The dissociation of (molecular) chlorine is an endothermic process, \(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

The dissociation can also be attained by the effect of light.

1.1 At what wavelength can the dissociating effect of light be expected?

1.2 Can this effect also be obtained with light whose wavelength is smaller or larger than the calculated critical wavelength?

1.3 What is the energy of the photon with the critical wavelength?

When light that can effect the chlorine dissociation is incident on a mixture of gaseous chlorine and hydrogen, hydrogen chloride is formed. The mixture is irradiated with a mercury UV-lamp (\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)). The lamp has a power input of 10 W. An amount of 2 % of the energy supplied is absorbed by the gas mixture (in a 10 litre vessel). Within 2.5 seconds of irradiation 65 millimoles of \(\ce{HCl}\) are formed.

1.4 How large is the quantum yield (= the number of product molecules per absorbed photons)?

1.5 How can the value obtained be (qualitatively) explained? Describe the reaction mechanism.

Official English text of the problem.

The homogeneous gas reaction

is termed the water gas reaction.

Problems:

2.1 Calculate the Gibbs reaction energy, \(\Delta G^0_{1000}\), for the water gas reaction at 1000 K from the reaction enthalpy: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] and the reaction entropy: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 What is the value of the equilibrium constant \(K_p\) of the water gas reaction at 1000 K?

2.3 What are the values of the equilibrium constants \(K_x\) and \(K_c\) (\(x\): mole fraction, \(c\): concentration in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) at the same temperature (1000 K)? (Note: The gas behaves ideally.)

2.4 A mixture of gases containing 35 vol. % of \(\ce{H2}\), 45 vol. % of \(\ce{CO}\) and 20 vol. % of \(\ce{H2O}\) vapours is heated to 1000 K. What is the composition of the mixture after the establishment of the water gas equilibrium?

2.5 Calculate the reaction enthalpy value, \(\Delta H^0_{1400}\), at 1400 K from the reaction enthalpy value, \(\Delta H^0_{1000}\), and the values of the molar heat, \(c_p^0\), (valid in the temperature range 1000 K to 1400 K)

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

(It holds that \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))

2.6 What can you say on the basis of the above findings on \(\Delta H^0\) about the shift in the water gas equilibrium with increasing temperature?

Official English text of the problem.

(Chemistry of ions, stoichiometry, redox reactions)

A white crystalline solid compound A exhibits the following reactions:

1) The flame of a Bunsen burner is intensively yellow coloured.

2) An aqueous solution of A is neutral. Dropwise addition of sulphurous acid (an \(\ce{SO2}\) solution) leads to a deep brown solution that is discoloured in the presence of excess of sulphurous acid.

3) If an \(\ce{AgNO3}\) solution is added to the discoloured solution obtained by 2) and acidified with \(\ce{HNO3}\), a yellow precipitate is obtained that is insoluble on addition of \(\ce{NH3}\), but can be readily dissolved by adding \(\ce{CN^-}\) or \(\ce{S2O3^2-}\).

4) If an aqueous solution of A is treated with \(\ce{KI}\) and dilute \(\ce{H2SO4}\) a deep brown solution is formed that can be discoloured by addition of sulphurous acid or a \(\ce{Na2S2O3}\) solution.

5) An amount of 0.1000 g of A is dissolved in water, then 0.5 g \(\ce{KI}\) and a few \(\mathrm{cm^3}\) of dilute \(\ce{H2SO4}\) are added. The deep brown solution formed is titrated with 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\) solution until the solution is completely discoloured. The consumption is 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Problems:

3.1 What elements are contained in the compound A?

3.2 What compounds can be considered as present on the basis of reactions 1) to 4)? Calculate their molar masses.

3.3 Formulate the reactions corresponding to 2) to 4) for the compounds considered and write the corresponding equations in the ionic form.

3.4 Decide on the basis of 5) which compound is present.

Official English text of the problem.

(Organic chemistry, stereochemistry)

Carbonic acid A with an overall formula of \(\ce{C5H8O2}\) yields two geometric isomers, cis (A') and trans (A''). On hydrogenation with \(\ce{Pt/H2}\) the same racemic carboxyl acid B is obtained from both stereoisomers that can be separated into enantiomers (+)-B and (-)-B.

A' and A'' rapidly react with one mole of bromine in \(\ce{CCl4}\) in the dark at 20 °C to yield C.

Problems:

4.1 What is the constitution of A and B?

4.2 Write the stereo formulae for A' and A'' and the Fischer projection formulae for the enantiomer B (not considering the signs (+) or (-)).

4.3 How many stereo isomers of C are simultaneously formed when A' and A'' are treated with bromine?

4.4 Briefly, give reasons for your answer to c).

4.5 Write the Fischer projection formulae and one Newman projection formula (conformation) for all the stereoisomers of C. Denote those that are mutually enantiomeric and diastereoisomeric.

Official English text of the problem.

(Inorganic chemistry)

From 20 mg of partially methylated disilane, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), 27.8 cm³ of hydrogen are evolved during alkaline hydrolysis at 294 K and 97400 Pa.

5.1 Why the Si-Si bond of the disilane reacts during hydrolysis?

5.2 Why the Si-H bonds of the disilane react during hydrolysis?

5.3 Calculate the degree of substitution \(x\) of the methylated disilane.

5.4 Write the complete reaction equation for the hydrolysis.

5.5 How many isomers can form the calculated compound? Give the structural formula for each isomer.

Official English text of the problem.

(Organic chemistry, syntheses)

Benzaldehyde and malonic acid reacted in pyridine at 80 °C yielding (among others) \(\ce{CO2}\) and compound A in a yield of ca. 80 % of the theoretical value. Catalytic hydrogenation of 1.48 g A on Pt at room temperature and normal pressure yielded B with a consumption of 0.25 litre of hydrogen. On reaction of B with a polyphosphoric acid (the Friedel-Crafts' conditions) compound C can be isolated accompanied by two acidic, isomeric side products. The side products Da and Db can be formed in a greater amount at a high concentration of B in the reaction medium, and can be suppressed by dilution.

The elemental analysis of C yields 81.8 % of carbon and 6.1 % of hydrogen. The corresponding values for Da and Db, identical within the experimental error, are 76.6 % and 6.4 %, respectively. An amount of 2.82 g Da, as well as Db requires ca. 100 \(\mathrm{cm^3}\) 0.1 N potassium hydroxide solution for its neutralization. C can be purified by distillation (b. p. 243 – 245 °C) and then exhibits a melting point of 40 °C and density of 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\). The relative molecular mass can be obtained by mass spectrometry and its value is 132.

Using this information solve the following problems:

6.1 The structural formula of A.

6.2 The structural formula of B.

6.3 The structural formula of C.

6.4 The structural formulae of Da and Db.

6.5 Give an alternative pathway for the synthesis of A using the simplest possible starting materials and forming at least one C–C bond.

6.6 Give an alternative pathway for the synthesis of B using the simplest possible starting materials and forming at least one C–C bond.

6.7 Give structural formulae for the products of the following reactions:

Official English text of the problem.

Die Dissoziation von (molekularem) Chlor ist ein endothermer Vorgang, \(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Die Dissoziation kann auch durch die Einwirkung von Licht erreicht werden.

1.1 Bei welcher Wellenlänge ist die dissoziierende Wirkung des Lichts zu erwarten?

1.2 Kann diese Wirkung auch mit Licht erzielt werden, dessen Wellenlänge kleiner oder größer als die berechnete Grenzwellenlänge ist?

1.3 Welche Energie hat ein Photon mit der Grenzwellenlänge?

Trifft Licht, das die Dissoziation von Chlor bewirken kann, auf ein Gemisch aus gasförmigem Chlor und Wasserstoff, so entsteht Chlorwasserstoff. Das Gemisch wird mit einer Quecksilber-UV-Lampe (\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)) bestrahlt. Die Lampe hat eine Leistungsaufnahme von 10 W. Das Gasgemisch (in einem 10-Liter-Gefäß) absorbiert 2 % der zugeführten Energie. Innerhalb von 2.5 Sekunden Bestrahlungsdauer entstehen 65 Millimol \(\ce{HCl}\).

1.4 Wie groß ist die Quantenausbeute (= die Anzahl der Produktmoleküle pro absorbiertem Photon)?

1.5 Wie lässt sich der erhaltene Wert (qualitativ) erklären? Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Die homogene Gasreaktion

wird als Wassergasreaktion bezeichnet.

Aufgaben:

2.1 Berechnen Sie die Gibbs-Reaktionsenergie, \(\Delta G^0_{1000}\), der Wassergasreaktion bei 1000 K aus der Reaktionsenthalpie: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] und der Reaktionsentropie: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 Welchen Wert hat die Gleichgewichtskonstante \(K_p\) der Wassergasreaktion bei 1000 K?

2.3 Welche Werte haben die Gleichgewichtskonstanten \(K_x\) und \(K_c\) (\(x\): Stoffmengenanteil, \(c\): Konzentration in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) bei derselben Temperatur (1000 K)? (Hinweis: Das Gas verhält sich ideal.)

2.4 Ein Gasgemisch mit 35 Vol.-% \(\ce{H2}\), 45 Vol.-% \(\ce{CO}\) und 20 Vol.-% \(\ce{H2O}\)-Dampf wird auf 1000 K erhitzt. Welche Zusammensetzung hat das Gemisch nach Einstellung des Wassergasgleichgewichts?

2.5 Berechnen Sie den Wert der Reaktionsenthalpie, \(\Delta H^0_{1400}\), bei 1400 K aus dem Wert der Reaktionsenthalpie, \(\Delta H^0_{1000}\), und den Werten der molaren Wärmekapazität, \(c_p^0\), (gültig im Temperaturbereich von 1000 K bis 1400 K)

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

(Es gilt \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))

2.6 Welche Aussage können Sie auf Grundlage der obigen Ergebnisse zu \(\Delta H^0\) über die Verschiebung des Wassergasgleichgewichts bei steigender Temperatur treffen?

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

(Ionenchemie, Stöchiometrie, Redoxreaktionen)

Eine weiße kristalline feste Verbindung A zeigt die folgenden Reaktionen:

1) Die Flamme eines Bunsenbrenners wird intensiv gelb gefärbt.

2) Eine wässrige Lösung von A ist neutral. Die tropfenweise Zugabe von schwefliger Säure (einer \(\ce{SO2}\)-Lösung) führt zu einer tiefbraunen Lösung, die bei einem Überschuss an schwefliger Säure entfärbt wird.

3) Wird zu der nach 2) erhaltenen entfärbten und mit \(\ce{HNO3}\) angesäuerten Lösung eine \(\ce{AgNO3}\)-Lösung gegeben, entsteht ein gelber Niederschlag, der sich bei Zugabe von \(\ce{NH3}\) nicht löst, sich aber durch Zugabe von \(\ce{CN^-}\) oder \(\ce{S2O3^2-}\) leicht lösen lässt.

4) Wird eine wässrige Lösung von A mit \(\ce{KI}\) und verdünnter \(\ce{H2SO4}\) versetzt, entsteht eine tiefbraune Lösung, die durch Zugabe von schwefliger Säure oder einer \(\ce{Na2S2O3}\)-Lösung entfärbt werden kann.

5) Eine Menge von 0.1000 g A wird in Wasser gelöst; anschließend werden 0.5 g \(\ce{KI}\) und einige \(\mathrm{cm^3}\) verdünnte \(\ce{H2SO4}\) zugegeben. Die entstandene tiefbraune Lösung wird mit einer 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\)-Lösung titriert, bis die Lösung vollständig entfärbt ist. Der Verbrauch beträgt 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Aufgaben:

3.1 Welche Elemente sind in der Verbindung A enthalten?

3.2 Welche Verbindungen kommen aufgrund der Reaktionen 1) bis 4) infrage? Berechnen Sie ihre molaren Massen.

3.3 Formulieren Sie für die infrage kommenden Verbindungen die Reaktionen zu 2) bis 4) und geben Sie die entsprechenden Gleichungen in ionischer Form an.

3.4 Entscheiden Sie anhand von 5), welche Verbindung vorliegt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

(Organische Chemie, Stereochemie)

Die Carbonsäure A mit der Summenformel \(\ce{C5H8O2}\) liegt in zwei geometrischen Isomeren vor, cis (A') und trans (A''). Bei der Hydrierung mit \(\ce{Pt/H2}\) entsteht aus beiden Stereoisomeren dieselbe racemische Carbonsäure B, die in die Enantiomere (+)-B und (-)-B getrennt werden kann.

A' und A'' reagieren in \(\ce{CCl4}\) im Dunkeln bei 20 °C rasch mit einem Mol Brom zu C.

Aufgaben:

4.1 Welche Konstitution haben A und B?

4.2 Zeichnen Sie die Stereoformeln für A' und A'' sowie die Fischer-Projektionsformeln für die Enantiomere von B (ohne Berücksichtigung der Vorzeichen (+) oder (-)).

4.3 Wie viele Stereoisomere von C entstehen gleichzeitig, wenn A' und A'' mit Brom behandelt werden?

4.4 Begründen Sie kurz Ihre Antwort auf c).

4.5 Zeichnen Sie die Fischer-Projektionsformeln und jeweils eine Newman-Projektionsformel (Konformation) für alle Stereoisomere von C. Kennzeichnen Sie, welche zueinander enantiomer und welche diastereomer sind.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

(Anorganische Chemie)

Aus 20 mg eines teilweise methylierten Disilans, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), werden bei der alkalischen Hydrolyse bei 294 K und 97400 Pa 27.8 cm³ Wasserstoff freigesetzt.

5.1 Warum reagiert die Si-Si-Bindung des Disilans bei der Hydrolyse?

5.2 Warum reagieren die Si-H-Bindungen des Disilans bei der Hydrolyse?

5.3 Berechnen Sie den Substitutionsgrad \(x\) des methylierten Disilans.

5.4 Stellen Sie die vollständige Reaktionsgleichung für die Hydrolyse auf.

5.5 Wie viele Isomere sind für die berechnete Verbindung möglich? Geben Sie für jedes Isomer die Strukturformel an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

(Organische Chemie, Synthesen)

Benzaldehyd und Malonsäure reagierten in Pyridin bei 80 °C, wobei (unter anderem) \(\ce{CO2}\) und die Verbindung A in einer Ausbeute von ca. 80 % des theoretischen Wertes entstanden. Die katalytische Hydrierung von 1.48 g A an Pt bei Raumtemperatur und Normaldruck ergab B unter Verbrauch von 0.25 Litern Wasserstoff. Bei der Reaktion von B mit einer Polyphosphorsäure (unter Friedel–Crafts-Bedingungen) lässt sich die Verbindung C neben zwei sauren, isomeren Nebenprodukten isolieren. Die Nebenprodukte Da und Db können bei hoher Konzentration von B im Reaktionsmedium in größerer Menge entstehen; ihre Bildung lässt sich durch Verdünnung unterdrücken.

Die Elementaranalyse von C ergibt 81.8 % Kohlenstoff und 6.1 % Wasserstoff. Die entsprechenden Werte für Da und Db, die innerhalb des experimentellen Fehlers übereinstimmen, betragen 76.6 % bzw. 6.4 %. Eine Menge von jeweils 2.82 g Da bzw. Db benötigt zur Neutralisation ca. 100 \(\mathrm{cm^3}\) 0.1 N Kaliumhydroxidlösung. C lässt sich durch Destillation reinigen (Sdp. 243 – 245 °C) und weist anschließend einen Schmelzpunkt von 40 °C und eine Dichte von 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\) auf. Die relative Molekülmasse lässt sich massenspektrometrisch bestimmen und beträgt 132.

Lösen Sie mithilfe dieser Angaben die folgenden Aufgaben:

6.1 Die Strukturformel von A.

6.2 Die Strukturformel von B.

6.3 Die Strukturformel von C.

6.4 Die Strukturformeln von Da und Db.

6.5 Geben Sie einen alternativen Syntheseweg für A an, der von möglichst einfachen Ausgangsstoffen ausgeht und bei dem mindestens eine C–C-Bindung gebildet wird.

6.6 Geben Sie einen alternativen Syntheseweg für B an, der von möglichst einfachen Ausgangsstoffen ausgeht und bei dem mindestens eine C–C-Bindung gebildet wird.

6.7 Geben Sie die Strukturformeln der Produkte der folgenden Reaktionen an:

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

(Moleküler) klorun ayrışması endotermik bir süreçtir, \(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Ayrışma, ışığın etkisiyle de gerçekleştirilebilir.

1.1 Işığın ayrıştırıcı etkisi hangi dalga boyunda beklenebilir?

1.2 Bu etki, dalga boyu hesaplanan kritik dalga boyundan daha küçük veya daha büyük olan ışıkla da elde edilebilir mi?

1.3 Kritik dalga boyuna sahip fotonun enerjisi nedir?

Klorun ayrışmasını sağlayabilen ışık, gaz hâlindeki klor ve hidrojen karışımına düştüğünde hidrojen klorür oluşur. Karışım, bir cıvalı UV lambasıyla (\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)) ışınlanır. Lambanın giriş gücü 10 W'tır. Sağlanan enerjinin % 2'si gaz karışımı tarafından (10 litrelik bir kapta) soğurulur. 2.5 saniyelik ışınlama süresinde 65 milimol \(\ce{HCl}\) oluşur.

1.4 Kuantum verimi (= soğurulan foton başına oluşan ürün molekülü sayısı) ne kadardır?

1.5 Elde edilen değer (nitel olarak) nasıl açıklanabilir? Tepkime mekanizmasını açıklayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Aşağıdaki homojen gaz tepkimesi

su gazı tepkimesi olarak adlandırılır.

Sorular:

2.1 Su gazı tepkimesinin 1000 K'deki Gibbs tepkime enerjisini, \(\Delta G^0_{1000}\), aşağıdaki tepkime entalpisinden: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] ve tepkime entropisinden hesaplayınız: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 Su gazı tepkimesinin 1000 K'deki denge sabiti \(K_p\)'nin değeri nedir?

2.3 Aynı sıcaklıkta (1000 K) \(K_x\) ve \(K_c\) denge sabitlerinin değerleri nedir (\(x\): mol kesri, \(c\): \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden derişim)? (Not: Gaz ideal davranmaktadır.)

2.4 Hacimce %35 \(\ce{H2}\), %45 \(\ce{CO}\) ve %20 \(\ce{H2O}\) buharı içeren bir gaz karışımı 1000 K'ye ısıtılıyor. Su gazı dengesi kurulduktan sonra karışımın bileşimi nedir?

2.5 1400 K'deki tepkime entalpisi değerini, \(\Delta H^0_{1400}\), tepkime entalpisi değeri \(\Delta H^0_{1000}\) ve molar ısı kapasitesi \(c_p^0\) değerlerinden (1000 K ile 1400 K arasındaki sıcaklık aralığında geçerlidir) hesaplayınız.

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

(\(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\) eşitliği geçerlidir.)

2.6 Yukarıda \(\Delta H^0\) için elde edilen bulgulara dayanarak, sıcaklık arttıkça su gazı dengesinin kayma yönü hakkında ne söyleyebilirsiniz?

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

(İyon kimyası, stokiyometri, redoks tepkimeleri)

Beyaz kristal bir katı bileşik olan A, aşağıdaki tepkimeleri verir:

1) Bunsen bekinin alevini yoğun sarı renge boyar.

2) A'nın sulu çözeltisi nötrdür. Damla damla sülfüroz asit (bir \(\ce{SO2}\) çözeltisi) eklenmesi, sülfüroz asidin fazlası varlığında renksizleşen koyu kahverengi bir çözelti oluşmasına yol açar.

3) 2)'de elde edilen renksizleşmiş ve \(\ce{HNO3}\) ile asitlendirilmiş çözeltiye bir \(\ce{AgNO3}\) çözeltisi eklenirse, \(\ce{NH3}\) eklendiğinde çözünmeyen, ancak \(\ce{CN^-}\) veya \(\ce{S2O3^2-}\) eklenerek kolayca çözülebilen sarı bir çökelek elde edilir.

4) A'nın sulu çözeltisine \(\ce{KI}\) ve seyreltik \(\ce{H2SO4}\) eklenirse, sülfüroz asit veya bir \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisi eklenerek renksizleştirilebilen koyu kahverengi bir çözelti oluşur.

5) 0.1000 g A suda çözülür, ardından 0.5 g \(\ce{KI}\) ve birkaç \(\mathrm{cm^3}\) seyreltik \(\ce{H2SO4}\) eklenir. Oluşan koyu kahverengi çözelti, tamamen renksizleşinceye kadar 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisi ile titre edilir. Harcanan hacim 37.40 \(\mathrm{cm^3}\)'tür.

Sorular:

3.1 A bileşiği hangi elementleri içerir?

3.2 1)–4) tepkimelerine dayanarak hangi bileşiklerin mevcut olabileceği düşünülebilir? Bunların molar kütlelerini hesaplayınız.

3.3 Olası bileşikler için 2)–4)'e karşılık gelen tepkimeleri ifade ediniz ve ilgili denklemleri iyonik biçimde yazınız.

3.4 5)'e dayanarak hangi bileşiğin mevcut olduğuna karar veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

(Organik kimya, stereokimya)

Kaba formülü \(\ce{C5H8O2}\) olan karbonik asit A, cis (A') ve trans (A'') olmak üzere iki geometrik izomere sahiptir. \(\ce{Pt/H2}\) ile hidrojenleme sonucunda her iki stereoizomerden de, (+)-B ve (-)-B enantiyomerlerine ayrılabilen aynı rasemik karboksilik asit B elde edilir.

A' ve A'', karanlıkta ve 20 °C'de \(\ce{CCl4}\) içinde bir mol bromla hızla tepkimeye girerek C'yi oluşturur.

Sorular:

4.1 A ve B'nin yapıları nedir?

4.2 A' ve A'' için stereokimyasal formülleri ve B'nin enantiyomerleri için Fischer izdüşüm formüllerini ((+) veya (-) işaretlerini dikkate almadan) yazınız.

4.3 A' ve A'' bromla tepkimeye sokulduğunda C'nin kaç stereoizomeri eş zamanlı olarak oluşur?

4.4 c) şıkkına verdiğiniz cevabın gerekçelerini kısaca belirtiniz.

4.5 C'nin tüm stereoizomerleri için Fischer izdüşüm formüllerini ve birer Newman izdüşüm formülünü (konformasyonunu) yazınız. Birbirleriyle enantiyomerik ve diastereoizomerik ilişkide olanları belirtiniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

(Anorganik kimya)

20 mg kısmen metillenmiş disilanın, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), 294 K ve 97400 Pa'da bazik hidrolizi sırasında 27.8 cm³ hidrojen açığa çıkmaktadır.

5.1 Disilanın Si-Si bağı hidroliz sırasında neden tepkimeye girer?

5.2 Disilanın Si-H bağları hidroliz sırasında neden tepkimeye girer?

5.3 Metillenmiş disilanın sübstitüsyon derecesini, \(x\), hesaplayınız.

5.4 Hidrolizin tam tepkime denklemini yazınız.

5.5 Hesaplanan bileşiğin kaç izomeri olabilir? Her izomerin yapı formülünü veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

(Organik kimya, sentezler)

Benzaldehit ve malonik asit, piridin içinde 80 °C'de tepkimeye girerek (diğer ürünlerin yanı sıra) \(\ce{CO2}\) ve teorik değerin yaklaşık % 80'i kadar verimle A bileşiğini oluşturmuştur. 1.48 g A'nın oda sıcaklığında ve normal basınçta Pt üzerinde katalitik hidrojenlenmesi, 0.25 litre hidrojen tüketimiyle B'yi vermiştir. B'nin bir polifosforik asitle tepkimesinde (Friedel–Crafts koşulları), asidik özellikte iki izomerik yan ürünle birlikte C bileşiği izole edilebilir. Da ve Db yan ürünleri, tepkime ortamında B'nin derişimi yüksek olduğunda daha fazla miktarda oluşabilir; seyreltilerek oluşumları baskılanabilir.

C'nin element analizi, % 81.8 karbon ve % 6.1 hidrojen içerdiğini göstermektedir. Da ve Db için deneysel hata sınırları içinde aynı olan karşılık gelen değerler, sırasıyla % 76.6 ve % 6.4'tür. Hem 2.82 g Da'nın hem de aynı miktarda Db'nin nötralleştirilmesi için yaklaşık 100 \(\mathrm{cm^3}\) 0.1 N potasyum hidroksit çözeltisi gerekir. C, damıtılarak saflaştırılabilir (kaynama noktası 243 – 245 °C); saflaştırıldıktan sonra erime noktası 40 °C ve yoğunluğu 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\) olarak bulunur. Bağıl molekül kütlesi kütle spektrometrisiyle elde edilebilir ve değeri 132'dir.

Bu bilgileri kullanarak aşağıdaki soruları çözünüz:

6.1 A'nın yapı formülü.

6.2 B'nin yapı formülü.

6.3 C'nin yapı formülü.

6.4 Da ve Db'nin yapı formülleri.

6.5 Mümkün olan en basit başlangıç maddelerini kullanarak ve en az bir C–C bağı oluşturarak A'nın sentezi için alternatif bir yol veriniz.

6.6 Mümkün olan en basit başlangıç maddelerini kullanarak ve en az bir C–C bağı oluşturarak B'nin sentezi için alternatif bir yol veriniz.

6.7 Aşağıdaki tepkimelerin ürünlerinin yapı formüllerini veriniz:

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

La disociación del cloro (molecular) es un proceso endotérmico, \(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

La disociación también puede lograrse por efecto de la luz.

1.1 ¿A qué longitud de onda cabe esperar que la luz provoque la disociación?

1.2 ¿Puede obtenerse también este efecto con luz cuya longitud de onda sea menor o mayor que la longitud de onda crítica calculada?

1.3 ¿Cuál es la energía del fotón con la longitud de onda crítica?

Cuando sobre una mezcla de cloro e hidrógeno gaseosos incide luz capaz de provocar la disociación del cloro, se forma cloruro de hidrógeno. La mezcla se irradia con una lámpara UV de mercurio (\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)). La lámpara consume una potencia de 10 W. La mezcla gaseosa (en un recipiente de 10 litros) absorbe el 2 % de la energía suministrada. En 2.5 segundos de irradiación se forman 65 milimoles de \(\ce{HCl}\).

1.4 ¿Cuál es el rendimiento cuántico (= el número de moléculas de producto por fotón absorbido)?

1.5 ¿Cómo puede explicarse (cualitativamente) el valor obtenido? Describa el mecanismo de reacción.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

La reacción gaseosa homogénea

se denomina reacción del gas de agua.

Cuestiones:

2.1 Calcule la energía de Gibbs de reacción, \(\Delta G^0_{1000}\), para la reacción del gas de agua a 1000 K a partir de la entalpía de reacción: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] y la entropía de reacción: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio \(K_p\) de la reacción del gas de agua a 1000 K?

2.3 ¿Cuáles son los valores de las constantes de equilibrio \(K_x\) y \(K_c\) (\(x\): fracción molar, \(c\): concentración en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) a la misma temperatura (1000 K)? (Nota: El gas se comporta idealmente.)

2.4 Una mezcla de gases que contiene un 35 % en volumen de \(\ce{H2}\), un 45 % en volumen de \(\ce{CO}\) y un 20 % en volumen de vapor de \(\ce{H2O}\) se calienta a 1000 K. ¿Cuál es la composición de la mezcla una vez establecido el equilibrio del gas de agua?

2.5 Calcule el valor de la entalpía de reacción, \(\Delta H^0_{1400}\), a 1400 K a partir del valor de la entalpía de reacción, \(\Delta H^0_{1000}\), y de los valores de la capacidad calorífica molar, \(c_p^0\), (válidos en el intervalo de temperaturas de 1000 K a 1400 K)

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

(Se cumple que \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))

2.6 A partir de los resultados anteriores sobre \(\Delta H^0\), ¿qué puede decir acerca del desplazamiento del equilibrio del gas de agua al aumentar la temperatura?

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

(Química de los iones, estequiometría, reacciones redox)

Un compuesto sólido cristalino blanco A presenta las siguientes reacciones:

1) La llama de un mechero Bunsen adquiere una coloración amarilla intensa.

2) Una disolución acuosa de A es neutra. La adición gota a gota de ácido sulfuroso (una disolución de \(\ce{SO2}\)) da lugar a una disolución de color pardo intenso que se decolora en presencia de un exceso de ácido sulfuroso.

3) Si se añade una disolución de \(\ce{AgNO3}\) a la disolución decolorada obtenida en 2) y acidificada con \(\ce{HNO3}\), se obtiene un precipitado amarillo que es insoluble al añadir \(\ce{NH3}\), pero que puede disolverse fácilmente añadiendo \(\ce{CN^-}\) o \(\ce{S2O3^2-}\).

4) Si se trata una disolución acuosa de A con \(\ce{KI}\) y \(\ce{H2SO4}\) diluido, se forma una disolución de color pardo intenso que puede decolorarse mediante la adición de ácido sulfuroso o de una disolución de \(\ce{Na2S2O3}\).

5) Se disuelven 0.1000 g de A en agua y, a continuación, se añaden 0.5 g de \(\ce{KI}\) y unos pocos \(\mathrm{cm^3}\) de \(\ce{H2SO4}\) diluido. La disolución de color pardo intenso formada se valora con una disolución de \(\ce{Na2S2O3}\) 0.1000 M hasta que se decolora por completo. El volumen consumido es de 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Cuestiones:

3.1 ¿Qué elementos contiene el compuesto A?

3.2 ¿Qué compuestos pueden considerarse presentes a partir de las reacciones 1) a 4)? Calcule sus masas molares.

3.3 Formule las reacciones correspondientes a 2) a 4) para los compuestos considerados y escriba las ecuaciones correspondientes en forma iónica.

3.4 Determine, a partir de 5), qué compuesto está presente.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

(Química orgánica, estereoquímica)

El ácido carbónico A, de fórmula molecular \(\ce{C5H8O2}\), presenta dos isómeros geométricos, cis (A') y trans (A''). Por hidrogenación con \(\ce{Pt/H2}\), a partir de ambos estereoisómeros se obtiene el mismo ácido carboxílico racémico B, que puede separarse en los enantiómeros (+)-B y (-)-B.

A' y A'' reaccionan rápidamente con un mol de bromo en \(\ce{CCl4}\), en la oscuridad y a 20 °C, para dar C.

Cuestiones:

4.1 ¿Cuál es la constitución de A y B?

4.2 Escriba las fórmulas estereoquímicas de A' y A'' y las fórmulas de proyección de Fischer de los enantiómeros de B (sin tener en cuenta los signos (+) o (-)).

4.3 ¿Cuántos estereoisómeros de C se forman simultáneamente cuando A' y A'' se tratan con bromo?

4.4 Justifique brevemente su respuesta a c).

4.5 Escriba las fórmulas de proyección de Fischer y una fórmula de proyección de Newman (conformación) para todos los estereoisómeros de C. Indique cuáles son enantiómeros entre sí y cuáles son diastereoisómeros.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

(Química inorgánica)

A partir de 20 mg de disilano parcialmente metilado, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), se desprenden 27.8 cm³ de hidrógeno durante la hidrólisis alcalina a 294 K y 97400 Pa.

5.1 ¿Por qué reacciona el enlace Si-Si del disilano durante la hidrólisis?

5.2 ¿Por qué reaccionan los enlaces Si-H del disilano durante la hidrólisis?

5.3 Calcule el grado de sustitución \(x\) del disilano metilado.

5.4 Escriba la ecuación de reacción completa de la hidrólisis.

5.5 ¿Cuántos isómeros puede presentar el compuesto calculado? Indique la fórmula estructural de cada isómero.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

(Química orgánica, síntesis)

El benzaldehído y el ácido malónico reaccionaron en piridina a 80 °C, dando lugar (entre otros productos) a \(\ce{CO2}\) y al compuesto A con un rendimiento de aproximadamente el 80 % del valor teórico. La hidrogenación catalítica de 1.48 g de A sobre Pt a temperatura ambiente y presión normal produjo B, con un consumo de 0.25 litros de hidrógeno. Al hacer reaccionar B con un ácido polifosfórico (en las condiciones de Friedel-Crafts), se puede aislar el compuesto C, acompañado de dos subproductos ácidos isómeros. Los subproductos Da y Db pueden formarse en mayor cantidad cuando la concentración de B en el medio de reacción es elevada, y su formación puede suprimirse mediante dilución.

El análisis elemental de C da un 81.8 % de carbono y un 6.1 % de hidrógeno. Los valores correspondientes para Da y Db, idénticos dentro del error experimental, son 76.6 % y 6.4 %, respectivamente. Una cantidad de 2.82 g tanto de Da como de Db requiere aproximadamente 100 \(\mathrm{cm^3}\) de disolución de hidróxido de potasio 0.1 N para su neutralización. C puede purificarse por destilación (p. eb. 243 – 245 °C), tras lo cual presenta un punto de fusión de 40 °C y una densidad de 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\). La masa molecular relativa puede obtenerse mediante espectrometría de masas y su valor es 132.

Utilizando esta información, resuelva los siguientes problemas:

6.1 La fórmula estructural de A.

6.2 La fórmula estructural de B.

6.3 La fórmula estructural de C.

6.4 Las fórmulas estructurales de Da y Db.

6.5 Proponga una vía alternativa para la síntesis de A utilizando los materiales de partida más sencillos posibles y formando al menos un enlace C–C.

6.6 Proponga una vía alternativa para la síntesis de B utilizando los materiales de partida más sencillos posibles y formando al menos un enlace C–C.

6.7 Indique las fórmulas estructurales de los productos de las siguientes reacciones:

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

氯气（分子）的解离是一个吸热过程，\(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

光的作用也可以使氯气发生解离。

1.1 预计在什么波长下，光能够引起解离？

1.2 波长小于或大于所计算的临界波长的光，是否也能产生这种作用？

1.3 具有临界波长的光子的能量是多少？

当能够引起氯气解离的光照射到氯气和氢气的混合物上时，会生成氯化氢。用汞紫外灯（\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)）照射该混合物。灯的输入功率为 10 W。所供能量的 2 % 被气体混合物（置于一个 10 升的容器中）吸收。照射 2.5 秒内生成了 65 毫摩尔的 \(\ce{HCl}\)。

1.4 量子产率（= 产物分子数与吸收的光子数之比）是多少？

1.5 如何（定性地）解释所得到的数值？描述反应机理。

题目译自官方英文原文。

均相气体反应

称为水煤气反应。

问题：

2.1 计算 1000 K 时水煤气反应的反应吉布斯自由能 \(\Delta G^0_{1000}\)，已知反应焓为： \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] 反应熵为： \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 1000 K 时水煤气反应的平衡常数 \(K_p\) 是多少？

2.3 在相同温度（1000 K）下，平衡常数 \(K_x\) 和 \(K_c\) 的值是多少（\(x\)：摩尔分数，\(c\)：以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位的浓度）？（注：气体具有理想气体行为。）

2.4 将含有体积百分数为 35% 的 \(\ce{H2}\)、45% 的 \(\ce{CO}\) 和 20% 的 \(\ce{H2O}\) 蒸气的混合气体加热至 1000 K。水煤气平衡建立后，混合气体的组成如何？

2.5 根据反应焓 \(\Delta H^0_{1000}\) 以及摩尔定压热容 \(c_p^0\) 的值（适用于 1000 K 至 1400 K 的温度范围），计算 1400 K 时的反应焓 \(\Delta H^0_{1400}\)。

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

（下式成立：\(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\)）

2.6 根据以上关于 \(\Delta H^0\) 的结果，你能对温度升高时水煤气平衡的移动作出什么判断？

题目译自官方英文原文。

（离子化学、化学计量、氧化还原反应）

一种白色晶态固体化合物 A 表现出以下反应：

1) 使本生灯的火焰呈现强烈的黄色。

2) A 的水溶液呈中性。逐滴加入亚硫酸（即 \(\ce{SO2}\) 溶液）后，溶液变为深棕色；当亚硫酸过量时，溶液褪色。

3) 向 2) 中得到的褪色溶液中加入 \(\ce{AgNO3}\) 溶液，并用 \(\ce{HNO3}\) 酸化，会生成黄色沉淀。该沉淀在加入 \(\ce{NH3}\) 后不溶解，但加入 \(\ce{CN^-}\) 或 \(\ce{S2O3^2-}\) 后可容易地溶解。

4) 向 A 的水溶液中加入 \(\ce{KI}\) 和稀 \(\ce{H2SO4}\)，会形成深棕色溶液；加入亚硫酸或 \(\ce{Na2S2O3}\) 溶液可使其褪色。

5) 将 0.1000 g A 溶于水，然后加入 0.5 g \(\ce{KI}\) 和数 \(\mathrm{cm^3}\) 稀 \(\ce{H2SO4}\)。用 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\) 溶液滴定所形成的深棕色溶液，直至溶液完全褪色。消耗的滴定液体积为 37.40 \(\mathrm{cm^3}\)。

问题：

3.1 化合物 A 含有哪些元素？

3.2 根据反应 1) 至 4)，可能存在的化合物有哪些？计算它们的摩尔质量。

3.3 针对所考虑的化合物，列出与 2) 至 4) 对应的反应，并写出相应的离子方程式。

3.4 根据 5) 确定所存在的是哪一种化合物。

题目译自官方英文原文。

（有机化学、立体化学）

分子式为 \(\ce{C5H8O2}\) 的羧酸 A 有两种几何异构体，即顺式（A'）和反式（A''）。用 \(\ce{Pt/H2}\) 进行氢化时，这两种立体异构体均生成同一种外消旋羧酸 B，它可拆分为对映异构体 (+)-B 和 (-)-B。

A' 和 A'' 在 20 °C、避光条件下，在 \(\ce{CCl4}\) 中与一摩尔溴迅速反应，生成 C。

问题：

4.1 A 和 B 的构造是什么？

4.2 写出 A' 和 A'' 的立体结构式以及 B 的对映异构体的费歇尔投影式（不考虑 (+) 或 (-) 符号）。

4.3 用溴处理 A' 和 A'' 时，同时生成多少种 C 的立体异构体？

4.4 简要说明你对 c) 的回答的理由。

4.5 写出 C 的所有立体异构体的费歇尔投影式，并为每一种写出一个纽曼投影式（构象）。指出哪些互为对映异构体，哪些互为非对映异构体。

题目译自官方英文原文。

（无机化学）

20 mg 部分甲基化乙硅烷 \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\) 在碱性条件下水解，在 294 K 和 97400 Pa 下放出 27.8 cm³ 氢气。

5.1 为什么乙硅烷的 Si-Si 键在水解过程中会发生反应？

5.2 为什么乙硅烷的 Si-H 键在水解过程中会发生反应？

5.3 计算甲基化乙硅烷的取代度 \(x\)。

5.4 写出水解的完整反应方程式。

5.5 计算得到的化合物有多少种异构体？给出每种异构体的结构式。

题目译自官方英文原文。

（有机化学，合成）

苯甲醛与丙二酸在吡啶中于 80 °C 反应，生成的产物包括 \(\ce{CO2}\) 和化合物 A，其中 A 的产率约为理论值的 80 %。在室温、常压下，以 Pt 为催化剂对 1.48 g A 进行催化氢化，消耗 0.25 升氢气，得到 B。B 与多聚磷酸反应（傅–克反应条件），可分离出化合物 C，同时生成两种互为异构体的酸性副产物。当反应介质中 B 的浓度较高时，副产物 Da 和 Db 的生成量较大；稀释则可抑制其生成。

C 的元素分析结果为碳含量 81.8 %、氢含量 6.1 %。Da 和 Db 的相应数值在实验误差范围内相同，分别为 76.6 % 和 6.4 %。中和 2.82 g Da 或 Db 均需约 100 \(\mathrm{cm^3}\) 的 0.1 N 氢氧化钾溶液。C 可通过蒸馏提纯（沸点 243 – 245 °C），提纯后其熔点为 40 °C，密度为 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\)。其相对分子质量可通过质谱法测得，数值为 132。

利用这些信息解答下列问题：

6.1 写出 A 的结构式。

6.2 写出 B 的结构式。

6.3 写出 C 的结构式。

6.4 写出 Da 和 Db 的结构式。

6.5 提出另一条合成 A 的路线，使用尽可能简单的起始原料，并形成至少一个 C–C 键。

6.6 提出另一条合成 B 的路线，使用尽可能简单的起始原料，并形成至少一个 C–C 键。

6.7 写出下列反应产物的结构式：

题目译自官方英文原文。

Диссоциация (молекулярного) хлора — эндотермический процесс, \(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Диссоциацию можно также вызвать действием света.

1.1 При какой длине волны можно ожидать диссоциирующего действия света?

1.2 Можно ли также добиться этого эффекта с помощью света, длина волны которого меньше или больше рассчитанной критической длины волны?

1.3 Какова энергия фотона с критической длиной волны?

При облучении смеси газообразных хлора и водорода светом, способным вызвать диссоциацию хлора, образуется хлороводород. Смесь облучают ртутной УФ-лампой (\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)). Потребляемая мощность лампы составляет 10 Вт. Газовая смесь (в сосуде объёмом 10 литров) поглощает 2 % подводимой энергии. За 2.5 секунды облучения образуется 65 миллимолей \(\ce{HCl}\).

1.4 Каков квантовый выход (= число молекул продукта на один поглощённый фотон)?

1.5 Как можно (качественно) объяснить полученное значение? Опишите механизм реакции.

Условие переведено с официального английского текста.

Гомогенная газовая реакция

называется реакцией водяного газа.

Задания:

2.1 Рассчитайте энергию Гиббса реакции, \(\Delta G^0_{1000}\), для реакции водяного газа при 1000 K, используя энтальпию реакции: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] и энтропию реакции: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 Чему равна константа равновесия \(K_p\) реакции водяного газа при 1000 K?

2.3 Чему равны константы равновесия \(K_x\) и \(K_c\) (\(x\): мольная доля, \(c\): концентрация в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) при той же температуре (1000 K)? (Примечание: газ ведёт себя как идеальный.)

2.4 Газовую смесь, содержащую 35 об. % \(\ce{H2}\), 45 об. % \(\ce{CO}\) и 20 об. % паров \(\ce{H2O}\), нагревают до 1000 K. Каков состав смеси после установления равновесия водяного газа?

2.5 Рассчитайте энтальпию реакции, \(\Delta H^0_{1400}\), при 1400 K, используя значение энтальпии реакции, \(\Delta H^0_{1000}\), и значения молярной теплоёмкости, \(c_p^0\), (справедливые в диапазоне температур от 1000 K до 1400 K)

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

(Справедливо равенство \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))

2.6 Что можно сказать на основании полученных выше результатов для \(\Delta H^0\) о смещении равновесия водяного газа при повышении температуры?

Условие переведено с официального английского текста.

(Химия ионов, стехиометрия, окислительно-восстановительные реакции)

Белое твёрдое кристаллическое соединение A проявляет следующие реакции:

1) Пламя горелки Бунзена окрашивается в интенсивный жёлтый цвет.

2) Водный раствор A нейтрален. При добавлении по каплям сернистой кислоты (раствора \(\ce{SO2}\)) образуется тёмно-бурый раствор, который обесцвечивается в присутствии избытка сернистой кислоты.

3) Если к обесцвеченному раствору, полученному в 2) и подкисленному \(\ce{HNO3}\), добавить раствор \(\ce{AgNO3}\), образуется жёлтый осадок, который не растворяется при добавлении \(\ce{NH3}\), но легко растворяется при добавлении \(\ce{CN^-}\) или \(\ce{S2O3^2-}\).

4) Если к водному раствору A добавить \(\ce{KI}\) и разбавленную \(\ce{H2SO4}\), образуется тёмно-бурый раствор, который можно обесцветить добавлением сернистой кислоты или раствора \(\ce{Na2S2O3}\).

5) Навеску A массой 0.1000 г растворяют в воде, затем добавляют 0.5 г \(\ce{KI}\) и несколько \(\mathrm{cm^3}\) разбавленной \(\ce{H2SO4}\). Полученный тёмно-бурый раствор титруют 0.1000 М раствором \(\ce{Na2S2O3}\) до полного обесцвечивания. Расход раствора составляет 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Вопросы:

3.1 Какие элементы входят в состав соединения A?

3.2 Какие соединения можно предположить на основании реакций 1)–4)? Рассчитайте их молярные массы.

3.3 Составьте уравнения реакций 2)–4) для предполагаемых соединений и запишите соответствующие уравнения в ионной форме.

3.4 На основании 5) определите, какое соединение присутствует.

Условие переведено с официального английского текста.

(Органическая химия, стереохимия)

Карбоновая кислота A с молекулярной формулой \(\ce{C5H8O2}\) существует в виде двух геометрических изомеров: цис (A') и транс (A''). При гидрировании с \(\ce{Pt/H2}\) из обоих стереоизомеров получается одна и та же рацемическая карбоновая кислота B, которую можно разделить на энантиомеры (+)-B и (-)-B.

A' и A'' быстро реагируют с одним молем брома в \(\ce{CCl4}\) в темноте при 20 °C с образованием C.

Вопросы:

4.1 Каково строение A и B?

4.2 Напишите стереохимические формулы A' и A'' и проекционные формулы Фишера для энантиомеров B (без учёта знаков (+) или (-)).

4.3 Сколько стереоизомеров C одновременно образуется при обработке A' и A'' бромом?

4.4 Кратко обоснуйте свой ответ на c).

4.5 Напишите проекционные формулы Фишера и по одной проекционной формуле Ньюмена (конформации) для всех стереоизомеров C. Укажите, какие из них являются энантиомерами и диастереоизомерами по отношению друг к другу.

Условие переведено с официального английского текста.

(Неорганическая химия)

При щелочном гидролизе 20 мг частично метилированного дисилана \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\) выделяется 27.8 см³ водорода при 294 К и 97400 Па.

5.1 Почему связь Si-Si в дисилане вступает в реакцию при гидролизе?

5.2 Почему связи Si-H в дисилане вступают в реакцию при гидролизе?

5.3 Рассчитайте степень замещения \(x\) метилированного дисилана.

5.4 Запишите полное уравнение реакции гидролиза.

5.5 Сколько изомеров может иметь соединение с рассчитанным составом? Приведите структурную формулу каждого изомера.

Условие переведено с официального английского текста.

(Органическая химия, синтезы)

Бензальдегид и малоновая кислота реагировали в пиридине при 80 °C с образованием (среди прочего) \(\ce{CO2}\) и соединения A с выходом около 80 % от теоретического. При каталитическом гидрировании 1.48 г A на Pt при комнатной температуре и нормальном давлении получено B, причём израсходовано 0.25 литра водорода. При взаимодействии B с полифосфорной кислотой (в условиях реакции Фриделя–Крафтса) можно выделить соединение C, образование которого сопровождается образованием двух изомерных побочных продуктов кислотного характера. Побочные продукты Da и Db могут образовываться в большем количестве при высокой концентрации B в реакционной среде, а их образование можно подавить разбавлением.

Элементный анализ C даёт содержание углерода 81.8 % и водорода 6.1 %. Соответствующие значения для Da и Db, совпадающие в пределах экспериментальной погрешности, составляют 76.6 % и 6.4 % соответственно. Для нейтрализации 2.82 г как Da, так и Db требуется около 100 \(\mathrm{cm^3}\) 0.1 н. раствора гидроксида калия. C можно очистить перегонкой (т. кип. 243 – 245 °C); после этого его температура плавления составляет 40 °C, а плотность — 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\). Относительную молекулярную массу можно определить методом масс-спектрометрии; её значение равно 132.

Используя эту информацию, решите следующие задания:

6.1 Структурная формула A.

6.2 Структурная формула B.

6.3 Структурная формула C.

6.4 Структурные формулы Da и Db.

6.5 Предложите альтернативный путь синтеза A с использованием как можно более простых исходных веществ и образованием хотя бы одной связи C–C.

6.6 Предложите альтернативный путь синтеза B с использованием как можно более простых исходных веществ и образованием хотя бы одной связи C–C.

6.7 Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций:

Условие переведено с официального английского текста.

تفكك الكلور (الجزيئي) عملية ماصة للحرارة، \(\Delta H = 243.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

يمكن أيضًا إحداث التفكك بتأثير الضوء.

1.1 عند أي طول موجي يمكن توقّع أن يُحدث الضوء تفككًا؟

1.2 هل يمكن أيضًا الحصول على هذا التأثير باستخدام ضوء طوله الموجي أقصر أو أطول من الطول الموجي الحرج المحسوب؟

1.3 ما طاقة الفوتون ذي الطول الموجي الحرج؟

عندما يسقط ضوء قادر على إحداث تفكك الكلور على مزيج من غازي الكلور والهيدروجين، يتكوّن كلوريد الهيدروجين. يُعرَّض المزيج للإشعاع باستخدام مصباح زئبقي للأشعة فوق البنفسجية (\(\lambda = 253.6\ \mathrm{nm}\)). تبلغ القدرة الداخلة إلى المصباح 10 واط. يمتص المزيج الغازي (في وعاء سعته 10 لترات) نسبة 2 % من الطاقة المزوَّدة. خلال 2.5 ثانية من التشعيع، يتكوّن 65 مليمولًا من \(\ce{HCl}\).

1.4 ما مقدار المردود الكمي (= عدد جزيئات الناتج لكل فوتون ممتص)؟

1.5 كيف يمكن تفسير القيمة التي تم الحصول عليها (تفسيرًا نوعيًا)؟ صِف آلية التفاعل.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يُسمّى التفاعل الغازي المتجانس

تفاعل غاز الماء.

المطلوب:

2.1 احسب طاقة غيبس للتفاعل، \(\Delta G^0_{1000}\)، لتفاعل غاز الماء عند 1000 K انطلاقًا من إنثالبي التفاعل: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] وإنتروبيا التفاعل: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

2.2 ما قيمة ثابت الاتزان \(K_p\) لتفاعل غاز الماء عند 1000 K؟

2.3 ما قيمتا ثابتي الاتزان \(K_x\) و\(K_c\) (حيث \(x\): الكسر المولي، و\(c\): التركيز بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) عند درجة الحرارة نفسها (1000 K)؟ (ملاحظة: يسلك الغاز سلوكًا مثاليًا.)

2.4 يُسخَّن مزيج من الغازات يحتوي على 35% حجميًا من \(\ce{H2}\)، و45% حجميًا من \(\ce{CO}\)، و20% حجميًا من بخار \(\ce{H2O}\) إلى 1000 K. ما تركيب المزيج بعد استقرار اتزان غاز الماء؟

2.5 احسب قيمة إنثالبي التفاعل، \(\Delta H^0_{1400}\)، عند 1400 K انطلاقًا من قيمة إنثالبي التفاعل، \(\Delta H^0_{1000}\)، وقيم السعة الحرارية المولية، \(c_p^0\)، (الصالحة في مجال درجات الحرارة من 1000 K إلى 1400 K)

\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

(تصح العلاقة \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))

2.6 ماذا يمكنك أن تستنتج، استنادًا إلى النتائج السابقة المتعلقة بـ\(\Delta H^0\)، بشأن انزياح اتزان غاز الماء مع ارتفاع درجة الحرارة؟

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

(كيمياء الأيونات، والحسابات الستوكيومترية، وتفاعلات الأكسدة والاختزال)

يُظهر مركب صلب بلوري أبيض A التفاعلات الآتية:

1) يتلون لهب موقد بنسن بلون أصفر شديد.

2) يكون المحلول المائي للمركب A متعادلًا. وتؤدي إضافة حمض الكبريتوز (محلول \(\ce{SO2}\)) قطرةً قطرةً إلى تكوّن محلول بني داكن يزول لونه بوجود فائض من حمض الكبريتوز.

3) إذا أُضيف محلول \(\ce{AgNO3}\) إلى المحلول الذي أُزيل لونه في 2) وحُمِّض بـ \(\ce{HNO3}\)، يتكوّن راسب أصفر لا يذوب عند إضافة \(\ce{NH3}\)، ولكن يمكن إذابته بسهولة بإضافة \(\ce{CN^-}\) أو \(\ce{S2O3^2-}\).

4) إذا عولج محلول مائي للمركب A بـ \(\ce{KI}\) و\(\ce{H2SO4}\) المخفف، يتكوّن محلول بني داكن يمكن إزالة لونه بإضافة حمض الكبريتوز أو محلول \(\ce{Na2S2O3}\).

5) تُذاب كمية مقدارها 0.1000 g من A في الماء، ثم تُضاف 0.5 g من \(\ce{KI}\) وبضعة \(\mathrm{cm^3}\) من \(\ce{H2SO4}\) المخفف. ويُعايَر المحلول البني الداكن المتكوّن بمحلول \(\ce{Na2S2O3}\) تركيزه 0.1000 M حتى يزول لون المحلول تمامًا. ويبلغ الحجم المستهلك 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

المطلوب:

3.1 ما العناصر التي يحتوي عليها المركب A؟

3.2 ما المركبات التي يُحتمل وجودها استنادًا إلى التفاعلات من 1) إلى 4)؟ احسب كتلها المولية.

3.3 صُغ التفاعلات الموافقة لما ورد في 2) إلى 4) للمركبات المحتملة، واكتب المعادلات الموافقة بالصيغة الأيونية.

3.4 حدِّد، استنادًا إلى 5)، أيّ مركب هو الموجود.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

(الكيمياء العضوية، الكيمياء الفراغية)

لحمض الكربونيك A ذي الصيغة الإجمالية \(\ce{C5H8O2}\) متماكبان هندسيان، سيس (A') وترانس (A''). وعند الهدرجة باستخدام \(\ce{Pt/H2}\)، يُحصَل من كلا المتماكبين الفراغيين على الحمض الكربوكسيلي الراسيمي نفسه B، الذي يمكن فصله إلى المتماكبين المرآتيين (+)-B و(-)-B.

يتفاعل A' وA'' بسرعة مع مول واحد من البروم في \(\ce{CCl4}\) في الظلام عند 20 °C ليعطيا C.

المطلوب:

4.1 ما البنية الدستورية لكل من A وB؟

4.2 اكتب الصيغ الفراغية لكل من A' وA'' وصيغ إسقاط فيشر للمتماكبين المرآتيين لـ B (دون النظر إلى الإشارتين (+) أو (-)).

4.3 كم عدد المتماكبات الفراغية لـ C التي تتكون في آن واحد عند معالجة A' وA'' بالبروم؟

4.4 علّل بإيجاز إجابتك عن c).

4.5 اكتب صيغ إسقاط فيشر وصيغة إسقاط نيومان واحدة (هيئة توافقية) لجميع المتماكبات الفراغية لـ C. وحدّد أيّها متماكبات مرآتية بعضها لبعض وأيّها متماكبات فراغية غير مرآتية بعضها لبعض.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

(الكيمياء غير العضوية)

يتصاعد 27.8 cm³ من الهيدروجين من 20 mg من ثنائي السيلان المُمَثْيَل جزئيًا، \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\)، أثناء التحلل المائي القلوي عند 294 K و97400 Pa.

5.1 لماذا تتفاعل الرابطة Si-Si في ثنائي السيلان أثناء التحلل المائي؟

5.2 لماذا تتفاعل الروابط Si-H في ثنائي السيلان أثناء التحلل المائي؟

5.3 احسب درجة الاستبدال \(x\) لثنائي السيلان المُمَثْيَل.

5.4 اكتب معادلة التفاعل الكاملة للتحلل المائي.

5.5 كم عدد المتماكبات الممكنة للمركب الذي حُدِّد بالحساب؟ أعطِ الصيغة البنائية لكل متماكب.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

(الكيمياء العضوية، التخليق)

تفاعل البنزالدهيد وحمض المالونيك في البيريدين عند 80 °C، فأنتجا (من بين نواتج أخرى) \(\ce{CO2}\) والمركب A بمردود يقارب 80 % من القيمة النظرية. وأدت الهدرجة الحفزية لـ 1.48 g من A على Pt عند درجة حرارة الغرفة والضغط العادي إلى إنتاج B مع استهلاك 0.25 لتر من الهيدروجين. وعند تفاعل B مع حمض متعدد الفوسفوريك (في شروط فريدل–كرافتس)، يمكن عزل المركب C مصحوبًا بناتجين جانبيين حمضيين متماكبين. ويمكن أن يتكون الناتجان الجانبيان Da وDb بكمية أكبر عند ارتفاع تركيز B في وسط التفاعل، ويمكن الحد من تكوّنهما بالتخفيف.

يعطي التحليل العنصري للمركب C نسبة 81.8 % من الكربون و6.1 % من الهيدروجين. أما القيم المقابلة للمركبين Da وDb، المتطابقة ضمن حدود الخطأ التجريبي، فهي 76.6 % و6.4 %، على الترتيب. وتتطلب كمية مقدارها 2.82 g من Da، وكذلك من Db، نحو 100 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول هيدروكسيد البوتاسيوم بتركيز 0.1 N لمعادلتها. ويمكن تنقية C بالتقطير (درجة الغليان 243 – 245 °C)، وعندئذ تكون درجة انصهاره 40 °C وكثافته 1.09 \(\mathrm{g/cm^3}\). ويمكن الحصول على الكتلة الجزيئية النسبية بواسطة مطيافية الكتلة، وقيمتها 132.

باستخدام هذه المعلومات، حل المسائل الآتية:

6.1 الصيغة البنائية للمركب A.

6.2 الصيغة البنائية للمركب B.

6.3 الصيغة البنائية للمركب C.

6.4 الصيغتان البنائيتان للمركبين Da وDb.

6.5 أعطِ مسارًا بديلًا لتخليق A باستخدام أبسط مواد ابتدائية ممكنة، مع تكوين رابطة C–C واحدة على الأقل.

6.6 أعطِ مسارًا بديلًا لتخليق B باستخدام أبسط مواد ابتدائية ممكنة، مع تكوين رابطة C–C واحدة على الأقل.

6.7 أعطِ الصيغ البنائية لنواتج التفاعلات الآتية:

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.