Solution

8.1 — Reduction half-equation

Carbon changes from oxidation state \(+4\) in carbon dioxide to \(+2\) in carbon monoxide, so two electrons are required. Balancing oxygen with water and hydrogen with protons gives

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

Both atoms and charge are balanced.

The small molecular species used throughout the solution are carbon dioxide O=C=O, carbon monoxide [C-]#[O+], water O, dihydrogen [H][H], the proton [H+], and chloride [Cl-].

8.2 — Oxidation of the sacrificial reductant

Compound 2 is triethanolamine, OCCN(CCO)CCO. Write \(R\) for a 2-hydroxyethyl group, \(\ce{-CH2CH2OH}\), so 2 is \(\ce{R3N}\).

The first oxidation removes one electron from the nitrogen lone pair:

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

Thus 3 is the nitrogen-centred radical cation given in the Answers.

Deprotonation occurs at a carbon directly attached to nitrogen. All three arms are equivalent, so choosing any one gives the same constitutional intermediate:

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

This produces 4, with the unpaired electron on the α-carbon. Loss of a second electron gives the iminium ion 5:

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

Water attacks the electrophilic iminium carbon. Proton transfer and cleavage of its carbon–nitrogen bond give the secondary amine 6 and aldehyde 7:

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

Therefore 6 is diethanolamine and 7 is glycolaldehyde. The aldehyde group of 7 accounts for its positive silver-mirror test.

The overall oxidation half-equation is

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

For the requested drawings, show the nitrogen radical cation in 3, the α-carbon radical in 4, and the positively charged nitrogen–carbon double bond in 5. The SMILES in the Answers specify their connectivity and radical locations.

8.3 — Geometry of catalyst 1

Ligand 8, denoted \(L\), is 4-(4-carboxyphenyl)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-quaterpyridine. Its SMILES is

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

Its four pyridine nitrogen atoms provide four neutral donor sites. Together with two chlorido ligands, they give an iron coordination number of six. The quaterpyridine donor arrangement places the four nitrogen atoms around the equatorial plane, leaving the two axial sites for mutually trans chlorido ligands.

Therefore 1 is trans-dichlorido(L)iron(II), and the correct choice is the bottom-right structure.

Coordination SMILES:

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

The coordination SMILES used here and below employ dative bonds, -> and <-. Matching ring numbers connect the ligand to iron across the dot. These strings specify connectivity and formal charges; the coordination geometry is specified in words.

8.4 — Catalytic intermediates and electron counting

The pendant carboxylic acid group of \(L\) remains unchanged, so \(L\) is neutral and donates \(4\times2=8\) electrons.

For iron, a group-8 metal,

\[ d\text{-electron count}=8-OS. \]

Each coordinated water, carbonyl, nitrogen donor, or X-type donor contributes two electrons in the ionic counting method.

9 — Diaqua(L)iron(II) ion

Both chlorido ligands of 1 are replaced by water:

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

Draw four nitrogen donors around iron and two water ligands in the positions previously occupied by chloride.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

All ligands are neutral, so \(Z=OS=+2\). The electron count is

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — Aqua(L)iron(I) ion

One-electron reduction of 9, accompanied by loss of one water ligand, gives 10:

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

Draw the four nitrogen donors and one water ligand.

SMILES:

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Thus

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — C,O-bound carbonite complex of iron(III)

The remaining water is displaced by carbon dioxide. The answer-sheet information specifies \(OS=+3\) and \(CN=6\). Because four coordination sites come from \(L\), carbon dioxide must bind through two atoms.

Draw an Fe–C–O three-membered ring, with the carbon also double-bonded to the second oxygen. This is the C,O-bound, formally two-electron-reduced carbon dioxide ligand, \(\ce{CO2^2-}\), often called carbonite.

SMILES:

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Formation of this ligand formally transfers two electrons from iron(I) to carbon dioxide, giving iron(III). Consequently,

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — Hydroxycarbonyl(L)iron(II) ion

Addition of one electron reduces iron(III) to iron(II). Protonation of the coordinated oxygen opens the Fe–C–O ring, leaving a carbon-bound hydroxycarbonyl ligand.

Draw the connectivity

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

with all four nitrogen donors still attached and no water ligand.

SMILES:

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

The hydroxycarbonyl ligand has formal charge \(-1\), so

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — Aqua(hydroxycarbonyl)(L)iron(II) ion

Water coordinates to 12:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

Draw the same carbon-bound hydroxycarbonyl group, with one additional water ligand.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Water coordination changes neither charge nor oxidation state:

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — Aqua(carbonyl)(L)iron(II) ion

Protonation of the hydroxycarbonyl group permits loss of water, producing a carbonyl ligand:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

Draw carbon monoxide attached through carbon, together with the retained water ligand.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Carbon monoxide is a neutral two-electron donor. Therefore

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — Aqua(L)iron(II) ion

Carbon monoxide dissociates:

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

Draw iron coordinated to the four nitrogen donors and one water ligand.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Hence

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

consistent with the supplied electron count. Addition of water regenerates 9.

Summing the cycle gives the reduction half-equation in 8.1.

8.5 — Surface density of catalyst molecules

Use the standard definition of mass fraction:

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

Taking \(1.000\ \mathrm{g}\) of loaded material gives

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

The number of catalyst molecules is

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

If the stated specific surface area is per gram of bare \(\ce{C3N4}\), its area is

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

Thus

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{molecules}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

If \(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) is instead the area per gram of loaded material, the factor \(1-w\) is absent:

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{molecules}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — Quantum yield

Each molecule of carbon monoxide requires two electrons.

First interpret the stated \(10\ \mathrm{mg}\) as the mass of the bare support. The catalyst mass is then

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

Consequently,

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

In one hour,

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

The number of reacted electrons is

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

The energy of each incident photon is

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

The incident energy in one hour is

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

so

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

Therefore

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

If \(10\ \mathrm{mg}\) denotes the total loaded material, then

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

and the same calculation gives

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

The result is approximately \(1.9\%\) under either interpretation.

8.7 — Overall rate versus catalyst loading

TOF is the rate per catalyst molecule. The amount of catalyst per gram of loaded material increases in proportion to its mass fraction, so

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

It is therefore the product \(w\,\mathrm{TOF}\), not TOF alone, that determines the overall rate.

The product increases throughout the plotted range. Normalizing to bare support instead introduces the factor \(1/(1-w)\), which also increases and does not change the conclusion.

\[ \boxed{\text{a) increases}} \]

8.8 — Identification of irradiation conditions

The empty position a corresponds to no irradiation, N.

Photon energies follow

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

because \(E=hc/\lambda\).

The hydrogen-evolution branch has substantially larger uphill free-energy changes, including a \(+1.832\ \mathrm{eV}\) step. In the qualitative interpretation intended by the problem, higher-energy illumination permits a larger contribution from this competing pathway.

The hydrogen fractions decrease from b to c to d, approximately \(28\%\), \(8\%\), and \(4\%\). Accordingly,

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — Quenching efficiencies

With intersystem crossing and reverse intersystem crossing neglected, each excited state has two competing types of decay:

• intrinsic decay, with total rate constant \(k_0=1/\tau_0\);
• reductive quenching, with pseudo-first-order rate constant \(k_q[\mathrm{Red}]\).

The probability that an excited molecule is quenched is therefore

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

For the singlet state,

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

Thus

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

For the triplet state,

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

Hence

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

Although the triplet quenching rate constant is smaller, its much longer unquenched lifetime makes quenching nearly quantitative.

8.10 — Dependence of emission lifetime on reductant concentration

The observed lifetime is

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

Increasing reductant concentration increases the total decay rate and therefore decreases the lifetime of both excited states.

At the concentration used in 8.9, the lifetimes are

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

Thus the correct choice is

\[ \boxed{\text{b) decreases, for both states}}. \]

The solution was checked against the official solution.

Lösung

8.1 — Reduktions-Teilgleichung

Kohlenstoff geht von der Oxidationszahl \(+4\) in Kohlenstoffdioxid zur Oxidationszahl \(+2\) in Kohlenstoffmonoxid über, sodass zwei Elektronen benötigt werden. Der Ausgleich von Sauerstoff mit Wasser und von Wasserstoff mit Protonen ergibt

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

Sowohl die Atome als auch die Ladung sind ausgeglichen.

Die in der gesamten Lösung verwendeten kleinen molekularen Spezies sind Kohlenstoffdioxid O=C=O, Kohlenstoffmonoxid [C-]#[O+], Wasser O, molekularer Wasserstoff [H][H], das Proton [H+] und Chlorid [Cl-].

8.2 — Oxidation des Opferreduktionsmittels

Verbindung 2 ist Triethanolamin, OCCN(CCO)CCO. Mit \(R\) wird eine 2-Hydroxyethylgruppe, \(\ce{-CH2CH2OH}\), bezeichnet; damit ist 2 \(\ce{R3N}\).

Bei der ersten Oxidation wird ein Elektron aus dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs entfernt:

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

Somit ist 3 das in den Antworten angegebene stickstoffzentrierte Radikalkation.

Die Deprotonierung erfolgt an einem direkt an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatom. Alle drei Arme sind gleichwertig, sodass die Wahl eines beliebigen Arms zur gleichen konstitutionellen Zwischenstufe führt:

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

Dabei entsteht 4, bei dem sich das ungepaarte Elektron am α-Kohlenstoffatom befindet. Die Abgabe eines zweiten Elektrons liefert das Iminiumion 5:

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

Wasser greift das elektrophile Iminium-Kohlenstoffatom an. Protonenübertragung und Spaltung seiner Kohlenstoff–Stickstoff-Bindung ergeben das sekundäre Amin 6 und den Aldehyd 7:

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

Demnach ist 6 Diethanolamin und 7 Glycolaldehyd. Die Aldehydgruppe von 7 erklärt die positive Silberspiegelprobe.

Die gesamte Oxidations-Teilgleichung lautet

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

In den geforderten Zeichnungen sind das Stickstoff-Radikalkation in 3, das α-Kohlenstoffradikal in 4 und die positiv geladene Stickstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung in 5 darzustellen. Die SMILES in den Antworten geben ihre Konnektivität und die Positionen der Radikale an.

8.3 — Geometrie des Katalysators 1

Ligand 8, mit \(L\) bezeichnet, ist 4-(4-Carboxyphenyl)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-quaterpyridin. Sein SMILES lautet

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

Seine vier Pyridin-Stickstoffatome stellen vier neutrale Donorstellen bereit. Zusammen mit zwei Chloridoliganden ergeben sie für Eisen die Koordinationszahl sechs. Durch die Anordnung der Donorstellen im Quaterpyridin liegen die vier Stickstoffatome in der Äquatorialebene, sodass die beiden axialen Positionen für zueinander trans-ständige Chloridoliganden frei bleiben.

Daher ist 1 trans-Dichlorido(L)eisen(II), und die richtige Auswahl ist die Struktur unten rechts.

Koordinations-SMILES:

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Die hier und im Folgenden verwendeten Koordinations-SMILES verwenden koordinative Bindungen, -> und <-. Übereinstimmende Ringnummern verbinden den Liganden über den Punkt hinweg mit Eisen. Diese Zeichenfolgen geben die Konnektivität und die Formalladungen an; die Koordinationsgeometrie wird in Worten beschrieben.

8.4 — Katalytische Zwischenstufen und Elektronenzählung

Die seitenständige Carbonsäuregruppe von \(L\) bleibt unverändert, sodass \(L\) neutral ist und \(4\times2=8\) Elektronen spendet.

Für Eisen, ein Metall der Gruppe 8, gilt

\[ d\text{-Elektronenzahl}=8-OS. \]

Jeder koordinierte Wasserligand, Carbonylligand, Stickstoffdonor oder X-Typ-Donor trägt bei der ionischen Zählmethode zwei Elektronen bei.

9 — Diaqua(L)eisen(II)-Ion

Beide Chloridoliganden von 1 werden durch Wasser ersetzt:

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

Zu zeichnen sind vier Stickstoffdonoren um Eisen und zwei Wasserliganden an den zuvor von Chlorid besetzten Positionen.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Alle Liganden sind neutral, daher gilt \(Z=OS=+2\). Die Elektronenzählung ergibt

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — Aqua(L)eisen(I)-Ion

Die Ein-Elektronen-Reduktion von 9, begleitet von der Abspaltung eines Wasserliganden, ergibt 10:

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

Zu zeichnen sind die vier Stickstoffdonoren und ein Wasserligand.

SMILES:

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Somit gilt

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — C,O-gebundener Carbonitkomplex von Eisen(III)

Der verbleibende Wasserligand wird durch Kohlenstoffdioxid verdrängt. Die Angaben auf dem Antwortbogen legen \(OS=+3\) und \(CN=6\) fest. Da vier Koordinationsstellen von \(L\) stammen, muss Kohlenstoffdioxid über zwei Atome binden.

Zu zeichnen ist ein Fe–C–O-Dreiring, wobei das Kohlenstoffatom zusätzlich über eine Doppelbindung an das zweite Sauerstoffatom gebunden ist. Dies ist der C,O-gebundene, formal um zwei Elektronen reduzierte Kohlenstoffdioxidligand \(\ce{CO2^2-}\), der häufig als Carbonit bezeichnet wird.

SMILES:

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Bei der Bildung dieses Liganden werden formal zwei Elektronen von Eisen(I) auf Kohlenstoffdioxid übertragen, wodurch Eisen(III) entsteht. Folglich gilt

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — Hydroxycarbonyl(L)eisen(II)-Ion

Die Aufnahme eines Elektrons reduziert Eisen(III) zu Eisen(II). Durch Protonierung des koordinierten Sauerstoffatoms öffnet sich der Fe–C–O-Ring, wobei ein über Kohlenstoff gebundener Hydroxycarbonylligand zurückbleibt.

Zu zeichnen ist die Verknüpfung

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

wobei alle vier Stickstoffdonoren weiterhin gebunden sind und kein Wasserligand vorhanden ist.

SMILES:

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Der Hydroxycarbonylligand hat die Formalladung \(-1\), sodass

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — Aqua(hydroxycarbonyl)(L)eisen(II)-Ion

Wasser koordiniert an 12:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

Zu zeichnen ist dieselbe über Kohlenstoff gebundene Hydroxycarbonylgruppe mit einem zusätzlichen Wasserliganden.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Die Koordination von Wasser ändert weder die Ladung noch die Oxidationszahl:

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — Aqua(carbonyl)(L)eisen(II)-Ion

Die Protonierung der Hydroxycarbonylgruppe ermöglicht die Abspaltung von Wasser, wobei ein Carbonylligand entsteht:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

Zu zeichnen ist über Kohlenstoff gebundenes Kohlenstoffmonoxid zusammen mit dem erhalten gebliebenen Wasserliganden.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Kohlenstoffmonoxid ist ein neutraler Zwei-Elektronen-Donor. Daher gilt

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — Aqua(L)eisen(II)-Ion

Kohlenstoffmonoxid dissoziiert:

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

Zu zeichnen ist Eisen, das an die vier Stickstoffdonoren und einen Wasserliganden koordiniert ist.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Damit gilt

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

in Übereinstimmung mit der vorgegebenen Elektronenzahl. Die Anlagerung von Wasser regeneriert 9.

Die Summierung des Zyklus ergibt die Reduktions-Teilgleichung aus 8.1.

8.5 — Oberflächendichte der Katalysatormoleküle

Es wird die übliche Definition des Massenanteils verwendet:

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

Für \(1.000\ \mathrm{g}\) des beladenen Materials ergibt sich

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

Die Anzahl der Katalysatormoleküle beträgt

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

Wenn sich die angegebene spezifische Oberfläche auf ein Gramm unbeladenes \(\ce{C3N4}\) bezieht, beträgt dessen Oberfläche

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

Somit gilt

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{Moleküle}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

Wenn \(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) stattdessen die Oberfläche pro Gramm des beladenen Materials ist, entfällt der Faktor \(1-w\):

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{Moleküle}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — Quantenausbeute

Für jedes Molekül Kohlenstoffmonoxid werden zwei Elektronen benötigt.

Zunächst werden die angegebenen \(10\ \mathrm{mg}\) als Masse des unbeladenen Trägers aufgefasst. Die Katalysatormasse beträgt dann

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

Folglich gilt

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

In einer Stunde gilt

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Die Anzahl der umgesetzten Elektronen beträgt

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

Die Energie jedes einfallenden Photons beträgt

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

Die in einer Stunde eingestrahlte Energie beträgt

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

sodass

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

Daher gilt

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

Wenn \(10\ \mathrm{mg}\) das gesamte beladene Material bezeichnet, gilt

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

und dieselbe Rechnung ergibt

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

Bei beiden Auslegungen beträgt das Ergebnis ungefähr \(1.9\%\).

8.7 — Gesamtgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Katalysatorbeladung

Die TOF ist die Geschwindigkeit pro Katalysatormolekül. Die Katalysatormenge pro Gramm des beladenen Materials nimmt proportional zu seinem Massenanteil zu, sodass

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

Die Gesamtgeschwindigkeit wird daher durch das Produkt \(w\,\mathrm{TOF}\) bestimmt und nicht durch die TOF allein.

Das Produkt nimmt im gesamten dargestellten Bereich zu. Bei einer Normierung auf den unbeladenen Träger kommt stattdessen der Faktor \(1/(1-w)\) hinzu, der ebenfalls zunimmt und die Schlussfolgerung nicht ändert.

\[ \boxed{\text{a) nimmt zu}} \]

8.8 — Zuordnung der Bestrahlungsbedingungen

Die leere Position a entspricht dem Fall ohne Bestrahlung, N.

Für die Photonenenergien gilt

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

da \(E=hc/\lambda\).

Der Reaktionszweig der Wasserstoffentwicklung weist wesentlich größere Anstiege der freien Enthalpie auf, darunter einen Schritt mit \(+1.832\ \mathrm{eV}\). In der von der Aufgabe beabsichtigten qualitativen Deutung ermöglicht energiereichere Bestrahlung einen größeren Beitrag dieses konkurrierenden Reaktionswegs.

Die Wasserstoffanteile nehmen von b über c zu d ab und betragen ungefähr \(28\%\), \(8\%\) und \(4\%\). Dementsprechend gilt

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — Löschungseffizienzen

Unter Vernachlässigung von Intersystem Crossing und umgekehrtem Intersystem Crossing besitzt jeder angeregte Zustand zwei konkurrierende Arten der Desaktivierung:

• intrinsische Desaktivierung mit der Gesamtgeschwindigkeitskonstante \(k_0=1/\tau_0\);
• reduktive Löschung mit der Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung \(k_q[\mathrm{Red}]\).

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein angeregtes Molekül gelöscht wird, beträgt daher

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

Für den Singulettzustand gilt

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

Somit gilt

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

Für den Triplettzustand gilt

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

Daraus folgt

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

Obwohl die Geschwindigkeitskonstante der Triplettlöschung kleiner ist, führt die wesentlich längere Lebensdauer ohne Löschung zu einer nahezu quantitativen Löschung.

8.10 — Abhängigkeit der Emissionslebensdauer von der Reduktionsmittelkonzentration

Die beobachtete Lebensdauer beträgt

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

Eine Erhöhung der Reduktionsmittelkonzentration erhöht die gesamte Desaktivierungsgeschwindigkeit und verringert daher die Lebensdauer beider angeregten Zustände.

Bei der in 8.9 verwendeten Konzentration betragen die Lebensdauern

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

Die richtige Auswahl ist somit

\[ \boxed{\text{b) nimmt ab, für beide Zustände}}. \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

8.1 — İndirgenme yarı tepkime denklemi

Karbonun yükseltgenme basamağı karbondioksitte \(+4\) iken karbonmonoksitte \(+2\)'ye değişir; dolayısıyla iki elektron gerekir. Oksijenin su, hidrojenin ise protonlarla denkleştirilmesiyle şu denklem elde edilir:

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

Hem atomlar hem de yük denktir.

Çözüm boyunca kullanılan küçük moleküler türler karbondioksit O=C=O, karbonmonoksit [C-]#[O+], su O, dihidrojen [H][H], proton [H+] ve klorür [Cl-]'dür.

8.2 — Tüketilen indirgeyicinin yükseltgenmesi

Bileşik 2, trietanolamin, OCCN(CCO)CCO, bileşiğidir. 2-hidroksietil grubu, \(\ce{-CH2CH2OH}\), için \(R\) yazılırsa 2, \(\ce{R3N}\) olur.

İlk yükseltgenmede azotun ortaklanmamış elektron çiftinden bir elektron uzaklaştırılır:

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

Dolayısıyla 3, Cevaplar bölümünde verilen azot merkezli radikal katyondur.

Proton kaybı, doğrudan azota bağlı bir karbonda gerçekleşir. Üç kolun tümü eşdeğerdir; dolayısıyla hangisi seçilirse seçilsin aynı bağlanma düzenine sahip ara ürün elde edilir:

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

Böylece eşleşmemiş elektronu α-karbon üzerinde bulunan 4 oluşur. İkinci bir elektronun kaybı, iminyum iyonu 5'i verir:

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

Su, elektrofilik iminyum karbonuna saldırır. Proton aktarımı ve bu karbonun azotla bağının kırılması, sekonder amin 6'yı ve aldehit 7'yi verir:

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

Bu nedenle 6 dietanolamin, 7 ise glikolaldehittir. 7'nin aldehit grubu, gümüş aynası testinin pozitif olmasını açıklar.

Toplam yükseltgenme yarı tepkime denklemi şöyledir:

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

İstenen çizimlerde 3'te azot radikal katyonunu, 4'te α-karbon radikalini ve 5'te pozitif yüklü azot–karbon çift bağını gösteriniz. Cevaplar bölümündeki SMILES gösterimleri, bunların bağlanma düzenlerini ve radikal konumlarını belirtir.

8.3 — Katalizör 1'in geometrisi

\(L\) ile gösterilen ligand 8, 4-(4-karboksifenil)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-kuaterpiridin bileşiğidir. SMILES gösterimi şöyledir:

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

Dört piridin azot atomu, dört nötr donör merkezi sağlar. İki klorido ligandı ile birlikte demirin koordinasyon sayısını altı yaparlar. Kuaterpiridinin donör düzeni, dört azot atomunu ekvator düzlemine yerleştirir ve iki eksenel konumu birbirine trans klorido ligandlarına bırakır.

Dolayısıyla 1, trans-diklorido(L)demir(II)'dir ve doğru seçenek sağ alttaki yapıdır.

Koordinasyon SMILES gösterimi:

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Burada ve aşağıda kullanılan koordinasyon SMILES gösterimlerinde koordinatif bağlar, -> ve <-, kullanılır. Eşleşen halka numaraları, noktanın iki tarafındaki ligand ile demiri birbirine bağlar. Bu dizgeler bağlanma düzenini ve formal yükleri belirtir; koordinasyon geometrisi sözel olarak açıklanmıştır.

8.4 — Katalitik ara ürünler ve elektron sayımı

\(L\)'ye yan grup olarak bağlı karboksilik asit grubu değişmeden kalır; dolayısıyla \(L\) nötrdür ve \(4\times2=8\) elektron verir.

8. grup metali olan demir için

\[ d\text{-elektron sayısı}=8-OS. \]

İyonik sayım yönteminde, koordine olmuş her su, karbonil, azot donörü veya X tipi donör iki elektron katkıda bulunur.

9 — Diakua(L)demir(II) iyonu

1'in her iki klorido ligandı da su ile yer değiştirir:

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

Demirin çevresine dört azot donörünü ve daha önce klorürün bulunduğu konumlara iki su ligandını çiziniz.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Tüm ligandlar nötrdür; dolayısıyla \(Z=OS=+2\). Elektron sayısı şöyledir:

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — Akua(L)demir(I) iyonu

Bir su ligandının kaybının eşlik ettiği, 9'un bir elektronla indirgenmesi 10'u verir:

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

Dört azot donörünü ve bir su ligandını çiziniz.

SMILES:

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Böylece

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — Demir(III)'ün C,O üzerinden bağlı karbonit kompleksi

Kalan suyun yerini karbondioksit alır. Cevap kâğıdındaki bilgiler \(OS=+3\) ve \(CN=6\) olduğunu belirtir. Dört koordinasyon merkezi \(L\)'den geldiği için karbondioksit iki atom üzerinden bağlanmalıdır.

Karbonun ikinci oksijene ayrıca çift bağla bağlı olduğu, üç üyeli bir Fe–C–O halkası çiziniz. Bu, C,O üzerinden bağlı, formal olarak iki elektronla indirgenmiş karbondioksit ligandı, \(\ce{CO2^2-}\), olup sıklıkla karbonit olarak adlandırılır.

SMILES:

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Bu ligandın oluşumunda, formal olarak demir(I)'den karbondioksite iki elektron aktarılır ve demir(III) oluşur. Sonuç olarak,

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — Hidroksikarbonil(L)demir(II) iyonu

Bir elektron eklenmesi, demir(III)'ü demir(II)'ye indirger. Koordine oksijenin protonlanması Fe–C–O halkasını açar ve geriye karbon üzerinden bağlı bir hidroksikarbonil ligandı kalır.

Bağlanma düzenini

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

dört azot donörünün tümü bağlı kalacak ve su ligandı bulunmayacak şekilde çiziniz.

SMILES:

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Hidroksikarbonil ligandının formal yükü \(-1\)'dir; dolayısıyla

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — Akua(hidroksikarbonil)(L)demir(II) iyonu

Su, 12'ye koordine olur:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

Karbon üzerinden bağlı aynı hidroksikarbonil grubunu, bir ek su ligandı ile birlikte çiziniz.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Suyun koordinasyonu ne yükü ne de yükseltgenme basamağını değiştirir:

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — Akua(karbonil)(L)demir(II) iyonu

Hidroksikarbonil grubunun protonlanması, su kaybını mümkün kılar ve bir karbonil ligandı oluşturur:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

Karbonmonoksiti, bağlı kalan su ligandı ile birlikte, karbon üzerinden bağlı olacak şekilde çiziniz.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Karbonmonoksit nötr bir iki elektron donörüdür. Bu nedenle

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — Akua(L)demir(II) iyonu

Karbonmonoksit ayrılır:

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

Demiri dört azot donörüne ve bir su ligandına koordine olmuş şekilde çiziniz.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Böylece

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

verilen elektron sayısıyla uyumludur. Su eklenmesi 9'u yeniden oluşturur.

Çevrimdeki tepkimelerin toplanması, 8.1'deki indirgenme yarı tepkime denklemini verir.

8.5 — Katalizör moleküllerinin yüzey yoğunluğu

Kütle kesrinin standart tanımını kullanınız:

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

\(1.000\ \mathrm{g}\) yüklenmiş malzeme alındığında

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

Katalizör moleküllerinin sayısı şöyledir:

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

Belirtilen özgül yüzey alanı çıplak \(\ce{C3N4}\)'ün gramı başına verilmişse yüzey alanı şöyledir:

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

Böylece

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{molekül}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

\(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) bunun yerine yüklenmiş malzemenin gramı başına alan ise \(1-w\) çarpanı yer almaz:

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{molekül}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — Kuantum verimi

Her karbonmonoksit molekülü için iki elektron gerekir.

Önce verilen \(10\ \mathrm{mg}\) değerini çıplak desteğin kütlesi olarak yorumlayalım. Bu durumda katalizörün kütlesi

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

Sonuç olarak,

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

Bir saatte,

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Tepkimeye giren elektron sayısı şöyledir:

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

Gelen her fotonun enerjisi şöyledir:

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

Bir saatte gelen enerji

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

dolayısıyla

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

Bu nedenle

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

\(10\ \mathrm{mg}\), yüklenmiş malzemenin toplamını ifade ediyorsa

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

ve aynı hesaplama şu sonucu verir:

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

Her iki yorumda da sonuç yaklaşık \(1.9\%\)'dur.

8.7 — Katalizör yüklemesine bağlı toplam hız

TOF, katalizör molekülü başına hızdır. Yüklenmiş malzemenin gramı başına katalizör miktarı, kütle kesriyle orantılı olarak artar; dolayısıyla

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

Bu nedenle toplam hızı belirleyen, tek başına TOF değil, \(w\,\mathrm{TOF}\) çarpımıdır.

Bu çarpım, grafikte verilen aralığın tamamında artar. Bunun yerine çıplak desteğe göre normalleştirme yapılması, yine artan ve sonucu değiştirmeyen \(1/(1-w)\) çarpanını getirir.

\[ \boxed{\text{a) artar}} \]

8.8 — Işınlama koşullarının belirlenmesi

Boş a konumu, ışınlama yapılmayan N koşuluna karşılık gelir.

Foton enerjileri

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

sıralamasını izler; çünkü \(E=hc/\lambda\).

Hidrojen oluşumu kolunda, \(+1.832\ \mathrm{eV}\)'luk bir basamak da dâhil olmak üzere, serbest enerjinin arttığı basamaklardaki değişimler belirgin biçimde daha büyüktür. Sorunun amaçladığı nitel yoruma göre, daha yüksek enerjili ışık, yarışan bu yolun daha fazla katkıda bulunmasını sağlar.

Hidrojen kesirleri b'den c'ye ve d'ye doğru azalır; yaklaşık olarak sırasıyla \(28\%\), \(8\%\) ve \(4\%\)'tür. Buna göre,

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — Sönümlenme verimleri

Sistemler arası geçiş ve ters sistemler arası geçiş ihmal edildiğinde, her uyarılmış hâl için birbiriyle yarışan iki tür bozunma vardır:

• toplam hız sabiti \(k_0=1/\tau_0\) olan doğal bozunma;
• yalancı birinci dereceden hız sabiti \(k_q[\mathrm{Red}]\) olan indirgen sönümlenme.

Dolayısıyla uyarılmış bir molekülün sönümlenme olasılığı şöyledir:

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

Singlet hâl için,

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

Böylece

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

Triplet hâl için,

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

Dolayısıyla

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

Triplet hâlin sönümlenme hız sabiti daha küçük olsa da, sönümleyici yokluğundaki çok daha uzun ömrü, sönümlenmeyi neredeyse nicel hâle getirir.

8.10 — Emisyon ömrünün indirgeyici derişimine bağlılığı

Gözlenen ömür şöyledir:

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

İndirgeyici derişiminin artması, toplam bozunma hızını artırır ve dolayısıyla her iki uyarılmış hâlin de ömrünü azaltır.

8.9'da kullanılan derişimde ömürler şöyledir:

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

Dolayısıyla doğru seçenek

\[ \boxed{\text{b) her iki hâl için de azalır}}. \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

8.1 — Semirreacción de reducción

El carbono pasa del estado de oxidación \(+4\) en el dióxido de carbono a \(+2\) en el monóxido de carbono, por lo que se requieren dos electrones. Al ajustar el oxígeno con agua y el hidrógeno con protones se obtiene

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

Tanto los átomos como la carga están ajustados.

Las especies moleculares pequeñas utilizadas a lo largo de la solución son dióxido de carbono O=C=O, monóxido de carbono [C-]#[O+], agua O, dihidrógeno [H][H], el protón [H+] y cloruro [Cl-].

8.2 — Oxidación del reductor de sacrificio

El compuesto 2 es trietanolamina, OCCN(CCO)CCO. Denotemos por \(R\) un grupo 2-hidroxietilo, \(\ce{-CH2CH2OH}\), de modo que 2 es \(\ce{R3N}\).

La primera oxidación elimina un electrón del par solitario del nitrógeno:

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

Por tanto, 3 es el catión radical centrado en el nitrógeno indicado en las Respuestas.

La desprotonación tiene lugar en un carbono unido directamente al nitrógeno. Los tres brazos son equivalentes, por lo que elegir cualquiera de ellos da un intermedio con la misma constitución:

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

Esto produce 4, con el electrón desapareado en el carbono α. La pérdida de un segundo electrón da el ion iminio 5:

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

El agua ataca al carbono electrófilo del iminio. La transferencia de un protón y la ruptura de su enlace carbono–nitrógeno dan la amina secundaria 6 y el aldehído 7:

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

Por tanto, 6 es dietanolamina y 7 es glicolaldehído. El grupo aldehído de 7 explica su resultado positivo en el ensayo del espejo de plata.

La semirreacción global de oxidación es

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

En los dibujos solicitados, muestre el catión radical en el nitrógeno en 3, el radical en el carbono α en 4 y el doble enlace nitrógeno–carbono con carga positiva en 5. Los SMILES de las Respuestas especifican su conectividad y las posiciones de los radicales.

8.3 — Geometría del catalizador 1

El ligando 8, denotado \(L\), es 4-(4-carboxifenil)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-cuaterpiridina. Su SMILES es

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

Sus cuatro átomos de nitrógeno piridínicos proporcionan cuatro centros donadores neutros. Junto con dos ligandos clorido, dan al hierro un número de coordinación de seis. La disposición de los átomos donadores de la cuaterpiridina sitúa los cuatro átomos de nitrógeno en el plano ecuatorial alrededor del hierro, dejando las dos posiciones axiales para los ligandos clorido en disposición trans entre sí.

Por tanto, 1 es trans-diclorido(L)hierro(II), y la opción correcta es la estructura de abajo a la derecha.

SMILES de coordinación:

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Los SMILES de coordinación utilizados aquí y más adelante emplean enlaces dativos, -> y <-. Los números de anillo coincidentes conectan el ligando con el hierro a través del punto. Estas cadenas especifican la conectividad y las cargas formales; la geometría de coordinación se describe con palabras.

8.4 — Intermedios catalíticos y recuento de electrones

El grupo ácido carboxílico lateral de \(L\) permanece inalterado, por lo que \(L\) es neutro y dona \(4\times2=8\) electrones.

Para el hierro, un metal del grupo 8,

\[ d\text{-recuento de electrones}=8-OS. \]

Cada molécula de agua coordinada, carbonilo, átomo donador de nitrógeno o donador de tipo X aporta dos electrones en el método de recuento iónico.

9 — Ion diaqua(L)hierro(II)

Ambos ligandos clorido de 1 se sustituyen por agua:

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

Dibuje cuatro átomos donadores de nitrógeno alrededor del hierro y dos ligandos agua en las posiciones ocupadas anteriormente por el cloruro.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Todos los ligandos son neutros, por lo que \(Z=OS=+2\). El recuento de electrones es

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — Ion aqua(L)hierro(I)

La reducción monoelectrónica de 9, acompañada de la pérdida de un ligando agua, da 10:

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

Dibuje los cuatro átomos donadores de nitrógeno y un ligando agua.

SMILES:

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Así,

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — Complejo de hierro(III) con carbonito coordinado por C,O

El agua restante es desplazada por dióxido de carbono. La información de la hoja de respuestas especifica \(OS=+3\) y \(CN=6\). Como cuatro posiciones de coordinación proceden de \(L\), el dióxido de carbono debe coordinarse a través de dos átomos.

Dibuje un anillo de tres miembros Fe–C–O, con el carbono unido también mediante un doble enlace al segundo oxígeno. Se trata del ligando dióxido de carbono coordinado por C,O, formalmente reducido por dos electrones, \(\ce{CO2^2-}\), denominado a menudo carbonito.

SMILES:

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

La formación de este ligando transfiere formalmente dos electrones del hierro(I) al dióxido de carbono, dando hierro(III). En consecuencia,

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — Ion hidroxicarbonil(L)hierro(II)

La adición de un electrón reduce el hierro(III) a hierro(II). La protonación del oxígeno coordinado abre el anillo Fe–C–O, dejando un ligando hidroxicarbonilo coordinado por el carbono.

Dibuje la conectividad

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

con los cuatro átomos donadores de nitrógeno todavía unidos y sin ningún ligando agua.

SMILES:

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

El ligando hidroxicarbonilo tiene carga formal \(-1\), por lo que

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — Ion aqua(hidroxicarbonil)(L)hierro(II)

El agua se coordina a 12:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

Dibuje el mismo grupo hidroxicarbonilo coordinado por el carbono, con un ligando agua adicional.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

La coordinación del agua no cambia ni la carga ni el estado de oxidación:

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — Ion aqua(carbonil)(L)hierro(II)

La protonación del grupo hidroxicarbonilo permite la pérdida de agua, produciendo un ligando carbonilo:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

Dibuje el monóxido de carbono unido a través del carbono, junto con el ligando agua que se conserva.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

El monóxido de carbono es un donador neutro de dos electrones. Por tanto,

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — Ion aqua(L)hierro(II)

El monóxido de carbono se disocia:

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

Dibuje el hierro coordinado a los cuatro átomos donadores de nitrógeno y a un ligando agua.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Por consiguiente,

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

de acuerdo con el recuento de electrones proporcionado. La adición de agua regenera 9.

Al sumar las etapas del ciclo se obtiene la semirreacción de reducción de 8.1.

8.5 — Densidad superficial de moléculas de catalizador

Utilice la definición habitual de fracción másica:

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

Tomando \(1.000\ \mathrm{g}\) de material cargado se obtiene

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

El número de moléculas de catalizador es

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

Si la superficie específica indicada se expresa por gramo de \(\ce{C3N4}\) sin cargar, su área es

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

Así,

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{moléculas}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

Si, en cambio, \(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) es el área por gramo de material cargado, no aparece el factor \(1-w\):

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{moléculas}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — Rendimiento cuántico

Cada molécula de monóxido de carbono requiere dos electrones.

Interpretemos primero los \(10\ \mathrm{mg}\) indicados como la masa del soporte sin cargar. La masa de catalizador es entonces

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

En consecuencia,

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

En una hora,

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

El número de electrones que han reaccionado es

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

La energía de cada fotón incidente es

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

La energía incidente en una hora es

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

por lo que

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

Por tanto,

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

Si \(10\ \mathrm{mg}\) designa la masa total del material cargado, entonces

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

y el mismo cálculo da

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

El resultado es aproximadamente \(1.9\%\) con cualquiera de las dos interpretaciones.

8.7 — Velocidad global frente a carga de catalizador

La TOF es la velocidad por molécula de catalizador. La cantidad de catalizador por gramo de material cargado aumenta en proporción a su fracción másica, por lo que

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

Por tanto, es el producto \(w\,\mathrm{TOF}\), y no la TOF por sí sola, lo que determina la velocidad global.

El producto aumenta en todo el intervalo representado. Normalizar respecto al soporte sin cargar introduce, en cambio, el factor \(1/(1-w)\), que también aumenta y no cambia la conclusión.

\[ \boxed{\text{a) aumenta}} \]

8.8 — Identificación de las condiciones de irradiación

La posición vacía a corresponde a la ausencia de irradiación, N.

Las energías de los fotones cumplen

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

porque \(E=hc/\lambda\).

La rama de desprendimiento de hidrógeno presenta aumentos de energía libre considerablemente mayores, incluida una etapa de \(+1.832\ \mathrm{eV}\). En la interpretación cualitativa prevista en el problema, la iluminación de mayor energía permite una contribución mayor de esta vía competitiva.

Las fracciones de hidrógeno disminuyen de b a c y a d, aproximadamente \(28\%\), \(8\%\) y \(4\%\). En consecuencia,

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — Eficiencias de desactivación

Al despreciar el cruce intersistemas y el cruce intersistemas inverso, cada estado excitado presenta dos tipos de decaimiento que compiten entre sí:

• decaimiento intrínseco, con constante de velocidad total \(k_0=1/\tau_0\);
• desactivación reductora, con constante de velocidad de pseudoprimer orden \(k_q[\mathrm{Red}]\).

La probabilidad de que una molécula excitada sea desactivada es, por tanto,

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

Para el estado singlete,

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

Así,

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

Para el estado triplete,

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

Por consiguiente,

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

Aunque la constante de velocidad de desactivación del triplete es menor, su tiempo de vida mucho más largo en ausencia de desactivación hace que la desactivación sea casi cuantitativa.

8.10 — Dependencia del tiempo de vida de emisión con la concentración de reductor

El tiempo de vida observado es

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

El aumento de la concentración de reductor aumenta la velocidad total de decaimiento y, por tanto, disminuye el tiempo de vida de ambos estados excitados.

A la concentración utilizada en 8.9, los tiempos de vida son

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

Así, la opción correcta es

\[ \boxed{\text{b) disminuyen, para ambos estados}}. \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

8.1 — 还原半反应方程式

碳的氧化态由二氧化碳中的 \(+4\) 变为一氧化碳中的 \(+2\)，因此需要两个电子。用水配平氧原子，用质子配平氢原子，得到

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

原子数和电荷均已配平。

本解答中使用的小分子物种包括二氧化碳 O=C=O、一氧化碳 [C-]#[O+]、水 O、氢气 [H][H]、质子 [H+] 和氯离子 [Cl-]。

8.2 — 牺牲性还原剂的氧化

化合物 2 为三乙醇胺，OCCN(CCO)CCO。用 \(R\) 表示 2-羟乙基 \(\ce{-CH2CH2OH}\)，则 2 可表示为 \(\ce{R3N}\)。

第一次氧化从氮原子的孤电子对中移去一个电子：

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

因此，3 是答案中给出的以氮为中心的自由基阳离子。

去质子化发生在与氮原子直接相连的碳原子上。三个支链均等价，因此任选其中一个，均得到相同构造的中间体：

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

由此生成 4，其未成对电子位于 α-碳原子上。再失去一个电子，得到亚胺鎓离子 5：

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

水进攻具有亲电性的亚胺鎓碳原子。经质子转移及该碳–氮键断裂，生成仲胺 6 和醛 7：

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

因此，6 为二乙醇胺，7 为羟基乙醛。7 中的醛基使其银镜检验呈阳性。

总氧化半反应方程式为

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

绘制所要求的结构时，应在 3 中标出氮自由基阳离子，在 4 中标出 α-碳自由基，在 5 中标出带正电荷的氮–碳双键。答案中的 SMILES 指定了它们的连接关系和自由基位置。

8.3 — 催化剂 1 的几何构型

配体 8 记为 \(L\)，是 4-(4-羧基苯基)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-四联吡啶。其 SMILES 为

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

其四个吡啶氮原子提供四个中性给体位点。加上两个氯配体，铁的配位数为六。四联吡啶的给体排列使四个氮原子分布于赤道平面内，留下两个轴向位点供互为反式的氯配体占据。

因此，1 为反式-二氯(L)合铁(II)，正确选项是右下角的结构。

配位 SMILES：

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

这里及下文使用的配位 SMILES 以 -> 和 <- 表示配位键。相同的环编号将点号两侧的配体与铁连接起来。这些字符串指定连接关系和形式电荷；配位几何构型则用文字说明。

8.4 — 催化中间体与电子计数

\(L\) 的侧链羧酸基保持不变，因此 \(L\) 为中性，并提供 \(4\times2=8\) 个电子。

铁是第 8 族金属，因此

\[ d\text{电子数}=8-OS. \]

采用离子法计数时，每个配位水、羰基、氮给体或 X 型给体均贡献两个电子。

9 — 二水(L)合铁(II)离子

1 的两个氯配体均被水取代：

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

在铁周围画出四个氮给体，并在原来氯离子占据的位置画出两个水配体。

SMILES：

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

所有配体均为中性，因此 \(Z=OS=+2\)。电子数为

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — 水(L)合铁(I)离子

9 经单电子还原，同时失去一个水配体，生成 10：

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

画出四个氮给体和一个水配体。

SMILES：

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

因此

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — 以 C、O 配位的亚碳酸根合铁(III)配合物

剩余的水被二氧化碳取代。答题纸给出的信息指定 \(OS=+3\) 且 \(CN=6\)。由于 \(L\) 提供四个配位位点，二氧化碳必须通过两个原子配位。

画出一个 Fe–C–O 三元环，其中碳原子还与第二个氧原子形成双键。这是通过 C、O 配位、形式上经双电子还原的二氧化碳配体 \(\ce{CO2^2-}\)，通常称为亚碳酸根。

SMILES：

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

该配体的形成在形式上使两个电子从铁(I)转移至二氧化碳，得到铁(III)。因此，

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — 羟基羰基(L)合铁(II)离子

加入一个电子使铁(III)还原为铁(II)。配位氧原子发生质子化，使 Fe–C–O 环打开，留下通过碳原子配位的羟基羰基配体。

画出如下连接关系

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

其中四个氮给体仍全部与铁相连，且没有水配体。

SMILES：

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

羟基羰基配体的形式电荷为 \(-1\)，因此

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — 水(羟基羰基)(L)合铁(II)离子

水与 12 配位：

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

画出相同的通过碳原子配位的羟基羰基，并增加一个水配体。

SMILES：

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

水的配位既不改变电荷，也不改变氧化态：

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — 水(羰基)(L)合铁(II)离子

羟基羰基的质子化使其能够脱去水，生成羰基配体：

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

画出通过碳原子连接的一氧化碳，以及保留的水配体。

SMILES：

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

一氧化碳是中性双电子给体。因此

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — 水(L)合铁(II)离子

一氧化碳解离：

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

画出与四个氮给体和一个水配体配位的铁。

SMILES：

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

因此

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

这与给定的电子数一致。加入水后再生 9。

将循环中的各步相加，得到 8.1 中的还原半反应方程式。

8.5 — 催化剂分子的表面密度

采用质量分数的标准定义：

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

取 \(1.000\ \mathrm{g}\) 负载材料，则有

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

催化剂分子数为

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

如果所给比表面积是按每克未负载的 \(\ce{C3N4}\) 计，则其表面积为

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

因此

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{个分子}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

如果 \(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) 是每克负载材料的表面积，则不含因子 \(1-w\)：

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{个分子}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — 量子产率

生成每个一氧化碳分子需要两个电子。

首先将题目所给的 \(10\ \mathrm{mg}\) 理解为未负载载体的质量。此时催化剂的质量为

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

因此，

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

一小时内，

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

参与反应的电子数为

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

每个入射光子的能量为

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

一小时内的入射能量为

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

所以

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

因此

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

如果 \(10\ \mathrm{mg}\) 指负载材料的总质量，则

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

采用相同计算方法，得到

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

无论采用哪种理解，结果均约为 \(1.9\%\)。

8.7 — 总速率与催化剂负载量的关系

TOF 是每个催化剂分子的反应速率。每克负载材料中催化剂的量随其质量分数成比例增加，因此

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

所以，决定总速率的是乘积 \(w\,\mathrm{TOF}\)，而非单独的 TOF。

该乘积在图示的整个范围内持续增大。若改为按未负载载体质量归一化，则会引入因子 \(1/(1-w)\)，该因子也随之增大，不会改变结论。

\[ \boxed{\text{a) 增大}} \]

8.8 — 光照条件的判定

空白位置 a 对应无光照条件 N。

光子能量满足

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

因为 \(E=hc/\lambda\)。

析氢支路中使自由能升高的变化幅度显著更大，其中包括一个 \(+1.832\ \mathrm{eV}\) 的步骤。按照本题预期的定性解释，能量更高的光照使这一竞争途径的贡献增大。

氢气的比例从 b 到 c 再到 d 依次降低，分别约为 \(28\%\)、\(8\%\) 和 \(4\%\)。因此，

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — 猝灭效率

忽略系间窜越和反向系间窜越时，每个激发态均有两类相互竞争的衰减过程：

• 本征衰减，总速率常数为 \(k_0=1/\tau_0\)；
• 还原性猝灭，准一级速率常数为 \(k_q[\mathrm{Red}]\)。

因此，一个激发态分子被猝灭的概率为

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

对于单重态，

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

因此

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

对于三重态，

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

因此

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

虽然三重态的猝灭速率常数较小，但其未被猝灭时的寿命长得多，使猝灭几乎定量进行。

8.10 — 发光寿命与还原剂浓度的关系

观测到的寿命为

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

增大还原剂浓度会增大总衰减速率，因此两个激发态的寿命均缩短。

在 8.9 所用的浓度下，寿命为

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

因此，正确选项为

\[ \boxed{\text{b) 减小，两个态均如此}}. \]

解答已与官方解答核对。

Решение

8.1 — Уравнение полуреакции восстановления

Степень окисления углерода изменяется от \(+4\) в диоксиде углерода до \(+2\) в монооксиде углерода, поэтому необходимы два электрона. Уравнивая кислород с помощью воды, а водород — с помощью протонов, получаем

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

Соблюдается баланс как атомов, так и заряда.

Малые молекулы и ионы, используемые в решении: диоксид углерода O=C=O, монооксид углерода [C-]#[O+], вода O, молекулярный водород [H][H], протон [H+] и хлорид-ион [Cl-].

8.2 — Окисление жертвенного восстановителя

Соединение 2 — триэтаноламин, OCCN(CCO)CCO. Обозначим через \(R\) 2-гидроксиэтильную группу \(\ce{-CH2CH2OH}\); тогда 2 имеет формулу \(\ce{R3N}\).

При первом окислении удаляется один электрон из неподелённой пары азота:

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

Следовательно, 3 — приведённый в ответах катион-радикал с радикальным центром на атоме азота.

Депротонирование происходит у атома углерода, непосредственно связанного с азотом. Все три заместителя эквивалентны, поэтому выбор любого из них приводит к одному и тому же по строению интермедиату:

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

При этом образуется 4 с неспаренным электроном на α-атоме углерода. Потеря второго электрона даёт ион иминия 5:

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

Вода атакует электрофильный атом углерода иминиевой группы. Перенос протона и разрыв связи этого атома углерода с азотом приводят к образованию вторичного амина 6 и альдегида 7:

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

Таким образом, 6 — диэтаноламин, а 7 — гликолевый альдегид. Наличие альдегидной группы у 7 объясняет положительную реакцию серебряного зеркала.

Суммарное уравнение полуреакции окисления имеет вид

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

В требуемых структурных рисунках изобразите катион-радикальный центр на атоме азота в 3, радикальный центр на α-атоме углерода в 4 и двойную связь азот–углерод с положительным зарядом на азоте в 5. SMILES в разделе «Ответы» задают порядок соединения атомов и положения радикальных центров.

8.3 — Геометрия катализатора 1

Лиганд 8, обозначаемый \(L\), — 4-(4-карбоксифенил)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-кватерпиридин. Его SMILES:

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

Четыре пиридиновых атома азота образуют четыре нейтральных донорных центра. Вместе с двумя хлоридо-лигандами они обеспечивают координационное число железа, равное шести. Расположение донорных центров кватерпиридина помещает четыре атома азота в экваториальную плоскость, оставляя два аксиальных места для хлоридо-лигандов в транс-положении друг к другу.

Таким образом, 1 — транс-дихлоридо(L)железо(II), и правильный вариант — структура внизу справа.

Координационный SMILES:

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

В координационных SMILES здесь и далее используются донорно-акцепторные связи -> и <-. Совпадающие номера замыкания циклов соединяют лиганд с железом через точку. Эти строки задают порядок соединения атомов и формальные заряды; координационная геометрия описана словами.

8.4 — Каталитические интермедиаты и подсчёт электронов

Боковая карбоксильная группа \(L\) остаётся неизменной, поэтому \(L\) нейтрален и отдаёт \(4\times2=8\) электронов.

Для железа, металла 8-й группы,

\[ d\text{-электронное число}=8-OS. \]

При ионном методе подсчёта каждая координированная молекула воды, карбонильный лиганд, донорный атом азота или донор X-типа вносит два электрона.

9 — Ион диаква(L)железа(II)

Оба хлоридо-лиганда в 1 замещаются водой:

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

Изобразите четыре донорных атома азота вокруг железа и два аквалиганда в положениях, ранее занятых хлорид-ионами.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Все лиганды нейтральны, поэтому \(Z=OS=+2\). Число электронов составляет

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — Ион аква(L)железа(I)

Одноэлектронное восстановление 9, сопровождающееся отщеплением одного аквалиганда, даёт 10:

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

Изобразите четыре донорных атома азота и один аквалиганд.

SMILES:

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Следовательно,

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — Карбонитный комплекс железа(III) с координацией через C и O

Оставшаяся молекула воды замещается диоксидом углерода. В листе ответов указаны \(OS=+3\) и \(CN=6\). Поскольку четыре координационных места занимает \(L\), диоксид углерода должен связываться через два атома.

Изобразите трёхчленный цикл Fe–C–O, в котором атом углерода также связан двойной связью со вторым атомом кислорода. Это координированный через C и O, формально двухэлектронно восстановленный лиганд диоксида углерода \(\ce{CO2^2-}\), часто называемый карбонитом.

SMILES:

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

При образовании этого лиганда формально происходит перенос двух электронов от железа(I) к диоксиду углерода с образованием железа(III). Следовательно,

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — Ион гидроксикарбонил(L)железа(II)

Присоединение одного электрона восстанавливает железо(III) до железа(II). Протонирование координированного атома кислорода раскрывает цикл Fe–C–O, оставляя гидроксикарбонильный лиганд, связанный через атом углерода.

Изобразите последовательность связей

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

причём все четыре донорных атома азота остаются связанными с железом, а аквалиганд отсутствует.

SMILES:

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Формальный заряд гидроксикарбонильного лиганда равен \(-1\), поэтому

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — Ион аква(гидроксикарбонил)(L)железа(II)

К 12 координируется вода:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

Изобразите ту же гидроксикарбонильную группу, связанную через атом углерода, с одним дополнительным аквалигандом.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Координация воды не изменяет ни заряд, ни степень окисления:

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — Ион аква(карбонил)(L)железа(II)

Протонирование гидроксикарбонильной группы позволяет отщепиться воде с образованием карбонильного лиганда:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

Изобразите монооксид углерода, связанный через атом углерода, вместе с сохранившимся аквалигандом.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Монооксид углерода — нейтральный двухэлектронный донор. Поэтому

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — Ион аква(L)железа(II)

Монооксид углерода диссоциирует:

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

Изобразите железо, координированное с четырьмя донорными атомами азота и одним аквалигандом.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

Следовательно,

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

что согласуется с указанным числом электронов. Присоединение воды регенерирует 9.

Суммирование стадий цикла даёт уравнение полуреакции восстановления из 8.1.

8.5 — Поверхностная плотность молекул катализатора

Используем стандартное определение массовой доли:

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

Если взять \(1.000\ \mathrm{g}\) материала с нанесённым катализатором, получим

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

Число молекул катализатора составляет

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

Если указанная удельная площадь поверхности отнесена к грамму \(\ce{C3N4}\) без катализатора, то площадь его поверхности равна

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

Таким образом,

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{молекул}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

Если же \(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) — площадь на грамм материала с нанесённым катализатором, множитель \(1-w\) отсутствует:

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{молекул}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — Квантовый выход

Для образования каждой молекулы монооксида углерода требуются два электрона.

Сначала будем считать, что указанные \(10\ \mathrm{mg}\) — масса носителя без катализатора. Тогда масса катализатора равна

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

Следовательно,

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

За один час

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Число электронов, участвовавших в реакции, составляет

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

Энергия каждого падающего фотона равна

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

Энергия падающего излучения за один час составляет

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

поэтому

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

Следовательно,

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

Если \(10\ \mathrm{mg}\) обозначает общую массу материала с нанесённым катализатором, то

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

и тот же расчёт даёт

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

При обоих толкованиях результат приблизительно равен \(1.9\%\).

8.7 — Зависимость общей скорости от содержания катализатора

TOF — это скорость в расчёте на одну молекулу катализатора. Количество катализатора на грамм материала с нанесённым катализатором увеличивается пропорционально его массовой доле, поэтому

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

Следовательно, общая скорость определяется произведением \(w\,\mathrm{TOF}\), а не только TOF.

Произведение увеличивается во всём диапазоне, представленном на графике. При нормировке на массу носителя без катализатора появляется множитель \(1/(1-w)\), который также увеличивается и не меняет вывода.

\[ \boxed{\text{a) увеличивается}} \]

8.8 — Определение условий облучения

Пустая позиция a соответствует отсутствию облучения, N.

Энергии фотонов соотносятся следующим образом:

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

поскольку \(E=hc/\lambda\).

Для пути выделения водорода характерны существенно более высокие положительные изменения свободной энергии, включая стадию с \(+1.832\ \mathrm{eV}\). В рамках качественного объяснения, предполагаемого условием задачи, облучение фотонами большей энергии допускает больший вклад этого конкурирующего пути.

Доля водорода уменьшается от b к c и далее к d, составляя приблизительно \(28\%\), \(8\%\) и \(4\%\). Соответственно,

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — Эффективность тушения

Если пренебречь интеркомбинационной и обратной интеркомбинационной конверсией, для каждого возбуждённого состояния существуют два конкурирующих типа дезактивации:

• собственная дезактивация с суммарной константой скорости \(k_0=1/\tau_0\);
• восстановительное тушение с константой скорости псевдопервого порядка \(k_q[\mathrm{Red}]\).

Поэтому вероятность тушения возбуждённой молекулы равна

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

Для синглетного состояния

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

Таким образом,

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

Для триплетного состояния

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

Следовательно,

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

Хотя константа скорости тушения триплетного состояния меньше, его гораздо большее время жизни в отсутствие тушителя делает тушение практически количественным.

8.10 — Зависимость времени жизни излучения от концентрации восстановителя

Наблюдаемое время жизни равно

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

Увеличение концентрации восстановителя повышает общую скорость дезактивации и, следовательно, уменьшает время жизни обоих возбуждённых состояний.

При концентрации, использованной в 8.9, времена жизни составляют

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

Таким образом, правильный вариант:

\[ \boxed{\text{b) уменьшается, для обоих состояний}}. \]

Решение проверено по официальному решению.

الحل

8.1 — نصف معادلة الاختزال

ينتقل الكربون من حالة الأكسدة \(+4\) في ثاني أكسيد الكربون إلى \(+2\) في أول أكسيد الكربون، لذا يلزم إلكترونان. وبموازنة الأكسجين بالماء والهيدروجين بالبروتونات نحصل على

\[ \boxed{\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}}. \]

كلٌّ من الذرات والشحنة متوازن.

الأنواع الجزيئية الصغيرة المستخدمة في أنحاء الحل هي ثاني أكسيد الكربون O=C=O، وأول أكسيد الكربون [C-]#[O+]، والماء O، وثنائي الهيدروجين [H][H]، والبروتون [H+]، والكلوريد [Cl-].

8.2 — أكسدة العامل المختزل المُضحّي

المركّب 2 هو ثلاثي إيثانول أمين، OCCN(CCO)CCO. لنرمز بـ \(R\) إلى مجموعة 2-هيدروكسي إيثيل، \(\ce{-CH2CH2OH}\)، فتكون صيغة 2 هي \(\ce{R3N}\).

تنتزع الأكسدة الأولى إلكترونًا واحدًا من الزوج الإلكتروني المنفرد على النيتروجين:

\[ \ce{R3N -> [R3N]^{\bullet+} + e-}. \]

إذًا 3 هو الكاتيون الجذري المتمركز على النيتروجين والمذكور في الإجابات.

يحدث نزع البروتون عند ذرة كربون مرتبطة مباشرة بالنيتروجين. والأذرع الثلاثة جميعها متكافئة، لذا يؤدّي اختيار أيّ منها إلى الوسيط نفسه من حيث الترابط البنيوي:

\[ \ce{[R3N]^{\bullet+} -> R2N-CH^{\bullet}-CH2OH + H+}. \]

ينتج عن ذلك 4، حيث يوجد الإلكترون غير المزدوج على كربون α. ويعطي فقد إلكترون ثانٍ أيون الإيمينيوم 5:

\[ \ce{R2N-CH^{\bullet}-CH2OH -> [R2N=CH-CH2OH]+ + e-}. \]

يهاجم الماء كربون الإيمينيوم المحبّ للإلكترونات. ويؤدّي انتقال البروتون وانشطار الرابطة بين الكربون والنيتروجين إلى الأمين الثانوي 6 والألدهيد 7:

\[ \ce{[R2N=CH-CH2OH]+ + H2O -> R2NH + HOCH2CHO + H+}. \]

وعليه فإن 6 هو ثنائي إيثانول أمين و7 هو غليكول ألدهيد. وتفسّر مجموعة الألدهيد في 7 النتيجة الإيجابية لاختبار المرآة الفضية.

نصف معادلة الأكسدة الكلية هو

\[ \boxed{\ce{ N(CH2CH2OH)3 + H2O -> HN(CH2CH2OH)2 + HOCH2CHO + 2H+ + 2e- }}. \]

في الرسوم المطلوبة، أظهر الكاتيون الجذري على النيتروجين في 3، والجذر على كربون α في 4، والرابطة المزدوجة بين النيتروجين والكربون ذات الشحنة الموجبة في 5. وتحدّد صيغ SMILES في الإجابات ترابط الذرات ومواضع الجذور.

8.3 — الشكل الهندسي للحفّاز 1

الليغاند 8، الذي يُرمز إليه بـ \(L\)، هو 4-(4-كربوكسي فينيل)-2,2′:6′,2″:6″,2‴-كواتربيريدين. وصيغة SMILES له هي

O=C(O)c1ccc(-c2ccnc(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5)n4)n3)c2)cc1

توفّر ذرات نيتروجين البيريدين الأربع فيه أربعة مواقع مانحة متعادلة. وبالاشتراك مع ليغاندَي كلوريدو، تعطي عدد تناسق للحديد يساوي ستة. يضع ترتيب المواقع المانحة في الكواتربيريدين ذرات النيتروجين الأربع حول المستوى الاستوائي، تاركًا الموقعين المحوريين لليغاندَي الكلوريدو المتقابلين في وضع ترانس.

لذلك فإن 1 هو ترانس-ثنائي كلوريدو(L)حديد(II)، والاختيار الصحيح هو البنية في أسفل اليمين.

صيغة SMILES التناسقية:

[Cl-]->[Fe+2]6789<-[Cl-].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

تستخدم صيغ SMILES التناسقية هنا وفيما يأتي روابط تناسقية، -> و<-. وتصل أرقام الحلقات المتطابقة الليغاند بالحديد عبر النقطة. تحدّد هذه السلاسل ترابط الذرات والشحنات الشكلية؛ أمّا الشكل الهندسي التناسقي فيُحدَّد بالكلمات.

8.4 — الوسائط التحفيزية وعدّ الإلكترونات

تبقى مجموعة حمض الكربوكسيليك الجانبية في \(L\) دون تغيير، لذا فإن \(L\) متعادل ويمنح \(4\times2=8\) إلكترونات.

بالنسبة إلى الحديد، وهو فلز من المجموعة 8،

\[ d\text{-عدد الإلكترونات}=8-OS. \]

يساهم كل جزيء ماء أو كربونيل أو ذرة نيتروجين مانحة أو مانح من النوع X مرتبط تناسقيًا بإلكترونين في طريقة العدّ الأيونية.

9 — أيون ثنائي أكوا(L)حديد(II)

يُستبدل كلا ليغاندَي الكلوريدو في 1 بالماء:

\[ \ce{[Fe(L)Cl2] + 2H2O -> [Fe(L)(H2O)2]^2+ + 2Cl-}. \]

ارسم أربع ذرات نيتروجين مانحة حول الحديد وليغاندَي ماء في الموقعين اللذين كان يشغلهما الكلوريد.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[OH2].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

جميع الليغاندات متعادلة، لذا فإن \(Z=OS=+2\). وعدد الإلكترونات هو

\[ VE=6+8+2(2)=18,\qquad CN=6. \]

10 — أيون أكوا(L)حديد(I)

يؤدّي اختزال 9 بإلكترون واحد، مصحوبًا بفقد ليغاند ماء واحد، إلى 10:

\[ \ce{[Fe(L)(H2O)2]^2+ + e- -> [Fe(L)(H2O)]^+ + H2O}. \]

ارسم ذرات النيتروجين المانحة الأربع وليغاند ماء واحدًا.

SMILES:

[OH2]->[Fe+]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

إذًا

\[ OS=+1,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=7+8+2=17. \]

11 — معقّد الكربونيت للحديد(III) المرتبط عبر C,O

يحلّ ثاني أكسيد الكربون محلّ الماء المتبقّي. وتحدّد معلومات ورقة الإجابة أن \(OS=+3\) و\(CN=6\). وبما أن أربعة مواقع تناسقية تأتي من \(L\)، فلا بدّ أن يرتبط ثاني أكسيد الكربون عبر ذرتين.

ارسم حلقة ثلاثية الأعضاء Fe–C–O، مع ارتباط الكربون أيضًا برابطة مزدوجة بذرة الأكسجين الثانية. هذا هو ليغاند ثاني أكسيد الكربون المرتبط عبر C,O، والمختزَل شكليًا بإلكترونين، \(\ce{CO2^2-}\)، والذي يُسمّى غالبًا الكربونيت.

SMILES:

[Fe+3]16789<-[O-][C-](=O)->1.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

ينقل تكوّن هذا الليغاند شكليًا إلكترونين من الحديد(I) إلى ثاني أكسيد الكربون، معطيًا الحديد(III). وبالتالي،

\[ Z=(+3)+(-2)=+1, \]

\[ CN=4+2=6,\qquad VE=5+8+4=17. \]

12 — أيون هيدروكسي كربونيل(L)حديد(II)

تختزل إضافة إلكترون واحد الحديد(III) إلى الحديد(II). وتفتح بروتنة الأكسجين المرتبط تناسقيًا حلقة Fe–C–O، تاركةً ليغاند هيدروكسي كربونيل مرتبطًا عبر الكربون.

ارسم الترابط

\[ \ce{Fe-C(=O)-OH}, \]

مع بقاء ذرات النيتروجين المانحة الأربع جميعها مرتبطة، ودون ليغاند ماء.

SMILES:

[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

للّيغاند هيدروكسي كربونيل شحنة شكلية مقدارها \(-1\)، لذا

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16. \]

13 — أيون أكوا(هيدروكسي كربونيل)(L)حديد(II)

يرتبط الماء تناسقيًا بـ 12:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)]^+ + H2O -> [Fe(L)(COOH)(H2O)]^+}. \]

ارسم مجموعة هيدروكسي كربونيل نفسها المرتبطة عبر الكربون، مع ليغاند ماء إضافي واحد.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-](=O)O.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

لا يغيّر ارتباط الماء تناسقيًا الشحنة ولا حالة الأكسدة:

\[ OS=+2,\quad Z=+1,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

14 — أيون أكوا(كربونيل)(L)حديد(II)

تتيح بروتنة مجموعة هيدروكسي كربونيل فقد الماء، منتجةً ليغاند كربونيل:

\[ \ce{[Fe(L)(COOH)(H2O)]^+ + H+ -> [Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ + H2O}. \]

ارسم أول أكسيد الكربون مرتبطًا عبر الكربون، مع ليغاند الماء الذي بقي مرتبطًا.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789<-[C-]#[O+].O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

أول أكسيد الكربون مانح متعادل لإلكترونين. لذلك

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=6,\quad VE=6+8+2+2=18. \]

15 — أيون أكوا(L)حديد(II)

ينفصل أول أكسيد الكربون:

\[ \ce{[Fe(L)(CO)(H2O)]^2+ -> [Fe(L)(H2O)]^2+ + CO}. \]

ارسم الحديد مرتبطًا تناسقيًا بذرات النيتروجين المانحة الأربع وليغاند ماء واحد.

SMILES:

[OH2]->[Fe+2]6789.O=C(O)c1ccc(-c2ccn->6c(-c3cccc(-c4cccc(-c5ccccn5->7)n4->8)n3->9)c2)cc1

ومن ثمّ

\[ OS=+2,\quad Z=+2,\quad CN=5,\quad VE=6+8+2=16, \]

وهو ما يتّفق مع عدد الإلكترونات المعطى. وتؤدّي إضافة الماء إلى تجديد 9.

يعطي جمع خطوات الدورة نصف معادلة الاختزال في 8.1.

8.5 — الكثافة السطحية لجزيئات الحفّاز

استخدم التعريف المعتاد للكسر الكتلي:

\[ w=\omega_{\mathrm{cat}} =\frac{m_{\mathrm{cat}}}{m_{\mathrm{cat}}+m_{\mathrm{support}}} =0.038. \]

بأخذ \(1.000\ \mathrm{g}\) من المادة المحمّلة نحصل على

\[ m_{\mathrm{cat}}=0.038\ \mathrm{g}, \qquad m_{\mathrm{support}}=0.962\ \mathrm{g}. \]

عدد جزيئات الحفّاز هو

\[ N= \frac{0.038\ \mathrm{g}} {557.21\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} (6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) =4.1068\times10^{19}. \]

إذا كانت المساحة السطحية النوعية المذكورة لكل غرام من \(\ce{C3N4}\) غير المحمّل، فإن مساحته تكون

\[ S=(0.962\ \mathrm{g})(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}) =17.1236\ \mathrm{m^2} =1.71236\times10^{19}\ \mathrm{nm^2}. \]

إذًا

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{(1-w)M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.398\approx2.4\ \text{جزيئات}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

أمّا إذا كانت \(17.8\ \mathrm{m^2\,g^{-1}}\) هي المساحة لكل غرام من المادة المحمّلة، فإن العامل \(1-w\) لا يظهر:

\[ \boxed{ N_{\mathrm{cat}} =\frac{wN_A}{M_{\mathrm{cat}}s\,10^{18}} =2.307\approx2.3\ \text{جزيئات}\,\mathrm{nm^{-2}} }. \]

8.6 — المردود الكمّي

يتطلّب كل جزيء من أول أكسيد الكربون إلكترونين.

نفسّر أولًا الكمية المذكورة \(10\ \mathrm{mg}\) على أنها كتلة الدعامة غير المحمّلة. عندئذ تكون كتلة الحفّاز

\[ m_{\mathrm{cat}} =\frac{w}{1-w}m_{\mathrm{support}} =\frac{0.038}{0.962}(0.010\ \mathrm{g}) =3.9501\times10^{-4}\ \mathrm{g}. \]

وبالتالي،

\[ n_{\mathrm{cat}} =\frac{3.9501\times10^{-4}}{557.21} =7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

خلال ساعة واحدة،

\[ n_{\ce{CO}} =(8\ \mathrm{h^{-1}}) (7.0891\times10^{-7}\ \mathrm{mol}) (1\ \mathrm{h}) =5.6713\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

عدد الإلكترونات المتفاعلة هو

\[ N_e=2n_{\ce{CO}}N_A =6.8305\times10^{18}. \]

طاقة كل فوتون ساقط هي

\[ E_\gamma=\frac{hc}{\lambda} = \frac{ (6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}) (2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}) }{ 390\times10^{-9}\ \mathrm{m} } =5.0935\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]

الطاقة الساقطة خلال ساعة واحدة هي

\[ Pt=(0.050\ \mathrm{J\,s^{-1}})(3600\ \mathrm{s}) =180\ \mathrm{J}, \]

لذا

\[ N_\gamma=\frac{180}{5.0935\times10^{-19}} =3.5339\times10^{20}. \]

وعليه

\[ \boxed{ \varphi =\frac{6.8305\times10^{18}}{3.5339\times10^{20}} \times100\% =1.93\% }. \]

إذا كان \(10\ \mathrm{mg}\) يشير إلى المادة المحمّلة بأكملها، فإن

\[ m_{\mathrm{cat}}=(0.038)(0.010\ \mathrm{g}) =3.80\times10^{-4}\ \mathrm{g}, \]

ويعطي الحساب نفسه

\[ \boxed{\varphi=1.86\%}. \]

النتيجة تساوي تقريبًا \(1.9\%\) وفق أيّ من التفسيرين.

8.7 — المعدّل الكلي بدلالة تحميل الحفّاز

TOF هو المعدّل لكل جزيء حفّاز. وتزداد كمية الحفّاز لكل غرام من المادة المحمّلة تناسبًا مع كسره الكتلي، لذا

\[ r_{\ce{CO}} =\frac{w}{M_{\mathrm{cat}}}\,\mathrm{TOF}. \]

وعليه فإن حاصل الضرب \(w\,\mathrm{TOF}\)، وليس TOF وحده، هو الذي يحدّد المعدّل الكلي.

يزداد حاصل الضرب على امتداد المجال المرسوم. وإذا نُسب المعدّل إلى الدعامة غير المحمّلة بدلًا من ذلك، ظهر العامل \(1/(1-w)\)، الذي يزداد أيضًا ولا يغيّر الاستنتاج.

\[ \boxed{\text{a) يزداد}} \]

8.8 — تحديد ظروف التشعيع

يقابل الموضع الفارغ a حالة عدم التشعيع، N.

تتبع طاقات الفوتونات الترتيب

\[ E_{\mathrm{blue}}>E_{\mathrm{green}}>E_{\mathrm{red}}, \]

لأن \(E=hc/\lambda\).

يتضمّن فرع انطلاق الهيدروجين تغيّرات تصاعدية في الطاقة الحرة أكبر بكثير، بما فيها خطوة مقدارها \(+1.832\ \mathrm{eV}\). وفي التفسير النوعي الذي تقصده المسألة، تسمح الإضاءة الأعلى طاقةً بمساهمة أكبر لهذا المسار المنافس.

تتناقص كسور الهيدروجين من b إلى c إلى d، وتساوي تقريبًا \(28\%\) و\(8\%\) و\(4\%\). وبناءً على ذلك،

\[ \boxed{ \mathrm{a=N,\qquad b=B,\qquad c=G,\qquad d=R} }. \]

8.9 — كفاءات الإخماد

بإهمال العبور بين الأنظمة والعبور العكسي بين الأنظمة، يكون لكل حالة مثارة نوعان متنافسان من الاضمحلال:

• الاضمحلال الذاتي، بثابت سرعة كلي \(k_0=1/\tau_0\)؛
• الإخماد الاختزالي، بثابت سرعة من الرتبة الأولى الظاهرية \(k_q[\mathrm{Red}]\).

لذلك فإن احتمال تعرّض جزيء مثار للإخماد هو

\[ \eta_q = \frac{k_q[\mathrm{Red}]}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]}\times100\% = \frac{k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} {1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0}\times100\%. \]

بالنسبة إلى الحالة الأحادية،

\[ k_S[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{S}_1) = (2.7\times10^9\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (2.9\times10^{-9}\ \mathrm{s}) =0.783. \]

إذًا

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{S}_1) =\frac{0.783}{1+0.783}\times100\% =43.9\% }. \]

بالنسبة إلى الحالة الثلاثية،

\[ k_T[\mathrm{Red}]\tau_0(\mathrm{T}_1) = (1.5\times10^8\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}) (0.1\ \mathrm{M}) (84\times10^{-6}\ \mathrm{s}) =1260. \]

ومن ثمّ

\[ \boxed{ \eta_q(\mathrm{T}_1) =\frac{1260}{1261}\times100\% =99.92\% }. \]

على الرغم من أن ثابت سرعة إخماد الحالة الثلاثية أصغر، فإن عمرها الأطول بكثير في غياب الإخماد يجعل إخمادها شبه تام.

8.10 — اعتماد عمر الانبعاث على تركيز العامل المختزل

العمر المرصود هو

\[ \boxed{ \tau= \frac{1}{k_0+k_q[\mathrm{Red}]} =\frac{\tau_0}{1+k_q[\mathrm{Red}]\tau_0} }. \]

تزيد زيادة تركيز العامل المختزل معدّل الاضمحلال الكلي، ومن ثمّ تقلّل عمر كلتا الحالتين المثارَتين.

عند التركيز المستخدم في 8.9، تكون الأعمار

\[ \tau(\mathrm{S}_1)=\frac{2.9\ \mathrm{ns}}{1.783} =1.63\ \mathrm{ns}, \]

\[ \tau(\mathrm{T}_1)=\frac{84\ \mathrm{\mu s}}{1261} =0.0666\ \mathrm{\mu s} =66.6\ \mathrm{ns}. \]

إذًا الاختيار الصحيح هو

\[ \boxed{\text{b) تنخفض، لكلتا الحالتين}}. \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.