IChO 2008 · Theory problem 1
An acid solution with a damaged label
The label on a bottle containing a dilute aqueous solution of an acid became damaged. Only its concentration was readable. A \(pH\) meter was nearby, and a quick measurement showed that the hydrogen ion concentration is equal to the value on the label.
1.1 Give the formulae of four acids that could have been in the solution if the \(pH\) changed one unit after a tenfold dilution.
1.2 Could it be possible that the dilute solution contained sulfuric acid?
Sulfuric acid: \(pK_{a2}=1.99\)
☐ Yes ☐ No
If yes, calculate the \(pH\) (or at least try to estimate it) and show your work.
1.3 Could it be possible that the solution contained acetic acid?
Acetic acid: \(pK_a=4.76\)
☐ Yes ☐ No
If yes, calculate the \(pH\) (or at least try to estimate it) and show your work.
1.4 Could it be possible that the solution contained EDTA (ethylene diamino tetraacetic acid)? You may use reasonable approximations.
EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ Yes ☐ No
If yes, calculate the concentration.
Official English text of the problem.
Answers
- 1.1 Four suitable examples are hydrochloric acid, \(\ce{HCl}\),
Cl; hydrobromic acid, \(\ce{HBr}\),Br; hydroiodic acid, \(\ce{HI}\),I; and nitric acid, \(\ce{HNO3}\),O=[N+]([O-])O. The \(pH\) increases by one unit. - 1.2 No, for dilute sulfuric acid.
- 1.3 Yes. At \(25^\circ\mathrm C\), \(\boxed{pH\approx6.25}\).
- 1.4 Yes. \(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\), corresponding to \(pH\approx2.15\).
Solution
Let \(C\) denote the analytical concentration of the acid and \(h=[\ce{H+}]\). The label and measurement give
\[ h=C. \]
The additional dilution condition belongs to 1.1. Parts 1.2–1.4 test the original equality.
Use ideal dilute-solution equilibria and, for numerical calculations involving water, the standard value at \(25^\circ\mathrm C\),
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
Here hydrogen ion, \(\ce{H+}\), has SMILES [H+]; hydroxide ion, \(\ce{OH-}\), [OH-]; and water, \(\ce{H2O}\), O. The notation \(\ce{H+}\) represents the aqueous proton; these SMILES do not depict its hydration.
1.1 — Four suitable acids
A strong monoprotic acid dissociates essentially completely. The four examples in the answer undergo
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
The conjugate bases are chloride, [Cl-]; bromide, [Br-]; iodide, [I-]; and nitrate, [O-][N+](=O)[O-].
Provided water’s contribution is negligible both before and after dilution,
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{diluted}}\approx\frac{C}{10}. \]
Consequently,
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{diluted}}}{[\ce{H+}]_{\text{initial}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
Thus all four acids satisfy the observations to the usual strong-acid approximation.
1.2 — Sulfuric acid
Sulfuric acid, \(\ce{H2SO4}\), has SMILES OS(=O)(=O)O. Its ions are hydrogen sulfate, \(\ce{HSO4-}\), OS(=O)(=O)[O-], and sulfate, \(\ce{SO4^2-}\), [O-]S(=O)(=O)[O-].
In a dilute solution, the first dissociation is effectively complete:
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
The second dissociation also produces hydrogen ions:
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
Neglecting undissociated sulfuric acid, the mass balance is
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
whereas electroneutrality requires
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
Subtracting gives
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
In particular, the finite second dissociation produces sulfate and additional hydrogen ions. Therefore \(h=C\) cannot hold in this dilute-solution model.
\[ \boxed{\text{No}} \]
1.3 — Acetic acid
Acetic acid, \(\ce{CH3COOH}\), has SMILES CC(=O)O; acetate, \(\ce{CH3COO-}\), has SMILES CC(=O)[O-].
The relevant equilibria are
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
and
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
It is essential to retain water autoionization here. The mass and charge balances are
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
and
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
Imposing \(C=h\) gives
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
and hence
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
Substituting into the acid-dissociation expression,
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
we obtain
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
With \(K_a=10^{-4.76}\), the positive physical root is
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
so
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
A useful estimate follows by neglecting \(K_{\mathrm w}h\) in the cubic:
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
giving
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
The numerical root also gives
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Thus the undissociated acid concentration exactly matches the hydroxide concentration, allowing the total hydrogen ion concentration to equal the analytical acid concentration.
\[ \boxed{\text{Yes}} \]
1.4 — EDTA
Write ethylenediaminetetraacetic acid as \(\ce{H4Y}\). Its conventional neutral structural SMILES is O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O.
The successive equilibria are
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
Names and representative SMILES for the ions are:
| Ion | Name | Representative SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | Trihydrogen edetate | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | Dihydrogen edetate | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | Hydrogen edetate | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | Edetate | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
EDTA has zwitterionic protonation microstates. The equilibrium symbols denote the total concentration at each protonation level; the given macroscopic \(pK_a\) values do not specify a unique proton arrangement.
Initially neglect the third and fourth dissociations and water autoionization; these approximations will be checked below. The mass balance becomes
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
and the charge balance is
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
Since \(h=C\), subtraction gives
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
The first two dissociation constants satisfy
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
Multiplying and using the equality above,
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
Therefore
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
As \(C=h\),
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
The neglected dissociations are indeed small:
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
Also,
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
which is negligible. The approximation is therefore fully adequate.
\[ \boxed{\text{Yes}} \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 2008 · Theorieaufgabe 1
Eine Säurelösung mit beschädigtem Etikett
Das Etikett einer Flasche mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure wurde beschädigt. Nur die Konzentration war noch lesbar. Ein \(pH\)-Meter befand sich in der Nähe, und eine schnelle Messung ergab, dass die Wasserstoffionenkonzentration dem Wert auf dem Etikett entspricht.
1.1 Geben Sie die Formeln von vier Säuren an, die in der Lösung enthalten gewesen sein könnten, wenn sich der \(pH\) nach einer zehnfachen Verdünnung um eine Einheit änderte.
1.2 Könnte die verdünnte Lösung Schwefelsäure enthalten haben?
Schwefelsäure: \(pK_{a2}=1.99\)
☐ Ja ☐ Nein
Falls ja, berechnen Sie den \(pH\) (oder versuchen Sie zumindest, ihn abzuschätzen) und geben Sie Ihren Rechenweg an.
1.3 Könnte die Lösung Essigsäure enthalten haben?
Essigsäure: \(pK_a=4.76\)
☐ Ja ☐ Nein
Falls ja, berechnen Sie den \(pH\) (oder versuchen Sie zumindest, ihn abzuschätzen) und geben Sie Ihren Rechenweg an.
1.4 Könnte die Lösung EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) enthalten haben? Sie dürfen sinnvolle Näherungen verwenden.
EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ Ja ☐ Nein
Falls ja, berechnen Sie die Konzentration.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 1.1 Vier geeignete Beispiele sind Salzsäure, \(\ce{HCl}\),
Cl; Bromwasserstoffsäure, \(\ce{HBr}\),Br; Iodwasserstoffsäure, \(\ce{HI}\),I; und Salpetersäure, \(\ce{HNO3}\),O=[N+]([O-])O. Der \(pH\) steigt um eine Einheit. - 1.2 Nein, bei verdünnter Schwefelsäure.
- 1.3 Ja. Bei \(25^\circ\mathrm C\) gilt \(\boxed{pH\approx6.25}\).
- 1.4 Ja. \(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\), entsprechend \(pH\approx2.15\).
Lösung
Es sei \(C\) die analytische Konzentration der Säure und \(h=[\ce{H+}]\). Aus dem Etikett und der Messung folgt
\[ h=C. \]
Die zusätzliche Verdünnungsbedingung gehört zu 1.1. In den Teilen 1.2–1.4 wird die ursprüngliche Gleichheit geprüft.
Wir verwenden die Gleichgewichtsbeziehungen für ideale verdünnte Lösungen und für numerische Berechnungen unter Einbeziehung von Wasser den Standardwert bei \(25^\circ\mathrm C\),
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
Hier hat das Wasserstoffion, \(\ce{H+}\), den SMILES-Code [H+]; das Hydroxidion, \(\ce{OH-}\), [OH-]; und Wasser, \(\ce{H2O}\), O. Die Schreibweise \(\ce{H+}\) steht für das Proton in wässriger Lösung; diese SMILES-Codes stellen seine Hydratation nicht dar.
1.1 — Vier geeignete Säuren
Eine starke einprotonige Säure dissoziiert praktisch vollständig. Die vier Beispiele aus der Antwort reagieren gemäß
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
Die konjugierten Basen sind Chlorid, [Cl-]; Bromid, [Br-]; Iodid, [I-]; und Nitrat, [O-][N+](=O)[O-].
Sofern der Beitrag des Wassers sowohl vor als auch nach der Verdünnung vernachlässigbar ist, gilt
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{verdünnt}}\approx\frac{C}{10}. \]
Folglich ist
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{verdünnt}}}{[\ce{H+}]_{\text{anfänglich}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
Somit erfüllen alle vier Säuren die Beobachtungen im Rahmen der üblichen Näherung für starke Säuren.
1.2 — Schwefelsäure
Schwefelsäure, \(\ce{H2SO4}\), hat den SMILES-Code OS(=O)(=O)O. Ihre Ionen sind Hydrogensulfat, \(\ce{HSO4-}\), OS(=O)(=O)[O-], und Sulfat, \(\ce{SO4^2-}\), [O-]S(=O)(=O)[O-].
In einer verdünnten Lösung ist die erste Dissoziation praktisch vollständig:
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
Auch die zweite Dissoziation erzeugt Wasserstoffionen:
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
Unter Vernachlässigung undissoziierter Schwefelsäure lautet die Stoffbilanz
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
während die Elektroneutralität verlangt, dass
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
Durch Subtraktion ergibt sich
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
Insbesondere erzeugt die in endlichem Ausmaß stattfindende zweite Dissoziation Sulfat und zusätzliche Wasserstoffionen. Daher kann \(h=C\) in diesem Modell einer verdünnten Lösung nicht gelten.
\[ \boxed{\text{Nein}} \]
1.3 — Essigsäure
Essigsäure, \(\ce{CH3COOH}\), hat den SMILES-Code CC(=O)O; Acetat, \(\ce{CH3COO-}\), hat den SMILES-Code CC(=O)[O-].
Die relevanten Gleichgewichte sind
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
und
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
Hier muss die Autoprotolyse des Wassers unbedingt berücksichtigt werden. Die Stoff- und Ladungsbilanzen lauten
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
und
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
Mit der Bedingung \(C=h\) ergibt sich
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
und somit
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
Durch Einsetzen in den Ausdruck für die Säuredissoziationskonstante,
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
erhalten wir
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
Mit \(K_a=10^{-4.76}\) ist die positive, physikalisch sinnvolle Lösung
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
also
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
Eine brauchbare Abschätzung erhält man, indem man \(K_{\mathrm w}h\) in der kubischen Gleichung vernachlässigt:
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
woraus folgt:
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
Die numerische Lösung ergibt außerdem
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Die Konzentration der undissoziierten Säure stimmt somit genau mit der Hydroxidkonzentration überein, wodurch die gesamte Wasserstoffionenkonzentration gleich der analytischen Säurekonzentration sein kann.
\[ \boxed{\text{Ja}} \]
1.4 — EDTA
Wir schreiben Ethylendiamintetraessigsäure als \(\ce{H4Y}\). Der SMILES-Code ihrer üblichen neutralen Struktur lautet O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O.
Die aufeinanderfolgenden Gleichgewichte sind
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
Die Namen und repräsentativen SMILES-Codes der Ionen sind:
| Ion | Name | Repräsentativer SMILES-Code |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | Trihydrogenedetat | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | Dihydrogenedetat | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | Hydrogenedetat | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | Edetat | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
EDTA besitzt zwitterionische Protonierungsmikrozustände. Die Symbole in den Gleichgewichten bezeichnen die Gesamtkonzentration jeder Protonierungsstufe; die angegebenen makroskopischen \(pK_a\)-Werte legen keine eindeutige Anordnung der Protonen fest.
Zunächst vernachlässigen wir die dritte und vierte Dissoziation sowie die Autoprotolyse des Wassers; diese Näherungen werden weiter unten überprüft. Die Stoffbilanz lautet dann
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
und die Ladungsbilanz ist
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
Da \(h=C\) gilt, ergibt die Subtraktion
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
Für die ersten beiden Dissoziationskonstanten gilt
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
Durch Multiplikation und Anwendung der obigen Gleichheit ergibt sich
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
Daher gilt
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
Da \(C=h\), gilt
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Die vernachlässigten Dissoziationen sind tatsächlich nur von geringem Ausmaß:
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
Außerdem gilt
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
was vernachlässigbar ist. Die Näherung ist daher völlig ausreichend.
\[ \boxed{\text{Ja}} \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2008 · Teori sorusu 1
Etiketi hasar görmüş bir asit çözeltisi
Bir asidin seyreltik sulu çözeltisini içeren bir şişenin etiketi hasar görmüştü. Yalnızca derişimi okunabiliyordu. Yakında bir \(pH\) metre vardı ve hızlı bir ölçüm, hidrojen iyonu derişiminin etiketteki değere eşit olduğunu gösterdi.
1.1 On kat seyreltmenin ardından \(pH\) bir birim değiştiğine göre, çözeltide bulunmuş olabilecek dört asidin formüllerini yazınız.
1.2 Seyreltik çözeltinin sülfürik asit içermesi mümkün müdür?
Sülfürik asit: \(pK_{a2}=1.99\)
☐ Evet ☐ Hayır
Evet ise, \(pH\) değerini hesaplayınız (ya da en azından tahmin etmeye çalışınız) ve işlem adımlarınızı gösteriniz.
1.3 Çözeltinin asetik asit içermesi mümkün müdür?
Asetik asit: \(pK_a=4.76\)
☐ Evet ☐ Hayır
Evet ise, \(pH\) değerini hesaplayınız (ya da en azından tahmin etmeye çalışınız) ve işlem adımlarınızı gösteriniz.
1.4 Çözeltinin EDTA (etilendiamintetraasetik asit) içermesi mümkün müdür? Makul yaklaşımlar kullanabilirsiniz.
EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ Evet ☐ Hayır
Evet ise, derişimi hesaplayınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 1.1 Uygun dört örnek şunlardır: hidroklorik asit, \(\ce{HCl}\),
Cl; hidrobromik asit, \(\ce{HBr}\),Br; hidroiyodik asit, \(\ce{HI}\),I; ve nitrik asit, \(\ce{HNO3}\),O=[N+]([O-])O. \(pH\) bir birim artar. - 1.2 Seyreltik sülfürik asit için hayır.
- 1.3 Evet. \(25^\circ\mathrm C\) sıcaklıkta, \(\boxed{pH\approx6.25}\).
- 1.4 Evet. \(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\); buna karşılık gelen değer \(pH\approx2.15\) olur.
Çözüm
Asidin analitik derişimini \(C\) ile gösterelim ve \(h=[\ce{H+}]\) olsun. Etiketteki bilgi ve ölçüm şu eşitliği verir:
\[ h=C. \]
Ek seyreltme koşulu 1.1'e aittir. 1.2–1.4 kısımlarında başlangıçtaki eşitlik sınanır.
İdeal seyreltik çözelti dengelerini ve suyu içeren sayısal hesaplamalarda \(25^\circ\mathrm C\) sıcaklıktaki standart değeri kullanalım:
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
Burada hidrojen iyonunun, \(\ce{H+}\), SMILES gösterimi [H+]; hidroksit iyonunun, \(\ce{OH-}\), [OH-]; suyun, \(\ce{H2O}\), ise O şeklindedir. \(\ce{H+}\) gösterimi sulu ortamdaki protonu temsil eder; bu SMILES gösterimleri protonun hidratasyonunu betimlemez.
1.1 — Uygun dört asit
Kuvvetli bir monoprotik asit hemen hemen tamamen ayrışır. Cevaptaki dört örnek şu şekilde ayrışır:
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
Eşlenik bazlar klorür, [Cl-]; bromür, [Br-]; iyodür, [I-]; ve nitrat, [O-][N+](=O)[O-] iyonlarıdır.
Suyun katkısı hem seyreltmeden önce hem de seyreltmeden sonra ihmal edilebilir olduğu sürece,
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{seyreltilmiş}}\approx\frac{C}{10}. \]
Dolayısıyla,
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{seyreltilmiş}}}{[\ce{H+}]_{\text{başlangıç}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
Böylece dört asidin tümü, olağan kuvvetli asit yaklaşımı çerçevesinde gözlemleri sağlar.
1.2 — Sülfürik asit
Sülfürik asidin, \(\ce{H2SO4}\), SMILES gösterimi OS(=O)(=O)O şeklindedir. İyonları hidrojen sülfat, \(\ce{HSO4-}\), OS(=O)(=O)[O-], ve sülfat, \(\ce{SO4^2-}\), [O-]S(=O)(=O)[O-] iyonlarıdır.
Seyreltik bir çözeltide ilk ayrışma pratik olarak tamdır:
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
İkinci ayrışma da hidrojen iyonları üretir:
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
Ayrışmamış sülfürik asit ihmal edildiğinde kütle denkliği şöyledir:
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
elektriksel nötrlük ise şu eşitliği gerektirir:
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
Çıkarma işlemi şu sonucu verir:
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
Özellikle, ikinci ayrışmanın sıfırdan farklı ölçüde gerçekleşmesi sülfat ve ek hidrojen iyonları üretir. Bu nedenle bu seyreltik çözelti modelinde \(h=C\) eşitliği sağlanamaz.
\[ \boxed{\text{Hayır}} \]
1.3 — Asetik asit
Asetik asidin, \(\ce{CH3COOH}\), SMILES gösterimi CC(=O)O; asetatın, \(\ce{CH3COO-}\), SMILES gösterimi ise CC(=O)[O-] şeklindedir.
İlgili dengeler şunlardır:
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
ve
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
Burada suyun otoiyonlaşmasını hesaba katmak zorunludur. Kütle ve yük denklikleri şöyledir:
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
ve
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
\(C=h\) koşulu uygulandığında,
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
ve dolayısıyla
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
Asit ayrışma ifadesinde yerine koyarsak,
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
şunu elde ederiz:
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
\(K_a=10^{-4.76}\) için fiziksel anlamı olan pozitif kök şudur:
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
dolayısıyla
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
Üçüncü dereceden denklemde \(K_{\mathrm w}h\) terimi ihmal edilerek kullanışlı bir tahmin elde edilir:
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
buradan
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
Sayısal kök ayrıca şu değerleri verir:
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Böylece ayrışmamış asit derişimi hidroksit derişimine tam olarak eşit olur ve toplam hidrojen iyonu derişiminin analitik asit derişimine eşit olmasını sağlar.
\[ \boxed{\text{Evet}} \]
1.4 — EDTA
Etilendiamintetraasetik asidi \(\ce{H4Y}\) olarak yazalım. Geleneksel nötr yapısının SMILES gösterimi O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O şeklindedir.
Ardışık dengeler şunlardır:
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
İyonların adları ve temsili SMILES gösterimleri şöyledir:
| İyon | Adı | Temsili SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | Trihidrojen edetat | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | Dihidrojen edetat | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | Hidrojen edetat | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | Edetat | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
EDTA'nın zwitteriyonik protonlanma mikro durumları vardır. Denge sembolleri, her protonlanma düzeyindeki toplam derişimi belirtir; verilen makroskopik \(pK_a\) değerleri tek bir proton yerleşimini belirlemez.
Başlangıçta üçüncü ve dördüncü ayrışmaları ve suyun otoiyonlaşmasını ihmal edelim; bu yaklaşımlar aşağıda kontrol edilecektir. Kütle denkliği şu hâle gelir:
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
yük denkliği ise şöyledir:
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
\(h=C\) olduğundan, çıkarma işlemi şu sonucu verir:
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
İlk iki ayrışma sabiti şu bağıntıları sağlar:
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
Çarpıp yukarıdaki eşitliği kullanırsak,
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
Dolayısıyla
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
\(C=h\) olduğundan,
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
İhmal edilen ayrışmalar gerçekten de küçük ölçüde gerçekleşir:
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
Ayrıca,
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
bu değer ihmal edilebilir. Dolayısıyla yaklaşım bütünüyle yeterlidir.
\[ \boxed{\text{Evet}} \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2008 · Problema teórico 1
Una disolución ácida con una etiqueta deteriorada
La etiqueta de una botella que contenía una disolución acuosa diluida de un ácido se había deteriorado. Solo se podía leer su concentración. Había un medidor de \(pH\) cerca, y una medición rápida mostró que la concentración de iones hidrógeno era igual al valor indicado en la etiqueta.
1.1 Indique las fórmulas de cuatro ácidos que podrían haber estado presentes en la disolución si el \(pH\) cambió una unidad tras una dilución de diez veces.
1.2 ¿Sería posible que la disolución diluida contuviera ácido sulfúrico?
Ácido sulfúrico: \(pK_{a2}=1.99\)
☐ Sí ☐ No
En caso afirmativo, calcule el \(pH\) (o al menos intente estimarlo) y muestre sus cálculos.
1.3 ¿Sería posible que la disolución contuviera ácido acético?
Ácido acético: \(pK_a=4.76\)
☐ Sí ☐ No
En caso afirmativo, calcule el \(pH\) (o al menos intente estimarlo) y muestre sus cálculos.
1.4 ¿Sería posible que la disolución contuviera EDTA (ácido etilendiaminotetraacético)? Puede utilizar aproximaciones razonables.
EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ Sí ☐ No
En caso afirmativo, calcule la concentración.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 1.1 Cuatro ejemplos adecuados son el ácido clorhídrico, \(\ce{HCl}\),
Cl; el ácido bromhídrico, \(\ce{HBr}\),Br; el ácido yodhídrico, \(\ce{HI}\),I; y el ácido nítrico, \(\ce{HNO3}\),O=[N+]([O-])O. El \(pH\) aumenta una unidad. - 1.2 No, para el ácido sulfúrico diluido.
- 1.3 Sí. A \(25^\circ\mathrm C\), \(\boxed{pH\approx6.25}\).
- 1.4 Sí. \(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\), lo que corresponde a \(pH\approx2.15\).
Solución
Sea \(C\) la concentración analítica del ácido y \(h=[\ce{H+}]\). La etiqueta y la medición dan
\[ h=C. \]
La condición adicional de dilución corresponde al apartado 1.1. Los apartados 1.2–1.4 examinan la igualdad original.
Utilizamos los equilibrios de una disolución diluida ideal y, para los cálculos numéricos que implican al agua, el valor estándar a \(25^\circ\mathrm C\),
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
Aquí, el ion hidrógeno, \(\ce{H+}\), tiene el SMILES [H+]; el ion hidróxido, \(\ce{OH-}\), [OH-]; y el agua, \(\ce{H2O}\), O. La notación \(\ce{H+}\) representa el protón acuoso; estos SMILES no representan su hidratación.
1.1 — Cuatro ácidos adecuados
Un ácido monoprótico fuerte se disocia de forma prácticamente completa. Los cuatro ejemplos de la respuesta experimentan las siguientes disociaciones:
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
Las bases conjugadas son el cloruro, [Cl-]; el bromuro, [Br-]; el yoduro, [I-]; y el nitrato, [O-][N+](=O)[O-].
Siempre que la contribución del agua sea despreciable tanto antes como después de la dilución,
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{diluida}}\approx\frac{C}{10}. \]
Por consiguiente,
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{diluida}}}{[\ce{H+}]_{\text{inicial}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
Por tanto, los cuatro ácidos satisfacen las observaciones dentro de la aproximación habitual para ácidos fuertes.
1.2 — Ácido sulfúrico
El ácido sulfúrico, \(\ce{H2SO4}\), tiene el SMILES OS(=O)(=O)O. Sus iones son el hidrogenosulfato, \(\ce{HSO4-}\), OS(=O)(=O)[O-], y el sulfato, \(\ce{SO4^2-}\), [O-]S(=O)(=O)[O-].
En una disolución diluida, la primera disociación es prácticamente completa:
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
La segunda disociación también produce iones hidrógeno:
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
Despreciando el ácido sulfúrico sin disociar, el balance de materia es
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
mientras que la electroneutralidad exige
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
Al restar se obtiene
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
En particular, la segunda disociación, de extensión finita, produce sulfato e iones hidrógeno adicionales. Por tanto, \(h=C\) no puede cumplirse en este modelo de disolución diluida.
\[ \boxed{\text{No}} \]
1.3 — Ácido acético
El ácido acético, \(\ce{CH3COOH}\), tiene el SMILES CC(=O)O; el acetato, \(\ce{CH3COO-}\), tiene el SMILES CC(=O)[O-].
Los equilibrios pertinentes son
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
y
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
Aquí es esencial tener en cuenta la autoionización del agua. Los balances de materia y de carga son
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
y
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
Al imponer \(C=h\) se obtiene
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
y, por tanto,
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
Sustituyendo en la expresión de la constante de disociación ácida,
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
obtenemos
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
Con \(K_a=10^{-4.76}\), la raíz positiva con sentido físico es
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
de modo que
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
Se obtiene una estimación útil despreciando \(K_{\mathrm w}h\) en la ecuación cúbica:
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
lo que da
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
La raíz numérica también da
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Así, la concentración del ácido sin disociar coincide exactamente con la concentración de hidróxido, lo que permite que la concentración total de iones hidrógeno sea igual a la concentración analítica del ácido.
\[ \boxed{\text{Sí}} \]
1.4 — EDTA
Representamos el ácido etilendiaminotetraacético como \(\ce{H4Y}\). Su SMILES estructural neutro convencional es O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O.
Los equilibrios sucesivos son
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
Los nombres y los SMILES representativos de los iones son:
| Ion | Nombre | SMILES representativo |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | Edetato de trihidrógeno | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | Edetato de dihidrógeno | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | Edetato de hidrógeno | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | Edetato | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
El EDTA presenta microestados de protonación zwitteriónicos. Los símbolos de los equilibrios representan la concentración total en cada nivel de protonación; los valores macroscópicos de \(pK_a\) dados no especifican una disposición única de los protones.
Inicialmente despreciamos la tercera y la cuarta disociaciones y la autoionización del agua; estas aproximaciones se comprobarán más adelante. El balance de materia se convierte en
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
y el balance de carga es
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
Puesto que \(h=C\), al restar se obtiene
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
Las dos primeras constantes de disociación satisfacen
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
Multiplicando y utilizando la igualdad anterior,
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
Por tanto,
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
Como \(C=h\),
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Las disociaciones despreciadas son, en efecto, pequeñas:
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
Además,
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
lo cual es despreciable. Por tanto, la aproximación es plenamente adecuada.
\[ \boxed{\text{Sí}} \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2008 · 理论题 1
标签破损的酸溶液
一个装有某种酸的稀水溶液的瓶子，其标签已破损。标签上只有浓度仍可辨认。附近有一台 \(pH\) 计，快速测量发现，氢离子浓度等于标签上的数值。
1.1 如果将溶液稀释至原体积的十倍后，\(pH\) 改变了一个单位，请写出溶液中可能含有的四种酸的化学式。
1.2 该稀溶液是否可能含有硫酸？
硫酸： \(pK_{a2}=1.99\)
☐ 是 ☐ 否
如果可能，请计算 \(pH\)（或至少尝试估算），并写出计算过程。
1.3 该溶液是否可能含有乙酸？
乙酸： \(pK_a=4.76\)
☐ 是 ☐ 否
如果可能，请计算 \(pH\)（或至少尝试估算），并写出计算过程。
1.4 该溶液是否可能含有 EDTA（乙二胺四乙酸）？可以采用合理的近似。
EDTA：\(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ 是 ☐ 否
如果可能，请计算其浓度。
题目译自官方英文原文。
答案
- 1.1 四个合适的例子是盐酸，\(\ce{HCl}\)，
Cl；氢溴酸，\(\ce{HBr}\)，Br；氢碘酸，\(\ce{HI}\)，I；以及硝酸，\(\ce{HNO3}\)，O=[N+]([O-])O。\(pH\) 升高一个单位。 - 1.2 对于稀硫酸，否。
- 1.3 是。在 \(25^\circ\mathrm C\) 时，\(\boxed{pH\approx6.25}\)。
- 1.4 是。\(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\)，对应的 \(pH\approx2.15\)。
解答
设 \(C\) 表示酸的分析浓度，\(h=[\ce{H+}]\)。由标签和测量结果可得
\[ h=C. \]
稀释这一附加条件仅适用于 1.1。1.2–1.4 各小题考察的是原来的等式。
采用理想稀溶液的平衡关系；在涉及水的数值计算中，采用 \(25^\circ\mathrm C\) 时的标准值，
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
这里，氢离子 \(\ce{H+}\) 的 SMILES 为 [H+]；氢氧根离子 \(\ce{OH-}\) 的 SMILES 为 [OH-]；水 \(\ce{H2O}\) 的 SMILES 为 O。符号 \(\ce{H+}\) 表示水溶液中的质子；这些 SMILES 并未表示其水合状态。
1.1 — 四种合适的酸
一元强酸基本上完全电离。答案中的四种酸发生如下电离：
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
其共轭碱分别为氯离子，[Cl-]；溴离子，[Br-]；碘离子，[I-]；以及硝酸根离子，[O-][N+](=O)[O-]。
只要稀释前后水电离的贡献均可忽略，就有
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{稀释后}}\approx\frac{C}{10}. \]
因此，
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{稀释后}}}{[\ce{H+}]_{\text{初始}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
因此，在通常的强酸近似下，这四种酸均符合观测结果。
1.2 — 硫酸
硫酸 \(\ce{H2SO4}\) 的 SMILES 为 OS(=O)(=O)O。其离子为硫酸氢根离子 \(\ce{HSO4-}\)，OS(=O)(=O)[O-]，以及硫酸根离子 \(\ce{SO4^2-}\)，[O-]S(=O)(=O)[O-]。
在稀溶液中，第一级电离实际上是完全的：
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
第二级电离也产生氢离子：
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
忽略未电离的硫酸，物料平衡为
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
而电中性条件要求
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
相减得到
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
特别地，第二级电离的程度不为零，因而会产生硫酸根离子和额外的氢离子。因此，在此稀溶液模型中，\(h=C\) 不可能成立。
\[ \boxed{\text{否}} \]
1.3 — 乙酸
乙酸 \(\ce{CH3COOH}\) 的 SMILES 为 CC(=O)O；乙酸根离子 \(\ce{CH3COO-}\) 的 SMILES 为 CC(=O)[O-]。
相关平衡为
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
以及
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
这里必须考虑水的自电离。物料平衡和电荷平衡分别为
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
以及
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
令 \(C=h\)，得到
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
从而
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
代入酸的电离常数表达式，
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
得到
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
取 \(K_a=10^{-4.76}\)，具有物理意义的正根为
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
因此
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
忽略三次方程中的 \(K_{\mathrm w}h\) 项，可以得到一个实用的估算：
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
由此得到
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
由数值求得的根还可得到
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
因此，未电离的酸的浓度恰好等于氢氧根离子的浓度，使得总氢离子浓度能够等于酸的分析浓度。
\[ \boxed{\text{是}} \]
1.4 — EDTA
将乙二胺四乙酸记为 \(\ce{H4Y}\)。其常规中性结构的 SMILES 为 O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O。
逐级电离平衡为
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
这些离子的名称和代表性 SMILES 如下：
| 离子 | 名称 | 代表性 SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | 乙二胺四乙酸三氢根离子 | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | 乙二胺四乙酸二氢根离子 | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | 乙二胺四乙酸氢根离子 | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | 乙二胺四乙酸根离子 | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
EDTA 存在两性离子形式的质子化微观状态。平衡式中的符号表示每个质子化程度下各物种的总浓度；给出的宏观 \(pK_a\) 值并不确定唯一的质子分布方式。
首先忽略第三级和第四级电离以及水的自电离；下文将检验这些近似。物料平衡变为
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
而电荷平衡为
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
由于 \(h=C\)，相减得到
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
前两级电离常数满足
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
将两式相乘，并利用上述等式，得到
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
因此
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
由于 \(C=h\)，
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
所忽略的电离程度确实很小：
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
此外，
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
这一浓度可以忽略。因此，该近似完全足够。
\[ \boxed{\text{是}} \]
解答已与官方解答核对。
IChO 2008 · Теоретическая задача 1
Раствор кислоты с повреждённой этикеткой
Этикетка на бутылке с разбавленным водным раствором кислоты оказалась повреждена. Прочитать можно было только концентрацию раствора. Рядом находился \(pH\)-метр, и быстрое измерение показало, что концентрация ионов водорода равна значению, указанному на этикетке.
1.1 Приведите формулы четырёх кислот, которые могли находиться в растворе, если после десятикратного разбавления \(pH\) изменился на одну единицу.
1.2 Мог ли разбавленный раствор содержать серную кислоту?
Серная кислота: \(pK_{a2}=1.99\)
☐ Да ☐ Нет
Если да, рассчитайте \(pH\) (или хотя бы попытайтесь оценить его) и приведите расчёты.
1.3 Мог ли раствор содержать уксусную кислоту?
Уксусная кислота: \(pK_a=4.76\)
☐ Да ☐ Нет
Если да, рассчитайте \(pH\) (или хотя бы попытайтесь оценить его) и приведите расчёты.
1.4 Мог ли раствор содержать ЭДТА (этилендиаминтетрауксусную кислоту)? Можно использовать обоснованные приближения.
ЭДТА: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ Да ☐ Нет
Если да, рассчитайте концентрацию.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 1.1 Четыре подходящих примера: соляная кислота, \(\ce{HCl}\),
Cl; бромоводородная кислота, \(\ce{HBr}\),Br; иодоводородная кислота, \(\ce{HI}\),I; и азотная кислота, \(\ce{HNO3}\),O=[N+]([O-])O. Значение \(pH\) увеличивается на одну единицу. - 1.2 Для разбавленного раствора серной кислоты — нет.
- 1.3 Да. При \(25^\circ\mathrm C\) \(\boxed{pH\approx6.25}\).
- 1.4 Да. \(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\), что соответствует \(pH\approx2.15\).
Решение
Обозначим аналитическую концентрацию кислоты через \(C\), а \(h=[\ce{H+}]\). Из данных на этикетке и результата измерения следует
\[ h=C. \]
Дополнительное условие о разбавлении относится к 1.1. В пунктах 1.2–1.4 проверяется исходное равенство.
Будем использовать уравнения равновесий для идеального разбавленного раствора, а для численных расчётов с учётом воды — стандартное значение при \(25^\circ\mathrm C\),
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
Здесь ион водорода, \(\ce{H+}\), имеет SMILES [H+]; гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\), — [OH-]; а вода, \(\ce{H2O}\), — O. Обозначение \(\ce{H+}\) соответствует протону в водном растворе; эти записи SMILES не отражают его гидратацию.
1.1 — Четыре подходящие кислоты
Сильная одноосновная кислота диссоциирует практически полностью. Для четырёх примеров из ответа диссоциация протекает следующим образом:
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
Сопряжёнными основаниями являются хлорид-ион, [Cl-]; бромид-ион, [Br-]; иодид-ион, [I-]; и нитрат-ион, [O-][N+](=O)[O-].
Если вкладом воды можно пренебречь как до, так и после разбавления,
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{после разбавления}}\approx\frac{C}{10}. \]
Следовательно,
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{после разбавления}}}{[\ce{H+}]_{\text{исходная}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
Таким образом, все четыре кислоты согласуются с наблюдениями в рамках обычного приближения для сильных кислот.
1.2 — Серная кислота
Серная кислота, \(\ce{H2SO4}\), имеет SMILES OS(=O)(=O)O. Её ионы — гидросульфат-ион, \(\ce{HSO4-}\), OS(=O)(=O)[O-], и сульфат-ион, \(\ce{SO4^2-}\), [O-]S(=O)(=O)[O-].
В разбавленном растворе диссоциация по первой ступени протекает практически полностью:
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
Диссоциация по второй ступени также приводит к образованию ионов водорода:
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
Если пренебречь недиссоциированной серной кислотой, уравнение материального баланса имеет вид
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
тогда как условие электронейтральности требует
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
Вычитая, получаем
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
В частности, ненулевая степень диссоциации по второй ступени приводит к образованию сульфат-ионов и дополнительных ионов водорода. Поэтому в данной модели разбавленного раствора равенство \(h=C\) выполняться не может.
\[ \boxed{\text{Нет}} \]
1.3 — Уксусная кислота
Уксусная кислота, \(\ce{CH3COOH}\), имеет SMILES CC(=O)O; ацетат-ион, \(\ce{CH3COO-}\), имеет SMILES CC(=O)[O-].
Соответствующие равновесия имеют вид
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
и
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
Здесь необходимо учитывать автоионизацию воды. Уравнения материального баланса и баланса зарядов имеют вид
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
и
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
При условии \(C=h\) получаем
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
а следовательно,
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
Подставляя в выражение для константы диссоциации кислоты,
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
получаем
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
При \(K_a=10^{-4.76}\) положительный корень, имеющий физический смысл, равен
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
так что
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
Полезную оценку можно получить, пренебрегая членом \(K_{\mathrm w}h\) в кубическом уравнении:
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
откуда
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
Численно найденный корень также даёт
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Таким образом, концентрация недиссоциированной кислоты в точности равна концентрации гидроксид-ионов, что позволяет общей концентрации ионов водорода быть равной аналитической концентрации кислоты.
\[ \boxed{\text{Да}} \]
1.4 — ЭДТА
Обозначим этилендиаминтетрауксусную кислоту как \(\ce{H4Y}\). Общепринятая структурная запись SMILES её нейтральной формы — O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O.
Последовательные равновесия имеют вид
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
Названия и примеры записей SMILES для ионов:
| Ион | Название | Пример записи SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | Тригидроэдетат | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | Дигидроэдетат | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | Гидроэдетат | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | Эдетат | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
У ЭДТА существуют цвиттер-ионные микросостояния протонирования. Обозначения в уравнениях равновесий соответствуют суммарной концентрации форм на каждой ступени протонирования; приведённые макроскопические значения \(pK_a\) не определяют единственного расположения протонов.
Сначала пренебрежём диссоциацией по третьей и четвёртой ступеням и автоионизацией воды; ниже эти приближения будут проверены. Уравнение материального баланса принимает вид
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
а уравнение баланса зарядов имеет вид
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
Поскольку \(h=C\), вычитание даёт
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
Первые две константы диссоциации удовлетворяют соотношениям
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
Перемножая и используя полученное выше равенство,
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
Следовательно,
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
Так как \(C=h\),
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Вклад ступеней диссоциации, которыми мы пренебрегли, действительно мал:
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
Кроме того,
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
чем можно пренебречь. Таким образом, использованное приближение вполне оправданно.
\[ \boxed{\text{Да}} \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2008 · مسألة نظرية 1
محلول حمضي ذو ملصق تالف
تلف الملصق الموجود على زجاجة تحتوي على محلول مائي مخفف لحمض. ولم يعد بالإمكان قراءة سوى تركيزه. وكان جهاز قياس \(pH\) قريبًا، وأظهر قياس سريع أن تركيز أيونات الهيدروجين يساوي القيمة المكتوبة على الملصق.
1.1 اكتب صيغ أربعة أحماض يمكن أن يكون المحلول قد احتوى عليها إذا تغير \(pH\) بمقدار وحدة واحدة بعد تخفيف المحلول عشرة أضعاف.
1.2 هل يمكن أن يكون المحلول المخفف قد احتوى على حمض الكبريتيك؟
حمض الكبريتيك: \(pK_{a2}=1.99\)
☐ نعم ☐ لا
إذا كانت الإجابة نعم، فاحسب \(pH\) (أو حاول تقديره على الأقل)، وبيّن خطوات حسابك.
1.3 هل يمكن أن يكون المحلول قد احتوى على حمض الأسيتيك؟
حمض الأسيتيك: \(pK_a=4.76\)
☐ نعم ☐ لا
إذا كانت الإجابة نعم، فاحسب \(pH\) (أو حاول تقديره على الأقل)، وبيّن خطوات حسابك.
1.4 هل يمكن أن يكون المحلول قد احتوى على EDTA (حمض الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي الأسيتيك)؟ يمكنك استخدام تقريبات معقولة.
EDTA: \(pK_{a1}=1.70,\ pK_{a2}=2.60,\ pK_{a3}=6.30,\ pK_{a4}=10.60\)
☐ نعم ☐ لا
إذا كانت الإجابة نعم، فاحسب التركيز.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 1.1 أربعة أمثلة مناسبة هي حمض الهيدروكلوريك، \(\ce{HCl}\)،
Cl؛ وحمض الهيدروبروميك، \(\ce{HBr}\)،Br؛ وحمض الهيدرويوديك، \(\ce{HI}\)،I؛ وحمض النتريك، \(\ce{HNO3}\)،O=[N+]([O-])O. يزداد \(pH\) بمقدار وحدة واحدة. - 1.2 لا، بالنسبة إلى حمض الكبريتيك المخفف.
- 1.3 نعم. عند \(25^\circ\mathrm C\)، \(\boxed{pH\approx6.25}\).
- 1.4 نعم. \(\boxed{c(\text{EDTA})\approx7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\)، وهو ما يقابل \(pH\approx2.15\).
الحل
لنرمز إلى التركيز التحليلي للحمض بالرمز \(C\)، ولتكن \(h=[\ce{H+}]\). يعطينا الملصق والقياس
\[ h=C. \]
شرط التخفيف الإضافي يخص 1.1. أما الأجزاء 1.2–1.4 فتختبر المساواة الأصلية.
نستخدم اتزانات المحاليل المخففة المثالية، وللحسابات العددية التي يدخل فيها الماء نستخدم القيمة القياسية عند \(25^\circ\mathrm C\)،
\[ K_{\mathrm w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] =1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]
هنا، تمثيل SMILES لأيون الهيدروجين، \(\ce{H+}\)، هو [H+]؛ ولأيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\)، هو [OH-]؛ وللماء، \(\ce{H2O}\)، هو O. يرمز الترميز \(\ce{H+}\) إلى البروتون في الوسط المائي؛ ولا تُظهر تمثيلات SMILES هذه إماهته.
1.1 — أربعة أحماض مناسبة
يتفكك الحمض القوي الأحادي البروتون تفككًا تامًا عمليًا. وتخضع الأمثلة الأربعة الواردة في الإجابة للتفاعلات التالية
\[ \begin{aligned} \ce{HCl &-> H+ + Cl-},\\ \ce{HBr &-> H+ + Br-},\\ \ce{HI &-> H+ + I-},\\ \ce{HNO3 &-> H+ + NO3-}. \end{aligned} \]
القواعد المرافقة هي الكلوريد، [Cl-]؛ والبروميد، [Br-]؛ واليوديد، [I-]؛ والنترات، [O-][N+](=O)[O-].
بشرط أن تكون مساهمة الماء مهملة قبل التخفيف وبعده،
\[ [\ce{H+}]\approx C, \qquad [\ce{H+}]_{\text{بعد التخفيف}}\approx\frac{C}{10}. \]
وبالتالي،
\[ \Delta pH =-\log_{10}\!\left( \frac{[\ce{H+}]_{\text{بعد التخفيف}}}{[\ce{H+}]_{\text{الابتدائي}}} \right) =-\log_{10}\frac{1}{10} =\boxed{+1}. \]
إذن تتوافق الأحماض الأربعة جميعها مع الملاحظات في إطار التقريب المعتاد للأحماض القوية.
1.2 — حمض الكبريتيك
تمثيل SMILES لحمض الكبريتيك، \(\ce{H2SO4}\)، هو OS(=O)(=O)O. وأيوناته هي كبريتات الهيدروجين، \(\ce{HSO4-}\)، OS(=O)(=O)[O-]، والكبريتات، \(\ce{SO4^2-}\)، [O-]S(=O)(=O)[O-].
في المحلول المخفف، يكون التفكك الأول تامًا عمليًا:
\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}. \]
وينتج التفكك الثاني أيضًا أيونات الهيدروجين:
\[ \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}, \qquad K_{a2}=10^{-1.99}. \]
بإهمال حمض الكبريتيك غير المتفكك، يكون ميزان الكتلة
\[ C=[\ce{HSO4-}]+[\ce{SO4^2-}], \]
بينما يقتضي التعادل الكهربائي
\[ h=[\ce{HSO4-}]+2[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]. \]
وبالطرح نحصل على
\[ h-C=[\ce{SO4^2-}]+[\ce{OH-}]>0. \]
وعلى وجه التحديد، ينتج التفكك الثاني، الذي يحدث بدرجة غير منعدمة، أيونات الكبريتات وأيونات هيدروجين إضافية. لذلك لا يمكن أن تتحقق \(h=C\) في هذا النموذج للمحلول المخفف.
\[ \boxed{\text{لا}} \]
1.3 — حمض الأسيتيك
تمثيل SMILES لحمض الأسيتيك، \(\ce{CH3COOH}\)، هو CC(=O)O؛ وتمثيل SMILES لأيون الأسيتات، \(\ce{CH3COO-}\)، هو CC(=O)[O-].
الاتزانات ذات الصلة هي
\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]
و
\[ \ce{H2O <=> H+ + OH-}. \]
من الضروري هنا أخذ التأين الذاتي للماء في الحسبان. ميزانا الكتلة والشحنة هما
\[ C=[\ce{CH3COOH}]+[\ce{CH3COO-}] \]
و
\[ h=[\ce{CH3COO-}]+[\ce{OH-}]. \]
بفرض \(C=h\) نحصل على
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h}, \]
ومن ثم
\[ [\ce{CH3COO-}]=h-\frac{K_{\mathrm w}}{h}. \]
بالتعويض في تعبير ثابت تفكك الحمض،
\[ K_a =\frac{h[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} =\frac{h\left(h-K_{\mathrm w}/h\right)}{K_{\mathrm w}/h}, \]
نحصل على
\[ \boxed{h^3-K_{\mathrm w}h-K_aK_{\mathrm w}=0}. \]
عند \(K_a=10^{-4.76}\)، يكون الجذر الموجب المقبول فيزيائيًا
\[ h=C\approx5.64\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
ومن ثم
\[ \boxed{pH\approx6.25}. \]
يمكن الحصول على تقدير مفيد بإهمال \(K_{\mathrm w}h\) في المعادلة التكعيبية:
\[ h\approx(K_aK_{\mathrm w})^{1/3}, \]
مما يعطي
\[ pH\approx\frac{pK_a+pK_{\mathrm w}}{3} =\frac{4.76+14.00}{3} =6.253. \]
ويعطي الجذر المحسوب عدديًا أيضًا
\[ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{OH-}] \approx1.77\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{CH3COO-}] \approx5.46\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
إذن يساوي تركيز الحمض غير المتفكك تركيز الهيدروكسيد تمامًا، مما يتيح أن يساوي التركيز الكلي لأيونات الهيدروجين التركيز التحليلي للحمض.
\[ \boxed{\text{نعم}} \]
1.4 — EDTA
لنكتب حمض الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي الأسيتيك بالصيغة \(\ce{H4Y}\). وتمثيل SMILES البنيوي التقليدي لشكله المتعادل هو O=C(O)CN(CC(=O)O)CCN(CC(=O)O)CC(=O)O.
الاتزانات المتتالية هي
\[ \begin{aligned} \ce{H4Y &<=> H+ + H3Y-},\\ \ce{H3Y- &<=> H+ + H2Y^2-},\\ \ce{H2Y^2- &<=> H+ + HY^3-},\\ \ce{HY^3- &<=> H+ + Y^4-}. \end{aligned} \]
أسماء الأيونات وتمثيلات SMILES النموذجية لها هي:
| الأيون | الاسم | تمثيل SMILES نموذجي |
|---|---|---|
| \(\ce{H3Y-}\) | إيديتات ثلاثي الهيدروجين | O=C(O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{H2Y^2-}\) | إيديتات ثنائي الهيدروجين | [O-]C(=O)C[NH+](CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{HY^3-}\) | إيديتات الهيدروجين | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CC[NH+](CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
| \(\ce{Y^4-}\) | إيديتات | [O-]C(=O)CN(CC(=O)[O-])CCN(CC(=O)[O-])CC(=O)[O-] |
لـ EDTA حالات مجهرية للبروتنة ذات شحنات موجبة وسالبة داخل الجزيء نفسه. وتدل رموز الاتزان على التركيز الكلي عند كل مستوى من مستويات البروتنة؛ ولا تحدد قيم \(pK_a\) العيانية المعطاة ترتيبًا وحيدًا للبروتونات.
نهمل في البداية التفككين الثالث والرابع والتأين الذاتي للماء؛ وسنتحقق من هذه التقريبات أدناه. يصبح ميزان الكتلة
\[ C=[\ce{H4Y}]+[\ce{H3Y-}]+[\ce{H2Y^2-}], \]
ويكون ميزان الشحنة
\[ h=[\ce{H3Y-}]+2[\ce{H2Y^2-}]. \]
بما أن \(h=C\)، فإن الطرح يعطي
\[ \boxed{[\ce{H4Y}]=[\ce{H2Y^2-}]}. \]
يحقق ثابتَا التفكك الأول والثاني
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{H3Y-}]}{[\ce{H4Y}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H3Y-}]}. \]
بالضرب واستخدام المساواة أعلاه،
\[ K_{a1}K_{a2} =h^2\frac{[\ce{H2Y^2-}]}{[\ce{H4Y}]} =h^2. \]
لذلك
\[ pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.70+2.60}{2} =2.15. \]
بما أن \(C=h\)،
\[ C=10^{-2.15}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx\boxed{7.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
التفككان اللذان أُهملا ضعيفان بالفعل:
\[ \frac{[\ce{HY^3-}]}{[\ce{H2Y^2-}]} =\frac{K_{a3}}{h} =10^{-6.30+2.15} \approx7.1\times10^{-5}, \]
\[ \frac{[\ce{Y^4-}]}{[\ce{HY^3-}]} =\frac{K_{a4}}{h} =10^{-10.60+2.15} \approx3.5\times10^{-9}. \]
كذلك،
\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{h} \approx1.4\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
وهو تركيز مهمل. لذا فإن التقريب ملائم تمامًا.
\[ \boxed{\text{نعم}} \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.