Volcano at Sakurajima island

PART A

Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (\(\ce{M^{n+}}\)) in the magma is incorporated into the silicate minerals. The \(\ce{M^{n+}}\) studied in the problem are coordinated by oxide ions (\(\ce{O^2-}\)) and adopt a four-coordinate tetrahedral (\(T_d\)) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (\(O_h\)) geometry in the silicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of \(\ce{M^{n+}}\) between the silicate minerals and magma, \(D\), can be expressed by:

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

where \([\mathrm M]_{\mathrm s}\) and \([\mathrm M]_{\mathrm l}\) are the concentrations of \(\ce{M^{n+}}\) in the silicate minerals and the magma, respectively. The table below shows the \(D\) values of \(\ce{Cr^2+}\) and \(\ce{Mn^2+}\) as examples.

Let \(\Delta_{\mathrm O}\) and \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\) be the energy separation of the d-orbitals of \(\ce{M^{n+}}\) and the crystal-field stabilization energy in a \(O_h\) field, respectively. Let \(\Delta_{\mathrm T}\) and \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) be those in a \(T_d\) field.

6.1 Calculate \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\) in terms of \(\Delta_{\mathrm O}\) for \(\ce{Cr^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\), and \(\ce{Co^2+}\); assume \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\).

6.2 A linear relationship is observed by plotting \(\ln D\) against \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\) in the Cartesian coordinate system shown below. Estimate \(D\) for \(\ce{Co^2+}\).

Metal oxides \(\ce{MO}\) (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the \(\ce{M^{n+}}\) adopts an \(O_h\) geometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governed by the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions from the CFSE of \(\ce{M^{n+}}\) in the \(O_h\) field.

6.3 Choose the appropriate set of lattice enthalpies [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)] from one of the options (a) to (f).

PART B

A mixed oxide A, which contains \(\ce{La^3+}\) and \(\ce{Cu^2+}\), crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the \(\ce{[CuO6]}\) octahedron, the Cu–O length along the z-axis (\(l_z\)) is longer than that of the x-axis (\(l_x\)), and \(\ce{[CuO6]}\) is distorted from the regular \(O_h\) geometry. This distortion removes the degeneracy of the \(e_g\) orbitals (\(d_{x^2-y^2}\) and \(d_{z^2}\)).

Fig. 1

A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid \(\ce{C4H2O4}\), i.e., a diacid. The pyrolysis behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to \(200\,^\circ\mathrm C\) due to the loss of crystallization water, followed by another weight loss up to \(700\,^\circ\mathrm C\) due to the release of \(\ce{CO2}\). The total weight loss during the formation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and \(\ce{CO2}\) are released in the pyrolysis reaction.

6.4 Write the chemical formulae for A and B.

6.5 Calculate \(l_x\) and \(l_z\) using Fig. 1.

6.6 For \(\ce{Cu^2+}\) in the distorted \(\ce{[CuO6]}\) octahedron in A of Fig. 1, write the names of the split \(e_g\) orbitals (\(d_{x^2-y^2}\) and \(d_{z^2}\)) in (i) and (ii), and draw the electron configuration in the dotted box in your answer sheet.

A is an insulator. When one \(\ce{La^3+}\) is substituted with one \(\ce{Sr^2+}\), one hole is generated in the crystal lattice that can conduct electricity. As a result, the \(\ce{Sr^2+}\)-doped A shows superconductivity below 38 K. When a substitution reaction took place for A, \(2.05\times10^{27}\) holes \(\mathrm{m^{-3}}\) were generated.

6.7 Calculate the percentage of \(\ce{Sr^2+}\) substituted for \(\ce{La^3+}\) based on the mole ratio in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions and the crystal structure are not altered by the substitution reaction

PART C

\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) is composed of four \(\ce{CH3CO2^-}\) coordinated to two \(\ce{Cu^2+}\) (Fig. 2A). \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) exhibits high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four \(\ce{CH3CO2^-}\) and an axis passing through the two \(\ce{Cu^2+}\), all of which are oriented orthogonal relative to each other. When a dicarboxylate ligand is used instead of \(\ce{CH3CO2^-}\), a “cage complex” is formed. The cage complex \(\ce{Cu4(L1)4}\) is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and \(\ce{Cu^2+}\) (Fig. 2C). The angle \(\theta\) between the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the structure of the cage complex. The \(\theta\) is \(0^\circ\) for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

6.8 The \(\theta\) of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to \(90^\circ\). If the composition of the cage complex formed from L2 and \(\ce{Cu^2+}\) is \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\), give the smallest integer combination of \(n\) and \(m\). Assume that only the \(\ce{CO2^-}\) groups of L2 form a coordination bond to \(\ce{Cu^2+}\) ions.

A zinc complex, \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\), contains four tetrahedral \(\ce{Zn^2+}\), six \(\ce{CH3CO2^-}\), and one \(\ce{O^2-}\) (Fig. 3A). In \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\), the \(\ce{O^2-}\) is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of \(\ce{CH3CO2^-}\) are oriented orthogonal relative to each other. When \(p\)-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, \(\theta=180^\circ\)) is used instead of \(\ce{CH3CO2^-}\), the \(\ce{Zn^2+}\) clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X) that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\), and it has a cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each tetrahedral \(\ce{Zn^2+}\) cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3

6.9 X has a cubic unit cell with a side length of \(a\) (Fig. 3C) and a density of \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\). Calculate \(a\) in [cm].

6.10 X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate \(3.0\times10^2\) mL of \(\ce{CO2}\) gas in the pores at 1 bar and \(25\,^\circ\mathrm C\). Calculate the average number of \(\ce{CO2}\) molecules per pore.

Official English text of the problem.

Vulkan auf der Insel Sakurajima

TEIL A

Japan gehört zu den Ländern mit den meisten Vulkanen weltweit. Wenn Silicatminerale aus Magma kristallisieren, wird ein Teil der Übergangsmetallionen (\(\ce{M^{n+}}\)) im Magma in die Silicatminerale eingebaut. Die in dieser Aufgabe untersuchten \(\ce{M^{n+}}\) sind von Oxidionen (\(\ce{O^2-}\)) koordiniert und nehmen im Magma eine vierfach koordinierte tetraedrische (\(T_d\)) Geometrie und in den Silicatmineralen eine sechsfach koordinierte oktaedrische (\(O_h\)) Geometrie an, jeweils mit einer High-Spin-Elektronenkonfiguration. Der Verteilungskoeffizient von \(\ce{M^{n+}}\) zwischen den Silicatmineralen und dem Magma, \(D\), lässt sich wie folgt ausdrücken:

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

Dabei sind \([\mathrm M]_{\mathrm s}\) und \([\mathrm M]_{\mathrm l}\) die Konzentrationen von \(\ce{M^{n+}}\) in den Silicatmineralen bzw. im Magma. Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft die \(D\)-Werte von \(\ce{Cr^2+}\) und \(\ce{Mn^2+}\).

\(\Delta_{\mathrm O}\) und \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\) bezeichnen die energetische Aufspaltung der d-Orbitale von \(\ce{M^{n+}}\) bzw. die Kristallfeldstabilisierungsenergie in einem \(O_h\)-Feld. \(\Delta_{\mathrm T}\) und \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) bezeichnen die entsprechenden Größen in einem \(T_d\)-Feld.

6.1 Berechnen Sie \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\) in Abhängigkeit von \(\Delta_{\mathrm O}\) für \(\ce{Cr^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\) und \(\ce{Co^2+}\); nehmen Sie \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\) an.

6.2 Bei der Auftragung von \(\ln D\) gegen \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\) im unten dargestellten kartesischen Koordinatensystem wird ein linearer Zusammenhang beobachtet. Schätzen Sie \(D\) für \(\ce{Co^2+}\) ab.

Metalloxide \(\ce{MO}\) (M: Ca, Ti, V, Mn oder Co) kristallisieren in einer Steinsalzstruktur, in der \(\ce{M^{n+}}\) eine \(O_h\)-Geometrie mit einer High-Spin-Elektronenkonfiguration annimmt. Die Gitterenthalpie dieser Oxide wird hauptsächlich durch die vom Radius und der Ladung der Ionen abhängigen Coulomb-Wechselwirkungen sowie durch Beiträge der CFSE von \(\ce{M^{n+}}\) im \(O_h\)-Feld bestimmt.

6.3 Wählen Sie aus den Optionen (a) bis (f) den zutreffenden Satz von Gitterenthalpien [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)] aus.

TEIL B

Ein Mischoxid A, das \(\ce{La^3+}\) und \(\ce{Cu^2+}\) enthält, kristallisiert in der in Abb. 1 gezeigten tetragonalen Elementarzelle. Im \(\ce{[CuO6]}\)-Oktaeder ist die Cu–O-Bindungslänge entlang der z-Achse (\(l_z\)) größer als entlang der x-Achse (\(l_x\)), und \(\ce{[CuO6]}\) ist gegenüber der regulären \(O_h\)-Geometrie verzerrt. Diese Verzerrung hebt die Entartung der \(e_g\)-Orbitale (\(d_{x^2-y^2}\) und \(d_{z^2}\)) auf.

Abb. 1

A lässt sich durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) des Komplexes B synthetisieren, der beim Mischen von Metallchloriden in einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung entsteht, die Quadratsäure \(\ce{C4H2O4}\), also eine zweiprotonige Säure, enthält. Bei der Pyrolyse von B in trockener Luft tritt bis \(200\,^\circ\mathrm C\) ein Massenverlust von 29.1% durch die Abgabe von Kristallwasser auf, gefolgt von einem weiteren Massenverlust bis \(700\,^\circ\mathrm C\) durch die Freisetzung von \(\ce{CO2}\). Der gesamte Massenverlust bei der Bildung von A aus B beträgt 63.6%. Beachten Sie, dass bei der Pyrolysereaktion nur Wasser und \(\ce{CO2}\) freigesetzt werden.

6.4 Geben Sie die chemischen Formeln von A und B an.

6.5 Berechnen Sie \(l_x\) und \(l_z\) mithilfe von Abb. 1.

6.6 Tragen Sie für \(\ce{Cu^2+}\) im verzerrten \(\ce{[CuO6]}\)-Oktaeder von A in Abb. 1 die Bezeichnungen der aufgespaltenen \(e_g\)-Orbitale (\(d_{x^2-y^2}\) und \(d_{z^2}\)) bei (i) und (ii) ein und zeichnen Sie die Elektronenkonfiguration in das gepunktete Kästchen auf Ihrem Antwortbogen.

A ist ein Isolator. Wird ein \(\ce{La^3+}\) durch ein \(\ce{Sr^2+}\) ersetzt, entsteht im Kristallgitter ein Loch, das zur elektrischen Leitung beitragen kann. Infolgedessen zeigt das mit \(\ce{Sr^2+}\) dotierte A unterhalb von 38 K Supraleitfähigkeit. Bei einer Substitutionsreaktion von A wurden \(2.05\times10^{27}\) Löcher \(\mathrm{m^{-3}}\) erzeugt.

6.7 Berechnen Sie anhand des Stoffmengenverhältnisses bei der Substitutionsreaktion den prozentualen Anteil der durch \(\ce{Sr^2+}\) ersetzten \(\ce{La^3+}\). Beachten Sie, dass die Wertigkeiten der beteiligten Ionen und die Kristallstruktur durch die Substitutionsreaktion nicht verändert werden

TEIL C

\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) besteht aus vier \(\ce{CH3CO2^-}\), die an zwei \(\ce{Cu^2+}\) koordiniert sind (Abb. 2A). \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) weist eine hohe Struktursymmetrie auf: Zwei Achsen verlaufen durch die Kohlenstoffatome der vier \(\ce{CH3CO2^-}\), und eine Achse verläuft durch die beiden \(\ce{Cu^2+}\); alle drei Achsen stehen senkrecht aufeinander. Wird anstelle von \(\ce{CH3CO2^-}\) ein Dicarboxylatligand verwendet, entsteht ein „Käfigkomplex“. Der Käfigkomplex \(\ce{Cu4(L1)4}\) besteht aus dem planaren Dicarboxylat L1 (Abb. 2B) und \(\ce{Cu^2+}\) (Abb. 2C). Der Winkel \(\theta\) zwischen den Koordinationsrichtungen der beiden Carboxylatgruppen, die durch die Pfeile in Abb. 2B angegeben sind, bestimmt die Struktur des Käfigkomplexes. Für L1 beträgt \(\theta\) \(0^\circ\). Beachten Sie, dass die Wasserstoffatome in Abb. 2 nicht dargestellt sind.

Abb. 2

6.8 Der Winkel \(\theta\) des unten gezeigten planaren Dicarboxylats L2 ist auf \(90^\circ\) festgelegt. Wenn die Zusammensetzung des aus L2 und \(\ce{Cu^2+}\) gebildeten Käfigkomplexes \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\) ist, geben Sie die kleinste ganzzahlige Kombination von \(n\) und \(m\) an. Nehmen Sie an, dass nur die \(\ce{CO2^-}\)-Gruppen von L2 eine koordinative Bindung zu \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen bilden.

Ein Zinkkomplex, \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\), enthält vier tetraedrisch koordinierte \(\ce{Zn^2+}\), sechs \(\ce{CH3CO2^-}\) und ein \(\ce{O^2-}\) (Abb. 3A). In \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\) befindet sich das \(\ce{O^2-}\) im Ursprung, und die drei Achsen durch die Kohlenstoffatome der \(\ce{CH3CO2^-}\) stehen senkrecht aufeinander. Wird anstelle von \(\ce{CH3CO2^-}\) \(p\)-Benzoldicarboxylat (Abb. 3B, L3, \(\theta=180^\circ\)) verwendet, werden die \(\ce{Zn^2+}\)-Cluster miteinander verknüpft und bilden einen kristallinen Feststoff (X), der als „poröses Koordinationspolymer“ bezeichnet wird (Abb. 3C). Die Zusammensetzung von X ist \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\), und es besitzt eine kubische Kristallstruktur mit nanometergroßen Poren. Eine Pore ist in Abb. 3D als Kugel dargestellt, und jeder tetraedrische \(\ce{Zn^2+}\)-Cluster ist in Abb. 3C und 3D als dunkelgraues Polyeder dargestellt. Beachten Sie, dass die Wasserstoffatome in Abb. 3 nicht dargestellt sind.

Abb. 3

6.9 X besitzt eine kubische Elementarzelle mit der Kantenlänge \(a\) (Abb. 3C) und eine Dichte von \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\). Berechnen Sie \(a\) in [cm].

6.10 X enthält eine beträchtliche Anzahl von Poren, und 1 g X kann bei 1 bar und \(25\,^\circ\mathrm C\) \(3.0\times10^2\) mL \(\ce{CO2}\)-Gas in den Poren aufnehmen. Berechnen Sie die mittlere Anzahl von \(\ce{CO2}\)-Molekülen pro Pore.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Sakurajima adasındaki yanardağ

BÖLÜM A

Japonya, dünyada en fazla yanardağa sahip ülkelerden biridir. Silikat mineralleri magmadan kristallenirken magmadaki geçiş metali iyonlarının (\(\ce{M^{n+}}\)) bir kısmı silikat minerallerinin yapısına katılır. Bu soruda incelenen \(\ce{M^{n+}}\) iyonları oksit iyonları (\(\ce{O^2-}\)) ile koordine olur ve magmada dört koordinasyonlu tetrahedral (\(T_d\)), silikat minerallerinde ise altı koordinasyonlu oktahedral (\(O_h\)) geometri benimser; her iki durumda da yüksek spinli elektron dizilimi gösterirler. \(\ce{M^{n+}}\) iyonlarının silikat mineralleri ile magma arasındaki dağılım katsayısı \(D\), şu şekilde ifade edilebilir:

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

Burada \([\mathrm M]_{\mathrm s}\) ve \([\mathrm M]_{\mathrm l}\), sırasıyla silikat minerallerindeki ve magmadaki \(\ce{M^{n+}}\) derişimleridir. Aşağıdaki tabloda örnek olarak \(\ce{Cr^2+}\) ve \(\ce{Mn^2+}\) iyonlarının \(D\) değerleri verilmiştir.

\(\Delta_{\mathrm O}\) ve \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\), sırasıyla \(\ce{M^{n+}}\) iyonunun \(O_h\) alanındaki d orbitallerinin enerji ayrılmasını ve kristal alan kararlılık enerjisini göstersin. \(\Delta_{\mathrm T}\) ve \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) ise \(T_d\) alanındaki karşılıklarını göstersin.

6.1 \(\ce{Cr^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\) ve \(\ce{Co^2+}\) için \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\) değerini \(\Delta_{\mathrm O}\) cinsinden hesaplayınız; \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\) olduğunu varsayınız.

6.2 Aşağıda gösterilen Kartezyen koordinat sisteminde \(\ln D\), \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\)'ya karşı çizildiğinde doğrusal bir ilişki gözlenir. \(\ce{Co^2+}\) için \(D\) değerini tahmin ediniz.

\(\ce{MO}\) metal oksitleri (M: Ca, Ti, V, Mn veya Co), \(\ce{M^{n+}}\) iyonunun yüksek spinli elektron dizilimine sahip \(O_h\) geometrisi benimsediği kaya tuzu yapısında kristallenir. Bu oksitlerin örgü entalpisi, esas olarak iyonların yarıçaplarına ve yüklerine bağlı Coulomb etkileşimleriyle ve kısmen de \(\ce{M^{n+}}\) iyonunun \(O_h\) alanındaki CFSE katkılarıyla belirlenir.

6.3 (a)–(f) seçenekleri arasından uygun örgü entalpileri [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)] kümesini seçiniz.

BÖLÜM B

\(\ce{La^3+}\) ve \(\ce{Cu^2+}\) içeren bir karışık oksit olan A, Şekil 1'de gösterilen tetragonal birim hücrede kristallenir. \(\ce{[CuO6]}\) oktahedronunda z ekseni boyunca Cu–O uzunluğu (\(l_z\)), x ekseni boyunca olan uzunluktan (\(l_x\)) daha büyüktür ve \(\ce{[CuO6]}\), düzgün \(O_h\) geometrisinden saparak bozulmuştur. Bu bozulma, \(e_g\) orbitallerinin (\(d_{x^2-y^2}\) ve \(d_{z^2}\)) eşenerjililiğini ortadan kaldırır.

Şekil 1

A, iki protonlu bir asit olan skuarik asit \(\ce{C4H2O4}\) içeren seyreltik sulu amonyak çözeltisinde metal klorürlerin karıştırılmasıyla oluşan B kompleksinin ısıl bozunmasıyla (piroliziyle) sentezlenebilir. B'nin kuru havadaki piroliz davranışı, kristal suyunun kaybı nedeniyle \(200\,^\circ\mathrm C\)'ye kadar %29.1'lik bir kütle kaybı, ardından \(\ce{CO2}\) çıkışı nedeniyle \(700\,^\circ\mathrm C\)'ye kadar ek bir kütle kaybı gösterir. B'den A oluşumu sırasındaki toplam kütle kaybı %63.6'dır. Piroliz tepkimesinde yalnızca su ve \(\ce{CO2}\) açığa çıktığına dikkat ediniz.

6.4 A ve B'nin kimyasal formüllerini yazınız.

6.5 Şekil 1'i kullanarak \(l_x\) ve \(l_z\)'yi hesaplayınız.

6.6 Şekil 1'deki A'nın bozulmuş \(\ce{[CuO6]}\) oktahedronunda bulunan \(\ce{Cu^2+}\) için, ayrılmış \(e_g\) orbitallerinin (\(d_{x^2-y^2}\) ve \(d_{z^2}\)) adlarını (i) ve (ii)'ye yazınız ve cevap kâğıdınızdaki noktalı kutuya elektron dizilimini çiziniz.

A bir yalıtkandır. Bir \(\ce{La^3+}\) iyonu bir \(\ce{Sr^2+}\) iyonuyla yer değiştirdiğinde, kristal örgüsünde elektriği iletebilen bir delik oluşur. Bunun sonucunda \(\ce{Sr^2+}\) katkılanmış A, 38 K'nin altında süperiletkenlik gösterir. A için bir yer değiştirme tepkimesi gerçekleştiğinde, \(2.05\times10^{27}\) delik \(\mathrm{m^{-3}}\) oluşmuştur.

6.7 Yer değiştirme tepkimesindeki mol oranına dayanarak \(\ce{La^3+}\) yerine geçen \(\ce{Sr^2+}\) yüzdesini hesaplayınız. Bileşen iyonların değerliklerinin ve kristal yapının yer değiştirme tepkimesiyle değişmediğine dikkat ediniz

BÖLÜM C

\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\), iki \(\ce{Cu^2+}\) iyonuna koordine olmuş dört \(\ce{CH3CO2^-}\) iyonundan oluşur (Şekil 2A). \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\), dört \(\ce{CH3CO2^-}\) iyonunun karbon atomlarından geçen iki eksen ve iki \(\ce{Cu^2+}\) iyonundan geçen bir eksen ile yüksek düzeyde yapısal simetri gösterir; bu eksenlerin tümü birbirine diktir. \(\ce{CH3CO2^-}\) yerine bir dikarboksilat ligandı kullanıldığında bir “kafes kompleksi” oluşur. \(\ce{Cu4(L1)4}\) kafes kompleksi, düzlemsel dikarboksilat L1 (Şekil 2B) ve \(\ce{Cu^2+}\) iyonlarından oluşur (Şekil 2C). İki karboksilatın Şekil 2B'de oklarla gösterilen koordinasyon doğrultuları arasındaki \(\theta\) açısı, kafes kompleksinin yapısını belirler. L1 için \(\theta\), \(0^\circ\)'dir. Şekil 2'de hidrojen atomlarının gösterilmediğine dikkat ediniz.

Şekil 2

6.8 Aşağıdaki düzlemsel dikarboksilat L2'nin \(\theta\) açısı \(90^\circ\)'ye sabitlenmiştir. L2 ve \(\ce{Cu^2+}\) iyonlarından oluşan kafes kompleksinin bileşimi \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\) ise, \(n\) ve \(m\)'nin en küçük tam sayı kombinasyonunu veriniz. L2'nin yalnızca \(\ce{CO2^-}\) gruplarının \(\ce{Cu^2+}\) iyonlarına koordinasyon bağı oluşturduğunu varsayınız.

Bir çinko kompleksi olan \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\), dört tetrahedral \(\ce{Zn^2+}\), altı \(\ce{CH3CO2^-}\) ve bir \(\ce{O^2-}\) içerir (Şekil 3A). \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\)'da \(\ce{O^2-}\) orijinde bulunur ve \(\ce{CH3CO2^-}\) iyonlarının karbon atomlarından geçen üç eksen birbirine diktir. \(\ce{CH3CO2^-}\) yerine \(p\)-benzendikarboksilat (Şekil 3B, L3, \(\theta=180^\circ\)) kullanıldığında, \(\ce{Zn^2+}\) kümeleri birbirine bağlanarak “gözenekli koordinasyon polimeri” adı verilen kristal bir katı (X) oluşturur (Şekil 3C). X'in bileşimi \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\)'dir ve nano boyutlu gözenekler içeren kübik bir kristal yapıya sahiptir. Şekil 3D'de bir gözenek küre olarak gösterilmiştir ve Şekil 3C ile 3D'de her bir tetrahedral \(\ce{Zn^2+}\) kümesi koyu gri bir çokyüzlü olarak gösterilmiştir. Şekil 3'te hidrojen atomlarının gösterilmediğine dikkat ediniz.

Şekil 3

6.9 X, kenar uzunluğu \(a\) olan kübik bir birim hücreye (Şekil 3C) ve \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\) yoğunluğa sahiptir. \(a\)'yı [cm] cinsinden hesaplayınız.

6.10 X, çok sayıda gözenek içerir ve 1 g X, 1 bar ve \(25\,^\circ\mathrm C\)'de gözeneklerinde \(3.0\times10^2\) mL \(\ce{CO2}\) gazı barındırabilir. Gözenek başına ortalama \(\ce{CO2}\) molekülü sayısını hesaplayınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Volcán en la isla de Sakurajima

PARTE A

Japón es uno de los países con mayor número de volcanes del mundo. Cuando los minerales silicatados cristalizan a partir del magma, una parte de los iones de metales de transición (\(\ce{M^{n+}}\)) del magma se incorpora a los minerales silicatados. Los \(\ce{M^{n+}}\) estudiados en este problema están coordinados por iones óxido (\(\ce{O^2-}\)) y adoptan una geometría tetraédrica tetracoordinada (\(T_d\)) en el magma y una geometría octaédrica hexacoordinada (\(O_h\)) en los minerales silicatados, ambas con una configuración electrónica de alto espín. El coeficiente de distribución de \(\ce{M^{n+}}\) entre los minerales silicatados y el magma, \(D\), puede expresarse como:

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

donde \([\mathrm M]_{\mathrm s}\) y \([\mathrm M]_{\mathrm l}\) son las concentraciones de \(\ce{M^{n+}}\) en los minerales silicatados y en el magma, respectivamente. La tabla siguiente muestra, como ejemplos, los valores de \(D\) de \(\ce{Cr^2+}\) y \(\ce{Mn^2+}\).

Sean \(\Delta_{\mathrm O}\) y \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\) la separación energética de los orbitales d de \(\ce{M^{n+}}\) y la energía de estabilización del campo cristalino en un campo \(O_h\), respectivamente. Sean \(\Delta_{\mathrm T}\) y \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) las magnitudes correspondientes en un campo \(T_d\).

6.1 Calcule \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\) en función de \(\Delta_{\mathrm O}\) para \(\ce{Cr^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\) y \(\ce{Co^2+}\); suponga que \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\).

6.2 Se observa una relación lineal al representar \(\ln D\) frente a \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\) en el sistema de coordenadas cartesianas que se muestra a continuación. Estime \(D\) para \(\ce{Co^2+}\).

Los óxidos metálicos \(\ce{MO}\) (M: Ca, Ti, V, Mn o Co) cristalizan en una estructura de tipo sal gema, en la que el \(\ce{M^{n+}}\) adopta una geometría \(O_h\) con una configuración electrónica de alto espín. La entalpía reticular de estos óxidos está determinada principalmente por las interacciones de Coulomb, que dependen del radio y la carga de los iones, y por ciertas contribuciones de la CFSE de \(\ce{M^{n+}}\) en el campo \(O_h\).

6.3 Elija el conjunto adecuado de entalpías reticulares [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)] entre las opciones (a) a (f).

PARTE B

Un óxido mixto A, que contiene \(\ce{La^3+}\) y \(\ce{Cu^2+}\), cristaliza en la celda unidad tetragonal que se muestra en la Fig. 1. En el octaedro \(\ce{[CuO6]}\), la longitud Cu–O a lo largo del eje z (\(l_z\)) es mayor que la correspondiente al eje x (\(l_x\)), y \(\ce{[CuO6]}\) presenta una distorsión respecto a la geometría \(O_h\) regular. Esta distorsión elimina la degeneración de los orbitales \(e_g\) (\(d_{x^2-y^2}\) y \(d_{z^2}\)).

Fig. 1

A puede sintetizarse por descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, que se forma al mezclar cloruros metálicos en una disolución acuosa diluida de amoníaco que contiene ácido escuárico \(\ce{C4H2O4}\), es decir, un diácido. Durante la pirólisis de B en aire seco se observa una pérdida de masa del 29.1% hasta \(200\,^\circ\mathrm C\) debida a la pérdida de agua de cristalización, seguida de otra pérdida de masa hasta \(700\,^\circ\mathrm C\) debida a la liberación de \(\ce{CO2}\). La pérdida total de masa durante la formación de A a partir de B es del 63.6%. Tenga en cuenta que en la reacción de pirólisis solo se liberan agua y \(\ce{CO2}\).

6.4 Escriba las fórmulas químicas de A y B.

6.5 Calcule \(l_x\) y \(l_z\) utilizando la Fig. 1.

6.6 Para el \(\ce{Cu^2+}\) del octaedro distorsionado \(\ce{[CuO6]}\) de A en la Fig. 1, escriba los nombres de los orbitales \(e_g\) desdoblados (\(d_{x^2-y^2}\) y \(d_{z^2}\)) en (i) y (ii), y dibuje la configuración electrónica en el recuadro de líneas discontinuas de su hoja de respuestas.

A es un aislante. Cuando se sustituye un \(\ce{La^3+}\) por un \(\ce{Sr^2+}\), se genera en la red cristalina un hueco que puede conducir la electricidad. Como resultado, A dopado con \(\ce{Sr^2+}\) presenta superconductividad por debajo de 38 K. Al llevar a cabo una reacción de sustitución en A, se generaron \(2.05\times10^{27}\) huecos \(\mathrm{m^{-3}}\).

6.7 Calcule el porcentaje de \(\ce{La^3+}\) sustituido por \(\ce{Sr^2+}\) a partir de la relación molar en la reacción de sustitución. Tenga en cuenta que las valencias de los iones constituyentes y la estructura cristalina no se alteran por la reacción de sustitución

PARTE C

\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) está compuesto por cuatro \(\ce{CH3CO2^-}\) coordinados a dos \(\ce{Cu^2+}\) (Fig. 2A). \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) presenta una elevada simetría estructural, con dos ejes que pasan por los átomos de carbono de los cuatro \(\ce{CH3CO2^-}\) y un eje que pasa por los dos \(\ce{Cu^2+}\), todos ellos perpendiculares entre sí. Cuando se utiliza un ligando dicarboxilato en lugar de \(\ce{CH3CO2^-}\), se forma un «complejo jaula». El complejo jaula \(\ce{Cu4(L1)4}\) está compuesto por el dicarboxilato plano L1 (Fig. 2B) y \(\ce{Cu^2+}\) (Fig. 2C). El ángulo \(\theta\) entre las direcciones de coordinación de los dos carboxilatos, indicadas por las flechas en la Fig. 2B, determina la estructura del complejo jaula. Para L1, \(\theta\) es \(0^\circ\). Tenga en cuenta que en la Fig. 2 no se muestran los átomos de hidrógeno.

Fig. 2

6.8 El ángulo \(\theta\) del dicarboxilato plano L2 que se muestra a continuación está fijado en \(90^\circ\). Si la composición del complejo jaula formado a partir de L2 y \(\ce{Cu^2+}\) es \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\), indique la combinación de los menores valores enteros de \(n\) y \(m\). Suponga que únicamente los grupos \(\ce{CO2^-}\) de L2 forman enlaces de coordinación con los iones \(\ce{Cu^2+}\).

Un complejo de zinc, \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\), contiene cuatro \(\ce{Zn^2+}\) tetraédricos, seis \(\ce{CH3CO2^-}\) y un \(\ce{O^2-}\) (Fig. 3A). En \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\), el \(\ce{O^2-}\) está situado en el origen, y los tres ejes que pasan por los átomos de carbono de \(\ce{CH3CO2^-}\) son perpendiculares entre sí. Cuando se utiliza \(p\)-bencenodicarboxilato (Fig. 3B, L3, \(\theta=180^\circ\)) en lugar de \(\ce{CH3CO2^-}\), los clústeres de \(\ce{Zn^2+}\) se enlazan entre sí para formar un sólido cristalino (X) denominado «polímero de coordinación poroso» (Fig. 3C). La composición de X es \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\), y posee una estructura cristalina cúbica con poros de tamaño nanométrico. En la Fig. 3D se representa un poro mediante una esfera, y cada clúster tetraédrico de \(\ce{Zn^2+}\) se representa mediante un poliedro gris oscuro en las Fig. 3C y 3D. Tenga en cuenta que en la Fig. 3 no se muestran los átomos de hidrógeno.

Fig. 3

6.9 X tiene una celda unidad cúbica cuya arista mide \(a\) (Fig. 3C) y una densidad de \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\). Calcule \(a\) en [cm].

6.10 X contiene un número considerable de poros, y 1 g de X puede alojar en ellos \(3.0\times10^2\) mL de gas \(\ce{CO2}\) a 1 bar y \(25\,^\circ\mathrm C\). Calcule el número medio de moléculas de \(\ce{CO2}\) por poro.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

樱岛上的火山

部分 A

日本是世界上火山数量最多的国家之一。当硅酸盐矿物从岩浆中结晶时，岩浆中的一部分过渡金属离子（\(\ce{M^{n+}}\)）会进入硅酸盐矿物中。本题研究的 \(\ce{M^{n+}}\) 由氧离子（\(\ce{O^2-}\)）配位，在岩浆中采取四配位四面体（\(T_d\)）构型，在硅酸盐矿物中采取六配位八面体（\(O_h\)）构型，两者均具有高自旋电子组态。\(\ce{M^{n+}}\) 在硅酸盐矿物与岩浆之间的分配系数 \(D\) 可表示为：

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

其中，\([\mathrm M]_{\mathrm s}\) 和 \([\mathrm M]_{\mathrm l}\) 分别为 \(\ce{M^{n+}}\) 在硅酸盐矿物和岩浆中的浓度。下表以 \(\ce{Cr^2+}\) 和 \(\ce{Mn^2+}\) 为例列出了它们的 \(D\) 值。

设 \(\Delta_{\mathrm O}\) 和 \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\) 分别表示 \(\ce{M^{n+}}\) 在 \(O_h\) 场中的 d 轨道能级间隔和晶体场稳定化能。设 \(\Delta_{\mathrm T}\) 和 \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) 表示其在 \(T_d\) 场中的相应量。

6.1 对于 \(\ce{Cr^2+}\)、\(\ce{Mn^2+}\) 和 \(\ce{Co^2+}\)，计算 \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\)，并用 \(\Delta_{\mathrm O}\) 表示；假设 \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\)。

6.2 在下示笛卡尔坐标系中，以 \(\ln D\) 对 \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\) 作图，可观察到线性关系。估算 \(\ce{Co^2+}\) 的 \(D\)。

金属氧化物 \(\ce{MO}\)（M：Ca、Ti、V、Mn 或 Co）结晶形成岩盐型结构，其中 \(\ce{M^{n+}}\) 采取 \(O_h\) 构型，并具有高自旋电子组态。这些氧化物的晶格焓主要由取决于离子半径和电荷的库仑相互作用决定，同时也有 \(\ce{M^{n+}}\) 在 \(O_h\) 场中的 CFSE 的一定贡献。

6.3 从选项 (a) 至 (f) 中选择一组恰当的晶格焓 [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)]。

部分 B

含有 \(\ce{La^3+}\) 和 \(\ce{Cu^2+}\) 的复合氧化物 A 结晶形成图 1 所示的四方晶胞。在 \(\ce{[CuO6]}\) 八面体中，沿 z 轴的 Cu–O 键长（\(l_z\)）大于沿 x 轴的键长（\(l_x\)），因此 \(\ce{[CuO6]}\) 偏离正 \(O_h\) 构型而发生畸变。这种畸变消除了 \(e_g\) 轨道（\(d_{x^2-y^2}\) 和 \(d_{z^2}\)）的简并。

图 1

A 可通过配合物 B 的热分解（热解）合成；B 则通过在含有方酸 \(\ce{C4H2O4}\)（一种二元酸）的稀氨水中混合金属氯化物制得。B 在干燥空气中的热解行为表明：升温至 \(200\,^\circ\mathrm C\) 时，由于失去结晶水，其质量减少 29.1%；随后继续升温至 \(700\,^\circ\mathrm C\) 时，由于释放 \(\ce{CO2}\)，质量进一步减少。由 B 生成 A 的过程中，总失重为 63.6%。应注意，热解反应中仅释放水和 \(\ce{CO2}\)。

6.4 写出 A 和 B 的化学式。

6.5 根据图 1 计算 \(l_x\) 和 \(l_z\)。

6.6 对于图 1 中 A 的畸变 \(\ce{[CuO6]}\) 八面体中的 \(\ce{Cu^2+}\)，在答题纸的 (i) 和 (ii) 处写出分裂后的 \(e_g\) 轨道（\(d_{x^2-y^2}\) 和 \(d_{z^2}\)）的名称，并在虚线框中画出电子组态。

A 是绝缘体。当一个 \(\ce{La^3+}\) 被一个 \(\ce{Sr^2+}\) 取代时，晶格中会产生一个能够导电的空穴。因此，掺杂 \(\ce{Sr^2+}\) 的 A 在低于 38 K 时表现出超导性。对 A 进行取代反应后，产生了 \(2.05\times10^{27}\) 个空穴 \(\mathrm{m^{-3}}\)。

6.7 根据取代反应中的物质的量之比，计算 \(\ce{La^3+}\) 被 \(\ce{Sr^2+}\) 取代的百分比。注意，取代反应不改变组成离子的价态和晶体结构

部分 C

\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) 由四个 \(\ce{CH3CO2^-}\) 与两个 \(\ce{Cu^2+}\) 配位组成（图 2A）。\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) 具有高度的结构对称性：两条轴穿过四个 \(\ce{CH3CO2^-}\) 的碳原子，另一条轴穿过两个 \(\ce{Cu^2+}\)，这三条轴彼此正交。当用二羧酸根配体代替 \(\ce{CH3CO2^-}\) 时，会形成“笼状配合物”。笼状配合物 \(\ce{Cu4(L1)4}\) 由平面型二羧酸根 L1（图 2B）和 \(\ce{Cu^2+}\) 组成（图 2C）。图 2B 中箭头所示的两个羧酸根的配位方向之间的夹角 \(\theta\) 决定了笼状配合物的结构。L1 的 \(\theta\) 为 \(0^\circ\)。注意，图 2 中未画出氢原子。

图 2

6.8 下示平面型二羧酸根 L2 的 \(\theta\) 固定为 \(90^\circ\)。若 L2 与 \(\ce{Cu^2+}\) 形成的笼状配合物的组成为 \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\)，给出 \(n\) 和 \(m\) 的最小整数组合。假设 L2 中只有 \(\ce{CO2^-}\) 基团与 \(\ce{Cu^2+}\) 离子形成配位键。

锌配合物 \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\) 含有四个呈四面体配位的 \(\ce{Zn^2+}\)、六个 \(\ce{CH3CO2^-}\) 和一个 \(\ce{O^2-}\)（图 3A）。在 \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\) 中，\(\ce{O^2-}\) 位于原点，穿过 \(\ce{CH3CO2^-}\) 碳原子的三条轴彼此正交。当用对苯二甲酸根（图 3B，L3，\(\theta=180^\circ\)）代替 \(\ce{CH3CO2^-}\) 时，\(\ce{Zn^2+}\) 簇相互连接，形成称为“多孔配位聚合物”的晶体固体（X）（图 3C）。X 的组成为 \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\)，具有含纳米尺寸孔隙的立方晶体结构。图 3D 中用一个球体表示一个孔隙，图 3C 和 3D 中用深灰色多面体表示每个四面体型 \(\ce{Zn^2+}\) 簇。注意，图 3 中未画出氢原子。

图 3

6.9 X 的立方晶胞边长为 \(a\)（图 3C），密度为 \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\)。计算 \(a\)，以 [cm] 为单位。

6.10 X 含有大量孔隙，1 g X 的孔隙在 1 bar、\(25\,^\circ\mathrm C\) 下可容纳 \(3.0\times10^2\) mL 的 \(\ce{CO2}\) 气体。计算每个孔隙中 \(\ce{CO2}\) 分子的平均数目。

题目译自官方英文原文。

Вулкан на острове Сакурадзима

ЧАСТЬ A

Япония входит в число стран с наибольшим количеством вулканов в мире. При кристаллизации силикатных минералов из магмы часть содержащихся в ней ионов переходных металлов (\(\ce{M^{n+}}\)) включается в состав силикатных минералов. Рассматриваемые в задаче ионы \(\ce{M^{n+}}\) координированы оксид-ионами (\(\ce{O^2-}\)) и имеют в магме тетраэдрическое окружение (\(T_d\)) с координационным числом четыре, а в силикатных минералах — октаэдрическое окружение (\(O_h\)) с координационным числом шесть; в обоих случаях электронная конфигурация высокоспиновая. Коэффициент распределения \(\ce{M^{n+}}\) между силикатными минералами и магмой, \(D\), можно выразить следующим образом:

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

где \([\mathrm M]_{\mathrm s}\) и \([\mathrm M]_{\mathrm l}\) — концентрации \(\ce{M^{n+}}\) в силикатных минералах и магме соответственно. В таблице ниже в качестве примеров приведены значения \(D\) для \(\ce{Cr^2+}\) и \(\ce{Mn^2+}\).

Пусть \(\Delta_{\mathrm O}\) и \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\) — соответственно величина энергетического расщепления d-орбиталей \(\ce{M^{n+}}\) и энергия стабилизации кристаллическим полем в поле симметрии \(O_h\). Пусть \(\Delta_{\mathrm T}\) и \(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) обозначают соответствующие величины в поле симметрии \(T_d\).

6.1 Вычислите \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\) через \(\Delta_{\mathrm O}\) для \(\ce{Cr^2+}\), \(\ce{Mn^2+}\) и \(\ce{Co^2+}\); считайте, что \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\).

6.2 При построении графика зависимости \(\ln D\) от \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\) в приведённой ниже декартовой системе координат наблюдается линейная зависимость. Оцените \(D\) для \(\ce{Co^2+}\).

Оксиды металлов \(\ce{MO}\) (M: Ca, Ti, V, Mn или Co) кристаллизуются в структуре типа каменной соли, в которой \(\ce{M^{n+}}\) имеет окружение симметрии \(O_h\) и высокоспиновую электронную конфигурацию. Энтальпия кристаллической решётки этих оксидов определяется главным образом кулоновскими взаимодействиями, зависящими от радиусов и зарядов ионов, а также некоторым вкладом CFSE ионов \(\ce{M^{n+}}\) в поле симметрии \(O_h\).

6.3 Выберите подходящий набор энтальпий кристаллической решётки [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)] из вариантов (a)–(f).

ЧАСТЬ B

Смешанный оксид A, содержащий \(\ce{La^3+}\) и \(\ce{Cu^2+}\), кристаллизуется в тетрагональной элементарной ячейке, показанной на рис. 1. В октаэдре \(\ce{[CuO6]}\) длина связи Cu–O вдоль оси z (\(l_z\)) больше, чем вдоль оси x (\(l_x\)), и геометрия \(\ce{[CuO6]}\) искажена относительно правильной геометрии симметрии \(O_h\). Это искажение снимает вырождение \(e_g\)-орбиталей (\(d_{x^2-y^2}\) и \(d_{z^2}\)).

Рис. 1

A можно синтезировать термическим разложением (пиролизом) комплекса B, который образуется при смешивании хлоридов металлов в разбавленном водном растворе аммиака, содержащем скваровую кислоту \(\ce{C4H2O4}\), являющуюся двухосновной кислотой. При пиролизе B в сухом воздухе до \(200\,^\circ\mathrm C\) наблюдается потеря массы 29.1% вследствие удаления кристаллизационной воды, а затем, при дальнейшем нагревании до \(700\,^\circ\mathrm C\), — дополнительная потеря массы вследствие выделения \(\ce{CO2}\). Общая потеря массы при образовании A из B составляет 63.6%. Следует отметить, что при пиролизе выделяются только вода и \(\ce{CO2}\).

6.4 Запишите химические формулы A и B.

6.5 Вычислите \(l_x\) и \(l_z\), используя рис. 1.

6.6 Для \(\ce{Cu^2+}\) в искажённом октаэдре \(\ce{[CuO6]}\) в A на рис. 1 укажите обозначения расщеплённых \(e_g\)-орбиталей (\(d_{x^2-y^2}\) и \(d_{z^2}\)) в позициях (i) и (ii) и изобразите электронную конфигурацию в пунктирной рамке на листе ответов.

A является изолятором. При замещении одного иона \(\ce{La^3+}\) одним ионом \(\ce{Sr^2+}\) в кристаллической решётке возникает одна дырка, которая может переносить электрический заряд. В результате A, легированный \(\ce{Sr^2+}\), проявляет сверхпроводимость ниже 38 K. При проведении реакции замещения в A образовалось \(2.05\times10^{27}\) дырок \(\mathrm{m^{-3}}\).

6.7 Вычислите процент замещения \(\ce{La^3+}\) на \(\ce{Sr^2+}\) на основе мольного соотношения в реакции замещения. Учтите, что валентности составляющих ионов и кристаллическая структура при реакции замещения не изменяются

ЧАСТЬ C

\(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) состоит из четырёх \(\ce{CH3CO2^-}\), координированных с двумя \(\ce{Cu^2+}\) (рис. 2A). Структура \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) обладает высокой симметрией: две оси проходят через атомы углерода четырёх \(\ce{CH3CO2^-}\), а ещё одна ось — через два \(\ce{Cu^2+}\); все эти оси взаимно перпендикулярны. Если вместо \(\ce{CH3CO2^-}\) использовать дикарбоксилатный лиганд, образуется «клеточный комплекс». Клеточный комплекс \(\ce{Cu4(L1)4}\) состоит из плоского дикарбоксилата L1 (рис. 2B) и \(\ce{Cu^2+}\) (рис. 2C). Угол \(\theta\) между направлениями координации двух карбоксилатных групп, обозначенными стрелками на рис. 2B, определяет структуру клеточного комплекса. Для L1 угол \(\theta\) равен \(0^\circ\). Учтите, что атомы водорода на рис. 2 не показаны.

Рис. 2

6.8 Угол \(\theta\) плоского дикарбоксилата L2, приведённого ниже, фиксирован и равен \(90^\circ\). Если состав клеточного комплекса, образующегося из L2 и \(\ce{Cu^2+}\), выражается формулой \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\), укажите наименьшую пару целых чисел \(n\) и \(m\). Считайте, что только группы \(\ce{CO2^-}\) лиганда L2 образуют координационные связи с ионами \(\ce{Cu^2+}\).

Комплекс цинка \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\) содержит четыре иона \(\ce{Zn^2+}\) с тетраэдрическим окружением, шесть \(\ce{CH3CO2^-}\) и один \(\ce{O^2-}\) (рис. 3A). В \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\) ион \(\ce{O^2-}\) находится в начале координат, а три оси, проходящие через атомы углерода \(\ce{CH3CO2^-}\), взаимно перпендикулярны. Если вместо \(\ce{CH3CO2^-}\) использовать \(p\)-бензолдикарбоксилат (рис. 3B, L3, \(\theta=180^\circ\)), кластеры \(\ce{Zn^2+}\) связываются друг с другом, образуя кристаллическое твёрдое вещество (X), называемое «пористым координационным полимером» (рис. 3C). Состав X выражается формулой \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\); он имеет кубическую кристаллическую структуру с порами нанометрового размера. Одна пора показана в виде сферы на рис. 3D, а каждый тетраэдрический кластер \(\ce{Zn^2+}\) изображён в виде тёмно-серого многогранника на рис. 3C и 3D. Учтите, что атомы водорода на рис. 3 не показаны.

Рис. 3

6.9 X имеет кубическую элементарную ячейку с длиной ребра \(a\) (рис. 3C) и плотность \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\). Вычислите \(a\) в [см].

6.10 X содержит значительное количество пор, и 1 г X может вместить в порах \(3.0\times10^2\) мл газа \(\ce{CO2}\) при 1 бар и \(25\,^\circ\mathrm C\). Вычислите среднее число молекул \(\ce{CO2}\) на одну пору.

Условие переведено с официального английского текста.

بركان في جزيرة ساكوراجيما

الجزء A

تُعدّ اليابان من البلدان التي تضم أكبر عدد من البراكين في العالم. عندما تتبلور معادن السيليكات من الصهارة، يندمج جزء من أيونات الفلزات الانتقالية (\(\ce{M^{n+}}\)) الموجودة في الصهارة في معادن السيليكات. تتناسق أيونات \(\ce{M^{n+}}\) المدروسة في هذه المسألة مع أيونات الأكسيد (\(\ce{O^2-}\))، وتتخذ في الصهارة هندسة رباعية السطوح (\(T_d\)) ذات عدد تناسق أربعة، وفي معادن السيليكات هندسة ثمانية السطوح (\(O_h\)) ذات عدد تناسق ستة، ويكون التوزيع الإلكتروني في كلتا الحالتين عالي اللف المغزلي. يمكن التعبير عن معامل توزيع \(\ce{M^{n+}}\) بين معادن السيليكات والصهارة، \(D\)، بالعلاقة:

\[ D=\frac{[\mathrm M]_{\mathrm s}}{[\mathrm M]_{\mathrm l}} \]

حيث يمثّل \([\mathrm M]_{\mathrm s}\) و\([\mathrm M]_{\mathrm l}\) تركيزي \(\ce{M^{n+}}\) في معادن السيليكات والصهارة، على الترتيب. يبيّن الجدول أدناه قيم \(D\) لكلٍّ من \(\ce{Cr^2+}\) و\(\ce{Mn^2+}\) على سبيل المثال.

ليكن \(\Delta_{\mathrm O}\) و\(\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}\) فرق الطاقة بين مدارات d لأيون \(\ce{M^{n+}}\) وطاقة الاستقرار بفعل المجال البلوري في مجال \(O_h\)، على الترتيب. وليكن \(\Delta_{\mathrm T}\) و\(\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\) الكميتين المناظرتين في مجال \(T_d\).

6.1 احسب \(\left|\mathrm{CFSE}^{\mathrm O}-\mathrm{CFSE}^{\mathrm T}\right|=\Delta\mathrm{CFSE}\) بدلالة \(\Delta_{\mathrm O}\) لكلٍّ من \(\ce{Cr^2+}\) و\(\ce{Mn^2+}\) و\(\ce{Co^2+}\)؛ وافترض أن \(\Delta_{\mathrm T}=4/9\Delta_{\mathrm O}\).

6.2 تُلاحظ علاقة خطية عند رسم \(\ln D\) بدلالة \(\Delta\mathrm{CFSE}/\Delta_{\mathrm O}\) في نظام الإحداثيات الديكارتية الموضّح أدناه. قدّر \(D\) لأيون \(\ce{Co^2+}\).

تتبلور أكاسيد الفلزات \(\ce{MO}\) (M: Ca أو Ti أو V أو Mn أو Co) في بنية الملح الصخري، حيث يتخذ \(\ce{M^{n+}}\) هندسة \(O_h\) ذات توزيع إلكتروني عالي اللف المغزلي. تتحكم في إنثالبيّة الشبكة البلورية لهذه الأكاسيد أساسًا تآثرات كولوم المعتمدة على أنصاف أقطار الأيونات وشحناتها، مع بعض الإسهامات من طاقة الاستقرار بفعل المجال البلوري CFSE لأيون \(\ce{M^{n+}}\) في مجال \(O_h\).

6.3 اختر المجموعة المناسبة من قيم إنثالبيّة الشبكة البلورية [\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)] من أحد الخيارات (a) إلى (f).

الجزء B

يتبلور أكسيد مختلط A، يحتوي على \(\ce{La^3+}\) و\(\ce{Cu^2+}\)، في خلية وحدة رباعية موضّحة في الشكل 1. في ثماني السطوح \(\ce{[CuO6]}\)، يكون طول الرابطة Cu–O على امتداد المحور z (\(l_z\)) أكبر منه على امتداد المحور x (\(l_x\))، وتنحرف هندسة \(\ce{[CuO6]}\) عن هندسة \(O_h\) المنتظمة. يزيل هذا التشوّه انحلال مداري \(e_g\) (\(d_{x^2-y^2}\) و\(d_{z^2}\)).

الشكل 1

يمكن تحضير A بالتحلّل الحراري (الانحلال الحراري) للمعقّد B، الذي يتكوّن بمزج كلوريدات الفلزات في محلول مائي مخفّف من الأمونيا يحتوي على حمض السكويريك \(\ce{C4H2O4}\)، وهو حمض ثنائي البروتون. يُظهر سلوك التحلّل الحراري للمعقّد B في الهواء الجاف فقدانًا في الكتلة مقداره 29.1% حتى \(200\,^\circ\mathrm C\) بسبب فقدان ماء التبلور، يتبعه فقدان آخر في الكتلة حتى \(700\,^\circ\mathrm C\) بسبب انطلاق \(\ce{CO2}\). يبلغ الفقد الكلي في الكتلة أثناء تكوّن A من B مقدار 63.6%. ينبغي ملاحظة أن الماء و\(\ce{CO2}\) هما فقط ما ينطلق في تفاعل التحلّل الحراري.

6.4 اكتب الصيغتين الكيميائيتين لكلٍّ من A وB.

6.5 احسب \(l_x\) و\(l_z\) باستخدام الشكل 1.

6.6 بالنسبة إلى \(\ce{Cu^2+}\) في ثماني السطوح المشوّه \(\ce{[CuO6]}\) في A الموضّح في الشكل 1، اكتب اسمي مداري \(e_g\) المنفصلين (\(d_{x^2-y^2}\) و\(d_{z^2}\)) في (i) و(ii)، وارسم التوزيع الإلكتروني في المربّع المنقّط في ورقة إجابتك.

المركّب A عازل. عندما يحلّ أيون واحد من \(\ce{Sr^2+}\) محلّ أيون واحد من \(\ce{La^3+}\)، تتولّد في الشبكة البلورية فجوة واحدة يمكنها توصيل الكهرباء. ونتيجة لذلك، يُظهر A المطعّم بأيونات \(\ce{Sr^2+}\) موصلية فائقة دون 38 K. عندما أُجري تفاعل إحلال للمركّب A، تولّدت \(2.05\times10^{27}\) فجوة \(\mathrm{m^{-3}}\).

6.7 احسب النسبة المئوية لأيونات \(\ce{Sr^2+}\) التي حلّت محلّ \(\ce{La^3+}\) اعتمادًا على النسبة المولية في تفاعل الإحلال. لاحظ أن تكافؤات الأيونات المكوّنة والبنية البلورية لا تتغير بتفاعل الإحلال

الجزء C

يتكوّن \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) من أربعة أيونات \(\ce{CH3CO2^-}\) متناسقة مع أيونين من \(\ce{Cu^2+}\) (الشكل 2A). يتمتّع \(\ce{Cu2(CH3CO2)4}\) بدرجة عالية من التناظر البنيوي، وله محوران يمرّان بذرات الكربون في أيونات \(\ce{CH3CO2^-}\) الأربعة، ومحور يمرّ بأيونَي \(\ce{Cu^2+}\)، وجميع هذه المحاور متعامدة بعضها مع بعض. عند استخدام ربيطة ثنائية الكربوكسيلات بدلًا من \(\ce{CH3CO2^-}\)، يتكوّن «معقّد قفصي». يتكوّن المعقّد القفصي \(\ce{Cu4(L1)4}\) من ثنائي الكربوكسيلات المستوي L1 (الشكل 2B) و\(\ce{Cu^2+}\) (الشكل 2C). تحدّد الزاوية \(\theta\) بين اتجاهَي تناسق مجموعتَي الكربوكسيلات، المشار إليهما بالسهمين في الشكل 2B، بنية المعقّد القفصي. تبلغ \(\theta\) للربيطة L1 مقدار \(0^\circ\). لاحظ أن ذرات الهيدروجين غير موضّحة في الشكل 2.

الشكل 2

6.8 تكون الزاوية \(\theta\) لثنائي الكربوكسيلات المستوي L2 أدناه ثابتة عند \(90^\circ\). إذا كانت صيغة المعقّد القفصي المتكوّن من L2 و\(\ce{Cu^2+}\) هي \(\ce{Cu_{n}(L2)_{m}}\)، فأعطِ أصغر زوج من الأعداد الصحيحة لـ\(n\) و\(m\). افترض أن مجموعات \(\ce{CO2^-}\) في L2 وحدها هي التي تكوّن رابطة تناسقية مع أيونات \(\ce{Cu^2+}\).

يحتوي معقّد الزنك \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\) على أربعة أيونات \(\ce{Zn^2+}\) ذات هندسة رباعية السطوح، وستة أيونات \(\ce{CH3CO2^-}\)، وأيون واحد من \(\ce{O^2-}\) (الشكل 3A). في \(\ce{Zn4O(CH3CO2)6}\)، يقع \(\ce{O^2-}\) عند نقطة الأصل، وتكون المحاور الثلاثة المارّة بذرات الكربون في \(\ce{CH3CO2^-}\) متعامدة بعضها مع بعض. عند استخدام \(p\)-بنزين ثنائي الكربوكسيلات (الشكل 3B، L3، \(\theta=180^\circ\)) بدلًا من \(\ce{CH3CO2^-}\)، ترتبط عناقيد \(\ce{Zn^2+}\) بعضها ببعض لتكوّن مادة صلبة بلورية (X) تُسمّى «بوليمرًا تناسقيًا مساميًا» (الشكل 3C). صيغة X هي \(\ce{[Zn4O(L3)3]_{n}}\)، وله بنية بلورية مكعّبة ذات مسام نانوية الحجم. يُمثَّل أحد المسام بكرة في الشكل 3D، ويُمثَّل كل عنقود رباعي السطوح من \(\ce{Zn^2+}\) بمتعدد سطوح رمادي داكن في الشكلين 3C و3D. لاحظ أن ذرات الهيدروجين غير موضّحة في الشكل 3.

الشكل 3

6.9 للمركّب X خلية وحدة مكعّبة طول ضلعها \(a\) (الشكل 3C)، وكثافته \(0.592\,\mathrm{g\,cm^{-3}}\). احسب \(a\) بوحدة [cm].

6.10 يحتوي X على عدد كبير من المسام، ويمكن أن يستوعب 1 g من X مقدار \(3.0\times10^2\) mL من غاز \(\ce{CO2}\) في المسام عند 1 bar و\(25\,^\circ\mathrm C\). احسب متوسط عدد جزيئات \(\ce{CO2}\) في كل مسام.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.