IChO 2025 · Theory problem 6
Solar energy conversion by CO2 reduction
6. Solar energy conversion by \(\ce{CO2}\) reduction
6% of the total
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | Total |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
Use the following data to solve this problem. Assume enthalpy and entropy changes of reactions do not depend on temperature.
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| Melting Point / K | 692.7 | 2247 | |||||
| Boiling Point / K | 1180 |
Photochemical reduction of carbon dioxide is a promising approach both for solar energy conversion and for reduction of \(\ce{CO2}\) content in the atmosphere. There are several ways to convert \(\ce{CO2}\) to \(\ce{CO}\) and other useful substances.
Direct decomposition
Direct decomposition of \(\ce{CO2}\) to \(\ce{CO}\) and \(\ce{O2}\) is a highly endothermic process which requires a large amount of energy – from heat or from light.
6.1 Estimate the temperature (in K) at which half of \(\ce{CO2}\) decomposes at equilibrium at a total pressure of 1 bar.
Catalytic decomposition
The use of metal/metal oxide catalytic systems allows the temperature of \(\ce{CO2}\) decomposition to be significantly reduced and eases the separation of the gaseous products by using thermochemical cycles.
Consider a catalytic cycle based on the \(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\) system and containing two reactions. The net reaction is \(\ce{CO2}\) decomposition into \(\ce{CO}\) and \(\ce{O2}\). Reaction 1 is exothermic, while Reaction 2 is highly endothermic – the reactants should be heated to the required temperature.
6.2 Write equations for Reaction 1 and Reaction 2.
The operating temperature for Reaction 1 is 1073 K.
6.3 Calculate the equilibrium constant, \(K\), for Reaction 1 and find the degree of \(\ce{CO2}\) conversion, \(x\), at this temperature.
Reaction 2 is performed at the much higher temperature of 2000 K.
6.4 Calculate the equilibrium pressure of oxygen, \(p(\ce{O2})\), in bar, at this temperature.
Photocatalytic reduction
Photocatalytic reduction of \(\ce{CO2}\) with water is akin to natural photosynthesis. Plants convert \(\ce{CO2}\) to carbohydrates as an energy source, but human civilisation needs hydrocarbons to produce energy. On the way from \(\ce{CO2}\) to \(\ce{C_{x}H_{y}}\) there are many possible intermediate products of \(\ce{CO2}\) reduction.
6.5 Complete the table with the formulae of the one-carbon species from \(\ce{CO2}\) reduction, containing only \(\ce{H}\) and/or \(\ce{O}\) atoms in addition to the one \(\ce{C}\). The oxidation number of the carbon in each species is shown. For the oxidation state +2 give the formulae of both an anion "anion" and a neutral molecule "neutral molecule". Indicate only one species in each box.
| +3 | +2 (anion) | +2 (neutral molecule) | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
Visible light (\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)) makes up >40% of the total solar radiation reaching Earth. Light can be absorbed by semiconductors or dyes, leading to electronic excitation which can promote redox reactions. The band gaps of some common semiconductors are listed.
| Semiconductor | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Band gap / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 Tick which semiconductor(s) can be excited by visible light to serve as a potential photocatalyst(s). Support your answer with calculations.
In an early photocatalysis experiment, \(\ce{SiC}\) semiconductor was suspended in \(V=100\ \mathrm{mL}\) of water, and \(\ce{CO2}\) was bubbled through at a rate of \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) (\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\), \(p=1\ \mathrm{atm}\)). The suspension was irradiated by a \(P=500\ \mathrm{W}\) lamp (\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)) for \(t=7\ \mathrm{h}\). After irradiation, the solution contained \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) and \(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\).
The apparent quantum yield \(\phi\) is defined as:
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
where \(N_e\) is the number of electrons transferred and \(N_i\) is the number of incident photons.
6.7 Calculate the total degree of \(\ce{CO2}\) conversion, \(\eta\), and the apparent quantum yield of photocatalytic reduction, \(\phi\).
Periodic table and data sheet
Physical constants and formulae
| Avogadro constant | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| molar gas constant | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| Faraday constant | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| Planck constant | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| speed of light in vacuum | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| mass of electron | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| charge of electron | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| atmospheric pressure | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| ionic product of water at 298 K | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| area of triangle | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| volume of cube | \(V=a^3\) |
| volume of sphere | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| surface area of sphere | \(S=4\pi r^2\) |
| ideal gas equation | \(pV=nRT\) |
| frequency of light | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| energy of a photon | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| Beer-Lambert law | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| spin-only magnetic moment | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| Henderson–Hasselbalch equation | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| \(0^{\mathrm{th}}\) order integrated rate law | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| \(1^{\mathrm{st}}\) order integrated rate law | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| Arrhenius equation | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| enthalpy | \(H=U+pV\) |
| Gibbs energy | \(G=H-TS\) |
| standard Gibbs energy change | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| Clausius-Clapeyron equation | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| specific heat | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| boiling point elevation | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| freezing point depression | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
Consider all gases ideal unless told otherwise.
In equilibrium constant calculations, all concentrations are referenced to a concentration of \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Official English text of the problem.
Answers
- 6.1: \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\).
- 6.2: At the stated operating temperatures:
- Reaction 1: \(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\).
- Reaction 2: \(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\).
- 6.3: For Reaction 1 as written, \(\boxed{K=2.46\times10^2}\) and \(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\).
- 6.4: \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\).
- 6.5: Fill the boxes, from left to right, with:
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — carbon dioxide radical anion,
[O-][C]=O; \(\ce{HCOO-}\) — formate,O=C[O-]; \(\ce{CO}\) — carbon monoxide,[C-]#[O+]; \(\ce{HCHO}\) — formaldehyde,C=O; \(\ce{CH3OH}\) — methanol,CO; \(\ce{CH4}\) — methane,C. - 6.6: Tick \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\).
- 6.7: \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\) and \(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\).
Solution
Use the standard pressure \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\), dimensionless gas activities \(p_i/p^\circ\), and unit activities for pure solid and liquid phases. The standard formation enthalpies of \(\ce{O2(g)}\) and \(\ce{Zn(s)}\) are zero.
The molecular species appearing in the reaction equations include carbon dioxide, \(\ce{CO2}\), O=C=O; carbon monoxide, \(\ce{CO}\), [C-]#[O+]; dioxygen, \(\ce{O2}\), O=O; and water, \(\ce{H2O}\), O. The dioxygen SMILES does not encode its triplet electronic ground state. The metals, metal oxides and other solid semiconductors are extended phases whose crystal structures are not represented by molecular SMILES.
6.1
Write the decomposition per mole of carbon dioxide:
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
Starting with \(1.00\ \mathrm{mol}\) of pure carbon dioxide, 50% decomposition gives
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
The total amount is \(1.25\ \mathrm{mol}\). At a total pressure of \(1\ \mathrm{bar}\),
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
Therefore, the required equilibrium constant is
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
The standard reaction enthalpy and entropy are
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Using
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
we obtain
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
Thus,
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
In Reaction 1, zinc is oxidized from oxidation state \(0\) to \(+2\), while carbon is reduced from \(+4\) in carbon dioxide to \(+2\) in carbon monoxide:
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
Zinc is liquid at \(1073\ \mathrm{K}\), since
\[ 692.7<1073<1180. \]
Zinc oxide remains solid. The enthalpy change is
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
confirming that Reaction 1 is exothermic.
Reaction 2 regenerates zinc by decomposing zinc oxide:
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
At \(2000\ \mathrm{K}\), zinc is gaseous because this temperature exceeds its boiling point, while zinc oxide is still solid because \(2000<2247\ \mathrm{K}\). Its reaction enthalpy is
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
so it is highly endothermic.
The zinc vapor is cooled and condensed before reuse in Reaction 1. Including this physical recycling step, \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\), the net chemical reaction is
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
For Reaction 1,
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
At \(1073\ \mathrm{K}\),
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Hence,
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
Thus,
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
With pure liquid zinc and solid zinc oxide present,
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
Starting with carbon dioxide and no carbon monoxide, let \(x\) be the fraction of carbon dioxide converted. The carbon monoxide and remaining carbon dioxide amounts are proportional to \(x\) and \(1-x\), respectively. Therefore,
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
This gives
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
This equilibrium conversion assumes sufficient zinc is available.
6.4
For
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
the entropy change is
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
At \(2000\ \mathrm{K}\),
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Thus,
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
Because zinc is gaseous, its partial pressure must appear in the equilibrium expression:
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
For gases generated solely by zinc oxide decomposition, the stoichiometry gives
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
Consequently,
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
and
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
Therefore,
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
Assign hydrogen oxidation number \(+1\) and oxygen oxidation number \(-2\). The sum of the oxidation numbers equals the overall charge.
| Carbon oxidation number | Species to enter | Name and SMILES | Oxidation-number check |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | Carbon dioxide radical anion, [O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), anion | \(\ce{HCOO-}\) | Formate ion, O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), neutral molecule | \(\ce{CO}\) | Carbon monoxide, [C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | Formaldehyde (methanal), C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | Methanol, CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | Methane, C |
\(-4+4(+1)=0\) |
The \(+3\) species results from one-electron reduction of carbon dioxide. Its SMILES represents one localized Lewis structure; it does not encode the bent geometry or resonance delocalization. The formal charges in carbon monoxide’s SMILES are distinct from its oxidation numbers.
6.6
The energy of a photon is
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
Using the supplied constants,
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
At the boundaries of the visible range,
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
A photon can excite an electron across the band gap when \(E\ge E_g\). Equivalently, the longest wavelength capable of excitation is
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| Semiconductor | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | Approximate \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) | Visible-light excitation |
|---|---|---|---|
| Cadmium sulfide, \(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | Tick |
| Germanium, \(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | Tick |
| Silicon, \(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | Tick |
| Silicon carbide, \(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | Leave unticked |
| Tungsten(VI) oxide, \(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | Tick |
| Zirconium(IV) oxide, \(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | Leave unticked |
Thus,
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
Germanium and silicon qualify because visible photons have more energy than their band gaps. This calculation establishes optical excitation; band gaps alone do not establish the suitability of the band-edge potentials for a particular redox reaction.
6.7
The irradiation and gas-flow duration is
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
The total volume of carbon dioxide supplied, measured at the stated inlet conditions, is
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
At \(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) and \(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\),
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
The product amounts in \(0.100\ \mathrm{L}\) of solution are
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Each product molecule contains one carbon atom, so
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Therefore,
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
To two significant figures,
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
For the quantum yield, reduction from carbon oxidation state \(+4\) to \(0\) in formaldehyde requires four electrons per molecule; reduction to \(-2\) in methanol requires six electrons per molecule. The corresponding overall reactions with water are
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
Thus, the amount of electrons transferred is
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
The number of transferred electrons is
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
The energy per incident photon is
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Using the stated lamp power as the incident monochromatic radiant power,
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
Therefore,
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
Finally,
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
To two significant figures,
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 2025 · Theorieaufgabe 6
Umwandlung von Sonnenenergie durch CO2-Reduktion
6. Umwandlung von Sonnenenergie durch \(\ce{CO2}\)-Reduktion
6% der Gesamtpunktzahl
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | Gesamt |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
Verwenden Sie die folgenden Daten zur Lösung dieser Aufgabe. Nehmen Sie an, dass die Enthalpie- und Entropieänderungen der Reaktionen nicht von der Temperatur abhängen.
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| Schmelzpunkt / K | 692.7 | 2247 | |||||
| Siedepunkt / K | 1180 |
Die photochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid ist ein vielversprechender Ansatz sowohl zur Umwandlung von Sonnenenergie als auch zur Verringerung des \(\ce{CO2}\)-Gehalts der Atmosphäre. Es gibt mehrere Möglichkeiten, \(\ce{CO2}\) in \(\ce{CO}\) und andere nützliche Stoffe umzuwandeln.
Direkte Zersetzung
Die direkte Zersetzung von \(\ce{CO2}\) zu \(\ce{CO}\) und \(\ce{O2}\) ist ein stark endothermer Prozess, der eine große Energiemenge benötigt – in Form von Wärme oder Licht.
6.1 Schätzen Sie die Temperatur (in K) ab, bei der sich bei einem Gesamtdruck von 1 bar im Gleichgewicht die Hälfte des \(\ce{CO2}\) zersetzt.
Katalytische Zersetzung
Der Einsatz katalytischer Metall/Metalloxid-Systeme ermöglicht eine erhebliche Senkung der Temperatur für die Zersetzung von \(\ce{CO2}\) und erleichtert durch die Verwendung thermochemischer Kreisprozesse die Trennung der gasförmigen Produkte.
Betrachten Sie einen katalytischen Kreisprozess, der auf dem System \(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\) beruht und aus zwei Reaktionen besteht. Die Nettoreaktion ist die Zersetzung von \(\ce{CO2}\) zu \(\ce{CO}\) und \(\ce{O2}\). Reaktion 1 ist exotherm, während Reaktion 2 stark endotherm ist – die Edukte müssen auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden.
6.2 Stellen Sie die Gleichungen für Reaktion 1 und Reaktion 2 auf.
Die Betriebstemperatur für Reaktion 1 beträgt 1073 K.
6.3 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante \(K\) für Reaktion 1 und bestimmen Sie den Umsatzgrad von \(\ce{CO2}\), \(x\), bei dieser Temperatur.
Reaktion 2 wird bei der deutlich höheren Temperatur von 2000 K durchgeführt.
6.4 Berechnen Sie den Gleichgewichtspartialdruck von Sauerstoff, \(p(\ce{O2})\), in bar bei dieser Temperatur.
Photokatalytische Reduktion
Die photokatalytische Reduktion von \(\ce{CO2}\) mit Wasser ähnelt der natürlichen Photosynthese. Pflanzen wandeln \(\ce{CO2}\) in Kohlenhydrate als Energiequelle um, die menschliche Zivilisation benötigt jedoch Kohlenwasserstoffe zur Energiegewinnung. Auf dem Weg von \(\ce{CO2}\) zu \(\ce{C_{x}H_{y}}\) gibt es viele mögliche Zwischenprodukte der \(\ce{CO2}\)-Reduktion.
6.5 Vervollständigen Sie die Tabelle mit den Formeln der bei der \(\ce{CO2}\)-Reduktion entstehenden Spezies mit einem Kohlenstoffatom, die neben dem einen \(\ce{C}\) ausschließlich \(\ce{H}\)- und/oder \(\ce{O}\)-Atome enthalten. Die Oxidationszahl des Kohlenstoffs in jeder Spezies ist angegeben. Geben Sie für die Oxidationsstufe +2 sowohl die Formel eines Anions „Anion“ als auch die eines neutralen Moleküls „neutrales Molekül“ an. Geben Sie in jedem Feld nur eine Spezies an.
| +3 | +2 (Anion) | +2 (neutrales Molekül) | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
Sichtbares Licht (\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)) macht >40% der gesamten Sonnenstrahlung aus, die die Erde erreicht. Licht kann von Halbleitern oder Farbstoffen absorbiert werden und dabei eine elektronische Anregung bewirken, die Redoxreaktionen fördern kann. Die Bandlücken einiger gängiger Halbleiter sind aufgeführt.
| Halbleiter | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Bandlücke / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 Kreuzen Sie an, welche Halbleiter durch sichtbares Licht angeregt werden können und somit als potenzielle Photokatalysatoren infrage kommen. Begründen Sie Ihre Antwort durch Berechnungen.
In einem frühen Photokatalyseexperiment wurde der Halbleiter \(\ce{SiC}\) in \(V=100\ \mathrm{mL}\) Wasser suspendiert, und \(\ce{CO2}\) wurde mit einem Volumenstrom von \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) (\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\), \(p=1\ \mathrm{atm}\)) hindurchgeleitet. Die Suspension wurde für \(t=7\ \mathrm{h}\) mit einer Lampe mit \(P=500\ \mathrm{W}\) (\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)) bestrahlt. Nach der Bestrahlung enthielt die Lösung \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) und \(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\).
Die scheinbare Quantenausbeute \(\phi\) ist definiert als:
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
wobei \(N_e\) die Anzahl der übertragenen Elektronen und \(N_i\) die Anzahl der einfallenden Photonen ist.
6.7 Berechnen Sie den gesamten Umsatzgrad von \(\ce{CO2}\), \(\eta\), und die scheinbare Quantenausbeute der photokatalytischen Reduktion, \(\phi\).
Periodensystem und Datenblatt
Physikalische Konstanten und Formeln
| Avogadro-Konstante | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| molare Gaskonstante | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| Faraday-Konstante | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| Planck-Konstante | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| Lichtgeschwindigkeit im Vakuum | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| Masse des Elektrons | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| Ladung des Elektrons | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| Atmosphärendruck | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| Ionenprodukt des Wassers bei 298 K | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| Flächeninhalt eines Dreiecks | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| Volumen eines Würfels | \(V=a^3\) |
| Volumen einer Kugel | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| Oberfläche einer Kugel | \(S=4\pi r^2\) |
| ideale Gasgleichung | \(pV=nRT\) |
| Frequenz des Lichts | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| Energie eines Photons | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| Lambert-Beersches Gesetz | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| magnetisches Moment bei reinem Spinbeitrag | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| Henderson–Hasselbalch-Gleichung | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| integriertes Geschwindigkeitsgesetz \(0^{\mathrm{th}}\) Ordnung | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| integriertes Geschwindigkeitsgesetz \(1^{\mathrm{st}}\) Ordnung | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| Arrhenius-Gleichung | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| Enthalpie | \(H=U+pV\) |
| Gibbs-Energie | \(G=H-TS\) |
| Änderung der Standard-Gibbs-Energie | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| Clausius-Clapeyron-Gleichung | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| spezifische Wärmekapazität | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| Siedepunktserhöhung | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| Gefrierpunktserniedrigung | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
Betrachten Sie alle Gase als ideal, sofern nichts anderes angegeben ist.
Bei Berechnungen von Gleichgewichtskonstanten werden alle Konzentrationen auf eine Konzentration von \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) bezogen.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 6.1: \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\).
- 6.2: Bei den angegebenen Betriebstemperaturen:
- Reaktion 1: \(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\).
- Reaktion 2: \(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\).
- 6.3: Für Reaktion 1 in der angegebenen Form gelten \(\boxed{K=2.46\times10^2}\) und \(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\).
- 6.4: \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\).
- 6.5: Tragen Sie von links nach rechts Folgendes in die Felder ein:
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — Kohlenstoffdioxid-Radikalanion,
[O-][C]=O; \(\ce{HCOO-}\) — Formiat,O=C[O-]; \(\ce{CO}\) — Kohlenstoffmonoxid,[C-]#[O+]; \(\ce{HCHO}\) — Formaldehyd,C=O; \(\ce{CH3OH}\) — Methanol,CO; \(\ce{CH4}\) — Methan,C. - 6.6: Kreuzen Sie \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\) an.
- 6.7: \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\) und \(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\).
Lösung
Verwenden Sie den Standarddruck \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\), dimensionslose Gasaktivitäten \(p_i/p^\circ\) und Aktivitäten von eins für reine feste und flüssige Phasen. Die Standardbildungsenthalpien von \(\ce{O2(g)}\) und \(\ce{Zn(s)}\) sind null.
Zu den in den Reaktionsgleichungen vorkommenden molekularen Spezies gehören Kohlenstoffdioxid, \(\ce{CO2}\), O=C=O; Kohlenstoffmonoxid, \(\ce{CO}\), [C-]#[O+]; Disauerstoff, \(\ce{O2}\), O=O; und Wasser, \(\ce{H2O}\), O. Die SMILES-Notation von Disauerstoff codiert nicht dessen elektronischen Triplett-Grundzustand. Die Metalle, Metalloxide und anderen festen Halbleiter sind ausgedehnte Phasen, deren Kristallstrukturen nicht durch molekulare SMILES dargestellt werden.
6.1
Schreiben Sie die Zersetzung bezogen auf ein Mol Kohlenstoffdioxid auf:
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
Ausgehend von \(1.00\ \mathrm{mol}\) reinem Kohlenstoffdioxid ergibt eine Zersetzung von 50%
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
Die Gesamtstoffmenge beträgt \(1.25\ \mathrm{mol}\). Bei einem Gesamtdruck von \(1\ \mathrm{bar}\) gilt
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
Die erforderliche Gleichgewichtskonstante ist daher
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
Die Standardreaktionsenthalpie und die Standardreaktionsentropie betragen
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Mit
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
erhalten wir
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
Somit gilt
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
In Reaktion 1 wird Zink von der Oxidationsstufe \(0\) auf \(+2\) oxidiert, während Kohlenstoff von \(+4\) in Kohlenstoffdioxid auf \(+2\) in Kohlenstoffmonoxid reduziert wird:
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
Zink ist bei \(1073\ \mathrm{K}\) flüssig, da
\[ 692.7<1073<1180. \]
Zinkoxid bleibt fest. Die Enthalpieänderung beträgt
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
was bestätigt, dass Reaktion 1 exotherm ist.
Reaktion 2 regeneriert Zink durch Zersetzung von Zinkoxid:
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
Bei \(2000\ \mathrm{K}\) ist Zink gasförmig, da diese Temperatur über seinem Siedepunkt liegt, während Zinkoxid noch fest ist, da \(2000<2247\ \mathrm{K}\). Die Reaktionsenthalpie beträgt
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
die Reaktion ist also stark endotherm.
Der Zinkdampf wird vor der erneuten Verwendung in Reaktion 1 abgekühlt und kondensiert. Unter Einbeziehung dieses physikalischen Rückführungsschritts, \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\), lautet die chemische Nettoreaktion
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
Für Reaktion 1 gilt
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Bei \(1073\ \mathrm{K}\) gilt
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Daraus folgt
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
Somit gilt
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
Bei Anwesenheit von reinem flüssigem Zink und festem Zinkoxid gilt
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
Ausgehend von Kohlenstoffdioxid ohne Kohlenstoffmonoxid sei \(x\) der umgesetzte Anteil des Kohlenstoffdioxids. Die Stoffmengen von Kohlenstoffmonoxid und verbleibendem Kohlenstoffdioxid sind proportional zu \(x\) beziehungsweise \(1-x\). Daher gilt
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
Dies ergibt
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
Dieser Gleichgewichtsumsatz setzt voraus, dass ausreichend Zink vorhanden ist.
6.4
Für
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
beträgt die Entropieänderung
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Bei \(2000\ \mathrm{K}\) gilt
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Somit gilt
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
Da Zink gasförmig ist, muss sein Partialdruck im Gleichgewichtsausdruck vorkommen:
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
Für Gase, die ausschließlich durch die Zersetzung von Zinkoxid entstehen, ergibt sich aus der Stöchiometrie
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
Folglich gilt
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
und
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
Daher gilt
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
Ordnen Sie Wasserstoff die Oxidationszahl \(+1\) und Sauerstoff die Oxidationszahl \(-2\) zu. Die Summe der Oxidationszahlen entspricht der Gesamtladung.
| Oxidationszahl des Kohlenstoffs | Einzutragende Spezies | Name und SMILES | Überprüfung der Oxidationszahlen |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | Kohlenstoffdioxid-Radikalanion, [O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), Anion | \(\ce{HCOO-}\) | Formiat-Ion, O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), neutrales Molekül | \(\ce{CO}\) | Kohlenstoffmonoxid, [C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | Formaldehyd (Methanal), C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | Methanol, CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | Methan, C |
\(-4+4(+1)=0\) |
Die Spezies mit der Oxidationszahl \(+3\) entsteht durch Einelektronenreduktion von Kohlenstoffdioxid. Ihre SMILES-Notation stellt eine lokalisierte Lewis-Struktur dar; sie codiert weder die gewinkelte Geometrie noch die mesomere Delokalisierung. Die Formalladungen in der SMILES-Notation von Kohlenstoffmonoxid sind von seinen Oxidationszahlen zu unterscheiden.
6.6
Die Energie eines Photons beträgt
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
Mit den angegebenen Konstanten ergibt sich
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
An den Grenzen des sichtbaren Bereichs gilt
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
Ein Photon kann ein Elektron über die Bandlücke hinweg anregen, wenn \(E\ge E_g\). Entsprechend beträgt die längste Wellenlänge, die eine Anregung bewirken kann,
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| Halbleiter | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | Ungefähre \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) | Anregung durch sichtbares Licht |
|---|---|---|---|
| Cadmiumsulfid, \(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | Ankreuzen |
| Germanium, \(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | Ankreuzen |
| Silicium, \(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | Ankreuzen |
| Siliciumcarbid, \(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | Nicht ankreuzen |
| Wolfram(VI)-oxid, \(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | Ankreuzen |
| Zirconium(IV)-oxid, \(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | Nicht ankreuzen |
Somit ergibt sich
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
Germanium und Silicium erfüllen das Kriterium, weil sichtbare Photonen mehr Energie als ihre Bandlücken besitzen. Diese Berechnung weist die Möglichkeit einer optischen Anregung nach; aus den Bandlücken allein lässt sich nicht ableiten, ob die Bandkantenpotenziale für eine bestimmte Redoxreaktion geeignet sind.
6.7
Die Dauer der Bestrahlung und der Gaszufuhr beträgt
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
Das Gesamtvolumen des zugeführten Kohlenstoffdioxids, gemessen unter den angegebenen Einlassbedingungen, beträgt
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
Bei \(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) und \(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\) gilt
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
Die Produktstoffmengen in \(0.100\ \mathrm{L}\) Lösung betragen
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Jedes Produktmolekül enthält ein Kohlenstoffatom, daher gilt
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Daraus folgt
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
Auf zwei signifikante Stellen gerundet ergibt sich
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
Für die Quantenausbeute gilt: Die Reduktion des Kohlenstoffs von der Oxidationsstufe \(+4\) auf \(0\) in Formaldehyd erfordert vier Elektronen pro Molekül; die Reduktion auf \(-2\) in Methanol erfordert sechs Elektronen pro Molekül. Die entsprechenden Gesamtreaktionen mit Wasser lauten
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
Die Stoffmenge der übertragenen Elektronen beträgt somit
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
Die Anzahl der übertragenen Elektronen beträgt
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
Die Energie pro einfallendem Photon beträgt
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Wird die angegebene Lampenleistung als einfallende monochromatische Strahlungsleistung verwendet, gilt
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
Daher gilt
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
Schließlich ergibt sich
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
Auf zwei signifikante Stellen gerundet ergibt sich
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2025 · Teori sorusu 6
CO2 indirgenmesiyle güneş enerjisi dönüşümü
6. \(\ce{CO2}\) indirgenmesiyle güneş enerjisi dönüşümü
Toplam puanın %6'sı
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | Toplam |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
Bu soruyu çözmek için aşağıdaki verileri kullanınız. Tepkimelerin entalpi ve entropi değişimlerinin sıcaklığa bağlı olmadığını varsayınız.
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| Erime noktası / K | 692.7 | 2247 | |||||
| Kaynama noktası / K | 1180 |
Karbondioksitin fotokimyasal indirgenmesi, hem güneş enerjisinin dönüştürülmesi hem de atmosferdeki \(\ce{CO2}\) miktarının azaltılması açısından umut vadeden bir yaklaşımdır. \(\ce{CO2}\)'yi \(\ce{CO}\)'ya ve başka yararlı maddelere dönüştürmenin çeşitli yolları vardır.
Doğrudan ayrışma
\(\ce{CO2}\)'nin doğrudan \(\ce{CO}\) ve \(\ce{O2}\)'ye ayrışması, ısıdan veya ışıktan sağlanan büyük miktarda enerji gerektiren, oldukça endotermik bir süreçtir.
6.1 Toplam basınç 1 bar iken dengede \(\ce{CO2}\)'nin yarısının ayrıştığı sıcaklığı (K cinsinden) tahmin ediniz.
Katalitik ayrışma
Metal/metal oksit katalitik sistemlerinin kullanılması, \(\ce{CO2}\)'nin ayrışma sıcaklığının önemli ölçüde düşürülmesini sağlar ve termokimyasal çevrimler kullanılarak gaz ürünlerin ayrılmasını kolaylaştırır.
\(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\) sistemine dayanan ve iki tepkime içeren bir katalitik çevrimi ele alınız. Net tepkime, \(\ce{CO2}\)'nin \(\ce{CO}\) ve \(\ce{O2}\)'ye ayrışmasıdır. Tepkime 1 ekzotermiktir; Tepkime 2 ise oldukça endotermiktir; tepkimeye giren maddeler gerekli sıcaklığa kadar ısıtılmalıdır.
6.2 Tepkime 1 ve Tepkime 2 için denklemleri yazınız.
Tepkime 1 için çalışma sıcaklığı 1073 K'dir.
6.3 Bu sıcaklıkta Tepkime 1 için denge sabiti \(K\)'yı hesaplayınız ve \(\ce{CO2}\)'nin dönüşüm derecesi \(x\)'i bulunuz.
Tepkime 2, çok daha yüksek bir sıcaklık olan 2000 K'de gerçekleştirilir.
6.4 Bu sıcaklıkta oksijenin denge basıncı \(p(\ce{O2})\)'yi bar cinsinden hesaplayınız.
Fotokatalitik indirgenme
\(\ce{CO2}\)'nin su ile fotokatalitik indirgenmesi, doğal fotosenteze benzer. Bitkiler, enerji kaynağı olarak kullanmak üzere \(\ce{CO2}\)'yi karbonhidratlara dönüştürür; ancak insan uygarlığı enerji üretmek için hidrokarbonlara ihtiyaç duyar. \(\ce{CO2}\)'den \(\ce{C_{x}H_{y}}\)'ye giden yolda, \(\ce{CO2}\) indirgenmesinin birçok olası ara ürünü vardır.
6.5 Tabloyu, \(\ce{CO2}\) indirgenmesinden elde edilen, bir \(\ce{C}\) atomuna ek olarak yalnızca \(\ce{H}\) ve/veya \(\ce{O}\) atomları içeren tek karbonlu türlerin formülleriyle tamamlayınız. Her türdeki karbonun yükseltgenme basamağı gösterilmiştir. +2 yükseltgenme basamağı için hem bir anyonun "anyon" hem de bir nötr molekülün "nötr molekül" formülünü veriniz. Her kutuda yalnızca bir tür belirtiniz.
| +3 | +2 (anyon) | +2 (nötr molekül) | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
Görünür ışık (\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)), Dünya'ya ulaşan toplam güneş ışınımının %40'ından fazlasını oluşturur. Işık, yarı iletkenler veya boyalar tarafından soğurularak redoks tepkimelerini destekleyebilen elektronik uyarılmaya yol açabilir. Bazı yaygın yarı iletkenlerin bant aralıkları aşağıda verilmiştir.
| Yarı iletken | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Bant aralığı / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 Görünür ışıkla uyarılarak potansiyel bir fotokatalizör olarak işlev görebilecek yarı iletkeni/yarı iletkenleri işaretleyiniz. Cevabınızı hesaplamalarla destekleyiniz.
İlk fotokataliz deneylerinden birinde, \(\ce{SiC}\) yarı iletkeni \(V=100\ \mathrm{mL}\) su içinde süspansiyon hâline getirilmiş ve içinden \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) hızla \(\ce{CO2}\) kabarcıkları geçirilmiştir (\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\), \(p=1\ \mathrm{atm}\)). Süspansiyon, \(t=7\ \mathrm{h}\) boyunca \(P=500\ \mathrm{W}\) gücünde bir lambayla (\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)) ışınlanmıştır. Işınlamadan sonra çözeltide \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) ve \(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) bulunmuştur.
Görünür kuantum verimi \(\phi\) şöyle tanımlanır:
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
burada \(N_e\) aktarılan elektron sayısı, \(N_i\) ise gelen foton sayısıdır.
6.7 Toplam \(\ce{CO2}\) dönüşüm derecesi \(\eta\)'yı ve fotokatalitik indirgenmenin görünür kuantum verimi \(\phi\)'yi hesaplayınız.
Periyodik tablo ve veri sayfası
Fiziksel sabitler ve formüller
| Avogadro sabiti | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| molar gaz sabiti | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| Faraday sabiti | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| Planck sabiti | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| ışığın boşluktaki hızı | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| elektronun kütlesi | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| elektronun yükü | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| atmosfer basıncı | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| suyun 298 K'deki iyon çarpımı | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| üçgenin alanı | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| küpün hacmi | \(V=a^3\) |
| kürenin hacmi | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| kürenin yüzey alanı | \(S=4\pi r^2\) |
| ideal gaz denklemi | \(pV=nRT\) |
| ışığın frekansı | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| bir fotonun enerjisi | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| Beer-Lambert yasası | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| yalnızca spinden kaynaklanan manyetik moment | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| Henderson–Hasselbalch denklemi | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| \(0^{\mathrm{th}}\) dereceden tümleşik hız yasası | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| \(1^{\mathrm{st}}\) dereceden tümleşik hız yasası | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| Arrhenius denklemi | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| entalpi | \(H=U+pV\) |
| Gibbs enerjisi | \(G=H-TS\) |
| standart Gibbs enerjisi değişimi | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| Clausius-Clapeyron denklemi | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| özgül ısı | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| kaynama noktası yükselmesi | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| donma noktası alçalması | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
Aksi belirtilmedikçe tüm gazları ideal kabul ediniz.
Denge sabiti hesaplamalarında tüm derişimler, \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) derişimi referans alınarak kullanılır.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 6.1: \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\).
- 6.2: Belirtilen çalışma sıcaklıklarında:
- Tepkime 1: \(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\).
- Tepkime 2: \(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\).
- 6.3: Yazıldığı biçimiyle Tepkime 1 için \(\boxed{K=2.46\times10^2}\) ve \(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\).
- 6.4: \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\).
- 6.5: Kutuları soldan sağa şu şekilde doldurunuz:
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — karbondioksit radikal anyonu,
[O-][C]=O; \(\ce{HCOO-}\) — format,O=C[O-]; \(\ce{CO}\) — karbonmonoksit,[C-]#[O+]; \(\ce{HCHO}\) — formaldehit,C=O; \(\ce{CH3OH}\) — metanol,CO; \(\ce{CH4}\) — metan,C. - 6.6: \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\) işaretlenmelidir.
- 6.7: \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\) ve \(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\).
Çözüm
Standart basınç olarak \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\), gazlar için boyutsuz \(p_i/p^\circ\) aktiviteleri ve saf katı ve sıvı fazlar için birim aktivite kullanınız. \(\ce{O2(g)}\) ve \(\ce{Zn(s)}\)'nin standart oluşum entalpileri sıfırdır.
Tepkime denklemlerinde yer alan moleküler türler arasında karbondioksit, \(\ce{CO2}\), O=C=O; karbonmonoksit, \(\ce{CO}\), [C-]#[O+]; dioksijen, \(\ce{O2}\), O=O; ve su, \(\ce{H2O}\), O bulunur. Dioksijenin SMILES gösterimi, onun triplet elektronik temel hâlini kodlamaz. Metaller, metal oksitler ve diğer katı yarı iletkenler, kristal yapıları moleküler SMILES ile temsil edilmeyen, uzanımlı yapılara sahip fazlardır.
6.1
Ayrışmayı bir mol karbondioksit başına yazalım:
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
Başlangıçta \(1.00\ \mathrm{mol}\) saf karbondioksit alındığında, %50 ayrışma sonucunda
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
elde edilir. Toplam miktar \(1.25\ \mathrm{mol}\)'dür. Toplam basınç \(1\ \mathrm{bar}\) iken,
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
Dolayısıyla gerekli denge sabiti
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
Standart tepkime entalpisi ve entropisi şöyledir:
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Şu bağıntıyı kullanarak
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
şunu elde ederiz:
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
Böylece,
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
Tepkime 1'de çinko, \(0\) yükseltgenme basamağından \(+2\)'ye yükseltgenirken karbon, karbondioksitteki \(+4\) basamağından karbonmonoksitteki \(+2\) basamağına indirgenir:
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
Çinko, \(1073\ \mathrm{K}\)'de sıvıdır; çünkü
\[ 692.7<1073<1180. \]
Çinko oksit katı hâlde kalır. Entalpi değişimi
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
olup Tepkime 1'in ekzotermik olduğunu doğrular.
Tepkime 2, çinko oksidi ayrıştırarak çinkoyu yeniden oluşturur:
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
\(2000\ \mathrm{K}\)'de çinko gaz hâlindedir; çünkü bu sıcaklık kaynama noktasını aşar. Çinko oksit ise \(2000<2247\ \mathrm{K}\) olduğu için hâlâ katıdır. Bu tepkimenin entalpisi
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
olduğundan tepkime oldukça endotermiktir.
Çinko buharı, Tepkime 1'de yeniden kullanılmadan önce soğutulur ve yoğuşturulur. Bu fiziksel geri dönüşüm adımı, \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\), dâhil edildiğinde net kimyasal tepkime şöyledir:
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
Tepkime 1 için,
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
\(1073\ \mathrm{K}\)'de,
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Buradan,
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
Böylece,
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
Saf sıvı çinko ve katı çinko oksit bulunduğunda,
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
Başlangıçta karbondioksit bulunup karbonmonoksit bulunmadığında, dönüşen karbondioksit kesrine \(x\) diyelim. Karbonmonoksit ve kalan karbondioksit miktarları sırasıyla \(x\) ve \(1-x\) ile orantılıdır. Dolayısıyla,
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
Buradan şu sonuç elde edilir:
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
Bu denge dönüşümü, yeterli miktarda çinko bulunduğunu varsayar.
6.4
Şu tepkime için
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
entropi değişimi şöyledir:
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
\(2000\ \mathrm{K}\)'de,
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Böylece,
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
Çinko gaz hâlinde olduğundan, kısmi basıncı denge ifadesinde yer almalıdır:
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
Yalnızca çinko oksidin ayrışmasıyla oluşan gazlar için stokiyometri şu bağıntıları verir:
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
Sonuç olarak,
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
ve
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
Hidrojenin yükseltgenme basamağını \(+1\), oksijeninkini ise \(-2\) alalım. Yükseltgenme basamaklarının toplamı, toplam yüke eşittir.
| Karbonun yükseltgenme basamağı | Yazılacak tür | Adı ve SMILES gösterimi | Yükseltgenme basamağı kontrolü |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | Karbondioksit radikal anyonu, [O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), anyon | \(\ce{HCOO-}\) | Format iyonu, O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), nötr molekül | \(\ce{CO}\) | Karbonmonoksit, [C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | Formaldehit (metanal), C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | Metanol, CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | Metan, C |
\(-4+4(+1)=0\) |
\(+3\) basamağındaki tür, karbondioksitin bir elektron alarak indirgenmesiyle oluşur. SMILES gösterimi, yerelleşmiş bir Lewis yapısını temsil eder; açısal geometriyi veya rezonans delokalizasyonunu kodlamaz. Karbonmonoksitin SMILES gösterimindeki formal yükler, yükseltgenme basamaklarından farklıdır.
6.6
Bir fotonun enerjisi şöyledir:
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
Verilen sabitler kullanıldığında,
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
Görünür bölgenin sınırlarında,
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
Bir foton, \(E\ge E_g\) olduğunda bir elektronu bant aralığını aşacak şekilde uyarabilir. Eşdeğer olarak, uyarılmayı sağlayabilecek en uzun dalga boyu şöyledir:
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| Yarı iletken | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | Yaklaşık \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) | Görünür ışıkla uyarılma |
|---|---|---|---|
| Kadmiyum sülfür, \(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | İşaretleyiniz |
| Germanyum, \(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | İşaretleyiniz |
| Silisyum, \(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | İşaretleyiniz |
| Silisyum karbür, \(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | İşaretlemeyiniz |
| Tungsten(VI) oksit, \(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | İşaretleyiniz |
| Zirkonyum(IV) oksit, \(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | İşaretlemeyiniz |
Böylece,
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
Germanyum ve silisyum bu koşulu sağlar; çünkü görünür fotonların enerjileri, bu maddelerin bant aralıklarından büyüktür. Bu hesaplama, optik uyarılmanın mümkün olduğunu gösterir; bant aralıkları tek başına, bant kenarı potansiyellerinin belirli bir redoks tepkimesine uygun olduğunu göstermez.
6.7
Işınlama ve gaz akışı süresi şöyledir:
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
Beslenen karbondioksitin, belirtilen giriş koşullarında ölçülen toplam hacmi şöyledir:
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
\(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) ve \(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\) koşullarında,
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
\(0.100\ \mathrm{L}\) çözeltideki ürün miktarları şöyledir:
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Her ürün molekülü bir karbon atomu içerdiğinden,
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla,
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
İki anlamlı rakamla,
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
Kuantum verimi için, karbonun \(+4\) yükseltgenme basamağından formaldehitteki \(0\) basamağına indirgenmesi molekül başına dört elektron gerektirir; metanoldeki \(-2\) basamağına indirgenmesi ise molekül başına altı elektron gerektirir. Su ile gerçekleşen ilgili toplam tepkimeler şöyledir:
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
Böylece aktarılan elektron miktarı şöyledir:
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
Aktarılan elektron sayısı şöyledir:
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
Gelen her bir fotonun enerjisi şöyledir:
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Belirtilen lamba gücü, gelen tek renkli ışınımın gücü olarak kullanıldığında,
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
Dolayısıyla,
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
Son olarak,
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
İki anlamlı rakamla,
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2025 · Problema teórico 6
Conversión de energía solar mediante la reducción de CO2
6. Conversión de energía solar mediante la reducción de \(\ce{CO2}\)
6% del total
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | Total |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
Utilice los siguientes datos para resolver este problema. Suponga que las variaciones de entalpía y entropía de las reacciones no dependen de la temperatura.
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| Punto de fusión / K | 692.7 | 2247 | |||||
| Punto de ebullición / K | 1180 |
La reducción fotoquímica del dióxido de carbono es una vía prometedora tanto para la conversión de energía solar como para la reducción del contenido de \(\ce{CO2}\) en la atmósfera. Existen varias formas de convertir \(\ce{CO2}\) en \(\ce{CO}\) y otras sustancias útiles.
Descomposición directa
La descomposición directa de \(\ce{CO2}\) en \(\ce{CO}\) y \(\ce{O2}\) es un proceso muy endotérmico que requiere una gran cantidad de energía, ya sea en forma de calor o de luz.
6.1 Estime la temperatura (en K) a la que la mitad del \(\ce{CO2}\) se descompone en el equilibrio a una presión total de 1 bar.
Descomposición catalítica
El uso de sistemas catalíticos de metal/óxido metálico permite reducir significativamente la temperatura de descomposición del \(\ce{CO2}\) y facilita la separación de los productos gaseosos mediante el uso de ciclos termoquímicos.
Considere un ciclo catalítico basado en el sistema \(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\) y que consta de dos reacciones. La reacción neta es la descomposición de \(\ce{CO2}\) en \(\ce{CO}\) y \(\ce{O2}\). La Reacción 1 es exotérmica, mientras que la Reacción 2 es muy endotérmica: los reactivos deben calentarse hasta la temperatura requerida.
6.2 Escriba las ecuaciones de la Reacción 1 y la Reacción 2.
La temperatura de operación de la Reacción 1 es 1073 K.
6.3 Calcule la constante de equilibrio, \(K\), de la Reacción 1 y determine el grado de conversión del \(\ce{CO2}\), \(x\), a esta temperatura.
La Reacción 2 se lleva a cabo a una temperatura mucho mayor, de 2000 K.
6.4 Calcule la presión de equilibrio del oxígeno, \(p(\ce{O2})\), en bar, a esta temperatura.
Reducción fotocatalítica
La reducción fotocatalítica de \(\ce{CO2}\) con agua es semejante a la fotosíntesis natural. Las plantas convierten \(\ce{CO2}\) en carbohidratos como fuente de energía, pero la civilización humana necesita hidrocarburos para producir energía. En la transformación de \(\ce{CO2}\) en \(\ce{C_{x}H_{y}}\) existen muchos productos intermedios posibles de la reducción del \(\ce{CO2}\).
6.5 Complete la tabla con las fórmulas de las especies de un solo átomo de carbono procedentes de la reducción de \(\ce{CO2}\), que contengan únicamente átomos de \(\ce{H}\) y/o \(\ce{O}\) además del único \(\ce{C}\). Se indica el número de oxidación del carbono en cada especie. Para el estado de oxidación +2, indique las fórmulas tanto de un anión "anión" como de una molécula neutra "molécula neutra". Indique solo una especie en cada casilla.
| +3 | +2 (anión) | +2 (molécula neutra) | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
La luz visible (\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)) constituye >40% de la radiación solar total que llega a la Tierra. Los semiconductores o los colorantes pueden absorber luz, lo que provoca una excitación electrónica que puede promover reacciones redox. Se indican las anchuras de la banda prohibida de algunos semiconductores comunes.
| Semiconductor | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Anchura de la banda prohibida / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 Marque qué semiconductor(es) puede(n) ser excitado(s) por luz visible para actuar como posible(s) fotocatalizador(es). Justifique su respuesta con cálculos.
En uno de los primeros experimentos de fotocatálisis, se suspendió el semiconductor \(\ce{SiC}\) en \(V=100\ \mathrm{mL}\) de agua y se hizo burbujear \(\ce{CO2}\) a través de la suspensión a un caudal de \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) (\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\), \(p=1\ \mathrm{atm}\)). La suspensión se irradió con una lámpara de \(P=500\ \mathrm{W}\) (\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)) durante \(t=7\ \mathrm{h}\). Tras la irradiación, la disolución contenía \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) y \(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\).
El rendimiento cuántico aparente \(\phi\) se define como:
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
donde \(N_e\) es el número de electrones transferidos y \(N_i\) es el número de fotones incidentes.
6.7 Calcule el grado total de conversión del \(\ce{CO2}\), \(\eta\), y el rendimiento cuántico aparente de la reducción fotocatalítica, \(\phi\).
Tabla periódica y hoja de datos
Constantes físicas y fórmulas
| Constante de Avogadro | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| constante molar de los gases | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| constante de Faraday | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| constante de Planck | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| velocidad de la luz en el vacío | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| masa del electrón | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| carga del electrón | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| presión atmosférica | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| producto iónico del agua a 298 K | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| área de un triángulo | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| volumen de un cubo | \(V=a^3\) |
| volumen de una esfera | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| área de la superficie de una esfera | \(S=4\pi r^2\) |
| ecuación de los gases ideales | \(pV=nRT\) |
| frecuencia de la luz | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| energía de un fotón | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| ley de Beer-Lambert | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| momento magnético debido únicamente al espín | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| ecuación de Henderson–Hasselbalch | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| ley de velocidad integrada de orden \(0^{\mathrm{th}}\) | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| ley de velocidad integrada de orden \(1^{\mathrm{st}}\) | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| ecuación de Arrhenius | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| entalpía | \(H=U+pV\) |
| energía de Gibbs | \(G=H-TS\) |
| variación de la energía de Gibbs estándar | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| ecuación de Clausius-Clapeyron | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| calor específico | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| elevación del punto de ebullición | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| descenso del punto de congelación | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
Considere que todos los gases son ideales, salvo que se indique lo contrario.
En los cálculos de las constantes de equilibrio, todas las concentraciones se refieren a una concentración de \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 6.1: \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\).
- 6.2: A las temperaturas de operación indicadas:
- Reacción 1: \(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\).
- Reacción 2: \(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\).
- 6.3: Para la Reacción 1 tal como está escrita, \(\boxed{K=2.46\times10^2}\) y \(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\).
- 6.4: \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\).
- 6.5: Complete las casillas, de izquierda a derecha, con:
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — anión radical del dióxido de carbono,
[O-][C]=O; \(\ce{HCOO-}\) — formiato,O=C[O-]; \(\ce{CO}\) — monóxido de carbono,[C-]#[O+]; \(\ce{HCHO}\) — formaldehído,C=O; \(\ce{CH3OH}\) — metanol,CO; \(\ce{CH4}\) — metano,C. - 6.6: Marque \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\).
- 6.7: \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\) y \(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\).
Solución
Utilice la presión estándar \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\), actividades adimensionales de los gases \(p_i/p^\circ\) y actividades unitarias para las fases sólidas y líquidas puras. Las entalpías estándar de formación de \(\ce{O2(g)}\) y \(\ce{Zn(s)}\) son cero.
Las especies moleculares que aparecen en las ecuaciones de reacción incluyen dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\), O=C=O; monóxido de carbono, \(\ce{CO}\), [C-]#[O+]; dioxígeno, \(\ce{O2}\), O=O; y agua, \(\ce{H2O}\), O. El SMILES del dioxígeno no codifica su estado electrónico fundamental triplete. Los metales, los óxidos metálicos y otros semiconductores sólidos son fases extendidas cuyas estructuras cristalinas no se representan mediante SMILES moleculares.
6.1
Escribimos la descomposición por mol de dióxido de carbono:
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
Partiendo de \(1.00\ \mathrm{mol}\) de dióxido de carbono puro, una descomposición del 50% da
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
La cantidad total es \(1.25\ \mathrm{mol}\). A una presión total de \(1\ \mathrm{bar}\),
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
Por tanto, la constante de equilibrio requerida es
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
La entalpía y la entropía estándar de reacción son
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Utilizando
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
obtenemos
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
Así,
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
En la Reacción 1, el zinc se oxida del estado de oxidación \(0\) a \(+2\), mientras que el carbono se reduce de \(+4\) en el dióxido de carbono a \(+2\) en el monóxido de carbono:
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
El zinc es líquido a \(1073\ \mathrm{K}\), puesto que
\[ 692.7<1073<1180. \]
El óxido de zinc permanece sólido. La variación de entalpía es
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
lo que confirma que la Reacción 1 es exotérmica.
La Reacción 2 regenera el zinc mediante la descomposición del óxido de zinc:
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
A \(2000\ \mathrm{K}\), el zinc es gaseoso porque esta temperatura supera su punto de ebullición, mientras que el óxido de zinc sigue siendo sólido porque \(2000<2247\ \mathrm{K}\). Su entalpía de reacción es
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
por lo que es muy endotérmica.
El vapor de zinc se enfría y se condensa antes de reutilizarse en la Reacción 1. Incluyendo esta etapa física de reciclaje, \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\), la reacción química neta es
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
Para la Reacción 1,
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
A \(1073\ \mathrm{K}\),
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Por tanto,
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
Así,
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
En presencia de zinc líquido puro y óxido de zinc sólido,
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
Partiendo de dióxido de carbono y sin monóxido de carbono, sea \(x\) la fracción de dióxido de carbono convertida. Las cantidades de monóxido de carbono y de dióxido de carbono restante son proporcionales a \(x\) y \(1-x\), respectivamente. Por tanto,
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
Esto da
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
Esta conversión de equilibrio supone que se dispone de suficiente zinc.
6.4
Para
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
la variación de entropía es
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
A \(2000\ \mathrm{K}\),
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Así,
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
Como el zinc es gaseoso, su presión parcial debe aparecer en la expresión de equilibrio:
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
Para los gases generados únicamente por la descomposición del óxido de zinc, la estequiometría da
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
En consecuencia,
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
y
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
Asignamos al hidrógeno el número de oxidación \(+1\) y al oxígeno el número de oxidación \(-2\). La suma de los números de oxidación es igual a la carga total.
| Número de oxidación del carbono | Especie que debe indicarse | Nombre y SMILES | Comprobación de los números de oxidación |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | Anión radical del dióxido de carbono, [O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), anión | \(\ce{HCOO-}\) | Ion formiato, O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), molécula neutra | \(\ce{CO}\) | Monóxido de carbono, [C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | Formaldehído (metanal), C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | Metanol, CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | Metano, C |
\(-4+4(+1)=0\) |
La especie \(+3\) resulta de la reducción del dióxido de carbono mediante un electrón. Su SMILES representa una estructura de Lewis localizada; no codifica la geometría angular ni la deslocalización por resonancia. Las cargas formales en el SMILES del monóxido de carbono son distintas de sus números de oxidación.
6.6
La energía de un fotón es
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
Utilizando las constantes proporcionadas,
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
En los límites del intervalo visible,
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
Un fotón puede excitar un electrón a través de la banda prohibida cuando \(E\ge E_g\). De forma equivalente, la mayor longitud de onda capaz de producir la excitación es
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| Semiconductor | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) aproximada | Excitación por luz visible |
|---|---|---|---|
| Sulfuro de cadmio, \(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | Marcar |
| Germanio, \(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | Marcar |
| Silicio, \(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | Marcar |
| Carburo de silicio, \(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | Dejar sin marcar |
| Óxido de tungsteno(VI), \(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | Marcar |
| Óxido de zirconio(IV), \(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | Dejar sin marcar |
Así,
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
El germanio y el silicio cumplen el criterio porque los fotones visibles tienen más energía que sus bandas prohibidas. Este cálculo establece la posibilidad de excitación óptica; las anchuras de las bandas prohibidas por sí solas no establecen la idoneidad de los potenciales de los bordes de banda para una reacción redox determinada.
6.7
La duración de la irradiación y del flujo de gas es
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
El volumen total de dióxido de carbono suministrado, medido en las condiciones de entrada indicadas, es
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
A \(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) y \(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\),
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
Las cantidades de productos en \(0.100\ \mathrm{L}\) de disolución son
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Cada molécula de producto contiene un átomo de carbono, por lo que
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto,
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
Con dos cifras significativas,
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
Para el rendimiento cuántico, la reducción del carbono desde el estado de oxidación \(+4\) hasta \(0\) en el formaldehído requiere cuatro electrones por molécula; la reducción hasta \(-2\) en el metanol requiere seis electrones por molécula. Las reacciones globales correspondientes con agua son
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
Así, la cantidad de electrones transferidos es
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
El número de electrones transferidos es
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
La energía por fotón incidente es
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Utilizando la potencia indicada de la lámpara como potencia radiante monocromática incidente,
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
Por tanto,
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
Finalmente,
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
Con dos cifras significativas,
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2025 · 理论题 6
通过还原 CO2 实现太阳能转化
6. 通过还原 \(\ce{CO2}\) 实现太阳能转化
占总分的 6%
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | 合计 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
使用以下数据解答本题。假设反应的焓变和熵变不随温度变化。
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| 熔点 / K | 692.7 | 2247 | |||||
| 沸点 / K | 1180 |
二氧化碳的光化学还原是一种很有前景的方法，既可用于太阳能转化，又可用于降低大气中的 \(\ce{CO2}\) 含量。将 \(\ce{CO2}\) 转化为 \(\ce{CO}\) 及其他有用物质的方法有多种。
直接分解
\(\ce{CO2}\) 直接分解为 \(\ce{CO}\) 和 \(\ce{O2}\) 是一个强吸热过程，需要由热或光提供大量能量。
6.1 估算在总压为 1 bar 时，平衡状态下有一半 \(\ce{CO2}\) 分解所需的温度（以 K 为单位）。
催化分解
采用金属/金属氧化物催化体系，可通过热化学循环显著降低 \(\ce{CO2}\) 分解的温度，并使气态产物更易于分离。
考虑一个基于 \(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\) 体系、包含两个反应的催化循环。净反应为 \(\ce{CO2}\) 分解成 \(\ce{CO}\) 和 \(\ce{O2}\)。反应 1 为放热反应，而反应 2 为强吸热反应——需要将反应物加热至所需温度。
6.2 写出 反应 1 和反应 2 的方程式。
反应 1 的操作温度为 1073 K。
6.3 计算此温度下反应 1 的平衡常数 \(K\)，并求出 \(\ce{CO2}\) 的转化率 \(x\)。
反应 2 在高得多的温度 2000 K 下进行。
6.4 计算此温度下氧气的平衡分压 \(p(\ce{O2})\)，以 bar 为单位。
光催化还原
用水对 \(\ce{CO2}\) 进行光催化还原，类似于自然界中的光合作用。植物将 \(\ce{CO2}\) 转化为碳水化合物作为能量来源，而人类文明需要烃类来产生能量。在从 \(\ce{CO2}\) 到 \(\ce{C_{x}H_{y}}\) 的转化过程中，\(\ce{CO2}\) 的还原可能产生许多中间产物。
6.5 完成下表，填入由 \(\ce{CO2}\) 还原产生的单碳物种的化学式；这些物种除含有一个 \(\ce{C}\) 原子外，只含 \(\ce{H}\) 和/或 \(\ce{O}\) 原子。表中给出了各物种中碳的氧化数。对于 +2 氧化态，分别给出一种阴离子 “阴离子” 和一种中性分子 “中性分子” 的化学式。每个空格中仅填写一种物种。
| +3 | +2（阴离子） | +2（中性分子） | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
可见光（\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)）占到达地球的太阳辐射总量的 >40%。半导体或染料可以吸收光，引起电子激发，从而促进氧化还原反应。下表列出了一些常见半导体的带隙。
| 半导体 | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 带隙 / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 勾选可被可见光激发、因而有潜力用作光催化剂的半导体。通过计算支持你的答案。
在一项早期的光催化实验中，将 \(\ce{SiC}\) 半导体悬浮于 \(V=100\ \mathrm{mL}\) 水中，并以 \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) 的流量通入 \(\ce{CO2}\)（\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\)，\(p=1\ \mathrm{atm}\)）。用一盏 \(P=500\ \mathrm{W}\) 的灯（\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)）照射该悬浮液 \(t=7\ \mathrm{h}\)。照射后，溶液中含有 \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) 和 \(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\)。
表观量子产率 \(\phi\) 定义为：
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
其中，\(N_e\) 为转移的电子数，\(N_i\) 为入射光子数。
6.7 计算 \(\ce{CO2}\) 的总转化率 \(\eta\) 和光催化还原的表观量子产率 \(\phi\)。
元素周期表和数据表
物理常数和公式
| 阿伏伽德罗常数 | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| 摩尔气体常数 | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| 法拉第常数 | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| 普朗克常数 | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| 真空中的光速 | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| 电子质量 | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| 电子电荷 | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| 大气压 | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| 298 K 时水的离子积 | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| 三角形面积 | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| 立方体体积 | \(V=a^3\) |
| 球体体积 | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| 球体表面积 | \(S=4\pi r^2\) |
| 理想气体状态方程 | \(pV=nRT\) |
| 光的频率 | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| 光子能量 | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| 朗伯–比尔定律 | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| 仅考虑自旋的磁矩 | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| 亨德森–哈塞尔巴尔赫方程 | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| \(0^{\mathrm{th}}\) 级反应积分速率方程 | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| \(1^{\mathrm{st}}\) 级反应积分速率方程 | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| 阿伦尼乌斯方程 | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| 焓 | \(H=U+pV\) |
| 吉布斯能 | \(G=H-TS\) |
| 标准吉布斯能变 | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| 克劳修斯–克拉佩龙方程 | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| 比热容 | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| 沸点升高 | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| 凝固点降低 | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
除非另有说明，所有气体均视为理想气体。
计算平衡常数时，所有浓度均以 \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为参照浓度。
题目译自官方英文原文。
答案
- 6.1： \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\)。
- 6.2： 在给定的操作温度下：
- 反应 1：\(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\)。
- 反应 2：\(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\)。
- 6.3： 对于所写的反应 1，\(\boxed{K=2.46\times10^2}\)，且 \(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\)。
- 6.4： \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\)。
- 6.5： 从左到右，在空格中填入：
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — 二氧化碳自由基阴离子，
[O-][C]=O； \(\ce{HCOO-}\) — 甲酸根，O=C[O-]； \(\ce{CO}\) — 一氧化碳，[C-]#[O+]； \(\ce{HCHO}\) — 甲醛，C=O； \(\ce{CH3OH}\) — 甲醇，CO； \(\ce{CH4}\) — 甲烷，C。 - 6.6： 勾选 \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\)。
- 6.7： \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\)，且 \(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\)。
解答
采用标准压力 \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\)，气体的无量纲活度为 \(p_i/p^\circ\)，纯固相和纯液相的活度均为 1。\(\ce{O2(g)}\) 和 \(\ce{Zn(s)}\) 的标准生成焓为零。
反应方程式中出现的分子物种包括二氧化碳，\(\ce{CO2}\)，O=C=O；一氧化碳，\(\ce{CO}\)，[C-]#[O+]；氧气，\(\ce{O2}\)，O=O；以及水，\(\ce{H2O}\)，O。氧气的 SMILES 不表示其三重态电子基态。金属、金属氧化物及其他固体半导体均为延展相，其晶体结构不能用分子 SMILES 表示。
6.1
按每摩尔二氧化碳写出分解反应：
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
从 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 纯二氧化碳开始，分解 50% 后有
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
总物质的量为 \(1.25\ \mathrm{mol}\)。当总压为 \(1\ \mathrm{bar}\) 时，
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
因此，所需的平衡常数为
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
标准反应焓变和熵变为
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
利用
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
可得
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
因此，
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
在反应 1 中，锌从氧化态 \(0\) 被氧化为 \(+2\)，而碳从二氧化碳中的 \(+4\) 被还原为一氧化碳中的 \(+2\)：
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
在 \(1073\ \mathrm{K}\) 时，锌为液态，因为
\[ 692.7<1073<1180. \]
氧化锌仍为固态。焓变为
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
这证实反应 1 为放热反应。
反应 2 通过分解氧化锌使锌再生：
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
在 \(2000\ \mathrm{K}\) 时，由于温度超过锌的沸点，锌为气态；而氧化锌仍为固态，因为 \(2000<2247\ \mathrm{K}\)。该反应的焓变为
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
因此它是强吸热反应。
锌蒸气经冷却、冷凝后，再用于反应 1。计入这一物理循环步骤 \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\) 后，净化学反应为
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
对于反应 1，
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
在 \(1073\ \mathrm{K}\) 时，
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
因此，
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
于是，
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
当纯液态锌和固态氧化锌同时存在时，
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
起始时有二氧化碳而无一氧化碳，设二氧化碳的转化分数为 \(x\)。一氧化碳和剩余二氧化碳的物质的量分别与 \(x\) 和 \(1-x\) 成正比。因此，
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
由此得到
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
这一平衡转化率以有足量的锌为前提。
6.4
对于
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
熵变为
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
在 \(2000\ \mathrm{K}\) 时，
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
由于锌为气态，平衡常数表达式中必须包含其分压：
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
当气体仅由氧化锌分解产生时，由化学计量关系可得
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
因此，
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
并且
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
所以，
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
取氢的氧化数为 \(+1\)，氧的氧化数为 \(-2\)。各原子氧化数的总和等于物种的总电荷。
| 碳的氧化数 | 应填物种 | 名称和 SMILES | 氧化数核验 |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | 二氧化碳自由基阴离子，[O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\)，阴离子 | \(\ce{HCOO-}\) | 甲酸根离子，O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\)，中性分子 | \(\ce{CO}\) | 一氧化碳，[C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | 甲醛（系统命名为甲醛），C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | 甲醇，CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | 甲烷，C |
\(-4+4(+1)=0\) |
\(+3\) 价物种由二氧化碳经单电子还原产生。其 SMILES 表示一种定域化的路易斯结构，并不表示其弯曲几何构型或共振离域。一氧化碳 SMILES 中的形式电荷与其氧化数不同。
6.6
光子的能量为
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
使用给定的常数，
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
在可见光范围的两个边界处，
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
当 \(E\ge E_g\) 时，光子可激发电子跨越带隙。等价地，能够引起激发的最长波长为
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| 半导体 | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | 近似 \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) | 可见光激发 |
|---|---|---|---|
| 硫化镉，\(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | 勾选 |
| 锗，\(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | 勾选 |
| 硅，\(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | 勾选 |
| 碳化硅，\(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | 不勾选 |
| 氧化钨(VI)，\(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | 勾选 |
| 氧化锆(IV)，\(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | 不勾选 |
因此，
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
锗和硅符合条件，因为可见光光子的能量大于它们的带隙。该计算确定了光激发的可行性；仅凭带隙无法确定能带边缘的电势是否适合某一特定的氧化还原反应。
6.7
照射和通气的持续时间为
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
在给定的入口条件下测得的二氧化碳供给总体积为
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
在 \(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) 和 \(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\) 条件下，
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
\(0.100\ \mathrm{L}\) 溶液中产物的物质的量为
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
每个产物分子均含一个碳原子，因此
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
所以，
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
保留两位有效数字，
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
计算量子产率时，碳从 \(+4\) 氧化态还原至甲醛中的 \(0\) 价，每个分子需要四个电子；还原至甲醇中的 \(-2\) 价，每个分子需要六个电子。相应的与水反应的总反应为
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
因此，转移电子的物质的量为
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
转移的电子数为
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
每个入射光子的能量为
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
将给定的灯功率视为入射单色辐射功率，
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
因此，
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
最后，
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
保留两位有效数字，
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
解答已与官方解答核对。
IChO 2025 · Теоретическая задача 6
Преобразование солнечной энергии путём восстановления CO2
6. Преобразование солнечной энергии путём восстановления \(\ce{CO2}\)
6% от общего числа баллов
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | Всего |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
Для решения задачи используйте следующие данные. Считайте, что изменения энтальпии и энтропии реакций не зависят от температуры.
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| Температура плавления / K | 692.7 | 2247 | |||||
| Температура кипения / K | 1180 |
Фотохимическое восстановление диоксида углерода — перспективный подход как к преобразованию солнечной энергии, так и к снижению содержания \(\ce{CO2}\) в атмосфере. Существует несколько способов превращения \(\ce{CO2}\) в \(\ce{CO}\) и другие полезные вещества.
Прямое разложение
Прямое разложение \(\ce{CO2}\) на \(\ce{CO}\) и \(\ce{O2}\) — сильно эндотермический процесс, требующий большого количества энергии, подводимой в виде тепла или света.
6.1 Оцените температуру (в K), при которой в состоянии равновесия при общем давлении 1 бар разлагается половина \(\ce{CO2}\).
Каталитическое разложение
Использование каталитических систем металл/оксид металла позволяет существенно снизить температуру разложения \(\ce{CO2}\) и облегчает разделение газообразных продуктов благодаря применению термохимических циклов.
Рассмотрим каталитический цикл на основе системы \(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\), состоящий из двух реакций. Суммарная реакция представляет собой разложение \(\ce{CO2}\) на \(\ce{CO}\) и \(\ce{O2}\). Реакция 1 экзотермическая, а реакция 2 сильно эндотермическая — реагенты необходимо нагреть до требуемой температуры.
6.2 Запишите уравнения реакции 1 и реакции 2.
Рабочая температура реакции 1 составляет 1073 K.
6.3 Рассчитайте константу равновесия \(K\) для реакции 1 и найдите степень превращения \(\ce{CO2}\), \(x\), при этой температуре.
Реакцию 2 проводят при значительно более высокой температуре 2000 K.
6.4 Рассчитайте равновесное давление кислорода \(p(\ce{O2})\) в барах при этой температуре.
Фотокаталитическое восстановление
Фотокаталитическое восстановление \(\ce{CO2}\) водой подобно природному фотосинтезу. Растения превращают \(\ce{CO2}\) в углеводы, служащие источником энергии, но человеческой цивилизации для получения энергии нужны углеводороды. На пути от \(\ce{CO2}\) к \(\ce{C_{x}H_{y}}\) возможно образование множества промежуточных продуктов восстановления \(\ce{CO2}\).
6.5 Заполните таблицу формулами одноуглеродных частиц, образующихся при восстановлении \(\ce{CO2}\) и содержащих, помимо одного атома \(\ce{C}\), только атомы \(\ce{H}\) и/или \(\ce{O}\). Для каждой частицы указана степень окисления углерода. Для степени окисления +2 приведите формулы как аниона «анион», так и нейтральной молекулы «нейтральная молекула». Укажите только одну частицу в каждой ячейке.
| +3 | +2 (анион) | +2 (нейтральная молекула) | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
Видимый свет (\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)) составляет >40% всего солнечного излучения, достигающего Земли. Свет может поглощаться полупроводниками или красителями, вызывая электронное возбуждение, которое может способствовать протеканию окислительно-восстановительных реакций. Ниже приведены значения ширины запрещённой зоны некоторых распространённых полупроводников.
| Полупроводник | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ширина запрещённой зоны / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 Отметьте полупроводник(и), которые могут возбуждаться видимым светом и потенциально служить фотокатализаторами. Подтвердите свой ответ расчётами.
В одном из ранних экспериментов по фотокатализу полупроводник \(\ce{SiC}\) суспендировали в \(V=100\ \mathrm{mL}\) воды и пропускали через суспензию \(\ce{CO2}\) со скоростью \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) (\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\), \(p=1\ \mathrm{atm}\)). Суспензию облучали лампой мощностью \(P=500\ \mathrm{W}\) (\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)) в течение \(t=7\ \mathrm{h}\). После облучения раствор содержал \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) и \(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\).
Кажущийся квантовый выход \(\phi\) определяется как:
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
где \(N_e\) — число перенесённых электронов, а \(N_i\) — число падающих фотонов.
6.7 Рассчитайте общую степень превращения \(\ce{CO2}\), \(\eta\), и кажущийся квантовый выход фотокаталитического восстановления \(\phi\).
Периодическая таблица и справочные данные
Физические постоянные и формулы
| Постоянная Авогадро | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| Универсальная газовая постоянная | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| Постоянная Фарадея | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| Постоянная Планка | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| Скорость света в вакууме | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| Масса электрона | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| Заряд электрона | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| Атмосферное давление | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| Ионное произведение воды при 298 K | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| Площадь треугольника | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| Объём куба | \(V=a^3\) |
| Объём шара | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| Площадь поверхности шара | \(S=4\pi r^2\) |
| Уравнение состояния идеального газа | \(pV=nRT\) |
| Частота света | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| Энергия фотона | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| Закон Бугера — Ламберта — Бера | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| Магнитный момент с учётом только спинового вклада | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| Уравнение Гендерсона — Хассельбаха | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| Интегральное кинетическое уравнение реакции \(0^{\mathrm{th}}\) порядка | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| Интегральное кинетическое уравнение реакции \(1^{\mathrm{st}}\) порядка | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| Уравнение Аррениуса | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| Энтальпия | \(H=U+pV\) |
| Энергия Гиббса | \(G=H-TS\) |
| Стандартное изменение энергии Гиббса | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| Уравнение Клаузиуса — Клапейрона | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| Удельная теплоёмкость | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| Повышение температуры кипения | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| Понижение температуры замерзания | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
Считайте все газы идеальными, если не указано иное.
При расчёте констант равновесия все концентрации относятся к концентрации \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 6.1: \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\).
- 6.2: При указанных рабочих температурах:
- Реакция 1: \(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\).
- Реакция 2: \(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\).
- 6.3: Для реакции 1 в записанном виде \(\boxed{K=2.46\times10^2}\) и \(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\).
- 6.4: \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\).
- 6.5: Заполните ячейки слева направо:
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — радикал-анион диоксида углерода,
[O-][C]=O; \(\ce{HCOO-}\) — формиат,O=C[O-]; \(\ce{CO}\) — монооксид углерода,[C-]#[O+]; \(\ce{HCHO}\) — формальдегид,C=O; \(\ce{CH3OH}\) — метанол,CO; \(\ce{CH4}\) — метан,C. - 6.6: Отметьте \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\).
- 6.7: \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\) и \(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\).
Решение
Используем стандартное давление \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\), безразмерные активности газов \(p_i/p^\circ\) и единичные активности чистых твёрдых и жидких фаз. Стандартные энтальпии образования \(\ce{O2(g)}\) и \(\ce{Zn(s)}\) равны нулю.
К молекулярным частицам, встречающимся в уравнениях реакций, относятся диоксид углерода, \(\ce{CO2}\), O=C=O; монооксид углерода, \(\ce{CO}\), [C-]#[O+]; молекулярный кислород, \(\ce{O2}\), O=O; и вода, \(\ce{H2O}\), O. Запись SMILES молекулярного кислорода не отражает его триплетное основное электронное состояние. Металлы, оксиды металлов и другие твёрдые полупроводники представляют собой протяжённые фазы, кристаллические структуры которых не описываются молекулярными записями SMILES.
6.1
Запишем реакцию разложения в расчёте на один моль диоксида углерода:
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
Если исходно имеется \(1.00\ \mathrm{mol}\) чистого диоксида углерода, то при разложении на 50% получаем
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
Общее количество вещества составляет \(1.25\ \mathrm{mol}\). При общем давлении \(1\ \mathrm{bar}\)
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
Следовательно, требуемая константа равновесия равна
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
Стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции равны
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
Используя соотношение
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
получаем
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
Таким образом,
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
В реакции 1 цинк окисляется из степени окисления \(0\) до \(+2\), а углерод восстанавливается из степени окисления \(+4\) в диоксиде углерода до \(+2\) в монооксиде углерода:
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
При \(1073\ \mathrm{K}\) цинк находится в жидком состоянии, поскольку
\[ 692.7<1073<1180. \]
Оксид цинка остаётся твёрдым. Изменение энтальпии равно
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
что подтверждает экзотермичность реакции 1.
В реакции 2 цинк регенерируется путём разложения оксида цинка:
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
При \(2000\ \mathrm{K}\) цинк находится в газообразном состоянии, поскольку эта температура превышает его температуру кипения, а оксид цинка всё ещё остаётся твёрдым, поскольку \(2000<2247\ \mathrm{K}\). Энтальпия этой реакции равна
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
поэтому она сильно эндотермична.
Перед повторным использованием в реакции 1 пары цинка охлаждают и конденсируют. С учётом этой физической стадии возврата цинка в цикл, \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\), суммарная химическая реакция имеет вид
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
Для реакции 1
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
При \(1073\ \mathrm{K}\)
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Следовательно,
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
Таким образом,
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
В присутствии чистого жидкого цинка и твёрдого оксида цинка
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
Пусть исходно имеется диоксид углерода и отсутствует монооксид углерода, а \(x\) — доля диоксида углерода, вступившего в реакцию. Количества монооксида углерода и оставшегося диоксида углерода пропорциональны соответственно \(x\) и \(1-x\). Поэтому
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
Отсюда получаем
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
Такая равновесная степень превращения предполагает наличие достаточного количества цинка.
6.4
Для реакции
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
изменение энтропии равно
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
При \(2000\ \mathrm{K}\)
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
Таким образом,
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
Поскольку цинк находится в газообразном состоянии, его парциальное давление должно входить в выражение для константы равновесия:
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
Для газов, образовавшихся исключительно при разложении оксида цинка, из стехиометрии следует
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
Следовательно,
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
и
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
Поэтому
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
Примем степень окисления водорода равной \(+1\), а кислорода — \(-2\). Сумма степеней окисления равна общему заряду частицы.
| Степень окисления углерода | Частица для заполнения ячейки | Название и SMILES | Проверка степени окисления |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | Радикал-анион диоксида углерода, [O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), анион | \(\ce{HCOO-}\) | Формиат-ион, O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\), нейтральная молекула | \(\ce{CO}\) | Монооксид углерода, [C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | Формальдегид (метаналь), C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | Метанол, CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | Метан, C |
\(-4+4(+1)=0\) |
Частица со степенью окисления углерода \(+3\) образуется при одноэлектронном восстановлении диоксида углерода. Её запись SMILES представляет одну локализованную структуру Льюиса; она не отражает угловую геометрию или резонансную делокализацию. Формальные заряды в записи SMILES монооксида углерода отличаются от степеней окисления его атомов.
6.6
Энергия фотона равна
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
Используя приведённые постоянные, получаем
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
На границах видимого диапазона
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
Фотон может вызвать переход электрона через запрещённую зону, если \(E\ge E_g\). Эквивалентно, максимальная длина волны, при которой возможно возбуждение, равна
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| Полупроводник | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | Приблизительное значение \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) | Возбуждение видимым светом |
|---|---|---|---|
| Сульфид кадмия, \(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | Отметить |
| Германий, \(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | Отметить |
| Кремний, \(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | Отметить |
| Карбид кремния, \(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | Не отмечать |
| Оксид вольфрама(VI), \(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | Отметить |
| Оксид циркония(IV), \(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | Не отмечать |
Таким образом,
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
Германий и кремний удовлетворяют условию, поскольку энергия фотонов видимого света превышает ширину их запрещённых зон. Этот расчёт устанавливает возможность оптического возбуждения; одной лишь ширины запрещённой зоны недостаточно, чтобы установить, подходят ли потенциалы краёв зон для конкретной окислительно-восстановительной реакции.
6.7
Продолжительность облучения и подачи газа равна
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
Общий объём поданного диоксида углерода, измеренный при указанных условиях на входе, равен
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
При \(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) и \(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\)
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
Количества продуктов в \(0.100\ \mathrm{L}\) раствора составляют
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Каждая молекула продукта содержит один атом углерода, поэтому
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно,
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
С точностью до двух значащих цифр
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
Для расчёта квантового выхода учтём, что восстановление углерода из степени окисления \(+4\) до \(0\) в формальдегиде требует четырёх электронов на молекулу, а восстановление до \(-2\) в метаноле — шести электронов на молекулу. Соответствующие суммарные реакции с водой имеют вид
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
Таким образом, количество вещества перенесённых электронов равно
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
Число перенесённых электронов равно
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
Энергия одного падающего фотона равна
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
Принимая указанную мощность лампы за мощность падающего монохроматического излучения, получаем
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
Следовательно,
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
Наконец,
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
С точностью до двух значащих цифр
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2025 · مسألة نظرية 6
تحويل الطاقة الشمسية باختزال CO2
6. تحويل الطاقة الشمسية باختزال \(\ce{CO2}\)
6% من المجموع الكلي
| 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | المجموع |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 22 |
استخدم البيانات الآتية لحل هذه المسألة. افترض أن تغيرات الإنثالبي والإنتروبيا للتفاعلات لا تعتمد على درجة الحرارة.
| \(\ce{CO2(g)}\) | \(\ce{CO(g)}\) | \(\ce{O2(g)}\) | \(\ce{Zn(s)}\) | \(\ce{Zn(l)}\) | \(\ce{Zn(g)}\) | \(\ce{ZnO(s)}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Delta_{\mathrm f}H^\circ_{298}\ /\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) | −393.5 | −110.5 | 6.5 | 130.4 | −350.5 | ||
| \(S^\circ_{298}\ /\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) | 213.8 | 197.7 | 205.1 | 41.7 | 50.8 | 161.0 | 43.7 |
| درجة الانصهار / K | 692.7 | 2247 | |||||
| درجة الغليان / K | 1180 |
يُعد الاختزال الكيميائي الضوئي لثاني أكسيد الكربون نهجًا واعدًا لتحويل الطاقة الشمسية ولخفض محتوى الغلاف الجوي من \(\ce{CO2}\). توجد عدة طرائق لتحويل \(\ce{CO2}\) إلى \(\ce{CO}\) ومواد مفيدة أخرى.
التفكك المباشر
التفكك المباشر لـ \(\ce{CO2}\) إلى \(\ce{CO}\) و\(\ce{O2}\) عملية شديدة الامتصاص للحرارة، تتطلب كمية كبيرة من الطاقة، سواء من الحرارة أو من الضوء.
6.1 قدّر درجة الحرارة (بوحدة K) التي يتفكك عندها نصف \(\ce{CO2}\) عند الاتزان تحت ضغط كلي مقداره 1 bar.
التفكك الحفزي
يتيح استخدام أنظمة حفزية من فلز/أكسيد فلز خفض درجة حرارة تفكك \(\ce{CO2}\) بدرجة كبيرة، ويسهّل فصل النواتج الغازية باستخدام دورات كيميائية حرارية.
انظر في دورة حفزية تعتمد على نظام \(\ce{Zn}/\ce{ZnO}\) وتتضمن تفاعلين. التفاعل الصافي هو تفكك \(\ce{CO2}\) إلى \(\ce{CO}\) و\(\ce{O2}\). التفاعل 1 طارد للحرارة، في حين أن التفاعل 2 شديد الامتصاص للحرارة، لذا ينبغي تسخين المتفاعلات إلى درجة الحرارة المطلوبة.
6.2 اكتب معادلتي التفاعل 1 والتفاعل 2.
درجة حرارة إجراء التفاعل 1 هي 1073 K.
6.3 احسب ثابت الاتزان، \(K\)، لـ التفاعل 1، وأوجد درجة تحول \(\ce{CO2}\)، \(x\)، عند درجة الحرارة هذه.
يُجرى التفاعل 2 عند درجة حرارة أعلى بكثير، تبلغ 2000 K.
6.4 احسب ضغط الأكسجين عند الاتزان، \(p(\ce{O2})\)، بوحدة bar، عند درجة الحرارة هذه.
الاختزال الحفزي الضوئي
يشبه الاختزال الحفزي الضوئي لـ \(\ce{CO2}\) بالماء عملية البناء الضوئي الطبيعية. تحوّل النباتات \(\ce{CO2}\) إلى كربوهيدرات بوصفها مصدرًا للطاقة، لكن الحضارة البشرية تحتاج إلى الهيدروكربونات لإنتاج الطاقة. وفي مسار التحول من \(\ce{CO2}\) إلى \(\ce{C_{x}H_{y}}\)، توجد نواتج وسيطة عديدة محتملة لاختزال \(\ce{CO2}\).
6.5 أكمل الجدول بصيغ الأنواع الكيميائية أحادية الكربون الناتجة من اختزال \(\ce{CO2}\)، والتي لا تحتوي إلا على ذرات \(\ce{H}\) و/أو \(\ce{O}\) بالإضافة إلى ذرة \(\ce{C}\) الواحدة. يبيّن الجدول عدد تأكسد الكربون في كل نوع. ولحالة التأكسد +2، أعطِ صيغتي أنيون «أنيون» وجزيء متعادل «جزيء متعادل». اذكر نوعًا كيميائيًا واحدًا فقط في كل خانة.
| +3 | +2 (أنيون) | +2 (جزيء متعادل) | 0 | −2 | −4 |
|---|---|---|---|---|---|
يشكّل الضوء المرئي (\(400\ \mathrm{nm}<\lambda<700\ \mathrm{nm}\)) أكثر من 40% من إجمالي الإشعاع الشمسي الذي يصل إلى الأرض. يمكن لأشباه الموصلات أو الأصباغ امتصاص الضوء، مما يؤدي إلى إثارة إلكترونية يمكن أن تعزز تفاعلات الأكسدة والاختزال. يورد الجدول فجوات الطاقة لبعض أشباه الموصلات الشائعة.
| شبه الموصل | \(\ce{CdS}\) | \(\ce{Ge}\) | \(\ce{Si}\) | \(\ce{SiC}\) | \(\ce{WO3}\) | \(\ce{ZrO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| فجوة الطاقة / eV | 2.4 | 0.67 | 1.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 |
6.6 ضع علامة أمام شبه الموصل أو أشباه الموصلات التي يمكن إثارتها بالضوء المرئي لتكون حفازات ضوئية محتملة. ادعم إجابتك بالحسابات.
في إحدى التجارب المبكرة في الحفز الضوئي، عُلّق شبه الموصل \(\ce{SiC}\) في \(V=100\ \mathrm{mL}\) من الماء، ومُرّر \(\ce{CO2}\) خلاله على هيئة فقاعات بمعدل \(v=3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}}\) (\(T=25\,^\circ\mathrm{C}\)، \(p=1\ \mathrm{atm}\)). شُعّع المعلّق بمصباح قدرته \(P=500\ \mathrm{W}\) (\(\lambda=365\ \mathrm{nm}\)) لمدة \(t=7\ \mathrm{h}\). بعد التشعيع، احتوى المحلول على \(c(\ce{HCHO})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) و\(c(\ce{CH3OH})=5.4\times10^{-3}\ \mathrm{M}\).
يُعرّف المردود الكمّي الظاهري \(\phi\) كما يأتي:
\[ \phi=\frac{N_e}{N_i}, \]
حيث \(N_e\) عدد الإلكترونات المنقولة، و\(N_i\) عدد الفوتونات الساقطة.
6.7 احسب درجة التحول الكلية لـ \(\ce{CO2}\)، \(\eta\)، والمردود الكمّي الظاهري للاختزال الحفزي الضوئي، \(\phi\).
الجدول الدوري وورقة البيانات
الثوابت الفيزيائية والصيغ
| ثابت أفوغادرو | \(N_A\) | \(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) |
| ثابت الغازات المولي | \(R\) | \(8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| ثابت فاراداي | \(F\) | \(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) |
| ثابت بلانك | \(h\) | \(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\) |
| سرعة الضوء في الفراغ | \(c\) | \(2.998\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) |
| كتلة الإلكترون | \(m_e\) | \(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) |
| شحنة الإلكترون | \(e\) | \(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) |
| الضغط الجوي | \(p_{\mathrm{atm}}\) | \(101325\ \mathrm{Pa}\) |
| الحاصل الأيوني للماء عند 298 K | \(K_{\mathrm W}\) | \(10^{-14}\) |
| \(1\ \mathrm{nm}=1\times10^{-9}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \text{Å}=1\times10^{-10}\ \mathrm{m}\) |
| \(1\ \mathrm{pm}=1\times10^{-12}\ \mathrm{m}\) |
| \(0\,^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K}\) |
| \(1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}\) |
| \(1\ \mathrm{W}=1\ \mathrm{J\,s^{-1}}\) |
| \(1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) |
| \(1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}\) |
| مساحة المثلث | \(A=\frac12 ab\cdot\sin C\) |
| حجم المكعب | \(V=a^3\) |
| حجم الكرة | \(V=\frac43\pi r^3\) |
| مساحة سطح الكرة | \(S=4\pi r^2\) |
| معادلة الغاز المثالي | \(pV=nRT\) |
| تردد الضوء | \(\nu=\frac{c}{\lambda}\) |
| طاقة الفوتون | \(E=\frac{hc}{\lambda}\) |
| قانون بير–لامبرت | \(A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon cd\) |
| العزم المغناطيسي الناتج عن اللف المغزلي فقط | \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}\) |
| معادلة هندرسون–هاسلبالخ | \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\right)\) |
| قانون السرعة المتكامل للرتبة \(0^{\mathrm{th}}\) | \([\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt\) |
| قانون السرعة المتكامل للرتبة \(1^{\mathrm{st}}\) | \(\ln[\ce{A}]=\ln[\ce{A}]_0-kt\) |
| معادلة أرهينيوس | \(k=A\cdot e^{-E_a/(RT)}\) |
| الإنثالبي | \(H=U+pV\) |
| طاقة غيبس | \(G=H-TS\) |
| التغير القياسي في طاقة غيبس | \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}\) |
| معادلة كلاوزيوس–كلابيرون | \(\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\) |
| الحرارة النوعية | \(Q=mC_p\Delta T\) |
| ارتفاع درجة الغليان | \(\Delta T=iK_bm_i\) |
| انخفاض درجة التجمد | \(\Delta T=iK_fm_i\) |
اعتبر جميع الغازات مثالية ما لم يُذكر خلاف ذلك.
في حسابات ثابت الاتزان، تُنسب جميع التراكيز إلى تركيز مرجعي مقداره \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 6.1: \(\boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}\).
- 6.2: عند درجتي حرارة التشغيل المذكورتين:
- التفاعل 1: \(\boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}\).
- التفاعل 2: \(\boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}\).
- 6.3: للتفاعل 1 كما كُتب، \(\boxed{K=2.46\times10^2}\) و\(\boxed{x=0.99595\approx99.6\%}\).
- 6.4: \(\boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}\).
- 6.5: املأ الخانات، من اليسار إلى اليمين، بما يأتي:
\(\ce{CO2^{\bullet-}}\) — الأنيون الجذري لثاني أكسيد الكربون،
[O-][C]=O؛ \(\ce{HCOO-}\) — فورمات،O=C[O-]؛ \(\ce{CO}\) — أحادي أكسيد الكربون،[C-]#[O+]؛ \(\ce{HCHO}\) — فورمالدهيد،C=O؛ \(\ce{CH3OH}\) — ميثانول،CO؛ \(\ce{CH4}\) — ميثان،C. - 6.6: ضع علامة أمام \(\boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}\).
- 6.7: \(\boxed{\eta\approx1.2\times10^{-5}=0.0012\%}\) و\(\boxed{\phi\approx9.5\times10^{-5}=0.0095\%}\).
الحل
استخدم الضغط القياسي \(p^\circ=1\ \mathrm{bar}\)، وفعاليات الغازات اللابعدية \(p_i/p^\circ\)، وفعاليات تساوي الواحد للأطوار الصلبة والسائلة النقية. إنثالبيّا التكوين القياسيان لكل من \(\ce{O2(g)}\) و\(\ce{Zn(s)}\) يساويان صفرًا.
تشمل الأنواع الجزيئية الواردة في معادلات التفاعل ثاني أكسيد الكربون، \(\ce{CO2}\)، O=C=O؛ وأحادي أكسيد الكربون، \(\ce{CO}\)، [C-]#[O+]؛ وثنائي الأكسجين، \(\ce{O2}\)، O=O؛ والماء، \(\ce{H2O}\)، O. لا يرمّز تمثيل SMILES لثنائي الأكسجين حالته الإلكترونية القاعية الثلاثية. أما الفلزات وأكاسيد الفلزات وأشباه الموصلات الصلبة الأخرى، فهي أطوار ممتدة لا تُمثَّل بناها البلورية بتمثيلات SMILES الجزيئية.
6.1
اكتب التفكك لكل مول من ثاني أكسيد الكربون:
\[ \ce{CO2(g) <=> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
بدءًا من \(1.00\ \mathrm{mol}\) من ثاني أكسيد الكربون النقي، يؤدي تفكك 50% منه إلى
\[ n(\ce{CO2})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{CO})=0.50\ \mathrm{mol},\qquad n(\ce{O2})=0.25\ \mathrm{mol}. \]
الكمية الكلية هي \(1.25\ \mathrm{mol}\). وعند ضغط كلي مقداره \(1\ \mathrm{bar}\)،
\[ p(\ce{CO2})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{CO})=0.40\ \mathrm{bar},\qquad p(\ce{O2})=0.20\ \mathrm{bar}. \]
لذلك، فإن ثابت الاتزان المطلوب هو
\[ K= \frac{[p(\ce{CO})/p^\circ]\,[p(\ce{O2})/p^\circ]^{1/2}} {p(\ce{CO2})/p^\circ} = \frac{0.40\sqrt{0.20}}{0.40} =\sqrt{0.20}=0.447214. \]
إنثالبي التفاعل القياسي وإنتروبيته القياسية هما
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ =-110.5-(-393.5) =283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ \Delta_{\mathrm r}S^\circ =197.7+\frac12(205.1)-213.8 =86.45\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
باستخدام
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ =-RT\ln K, \]
نحصل على
\[ T= \frac{\Delta_{\mathrm r}H^\circ} {\Delta_{\mathrm r}S^\circ-R\ln K} = \frac{283000} {86.45-8.314\ln(0.447214)} =3038.4\ \mathrm{K}. \]
إذن،
\[ \boxed{T\approx3.04\times10^3\ \mathrm{K}}. \]
6.2
في التفاعل 1، يتأكسد الزنك من حالة التأكسد \(0\) إلى \(+2\)، بينما يُختزل الكربون من \(+4\) في ثاني أكسيد الكربون إلى \(+2\) في أحادي أكسيد الكربون:
\[ \boxed{\ce{Zn(l) + CO2(g) -> ZnO(s) + CO(g)}}. \]
يكون الزنك سائلًا عند \(1073\ \mathrm{K}\)، لأن
\[ 692.7<1073<1180. \]
يبقى أكسيد الزنك صلبًا. ويكون تغير الإنثالبي
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}H_1^\circ &=[-350.5+(-110.5)]-[6.5+(-393.5)]\\ &=-74.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \end{aligned} \]
مما يؤكد أن التفاعل 1 طارد للحرارة.
يُجدّد التفاعل 2 الزنك بتفكيك أكسيد الزنك:
\[ \boxed{\ce{ZnO(s) -> Zn(g) + 1/2 O2(g)}}. \]
عند \(2000\ \mathrm{K}\)، يكون الزنك غازيًا لأن هذه الدرجة تتجاوز درجة غليانه، بينما يظل أكسيد الزنك صلبًا لأن \(2000<2247\ \mathrm{K}\). إنثالبي هذا التفاعل هو
\[ \Delta_{\mathrm r}H_2^\circ =130.4-(-350.5) =480.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
ولذلك فهو شديد الامتصاص للحرارة.
يُبرّد بخار الزنك ويُكثّف قبل إعادة استخدامه في التفاعل 1. وبإدراج خطوة إعادة التدوير الفيزيائية هذه، \(\ce{Zn(g) -> Zn(l)}\)، يصبح التفاعل الكيميائي الصافي
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)}. \]
6.3
للتفاعل 1،
\[ \Delta_{\mathrm r}S_1^\circ =43.7+197.7-50.8-213.8 =-23.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
عند \(1073\ \mathrm{K}\)،
\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G_1^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H_1^\circ -T\Delta_{\mathrm r}S_1^\circ\\ &=-74000-1073(-23.2)\\ &=-49106.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
ومن ثم،
\[ K= \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_1^\circ}{RT}\right) = \exp\left(\frac{49106.4}{8.314(1073)}\right) =245.83. \]
إذن،
\[ \boxed{K=2.46\times10^2}. \]
بوجود الزنك السائل النقي وأكسيد الزنك الصلب،
\[ K=\frac{p(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}. \]
بدءًا من ثاني أكسيد الكربون دون وجود أحادي أكسيد الكربون، ليكن \(x\) هو الكسر المتحول من ثاني أكسيد الكربون. تتناسب كميتا أحادي أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون المتبقي طرديًا مع \(x\) و\(1-x\)، على الترتيب. لذلك،
\[ K=\frac{x}{1-x}, \qquad x=\frac{K}{1+K}. \]
وهذا يعطي
\[ \boxed{x=\frac{245.83}{246.83}=0.99595\approx99.6\%}. \]
تفترض درجة التحول هذه عند الاتزان توافر كمية كافية من الزنك.
6.4
للتفاعل
\[ \ce{ZnO(s) <=> Zn(g) + 1/2 O2(g)}, \]
يكون تغير الإنتروبيا
\[ \Delta_{\mathrm r}S_2^\circ =161.0+\frac12(205.1)-43.7 =219.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]
عند \(2000\ \mathrm{K}\)،
\[ \Delta_{\mathrm r}G_2^\circ =480900-2000(219.85) =41200\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. \]
إذن،
\[ K_2= \exp\left(-\frac{41200}{8.314(2000)}\right) =0.083932. \]
بما أن الزنك غازي، يجب أن يظهر ضغطه الجزئي في تعبير الاتزان:
\[ K_2= \frac{p(\ce{Zn})}{p^\circ} \left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{1/2}. \]
بالنسبة إلى الغازات المتولدة من تفكك أكسيد الزنك وحده، تعطي النسب الستوكيومترية
\[ n(\ce{Zn})=2n(\ce{O2}), \qquad p(\ce{Zn})=2p(\ce{O2}). \]
وعليه،
\[ K_2=2\left(\frac{p(\ce{O2})}{p^\circ}\right)^{3/2}, \]
و
\[ p(\ce{O2}) =p^\circ\left(\frac{K_2}{2}\right)^{2/3} =(1\ \mathrm{bar}) \left(\frac{0.083932}{2}\right)^{2/3}. \]
لذلك،
\[ \boxed{p(\ce{O2})=0.121\ \mathrm{bar}}. \]
6.5
عيّن للهيدروجين عدد التأكسد \(+1\)، وللأكسجين عدد التأكسد \(-2\). يساوي مجموع أعداد التأكسد الشحنة الكلية.
| عدد تأكسد الكربون | النوع الكيميائي المطلوب إدخاله | الاسم وتمثيل SMILES | التحقق من أعداد التأكسد |
|---|---|---|---|
| \(+3\) | \(\ce{CO2^{\bullet-}}\) | الأنيون الجذري لثاني أكسيد الكربون، [O-][C]=O |
\(+3+2(-2)=-1\) |
| \(+2\)، أنيون | \(\ce{HCOO-}\) | أيون الفورمات، O=C[O-] |
\(+2+1+2(-2)=-1\) |
| \(+2\)، جزيء متعادل | \(\ce{CO}\) | أحادي أكسيد الكربون، [C-]#[O+] |
\(+2-2=0\) |
| \(0\) | \(\ce{HCHO}\) | فورمالدهيد (ميثانال)، C=O |
\(0+2(+1)-2=0\) |
| \(-2\) | \(\ce{CH3OH}\) | ميثانول، CO |
\(-2+4(+1)-2=0\) |
| \(-4\) | \(\ce{CH4}\) | ميثان، C |
\(-4+4(+1)=0\) |
ينتج النوع ذو عدد التأكسد \(+3\) من اختزال ثاني أكسيد الكربون بإلكترون واحد. يمثّل ترميز SMILES له بنية لويس موضعية واحدة؛ ولا يرمّز الشكل الهندسي المنحني أو عدم تمركز الإلكترونات بفعل الرنين. وتختلف الشحنات الشكلية في تمثيل SMILES لأحادي أكسيد الكربون عن أعداد تأكسده.
6.6
طاقة الفوتون هي
\[ E=\frac{hc}{\lambda}. \]
باستخدام الثوابت المعطاة،
\[ E\ (\mathrm{eV}) = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {\lambda\ (\mathrm{nm})\times10^{-9}(1.602\times10^{-19})} \approx\frac{1240}{\lambda\ (\mathrm{nm})}. \]
عند حدّي النطاق المرئي،
\[ E(400\ \mathrm{nm})\approx3.10\ \mathrm{eV}, \qquad E(700\ \mathrm{nm})\approx1.77\ \mathrm{eV}. \]
يمكن للفوتون إثارة إلكترون عبر فجوة الطاقة عندما يكون \(E\ge E_g\). وبصورة مكافئة، فإن أطول طول موجي قادر على إحداث الإثارة هو
\[ \lambda_{\max}\ (\mathrm{nm})\approx\frac{1240}{E_g\ (\mathrm{eV})}. \]
| شبه الموصل | \(E_g\ /\ \mathrm{eV}\) | القيمة التقريبية لـ \(\lambda_{\max}\ /\ \mathrm{nm}\) | الإثارة بالضوء المرئي |
|---|---|---|---|
| كبريتيد الكادميوم، \(\ce{CdS}\) | 2.4 | 517 | ضع علامة |
| الجرمانيوم، \(\ce{Ge}\) | 0.67 | 1850 | ضع علامة |
| السيليكون، \(\ce{Si}\) | 1.1 | 1130 | ضع علامة |
| كربيد السيليكون، \(\ce{SiC}\) | 3.2 | 388 | اتركه دون علامة |
| أكسيد التنغستن(VI)، \(\ce{WO3}\) | 2.8 | 443 | ضع علامة |
| أكسيد الزركونيوم(IV)، \(\ce{ZrO2}\) | 5.0 | 248 | اتركه دون علامة |
إذن،
\[ \boxed{\ce{CdS},\ \ce{Ge},\ \ce{Si},\ \ce{WO3}}. \]
يستوفي الجرمانيوم والسيليكون الشرط لأن فوتونات الضوء المرئي تمتلك طاقة أكبر من فجوتي طاقتهما. يثبت هذا الحساب إمكانية الإثارة الضوئية؛ لكن فجوات الطاقة وحدها لا تثبت ملاءمة جهود حواف النطاقات لتفاعل أكسدة واختزال بعينه.
6.7
مدة التشعيع وتدفق الغاز هي
\[ t=7(60)=420\ \mathrm{min}=25200\ \mathrm{s}. \]
الحجم الكلي لثاني أكسيد الكربون المزوّد، مقاسًا عند شروط الدخول المذكورة، هو
\[ V_{\mathrm{feed}} =(3.0\ \mathrm{L\,min^{-1}})(420\ \mathrm{min}) =1260\ \mathrm{L} =1.260\ \mathrm{m^3}. \]
عند \(25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}\) و\(1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}\)،
\[ n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2}) =\frac{pV_{\mathrm{feed}}}{RT} = \frac{101325(1.260)} {8.314(298.15)} =51.50\ \mathrm{mol}. \]
كميتا الناتجين في \(0.100\ \mathrm{L}\) من المحلول هما
\[ n(\ce{HCHO}) =(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =(5.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.100\ \mathrm{L}) =5.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
يحتوي كل جزيء من الناتجين على ذرة كربون واحدة، لذا
\[ n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2}) =1.0\times10^{-4}+5.4\times10^{-4} =6.4\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
لذلك،
\[ \eta =\frac{n_{\mathrm{converted}}(\ce{CO2})} {n_{\mathrm{feed}}(\ce{CO2})} =\frac{6.4\times10^{-4}}{51.50} =1.2426\times10^{-5}. \]
بالتقريب إلى رقمين معنويين،
\[ \boxed{\eta=1.2\times10^{-5}=0.0012\%}. \]
لحساب المردود الكمّي، يتطلب اختزال الكربون من حالة التأكسد \(+4\) إلى \(0\) في الفورمالدهيد أربعة إلكترونات لكل جزيء؛ ويتطلب اختزاله إلى \(-2\) في الميثانول ستة إلكترونات لكل جزيء. والتفاعلان الكليان الموافقان مع الماء هما
\[ \ce{CO2 + H2O -> HCHO + O2}, \]
\[ \ce{CO2 + 2H2O -> CH3OH + 3/2 O2}. \]
إذن، كمية الإلكترونات المنقولة هي
\[ \begin{aligned} n_e &=4n(\ce{HCHO})+6n(\ce{CH3OH})\\ &=4(1.0\times10^{-4})+6(5.4\times10^{-4})\\ &=3.64\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \end{aligned} \]
عدد الإلكترونات المنقولة هو
\[ N_e=n_eN_A =(3.64\times10^{-3})(6.022\times10^{23}) =2.1920\times10^{21}. \]
طاقة كل فوتون ساقط هي
\[ E_\gamma =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^8)} {365\times10^{-9}} =5.4424\times10^{-19}\ \mathrm{J}. \]
باستخدام قدرة المصباح المذكورة بوصفها القدرة الإشعاعية الساقطة أحادية اللون،
\[ E_{\mathrm{incident}}=Pt =(500\ \mathrm{J\,s^{-1}})(25200\ \mathrm{s}) =1.260\times10^7\ \mathrm{J}. \]
لذلك،
\[ N_i =\frac{Pt}{E_\gamma} =\frac{1.260\times10^7}{5.4424\times10^{-19}} =2.3152\times10^{25}. \]
وأخيرًا،
\[ \phi =\frac{N_e}{N_i} =\frac{2.1920\times10^{21}}{2.3152\times10^{25}} =9.4681\times10^{-5}. \]
بالتقريب إلى رقمين معنويين،
\[ \boxed{\phi=9.5\times10^{-5}=0.0095\%}. \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.