Nanomachines are molecular assemblies that enable the transformation of an energy source into a nano-movement for applications such as drug delivery. Numerous nanomachines make use of the isomerization of azo compounds (\(\ce{R-N=N-R'}\)) upon irradiation.

5.1 Draw the stereoisomers of azobenzene (\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\)) and draw a line between the two carbon atoms that are the furthest apart. Compare these two distances (\(d_{\mathrm{trans}}\) and \(d_{\mathrm{cis}}\)).

Fig. 1. Possible reactants for the synthesis of M.

5.2 M can be synthesized in two steps from simple reactants (Fig 1). Choose among the suggested reactants (N to Q) the ones that can provide M with very high regioselectivity. Sodium nitrite (\(\ce{NaNO2}\)) in cold aqueous hydrochloric acid is used as reagent for the first step of the synthesis.

Determination of the association constant \(K_t\)

β-cyclodextrin (C, Fig. 2) is a cyclic heptamer of glucose, which can form inclusion complexes with azo compounds. In tasks 3 to 6, we will determine by spectroscopy the association constant \(K_t\), corresponding to the formation of the inclusion complex \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) as depicted in Fig. 2.

Fig. 2 – Formation of the \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) inclusion complex.

Several solutions are prepared by mixing C and \(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) in different proportions to reach initial concentrations \([\mathbf C]_0\) and \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\). While \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) is identical for all solutions, \([\mathbf C]_0\) varies. We follow, at a fixed wavelength, the evolution of the difference in absorbance \(\Delta A\) between the absorbance of each solution and the pure \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) solution. We note the molar absorption coefficients of \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) and \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\), \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) and \(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\), respectively. \(L\) is the path length of the beam through the sample. The absorbance of C (\(\varepsilon_{\mathrm C}\)) is negligible.

5.3 Demonstrate that \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\) and express \(\alpha\) in terms of known constant(s).

5.4 Demonstrate that in case when C is in large excess with respect to \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (i.e. \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)), the concentration of C may be considered as constant, \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\).

5.5 Demonstrate that in case when C is in a large excess with respect to \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\), (i.e. \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)),

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

and express \(\beta\) in terms of constant(s) and initial concentration(s).

5.6 Determine \(K_t\) using the following experimental curve (Fig. 3).

Fig. 3 – Evolution of \(1/\Delta A\) as a function of \(1/[\mathbf C]_0\).

Determination of the association constant \(K_c\)

In tasks 7 to 9, we will determine by kinetic studies the association constant \(K_c\), corresponding to the formation of the inclusion complex with \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\). A sample containing only \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) is irradiated, thus producing a known amount of \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (free or within the inclusion complex) then thermally isomerizes into \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\). In the absence of C, the isomerization follows a first order kinetics with a rate constant \(k_1\). All complexation equilibria are faster than the isomerization processes. The kinetic scheme corresponding to this experiment is provided in Fig. 4.

Fig. 4 – Kinetic scheme for the isomerization of \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) in the presence of C.

The rate of disappearance \(r\) for the total amount of \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (free and complexed) is defined as

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

Experimentally, \(r\) follows an apparent first order kinetic law with an apparent rate constant \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7 Demonstrate that

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

and express \(\gamma\) and \(\delta\) in terms of known constant(s).

5.8 Choose in which condition(s) the half-life \(t_{1/2}\) corresponding to \(k_{\mathrm{obs}}\) can be expressed as \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\) given that \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). Mathematically justify your answer.

5.9 Assuming the condition(s) in task 8 satisfied, determine \(K_c\) by a linear regression using the data below. You may use a calculator or plot a graph.

Formation of nanomachines

Fig. 5 – Cleavage of an azobenzene–cyclodextrin inclusion complex induced by a light-triggered isomerization, which allows delivery of a dye (grey circles).

Another azobenzene compound (for which \(K_c\ll K_t\)), initially in the trans form, is covalently grafted on silica (Fig. 5). The silica pores are filled with a dye (rhodamine B, grey circles in Fig. 5). Upon addition of C, an inclusion complex is formed, which blocks the pores and prevents the release of the dye.

5.10 Choose the most appropriate condition (one choice only) so that the pores are initially blocked in the presence of C, and the dye can be released upon irradiation.

This azobenzene-silica powder loaded with a dye is placed in the corner of a cuvette (Fig. 6) so that the powder cannot move into solution. The powder is irradiated at a wavelength \(\lambda_1\) to trigger the release of the dye from the pores (Fig. 5). To monitor this release by absorbance spectroscopy we measure the absorbance of the solution at wavelength \(\lambda_2\).

Fig. 6 – Left: experimental setup used to monitor the release of the dye; right: absorption spectra of trans-azobenzene (full line), cis-azobenzene (dotted line) and rhodamine B (dashed line).

5.11 Determine \(\lambda_1\).

5.12 Determine \(\lambda_2\).

Official English text of the problem.

Nanomaschinen sind molekulare Anordnungen, die die Umwandlung der Energie einer Energiequelle in eine Bewegung auf der Nanoskala für Anwendungen wie die Wirkstofffreisetzung ermöglichen. Zahlreiche Nanomaschinen nutzen die Isomerisierung von Azoverbindungen (\(\ce{R-N=N-R'}\)) bei Bestrahlung.

5.1 Zeichnen Sie die Stereoisomere von Azobenzol (\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\)) und zeichnen Sie eine Verbindungslinie zwischen den beiden Kohlenstoffatomen mit dem größten Abstand. Vergleichen Sie diese beiden Abstände (\(d_{\mathrm{trans}}\) und \(d_{\mathrm{cis}}\)).

Abb. 1. Mögliche Edukte für die Synthese von M.

5.2 M kann in zwei Schritten aus einfachen Edukten synthetisiert werden (Abb. 1). Wählen Sie unter den vorgeschlagenen Edukten (N bis Q) diejenigen aus, mit denen M mit sehr hoher Regioselektivität erhalten werden kann. Natriumnitrit (\(\ce{NaNO2}\)) in kalter wässriger Salzsäure wird als Reagenz für den ersten Syntheseschritt verwendet.

Bestimmung der Assoziationskonstante \(K_t\)

β-Cyclodextrin (C, Abb. 2) ist ein cyclisches Heptamer der Glucose, das mit Azoverbindungen Einschlusskomplexe bilden kann. In den Aufgaben 3 bis 6 bestimmen wir spektroskopisch die Assoziationskonstante \(K_t\), die der Bildung des Einschlusskomplexes \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) entspricht, wie in Abb. 2 dargestellt.

Abb. 2 – Bildung des Einschlusskomplexes \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\).

Mehrere Lösungen werden durch Mischen von C und \(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) in unterschiedlichen Verhältnissen hergestellt, um die Anfangskonzentrationen \([\mathbf C]_0\) und \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) zu erreichen. Während \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) für alle Lösungen gleich ist, variiert \([\mathbf C]_0\). Bei einer festen Wellenlänge verfolgen wir die Änderung der Extinktionsdifferenz \(\Delta A\) zwischen der Extinktion der jeweiligen Lösung und derjenigen der reinen \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)-Lösung. Die molaren Extinktionskoeffizienten von \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) und \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) bezeichnen wir mit \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) beziehungsweise \(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\). \(L\) ist die Weglänge des Lichtstrahls durch die Probe. Die Extinktion von C (\(\varepsilon_{\mathrm C}\)) ist vernachlässigbar.

5.3 Zeigen Sie, dass \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\) gilt, und drücken Sie \(\alpha\) durch bekannte Konstanten aus.

5.4 Zeigen Sie, dass die Konzentration von C als konstant betrachtet werden kann, \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\), wenn C in großem Überschuss gegenüber \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) vorliegt (d. h. \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)).

5.5 Zeigen Sie, dass im Fall eines großen Überschusses von C gegenüber \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (d. h. \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)) gilt:

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

Drücken Sie \(\beta\) durch Konstanten und Anfangskonzentrationen aus.

5.6 Bestimmen Sie \(K_t\) anhand der folgenden experimentellen Kurve (Abb. 3).

Abb. 3 – Verlauf von \(1/\Delta A\) als Funktion von \(1/[\mathbf C]_0\).

Bestimmung der Assoziationskonstante \(K_c\)

In den Aufgaben 7 bis 9 bestimmen wir durch kinetische Untersuchungen die Assoziationskonstante \(K_c\), die der Bildung des Einschlusskomplexes mit \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\), entspricht. Eine Probe, die ausschließlich \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) enthält, wird bestrahlt, wodurch eine bekannte Menge an \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\), erzeugt wird. Anschließend isomerisiert \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (frei oder im Einschlusskomplex) thermisch zu \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\). In Abwesenheit von C folgt die Isomerisierung einer Kinetik erster Ordnung mit der Geschwindigkeitskonstante \(k_1\). Alle Komplexierungsgleichgewichte stellen sich schneller ein als die Isomerisierungsprozesse ablaufen. Das kinetische Schema dieses Experiments ist in Abb. 4 dargestellt.

Abb. 4 – Kinetisches Schema der Isomerisierung von \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) in Gegenwart von C.

Die Abnahmegeschwindigkeit \(r\) der Gesamtmenge an \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (frei und komplexiert) ist definiert als

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

Experimentell folgt \(r\) einem scheinbaren Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung mit einer scheinbaren Geschwindigkeitskonstante \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7 Zeigen Sie, dass

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

gilt, und drücken Sie \(\gamma\) und \(\delta\) durch bekannte Konstanten aus.

5.8 Wählen Sie die Bedingung(en), unter der bzw. denen die zu \(k_{\mathrm{obs}}\) gehörende Halbwertszeit \(t_{1/2}\) durch \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\) ausgedrückt werden kann, wenn \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\) gilt. Begründen Sie Ihre Antwort mathematisch.

5.9 Bestimmen Sie unter der Annahme, dass die Bedingung(en) aus Aufgabe 8 erfüllt ist bzw. sind, \(K_c\) durch eine lineare Regression anhand der folgenden Daten. Sie dürfen einen Taschenrechner verwenden oder ein Diagramm zeichnen.

Bildung von Nanomaschinen

Abb. 5 – Auflösung eines Azobenzol–Cyclodextrin-Einschlusskomplexes durch eine lichtinduzierte Isomerisierung, die die Freisetzung eines Farbstoffs (graue Kreise) ermöglicht.

Eine andere Azobenzolverbindung (für die \(K_c\ll K_t\) gilt), die anfangs in der trans-Form vorliegt, wird kovalent an Siliciumdioxid gebunden (Abb. 5). Die Poren des Siliciumdioxids sind mit einem Farbstoff gefüllt (Rhodamin B, graue Kreise in Abb. 5). Bei Zugabe von C bildet sich ein Einschlusskomplex, der die Poren verschließt und die Freisetzung des Farbstoffs verhindert.

5.10 Wählen Sie die am besten geeignete Bedingung (nur eine Auswahl), damit die Poren in Gegenwart von C zunächst verschlossen sind und der Farbstoff bei Bestrahlung freigesetzt werden kann.

Dieses mit einem Farbstoff beladene Azobenzol-Siliciumdioxid-Pulver wird so in einer Ecke einer Küvette platziert (Abb. 6), dass das Pulver nicht in die Lösung gelangen kann. Das Pulver wird bei einer Wellenlänge \(\lambda_1\) bestrahlt, um die Freisetzung des Farbstoffs aus den Poren auszulösen (Abb. 5). Um diese Freisetzung absorptionsspektroskopisch zu verfolgen, messen wir die Extinktion der Lösung bei der Wellenlänge \(\lambda_2\).

Abb. 6 – Links: Versuchsaufbau zur Verfolgung der Farbstofffreisetzung; rechts: Absorptionsspektren von trans-Azobenzol (durchgezogene Linie), cis-Azobenzol (gepunktete Linie) und Rhodamin B (gestrichelte Linie).

5.11 Bestimmen Sie \(\lambda_1\).

5.12 Bestimmen Sie \(\lambda_2\).

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Nanomakineler, ilaç taşınması gibi uygulamalarda bir enerji kaynağının nano ölçekte bir harekete dönüştürülmesini sağlayan moleküler topluluklardır. Çok sayıda nanomakine, azo bileşiklerinin (\(\ce{R-N=N-R'}\)) ışınlama sonucunda izomerleşmesinden yararlanır.

5.1 Azobenzenin (\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\)) stereoizomerlerini çiziniz ve birbirinden en uzakta bulunan iki karbon atomu arasına bir çizgi çiziniz. Bu iki uzaklığı (\(d_{\mathrm{trans}}\) ve \(d_{\mathrm{cis}}\)) karşılaştırınız.

Şekil 1. M'nin sentezi için olası reaktanlar.

5.2 M, basit reaktanlardan iki basamakta sentezlenebilir (Şekil 1). Önerilen reaktanlar (N–Q) arasından M'yi çok yüksek bölge seçiciliğiyle verebilecek olanları seçiniz. Sentezin ilk basamağında reaktif olarak soğuk sulu hidroklorik asit içinde sodyum nitrit (\(\ce{NaNO2}\)) kullanılır.

Birleşme sabiti \(K_t\)'nin belirlenmesi

β-siklodekstrin (C, Şekil 2), azo bileşikleriyle inklüzyon kompleksleri oluşturabilen halkalı bir glikoz heptameridir. 3–6. sorularda, Şekil 2'de gösterildiği gibi \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) inklüzyon kompleksinin oluşumuna karşılık gelen birleşme sabiti \(K_t\)'yi spektroskopi yoluyla belirleyeceğiz.

Şekil 2 – \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) inklüzyon kompleksinin oluşumu.

Başlangıç derişimleri \([\mathbf C]_0\) ve \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) olacak şekilde C ve \(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) farklı oranlarda karıştırılarak çeşitli çözeltiler hazırlanır. \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) tüm çözeltilerde aynı iken \([\mathbf C]_0\) değişir. Sabit bir dalga boyunda, her bir çözeltinin absorbansı ile yalnızca \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) içeren çözeltinin absorbansı arasındaki farkın, \(\Delta A\)'nın, değişimini izleriz. \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) ve \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)'ın molar soğurma katsayılarını sırasıyla \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) ve \(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\) ile gösteririz. \(L\), ışının numune içinde aldığı yolun uzunluğudur. C'nin soğurması (\(\varepsilon_{\mathrm C}\)) ihmal edilebilir.

5.3 \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\) olduğunu gösteriniz ve \(\alpha\)'yı bilinen sabit(ler) cinsinden ifade ediniz.

5.4 C'nin \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)'a göre büyük fazlalıkta olduğu durumda (yani \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)), C derişiminin sabit kabul edilebileceğini, \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\), gösteriniz.

5.5 C'nin \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)'a göre büyük fazlalıkta olduğu durumda (yani \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)),

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

olduğunu gösteriniz ve \(\beta\)'yı sabit(ler) ve başlangıç derişim(ler)i cinsinden ifade ediniz.

5.6 Aşağıdaki deneysel eğriyi (Şekil 3) kullanarak \(K_t\)'yi belirleyiniz.

Şekil 3 – \(1/\Delta A\)'nın \(1/[\mathbf C]_0\)'ın fonksiyonu olarak değişimi.

Birleşme sabiti \(K_c\)'nin belirlenmesi

7–9. sorularda, \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) ile oluşan \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\) inklüzyon kompleksinin oluşumuna karşılık gelen birleşme sabiti \(K_c\)'yi kinetik çalışmalar yoluyla belirleyeceğiz. Yalnızca \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) içeren bir numune ışınlanır ve böylece bilinen miktarda \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\), üretilir. Ardından \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (serbest hâlde veya inklüzyon kompleksi içinde), ısıl olarak \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)'a izomerleşir. C yokluğunda izomerleşme, \(k_1\) hız sabitiyle birinci dereceden kinetiğe uyar. Tüm kompleksleşme dengeleri izomerleşme süreçlerinden daha hızlıdır. Bu deneye karşılık gelen kinetik şema Şekil 4'te verilmiştir.

Şekil 4 – C varlığında \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\)'in izomerleşmesinin kinetik şeması.

Toplam \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) miktarının (serbest ve kompleksleşmiş) kaybolma hızı \(r\) şöyle tanımlanır:

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

Deneysel olarak \(r\), görünür hız sabiti \(k_{\mathrm{obs}}\) olan görünür birinci dereceden bir hız yasasına uyar:

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

olduğunu gösteriniz ve \(\gamma\) ile \(\delta\)'yı bilinen sabit(ler) cinsinden ifade ediniz.

5.8 \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\) olduğu verildiğine göre, \(k_{\mathrm{obs}}\)'a karşılık gelen yarı ömür \(t_{1/2}\)'nin hangi koşul(lar) altında \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\) olarak ifade edilebileceğini seçiniz. Cevabınızı matematiksel olarak gerekçelendiriniz.

5.9 8. sorudaki koşul(lar)ın sağlandığını varsayarak, aşağıdaki verilerle doğrusal regresyon yapıp \(K_c\)'yi belirleyiniz. Hesap makinesi kullanabilir veya grafik çizebilirsiniz.

Nanomakinelerin oluşturulması

Şekil 5 – Işıkla tetiklenen izomerleşmenin bir azobenzen–siklodekstrin inklüzyon kompleksini ayrıştırması ve böylece bir boyanın (gri daireler) salınmasını sağlaması.

Başlangıçta trans biçiminde olan başka bir azobenzen bileşiği (\(K_c\ll K_t\) olan), silikaya kovalent olarak bağlanır (Şekil 5). Silikanın gözenekleri bir boyayla (rodamin B, Şekil 5'teki gri daireler) doldurulur. C eklendiğinde gözenekleri tıkayan ve boyanın salınmasını önleyen bir inklüzyon kompleksi oluşur.

5.10 C varlığında gözeneklerin başlangıçta tıkalı olması ve ışınlama sonucunda boyanın salınabilmesi için en uygun koşulu seçiniz (yalnızca bir seçim).

Boya yüklenmiş bu azobenzen-silika tozu, çözeltiye geçemeyecek şekilde bir küvetin köşesine yerleştirilir (Şekil 6). Boyanın gözeneklerden salınmasını tetiklemek için toz \(\lambda_1\) dalga boyunda ışınlanır (Şekil 5). Bu salınmayı absorbans spektroskopisiyle izlemek için çözeltinin \(\lambda_2\) dalga boyundaki absorbansını ölçeriz.

Şekil 6 – Sol: boyanın salınmasını izlemek için kullanılan deney düzeneği; sağ: trans-azobenzen (kesintisiz çizgi), cis-azobenzen (noktalı çizgi) ve rodamin B'nin (kesikli çizgi) soğurma spektrumları.

5.11 \(\lambda_1\)'i belirleyiniz.

5.12 \(\lambda_2\)'yi belirleyiniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Las nanomáquinas son ensamblajes moleculares que permiten transformar una fuente de energía en un movimiento a escala nanométrica para aplicaciones como la liberación de fármacos. Numerosas nanomáquinas utilizan la isomerización de compuestos azoicos (\(\ce{R-N=N-R'}\)) al ser irradiados.

5.1 Dibuje los estereoisómeros del azobenceno (\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\)) y trace una línea entre los dos átomos de carbono más alejados entre sí. Compare estas dos distancias (\(d_{\mathrm{trans}}\) y \(d_{\mathrm{cis}}\)).

Fig. 1. Posibles reactivos para la síntesis de M.

5.2 M puede sintetizarse en dos etapas a partir de reactivos sencillos (Fig. 1). Elija, entre los reactivos propuestos (N a Q), aquellos que permitan obtener M con una regioselectividad muy elevada. En la primera etapa de la síntesis se utiliza nitrito de sodio (\(\ce{NaNO2}\)) en ácido clorhídrico acuoso frío como reactivo.

Determinación de la constante de asociación \(K_t\)

La β-ciclodextrina (C, Fig. 2) es un heptámero cíclico de glucosa que puede formar complejos de inclusión con compuestos azoicos. En los apartados 3 a 6, determinaremos mediante espectroscopia la constante de asociación \(K_t\), correspondiente a la formación del complejo de inclusión \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\), tal como se representa en la Fig. 2.

Fig. 2 – Formación del complejo de inclusión \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\).

Se preparan varias disoluciones mezclando C y \(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) en diferentes proporciones para alcanzar las concentraciones iniciales \([\mathbf C]_0\) y \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\). Mientras que \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) es idéntica en todas las disoluciones, \([\mathbf C]_0\) varía. A una longitud de onda fija, seguimos la evolución de la diferencia de absorbancia \(\Delta A\) entre la absorbancia de cada disolución y la de la disolución de \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) puro. Denotamos los coeficientes de absorción molar de \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) y \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) por \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) y \(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\), respectivamente. \(L\) es la longitud del trayecto del haz a través de la muestra. La absorbancia de C (\(\varepsilon_{\mathrm C}\)) es despreciable.

5.3 Demuestre que \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\) y exprese \(\alpha\) en función de la(s) constante(s) conocida(s).

5.4 Demuestre que, cuando C está en gran exceso respecto de \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (es decir, \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)), la concentración de C puede considerarse constante, \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\).

5.5 Demuestre que, cuando C está en gran exceso respecto de \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (es decir, \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)),

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

y exprese \(\beta\) en función de la(s) constante(s) y la(s) concentración(es) inicial(es).

5.6 Determine \(K_t\) utilizando la siguiente curva experimental (Fig. 3).

Fig. 3 – Evolución de \(1/\Delta A\) en función de \(1/[\mathbf C]_0\).

Determinación de la constante de asociación \(K_c\)

En los apartados 7 a 9, determinaremos mediante estudios cinéticos la constante de asociación \(K_c\), correspondiente a la formación del complejo de inclusión con \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\). Se irradia una muestra que contiene únicamente \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\), produciendo así una cantidad conocida de \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). A continuación, \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (libre o dentro del complejo de inclusión) se isomeriza térmicamente a \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\). En ausencia de C, la isomerización sigue una cinética de primer orden con una constante de velocidad \(k_1\). Todos los equilibrios de complejación son más rápidos que los procesos de isomerización. El esquema cinético correspondiente a este experimento se presenta en la Fig. 4.

Fig. 4 – Esquema cinético de la isomerización de \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) en presencia de C.

La velocidad de desaparición \(r\) de la cantidad total de \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (libre y complejado) se define como

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

Experimentalmente, \(r\) sigue una ley cinética aparente de primer orden con una constante de velocidad aparente \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7 Demuestre que

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

y exprese \(\gamma\) y \(\delta\) en función de la(s) constante(s) conocida(s).

5.8 Elija en qué condición(es) el tiempo de semirreacción \(t_{1/2}\) correspondiente a \(k_{\mathrm{obs}}\) puede expresarse como \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\) dado que \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). Justifique matemáticamente su respuesta.

5.9 Suponiendo que se cumplen las condiciones del apartado 8, determine \(K_c\) mediante una regresión lineal utilizando los datos siguientes. Puede utilizar una calculadora o trazar una gráfica.

Formación de nanomáquinas

Fig. 5 – Disociación de un complejo de inclusión de azobenceno–ciclodextrina inducida por una isomerización desencadenada por la luz, que permite liberar un colorante (círculos grises).

Otro compuesto de azobenceno (para el cual \(K_c\ll K_t\)), inicialmente en la forma trans, se injerta covalentemente sobre sílice (Fig. 5). Los poros de la sílice se llenan con un colorante (rodamina B, círculos grises en la Fig. 5). Al añadir C, se forma un complejo de inclusión que bloquea los poros e impide la liberación del colorante.

5.10 Elija la condición más adecuada (una sola opción) para que los poros estén inicialmente bloqueados en presencia de C y el colorante pueda liberarse al irradiar.

Este polvo de azobenceno-sílice cargado con un colorante se coloca en una esquina de una cubeta (Fig. 6), de modo que el polvo no pueda pasar a la disolución. El polvo se irradia a una longitud de onda \(\lambda_1\) para desencadenar la liberación del colorante de los poros (Fig. 5). Para seguir esta liberación mediante espectroscopia de absorción, medimos la absorbancia de la disolución a la longitud de onda \(\lambda_2\).

Fig. 6 – Izquierda: montaje experimental utilizado para seguir la liberación del colorante; derecha: espectros de absorción del trans-azobenceno (línea continua), del cis-azobenceno (línea de puntos) y de la rodamina B (línea discontinua).

5.11 Determine \(\lambda_1\).

5.12 Determine \(\lambda_2\).

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

纳米机器是能够将某种能量来源转化为纳米尺度运动的分子组装体，可用于药物递送等领域。许多纳米机器利用偶氮化合物（\(\ce{R-N=N-R'}\)）在光照下发生的异构化反应。

5.1 画出偶氮苯（\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\)）的立体异构体，并用线段连接其中相距最远的两个碳原子。比较这两个距离（\(d_{\mathrm{trans}}\) 和 \(d_{\mathrm{cis}}\)）。

图 1. 可用于合成 M 的反应物。

5.2 M 可由简单的反应物经两步反应合成（图 1）。从给出的反应物（N 至 Q）中选择能够以很高的区域选择性生成 M 的反应物。合成第一步所用的试剂为冷盐酸水溶液中的亚硝酸钠（\(\ce{NaNO2}\)）。

缔合常数 \(K_t\) 的测定

β-环糊精（C，图 2）是葡萄糖的环状七聚体，能与偶氮化合物形成包合物。在第 3 至第 6 小题中，我们将通过光谱法测定缔合常数 \(K_t\)，它对应于图 2 所示包合物 \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) 的形成过程。

图 2 – 包合物 \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) 的形成。

将 C 和 \(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) 按不同比例混合，配制一系列初始浓度为 \([\mathbf C]_0\) 和 \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) 的溶液。所有溶液的 \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) 均相同，而 \([\mathbf C]_0\) 各不相同。在固定波长下，跟踪各溶液与纯 \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) 溶液之间的吸光度差 \(\Delta A\) 的变化。将 \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) 和 \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) 的摩尔吸光系数分别记为 \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) 和 \(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\)。\(L\) 为光束穿过样品的光程。C 的吸收（\(\varepsilon_{\mathrm C}\)）可忽略不计。

5.3 证明 \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\)，并用已知常数表示 \(\alpha\)。

5.4 证明，当 C 相对于 \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) 大大过量时（即 \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)），可认为 C 的浓度保持不变，即 \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\)。

5.5 证明，当 C 相对于 \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) 大大过量时（即 \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)），有

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

并用常数和初始浓度表示 \(\beta\)。

5.6 利用下列实验曲线（图 3）确定 \(K_t\)。

图 3 – \(1/\Delta A\) 随 \(1/[\mathbf C]_0\) 的变化。

缔合常数 \(K_c\) 的测定

在第 7 至第 9 小题中，我们将通过动力学研究测定缔合常数 \(K_c\)，它对应于 \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) 形成包合物 \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\) 的过程。对仅含 \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) 的样品进行光照，从而生成已知量的 \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\)，其浓度为 \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\)。随后，\(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\)（游离态或包合物中的形态）通过热异构化转变为 \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)。不存在 C 时，异构化遵循一级反应动力学，速率常数为 \(k_1\)。所有配合平衡的建立均快于异构化过程。图 4 给出了该实验对应的动力学示意图。

图 4 – 存在 C 时 \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) 异构化的动力学示意图。

\(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) 总量（游离态与配合态）的消失速率 \(r\) 定义为

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

实验表明，\(r\) 遵循表观一级反应速率定律，其表观速率常数为 \(k_{\mathrm{obs}}\)：

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7 证明

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

并用已知常数表示 \(\gamma\) 和 \(\delta\)。

5.8 已知 \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\)，选择在何种条件下，与 \(k_{\mathrm{obs}}\) 对应的半衰期 \(t_{1/2}\) 可以表示为 \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\)。 用数学推导说明你的答案。

5.9 假设第 8 小题中的条件得到满足，利用以下数据，通过线性回归确定 \(K_c\)。可以使用计算器或作图。

纳米机器的构建

图 5 – 光触发的异构化使偶氮苯–环糊精包合物解离，从而实现染料（灰色圆圈）的递送。

另一种偶氮苯化合物（满足 \(K_c\ll K_t\)）最初为反式，通过共价键接枝在二氧化硅上（图 5）。二氧化硅的孔道内填充有染料（罗丹明 B，图 5 中的灰色圆圈）。加入 C 后，形成包合物，堵住孔道并阻止染料释放。

5.10 选择最合适的条件（仅选一项），使孔道在存在 C 时起初被堵住，而在光照后染料能够释放。

将这种负载染料的偶氮苯–二氧化硅粉末放在比色皿的一角（图 6），使粉末无法进入溶液。用波长为 \(\lambda_1\) 的光照射粉末，以触发染料从孔道中释放（图 5）。为了通过吸收光谱法监测这一释放过程，在波长 \(\lambda_2\) 处测量溶液的吸光度。

图 6 – 左：用于监测染料释放的实验装置；右：反式偶氮苯（实线）、顺式偶氮苯（点线）和罗丹明 B（虚线）的吸收光谱。

5.11 确定 \(\lambda_1\)。

5.12 确定 \(\lambda_2\)。

题目译自官方英文原文。

Наномашины — это молекулярные ансамбли, позволяющие преобразовывать энергию источника в движение на наноуровне для таких применений, как доставка лекарственных средств. Во многих наномашинах используется изомеризация азосоединений (\(\ce{R-N=N-R'}\)) под действием облучения.

5.1 Изобразите стереоизомеры азобензена (\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\)) и соедините линией два наиболее удалённых друг от друга атома углерода. Сравните эти два расстояния (\(d_{\mathrm{trans}}\) и \(d_{\mathrm{cis}}\)).

Рис. 1. Возможные исходные вещества для синтеза M.

5.2 M можно синтезировать в две стадии из простых исходных веществ (рис. 1). Выберите среди предложенных веществ (от N до Q) те, которые позволяют получить M с очень высокой региоселективностью. В качестве реагента на первой стадии синтеза используют нитрит натрия (\(\ce{NaNO2}\)) в холодном водном растворе соляной кислоты.

Определение константы ассоциации \(K_t\)

β-Циклодекстрин (C, рис. 2) — циклический гептамер глюкозы, способный образовывать комплексы включения с азосоединениями. В заданиях 3–6 мы определим спектроскопическим методом константу ассоциации \(K_t\), соответствующую образованию комплекса включения \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\), как показано на рис. 2.

Рис. 2 — Образование комплекса включения \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\).

Готовят несколько растворов, смешивая C и \(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) в разных соотношениях для получения начальных концентраций \([\mathbf C]_0\) и \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\). При этом \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) одинакова во всех растворах, а \([\mathbf C]_0\) изменяется. При фиксированной длине волны отслеживают изменение разности оптических плотностей \(\Delta A\) между каждым раствором и раствором чистого \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\). Обозначим молярные коэффициенты поглощения \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) и \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) через \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) и \(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\) соответственно. \(L\) — длина оптического пути луча в образце. Поглощением C (\(\varepsilon_{\mathrm C}\)) можно пренебречь.

5.3 Докажите, что \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\), и выразите \(\alpha\) через известные константы.

5.4 Докажите, что в случае большого избытка C по отношению к \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (т. е. \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\)) концентрацию C можно считать постоянной: \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\).

5.5 Докажите, что в случае большого избытка C по отношению к \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (т. е. \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\))

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

и выразите \(\beta\) через константы и начальные концентрации.

5.6 Определите \(K_t\), используя приведённую экспериментальную зависимость (рис. 3).

Рис. 3 — Зависимость \(1/\Delta A\) от \(1/[\mathbf C]_0\).

Определение константы ассоциации \(K_c\)

В заданиях 7–9 мы определим с помощью кинетических исследований константу ассоциации \(K_c\), соответствующую образованию комплекса включения с \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\). Образец, содержащий только \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\), облучают, получая тем самым известное количество \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\), \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). Затем \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (свободный или находящийся в комплексе включения) термически изомеризуется в \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\). В отсутствие C изомеризация подчиняется кинетике первого порядка с константой скорости \(k_1\). Все равновесия комплексообразования устанавливаются быстрее, чем протекают процессы изомеризации. Кинетическая схема этого эксперимента приведена на рис. 4.

Рис. 4 — Кинетическая схема изомеризации \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) в присутствии C.

Скорость исчезновения \(r\) общего количества \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (свободного и связанного в комплекс) определяется как

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

Экспериментально \(r\) подчиняется кажущемуся кинетическому закону первого порядка с кажущейся константой скорости \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7 Докажите, что

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

и выразите \(\gamma\) и \(\delta\) через известные константы.

5.8 Выберите условия, при которых период полупревращения \(t_{1/2}\), соответствующий \(k_{\mathrm{obs}}\), можно выразить как \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\), если \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). Математически обоснуйте свой ответ.

5.9 Считая условия задания 8 выполненными, определите \(K_c\) с помощью линейной регрессии по приведённым ниже данным. Можно воспользоваться калькулятором или построить график.

Создание наномашин

Рис. 5 — Диссоциация комплекса включения азобензена с циклодекстрином, вызванная фотоиндуцированной изомеризацией и обеспечивающая высвобождение красителя (серые кружки).

Другое азобензольное соединение (для которого \(K_c\ll K_t\)), изначально находящееся в транс-форме, ковалентно прививают к поверхности кремнезёма (рис. 5). Поры кремнезёма заполнены красителем (родамин B, серые кружки на рис. 5). При добавлении C образуется комплекс включения, который блокирует поры и предотвращает высвобождение красителя.

5.10 Выберите наиболее подходящее условие (только один вариант), при котором в присутствии C поры изначально заблокированы, а при облучении краситель может высвобождаться.

Этот порошок кремнезёма с привитым азобензолом, содержащий краситель, помещают в угол кюветы (рис. 6) так, чтобы порошок не мог попасть в раствор. Порошок облучают при длине волны \(\lambda_1\), чтобы вызвать высвобождение красителя из пор (рис. 5). Для наблюдения за этим высвобождением методом абсорбционной спектроскопии измеряют оптическую плотность раствора при длине волны \(\lambda_2\).

Рис. 6 — Слева: экспериментальная установка для наблюдения за высвобождением красителя; справа: спектры поглощения транс-азобензена (сплошная линия), цис-азобензена (пунктирная линия из точек) и родамина B (штриховая линия).

5.11 Определите \(\lambda_1\).

5.12 Определите \(\lambda_2\).

Условие переведено с официального английского текста.

الآلات النانوية تجمّعات جزيئية تتيح تحويل الطاقة من مصدر ما إلى حركة نانوية لاستخدامها في تطبيقات مثل إيصال الأدوية. وتستفيد آلات نانوية عديدة من تصاوغ مركّبات الآزو (\(\ce{R-N=N-R'}\)) عند تعريضها للإشعاع.

5.1 ارسم المتصاوغات الفراغية للآزوبنزين (\(\ce{H5C6-N=N-C6H5}\))، وارسم خطًا يصل بين ذرّتَي الكربون الأبعد إحداهما عن الأخرى. قارن بين هاتين المسافتين (\(d_{\mathrm{trans}}\) و\(d_{\mathrm{cis}}\)).

الشكل 1. المتفاعلات الممكنة لتحضير M.

5.2 يمكن تحضير M في خطوتين انطلاقًا من متفاعلات بسيطة (الشكل 1). اختر من بين المتفاعلات المقترحة (من N إلى Q) تلك التي تتيح الحصول على M بانتقائية موضعية عالية جدًا. يُستخدم نتريت الصوديوم (\(\ce{NaNO2}\)) في حمض الهيدروكلوريك المائي البارد كاشفًا للخطوة الأولى من التحضير.

تعيين ثابت الارتباط \(K_t\)

β-سيكلودكسترين (C، الشكل 2) جزيء حلقي مكوّن من سبع وحدات غلوكوز، ويمكنه تكوين معقّدات احتواء مع مركّبات الآزو. في المهام من 3 إلى 6، سنعيّن بالتحليل الطيفي ثابت الارتباط \(K_t\)، الموافق لتكوّن معقّد الاحتواء \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) كما هو موضّح في الشكل 2.

الشكل 2 – تكوّن معقّد الاحتواء \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\).

تُحضّر عدة محاليل بمزج C و\(\mathbf{M}_{\mathrm{trans}}\) بنسب مختلفة للوصول إلى التركيزين الابتدائيين \([\mathbf C]_0\) و\([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\). وبينما يكون \([\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\) متماثلًا في جميع المحاليل، يتغيّر \([\mathbf C]_0\). نتابع، عند طول موجي ثابت، تغيّر فرق الامتصاصية \(\Delta A\) بين امتصاصية كل محلول وامتصاصية محلول \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) النقي. نرمز إلى معاملَي الامتصاص الموليين لكلٍّ من \(\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}\) و\(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) بالرمزين \(\varepsilon_{\mathrm{CM}_{\mathrm{trans}}}\) و\(\varepsilon_{\mathrm M_{\mathrm{trans}}}\)، على الترتيب. و\(L\) هو طول مسار الحزمة الضوئية عبر العيّنة. وامتصاصية C (\(\varepsilon_{\mathrm C}\)) مهملة.

5.3 أثبت أن \(\Delta A=\alpha[\mathbf{CM}_{\mathrm{trans}}]\)، وعبّر عن \(\alpha\) بدلالة الثابت أو الثوابت المعروفة.

5.4 أثبت أنه عندما يكون C بوفرة كبيرة بالنسبة إلى \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) (أي \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\))، يمكن اعتبار تركيز C ثابتًا، \([\mathbf C]\simeq[\mathbf C]_0\).

5.5 أثبت أنه عندما يكون C بوفرة كبيرة بالنسبة إلى \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\)، (أي \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{trans}}]_0\))، فإن

\[ \Delta A=\alpha\frac{\beta[\mathbf C]_0}{1+K_t[\mathbf C]_0} \]

وعبّر عن \(\beta\) بدلالة الثابت أو الثوابت والتركيز أو التراكيز الابتدائية.

5.6 عيّن \(K_t\) باستخدام المنحنى التجريبي الآتي (الشكل 3).

الشكل 3 – تغيّر \(1/\Delta A\) بدلالة \(1/[\mathbf C]_0\).

تعيين ثابت الارتباط \(K_c\)

في المهام من 7 إلى 9، سنعيّن من خلال دراسات حركية ثابت الارتباط \(K_c\)، الموافق لتكوّن معقّد الاحتواء مع \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\)، وهو \(\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}\). تُعرّض عيّنة لا تحتوي إلا على \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\) للإشعاع، فتنتج كمية معلومة من \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\)، وهي \([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). ثم يتصاوغ \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (حرًا أو ضمن معقّد الاحتواء) حراريًا إلى \(\mathbf M_{\mathrm{trans}}\). في غياب C، يتبع التصاوغ حركية من الرتبة الأولى بثابت سرعة \(k_1\). وجميع اتزانات تكوين المعقّدات أسرع من عمليات التصاوغ. ويرد المخطّط الحركي الموافق لهذه التجربة في الشكل 4.

الشكل 4 – المخطّط الحركي لتصاوغ \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) في وجود C.

تُعرّف سرعة الاختفاء \(r\) للكمية الكلية من \(\mathbf M_{\mathrm{cis}}\) (الحر والمعقّد) بالعلاقة

\[ r=k_1[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+k_2[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]. \]

تجريبيًا، تتبع \(r\) قانون سرعة ظاهريًا من الرتبة الأولى، بثابت سرعة ظاهري \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ r=k_{\mathrm{obs}}\bigl([\mathbf M_{\mathrm{cis}}]+[\mathbf{CM}_{\mathrm{cis}}]\bigr). \]

5.7 أثبت أن

\[ k_{\mathrm{obs}}= \frac{\gamma+\delta k_2[\mathbf C]}{1+K_c[\mathbf C]} \]

وعبّر عن \(\gamma\) و\(\delta\) بدلالة الثابت أو الثوابت المعروفة.

5.8 اختر الشرط أو الشروط التي يمكن عند تحققها التعبير عن عمر النصف \(t_{1/2}\) الموافق لـ\(k_{\mathrm{obs}}\) بالعلاقة \(t_{1/2}=\ln(2/\gamma)(1+K_c[\mathbf C]_0)\) علمًا بأن \([\mathbf C]_0\gg[\mathbf M_{\mathrm{cis}}]_0\). برّر إجابتك رياضيًا.

5.9 بافتراض تحقق الشرط أو الشروط الواردة في المهمة 8، عيّن \(K_c\) بإجراء انحدار خطي باستخدام البيانات أدناه. يمكنك استخدام آلة حاسبة أو رسم مخطّط بياني.

تكوين الآلات النانوية

الشكل 5 – تفكّك معقّد احتواء من الآزوبنزين–السيكلودكسترين بفعل تصاوغ محفَّز بالضوء، مما يتيح إطلاق صبغة (الدوائر الرمادية).

يُطعَّم مركّب آخر من الآزوبنزين (يكون فيه \(K_c\ll K_t\))، موجود في البداية بالشكل ترانس، على السيليكا بروابط تساهمية (الشكل 5). وتُملأ مسام السيليكا بصبغة (رودامين B، الدوائر الرمادية في الشكل 5). وعند إضافة C، يتكوّن معقّد احتواء يسدّ المسام ويمنع تحرّر الصبغة.

5.10 اختر الشرط الأنسب (اختيار واحد فقط) بحيث تكون المسام مسدودة في البداية في وجود C، ويمكن أن تتحرّر الصبغة عند التعريض للإشعاع.

يوضع مسحوق الآزوبنزين–السيليكا المحمّل بصبغة في زاوية خلية قياس طيفي (الشكل 6)، بحيث لا يتمكّن المسحوق من الانتقال إلى المحلول. ويُعرّض المسحوق للإشعاع عند طول موجي \(\lambda_1\) لتحفيز تحرّر الصبغة من المسام (الشكل 5). ولمتابعة هذا التحرّر بمطيافية الامتصاص، نقيس امتصاصية المحلول عند الطول الموجي \(\lambda_2\).

الشكل 6 – يسارًا: التجهيز التجريبي المستخدم لمتابعة تحرّر الصبغة؛ يمينًا: أطياف امتصاص ترانس-آزوبنزين (الخط المتصل)، وسيس-آزوبنزين (الخط المنقّط)، ورودامين B (الخط المتقطّع).

5.11 عيّن \(\lambda_1\).

5.12 عيّن \(\lambda_2\).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.