IChO 1980 · Theory problem 2
Water gas equilibrium
The homogeneous gas reaction
is termed the water gas reaction.
Problems:
2.1 Calculate the Gibbs reaction energy, \(\Delta G^0_{1000}\), for the water gas reaction at 1000 K from the reaction enthalpy: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] and the reaction entropy: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 What is the value of the equilibrium constant \(K_p\) of the water gas reaction at 1000 K?
2.3 What are the values of the equilibrium constants \(K_x\) and \(K_c\) (\(x\): mole fraction, \(c\): concentration in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) at the same temperature (1000 K)? (Note: The gas behaves ideally.)
2.4 A mixture of gases containing 35 vol. % of \(\ce{H2}\), 45 vol. % of \(\ce{CO}\) and 20 vol. % of \(\ce{H2O}\) vapours is heated to 1000 K. What is the composition of the mixture after the establishment of the water gas equilibrium?
2.5 Calculate the reaction enthalpy value, \(\Delta H^0_{1400}\), at 1400 K from the reaction enthalpy value, \(\Delta H^0_{1000}\), and the values of the molar heat, \(c_p^0\), (valid in the temperature range 1000 K to 1400 K)
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
(It holds that \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))
2.6 What can you say on the basis of the above findings on \(\Delta H^0\) about the shift in the water gas equilibrium with increasing temperature?
Official English text of the problem.
Answers
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.2: \(\boxed{K_p=0.703}\) at 1000 K.
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\), all dimensionless.
- 2.4: The equilibrium composition by volume is approximately 45.4% hydrogen (
[H][H]), 34.6% carbon monoxide ([C-]#[O+]), 9.6% water vapour (O), and 10.4% carbon dioxide (O=C=O). - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.6: Increasing temperature shifts the equilibrium towards the products of the stated reaction, \(\ce{CO}\) and \(\ce{H2O}\); the equilibrium constant increases.
Solution
The balanced reaction, with all species gaseous, is \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] Reaction quantities below refer to one mole of reaction as written.
2.1 — Gibbs reaction energy
Using \[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] we obtain \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Thus \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — Pressure equilibrium constant
For ideal gases, the dimensionless equilibrium constant is \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
The standard Gibbs reaction energy satisfies \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] Using \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] and hence \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — Mole-fraction and concentration equilibrium constants
The change in the total stoichiometric amount of gas is \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
Since \(p_i=x_iP\), \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
Similarly, the ideal-gas relation \(p_i=c_iRT\), with consistent units, gives \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
All pressure and concentration units cancel because \(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\). Therefore \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — Equilibrium composition
For ideal gases, volume fractions equal mole fractions. Initially there is no carbon dioxide, so the reaction proceeds in the reverse direction: \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
The total amount of gas remains constant. Let \(z\) be the equilibrium mole fraction of carbon dioxide. Stoichiometry then gives:
| Gas | Initial mole fraction | Equilibrium mole fraction |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
The physically permitted interval is \(0<z<0.20\). Substituting into the equilibrium expression for the reaction as originally written, \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
Expansion gives \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] or \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
The roots are approximately \(0.1040285\) and \(2.91282\). Only the first satisfies the physical bounds: \[ z=0.1040285. \]
Thus the equilibrium composition is:
| Gas | Equilibrium volume percentage |
|---|---|
| Hydrogen, \(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| Carbon monoxide, \(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| Water vapour, \(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| Carbon dioxide, \(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
These percentages sum to \(100.0\%\). Using the unrounded mole fractions also reproduces \(K_x=0.7029865\).
2.5 — Reaction enthalpy at 1400 K
Kirchhoff’s law gives \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] where \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
The constant coefficient is \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] and the coefficient of \(T\) is \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
Therefore \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
With temperatures inserted numerically in kelvin, \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Consequently, \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] so \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — Effect of increasing temperature
The forward reaction is endothermic at both temperatures: \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Moreover, \(\Delta c_p^0<0\) throughout 1000–1400 K, so the reaction enthalpy decreases continuously between these positive values and remains positive throughout that interval.
The van ’t Hoff equation therefore gives \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
Increasing temperature increases \(K_p\) and favours the endothermic forward reaction: \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] The equilibrium shifts towards carbon monoxide and water vapour.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1980 · Theorieaufgabe 2
Wassergasgleichgewicht
Die homogene Gasreaktion
wird als Wassergasreaktion bezeichnet.
Aufgaben:
2.1 Berechnen Sie die Gibbs-Reaktionsenergie, \(\Delta G^0_{1000}\), der Wassergasreaktion bei 1000 K aus der Reaktionsenthalpie: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] und der Reaktionsentropie: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 Welchen Wert hat die Gleichgewichtskonstante \(K_p\) der Wassergasreaktion bei 1000 K?
2.3 Welche Werte haben die Gleichgewichtskonstanten \(K_x\) und \(K_c\) (\(x\): Stoffmengenanteil, \(c\): Konzentration in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) bei derselben Temperatur (1000 K)? (Hinweis: Das Gas verhält sich ideal.)
2.4 Ein Gasgemisch mit 35 Vol.-% \(\ce{H2}\), 45 Vol.-% \(\ce{CO}\) und 20 Vol.-% \(\ce{H2O}\)-Dampf wird auf 1000 K erhitzt. Welche Zusammensetzung hat das Gemisch nach Einstellung des Wassergasgleichgewichts?
2.5 Berechnen Sie den Wert der Reaktionsenthalpie, \(\Delta H^0_{1400}\), bei 1400 K aus dem Wert der Reaktionsenthalpie, \(\Delta H^0_{1000}\), und den Werten der molaren Wärmekapazität, \(c_p^0\), (gültig im Temperaturbereich von 1000 K bis 1400 K)
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
(Es gilt \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))
2.6 Welche Aussage können Sie auf Grundlage der obigen Ergebnisse zu \(\Delta H^0\) über die Verschiebung des Wassergasgleichgewichts bei steigender Temperatur treffen?
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.2: \(\boxed{K_p=0.703}\) bei 1000 K.
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\), alle dimensionslos.
- 2.4: Die Gleichgewichtszusammensetzung nach Volumen beträgt ungefähr 45.4% Wasserstoff (
[H][H]), 34.6% Kohlenstoffmonoxid ([C-]#[O+]), 9.6% Wasserdampf (O) und 10.4% Kohlenstoffdioxid (O=C=O). - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.6: Eine Temperaturerhöhung verschiebt das Gleichgewicht zu den Produkten der angegebenen Reaktion, \(\ce{CO}\) und \(\ce{H2O}\); die Gleichgewichtskonstante nimmt zu.
Lösung
Die ausgeglichene Reaktionsgleichung, in der alle Stoffe gasförmig vorliegen, lautet \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] Die folgenden Reaktionsgrößen beziehen sich auf einen Formelumsatz von einem Mol gemäß der angegebenen Reaktionsgleichung.
2.1 — Gibbs-Reaktionsenergie
Mit \[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] erhalten wir \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Somit gilt \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — Druckbezogene Gleichgewichtskonstante
Für ideale Gase lautet die dimensionslose Gleichgewichtskonstante \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
Für die Standard-Gibbs-Reaktionsenergie gilt \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] Mit \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) ergibt sich \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] und damit \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — Stoffmengenanteils- und konzentrationsbezogene Gleichgewichtskonstanten
Die Änderung der gesamten Gasstoffmenge gemäß der Stöchiometrie beträgt \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
Da \(p_i=x_iP\) gilt, folgt \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
Ebenso ergibt die ideale Gasgleichung \(p_i=c_iRT\) bei Verwendung konsistenter Einheiten \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
Alle Druck- und Konzentrationseinheiten kürzen sich heraus, weil \(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\) ist. Daher gilt \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — Gleichgewichtszusammensetzung
Bei idealen Gasen sind Volumenanteile und Stoffmengenanteile gleich. Anfangs ist kein Kohlenstoffdioxid vorhanden, daher läuft die Reaktion in der umgekehrten Richtung ab: \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
Die gesamte Gasstoffmenge bleibt konstant. Es sei \(z\) der Stoffmengenanteil von Kohlenstoffdioxid im Gleichgewicht. Aus der Stöchiometrie ergibt sich dann:
| Gas | Anfänglicher Stoffmengenanteil | Stoffmengenanteil im Gleichgewicht |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
Das physikalisch zulässige Intervall ist \(0<z<0.20\). Durch Einsetzen in den Gleichgewichtsausdruck für die ursprünglich angegebene Reaktion ergibt sich \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
Ausmultiplizieren ergibt \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] oder \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
Die Lösungen sind näherungsweise \(0.1040285\) und \(2.91282\). Nur die erste liegt innerhalb der physikalisch zulässigen Grenzen: \[ z=0.1040285. \]
Somit lautet die Gleichgewichtszusammensetzung:
| Gas | Volumenanteil im Gleichgewicht in Prozent |
|---|---|
| Wasserstoff, \(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| Kohlenstoffmonoxid, \(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| Wasserdampf, \(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| Kohlenstoffdioxid, \(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
Diese Prozentanteile ergeben in der Summe \(100.0\%\). Mit den ungerundeten Stoffmengenanteilen erhält man ebenfalls wieder \(K_x=0.7029865\).
2.5 — Reaktionsenthalpie bei 1400 K
Nach dem Kirchhoffschen Gesetz gilt \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] wobei \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
Der konstante Koeffizient beträgt \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] und der Koeffizient von \(T\) beträgt \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
Daher gilt \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
Setzt man die Temperaturen als Zahlenwerte in Kelvin ein, ergibt sich \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Folglich gilt \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] also \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — Einfluss einer Temperaturerhöhung
Die Hinreaktion ist bei beiden Temperaturen endotherm: \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Außerdem gilt im gesamten Bereich von 1000–1400 K \(\Delta c_p^0<0\), sodass die Reaktionsenthalpie zwischen diesen positiven Werten kontinuierlich abnimmt und im gesamten Intervall positiv bleibt.
Die van-’t-Hoff-Gleichung ergibt daher \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
Eine Temperaturerhöhung erhöht \(K_p\) und begünstigt die endotherme Hinreaktion: \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] Das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung Kohlenstoffmonoxid und Wasserdampf.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1980 · Teori sorusu 2
Su gazı dengesi
Aşağıdaki homojen gaz tepkimesi
su gazı tepkimesi olarak adlandırılır.
Sorular:
2.1 Su gazı tepkimesinin 1000 K'deki Gibbs tepkime enerjisini, \(\Delta G^0_{1000}\), aşağıdaki tepkime entalpisinden: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] ve tepkime entropisinden hesaplayınız: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 Su gazı tepkimesinin 1000 K'deki denge sabiti \(K_p\)'nin değeri nedir?
2.3 Aynı sıcaklıkta (1000 K) \(K_x\) ve \(K_c\) denge sabitlerinin değerleri nedir (\(x\): mol kesri, \(c\): \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden derişim)? (Not: Gaz ideal davranmaktadır.)
2.4 Hacimce %35 \(\ce{H2}\), %45 \(\ce{CO}\) ve %20 \(\ce{H2O}\) buharı içeren bir gaz karışımı 1000 K'ye ısıtılıyor. Su gazı dengesi kurulduktan sonra karışımın bileşimi nedir?
2.5 1400 K'deki tepkime entalpisi değerini, \(\Delta H^0_{1400}\), tepkime entalpisi değeri \(\Delta H^0_{1000}\) ve molar ısı kapasitesi \(c_p^0\) değerlerinden (1000 K ile 1400 K arasındaki sıcaklık aralığında geçerlidir) hesaplayınız.
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
(\(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\) eşitliği geçerlidir.)
2.6 Yukarıda \(\Delta H^0\) için elde edilen bulgulara dayanarak, sıcaklık arttıkça su gazı dengesinin kayma yönü hakkında ne söyleyebilirsiniz?
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.2: 1000 K'de \(\boxed{K_p=0.703}\).
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\); hepsi boyutsuzdur.
- 2.4: Hacimce denge bileşimi yaklaşık olarak %45.4 hidrojen (
[H][H]), %34.6 karbon monoksit ([C-]#[O+]), %9.6 su buharı (O) ve %10.4 karbon dioksittir (O=C=O). - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.6: Sıcaklığın artması dengeyi, verilen tepkimenin ürünleri olan \(\ce{CO}\) ve \(\ce{H2O}\) yönüne kaydırır; denge sabiti artar.
Çözüm
Tüm türlerin gaz hâlinde olduğu denkleştirilmiş tepkime şöyledir: \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] Aşağıdaki tepkime büyüklükleri, tepkimenin yazıldığı biçimiyle bir molü için verilmiştir.
2.1 — Gibbs tepkime enerjisi
\[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] bağıntısını kullanarak \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] elde ederiz. Dolayısıyla \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — Basınç cinsinden denge sabiti
İdeal gazlar için boyutsuz denge sabiti şöyledir: \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
Standart Gibbs tepkime enerjisi şu bağıntıyı sağlar: \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) kullanıldığında, \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] ve buradan \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — Mol kesri ve derişim cinsinden denge sabitleri
Toplam stokiyometrik gaz miktarındaki değişim şöyledir: \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
\(p_i=x_iP\) olduğundan, \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
Benzer şekilde, tutarlı birimler kullanıldığında ideal gaz bağıntısı \(p_i=c_iRT\) şu sonucu verir: \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
\(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\) olduğundan tüm basınç ve derişim birimleri sadeleşir. Bu nedenle \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — Denge bileşimi
İdeal gazlarda hacim kesirleri mol kesirlerine eşittir. Başlangıçta karbon dioksit bulunmadığından tepkime ters yönde ilerler: \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
Toplam gaz miktarı sabit kalır. Karbon dioksitin dengedeki mol kesri \(z\) olsun. Bu durumda stokiyometriden aşağıdaki değerler elde edilir:
| Gaz | Başlangıçtaki mol kesri | Dengedeki mol kesri |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
Fiziksel olarak izin verilen aralık \(0<z<0.20\)'dir. Tepkimenin başlangıçta yazıldığı biçimine ait denge ifadesinde yerine konulduğunda, \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
İfade açıldığında \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] ya da \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
Kökler yaklaşık olarak \(0.1040285\) ve \(2.91282\)'dir. Yalnızca ilk kök fiziksel sınırları sağlar: \[ z=0.1040285. \]
Dolayısıyla denge bileşimi şöyledir:
| Gaz | Dengedeki hacim yüzdesi |
|---|---|
| Hidrojen, \(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| Karbon monoksit, \(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| Su buharı, \(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| Karbon dioksit, \(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
Bu yüzdelerin toplamı \(100.0\%\)'dir. Yuvarlanmamış mol kesirleri kullanıldığında da \(K_x=0.7029865\) değeri yeniden elde edilir.
2.5 — 1400 K'deki tepkime entalpisi
Kirchhoff yasası şu bağıntıyı verir: \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] burada \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
Sabit katsayı \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] ve \(T\)'nin katsayısı \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
Bu nedenle \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
Sıcaklıkların sayısal değerleri kelvin cinsinden yerine konulduğunda, \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Bunun sonucunda, \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] dolayısıyla \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — Sıcaklık artışının etkisi
İleri yöndeki tepkime her iki sıcaklıkta da endotermiktir: \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Ayrıca, 1000–1400 K aralığının tamamında \(\Delta c_p^0<0\) olduğundan tepkime entalpisi bu pozitif değerler arasında sürekli azalır ve bu aralık boyunca pozitif kalır.
Bu nedenle van ’t Hoff denklemi şu sonucu verir: \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
Sıcaklığın artması \(K_p\)'yi artırır ve endotermik olan ileri yöndeki tepkimeyi destekler: \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] Denge, karbon monoksit ve su buharı yönüne kayar.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1980 · Problema teórico 2
Equilibrio del gas de agua
La reacción gaseosa homogénea
se denomina reacción del gas de agua.
Cuestiones:
2.1 Calcule la energía de Gibbs de reacción, \(\Delta G^0_{1000}\), para la reacción del gas de agua a 1000 K a partir de la entalpía de reacción: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] y la entropía de reacción: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio \(K_p\) de la reacción del gas de agua a 1000 K?
2.3 ¿Cuáles son los valores de las constantes de equilibrio \(K_x\) y \(K_c\) (\(x\): fracción molar, \(c\): concentración en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) a la misma temperatura (1000 K)? (Nota: El gas se comporta idealmente.)
2.4 Una mezcla de gases que contiene un 35 % en volumen de \(\ce{H2}\), un 45 % en volumen de \(\ce{CO}\) y un 20 % en volumen de vapor de \(\ce{H2O}\) se calienta a 1000 K. ¿Cuál es la composición de la mezcla una vez establecido el equilibrio del gas de agua?
2.5 Calcule el valor de la entalpía de reacción, \(\Delta H^0_{1400}\), a 1400 K a partir del valor de la entalpía de reacción, \(\Delta H^0_{1000}\), y de los valores de la capacidad calorífica molar, \(c_p^0\), (válidos en el intervalo de temperaturas de 1000 K a 1400 K)
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
(Se cumple que \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))
2.6 A partir de los resultados anteriores sobre \(\Delta H^0\), ¿qué puede decir acerca del desplazamiento del equilibrio del gas de agua al aumentar la temperatura?
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.2: \(\boxed{K_p=0.703}\) a 1000 K.
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\), todas adimensionales.
- 2.4: La composición de equilibrio en volumen es aproximadamente 45.4% de hidrógeno (
[H][H]), 34.6% de monóxido de carbono ([C-]#[O+]), 9.6% de vapor de agua (O) y 10.4% de dióxido de carbono (O=C=O). - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.6: El aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia los productos de la reacción indicada, \(\ce{CO}\) y \(\ce{H2O}\); la constante de equilibrio aumenta.
Solución
La reacción ajustada, con todas las especies en estado gaseoso, es \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] Las magnitudes de reacción que se presentan a continuación se refieren a un mol de reacción tal como está escrita.
2.1 — Energía de Gibbs de reacción
Utilizando \[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] obtenemos \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Por tanto, \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — Constante de equilibrio en función de las presiones
Para gases ideales, la constante de equilibrio adimensional es \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
La energía de Gibbs estándar de reacción satisface \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] Utilizando \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] y, por consiguiente, \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — Constantes de equilibrio en función de las fracciones molares y de las concentraciones
La variación estequiométrica de la cantidad total de gas es \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
Puesto que \(p_i=x_iP\), \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
Del mismo modo, la relación de los gases ideales \(p_i=c_iRT\), con unidades coherentes, da \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
Todas las unidades de presión y concentración se cancelan porque \(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\). Por tanto, \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — Composición de equilibrio
Para los gases ideales, las fracciones volumétricas son iguales a las fracciones molares. Inicialmente no hay dióxido de carbono, por lo que la reacción transcurre en sentido inverso: \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
La cantidad total de gas permanece constante. Sea \(z\) la fracción molar de dióxido de carbono en el equilibrio. La estequiometría da entonces:
| Gas | Fracción molar inicial | Fracción molar en el equilibrio |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
El intervalo físicamente admisible es \(0<z<0.20\). Sustituyendo en la expresión de equilibrio para la reacción tal como se escribió originalmente, \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
Al desarrollar se obtiene \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] o bien \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
Las raíces son aproximadamente \(0.1040285\) y \(2.91282\). Solo la primera satisface los límites físicos: \[ z=0.1040285. \]
Así, la composición de equilibrio es:
| Gas | Porcentaje en volumen en el equilibrio |
|---|---|
| Hidrógeno, \(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| Monóxido de carbono, \(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| Vapor de agua, \(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| Dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
Estos porcentajes suman \(100.0\%\). Utilizando las fracciones molares sin redondear también se reproduce \(K_x=0.7029865\).
2.5 — Entalpía de reacción a 1400 K
La ley de Kirchhoff da \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] donde \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
El coeficiente constante es \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] y el coeficiente de \(T\) es \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
Por tanto, \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
Introduciendo los valores numéricos de las temperaturas en kelvin, \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
En consecuencia, \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] por lo que \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — Efecto del aumento de la temperatura
La reacción directa es endotérmica a ambas temperaturas: \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Además, \(\Delta c_p^0<0\) en todo el intervalo de 1000–1400 K, por lo que la entalpía de reacción disminuye continuamente entre estos valores positivos y permanece positiva en todo ese intervalo.
Por tanto, la ecuación de van ’t Hoff da \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
El aumento de la temperatura incrementa \(K_p\) y favorece la reacción directa endotérmica: \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] El equilibrio se desplaza hacia el monóxido de carbono y el vapor de agua.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1980 · 理论题 2
水煤气平衡
均相气体反应
称为水煤气反应。
问题：
2.1 计算 1000 K 时水煤气反应的反应吉布斯自由能 \(\Delta G^0_{1000}\)，已知反应焓为： \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] 反应熵为： \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 1000 K 时水煤气反应的平衡常数 \(K_p\) 是多少？
2.3 在相同温度（1000 K）下，平衡常数 \(K_x\) 和 \(K_c\) 的值是多少（\(x\)：摩尔分数，\(c\)：以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位的浓度）？（注：气体具有理想气体行为。）
2.4 将含有体积百分数为 35% 的 \(\ce{H2}\)、45% 的 \(\ce{CO}\) 和 20% 的 \(\ce{H2O}\) 蒸气的混合气体加热至 1000 K。水煤气平衡建立后，混合气体的组成如何？
2.5 根据反应焓 \(\Delta H^0_{1000}\) 以及摩尔定压热容 \(c_p^0\) 的值（适用于 1000 K 至 1400 K 的温度范围），计算 1400 K 时的反应焓 \(\Delta H^0_{1400}\)。
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
（下式成立：\(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\)）
2.6 根据以上关于 \(\Delta H^0\) 的结果，你能对温度升高时水煤气平衡的移动作出什么判断？
题目译自官方英文原文。
答案
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。
- 2.2: 1000 K 时，\(\boxed{K_p=0.703}\)。
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\)，均为无量纲量。
- 2.4: 平衡时的体积组成约为 45.4% 氢气（
[H][H]）、34.6% 一氧化碳（[C-]#[O+]）、9.6% 水蒸气（O）和 10.4% 二氧化碳（O=C=O）。 - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\)。
- 2.6: 升高温度使平衡向所给反应的产物 \(\ce{CO}\) 和 \(\ce{H2O}\) 方向移动；平衡常数增大。
解答
配平后的反应方程式如下，其中所有物质均为气态： \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] 下文的反应量均以按所写方程式进行一摩尔反应为基准。
2.1 — 反应吉布斯自由能
利用 \[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] 可得 \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] 因此 \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — 压力平衡常数
对于理想气体，无量纲平衡常数为 \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
标准反应吉布斯自由能满足 \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] 取 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)， \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] 于是 \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — 摩尔分数平衡常数和浓度平衡常数
按化学计量关系，气体总物质的量的变化为 \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
由于 \(p_i=x_iP\)， \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
同样，在采用一致单位的情况下，由理想气体关系式 \(p_i=c_iRT\) 可得 \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
由于 \(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\)，所有压力和浓度单位均相消。因此 \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — 平衡组成
对于理想气体，体积分数等于摩尔分数。初始时没有二氧化碳，因此反应沿逆方向进行： \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
气体的总物质的量保持不变。设 \(z\) 为平衡时二氧化碳的摩尔分数。由化学计量关系可得：
| 气体 | 初始摩尔分数 | 平衡摩尔分数 |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
物理上允许的区间为 \(0<z<0.20\)。代入按原反应方程式写出的平衡常数表达式， \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
展开可得 \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] 即 \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
两根约为 \(0.1040285\) 和 \(2.91282\)。只有第一个根满足物理限制： \[ z=0.1040285. \]
因此，平衡组成为：
| 气体 | 平衡时的体积百分数 |
|---|---|
| 氢气，\(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| 一氧化碳，\(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| 水蒸气，\(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| 二氧化碳，\(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
这些百分数之和为 \(100.0\%\)。使用未经舍入的摩尔分数，也可复算得到 \(K_x=0.7029865\)。
2.5 — 1400 K 时的反应焓
由基尔霍夫定律可得 \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] 其中 \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
常数项为 \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] 而 \(T\) 的系数为 \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
因此 \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
代入以开尔文为单位的温度数值， \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
由此可得， \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] 所以 \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — 升高温度的影响
在这两个温度下，正反应均为吸热反应： \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
此外，在 1000–1400 K 的整个温度范围内，\(\Delta c_p^0<0\)，因此反应焓在这两个正值之间连续减小，并且在整个区间内始终为正。
因此，由范特霍夫方程可得 \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
升高温度使 \(K_p\) 增大，有利于吸热的正反应： \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] 平衡向生成一氧化碳和水蒸气的方向移动。
解答已与官方解答核对。
IChO 1980 · Теоретическая задача 2
Равновесие водяного газа
Гомогенная газовая реакция
называется реакцией водяного газа.
Задания:
2.1 Рассчитайте энергию Гиббса реакции, \(\Delta G^0_{1000}\), для реакции водяного газа при 1000 K, используя энтальпию реакции: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] и энтропию реакции: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 Чему равна константа равновесия \(K_p\) реакции водяного газа при 1000 K?
2.3 Чему равны константы равновесия \(K_x\) и \(K_c\) (\(x\): мольная доля, \(c\): концентрация в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) при той же температуре (1000 K)? (Примечание: газ ведёт себя как идеальный.)
2.4 Газовую смесь, содержащую 35 об. % \(\ce{H2}\), 45 об. % \(\ce{CO}\) и 20 об. % паров \(\ce{H2O}\), нагревают до 1000 K. Каков состав смеси после установления равновесия водяного газа?
2.5 Рассчитайте энтальпию реакции, \(\Delta H^0_{1400}\), при 1400 K, используя значение энтальпии реакции, \(\Delta H^0_{1000}\), и значения молярной теплоёмкости, \(c_p^0\), (справедливые в диапазоне температур от 1000 K до 1400 K)
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
(Справедливо равенство \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))
2.6 Что можно сказать на основании полученных выше результатов для \(\Delta H^0\) о смещении равновесия водяного газа при повышении температуры?
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.2: \(\boxed{K_p=0.703}\) при 1000 K.
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\), все константы безразмерны.
- 2.4: Равновесный состав по объёму составляет приблизительно 45.4% водорода (
[H][H]), 34.6% монооксида углерода ([C-]#[O+]), 9.6% водяного пара (O) и 10.4% диоксида углерода (O=C=O). - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.6: Повышение температуры смещает равновесие в сторону продуктов записанной реакции, \(\ce{CO}\) и \(\ce{H2O}\); константа равновесия увеличивается.
Решение
Уравнение реакции с расставленными коэффициентами, в которой все вещества находятся в газообразном состоянии, имеет вид \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] Приведённые ниже термодинамические величины реакции относятся к одному молю реакции в соответствии с записанным уравнением.
2.1 — Энергия Гиббса реакции
Используя \[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] получаем \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] Таким образом, \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — Константа равновесия, выраженная через давления
Для идеальных газов безразмерная константа равновесия равна \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
Стандартная энергия Гиббса реакции удовлетворяет соотношению \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] Используя \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), получаем \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] и, следовательно, \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — Константы равновесия, выраженные через мольные доли и концентрации
Стехиометрическое изменение общего количества газообразных веществ равно \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
Поскольку \(p_i=x_iP\), \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
Аналогично, соотношение для идеального газа \(p_i=c_iRT\) при использовании согласованных единиц даёт \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
Все единицы давления и концентрации сокращаются, поскольку \(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\). Поэтому \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — Равновесный состав
Для идеальных газов объёмные доли равны мольным долям. Вначале диоксид углерода отсутствует, поэтому реакция протекает в обратном направлении: \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
Общее количество газообразных веществ остаётся постоянным. Пусть \(z\) — равновесная мольная доля диоксида углерода. Тогда из стехиометрии следует:
| Газ | Начальная мольная доля | Равновесная мольная доля |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
Физически допустимый интервал: \(0<z<0.20\). Подставляя в выражение константы равновесия для реакции в исходной записи, получаем \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
Раскрывая скобки, получаем \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] или \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
Корни приблизительно равны \(0.1040285\) и \(2.91282\). Только первый удовлетворяет физическим ограничениям: \[ z=0.1040285. \]
Таким образом, равновесный состав имеет вид:
| Газ | Равновесное содержание в объёмных процентах |
|---|---|
| Водород, \(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| Монооксид углерода, \(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| Водяной пар, \(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| Диоксид углерода, \(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
Сумма этих процентных содержаний равна \(100.0\%\). Использование неокруглённых мольных долей также воспроизводит значение \(K_x=0.7029865\).
2.5 — Энтальпия реакции при 1400 K
Закон Кирхгофа даёт \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] где \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
Постоянный коэффициент равен \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] а коэффициент при \(T\) равен \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
Следовательно, \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
Подставляя численные значения температур в кельвинах, получаем \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Следовательно, \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] так что \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — Влияние повышения температуры
Прямая реакция эндотермична при обеих температурах: \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Кроме того, \(\Delta c_p^0<0\) во всём диапазоне 1000–1400 K, поэтому энтальпия реакции непрерывно уменьшается между этими положительными значениями и остаётся положительной во всём этом интервале.
Поэтому уравнение Вант-Гоффа даёт \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
Повышение температуры увеличивает \(K_p\) и благоприятствует эндотермической прямой реакции: \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] Равновесие смещается в сторону монооксида углерода и водяного пара.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1980 · مسألة نظرية 2
اتزان غاز الماء
يُسمّى التفاعل الغازي المتجانس
تفاعل غاز الماء.
المطلوب:
2.1 احسب طاقة غيبس للتفاعل، \(\Delta G^0_{1000}\)، لتفاعل غاز الماء عند 1000 K انطلاقًا من إنثالبي التفاعل: \[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \] وإنتروبيا التفاعل: \[ \Delta S^0_{1000}=32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
2.2 ما قيمة ثابت الاتزان \(K_p\) لتفاعل غاز الماء عند 1000 K؟
2.3 ما قيمتا ثابتي الاتزان \(K_x\) و\(K_c\) (حيث \(x\): الكسر المولي، و\(c\): التركيز بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) عند درجة الحرارة نفسها (1000 K)؟ (ملاحظة: يسلك الغاز سلوكًا مثاليًا.)
2.4 يُسخَّن مزيج من الغازات يحتوي على 35% حجميًا من \(\ce{H2}\)، و45% حجميًا من \(\ce{CO}\)، و20% حجميًا من بخار \(\ce{H2O}\) إلى 1000 K. ما تركيب المزيج بعد استقرار اتزان غاز الماء؟
2.5 احسب قيمة إنثالبي التفاعل، \(\Delta H^0_{1400}\)، عند 1400 K انطلاقًا من قيمة إنثالبي التفاعل، \(\Delta H^0_{1000}\)، وقيم السعة الحرارية المولية، \(c_p^0\)، (الصالحة في مجال درجات الحرارة من 1000 K إلى 1400 K)
\[ \Delta H^0_{1000}=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO2})=42.31+10.09\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2})=27.40+3.20\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{CO})=28.34+4.14\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
\[ c_p^0(\ce{H2O})=30.09+10.67\times10^{-3}\,T \quad \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]
(تصح العلاقة \(\displaystyle \int_a^b(c_1+c_2x)\,\mathrm{d}x=c_1(b-a)+0.5c_2(b^2-a^2)\))
2.6 ماذا يمكنك أن تستنتج، استنادًا إلى النتائج السابقة المتعلقة بـ\(\Delta H^0\)، بشأن انزياح اتزان غاز الماء مع ارتفاع درجة الحرارة؟
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 2.1: \(\boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.2: \(\boxed{K_p=0.703}\) عند 1000 K.
- 2.3: \(\boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}\)، وجميعها بلا أبعاد.
- 2.4: تركيب المزيج عند الاتزان بالحجم هو تقريبًا 45.4% هيدروجين (
[H][H])، و34.6% أول أكسيد الكربون ([C-]#[O+])، و9.6% بخار الماء (O)، و10.4% ثاني أكسيد الكربون (O=C=O). - 2.5: \(\boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}\).
- 2.6: تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى انزياح الاتزان نحو نواتج التفاعل المذكور، \(\ce{CO}\) و\(\ce{H2O}\)؛ ويزداد ثابت الاتزان.
الحل
التفاعل الموزون، الذي تكون فيه جميع الأنواع الكيميائية غازية، هو \[ \ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}. \] تشير الكميات الخاصة بالتفاعل فيما يلي إلى مول واحد من التفاعل كما كُتب.
2.1 — طاقة غيبس للتفاعل
باستخدام \[ \Delta G^0_T=\Delta H^0_T-T\Delta S^0_T, \] نحصل على \[ \begin{aligned} \Delta G^0_{1000} &=35040\ \mathrm{J\,mol^{-1}} -(1000\ \mathrm{K})(32.11\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}})\\ &=2930\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \] إذن \[ \boxed{\Delta G^0_{1000}=+2.93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.2 — ثابت الاتزان بدلالة الضغط
بالنسبة إلى الغازات المثالية، يكون ثابت الاتزان اللابُعدي \[ K_p= \frac{(p_{\ce{CO}}/p^0)(p_{\ce{H2O}}/p^0)} {(p_{\ce{CO2}}/p^0)(p_{\ce{H2}}/p^0)} = \frac{p_{\ce{CO}}p_{\ce{H2O}}} {p_{\ce{CO2}}p_{\ce{H2}}}. \]
تحقق طاقة غيبس القياسية للتفاعل العلاقة \[ \Delta G^0=-RT\ln K_p. \] باستخدام \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)، \[ \ln K_p =-\frac{2930}{8.314\times1000} =-0.35242, \] ومن ثم \[ \boxed{K_p=e^{-0.35242}=0.70299\approx0.703}. \]
2.3 — ثابتا الاتزان بدلالة الكسر المولي والتركيز
التغير في الكمية الكلية الستوكيومترية للغاز هو \[ \Delta\nu_{\mathrm{gas}}=(1+1)-(1+1)=0. \]
بما أن \(p_i=x_iP\)، \[ K_p =\frac{(x_{\ce{CO}}P)(x_{\ce{H2O}}P)} {(x_{\ce{CO2}}P)(x_{\ce{H2}}P)} =\frac{x_{\ce{CO}}x_{\ce{H2O}}} {x_{\ce{CO2}}x_{\ce{H2}}} =K_x. \]
وبالمثل، تعطي علاقة الغاز المثالي \(p_i=c_iRT\)، عند استخدام وحدات متسقة، \[ K_p =\frac{(c_{\ce{CO}}RT)(c_{\ce{H2O}}RT)} {(c_{\ce{CO2}}RT)(c_{\ce{H2}}RT)} =\frac{c_{\ce{CO}}c_{\ce{H2O}}} {c_{\ce{CO2}}c_{\ce{H2}}} =K_c. \]
تُختزل جميع وحدات الضغط والتركيز لأن \(\Delta\nu_{\mathrm{gas}}=0\). لذلك \[ \boxed{K_x=K_c=K_p=0.703}. \]
2.4 — التركيب عند الاتزان
بالنسبة إلى الغازات المثالية، تساوي الكسور الحجمية الكسور المولية. لا يوجد ثاني أكسيد الكربون في البداية، لذا يسير التفاعل في الاتجاه العكسي: \[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}. \]
تظل الكمية الكلية للغاز ثابتة. ليكن \(z\) الكسر المولي لثاني أكسيد الكربون عند الاتزان. تعطي العلاقات الستوكيومترية حينئذٍ:
| الغاز | الكسر المولي الابتدائي | الكسر المولي عند الاتزان |
|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | \(0\) | \(z\) |
| \(\ce{H2}\) | \(0.35\) | \(0.35+z\) |
| \(\ce{CO}\) | \(0.45\) | \(0.45-z\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(0.20\) | \(0.20-z\) |
المجال المسموح به فيزيائيًا هو \(0<z<0.20\). بالتعويض في عبارة الاتزان للتفاعل كما كُتب في الأصل، \[ K_x=\frac{(0.45-z)(0.20-z)}{z(0.35+z)}=0.7029865. \]
يعطي النشر \[ (1-K_x)z^2-(0.65+0.35K_x)z+0.0900=0, \] أو \[ 0.2970135z^2-0.8960453z+0.0900=0. \]
الجذران هما تقريبًا \(0.1040285\) و\(2.91282\). الجذر الأول وحده يقع ضمن الحدود الفيزيائية: \[ z=0.1040285. \]
إذن يكون التركيب عند الاتزان:
| الغاز | النسبة المئوية الحجمية عند الاتزان |
|---|---|
| الهيدروجين، \(\ce{H2}\) | \(45.4\%\) |
| أول أكسيد الكربون، \(\ce{CO}\) | \(34.6\%\) |
| بخار الماء، \(\ce{H2O}\) | \(9.6\%\) |
| ثاني أكسيد الكربون، \(\ce{CO2}\) | \(10.4\%\) |
مجموع هذه النسب المئوية هو \(100.0\%\). كما أن استخدام الكسور المولية غير المقرَّبة يعطي مجددًا \(K_x=0.7029865\).
2.5 — إنثالبي التفاعل عند 1400 K
يعطي قانون كيرشهوف \[ \Delta H^0_{1400} =\Delta H^0_{1000} +\int_{1000\ \mathrm{K}}^{1400\ \mathrm{K}} \Delta c_p^0(T)\,\mathrm{d}T, \] حيث \[ \Delta c_p^0 =c_p^0(\ce{CO})+c_p^0(\ce{H2O}) -c_p^0(\ce{CO2})-c_p^0(\ce{H2}). \]
المعامل الثابت هو \[ 28.34+30.09-42.31-27.40=-11.28, \] ومعامل \(T\) هو \[ (4.14+10.67-10.09-3.20)\times10^{-3} =1.52\times10^{-3}. \]
لذلك \[ \Delta c_p^0(T) =-11.28\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} +\left(1.52\times10^{-3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-2}}\right)T. \]
بالتعويض عدديًا عن درجات الحرارة بالكلفن، \[ \begin{aligned} \Delta H^0_{1400}-\Delta H^0_{1000} &=\left[ -11.28(1400-1000) +\frac{1.52\times10^{-3}}{2}(1400^2-1000^2) \right]\mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=(-4512+729.6)\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ &=-3782.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
وبالتالي، \[ \Delta H^0_{1400} =35040-3782.4 =31257.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, \] ومن ثم \[ \boxed{\Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
2.6 — أثر زيادة درجة الحرارة
التفاعل الأمامي ماص للحرارة عند درجتي الحرارة كلتيهما: \[ \Delta H^0_{1000}=+35.040\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \Delta H^0_{1400}=+31.26\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
علاوة على ذلك، فإن \(\Delta c_p^0<0\) على امتداد المجال 1000–1400 K، لذا ينخفض إنثالبي التفاعل باستمرار بين هاتين القيمتين الموجبتين، ويظل موجبًا على امتداد ذلك المجال.
لذلك تعطي معادلة فانت هوف \[ \frac{\mathrm{d}\ln K_p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta H^0(T)}{RT^2}>0. \]
تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى زيادة \(K_p\) وتُرجّح التفاعل الأمامي الماص للحرارة: \[ \boxed{\ce{CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(g)}}. \] ينزاح الاتزان نحو أول أكسيد الكربون وبخار الماء.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.