IChO 1979 · Theory problem 2
Gravimetric and titrimetric analysis of a Cd-Sn-Bi-Pb alloy
An alloy comprises the following metals: cadmium, tin, bismuth, and lead. A sample of this alloy weighing 1.2860 g, was treated with a solution of concentrated nitric acid. The individual compound of metal A obtained as a precipitate, was separated, thoroughly washed, dried and calcinated. The mass of the precipitate after the calcination to constant mass, was 0.3265 g.
An aqueous ammonia solution was added in excess to the solution obtained after separation of the precipitate. A compound of metal B remained in the solution while all the other metals precipitated in the form of sparingly soluble compounds. The solution was first quantitatively separated from the precipitate, and then hydrogen sulphide was passed through the separated solution to saturation. The resulting precipitate containing metal B was separated, washed and dried. The mass of the precipitate was 0.6613 g.
The precipitate containing the compounds of metals C and D was treated with an excess of a \(\ce{NaOH}\) solution. The solution and the precipitate were then quantitatively separated. A solution of \(\ce{HNO3}\) was added to the alkaline solution to reach pH 5 – 6, and an excess of \(\ce{K2CrO4}\) solution was added to the resulting transparent solution. The yellow precipitate was separated, washed and quantitatively transferred to a beaker. Finally a dilute \(\ce{H2SO4}\) solution and crystalline \(\ce{KI}\) were added. Iodine produced as a result of the reaction was titrated with sodium thiosulphate solution in the presence of starch as an indicator. 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) of 0.1512 normal \(\ce{Na2S2O3}\) solution were required.
The last metal contained in the precipitate as a sparingly soluble compound was transformed to an even less soluble phosphate and its mass was found to be 0.4675 g.
2.1 Write all equations of the chemical reactions on which the quantitative analysis of the alloy sample is based. Name metals A, B, C, and D. Calculate the mass percentage of the metals in the alloy.
Official English text of the problem.
Answers
- 2.1. Taking C as the metal dissolved by excess sodium hydroxide and D as the metal remaining in the residue:
| Label | Metal | Analytical product | Mass in sample | Mass percentage |
|---|---|---|---|---|
| A | Tin | \(\ce{SnO2}\), weighed after ignition | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | Cadmium | \(\ce{CdS}\), weighed | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | Lead | \(\ce{PbCrO4}\), determined iodometrically | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | Bismuth | \(\ce{BiPO4}\), weighed | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
The iodometric relation is \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] The balanced analytical reactions are given below.
Solution
2.1. Identification, reactions, and composition
The sample mass is \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\). Since atomic masses are not supplied, use the conventional values \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] Equations are written in net ionic form where appropriate.
Identification of A: tin
Concentrated nitric acid oxidizes tin to insoluble hydrous tin(IV) oxide, conventionally called metastannic acid and represented by the nominal formula \(\ce{H2SnO3}\): \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
The other metals enter solution as their nitrate salts: \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
Ignition converts the hydrous tin precipitate into tin(IV) oxide: \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
Thus A is tin, and the \(0.3265\ \mathrm{g}\) weighing form is \(\ce{SnO2}\). Each mole contains one mole of tin: \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] Therefore, \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
Identification of B: cadmium
Added ammonia first neutralizes residual acid: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
Lead and bismuth precipitate as hydroxides: \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
Cadmium remains in excess ammonia as the soluble tetraamminecadmium(II) complex: \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
Passing hydrogen sulfide through the separated ammoniacal solution precipitates cadmium sulfide. Including proton uptake by ammonia, the overall equation is \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
Thus B is cadmium, weighed as \(\ce{CdS}\): \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] Hence, \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
Separation of lead and bismuth
Lead(II) hydroxide is amphoteric and dissolves in excess hydroxide. A conventional hydroxo-complex representation is \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
Bismuth(III) hydroxide remains in the precipitate under these conditions. Assigning the soluble branch to C and the residue to D therefore gives \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
Nitric acid neutralizes excess hydroxide and decomposes the lead hydroxo complex: \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
Addition of potassium chromate then precipitates yellow lead(II) chromate: \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
Iodometric determination of lead
In acid solution, chromium(VI) in the isolated chromate oxidizes iodide to iodine and is reduced to chromium(III). Its reduction half-reaction is \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
Including precipitation of lead(II) sulfate, the overall reaction with sulfuric acid and iodide is \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
The liberated iodine is titrated with thiosulfate: \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Starch indicates the disappearance of iodine at the endpoint; it does not enter the stoichiometric calculation.
Two moles of lead chromate produce three moles of iodine, which consume six moles of thiosulfate. Consequently, \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
In this titration, one mole of thiosulfate corresponds to one redox equivalent, so its \(0.1512\)-normal solution has concentration \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). Keeping guard digits, \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Thus, \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] and \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
Gravimetric determination of bismuth
The remaining bismuth precipitate is converted to bismuth(III) phosphate. The problem does not specify the phosphate reagent; a balanced representation using phosphoric acid is \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
Each mole of \(\ce{BiPO4}\) contains one mole of bismuth: \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] Therefore, \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
The independently determined metal masses total \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] or \(99.9943\%\) of the sample mass. This agrees closely with \(1.2860\ \mathrm{g}\); the composition is approximately \(20:40:15:25\) by mass for tin, cadmium, lead, and bismuth, respectively.
Names and SMILES of the molecular and ionic species
The following notation identifies the species used above. Dative arrows represent ligand-to-metal donation; these SMILES do not specify three-dimensional coordination geometry. The tetraamminecadmium(II) ion is conventionally represented with a tetrahedral arrangement of its four ammonia ligands. Aqueous \(\ce{H+}\) denotes a solvated proton.
| Species and name | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\), nitric acid | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\), sulfuric acid | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\), phosphoric acid | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\), water | O |
| \(\ce{NO2}\), nitrogen dioxide radical | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\), ammonia | N |
| \(\ce{H2S}\), hydrogen sulfide | S |
| \(\ce{I2}\), iodine | II |
| \(\ce{H+}\), hydrogen ion | [H+] |
| \(\ce{OH-}\), hydroxide ion | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\), ammonium ion | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\), nitrate ion | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\), cadmium(II) ion | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\), lead(II) ion | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\), bismuth(III) ion | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\), chromium(III) ion | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\), tetraamminecadmium(II) ion | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), tetrahydroxoplumbate(II) ion | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\), chromate ion | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\), sulfate ion | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\), iodide ion | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\), thiosulfate ion | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\), tetrathionate ion | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
The solid analytical compounds have extended structures rather than discrete molecules. Their dot-disconnected SMILES below represent formal formula units, not their crystal lattices. In particular, hydrous tin(IV) oxide has no unique molecular SMILES; its entry represents the nominal composition \(\ce{SnO2.H2O}\).
| Solid and name | Formal formula-unit SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\), metastannic acid / hydrous tin(IV) oxide | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\), tin(IV) oxide | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\), cadmium sulfide | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\), lead(II) hydroxide | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\), bismuth(III) hydroxide | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\), lead(II) chromate | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\), lead(II) sulfate | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\), bismuth(III) phosphate | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
Starch is a polymeric indicator with no single molecular SMILES.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1979 · Theorieaufgabe 2
Gravimetrische und titrimetrische Analyse einer Cd-Sn-Bi-Pb-Legierung
Eine Legierung besteht aus den folgenden Metallen: Cadmium, Zinn, Bismut und Blei. Eine Probe dieser Legierung mit einer Masse von 1.2860 g wurde mit konzentrierter Salpetersäure behandelt. Die als Niederschlag erhaltene Verbindung des Metalls A wurde abgetrennt, gründlich gewaschen, getrocknet und geglüht. Die Masse des Niederschlags nach dem Glühen bis zur Massenkonstanz betrug 0.3265 g.
Zu der nach Abtrennung des Niederschlags erhaltenen Lösung wurde wässrige Ammoniaklösung im Überschuss gegeben. Eine Verbindung des Metalls B blieb in Lösung, während alle anderen Metalle in Form schwer löslicher Verbindungen ausfielen. Die Lösung wurde zunächst quantitativ vom Niederschlag abgetrennt; anschließend wurde Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung durch die abgetrennte Lösung geleitet. Der dabei entstandene, Metall B enthaltende Niederschlag wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Masse des Niederschlags betrug 0.6613 g.
Der Niederschlag mit den Verbindungen der Metalle C und D wurde mit einem Überschuss an \(\ce{NaOH}\)-Lösung behandelt. Anschließend wurden die Lösung und der Niederschlag quantitativ voneinander getrennt. Zur alkalischen Lösung wurde \(\ce{HNO3}\)-Lösung gegeben, bis pH 5 – 6 erreicht war, und zu der entstandenen klaren Lösung wurde ein Überschuss an \(\ce{K2CrO4}\)-Lösung gegeben. Der gelbe Niederschlag wurde abgetrennt, gewaschen und quantitativ in ein Becherglas überführt. Schließlich wurden verdünnte \(\ce{H2SO4}\)-Lösung und kristallines \(\ce{KI}\) zugegeben. Das bei der Reaktion entstandene Iod wurde mit Natriumthiosulfatlösung in Gegenwart von Stärke als Indikator titriert. Es wurden 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) einer 0.1512-normalen \(\ce{Na2S2O3}\)-Lösung benötigt.
Das letzte Metall, das im Niederschlag als schwer lösliche Verbindung enthalten war, wurde in ein noch schwerer lösliches Phosphat überführt, dessen Masse zu 0.4675 g bestimmt wurde.
2.1 Geben Sie sämtliche Gleichungen der chemischen Reaktionen an, auf denen die quantitative Analyse der Legierungsprobe beruht. Benennen Sie die Metalle A, B, C und D. Berechnen Sie die Massenanteile der Metalle in der Legierung in Prozent.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 2.1. Wird C als das durch überschüssiges Natriumhydroxid gelöste Metall und D als das im Rückstand verbleibende Metall bezeichnet, ergibt sich:
| Bezeichnung | Metall | Analytisches Produkt | Masse in der Probe | Massenanteil in Prozent |
|---|---|---|---|---|
| A | Zinn | \(\ce{SnO2}\), nach dem Glühen gewogen | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | Cadmium | \(\ce{CdS}\), gewogen | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | Blei | \(\ce{PbCrO4}\), iodometrisch bestimmt | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | Bismut | \(\ce{BiPO4}\), gewogen | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
Der iodometrische Zusammenhang lautet \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] Die ausgeglichenen analytischen Reaktionsgleichungen sind nachstehend angegeben.
Lösung
2.1. Identifizierung, Reaktionen und Zusammensetzung
Die Probenmasse beträgt \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\). Da keine Atommassen angegeben sind, werden die üblichen Werte verwendet: \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] Die Gleichungen werden, wo zweckmäßig, als gekürzte Ionengleichungen angegeben.
Identifizierung von A: Zinn
Konzentrierte Salpetersäure oxidiert Zinn zu unlöslichem wasserhaltigem Zinn(IV)-oxid, das üblicherweise als Metazinnsäure bezeichnet und durch die nominelle Formel \(\ce{H2SnO3}\) dargestellt wird: \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
Die anderen Metalle gehen als ihre Nitratsalze in Lösung: \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
Durch Glühen wird der wasserhaltige Zinnniederschlag in Zinn(IV)-oxid überführt: \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
Somit ist A Zinn, und die \(0.3265\ \mathrm{g}\) schwere Wägeform ist \(\ce{SnO2}\). Jedes Mol enthält ein Mol Zinn: \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] Daher gilt: \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
Identifizierung von B: Cadmium
Der zugesetzte Ammoniak neutralisiert zunächst die verbliebene Säure: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
Blei und Bismut fallen als Hydroxide aus: \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
Cadmium bleibt bei Ammoniaküberschuss als löslicher Tetraammincadmium(II)-Komplex in Lösung: \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die abgetrennte ammoniakalische Lösung fällt Cadmiumsulfid aus. Unter Einbeziehung der Protonenaufnahme durch Ammoniak lautet die Gesamtgleichung \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
Somit ist B Cadmium, das als \(\ce{CdS}\) gewogen wird: \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] Damit gilt: \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
Trennung von Blei und Bismut
Blei(II)-hydroxid ist amphoter und löst sich im Hydroxidüberschuss. Eine übliche Darstellung als Hydroxokomplex lautet \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
Bismut(III)-hydroxid verbleibt unter diesen Bedingungen im Niederschlag. Wird das in Lösung gehende Metall C und das im Rückstand verbleibende Metall D zugeordnet, ergibt sich daher \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
Salpetersäure neutralisiert das überschüssige Hydroxid und zersetzt den Bleihydroxokomplex: \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
Durch Zugabe von Kaliumchromat fällt anschließend gelbes Blei(II)-chromat aus: \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
Iodometrische Bestimmung von Blei
In saurer Lösung oxidiert Chrom(VI) im abgetrennten Chromat Iodid zu Iod und wird dabei zu Chrom(III) reduziert. Die Reduktionsteilgleichung lautet \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
Unter Einbeziehung der Fällung von Blei(II)-sulfat lautet die Gesamtreaktion mit Schwefelsäure und Iodid \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
Das freigesetzte Iod wird mit Thiosulfat titriert: \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Stärke zeigt das Verschwinden des Iods am Endpunkt an; sie geht nicht in die stöchiometrische Berechnung ein.
Zwei Mol Bleichromat erzeugen drei Mol Iod, die sechs Mol Thiosulfat verbrauchen. Folglich gilt: \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
Bei dieser Titration entspricht ein Mol Thiosulfat einem Redoxäquivalent, sodass seine \(0.1512\)-normale Lösung eine Konzentration von \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) hat. Unter Beibehaltung zusätzlicher Stellen zur Vermeidung von Rundungsfehlern ergibt sich: \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Somit gilt: \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] und \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
Gravimetrische Bestimmung von Bismut
Der verbleibende Bismutniederschlag wird in Bismut(III)-phosphat überführt. Die Aufgabe gibt das Phosphatreagenz nicht an; eine ausgeglichene Darstellung unter Verwendung von Phosphorsäure lautet \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
Jedes Mol \(\ce{BiPO4}\) enthält ein Mol Bismut: \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] Daher gilt: \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
Die unabhängig voneinander bestimmten Metallmassen ergeben insgesamt \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] also \(99.9943\%\) der Probenmasse. Dies stimmt sehr gut mit \(1.2860\ \mathrm{g}\) überein; das Massenverhältnis von Zinn, Cadmium, Blei und Bismut beträgt näherungsweise \(20:40:15:25\).
Namen und SMILES der molekularen und ionischen Spezies
Die folgende Notation kennzeichnet die oben verwendeten Spezies. Koordinative Bindungspfeile stellen die Elektronenpaardonation vom Liganden zum Metall dar; diese SMILES legen keine dreidimensionale Koordinationsgeometrie fest. Das Tetraammincadmium(II)-Ion wird üblicherweise mit einer tetraedrischen Anordnung seiner vier Ammoniakliganden dargestellt. Wässriges \(\ce{H+}\) bezeichnet ein solvatisiertes Proton.
| Spezies und Name | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\), Salpetersäure | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\), Schwefelsäure | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\), Phosphorsäure | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\), Wasser | O |
| \(\ce{NO2}\), Stickstoffdioxidradikal | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\), Ammoniak | N |
| \(\ce{H2S}\), Schwefelwasserstoff | S |
| \(\ce{I2}\), Iod | II |
| \(\ce{H+}\), Wasserstoffion | [H+] |
| \(\ce{OH-}\), Hydroxidion | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\), Ammoniumion | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\), Nitration | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\), Cadmium(II)-Ion | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\), Blei(II)-Ion | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\), Bismut(III)-Ion | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\), Chrom(III)-Ion | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\), Tetraammincadmium(II)-Ion | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), Tetrahydroxoplumbat(II)-Ion | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\), Chromation | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\), Sulfation | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\), Iodidion | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\), Thiosulfation | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\), Tetrathionation | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
Die festen analytischen Verbindungen besitzen ausgedehnte Strukturen statt diskreter Moleküle. Ihre nachstehend aufgeführten SMILES mit durch Punkte getrennten Bestandteilen stellen formale Formeleinheiten dar, nicht ihre Kristallgitter. Insbesondere besitzt wasserhaltiges Zinn(IV)-oxid keine eindeutige molekulare SMILES-Darstellung; sein Eintrag stellt die nominelle Zusammensetzung \(\ce{SnO2.H2O}\) dar.
| Feststoff und Name | SMILES der formalen Formeleinheit |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\), Metazinnsäure / wasserhaltiges Zinn(IV)-oxid | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\), Zinn(IV)-oxid | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\), Cadmiumsulfid | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\), Blei(II)-hydroxid | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\), Bismut(III)-hydroxid | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\), Blei(II)-chromat | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\), Blei(II)-sulfat | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\), Bismut(III)-phosphat | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
Stärke ist ein polymerer Indikator ohne eine einzelne molekulare SMILES-Darstellung.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1979 · Teori sorusu 2
Bir Cd-Sn-Bi-Pb alaşımının gravimetrik ve titrimetrik analizi
Bir alaşım şu metallerden oluşmaktadır: kadmiyum, kalay, bizmut ve kurşun. Bu alaşımdan alınan 1.2860 g kütleli bir numune, derişik nitrik asit çözeltisiyle işleme tabi tutulmuştur. Çökelek olarak elde edilen A metalinin bileşiği ayrılmış, iyice yıkanmış, kurutulmuş ve kalsine edilmiştir. Sabit kütleye kadar kalsinasyondan sonra çökeleğin kütlesi 0.3265 g olmuştur.
Çökeleğin ayrılmasından sonra elde edilen çözeltiye fazla miktarda sulu amonyak çözeltisi eklenmiştir. B metalinin bir bileşiği çözeltide kalırken diğer tüm metaller az çözünen bileşikler hâlinde çökmüştür. Önce çözelti çökelekten nicel olarak ayrılmış, ardından ayrılan çözeltiden doygunluğa ulaşıncaya kadar hidrojen sülfür geçirilmiştir. Oluşan ve B metalini içeren çökelek ayrılmış, yıkanmış ve kurutulmuştur. Çökeleğin kütlesi 0.6613 g olmuştur.
C ve D metallerinin bileşiklerini içeren çökelek, fazla miktarda \(\ce{NaOH}\) çözeltisiyle işleme tabi tutulmuştur. Ardından çözelti ile çökelek nicel olarak birbirinden ayrılmıştır. Bazik çözeltiye pH 5 – 6 değerine ulaşılıncaya kadar \(\ce{HNO3}\) çözeltisi eklenmiş ve oluşan berrak çözeltiye fazla miktarda \(\ce{K2CrO4}\) çözeltisi ilave edilmiştir. Sarı çökelek ayrılmış, yıkanmış ve nicel olarak bir behere aktarılmıştır. Son olarak seyreltik \(\ce{H2SO4}\) çözeltisi ve kristal \(\ce{KI}\) eklenmiştir. Tepkime sonucunda oluşan iyot, indikatör olarak nişasta varlığında sodyum tiyosülfat çözeltisiyle titre edilmiştir. 0.1512 normal \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisinden 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) gerekmiştir.
Çökelekte az çözünen bir bileşik hâlinde bulunan son metal, çözünürlüğü daha da düşük olan bir fosfata dönüştürülmüş ve bunun kütlesi 0.4675 g olarak bulunmuştur.
2.1 Alaşım numunesinin nicel analizinin dayandığı tüm kimyasal tepkimelerin denklemlerini yazınız. A, B, C ve D metallerini adlandırınız. Alaşımdaki metallerin kütlece yüzdelerini hesaplayınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 2.1. C, fazla sodyum hidroksitte çözünen metal; D ise kalıntıda kalan metal olarak alındığında:
| Etiket | Metal | Analitik ürün | Numunedeki kütle | Kütlece yüzde |
|---|---|---|---|---|
| A | Kalay | \(\ce{SnO2}\), kızdırıldıktan sonra tartılır | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | Kadmiyum | \(\ce{CdS}\), tartılır | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | Kurşun | \(\ce{PbCrO4}\), iyodometrik olarak tayin edilir | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | Bizmut | \(\ce{BiPO4}\), tartılır | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
İyodometrik bağıntı şöyledir: \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] Denkleştirilmiş analitik tepkimeler aşağıda verilmiştir.
Çözüm
2.1. Tanımlama, tepkimeler ve bileşim
Numunenin kütlesi \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\) değerindedir. Atom kütleleri verilmediğinden, yaygın olarak kullanılan şu değerler alınır: \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] Uygun yerlerde denklemler net iyon denklemi biçiminde yazılmıştır.
A'nın belirlenmesi: kalay
Derişik nitrik asit, kalayı geleneksel olarak metastannik asit adı verilen ve nominal \(\ce{H2SnO3}\) formülüyle gösterilen, çözünmeyen hidratlı kalay(IV) okside yükseltger: \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
Diğer metaller nitrat tuzları hâlinde çözeltiye geçer: \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
Kızdırma, hidratlı kalay çökeleğini kalay(IV) okside dönüştürür: \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
Dolayısıyla A kalaydır ve \(0.3265\ \mathrm{g}\) kütleli tartım formu \(\ce{SnO2}\)'dir. Her molü bir mol kalay içerir: \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] Buna göre, \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
B'nin belirlenmesi: kadmiyum
Eklenen amonyak önce kalan asidi nötrleştirir: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
Kurşun ve bizmut hidroksitleri hâlinde çöker: \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
Kadmiyum, fazla amonyak varlığında çözünebilen tetraaminkadmiyum(II) kompleksi hâlinde kalır: \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
Ayrılan amonyaklı çözeltiden hidrojen sülfür geçirilmesi kadmiyum sülfürü çöktürür. Amonyağın proton alması da hesaba katıldığında toplam denklem şöyledir: \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
Dolayısıyla B kadmiyumdur ve \(\ce{CdS}\) olarak tartılır: \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] Böylece, \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
Kurşun ve bizmutun ayrılması
Kurşun(II) hidroksit amfoteriktir ve fazla hidroksit varlığında çözünür. Yaygın olarak kullanılan bir hidrokso kompleksi gösterimi şöyledir: \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
Bizmut(III) hidroksit bu koşullarda çökelekte kalır. Bu nedenle çözünen kısımdaki metal C, kalıntıdaki metal ise D olarak alındığında, \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
Nitrik asit, fazla hidroksidi nötrleştirir ve kurşunun hidrokso kompleksini parçalar: \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
Ardından potasyum kromat eklenmesi sarı kurşun(II) kromatı çöktürür: \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
Kurşunun iyodometrik tayini
Asidik çözeltide, ayrılmış kromattaki krom(VI), iyodürü iyoda yükseltger ve krom(III)'e indirgenir. İndirgenme yarı tepkimesi şöyledir: \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
Kurşun(II) sülfatın çökmesi de hesaba katıldığında, sülfürik asit ve iyodür ile gerçekleşen toplam tepkime şöyledir: \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
Açığa çıkan iyot tiyosülfatla titre edilir: \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Nişasta, dönüm noktasında iyodun tükenmesini gösterir; stokiyometrik hesaplamaya katılmaz.
İki mol kurşun kromat, altı mol tiyosülfat tüketen üç mol iyot oluşturur. Dolayısıyla, \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
Bu titrasyonda bir mol tiyosülfat bir redoks eşdeğerine karşılık gelir; dolayısıyla \(0.1512\) normal çözeltisinin derişimi \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) değerindedir. Ara hesaplamalarda ek basamaklar korunarak, \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Böylece, \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] ve \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
Bizmutun gravimetrik tayini
Kalan bizmut çökeleği, bizmut(III) fosfata dönüştürülür. Soruda fosfat reaktifi belirtilmemiştir; fosforik asit kullanılarak yazılan denkleştirilmiş bir gösterim şöyledir: \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
Her bir mol \(\ce{BiPO4}\), bir mol bizmut içerir: \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] Buna göre, \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
Birbirinden bağımsız olarak belirlenen metal kütlelerinin toplamı \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] yani numune kütlesinin \(99.9943\%\)'üdür. Bu değer \(1.2860\ \mathrm{g}\) ile çok iyi uyuşmaktadır; kalay, kadmiyum, kurşun ve bizmut için kütlece bileşim sırasıyla yaklaşık \(20:40:15:25\) oranındadır.
Moleküler ve iyonik türlerin adları ve SMILES gösterimleri
Aşağıdaki gösterimler, yukarıda kullanılan türleri tanımlar. Koordinatif bağ okları, liganddan metale elektron çifti verilmesini temsil eder; bu SMILES gösterimleri üç boyutlu koordinasyon geometrisini belirtmez. Tetraaminkadmiyum(II) iyonu, geleneksel olarak dört amonyak ligandının tetrahedral düzenlenmesiyle gösterilir. Sulu çözeltideki \(\ce{H+}\), solvatlanmış bir protonu belirtir.
| Tür ve adı | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\), nitrik asit | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\), sülfürik asit | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\), fosforik asit | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\), su | O |
| \(\ce{NO2}\), azot dioksit radikali | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\), amonyak | N |
| \(\ce{H2S}\), hidrojen sülfür | S |
| \(\ce{I2}\), iyot | II |
| \(\ce{H+}\), hidrojen iyonu | [H+] |
| \(\ce{OH-}\), hidroksit iyonu | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\), amonyum iyonu | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\), nitrat iyonu | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\), kadmiyum(II) iyonu | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\), kurşun(II) iyonu | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\), bizmut(III) iyonu | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\), krom(III) iyonu | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\), tetraaminkadmiyum(II) iyonu | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), tetrahidroksoplumbat(II) iyonu | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\), kromat iyonu | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\), sülfat iyonu | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\), iyodür iyonu | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\), tiyosülfat iyonu | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\), tetratiyonat iyonu | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
Analizde kullanılan katı bileşikler, ayrı moleküllerden ziyade uzanımlı yapılara sahiptir. Aşağıdaki, bileşenleri noktalarla ayrılmış SMILES gösterimleri, kristal örgülerini değil, biçimsel formül birimlerini temsil eder. Özellikle hidratlı kalay(IV) oksidin tek bir moleküler SMILES gösterimi yoktur; tabloda buna ait gösterim nominal \(\ce{SnO2.H2O}\) bileşimini temsil eder.
| Katı ve adı | Biçimsel formül biriminin SMILES gösterimi |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\), metastannik asit / hidratlı kalay(IV) oksit | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\), kalay(IV) oksit | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\), kadmiyum sülfür | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\), kurşun(II) hidroksit | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\), bizmut(III) hidroksit | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\), kurşun(II) kromat | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\), kurşun(II) sülfat | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\), bizmut(III) fosfat | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
Nişasta, tek bir moleküler SMILES gösterimi olmayan polimerik bir indikatördür.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1979 · Problema teórico 2
Análisis gravimétrico y volumétrico de una aleación de Cd-Sn-Bi-Pb
Una aleación está formada por los siguientes metales: cadmio, estaño, bismuto y plomo. Una muestra de esta aleación de 1.2860 g de masa se trató con una disolución de ácido nítrico concentrado. El compuesto del metal A obtenido como precipitado se separó, se lavó exhaustivamente, se secó y se calcinó. La masa del precipitado después de la calcinación hasta masa constante fue de 0.3265 g.
Se añadió una disolución acuosa de amoníaco en exceso a la disolución obtenida tras separar el precipitado. Un compuesto del metal B permaneció en disolución, mientras que todos los demás metales precipitaron en forma de compuestos poco solubles. Primero se separó cuantitativamente la disolución del precipitado y, a continuación, se hizo pasar sulfuro de hidrógeno por la disolución separada hasta saturarla. El precipitado resultante que contenía el metal B se separó, se lavó y se secó. La masa del precipitado fue de 0.6613 g.
El precipitado que contenía los compuestos de los metales C y D se trató con un exceso de una disolución de \(\ce{NaOH}\). A continuación, se separaron cuantitativamente la disolución y el precipitado. Se añadió una disolución de \(\ce{HNO3}\) a la disolución alcalina hasta alcanzar un pH de 5 – 6, y se añadió un exceso de disolución de \(\ce{K2CrO4}\) a la disolución transparente resultante. El precipitado amarillo se separó, se lavó y se transfirió cuantitativamente a un vaso de precipitados. Finalmente, se añadieron una disolución diluida de \(\ce{H2SO4}\) y \(\ce{KI}\) cristalino. El yodo producido como resultado de la reacción se valoró con una disolución de tiosulfato de sodio en presencia de almidón como indicador. Se necesitaron 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) de disolución de \(\ce{Na2S2O3}\) 0.1512 normal.
El último metal, contenido en el precipitado en forma de un compuesto poco soluble, se transformó en un fosfato aún menos soluble, cuya masa resultó ser de 0.4675 g.
2.1 Escriba todas las ecuaciones de las reacciones químicas en las que se basa el análisis cuantitativo de la muestra de aleación. Nombre los metales A, B, C y D. Calcule el porcentaje en masa de los metales en la aleación.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 2.1. Tomando C como el metal disuelto por el exceso de hidróxido de sodio y D como el metal que permanece en el residuo:
| Etiqueta | Metal | Producto analítico | Masa en la muestra | Porcentaje en masa |
|---|---|---|---|---|
| A | Estaño | \(\ce{SnO2}\), pesado tras la calcinación | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | Cadmio | \(\ce{CdS}\), pesado | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | Plomo | \(\ce{PbCrO4}\), determinado por yodometría | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | Bismuto | \(\ce{BiPO4}\), pesado | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
La relación yodométrica es \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] Las reacciones analíticas ajustadas se presentan a continuación.
Solución
2.1. Identificación, reacciones y composición
La masa de la muestra es \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\). Como no se proporcionan las masas atómicas, se utilizan los valores convencionales \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] Las ecuaciones se escriben en forma iónica neta cuando corresponde.
Identificación de A: estaño
El ácido nítrico concentrado oxida el estaño a óxido de estaño(IV) hidratado insoluble, denominado convencionalmente ácido metaestánnico y representado por la fórmula nominal \(\ce{H2SnO3}\): \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
Los otros metales pasan a la disolución en forma de sus sales de nitrato: \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
La calcinación convierte el precipitado de estaño hidratado en óxido de estaño(IV): \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
Por tanto, A es estaño, y la forma de pesada de \(0.3265\ \mathrm{g}\) es \(\ce{SnO2}\). Cada mol contiene un mol de estaño: \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] Por consiguiente, \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
Identificación de B: cadmio
El amoníaco añadido neutraliza primero el ácido residual: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
El plomo y el bismuto precipitan como hidróxidos: \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
El cadmio permanece en el exceso de amoníaco como el complejo soluble tetraamminocadmio(II): \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
Al hacer pasar sulfuro de hidrógeno por la disolución amoniacal separada, precipita sulfuro de cadmio. Incluyendo la captación de protones por el amoníaco, la ecuación global es \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
Por tanto, B es cadmio, que se pesa como \(\ce{CdS}\): \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] Por ello, \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
Separación del plomo y el bismuto
El hidróxido de plomo(II) es anfótero y se disuelve en exceso de hidróxido. Una representación convencional del hidroxocomplejo es \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
El hidróxido de bismuto(III) permanece en el precipitado en estas condiciones. Por tanto, al asignar la fracción soluble a C y el residuo a D, se obtiene \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
El ácido nítrico neutraliza el exceso de hidróxido y descompone el hidroxocomplejo de plomo: \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
La adición de cromato de potasio precipita entonces cromato de plomo(II) amarillo: \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
Determinación yodométrica del plomo
En disolución ácida, el cromo(VI) del cromato aislado oxida el yoduro a yodo y se reduce a cromo(III). Su semirreacción de reducción es \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
Incluyendo la precipitación del sulfato de plomo(II), la reacción global con ácido sulfúrico y yoduro es \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
El yodo liberado se valora con tiosulfato: \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
El almidón indica la desaparición del yodo en el punto final; no interviene en el cálculo estequiométrico.
Dos moles de cromato de plomo producen tres moles de yodo, que consumen seis moles de tiosulfato. En consecuencia, \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
En esta valoración, un mol de tiosulfato corresponde a un equivalente redox, por lo que su disolución \(0.1512\) normal tiene una concentración de \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). Conservando cifras adicionales para evitar errores de redondeo, \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Así, \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] y \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
Determinación gravimétrica del bismuto
El precipitado de bismuto restante se convierte en fosfato de bismuto(III). El problema no especifica el reactivo que aporta el fosfato; una representación ajustada utilizando ácido fosfórico es \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
Cada mol de \(\ce{BiPO4}\) contiene un mol de bismuto: \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] Por consiguiente, \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
Las masas de los metales determinadas de forma independiente suman \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] es decir, el \(99.9943\%\) de la masa de la muestra. Este resultado concuerda estrechamente con \(1.2860\ \mathrm{g}\); la composición es aproximadamente \(20:40:15:25\) en masa para el estaño, el cadmio, el plomo y el bismuto, respectivamente.
Nombres y SMILES de las especies moleculares e iónicas
La siguiente notación identifica las especies utilizadas anteriormente. Las flechas dativas representan la donación del ligando al metal; estos SMILES no especifican la geometría de coordinación tridimensional. El ion tetraamminocadmio(II) se representa convencionalmente con una disposición tetraédrica de sus cuatro ligandos de amoníaco. \(\ce{H+}\) en medio acuoso denota un protón solvatado.
| Especie y nombre | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\), ácido nítrico | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\), ácido sulfúrico | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\), ácido fosfórico | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\), agua | O |
| \(\ce{NO2}\), radical dióxido de nitrógeno | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\), amoníaco | N |
| \(\ce{H2S}\), sulfuro de hidrógeno | S |
| \(\ce{I2}\), yodo | II |
| \(\ce{H+}\), ion hidrógeno | [H+] |
| \(\ce{OH-}\), ion hidróxido | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\), ion amonio | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\), ion nitrato | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\), ion cadmio(II) | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\), ion plomo(II) | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\), ion bismuto(III) | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\), ion cromo(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\), ion tetraamminocadmio(II) | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), ion tetrahidroxoplumbato(II) | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\), ion cromato | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\), ion sulfato | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\), ion yoduro | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\), ion tiosulfato | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\), ion tetrationato | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
Los compuestos analíticos sólidos presentan estructuras extendidas en lugar de moléculas discretas. Los siguientes SMILES, cuyos componentes están separados por puntos, representan unidades fórmula formales, no sus redes cristalinas. En particular, el óxido de estaño(IV) hidratado no tiene un SMILES molecular único; su entrada representa la composición nominal \(\ce{SnO2.H2O}\).
| Sólido y nombre | SMILES formal de la unidad fórmula |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\), ácido metaestánnico / óxido de estaño(IV) hidratado | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\), óxido de estaño(IV) | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\), sulfuro de cadmio | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\), hidróxido de plomo(II) | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\), hidróxido de bismuto(III) | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\), cromato de plomo(II) | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\), sulfato de plomo(II) | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\), fosfato de bismuto(III) | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
El almidón es un indicador polimérico sin un SMILES molecular único.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1979 · 理论题 2
Cd-Sn-Bi-Pb 合金的重量分析和滴定分析
某合金由以下金属组成：镉、锡、铋和铅。取质量为 1.2860 g 的该合金试样，用浓硝酸溶液处理。将以沉淀形式得到的金属 A 的单一化合物分离，充分洗涤、干燥并灼烧。灼烧至恒重后，沉淀的质量为 0.3265 g。
向分离沉淀后得到的溶液中加入过量氨水。金属 B 的化合物留在溶液中，而其余所有金属均以难溶化合物的形式沉淀。先将溶液与沉淀定量分离，再向分离出的溶液中通入硫化氢至饱和。将生成的含金属 B 的沉淀分离、洗涤并干燥。沉淀的质量为 0.6613 g。
用过量的 \(\ce{NaOH}\) 溶液处理含金属 C 和 D 的化合物的沉淀。随后将溶液与沉淀定量分离。向碱性溶液中加入 \(\ce{HNO3}\) 溶液，使 pH 达到 5 – 6，再向所得澄清溶液中加入过量 \(\ce{K2CrO4}\) 溶液。将黄色沉淀分离、洗涤并定量转移至烧杯中。最后加入稀 \(\ce{H2SO4}\) 溶液和 \(\ce{KI}\) 晶体。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定反应生成的碘。共消耗 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) 的 0.1512 当量浓度的 \(\ce{Na2S2O3}\) 溶液。
将沉淀中以难溶化合物形式存在的最后一种金属转化为溶解度更小的磷酸盐，测得其质量为 0.4675 g。
2.1 写出该合金试样定量分析所依据的所有化学反应方程式。指出金属 A、B、C 和 D 的名称。计算合金中各金属的质量百分含量。
题目译自官方英文原文。
答案
- 2.1. 将溶于过量氢氧化钠的金属记为 C，留在残渣中的金属记为 D：
| 标记 | 金属 | 分析产物 | 试样中的质量 | 质量百分含量 |
|---|---|---|---|---|
| A | 锡 | \(\ce{SnO2}\)，灼烧后称量 | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | 镉 | \(\ce{CdS}\)，称量 | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | 铅 | \(\ce{PbCrO4}\)，用碘量法测定 | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | 铋 | \(\ce{BiPO4}\)，称量 | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
碘量法中的关系为 \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] 配平后的分析反应方程式见下文。
解答
2.1. 鉴定、反应和组成
试样质量为 \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\)。由于题目未提供相对原子质量，采用以下常用值： \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] 适当时，反应方程式以净离子方程式表示。
A 的鉴定：锡
浓硝酸将锡氧化为不溶的水合氧化锡(IV)，通常称为偏锡酸，用名义化学式 \(\ce{H2SnO3}\) 表示： \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
其余金属以硝酸盐的形式进入溶液： \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
灼烧使水合锡沉淀转化为氧化锡(IV)： \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
因此，A 是锡，质量为 \(0.3265\ \mathrm{g}\) 的称量形式为 \(\ce{SnO2}\)。每摩尔该物质含一摩尔锡： \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] 因此， \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
B 的鉴定：镉
加入的氨首先中和残余的酸： \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
铅和铋以氢氧化物的形式沉淀： \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
镉在过量氨中以可溶的四氨合镉(II) 配离子的形式留在溶液中： \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
向分离出的氨性溶液中通入硫化氢，使硫化镉沉淀。计入氨接受质子的过程，总反应方程式为 \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
因此，B 是镉，以 \(\ce{CdS}\) 的形式称量： \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] 故 \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
铅与铋的分离
氢氧化铅(II) 具有两性，可溶于过量的氢氧根离子溶液。常用的羟基配合物表示方式为 \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
在这些条件下，氢氧化铋(III) 仍留在沉淀中。因此，将进入溶液的金属记为 C，留在残渣中的金属记为 D，可得 \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
硝酸中和过量的氢氧根离子，并使铅的羟基配合物分解： \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
随后加入铬酸钾，生成黄色的铬酸铅(II) 沉淀： \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
用碘量法测定铅
在酸性溶液中，分离出的铬酸盐中的铬(VI) 将碘离子氧化为碘，自身被还原为铬(III)。其还原半反应为 \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
计入硫酸铅(II) 的沉淀过程，与硫酸和碘离子反应的总反应方程式为 \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
用硫代硫酸根滴定生成的碘： \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
淀粉用于指示终点时碘的消失；它不参与化学计量计算。
两摩尔铬酸铅生成三摩尔碘，后者消耗六摩尔硫代硫酸根。因此， \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
在此滴定中，一摩尔硫代硫酸根对应一个氧化还原当量，因此其当量浓度为 \(0.1512\) 的溶液的物质的量浓度为 \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。保留保护位数，得 \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] 于是， \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] 且 \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
用重量法测定铋
将剩余的铋沉淀转化为磷酸铋(III)。题目未指明所用的磷酸盐试剂；以磷酸为试剂，可写出如下配平的反应方程式： \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
每摩尔 \(\ce{BiPO4}\) 含一摩尔铋： \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] 因此， \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
各金属独立测定所得的质量之和为 \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] 即试样质量的 \(99.9943\%\)。该结果与 \(1.2860\ \mathrm{g}\) 非常吻合；锡、镉、铅、铋的质量比约为 \(20:40:15:25\)。
分子和离子物种的名称及 SMILES
以下记号用于标识上文涉及的物种。配位箭头表示配体向金属提供电子对；这些 SMILES 不指定三维配位几何构型。四氨合镉(II) 离子通常表示为四个氨配体呈四面体排列的结构。水溶液中的 \(\ce{H+}\) 表示溶剂化质子。
| 物种及名称 | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\)，硝酸 | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\)，硫酸 | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\)，磷酸 | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\)，水 | O |
| \(\ce{NO2}\)，二氧化氮自由基 | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\)，氨 | N |
| \(\ce{H2S}\)，硫化氢 | S |
| \(\ce{I2}\)，碘 | II |
| \(\ce{H+}\)，氢离子 | [H+] |
| \(\ce{OH-}\)，氢氧根离子 | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\)，铵离子 | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\)，硝酸根离子 | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\)，镉(II) 离子 | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\)，铅(II) 离子 | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\)，铋(III) 离子 | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\)，铬(III) 离子 | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\)，四氨合镉(II) 离子 | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\)，四羟基合铅(II) 酸根离子 | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\)，铬酸根离子 | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\)，硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\)，碘离子 | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\)，硫代硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\)，连四硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
用于分析的固体化合物具有延展结构，而非独立分子。下列以点号分隔的 SMILES 表示的是形式上的化学式单位，而非其晶格。特别地，水合氧化锡(IV) 没有唯一的分子 SMILES；其条目表示名义组成 \(\ce{SnO2.H2O}\)。
| 固体及名称 | 形式化学式单位的 SMILES |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\)，偏锡酸 / 水合氧化锡(IV) | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\)，氧化锡(IV) | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\)，硫化镉 | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\)，氢氧化铅(II) | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\)，氢氧化铋(III) | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\)，铬酸铅(II) | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\)，硫酸铅(II) | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\)，磷酸铋(III) | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
淀粉是一种聚合物指示剂，没有单一的分子 SMILES。
解答已与官方解答核对。
IChO 1979 · Теоретическая задача 2
Гравиметрический и титриметрический анализ сплава Cd-Sn-Bi-Pb
Сплав состоит из следующих металлов: кадмия, олова, висмута и свинца. Навеску этого сплава массой 1.2860 г обработали раствором концентрированной азотной кислоты. Индивидуальное соединение металла A, выпавшее в осадок, отделили, тщательно промыли, высушили и прокалили. Масса осадка после прокаливания до постоянной массы составила 0.3265 г.
К раствору, полученному после отделения осадка, добавили избыток водного раствора аммиака. Соединение металла B осталось в растворе, тогда как все остальные металлы выпали в осадок в виде малорастворимых соединений. Раствор сначала количественно отделили от осадка, а затем через отделённый раствор пропускали сероводород до насыщения. Полученный осадок, содержащий металл B, отделили, промыли и высушили. Масса осадка составила 0.6613 г.
Осадок, содержащий соединения металлов C и D, обработали избытком раствора \(\ce{NaOH}\). Затем раствор и осадок количественно разделили. К щелочному раствору добавили раствор \(\ce{HNO3}\) до достижения pH 5 – 6, а к полученному прозрачному раствору добавили избыток раствора \(\ce{K2CrO4}\). Жёлтый осадок отделили, промыли и количественно перенесли в химический стакан. Наконец, добавили разбавленный раствор \(\ce{H2SO4}\) и кристаллический \(\ce{KI}\). Образовавшийся в результате реакции иод оттитровали раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. На титрование потребовалось 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) раствора \(\ce{Na2S2O3}\) нормальностью 0.1512.
Последний металл, находившийся в осадке в виде малорастворимого соединения, перевели в ещё менее растворимый фосфат, масса которого составила 0.4675 г.
2.1 Напишите все уравнения химических реакций, на которых основан количественный анализ навески сплава. Назовите металлы A, B, C и D. Рассчитайте массовые доли металлов в сплаве в процентах.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 2.1. Если обозначить через C металл, растворяющийся в избытке гидроксида натрия, а через D — металл, остающийся в осадке:
| Обозначение | Металл | Аналитический продукт | Масса в навеске | Массовая доля |
|---|---|---|---|---|
| A | Олово | \(\ce{SnO2}\), взвешивается после прокаливания | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | Кадмий | \(\ce{CdS}\), взвешивается | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | Свинец | \(\ce{PbCrO4}\), определяется иодометрически | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | Висмут | \(\ce{BiPO4}\), взвешивается | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
Соотношение для иодометрического определения: \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] Уравнения аналитических реакций с расставленными коэффициентами приведены ниже.
Решение
2.1. Идентификация, реакции и состав
Масса навески равна \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\). Поскольку атомные массы не приведены, используем общепринятые значения \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] Там, где это уместно, уравнения записаны в сокращённой ионной форме.
Идентификация A: олово
Концентрированная азотная кислота окисляет олово до нерастворимого гидратированного оксида олова(IV), традиционно называемого метаоловянной кислотой и представляемого условной формулой \(\ce{H2SnO3}\): \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
Остальные металлы переходят в раствор в виде нитратов: \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
При прокаливании гидратированный осадок олова превращается в оксид олова(IV): \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
Таким образом, A — олово, а гравиметрическая форма массой \(0.3265\ \mathrm{g}\) — \(\ce{SnO2}\). Каждый моль этого соединения содержит один моль олова: \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] Следовательно, \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
Идентификация B: кадмий
Добавленный аммиак сначала нейтрализует остаточную кислоту: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
Свинец и висмут осаждаются в виде гидроксидов: \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
В избытке аммиака кадмий остаётся в растворе в виде растворимого комплексного иона тетраамминкадмия(II): \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
При пропускании сероводорода через отделённый аммиачный раствор осаждается сульфид кадмия. С учётом связывания протонов аммиаком суммарное уравнение имеет вид \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
Таким образом, B — кадмий, взвешиваемый в виде \(\ce{CdS}\): \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] Отсюда \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
Разделение свинца и висмута
Гидроксид свинца(II) амфотерен и растворяется в избытке гидроксид-ионов. Традиционная запись с образованием гидроксокомплекса имеет вид \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
Гидроксид висмута(III) в этих условиях остаётся в осадке. Поэтому, обозначая металл, перешедший в раствор, через C, а оставшийся в осадке — через D, получаем \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
Азотная кислота нейтрализует избыток гидроксид-ионов и разрушает гидроксокомплекс свинца: \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
При последующем добавлении хромата калия осаждается жёлтый хромат свинца(II): \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
Иодометрическое определение свинца
В кислом растворе хром(VI) в выделенном хромате окисляет иодид до иода и восстанавливается до хрома(III). Полуреакция его восстановления имеет вид \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
С учётом осаждения сульфата свинца(II) суммарное уравнение реакции с серной кислотой и иодидом имеет вид \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
Выделившийся иод титруют тиосульфатом: \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Крахмал позволяет обнаружить исчезновение иода в конечной точке титрования; в стехиометрическом расчёте он не участвует.
Из двух молей хромата свинца образуются три моля иода, на титрование которых расходуются шесть молей тиосульфата. Следовательно, \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
В этом титровании один моль тиосульфата соответствует одному окислительно-восстановительному эквиваленту, поэтому его раствор нормальностью \(0.1512\) имеет концентрацию \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). Сохраняя дополнительные значащие цифры в промежуточных расчётах, получаем \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Таким образом, \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] и \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
Гравиметрическое определение висмута
Оставшийся осадок висмута переводят в фосфат висмута(III). В условии не указан реагент, используемый для получения фосфата; уравнение с расставленными коэффициентами для случая использования фосфорной кислоты имеет вид \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
Каждый моль \(\ce{BiPO4}\) содержит один моль висмута: \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] Следовательно, \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
Сумма независимо определённых масс металлов составляет \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] или \(99.9943\%\) массы навески. Это хорошо согласуется с \(1.2860\ \mathrm{g}\); массовое соотношение олова, кадмия, свинца и висмута составляет приблизительно \(20:40:15:25\) соответственно.
Названия и SMILES молекул и ионов
Следующие обозначения идентифицируют использованные выше частицы. Координационные стрелки обозначают передачу электронной пары от лиганда к металлу; эти SMILES не задают трёхмерную геометрию координационного окружения. Ион тетраамминкадмия(II) традиционно изображают с тетраэдрическим расположением четырёх аммиачных лигандов. Обозначение \(\ce{H+}\) в водном растворе соответствует сольватированному протону.
| Частица и название | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\), азотная кислота | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\), серная кислота | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\), фосфорная кислота | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\), вода | O |
| \(\ce{NO2}\), радикал диоксида азота | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\), аммиак | N |
| \(\ce{H2S}\), сероводород | S |
| \(\ce{I2}\), иод | II |
| \(\ce{H+}\), ион водорода | [H+] |
| \(\ce{OH-}\), гидроксид-ион | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\), ион аммония | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\), нитрат-ион | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\), ион кадмия(II) | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\), ион свинца(II) | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\), ион висмута(III) | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\), ион хрома(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\), ион тетраамминкадмия(II) | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), тетрагидроксоплюмбат(II)-ион | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\), хромат-ион | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\), сульфат-ион | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\), иодид-ион | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\), тиосульфат-ион | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\), тетратионат-ион | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
Твёрдые соединения, используемые в анализе, имеют протяжённые структуры и не состоят из отдельных молекул. Приведённые ниже SMILES с разделёнными точками компонентами представляют формальные формульные единицы, а не кристаллические решётки. В частности, для гидратированного оксида олова(IV) не существует единственной молекулярной записи SMILES; соответствующая запись отражает условный состав \(\ce{SnO2.H2O}\).
| Твёрдое вещество и название | SMILES формальной формульной единицы |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\), метаоловянная кислота / гидратированный оксид олова(IV) | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\), оксид олова(IV) | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\), сульфид кадмия | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\), гидроксид свинца(II) | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\), гидроксид висмута(III) | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\), хромат свинца(II) | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\), сульфат свинца(II) | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\), фосфат висмута(III) | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
Крахмал — полимерный индикатор, для которого не существует единственной молекулярной записи SMILES.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1979 · مسألة نظرية 2
التحليل الوزني والمعايري لسبيكة Cd-Sn-Bi-Pb
تتكون سبيكة من الفلزات الآتية: الكادميوم والقصدير والبزموت والرصاص. عولجت عينة من هذه السبيكة كتلتها 1.2860 g بمحلول حمض النتريك المركز. وفُصل المركب المنفرد للفلز A الذي تكوّن على هيئة راسب، وغُسل جيدًا وجُفف وكُلّس. بلغت كتلة الراسب بعد التكليس حتى ثبات الكتلة 0.3265 g.
أُضيف محلول أمونيا مائي بكمية فائضة إلى المحلول الناتج بعد فصل الراسب. بقي مركب الفلز B في المحلول، بينما ترسبت جميع الفلزات الأخرى على هيئة مركبات شحيحة الذوبان. فُصل المحلول أولًا عن الراسب فصلًا كميًا، ثم مُرّر كبريتيد الهيدروجين في المحلول المفصول حتى الإشباع. فُصل الراسب الناتج المحتوي على الفلز B وغُسل وجُفف. بلغت كتلة الراسب 0.6613 g.
عولج الراسب المحتوي على مركبات الفلزين C وD بفائض من محلول \(\ce{NaOH}\). ثم فُصل المحلول والراسب فصلًا كميًا. أُضيف محلول \(\ce{HNO3}\) إلى المحلول القلوي حتى بلغ الأس الهيدروجيني pH قيمة 5 – 6، ثم أُضيف فائض من محلول \(\ce{K2CrO4}\) إلى المحلول الرائق الناتج. فُصل الراسب الأصفر وغُسل ونُقل كميًا إلى كأس مخبري. وأخيرًا أُضيف محلول مخفف من \(\ce{H2SO4}\) و\(\ce{KI}\) بلوري. عُويِر اليود الناتج عن التفاعل بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم بوجود النشا دليلًا. تطلبت المعايرة 18.46 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول \(\ce{Na2S2O3}\) ذي العيارية 0.1512.
حُوّل الفلز الأخير الموجود في الراسب على هيئة مركب شحيح الذوبان إلى فوسفات أقل ذوبانًا، ووُجد أن كتلتها 0.4675 g.
2.1 اكتب جميع معادلات التفاعلات الكيميائية التي يستند إليها التحليل الكمي لعينة السبيكة. سمِّ الفلزات A وB وC وD. احسب النسبة المئوية الكتلية للفلزات في السبيكة.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 2.1. باعتبار C الفلز الذي يذوب بفعل فائض هيدروكسيد الصوديوم، وD الفلز الذي يبقى في الراسب المتبقي:
| الرمز | الفلز | الناتج التحليلي | الكتلة في العينة | النسبة المئوية الكتلية |
|---|---|---|---|---|
| A | القصدير | \(\ce{SnO2}\)، يُوزن بعد الإحراق | \(0.2572\ \mathrm{g}\) | 20.00% |
| B | الكادميوم | \(\ce{CdS}\)، يُوزن | \(0.5145\ \mathrm{g}\) | 40.01% |
| C | الرصاص | \(\ce{PbCrO4}\)، يُقدّر بالمعايرة اليودومترية | \(0.1928\ \mathrm{g}\) | 14.99% |
| D | البزموت | \(\ce{BiPO4}\)، يُوزن | \(0.3214\ \mathrm{g}\) | 24.99% |
العلاقة اليودومترية هي \[ \boxed{n(\ce{Pb})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}}. \] ترد معادلات التفاعلات التحليلية الموزونة أدناه.
الحل
2.1. تعيين الهوية والتفاعلات والتركيب
كتلة العينة هي \(m_0=1.2860\ \mathrm{g}\). ولأن الكتل الذرية غير معطاة، نستخدم القيم المتعارف عليها \[ \begin{aligned} &A_r(\ce{Sn})=118.71,\quad A_r(\ce{Cd})=112.41,\quad A_r(\ce{Pb})=207.2,\quad A_r(\ce{Bi})=208.98,\\ &A_r(\ce{O})=16.00,\quad A_r(\ce{S})=32.06,\quad A_r(\ce{P})=30.97. \end{aligned} \] تُكتب المعادلات بالصورة الأيونية الصافية حيثما كان ذلك مناسبًا.
تعيين هوية A: القصدير
يؤكسد حمض النتريك المركز القصدير إلى أكسيد القصدير(IV) المميّه غير الذائب، الذي يُسمّى اصطلاحًا حمض الميتاقصديريك ويُمثّل بالصيغة الاسمية \(\ce{H2SnO3}\): \[ \ce{Sn + 4H+ + 4NO3- -> H2SnO3(s) + 4NO2(g) + H2O}. \]
تنتقل الفلزات الأخرى إلى المحلول على هيئة أملاح نتراتها: \[ \ce{Cd + 4H+ + 2NO3- -> Cd^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Pb + 4H+ + 2NO3- -> Pb^2+ + 2NO2(g) + 2H2O}, \] \[ \ce{Bi + 6H+ + 3NO3- -> Bi^3+ + 3NO2(g) + 3H2O}. \]
يحوّل الإحراق راسب القصدير المميّه إلى أكسيد القصدير(IV): \[ \ce{H2SnO3(s) ->[\Delta] SnO2(s) + H2O(g)}. \]
إذن A هو القصدير، والصيغة الوزنية ذات الكتلة \(0.3265\ \mathrm{g}\) هي \(\ce{SnO2}\). يحتوي كل مول منها على مول واحد من القصدير: \[ m(\ce{Sn}) =0.3265\ \mathrm{g}\times\frac{118.71}{150.71} =0.2571748\ \mathrm{g}. \] وعليه، \[ \boxed{w(\ce{Sn})= \frac{0.2571748}{1.2860}\times100\%=20.00\%}. \]
تعيين هوية B: الكادميوم
تعادل الأمونيا المضافة أولًا الحمض المتبقي: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \]
يترسب الرصاص والبزموت على هيئة هيدروكسيدات: \[ \ce{Pb^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2(s) + 2NH4+}, \] \[ \ce{Bi^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Bi(OH)3(s) + 3NH4+}. \]
يبقى الكادميوم في فائض الأمونيا على هيئة معقّد رباعي أمين الكادميوم(II) الذائب: \[ \ce{Cd^2+ + 4NH3 <=> [Cd(NH3)4]^2+}. \]
يؤدي تمرير كبريتيد الهيدروجين في المحلول الأمونياكي المفصول إلى ترسيب كبريتيد الكادميوم. وبإدراج استقبال الأمونيا للبروتونات، تكون المعادلة الإجمالية \[ \ce{[Cd(NH3)4]^2+ + H2S -> CdS(s) + 2NH4+ + 2NH3}. \]
إذن B هو الكادميوم، ويُوزن على هيئة \(\ce{CdS}\): \[ m(\ce{Cd}) =0.6613\ \mathrm{g}\times\frac{112.41}{112.41+32.06} =0.5145479\ \mathrm{g}. \] ومن ثم، \[ \boxed{w(\ce{Cd})= \frac{0.5145479}{1.2860}\times100\%=40.01\%}. \]
فصل الرصاص والبزموت
هيدروكسيد الرصاص(II) أمفوتيري، ويذوب في فائض الهيدروكسيد. ومن التمثيلات المتعارف عليها للمعقّد الهيدروكسيدي \[ \ce{Pb(OH)2(s) + 2OH- <=> [Pb(OH)4]^2-}. \]
يبقى هيدروكسيد البزموت(III) في الراسب تحت هذه الظروف. ولذلك، فإن إسناد الجزء الذائب إلى C والراسب المتبقي إلى D يعطي \[ \boxed{C=\ce{Pb},\qquad D=\ce{Bi}}. \]
يعادل حمض النتريك فائض الهيدروكسيد ويفكّك معقّد الرصاص الهيدروكسيدي: \[ \ce{OH- + H+ -> H2O}, \] \[ \ce{[Pb(OH)4]^2- + 4H+ -> Pb^2+ + 4H2O}. \]
تؤدي إضافة كرومات البوتاسيوم بعد ذلك إلى ترسيب كرومات الرصاص(II) الصفراء: \[ \ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4(s)}. \]
التقدير اليودومتري للرصاص
في المحلول الحمضي، يؤكسد الكروم(VI) الموجود في الكرومات المفصولة اليوديد إلى يود، ويُختزل إلى كروم(III). ونصف تفاعل اختزاله هو \[ \ce{CrO4^2- + 8H+ + 3e- -> Cr^3+ + 4H2O}. \]
بإدراج ترسيب كبريتات الرصاص(II)، يكون التفاعل الإجمالي مع حمض الكبريتيك واليوديد \[ \ce{2PbCrO4(s) + 16H+ + 2SO4^2- + 6I- -> 2PbSO4(s) + 2Cr^3+ + 3I2 + 8H2O}. \]
يُعايَر اليود المتحرر بالثيوكبريتات: \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
يدل النشا على اختفاء اليود عند نقطة النهاية؛ ولا يدخل في الحساب الستوكيومتري.
ينتج مولان من كرومات الرصاص ثلاثة مولات من اليود، تستهلك ستة مولات من الثيوكبريتات. وبناءً على ذلك، \[ n(\ce{Pb})=n(\ce{PbCrO4}) =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{3}. \]
في هذه المعايرة، يقابل مول واحد من الثيوكبريتات مكافئًا واحدًا للأكسدة والاختزال، لذا فإن محلولها ذا العيارية \(0.1512\) له التركيز \(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). وبالاحتفاظ بأرقام إضافية لتجنب أخطاء التقريب، \[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.1512\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (18.46\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.791152\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] إذن، \[ n(\ce{Pb})=9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ m(\ce{Pb}) =(9.30384\times10^{-4}\ \mathrm{mol}) (207.2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) =0.1927756\ \mathrm{g}, \] و \[ \boxed{w(\ce{Pb})= \frac{0.1927756}{1.2860}\times100\%=14.99\%}. \]
التقدير الوزني للبزموت
يُحوّل راسب البزموت المتبقي إلى فوسفات البزموت(III). لا تحدد المسألة كاشف الفوسفات؛ ومن التمثيلات الموزونة باستخدام حمض الفوسفوريك \[ \ce{Bi(OH)3(s) + H3PO4 -> BiPO4(s) + 3H2O}. \]
يحتوي كل مول من \(\ce{BiPO4}\) على مول واحد من البزموت: \[ m(\ce{Bi}) =0.4675\ \mathrm{g} \times\frac{208.98}{208.98+30.97+4(16.00)} =0.3214284\ \mathrm{g}. \] وعليه، \[ \boxed{w(\ce{Bi})= \frac{0.3214284}{1.2860}\times100\%=24.99\%}. \]
مجموع كتل الفلزات المقدّرة بصورة مستقلة هو \[ 0.2571748+0.5145479+0.1927756+0.3214284 =1.2859267\ \mathrm{g}, \] أي \(99.9943\%\) من كتلة العينة. وتتفق هذه القيمة بدرجة كبيرة مع \(1.2860\ \mathrm{g}\)؛ وتكون النسب الكتلية في التركيب نحو \(20:40:15:25\) للقصدير والكادميوم والرصاص والبزموت، على الترتيب.
أسماء الأنواع الجزيئية والأيونية وتمثيلاتها بصيغة SMILES
تحدّد الرموز التالية الأنواع المستخدمة أعلاه. تمثّل الأسهم التناسقية منح زوج إلكتروني من الربيطة إلى الفلز؛ ولا تحدد تمثيلات SMILES هذه الهندسة التناسقية ثلاثية الأبعاد. يُمثّل أيون رباعي أمين الكادميوم(II) اصطلاحًا بترتيب رباعي السطوح لربيطات الأمونيا الأربع فيه. ويشير \(\ce{H+}\) المائي إلى بروتون مُذاب.
| النوع واسمه | SMILES |
|---|---|
| \(\ce{HNO3}\)، حمض النتريك | O[N+](=O)[O-] |
| \(\ce{H2SO4}\)، حمض الكبريتيك | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{H3PO4}\)، حمض الفوسفوريك | OP(=O)(O)O |
| \(\ce{H2O}\)، الماء | O |
| \(\ce{NO2}\)، جذر ثنائي أكسيد النيتروجين | [O]N=O |
| \(\ce{NH3}\)، الأمونيا | N |
| \(\ce{H2S}\)، كبريتيد الهيدروجين | S |
| \(\ce{I2}\)، اليود | II |
| \(\ce{H+}\)، أيون الهيدروجين | [H+] |
| \(\ce{OH-}\)، أيون الهيدروكسيد | [OH-] |
| \(\ce{NH4+}\)، أيون الأمونيوم | [NH4+] |
| \(\ce{NO3-}\)، أيون النترات | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cd^2+}\)، أيون الكادميوم(II) | [Cd+2] |
| \(\ce{Pb^2+}\)، أيون الرصاص(II) | [Pb+2] |
| \(\ce{Bi^3+}\)، أيون البزموت(III) | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\)، أيون الكروم(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\)، أيون رباعي أمين الكادميوم(II) | [NH3]->[Cd+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\)، أيون رباعي هيدروكسو بلومبات(II) | [OH-]->[Pb+2](<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{CrO4^2-}\)، أيون الكرومات | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{SO4^2-}\)، أيون الكبريتات | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{I-}\)، أيون اليوديد | [I-] |
| \(\ce{S2O3^2-}\)، أيون الثيوكبريتات | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\)، أيون رباعي الثيونات | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
للمركبات التحليلية الصلبة بُنى ممتدة وليست جزيئات منفصلة. وتمثّل صيغ SMILES المفصولة بالنقاط أدناه وحدات صيغية شكلية، ولا تمثّل شبكاتها البلورية. وعلى وجه الخصوص، ليس لأكسيد القصدير(IV) المميّه تمثيل جزيئي وحيد بصيغة SMILES؛ ويمثّل المدخل الخاص به التركيب الاسمي \(\ce{SnO2.H2O}\).
| المادة الصلبة واسمها | SMILES للوحدة الصيغية الشكلية |
|---|---|
| \(\ce{H2SnO3}\)، حمض الميتاقصديريك / أكسيد القصدير(IV) المميّه | [Sn+4].[O-2].[O-2].O |
| \(\ce{SnO2}\)، أكسيد القصدير(IV) | [Sn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CdS}\)، كبريتيد الكادميوم | [Cd+2].[S-2] |
| \(\ce{Pb(OH)2}\)، هيدروكسيد الرصاص(II) | [Pb+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Bi(OH)3}\)، هيدروكسيد البزموت(III) | [Bi+3].[OH-].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{PbCrO4}\)، كرومات الرصاص(II) | [Pb+2].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{PbSO4}\)، كبريتات الرصاص(II) | [Pb+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BiPO4}\)، فوسفات البزموت(III) | [Bi+3].[O-]P(=O)([O-])[O-] |
النشا دليل بوليمري ليس له تمثيل جزيئي واحد بصيغة SMILES.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.