IChO 1980 · Theory problem 3

Chemistry of ions, stoichiometry, redox reactions: identification of a white crystalline compound A

Download PDFIChO 1980

(Chemistry of ions, stoichiometry, redox reactions)

A white crystalline solid compound A exhibits the following reactions:

1) The flame of a Bunsen burner is intensively yellow coloured.

2) An aqueous solution of A is neutral. Dropwise addition of sulphurous acid (an \(\ce{SO2}\) solution) leads to a deep brown solution that is discoloured in the presence of excess of sulphurous acid.

3) If an \(\ce{AgNO3}\) solution is added to the discoloured solution obtained by 2) and acidified with \(\ce{HNO3}\), a yellow precipitate is obtained that is insoluble on addition of \(\ce{NH3}\), but can be readily dissolved by adding \(\ce{CN^-}\) or \(\ce{S2O3^2-}\).

4) If an aqueous solution of A is treated with \(\ce{KI}\) and dilute \(\ce{H2SO4}\) a deep brown solution is formed that can be discoloured by addition of sulphurous acid or a \(\ce{Na2S2O3}\) solution.

5) An amount of 0.1000 g of A is dissolved in water, then 0.5 g \(\ce{KI}\) and a few \(\mathrm{cm^3}\) of dilute \(\ce{H2SO4}\) are added. The deep brown solution formed is titrated with 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\) solution until the solution is completely discoloured. The consumption is 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Problems:

3.1 What elements are contained in the compound A?

3.2 What compounds can be considered as present on the basis of reactions 1) to 4)? Calculate their molar masses.

3.3 Formulate the reactions corresponding to 2) to 4) for the compounds considered and write the corresponding equations in the ionic form.

3.4 Decide on the basis of 5) which compound is present.

Official English text of the problem.

Answers

3.1: Sodium, iodine and oxygen.
3.2: Sodium iodate, \(\ce{NaIO3}\), [Na+].[O-]I(=O)=O, with \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); and sodium metaperiodate, \(\ce{NaIO4}\), [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O, with \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
3.3: The brown product is iodine, \(\ce{I2}\), II, which is subsequently reduced to iodide, \(\ce{I^-}\), [I-]. The yellow precipitate is silver iodide, \(\ce{AgI}\), [Ag+].[I-], which dissolves through cyanide or thiosulfate complex formation. Acidified iodate and periodate produce respectively three and four iodine equivalents per formula unit. All balanced ionic equations are given below.
3.4: A is sodium metaperiodate, \(\ce{NaIO4}\). Its eight-to-one thiosulfate stoichiometry gives an experimental molar mass of \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Solution

3.1 — Elements present

The intense yellow flame identifies the sodium ion, \(\ce{Na+}\), [Na+].

The yellow silver precipitate, insoluble in ammonia but soluble in cyanide and thiosulfate, identifies silver iodide. Consequently, the colourless solution obtained after reduction contains iodide, and A contains iodine.

Sulphurous acid reduces the iodine-containing anion of A to brown iodine and subsequently to iodide. Conversely, A oxidizes added iodide to iodine. These observations identify an oxidizing iodine oxyanion, containing oxygen.

Thus the elements are sodium, iodine and oxygen.

3.2 — Possible compounds and their molar masses

The usual stable sodium iodine oxysalts consistent with these observations are:

Compound	Anion	Oxidation state of iodine
Sodium iodate, \(\ce{NaIO3}\)	Iodate, \(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
Sodium metaperiodate, \(\ce{NaIO4}\)	Metaperiodate, \(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

An iodide salt would not explain either the formation of iodine upon adding a reducing agent or the oxidation of added iodide.

No atomic masses are printed in the problem. Using the standard values \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] gives \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

The salt SMILES in the answers describe their constituent ions, not their crystal lattices. Iodate is trigonal pyramidal; metaperiodate is tetrahedral. These geometries are not encoded by the SMILES.

3.3 — Balanced ionic equations

Sulphurous acid is written below as aqueous \(\ce{SO2}\), as specified in the problem. Names and SMILES for the additional species are collected after the equations.

Reaction 2): reduction with sulphurous acid

With a limited quantity of sulphurous acid, iodine is formed. Sulfur is oxidized from \(+4\) to \(+6\).

For iodate: \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

For periodate: \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

Excess sulphurous acid reduces the iodine to colourless iodide: \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

Thus the overall reactions with excess sulphurous acid are \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

Reaction 3): precipitation and complex formation

Both candidates give iodide after complete reduction, so both give the same silver iodide precipitate: \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

Ammonia does not produce appreciable dissolution under the stated test conditions.

Cyanide dissolves the precipitate by forming dicyanidoargentate(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

Thiosulfate dissolves it by forming bis(thiosulfato)argentate(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

Reaction 4): oxidation of iodide in acidic solution

For iodate: \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

For periodate: \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

Where iodide is present, iodine also forms brown triiodide: \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

Decolourization by sulphurous acid follows the iodine-reduction equation already given under reaction 2).

With thiosulfate, iodine is reduced to iodide while thiosulfate is oxidized to tetrathionate: \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

Equivalently, for triiodide: \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

The additional molecular and ionic species used above have the following names and SMILES:

Species	Name	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	Iodate	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	Metaperiodate	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	Sulfur dioxide	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	Water	`O`
\(\ce{H+}\)	Hydrogen ion, the aqueous proton shorthand	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	Sulfate	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	Silver(I) ion	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	Ammonia	`N`
\(\ce{CN^-}\)	Cyanide	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Thiosulfate	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	Triiodide	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetrathionate	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	Dicyanidoargentate(I)	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	Bis(thiosulfato)argentate(I)	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

The complex SMILES use dative-bond notation: cyanide coordinates through carbon, and thiosulfate through its terminal sulfur. Their simple two-coordinate representations have approximately linear donor–silver–donor arrangements. Triiodide is also linear; its delocalized bonding is not fully represented by the SMILES.

3.4 — Identification from the titration

The amount of thiosulfate consumed is \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Since one mole of iodine consumes two moles of thiosulfate, the total iodine equivalent titrated is \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]

The equations in 3.3 give the following relationships:

Candidate	Iodine equivalents per mole	Thiosulfate consumed per mole
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

For a \(0.1000\ \mathrm g\) sample, the predicted titre is \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] where \(r\) is the thiosulfate-to-compound mole ratio.

Thus \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] whereas \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \]

Only periodate matches the measured titre. Equivalently, \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] and \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Iodide is regenerated during titration. Combining iodine liberation and its reduction by thiosulfate gives \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] Consequently, the eight-to-one ratio remains valid when iodine continues to form during titration.

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(sodium metaperiodate)}} \]

The solution was checked against the official solution.

IChO 1980 · Theorieaufgabe 3

Ionenchemie, Stöchiometrie, Redoxreaktionen: Identifizierung einer weißen kristallinen Verbindung A

PDF herunterladenIChO 1980

(Ionenchemie, Stöchiometrie, Redoxreaktionen)

Eine weiße kristalline feste Verbindung A zeigt die folgenden Reaktionen:

1) Die Flamme eines Bunsenbrenners wird intensiv gelb gefärbt.

2) Eine wässrige Lösung von A ist neutral. Die tropfenweise Zugabe von schwefliger Säure (einer \(\ce{SO2}\)-Lösung) führt zu einer tiefbraunen Lösung, die bei einem Überschuss an schwefliger Säure entfärbt wird.

3) Wird zu der nach 2) erhaltenen entfärbten und mit \(\ce{HNO3}\) angesäuerten Lösung eine \(\ce{AgNO3}\)-Lösung gegeben, entsteht ein gelber Niederschlag, der sich bei Zugabe von \(\ce{NH3}\) nicht löst, sich aber durch Zugabe von \(\ce{CN^-}\) oder \(\ce{S2O3^2-}\) leicht lösen lässt.

4) Wird eine wässrige Lösung von A mit \(\ce{KI}\) und verdünnter \(\ce{H2SO4}\) versetzt, entsteht eine tiefbraune Lösung, die durch Zugabe von schwefliger Säure oder einer \(\ce{Na2S2O3}\)-Lösung entfärbt werden kann.

5) Eine Menge von 0.1000 g A wird in Wasser gelöst; anschließend werden 0.5 g \(\ce{KI}\) und einige \(\mathrm{cm^3}\) verdünnte \(\ce{H2SO4}\) zugegeben. Die entstandene tiefbraune Lösung wird mit einer 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\)-Lösung titriert, bis die Lösung vollständig entfärbt ist. Der Verbrauch beträgt 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Aufgaben:

3.1 Welche Elemente sind in der Verbindung A enthalten?

3.2 Welche Verbindungen kommen aufgrund der Reaktionen 1) bis 4) infrage? Berechnen Sie ihre molaren Massen.

3.3 Formulieren Sie für die infrage kommenden Verbindungen die Reaktionen zu 2) bis 4) und geben Sie die entsprechenden Gleichungen in ionischer Form an.

3.4 Entscheiden Sie anhand von 5), welche Verbindung vorliegt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

3.1: Natrium, Iod und Sauerstoff.
3.2: Natriumiodat, \(\ce{NaIO3}\), [Na+].[O-]I(=O)=O, mit \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); und Natriummetaperiodat, \(\ce{NaIO4}\), [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O, mit \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
3.3: Das braune Produkt ist Iod, \(\ce{I2}\), II, das anschließend zu Iodid, \(\ce{I^-}\), [I-], reduziert wird. Der gelbe Niederschlag ist Silberiodid, \(\ce{AgI}\), [Ag+].[I-], das sich durch Bildung von Cyanid- oder Thiosulfatkomplexen löst. Iodat und Periodat bilden in saurer Lösung drei beziehungsweise vier Iodäquivalente pro Formeleinheit. Alle ausgeglichenen Ionengleichungen sind unten angegeben.
3.4: A ist Natriummetaperiodat, \(\ce{NaIO4}\). Sein stöchiometrisches Verhältnis von Thiosulfat zur Verbindung von acht zu eins ergibt eine experimentelle molare Masse von \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Lösung

3.1 — Enthaltene Elemente

Die intensive gelbe Flammenfärbung weist das Natriumion, \(\ce{Na+}\), [Na+], nach.

Der gelbe Silberniederschlag, der in Ammoniak unlöslich, in Cyanid und Thiosulfat jedoch löslich ist, weist Silberiodid nach. Folglich enthält die nach der Reduktion erhaltene farblose Lösung Iodid, und A enthält Iod.

Schweflige Säure reduziert das iodhaltige Anion von A zu braunem Iod und anschließend zu Iodid. Umgekehrt oxidiert A zugesetztes Iodid zu Iod. Diese Beobachtungen weisen auf ein oxidierend wirkendes, sauerstoffhaltiges Iod-Oxoanion hin.

Die Elemente sind somit Natrium, Iod und Sauerstoff.

3.2 — Mögliche Verbindungen und ihre molaren Massen

Die üblichen stabilen Natriumsalze der Iod-Sauerstoffsäuren, die mit diesen Beobachtungen vereinbar sind, sind:

Verbindung	Anion	Oxidationszahl des Iods
Natriumiodat, \(\ce{NaIO3}\)	Iodat, \(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
Natriummetaperiodat, \(\ce{NaIO4}\)	Metaperiodat, \(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

Ein Iodidsalz würde weder die Bildung von Iod bei Zugabe eines Reduktionsmittels noch die Oxidation von zugesetztem Iodid erklären.

In der Aufgabenstellung sind keine Atommassen angegeben. Mit den Standardwerten \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] erhält man \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Die SMILES der Salze in den Antworten beschreiben die Ionen, aus denen sie bestehen, nicht ihre Kristallgitter. Iodat ist trigonal-pyramidal; Metaperiodat ist tetraedrisch. Diese Geometrien werden durch die SMILES nicht codiert.

3.3 — Ausgeglichene Ionengleichungen

Schweflige Säure wird im Folgenden, wie in der Aufgabenstellung angegeben, als wässriges \(\ce{SO2}\) geschrieben. Die Namen und SMILES der zusätzlichen Spezies sind nach den Gleichungen zusammengestellt.

Reaktion 2): Reduktion mit schwefliger Säure

Bei einer begrenzten Menge schwefliger Säure entsteht Iod. Schwefel wird von \(+4\) zu \(+6\) oxidiert.

Für Iodat: \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

Für Periodat: \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

Überschüssige schweflige Säure reduziert das Iod zu farblosem Iodid: \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

Die Gesamtreaktionen mit überschüssiger schwefliger Säure lauten somit \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

Reaktion 3): Fällung und Komplexbildung

Beide infrage kommenden Verbindungen ergeben nach vollständiger Reduktion Iodid, sodass beide denselben Silberiodidniederschlag ergeben: \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

Ammoniak bewirkt unter den angegebenen Versuchsbedingungen keine nennenswerte Auflösung.

Cyanid löst den Niederschlag unter Bildung von Dicyanidoargentat(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

Thiosulfat löst ihn unter Bildung von Bis(thiosulfato)argentat(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

Reaktion 4): Oxidation von Iodid in saurer Lösung

Für Iodat: \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

Für Periodat: \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

In Gegenwart von Iodid bildet Iod auch braunes Triiodid: \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

Die Entfärbung durch schweflige Säure erfolgt gemäß der bereits unter Reaktion 2) angegebenen Gleichung für die Reduktion von Iod.

Mit Thiosulfat wird Iod zu Iodid reduziert, während Thiosulfat zu Tetrathionat oxidiert wird: \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

Entsprechend gilt für Triiodid: \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

Die oben verwendeten zusätzlichen molekularen und ionischen Spezies haben die folgenden Namen und SMILES:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	Iodat	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	Metaperiodat	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	Schwefeldioxid	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	Wasser	`O`
\(\ce{H+}\)	Wasserstoffion, Kurzschreibweise für das Proton in wässriger Lösung	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	Sulfat	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	Silber(I)-Ion	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	Ammoniak	`N`
\(\ce{CN^-}\)	Cyanid	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Thiosulfat	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	Triiodid	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetrathionat	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	Dicyanidoargentat(I)	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	Bis(thiosulfato)argentat(I)	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

Die SMILES der Komplexe verwenden die Schreibweise für koordinative Bindungen: Cyanid koordiniert über Kohlenstoff und Thiosulfat über sein endständiges Schwefelatom. Ihre einfachen Darstellungen mit der Koordinationszahl zwei weisen annähernd lineare Donor–Silber–Donor-Anordnungen auf. Triiodid ist ebenfalls linear; seine delokalisierte Bindung wird durch die SMILES nicht vollständig wiedergegeben.

3.4 — Identifizierung anhand der Titration

Die verbrauchte Stoffmenge an Thiosulfat beträgt \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Da ein Mol Iod zwei Mol Thiosulfat verbraucht, beträgt die gesamte titrierte Iodäquivalent-Stoffmenge \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]

Die Gleichungen in 3.3 ergeben die folgenden Beziehungen:

Infrage kommende Verbindung	Iodäquivalente pro Mol	Thiosulfatverbrauch pro Mol
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

Für eine Probe von \(0.1000\ \mathrm g\) beträgt der erwartete Maßlösungsverbrauch \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] wobei \(r\) das Stoffmengenverhältnis von Thiosulfat zur Verbindung ist.

Somit gilt \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] hingegen gilt \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \]

Nur Periodat stimmt mit dem gemessenen Maßlösungsverbrauch überein. Gleichwertig ergibt sich \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] und \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Iodid wird während der Titration regeneriert. Die Kombination der Iodfreisetzung mit seiner Reduktion durch Thiosulfat ergibt \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] Folglich bleibt das Verhältnis von acht zu eins auch dann gültig, wenn während der Titration weiterhin Iod gebildet wird.

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(Natriummetaperiodat)}} \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1980 · Teori sorusu 3

İyon kimyası, stokiyometri, redoks tepkimeleri: beyaz kristal bir A bileşiğinin belirlenmesi

PDF indirIChO 1980

(İyon kimyası, stokiyometri, redoks tepkimeleri)

Beyaz kristal bir katı bileşik olan A, aşağıdaki tepkimeleri verir:

1) Bunsen bekinin alevini yoğun sarı renge boyar.

2) A'nın sulu çözeltisi nötrdür. Damla damla sülfüroz asit (bir \(\ce{SO2}\) çözeltisi) eklenmesi, sülfüroz asidin fazlası varlığında renksizleşen koyu kahverengi bir çözelti oluşmasına yol açar.

3) 2)'de elde edilen renksizleşmiş ve \(\ce{HNO3}\) ile asitlendirilmiş çözeltiye bir \(\ce{AgNO3}\) çözeltisi eklenirse, \(\ce{NH3}\) eklendiğinde çözünmeyen, ancak \(\ce{CN^-}\) veya \(\ce{S2O3^2-}\) eklenerek kolayca çözülebilen sarı bir çökelek elde edilir.

4) A'nın sulu çözeltisine \(\ce{KI}\) ve seyreltik \(\ce{H2SO4}\) eklenirse, sülfüroz asit veya bir \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisi eklenerek renksizleştirilebilen koyu kahverengi bir çözelti oluşur.

5) 0.1000 g A suda çözülür, ardından 0.5 g \(\ce{KI}\) ve birkaç \(\mathrm{cm^3}\) seyreltik \(\ce{H2SO4}\) eklenir. Oluşan koyu kahverengi çözelti, tamamen renksizleşinceye kadar 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisi ile titre edilir. Harcanan hacim 37.40 \(\mathrm{cm^3}\)'tür.

Sorular:

3.1 A bileşiği hangi elementleri içerir?

3.2 1)–4) tepkimelerine dayanarak hangi bileşiklerin mevcut olabileceği düşünülebilir? Bunların molar kütlelerini hesaplayınız.

3.3 Olası bileşikler için 2)–4)'e karşılık gelen tepkimeleri ifade ediniz ve ilgili denklemleri iyonik biçimde yazınız.

3.4 5)'e dayanarak hangi bileşiğin mevcut olduğuna karar veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

3.1: Sodyum, iyot ve oksijen.
3.2: Molar kütlesi \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olan sodyum iyodat, \(\ce{NaIO3}\), [Na+].[O-]I(=O)=O; ve molar kütlesi \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olan sodyum metaperiyodat, \(\ce{NaIO4}\), [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O.
3.3: Kahverengi ürün iyot, \(\ce{I2}\), II olup daha sonra iyodüre, \(\ce{I^-}\), [I-], indirgenir. Sarı çökelek, siyanür veya tiyosülfat kompleksi oluşturarak çözünen gümüş iyodür, \(\ce{AgI}\), [Ag+].[I-]'dür. Asitlendirilmiş iyodat ve periyodat, formül birimi başına sırasıyla üç ve dört iyot eşdeğeri oluşturur. Denkleştirilmiş tüm iyonik denklemler aşağıda verilmiştir.
3.4: A, sodyum metaperiyodattır, \(\ce{NaIO4}\). Tiyosülfat ile sekize bir stokiyometrik oranı, \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) deneysel molar kütlesini verir.

Çözüm

3.1 — Mevcut elementler

Yoğun sarı alev, sodyum iyonunu, \(\ce{Na+}\), [Na+], tanımlar.

Amonyakta çözünmeyen, ancak siyanür ve tiyosülfatta çözünen sarı gümüş çökeleği, gümüş iyodürü tanımlar. Dolayısıyla indirgenme sonrasında elde edilen renksiz çözelti iyodür içerir ve A iyot içerir.

Sülfüroz asit, A'nın iyot içeren anyonunu kahverengi iyoda ve ardından iyodüre indirger. Buna karşılık A, eklenen iyodürü iyoda yükseltger. Bu gözlemler, oksijen içeren, yükseltgeyici bir iyot oksianyonunu tanımlar.

Dolayısıyla elementler sodyum, iyot ve oksijendir.

3.2 — Olası bileşikler ve molar kütleleri

Bu gözlemlerle uyumlu olan yaygın ve kararlı sodyum iyot oksituzları şunlardır:

Bileşik	Anyon	İyodun yükseltgenme basamağı
Sodyum iyodat, \(\ce{NaIO3}\)	İyodat, \(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
Sodyum metaperiyodat, \(\ce{NaIO4}\)	Metaperiyodat, \(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

Bir iyodür tuzu, ne bir indirgen madde eklendiğinde iyot oluşmasını ne de eklenen iyodürün yükseltgenmesini açıklayabilir.

Soruda atom kütleleri verilmemiştir. Standart değerler olan \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] kullanıldığında \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] elde edilir.

Cevaplardaki tuz SMILES gösterimleri, kristal örgülerini değil, tuzları oluşturan iyonları betimler. İyodat üçgen piramidal, metaperiyodat ise tetrahedral geometriye sahiptir. Bu geometriler SMILES gösterimlerinde kodlanmamıştır.

3.3 — Denkleştirilmiş iyonik denklemler

Sülfüroz asit, soruda belirtildiği gibi aşağıda sulu \(\ce{SO2}\) olarak yazılmıştır. Ek türlerin adları ve SMILES gösterimleri denklemlerden sonra bir araya getirilmiştir.

Tepkime 2): sülfüroz asit ile indirgenme

Sınırlı miktarda sülfüroz asit ile iyot oluşur. Kükürt \(+4\)'ten \(+6\)'ya yükseltgenir.

İyodat için: \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

Periyodat için: \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

Sülfüroz asidin fazlası, iyodu renksiz iyodüre indirger: \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

Dolayısıyla sülfüroz asidin fazlası ile gerçekleşen toplam tepkimeler şöyledir: \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

Tepkime 3): çökelme ve kompleks oluşumu

Her iki aday da tam indirgenme sonrasında iyodür verir; dolayısıyla ikisi de aynı gümüş iyodür çökeleğini oluşturur: \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

Amonyak, belirtilen deney koşullarında kayda değer bir çözünme sağlamaz.

Siyanür, disiyanidoarjantat(I) oluşturarak çökeleği çözer: \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

Tiyosülfat, bis(tiyosülfato)arjantat(I) oluşturarak çökeleği çözer: \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

Tepkime 4): asidik çözeltide iyodürün yükseltgenmesi

İyodat için: \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

Periyodat için: \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

İyodürün bulunduğu ortamda iyot ayrıca kahverengi triiyodür oluşturur: \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

Sülfüroz asit ile renksizleşme, tepkime 2) altında verilen iyot indirgenme denklemine göre gerçekleşir.

Tiyosülfat ile iyot iyodüre indirgenirken tiyosülfat tetratiyonata yükseltgenir: \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

Eşdeğer biçimde, triiyodür için: \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

Yukarıda kullanılan ek moleküler ve iyonik türlerin adları ve SMILES gösterimleri şöyledir:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	İyodat	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	Metaperiyodat	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	Kükürt dioksit	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	Su	`O`
\(\ce{H+}\)	Hidrojen iyonu, sulu ortamdaki protonun kısa gösterimi	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	Sülfat	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	Gümüş(I) iyonu	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	Amonyak	`N`
\(\ce{CN^-}\)	Siyanür	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Tiyosülfat	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	Triiyodür	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetratiyonat	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	Disiyanidoarjantat(I)	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	Bis(tiyosülfato)arjantat(I)	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

Komplekslerin SMILES gösterimleri koordinatif bağ gösterimini kullanır: siyanür karbon üzerinden, tiyosülfat ise uç kükürt atomu üzerinden koordine olur. Koordinasyon sayısı iki olan basit gösterimlerinde, donör–gümüş–donör dizilişleri yaklaşık olarak doğrusaldır. Triiyodür de doğrusaldır; delokalize bağ yapısı SMILES ile tam olarak temsil edilmez.

3.4 — Titrasyondan belirleme

Harcanan tiyosülfatın madde miktarı \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \] olarak bulunur.

Bir mol iyot iki mol tiyosülfat harcadığından, titre edilen toplam iyot eşdeğeri \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] olur.

3.3'teki denklemler aşağıdaki ilişkileri verir:

Aday	Mol başına iyot eşdeğeri	Mol başına harcanan tiyosülfat
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

\(0.1000\ \mathrm g\)'lık bir numune için öngörülen titrasyon hacmi \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] olup burada \(r\), tiyosülfatın bileşiğe mol oranıdır.

Buna göre \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] diğer bileşik için ise \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \] elde edilir.

Yalnızca periyodat, ölçülen titrasyon hacmiyle uyuşur. Eşdeğer biçimde, \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] ve \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Titrasyon sırasında iyodür yeniden oluşur. İyodun açığa çıkması ile tiyosülfat tarafından indirgenmesi birleştirildiğinde \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] elde edilir. Dolayısıyla titrasyon sırasında iyot oluşumu devam ettiğinde de sekize bir oranı geçerliliğini korur.

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(sodyum metaperiyodat)}} \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1980 · Problema teórico 3

Química de los iones, estequiometría, reacciones redox: identificación de un compuesto cristalino blanco A

Descargar PDFIChO 1980

(Química de los iones, estequiometría, reacciones redox)

Un compuesto sólido cristalino blanco A presenta las siguientes reacciones:

1) La llama de un mechero Bunsen adquiere una coloración amarilla intensa.

2) Una disolución acuosa de A es neutra. La adición gota a gota de ácido sulfuroso (una disolución de \(\ce{SO2}\)) da lugar a una disolución de color pardo intenso que se decolora en presencia de un exceso de ácido sulfuroso.

3) Si se añade una disolución de \(\ce{AgNO3}\) a la disolución decolorada obtenida en 2) y acidificada con \(\ce{HNO3}\), se obtiene un precipitado amarillo que es insoluble al añadir \(\ce{NH3}\), pero que puede disolverse fácilmente añadiendo \(\ce{CN^-}\) o \(\ce{S2O3^2-}\).

4) Si se trata una disolución acuosa de A con \(\ce{KI}\) y \(\ce{H2SO4}\) diluido, se forma una disolución de color pardo intenso que puede decolorarse mediante la adición de ácido sulfuroso o de una disolución de \(\ce{Na2S2O3}\).

5) Se disuelven 0.1000 g de A en agua y, a continuación, se añaden 0.5 g de \(\ce{KI}\) y unos pocos \(\mathrm{cm^3}\) de \(\ce{H2SO4}\) diluido. La disolución de color pardo intenso formada se valora con una disolución de \(\ce{Na2S2O3}\) 0.1000 M hasta que se decolora por completo. El volumen consumido es de 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Cuestiones:

3.1 ¿Qué elementos contiene el compuesto A?

3.2 ¿Qué compuestos pueden considerarse presentes a partir de las reacciones 1) a 4)? Calcule sus masas molares.

3.3 Formule las reacciones correspondientes a 2) a 4) para los compuestos considerados y escriba las ecuaciones correspondientes en forma iónica.

3.4 Determine, a partir de 5), qué compuesto está presente.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

3.1: Sodio, yodo y oxígeno.
3.2: Yodato de sodio, \(\ce{NaIO3}\), [Na+].[O-]I(=O)=O, con \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); y metaperyodato de sodio, \(\ce{NaIO4}\), [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O, con \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
3.3: El producto pardo es yodo, \(\ce{I2}\), II, que posteriormente se reduce a yoduro, \(\ce{I^-}\), [I-]. El precipitado amarillo es yoduro de plata, \(\ce{AgI}\), [Ag+].[I-], que se disuelve mediante la formación de complejos con cianuro o tiosulfato. El yodato y el peryodato acidificados producen, respectivamente, tres y cuatro equivalentes de yodo por unidad fórmula. Todas las ecuaciones iónicas ajustadas se presentan a continuación.
3.4: A es metaperyodato de sodio, \(\ce{NaIO4}\). Su relación estequiométrica de ocho a uno con el tiosulfato da una masa molar experimental de \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Solución

3.1 — Elementos presentes

La llama de color amarillo intenso identifica al ion sodio, \(\ce{Na+}\), [Na+].

El precipitado amarillo de plata, insoluble en amoníaco pero soluble en cianuro y tiosulfato, identifica al yoduro de plata. Por consiguiente, la disolución incolora obtenida tras la reducción contiene yoduro, y A contiene yodo.

El ácido sulfuroso reduce el anión que contiene yodo de A a yodo de color pardo y, posteriormente, a yoduro. A su vez, A oxida el yoduro añadido a yodo. Estas observaciones identifican un oxoanión oxidante de yodo que contiene oxígeno.

Por tanto, los elementos son sodio, yodo y oxígeno.

3.2 — Posibles compuestos y sus masas molares

Las oxosales de sodio y yodo estables habituales compatibles con estas observaciones son:

Compuesto	Anión	Estado de oxidación del yodo
Yodato de sodio, \(\ce{NaIO3}\)	Yodato, \(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
Metaperyodato de sodio, \(\ce{NaIO4}\)	Metaperyodato, \(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

Una sal de yoduro no explicaría ni la formación de yodo al añadir un agente reductor ni la oxidación del yoduro añadido.

El enunciado no proporciona masas atómicas. Utilizando los valores estándar \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] se obtiene \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Los SMILES de las sales que aparecen en las respuestas describen los iones que las constituyen, no sus redes cristalinas. El yodato tiene geometría piramidal trigonal; el metaperyodato es tetraédrico. Estas geometrías no están codificadas en los SMILES.

3.3 — Ecuaciones iónicas ajustadas

El ácido sulfuroso se representa a continuación como \(\ce{SO2}\) acuoso, tal como se especifica en el enunciado. Los nombres y los SMILES de las especies adicionales se recopilan después de las ecuaciones.

Reacción 2): reducción con ácido sulfuroso

Con una cantidad limitada de ácido sulfuroso, se forma yodo. El azufre se oxida de \(+4\) a \(+6\).

Para el yodato: \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

Para el peryodato: \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

El exceso de ácido sulfuroso reduce el yodo a yoduro incoloro: \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

Por tanto, las reacciones globales con un exceso de ácido sulfuroso son \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

Reacción 3): precipitación y formación de complejos

Ambos compuestos candidatos dan yoduro tras la reducción completa, por lo que ambos producen el mismo precipitado de yoduro de plata: \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

El amoníaco no produce una disolución apreciable en las condiciones del ensayo indicadas.

El cianuro disuelve el precipitado formando dicianidoargentato(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

El tiosulfato lo disuelve formando bis(tiosulfato)argentato(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

Reacción 4): oxidación del yoduro en disolución ácida

Para el yodato: \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

Para el peryodato: \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

En presencia de yoduro, el yodo también forma triyoduro de color pardo: \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

La decoloración mediante ácido sulfuroso sigue la ecuación de reducción del yodo ya indicada en la reacción 2).

Con tiosulfato, el yodo se reduce a yoduro mientras que el tiosulfato se oxida a tetrationato: \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

De forma equivalente, para el triyoduro: \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

Las especies moleculares e iónicas adicionales utilizadas anteriormente tienen los siguientes nombres y SMILES:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	Yodato	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	Metaperyodato	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	Dióxido de azufre	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	Agua	`O`
\(\ce{H+}\)	Ion hidrógeno, representación abreviada del protón acuoso	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	Sulfato	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	Ion plata(I)	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	Amoníaco	`N`
\(\ce{CN^-}\)	Cianuro	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Tiosulfato	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	Triyoduro	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Tetrationato	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	Dicianidoargentato(I)	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	Bis(tiosulfato)argentato(I)	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

Los SMILES de los complejos utilizan la notación de enlace dativo: el cianuro se coordina a través del carbono, y el tiosulfato a través de su azufre terminal. Sus representaciones simples con número de coordinación dos presentan disposiciones donador–plata–donador aproximadamente lineales. El triyoduro también es lineal; su enlace deslocalizado no está completamente representado por el SMILES.

3.4 — Identificación a partir de la valoración

La cantidad de tiosulfato consumida es \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Como un mol de yodo consume dos moles de tiosulfato, la cantidad total equivalente de yodo valorada es \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]

Las ecuaciones de 3.3 proporcionan las siguientes relaciones:

Compuesto candidato	Equivalentes de yodo por mol	Tiosulfato consumido por mol
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

Para una muestra de \(0.1000\ \mathrm g\), el volumen de valorante previsto es \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] donde \(r\) es la relación molar entre el tiosulfato y el compuesto.

Por tanto, \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] mientras que \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \]

Solo el peryodato concuerda con el volumen de valorante medido. De forma equivalente, \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] y \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

El yoduro se regenera durante la valoración. Al combinar la liberación de yodo y su reducción mediante tiosulfato, se obtiene \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] Por consiguiente, la relación de ocho a uno sigue siendo válida cuando continúa formándose yodo durante la valoración.

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(metaperyodato de sodio)}} \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1980 · 理论题 3

离子化学、化学计量、氧化还原反应：白色晶态化合物 A 的鉴定

下载 PDFIChO 1980

（离子化学、化学计量、氧化还原反应）

一种白色晶态固体化合物 A 表现出以下反应：

1) 使本生灯的火焰呈现强烈的黄色。

2) A 的水溶液呈中性。逐滴加入亚硫酸（即 \(\ce{SO2}\) 溶液）后，溶液变为深棕色；当亚硫酸过量时，溶液褪色。

3) 向 2) 中得到的褪色溶液中加入 \(\ce{AgNO3}\) 溶液，并用 \(\ce{HNO3}\) 酸化，会生成黄色沉淀。该沉淀在加入 \(\ce{NH3}\) 后不溶解，但加入 \(\ce{CN^-}\) 或 \(\ce{S2O3^2-}\) 后可容易地溶解。

4) 向 A 的水溶液中加入 \(\ce{KI}\) 和稀 \(\ce{H2SO4}\)，会形成深棕色溶液；加入亚硫酸或 \(\ce{Na2S2O3}\) 溶液可使其褪色。

5) 将 0.1000 g A 溶于水，然后加入 0.5 g \(\ce{KI}\) 和数 \(\mathrm{cm^3}\) 稀 \(\ce{H2SO4}\)。用 0.1000 M \(\ce{Na2S2O3}\) 溶液滴定所形成的深棕色溶液，直至溶液完全褪色。消耗的滴定液体积为 37.40 \(\mathrm{cm^3}\)。

问题：

3.1 化合物 A 含有哪些元素？

3.2 根据反应 1) 至 4)，可能存在的化合物有哪些？计算它们的摩尔质量。

3.3 针对所考虑的化合物，列出与 2) 至 4) 对应的反应，并写出相应的离子方程式。

3.4 根据 5) 确定所存在的是哪一种化合物。

题目译自官方英文原文。

答案

3.1: 钠、碘和氧。
3.2: 碘酸钠，\(\ce{NaIO3}\)，[Na+].[O-]I(=O)=O，其 \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)；以及偏高碘酸钠，\(\ce{NaIO4}\)，[Na+].[O-]I(=O)(=O)=O，其 \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。
3.3: 棕色产物是碘，\(\ce{I2}\)，II，随后被还原为碘离子，\(\ce{I^-}\)，[I-]。黄色沉淀是碘化银，\(\ce{AgI}\)，[Ag+].[I-]，可通过形成氰根或硫代硫酸根配合物而溶解。酸化后的碘酸盐和高碘酸盐每个化学式单位分别生成三份和四份碘。所有配平的离子方程式见下文。
3.4: A 是偏高碘酸钠，\(\ce{NaIO4}\)。 硫代硫酸根与该化合物的化学计量比为八比一，由此得到实验摩尔质量为 \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

解答

3.1 — 所含元素

强烈的黄色火焰表明存在钠离子，\(\ce{Na+}\)，[Na+]。

黄色的银盐沉淀不溶于氨水，但可溶于氰化物和硫代硫酸盐溶液，这表明它是碘化银。因此，还原后得到的无色溶液含有碘离子，且 A 含有碘元素。

亚硫酸将 A 的含碘阴离子还原为棕色的碘，随后进一步还原为碘离子。反过来，A 能将加入的碘离子氧化为碘。这些现象表明，该阴离子是一种具有氧化性的碘的含氧酸根离子，其中含有氧元素。

因此，所含元素为钠、碘和氧。

3.2 — 可能的化合物及其摩尔质量

符合这些现象的常见稳定的碘含氧酸钠盐有：

化合物	阴离子	碘的氧化态
碘酸钠，\(\ce{NaIO3}\)	碘酸根，\(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
偏高碘酸钠，\(\ce{NaIO4}\)	偏高碘酸根，\(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

碘化物既不能解释加入还原剂后生成碘的现象，也不能解释加入的碘离子被氧化的现象。

题目未给出原子质量。采用标准值 \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] 可得 \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

答案中盐的 SMILES 描述的是其组成离子，而非晶格。碘酸根呈三角锥形；偏高碘酸根呈四面体形。这些几何构型并未编码在 SMILES 中。

3.3 — 配平的离子方程式

按照题目的规定，下文将亚硫酸写作水溶液中的 \(\ce{SO2}\)。其他物种的名称和 SMILES 汇总在方程式之后。

反应 2)：用亚硫酸还原

亚硫酸的量有限时，生成碘。硫的氧化态由 \(+4\) 升高至 \(+6\)。

对于碘酸根： \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

对于高碘酸根： \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

过量的亚硫酸将碘还原为无色的碘离子： \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

因此，与过量亚硫酸反应的总反应为 \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

反应 3)：沉淀和配合物的形成

两种候选化合物在完全还原后均生成碘离子，因此都会生成相同的碘化银沉淀： \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

在所述检验条件下，氨水不会使该沉淀发生明显溶解。

氰根通过形成二氰合银(I)酸根使沉淀溶解： \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

硫代硫酸根通过形成二(硫代硫酸根)合银(I)酸根使其溶解： \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

反应 4)：酸性溶液中碘离子的氧化

对于碘酸根： \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

对于高碘酸根： \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

存在碘离子时，碘还会形成棕色的三碘离子： \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

亚硫酸引起的褪色遵循反应 2) 中已给出的碘还原方程式。

与硫代硫酸根反应时，碘被还原为碘离子，而硫代硫酸根被氧化为连四硫酸根： \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

对于三碘离子，等价的方程式为： \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

上述其他分子和离子物种的名称及 SMILES 如下：

物种	名称	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	碘酸根	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	偏高碘酸根	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	二氧化硫	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	水	`O`
\(\ce{H+}\)	氢离子，水溶液中质子的简写	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	硫酸根	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	银(I)离子	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	氨	`N`
\(\ce{CN^-}\)	氰根	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	硫代硫酸根	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	三碘离子	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	连四硫酸根	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	二氰合银(I)酸根	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	二(硫代硫酸根)合银(I)酸根	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

这些配合物的 SMILES 使用配位键表示法：氰根通过碳原子配位，硫代硫酸根通过末端硫原子配位。其简单的二配位表示中，给体原子—银—给体原子的排列近似为直线形。三碘离子也呈直线形；其离域成键并未在 SMILES 中得到完整表示。

3.4 — 根据滴定结果进行鉴定

消耗的硫代硫酸根的物质的量为 \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

由于一摩尔碘消耗两摩尔硫代硫酸根，滴定的碘的总当量物质的量为 \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]

3.3 中的方程式给出以下关系：

候选化合物	每摩尔生成的碘的当量数	每摩尔消耗的硫代硫酸根的物质的量
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

对于 \(0.1000\ \mathrm g\) 的样品，预计消耗的滴定液体积为 \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] 其中 \(r\) 为硫代硫酸根与该化合物的摩尔比。

因此 \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] 而 \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \]

只有高碘酸盐与实测的滴定液消耗体积相符。等价地， \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] 且 \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

滴定过程中碘离子会再生。将碘的释放反应与其被硫代硫酸根还原的反应合并，得到 \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] 因此，即使滴定过程中碘继续生成，八比一的比例仍然成立。

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(偏高碘酸钠)}} \]

解答已与官方解答核对。

IChO 1980 · Теоретическая задача 3

Химия ионов, стехиометрия, окислительно-восстановительные реакции: идентификация белого кристаллического соединения A

Скачать PDFIChO 1980

(Химия ионов, стехиометрия, окислительно-восстановительные реакции)

Белое твёрдое кристаллическое соединение A проявляет следующие реакции:

1) Пламя горелки Бунзена окрашивается в интенсивный жёлтый цвет.

2) Водный раствор A нейтрален. При добавлении по каплям сернистой кислоты (раствора \(\ce{SO2}\)) образуется тёмно-бурый раствор, который обесцвечивается в присутствии избытка сернистой кислоты.

3) Если к обесцвеченному раствору, полученному в 2) и подкисленному \(\ce{HNO3}\), добавить раствор \(\ce{AgNO3}\), образуется жёлтый осадок, который не растворяется при добавлении \(\ce{NH3}\), но легко растворяется при добавлении \(\ce{CN^-}\) или \(\ce{S2O3^2-}\).

4) Если к водному раствору A добавить \(\ce{KI}\) и разбавленную \(\ce{H2SO4}\), образуется тёмно-бурый раствор, который можно обесцветить добавлением сернистой кислоты или раствора \(\ce{Na2S2O3}\).

5) Навеску A массой 0.1000 г растворяют в воде, затем добавляют 0.5 г \(\ce{KI}\) и несколько \(\mathrm{cm^3}\) разбавленной \(\ce{H2SO4}\). Полученный тёмно-бурый раствор титруют 0.1000 М раствором \(\ce{Na2S2O3}\) до полного обесцвечивания. Расход раствора составляет 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

Вопросы:

3.1 Какие элементы входят в состав соединения A?

3.2 Какие соединения можно предположить на основании реакций 1)–4)? Рассчитайте их молярные массы.

3.3 Составьте уравнения реакций 2)–4) для предполагаемых соединений и запишите соответствующие уравнения в ионной форме.

3.4 На основании 5) определите, какое соединение присутствует.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

3.1: Натрий, иод и кислород.
3.2: Иодат натрия, \(\ce{NaIO3}\), [Na+].[O-]I(=O)=O, с \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); и метапериодат натрия, \(\ce{NaIO4}\), [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O, с \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
3.3: Бурый продукт — иод, \(\ce{I2}\), II, который затем восстанавливается до иодид-иона, \(\ce{I^-}\), [I-]. Жёлтый осадок — иодид серебра, \(\ce{AgI}\), [Ag+].[I-], который растворяется благодаря образованию цианидного или тиосульфатного комплекса. В подкисленном растворе иодат и периодат дают соответственно три и четыре молекулы иода на формульную единицу. Все ионные уравнения с расставленными коэффициентами приведены ниже.
3.4: A — метапериодат натрия, \(\ce{NaIO4}\). При стехиометрическом соотношении тиосульфата и соединения восемь к одному экспериментальная молярная масса составляет \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Решение

3.1 — Элементный состав

Интенсивное жёлтое окрашивание пламени указывает на ион натрия, \(\ce{Na+}\), [Na+].

Жёлтый осадок соли серебра, нерастворимый в аммиаке, но растворимый в цианиде и тиосульфате, позволяет определить иодид серебра. Следовательно, бесцветный раствор, полученный после восстановления, содержит иодид-ионы, а A содержит иод.

Сернистая кислота восстанавливает иодсодержащий анион соединения A до бурого иода, а затем до иодид-иона. В свою очередь, A окисляет добавленный иодид до иода. Эти наблюдения указывают на кислородсодержащий анион иода, обладающий окислительными свойствами.

Таким образом, в состав входят натрий, иод и кислород.

3.2 — Возможные соединения и их молярные массы

Обычные устойчивые натриевые соли кислородсодержащих кислот иода, соответствующие этим наблюдениям:

Соединение	Анион	Степень окисления иода
Иодат натрия, \(\ce{NaIO3}\)	Иодат, \(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
Метапериодат натрия, \(\ce{NaIO4}\)	Метапериодат, \(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

Иодид не объяснял бы ни образование иода при добавлении восстановителя, ни окисление добавленного иодида.

В условии задачи атомные массы не приведены. Использование стандартных значений \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] даёт \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

SMILES солей в ответах описывают составляющие их ионы, а не кристаллические решётки. Иодат имеет форму тригональной пирамиды; метапериодат — тетраэдра. Эти геометрические характеристики не закодированы в SMILES.

3.3 — Ионные уравнения с расставленными коэффициентами

Ниже сернистая кислота записана в виде водного раствора \(\ce{SO2}\), как указано в условии задачи. Названия и SMILES дополнительных химических частиц собраны после уравнений.

Реакция 2): восстановление сернистой кислотой

При ограниченном количестве сернистой кислоты образуется иод. Сера окисляется от \(+4\) до \(+6\).

Для иодата: \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

Для периодата: \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

Избыток сернистой кислоты восстанавливает иод до бесцветных иодид-ионов: \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

Таким образом, суммарные реакции с избытком сернистой кислоты имеют вид \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

Реакция 3): осаждение и комплексообразование

Оба предполагаемых соединения после полного восстановления дают иодид-ионы, поэтому в обоих случаях образуется один и тот же осадок иодида серебра: \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

В указанных условиях качественной реакции аммиак не вызывает заметного растворения.

Цианид растворяет осадок с образованием дицианидоаргентата(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

Тиосульфат растворяет его с образованием бис(тиосульфато)аргентата(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

Реакция 4): окисление иодида в кислом растворе

Для иодата: \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

Для периодата: \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

В присутствии иодид-ионов иод также образует бурый трииодид-ион: \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

Обесцвечивание сернистой кислотой происходит согласно уравнению восстановления иода, уже приведённому для реакции 2).

При взаимодействии с тиосульфатом иод восстанавливается до иодида, а тиосульфат окисляется до тетратионата: \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

Эквивалентная запись для трииодида: \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

Дополнительные молекулы и ионы, использованные выше, имеют следующие названия и SMILES:

Частица	Название	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	Иодат	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	Метапериодат	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	Диоксид серы	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	Вода	`O`
\(\ce{H+}\)	Ион водорода, условное обозначение протона в водном растворе	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	Сульфат	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	Ион серебра(I)	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	Аммиак	`N`
\(\ce{CN^-}\)	Цианид	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	Тиосульфат	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	Трииодид	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	Тетратионат	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	Дицианидоаргентат(I)	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	Бис(тиосульфато)аргентат(I)	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

В SMILES комплексов используется обозначение донорно-акцепторных связей: цианид координируется через атом углерода, а тиосульфат — через концевой атом серы. В этих простых представлениях с координационным числом два расположение донор–серебро–донор приблизительно линейное. Трииодид также линеен; его делокализованные связи не полностью отражены в SMILES.

3.4 — Идентификация по результатам титрования

Количество израсходованного тиосульфата составляет \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

Поскольку на один моль иода расходуются два моля тиосульфата, общее количество иода, определённое титрованием, составляет \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]

Из уравнений в 3.3 следуют соотношения:

Предполагаемое соединение	Количество иода на моль соединения	Расход тиосульфата на моль соединения
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

Для навески \(0.1000\ \mathrm g\) расчётный объём титранта равен \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] где \(r\) — мольное соотношение тиосульфата и соединения.

Таким образом, \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] тогда как \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \]

Только периодат соответствует измеренному объёму титранта. Эквивалентный расчёт: \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] и \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

В ходе титрования иодид регенерируется. Суммирование реакций выделения иода и его восстановления тиосульфатом даёт \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] Следовательно, соотношение восемь к одному остаётся справедливым, когда образование иода продолжается в ходе титрования.

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(метапериодат натрия)}} \]

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1980 · مسألة نظرية 3

كيمياء الأيونات، والحسابات الستوكيومترية، وتفاعلات الأكسدة والاختزال: تعيين هوية مركب بلوري أبيض A

تنزيل PDFIChO 1980

(كيمياء الأيونات، والحسابات الستوكيومترية، وتفاعلات الأكسدة والاختزال)

يُظهر مركب صلب بلوري أبيض A التفاعلات الآتية:

1) يتلون لهب موقد بنسن بلون أصفر شديد.

2) يكون المحلول المائي للمركب A متعادلًا. وتؤدي إضافة حمض الكبريتوز (محلول \(\ce{SO2}\)) قطرةً قطرةً إلى تكوّن محلول بني داكن يزول لونه بوجود فائض من حمض الكبريتوز.

3) إذا أُضيف محلول \(\ce{AgNO3}\) إلى المحلول الذي أُزيل لونه في 2) وحُمِّض بـ \(\ce{HNO3}\)، يتكوّن راسب أصفر لا يذوب عند إضافة \(\ce{NH3}\)، ولكن يمكن إذابته بسهولة بإضافة \(\ce{CN^-}\) أو \(\ce{S2O3^2-}\).

4) إذا عولج محلول مائي للمركب A بـ \(\ce{KI}\) و\(\ce{H2SO4}\) المخفف، يتكوّن محلول بني داكن يمكن إزالة لونه بإضافة حمض الكبريتوز أو محلول \(\ce{Na2S2O3}\).

5) تُذاب كمية مقدارها 0.1000 g من A في الماء، ثم تُضاف 0.5 g من \(\ce{KI}\) وبضعة \(\mathrm{cm^3}\) من \(\ce{H2SO4}\) المخفف. ويُعايَر المحلول البني الداكن المتكوّن بمحلول \(\ce{Na2S2O3}\) تركيزه 0.1000 M حتى يزول لون المحلول تمامًا. ويبلغ الحجم المستهلك 37.40 \(\mathrm{cm^3}\).

المطلوب:

3.1 ما العناصر التي يحتوي عليها المركب A؟

3.2 ما المركبات التي يُحتمل وجودها استنادًا إلى التفاعلات من 1) إلى 4)؟ احسب كتلها المولية.

3.3 صُغ التفاعلات الموافقة لما ورد في 2) إلى 4) للمركبات المحتملة، واكتب المعادلات الموافقة بالصيغة الأيونية.

3.4 حدِّد، استنادًا إلى 5)، أيّ مركب هو الموجود.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

3.1: الصوديوم واليود والأكسجين.
3.2: يودات الصوديوم، \(\ce{NaIO3}\)، [Na+].[O-]I(=O)=O، وكتلتها المولية \(M=197.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)؛ وميتابيريودات الصوديوم، \(\ce{NaIO4}\)، [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O، وكتلتها المولية \(M=213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
3.3: الناتج البني هو اليود، \(\ce{I2}\)، II، الذي يُختزل لاحقًا إلى يوديد، \(\ce{I^-}\)، [I-]. والراسب الأصفر هو يوديد الفضة، \(\ce{AgI}\)، [Ag+].[I-]، الذي يذوب بتكوين معقدات مع السيانيد أو الثيوكبريتات. وتنتج اليودات والبيريودات في الوسط المحمَّض ثلاثة وأربعة مكافئات من اليود لكل وحدة صيغة، على الترتيب. وجميع المعادلات الأيونية الموزونة مبيَّنة أدناه.
3.4: المركب A هو ميتابيريودات الصوديوم، \(\ce{NaIO4}\). وتعطي النسبة الستوكيومترية للثيوكبريتات إلى المركب، وهي ثمانية إلى واحد، كتلة مولية تجريبية مقدارها \(213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

الحل

3.1 — العناصر الموجودة

يدل اللهب الأصفر الشديد على وجود أيون الصوديوم، \(\ce{Na+}\)، [Na+].

يدل راسب الفضة الأصفر، غير القابل للذوبان في الأمونيا والقابل للذوبان في السيانيد والثيوكبريتات، على يوديد الفضة. ومن ثم، يحتوي المحلول عديم اللون الناتج بعد الاختزال على اليوديد، ويحتوي A على اليود.

يختزل حمض الكبريتوز الأنيون المحتوي على اليود في A إلى يود بني اللون، ثم إلى يوديد. وبالمقابل، يؤكسد A اليوديد المضاف إلى يود. وتدل هذه الملاحظات على وجود أنيون أكسجيني لليود ذي قدرة مؤكسدة، يحتوي على الأكسجين.

إذن، العناصر هي الصوديوم واليود والأكسجين.

3.2 — المركبات المحتملة وكتلها المولية

أملاح الصوديوم الأكسجينية الشائعة المستقرة لليود، المتوافقة مع هذه الملاحظات، هي:

المركب	الأنيون	حالة أكسدة اليود
يودات الصوديوم، \(\ce{NaIO3}\)	اليودات، \(\ce{IO3^-}\)	\(+5\)
ميتابيريودات الصوديوم، \(\ce{NaIO4}\)	الميتابيريودات، \(\ce{IO4^-}\)	\(+7\)

لا يفسّر ملح اليوديد تكوّن اليود عند إضافة عامل مختزل، ولا أكسدة اليوديد المضاف.

لم تُذكر أي كتل ذرية في نص المسألة. وباستخدام القيم القياسية \[ A_{\mathrm r}(\ce{Na})=22.99,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{I})=126.90,\qquad A_{\mathrm r}(\ce{O})=16.00, \] نحصل على \[ M(\ce{NaIO3}) =22.99+126.90+3(16.00) =197.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ M(\ce{NaIO4}) =22.99+126.90+4(16.00) =213.89\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

تصف سلاسل SMILES للأملاح الواردة في الإجابات الأيونات المكوِّنة لها، لا شبكاتها البلورية. ولأيون اليودات شكل هرمي ثلاثي؛ أما أيون الميتابيريودات فشكله رباعي السطوح. ولا ترمِّز سلاسل SMILES هذه الأشكال الهندسية.

3.3 — المعادلات الأيونية الموزونة

يُكتب حمض الكبريتوز أدناه على صورة \(\ce{SO2}\) المائي، كما هو محدَّد في المسألة. وقد جُمعت أسماء الأنواع الكيميائية الإضافية وسلاسل SMILES الخاصة بها بعد المعادلات.

التفاعل 2): الاختزال بحمض الكبريتوز

عند استخدام كمية محدودة من حمض الكبريتوز، يتكوّن اليود. ويتأكسد الكبريت من \(+4\) إلى \(+6\).

بالنسبة إلى اليودات: \[ \boxed{\ce{2IO3^- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5SO4^2- + 8H+}} \]

بالنسبة إلى البيريودات: \[ \boxed{\ce{2IO4^- + 7SO2 + 6H2O -> I2 + 7SO4^2- + 12H+}} \]

يختزل فائض حمض الكبريتوز اليود إلى يوديد عديم اللون: \[ \boxed{\ce{I2 + SO2 + 2H2O -> 2I^- + SO4^2- + 4H+}} \]

وعليه، فإن التفاعلين الكليين مع فائض حمض الكبريتوز هما \[ \ce{IO3^- + 3SO2 + 3H2O -> I^- + 3SO4^2- + 6H+}, \] \[ \ce{IO4^- + 4SO2 + 4H2O -> I^- + 4SO4^2- + 8H+}. \]

التفاعل 3): الترسيب وتكوين المعقدات

يعطي كلا المركبين المحتملين اليوديد بعد الاختزال التام، ولذلك يعطي كلاهما راسب يوديد الفضة نفسه: \[ \boxed{\ce{Ag+ + I^- -> AgI(s)}} \]

لا تُحدث الأمونيا ذوبانًا ملحوظًا في ظروف الاختبار المذكورة.

يُذيب السيانيد الراسب بتكوين ثنائي سيانيدوأرجنتات(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^- + I^-}} \]

وتُذيبه الثيوكبريتات بتكوين ثنائي(ثيوكبريتاتو)أرجنتات(I): \[ \boxed{\ce{AgI(s) + 2S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + I^-}} \]

التفاعل 4): أكسدة اليوديد في محلول حمضي

بالنسبة إلى اليودات: \[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}} \]

بالنسبة إلى البيريودات: \[ \boxed{\ce{IO4^- + 7I^- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}} \]

عند وجود اليوديد، يُكوِّن اليود أيضًا أيون ثلاثي اليوديد البني: \[ \ce{I2 + I^- <=> I3^-}. \]

تحدث إزالة اللون بحمض الكبريتوز وفق معادلة اختزال اليود الواردة سابقًا ضمن التفاعل 2).

مع الثيوكبريتات، يُختزل اليود إلى يوديد، بينما تتأكسد الثيوكبريتات إلى رباعي الثيونات: \[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}} \]

وبصورة مكافئة، بالنسبة إلى ثلاثي اليوديد: \[ \ce{I3^- + 2S2O3^2- -> 3I^- + S4O6^2-}. \]

للأنواع الجزيئية والأيونية الإضافية المستخدمة أعلاه الأسماء وسلاسل SMILES الآتية:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{IO3^-}\)	اليودات	`[O-]I(=O)=O`
\(\ce{IO4^-}\)	الميتابيريودات	`[O-]I(=O)(=O)=O`
\(\ce{SO2}\)	ثاني أكسيد الكبريت	`O=S=O`
\(\ce{H2O}\)	الماء	`O`
\(\ce{H+}\)	أيون الهيدروجين، الرمز المختصر للبروتون في المحلول المائي	`[H+]`
\(\ce{SO4^2-}\)	الكبريتات	`[O-]S(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{Ag+}\)	أيون الفضة(I)	`[Ag+]`
\(\ce{NH3}\)	الأمونيا	`N`
\(\ce{CN^-}\)	السيانيد	`[C-]#N`
\(\ce{S2O3^2-}\)	الثيوكبريتات	`[O-]S(=O)(=O)[S-]`
\(\ce{I3^-}\)	ثلاثي اليوديد	`I[I-]I`
\(\ce{S4O6^2-}\)	رباعي الثيونات	`[O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]`
\(\ce{[Ag(CN)2]^-}\)	ثنائي سيانيدوأرجنتات(I)	`[C-](#N)->[Ag+]<-[C-]#N`
\(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\)	ثنائي(ثيوكبريتاتو)أرجنتات(I)	`[O-]S(=O)(=O)[S-]->[Ag+]<-[S-]S(=O)(=O)[O-]`

تستخدم سلاسل SMILES للمعقدات ترميز الرابطة التناسقية: يتناسق السيانيد عبر الكربون، والثيوكبريتات عبر ذرة الكبريت الطرفية. وتُظهر تمثيلاتها البسيطة ذات عدد التناسق اثنين ترتيبات شبه خطية من ذرة مانحة–فضة–ذرة مانحة. وثلاثي اليوديد خطي أيضًا؛ ولا تمثّل سلاسل SMILES ترابطه غير المتمركز تمثيلًا كاملًا.

3.4 — تعيين الهوية من المعايرة

كمية مادة الثيوكبريتات المستهلكة هي \[ \begin{aligned} n(\ce{S2O3^2-}) &=cV\\ &=(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (37.40\times10^{-3}\ \mathrm L)\\ &=3.740\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]

بما أن مولًا واحدًا من اليود يستهلك مولين من الثيوكبريتات، فإن إجمالي كمية اليود المكافئة التي جرت معايرتها هو \[ n(\ce{I2}) =\frac{3.740\times10^{-3}}{2} =1.870\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]

تعطي المعادلات في 3.3 العلاقات الآتية:

المركب المحتمل	مكافئات اليود لكل مول	الثيوكبريتات المستهلكة لكل مول
\(\ce{NaIO3}\)	\(3\)	\(6\)
\(\ce{NaIO4}\)	\(4\)	\(8\)

لعينة كتلتها \(0.1000\ \mathrm g\)، يكون حجم محلول المعايِر المتوقع استهلاكه \[ V=\frac{r\,m}{Mc}, \] حيث \(r\) هي النسبة المولية للثيوكبريتات إلى المركب.

إذن \[ V_{\ce{NaIO3}} =\frac{6(0.1000)} {197.89(0.1000)} =0.03032\ \mathrm L =30.32\ \mathrm{cm^3}, \] بينما \[ V_{\ce{NaIO4}} =\frac{8(0.1000)} {213.89(0.1000)} =0.03740\ \mathrm L =37.40\ \mathrm{cm^3}. \]

تتوافق البيريودات وحدها مع حجم محلول المعايِر المقاس. وبصورة مكافئة، \[ n(A)=\frac{3.740\times10^{-3}}{8} =4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] و \[ M(A)= \frac{0.1000\ \mathrm g} {4.675\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} =213.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

يتجدد اليوديد أثناء المعايرة. وبجمع تفاعل تحرير اليود وتفاعل اختزاله بالثيوكبريتات نحصل على \[ \ce{IO4^- + 8S2O3^2- + 8H+ -> I^- + 4S4O6^2- + 4H2O}. \] ومن ثم، تظل نسبة ثمانية إلى واحد صحيحة عندما يستمر تكوّن اليود أثناء المعايرة.

\[ \boxed{A=\ce{NaIO4}\quad\text{(ميتابيريودات الصوديوم)}} \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.