IChO 1993 · Theory problem 3

Carbon monoxide from a methane burner

Download PDFIChO 1993

The interest of this problem lies in its relevance to the risk of poisoning by carbon monoxide owing to faulty or ill-adjusted heating systems. Cases of poisoning due to this cause are rather common. The student may be aware that the acceptable concentration of \(\ce{CO}\) in air is ≤ 5 ppm and the maximum tolerable level is 50 ppm.

The following reactions occur in methane burner:

Compound	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Questions:

3.1 Calculate the equilibrium constants for both reactions at \(T = 1500\ \mathrm{K}\) assuming that the values \(\Delta H^\circ\) and \(\Delta S^\circ\) are independent of the temperature.

3.2 Find the relationship between the mole numbers of oxygen and carbon monoxide at equilibrium (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) when air is admitted into the burner in such amount that the mole ratio \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) is \(1:2\).

Assume the following volume composition of air: 80 % \(\ce{N2}\) and 20 % \(\ce{O2}\).

Make the approximation that \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) at equilibrium and justify it on the bases of the answers to the question 3.1.

3.3 Calculate the equilibrium mole fraction \(x\) of \(\ce{CO}\) in the conditions given in the question 3.2. Assume that the mole fraction of \(\ce{CO}\) is very small in comparison with that of \(\ce{CO2}\) and consequently, the total number of moles does not appreciably vary during the combustion. Justify this assumption.

3.4 Repeat the calculations of items 3.2 and 3.3 assuming that twice the amount of air (compared to the conditions in question 3.2) is admitted into the burner (4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)).

3.5 Calculate the concentrations of \(\ce{CO}\) (expressed as ppm by volume) in the fumes after condensation of water vapour under the conditions of question 3.2 and 3.4, assuming that the composition does not change appreciably during the cooling from 1500 K to room temperature and neglecting the contribution of water vapour to the composition of the gas phase.

Official English text of the problem.

Answers

3.1: \(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\), \(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\) at \(1500\ \mathrm{K}\).
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\), with residual methane negligible.
3.3: \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\), including water vapour.
3.4: On a basis of \(1\ \mathrm{mol}\) methane supplied, \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: After water condensation, approximately 86.2 ppm by volume for the conditions of 3.2 and 0.785 ppm by volume for those of 3.4.

Solution

The species involved are methane (\(\ce{CH4}\)), C; oxygen (\(\ce{O2}\)), O=O; carbon dioxide (\(\ce{CO2}\)), O=C=O; carbon monoxide (\(\ce{CO}\)), [C-]#[O+]; water (\(\ce{H2O}\)), O; and nitrogen (\(\ce{N2}\)), N#N. These SMILES specify connectivity; the oxygen SMILES does not specify its triplet electronic ground state.

Treat the gases as ideal. Use dimensionless activities \(a_i=p_i/p^\circ\), with \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\); therefore, at the specified total pressure, \(a_i=x_i\). Take \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\).

3.1 — Equilibrium constants

The balanced reactions are

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

and

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

Calculate reaction quantities by subtracting the reactant sums from the product sums:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm I} &=-393.5+2(-241.8)-(-74.9) =-802.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ \Delta S^\circ_{\mathrm I} &=213.6+2(188.7)-186.2-2(205.0) =-5.2\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}},\\[2mm] \Delta H^\circ_{\mathrm{II}} &=-110.5+2(-241.8)-(-74.9) =-519.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ \Delta S^\circ_{\mathrm{II}} &=197.6+2(188.7)-186.2-\tfrac32(205.0) =81.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Using \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) at \(1500\ \mathrm{K}\),

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Consequently,

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — Stoichiometric air: relationship between oxygen and carbon monoxide

Choose a basis of \(1\ \mathrm{mol}\) methane. The air supplies

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

Both equilibrium constants are extremely large, favouring combustion products and supporting the approximation \(n(\ce{CH4})\approx0\). A quantitative consistency check follows in 3.3.

With methane neglected, carbon and hydrogen balances give

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

The oxygen-atom balance is

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

Substitution yields

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

Thus, for every mole of carbon monoxide formed instead of carbon dioxide, half a mole of oxygen remains unconsumed. The total equilibrium amount is

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — Carbon monoxide mole fraction with stoichiometric air

Subtracting reaction I from reaction II gives

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

Its equilibrium constant is

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

Let \(x=x(\ce{CO})\). From 3.2,

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

For a small carbon monoxide content,

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

Since the total pressure is \(1\ \mathrm{atm}\),

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

Therefore,

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

The corresponding amount is

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

The assumed smallness is confirmed by

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

so carbon monoxide is only about \(0.0776\%\) as abundant as carbon dioxide. Furthermore,

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

a total-mole increase of only \(0.00353\%\).

Finally, reaction I gives the residual methane mole fraction:

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

Neglecting methane is therefore fully consistent.

3.4 — Twice the stoichiometric amount of air

For \(1\ \mathrm{mol}\) methane, the feed now contains \(4\ \mathrm{mol}\) oxygen and \(16\ \mathrm{mol}\) nitrogen.

The carbon and hydrogen balances remain unchanged. The oxygen-atom balance becomes

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

giving

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

The total amount is consequently

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

Thus,

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

Using the same dissociation equilibrium,

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

Hence,

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

The approximations are even better here:

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

Reaction I also gives \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\), confirming negligible residual methane.

3.5 — Carbon monoxide concentration after condensation

Under the stated assumption, the amount of carbon monoxide remains unchanged during cooling. Condensation removes approximately \(2\ \mathrm{mol}\) water from each gas mixture.

For ideal gases, volume fraction equals mole fraction, so

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

Using the same small-carbon-monoxide approximations:

Conditions	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	Dry carbon monoxide concentration
Stoichiometric air, 3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
Twice the air, 3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

The solution was checked against the official solution.

IChO 1993 · Theorieaufgabe 3

Kohlenstoffmonoxid aus einem Methanbrenner

PDF herunterladenIChO 1993

Die Bedeutung dieser Aufgabe liegt in ihrem Bezug zur Gefahr einer Kohlenstoffmonoxidvergiftung durch defekte oder falsch eingestellte Heizungsanlagen. Vergiftungen aus dieser Ursache kommen recht häufig vor. Den Schülerinnen und Schülern ist möglicherweise bekannt, dass die zulässige Konzentration von \(\ce{CO}\) in der Luft ≤ 5 ppm und der maximal tolerierbare Wert 50 ppm beträgt.

In einem Methanbrenner laufen die folgenden Reaktionen ab:

Verbindung	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Fragen:

3.1 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten für beide Reaktionen bei \(T = 1500\ \mathrm{K}\) unter der Annahme, dass die Werte von \(\Delta H^\circ\) und \(\Delta S^\circ\) temperaturunabhängig sind.

3.2 Ermitteln Sie die Beziehung zwischen den Stoffmengen von Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid im Gleichgewicht (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)), wenn dem Brenner so viel Luft zugeführt wird, dass das Stoffmengenverhältnis \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) gleich \(1:2\) ist.

Nehmen Sie die folgende Volumenzusammensetzung der Luft an: 80 % \(\ce{N2}\) und 20 % \(\ce{O2}\).

Verwenden Sie die Näherung, dass im Gleichgewicht \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) gilt, und begründen Sie diese anhand der Antworten auf Frage 3.1.

3.3 Berechnen Sie den Gleichgewichts-Stoffmengenanteil \(x\) von \(\ce{CO}\) unter den in Frage 3.2 angegebenen Bedingungen. Nehmen Sie an, dass der Stoffmengenanteil von \(\ce{CO}\) im Vergleich zu dem von \(\ce{CO2}\) sehr klein ist und sich folglich die Gesamtstoffmenge während der Verbrennung nicht merklich ändert. Begründen Sie diese Annahme.

3.4 Wiederholen Sie die Berechnungen der Teilaufgaben 3.2 und 3.3 unter der Annahme, dass dem Brenner die doppelte Luftmenge (verglichen mit den Bedingungen in Frage 3.2) zugeführt wird (4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)).

3.5 Berechnen Sie die Konzentrationen von \(\ce{CO}\) (ausgedrückt in Volumen-ppm) im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs unter den Bedingungen der Fragen 3.2 und 3.4. Nehmen Sie dabei an, dass sich die Zusammensetzung während der Abkühlung von 1500 K auf Raumtemperatur nicht merklich ändert, und vernachlässigen Sie den Beitrag des Wasserdampfs zur Zusammensetzung der Gasphase.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

3.1: \(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\), \(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\) bei \(1500\ \mathrm{K}\).
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\), wobei das verbleibende Methan vernachlässigbar ist.
3.3: \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\), einschließlich Wasserdampf.
3.4: Bezogen auf \(1\ \mathrm{mol}\) zugeführtes Methan, \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: Nach der Kondensation des Wassers etwa 86.2 Volumen-ppm unter den Bedingungen von 3.2 und 0.785 Volumen-ppm unter denen von 3.4.

Lösung

Die beteiligten Spezies sind Methan (\(\ce{CH4}\)), C; Sauerstoff (\(\ce{O2}\)), O=O; Kohlenstoffdioxid (\(\ce{CO2}\)), O=C=O; Kohlenstoffmonoxid (\(\ce{CO}\)), [C-]#[O+]; Wasser (\(\ce{H2O}\)), O; und Stickstoff (\(\ce{N2}\)), N#N. Diese SMILES geben die Bindungsverknüpfungen an; die SMILES-Notation für Sauerstoff gibt dessen elektronischen Triplett-Grundzustand nicht an.

Behandeln Sie die Gase als ideal. Verwenden Sie dimensionslose Aktivitäten \(a_i=p_i/p^\circ\) mit \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\); beim angegebenen Gesamtdruck gilt daher \(a_i=x_i\). Verwenden Sie \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\).

3.1 — Gleichgewichtskonstanten

Die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen lauten

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

und

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

Berechnen Sie die Reaktionsgrößen, indem Sie die Summen für die Edukte von den Summen für die Produkte abziehen:

Mit \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) ergibt sich bei \(1500\ \mathrm{K}\),

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Folglich gilt

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — Stöchiometrische Luftmenge: Beziehung zwischen Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid

Wählen Sie \(1\ \mathrm{mol}\) Methan als Bezugsmenge. Mit der Luft werden zugeführt:

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

Beide Gleichgewichtskonstanten sind äußerst groß, was die Verbrennungsprodukte begünstigt und die Näherung \(n(\ce{CH4})\approx0\) stützt. Eine quantitative Konsistenzprüfung folgt in 3.3.

Unter Vernachlässigung des Methans ergeben die Kohlenstoff- und Wasserstoffbilanzen

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

Die Sauerstoffatombilanz lautet

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

Einsetzen liefert

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

Somit bleibt für jedes Mol Kohlenstoffmonoxid, das anstelle von Kohlenstoffdioxid gebildet wird, ein halbes Mol Sauerstoff unverbraucht. Die Gesamtstoffmenge im Gleichgewicht beträgt

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — Stoffmengenanteil von Kohlenstoffmonoxid bei stöchiometrischer Luftmenge

Subtraktion der Reaktion I von der Reaktion II ergibt

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

Sei \(x=x(\ce{CO})\). Aus 3.2 folgt

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

Bei einem geringen Kohlenstoffmonoxidgehalt gilt

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

Da der Gesamtdruck \(1\ \mathrm{atm}\) beträgt, gilt

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

Daher ergibt sich

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

Die entsprechende Stoffmenge beträgt

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

Die Annahme eines kleinen Anteils wird bestätigt durch

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

der Kohlenstoffmonoxidanteil beträgt also nur etwa \(0.0776\%\) des Kohlenstoffdioxidanteils. Außerdem gilt

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

was einer Zunahme der Gesamtstoffmenge um nur \(0.00353\%\) entspricht.

Schließlich liefert Reaktion I den Stoffmengenanteil des verbleibenden Methans:

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

Die Vernachlässigung des Methans ist daher vollständig konsistent.

3.4 — Doppelte stöchiometrische Luftmenge

Für \(1\ \mathrm{mol}\) Methan enthält das zugeführte Gemisch nun \(4\ \mathrm{mol}\) Sauerstoff und \(16\ \mathrm{mol}\) Stickstoff.

Die Kohlenstoff- und Wasserstoffbilanzen bleiben unverändert. Die Sauerstoffatombilanz lautet nun

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

woraus folgt:

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

Die Gesamtstoffmenge beträgt folglich

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

Mit demselben Dissoziationsgleichgewicht ergibt sich

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

also

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

Daraus folgt

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Die Näherungen sind hier noch besser:

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

Reaktion I liefert außerdem \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\), was bestätigt, dass das verbleibende Methan vernachlässigbar ist.

3.5 — Kohlenstoffmonoxidkonzentration nach der Kondensation

Unter der angegebenen Annahme bleibt die Stoffmenge an Kohlenstoffmonoxid während der Abkühlung unverändert. Durch Kondensation werden jedem Gasgemisch etwa \(2\ \mathrm{mol}\) Wasser entzogen.

Bei idealen Gasen ist der Volumenanteil gleich dem Stoffmengenanteil, sodass gilt:

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

Mit denselben Näherungen für einen geringen Kohlenstoffmonoxidgehalt ergibt sich:

Bedingungen	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	Kohlenstoffmonoxidkonzentration im trockenen Gas
Stöchiometrische Luftmenge, 3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
Doppelte Luftmenge, 3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1993 · Teori sorusu 3

Metan brülöründen çıkan karbon monoksit

PDF indirIChO 1993

Bu sorunun ilgi çekici yönü, arızalı veya yanlış ayarlanmış ısıtma sistemlerinden kaynaklanan karbon monoksit zehirlenmesi riskiyle ilişkili olmasıdır. Bu nedene bağlı zehirlenme vakaları oldukça yaygındır. Öğrenci, havadaki kabul edilebilir \(\ce{CO}\) derişiminin ≤ 5 ppm ve tolere edilebilen en yüksek düzeyin 50 ppm olduğunu biliyor olabilir.

Metan brülöründe aşağıdaki tepkimeler gerçekleşir:

Bileşik	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Sorular:

3.1 \(\Delta H^\circ\) ve \(\Delta S^\circ\) değerlerinin sıcaklıktan bağımsız olduğunu varsayarak her iki tepkimenin \(T = 1500\ \mathrm{K}\) sıcaklığındaki denge sabitlerini hesaplayınız.

3.2 Brülöre, \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) mol oranı \(1:2\) olacak miktarda hava verildiğinde, dengedeki (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) oksijen ve karbon monoksit mol sayıları arasındaki ilişkiyi bulunuz.

Havanın hacimce bileşimini %80 \(\ce{N2}\) ve %20 \(\ce{O2}\) olarak kabul ediniz.

Dengede \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) yaklaşımını yapınız ve bu yaklaşımı 3.1 sorusuna verdiğiniz yanıtlara dayanarak gerekçelendiriniz.

3.3 3.2 sorusunda verilen koşullarda \(\ce{CO}\)'nun dengedeki mol kesri \(x\)'i hesaplayınız. \(\ce{CO}\)'nun mol kesrinin \(\ce{CO2}\)'ninkine kıyasla çok küçük olduğunu ve dolayısıyla yanma sırasında toplam mol sayısının kayda değer ölçüde değişmediğini varsayınız. Bu varsayımı gerekçelendiriniz.

3.4 Brülöre (3.2 sorusundaki koşullara kıyasla) iki kat miktarda hava verildiğini (4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)) varsayarak 3.2 ve 3.3 maddelerindeki hesaplamaları tekrarlayınız.

3.5 Bileşimin 1500 K'den oda sıcaklığına soğuma sırasında kayda değer ölçüde değişmediğini varsayarak ve su buharının gaz fazının bileşimine katkısını ihmal ederek, 3.2 ve 3.4 sorularındaki koşullarda su buharının yoğuşmasından sonra baca gazlarındaki \(\ce{CO}\) derişimlerini (hacimce ppm olarak) hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

3.1: \(1500\ \mathrm{K}\) sıcaklığında \(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\), \(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\).
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\); kalan metan ihmal edilebilir düzeydedir.
3.3: Su buharı dâhil olmak üzere \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\).
3.4: Beslenen \(1\ \mathrm{mol}\) metan esas alındığında, \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: Suyun yoğuşmasından sonra, 3.2'deki koşullar için yaklaşık hacimce 86.2 ppm, 3.4'teki koşullar için ise yaklaşık hacimce 0.785 ppm.

Çözüm

Söz konusu türler metan (\(\ce{CH4}\)), C; oksijen (\(\ce{O2}\)), O=O; karbon dioksit (\(\ce{CO2}\)), O=C=O; karbon monoksit (\(\ce{CO}\)), [C-]#[O+]; su (\(\ce{H2O}\)), O; ve azottur (\(\ce{N2}\)), N#N. Bu SMILES gösterimleri atomlar arasındaki bağlanma düzenini belirtir; oksijenin SMILES gösterimi, onun triplet elektronik temel hâlini belirtmez.

Gazları ideal kabul ediniz. \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\) olmak üzere boyutsuz \(a_i=p_i/p^\circ\) aktivitelerini kullanınız; dolayısıyla belirtilen toplam basınçta \(a_i=x_i\) olur. \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) alınız.

3.1 — Denge sabitleri

Denkleştirilmiş tepkimeler

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

şeklindedir. Ürünlere ait toplam değerlerden girenlere ait toplam değerleri çıkararak tepkime büyüklüklerini hesaplayınız:

\(1500\ \mathrm{K}\) sıcaklığında \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) bağıntısı kullanıldığında,

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Buna göre,

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — Stokiyometrik hava: oksijen ile karbon monoksit arasındaki ilişki

Hesaplama için \(1\ \mathrm{mol}\) metanı esas alınız. Hava ile sağlanan miktarlar

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

Her iki denge sabiti de son derece büyüktür; bu, dengenin yanma ürünleri yönünde olduğunu gösterir ve \(n(\ce{CH4})\approx0\) yaklaşımını destekler. 3.3'te nicel bir tutarlılık kontrolü yapılacaktır.

Metan ihmal edildiğinde, karbon ve hidrojen denkliklerinden

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

elde edilir. Oksijen atomu denkliği

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

şeklindedir. Yerine koyma işlemiyle

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

elde edilir. Böylece, karbon dioksit yerine oluşan her bir mol karbon monoksit için yarım mol oksijen tüketilmeden kalır. Dengedeki toplam miktar

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — Stokiyometrik hava ile karbon monoksitin mol kesri

II tepkimesinden I tepkimesi çıkarıldığında

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

elde edilir. Bu tepkimenin denge sabiti

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

\(x=x(\ce{CO})\) olsun. 3.2'den,

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

Karbon monoksit içeriği küçük olduğunda,

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

Toplam basınç \(1\ \mathrm{atm}\) olduğundan,

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

Buna karşılık gelen miktar

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

Küçüklük varsayımı,

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

ile doğrulanır; yani karbon monoksit miktarı, karbon dioksit miktarının yalnızca yaklaşık \(0.0776\%\)'sıdır. Ayrıca,

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

bu da toplam mol sayısında yalnızca \(0.00353\%\)'lük bir artışa karşılık gelir.

Son olarak, I tepkimesi kalan metanın mol kesrini verir:

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

Dolayısıyla metanın ihmal edilmesi tamamen tutarlıdır.

3.4 — Stokiyometrik hava miktarının iki katı

\(1\ \mathrm{mol}\) metan için besleme artık \(4\ \mathrm{mol}\) oksijen ve \(16\ \mathrm{mol}\) azot içerir.

Karbon ve hidrojen denklikleri değişmez. Oksijen atomu denkliği

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

hâline gelir ve buradan

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

elde edilir. Buna göre toplam miktar

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

Böylece,

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

Aynı ayrışma dengesi kullanıldığında,

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

dolayısıyla

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

Buna göre,

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Yaklaşımlar burada daha da geçerlidir:

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

I tepkimesi ayrıca \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\) sonucunu verir; bu da kalan metanın ihmal edilebilir düzeyde olduğunu doğrular.

3.5 — Yoğuşmadan sonra karbon monoksit derişimi

Belirtilen varsayım altında, soğuma sırasında karbon monoksit miktarı değişmez. Yoğuşma, her bir gaz karışımından yaklaşık \(2\ \mathrm{mol}\) suyu uzaklaştırır.

İdeal gazlarda hacim kesri mol kesrine eşittir; dolayısıyla

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

Karbon monoksit miktarının küçük olduğu kabulüne dayanan aynı yaklaşımlar kullanıldığında:

Koşullar	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	Kuru gazdaki karbon monoksit derişimi
Stokiyometrik hava, 3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
İki kat hava, 3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1993 · Problema teórico 3

Monóxido de carbono procedente de un quemador de metano

Descargar PDFIChO 1993

El interés de este problema radica en su relación con el riesgo de intoxicación por monóxido de carbono debido a sistemas de calefacción defectuosos o mal ajustados. Los casos de intoxicación por esta causa son bastante frecuentes. Es posible que el estudiante sepa que la concentración aceptable de \(\ce{CO}\) en el aire es ≤ 5 ppm y que el nivel máximo tolerable es de 50 ppm.

En un quemador de metano tienen lugar las siguientes reacciones:

Compuesto	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Preguntas:

3.1 Calcule las constantes de equilibrio de ambas reacciones a \(T = 1500\ \mathrm{K}\), suponiendo que los valores de \(\Delta H^\circ\) y \(\Delta S^\circ\) son independientes de la temperatura.

3.2 Determine la relación entre las cantidades de oxígeno y monóxido de carbono, expresadas en moles, en el equilibrio (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) cuando se introduce aire en el quemador en una cantidad tal que la relación molar \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) es \(1:2\).

Suponga que el aire tiene la siguiente composición en volumen: 80 % de \(\ce{N2}\) y 20 % de \(\ce{O2}\).

Utilice la aproximación de que \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) en el equilibrio y justifíquela a partir de las respuestas a la pregunta 3.1.

3.3 Calcule la fracción molar de equilibrio \(x\) del \(\ce{CO}\) en las condiciones indicadas en la pregunta 3.2. Suponga que la fracción molar de \(\ce{CO}\) es muy pequeña en comparación con la de \(\ce{CO2}\) y que, por consiguiente, el número total de moles no varía apreciablemente durante la combustión. Justifique esta suposición.

3.4 Repita los cálculos de los apartados 3.2 y 3.3 suponiendo que se introduce en el quemador el doble de aire (en comparación con las condiciones de la pregunta 3.2) (4 mol de \(\ce{O2}\) : 1 mol de \(\ce{CH4}\)).

3.5 Calcule las concentraciones de \(\ce{CO}\) (expresadas en ppm en volumen) en los gases de combustión después de la condensación del vapor de agua, en las condiciones de las preguntas 3.2 y 3.4, suponiendo que la composición no cambia apreciablemente durante el enfriamiento desde 1500 K hasta la temperatura ambiente y despreciando la contribución del vapor de agua a la composición de la fase gaseosa.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

3.1: \(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\), \(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\) a \(1500\ \mathrm{K}\).
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\), con una cantidad despreciable de metano residual.
3.3: \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\), incluido el vapor de agua.
3.4: Tomando como base \(1\ \mathrm{mol}\) de metano suministrado, \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: Después de la condensación del agua, aproximadamente 86.2 ppm en volumen para las condiciones de 3.2 y 0.785 ppm en volumen para las de 3.4.

Solución

Las especies que intervienen son metano (\(\ce{CH4}\)), C; oxígeno (\(\ce{O2}\)), O=O; dióxido de carbono (\(\ce{CO2}\)), O=C=O; monóxido de carbono (\(\ce{CO}\)), [C-]#[O+]; agua (\(\ce{H2O}\)), O; y nitrógeno (\(\ce{N2}\)), N#N. Estas representaciones SMILES especifican la conectividad; la representación SMILES del oxígeno no especifica su estado electrónico fundamental triplete.

Se consideran ideales los gases. Se utilizan actividades adimensionales \(a_i=p_i/p^\circ\), con \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\); por tanto, a la presión total especificada, \(a_i=x_i\). Se toma \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\).

3.1 — Constantes de equilibrio

Las reacciones ajustadas son

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

Se calculan las magnitudes de reacción restando las sumas correspondientes a los reactivos de las correspondientes a los productos:

Utilizando \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) a \(1500\ \mathrm{K}\),

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Por consiguiente,

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — Aire estequiométrico: relación entre el oxígeno y el monóxido de carbono

Se elige una base de \(1\ \mathrm{mol}\) de metano. El aire aporta

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

Ambas constantes de equilibrio son extremadamente grandes, lo que favorece los productos de combustión y respalda la aproximación \(n(\ce{CH4})\approx0\). En 3.3 se realiza una comprobación cuantitativa de su coherencia.

Despreciando el metano, los balances de carbono e hidrógeno dan

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

El balance de átomos de oxígeno es

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

Al sustituir, se obtiene

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

Así, por cada mol de monóxido de carbono que se forma en lugar de dióxido de carbono, queda medio mol de oxígeno sin consumir. La cantidad total en el equilibrio es

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — Fracción molar de monóxido de carbono con aire estequiométrico

Al restar la reacción I de la reacción II se obtiene

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

Su constante de equilibrio es

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

Sea \(x=x(\ce{CO})\). De 3.2,

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

Para un contenido pequeño de monóxido de carbono,

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

Como la presión total es \(1\ \mathrm{atm}\),

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

Por tanto,

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

La cantidad correspondiente es

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

La suposición de que esta cantidad es pequeña se confirma mediante

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

de modo que la abundancia del monóxido de carbono es solo aproximadamente el \(0.0776\%\) de la del dióxido de carbono. Además,

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

lo que supone un aumento del número total de moles de solo el \(0.00353\%\).

Por último, la reacción I proporciona la fracción molar de metano residual:

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

Por tanto, despreciar el metano es plenamente coherente.

3.4 — El doble de la cantidad estequiométrica de aire

Para \(1\ \mathrm{mol}\) de metano, la alimentación contiene ahora \(4\ \mathrm{mol}\) de oxígeno y \(16\ \mathrm{mol}\) de nitrógeno.

Los balances de carbono e hidrógeno no cambian. El balance de átomos de oxígeno pasa a ser

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

lo que da

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

Por consiguiente, la cantidad total es

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

Así,

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

Utilizando el mismo equilibrio de disociación,

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

por lo que

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

Por tanto,

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Las aproximaciones son aún mejores en este caso:

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

La reacción I también da \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\), lo que confirma que la cantidad de metano residual es despreciable.

3.5 — Concentración de monóxido de carbono después de la condensación

Según la suposición indicada, la cantidad de monóxido de carbono no cambia durante el enfriamiento. La condensación elimina aproximadamente \(2\ \mathrm{mol}\) de agua de cada mezcla gaseosa.

Para los gases ideales, la fracción en volumen es igual a la fracción molar, por lo que

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

Utilizando las mismas aproximaciones para un contenido pequeño de monóxido de carbono:

Condiciones	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	Concentración de monóxido de carbono en el gas seco
Aire estequiométrico, 3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
El doble de aire, 3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1993 · 理论题 3

甲烷燃烧器产生的一氧化碳

下载 PDFIChO 1993

本题的意义在于，它涉及供暖系统发生故障或调节不当所引起的一氧化碳中毒风险。由此导致的中毒事件相当常见。同学们可能知道，空气中 \(\ce{CO}\) 的可接受浓度为 ≤ 5 ppm，最大耐受浓度为 50 ppm。

甲烷燃烧器中发生下列反应：

化合物	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

问题：

3.1 假设 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的值与温度无关，计算这两个反应在 \(T = 1500\ \mathrm{K}\) 时的平衡常数。

3.2 当向燃烧器中通入的空气量使 \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) 的物质的量之比为 \(1:2\) 时，求平衡状态下（\(T = 1500\ \mathrm{K}\)，\(p = 1\ \mathrm{atm}\)）氧气与一氧化碳的物质的量之间的关系。

假设空气的体积组成为：80 % \(\ce{N2}\) 和 20 % \(\ce{O2}\)。

近似认为平衡时 \(n(\ce{CH4}) \cong 0\)，并根据第 3.1 问的答案说明这一近似的合理性。

3.3 计算第 3.2 问所给条件下 \(\ce{CO}\) 的平衡摩尔分数 \(x\)。假设 \(\ce{CO}\) 的摩尔分数与 \(\ce{CO2}\) 的摩尔分数相比很小，因此燃烧过程中总物质的量没有显著变化。说明这一假设的合理性。

3.4 假设向燃烧器中通入的空气量为第 3.2 问中空气量的两倍（4 mol \(\ce{O2}\) : 1 mol \(\ce{CH4}\)），重复第 3.2 和 3.3 问的计算。

3.5 计算第 3.2 和 3.4 问条件下水蒸气冷凝后烟气中 \(\ce{CO}\) 的浓度（以体积 ppm 表示）。假设从 1500 K 冷却至室温的过程中组成没有显著变化，并忽略水蒸气对气相组成的贡献。

题目译自官方英文原文。

答案

3.1: 在 \(1500\ \mathrm{K}\) 时，\(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\)，\(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\)。
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\)，残余甲烷可忽略不计。
3.3: \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\)，其中计入水蒸气。
3.4: 以通入 \(1\ \mathrm{mol}\) 甲烷为计算基准， \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: 水冷凝后，3.2 条件下的浓度约为 86.2 ppm（按体积计），3.4 条件下的浓度约为 0.785 ppm（按体积计）。

解答

涉及的物种为甲烷（\(\ce{CH4}\)），C；氧气（\(\ce{O2}\)），O=O；二氧化碳（\(\ce{CO2}\)），O=C=O；一氧化碳（\(\ce{CO}\)），[C-]#[O+]；水（\(\ce{H2O}\)），O；以及氮气（\(\ce{N2}\)），N#N。这些 SMILES 表示原子的连接关系；氧气的 SMILES 未指定其三重态电子基态。

将气体视为理想气体。采用无量纲活度 \(a_i=p_i/p^\circ\)，其中 \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\)；因此，在指定的总压下，\(a_i=x_i\)。取 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)。

3.1 — 平衡常数

配平后的反应为

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

和

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

用生成物各项之和减去反应物各项之和，计算反应的热力学量：

在 \(1500\ \mathrm{K}\) 时，利用 \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\)，得

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

因此，

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — 化学计量空气量：氧气与一氧化碳之间的关系

以 \(1\ \mathrm{mol}\) 甲烷为计算基准。空气提供

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

两个平衡常数均极大，表明平衡有利于燃烧产物的生成，从而支持 \(n(\ce{CH4})\approx0\) 这一近似。3.3 中将进行定量的自洽性检验。

忽略甲烷后，由碳和氢的物料衡算得

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

氧原子的物料衡算为

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

代入得

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

因此，每有一摩尔碳生成一氧化碳而非二氧化碳，就会有半摩尔氧气未被消耗。平衡时的总物质的量为

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — 化学计量空气量下的一氧化碳摩尔分数

反应 II 减去反应 I，得

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

其平衡常数为

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

令 \(x=x(\ce{CO})\)。由 3.2 得

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

当一氧化碳含量很小时，

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

由于总压为 \(1\ \mathrm{atm}\)，

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

因此，

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

相应的物质的量为

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

由下式可验证一氧化碳含量很小这一假设：

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

即一氧化碳的含量仅约为二氧化碳的 \(0.0776\%\)。此外，

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

即总物质的量仅增加 \(0.00353\%\)。

最后，由反应 I 可得残余甲烷的摩尔分数：

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

因此，忽略甲烷是完全自洽的。

3.4 — 两倍化学计量空气量

对于 \(1\ \mathrm{mol}\) 甲烷，此时进料中含有 \(4\ \mathrm{mol}\) 氧气和 \(16\ \mathrm{mol}\) 氮气。

碳和氢的物料衡算保持不变。氧原子的物料衡算变为

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

由此得

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

因此，总物质的量为

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

于是，

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

利用同一解离平衡，

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

因此

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

从而，

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

此时这些近似更加准确：

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

由反应 I 还可得 \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\)，证实残余甲烷可忽略不计。

3.5 — 冷凝后的一氧化碳浓度

在题设假设下，冷却过程中一氧化碳的物质的量保持不变。冷凝使每份混合气体除去约 \(2\ \mathrm{mol}\) 水。

对于理想气体，体积分数等于摩尔分数，因此

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

采用相同的一氧化碳含量很小的近似：

条件	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	干气中一氧化碳的浓度
化学计量空气量，3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
两倍空气量，3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

解答已与官方解答核对。

IChO 1993 · Теоретическая задача 3

Образование угарного газа в метановой горелке

Скачать PDFIChO 1993

Интерес к этой задаче обусловлен её связью с риском отравления угарным газом вследствие неисправности или неправильной регулировки отопительных систем. Случаи отравления по этой причине довольно распространены. Участнику, возможно, известно, что допустимая концентрация \(\ce{CO}\) в воздухе составляет ≤ 5 ppm, а максимально переносимый уровень — 50 ppm.

В метановой горелке протекают следующие реакции:

Вещество	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

Вопросы:

3.1 Рассчитайте константы равновесия обеих реакций при \(T = 1500\ \mathrm{K}\), считая, что значения \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) не зависят от температуры.

3.2 Найдите соотношение между количествами вещества кислорода и угарного газа при равновесии (\(T = 1500\ \mathrm{K}\), \(p = 1\ \mathrm{atm}\)), если воздух подаётся в горелку в таком количестве, что мольное отношение \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) равно \(1:2\).

Примите следующий объёмный состав воздуха: 80 % \(\ce{N2}\) и 20 % \(\ce{O2}\).

Используйте приближение \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) при равновесии и обоснуйте его на основании ответов на вопрос 3.1.

3.3 Рассчитайте равновесную мольную долю \(x\) угарного газа \(\ce{CO}\) в условиях, указанных в вопросе 3.2. Предположите, что мольная доля \(\ce{CO}\) очень мала по сравнению с мольной долей \(\ce{CO2}\) и, следовательно, общее количество вещества практически не изменяется при сгорании. Обоснуйте это предположение.

3.4 Повторите расчёты пунктов 3.2 и 3.3, предполагая, что в горелку подаётся вдвое больше воздуха (по сравнению с условиями вопроса 3.2): 4 моль \(\ce{O2}\) : 1 моль \(\ce{CH4}\).

3.5 Рассчитайте концентрации \(\ce{CO}\) (выраженные в ppm по объёму) в дымовых газах после конденсации водяного пара в условиях вопросов 3.2 и 3.4, предполагая, что состав практически не изменяется при охлаждении от 1500 K до комнатной температуры, и пренебрегая вкладом водяного пара в состав газовой фазы.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

3.1: \(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\), \(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\) при \(1500\ \mathrm{K}\).
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\), остаточным метаном можно пренебречь.
3.3: \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\), с учётом водяного пара.
3.4: В расчёте на \(1\ \mathrm{mol}\) поданного метана, \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: После конденсации воды — приблизительно 86.2 ppm по объёму для условий 3.2 и 0.785 ppm по объёму для условий 3.4.

Решение

Рассматриваемые вещества: метан (\(\ce{CH4}\)), C; кислород (\(\ce{O2}\)), O=O; диоксид углерода (\(\ce{CO2}\)), O=C=O; монооксид углерода (\(\ce{CO}\)), [C-]#[O+]; вода (\(\ce{H2O}\)), O; и азот (\(\ce{N2}\)), N#N. Эти записи SMILES задают связность атомов; запись SMILES для кислорода не указывает его триплетное основное электронное состояние.

Будем считать газы идеальными. Используем безразмерные активности \(a_i=p_i/p^\circ\), где \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\); следовательно, при заданном общем давлении \(a_i=x_i\). Примем \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\).

3.1 — Константы равновесия

Уравнения реакций с расставленными коэффициентами имеют вид

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

Рассчитаем термодинамические характеристики реакций, вычитая суммы для исходных веществ из сумм для продуктов:

Используя \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) при \(1500\ \mathrm{K}\), получаем

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Следовательно,

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — Стехиометрическое количество воздуха: соотношение между кислородом и угарным газом

Проведём расчёт на \(1\ \mathrm{mol}\) метана. С воздухом поступает

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

Обе константы равновесия чрезвычайно велики, что указывает на смещение равновесия в сторону продуктов сгорания и обосновывает приближение \(n(\ce{CH4})\approx0\). Количественная проверка согласованности этого приближения приведена в 3.3.

Если пренебречь метаном, балансы углерода и водорода дают

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

Баланс атомов кислорода имеет вид

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

Подстановка даёт

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

Таким образом, на каждый моль монооксида углерода, образовавшегося вместо диоксида углерода, остаётся полмоля непрореагировавшего кислорода. Общее количество вещества при равновесии равно

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — Мольная доля угарного газа при стехиометрическом количестве воздуха

Вычитая реакцию I из реакции II, получаем

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

Её константа равновесия равна

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

Пусть \(x=x(\ce{CO})\). Из 3.2 следует

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

При малом содержании угарного газа

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

Поскольку общее давление равно \(1\ \mathrm{atm}\),

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

Следовательно,

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

Соответствующее количество вещества равно

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

Предположение о малости подтверждается соотношением

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

так что содержание монооксида углерода составляет лишь около \(0.0776\%\) от содержания диоксида углерода. Кроме того,

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

то есть общее количество вещества увеличивается всего на \(0.00353\%\).

Наконец, из реакции I получаем мольную долю остаточного метана:

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

Следовательно, пренебрежение метаном полностью обосновано.

3.4 — Удвоенное стехиометрическое количество воздуха

Теперь на \(1\ \mathrm{mol}\) метана в подаваемой смеси приходится \(4\ \mathrm{mol}\) кислорода и \(16\ \mathrm{mol}\) азота.

Балансы углерода и водорода остаются неизменными. Баланс атомов кислорода принимает вид

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

откуда

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

Следовательно, общее количество вещества равно

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

Таким образом,

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

Используя то же равновесие диссоциации, получаем

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

откуда

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

Следовательно,

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Здесь приближения ещё точнее:

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

Из реакции I также получаем \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\), что подтверждает пренебрежимо малое содержание остаточного метана.

3.5 — Концентрация угарного газа после конденсации

Согласно указанному предположению, количество угарного газа при охлаждении остаётся неизменным. При конденсации из каждой газовой смеси удаляется приблизительно \(2\ \mathrm{mol}\) воды.

Для идеальных газов объёмная доля равна мольной доле, поэтому

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

Используем те же приближения, основанные на малом содержании угарного газа:

Условия	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	Концентрация угарного газа в сухом газе
Стехиометрическое количество воздуха, 3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
Удвоенное количество воздуха, 3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1993 · مسألة نظرية 3

أول أكسيد الكربون الناتج من موقد ميثان

تنزيل PDFIChO 1993

تكمن أهمية هذه المسألة في صلتها بخطر التسمم بأول أكسيد الكربون الناجم عن أنظمة التدفئة المعيبة أو غير المضبوطة جيدًا. وحالات التسمم الناجمة عن هذا السبب شائعة إلى حدٍّ كبير. وقد يكون الطالب على علم بأن التركيز المقبول لـ \(\ce{CO}\) في الهواء هو ≤ 5 أجزاء في المليون، وأن الحد الأقصى الذي يمكن تحمّله هو 50 جزءًا في المليون.

تحدث التفاعلات الآتية في موقد ميثان:

المركّب	\(\ce{CH4}\)	\(\ce{O2}\)	\(\ce{CO2}\)	\(\ce{CO}\)	\(\ce{H2O}\)
\(\Delta H_f^0\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\))	−74.9	0	−393.5	−110.5	−241.8
\(S^0\) (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\))	186.2	205.0	213.6	197.6	188.7

الأسئلة:

3.1 احسب ثابتَي الاتزان لكلا التفاعلين عند \(T = 1500\ \mathrm{K}\)، بافتراض أن قيمتَي \(\Delta H^\circ\) و\(\Delta S^\circ\) مستقلتان عن درجة الحرارة.

3.2 أوجد العلاقة بين عددَي مولات الأكسجين وأول أكسيد الكربون عند الاتزان (\(T = 1500\ \mathrm{K}\)، \(p = 1\ \mathrm{atm}\)) عندما يُدخَل الهواء إلى الموقد بكمية تجعل النسبة المولية \(\ce{CH4}:\ce{O2}\) تساوي \(1:2\).

افترض أن التركيب الحجمي للهواء هو: 80 % \(\ce{N2}\) و20 % \(\ce{O2}\).

استخدم التقريب \(n(\ce{CH4}) \cong 0\) عند الاتزان، وبرّره استنادًا إلى إجابتي السؤال 3.1.

3.3 احسب الكسر المولي \(x\) لـ \(\ce{CO}\) عند الاتزان في الظروف المعطاة في السؤال 3.2. افترض أن الكسر المولي لـ \(\ce{CO}\) صغير جدًا مقارنةً بالكسر المولي لـ \(\ce{CO2}\)، ومن ثم فإن العدد الكلي للمولات لا يتغير تغيرًا ملحوظًا أثناء الاحتراق. برّر هذا الافتراض.

3.4 كرّر حسابات البندين 3.2 و3.3 بافتراض إدخال ضعف كمية الهواء إلى الموقد (مقارنةً بالظروف الواردة في السؤال 3.2) (4 مول \(\ce{O2}\) : 1 مول \(\ce{CH4}\)).

3.5 احسب تركيزَي \(\ce{CO}\) (معبّرًا عنهما بأجزاء في المليون حجمًا) في غازات الاحتراق بعد تكثيف بخار الماء في ظروف السؤالين 3.2 و3.4، بافتراض أن التركيب لا يتغير تغيرًا ملحوظًا أثناء التبريد من 1500 كلفن إلى درجة حرارة الغرفة، وبإهمال مساهمة بخار الماء في تركيب الطور الغازي.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

3.1: \(K_{\mathrm I}=4.62\times10^{27}\)، \(K_{\mathrm{II}}=2.13\times10^{22}\) عند \(1500\ \mathrm{K}\).
3.2: \(\boxed{n(\ce{O2})=\tfrac12n(\ce{CO})}\)، مع إهمال الميثان المتبقي.
3.3: \(\boxed{x(\ce{CO})\approx7.05\times10^{-5}}\)، مع احتساب بخار الماء.
3.4: على أساس إدخال \(1\ \mathrm{mol}\) من الميثان، \[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\tfrac12n(\ce{CO})}, \qquad \boxed{x(\ce{CO})\approx7.10\times10^{-7}}. \]
3.5: بعد تكثيف الماء، نحو 86.2 جزءًا في المليون حجمًا لظروف 3.2 و0.785 جزءًا في المليون حجمًا لظروف 3.4.

الحل

الأنواع الكيميائية المعنية هي الميثان (\(\ce{CH4}\))، C؛ والأكسجين (\(\ce{O2}\))، O=O؛ وثاني أكسيد الكربون (\(\ce{CO2}\))، O=C=O؛ وأول أكسيد الكربون (\(\ce{CO}\))، [C-]#[O+]؛ والماء (\(\ce{H2O}\))، O؛ والنيتروجين (\(\ce{N2}\))، N#N. تحدّد صيغ SMILES هذه كيفية اتصال الذرات؛ ولا تحدّد صيغة SMILES للأكسجين حالته الإلكترونية الأرضية الثلاثية.

اعتبر الغازات مثالية. استخدم الفعاليات اللابُعدية \(a_i=p_i/p^\circ\)، حيث \(p^\circ=1\ \mathrm{atm}\)؛ ومن ثم، عند الضغط الكلي المحدّد، يكون \(a_i=x_i\). خذ \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\).

3.1 — ثابتا الاتزان

التفاعلان الموزونان هما

\[ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(g)} \qquad(\mathrm I) \]

\[ \ce{CH4(g) + 3/2 O2(g) -> CO(g) + 2 H2O(g)}. \qquad(\mathrm{II}) \]

احسب الكميات الخاصة بالتفاعل بطرح مجاميع المتفاعلات من مجاميع النواتج:

باستخدام \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) عند \(1500\ \mathrm{K}\)،

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm I} =-802.2-1500(-0.0052) =-794.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta G^\circ_{\mathrm{II}} =-519.2-1500(0.0813) =-641.15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

وبالتالي،

\[ K_{\mathrm I} =\frac{a_{\ce{CO2}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^2} =\exp\!\left(\frac{794400}{8.314(1500)}\right) =\boxed{4.62\times10^{27}}, \]

\[ K_{\mathrm{II}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{H2O}}^2} {a_{\ce{CH4}}a_{\ce{O2}}^{3/2}} =\exp\!\left(\frac{641150}{8.314(1500)}\right) =\boxed{2.13\times10^{22}}. \]

3.2 — الهواء بالكمية الستوكيومترية: العلاقة بين الأكسجين وأول أكسيد الكربون

اختر أساسًا للحساب مقداره \(1\ \mathrm{mol}\) من الميثان. يزوّد الهواء المزيج بالكميتين

\[ n_0(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}, \qquad n_0(\ce{N2})=2\left(\frac{80}{20}\right)=8\ \mathrm{mol}. \]

كلا ثابتَي الاتزان كبير جدًا، مما يرجّح تكوّن نواتج الاحتراق ويدعم التقريب \(n(\ce{CH4})\approx0\). ويأتي في 3.3 تحقق كمّي من اتساق هذا التقريب.

بإهمال الميثان، تعطي موازنتا الكربون والهيدروجين

\[ n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})=1\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{H2O})=2\ \mathrm{mol}. \]

وموازنة ذرات الأكسجين هي

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =4\ \mathrm{mol}. \]

بالتعويض نحصل على

\[ \boxed{n(\ce{O2})=\frac12n(\ce{CO})}. \]

وهكذا، مقابل كل مول من أول أكسيد الكربون يتكوّن بدلًا من ثاني أكسيد الكربون، يبقى نصف مول من الأكسجين دون استهلاك. وتكون الكمية الكلية عند الاتزان

\[ n_{\mathrm{tot}}=11\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}). \]

3.3 — الكسر المولي لأول أكسيد الكربون مع الهواء بالكمية الستوكيومترية

بطرح التفاعل I من التفاعل II نحصل على

\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]

وثابت اتزانه هو

\[ K_{\mathrm d} =\frac{K_{\mathrm{II}}}{K_{\mathrm I}} =\frac{a_{\ce{CO}}a_{\ce{O2}}^{1/2}}{a_{\ce{CO2}}} =4.60435\times10^{-6}. \]

ليكن \(x=x(\ce{CO})\). من 3.2،

\[ x(\ce{O2})=\frac{x}{2}. \]

عندما يكون محتوى أول أكسيد الكربون صغيرًا،

\[ n_{\mathrm{tot}}\approx11\ \mathrm{mol}, \qquad x(\ce{CO2})\approx\frac1{11}. \]

بما أن الضغط الكلي هو \(1\ \mathrm{atm}\)،

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{x/2}}{1/11} =\frac{11}{\sqrt2}x^{3/2}. \]

إذن،

\[ \boxed{ x=\left(\frac{\sqrt2\,K_{\mathrm d}}{11}\right)^{2/3} =7.05\times10^{-5} }. \]

والكمية المقابلة هي

\[ n(\ce{CO})\approx11x\ \mathrm{mol} =7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]

ويتأكد افتراض صغر المحتوى من العلاقة

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})} \approx11x=7.76\times10^{-4}, \]

أي إن كمية أول أكسيد الكربون لا تتجاوز نحو \(0.0776\%\) من كمية ثاني أكسيد الكربون. علاوةً على ذلك،

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-11\ \mathrm{mol}}{11\ \mathrm{mol}} =\frac{n(\ce{CO})/2}{11\ \mathrm{mol}} \approx3.53\times10^{-5}, \]

وهي زيادة في العدد الكلي للمولات لا تتجاوز \(0.00353\%\).

وأخيرًا، يعطي التفاعل I الكسر المولي للميثان المتبقي:

\[ x(\ce{CH4}) =\frac{x(\ce{CO2})x(\ce{H2O})^2} {K_{\mathrm I}x(\ce{O2})^2} \approx \frac{(1/11)(2/11)^2} {(4.618\times10^{27})(3.525\times10^{-5})^2} \approx5.2\times10^{-22}. \]

ومن ثم فإن إهمال الميثان متسق تمامًا.

3.4 — ضعف الكمية الستوكيومترية من الهواء

لكل \(1\ \mathrm{mol}\) من الميثان، يحتوي مزيج التغذية الآن على \(4\ \mathrm{mol}\) من الأكسجين و\(16\ \mathrm{mol}\) من النيتروجين.

تبقى موازنتا الكربون والهيدروجين دون تغيير. وتصبح موازنة ذرات الأكسجين

\[ 2n(\ce{O2})+2n(\ce{CO2})+n(\ce{CO})+n(\ce{H2O}) =8\ \mathrm{mol}, \]

مما يعطي

\[ \boxed{n(\ce{O2})=2\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO})}. \]

وبالتالي تكون الكمية الكلية

\[ n_{\mathrm{tot}}=21\ \mathrm{mol}+\frac12n(\ce{CO}) \approx21\ \mathrm{mol}. \]

وعليه،

\[ x(\ce{CO2})\approx\frac1{21}, \qquad x(\ce{O2})\approx\frac2{21}. \]

باستخدام اتزان التفكك نفسه،

\[ K_{\mathrm d} =\frac{x\sqrt{2/21}}{1/21} =\sqrt{42}\,x, \]

إذن

\[ \boxed{ x(\ce{CO})=\frac{K_{\mathrm d}}{\sqrt{42}} =7.10\times10^{-7} }. \]

ومن ثم،

\[ n(\ce{CO})\approx21x\ \mathrm{mol} =1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

التقريبات أدقّ هنا:

\[ \frac{x(\ce{CO})}{x(\ce{CO2})}\approx21x =1.49\times10^{-5}, \]

\[ \frac{n_{\mathrm{tot}}-21\ \mathrm{mol}}{21\ \mathrm{mol}} \approx3.55\times10^{-7}. \]

ويعطي التفاعل I أيضًا \(x(\ce{CH4})\approx1.0\times10^{-29}\)، مما يؤكد إمكان إهمال الميثان المتبقي.

3.5 — تركيز أول أكسيد الكربون بعد التكثيف

وفقًا للافتراض المذكور، تبقى كمية أول أكسيد الكربون دون تغيير أثناء التبريد. ويزيل التكثيف نحو \(2\ \mathrm{mol}\) من الماء من كل مزيج غازي.

في الغازات المثالية، يساوي الكسر الحجمي الكسر المولي، لذا

\[ C_{\ce{CO}}(\mathrm{ppm\ by\ volume}) =10^6\frac{n(\ce{CO})}{n_{\mathrm{dry}}}. \]

باستخدام التقريبات نفسها القائمة على صغر كمية أول أكسيد الكربون:

الظروف	\(n(\ce{CO})\)	\(n_{\mathrm{dry}}\)	تركيز أول أكسيد الكربون في الغاز الجاف
الهواء بالكمية الستوكيومترية، 3.2	\(7.755\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)	\(11-2=9\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{86.2\ \mathrm{ppm}}\)
ضعف كمية الهواء، 3.4	\(1.492\times10^{-5}\ \mathrm{mol}\)	\(21-2=19\ \mathrm{mol}\)	\(\boxed{0.785\ \mathrm{ppm}}\)

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.