IChO 1980 · Theory problem 5

Inorganic chemistry: alkaline hydrolysis of a partially methylated disilane

Download PDFIChO 1980

(Inorganic chemistry)

From 20 mg of partially methylated disilane, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), 27.8 cm³ of hydrogen are evolved during alkaline hydrolysis at 294 K and 97400 Pa.

5.1 Why the Si-Si bond of the disilane reacts during hydrolysis?

5.2 Why the Si-H bonds of the disilane react during hydrolysis?

5.3 Calculate the degree of substitution \(x\) of the methylated disilane.

5.4 Write the complete reaction equation for the hydrolysis.

5.5 How many isomers can form the calculated compound? Give the structural formula for each isomer.

Official English text of the problem.

Answers

5.1: Nucleophilic attack at silicon permits cleavage of the \(\ce{Si-Si}\) bond, driven by formation of strong \(\ce{Si-O}\) bonds. Replacing both ends of this bond with hydroxyl groups produces one equivalent of hydrogen.
5.2: The \(\ce{Si-H}\) bonds are polarized toward hydrogen. Their hydrogen has hydride character and combines with protonic hydrogen from water, producing one equivalent of hydrogen per \(\ce{Si-H}\) bond.
5.3: \(\boxed{x=2}\). The compound is dimethyldisilane, \(\ce{Si2H4(CH3)2}\), with molecular formula \(\ce{C2H10Si2}\).
5.4: Written with the primary, uncondensed silanol products, the equations for the two possible isomers are \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] and \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] Their alkaline ionic forms are discussed below.
5.5: There are two constitutional isomers within the specified methylated-disilane family:
1,1-Dimethyldisilane: \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\), C[SiH](C)[SiH3].
1,2-Dimethyldisilane: \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\), C[SiH2][SiH2]C.

Solution

5.1 — Hydrolysis of the silicon–silicon bond

The parent compound is disilane, \(\ce{Si2H6}\), [SiH3][SiH3]. The small species involved are water, \(\ce{H2O}\), O; hydroxide ion, \(\ce{OH-}\), [OH-]; and dihydrogen, \(\ce{H2}\), [H][H].

Silicon can undergo nucleophilic attack by hydroxide through an increase in its coordination number. This facilitates cleavage of the relatively weak \(\ce{Si-Si}\) bond. Formation of strong \(\ce{Si-O}\) bonds makes the overall transformation favourable; the starting \(\ce{Si-Si}\) bond does not have to be polar.

For hydrogen accounting, cleavage replaces the \(\ce{Si-Si}\) bond with one hydroxyl group on each silicon. Two water molecules supply these hydroxyl groups, leaving two hydrogen atoms that form one molecule of dihydrogen.

Thus, \[ \boxed{\text{one }\ce{Si-Si}\text{ bond contributes one }\ce{H2}.} \]

This also agrees with oxidation-state accounting: each silicon changes from \(+\mathrm{III}\) to \(+\mathrm{IV}\), supplying two electrons in total to reduce water-derived hydrogen.

5.2 — Hydrolysis of the silicon–hydrogen bonds

Silicon is less electronegative than hydrogen, so a \(\ce{Si-H}\) bond has partially positive silicon and partially negative, hydridic hydrogen.

During hydrolysis, a hydroxyl group replaces the silicon-bound hydrogen. That hydrogen combines with a protonic hydrogen from water to form dihydrogen. Consequently, replacing each \(\ce{Si-H}\) bond with a \(\ce{Si-OH}\) group consumes one water molecule and releases one hydrogen molecule.

The methyl groups remain attached through their \(\ce{Si-C}\) bonds. Therefore, a molecule containing \(6-x\) silicon-bound hydrogen atoms and one \(\ce{Si-Si}\) bond gives \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{methylated disilane}).} \]

5.3 — Calculation of \(x\)

Treating the hydrogen as an ideal gas, with \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] and \(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Using standard atomic molar masses \(28.085\), \(12.011\), and \(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) for silicon, carbon, and hydrogen, respectively, \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

The sample mass is \(0.020\ \mathrm{g}\), so \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

Solving with unrounded intermediate values gives \(x\approx2.00\). Since \(x\) counts methyl substituents, \[ \boxed{x=2}. \]

As a check, the molar mass is \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), giving approximately \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) of compound. Its four \(\ce{Si-H}\) bonds and one \(\ce{Si-Si}\) bond yield five equivalents of hydrogen, consistent with the measured volume.

5.4 — Complete hydrolysis equations

Each silicon acquires an hydroxyl group for every \(\ce{Si-H}\) bond and for its end of the \(\ce{Si-Si}\) bond. The primary products are:

Product	Name	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	Dimethylsilanediol	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	Orthosilicic acid	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	Methylsilanetriol	`C[Si](O)(O)O`

For 1,1-dimethyldisilane, the silicon bearing two methyl groups acquires two hydroxyl groups; the other silicon acquires four: \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

For 1,2-dimethyldisilane, each silicon acquires three hydroxyl groups: \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

These equations express complete cleavage of the hydrolysable bonds. In alkaline solution, the hydroxylated products undergo acid–base equilibration. For example, with one hydroxyl group deprotonated on each silicon, the corresponding balanced net ionic equations are \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] and \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

The ions in these representations are:

Ion	Name	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	Hydroxy(dimethyl)silanolate	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	Trihydrogen orthosilicate	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	Dihydroxy(methyl)silanolate	`C[Si](O)(O)[O-]`

Further deprotonation or condensation depends on solution conditions and does not change the five-equivalent hydrogen yield.

5.5 — Isomer enumeration

Distribute the two methyl groups between the two equivalent silicon atoms. The distinct distributions are \[ (2,0)\qquad\text{and}\qquad(1,1). \] The distribution \((0,2)\) is identical to \((2,0)\) after exchanging the silicon atoms.

Isomer	Structural formula	SMILES
1,1-Dimethyldisilane	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-Dimethyldisilane	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

Neither structure has a stereogenic silicon centre: each silicon has at least two identical substituents. Rotation about the single \(\ce{Si-Si}\) bond gives conformations, not additional constitutional isomers.

Thus, the requested number is \(\boxed{2}\).

The solution was checked against the official solution.

IChO 1980 · Theorieaufgabe 5

Anorganische Chemie: alkalische Hydrolyse eines teilweise methylierten Disilans

PDF herunterladenIChO 1980

(Anorganische Chemie)

Aus 20 mg eines teilweise methylierten Disilans, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), werden bei der alkalischen Hydrolyse bei 294 K und 97400 Pa 27.8 cm³ Wasserstoff freigesetzt.

5.1 Warum reagiert die Si-Si-Bindung des Disilans bei der Hydrolyse?

5.2 Warum reagieren die Si-H-Bindungen des Disilans bei der Hydrolyse?

5.3 Berechnen Sie den Substitutionsgrad \(x\) des methylierten Disilans.

5.4 Stellen Sie die vollständige Reaktionsgleichung für die Hydrolyse auf.

5.5 Wie viele Isomere sind für die berechnete Verbindung möglich? Geben Sie für jedes Isomer die Strukturformel an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

5.1: Ein nucleophiler Angriff am Silicium ermöglicht die Spaltung der \(\ce{Si-Si}\)-Bindung, angetrieben durch die Bildung starker \(\ce{Si-O}\)-Bindungen. Werden beide Enden dieser Bindung durch Hydroxylgruppen ersetzt, entsteht ein Äquivalent Wasserstoff.
5.2: Die \(\ce{Si-H}\)-Bindungen sind zum Wasserstoff hin polarisiert. Ihr Wasserstoff hat Hydridcharakter und verbindet sich mit protonischem Wasserstoff aus dem Wasser, wobei ein Äquivalent Wasserstoff pro \(\ce{Si-H}\)-Bindung entsteht.
5.3: \(\boxed{x=2}\). Die Verbindung ist Dimethyldisilan, \(\ce{Si2H4(CH3)2}\), mit der Summenformel \(\ce{C2H10Si2}\).
5.4: Mit den primären, nicht kondensierten Silanolprodukten lauten die Gleichungen für die beiden möglichen Isomere \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] und \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] Ihre ionischen Formen im alkalischen Milieu werden weiter unten erörtert.
5.5: Innerhalb der angegebenen Familie methylierter Disilane gibt es zwei Konstitutionsisomere:
1,1-Dimethyldisilan: \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\), C[SiH](C)[SiH3].
1,2-Dimethyldisilan: \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\), C[SiH2][SiH2]C.

Lösung

5.1 — Hydrolyse der Silicium–Silicium-Bindung

Die Stammverbindung ist Disilan, \(\ce{Si2H6}\), [SiH3][SiH3]. Die beteiligten kleinen chemischen Spezies sind Wasser, \(\ce{H2O}\), O; das Hydroxidion, \(\ce{OH-}\), [OH-]; und molekularer Wasserstoff, \(\ce{H2}\), [H][H].

Silicium kann unter Erhöhung seiner Koordinationszahl nucleophil durch Hydroxid angegriffen werden. Dies erleichtert die Spaltung der relativ schwachen \(\ce{Si-Si}\)-Bindung. Die Bildung starker \(\ce{Si-O}\)-Bindungen begünstigt die Gesamtumsetzung; die ursprüngliche \(\ce{Si-Si}\)-Bindung muss nicht polar sein.

Für die Wasserstoffbilanz wird die \(\ce{Si-Si}\)-Bindung bei der Spaltung durch je eine Hydroxylgruppe an jedem Siliciumatom ersetzt. Zwei Wassermoleküle liefern diese Hydroxylgruppen, wobei zwei Wasserstoffatome verbleiben, die ein Molekül Wasserstoff bilden.

Somit gilt: \[ \boxed{\text{Eine }\ce{Si-Si}\text{-Bindung liefert ein }\ce{H2}.} \]

Dies stimmt auch mit der Bilanz der Oxidationszahlen überein: Jedes Siliciumatom geht von \(+\mathrm{III}\) zu \(+\mathrm{IV}\) über, wobei insgesamt zwei Elektronen zur Reduktion des aus Wasser stammenden Wasserstoffs abgegeben werden.

5.2 — Hydrolyse der Silicium–Wasserstoff-Bindungen

Silicium ist weniger elektronegativ als Wasserstoff, sodass in einer \(\ce{Si-H}\)-Bindung das Silicium eine positive Teilladung und der hydridische Wasserstoff eine negative Teilladung trägt.

Bei der Hydrolyse ersetzt eine Hydroxylgruppe den an Silicium gebundenen Wasserstoff. Dieser Wasserstoff verbindet sich mit einem protonischen Wasserstoffatom aus dem Wasser zu molekularem Wasserstoff. Folglich wird beim Ersetzen jeder \(\ce{Si-H}\)-Bindung durch eine \(\ce{Si-OH}\)-Gruppe ein Wassermolekül verbraucht und ein Wasserstoffmolekül freigesetzt.

Die Methylgruppen bleiben über ihre \(\ce{Si-C}\)-Bindungen gebunden. Daher liefert ein Molekül mit \(6-x\) an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und einer \(\ce{Si-Si}\)-Bindung \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{methyliertes Disilan}).} \]

5.3 — Berechnung von \(x\)

Wird der Wasserstoff als ideales Gas behandelt, ergibt sich mit \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] und \(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Mit den standardmäßigen molaren Atommassen von \(28.085\), \(12.011\) und \(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) für Silicium, Kohlenstoff beziehungsweise Wasserstoff gilt \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Die Masse der Probe beträgt \(0.020\ \mathrm{g}\), also gilt \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

Das Auflösen mit ungerundeten Zwischenwerten ergibt \(x\approx2.00\). Da \(x\) die Anzahl der Methylsubstituenten angibt, gilt \[ \boxed{x=2}. \]

Zur Kontrolle: Die molare Masse beträgt \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), woraus sich etwa \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) der Verbindung ergeben. Ihre vier \(\ce{Si-H}\)-Bindungen und ihre eine \(\ce{Si-Si}\)-Bindung liefern fünf Äquivalente Wasserstoff, was mit dem gemessenen Volumen übereinstimmt.

5.4 — Vollständige Hydrolysegleichungen

Jedes Siliciumatom erhält für jede \(\ce{Si-H}\)-Bindung und für sein Ende der \(\ce{Si-Si}\)-Bindung eine Hydroxylgruppe. Die primären Produkte sind:

Produkt	Name	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	Dimethylsilandiol	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	Orthokieselsäure	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	Methylsilantriol	`C[Si](O)(O)O`

Bei 1,1-Dimethyldisilan erhält das Siliciumatom mit den zwei Methylgruppen zwei Hydroxylgruppen; das andere Siliciumatom erhält vier: \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

Bei 1,2-Dimethyldisilan erhält jedes Siliciumatom drei Hydroxylgruppen: \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

Diese Gleichungen beschreiben die vollständige Spaltung der hydrolysierbaren Bindungen. In alkalischer Lösung stellen sich bei den hydroxylierten Produkten Säure–Base-Gleichgewichte ein. Wenn beispielsweise an jedem Siliciumatom eine Hydroxylgruppe deprotoniert ist, lauten die entsprechenden ausgeglichenen Netto-Ionengleichungen \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] und \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

Die Ionen in diesen Darstellungen sind:

Ion	Name	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	Hydroxy(dimethyl)silanolat	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	Trihydrogenorthosilicat	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	Dihydroxy(methyl)silanolat	`C[Si](O)(O)[O-]`

Eine weitere Deprotonierung oder Kondensation hängt von den Bedingungen in der Lösung ab und ändert nichts an der Ausbeute von fünf Äquivalenten Wasserstoff.

5.5 — Aufzählung der Isomere

Die beiden Methylgruppen werden auf die beiden gleichwertigen Siliciumatome verteilt. Die unterschiedlichen Verteilungen sind \[ (2,0)\qquad\text{und}\qquad(1,1). \] Die Verteilung \((0,2)\) ist nach Vertauschen der Siliciumatome mit \((2,0)\) identisch.

Isomer	Strukturformel	SMILES
1,1-Dimethyldisilan	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-Dimethyldisilan	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

Keine der beiden Strukturen besitzt ein stereogenes Siliciumzentrum: Jedes Siliciumatom trägt mindestens zwei identische Substituenten. Die Rotation um die \(\ce{Si-Si}\)-Einfachbindung führt zu Konformationen, nicht zu weiteren Konstitutionsisomeren.

Somit beträgt die gesuchte Anzahl \(\boxed{2}\).

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1980 · Teori sorusu 5

Anorganik kimya: kısmen metillenmiş bir disilanın bazik hidrolizi

PDF indirIChO 1980

(Anorganik kimya)

20 mg kısmen metillenmiş disilanın, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), 294 K ve 97400 Pa'da bazik hidrolizi sırasında 27.8 cm³ hidrojen açığa çıkmaktadır.

5.1 Disilanın Si-Si bağı hidroliz sırasında neden tepkimeye girer?

5.2 Disilanın Si-H bağları hidroliz sırasında neden tepkimeye girer?

5.3 Metillenmiş disilanın sübstitüsyon derecesini, \(x\), hesaplayınız.

5.4 Hidrolizin tam tepkime denklemini yazınız.

5.5 Hesaplanan bileşiğin kaç izomeri olabilir? Her izomerin yapı formülünü veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

5.1: Silisyuma nükleofilik saldırı, \(\ce{Si-Si}\) bağının kırılmasını mümkün kılar; bu sürecin itici gücü, güçlü \(\ce{Si-O}\) bağlarının oluşumudur. Bu bağın her iki ucuna hidroksil gruplarının bağlanmasıyla bir eşdeğer hidrojen oluşur.
5.2: \(\ce{Si-H}\) bağları hidrojene doğru kutuplanmıştır. Bu bağlardaki hidrojen hidrür karakterindedir ve sudaki protonik hidrojenle birleşerek her \(\ce{Si-H}\) bağı başına bir eşdeğer hidrojen oluşturur.
5.3: \(\boxed{x=2}\). Bileşik, molekül formülü \(\ce{C2H10Si2}\) olan dimetildisilandır, \(\ce{Si2H4(CH3)2}\).
5.4: Birincil, kondenzasyona uğramamış silanol ürünleriyle yazıldığında, olası iki izomerin denklemleri şöyledir: \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] ve \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] Bunların bazik ortamdaki iyonik biçimleri aşağıda ele alınmaktadır.
5.5: Belirtilen metillenmiş disilan ailesinde iki yapı izomeri vardır:
1,1-Dimetildisilan: \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\), C[SiH](C)[SiH3].
1,2-Dimetildisilan: \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\), C[SiH2][SiH2]C.

Çözüm

5.1 — Silisyum–silisyum bağının hidrolizi

Ana bileşik disilandır, \(\ce{Si2H6}\), [SiH3][SiH3]. Sürece katılan küçük kimyasal türler su, \(\ce{H2O}\), O; hidroksit iyonu, \(\ce{OH-}\), [OH-]; ve dihidrojen, \(\ce{H2}\), [H][H] türleridir.

Silisyum, koordinasyon sayısının artması yoluyla hidroksitin nükleofilik saldırısına uğrayabilir. Bu durum, görece zayıf olan \(\ce{Si-Si}\) bağının kırılmasını kolaylaştırır. Güçlü \(\ce{Si-O}\) bağlarının oluşması toplam dönüşümü elverişli kılar; başlangıçtaki \(\ce{Si-Si}\) bağının polar olması gerekmez.

Hidrojen miktarını hesaplarken, bağ kırılmasının \(\ce{Si-Si}\) bağı yerine her silisyuma bir hidroksil grubu bağladığı dikkate alınır. Bu hidroksil gruplarını iki su molekülü sağlar; geriye kalan iki hidrojen atomu bir dihidrojen molekülü oluşturur.

Dolayısıyla, \[ \boxed{\text{bir }\ce{Si-Si}\text{ bağının katkısı bir }\ce{H2}.} \]

Bu sonuç, yükseltgenme basamaklarının hesabıyla da uyumludur: her silisyum \(+\mathrm{III}\) basamağından \(+\mathrm{IV}\) basamağına geçerek sudan gelen hidrojenin indirgenmesi için toplam iki elektron sağlar.

5.2 — Silisyum–hidrojen bağlarının hidrolizi

Silisyumun elektronegatifliği hidrojeninkinden daha düşüktür; bu nedenle bir \(\ce{Si-H}\) bağında silisyum kısmi pozitif, hidrür karakterindeki hidrojen ise kısmi negatif yüklüdür.

Hidroliz sırasında bir hidroksil grubu, silisyuma bağlı hidrojenin yerini alır. Bu hidrojen, sudan gelen protonik bir hidrojenle birleşerek dihidrojen oluşturur. Sonuç olarak, her \(\ce{Si-H}\) bağının bir \(\ce{Si-OH}\) grubuyla değiştirilmesi bir su molekülü tüketir ve bir hidrojen molekülü açığa çıkarır.

Metil grupları, \(\ce{Si-C}\) bağları aracılığıyla bağlı kalır. Bu nedenle, silisyuma bağlı \(6-x\) hidrojen atomu ve bir \(\ce{Si-Si}\) bağı içeren bir molekül için elde edilen ilişki şöyledir: \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{metillenmiş disilan}).} \]

5.3 — \(x\) değerinin hesaplanması

Hidrojen ideal gaz olarak ele alınıp \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] ve \(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) kullanıldığında, \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Silisyum, karbon ve hidrojen için sırasıyla \(28.085\), \(12.011\) ve \(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) standart atomik molar kütleleri kullanıldığında, \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Numunenin kütlesi \(0.020\ \mathrm{g}\) olduğundan, \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

Yuvarlanmamış ara değerlerle çözüm yapıldığında \(x\approx2.00\) bulunur. \(x\), metil sübstitüentlerinin sayısını verdiğinden, \[ \boxed{x=2}. \]

Kontrol amacıyla, molar kütle \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olup yaklaşık \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) bileşiğe karşılık gelir. Bileşiğin dört \(\ce{Si-H}\) bağı ve bir \(\ce{Si-Si}\) bağı, ölçülen hacimle uyumlu olarak beş eşdeğer hidrojen verir.

5.4 — Tam hidroliz denklemleri

Her silisyum, her bir \(\ce{Si-H}\) bağı ve \(\ce{Si-Si}\) bağının kendisine ait ucu için bir hidroksil grubu kazanır. Birincil ürünler şunlardır:

Ürün	Adı	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	Dimetilsilandiol	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	Ortosilisik asit	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	Metilsilantriol	`C[Si](O)(O)O`

1,1-dimetildisilan için, iki metil grubu taşıyan silisyum iki hidroksil grubu, diğer silisyum ise dört hidroksil grubu kazanır: \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

1,2-dimetildisilan için, her silisyum üç hidroksil grubu kazanır: \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

Bu denklemler, hidrolizlenebilir bağların tamamen kırılmasını ifade eder. Bazik çözeltide hidroksillenmiş ürünler asit–baz dengesine ulaşır. Örneğin, her silisyumdaki bir hidroksil grubunun protonu uzaklaştırıldığında, buna karşılık gelen denkleştirilmiş net iyon denklemleri şöyledir: \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] ve \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

Bu gösterimlerdeki iyonlar şunlardır:

İyon	Adı	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	Hidroksi(dimetil)silanolat	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	Trihidrojen ortosilikat	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	Dihidroksi(metil)silanolat	`C[Si](O)(O)[O-]`

Daha fazla proton uzaklaşması veya kondenzasyon, çözelti koşullarına bağlıdır ve beş eşdeğerlik hidrojen miktarını değiştirmez.

5.5 — İzomerlerin sayılması

İki metil grubunu eşdeğer iki silisyum atomu arasında dağıtalım. Birbirinden farklı dağılımlar şunlardır: \[ (2,0)\qquad\text{ve}\qquad(1,1). \] \((0,2)\) dağılımı, silisyum atomlarının yerleri değiştirildiğinde \((2,0)\) ile aynıdır.

İzomer	Yapı formülü	SMILES
1,1-Dimetildisilan	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-Dimetildisilan	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

İki yapının hiçbirinde stereojenik bir silisyum merkezi yoktur: her silisyum en az iki özdeş sübstitüente sahiptir. Tekli \(\ce{Si-Si}\) bağı etrafındaki dönme, ek yapı izomerleri değil, konformasyonlar oluşturur.

Dolayısıyla, istenen sayı \(\boxed{2}\) olur.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1980 · Problema teórico 5

Química inorgánica: hidrólisis alcalina de un disilano parcialmente metilado

Descargar PDFIChO 1980

(Química inorgánica)

A partir de 20 mg de disilano parcialmente metilado, \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\), se desprenden 27.8 cm³ de hidrógeno durante la hidrólisis alcalina a 294 K y 97400 Pa.

5.1 ¿Por qué reacciona el enlace Si-Si del disilano durante la hidrólisis?

5.2 ¿Por qué reaccionan los enlaces Si-H del disilano durante la hidrólisis?

5.3 Calcule el grado de sustitución \(x\) del disilano metilado.

5.4 Escriba la ecuación de reacción completa de la hidrólisis.

5.5 ¿Cuántos isómeros puede presentar el compuesto calculado? Indique la fórmula estructural de cada isómero.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

5.1: El ataque nucleófilo al silicio permite la ruptura del enlace \(\ce{Si-Si}\), favorecida por la formación de enlaces \(\ce{Si-O}\) fuertes. La sustitución de ambos extremos de este enlace por grupos hidroxilo produce un equivalente de hidrógeno.
5.2: Los enlaces \(\ce{Si-H}\) están polarizados hacia el hidrógeno. Su hidrógeno tiene carácter de hidruro y se combina con el hidrógeno de carácter protónico del agua, produciendo un equivalente de hidrógeno por enlace \(\ce{Si-H}\).
5.3: \(\boxed{x=2}\). El compuesto es el dimetildisilano, \(\ce{Si2H4(CH3)2}\), de fórmula molecular \(\ce{C2H10Si2}\).
5.4: Escritas con los productos primarios de tipo silanol, sin condensar, las ecuaciones para los dos isómeros posibles son \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] y \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] Sus formas iónicas en medio alcalino se analizan más adelante.
5.5: Hay dos isómeros constitucionales dentro de la familia de disilanos metilados especificada:
1,1-Dimetildisilano: \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\), C[SiH](C)[SiH3].
1,2-Dimetildisilano: \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\), C[SiH2][SiH2]C.

Solución

5.1 — Hidrólisis del enlace silicio–silicio

El compuesto de partida es el disilano, \(\ce{Si2H6}\), [SiH3][SiH3]. Las especies pequeñas que intervienen son el agua, \(\ce{H2O}\), O; el ion hidróxido, \(\ce{OH-}\), [OH-]; y el dihidrógeno, \(\ce{H2}\), [H][H].

El silicio puede experimentar un ataque nucleófilo por parte del hidróxido mediante un aumento de su número de coordinación. Esto facilita la ruptura del enlace \(\ce{Si-Si}\), relativamente débil. La formación de enlaces \(\ce{Si-O}\) fuertes hace que la transformación global sea favorable; el enlace \(\ce{Si-Si}\) inicial no tiene por qué ser polar.

Para contabilizar el hidrógeno, la ruptura sustituye el enlace \(\ce{Si-Si}\) por un grupo hidroxilo en cada silicio. Dos moléculas de agua aportan estos grupos hidroxilo, dejando dos átomos de hidrógeno que forman una molécula de dihidrógeno.

Por tanto, \[ \boxed{\text{un enlace }\ce{Si-Si}\text{ aporta una molécula de }\ce{H2}.} \]

Esto también concuerda con el balance de los estados de oxidación: cada silicio pasa de \(+\mathrm{III}\) a \(+\mathrm{IV}\), aportando en total dos electrones para reducir el hidrógeno procedente del agua.

5.2 — Hidrólisis de los enlaces silicio–hidrógeno

El silicio es menos electronegativo que el hidrógeno, por lo que un enlace \(\ce{Si-H}\) presenta un silicio con carga parcial positiva y un hidrógeno con carga parcial negativa y carácter de hidruro.

Durante la hidrólisis, un grupo hidroxilo sustituye al hidrógeno unido al silicio. Ese hidrógeno se combina con un hidrógeno de carácter protónico del agua para formar dihidrógeno. En consecuencia, la sustitución de cada enlace \(\ce{Si-H}\) por un grupo \(\ce{Si-OH}\) consume una molécula de agua y libera una molécula de hidrógeno.

Los grupos metilo permanecen unidos a través de sus enlaces \(\ce{Si-C}\). Por tanto, una molécula que contiene \(6-x\) átomos de hidrógeno unidos al silicio y un enlace \(\ce{Si-Si}\) produce \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{disilano metilado}).} \]

5.3 — Cálculo de \(x\)

Tratando el hidrógeno como un gas ideal, con \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] y \(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Utilizando las masas molares atómicas estándar \(28.085\), \(12.011\) y \(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) para el silicio, el carbono y el hidrógeno, respectivamente, \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

La masa de la muestra es \(0.020\ \mathrm{g}\), por lo que \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

Al resolver con valores intermedios sin redondear, se obtiene \(x\approx2.00\). Como \(x\) cuenta los sustituyentes metilo, \[ \boxed{x=2}. \]

Como comprobación, la masa molar es \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), lo que da aproximadamente \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) de compuesto. Sus cuatro enlaces \(\ce{Si-H}\) y su único enlace \(\ce{Si-Si}\) producen cinco equivalentes de hidrógeno, en concordancia con el volumen medido.

5.4 — Ecuaciones de hidrólisis completas

Cada silicio adquiere un grupo hidroxilo por cada enlace \(\ce{Si-H}\) y por su extremo del enlace \(\ce{Si-Si}\). Los productos primarios son:

Producto	Nombre	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	Dimetilsilanodiol	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	Ácido ortosilícico	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	Metilsilanotriol	`C[Si](O)(O)O`

Para el 1,1-dimetildisilano, el silicio que porta dos grupos metilo adquiere dos grupos hidroxilo; el otro silicio adquiere cuatro: \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

Para el 1,2-dimetildisilano, cada silicio adquiere tres grupos hidroxilo: \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

Estas ecuaciones expresan la ruptura completa de los enlaces hidrolizables. En disolución alcalina, los productos hidroxilados establecen equilibrios ácido–base. Por ejemplo, con un grupo hidroxilo desprotonado en cada silicio, las ecuaciones iónicas netas ajustadas correspondientes son \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] y \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

Los iones de estas representaciones son:

Ion	Nombre	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	Hidroxi(dimetil)silanolato	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	Trihidrogenoortosilicato	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	Dihidroxi(metil)silanolato	`C[Si](O)(O)[O-]`

La desprotonación adicional o la condensación dependen de las condiciones de la disolución y no modifican la producción de cinco equivalentes de hidrógeno.

5.5 — Enumeración de los isómeros

Se distribuyen los dos grupos metilo entre los dos átomos de silicio equivalentes. Las distribuciones distintas son \[ (2,0)\qquad\text{y}\qquad(1,1). \] La distribución \((0,2)\) es idéntica a \((2,0)\) tras intercambiar los átomos de silicio.

Isómero	Fórmula estructural	SMILES
1,1-Dimetildisilano	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-Dimetildisilano	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

Ninguna de las dos estructuras tiene un centro estereogénico de silicio: cada silicio tiene al menos dos sustituyentes idénticos. La rotación alrededor del enlace simple \(\ce{Si-Si}\) da lugar a conformaciones, no a isómeros constitucionales adicionales.

Por tanto, el número solicitado es \(\boxed{2}\).

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1980 · 理论题 5

无机化学：部分甲基化乙硅烷的碱性水解

下载 PDFIChO 1980

（无机化学）

20 mg 部分甲基化乙硅烷 \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\) 在碱性条件下水解，在 294 K 和 97400 Pa 下放出 27.8 cm³ 氢气。

5.1 为什么乙硅烷的 Si-Si 键在水解过程中会发生反应？

5.2 为什么乙硅烷的 Si-H 键在水解过程中会发生反应？

5.3 计算甲基化乙硅烷的取代度 \(x\)。

5.4 写出水解的完整反应方程式。

5.5 计算得到的化合物有多少种异构体？给出每种异构体的结构式。

题目译自官方英文原文。

答案

5.1: 对硅原子的亲核进攻使 \(\ce{Si-Si}\) 键能够断裂，形成强 \(\ce{Si-O}\) 键是这一过程的驱动力。该键的两端分别被羟基取代，产生一当量氢气。
5.2: \(\ce{Si-H}\) 键向氢一端极化。其中的氢具有氢负离子特征，与水中具有质子特征的氢结合，每个 \(\ce{Si-H}\) 键产生一当量氢气。
5.3: \(\boxed{x=2}\)。该化合物为二甲基乙硅烷，\(\ce{Si2H4(CH3)2}\)，其分子式为 \(\ce{C2H10Si2}\)。
5.4: 以最初生成、尚未缩合的硅醇为产物，两种可能异构体的反应方程式为 \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] 和 \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] 它们在碱性条件下的离子形式将在下文讨论。
5.5: 在指定的甲基化乙硅烷系列中，有两种构造异构体：
1,1-二甲基乙硅烷： \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)，C[SiH](C)[SiH3]。
1,2-二甲基乙硅烷： \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)，C[SiH2][SiH2]C。

解答

5.1 — 硅—硅键的水解

母体化合物是乙硅烷，\(\ce{Si2H6}\)，[SiH3][SiH3]。所涉及的小分子和离子为水，\(\ce{H2O}\)，O；氢氧根离子，\(\ce{OH-}\)，[OH-]；以及氢气，\(\ce{H2}\)，[H][H]。

硅可以通过增加配位数而受到氢氧根离子的亲核进攻。这有利于相对较弱的 \(\ce{Si-Si}\) 键断裂。强 \(\ce{Si-O}\) 键的形成使整个转化过程有利于进行；起始的 \(\ce{Si-Si}\) 键不必具有极性。

在核算氢的数量时，\(\ce{Si-Si}\) 键断裂后，每个硅原子上各引入一个羟基，取代原来的硅—硅键。两个水分子提供这两个羟基，剩下的两个氢原子形成一个氢分子。

因此， \[ \boxed{\text{一个 }\ce{Si-Si}\text{ 键贡献一个 }\ce{H2}.} \]

这也与氧化态核算一致：每个硅原子的氧化态从 \(+\mathrm{III}\) 变为 \(+\mathrm{IV}\)，总共提供两个电子，用于还原来自水的氢。

5.2 — 硅—氢键的水解

硅的电负性小于氢，因此 \(\ce{Si-H}\) 键中的硅带部分正电荷，氢带部分负电荷并具有氢负离子特征。

水解过程中，羟基取代与硅相连的氢。该氢与水中一个具有质子特征的氢结合，形成氢分子。因此，每将一个 \(\ce{Si-H}\) 键替换为一个 \(\ce{Si-OH}\) 基团，就消耗一个水分子并释放一个氢分子。

甲基仍通过其 \(\ce{Si-C}\) 键与硅相连。因此，一个含有 \(6-x\) 个与硅相连的氢原子和一个 \(\ce{Si-Si}\) 键的分子所生成的氢气满足 \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{甲基化乙硅烷}).} \]

5.3 — \(x\) 的计算

将氢气视为理想气体，其中 \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] 且 \(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)， \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

采用硅、碳和氢的标准原子摩尔质量，分别为 \(28.085\)、\(12.011\) 和 \(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)， \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

样品质量为 \(0.020\ \mathrm{g}\)，因此 \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

使用未经舍入的中间值求解，得到 \(x\approx2.00\)。由于 \(x\) 表示甲基取代基的数目， \[ \boxed{x=2}. \]

作为检验，该化合物的摩尔质量为 \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，故其物质的量约为 \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)。其四个 \(\ce{Si-H}\) 键和一个 \(\ce{Si-Si}\) 键产生五当量氢气，与测得的体积一致。

5.4 — 完整的水解方程式

对于每个硅原子，每个 \(\ce{Si-H}\) 键以及 \(\ce{Si-Si}\) 键与该硅原子相连的一端均使其获得一个羟基。最初生成的产物为：

产物	名称	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	二甲基硅烷二醇	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	正硅酸	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	甲基硅烷三醇	`C[Si](O)(O)O`

对于 1,1-二甲基乙硅烷，连有两个甲基的硅原子获得两个羟基；另一个硅原子获得四个羟基： \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

对于 1,2-二甲基乙硅烷，每个硅原子获得三个羟基： \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

这些方程式表示可水解的键完全断裂。在碱性溶液中，羟基化产物会发生酸碱反应并达到平衡。例如，当每个硅原子上的一个羟基去质子化时，相应的配平净离子方程式为 \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] 和 \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

这些表示式中的离子为：

离子	名称	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	羟基二甲基硅醇根离子	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	正硅酸三氢根离子	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	二羟基甲基硅醇根离子	`C[Si](O)(O)[O-]`

进一步的去质子化或缩合取决于溶液条件，不会改变五当量的氢气产量。

5.5 — 异构体的列举

将两个甲基分配到两个等价的硅原子上。不同的分配方式为 \[ (2,0)\qquad\text{和}\qquad(1,1). \] 交换两个硅原子后，分配方式 \((0,2)\) 与 \((2,0)\) 相同。

异构体	结构式	SMILES
1,1-二甲基乙硅烷	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-二甲基乙硅烷	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

两种结构都没有立体异构中心硅原子：每个硅原子都至少带有两个相同的取代基。绕 \(\ce{Si-Si}\) 单键旋转会产生不同构象，而不会产生额外的构造异构体。

因此，所求数目为 \(\boxed{2}\)。

解答已与官方解答核对。

IChO 1980 · Теоретическая задача 5

Неорганическая химия: щелочной гидролиз частично метилированного дисилана

Скачать PDFIChO 1980

(Неорганическая химия)

При щелочном гидролизе 20 мг частично метилированного дисилана \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\) выделяется 27.8 см³ водорода при 294 К и 97400 Па.

5.1 Почему связь Si-Si в дисилане вступает в реакцию при гидролизе?

5.2 Почему связи Si-H в дисилане вступают в реакцию при гидролизе?

5.3 Рассчитайте степень замещения \(x\) метилированного дисилана.

5.4 Запишите полное уравнение реакции гидролиза.

5.5 Сколько изомеров может иметь соединение с рассчитанным составом? Приведите структурную формулу каждого изомера.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

5.1: Нуклеофильная атака на атом кремния делает возможным расщепление связи \(\ce{Si-Si}\), движущей силой которого служит образование прочных связей \(\ce{Si-O}\). Замена этой связи гидроксильными группами у обоих атомов кремния приводит к образованию одного эквивалента водорода.
5.2: Связи \(\ce{Si-H}\) поляризованы в сторону водорода. Водород в этих связях имеет гидридный характер и соединяется с протонным водородом воды, образуя один эквивалент водорода на каждую связь \(\ce{Si-H}\).
5.3: \(\boxed{x=2}\). Соединение представляет собой диметилдисилан \(\ce{Si2H4(CH3)2}\) с молекулярной формулой \(\ce{C2H10Si2}\).
5.4: Если записать первичные, несконденсированные силанольные продукты, уравнения для двух возможных изомеров имеют вид \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] и \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] Их ионные формы в щелочной среде рассмотрены ниже.
5.5: В пределах указанного семейства метилированных дисиланов существуют два структурных изомера:
1,1-Диметилдисилан: \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\), C[SiH](C)[SiH3].
1,2-Диметилдисилан: \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\), C[SiH2][SiH2]C.

Решение

5.1 — Гидролиз связи кремний–кремний

Родоначальное соединение — дисилан, \(\ce{Si2H6}\), [SiH3][SiH3]. В реакции участвуют следующие малые частицы: вода, \(\ce{H2O}\), O; гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\), [OH-]; и молекулярный водород, \(\ce{H2}\), [H][H].

Атом кремния может подвергаться нуклеофильной атаке гидроксид-иона с увеличением своего координационного числа. Это облегчает расщепление относительно слабой связи \(\ce{Si-Si}\). Образование прочных связей \(\ce{Si-O}\) делает суммарное превращение энергетически выгодным; исходная связь \(\ce{Si-Si}\) не обязательно должна быть полярной.

Для подсчёта количества водорода учтём, что при расщеплении связи \(\ce{Si-Si}\) у каждого атома кремния вместо этой связи появляется одна гидроксильная группа. Две молекулы воды предоставляют эти гидроксильные группы, а два оставшихся атома водорода образуют одну молекулу водорода.

Таким образом, \[ \boxed{\text{одна связь }\ce{Si-Si}\text{ даёт одну молекулу }\ce{H2}.} \]

Это также согласуется с учётом степеней окисления: степень окисления каждого атома кремния изменяется от \(+\mathrm{III}\) до \(+\mathrm{IV}\), что даёт в сумме два электрона для восстановления водорода из воды.

5.2 — Гидролиз связей кремний–водород

Кремний менее электроотрицателен, чем водород, поэтому в связи \(\ce{Si-H}\) атом кремния имеет частичный положительный заряд, а атом водорода — частичный отрицательный заряд и гидридный характер.

При гидролизе гидроксильная группа замещает связанный с кремнием атом водорода. Этот атом водорода соединяется с протонным водородом воды, образуя молекулярный водород. Следовательно, при замене каждой связи \(\ce{Si-H}\) группой \(\ce{Si-OH}\) расходуется одна молекула воды и выделяется одна молекула водорода.

Метильные группы остаются присоединёнными посредством связей \(\ce{Si-C}\). Поэтому молекула, содержащая \(6-x\) связанных с кремнием атомов водорода и одну связь \(\ce{Si-Si}\), даёт \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{метилированного дисилана}).} \]

5.3 — Расчёт \(x\)

Считая водород идеальным газом и используя \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] и \(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), получаем \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Используя стандартные молярные массы атомов кремния, углерода и водорода, равные соответственно \(28.085\), \(12.011\) и \(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Масса образца составляет \(0.020\ \mathrm{g}\), поэтому \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

Решение с использованием неокруглённых промежуточных значений даёт \(x\approx2.00\). Поскольку \(x\) — число метильных заместителей, \[ \boxed{x=2}. \]

Для проверки: молярная масса составляет \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), что соответствует приблизительно \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) соединения. Его четыре связи \(\ce{Si-H}\) и одна связь \(\ce{Si-Si}\) дают пять эквивалентов водорода, что согласуется с измеренным объёмом.

5.4 — Полные уравнения гидролиза

Каждый атом кремния присоединяет по одной гидроксильной группе на каждую связь \(\ce{Si-H}\) и ещё одну при расщеплении связи \(\ce{Si-Si}\). Первичными продуктами являются:

Продукт	Название	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	Диметилсиландиол	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	Ортокремниевая кислота	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	Метилсилантриол	`C[Si](O)(O)O`

В случае 1,1-диметилдисилана атом кремния, несущий две метильные группы, присоединяет две гидроксильные группы, а другой атом кремния — четыре: \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

В случае 1,2-диметилдисилана каждый атом кремния присоединяет три гидроксильные группы: \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

Эти уравнения описывают полное расщепление гидролизуемых связей. В щелочном растворе гидроксилированные продукты участвуют в кислотно-основных равновесиях. Например, при депротонировании одной гидроксильной группы у каждого атома кремния соответствующие сбалансированные сокращённые ионные уравнения имеют вид \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] и \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

В этих уравнениях представлены следующие ионы:

Ион	Название	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	Гидрокси(диметил)силанолят	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	Тригидроортосиликат	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	Дигидрокси(метил)силанолят	`C[Si](O)(O)[O-]`

Дальнейшее депротонирование или конденсация зависят от условий в растворе и не изменяют выход водорода, равный пяти эквивалентам.

5.5 — Подсчёт изомеров

Распределим две метильные группы между двумя эквивалентными атомами кремния. Различные варианты распределения: \[ (2,0)\qquad\text{и}\qquad(1,1). \] Распределение \((0,2)\) совпадает с \((2,0)\) при перестановке атомов кремния.

Изомер	Структурная формула	SMILES
1,1-Диметилдисилан	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-Диметилдисилан	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

Ни одна из структур не содержит стереогенного атома кремния: у каждого атома кремния имеются по меньшей мере два одинаковых заместителя. Вращение вокруг одинарной связи \(\ce{Si-Si}\) приводит к образованию конформаций, а не дополнительных структурных изомеров.

Таким образом, искомое число равно \(\boxed{2}\).

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1980 · مسألة نظرية 5

الكيمياء غير العضوية: التحلل المائي القلوي لثنائي السيلان المُمَثْيَل جزئيًا

تنزيل PDFIChO 1980

(الكيمياء غير العضوية)

يتصاعد 27.8 cm³ من الهيدروجين من 20 mg من ثنائي السيلان المُمَثْيَل جزئيًا، \(\ce{Si2H_{6-x}(CH3)_{x}}\)، أثناء التحلل المائي القلوي عند 294 K و97400 Pa.

5.1 لماذا تتفاعل الرابطة Si-Si في ثنائي السيلان أثناء التحلل المائي؟

5.2 لماذا تتفاعل الروابط Si-H في ثنائي السيلان أثناء التحلل المائي؟

5.3 احسب درجة الاستبدال \(x\) لثنائي السيلان المُمَثْيَل.

5.4 اكتب معادلة التفاعل الكاملة للتحلل المائي.

5.5 كم عدد المتماكبات الممكنة للمركب الذي حُدِّد بالحساب؟ أعطِ الصيغة البنائية لكل متماكب.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

5.1: يتيح الهجوم النوكليوفيلي على السيليكون انشطار الرابطة \(\ce{Si-Si}\)، مدفوعًا بتكوّن روابط \(\ce{Si-O}\) قوية. ويؤدي استبدال مجموعتي هيدروكسيل بطرفي هذه الرابطة إلى إنتاج مكافئ واحد من الهيدروجين.
5.2: تكون الروابط \(\ce{Si-H}\) مستقطبة نحو الهيدروجين. ويتسم الهيدروجين فيها بطابع هيدريدي، ويتحد مع هيدروجين ذي طابع بروتوني من الماء، منتجًا مكافئًا واحدًا من الهيدروجين لكل رابطة \(\ce{Si-H}\).
5.3: \(\boxed{x=2}\). المركب هو ثنائي ميثيل ثنائي السيلان، \(\ce{Si2H4(CH3)2}\)، وصيغته الجزيئية \(\ce{C2H10Si2}\).
5.4: عند كتابة المعادلات باستخدام نواتج السيلانول الأولية غير المتكاثفة، تكون معادلتا المتماكبين الممكنين كما يأتي: \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2} \] و \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}. \] وتُناقَش صيغتاهما الأيونيتان في الوسط القلوي أدناه.
5.5: يوجد متماكبان بنائيان ضمن عائلة ثنائي السيلان المُمَثْيَل المحددة:
1,1-ثنائي ميثيل ثنائي السيلان: \(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)، C[SiH](C)[SiH3].
1,2-ثنائي ميثيل ثنائي السيلان: \(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)، C[SiH2][SiH2]C.

الحل

5.1 — التحلل المائي للرابطة سيليكون–سيليكون

المركب الأم هو ثنائي السيلان، \(\ce{Si2H6}\)، [SiH3][SiH3]. والأنواع الكيميائية الصغيرة المشاركة هي الماء، \(\ce{H2O}\)، O؛ وأيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\)، [OH-]؛ وثنائي الهيدروجين، \(\ce{H2}\)، [H][H].

يمكن أن يتعرض السيليكون لهجوم نوكليوفيلي من أيون الهيدروكسيد من خلال زيادة عدد تناسقه. وهذا يسهّل انشطار الرابطة \(\ce{Si-Si}\) الضعيفة نسبيًا. ويجعل تكوّن روابط \(\ce{Si-O}\) القوية التحول الكلي مواتيًا؛ ولا يلزم أن تكون الرابطة \(\ce{Si-Si}\) الابتدائية قطبية.

لحساب كمية الهيدروجين، يحلّ الانشطار محل الرابطة \(\ce{Si-Si}\) مجموعة هيدروكسيل واحدة على كل ذرة سيليكون. ويوفّر جزيئان من الماء مجموعتي الهيدروكسيل هاتين، تاركَين ذرتي هيدروجين تكوّنان جزيئًا واحدًا من ثنائي الهيدروجين.

ومن ثم، \[ \boxed{\text{رابطة واحدة من }\ce{Si-Si}\text{ تسهم بجزيء واحد من }\ce{H2}.} \]

ويتفق هذا أيضًا مع حساب حالات الأكسدة: تتغير حالة أكسدة كل ذرة سيليكون من \(+\mathrm{III}\) إلى \(+\mathrm{IV}\)، فتوفّران إلكترونين في المجموع لاختزال الهيدروجين الآتي من الماء.

5.2 — التحلل المائي لروابط السيليكون–الهيدروجين

السيليكون أقل كهرسلبية من الهيدروجين، لذا تحمل ذرة السيليكون في الرابطة \(\ce{Si-H}\) شحنة موجبة جزئية، وتحمل ذرة الهيدروجين شحنة سالبة جزئية وتتسم بطابع هيدريدي.

أثناء التحلل المائي، تحل مجموعة هيدروكسيل محل الهيدروجين المرتبط بالسيليكون. ويتحد هذا الهيدروجين مع هيدروجين ذي طابع بروتوني من الماء لتكوين ثنائي الهيدروجين. وبناءً على ذلك، فإن إحلال مجموعة \(\ce{Si-OH}\) محل كل رابطة \(\ce{Si-H}\) يستهلك جزيئًا واحدًا من الماء ويحرر جزيئًا واحدًا من الهيدروجين.

تبقى مجموعات الميثيل مرتبطة من خلال روابط \(\ce{Si-C}\). لذلك، فإن الجزيء الذي يحتوي على \(6-x\) ذرة هيدروجين مرتبطة بالسيليكون ورابطة \(\ce{Si-Si}\) واحدة يعطي \[ \boxed{n(\ce{H2})=(7-x)\,n(\text{ثنائي السيلان المُمَثْيَل}).} \]

5.3 — حساب \(x\)

باعتبار الهيدروجين غازًا مثاليًا، حيث \[ V=27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3} \] و\(R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)، \[ \begin{aligned} n(\ce{H2}) &=\frac{PV}{RT}\\ &=\frac{(97400\ \mathrm{Pa})(27.8\times10^{-6}\ \mathrm{m^3})} {(8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}})(294\ \mathrm{K})}\\ &=1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

باستخدام الكتل المولية الذرية القياسية \(28.085\)، و\(12.011\)، و\(1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) للسيليكون والكربون والهيدروجين، على الترتيب، \[ \begin{aligned} M(x) &=2(28.085)+(6-x)(1.008) +x\bigl(12.011+3(1.008)\bigr)\\ &=(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

كتلة العينة هي \(0.020\ \mathrm{g}\)، لذا \[ 1.108\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =(7-x)\frac{0.020\ \mathrm{g}} {(62.218+14.027x)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

يعطي الحل باستخدام القيم الوسيطة غير المقرّبة \(x\approx2.00\). وبما أن \(x\) يمثّل عدد مستبدلات الميثيل، فإن \[ \boxed{x=2}. \]

للتحقق، تبلغ الكتلة المولية \(90.27\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، مما يعطي نحو \(2.22\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) من المركب. وتعطي روابطه الأربع من نوع \(\ce{Si-H}\) ورابطته الواحدة من نوع \(\ce{Si-Si}\) خمسة مكافئات من الهيدروجين، بما يتفق مع الحجم المقاس.

5.4 — معادلات التحلل المائي الكامل

تكتسب كل ذرة سيليكون مجموعة هيدروكسيل مقابل كل رابطة \(\ce{Si-H}\) ومقابل طرفها من الرابطة \(\ce{Si-Si}\). والنواتج الأولية هي:

الناتج	الاسم	SMILES
\(\ce{(CH3)2Si(OH)2}\)	ثنائي ميثيل سيلان ديول	`C[Si](C)(O)O`
\(\ce{Si(OH)4}\)	حمض الأورثوسيليسيك	`O[Si](O)(O)O`
\(\ce{CH3Si(OH)3}\)	ميثيل سيلان تريول	`C[Si](O)(O)O`

في حالة 1,1-ثنائي ميثيل ثنائي السيلان، تكتسب ذرة السيليكون الحاملة لمجموعتي ميثيل مجموعتي هيدروكسيل؛ وتكتسب ذرة السيليكون الأخرى أربع مجموعات: \[ \boxed{\ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 6H2O ->[OH-] (CH3)2Si(OH)2 + Si(OH)4 + 5H2}}. \]

في حالة 1,2-ثنائي ميثيل ثنائي السيلان، تكتسب كل ذرة سيليكون ثلاث مجموعات هيدروكسيل: \[ \boxed{\ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 6H2O ->[OH-] 2CH3Si(OH)3 + 5H2}}. \]

تعبّر هذه المعادلات عن الانشطار الكامل للروابط القابلة للتحلل المائي. وفي المحلول القلوي، تخضع النواتج الحاملة لمجموعات الهيدروكسيل لاتزان حمضي–قاعدي. فعلى سبيل المثال، عند نزع بروتون من مجموعة هيدروكسيل واحدة على كل ذرة سيليكون، تكون المعادلتان الأيونيتان الصافيتان الموزونتان المقابلتان كما يأتي: \[ \ce{(CH3)2SiH-SiH3 + 4H2O + 2OH- -> [(CH3)2Si(OH)O]- + [Si(OH)3O]- + 5H2} \] و \[ \ce{CH3SiH2-SiH2CH3 + 4H2O + 2OH- -> 2[CH3Si(OH)2O]- + 5H2}. \]

الأيونات في هذين التمثيلين هي:

الأيون	الاسم	SMILES
\(\ce{[(CH3)2Si(OH)O]-}\)	هيدروكسي(ثنائي ميثيل)سيلانولات	`C[Si](C)(O)[O-]`
\(\ce{[Si(OH)3O]-}\)	أورثوسيليكات ثلاثي الهيدروجين	`O[Si](O)(O)[O-]`
\(\ce{[CH3Si(OH)2O]-}\)	ثنائي هيدروكسي(ميثيل)سيلانولات	`C[Si](O)(O)[O-]`

يعتمد حدوث مزيد من نزع البروتونات أو التكاثف على ظروف المحلول، ولا يغيّر مردود الهيدروجين البالغ خمسة مكافئات.

5.5 — حصر المتماكبات

نوزّع مجموعتي الميثيل بين ذرتي السيليكون المتكافئتين. والتوزيعان المتميزان هما \[ (2,0)\qquad\text{و}\qquad(1,1). \] التوزيع \((0,2)\) مطابق للتوزيع \((2,0)\) بعد تبادل ذرتي السيليكون.

المتماكب	الصيغة البنائية	SMILES
1,1-ثنائي ميثيل ثنائي السيلان	\(\ce{(CH3)2SiH-SiH3}\)	`C[SiH](C)[SiH3]`
1,2-ثنائي ميثيل ثنائي السيلان	\(\ce{CH3SiH2-SiH2CH3}\)	`C[SiH2][SiH2]C`

لا تحتوي أيٌّ من البنيتين على مركز سيليكون مولِّد للتماكب الفراغي: فكل ذرة سيليكون تحمل مستبدلين متماثلين على الأقل. ويعطي الدوران حول الرابطة الأحادية \(\ce{Si-Si}\) تشكّلات فراغية، ولا يعطي متماكبات بنائية إضافية.

إذن، العدد المطلوب هو \(\boxed{2}\).

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.