2\,\ce{I3-}\) | Talyum(III) iyodür bis(triiyodür) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I3-}\) | Talyum(III) tris(triiyodür) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
Dolayısıyla iki kez yer alan basit formül \(\ce{TlI3}\)'tür.
Tercih edilen izomeri belirlemek için talyum(III)'ün indirgenmesi ile iyodürün yükseltgenmesini birleştiririz: \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
Net tepkime şöyledir: \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
Bu tepkimenin standart hücre potansiyeli \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] ve dolayısıyla \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Gibbs enerjisinin negatif olması, istenen standart hâl karşılaştırmasında talyum(I) triiyodürün tercih edildiğini gösterir. İzomerleşme, talyum(III) iyodürü talyum(I) triiyodüre dönüştürür.
9.3 — Aşırı miktarda iyodür ile tepkime
Potasyum iyodürün, \(\ce{KI}\), formül biriminin SMILES gösterimi [K+].[I-] şeklindedir; potasyum iyonu [K+] seyirci iyondur.
Kompleks oluşumu talyum(III)'ü kararlı hâle getirir. Önceki redoks tepkimesinin tersi olan \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] tepkimesini \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \] tepkimesine ekleriz.
\(\ce{Tl^3+}\) ve üç iyodür iyonu sadeleştirildiğinde \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \] elde edilir.
Ürün, tetrahedral koordinasyona sahip tetraiyodotalat(III), [Tl-](I)(I)(I)I, iyonudur. Bu kovalent SMILES gösteriminde merkez atomun biçimsel yükü \(-1\)'dir; talyumun yükseltgenme basamağı \(+3\) olarak kalır. SMILES, tetrahedral bağ açılarını belirtmez.
\(K_{\mathrm{iso}}\), 9.2'deki ileri yöndeki izomerleşmenin denge sabitini göstersin. O hâlde \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] veya \(298.15\ \mathrm{K}\) sıcaklıkta, \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
Kompleks oluşum tepkimesi ters yöndeki izomerleşmeye eklendiğinden, \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
Böylece, \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
Bu boyutsuz termodinamik denge sabiti çok büyüktür; bu da aşırı miktarda iyodürün neden talyum(III) kompleksini oluşturduğunu açıklar.
9.4 — Siyah çökeltinin tanımlanması ve oluşumu
Kuvvetli bazik çözeltide çökelmenin ardından suyun uzaklaştırılması, bir metal oksidi düşündürür. Kurutulmuş oksit için \(100.0\ \mathrm{g}\) maddeyi ele alalım: \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
\(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ve \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanılarak, \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
Buna göre, \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
Basit formül
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
yani talyum(III) oksittir. Biçimsel iyonik gösterimi talyum(III) ve oksit iyonlarını içerir; oksit iyonunun SMILES gösterimi [O-2] şeklindedir.
Hesaplanan talyum kütle kesri bu tanımlamayı doğrular: \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] bu değer verilen \(89.5\%\) ile uyumludur.
Bu oksidin oluşumu sırasında talyum(I), talyum(III)'e yükseltgenirken triiyodür, iyodüre indirgenir. Bazik çözeltide denkleştirilmiş yarı tepkimeler şöyledir: \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
Burada hidroksit iyonunun SMILES gösterimi [OH-], suyun SMILES gösterimi ise O şeklindedir. Yarı tepkimeler toplandığında
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
elde edilir.
Bu denklem kuru oksidin oluşumunu betimler; başlangıçta hidratlı olan çökeltideki su, kurutma sırasında uzaklaştırılır.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2008 · Problema teórico 9
Yoduros de talio
El talio existe en dos estados de oxidación diferentes: \(\ce{Tl+}\) y \(\ce{Tl^3+}\). Los iones yoduro pueden combinarse con el yodo para formar iones triyoduro (\(\ce{I3-}\)) en disoluciones acuosas.
Los potenciales redox estándar de algunas reacciones relevantes son:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
La constante de equilibrio de la reacción \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).
Utilice \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) en todo este problema.
9.1 Calcule los potenciales redox \(E^\circ_4\) y \(E^\circ_5\) de las siguientes reacciones:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 Escriba las fórmulas empíricas de todos los compuestos neutros teóricamente posibles que contengan un ion talio y cualquier número de iones yoduro y/o triyoduro como aniones.
Hay una fórmula empírica que podría corresponder a dos compuestos diferentes. ¿Cuál es? Basándose en los potenciales redox estándar, ¿cuál de los dos isómeros mencionados anteriormente es el estable en condiciones estándar? Escriba la reacción química de isomerización del otro isómero del yoduro de talio.
La formación de complejos puede desplazar este equilibrio. La constante acumulativa de formación del complejo para la reacción \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) es \(\beta_4=10^{35.7}\)
9.3 Escriba la reacción que tiene lugar cuando una disolución del isómero más estable del yoduro de talio se trata con un exceso de KI. Calcule la constante de equilibrio \(K_2\) de esta reacción.
Si la disolución del isómero más estable se trata con un reactivo fuertemente básico, se puede observar la precipitación de una sustancia negra. Una vez eliminada el agua del precipitado, el material restante contiene un 89.5% de talio (en masa).
9.4 ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? Muestre sus cálculos. Escriba una ecuación ajustada de su formación.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 Las fórmulas empíricas posibles son \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] Hay seis composiciones iónicas porque \(\ce{TlI3}\) puede ser yoduro de talio(III) o triyoduro de talio(I). El triyoduro de talio(I) es el isómero estable, con el SMILES iónico formal
[Tl+].I[I-]I. \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 Se forma tetrayodotalato(III), \(\ce{[TlI4]-}\), con SMILES
[Tl-](I)(I)(I)I: \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 El precipitado seco es óxido de talio(III): \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] El SMILES iónico formal de su unidad fórmula es
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]. \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
Solución
Utilizamos \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
Las especies utilizadas a continuación incluyen el ion talio(I) [Tl+], el ion talio(III) [Tl+3], el ion yoduro [I-], el yodo II y el ion triyoduro I[I-]I. El triyoduro es lineal; el SMILES no describe por completo su enlace de tres centros y cuatro electrones.
En los sólidos iónicos, los SMILES separados por puntos especifican unidades fórmula iónicas formales, no moléculas discretas ni redes cristalinas.
9.1 — Potenciales estándar de reducción
Los potenciales deben combinarse mediante las energías de Gibbs: \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
Al sumar \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] y \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] se obtiene \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \]
Por consiguiente, \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] por lo que \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
Para el segundo potencial, invertimos la reacción de formación del triyoduro: \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
Al sumarla a \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] se obtiene la semirreacción requerida: \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
Por tanto, \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] y \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
Así, \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — Compuestos posibles y el isómero estable
Ambos aniones permitidos, \(\ce{I-}\) y \(\ce{I3-}\), tienen carga \(-1\). Por tanto, un compuesto neutro necesita un anión por cada \(\ce{Tl+}\), o tres aniones por cada \(\ce{Tl^3+}\).
Si \(m\) es el número de iones yoduro y \(n\) el número de iones triyoduro por ion talio, la neutralidad exige \[ m+n=z, \] donde \(z=1\) o \(3\). El número total de átomos de yodo es \(m+3n\).
Esto da todas las combinaciones permitidas:
| Fórmula empírica | Contenido iónico por unidad fórmula | Nombre y SMILES formal de la unidad fórmula |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I-}\) | Yoduro de talio(I) — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I3-}\) | Triyoduro de talio(I) — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I-}\) | Yoduro de talio(III) — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(2\,\ce{I-}\), \(\ce{I3-}\) | Diyoduro triyoduro de talio(III) — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(\ce{I-}\), \(2\,\ce{I3-}\) | Yoduro bis(triyoduro) de talio(III) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I3-}\) | Tris(triyoduro) de talio(III) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
La fórmula empírica duplicada es, por tanto, \(\ce{TlI3}\).
Para determinar el isómero favorecido, combinamos la reducción del talio(III) con la oxidación del yoduro: \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
La reacción neta es \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
Su potencial estándar de celda es \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] y, por tanto, \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
La energía de Gibbs negativa establece que el triyoduro de talio(I) está favorecido en la comparación en el estado estándar solicitada. La isomerización convierte el yoduro de talio(III) en triyoduro de talio(I).
9.3 — Reacción con exceso de yoduro
El yoduro de potasio, \(\ce{KI}\), tiene el SMILES de unidad fórmula [K+].[I-]; su ion potasio [K+] es un ion espectador.
La formación de complejos estabiliza el talio(III). Sumamos la inversa de la reacción redox anterior, \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] a \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \]
Al cancelar \(\ce{Tl^3+}\) y tres iones yoduro, se obtiene \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \]
El producto es tetrayodotalato(III), [Tl-](I)(I)(I)I, con coordinación tetraédrica. En esta representación SMILES covalente, el átomo central tiene carga formal \(-1\); el estado de oxidación del talio sigue siendo \(+3\). El SMILES no especifica los ángulos de enlace tetraédricos.
Sea \(K_{\mathrm{iso}}\) la constante de equilibrio de la isomerización directa de 9.2. Entonces \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] o, a \(298.15\ \mathrm{K}\), \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
Como la reacción de formación del complejo se suma a la isomerización inversa, \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
Así, \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
Esta constante de equilibrio termodinámica adimensional es muy grande, lo que explica por qué el exceso de yoduro produce el complejo de talio(III).
9.4 — Identificación y formación del precipitado negro
La precipitación en una disolución fuertemente básica, seguida de la eliminación del agua, sugiere un óxido metálico. Para el óxido seco, consideramos \(100.0\ \mathrm{g}\) de material: \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
Utilizando \(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) y \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
La fórmula empírica es
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
óxido de talio(III). Su representación iónica formal contiene iones talio(III) e iones óxido; estos últimos tienen el SMILES [O-2].
La fracción másica de talio calculada confirma la identificación: \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] lo que concuerda con el \(89.5\%\) indicado.
La formación de este óxido oxida el talio(I) a talio(III), mientras que el triyoduro se reduce a yoduro. En disolución básica, las semirreacciones ajustadas son \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
Aquí, el ion hidróxido tiene el SMILES [OH-], y el agua tiene el SMILES O. Al sumar las semirreacciones se obtiene
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
Esta ecuación describe la formación del óxido seco; el agua asociada al precipitado inicialmente hidratado se elimina durante el secado.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2008 · 理论题 9
铊的碘化物
铊有两种不同的氧化态：\(\ce{Tl+}\) 和 \(\ce{Tl^3+}\)。在水溶液中，碘离子可与碘结合，形成三碘离子（\(\ce{I3-}\)）。
一些相关反应的标准氧化还原电势如下：
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
反应 \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\) 的平衡常数为：\(K_1=0.459\)。
本题所有计算均取 \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\)。
9.1 计算下列反应的氧化还原电势 \(E^\circ_4\) 和 \(E^\circ_5\)：
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 写出理论上所有可能的中性化合物的实验式，这些化合物均含有一个铊离子，并以任意数目的碘离子和/或三碘离子作为阴离子。
其中有一个实验式可能对应两种不同的化合物。是哪一个？根据标准氧化还原电势，上述两种异构体中，哪一种在标准条件下稳定？写出另一种碘化铊异构体发生异构化的化学反应方程式。
配合物的形成可以使这一平衡发生移动。反应 \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) 的累积配合物形成常数为 \(\beta_4=10^{35.7}\)
9.3 写出向较稳定的碘化铊异构体的溶液中加入过量 KI 时发生的反应。计算该反应的平衡常数 \(K_2\)。
若向较稳定异构体的溶液中加入强碱性试剂，可以观察到黑色物质沉淀析出。除去沉淀中的水后，剩余物质中铊的质量分数为 89.5%。
9.4 该化合物的实验式是什么？列出计算过程。写出其生成反应的配平方程式。
题目译自官方英文原文。
答案
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 可能的实验式为 \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] 共有六种离子组成，因为 \(\ce{TlI3}\) 可以是碘化铊(III)，也可以是三碘化铊(I)。三碘化铊(I) 是稳定的异构体，其形式离子 SMILES 为
[Tl+].I[I-]I。 \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 生成四碘合铊(III)酸根离子 \(\ce{[TlI4]-}\)，其 SMILES 为
[Tl-](I)(I)(I)I： \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 干燥后的沉淀为氧化铊(III)： \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] 其形式离子化学式单位的 SMILES 为
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]。 \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
解答
采用 \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
下文涉及的物种包括铊(I)离子 [Tl+]、铊(III)离子 [Tl+3]、碘离子 [I-]、碘 II 和三碘离子 I[I-]I。三碘离子呈直线形；SMILES 无法完整描述其三中心四电子成键。
对于离子固体，以点分隔的 SMILES 表示形式离子化学式单位，而非独立的分子或晶格。
9.1 — 标准还原电势
电势必须通过吉布斯能进行组合： \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
将 \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] 与 \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] 相加，得到 \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \]
因此， \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] 于是 \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
对于第二个电势，将三碘离子的生成反应逆向书写： \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
将其与 \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] 相加，得到所需的半反应： \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
因此， \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] 并有 \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
因此， \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — 可能的化合物及稳定的异构体
两种允许的阴离子 \(\ce{I-}\) 和 \(\ce{I3-}\) 均带 \(-1\) 电荷。因此，中性化合物中，每个 \(\ce{Tl+}\) 需要一个阴离子，而每个 \(\ce{Tl^3+}\) 需要三个阴离子。
若 \(m\) 为每个铊离子所对应的碘离子数，\(n\) 为每个铊离子所对应的三碘离子数，则电中性要求 \[ m+n=z, \] 其中 \(z=1\) 或 \(3\)。碘原子的总数为 \(m+3n\)。
由此得到所有允许的组合：
| 实验式 | 每个化学式单位中的离子组成 | 名称及形式化学式单位的 SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\)，\(\ce{I-}\) | 碘化铊(I) — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\)，\(\ce{I3-}\) | 三碘化铊(I) — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\)，\(3\,\ce{I-}\) | 碘化铊(III) — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\)，\(2\,\ce{I-}\)，\(\ce{I3-}\) | 二碘化三碘化铊(III) — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\)，\(\ce{I-}\)，\(2\,\ce{I3-}\) | 碘化双(三碘化)铊(III) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\)，\(3\,\ce{I3-}\) | 三(三碘化)铊(III) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
因此，重复出现的实验式为 \(\ce{TlI3}\)。
为确定哪一种异构体更稳定，将铊(III)的还原反应与碘离子的氧化反应组合： \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
净反应为 \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
其标准电池电动势为 \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] 因而 \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
吉布斯能变为负，表明在题目要求的标准态比较中，三碘化铊(I) 更稳定。该异构化反应将碘化铊(III)转化为三碘化铊(I)。
9.3 — 与过量碘离子的反应
碘化钾 \(\ce{KI}\) 的化学式单位 SMILES 为 [K+].[I-]；其中的钾离子 [K+] 是旁观离子。
配合物的形成使铊(III)稳定化。将前述氧化还原反应的逆反应 \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] 与 \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \] 相加。
消去 \(\ce{Tl^3+}\) 和三个碘离子，得到 \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \]
产物为四碘合铊(III)酸根离子，[Tl-](I)(I)(I)I，具有四面体配位构型。在这种共价 SMILES 表示中，中心原子的形式电荷为 \(-1\)；铊的氧化态仍为 \(+3\)。SMILES 并不指定四面体的键角。
令 \(K_{\mathrm{iso}}\) 表示 9.2 中正向异构化反应的平衡常数。则 \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] 或者，在 \(298.15\ \mathrm{K}\) 下， \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
由于配合物形成反应与逆向异构化反应相加， \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
因此， \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
这一无量纲热力学平衡常数非常大，说明了为何过量碘离子会促使铊(III)配合物生成。
9.4 — 黑色沉淀的鉴定与生成
在强碱性溶液中沉淀，随后除去水，这提示所得物质可能是金属氧化物。对于干燥后的氧化物，取 \(100.0\ \mathrm{g}\) 物质进行计算： \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
采用 \(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 和 \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)， \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
因此， \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
实验式为
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
即氧化铊(III)。其形式离子表示包含铊(III)离子和氧离子，后者的 SMILES 为 [O-2]。
计算所得的铊质量分数证实了上述鉴定结果： \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] 这与题目给出的 \(89.5\%\) 一致。
生成该氧化物的过程中，铊(I)被氧化为铊(III)，而三碘离子被还原为碘离子。在碱性溶液中，配平后的半反应为 \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
这里氢氧根离子的 SMILES 为 [OH-]，水的 SMILES 为 O。将两个半反应相加，得到
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
此方程式描述的是干燥氧化物的生成；最初形成的水合沉淀所含的水在干燥过程中被除去。
解答已与官方解答核对。
IChO 2008 · Теоретическая задача 9
Иодиды таллия
Таллий существует в двух различных степенях окисления: \(\ce{Tl+}\) и \(\ce{Tl^3+}\). В водных растворах иодид-ионы могут соединяться с иодом с образованием трииодид-ионов (\(\ce{I3-}\)).
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых реакций, имеющих отношение к задаче:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
Константа равновесия реакции \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).
Во всей задаче используйте \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\).
9.1 Рассчитайте окислительно-восстановительные потенциалы \(E^\circ_4\) и \(E^\circ_5\) для следующих реакций:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 Напишите эмпирические формулы всех теоретически возможных нейтральных соединений, содержащих один ион таллия и любое число иодид- и/или трииодид-ионов в качестве анионов.
Одна из эмпирических формул может соответствовать двум различным соединениям. Какая? На основании стандартных окислительно-восстановительных потенциалов определите, какой из двух упомянутых выше изомеров устойчив в стандартных условиях. Напишите уравнение химической реакции изомеризации другого изомера иодида таллия.
Комплексообразование может сместить это равновесие. Общая константа образования комплекса для реакции \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) равна \(\beta_4=10^{35.7}\)
9.3 Напишите уравнение реакции, протекающей при обработке раствора более устойчивого изомера иодида таллия избытком KI. Рассчитайте константу равновесия \(K_2\) этой реакции.
При обработке раствора более устойчивого изомера сильным основанием наблюдается выпадение чёрного осадка. После удаления воды из осадка оставшееся вещество содержит 89.5% таллия по массе.
9.4 Какова эмпирическая формула этого соединения? Приведите расчёты. Напишите уравнение его образования с расставленными коэффициентами.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 Возможные эмпирические формулы: \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] Существует шесть вариантов ионного состава, поскольку \(\ce{TlI3}\) может быть иодидом таллия(III) или трииодидом таллия(I). Устойчивым изомером является трииодид таллия(I), формальная ионная запись SMILES которого —
[Tl+].I[I-]I. \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 Образуется тетраиодоталлат(III), \(\ce{[TlI4]-}\), SMILES
[Tl-](I)(I)(I)I: \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 Высушенный осадок представляет собой оксид таллия(III): \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] Формальная ионная запись SMILES его формульной единицы —
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]. \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
Решение
Используем \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
Ниже рассматриваются ион таллия(I) [Tl+], ион таллия(III) [Tl+3], иодид-ион [I-], иод II и трииодид-ион I[I-]I. Трииодид-ион имеет линейное строение; запись SMILES не полностью описывает его трёхцентровую четырёхэлектронную связь.
Для ионных твёрдых веществ записи SMILES с разделением точками задают формальные ионные формульные единицы, а не отдельные молекулы или кристаллические решётки.
9.1 — Стандартные потенциалы восстановления
Потенциалы необходимо комбинировать через энергии Гиббса: \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
Сложение \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] и \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] даёт \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \]
Следовательно, \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] откуда \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
Для расчёта второго потенциала обратим реакцию образования трииодид-иона: \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
Складывая её с \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] получаем требуемую полуреакцию: \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
Следовательно, \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] и \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
Таким образом, \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — Возможные соединения и устойчивый изомер
Оба допустимых аниона, \(\ce{I-}\) и \(\ce{I3-}\), имеют заряд \(-1\). Поэтому в нейтральном соединении на один ион \(\ce{Tl+}\) должен приходиться один анион, а на один ион \(\ce{Tl^3+}\) — три аниона.
Если \(m\) — число иодид-ионов, а \(n\) — число трииодид-ионов на один ион таллия, то условие электронейтральности имеет вид \[ m+n=z, \] где \(z=1\) или \(3\). Общее число атомов иода равно \(m+3n\).
Отсюда получаем все допустимые сочетания:
| Эмпирическая формула | Ионный состав формульной единицы | Название и формальная запись SMILES формульной единицы |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I-}\) | Иодид таллия(I) — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\), \(\ce{I3-}\) | Трииодид таллия(I) — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I-}\) | Иодид таллия(III) — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(2\,\ce{I-}\), \(\ce{I3-}\) | Дииодид-трииодид таллия(III) — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(\ce{I-}\), \(2\,\ce{I3-}\) | Иодид-бис(трииодид) таллия(III) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\), \(3\,\ce{I3-}\) | Трис(трииодид) таллия(III) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
Таким образом, повторяющаяся эмпирическая формула — \(\ce{TlI3}\).
Чтобы определить более устойчивый изомер, объединим восстановление таллия(III) с окислением иодид-иона: \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
Суммарная реакция: \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
Стандартная ЭДС соответствующего гальванического элемента равна \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] и, следовательно, \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Отрицательное изменение энергии Гиббса показывает, что при требуемом сравнении в стандартных состояниях трииодид таллия(I) термодинамически предпочтителен. В результате изомеризации иодид таллия(III) превращается в трииодид таллия(I).
9.3 — Реакция с избытком иодид-ионов
Иодид калия, \(\ce{KI}\), имеет запись SMILES формульной единицы [K+].[I-]; его ион калия [K+] не участвует в реакции.
Комплексообразование стабилизирует таллий(III). Сложим предыдущую окислительно-восстановительную реакцию, взятую в обратном направлении, \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] с реакцией \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \]
Сокращая \(\ce{Tl^3+}\) и три иодид-иона, получаем \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \]
Продукт — тетраиодоталлат(III), [Tl-](I)(I)(I)I, с тетраэдрической координацией. В этом ковалентном представлении SMILES центральный атом имеет формальный заряд \(-1\); степень окисления таллия остаётся равной \(+3\). Запись SMILES не задаёт тетраэдрические валентные углы.
Обозначим через \(K_{\mathrm{iso}}\) константу равновесия прямой реакции изомеризации из пункта 9.2. Тогда \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] или при \(298.15\ \mathrm{K}\) \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
Поскольку реакция комплексообразования складывается с обратной реакцией изомеризации, \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
Таким образом, \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
Эта безразмерная термодинамическая константа равновесия очень велика, что объясняет образование комплекса таллия(III) при избытке иодид-ионов.
9.4 — Определение состава и образование чёрного осадка
Выпадение осадка в сильнощелочном растворе с последующим удалением воды позволяет предположить образование оксида металла. Рассмотрим \(100.0\ \mathrm{g}\) высушенного оксида: \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
Используя \(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) и \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
Эмпирическая формула:
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
оксид таллия(III). Его формальное ионное представление содержит ионы таллия(III) и оксид-ионы; запись SMILES последних — [O-2].
Рассчитанная массовая доля таллия подтверждает установленный состав: \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] что согласуется с указанным значением \(89.5\%\).
При образовании этого оксида таллий(I) окисляется до таллия(III), а трииодид-ион восстанавливается до иодид-иона. В щелочном растворе уравнения полуреакций с расставленными коэффициентами имеют вид \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
Здесь гидроксид-ион имеет запись SMILES [OH-], а вода — O. Сложение полуреакций даёт
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
Это уравнение описывает образование сухого оксида; вода, связанная с первоначально гидратированным осадком, удаляется при высушивании.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2008 · مسألة نظرية 9
يوديدات الثاليوم
يوجد الثاليوم في حالتي أكسدة مختلفتين: \(\ce{Tl+}\) و\(\ce{Tl^3+}\). ويمكن لأيونات اليوديد أن تتحد مع اليود لتكوّن أيونات ثلاثي اليوديد (\(\ce{I3-}\)) في المحاليل المائية،
جهود الأكسدة والاختزال القياسية لبعض التفاعلات ذات الصلة هي:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl+(aq) + e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_1=-0.336\ \mathrm{V}\\ \ce{Tl^3+(aq) + 3e- -> Tl(s)} &\qquad E^\circ_2=+0.728\ \mathrm{V}\\ \ce{I2(s) + 2e- <=> 2I-(aq)} &\qquad E^\circ_3=+0.540\ \mathrm{V} \end{aligned} \]
ثابت الاتزان للتفاعل \(\ce{I2(s) + I-(aq) -> I3-(aq)}\): \(K_1=0.459\).
استخدم \(T=25\,^\circ\mathrm{C}\) في جميع أجزاء هذه المسألة.
9.1 احسب جهدي الأكسدة والاختزال \(E^\circ_4\) و\(E^\circ_5\) للتفاعلين الآتيين:
\[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+(aq) + 2e- -> Tl+(aq)} &\qquad E^\circ_4\\ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)} &\qquad E^\circ_5 \end{aligned} \]
9.2 اكتب الصيغ الأولية لجميع المركبات المتعادلة الممكنة نظريًا التي تحتوي على أيون ثاليوم واحد وأي عدد من أيونات اليوديد و/أو ثلاثي اليوديد بوصفها أنيونات.
توجد صيغة أولية يمكن أن تنتمي إلى مركبين مختلفين. ما هي؟ استنادًا إلى جهود الأكسدة والاختزال القياسية، أي المتماكبين المذكورين أعلاه هو المستقر في الظروف القياسية؟ اكتب التفاعل الكيميائي لتماكب المتماكب الآخر ليوديد الثاليوم.
يمكن لتكوّن المعقّدات أن يزيح هذا الاتزان. ثابت التكوّن التراكمي للمعقّد في التفاعل \(\ce{Tl^3+ + 4I- -> TlI4-}\) هو \(\beta_4=10^{35.7}\)
9.3 اكتب التفاعل الذي يحدث عند معالجة محلول المتماكب الأكثر استقرارًا ليوديد الثاليوم بفائض من KI. احسب ثابت الاتزان \(K_2\) لهذا التفاعل.
إذا عولج محلول المتماكب الأكثر استقرارًا بكاشف قاعدي قوي، أمكن ملاحظة ترسّب مادة سوداء. وبعد إزالة المحتوى المائي للراسب، تحتوي المادة المتبقية على 89.5% من الثاليوم (كتليًا).
9.4 ما الصيغة الأولية لهذا المركب؟ بيّن حساباتك. واكتب معادلة موزونة لتكوّنه.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
9.1 \[ \boxed{E^\circ_4=+1.260\ \mathrm{V}},\qquad \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
-
9.2 الصيغ الأولية الممكنة هي \[ \boxed{\ce{TlI},\ \ce{TlI3},\ \ce{TlI5},\ \ce{TlI7},\ \ce{TlI9}}. \] توجد ستة تراكيب أيونية، لأن \(\ce{TlI3}\) قد يكون يوديد الثاليوم(III) أو ثلاثي يوديد الثاليوم(I). ثلاثي يوديد الثاليوم(I) هو المتماكب المستقر، وتمثيله الأيوني الشكلي بصيغة SMILES هو
[Tl+].I[I-]I. \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}} \] -
9.3 يتكوّن رباعي يودوثالات(III)، \(\ce{[TlI4]-}\)، ذو تمثيل SMILES
[Tl-](I)(I)(I)I: \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}, \qquad \boxed{K_2\approx5.0\times10^{11}}. \] -
9.4 الراسب المجفف هو أكسيد الثاليوم(III): \[ \boxed{\ce{Tl2O3}}. \] تمثيل وحدة صيغته الأيونية الشكلية بصيغة SMILES هو
[Tl+3].[Tl+3].[O-2].[O-2].[O-2]. \[ \boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}} \]
الحل
نستخدم \[ T=298.15\ \mathrm{K},\qquad R=8.31446\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}. \]
تشمل الأنواع الكيميائية المستخدمة أدناه أيون الثاليوم(I) [Tl+]، وأيون الثاليوم(III) [Tl+3]، وأيون اليوديد [I-]، واليود II، وأيون ثلاثي اليوديد I[I-]I. ثلاثي اليوديد خطي؛ ولا يصف تمثيل SMILES بصورة كاملة ترابطه ثلاثي المراكز رباعي الإلكترونات.
في المواد الصلبة الأيونية، تحدد تمثيلات SMILES المفصولة بنقاط وحدات صيغة أيونية شكلية، ولا تحدد جزيئات منفصلة أو شبكات بلورية.
9.1 — جهود الاختزال القياسية
يجب جمع الجهود من خلال طاقات غيبس: \[ \Delta_rG^\circ=-nFE^\circ. \]
بجمع \[ \ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+} \] و \[ \ce{Tl+ + e- -> Tl(s)} \] نحصل على \[ \ce{Tl^3+ + 3e- -> Tl(s)}. \]
وبناءً على ذلك، \[ -3FE^\circ_2=-2FE^\circ_4-FE^\circ_1, \] ومن ثم \[ E^\circ_4 =\frac{3E^\circ_2-E^\circ_1}{2} =\frac{3(0.728)-(-0.336)}{2} =\boxed{1.260\ \mathrm{V}}. \]
لحساب الجهد الثاني، نعكس تفاعل تكوّن ثلاثي اليوديد: \[ \ce{I3-(aq) -> I2(s) + I-(aq)}, \qquad \Delta_rG^\circ=RT\ln K_1. \]
بإضافة هذا التفاعل إلى \[ \ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)} \] نحصل على نصف التفاعل المطلوب: \[ \ce{I3-(aq) + 2e- -> 3I-(aq)}. \]
إذن، \[ -2FE^\circ_5=RT\ln K_1-2FE^\circ_3, \] و \[ \begin{aligned} E^\circ_5 &=E^\circ_3-\frac{RT}{2F}\ln K_1\\ &=0.540- \frac{(8.31446)(298.15)}{2(96485.3)}\ln(0.459)\\ &=0.550003\ \mathrm{V}. \end{aligned} \]
وعليه، \[ \boxed{E^\circ_5=+0.550\ \mathrm{V}}. \]
9.2 — المركبات الممكنة والمتماكب المستقر
يحمل كل من الأنيونين المسموح بهما، \(\ce{I-}\) و\(\ce{I3-}\)، شحنة \(-1\). لذلك يحتاج المركب المتعادل إلى أنيون واحد لكل \(\ce{Tl+}\)، أو ثلاثة أنيونات لكل \(\ce{Tl^3+}\).
إذا كان \(m\) عدد أيونات اليوديد و\(n\) عدد أيونات ثلاثي اليوديد لكل أيون ثاليوم، فإن التعادل يقتضي \[ m+n=z, \] حيث \(z=1\) أو \(3\). ويكون العدد الكلي لذرات اليود \(m+3n\).
ينتج عن ذلك جميع التوليفات المسموح بها:
| الصيغة الأولية | المحتويات الأيونية لكل وحدة صيغة | الاسم وتمثيل وحدة الصيغة الشكلي بصيغة SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{TlI}\) | \(\ce{Tl+}\)، \(\ce{I-}\) | يوديد الثاليوم(I) — [Tl+].[I-] |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl+}\)، \(\ce{I3-}\) | ثلاثي يوديد الثاليوم(I) — [Tl+].I[I-]I |
| \(\ce{TlI3}\) | \(\ce{Tl^3+}\)، \(3\,\ce{I-}\) | يوديد الثاليوم(III) — [Tl+3].[I-].[I-].[I-] |
| \(\ce{TlI5}\) | \(\ce{Tl^3+}\)، \(2\,\ce{I-}\)، \(\ce{I3-}\) | ثنائي يوديد ثلاثي يوديد الثاليوم(III) — [Tl+3].[I-].[I-].I[I-]I |
| \(\ce{TlI7}\) | \(\ce{Tl^3+}\)، \(\ce{I-}\)، \(2\,\ce{I3-}\) | يوديد ثنائي(ثلاثي اليوديد) الثاليوم(III) — [Tl+3].[I-].I[I-]I.I[I-]I |
| \(\ce{TlI9}\) | \(\ce{Tl^3+}\)، \(3\,\ce{I3-}\) | ثلاثي(ثلاثي اليوديد) الثاليوم(III) — [Tl+3].I[I-]I.I[I-]I.I[I-]I |
إذن، الصيغة الأولية المكررة هي \(\ce{TlI3}\).
لتحديد المتماكب المفضّل، نجمع اختزال الثاليوم(III) مع أكسدة اليوديد: \[ \begin{aligned} \ce{Tl^3+ + 2e- &-> Tl+}\\ \ce{3I- &-> I3- + 2e-} \end{aligned} \]
التفاعل الصافي هو \[ \boxed{\ce{Tl^3+ + 3I- -> Tl+ + I3-}}. \]
جهد الخلية القياسي لهذا التفاعل هو \[ E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_4-E^\circ_5 =1.260-0.550 =+0.710\ \mathrm{V}, \] ومن ثم \[ \Delta_rG^\circ =-2FE^\circ_{\mathrm{cell}} \approx-137\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
تثبت طاقة غيبس السالبة أن ثلاثي يوديد الثاليوم(I) هو المفضّل في المقارنة المطلوبة في الحالة القياسية. ويحوّل تفاعل التماكب يوديد الثاليوم(III) إلى ثلاثي يوديد الثاليوم(I).
9.3 — التفاعل مع فائض من اليوديد
ليوديد البوتاسيوم، \(\ce{KI}\)، تمثيل لوحدة الصيغة بصيغة SMILES هو [K+].[I-]؛ وأيون البوتاسيوم فيه [K+] أيون متفرّج.
يُثبّت تكوّن المعقّد الثاليوم(III). نضيف معكوس تفاعل الأكسدة والاختزال السابق، \[ \ce{Tl+ + I3- <=> Tl^3+ + 3I-}, \] إلى \[ \ce{Tl^3+ + 4I- <=> [TlI4]-}. \]
باختزال \(\ce{Tl^3+}\) وثلاثة أيونات يوديد من طرفي المعادلة نحصل على \[ \boxed{\ce{Tl+ + I3- + I- <=> [TlI4]-}}. \]
الناتج هو رباعي يودوثالات(III)، [Tl-](I)(I)(I)I، ذو تناسق رباعي السطوح. في هذا التمثيل التساهمي بصيغة SMILES، تحمل الذرة المركزية شحنة شكلية \(-1\)؛ وتبقى حالة أكسدة الثاليوم \(+3\). ولا يحدد تمثيل SMILES زوايا الروابط في البنية رباعية السطوح.
لنرمز بـ\(K_{\mathrm{iso}}\) إلى ثابت الاتزان لتفاعل التماكب في الاتجاه الأمامي في 9.2. عندئذ \[ \ln K_{\mathrm{iso}} =\frac{2F(E^\circ_4-E^\circ_5)}{RT}, \] أو، عند \(298.15\ \mathrm{K}\)، \[ \log_{10}K_{\mathrm{iso}} =\frac{2(E^\circ_4-E^\circ_5)}{0.059159\ \mathrm{V}} \approx24.003. \]
بما أن تفاعل تكوّن المعقّد يُضاف إلى تفاعل التماكب العكسي، فإن \[ K_2=\frac{\beta_4}{K_{\mathrm{iso}}}. \]
وعليه، \[ \begin{aligned} \log_{10}K_2&=35.7-24.003=11.697,\\ \boxed{K_2}&=\boxed{4.98\times10^{11}\approx5.0\times10^{11}}. \end{aligned} \]
ثابت الاتزان الديناميكي الحراري هذا، وهو بلا أبعاد، كبير جدًا، مما يفسر تكوّن معقّد الثاليوم(III) عند إضافة فائض من اليوديد.
9.4 — تحديد هوية الراسب الأسود وتكوّنه
يوحي الترسيب في محلول شديد القاعدية، متبوعًا بإزالة الماء، بأن المادة أكسيد فلزي. بالنسبة إلى الأكسيد المجفف، لنأخذ \(100.0\ \mathrm{g}\) من المادة: \[ m(\ce{Tl})=89.5\ \mathrm{g},\qquad m(\ce{O})=10.5\ \mathrm{g}. \]
باستخدام \(M(\ce{Tl})=204.38\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) و\(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، \[ n(\ce{Tl})=\frac{89.5}{204.38}=0.4379\ \mathrm{mol}, \] \[ n(\ce{O})=\frac{10.5}{16.00}=0.6563\ \mathrm{mol}. \]
إذن، \[ n(\ce{Tl}):n(\ce{O}) =1:1.499 \approx2:3. \]
الصيغة الأولية هي
\[
\boxed{\ce{Tl2O3}},
\]
أي أكسيد الثاليوم(III). ويحتوي تمثيله الأيوني الشكلي على أيونات الثاليوم(III) وأيونات الأكسيد، وتمثيل الأخيرة بصيغة SMILES هو [O-2].
يؤكد الكسر الكتلي المحسوب للثاليوم تحديد الهوية: \[ w(\ce{Tl}) =\frac{2(204.38)}{2(204.38)+3(16.00)} =0.894912 =\boxed{89.49\%}, \] وهو ما يتفق مع القيمة المذكورة \(89.5\%\).
يؤدي تكوّن هذا الأكسيد إلى أكسدة الثاليوم(I) إلى الثاليوم(III)، بينما يُختزل ثلاثي اليوديد إلى يوديد. وفي المحلول القاعدي، يكون نصفا التفاعل الموزونان كما يأتي \[ \ce{2Tl+ + 6OH- -> Tl2O3(s) + 3H2O + 4e-}, \] \[ \ce{2I3- + 4e- -> 6I-}. \]
تمثيل أيون الهيدروكسيد هنا بصيغة SMILES هو [OH-]، وتمثيل الماء بصيغة SMILES هو O. وبجمع نصفي التفاعل نحصل على
\[
\boxed{\ce{2Tl+ + 2I3- + 6OH- -> Tl2O3(s) + 6I- + 3H2O}}.
\]
تصف هذه المعادلة تكوّن الأكسيد الجاف؛ ويُزال الماء المرتبط بالراسب المميّه في البداية أثناء التجفيف.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.