IChO 1979 · Theory problem 3

Chemical processes in five mixtures of reagents (ionic and organic equations)

Download PDFIChO 1979

Which chemical processes can take place in the interaction of:

a) aluminium ammonium sulphate with baryta water,

b) potassium chromate, ferrous chloride and sulphuric acid,

c) calcinated soda and sodium hydrogen sulphate,

d) 4-bromoethyl benzene and chlorine,

e) n-propyl alcohol, phenol and concentrated sulphuric acid?

Write ionic equations for the reactions that proceed in aqueous solutions. For the other chemical reactions write complete equations and indicate the type of the reaction. Indicate the differences in the reaction conditions for those reactions that may lead to the formation of various substances.

Official English text of the problem.

Answers

a) Barium sulphate and aluminium hydroxide precipitate, and ammonia is liberated. Excess hydroxide dissolves the aluminium hydroxide as tetrahydroxoaluminate.
b) Acidified chromate oxidizes iron(II) to iron(III), while chromium(VI) is reduced to chromium(III): \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) One acid equivalent per carbonate ion gives hydrogen carbonate; two give carbon dioxide and water. Hydrogen sulphate becomes sulphate in both cases.
d) Chlorination with a Lewis-acid catalyst in the dark substitutes the aromatic ring, preferentially ortho to the ethyl group. Photochemical chlorination preferentially substitutes the benzylic position, giving racemic 1-bromo-4-(1-chloroethyl)benzene.
e) Depending on temperature and proportions, possible processes include formation of propyl hydrogen sulphate, intermolecular dehydration to ethers, elimination to propene, and ortho/para sulphonation of phenol. If generated propene remains in contact with phenol and acid, ring alkylation can also give ortho- and para-isopropylphenol.

Names and SMILES for the species and organic products are supplied below.

Solution

SMILES for salts describe ionic formula units; they do not describe crystal lattices. Aqueous metal-ion notation below suppresses coordinated water. Common species are water, \(\ce{H2O}\), O; hydrogen ion, \(\ce{H+}\), [H+]; and hydroxide ion, \(\ce{OH-}\), [OH-].

a) Aluminium ammonium sulphate with baryta water

Aluminium ammonium sulphate has the salt formula \(\ce{NH4Al(SO4)2}\), [NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Baryta water is aqueous barium hydroxide, \(\ce{Ba(OH)2}\), [Ba+2].[OH-].[OH-].

The reacting ions are ammonium, [NH4+]; aluminium(III), [Al+3]; barium(II), [Ba+2]; sulphate, [O-]S(=O)(=O)[O-]; and hydroxide.

Three processes must be considered.

Precipitation of barium sulphate \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] Barium sulphate, [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], is sparingly soluble.
Precipitation of aluminium hydroxide \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] Aluminium hydroxide, [Al+3].[OH-].[OH-].[OH-], initially forms a precipitate.
Conversion of ammonium to ammonia \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] The product is ammonia, N. Warming assists its escape from solution.

Aluminium hydroxide is amphoteric. With sufficiently excess hydroxide, it dissolves:

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

The product is tetrahydroxoaluminate, [Al-](O)(O)(O)O, with approximately tetrahedral coordination around aluminium. The formal charge placement in this SMILES does not represent aluminium’s oxidation state, which remains \(+3\).

Thus the aluminium-containing product depends on the amount of baryta water: a hydroxide precipitate at intermediate alkalinity, and dissolved aluminate in sufficient excess alkali. Barium sulphate remains precipitated.

b) Potassium chromate, ferrous chloride and sulphuric acid

The reagents are:

Name	Formula	SMILES
Potassium chromate	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
Ferrous chloride, or iron(II) chloride	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
Sulphuric acid	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

Chromate ion, [O-][Cr](=O)(=O)[O-], contains chromium in oxidation state \(+6\). It accepts three electrons to form chromium(III) ion, [Cr+3]. Each iron(II) ion, [Fe+2], loses one electron to form iron(III) ion, [Fe+3].

The half-equations are

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

and

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

Multiplying the second by three and adding gives

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

This is an oxidation–reduction reaction. The exact stoichiometric requirement is three moles of iron(II) per mole of chromate.

Acidification also shifts the chromate–dichromate equilibrium:

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

Dichromate ion has SMILES [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]. Using this form, the equivalent redox equation is

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

Potassium ion, [K+], chloride ion, [Cl-], and sulphate are spectator ions in the principal redox reaction. Sufficient acidity also keeps the trivalent-metal products from precipitating as hydroxides.

c) Calcinated soda and sodium hydrogen sulphate

“Calcinated soda” means anhydrous sodium carbonate, \(\ce{Na2CO3}\), [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]. Sodium hydrogen sulphate is \(\ce{NaHSO4}\), [Na+].OS(=O)(=O)[O-].

The relevant ions are carbonate, [O-]C(=O)[O-]; hydrogen sulphate, OS(=O)(=O)[O-]; and the spectator sodium ion, [Na+].

Hydrogen sulphate supplies one acidic proton per ion. Carbonate can accept two protons, successively.

With one mole of hydrogen sulphate per mole of carbonate, the net reaction is

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

The carbon-containing product is hydrogen carbonate, also called bicarbonate, O=C(O)[O-]. Cool conditions favor retaining it in solution.

Addition of a second acid equivalent gives

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

Carbon dioxide has SMILES O=C=O. The overall equation with two acid equivalents is

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

These are acid–base reactions, with gas evolution in the second stage. Heating and allowing carbon dioxide to escape also favor its removal from bicarbonate-containing solutions:

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-Bromoethyl benzene and chlorine

The substrate is interpreted as 1-bromo-4-ethylbenzene, \(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\), CCc1ccc(Br)cc1.

Chlorine is \(\ce{Cl2}\), ClCl. Hydrogen chloride, \(\ce{HCl}\), [H]Cl, accompanies each substitution.

The relevant organic products are:

Product	SMILES
4-Bromo-2-chloro-1-ethylbenzene: chlorine ortho to ethyl	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-Bromo-2-chloro-4-ethylbenzene: chlorine ortho to bromine	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-Bromo-4-(1-chloroethyl)benzene, the benzylic product	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` and `C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-Bromo-4-(2-chloroethyl)benzene, the terminal-chain product	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-Bromo-4-(1,1-dichloroethyl)benzene	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

Aromatic substitution. In the dark, with a Lewis-acid catalyst such as iron(III) chloride, \(\ce{FeCl3}\), [Fe+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-], electrophilic aromatic substitution occurs:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 2-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Here the ring positions in the formula are numbered from the ethyl-bearing carbon. Ethyl is an activating ortho/para director. Its para position is occupied, so the equivalent positions 2 and 6 are favored.

Bromine is deactivating but also ortho/para directing. Consequently, the other distinct ring-monochlorination product is possible:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 3-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

The ethyl-directed product is normally favored; the statement does not determine an exact isomer ratio.

Side-chain substitution. Under irradiation, without the Lewis-acid conditions used for ring chlorination, a radical chain reaction occurs preferentially at the benzylic carbon:

\[ \boxed{\ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CHClCH3 + HCl}}. \]

Abstraction of a benzylic hydrogen is favored because the resulting radical is resonance-stabilized. The product has a stereogenic carbon. Formation through a planar radical in an achiral environment gives the racemic pair represented by the two stereochemical SMILES above.

Radical chlorination is not perfectly selective; terminal-chain substitution can also occur:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CH2CH2Cl + HCl}. \]

With excess chlorine or prolonged irradiation, further side-chain substitution is possible, for example

\[ \ce{4-BrC6H4CHClCH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CCl2CH3 + HCl}. \]

Thus light versus Lewis-acid catalysis selects the principal reaction site, while chlorine exposure controls the extent of substitution.

e) n-Propyl alcohol, phenol and concentrated sulphuric acid

The organic starting materials are propan-1-ol, \(\ce{CH3CH2CH2OH}\), CCCO, and phenol, \(\ce{C6H5OH}\), Oc1ccccc1.

The principal product structures considered below are:

Product	SMILES
Propyl hydrogen sulphate	`CCCOS(=O)(=O)O`
Di-n-propyl ether, or 1-propoxypropane	`CCCOCCC`
n-Propyl phenyl ether, or propoxybenzene	`CCCOc1ccccc1`
Propene	`C=CC`
2-Hydroxybenzenesulphonic acid	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
4-Hydroxybenzenesulphonic acid	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-Isopropylphenol	`CC(C)c1ccccc1O`
4-Isopropylphenol	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

Concentrated sulphuric acid can act as an acid catalyst, a dehydrating reagent, and a sulphonating reagent. Consequently, the mixture does not have one condition-independent product.

Formation of a sulphuric-acid ester. At relatively low temperature, reaction of the alcohol with concentrated sulphuric acid can give propyl hydrogen sulphate:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH + H2SO4 <=> CH3CH2CH2OSO3H + H2O}}. \]

This is esterification. A low water content favors the ester; dilution promotes its hydrolysis.

Intermolecular dehydration: ether formation. With excess primary alcohol and moderate heating under acid catalysis, two alcohol molecules can form di-n-propyl ether:

\[ \boxed{\ce{2CH3CH2CH2OH ->[H2SO4][moderate\ heating] CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Intermolecular dehydration involving phenol can likewise give the mixed ether:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] C6H5OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

This is etherification, involving substitution at the primary propyl carbon. Phenol’s oxygen becomes bonded to that carbon; the aromatic carbon–oxygen bond is retained. In the three-reagent mixture, competing reactions mean that this equation does not imply selective formation of a pure mixed ether.

Intramolecular dehydration: alkene formation. Stronger heating, especially with removal of the gaseous product, favors elimination:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH ->[conc.\ H2SO4][stronger\ heating] CH3CH=CH2 + H2O}}. \]

This is an elimination reaction. Propene has no \(E/Z\) stereoisomers because one double-bond carbon bears two hydrogens.

The distinction between ether and alkene formation depends on temperature, acid/alcohol ratio, and product removal; it is not a universal sharp temperature boundary.

Sulphonation of phenol. The hydroxyl group strongly activates the aromatic ring and directs electrophilic substitution to the ortho and para positions.

At low temperature, conventionally around \(20\,^\circ\mathrm{C}\), ortho sulphonation is favored:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[low\ temperature] 2-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

On heating, conventionally around \(100\,^\circ\mathrm{C}\), the para product becomes favored:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[higher\ temperature] 4-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Both reactions are electrophilic aromatic substitutions. Sulphonation is reversible; heating allows the product distribution to move toward the less sterically crowded para isomer. These temperatures indicate approximate reaction regimes, not exclusive product boundaries.

Possible ring alkylation when propene is retained. If propene formed by dehydration remains in contact with phenol and acid, it can act as an alkylating reagent. Acid activation favors attachment through the secondary carbon, giving isopropyl substituents:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2} \]

and

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2}. \]

These are electrophilic aromatic substitutions. Combining alcohol dehydration with either alkylation gives the corresponding complete net equation:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O} \]

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O}. \]

Removal of propene favors its isolation; retaining it with phenol permits this additional reaction.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1979 · Theorieaufgabe 3

Chemische Vorgänge in fünf Reagenziengemischen (Ionen- und organische Reaktionsgleichungen)

PDF herunterladenIChO 1979

Welche chemischen Vorgänge können bei der Wechselwirkung von:

a) Aluminiumammoniumsulfat mit Barytwasser,

b) Kaliumchromat, Eisen(II)-chlorid und Schwefelsäure,

c) kalzinierter Soda und Natriumhydrogensulfat,

d) 4-Bromethylbenzol und Chlor,

e) n-Propylalkohol, Phenol und konzentrierter Schwefelsäure stattfinden?

Stellen Sie Ionengleichungen für die Reaktionen auf, die in wässrigen Lösungen ablaufen. Stellen Sie für die übrigen chemischen Reaktionen vollständige Gleichungen auf und geben Sie den Reaktionstyp an. Geben Sie die Unterschiede in den Reaktionsbedingungen für diejenigen Reaktionen an, die zur Bildung verschiedener Stoffe führen können.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

a) Bariumsulfat und Aluminiumhydroxid fallen aus, und Ammoniak wird freigesetzt. Überschüssiges Hydroxid löst das Aluminiumhydroxid als Tetrahydroxoaluminat.
b) Angesäuertes Chromat oxidiert Eisen(II) zu Eisen(III), während Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert wird: \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) Ein Säureäquivalent pro Carbonat-Ion ergibt Hydrogencarbonat; zwei ergeben Kohlenstoffdioxid und Wasser. Hydrogensulfat wird in beiden Fällen zu Sulfat.
d) Die Chlorierung mit einem Lewis-Säure-Katalysator im Dunkeln führt zur Substitution am aromatischen Ring, bevorzugt in ortho-Stellung zur Ethylgruppe. Die photochemische Chlorierung führt bevorzugt zur Substitution in der Benzylstellung, wobei racemisches 1-Brom-4-(1-chlorethyl)benzol entsteht.
e) Je nach Temperatur und Mengenverhältnissen sind die Bildung von Propylhydrogensulfat, die intermolekulare Dehydratisierung zu Ethern, die Eliminierung zu Propen und die ortho-/para-Sulfonierung von Phenol mögliche Vorgänge. Bleibt das gebildete Propen mit Phenol und Säure in Kontakt, kann eine Ringalkylierung außerdem ortho- und para-Isopropylphenol ergeben.

Namen und SMILES für die Spezies und organischen Produkte sind nachstehend angegeben.

Lösung

SMILES für Salze beschreiben ionische Formeleinheiten; sie beschreiben keine Kristallgitter. Bei der nachstehenden Schreibweise für Metallionen in wässriger Lösung wird koordiniertes Wasser weggelassen. Häufig vorkommende Spezies sind Wasser, \(\ce{H2O}\), O; das Wasserstoff-Ion, \(\ce{H+}\), [H+]; und das Hydroxid-Ion, \(\ce{OH-}\), [OH-].

a) Aluminiumammoniumsulfat mit Barytwasser

Aluminiumammoniumsulfat hat die Salzformel \(\ce{NH4Al(SO4)2}\), [NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Barytwasser ist eine wässrige Lösung von Bariumhydroxid, \(\ce{Ba(OH)2}\), [Ba+2].[OH-].[OH-].

Die reagierenden Ionen sind Ammonium, [NH4+]; Aluminium(III), [Al+3]; Barium(II), [Ba+2]; Sulfat, [O-]S(=O)(=O)[O-]; und Hydroxid.

Drei Vorgänge müssen berücksichtigt werden.

Fällung von Bariumsulfat \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] Bariumsulfat, [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], ist schwer löslich.
Fällung von Aluminiumhydroxid \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] Aluminiumhydroxid, [Al+3].[OH-].[OH-].[OH-], bildet zunächst einen Niederschlag.
Umwandlung von Ammonium in Ammoniak \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] Das Produkt ist Ammoniak, N. Erwärmen erleichtert sein Entweichen aus der Lösung.

Aluminiumhydroxid ist amphoter. Bei ausreichend großem Hydroxidüberschuss löst es sich auf:

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

Das Produkt ist Tetrahydroxoaluminat, [Al-](O)(O)(O)O, mit annähernd tetraedrischer Koordination um Aluminium. Die Zuordnung der Formalladung in diesem SMILES stellt nicht die Oxidationsstufe des Aluminiums dar; diese bleibt \(+3\).

Somit hängt das aluminiumhaltige Produkt von der Menge an Barytwasser ab: Bei mittlerer Alkalität entsteht ein Hydroxidniederschlag, bei ausreichend großem Laugenüberschuss gelöstes Aluminat. Bariumsulfat bleibt ausgefällt.

b) Kaliumchromat, Eisen(II)-chlorid und Schwefelsäure

Die Reagenzien sind:

Name	Formel	SMILES
Kaliumchromat	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
Ferrochlorid oder Eisen(II)-chlorid	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
Schwefelsäure	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

Das Chromat-Ion, [O-][Cr](=O)(=O)[O-], enthält Chrom in der Oxidationsstufe \(+6\). Es nimmt drei Elektronen auf und bildet ein Chrom(III)-Ion, [Cr+3]. Jedes Eisen(II)-Ion, [Fe+2], gibt ein Elektron ab und bildet ein Eisen(III)-Ion, [Fe+3].

Die Teilgleichungen lauten

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

und

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

Multiplikation der zweiten Gleichung mit drei und Addition ergibt

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

Dies ist eine Oxidations-Reduktions-Reaktion. Der genaue stöchiometrische Bedarf beträgt drei Mol Eisen(II) pro Mol Chromat.

Das Ansäuern verschiebt außerdem das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

Das Dichromat-Ion hat den SMILES [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]. Bei Verwendung dieser Form lautet die äquivalente Redoxgleichung

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

Das Kalium-Ion, [K+], das Chlorid-Ion, [Cl-], und Sulfat sind bei der hauptsächlichen Redoxreaktion Zuschauerionen. Eine ausreichende Acidität verhindert außerdem, dass die dreiwertigen Metallionen, die als Produkte entstehen, als Hydroxide ausfallen.

c) Kalzinierte Soda und Natriumhydrogensulfat

„Kalzinierte Soda“ bezeichnet wasserfreies Natriumcarbonat, \(\ce{Na2CO3}\), [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]. Natriumhydrogensulfat ist \(\ce{NaHSO4}\), [Na+].OS(=O)(=O)[O-].

Die relevanten Ionen sind Carbonat, [O-]C(=O)[O-]; Hydrogensulfat, OS(=O)(=O)[O-]; und das Natrium-Ion als Zuschauerion, [Na+].

Hydrogensulfat liefert pro Ion ein saures Proton. Carbonat kann nacheinander zwei Protonen aufnehmen.

Mit einem Mol Hydrogensulfat pro Mol Carbonat lautet die Nettoreaktion

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

Das kohlenstoffhaltige Produkt ist Hydrogencarbonat, auch Bicarbonat genannt, O=C(O)[O-]. Niedrige Temperaturen begünstigen seinen Verbleib in der Lösung.

Die Zugabe eines zweiten Säureäquivalents ergibt

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

Kohlenstoffdioxid hat den SMILES O=C=O. Die Gesamtgleichung mit zwei Säureäquivalenten lautet

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

Dies sind Säure-Base-Reaktionen, wobei in der zweiten Stufe Gas entsteht. Erwärmen und das Entweichenlassen von Kohlenstoffdioxid begünstigen ebenfalls dessen Entfernung aus hydrogencarbonathaltigen Lösungen:

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-Bromethylbenzol und Chlor

Das Substrat wird als 1-Brom-4-ethylbenzol, \(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\), CCc1ccc(Br)cc1, interpretiert.

Chlor ist \(\ce{Cl2}\), ClCl. Bei jeder Substitution entsteht auch Chlorwasserstoff, \(\ce{HCl}\), [H]Cl.

Die relevanten organischen Produkte sind:

Produkt	SMILES
4-Brom-2-chlor-1-ethylbenzol: Chlor in ortho-Stellung zu Ethyl	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-Brom-2-chlor-4-ethylbenzol: Chlor in ortho-Stellung zu Brom	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-Brom-4-(1-chlorethyl)benzol, das Produkt der Substitution in Benzylstellung	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` und `C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-Brom-4-(2-chlorethyl)benzol, das Produkt der Substitution am Kettenende	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-Brom-4-(1,1-dichlorethyl)benzol	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

Aromatische Substitution. Im Dunkeln erfolgt mit einem Lewis-Säure-Katalysator wie Eisen(III)-chlorid, \(\ce{FeCl3}\), [Fe+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-], eine elektrophile aromatische Substitution:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 2-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Hier werden die Ringpositionen in der Formel ausgehend von dem Kohlenstoffatom nummeriert, das die Ethylgruppe trägt. Die Ethylgruppe wirkt aktivierend und ortho-/para-dirigierend. Ihre para-Position ist besetzt, sodass die äquivalenten Positionen 2 und 6 bevorzugt werden.

Brom wirkt desaktivierend, dirigiert aber ebenfalls in ortho- und para-Stellung. Daher ist auch das andere mögliche Produkt einer Monochlorierung am Ring zugänglich:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 3-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Das durch die dirigierende Wirkung der Ethylgruppe entstehende Produkt wird normalerweise bevorzugt; aus der Aufgabenstellung ergibt sich kein genaues Isomerenverhältnis.

Seitenkettensubstitution. Unter Bestrahlung und ohne die für die Ringchlorierung verwendeten Lewis-Säure-Bedingungen läuft bevorzugt am benzylischen Kohlenstoffatom eine radikalische Kettenreaktion ab:

\[ \boxed{\ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CHClCH3 + HCl}}. \]

Die Abstraktion eines benzylischen Wasserstoffatoms wird bevorzugt, weil das entstehende Radikal mesomeriestabilisiert ist. Das Produkt besitzt ein stereogenes Kohlenstoffatom. Die Bildung über ein planares Radikal in einer achiralen Umgebung ergibt das racemische Enantiomerenpaar, das durch die beiden obigen stereochemischen SMILES dargestellt wird.

Die radikalische Chlorierung ist nicht vollständig selektiv; auch eine Substitution am Kettenende kann auftreten:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CH2CH2Cl + HCl}. \]

Bei Chlorüberschuss oder längerer Bestrahlung ist eine weitere Seitenkettensubstitution möglich, zum Beispiel

\[ \ce{4-BrC6H4CHClCH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CCl2CH3 + HCl}. \]

Somit bestimmt die Wahl zwischen Licht und Lewis-Säure-Katalyse den hauptsächlichen Reaktionsort, während die Chloreinwirkung das Ausmaß der Substitution steuert.

e) n-Propylalkohol, Phenol und konzentrierte Schwefelsäure

Die organischen Ausgangsstoffe sind Propan-1-ol, \(\ce{CH3CH2CH2OH}\), CCCO, und Phenol, \(\ce{C6H5OH}\), Oc1ccccc1.

Die wichtigsten nachstehend betrachteten Produktstrukturen sind:

Produkt	SMILES
Propylhydrogensulfat	`CCCOS(=O)(=O)O`
Di-n-propylether oder 1-Propoxypropan	`CCCOCCC`
n-Propylphenylether oder Propoxybenzol	`CCCOc1ccccc1`
Propen	`C=CC`
2-Hydroxybenzolsulfonsäure	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
4-Hydroxybenzolsulfonsäure	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-Isopropylphenol	`CC(C)c1ccccc1O`
4-Isopropylphenol	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

Konzentrierte Schwefelsäure kann als Säurekatalysator, als Dehydratisierungsmittel und als Sulfonierungsmittel wirken. Daher liefert das Gemisch kein einziges, von den Bedingungen unabhängiges Produkt.

Bildung eines Schwefelsäureesters. Bei relativ niedriger Temperatur kann die Reaktion des Alkohols mit konzentrierter Schwefelsäure Propylhydrogensulfat ergeben:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH + H2SO4 <=> CH3CH2CH2OSO3H + H2O}}. \]

Dies ist eine Veresterung. Ein geringer Wassergehalt begünstigt den Ester; Verdünnung fördert seine Hydrolyse.

Intermolekulare Dehydratisierung: Etherbildung. Bei einem Überschuss an primärem Alkohol und mäßigem Erwärmen unter Säurekatalyse können zwei Alkoholmoleküle Di-n-propylether bilden:

\[ \boxed{\ce{2CH3CH2CH2OH ->[H2SO4][moderate\ heating] CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Eine intermolekulare Dehydratisierung unter Beteiligung von Phenol kann ebenso den gemischten Ether ergeben:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] C6H5OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Dies ist eine Veretherung, bei der eine Substitution am primären Kohlenstoffatom der Propylgruppe stattfindet. Das Sauerstoffatom des Phenols wird an dieses Kohlenstoffatom gebunden; die Bindung zwischen dem aromatischen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom bleibt erhalten. Im Gemisch aus den drei Reagenzien führen konkurrierende Reaktionen dazu, dass diese Gleichung keine selektive Bildung eines reinen gemischten Ethers impliziert.

Intramolekulare Dehydratisierung: Alkenbildung. Stärkeres Erhitzen, insbesondere bei Entfernung des gasförmigen Produkts, begünstigt die Eliminierung:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH ->[conc.\ H2SO4][stronger\ heating] CH3CH=CH2 + H2O}}. \]

Dies ist eine Eliminierungsreaktion. Propen besitzt keine \(E/Z\)-Stereoisomere, weil eines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung zwei Wasserstoffatome trägt.

Ob Ether- oder Alkenbildung stattfindet, hängt von der Temperatur, dem Säure-Alkohol-Verhältnis und der Produktentfernung ab; eine allgemeingültige scharfe Temperaturgrenze gibt es nicht.

Sulfonierung von Phenol. Die Hydroxygruppe aktiviert den aromatischen Ring stark und dirigiert die elektrophile Substitution in die ortho- und para-Positionen.

Bei niedriger Temperatur, üblicherweise um \(20\,^\circ\mathrm{C}\), wird die ortho-Sulfonierung bevorzugt:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[low\ temperature] 2-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Beim Erhitzen, üblicherweise auf etwa \(100\,^\circ\mathrm{C}\), wird das para-Produkt bevorzugt:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[higher\ temperature] 4-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Beide Reaktionen sind elektrophile aromatische Substitutionen. Die Sulfonierung ist reversibel; Erhitzen ermöglicht eine Verschiebung der Produktverteilung zum sterisch weniger gehinderten para-Isomer. Diese Temperaturen kennzeichnen ungefähre Reaktionsbereiche und keine Grenzen, jenseits derer jeweils nur ein Produkt entsteht.

Mögliche Ringalkylierung bei Verbleib des Propens im Reaktionsgemisch. Bleibt das durch Dehydratisierung gebildete Propen mit Phenol und Säure in Kontakt, kann es als Alkylierungsmittel wirken. Die Aktivierung durch Säure begünstigt die Verknüpfung über das sekundäre Kohlenstoffatom, wodurch Isopropylsubstituenten entstehen:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2} \]

und

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2}. \]

Dies sind elektrophile aromatische Substitutionen. Die Kombination der Alkoholdehydratisierung mit der jeweiligen Alkylierung ergibt die entsprechende vollständige Nettogleichung:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O} \]

oder

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O}. \]

Die Entfernung von Propen begünstigt seine Isolierung; sein Verbleib im Gemisch mit Phenol ermöglicht diese zusätzliche Reaktion.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1979 · Teori sorusu 3

Beş reaktif karışımında kimyasal süreçler (iyonik ve organik denklemler)

PDF indirIChO 1979

Aşağıdakilerin etkileşiminde hangi kimyasal süreçler gerçekleşebilir?

a) alüminyum amonyum sülfat ile barit suyu,

b) potasyum kromat, demir(II) klorür ve sülfürik asit,

c) kalsine soda ve sodyum hidrojen sülfat,

d) 4-bromoetil benzen ve klor,

e) n-propil alkol, fenol ve derişik sülfürik asit?

Sulu çözeltilerde gerçekleşen tepkimeler için iyonik denklemleri yazınız. Diğer kimyasal tepkimeler için tam denklemleri yazınız ve tepkime türünü belirtiniz. Farklı maddelerin oluşumuna yol açabilen tepkimeler için tepkime koşullarındaki farklılıkları belirtiniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

a) Baryum sülfat ve alüminyum hidroksit çöker, amonyak açığa çıkar. Hidroksit fazlası, alüminyum hidroksiti tetrahidroksoalüminat hâlinde çözer.
b) Asitlendirilmiş kromat, demir(II)'yi demir(III)'e yükseltgerken krom(VI), krom(III)'e indirgenir: \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) Karbonat iyonu başına bir asit eşdeğeri hidrojen karbonat; iki asit eşdeğeri ise karbon dioksit ve su oluşturur. Her iki durumda da hidrojen sülfat, sülfata dönüşür.
d) Karanlıkta bir Lewis asidi katalizörüyle klorlama, aromatik halkada tercihen etil grubuna göre orto konumunda yer değiştirmeye yol açar. Fotokimyasal klorlama ise tercihen benzilik konumda yer değiştirmeye yol açarak rasemik 1-bromo-4-(1-kloroetil)benzen verir.
e) Sıcaklığa ve oranlara bağlı olarak olası süreçler arasında propil hidrojen sülfat oluşumu, eterleri veren moleküller arası dehidrasyon, propeni veren eliminasyon ve fenolün orto/para sülfolanması bulunur. Oluşan propen, fenol ve asitle temas hâlinde kalırsa halka alkilasyonu da orto- ve para-izopropilfenol verebilir.

Türlerin ve organik ürünlerin adları ile SMILES gösterimleri aşağıda verilmiştir.

Çözüm

Tuzların SMILES gösterimleri iyonik formül birimlerini tanımlar; kristal örgüleri tanımlamaz. Aşağıdaki sulu metal iyonu gösterimlerinde koordine su molekülleri gösterilmemiştir. Ortak türler su, \(\ce{H2O}\), O; hidrojen iyonu, \(\ce{H+}\), [H+]; ve hidroksit iyonu, \(\ce{OH-}\), [OH-] şeklindedir.

a) Alüminyum amonyum sülfat ile barit suyu

Alüminyum amonyum sülfatın tuz formülü \(\ce{NH4Al(SO4)2}\), [NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-] şeklindedir. Barit suyu, baryum hidroksitin sulu çözeltisidir: \(\ce{Ba(OH)2}\), [Ba+2].[OH-].[OH-].

Tepkimeye giren iyonlar amonyum, [NH4+]; alüminyum(III), [Al+3]; baryum(II), [Ba+2]; sülfat, [O-]S(=O)(=O)[O-]; ve hidroksittir.

Üç süreç dikkate alınmalıdır.

Baryum sülfatın çökmesi \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] Baryum sülfat, [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], az çözünür.
Alüminyum hidroksitin çökmesi \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] Alüminyum hidroksit, [Al+3].[OH-].[OH-].[OH-], başlangıçta bir çökelti oluşturur.
Amonyumun amonyağa dönüşmesi \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] Ürün amonyaktır, N. Isıtma, amonyağın çözeltiden uzaklaşmasını kolaylaştırır.

Alüminyum hidroksit amfoteriktir. Yeterli hidroksit fazlası bulunduğunda çözünür:

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

Ürün, alüminyum çevresinde yaklaşık tetrahedral koordinasyona sahip tetrahidroksoalüminattır, [Al-](O)(O)(O)O. Bu SMILES gösterimindeki formal yükün konumu, alüminyumun \(+3\) olarak kalan yükseltgenme basamağını temsil etmez.

Dolayısıyla alüminyum içeren ürün, barit suyu miktarına bağlıdır: orta düzeyde baziklikte bir hidroksit çökeltisi, yeterli alkali fazlasında ise çözünmüş alüminat oluşur. Baryum sülfat çökelti hâlinde kalır.

b) Potasyum kromat, demir(II) klorür ve sülfürik asit

Reaktifler şunlardır:

Ad	Formül	SMILES
Potasyum kromat	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
Ferröz klorür veya demir(II) klorür	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
Sülfürik asit	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

Kromat iyonu, [O-][Cr](=O)(=O)[O-], \(+6\) yükseltgenme basamağında krom içerir. Üç elektron alarak krom(III) iyonunu, [Cr+3], oluşturur. Her demir(II) iyonu, [Fe+2], bir elektron vererek demir(III) iyonunu, [Fe+3], oluşturur.

Yarı tepkime denklemleri şöyledir:

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

İkinci denklem üçle çarpılıp denklemler toplandığında şu elde edilir:

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

Bu bir yükseltgenme–indirgenme tepkimesidir. Tam stokiyometrik gereksinim, bir mol kromat başına üç mol demir(II)'dir.

Asitlendirme, kromat–dikromat dengesini de kaydırır:

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

Dikromat iyonunun SMILES gösterimi [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] şeklindedir. Bu biçim kullanıldığında eşdeğer redoks denklemi şöyledir:

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

Potasyum iyonu, [K+], klorür iyonu, [Cl-], ve sülfat, ana redoks tepkimesinde seyirci iyonlardır. Yeterli asitlik ayrıca üç değerlikli metal ürünlerinin hidroksitler hâlinde çökmesini önler.

c) Kalsine soda ve sodyum hidrojen sülfat

“Kalsine soda”, susuz sodyum karbonat anlamına gelir: \(\ce{Na2CO3}\), [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]. Sodyum hidrojen sülfat, \(\ce{NaHSO4}\), [Na+].OS(=O)(=O)[O-] şeklindedir.

İlgili iyonlar karbonat, [O-]C(=O)[O-]; hidrojen sülfat, OS(=O)(=O)[O-]; ve seyirci sodyum iyonu, [Na+], şeklindedir.

Hidrojen sülfat, iyon başına bir asidik proton sağlar. Karbonat, art arda iki proton alabilir.

Bir mol karbonat başına bir mol hidrojen sülfat kullanıldığında net tepkime şöyledir:

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

Karbon içeren ürün, bikarbonat olarak da adlandırılan hidrojen karbonattır, O=C(O)[O-]. Düşük sıcaklık koşulları, çözeltide kalmasını destekler.

İkinci bir asit eşdeğerinin eklenmesi şu tepkimeyi verir:

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

Karbon dioksitin SMILES gösterimi O=C=O şeklindedir. İki asit eşdeğeriyle toplam denklem şöyledir:

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

Bunlar, ikinci aşamada gaz çıkışının gerçekleştiği asit–baz tepkimeleridir. Isıtma ve karbon dioksitin uzaklaşmasına izin verme de bikarbonat içeren çözeltilerden karbon dioksitin uzaklaştırılmasını destekler:

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-Bromoetil benzen ve klor

Substrat, 1-bromo-4-etilbenzen, \(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\), CCc1ccc(Br)cc1, olarak yorumlanır.

Klor, \(\ce{Cl2}\), ClCl şeklindedir. Her yer değiştirme tepkimesinde hidrojen klorür, \(\ce{HCl}\), [H]Cl, de oluşur.

İlgili organik ürünler şunlardır:

Ürün	SMILES
4-Bromo-2-kloro-1-etilbenzen: klor, etile göre orto konumunda	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-Bromo-2-kloro-4-etilbenzen: klor, broma göre orto konumunda	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-Bromo-4-(1-kloroetil)benzen, benzilik ürün	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` ve `C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-Bromo-4-(2-kloroetil)benzen, zincir ucunda yer değiştirme ürünü	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-Bromo-4-(1,1-dikloroetil)benzen	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

Aromatik yer değiştirme. Karanlıkta, demir(III) klorür, \(\ce{FeCl3}\), [Fe+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-], gibi bir Lewis asidi katalizörüyle elektrofilik aromatik yer değiştirme gerçekleşir:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 2-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Burada formüldeki halka konumları, etil grubunu taşıyan karbondan başlayarak numaralandırılmıştır. Etil, etkinleştirici bir orto/para yönlendiricidir. Para konumu dolu olduğundan eşdeğer 2 ve 6 konumları tercih edilir.

Brom, etkinliği azaltır ancak aynı zamanda orto/para yönlendiricidir. Dolayısıyla halkada monoklorlamanın diğer farklı ürünü de oluşabilir:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 3-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Normalde etilin yönlendirdiği ürün tercih edilir; soru metni kesin bir izomer oranı belirlemez.

Yan zincirde yer değiştirme. Işınlama altında, halka klorlaması için kullanılan Lewis asidi koşulları olmaksızın, tercihen benzilik karbonda bir radikal zincir tepkimesi gerçekleşir:

\[ \boxed{\ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CHClCH3 + HCl}}. \]

Oluşan radikal rezonansla kararlı hâle geldiği için benzilik bir hidrojenin koparılması tercih edilir. Ürün stereojenik bir karbon içerir. Akiral bir ortamda düzlemsel bir radikal üzerinden oluşum, yukarıdaki iki stereokimyasal SMILES gösterimiyle temsil edilen rasemik çifti verir.

Radikal klorlama tamamen seçici değildir; zincir ucunda yer değiştirme de gerçekleşebilir:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CH2CH2Cl + HCl}. \]

Klor fazlası veya uzun süreli ışınlama ile yan zincirde daha ileri yer değiştirme mümkündür; örneğin:

\[ \ce{4-BrC6H4CHClCH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CCl2CH3 + HCl}. \]

Dolayısıyla ışık veya Lewis asidi katalizinin seçimi, başlıca tepkime yerini belirlerken klora maruz kalma, yer değiştirmenin kapsamını kontrol eder.

e) n-Propil alkol, fenol ve derişik sülfürik asit

Organik başlangıç maddeleri propan-1-ol, \(\ce{CH3CH2CH2OH}\), CCCO, ve fenol, \(\ce{C6H5OH}\), Oc1ccccc1, şeklindedir.

Aşağıda ele alınan başlıca ürün yapıları şunlardır:

Ürün	SMILES
Propil hidrojen sülfat	`CCCOS(=O)(=O)O`
Di-n-propil eter veya 1-propoksipropan	`CCCOCCC`
n-Propil fenil eter veya propoksibenzen	`CCCOc1ccccc1`
Propen	`C=CC`
2-Hidroksibenzensülfonik asit	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
4-Hidroksibenzensülfonik asit	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-İzopropilfenol	`CC(C)c1ccccc1O`
4-İzopropilfenol	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

Derişik sülfürik asit; asit katalizörü, su çekici reaktif ve sülfolama reaktifi olarak etki gösterebilir. Bu nedenle karışımın koşullardan bağımsız tek bir ürünü yoktur.

Sülfürik asit esteri oluşumu. Nispeten düşük sıcaklıkta alkolün derişik sülfürik asitle tepkimesi propil hidrojen sülfat verebilir:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH + H2SO4 <=> CH3CH2CH2OSO3H + H2O}}. \]

Bu bir esterleşmedir. Düşük su içeriği ester oluşumunu destekler; seyreltme ise hidrolizini destekler.

Moleküller arası dehidrasyon: eter oluşumu. Birincil alkol fazlasıyla ve asit katalizi altında orta derecede ısıtmayla iki alkol molekülü di-n-propil eter oluşturabilir:

\[ \boxed{\ce{2CH3CH2CH2OH ->[H2SO4][moderate\ heating] CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Fenolün katıldığı moleküller arası dehidrasyon da benzer şekilde karışık eteri verebilir:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] C6H5OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Bu, birincil propil karbonunda yer değiştirmeyi içeren bir eterleşmedir. Fenolün oksijeni bu karbona bağlanır; aromatik karbon–oksijen bağı korunur. Üç reaktifli karışımda yarışan tepkimeler nedeniyle bu denklem, saf bir karışık eterin seçici olarak oluştuğu anlamına gelmez.

Molekül içi dehidrasyon: alken oluşumu. Daha kuvvetli ısıtma, özellikle gaz ürünün uzaklaştırılmasıyla birlikte, eliminasyonu destekler:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH ->[conc.\ H2SO4][stronger\ heating] CH3CH=CH2 + H2O}}. \]

Bu bir eliminasyon tepkimesidir. Çift bağ karbonlarından biri iki hidrojen taşıdığı için propenin \(E/Z\) stereoizomerleri yoktur.

Eter ve alken oluşumu arasındaki ayrım; sıcaklığa, asit/alkol oranına ve ürünün uzaklaştırılmasına bağlıdır; evrensel, kesin bir sıcaklık sınırı söz konusu değildir.

Fenolün sülfolanması. Hidroksil grubu, aromatik halkayı kuvvetle etkinleştirir ve elektrofilik yer değiştirmeyi orto ve para konumlarına yönlendirir.

Düşük sıcaklıkta, geleneksel olarak yaklaşık \(20\,^\circ\mathrm{C}\) civarında, orto sülfolanma tercih edilir:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[low\ temperature] 2-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Isıtıldığında, geleneksel olarak yaklaşık \(100\,^\circ\mathrm{C}\) civarında, para ürünü tercih edilir hâle gelir:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[higher\ temperature] 4-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Her iki tepkime de elektrofilik aromatik yer değiştirmedir. Sülfolanma tersinirdir; ısıtma, ürün dağılımının sterik açıdan daha az sıkışık para izomerine doğru kaymasını sağlar. Bu sıcaklıklar, yalnızca tek bir ürünün oluştuğu sınırları değil, yaklaşık tepkime koşullarını belirtir.

Propen ortamda tutulduğunda olası halka alkilasyonu. Dehidrasyonla oluşan propen, fenol ve asitle temas hâlinde kalırsa alkilleyici bir reaktif olarak etki gösterebilir. Asitle etkinleştirme, ikincil karbon üzerinden bağlanmayı destekleyerek izopropil sübstitüentleri verir:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2} \]

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2}. \]

Bunlar elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimeleridir. Alkol dehidrasyonu, alkilasyon tepkimelerinden herhangi biriyle birleştirildiğinde karşılık gelen tam net denklem elde edilir:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O} \]

veya

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O}. \]

Propenin uzaklaştırılması, ayrı bir ürün olarak elde edilmesini destekler; fenolle birlikte ortamda tutulması ise bu ek tepkimenin gerçekleşmesine olanak tanır.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1979 · Problema teórico 3

Procesos químicos en cinco mezclas de reactivos (ecuaciones iónicas y orgánicas)

Descargar PDFIChO 1979

¿Qué procesos químicos pueden tener lugar al hacer reaccionar:

a) sulfato de aluminio y amonio con agua de barita,

b) cromato de potasio, cloruro ferroso y ácido sulfúrico,

c) sosa calcinada e hidrogenosulfato de sodio,

d) 4-bromoetilbenceno y cloro,

e) alcohol n-propílico, fenol y ácido sulfúrico concentrado?

Escriba las ecuaciones iónicas de las reacciones que tienen lugar en disolución acuosa. Para las demás reacciones químicas, escriba las ecuaciones completas e indique el tipo de reacción. Indique las diferencias en las condiciones de reacción para aquellas reacciones que puedan dar lugar a la formación de distintas sustancias.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

a) Precipitan sulfato de bario e hidróxido de aluminio, y se libera amoníaco. El exceso de hidróxido disuelve el hidróxido de aluminio en forma de tetrahidroxoaluminato.
b) El cromato acidificado oxida el hierro(II) a hierro(III), mientras que el cromo(VI) se reduce a cromo(III): \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) Un equivalente de ácido por ion carbonato da hidrogenocarbonato; dos dan dióxido de carbono y agua. El hidrogenosulfato se convierte en sulfato en ambos casos.
d) La cloración con un catalizador ácido de Lewis en la oscuridad produce sustitución en el anillo aromático, preferentemente en posición orto respecto al grupo etilo. La cloración fotoquímica produce sustitución preferentemente en la posición bencílica, dando 1-bromo-4-(1-cloroetil)benceno racémico.
e) Según la temperatura y las proporciones, los procesos posibles incluyen la formación de hidrogenosulfato de propilo, la deshidratación intermolecular para dar éteres, la eliminación para dar propeno y la sulfonación orto/para del fenol. Si el propeno generado permanece en contacto con el fenol y el ácido, la alquilación del anillo también puede dar orto- y para-isopropilfenol.

A continuación se proporcionan los nombres y los SMILES de las especies y de los productos orgánicos.

Solución

Los SMILES de las sales describen unidades fórmula iónicas; no describen redes cristalinas. La notación de los iones metálicos acuosos empleada a continuación omite el agua de coordinación. Algunas especies comunes son el agua, \(\ce{H2O}\), O; el ion hidrógeno, \(\ce{H+}\), [H+]; y el ion hidróxido, \(\ce{OH-}\), [OH-].

a) Sulfato de aluminio y amonio con agua de barita

El sulfato de aluminio y amonio tiene la fórmula salina \(\ce{NH4Al(SO4)2}\), [NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-]. El agua de barita es una disolución acuosa de hidróxido de bario, \(\ce{Ba(OH)2}\), [Ba+2].[OH-].[OH-].

Los iones que reaccionan son amonio, [NH4+]; aluminio(III), [Al+3]; bario(II), [Ba+2]; sulfato, [O-]S(=O)(=O)[O-]; e hidróxido.

Deben considerarse tres procesos.

Precipitación del sulfato de bario \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] El sulfato de bario, [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], es poco soluble.
Precipitación del hidróxido de aluminio \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] El hidróxido de aluminio, [Al+3].[OH-].[OH-].[OH-], forma inicialmente un precipitado.
Conversión del amonio en amoníaco \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] El producto es amoníaco, N. El calentamiento suave facilita su desprendimiento de la disolución.

El hidróxido de aluminio es anfótero. Con un exceso de hidróxido suficiente, se disuelve:

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

El producto es tetrahidroxoaluminato, [Al-](O)(O)(O)O, con una coordinación aproximadamente tetraédrica alrededor del aluminio. La ubicación de la carga formal en este SMILES no representa el estado de oxidación del aluminio, que sigue siendo \(+3\).

Por tanto, el producto que contiene aluminio depende de la cantidad de agua de barita: un precipitado de hidróxido a alcalinidad intermedia y aluminato disuelto con un exceso suficiente de álcali. El sulfato de bario permanece precipitado.

b) Cromato de potasio, cloruro ferroso y ácido sulfúrico

Los reactivos son:

Nombre	Fórmula	SMILES
Cromato de potasio	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
Cloruro ferroso, o cloruro de hierro(II)	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
Ácido sulfúrico	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

El ion cromato, [O-][Cr](=O)(=O)[O-], contiene cromo en estado de oxidación \(+6\). Acepta tres electrones para formar el ion cromo(III), [Cr+3]. Cada ion hierro(II), [Fe+2], pierde un electrón para formar el ion hierro(III), [Fe+3].

Las semirreacciones son

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

Al multiplicar la segunda por tres y sumar se obtiene

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

Esta es una reacción de oxidación–reducción. La proporción estequiométrica exacta requerida es de tres moles de hierro(II) por mol de cromato.

La acidificación también desplaza el equilibrio cromato–dicromato:

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

El ion dicromato tiene el SMILES [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]. Utilizando esta forma, la ecuación redox equivalente es

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

El ion potasio, [K+], el ion cloruro, [Cl-], y el sulfato son iones espectadores en la reacción redox principal. Una acidez suficiente también impide que los productos metálicos trivalentes precipiten en forma de hidróxidos.

c) Sosa calcinada e hidrogenosulfato de sodio

«Sosa calcinada» significa carbonato de sodio anhidro, \(\ce{Na2CO3}\), [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]. El hidrogenosulfato de sodio es \(\ce{NaHSO4}\), [Na+].OS(=O)(=O)[O-].

Los iones relevantes son carbonato, [O-]C(=O)[O-]; hidrogenosulfato, OS(=O)(=O)[O-]; y el ion espectador sodio, [Na+].

El hidrogenosulfato aporta un protón ácido por ion. El carbonato puede aceptar dos protones de forma sucesiva.

Con un mol de hidrogenosulfato por mol de carbonato, la reacción neta es

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

El producto que contiene carbono es el hidrogenocarbonato, también llamado bicarbonato, O=C(O)[O-]. Las temperaturas bajas favorecen su permanencia en disolución.

La adición de un segundo equivalente de ácido da

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

El dióxido de carbono tiene el SMILES O=C=O. La ecuación global con dos equivalentes de ácido es

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

Estas son reacciones ácido–base, con desprendimiento de gas en la segunda etapa. Calentar y permitir que el dióxido de carbono escape también favorece su eliminación de las disoluciones que contienen bicarbonato:

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-Bromoetilbenceno y cloro

El sustrato se interpreta como 1-bromo-4-etilbenceno, \(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\), CCc1ccc(Br)cc1.

El cloro es \(\ce{Cl2}\), ClCl. El cloruro de hidrógeno, \(\ce{HCl}\), [H]Cl, acompaña a cada sustitución.

Los productos orgánicos relevantes son:

Producto	SMILES
4-Bromo-2-cloro-1-etilbenceno: cloro en posición orto respecto al etilo	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-Bromo-2-cloro-4-etilbenceno: cloro en posición orto respecto al bromo	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-Bromo-4-(1-cloroetil)benceno, el producto bencílico	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` y `C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-Bromo-4-(2-cloroetil)benceno, el producto de sustitución en el extremo de la cadena	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-Bromo-4-(1,1-dicloroetil)benceno	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

Sustitución aromática. En la oscuridad, con un catalizador ácido de Lewis como el cloruro de hierro(III), \(\ce{FeCl3}\), [Fe+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-], se produce una sustitución electrófila aromática:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 2-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Aquí, las posiciones del anillo en la fórmula se numeran a partir del carbono unido al grupo etilo. El etilo es un grupo activante y orientador orto/para. Su posición para está ocupada, por lo que se favorecen las posiciones equivalentes 2 y 6.

El bromo es desactivante, pero también orientador orto/para. En consecuencia, es posible el otro producto distinto de monocloración del anillo:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 3-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Normalmente se favorece el producto cuya formación dirige el etilo; el enunciado no determina una proporción exacta de isómeros.

Sustitución en la cadena lateral. Bajo irradiación, sin las condiciones de catálisis por un ácido de Lewis utilizadas para la cloración del anillo, se produce una reacción radicalaria en cadena preferentemente en el carbono bencílico:

\[ \boxed{\ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CHClCH3 + HCl}}. \]

La abstracción de un hidrógeno bencílico está favorecida porque el radical resultante está estabilizado por resonancia. El producto tiene un carbono estereogénico. La formación a través de un radical plano en un entorno aquiral da el par racémico representado por los dos SMILES estereoquímicos anteriores.

La cloración radicalaria no es perfectamente selectiva; también puede producirse sustitución en el extremo de la cadena:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CH2CH2Cl + HCl}. \]

Con exceso de cloro o irradiación prolongada, es posible una sustitución adicional en la cadena lateral, por ejemplo

\[ \ce{4-BrC6H4CHClCH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CCl2CH3 + HCl}. \]

Por tanto, la elección entre la luz y la catálisis por un ácido de Lewis determina el lugar principal de reacción, mientras que la exposición al cloro controla el grado de sustitución.

e) Alcohol n-propílico, fenol y ácido sulfúrico concentrado

Los materiales orgánicos de partida son propan-1-ol, \(\ce{CH3CH2CH2OH}\), CCCO, y fenol, \(\ce{C6H5OH}\), Oc1ccccc1.

Las estructuras de los productos principales que se consideran a continuación son:

Producto	SMILES
Hidrogenosulfato de propilo	`CCCOS(=O)(=O)O`
Éter di-n-propílico, o 1-propoxipropano	`CCCOCCC`
Éter n-propil fenílico, o propoxibenceno	`CCCOc1ccccc1`
Propeno	`C=CC`
Ácido 2-hidroxibencenosulfónico	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
Ácido 4-hidroxibencenosulfónico	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-Isopropilfenol	`CC(C)c1ccccc1O`
4-Isopropilfenol	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

El ácido sulfúrico concentrado puede actuar como catalizador ácido, reactivo deshidratante y reactivo sulfonante. En consecuencia, la mezcla no da un único producto independiente de las condiciones.

Formación de un éster del ácido sulfúrico. A temperatura relativamente baja, la reacción del alcohol con ácido sulfúrico concentrado puede dar hidrogenosulfato de propilo:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH + H2SO4 <=> CH3CH2CH2OSO3H + H2O}}. \]

Esta es una esterificación. Un bajo contenido de agua favorece el éster; la dilución favorece su hidrólisis.

Deshidratación intermolecular: formación de éteres. Con exceso de alcohol primario y calentamiento moderado bajo catálisis ácida, dos moléculas de alcohol pueden formar éter di-n-propílico:

\[ \boxed{\ce{2CH3CH2CH2OH ->[H2SO4][moderate\ heating] CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

La deshidratación intermolecular en la que participa el fenol puede dar, asimismo, el éter mixto:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] C6H5OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Esta es una eterificación, que implica una sustitución en el carbono primario del grupo propilo. El oxígeno del fenol se une a ese carbono; se conserva el enlace entre el carbono aromático y el oxígeno. En la mezcla de los tres reactivos, la existencia de reacciones competitivas significa que esta ecuación no implica la formación selectiva de un éter mixto puro.

Deshidratación intramolecular: formación de alquenos. Un calentamiento más intenso, especialmente con retirada del producto gaseoso, favorece la eliminación:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH ->[conc.\ H2SO4][stronger\ heating] CH3CH=CH2 + H2O}}. \]

Esta es una reacción de eliminación. El propeno no presenta estereoisómeros \(E/Z\) porque uno de los carbonos del doble enlace tiene dos hidrógenos.

La distinción entre la formación de éteres y la de alquenos depende de la temperatura, la proporción ácido/alcohol y la retirada de los productos; no existe un límite de temperatura nítido y universal.

Sulfonación del fenol. El grupo hidroxilo activa fuertemente el anillo aromático y dirige la sustitución electrófila hacia las posiciones orto y para.

A baja temperatura, convencionalmente alrededor de \(20\,^\circ\mathrm{C}\), se favorece la sulfonación en posición orto:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[low\ temperature] 2-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Al calentar, convencionalmente alrededor de \(100\,^\circ\mathrm{C}\), pasa a favorecerse el producto para:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[higher\ temperature] 4-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Ambas reacciones son sustituciones electrófilas aromáticas. La sulfonación es reversible; el calentamiento permite que la distribución de productos evolucione hacia el isómero para, con menor impedimento estérico. Estas temperaturas indican regímenes de reacción aproximados, no límites que den lugar exclusivamente a un producto.

Posible alquilación del anillo cuando se retiene el propeno. Si el propeno formado por deshidratación permanece en contacto con el fenol y el ácido, puede actuar como reactivo alquilante. La activación ácida favorece la unión a través del carbono secundario, dando sustituyentes isopropilo:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2} \]

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2}. \]

Estas son sustituciones electrófilas aromáticas. Al combinar la deshidratación del alcohol con cualquiera de las alquilaciones se obtiene la ecuación neta completa correspondiente:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O} \]

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O}. \]

La retirada del propeno favorece su aislamiento; retenerlo junto con el fenol permite esta reacción adicional.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1979 · 理论题 3

五组试剂混合物中的化学过程（离子方程式与有机反应方程式）

下载 PDFIChO 1979

下列物质相互作用时，可能发生哪些化学过程？

a) 硫酸铝铵与氢氧化钡溶液，

b) 铬酸钾、氯化亚铁和硫酸，

c) 无水碳酸钠与硫酸氢钠，

d) 4-溴乙苯与氯气，

e) 正丙醇、苯酚和浓硫酸？

对于在水溶液中进行的反应，写出离子方程式。对于其他化学反应，写出完整的反应方程式，并指出反应类型。对于可能生成不同物质的反应，指出其反应条件的差异。

题目译自官方英文原文。

答案

a) 生成硫酸钡和氢氧化铝沉淀，并释放氨。过量的氢氧根离子使氢氧化铝溶解，生成四羟基合铝酸根离子。
b) 酸化的铬酸根将铁(II)氧化为铁(III)，同时铬(VI)被还原为铬(III)： \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) 每个碳酸根离子与一个酸当量反应生成碳酸氢根离子，与两个酸当量反应则生成二氧化碳和水。在这两种情况下，硫酸氢根均转变为硫酸根。
d) 在避光条件下，使用路易斯酸催化剂进行氯化，会发生芳环上的取代，优先取代乙基的邻位。光化学氯化优先发生苄位取代，生成外消旋的1-溴-4-(1-氯乙基)苯。
e) 根据温度和配比的不同，可能发生的过程包括生成硫酸氢丙酯、分子间脱水生成醚、消去生成丙烯，以及苯酚的邻位或对位磺化。如果生成的丙烯仍与苯酚和酸接触，还可能发生芳环烷基化，生成邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚。

下文给出了各物种及有机产物的名称和 SMILES。

解答

盐的 SMILES 描述的是离子式量单位，并不描述晶格。下文的水溶液金属离子表示法省略了配位水。常见物种包括水，\(\ce{H2O}\)，O；氢离子，\(\ce{H+}\)，[H+]；以及氢氧根离子，\(\ce{OH-}\)，[OH-]。

a) 硫酸铝铵与氢氧化钡溶液

硫酸铝铵的盐化学式为 \(\ce{NH4Al(SO4)2}\)，[NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-]。钡水是氢氧化钡的水溶液，\(\ce{Ba(OH)2}\)，[Ba+2].[OH-].[OH-]。

参与反应的离子为铵离子，[NH4+]；铝(III)离子，[Al+3]；钡(II)离子，[Ba+2]；硫酸根离子，[O-]S(=O)(=O)[O-]；以及氢氧根离子。

必须考虑三个过程。

硫酸钡的沉淀 \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] 硫酸钡，[Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]，难溶于水。
氢氧化铝的沉淀 \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] 氢氧化铝，[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-]，起初形成沉淀。
铵离子转化为氨 \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] 产物为氨，N。温热有助于氨从溶液中逸出。

氢氧化铝具有两性。当氢氧根离子足量过量时，它会溶解：

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

产物为四羟基合铝酸根离子，[Al-](O)(O)(O)O，铝周围的配位构型近似为四面体。此 SMILES 中形式电荷的位置并不代表铝的氧化态，铝的氧化态仍为 \(+3\)。

因此，含铝产物取决于氢氧化钡溶液的用量：碱度适中时生成氢氧化物沉淀，碱足量过量时则形成溶解的铝酸根离子。硫酸钡仍以沉淀形式存在。

b) 铬酸钾、氯化亚铁和硫酸

试剂如下：

名称	化学式	SMILES
铬酸钾	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
氯化亚铁，或氯化铁(II)	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
硫酸	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

铬酸根离子，[O-][Cr](=O)(=O)[O-]，其中铬的氧化态为 \(+6\)。它接受三个电子，形成铬(III)离子，[Cr+3]。每个铁(II)离子，[Fe+2]，失去一个电子，形成铁(III)离子，[Fe+3]。

半反应方程式为

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

和

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

将第二个方程式乘以三后相加，得到

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

这是一个氧化还原反应。严格的化学计量要求是每摩尔铬酸根需要三摩尔铁(II)离子。

酸化还会使铬酸根与重铬酸根之间的平衡发生移动：

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

重铬酸根离子的 SMILES 为 [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]。采用这种形式，等效的氧化还原反应方程式为

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

钾离子，[K+]，氯离子，[Cl-]，以及硫酸根离子是主要氧化还原反应中的旁观离子。足够的酸度还可防止生成的三价金属离子以氢氧化物形式沉淀。

c) 无水碳酸钠与硫酸氢钠

“煅烧苏打”指无水碳酸钠，\(\ce{Na2CO3}\)，[Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]。硫酸氢钠为 \(\ce{NaHSO4}\)，[Na+].OS(=O)(=O)[O-]。

相关离子为碳酸根离子，[O-]C(=O)[O-]；硫酸氢根离子，OS(=O)(=O)[O-]；以及作为旁观离子的钠离子，[Na+]。

每个硫酸氢根离子提供一个酸性质子。碳酸根离子可以依次接受两个质子。

当每摩尔碳酸根配以一摩尔硫酸氢根时，净反应为

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

含碳产物为碳酸氢根离子，也称重碳酸根离子，O=C(O)[O-]。较低温度有利于使其保留在溶液中。

再加入第二个酸当量，则发生

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

二氧化碳的 SMILES 为 O=C=O。加入两个酸当量时，总反应方程式为

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

这些都是酸碱反应，第二阶段伴有气体逸出。加热并让二氧化碳逸出，也有利于从含碳酸氢根的溶液中除去二氧化碳：

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-溴乙苯与氯气

将底物理解为1-溴-4-乙基苯，\(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\)，CCc1ccc(Br)cc1。

氯气为 \(\ce{Cl2}\)，ClCl。每次取代均伴随生成氯化氢，\(\ce{HCl}\)，[H]Cl。

产物	SMILES
4-溴-2-氯-1-乙基苯：氯位于乙基的邻位	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-溴-2-氯-4-乙基苯：氯位于溴的邻位	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-溴-4-(1-氯乙基)苯，苄位取代产物	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` 和 `C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-溴-4-(2-氯乙基)苯，侧链末端取代产物	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-溴-4-(1,1-二氯乙基)苯	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

产物	SMILES
硫酸氢丙酯	`CCCOS(=O)(=O)O`
二正丙醚，或1-丙氧基丙烷	`CCCOCCC`
正丙基苯基醚，或丙氧基苯	`CCCOc1ccccc1`
丙烯	`C=CC`
2-羟基苯磺酸	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
4-羟基苯磺酸	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-异丙基苯酚	`CC(C)c1ccccc1O`
4-异丙基苯酚	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

Химические процессы в пяти смесях реагентов (ионные и органические уравнения)

Скачать PDFIChO 1979

Какие химические процессы могут протекать при взаимодействии:

a) сульфата алюминия-аммония с баритовой водой,

b) хромата калия, хлорида железа(II) и серной кислоты,

c) кальцинированной соды и гидросульфата натрия,

d) 4-бромэтилбензола и хлора,

e) н-пропилового спирта, фенола и концентрированной серной кислоты?

Напишите ионные уравнения реакций, протекающих в водных растворах. Для остальных химических реакций напишите полные уравнения и укажите тип реакции. Укажите различия в условиях проведения тех реакций, которые могут приводить к образованию различных веществ.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

a) Сульфат бария и гидроксид алюминия выпадают в осадок, выделяется аммиак. В избытке гидроксид-ионов гидроксид алюминия растворяется с образованием тетрагидроксоалюминат-иона.
b) В кислой среде хромат окисляет железо(II) до железа(III), а хром(VI) восстанавливается до хрома(III): \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) Один эквивалент кислоты на карбонат-ион даёт гидрокарбонат; два — углекислый газ и воду. В обоих случаях гидросульфат превращается в сульфат.
d) При хлорировании в темноте в присутствии катализатора — кислоты Льюиса — происходит замещение в ароматическом кольце, преимущественно в орто-положении к этильной группе. При фотохимическом хлорировании замещение происходит преимущественно в бензильном положении с образованием рацемического 1-бром-4-(1-хлорэтил)бензола.
e) В зависимости от температуры и соотношения реагентов возможны образование пропилгидросульфата, межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров, элиминирование с образованием пропена и орто-/пара-сульфирование фенола. Если образовавшийся пропен остаётся в контакте с фенолом и кислотой, алкилирование кольца также может приводить к образованию орто- и пара-изопропилфенола.

Названия и SMILES химических частиц и органических продуктов приведены ниже.

Решение

SMILES солей описывают ионные формульные единицы, а не кристаллические решётки. В приведённых ниже обозначениях ионов металлов в водном растворе координированная вода опущена. Общие для рассматриваемых реакций частицы: вода, \(\ce{H2O}\), O; ион водорода, \(\ce{H+}\), [H+]; и гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\), [OH-].

a) Сульфат алюминия-аммония с баритовой водой

Сульфат алюминия-аммония имеет формулу соли \(\ce{NH4Al(SO4)2}\), [NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-]. Баритовая вода — это водный раствор гидроксида бария, \(\ce{Ba(OH)2}\), [Ba+2].[OH-].[OH-].

В реакции участвуют ионы аммония, [NH4+]; алюминия(III), [Al+3]; бария(II), [Ba+2]; сульфат-ионы, [O-]S(=O)(=O)[O-]; и гидроксид-ионы.

Необходимо рассмотреть три процесса.

Осаждение сульфата бария \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] Сульфат бария, [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], малорастворим.
Осаждение гидроксида алюминия \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] Гидроксид алюминия, [Al+3].[OH-].[OH-].[OH-], первоначально выпадает в осадок.
Превращение аммония в аммиак \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] Продуктом является аммиак, N. Нагревание способствует его выделению из раствора.

Гидроксид алюминия амфотерен. При достаточно большом избытке гидроксид-ионов он растворяется:

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

Продуктом является тетрагидроксоалюминат-ион, [Al-](O)(O)(O)O, с приблизительно тетраэдрическим координационным окружением алюминия. Расположение формального заряда в этой записи SMILES не отражает степень окисления алюминия, которая остаётся равной \(+3\).

Таким образом, алюминийсодержащий продукт зависит от количества баритовой воды: при умеренной щёлочности образуется осадок гидроксида, а при достаточном избытке щёлочи — растворённый алюминат. Сульфат бария остаётся в осадке.

b) Хромат калия, хлорид железа(II) и серная кислота

Реагенты:

Название	Формула	SMILES
Хромат калия	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
Хлористое железо, или хлорид железа(II)	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
Серная кислота	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

Хромат-ион, [O-][Cr](=O)(=O)[O-], содержит хром в степени окисления \(+6\). Он принимает три электрона с образованием иона хрома(III), [Cr+3]. Каждый ион железа(II), [Fe+2], отдаёт один электрон с образованием иона железа(III), [Fe+3].

Уравнения полуреакций:

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

Умножая второе уравнение на три и складывая уравнения, получаем

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

Это окислительно-восстановительная реакция. Точное стехиометрическое соотношение составляет три моля железа(II) на один моль хромата.

Подкисление также смещает хромат-дихроматное равновесие:

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

Дихромат-ион имеет SMILES [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]. С использованием этой формы эквивалентное уравнение окислительно-восстановительной реакции записывается как

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

Ион калия, [K+], хлорид-ион, [Cl-], и сульфат-ион являются ионами-наблюдателями в основной окислительно-восстановительной реакции. Достаточная кислотность также предотвращает осаждение образующихся ионов трёхвалентных металлов в виде гидроксидов.

c) Кальцинированная сода и гидросульфат натрия

«Кальцинированная сода» означает безводный карбонат натрия, \(\ce{Na2CO3}\), [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]. Гидросульфат натрия — это \(\ce{NaHSO4}\), [Na+].OS(=O)(=O)[O-].

Рассматриваемые ионы: карбонат-ион, [O-]C(=O)[O-]; гидросульфат-ион, OS(=O)(=O)[O-]; и ион-наблюдатель натрия, [Na+].

Каждый гидросульфат-ион отдаёт один кислотный протон. Карбонат-ион может последовательно принять два протона.

При соотношении один моль гидросульфата на один моль карбоната суммарная реакция имеет вид

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

Углеродсодержащим продуктом является гидрокарбонат-ион, также называемый бикарбонат-ионом, O=C(O)[O-]. Низкая температура способствует его сохранению в растворе.

Добавление второго эквивалента кислоты приводит к реакции

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

Углекислый газ имеет SMILES O=C=O. Суммарное уравнение для двух эквивалентов кислоты:

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

Это кислотно-основные реакции, причём на второй стадии выделяется газ. Нагревание и возможность свободного выхода углекислого газа также способствуют его удалению из растворов, содержащих гидрокарбонат:

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-Бромэтилбензол и хлор

Под исходным веществом понимается 1-бром-4-этилбензол, \(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\), CCc1ccc(Br)cc1.

Хлор — \(\ce{Cl2}\), ClCl. При каждом акте замещения образуется хлороводород, \(\ce{HCl}\), [H]Cl.

Рассматриваемые органические продукты:

Продукт	SMILES
4-Бром-2-хлор-1-этилбензол: хлор в орто-положении к этильной группе	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-Бром-2-хлор-4-этилбензол: хлор в орто-положении к брому	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-Бром-4-(1-хлорэтил)бензол, продукт замещения в бензильном положении	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` и `C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-Бром-4-(2-хлорэтил)бензол, продукт замещения на конце боковой цепи	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-Бром-4-(1,1-дихлорэтил)бензол	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

Ароматическое замещение. В темноте в присутствии катализатора — кислоты Льюиса, например хлорида железа(III), \(\ce{FeCl3}\), [Fe+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-], происходит электрофильное ароматическое замещение:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 2-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Здесь положения в кольце в формуле нумеруются от атома углерода, несущего этильную группу. Этильная группа активирует кольцо и направляет замещение в орто- и пара-положения. Пара-положение занято, поэтому предпочтительны эквивалентные положения 2 и 6.

Бром дезактивирует кольцо, но также направляет замещение в орто- и пара-положения. Поэтому возможно образование другого отличающегося продукта монохлорирования кольца:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 3-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

Обычно преобладает продукт, образование которого направляется этильной группой; условие задачи не позволяет определить точное соотношение изомеров.

Замещение в боковой цепи. При облучении, без условий катализа кислотой Льюиса, применяемых для хлорирования кольца, протекает радикальная цепная реакция преимущественно у бензильного атома углерода:

\[ \boxed{\ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CHClCH3 + HCl}}. \]

Отрыв бензильного атома водорода предпочтителен, поскольку образующийся радикал стабилизирован резонансом. Продукт содержит стереогенный атом углерода. Образование через плоский радикал в ахиральной среде даёт рацемическую пару, представленную двумя стереохимическими записями SMILES выше.

Радикальное хлорирование не обладает абсолютной селективностью; возможно также замещение на конце боковой цепи:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CH2CH2Cl + HCl}. \]

При избытке хлора или длительном облучении возможно дальнейшее замещение в боковой цепи, например

\[ \ce{4-BrC6H4CHClCH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CCl2CH3 + HCl}. \]

Таким образом, выбор между освещением и катализом кислотой Льюиса определяет основное место протекания реакции, а воздействие хлора — степень замещения.

e) н-Пропиловый спирт, фенол и концентрированная серная кислота

Исходные органические вещества — пропан-1-ол, \(\ce{CH3CH2CH2OH}\), CCCO, и фенол, \(\ce{C6H5OH}\), Oc1ccccc1.

Структуры основных продуктов, рассматриваемых ниже:

Продукт	SMILES
Пропилгидросульфат	`CCCOS(=O)(=O)O`
Ди-н-пропиловый эфир, или 1-пропоксипропан	`CCCOCCC`
н-Пропилфениловый эфир, или пропоксибензол	`CCCOc1ccccc1`
Пропен	`C=CC`
2-Гидроксибензолсульфокислота	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
4-Гидроксибензолсульфокислота	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-Изопропилфенол	`CC(C)c1ccccc1O`
4-Изопропилфенол	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

Концентрированная серная кислота может действовать как кислотный катализатор, водоотнимающий реагент и сульфирующий реагент. Поэтому у этой смеси нет единственного продукта, образующегося независимо от условий.

Образование сложного эфира серной кислоты. При относительно низкой температуре взаимодействие спирта с концентрированной серной кислотой может приводить к образованию пропилгидросульфата:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH + H2SO4 <=> CH3CH2CH2OSO3H + H2O}}. \]

Это этерификация. Низкое содержание воды благоприятствует образованию сложного эфира; разбавление способствует его гидролизу.

Межмолекулярная дегидратация: образование простого эфира. При избытке первичного спирта и умеренном нагревании в условиях кислотного катализа две молекулы спирта могут образовать ди-н-пропиловый эфир:

\[ \boxed{\ce{2CH3CH2CH2OH ->[H2SO4][moderate\ heating] CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Межмолекулярная дегидратация с участием фенола аналогичным образом может приводить к образованию смешанного простого эфира:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] C6H5OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

Это образование простого эфира, включающее замещение у первичного атома углерода пропильной группы. Атом кислорода фенола связывается с этим атомом углерода; связь между ароматическим атомом углерода и кислородом сохраняется. Из-за конкурирующих реакций в смеси трёх реагентов это уравнение не означает селективного образования чистого смешанного простого эфира.

Внутримолекулярная дегидратация: образование алкена. Более сильное нагревание, особенно при удалении газообразного продукта, благоприятствует элиминированию:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH ->[conc.\ H2SO4][stronger\ heating] CH3CH=CH2 + H2O}}. \]

Это реакция элиминирования. Пропен не имеет \(E/Z\)-стереоизомеров, поскольку один из атомов углерода двойной связи несёт два атома водорода.

Выбор между образованием простого эфира и алкена зависит от температуры, соотношения кислоты и спирта и удаления продуктов; универсальной чёткой температурной границы между этими процессами нет.

Сульфирование фенола. Гидроксильная группа сильно активирует ароматическое кольцо и направляет электрофильное замещение в орто- и пара-положения.

При низкой температуре, обычно около \(20\,^\circ\mathrm{C}\), предпочтительно орто-сульфирование:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[low\ temperature] 2-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

При нагревании, обычно примерно до \(100\,^\circ\mathrm{C}\), преимущественно образуется пара-продукт:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[higher\ temperature] 4-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

Обе реакции являются реакциями электрофильного ароматического замещения. Сульфирование обратимо; нагревание позволяет распределению продуктов смещаться в сторону менее пространственно затруднённого пара-изомера. Эти температуры указывают приблизительные режимы реакции, а не границы образования исключительно одного продукта.

Возможное алкилирование кольца при сохранении пропена в смеси. Если пропен, образовавшийся при дегидратации, остаётся в контакте с фенолом и кислотой, он может действовать как алкилирующий реагент. Кислотная активация благоприятствует присоединению через вторичный атом углерода с образованием изопропильных заместителей:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2} \]

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2}. \]

Это реакции электрофильного ароматического замещения. Суммирование дегидратации спирта с любой из реакций алкилирования даёт соответствующее полное суммарное уравнение:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O} \]

или

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O}. \]

Удаление пропена способствует его выделению в качестве отдельного продукта; сохранение его в контакте с фенолом делает возможной эту дополнительную реакцию.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1979 · مسألة نظرية 3

العمليات الكيميائية في خمسة مخاليط من الكواشف (المعادلات الأيونية والعضوية)

تنزيل PDFIChO 1979

ما العمليات الكيميائية التي يمكن أن تحدث عند تفاعل:

a) كبريتات الأمونيوم والألومنيوم مع ماء الباريتا،

b) كرومات البوتاسيوم وكلوريد الحديدوز وحمض الكبريتيك،

c) الصودا المكلّسة وكبريتات الصوديوم الهيدروجينية،

d) 4-برومو إيثيل بنزين والكلور،

e) الكحول البروبيلي النظامي والفينول وحمض الكبريتيك المركّز؟

اكتب المعادلات الأيونية للتفاعلات التي تجري في المحاليل المائية. وللتفاعلات الكيميائية الأخرى، اكتب المعادلات الكاملة وبيّن نوع التفاعل. وبيّن الاختلافات في شروط التفاعل للتفاعلات التي قد تؤدي إلى تكوّن مواد مختلفة.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

a) تترسّب كبريتات الباريوم وهيدروكسيد الألومنيوم، وتتحرّر الأمونيا. وتؤدي زيادة الهيدروكسيد إلى إذابة هيدروكسيد الألومنيوم على هيئة رباعي هيدروكسو ألومينات.
b) تؤكسد الكرومات في وسط محمّض الحديد(II) إلى الحديد(III)، بينما يُختزل الكروم(VI) إلى الكروم(III): \[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}} \]
c) يعطي مكافئ حمضي واحد لكل أيون كربونات هيدروجين كربونات؛ ويعطي مكافئان ثاني أكسيد الكربون والماء. وتتحوّل الكبريتات الهيدروجينية إلى كبريتات في كلتا الحالتين.
d) تؤدي الكلورة بوجود حفّاز من أحماض لويس في الظلام إلى الاستبدال في الحلقة العطرية، تفضيليًا في موضع أورثو بالنسبة إلى مجموعة الإيثيل. أما الكلورة الضوئية الكيميائية فتؤدي تفضيليًا إلى الاستبدال في الموضع البنزيلي، لتعطي 1-برومو-4-(1-كلوروإيثيل)بنزين راسيميًا.
e) تبعًا لدرجة الحرارة والنسب، تشمل العمليات الممكنة تكوّن كبريتات البروبيل الهيدروجينية، ونزع الماء بين الجزيئات لتكوين الإيثرات، والحذف لتكوين البروبين، وسلفنة الفينول في موضعي أورثو وبارا. وإذا بقي البروبين المتولّد على تماس مع الفينول والحمض، فقد تعطي ألكلة الحلقة أيضًا أورثو-أيزوبروبيل فينول وبارا-أيزوبروبيل فينول.

ترد أدناه أسماء الأنواع الكيميائية والنواتج العضوية وتمثيلاتها بصيغة SMILES.

الحل

تصف تمثيلات SMILES للأملاح وحدات الصيغة الأيونية؛ ولا تصف الشبكات البلورية. ويُحذف الماء المتناسق من ترميز الأيونات الفلزية في المحلول المائي أدناه. ومن الأنواع الكيميائية الشائعة الماء، \(\ce{H2O}\)، O؛ وأيون الهيدروجين، \(\ce{H+}\)، [H+]؛ وأيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\)، [OH-].

a) كبريتات الأمونيوم والألومنيوم مع ماء الباريتا

الصيغة الملحية لكبريتات الأمونيوم والألومنيوم هي \(\ce{NH4Al(SO4)2}\)، [NH4+].[Al+3].[O-]S(=O)(=O)[O-].[O-]S(=O)(=O)[O-]. وماء الباريتا هو محلول مائي لهيدروكسيد الباريوم، \(\ce{Ba(OH)2}\)، [Ba+2].[OH-].[OH-].

الأيونات المتفاعلة هي الأمونيوم، [NH4+]؛ والألومنيوم(III)، [Al+3]؛ والباريوم(II)، [Ba+2]؛ والكبريتات، [O-]S(=O)(=O)[O-]؛ والهيدروكسيد.

يجب النظر في ثلاث عمليات.

ترسيب كبريتات الباريوم \[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}} \] كبريتات الباريوم، [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]، شحيحة الذوبان.
ترسيب هيدروكسيد الألومنيوم \[ \boxed{\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3(s)}} \] يتكوّن هيدروكسيد الألومنيوم، [Al+3].[OH-].[OH-].[OH-]، في البداية على هيئة راسب.
تحويل الأمونيوم إلى أمونيا \[ \boxed{\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}} \] الناتج هو الأمونيا، N. وتساعد التدفئة على انطلاقها من المحلول.

هيدروكسيد الألومنيوم أمفوتيري. وبوجود فائض كافٍ من الهيدروكسيد، يذوب:

\[ \boxed{\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> [Al(OH)4]-}} \]

الناتج هو رباعي هيدروكسو ألومينات، [Al-](O)(O)(O)O، ويكون التناسق حول الألومنيوم رباعي السطوح تقريبًا. ولا يمثّل موضع الشحنة الصورية في تمثيل SMILES هذا حالة تأكسد الألومنيوم، التي تبقى \(+3\).

وعليه، يعتمد الناتج المحتوي على الألومنيوم على كمية ماء الباريتا: راسب من الهيدروكسيد عند قلوية متوسطة، وألومينات ذائبة عند وجود فائض كافٍ من القلوي. وتبقى كبريتات الباريوم مترسّبة.

b) كرومات البوتاسيوم وكلوريد الحديدوز وحمض الكبريتيك

الكواشف هي:

الاسم	الصيغة	SMILES
كرومات البوتاسيوم	\(\ce{K2CrO4}\)	`[K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-]`
كلوريد الحديدوز، أو كلوريد الحديد(II)	\(\ce{FeCl2}\)	`[Fe+2].[Cl-].[Cl-]`
حمض الكبريتيك	\(\ce{H2SO4}\)	`OS(=O)(=O)O`

يحتوي أيون الكرومات، [O-][Cr](=O)(=O)[O-]، على الكروم في حالة التأكسد \(+6\). وهو يكتسب ثلاثة إلكترونات ليكوّن أيون الكروم(III)، [Cr+3]. ويفقد كل أيون حديد(II)، [Fe+2]، إلكترونًا واحدًا ليكوّن أيون الحديد(III)، [Fe+3].

نصفا التفاعل هما

\[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O} \]

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]

بضرب المعادلة الثانية في ثلاثة ثم الجمع نحصل على

\[ \boxed{\ce{CrO4^2- + 3Fe^2+ + 8H+ -> Cr^3+ + 3Fe^3+ + 4H2O}}. \]

هذا تفاعل أكسدة واختزال. والمتطلّب الستوكيومتري الدقيق هو ثلاثة مولات من الحديد(II) لكل مول من الكرومات.

يزيح التحميض أيضًا اتزان الكرومات–ثنائي الكرومات:

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}. \]

تمثيل SMILES لأيون ثنائي الكرومات هو [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]. وباستخدام هذه الصورة، تكون معادلة الأكسدة والاختزال المكافئة هي

\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}. \]

أيون البوتاسيوم، [K+]، وأيون الكلوريد، [Cl-]، والكبريتات أيونات متفرّجة في تفاعل الأكسدة والاختزال الرئيسي. كما تمنع الحموضة الكافية ترسّب النواتج الفلزية الثلاثية التكافؤ على هيئة هيدروكسيدات.

c) الصودا المكلّسة وكبريتات الصوديوم الهيدروجينية

تعني «الصودا المكلّسة» كربونات الصوديوم اللامائية، \(\ce{Na2CO3}\)، [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[O-]. وكبريتات الصوديوم الهيدروجينية هي \(\ce{NaHSO4}\)، [Na+].OS(=O)(=O)[O-].

الأيونات المعنية هي الكربونات، [O-]C(=O)[O-]؛ والكبريتات الهيدروجينية، OS(=O)(=O)[O-]؛ وأيون الصوديوم المتفرّج، [Na+].

توفّر الكبريتات الهيدروجينية بروتونًا حمضيًا واحدًا لكل أيون. ويمكن للكربونات أن تستقبل بروتونين على التوالي.

بوجود مول واحد من الكبريتات الهيدروجينية لكل مول من الكربونات، يكون التفاعل الصافي هو

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + HSO4- -> HCO3- + SO4^2-}}. \]

الناتج المحتوي على الكربون هو هيدروجين كربونات، الذي يُسمّى أيضًا بيكربونات، O=C(O)[O-]. وتساعد الظروف الباردة على بقائه في المحلول.

تؤدي إضافة مكافئ حمضي ثانٍ إلى

\[ \boxed{\ce{HCO3- + HSO4- -> CO2(g) + H2O + SO4^2-}}. \]

تمثيل SMILES لثاني أكسيد الكربون هو O=C=O. والمعادلة الإجمالية بوجود مكافئين حمضيين هي

\[ \boxed{\ce{CO3^2- + 2HSO4- -> CO2(g) + H2O + 2SO4^2-}}. \]

هذه تفاعلات حمض–قاعدة، ويصاحب المرحلة الثانية انطلاق غاز. ويساعد التسخين والسماح لثاني أكسيد الكربون بالانطلاق أيضًا على إزالته من المحاليل المحتوية على البيكربونات:

\[ \ce{2HCO3- ->[\Delta] CO3^2- + CO2(g) + H2O}. \]

d) 4-برومو إيثيل بنزين والكلور

يُفسَّر اسم الركيزة على أنه 1-برومو-4-إيثيل بنزين، \(\ce{4-BrC6H4CH2CH3}\)، CCc1ccc(Br)cc1.

الكلور هو \(\ce{Cl2}\)، ClCl. ويتكوّن كلوريد الهيدروجين، \(\ce{HCl}\)، [H]Cl، مع كل عملية استبدال.

النواتج العضوية المعنية هي:

الناتج	SMILES
4-برومو-2-كلورو-1-إيثيل بنزين: الكلور في موضع أورثو بالنسبة إلى الإيثيل	`CCc1c(Cl)cc(Br)cc1`
1-برومو-2-كلورو-4-إيثيل بنزين: الكلور في موضع أورثو بالنسبة إلى البروم	`CCc1cc(Cl)c(Br)cc1`
1-برومو-4-(1-كلوروإيثيل)بنزين، الناتج البنزيلي	`C[C@H](Cl)c1ccc(Br)cc1` و`C[C@@H](Cl)c1ccc(Br)cc1`
1-برومو-4-(2-كلوروإيثيل)بنزين، ناتج الاستبدال في طرف السلسلة	`ClCCc1ccc(Br)cc1`
1-برومو-4-(1,1-ثنائي كلوروإيثيل)بنزين	`CC(Cl)(Cl)c1ccc(Br)cc1`

الاستبدال العطري. في الظلام، وبوجود حفّاز من أحماض لويس مثل كلوريد الحديد(III)، \(\ce{FeCl3}\)، [Fe+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]، يحدث استبدال عطري إلكتروفيلي:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 2-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

تُرقّم مواضع الحلقة في الصيغة هنا بدءًا من ذرة الكربون الحاملة للإيثيل. والإيثيل مجموعة منشّطة وموجّهة إلى موضعي أورثو وبارا. وموضع بارا بالنسبة إليها مشغول، لذلك يُفضَّل الموضعان المتكافئان 2 و6.

البروم مثبِّط للنشاط، لكنه موجّه أيضًا إلى موضعي أورثو وبارا. ومن ثم، يمكن تكوّن الناتج الآخر المتميّز لكلورة الحلقة أحاديًا:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[FeCl3][dark] 3-Cl-4-BrC6H3CH2CH3 + HCl}. \]

يُفضَّل عادةً الناتج الذي توجّه إليه مجموعة الإيثيل؛ ولا يحدّد نص المسألة نسبة دقيقة بين المتماكبات.

الاستبدال في السلسلة الجانبية. تحت التشعيع، وفي غياب شروط حفز حمض لويس المستخدمة لكلورة الحلقة، يحدث تفاعل جذري متسلسل تفضيليًا عند ذرة الكربون البنزيلية:

\[ \boxed{\ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CHClCH3 + HCl}}. \]

يُفضَّل انتزاع هيدروجين بنزيلي لأن الجذر الناتج مستقر بالرنين. ويحتوي الناتج على ذرة كربون مولِّدة للتصاوغ الفراغي. ويؤدي التكوّن عبر جذر مستوٍ في بيئة غير كيرالية إلى الزوج الراسيمي الذي يمثّله تمثيلا SMILES ذوا التحديد الفراغي أعلاه.

الكلورة الجذرية ليست انتقائية تمامًا؛ إذ يمكن أيضًا حدوث استبدال في طرف السلسلة:

\[ \ce{4-BrC6H4CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CH2CH2Cl + HCl}. \]

بوجود فائض من الكلور أو مع إطالة مدة التشعيع، يمكن حدوث استبدال إضافي في السلسلة الجانبية، مثلًا

\[ \ce{4-BrC6H4CHClCH3 + Cl2 ->[h\nu] 4-BrC6H4CCl2CH3 + HCl}. \]

وهكذا، يحدّد استخدام الضوء أو الحفز بحمض لويس موضع التفاعل الرئيسي، بينما يتحكّم التعرّض للكلور في مدى الاستبدال.

e) الكحول البروبيلي النظامي والفينول وحمض الكبريتيك المركّز

المادتان العضويتان الابتدائيتان هما بروبان-1-ول، \(\ce{CH3CH2CH2OH}\)، CCCO، والفينول، \(\ce{C6H5OH}\)، Oc1ccccc1.

بنى النواتج الرئيسية التي تُناقش أدناه هي:

الناتج	SMILES
كبريتات البروبيل الهيدروجينية	`CCCOS(=O)(=O)O`
إيثر ثنائي البروبيل النظامي، أو 1-بروبوكسي بروبان	`CCCOCCC`
إيثر البروبيل النظامي والفينيل، أو بروبوكسي بنزين	`CCCOc1ccccc1`
البروبين	`C=CC`
حمض 2-هيدروكسي بنزين سلفونيك	`Oc1ccccc1S(=O)(=O)O`
حمض 4-هيدروكسي بنزين سلفونيك	`Oc1ccc(S(=O)(=O)O)cc1`
2-أيزوبروبيل فينول	`CC(C)c1ccccc1O`
4-أيزوبروبيل فينول	`CC(C)c1ccc(O)cc1`

يمكن أن يعمل حمض الكبريتيك المركّز حفّازًا حمضيًا، وكاشفًا نازعًا للماء، وكاشفًا للسلفنة. ولذلك لا يعطي المزيج ناتجًا واحدًا مستقلًا عن الشروط.

تكوين إستر لحمض الكبريتيك. عند درجة حرارة منخفضة نسبيًا، يمكن أن يعطي تفاعل الكحول مع حمض الكبريتيك المركّز كبريتات البروبيل الهيدروجينية:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH + H2SO4 <=> CH3CH2CH2OSO3H + H2O}}. \]

هذا تفاعل أسترة. ويعزّز انخفاض محتوى الماء تكوّن الإستر؛ بينما يعزّز التخفيف تحلّله المائي.

نزع الماء بين الجزيئات: تكوين الإيثر. بوجود فائض من الكحول الأولي وتسخين معتدل مع حفز حمضي، يمكن أن يكوّن جزيئان من الكحول إيثر ثنائي البروبيل النظامي:

\[ \boxed{\ce{2CH3CH2CH2OH ->[H2SO4][moderate\ heating] CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

يمكن كذلك أن يعطي نزع الماء بين الجزيئات بمشاركة الفينول الإيثر المختلط:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] C6H5OCH2CH2CH3 + H2O}}. \]

هذا تفاعل تكوين إيثر، يتضمّن استبدالًا عند ذرة الكربون الأولية في مجموعة البروبيل. وترتبط ذرة أكسجين الفينول بتلك الذرة؛ وتبقى الرابطة بين الكربون العطري والأكسجين محفوظة. وفي مزيج الكواشف الثلاثة، تعني التفاعلات المتنافسة أن هذه المعادلة لا تدلّ على تكوّن انتقائي لإيثر مختلط نقي.

نزع الماء داخل الجزيء: تكوين الألكين. يعزّز التسخين الأشد، ولا سيما مع إزالة الناتج الغازي، الحذف:

\[ \boxed{\ce{CH3CH2CH2OH ->[conc.\ H2SO4][stronger\ heating] CH3CH=CH2 + H2O}}. \]

هذا تفاعل حذف. ولا توجد للبروبين متماكبات فراغية من نوع \(E/Z\) لأن إحدى ذرتي الكربون في الرابطة المزدوجة تحمل ذرتي هيدروجين.

يعتمد التمييز بين تكوين الإيثر وتكوين الألكين على درجة الحرارة، ونسبة الحمض إلى الكحول، وإزالة النواتج؛ ولا يفصل بينهما حدّ حراري حادّ ينطبق في جميع الحالات.

سلفنة الفينول. تنشّط مجموعة الهيدروكسيل الحلقة العطرية بقوة، وتوجّه الاستبدال الإلكتروفيلي إلى موضعي أورثو وبارا.

عند درجة حرارة منخفضة، تكون عادةً نحو \(20\,^\circ\mathrm{C}\)، تُفضَّل السلفنة في موضع أورثو:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[low\ temperature] 2-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

عند التسخين، عادةً إلى نحو \(100\,^\circ\mathrm{C}\)، يصبح ناتج بارا هو المفضَّل:

\[ \boxed{\ce{C6H5OH + H2SO4 <=>[higher\ temperature] 4-HOC6H4SO3H + H2O}}. \]

كلا التفاعلين استبدال عطري إلكتروفيلي. والسلفنة عكوسة؛ إذ يتيح التسخين تحوّل توزيع النواتج نحو متماكب بارا الأقل ازدحامًا فراغيًا. وتشير درجات الحرارة هذه إلى نطاقات تقريبية لشروط التفاعل، ولا تمثّل حدودًا حصرية لتكوّن النواتج.

ألكلة محتملة للحلقة عند إبقاء البروبين. إذا بقي البروبين المتكوّن بنزع الماء على تماس مع الفينول والحمض، فيمكن أن يعمل كاشفًا للألكلة. ويعزّز التنشيط الحمضي الارتباط عبر ذرة الكربون الثانوية، فيعطي مستبدلات أيزوبروبيل:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2} \]

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH=CH2 ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2}. \]

هذان تفاعلا استبدال عطري إلكتروفيلي. ويعطي الجمع بين نزع الماء من الكحول وأيٍّ من تفاعلي الألكلة المعادلة الصافية الكاملة الموافقة:

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] o-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O} \]

أو

\[ \ce{C6H5OH + CH3CH2CH2OH ->[H2SO4] p-HOC6H4CH(CH3)2 + H2O}. \]

تساعد إزالة البروبين على عزله؛ بينما يسمح إبقاؤه مع الفينول بحدوث هذا التفاعل الإضافي.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.