\(\ce{^{131}I}\) is a radioactive isotope of iodine (\(\ce{e-}\) emitter) used in nuclear medicine for analytical procedures to determine thyroid endocrine disorders by scintigraphy. The decay rate constant, \(k\), of \(\ce{^{131}I}\) is \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\).

Questions:

1.1 Write the decay reaction of \(\ce{^{131}I}\).

1.2 Calculate the half-life of \(\ce{^{131}I}\) expressed in days.

1.3 Calculate the time necessary (expressed in days) for a sample of \(\ce{^{131}I}\) to reduce its activity to 30 % of the original value.

1.4 Knowing that a Geiger counter detects activities of the order of \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\), calculate the minimum amount of \(\ce{^{131}I}\) (in grams) which could be detected by this counter.

1 Curie (c) is the amount of a radioisotope that produces \(3.7\times10^{10}\) disintegrations \(\mathrm{s^{1}}\).

Official English text of the problem.

The reflux of bile duodenal matter is suspected to be the major cause of gastritis and medical therapy is based on the treatment with antiacida that buffer the \(pH\) of gastric juices by binding bile acids and lysolecithin. Two bile acids, i. e. cholic acid (CA) and glycocholic acid (GCA), were chosen to study the properties of some antiacida commercial formulations. Separation and determination of the two acids in artificial and natural gastric juices were required and high performance liquid chromatography (HPLC) was used as analytical technique.

Two chromatographic columns (A and B, respectively) were selected on the base of published literature data and preliminary tests were carried out to choose the column (between A and B) which would yield the best separation of the aforementioned compounds. The retention times (\(t\)) of the two acids, of a substance not retained by the chromatographic columns and of a compound used as internal standard (i.s.) are shown in the first two columns of the Table. Both chromatographic columns are 25 cm long and show the efficiency of \(2.56\times10^{4}\) theoretical plates per meter (\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)).

In actual analysis, an artificial gastric juice was extracted with an appropriate solvents mixture and then final solution (\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)) contained 100 % of the two acids present in the original mixture. \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\) of the extract with 2.7 µmoles of the internal standard were analysed by HPLC using the selected column. The response factors (F) of CA and GCA with respect to the i.s. and the chromatographic peak areas of the two compounds are reported in the Table.

	Column A \(t\) (s)	Column B \(t\) (s)	F	Area
Unretained compound	120	130	-	-
Cholic Acid (CA)	380	350	0.5	2200
Glycocholic Acid (GCA)	399	395	0.2	3520
Internal standard	442	430	-	2304

In answering to the questions remember that:

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

Questions:

2.1 Using \(R\), \(\alpha\) and \(K'\) values, demonstrate which of the two chromatographic columns would you use, considering that an accurate determination requires the best possible (baseline) separation of all compounds (do not take into account the unretained compound)?

2.2 Calculate the amounts of each acid in the extract solution.

Official English text of the problem.

The interest of this problem lies in its relevance to the risk of poisoning by carbon monoxide owing to faulty or ill-adjusted heating systems. Cases of poisoning due to this cause are rather common. The student may be aware that the acceptable concentration of \(\ce{CO}\) in air is ≤ 5 ppm and the maximum tolerable level is 50 ppm.

The following reactions occur in methane burner:

Compound	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Questions:

3.1 Calculate the equilibrium constants for both reactions at \(T = 1500\ \mathrm{K}\) assuming that the values \(\Delta H^\circ\) and \(\Delta S^\circ\) are independent of the temperature.

3.2 Find the relationship between the mole numbers of oxygen and carbon monoxide at equilibrium (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) when air is admitted into the burner in such amount that the mole ratio \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) is \(1:2\).

Assume the following volume composition of air: 80 % \(\ce{N2}\) and 20 % \(\ce{O2}\).

Make the approximation that \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) at equilibrium and justify it on the bases of the answers to the question 3.1.

3.3 Calculate the equilibrium mole fraction \(x\) of \(\ce{CO}\) in the conditions given in the question 3.2. Assume that the mole fraction of \(\ce{CO}\) is very small in comparison with that of \(\ce{CO2}\) and consequently, the total number of moles does not appreciably vary during the combustion. Justify this assumption.

3.4 Repeat the calculations of items 3.2 and 3.3 assuming that twice the amount of air (compared to the conditions in question 3.2) is admitted into the burner (4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)).

3.5 Calculate the concentrations of \(\ce{CO}\) (expressed as ppm by volume) in the fumes after condensation of water vapour under the conditions of question 3.2 and 3.4, assuming that the composition does not change appreciably during the cooling from 1500 K to room temperature and neglecting the contribution of water vapour to the composition of the gas phase.

Official English text of the problem.

i) Frontalin is a pheromone of the western pine beetle with composition C 67.58 %, H 9.92 %, O 22.50 %. It is an acetal that can be prepared through a rather long synthesis starting from sodium diethylmalonate (sodium salt of propanedioic acid, diethyl ester) and 3-chloro-2-methylpropene.

ii) The product A resulting from this first step is subsequently hydrolyzed by conc. potassium hydroxide and then decarboxylated by treatment with hot acetic acid to give a compound B. The latter reacts with aq \(\ce{NaHCO3}\) (gas evolution is observed) as well as with cold aq \(\ce{KMnO4}\) which turns to a brown colour.

iii) The compound B is then converted by \(\ce{LiAlH4}\) into a new compound C (\(\ce{C6H12O}\)).

iv) Treatment of C with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine and then sodium cyanide in dimethylsulfoxide, affords D (\(\ce{C7H11N}\)).

v) The subsequent reaction of D with methylmagnesium iodide, followed by hydrolysis, yield E (\(\ce{C8H14O}\)). E shows IR absorption at ca \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\).

vi) The epoxidation of E with metachloroperbenzoic acid then affords F (\(\ce{C8H14O2}\)) which, by treatment with diluted acids is converted to frontalin acetal G.

Questions:

4.1 Draw the structures of compounds A - G.

Official English text of the problem.

By treatment with a chiral optically active hydroborating agent (\(\ce{R2^{*}BH}\)) and subsequent oxidative work-up, 1-methylcyclopentene affords a mixture of alcohols that rotates the plane of the polarized light.

Questions:

5.1 Write the structures of the alcohols.

5.2 Assign the configurations (\(R, S\)) to the chiral centres.

5.3 Explain in a sentence why the obtained mixture of alcohols exhibits optical activity.

Official English text of the problem.

\(\ce{^{131}I}\) ist ein radioaktives Isotop des Iods (\(\ce{e-}\)-Strahler), das in der Nuklearmedizin bei analytischen Verfahren zur Bestimmung endokriner Funktionsstörungen der Schilddrüse mittels Szintigraphie verwendet wird. Die Zerfallskonstante \(k\) von \(\ce{^{131}I}\) beträgt \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\).

Fragen:

1.1 Geben Sie die Zerfallsreaktion von \(\ce{^{131}I}\) an.

1.2 Berechnen Sie die Halbwertszeit von \(\ce{^{131}I}\) in Tagen.

1.3 Berechnen Sie die Zeit (in Tagen), die erforderlich ist, bis die Aktivität einer Probe von \(\ce{^{131}I}\) auf 30 % des ursprünglichen Wertes gesunken ist.

1.4 Ein Geigerzähler kann Aktivitäten in der Größenordnung von \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\) nachweisen. Berechnen Sie die kleinste Menge an \(\ce{^{131}I}\) (in Gramm), die mit diesem Zähler nachgewiesen werden könnte.

1 Curie (c) ist die Menge eines Radioisotops, die \(3.7\times10^{10}\) Zerfälle \(\mathrm{s^{1}}\) erzeugt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Der Rückfluss von gallehaltigem Duodenalinhalt wird als Hauptursache der Gastritis vermutet. Die medikamentöse Therapie beruht auf der Behandlung mit Antazida, die den \(pH\) des Magensafts durch Bindung von Gallensäuren und Lysolecithin puffern. Zwei Gallensäuren, nämlich Cholsäure (CA) und Glycocholsäure (GCA), wurden ausgewählt, um die Eigenschaften einiger handelsüblicher Antazidapräparate zu untersuchen. Die beiden Säuren mussten in künstlichem und natürlichem Magensaft getrennt und bestimmt werden; als analytisches Verfahren wurde die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) eingesetzt.

Auf der Grundlage veröffentlichter Literaturdaten wurden zwei chromatographische Säulen (A bzw. B) ausgewählt. In Vorversuchen sollte ermittelt werden, welche der beiden Säulen A und B die beste Trennung der genannten Verbindungen ermöglicht. Die Retentionszeiten (\(t\)) der beiden Säuren, einer von den chromatographischen Säulen nicht zurückgehaltenen Substanz und einer als interner Standard (i.s.) verwendeten Verbindung sind in den ersten beiden Zahlenspalten der Tabelle angegeben. Beide chromatographischen Säulen sind 25 cm lang und weisen eine Trennleistung von \(2.56\times10^{4}\) theoretischen Böden pro Meter (\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)) auf.

Bei der eigentlichen Analyse wurde ein künstlicher Magensaft mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch extrahiert. Die erhaltene Lösung (\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)) enthielt anschließend 100 % der beiden in der ursprünglichen Mischung vorhandenen Säuren. \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\) des Extrakts mit 2.7 µmol des internen Standards wurden mit der ausgewählten Säule mittels HPLC analysiert. Die Responsefaktoren (F) von CA und GCA relativ zum internen Standard sowie die chromatographischen Peakflächen der beiden Verbindungen sind in der Tabelle angegeben.

	Säule A \(t\) (s)	Säule B \(t\) (s)	F	Fläche
Nicht zurückgehaltene Verbindung	120	130	-	-
Cholsäure (CA)	380	350	0.5	2200
Glycocholsäure (GCA)	399	395	0.2	3520
Interner Standard	442	430	-	2304

Beachten Sie bei der Beantwortung der Fragen folgende Beziehungen:

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

Fragen:

2.1 Begründen Sie anhand der Werte von \(R\), \(\alpha\) und \(K'\), welche der beiden chromatographischen Säulen Sie verwenden würden. Berücksichtigen Sie dabei, dass eine genaue Bestimmung die bestmögliche Trennung aller Verbindungen bis zur Basislinie erfordert (lassen Sie die nicht zurückgehaltene Verbindung außer Betracht).

2.2 Berechnen Sie die Stoffmengen der beiden Säuren in der Extraktlösung.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Die Bedeutung dieser Aufgabe liegt in ihrem Bezug zur Gefahr einer Kohlenstoffmonoxidvergiftung durch defekte oder falsch eingestellte Heizungsanlagen. Vergiftungen aus dieser Ursache kommen recht häufig vor. Den Schülerinnen und Schülern ist möglicherweise bekannt, dass die zulässige Konzentration von \(\ce{CO}\) in der Luft ≤ 5 ppm und der maximal tolerierbare Wert 50 ppm beträgt.

In einem Methanbrenner laufen die folgenden Reaktionen ab:

Verbindung	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Fragen:

3.1 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten für beide Reaktionen bei \(T = 1500\ \mathrm{K}\) unter der Annahme, dass die Werte von \(\Delta H^\circ\) und \(\Delta S^\circ\) temperaturunabhängig sind.

3.2 Ermitteln Sie die Beziehung zwischen den Stoffmengen von Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid im Gleichgewicht (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)), wenn dem Brenner so viel Luft zugeführt wird, dass das Stoffmengenverhältnis \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) gleich \(1:2\) ist.

Nehmen Sie die folgende Volumenzusammensetzung der Luft an: 80 % \(\ce{N2}\) und 20 % \(\ce{O2}\).

Verwenden Sie die Näherung, dass im Gleichgewicht \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) gilt, und begründen Sie diese anhand der Antworten auf Frage 3.1.

3.3 Berechnen Sie den Gleichgewichts-Stoffmengenanteil \(x\) von \(\ce{CO}\) unter den in Frage 3.2 angegebenen Bedingungen. Nehmen Sie an, dass der Stoffmengenanteil von \(\ce{CO}\) im Vergleich zu dem von \(\ce{CO2}\) sehr klein ist und sich folglich die Gesamtstoffmenge während der Verbrennung nicht merklich ändert. Begründen Sie diese Annahme.

3.4 Wiederholen Sie die Berechnungen der Teilaufgaben 3.2 und 3.3 unter der Annahme, dass dem Brenner die doppelte Luftmenge (verglichen mit den Bedingungen in Frage 3.2) zugeführt wird (4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)).

3.5 Berechnen Sie die Konzentrationen von \(\ce{CO}\) (ausgedrückt in Volumen-ppm) im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs unter den Bedingungen der Fragen 3.2 und 3.4. Nehmen Sie dabei an, dass sich die Zusammensetzung während der Abkühlung von 1500 K auf Raumtemperatur nicht merklich ändert, und vernachlässigen Sie den Beitrag des Wasserdampfs zur Zusammensetzung der Gasphase.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

i) Frontalin ist ein Pheromon des Westlichen Kiefernkäfers mit der Zusammensetzung C 67.58 %, H 9.92 %, O 22.50 %. Es ist ein Acetal, das durch eine recht lange Synthese ausgehend von Natriummalonsäurediethylester (Natriumsalz des Propandisäurediethylesters) und 3-Chlor-2-methylpropen hergestellt werden kann.

ii) Das bei diesem ersten Schritt entstehende Produkt A wird anschließend mit konz. Kaliumhydroxid hydrolysiert und danach durch Behandlung mit heißer Essigsäure decarboxyliert, wobei eine Verbindung B entsteht. Diese reagiert sowohl mit wässrigem \(\ce{NaHCO3}\) (es wird eine Gasentwicklung beobachtet) als auch mit kaltem wässrigem \(\ce{KMnO4}\), wobei eine Braunfärbung auftritt.

iii) Die Verbindung B wird dann durch \(\ce{LiAlH4}\) in eine neue Verbindung C (\(\ce{C6H12O}\)) überführt.

iv) Die Behandlung von C mit p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin und anschließend mit Natriumcyanid in Dimethylsulfoxid liefert D (\(\ce{C7H11N}\)).

v) Die anschließende Reaktion von D mit Methylmagnesiumiodid, gefolgt von Hydrolyse, liefert E (\(\ce{C8H14O}\)). E zeigt eine IR-Absorption bei ca. \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\).

vi) Die Epoxidierung von E mit meta-Chlorperbenzoesäure liefert dann F (\(\ce{C8H14O2}\)), das durch Behandlung mit verdünnten Säuren in das Acetal Frontalin G überführt wird.

Fragen:

4.1 Zeichnen Sie die Strukturen der Verbindungen A - G.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Durch Behandlung mit einem chiralen, optisch aktiven Hydroborierungsreagenz (\(\ce{R2^{*}BH}\)) und anschließende oxidative Aufarbeitung liefert 1-Methylcyclopenten ein Gemisch von Alkoholen, das die Ebene des polarisierten Lichts dreht.

Fragen:

5.1 Geben Sie die Strukturformeln der Alkohole an.

5.2 Ordnen Sie den chiralen Zentren die Konfigurationen (\(R, S\)) zu.

5.3 Erklären Sie in einem Satz, warum das erhaltene Alkoholgemisch optische Aktivität aufweist.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

\(\ce{^{131}I}\), tiroidin endokrin bozukluklarını sintigrafi yoluyla belirlemeye yönelik analitik işlemlerde nükleer tıpta kullanılan, iyodun radyoaktif bir izotopudur (\(\ce{e-}\) yayıcısı). \(\ce{^{131}I}\) izotopunun bozunma hız sabiti \(k\), \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\) değerindedir.

Sorular:

1.1 \(\ce{^{131}I}\) izotopunun bozunma tepkimesini yazınız.

1.2 \(\ce{^{131}I}\) izotopunun yarı ömrünü gün cinsinden hesaplayınız.

1.3 Bir \(\ce{^{131}I}\) örneğinin aktivitesinin başlangıç değerinin %30'una düşmesi için gereken süreyi gün cinsinden hesaplayınız.

1.4 Bir Geiger sayacının \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\) mertebesindeki aktiviteleri algıladığını bilerek, bu sayaçla algılanabilecek en küçük \(\ce{^{131}I}\) miktarını gram cinsinden hesaplayınız.

1 Curie (c), \(3.7\times10^{10}\) parçalanma \(\mathrm{s^{1}}\) üreten radyoizotop miktarıdır.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Safra içeren onikiparmak bağırsağı içeriğinin geri kaçışının gastritin başlıca nedeni olduğundan şüphelenilmektedir ve ilaç tedavisi, safra asitlerini ve lizolesitini bağlayarak mide özsuyunun \(pH\) değerini tamponlayan antasitlerle tedaviye dayanmaktadır. Piyasada bulunan bazı antasit formülasyonlarının özelliklerini incelemek üzere iki safra asidi, kolik asit (CA) ve glikokolik asit (GCA), seçilmiştir. Bu iki asidin yapay ve doğal mide özsularında ayrılması ve tayini gerekli olmuş ve analitik teknik olarak yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) kullanılmıştır.

Yayımlanmış literatür verilerine dayanılarak iki kromatografi kolonu (sırasıyla A ve B) seçilmiş ve yukarıda sözü edilen bileşiklerin en iyi ayrılmasını sağlayacak kolonu (A ve B arasından) belirlemek için ön deneyler yapılmıştır. İki asidin, kromatografi kolonlarında tutulmayan bir maddenin ve iç standart (i.s.) olarak kullanılan bir bileşiğin alıkonma süreleri (\(t\)) tablonun ilk iki sütununda gösterilmiştir. Her iki kromatografi kolonu da 25 cm uzunluğundadır ve metre başına \(2.56\times10^{4}\) teorik plaka (\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)) verimliliğine sahiptir.

Asıl analizde, yapay bir mide özsuyu uygun bir çözücü karışımıyla ekstrakte edilmiş ve elde edilen son çözelti (\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)), başlangıçtaki karışımda bulunan iki asidin %100'ünü içermiştir. Ekstraktın \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\)'ü, 2.7 µmol iç standart ile birlikte, seçilen kolon kullanılarak HPLC ile analiz edilmiştir. CA ve GCA'nın iç standarda göre yanıt faktörleri (F) ve iki bileşiğin kromatografik pik alanları tabloda verilmiştir.

	Kolon A \(t\) (s)	Kolon B \(t\) (s)	F	Alan
Tutulmayan bileşik	120	130	-	-
Kolik asit (CA)	380	350	0.5	2200
Glikokolik asit (GCA)	399	395	0.2	3520
İç standart	442	430	-	2304

Soruları yanıtlarken aşağıdaki bağıntıları hatırlayınız:

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

Sorular:

2.1 Doğru bir tayinin tüm bileşiklerin mümkün olan en iyi şekilde (taban çizgisinde) ayrılmasını gerektirdiğini göz önünde bulundurarak, \(R\), \(\alpha\) ve \(K'\) değerlerini kullanıp iki kromatografi kolonundan hangisini kullanacağınızı gösteriniz (tutulmayan bileşiği dikkate almayınız).

2.2 Ekstrakt çözeltisindeki her bir asidin miktarını hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Bu sorunun ilgi çekici yönü, arızalı veya yanlış ayarlanmış ısıtma sistemlerinden kaynaklanan karbon monoksit zehirlenmesi riskiyle ilişkili olmasıdır. Bu nedene bağlı zehirlenme vakaları oldukça yaygındır. Öğrenci, havadaki kabul edilebilir \(\ce{CO}\) derişiminin ≤ 5 ppm ve tolere edilebilen en yüksek düzeyin 50 ppm olduğunu biliyor olabilir.

Metan brülöründe aşağıdaki tepkimeler gerçekleşir:

Bileşik	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Sorular:

3.1 \(\Delta H^\circ\) ve \(\Delta S^\circ\) değerlerinin sıcaklıktan bağımsız olduğunu varsayarak her iki tepkimenin \(T = 1500\ \mathrm{K}\) sıcaklığındaki denge sabitlerini hesaplayınız.

3.2 Brülöre, \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) mol oranı \(1:2\) olacak miktarda hava verildiğinde, dengedeki (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) oksijen ve karbon monoksit mol sayıları arasındaki ilişkiyi bulunuz.

Havanın hacimce bileşimini %80 \(\ce{N2}\) ve %20 \(\ce{O2}\) olarak kabul ediniz.

Dengede \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) yaklaşımını yapınız ve bu yaklaşımı 3.1 sorusuna verdiğiniz yanıtlara dayanarak gerekçelendiriniz.

3.3 3.2 sorusunda verilen koşullarda \(\ce{CO}\)'nun dengedeki mol kesri \(x\)'i hesaplayınız. \(\ce{CO}\)'nun mol kesrinin \(\ce{CO2}\)'ninkine kıyasla çok küçük olduğunu ve dolayısıyla yanma sırasında toplam mol sayısının kayda değer ölçüde değişmediğini varsayınız. Bu varsayımı gerekçelendiriniz.

3.4 Brülöre (3.2 sorusundaki koşullara kıyasla) iki kat miktarda hava verildiğini (4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)) varsayarak 3.2 ve 3.3 maddelerindeki hesaplamaları tekrarlayınız.

3.5 Bileşimin 1500 K'den oda sıcaklığına soğuma sırasında kayda değer ölçüde değişmediğini varsayarak ve su buharının gaz fazının bileşimine katkısını ihmal ederek, 3.2 ve 3.4 sorularındaki koşullarda su buharının yoğuşmasından sonra baca gazlarındaki \(\ce{CO}\) derişimlerini (hacimce ppm olarak) hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

i) Frontalin, bileşimi C %67.58, H %9.92, O %22.50 olan, batı çam böceğine ait bir feromondur. Sodyum dietilmalonattan (propandioik asidin dietil esterinin sodyum tuzu) ve 3-kloro-2-metilpropenden başlanarak oldukça uzun bir sentez yoluyla hazırlanabilen bir asetaldir.

ii) Bu ilk basamakta oluşan A ürünü daha sonra derişik potasyum hidroksitle hidroliz edilir ve ardından sıcak asetik asitle işleme sokularak dekarboksillenir; böylece B bileşiği elde edilir. Bu bileşik hem sulu \(\ce{NaHCO3}\) çözeltisiyle (gaz çıkışı gözlenir) hem de soğuk sulu \(\ce{KMnO4}\) çözeltisiyle tepkimeye girer; ikincisinin rengi kahverengiye döner.

iii) B bileşiği daha sonra \(\ce{LiAlH4}\) ile yeni bir C bileşiğine (\(\ce{C6H12O}\)) dönüştürülür.

iv) C'nin piridin içinde p-toluensülfonil klorürle ve ardından dimetilsülfoksit içinde sodyum siyanürle işleme sokulmasıyla D (\(\ce{C7H11N}\)) elde edilir.

v) D'nin daha sonra metilmagnezyum iyodürle tepkimesi ve ardından hidrolizi sonucunda E (\(\ce{C8H14O}\)) elde edilir. E, yaklaşık \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\) değerinde IR soğurması gösterir.

vi) E'nin meta-kloroperbenzoik asitle epoksitlenmesiyle F (\(\ce{C8H14O2}\)) elde edilir; bu bileşik seyreltik asitlerle işleme sokulduğunda frontalin asetali G'ye dönüşür.

Sorular:

4.1 A - G bileşiklerinin yapılarını çiziniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

1-metilsiklopenten, kiral ve optikçe aktif bir hidroborasyon reaktifi (\(\ce{R2^{*}BH}\)) ile tepkimeye sokulup ardından yükseltgen işleme tabi tutulduğunda, polarize ışığın düzlemini döndüren bir alkol karışımı verir.

Sorular:

5.1 Alkollerin yapılarını yazınız.

5.2 Kiral merkezlerin konfigürasyonlarını (\(R, S\)) belirleyiniz.

5.3 Elde edilen alkol karışımının neden optik aktivite gösterdiğini bir cümleyle açıklayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

El \(\ce{^{131}I}\) es un isótopo radiactivo del yodo (emisor de \(\ce{e-}\)) utilizado en medicina nuclear en procedimientos analíticos para determinar trastornos endocrinos tiroideos mediante gammagrafía. La constante de velocidad de desintegración, \(k\), del \(\ce{^{131}I}\) es \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\).

Preguntas:

1.1 Escriba la reacción de desintegración del \(\ce{^{131}I}\).

1.2 Calcule el período de semidesintegración del \(\ce{^{131}I}\) expresado en días.

1.3 Calcule el tiempo necesario (expresado en días) para que una muestra de \(\ce{^{131}I}\) reduzca su actividad al 30 % del valor original.

1.4 Sabiendo que un contador Geiger detecta actividades del orden de \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\), calcule la cantidad mínima de \(\ce{^{131}I}\) (en gramos) que podría detectar este contador.

1 curio (c) es la cantidad de un radioisótopo que produce \(3.7\times10^{10}\) desintegraciones \(\mathrm{s^{1}}\).

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Se sospecha que el reflujo de contenido duodenal biliar es la principal causa de gastritis, y el tratamiento médico se basa en el uso de antiácidos que amortiguan el \(pH\) de los jugos gástricos mediante la unión a los ácidos biliares y a la lisolecitina. Se eligieron dos ácidos biliares, el ácido cólico (CA) y el ácido glicocólico (GCA), para estudiar las propiedades de algunas formulaciones comerciales de antiácidos. Era necesario separar y determinar los dos ácidos en jugos gástricos artificiales y naturales, y se utilizó la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) como técnica analítica.

Se seleccionaron dos columnas cromatográficas (A y B, respectivamente) basándose en datos publicados en la bibliografía, y se realizaron ensayos preliminares para elegir la columna (entre A y B) que proporcionara la mejor separación de los compuestos mencionados. Los tiempos de retención (\(t\)) de los dos ácidos, de una sustancia no retenida por las columnas cromatográficas y de un compuesto utilizado como patrón interno (i.s.) se muestran en las dos primeras columnas de la tabla. Ambas columnas cromatográficas tienen una longitud de 25 cm y presentan una eficiencia de \(2.56\times10^{4}\) platos teóricos por metro (\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)).

En el análisis propiamente dicho, se extrajo un jugo gástrico artificial con una mezcla adecuada de disolventes, y la disolución final (\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)) contenía el 100 % de los dos ácidos presentes en la mezcla original. Se analizaron por HPLC \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\) del extracto con 2.7 µmoles del patrón interno, utilizando la columna seleccionada. Los factores de respuesta (F) de CA y GCA con respecto al patrón interno y las áreas de los picos cromatográficos de los dos compuestos se indican en la tabla.

	Columna A \(t\) (s)	Columna B \(t\) (s)	F	Área
Compuesto no retenido	120	130	-	-
Ácido cólico (CA)	380	350	0.5	2200
Ácido glicocólico (GCA)	399	395	0.2	3520
Patrón interno	442	430	-	2304

Al responder a las preguntas, recuerde que:

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

Preguntas:

2.1 Utilizando los valores de \(R\), \(\alpha\) y \(K'\), justifique cuál de las dos columnas cromatográficas utilizaría, teniendo en cuenta que una determinación exacta requiere la mejor separación posible (hasta la línea de base) de todos los compuestos (no tenga en cuenta el compuesto no retenido).

2.2 Calcule las cantidades de cada ácido en la disolución del extracto.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El interés de este problema radica en su relación con el riesgo de intoxicación por monóxido de carbono debido a sistemas de calefacción defectuosos o mal ajustados. Los casos de intoxicación por esta causa son bastante frecuentes. Es posible que el estudiante sepa que la concentración aceptable de \(\ce{CO}\) en el aire es ≤ 5 ppm y que el nivel máximo tolerable es de 50 ppm.

En un quemador de metano tienen lugar las siguientes reacciones:

Compuesto	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Preguntas:

3.1 Calcule las constantes de equilibrio de ambas reacciones a \(T = 1500\ \mathrm{K}\), suponiendo que los valores de \(\Delta H^\circ\) y \(\Delta S^\circ\) son independientes de la temperatura.

3.2 Determine la relación entre las cantidades de oxígeno y monóxido de carbono, expresadas en moles, en el equilibrio (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) cuando se introduce aire en el quemador en una cantidad tal que la relación molar \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) es \(1:2\).

Suponga que el aire tiene la siguiente composición en volumen: 80 % de \(\ce{N2}\) y 20 % de \(\ce{O2}\).

Utilice la aproximación de que \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) en el equilibrio y justifíquela a partir de las respuestas a la pregunta 3.1.

3.3 Calcule la fracción molar de equilibrio \(x\) del \(\ce{CO}\) en las condiciones indicadas en la pregunta 3.2. Suponga que la fracción molar de \(\ce{CO}\) es muy pequeña en comparación con la de \(\ce{CO2}\) y que, por consiguiente, el número total de moles no varía apreciablemente durante la combustión. Justifique esta suposición.

3.4 Repita los cálculos de los apartados 3.2 y 3.3 suponiendo que se introduce en el quemador el doble de aire (en comparación con las condiciones de la pregunta 3.2) (4 mol de \(\ce{O2}\) : 1 mol de \(\ce{CH4}\)).

3.5 Calcule las concentraciones de \(\ce{CO}\) (expresadas en ppm en volumen) en los gases de combustión después de la condensación del vapor de agua, en las condiciones de las preguntas 3.2 y 3.4, suponiendo que la composición no cambia apreciablemente durante el enfriamiento desde 1500 K hasta la temperatura ambiente y despreciando la contribución del vapor de agua a la composición de la fase gaseosa.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

i) La frontalina es una feromona del escarabajo occidental del pino cuya composición es C 67.58 %, H 9.92 %, O 22.50 %. Es un acetal que puede prepararse mediante una síntesis bastante larga a partir de malonato de dietilo sódico (sal sódica del éster dietílico del ácido propanodioico) y 3-cloro-2-metilpropeno.

ii) El producto A obtenido en esta primera etapa se hidroliza posteriormente con hidróxido de potasio concentrado y después se descarboxila mediante tratamiento con ácido acético caliente para dar un compuesto B. Este último reacciona tanto con \(\ce{NaHCO3}\) acuoso (se observa desprendimiento de gas) como con \(\ce{KMnO4}\) acuoso frío, que adquiere una coloración parda.

iii) A continuación, el compuesto B se convierte mediante \(\ce{LiAlH4}\) en un nuevo compuesto C (\(\ce{C6H12O}\)).

iv) El tratamiento de C con cloruro de p-toluenosulfonilo en piridina y después con cianuro de sodio en dimetilsulfóxido proporciona D (\(\ce{C7H11N}\)).

v) La reacción posterior de D con yoduro de metilmagnesio, seguida de hidrólisis, da E (\(\ce{C8H14O}\)). E presenta absorción en el IR a aproximadamente \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\).

vi) La epoxidación de E con ácido metacloroperbenzoico proporciona entonces F (\(\ce{C8H14O2}\)), que, mediante tratamiento con ácidos diluidos, se convierte en el acetal frontalina G.

Preguntas:

4.1 Dibuje las estructuras de los compuestos A - G.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Mediante el tratamiento con un agente hidroborante quiral ópticamente activo (\(\ce{R2^{*}BH}\)) y un posterior tratamiento oxidativo, el 1-metilciclopenteno da lugar a una mezcla de alcoholes que hace girar el plano de la luz polarizada.

Preguntas:

5.1 Escriba las estructuras de los alcoholes.

5.2 Asigne las configuraciones (\(R, S\)) a los centros quirales.

5.3 Explique en una frase por qué la mezcla de alcoholes obtenida presenta actividad óptica.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

\(\ce{^{131}I}\) 是碘的一种放射性同位素（\(\ce{e-}\) 发射体），用于核医学中通过闪烁显像诊断甲状腺内分泌功能紊乱的分析检查。\(\ce{^{131}I}\) 的衰变速率常数 \(k\) 为 \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\)。

问题：

1.1 写出 \(\ce{^{131}I}\) 的衰变反应方程式。

1.2 计算 \(\ce{^{131}I}\) 的半衰期，以天为单位表示。

1.3 计算使一份 \(\ce{^{131}I}\) 样品的放射性活度降至初始值的 30 % 所需的时间（以天为单位表示）。

1.4 已知盖革计数器能够探测到 \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\) 数量级的放射性活度，计算该计数器能够探测到的 \(\ce{^{131}I}\) 的最小质量（以克为单位）。

1 居里（c）是指每秒发生 \(3.7\times10^{10}\) 次衰变（\(\mathrm{s^{1}}\)）的放射性同位素的量。

题目译自官方英文原文。

含胆汁的十二指肠内容物反流被认为可能是胃炎的主要原因，药物治疗采用抗酸剂，通过结合胆汁酸和溶血卵磷脂来缓冲胃液的 \(pH\)。选取胆酸（CA）和甘氨胆酸（GCA）这两种胆汁酸，以研究一些市售抗酸剂制剂的性质。需要对人工胃液和天然胃液中的这两种酸进行分离和测定，所用分析技术为高效液相色谱法（HPLC）。

根据已发表的文献数据，选取了两根色谱柱（分别为 A 和 B），并进行了初步试验，以从 A 和 B 中选择能使上述化合物获得最佳分离效果的色谱柱。两种酸、不被色谱柱保留的物质以及用作内标（i.s.）的化合物的保留时间（\(t\)）列于表中前两列数据中。两根色谱柱的长度均为 25 cm，柱效均为每米 \(2.56\times10^{4}\) 个理论塔板（\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)）。

在实际分析中，用适当的混合溶剂萃取人工胃液，所得最终溶液（\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)）含有原混合物中两种酸的 100 %。取 \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\) 萃取液，加入 2.7 µmol 内标，使用选定的色谱柱进行 HPLC 分析。CA 和 GCA 相对于内标的响应因子（F）以及这两种化合物的色谱峰面积列于表中。

	色谱柱 A \(t\) (s)	色谱柱 B \(t\) (s)	F	峰面积
不保留的化合物	120	130	-	-
胆酸（CA）	380	350	0.5	2200
甘氨胆酸（GCA）	399	395	0.2	3520
内标	442	430	-	2304

回答问题时，请记住：

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

问题：

2.1 考虑到准确测定要求所有化合物尽可能达到最佳分离（基线分离），利用 \(R\)、\(\alpha\) 和 \(K'\) 的值，论证你会选用哪根色谱柱（不考虑不保留的化合物）。

2.2 计算萃取液中每种酸的物质的量。

题目译自官方英文原文。

本题的意义在于，它涉及供暖系统发生故障或调节不当所引起的一氧化碳中毒风险。由此导致的中毒事件相当常见。同学们可能知道，空气中 \(\ce{CO}\) 的可接受浓度为 ≤ 5 ppm，最大耐受浓度为 50 ppm。

甲烷燃烧器中发生下列反应：

化合物	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

问题：

3.1 假设 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的值与温度无关，计算这两个反应在 \(T = 1500\ \mathrm{K}\) 时的平衡常数。

3.2 当向燃烧器中通入的空气量使 \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) 的物质的量之比为 \(1:2\) 时，求平衡状态下（\(T = 1500\ \mathrm{K}\)，\(p = 1\ \mathrm{atm}\)）氧气与一氧化碳的物质的量之间的关系。

假设空气的体积组成为：80 % \(\ce{N2}\) 和 20 % \(\ce{O2}\)。

近似认为平衡时 \(n(\ce{CH4}) \cong 0\)，并根据第 3.1 问的答案说明这一近似的合理性。

3.3 计算第 3.2 问所给条件下 \(\ce{CO}\) 的平衡摩尔分数 \(x\)。假设 \(\ce{CO}\) 的摩尔分数与 \(\ce{CO2}\) 的摩尔分数相比很小，因此燃烧过程中总物质的量没有显著变化。说明这一假设的合理性。

3.4 假设向燃烧器中通入的空气量为第 3.2 问中空气量的两倍（4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)），重复第 3.2 和 3.3 问的计算。

3.5 计算第 3.2 和 3.4 问条件下水蒸气冷凝后烟气中 \(\ce{CO}\) 的浓度（以体积 ppm 表示）。假设从 1500 K 冷却至室温的过程中组成没有显著变化，并忽略水蒸气对气相组成的贡献。

题目译自官方英文原文。

i) 额尔酮是西部松小蠹的一种信息素，其元素组成为 C 67.58 %、H 9.92 %、O 22.50 %。它是一种缩醛，可由丙二酸二乙酯钠（丙二酸二乙酯的钠盐）和 3-氯-2-甲基丙烯出发，经过一条相当长的合成路线制得。

ii) 第一步所得的产物 A 随后用浓氢氧化钾溶液水解，再用热乙酸处理使其脱羧，得到化合物 B。后者既能与 \(\ce{NaHCO3}\) 水溶液反应（可观察到气体逸出），也能与冷的 \(\ce{KMnO4}\) 水溶液反应，使其变为棕色。

iii) 随后，化合物 B 经 \(\ce{LiAlH4}\) 转化为新化合物 C（\(\ce{C6H12O}\)）。

iv) 在吡啶中用对甲苯磺酰氯处理 C，再在二甲基亚砜中用氰化钠处理，得到 D（\(\ce{C7H11N}\)）。

v) 随后，D 与碘化甲基镁反应，再经水解，得到 E（\(\ce{C8H14O}\)）。E 在约 \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\) 处有红外吸收。

vi) 接着，用间氯过氧苯甲酸对 E 进行环氧化，得到 F（\(\ce{C8H14O2}\)），后者经稀酸处理转化为缩醛额尔酮 G。

问题：

4.1 画出化合物 A - G 的结构。

题目译自官方英文原文。

用具有光学活性的手性硼氢化试剂（\(\ce{R2^{*}BH}\)）处理1-甲基环戊烯，再进行氧化后处理，可得到一种能使偏振光的偏振面旋转的醇混合物。

问题：

5.1 写出这些醇的结构。

5.2 指定各手性中心的构型（\(R, S\)）。

5.3 用一句话解释所得醇混合物为什么具有光学活性。

题目译自官方英文原文。

\(\ce{^{131}I}\) — радиоактивный изотоп йода (источник \(\ce{e-}\)-излучения), используемый в ядерной медицине для диагностических исследований с целью выявления нарушений эндокринной функции щитовидной железы методом сцинтиграфии. Константа скорости распада \(k\) изотопа \(\ce{^{131}I}\) составляет \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\).

Вопросы:

1.1 Напишите реакцию распада \(\ce{^{131}I}\).

1.2 Рассчитайте период полураспада \(\ce{^{131}I}\), выразив его в сутках.

1.3 Рассчитайте время (в сутках), необходимое для снижения активности образца \(\ce{^{131}I}\) до 30 % от исходного значения.

1.4 Зная, что счётчик Гейгера регистрирует активность порядка \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\), рассчитайте минимальную массу \(\ce{^{131}I}\) (в граммах), которую можно обнаружить с помощью этого счётчика.

1 кюри (c) — это количество радиоизотопа, в котором происходит \(3.7\times10^{10}\) распадов \(\mathrm{s^{1}}\).

Условие переведено с официального английского текста.

Предполагается, что рефлюкс содержимого двенадцатиперстной кишки, содержащего желчь, является основной причиной гастрита; медикаментозная терапия основана на применении антацидов, которые стабилизируют \(pH\) желудочного сока, связывая желчные кислоты и лизолецитин. Для изучения свойств некоторых коммерческих антацидных препаратов были выбраны две желчные кислоты: холевая кислота (CA) и гликохолевая кислота (GCA). Требовалось разделить и определить эти две кислоты в искусственном и натуральном желудочном соке; в качестве аналитического метода использовали высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).

На основании опубликованных литературных данных были выбраны две хроматографические колонки (A и B соответственно), и были проведены предварительные испытания для выбора той из них (A или B), которая обеспечивала бы наилучшее разделение указанных соединений. Времена удерживания (\(t\)) двух кислот, вещества, не удерживаемого хроматографическими колонками, и соединения, используемого в качестве внутреннего стандарта (i.s.), приведены в первых двух столбцах таблицы. Обе хроматографические колонки имеют длину 25 см и эффективность \(2.56\times10^{4}\) теоретических тарелок на метр (\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)).

При проведении анализа искусственный желудочный сок экстрагировали подходящей смесью растворителей, причём конечный раствор (\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)) содержал 100 % обеих кислот, присутствовавших в исходной смеси. \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\) экстракта с 2.7 мкмоль внутреннего стандарта анализировали методом ВЭЖХ с использованием выбранной колонки. Коэффициенты отклика (F) CA и GCA относительно внутреннего стандарта и площади хроматографических пиков этих двух соединений приведены в таблице.

	Колонка A \(t\) (с)	Колонка B \(t\) (с)	F	Площадь
Неудерживаемое соединение	120	130	-	-
Холевая кислота (CA)	380	350	0.5	2200
Гликохолевая кислота (GCA)	399	395	0.2	3520
Внутренний стандарт	442	430	-	2304

При ответе на вопросы учитывайте, что:

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

Вопросы:

2.1 Используя значения \(R\), \(\alpha\) и \(K'\), обоснуйте, какую из двух хроматографических колонок вы бы использовали, учитывая, что для точного определения требуется наилучшее возможное разделение всех соединений (до базовой линии; неудерживаемое соединение не учитывайте)?

2.2 Рассчитайте количество каждой кислоты в растворе экстракта.

Условие переведено с официального английского текста.

Интерес к этой задаче обусловлен её связью с риском отравления угарным газом вследствие неисправности или неправильной регулировки отопительных систем. Случаи отравления по этой причине довольно распространены. Участнику, возможно, известно, что допустимая концентрация \(\ce{CO}\) в воздухе составляет ≤ 5 ppm, а максимально переносимый уровень — 50 ppm.

В метановой горелке протекают следующие реакции:

Вещество	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Вопросы:

3.1 Рассчитайте константы равновесия обеих реакций при \(T = 1500\ \mathrm{K}\), считая, что значения \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) не зависят от температуры.

3.2 Найдите соотношение между количествами вещества кислорода и угарного газа при равновесии (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)), если воздух подаётся в горелку в таком количестве, что мольное отношение \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) равно \(1:2\).

Примите следующий объёмный состав воздуха: 80 % \(\ce{N2}\) и 20 % \(\ce{O2}\).

Используйте приближение \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) при равновесии и обоснуйте его на основании ответов на вопрос 3.1.

3.3 Рассчитайте равновесную мольную долю \(x\) угарного газа \(\ce{CO}\) в условиях, указанных в вопросе 3.2. Предположите, что мольная доля \(\ce{CO}\) очень мала по сравнению с мольной долей \(\ce{CO2}\) и, следовательно, общее количество вещества практически не изменяется при сгорании. Обоснуйте это предположение.

3.4 Повторите расчёты пунктов 3.2 и 3.3, предполагая, что в горелку подаётся вдвое больше воздуха (по сравнению с условиями вопроса 3.2): 4 моль \(\ce{O2}\) : 1 моль \(\ce{CH4}\).

3.5 Рассчитайте концентрации \(\ce{CO}\) (выраженные в ppm по объёму) в дымовых газах после конденсации водяного пара в условиях вопросов 3.2 и 3.4, предполагая, что состав практически не изменяется при охлаждении от 1500 K до комнатной температуры, и пренебрегая вкладом водяного пара в состав газовой фазы.

Условие переведено с официального английского текста.

i) Фронталин — феромон западного соснового лубоеда, имеющий следующий состав: C 67.58 %, H 9.92 %, O 22.50 %. Это ацеталь, который можно получить посредством довольно длительного синтеза, исходя из натрийдиэтилмалоната (натриевой соли диэтилового эфира пропандиовой кислоты) и 3-хлор-2-метилпропена.

ii) Продукт A, полученный на этой первой стадии, затем гидролизуют концентрированным раствором гидроксида калия и декарбоксилируют обработкой горячей уксусной кислотой, получая соединение B. Последнее реагирует как с водным раствором \(\ce{NaHCO3}\) (наблюдается выделение газа), так и с холодным водным раствором \(\ce{KMnO4}\), который приобретает бурую окраску.

iii) Затем соединение B с помощью \(\ce{LiAlH4}\) превращают в новое соединение C (\(\ce{C6H12O}\)).

iv) Обработка C п-толуолсульфонилхлоридом в пиридине, а затем цианидом натрия в диметилсульфоксиде приводит к образованию D (\(\ce{C7H11N}\)).

v) Последующая реакция D с метилмагнийиодидом и последующий гидролиз дают E (\(\ce{C8H14O}\)). В ИК-спектре E наблюдается полоса поглощения около \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\).

vi) Эпоксидирование E мета-хлорпербензойной кислотой затем даёт F (\(\ce{C8H14O2}\)), которое при обработке разбавленными кислотами превращается в ацеталь фронталин G.

Вопросы:

4.1 Изобразите структуры соединений A - G.

Условие переведено с официального английского текста.

При обработке хиральным оптически активным гидроборирующим реагентом (\(\ce{R2^{*}BH}\)) с последующей окислительной обработкой 1-метилциклопентен образует смесь спиртов, вращающую плоскость поляризации света.

Вопросы:

5.1 Напишите структурные формулы спиртов.

5.2 Укажите конфигурации (\(R, S\)) хиральных центров.

5.3 Объясните одним предложением, почему полученная смесь спиртов проявляет оптическую активность.

Условие переведено с официального английского текста.

\(\ce{^{131}I}\) نظير مشع لليود (باعث لـ \(\ce{e-}\)) يُستخدم في الطب النووي في إجراءات تحليلية لتحديد اضطرابات وظيفة الغدة الدرقية الصمّاء بواسطة التصوير الومضاني. ثابت سرعة الاضمحلال، \(k\)، للنظير \(\ce{^{131}I}\) هو \(9.93\times10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\).

الأسئلة:

1.1 اكتب تفاعل اضمحلال \(\ce{^{131}I}\).

1.2 احسب عمر النصف للنظير \(\ce{^{131}I}\) معبّرًا عنه بالأيام.

1.3 احسب الزمن اللازم (معبّرًا عنه بالأيام) لانخفاض نشاط عينة من \(\ce{^{131}I}\) إلى 30 % من قيمته الأصلية.

1.4 علمًا بأن عدّاد غايغر يكشف أنشطة من رتبة \(10^{-4}\ \mu\mathrm{c}\)، احسب أقل كمية من \(\ce{^{131}I}\) (بالغرام) يمكن لهذا العدّاد كشفها.

1 كوري (c) هو كمية النظير المشع التي تُنتج \(3.7\times10^{10}\) تفككًا \(\mathrm{s^{1}}\).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يُشتبه في أن ارتجاع محتويات الاثني عشر المحتوية على الصفراء هو السبب الرئيسي لالتهاب المعدة، ويعتمد العلاج الدوائي على استخدام مضادات الحموضة التي تنظّم \(pH\) العصارة المعدية بارتباطها بالأحماض الصفراوية والليزوليسيثين. اختير حمضان صفراويان، هما حمض الكوليك (CA) وحمض الغليكوكوليك (GCA)، لدراسة خصائص بعض المستحضرات التجارية لمضادات الحموضة. وكان المطلوب فصل الحمضين وتقديرهما في عصارات معدية اصطناعية وطبيعية، واستُخدمت كروماتوغرافيا السائل عالية الأداء (HPLC) تقنيةً تحليلية.

اختير عمودان كروماتوغرافيان (A وB، على الترتيب) بناءً على بيانات منشورة في المراجع العلمية، وأُجريت اختبارات أولية لاختيار العمود (من بين A وB) الذي يحقق أفضل فصل للمركبات المذكورة آنفًا. ترد أزمنة الاستبقاء (\(t\)) للحمضين، ولمادة لا يستبقيها العمودان الكروماتوغرافيان، ولمركب يُستخدم معيارًا داخليًا (i.s.) في أول عمودين من الجدول. يبلغ طول كلٍّ من العمودين الكروماتوغرافيين 25 cm، وتبلغ كفاءتهما \(2.56\times10^{4}\) صفيحة نظرية لكل متر (\(N\,\mathrm{m}^{-1}\)).

في التحليل الفعلي، استُخلصت عصارة معدية اصطناعية بمزيج مناسب من المذيبات، ثم احتوى المحلول النهائي (\(1\,\mathrm{cm}^{3}\)) على 100 % من الحمضين الموجودين في المزيج الأصلي. حُلِّل \(100\,\mu\mathrm{cm}^{3}\) من المستخلص، مع 2.7 ميكرومول من المعيار الداخلي، بواسطة HPLC باستخدام العمود المختار. يورد الجدول معاملي الاستجابة (F) لكلٍّ من CA وGCA بالنسبة إلى المعيار الداخلي i.s.، ومساحتي القمتين الكروماتوغرافيتين للمركبين.

	العمود A \(t\) (s)	العمود B \(t\) (s)	F	المساحة
المركب غير المستبقى	120	130	-	-
حمض الكوليك (CA)	380	350	0.5	2200
حمض الغليكوكوليك (GCA)	399	395	0.2	3520
المعيار الداخلي	442	430	-	2304

عند الإجابة عن الأسئلة، تذكّر أن:

\[ R=\frac{\sqrt{N}}{4}\times\frac{\alpha-1}{\alpha}\frac{K'}{K'+1} \tag{1} \]

\[ \alpha=\frac{t'_2}{t'_1}=\frac{t_2-t_0}{t_1-t_0} \tag{2} \]

\[ K'=K'_2=\frac{t'_2}{t_0}=\frac{t_2-t_0}{t_0} \tag{3} \]

الأسئلة:

2.1 باستخدام قيم \(R\) و\(\alpha\) و\(K'\)، بيّن أيّ العمودين الكروماتوغرافيين ستستخدم، مع مراعاة أن التقدير الدقيق يتطلب أفضل فصل ممكن لجميع المركبات (فصلًا عند خط الأساس) (لا تأخذ المركب غير المستبقى في الحسبان)؟

2.2 احسب كمية كل حمض في محلول المستخلص.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

تكمن أهمية هذه المسألة في صلتها بخطر التسمم بأول أكسيد الكربون الناجم عن أنظمة التدفئة المعيبة أو غير المضبوطة جيدًا. وحالات التسمم الناجمة عن هذا السبب شائعة إلى حدٍّ كبير. وقد يكون الطالب على علم بأن التركيز المقبول لـ \(\ce{CO}\) في الهواء هو ≤ 5 أجزاء في المليون، وأن الحد الأقصى الذي يمكن تحمّله هو 50 جزءًا في المليون.

تحدث التفاعلات الآتية في موقد ميثان:

المركّب	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

الأسئلة:

3.1 احسب ثابتَي الاتزان لكلا التفاعلين عند \(T = 1500\ \mathrm{K}\)، بافتراض أن قيمتَي \(\Delta H^\circ\) و\(\Delta S^\circ\) مستقلتان عن درجة الحرارة.

3.2 أوجد العلاقة بين عددَي مولات الأكسجين وأول أكسيد الكربون عند الاتزان (\(T = 1500\ \mathrm{K}\)، \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) عندما يُدخَل الهواء إلى الموقد بكمية تجعل النسبة المولية \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) تساوي \(1:2\).

افترض أن التركيب الحجمي للهواء هو: 80 % \(\ce{N2}\) و20 % \(\ce{O2}\).

استخدم التقريب \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) عند الاتزان، وبرّره استنادًا إلى إجابتي السؤال 3.1.

3.3 احسب الكسر المولي \(x\) لـ \(\ce{CO}\) عند الاتزان في الظروف المعطاة في السؤال 3.2. افترض أن الكسر المولي لـ \(\ce{CO}\) صغير جدًا مقارنةً بالكسر المولي لـ \(\ce{CO2}\)، ومن ثم فإن العدد الكلي للمولات لا يتغير تغيرًا ملحوظًا أثناء الاحتراق. برّر هذا الافتراض.

3.4 كرّر حسابات البندين 3.2 و3.3 بافتراض إدخال ضعف كمية الهواء إلى الموقد (مقارنةً بالظروف الواردة في السؤال 3.2) (4 مول \(\ce{O2}\) : 1 مول \(\ce{CH4}\)).

3.5 احسب تركيزَي \(\ce{CO}\) (معبّرًا عنهما بأجزاء في المليون حجمًا) في غازات الاحتراق بعد تكثيف بخار الماء في ظروف السؤالين 3.2 و3.4، بافتراض أن التركيب لا يتغير تغيرًا ملحوظًا أثناء التبريد من 1500 كلفن إلى درجة حرارة الغرفة، وبإهمال مساهمة بخار الماء في تركيب الطور الغازي.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

i) الفرونتالين فرمون لخنفساء الصنوبر الغربية، وتركيبه C 67.58 %، H 9.92 %، O 22.50 %. وهو أسيتال يمكن تحضيره باصطناع طويل نوعًا ما، انطلاقًا من ملح الصوديوم لمالونات ثنائي الإيثيل (ملح الصوديوم لإستر ثنائي الإيثيل لحمض البروبان ديويك) و3-كلورو-2-ميثيل بروبين.

ii) يُحلَّل الناتج A المتكوّن من هذه الخطوة الأولى مائيًا بعد ذلك باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم المركّز، ثم يُنزع منه الكربوكسيل بمعالجته بحمض الأسيتيك الساخن، ليعطي المركّب B. ويتفاعل هذا الأخير مع محلول مائي من \(\ce{NaHCO3}\) (يُلاحظ تصاعد غاز)، وكذلك مع محلول مائي بارد من \(\ce{KMnO4}\) يتحوّل لونه إلى البني.

iii) يُحوَّل المركّب B بعد ذلك باستخدام \(\ce{LiAlH4}\) إلى مركّب جديد C (\(\ce{C6H12O}\)).

iv) تؤدي معالجة C بكلوريد بارا-تولوين سلفونيل في البيريدين، ثم بسيانيد الصوديوم في ثنائي ميثيل السلفوكسيد، إلى الحصول على D (\(\ce{C7H11N}\)).

v) يُعطي تفاعل D اللاحق مع يوديد ميثيل المغنيسيوم، متبوعًا بالتحلّل المائي، المركّب E (\(\ce{C8H14O}\)). ويُظهر E امتصاصًا للأشعة تحت الحمراء عند نحو \(1700\ \mathrm{cm^{-1}}\).

vi) تؤدي بعد ذلك أبكسدة E بحمض ميتا-كلوروبيربنزويك إلى الحصول على F (\(\ce{C8H14O2}\))، الذي يتحوّل عند معالجته بالأحماض المخفّفة إلى أسيتال الفرونتالين G.

الأسئلة:

4.1 ارسم بُنى المركّبات A - G.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

عند معالجة 1-ميثيل سيكلوبنتين بكاشف هيدروبورة كيرالي ذي نشاط ضوئي (\(\ce{R2^{*}BH}\)) ثم إجراء معالجة تأكسدية لاحقة، ينتج مزيج من الكحولات يدير مستوى الضوء المستقطب.

الأسئلة:

5.1 اكتب الصيغ البنائية للكحولات.

5.2 عيّن التشكيلات (\(R, S\)) للمراكز الكيرالية.

5.3 وضّح في جملة واحدة لماذا يُظهر مزيج الكحولات الناتج نشاطًا ضوئيًا.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.