IChO 2019 · Theory problem 3
About silver chloride
Data at 298 K:
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
Formation constant of the complex \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\): \(\beta_n=10^{7.2}\)
Potentials against the standard hydrogen electrode:
Standard potential of \(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\): \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
Apparent potential of \(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) (in seawater): \(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
Part A: Quotes from a chemistry lesson by Louis Joseph Gay-Lussac
The following quotes from a chemistry lesson by Louis Joseph Gay-Lussac (French chemist and physicist, 1778–1850) deal with some properties of silver chloride.
Quote A: “I will now talk about silver chloride, a milk-white solid. It is easily obtained by pouring hydrochloric acid into an aqueous solution of silver nitrate.”
Quote B: “This salt has no taste since it is insoluble.”
Quote C: “This compound is completely insoluble in alcohol and even in acids, except in concentrated hydrochloric acid which dissolves it readily.”
Quote D: “On the other hand, silver chloride is highly soluble in aqueous solution of ammonia.”
Quote E: “Then, we can make silver chloride appear again by adding an acid which reacts with ammonia.”
Quote F: “If you take a bowl made of silver to evaporate salty seawater, you will get impure sodium chloride, mixed with a milk-white solid.”
3.1 Quote A: Write the balanced chemical equation of \(\ce{AgCl(s)}\) synthesis.
3.2 Quote B: Calculate the solubility \(s\) of \(\ce{AgCl(s)}\) in water at 298 K in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Quote C: In a highly concentrated solution of chloride ions, a well-defined complex of stoichiometry 1:2 is formed. On the following qualitative axis (with pCl increasing from left to right), place in each domain the silver-containing species that is predominant (or exists, for solids). pCl values at frontiers are not expected.
Quote D: When ammonia is added to silver chloride, a well-defined complex of stoichiometry \(n\) is formed.
3.4 Write the balanced equation corresponding to the synthesis of the complex \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) from silver chloride and calculate the corresponding equilibrium constant.
3.5 Ammonia is added to 0.1 mol of silver chloride in \(1\ \mathrm{dm^3}\) of water until the last grain of solid disappears. At this moment, \([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Determine the stoichiometry of the complex neglecting dilution effects.
3.6 Write the balanced chemical equation corresponding to quote E.
3.7 Assuming that seawater is slightly basic and rich in dioxygen, and that silver metal can reduce dioxygen in such conditions, write a balanced chemical equation corresponding to the formation of the solid mentioned in quote F. A stoichiometric coefficient of 1 will be chosen for dioxygen. Calculate its equilibrium constant at 298 K.
Part B: The Mohr method
The Mohr method is based on the colorimetric titration of \(\ce{Cl-}\) by \(\ce{Ag+}\) in the presence of potassium chromate (\(\ce{2K+}\), \(\ce{CrO4^2-}\)). Three drops (~ \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)) of a \(\ce{K2CrO4}\) solution at about \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) are added to \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\) of a sodium chloride solution of unknown concentration \(c_{\mathrm{Cl}}\). This solution is then titrated by silver nitrate (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{NO3-}\)) at \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), which immediately leads to the formation of solid A. A red precipitate (solid B) appears at \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\).
3.8 Write the balanced equations of the two reactions occurring during the experiment. Calculate the corresponding equilibrium constants.
3.9 Identify the solids.
3.10 Calculate the unknown concentration \(c(\ce{Cl-})\) of chloride ions in the sodium chloride solution.
3.11 Calculate the minimal volume \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\) for which \(\ce{AgCl(s)}\) precipitates.
3.12 Calculate the residual concentration \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\) of chloride ions when silver chromate begins to precipitate. Justify why \(\ce{CrO4^2-}\) is a good titration endpoint indicator by comparing two values.
Official English text of the problem.
Answers
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.3 From left to right, as pCl increases: dichloridoargentate(I), \(\ce{[AgCl2]-}\); solid silver chloride, \(\ce{AgCl(s)}\); silver(I) ion, \(\ce{Ag+}\).
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\): the complex is diamminesilver(I), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] Using the supplied apparent potential, \(K\approx2.6\times10^{35}\).
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 A is silver chloride, \(\ce{AgCl}\), white; B is silver chromate, \(\ce{Ag2CrO4}\), red.
-
3.10 The usual endpoint-as-equivalence calculation gives \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Accounting for dissolved ions at the endpoint gives a nominal corrected value of \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\), about \(8\ \mathrm{nL}\).
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). This is approximately \(2.9\times10^{-4}\) of the chloride concentration that would remain at the same total volume without precipitation: about 99.97% of the chloride has precipitated.
Solution
For the calculations, activities are approximated by concentrations divided by \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). These normalization factors are suppressed in concentration quotients below. Pure solids and liquid water have unit activity, and equilibrium constants are dimensionless.
The names and SMILES of the species used in the answers are collected here. Dative-bond SMILES use -> and <- to indicate ligand donation. Both silver complexes are linear; chromate is tetrahedral. Those geometries are not specified by these strings. The salt representations list constituent ions and do not describe their crystal lattices.
| Species | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | Silver(I) ion | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | Chloride ion | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | Dichloridoargentate(I) ion | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | Ammonia | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | Diamminesilver(I) ion | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion, or proton | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | Ammonium ion | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
| \(\ce{HO-}\) | Hydroxide ion | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | Dioxygen | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | Chromate ion | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | Silver chloride | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | Silver chromate | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | Silver atom; the solid is metallic silver | [Ag] |
3.1
Silver nitrate supplies silver(I) ions, while hydrochloric acid supplies chloride ions. Their precipitation reaction is
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
The other ions remain in solution as spectators.
3.2
The dissolution equilibrium is
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
In pure water, dissolution gives equal concentrations of the two ions:
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
Thus,
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Therefore,
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
“Insoluble” here means sparingly soluble, rather than having exactly zero solubility.
3.3
By definition,
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
Consequently, the left side of the axis represents high chloride concentration, and the right side represents low chloride concentration.
At high chloride concentration, formation of the 1:2 complex promotes dissolution:
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
At intermediate chloride concentration, solid silver chloride exists. At sufficiently low chloride concentration, the solubility product permits silver to remain dissolved predominantly as \(\ce{Ag+}\).
The three domains must therefore be labelled, from left to right,
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl increasing to the right}. \]
No numerical boundary values are required.
3.4
Add the dissolution and complex-formation equilibria:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
Their sum is
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
Equilibrium constants multiply when reactions are added:
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
Hence,
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
Although this constant is less than one, a sufficiently high ammonia concentration shifts the equilibrium toward dissolution.
3.5
When the last grain disappears, the solution is just saturated with respect to silver chloride. Neglecting dilution, the dissolved silver and chloride analytical concentrations are both
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The free silver concentration is
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
so essentially all dissolved silver is complexed:
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Using the equilibrium constant from 3.4,
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
Therefore,
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
Thus,
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
Acid protonates ammonia:
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
Removing free ammonia destabilizes the silver–ammonia complex. The released silver(I) precipitates with chloride. The overall balanced equation is
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
The oxidation and reduction half-reactions are
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
The silver(I) ions then precipitate:
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
Adding gives the required equation, with coefficient 1 for dioxygen:
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
Before coupling to precipitation, the potential difference calculated from the supplied potentials is
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
For four transferred electrons,
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
At 298 K, \(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\). Precipitation of four formula units contributes the factor \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\), so
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
Therefore,
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
Precipitation removes silver(I) ions and strongly favors the coupled oxidation. Because the oxygen potential is supplied as an apparent seawater potential, the calculated constant has the corresponding medium-dependent interpretation.
3.8
The first precipitation reaction is
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
It is the reverse of silver chloride dissolution, so
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
The second precipitation reaction is
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
Similarly,
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
Solid A is silver chloride, \(\ce{AgCl}\), the white precipitate formed when silver(I) ions encounter the initially abundant chloride ions.
Solid B is silver chromate, \(\ce{Ag2CrO4}\), the red precipitate. As chloride is consumed, the free silver concentration rises until
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
Silver chromate then begins to precipitate, producing the endpoint color.
3.10
Taking the first appearance of the red precipitate as the equivalence point, the 1:1 silver-to-chloride stoichiometry gives
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
Thus,
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The original sample concentration is therefore
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Hence, to the precision justified by the data,
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
The indicator solution changes the total volume but not the original chloride amount. A small correction for dissolved ions at the endpoint is evaluated in 3.12.
3.11
Including the indicator, the initial solution volume is approximately
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
Before precipitation, the chloride concentration is therefore approximately
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Silver chloride starts precipitating when its ionic product reaches its solubility product:
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The required titrant volume is so small that its dilution effect is negligible:
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
Thus,
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
This explains why precipitation is described as immediate.
3.12
At the instant silver chromate begins to precipitate, its precipitated amount is negligible, so essentially all added chromate remains dissolved.
The chromate amount is
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
The total volume is
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
Hence,
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
At the onset of silver chromate precipitation,
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Silver chloride is also present, so
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
Therefore,
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
For a comparison that accounts for dilution, the chloride concentration at this total volume without precipitation would be
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The fraction remaining dissolved is approximately
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
Thus, about 99.97% of the chloride has precipitated when the red solid first appears. This makes chromate a suitable endpoint indicator.
The endpoint is nevertheless slightly beyond exact equivalence. At the onset of chromate precipitation, the silver and chloride balances give
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
The excess silver amount is approximately
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
This corresponds to approximately \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) of titrant, or an endpoint error of about \(0.9\%\). Including this correction gives
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
which still rounds to \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) at the precision of the stated titrant concentration.
The solution was checked against the official solution.
IChO 2019 · Theorieaufgabe 3
Über Silberchlorid
Daten bei 298 K:
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
Bildungskonstante des Komplexes \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\): \(\beta_n=10^{7.2}\)
Potentiale gegen die Standardwasserstoffelektrode:
Standardpotential von \(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\): \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
Formalpotential von \(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) (in Meerwasser): \(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
Teil A: Zitate aus einer Chemievorlesung von Louis Joseph Gay-Lussac
Die folgenden Zitate aus einer Chemievorlesung von Louis Joseph Gay-Lussac (französischer Chemiker und Physiker, 1778–1850) behandeln einige Eigenschaften von Silberchlorid.
Zitat A: „Ich werde nun über Silberchlorid sprechen, einen milchweißen Feststoff. Man erhält es leicht, indem man Salzsäure in eine wässrige Silbernitratlösung gießt.“
Zitat B: „Dieses Salz hat keinen Geschmack, da es unlöslich ist.“
Zitat C: „Diese Verbindung ist in Alkohol und sogar in Säuren vollständig unlöslich, mit Ausnahme von konzentrierter Salzsäure, in der sie sich leicht löst.“
Zitat D: „Dagegen ist Silberchlorid in wässriger Ammoniaklösung sehr gut löslich.“
Zitat E: „Anschließend können wir Silberchlorid wieder zum Vorschein bringen, indem wir eine Säure hinzufügen, die mit Ammoniak reagiert.“
Zitat F: „Wenn Sie eine Schale aus Silber verwenden, um salziges Meerwasser einzudampfen, erhalten Sie unreines Natriumchlorid, das mit einem milchweißen Feststoff vermischt ist.“
3.1 Zitat A: Stellen Sie die ausgeglichene chemische Reaktionsgleichung für die Synthese von \(\ce{AgCl(s)}\) auf.
3.2 Zitat B: Berechnen Sie die Löslichkeit \(s\) von \(\ce{AgCl(s)}\) in Wasser bei 298 K in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Zitat C: In einer hochkonzentrierten Chloridionenlösung bildet sich ein wohldefinierter Komplex mit der Stöchiometrie 1:2. Tragen Sie auf der folgenden qualitativen Achse (auf der pCl von links nach rechts zunimmt) in jeden Bereich die silberhaltige Spezies ein, die dort vorherrscht (bzw. bei Feststoffen vorhanden ist). pCl-Werte an den Bereichsgrenzen sind nicht erforderlich.
Zitat D: Wenn Ammoniak zu Silberchlorid gegeben wird, bildet sich ein wohldefinierter Komplex mit der Stöchiometrie \(n\).
3.4 Stellen Sie die ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Synthese des Komplexes \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) aus Silberchlorid auf und berechnen Sie die zugehörige Gleichgewichtskonstante.
3.5 Zu 0.1 mol Silberchlorid in \(1\ \mathrm{dm^3}\) Wasser wird Ammoniak gegeben, bis das letzte Feststoffkörnchen verschwindet. In diesem Moment gilt \([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Bestimmen Sie die Stöchiometrie des Komplexes unter Vernachlässigung von Verdünnungseffekten.
3.6 Stellen Sie die ausgeglichene chemische Reaktionsgleichung zu Zitat E auf.
3.7 Nehmen Sie an, dass Meerwasser leicht basisch und reich an molekularem Sauerstoff ist und dass metallisches Silber unter diesen Bedingungen molekularen Sauerstoff reduzieren kann. Stellen Sie eine ausgeglichene chemische Reaktionsgleichung für die Bildung des in Zitat F erwähnten Feststoffs auf. Wählen Sie für molekularen Sauerstoff einen stöchiometrischen Koeffizienten von 1. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante bei 298 K.
Teil B: Die Mohr-Methode
Die Mohr-Methode beruht auf der kolorimetrischen Titration von \(\ce{Cl-}\) mit \(\ce{Ag+}\) in Gegenwart von Kaliumchromat (\(\ce{2K+}\), \(\ce{CrO4^2-}\)). Drei Tropfen (~ \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)) einer \(\ce{K2CrO4}\)-Lösung mit etwa \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) werden zu \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\) einer Natriumchloridlösung unbekannter Konzentration \(c_{\mathrm{Cl}}\) gegeben. Diese Lösung wird anschließend mit Silbernitrat (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{NO3-}\)) der Konzentration \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) titriert, was sofort zur Bildung des Feststoffs A führt. Bei \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\) erscheint ein roter Niederschlag (Feststoff B).
3.8 Stellen Sie die ausgeglichenen Gleichungen der beiden während des Experiments ablaufenden Reaktionen auf. Berechnen Sie die zugehörigen Gleichgewichtskonstanten.
3.9 Identifizieren Sie die Feststoffe.
3.10 Berechnen Sie die unbekannte Konzentration \(c(\ce{Cl-})\) der Chloridionen in der Natriumchloridlösung.
3.11 Berechnen Sie das minimale Volumen \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\), bei dem \(\ce{AgCl(s)}\) ausfällt.
3.12 Berechnen Sie die Restkonzentration \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\) der Chloridionen, wenn Silberchromat auszufallen beginnt. Begründen Sie durch den Vergleich zweier Werte, weshalb \(\ce{CrO4^2-}\) ein guter Indikator für den Titrationsendpunkt ist.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.3 Von links nach rechts, mit zunehmendem pCl: Dichloridoargentat(I), \(\ce{[AgCl2]-}\); festes Silberchlorid, \(\ce{AgCl(s)}\); Silber(I)-Ion, \(\ce{Ag+}\).
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\): Der Komplex ist Diamminsilber(I), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] Mit dem angegebenen Formalpotential ergibt sich \(K\approx2.6\times10^{35}\).
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 A ist Silberchlorid, \(\ce{AgCl}\), weiß; B ist Silberchromat, \(\ce{Ag2CrO4}\), rot.
-
3.10 Die übliche Berechnung, bei der der Endpunkt mit dem Äquivalenzpunkt gleichgesetzt wird, ergibt \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Die Berücksichtigung der am Endpunkt gelösten Ionen ergibt einen nominellen korrigierten Wert von \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\), etwa \(8\ \mathrm{nL}\).
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Dies entspricht etwa dem \(2.9\times10^{-4}\)-Fachen der Chloridkonzentration, die beim gleichen Gesamtvolumen ohne Fällung vorliegen würde: Etwa 99.97% des Chlorids sind ausgefallen.
Lösung
Für die Berechnungen werden die Aktivitäten durch die durch \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) dividierten Konzentrationen angenähert. Diese Normierungsfaktoren werden in den nachfolgenden Konzentrationsquotienten weggelassen. Reine Feststoffe und flüssiges Wasser haben die Aktivität eins, und Gleichgewichtskonstanten sind dimensionslos.
Die Namen und SMILES der in den Antworten verwendeten Spezies sind hier zusammengestellt. SMILES mit koordinativen Bindungen verwenden -> und <-, um die Elektronenpaardonation des Liganden anzugeben. Beide Silberkomplexe sind linear; Chromat ist tetraedrisch. Diese Geometrien werden durch die Zeichenfolgen nicht festgelegt. Die Darstellungen der Salze führen die enthaltenen Ionen auf und beschreiben nicht deren Kristallgitter.
| Spezies | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | Silber(I)-Ion | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | Chloridion | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | Dichloridoargentat(I)-Ion | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | Ammoniak | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | Diamminsilber(I)-Ion | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoffion oder Proton | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | Ammoniumion | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
| \(\ce{HO-}\) | Hydroxidion | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | Molekularer Sauerstoff | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | Chromation | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | Silberchlorid | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | Silberchromat | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | Silberatom; der Feststoff ist metallisches Silber | [Ag] |
3.1
Silbernitrat liefert Silber(I)-Ionen, während Salzsäure Chloridionen liefert. Ihre Fällungsreaktion lautet
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Die anderen Ionen verbleiben als Zuschauerionen in Lösung.
3.2
Das Lösungsgleichgewicht lautet
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
In reinem Wasser entstehen beim Auflösen gleiche Konzentrationen der beiden Ionen:
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
Somit gilt
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Daraus folgt
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
„Unlöslich“ bedeutet hier schwer löslich und nicht, dass die Löslichkeit exakt null ist.
3.3
Definitionsgemäß gilt
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
Folglich entspricht die linke Seite der Achse einer hohen Chloridkonzentration und die rechte Seite einer niedrigen Chloridkonzentration.
Bei hoher Chloridkonzentration begünstigt die Bildung des 1:2-Komplexes das Auflösen:
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
Bei mittlerer Chloridkonzentration liegt festes Silberchlorid vor. Bei ausreichend niedriger Chloridkonzentration erlaubt das Löslichkeitsprodukt, dass Silber überwiegend als \(\ce{Ag+}\) gelöst bleibt.
Die drei Bereiche müssen daher von links nach rechts wie folgt beschriftet werden:
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl nimmt nach rechts zu}. \]
Numerische Werte für die Bereichsgrenzen sind nicht erforderlich.
3.4
Wir addieren das Lösungs- und das Komplexbildungsgleichgewicht:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
Ihre Summe ist
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
Beim Addieren von Reaktionen werden die Gleichgewichtskonstanten multipliziert:
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
Daher gilt
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
Obwohl diese Konstante kleiner als eins ist, verschiebt eine ausreichend hohe Ammoniakkonzentration das Gleichgewicht in Richtung des Auflösens.
3.5
Wenn das letzte Körnchen verschwindet, ist die Lösung gerade bezüglich Silberchlorid gesättigt. Unter Vernachlässigung der Verdünnung betragen die analytischen Konzentrationen von gelöstem Silber und Chlorid jeweils
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Die Konzentration des freien Silbers beträgt
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
sodass praktisch das gesamte gelöste Silber komplexiert ist:
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Mit der Gleichgewichtskonstante aus 3.4 ergibt sich
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
Daraus folgt
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
Somit gilt
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
Säure protoniert Ammoniak:
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
Der Entzug von freiem Ammoniak destabilisiert den Silber-Ammoniak-Komplex. Das freigesetzte Silber(I) fällt mit Chlorid aus. Die ausgeglichene Gesamtgleichung lautet
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
Die Teilreaktionen für Oxidation und Reduktion lauten
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
Die Silber(I)-Ionen fallen anschließend aus:
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
Durch Addition ergibt sich die gesuchte Gleichung mit dem Koeffizienten 1 für molekularen Sauerstoff:
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
Vor der Kopplung mit der Fällung beträgt die aus den angegebenen Potentialen berechnete Potentialdifferenz
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
Für vier übertragene Elektronen gilt
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
Bei 298 K gilt \(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\). Die Fällung von vier Formeleinheiten liefert den Faktor \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\), sodass
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
Daraus folgt
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
Die Fällung entzieht der Lösung Silber(I)-Ionen und begünstigt die gekoppelte Oxidation stark. Da das Sauerstoffpotential als Formalpotential in Meerwasser angegeben ist, ist die berechnete Konstante entsprechend als vom Medium abhängig zu interpretieren.
3.8
Die erste Fällungsreaktion lautet
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Sie ist die Umkehrung des Auflösens von Silberchlorid, daher gilt
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
Die zweite Fällungsreaktion lautet
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
Entsprechend gilt
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
Feststoff A ist Silberchlorid, \(\ce{AgCl}\), der weiße Niederschlag, der entsteht, wenn Silber(I)-Ionen auf die anfangs reichlich vorhandenen Chloridionen treffen.
Feststoff B ist Silberchromat, \(\ce{Ag2CrO4}\), der rote Niederschlag. Während Chlorid verbraucht wird, steigt die Konzentration des freien Silbers, bis gilt:
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
Dann beginnt Silberchromat auszufallen und erzeugt die Färbung am Endpunkt.
3.10
Wenn das erste Auftreten des roten Niederschlags als Äquivalenzpunkt betrachtet wird, ergibt die 1:1-Stöchiometrie von Silber zu Chlorid
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
Somit gilt
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Die ursprüngliche Probenkonzentration beträgt daher
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Mit der durch die Daten gerechtfertigten Genauigkeit ergibt sich somit
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Die Indikatorlösung verändert das Gesamtvolumen, aber nicht die ursprüngliche Chloridstoffmenge. Eine kleine Korrektur für die am Endpunkt gelösten Ionen wird in 3.12 berechnet.
3.11
Unter Einbeziehung des Indikators beträgt das anfängliche Lösungsvolumen ungefähr
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
Vor der Fällung beträgt die Chloridkonzentration daher ungefähr
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Silberchlorid beginnt auszufallen, wenn sein Ionenprodukt sein Löslichkeitsprodukt erreicht:
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Das erforderliche Volumen der Maßlösung ist so klein, dass sein Verdünnungseffekt vernachlässigbar ist:
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
Somit gilt
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
Dies erklärt, weshalb die Fällung als sofort eintretend beschrieben wird.
3.12
In dem Moment, in dem Silberchromat auszufallen beginnt, ist seine ausgefällte Stoffmenge vernachlässigbar, sodass praktisch das gesamte zugegebene Chromat gelöst bleibt.
Die Chromatstoffmenge beträgt
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Das Gesamtvolumen beträgt
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
Daher gilt
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Zu Beginn der Silberchromatfällung gilt
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Silberchlorid ist ebenfalls vorhanden, sodass
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
Daraus folgt
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Für einen Vergleich, der die Verdünnung berücksichtigt, würde die Chloridkonzentration bei diesem Gesamtvolumen ohne Fällung betragen:
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Der gelöst verbleibende Anteil beträgt ungefähr
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
Somit sind etwa 99.97% des Chlorids ausgefallen, wenn der rote Feststoff erstmals erscheint. Dies macht Chromat zu einem geeigneten Endpunktindikator.
Der Endpunkt liegt dennoch geringfügig hinter dem exakten Äquivalenzpunkt. Zu Beginn der Chromatfällung ergeben die Silber- und Chloridbilanzen
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
Die überschüssige Silberstoffmenge beträgt ungefähr
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Dies entspricht ungefähr \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) Maßlösung oder einem Endpunktfehler von etwa \(0.9\%\). Unter Berücksichtigung dieser Korrektur ergibt sich
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
was bei der Genauigkeit der angegebenen Maßlösungskonzentration weiterhin auf \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) gerundet wird.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2019 · Teori sorusu 3
Gümüş klorür hakkında
298 K'deki veriler:
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
\(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) kompleksinin oluşum sabiti: \(\beta_n=10^{7.2}\)
Standart hidrojen elektroduna göre potansiyeller:
\(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\) çiftinin standart potansiyeli: \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
\(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) çiftinin görünür potansiyeli (deniz suyunda): \(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
Bölüm A: Louis Joseph Gay-Lussac'ın bir kimya dersinden alıntılar
Louis Joseph Gay-Lussac'ın (Fransız kimyager ve fizikçi, 1778–1850) bir kimya dersinden alınan aşağıdaki alıntılar, gümüş klorürün bazı özellikleriyle ilgilidir.
Alıntı A: “Şimdi süt beyazı bir katı olan gümüş klorürden söz edeceğim. Gümüş nitratın sulu çözeltisine hidroklorik asit dökülerek kolayca elde edilir.”
Alıntı B: “Bu tuz, çözünmediği için tatsızdır.”
Alıntı C: “Bu bileşik, kendisini kolayca çözen derişik hidroklorik asit dışında, alkolde ve hatta asitlerde tamamen çözünmez.”
Alıntı D: “Öte yandan gümüş klorür, amonyağın sulu çözeltisinde oldukça iyi çözünür.”
Alıntı E: “Ardından, amonyakla tepkimeye giren bir asit ekleyerek gümüş klorürün yeniden ortaya çıkmasını sağlayabiliriz.”
Alıntı F: “Tuzlu deniz suyunu buharlaştırmak için gümüşten yapılmış bir kap kullanırsanız, süt beyazı bir katıyla karışmış, saf olmayan sodyum klorür elde edersiniz.”
3.1 Alıntı A: \(\ce{AgCl(s)}\) sentezinin denkleştirilmiş kimyasal denklemini yazınız.
3.2 Alıntı B: \(\ce{AgCl(s)}\)'nin 298 K'de sudaki çözünürlüğünü \(s\), \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden hesaplayınız.
3.3 Alıntı C: Klorür iyonlarının çok derişik bir çözeltisinde, stokiyometrisi 1:2 olan belirli bir kompleks oluşur. Aşağıdaki nitel eksende (pCl soldan sağa doğru artmaktadır), her bölgeye gümüş içeren baskın türü (katılar için ise mevcut olan türü) yerleştiriniz. Sınırlardaki pCl değerleri istenmemektedir.
Alıntı D: Gümüş klorüre amonyak eklendiğinde, stokiyometrisi \(n\) olan belirli bir kompleks oluşur.
3.4 Gümüş klorürden \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) kompleksinin sentezine karşılık gelen denkleştirilmiş denklemi yazınız ve ilgili denge sabitini hesaplayınız.
3.5 \(1\ \mathrm{dm^3}\) su içindeki 0.1 mol gümüş klorüre, son katı tanesi kaybolana kadar amonyak eklenir. Bu anda \([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'tür. Seyrelme etkilerini ihmal ederek kompleksin stokiyometrisini belirleyiniz.
3.6 Alıntı E'ye karşılık gelen denkleştirilmiş kimyasal denklemi yazınız.
3.7 Deniz suyunun hafif bazik ve dioksijen bakımından zengin olduğunu ve gümüş metalinin bu koşullarda dioksijeni indirgeyebildiğini varsayarak, alıntı F'de belirtilen katının oluşumuna karşılık gelen denkleştirilmiş bir kimyasal denklem yazınız. Dioksijenin stokiyometrik katsayısı 1 seçilecektir. Tepkimenin 298 K'deki denge sabitini hesaplayınız.
Bölüm B: Mohr yöntemi
Mohr yöntemi, potasyum kromat (\(\ce{2K+}\), \(\ce{CrO4^2-}\)) varlığında \(\ce{Cl-}\)'nin \(\ce{Ag+}\) ile kolorimetrik titrasyonuna dayanır. Derişimi yaklaşık \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan bir \(\ce{K2CrO4}\) çözeltisinden üç damla (~ \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)), derişimi \(c_{\mathrm{Cl}}\) bilinmeyen bir sodyum klorür çözeltisinin \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\)'üne eklenir. Daha sonra bu çözelti, derişimi \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan gümüş nitrat (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{NO3-}\)) ile titre edilir; bu işlem hemen A katısının oluşmasına yol açar. \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\) olduğunda kırmızı bir çökelek (B katısı) ortaya çıkar.
3.8 Deney sırasında gerçekleşen iki tepkimenin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız. İlgili denge sabitlerini hesaplayınız.
3.9 Katıları tanımlayınız.
3.10 Sodyum klorür çözeltisindeki klorür iyonlarının bilinmeyen derişimini \(c(\ce{Cl-})\) hesaplayınız.
3.11 \(\ce{AgCl(s)}\)'nin çökelmesi için gereken en küçük hacmi \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\) hesaplayınız.
3.12 Gümüş kromat çökelmeye başladığında klorür iyonlarının çözeltide kalan derişimini \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\) hesaplayınız. İki değeri karşılaştırarak \(\ce{CrO4^2-}\)'nin neden iyi bir titrasyon dönüm noktası indikatörü olduğunu gerekçelendiriniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.3 Soldan sağa, pCl arttıkça: dikloridoarjantat(I), \(\ce{[AgCl2]-}\); katı gümüş klorür, \(\ce{AgCl(s)}\); gümüş(I) iyonu, \(\ce{Ag+}\).
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\): kompleks diammin gümüş(I), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) kompleksidir.
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] Verilen görünür potansiyel kullanıldığında, \(K\approx2.6\times10^{35}\).
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 A, beyaz renkli gümüş klorür, \(\ce{AgCl}\); B ise kırmızı renkli gümüş kromat, \(\ce{Ag2CrO4}\)'tır.
-
3.10 Dönüm noktasının eşdeğerlik noktası olarak alındığı alışılmış hesaplama şu sonucu verir: \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Dönüm noktasındaki çözünmüş iyonlar hesaba katıldığında nominal düzeltilmiş değer \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olur.
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\), yaklaşık \(8\ \mathrm{nL}\).
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Bu değer, çökelme olmasaydı aynı toplam hacimde bulunacak klorür derişiminin yaklaşık \(2.9\times10^{-4}\)'ü kadardır: klorürün yaklaşık %99.97'si çökelmiştir.
Çözüm
Hesaplamalarda aktiviteler, derişimlerin \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'e bölünmesiyle yaklaşık olarak ifade edilir. Aşağıdaki derişim oranlarında bu normalleştirme çarpanları gösterilmemiştir. Saf katıların ve sıvı suyun aktivitesi birdir ve denge sabitleri boyutsuzdur.
Cevaplarda kullanılan türlerin adları ve SMILES gösterimleri burada bir araya getirilmiştir. Koordinatif bağ içeren SMILES gösterimleri, ligandın elektron çifti vermesini belirtmek için -> ve <- kullanır. Her iki gümüş kompleksi de doğrusaldır; kromat ise tetrahedraldir. Bu geometriler, söz konusu dizgelerde belirtilmez. Tuz gösterimleri, tuzu oluşturan iyonları listeler ve kristal örgülerini betimlemez.
| Tür | Ad | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | Gümüş(I) iyonu | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | Klorür iyonu | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | Dikloridoarjantat(I) iyonu | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | Amonyak | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | Diammin gümüş(I) iyonu | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu veya proton | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | Amonyum iyonu | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
| \(\ce{HO-}\) | Hidroksit iyonu | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | Dioksijen | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | Kromat iyonu | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | Gümüş klorür | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | Gümüş kromat | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | Gümüş atomu; katısı metalik gümüştür | [Ag] |
3.1
Gümüş nitrat gümüş(I) iyonlarını, hidroklorik asit ise klorür iyonlarını sağlar. Bu iyonların çökelme tepkimesi şöyledir:
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Diğer iyonlar çözeltide seyirci iyonlar olarak kalır.
3.2
Çözünme dengesi şöyledir:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
Saf suda çözünme, iki iyonun eşit derişimlerde oluşmasını sağlar:
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
Böylece,
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Burada “çözünmez”, çözünürlüğün tam olarak sıfır olduğu değil, maddenin az çözündüğü anlamına gelir.
3.3
Tanım gereği,
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
Dolayısıyla eksenin sol tarafı yüksek klorür derişimini, sağ tarafı ise düşük klorür derişimini temsil eder.
Yüksek klorür derişiminde 1:2 kompleksinin oluşumu çözünmeyi destekler:
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
Orta düzeydeki klorür derişiminde katı gümüş klorür bulunur. Yeterince düşük klorür derişiminde ise çözünürlük çarpımı, gümüşün ağırlıklı olarak \(\ce{Ag+}\) hâlinde çözünmüş olarak kalmasına izin verir.
Bu nedenle üç bölge soldan sağa şu şekilde etiketlenmelidir:
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl sağa doğru artar}. \]
Sayısal sınır değerleri istenmemektedir.
3.4
Çözünme ve kompleks oluşum dengelerini toplayalım:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
Bunların toplamı şöyledir:
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
Tepkimeler toplandığında denge sabitleri çarpılır:
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
Buna göre,
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
Bu sabit birden küçük olsa da yeterince yüksek bir amonyak derişimi dengeyi çözünme yönüne kaydırır.
3.5
Son katı tanesi kaybolduğunda çözelti, gümüş klorür açısından tam doygunluk sınırındadır. Seyrelme ihmal edildiğinde, çözünmüş gümüşün ve klorürün analitik derişimlerinin her ikisi de şöyledir:
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Serbest gümüş derişimi
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
olduğundan, çözünmüş gümüşün hemen hemen tamamı kompleks hâlindedir:
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
3.4'teki denge sabiti kullanıldığında,
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
Dolayısıyla,
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
Böylece,
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
Asit, amonyağı protonlar:
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
Serbest amonyağın uzaklaştırılması, gümüş–amonyak kompleksinin kararlılığını azaltır. Serbest kalan gümüş(I), klorürle çökelir. Denkleştirilmiş toplam denklem şöyledir:
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
Yükseltgenme ve indirgenme yarı tepkimeleri şöyledir:
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
Ardından gümüş(I) iyonları çökelir:
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
Toplandığında, dioksijenin katsayısının 1 olduğu istenen denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
Çökelme tepkimesiyle birleştirilmeden önce, verilen potansiyellerden hesaplanan potansiyel farkı şöyledir:
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
Aktarılan dört elektron için,
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
298 K'de \(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\)'tur. Dört formül biriminin çökelmesi \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\) çarpanını getirir; dolayısıyla
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
Buna göre,
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
Çökelme, gümüş(I) iyonlarını uzaklaştırır ve birleşik tepkimedeki yükseltgenmeyi güçlü biçimde destekler. Oksijen potansiyeli, deniz suyundaki görünür potansiyel olarak verildiğinden, hesaplanan sabit de buna karşılık gelen, ortama bağlı bir anlam taşır.
3.8
İlk çökelme tepkimesi şöyledir:
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Bu, gümüş klorürün çözünmesinin tersidir; dolayısıyla
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
İkinci çökelme tepkimesi şöyledir:
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
Benzer şekilde,
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
A katısı, gümüş(I) iyonları başlangıçta bol miktarda bulunan klorür iyonlarıyla karşılaştığında oluşan beyaz çökelek olan gümüş klorür, \(\ce{AgCl}\)'dür.
B katısı, kırmızı çökelek olan gümüş kromat, \(\ce{Ag2CrO4}\)'tır. Klorür tüketildikçe serbest gümüş derişimi şu koşul sağlanana kadar artar:
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
Ardından gümüş kromat çökelmeye başlayarak dönüm noktasındaki rengi oluşturur.
3.10
Kırmızı çökeleğin ilk ortaya çıktığı an eşdeğerlik noktası olarak alındığında, gümüşün klorüre 1:1 stokiyometrik oranı şu sonucu verir:
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
Böylece,
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla başlangıçtaki numunenin derişimi şöyledir:
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Buna göre, verilerin izin verdiği hassasiyetle,
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
İndikatör çözeltisi toplam hacmi değiştirir, ancak başlangıçtaki klorür miktarını değiştirmez. Dönüm noktasındaki çözünmüş iyonlar için küçük bir düzeltme 3.12'de hesaplanmaktadır.
3.11
İndikatör dâhil başlangıçtaki çözelti hacmi yaklaşık olarak şöyledir:
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
Dolayısıyla çökelmeden önce klorür derişimi yaklaşık olarak şöyledir:
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Gümüş klorür, iyon çarpımı çözünürlük çarpımına ulaştığında çökelmeye başlar:
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Gerekli titrant hacmi o kadar küçüktür ki seyrelme etkisi ihmal edilebilir:
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
Böylece,
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
Bu, çökelmenin neden anında gerçekleştiğinin belirtildiğini açıklar.
3.12
Gümüş kromatın çökelmeye başladığı anda çökelmiş miktarı ihmal edilebilir; dolayısıyla eklenen kromatın hemen hemen tamamı çözünmüş hâlde kalır.
Kromat miktarı şöyledir:
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Toplam hacim şöyledir:
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
Buna göre,
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Gümüş kromatın çökelmeye başladığı anda,
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Gümüş klorür de mevcut olduğundan,
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Seyrelmeyi hesaba katan bir karşılaştırma için, bu toplam hacimde çökelme olmasaydı klorür derişimi şöyle olurdu:
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Çözünmüş hâlde kalan kısmın oranı yaklaşık olarak şöyledir:
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
Böylece, kırmızı katı ilk ortaya çıktığında klorürün yaklaşık %99.97'si çökelmiştir. Bu durum, kromatı uygun bir dönüm noktası indikatörü yapar.
Bununla birlikte dönüm noktası, tam eşdeğerlik noktasının biraz ilerisindedir. Kromatın çökelmeye başladığı anda gümüş ve klorür madde denklikleri şu sonucu verir:
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
Fazla gümüş miktarı yaklaşık olarak şöyledir:
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Bu, yaklaşık \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) titranta veya yaklaşık \(0.9\%\)'lik bir dönüm noktası hatasına karşılık gelir. Bu düzeltme hesaba katıldığında
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
elde edilir; bu değer de belirtilen titrant derişiminin hassasiyetinde \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'e yuvarlanır.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2019 · Problema teórico 3
Sobre el cloruro de plata
Datos a 298 K:
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
Constante de formación del complejo \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\): \(\beta_n=10^{7.2}\)
Potenciales respecto al electrodo estándar de hidrógeno:
Potencial estándar de \(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\): \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
Potencial aparente de \(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) (en agua de mar): \(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
Parte A: Citas de una lección de química de Louis Joseph Gay-Lussac
Las siguientes citas de una lección de química de Louis Joseph Gay-Lussac (químico y físico francés, 1778–1850) tratan sobre algunas propiedades del cloruro de plata.
Cita A: «Ahora hablaré del cloruro de plata, un sólido de color blanco lechoso. Se obtiene fácilmente vertiendo ácido clorhídrico en una disolución acuosa de nitrato de plata».
Cita B: «Esta sal no tiene sabor, puesto que es insoluble».
Cita C: «Este compuesto es completamente insoluble en alcohol e incluso en ácidos, excepto en ácido clorhídrico concentrado, que lo disuelve fácilmente».
Cita D: «Por otra parte, el cloruro de plata es muy soluble en una disolución acuosa de amoníaco».
Cita E: «Entonces podemos hacer que el cloruro de plata vuelva a aparecer añadiendo un ácido que reaccione con el amoníaco».
Cita F: «Si se utiliza un recipiente de plata para evaporar agua salada de mar, se obtendrá cloruro de sodio impuro, mezclado con un sólido de color blanco lechoso».
3.1 Cita A: Escriba la ecuación química ajustada de la síntesis de \(\ce{AgCl(s)}\).
3.2 Cita B: Calcule la solubilidad \(s\) del \(\ce{AgCl(s)}\) en agua a 298 K en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Cita C: En una disolución muy concentrada de iones cloruro se forma un complejo bien definido de estequiometría 1:2. En el siguiente eje cualitativo (con pCl creciente de izquierda a derecha), sitúe en cada dominio la especie que contiene plata que predomina (o que existe, en el caso de los sólidos). No se requieren los valores de pCl en los límites.
Cita D: Cuando se añade amoníaco al cloruro de plata, se forma un complejo bien definido de estequiometría \(n\).
3.4 Escriba la ecuación ajustada correspondiente a la síntesis del complejo \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) a partir de cloruro de plata y calcule la constante de equilibrio correspondiente.
3.5 Se añade amoníaco a 0.1 mol de cloruro de plata en \(1\ \mathrm{dm^3}\) de agua hasta que desaparece el último grano de sólido. En ese momento, \([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Determine la estequiometría del complejo despreciando los efectos de dilución.
3.6 Escriba la ecuación química ajustada correspondiente a la cita E.
3.7 Suponiendo que el agua de mar es ligeramente básica y rica en dioxígeno, y que la plata metálica puede reducir el dioxígeno en esas condiciones, escriba una ecuación química ajustada correspondiente a la formación del sólido mencionado en la cita F. Se elegirá un coeficiente estequiométrico de 1 para el dioxígeno. Calcule su constante de equilibrio a 298 K.
Parte B: El método de Mohr
El método de Mohr se basa en la valoración colorimétrica de \(\ce{Cl-}\) con \(\ce{Ag+}\) en presencia de cromato de potasio (\(\ce{2K+}\), \(\ce{CrO4^2-}\)). Se añaden tres gotas (~ \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)) de una disolución de \(\ce{K2CrO4}\) de concentración aproximada \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) a \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\) de una disolución de cloruro de sodio de concentración desconocida \(c_{\mathrm{Cl}}\). A continuación, esta disolución se valora con nitrato de plata (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{NO3-}\)) de concentración \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), lo que provoca inmediatamente la formación del sólido A. Aparece un precipitado rojo (sólido B) cuando \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\).
3.8 Escriba las ecuaciones ajustadas de las dos reacciones que tienen lugar durante el experimento. Calcule las constantes de equilibrio correspondientes.
3.9 Identifique los sólidos.
3.10 Calcule la concentración desconocida \(c(\ce{Cl-})\) de iones cloruro en la disolución de cloruro de sodio.
3.11 Calcule el volumen mínimo \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\) para el que precipita el \(\ce{AgCl(s)}\).
3.12 Calcule la concentración residual \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\) de iones cloruro cuando comienza a precipitar el cromato de plata. Justifique por qué el \(\ce{CrO4^2-}\) es un buen indicador del punto final de la valoración comparando dos valores.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.3 De izquierda a derecha, a medida que aumenta pCl: dicloridoargentato(I), \(\ce{[AgCl2]-}\); cloruro de plata sólido, \(\ce{AgCl(s)}\); ion plata(I), \(\ce{Ag+}\).
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\): el complejo es diaminoplata(I), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] Utilizando el potencial aparente proporcionado, \(K\approx2.6\times10^{35}\).
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 A es cloruro de plata, \(\ce{AgCl}\), blanco; B es cromato de plata, \(\ce{Ag2CrO4}\), rojo.
-
3.10 El cálculo habitual que considera el punto final como el punto de equivalencia da \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Si se tienen en cuenta los iones disueltos en el punto final, se obtiene un valor nominal corregido de \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\), aproximadamente \(8\ \mathrm{nL}\).
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Esto equivale aproximadamente a \(2.9\times10^{-4}\) de la concentración de cloruro que habría al mismo volumen total sin precipitación: ha precipitado aproximadamente el 99.97% del cloruro.
Solución
En los cálculos, las actividades se aproximan mediante las concentraciones divididas por \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Estos factores de normalización se omiten en los cocientes de concentraciones que aparecen a continuación. Los sólidos puros y el agua líquida tienen actividad unidad, y las constantes de equilibrio son adimensionales.
Aquí se recogen los nombres y los SMILES de las especies utilizadas en las respuestas. Los SMILES con enlaces dativos utilizan -> y <- para indicar la donación del ligando. Ambos complejos de plata son lineales; el cromato es tetraédrico. Estas geometrías no se especifican en dichas cadenas. Las representaciones de las sales enumeran los iones constituyentes y no describen sus redes cristalinas.
| Especie | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | Ion plata(I) | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | Ion cloruro | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | Ion dicloridoargentato(I) | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | Amoníaco | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | Ion diaminoplata(I) | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno, o protón | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | Ion amonio | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
| \(\ce{HO-}\) | Ion hidróxido | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | Dioxígeno | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | Ion cromato | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | Cloruro de plata | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | Cromato de plata | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | Átomo de plata; el sólido es plata metálica | [Ag] |
3.1
El nitrato de plata aporta iones plata(I), mientras que el ácido clorhídrico aporta iones cloruro. Su reacción de precipitación es
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Los demás iones permanecen en disolución como iones espectadores.
3.2
El equilibrio de disolución es
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
En agua pura, la disolución produce concentraciones iguales de ambos iones:
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
Así,
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Aquí, «insoluble» significa poco soluble, y no que su solubilidad sea exactamente cero.
3.3
Por definición,
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
En consecuencia, el lado izquierdo del eje representa una concentración alta de cloruro, y el lado derecho representa una concentración baja de cloruro.
A una concentración alta de cloruro, la formación del complejo 1:2 favorece la disolución:
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
A una concentración intermedia de cloruro, existe cloruro de plata sólido. A una concentración de cloruro suficientemente baja, el producto de solubilidad permite que la plata permanezca disuelta predominantemente como \(\ce{Ag+}\).
Por tanto, los tres dominios deben etiquetarse, de izquierda a derecha, como
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl creciente hacia la derecha}. \]
No se requieren valores numéricos de los límites.
3.4
Sumamos los equilibrios de disolución y de formación del complejo:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
Su suma es
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
Las constantes de equilibrio se multiplican cuando se suman las reacciones:
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
Por consiguiente,
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
Aunque esta constante es menor que uno, una concentración de amoníaco suficientemente alta desplaza el equilibrio hacia la disolución.
3.5
Cuando desaparece el último grano, la disolución está justo saturada con respecto al cloruro de plata. Despreciando la dilución, las concentraciones analíticas de plata disuelta y de cloruro son ambas
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La concentración de plata libre es
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
por lo que prácticamente toda la plata disuelta está complejada:
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Utilizando la constante de equilibrio de 3.4,
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
Por tanto,
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
Así,
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
El ácido protona el amoníaco:
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
La eliminación del amoníaco libre desestabiliza el complejo plata–amoníaco. La plata(I) liberada precipita con el cloruro. La ecuación global ajustada es
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
Las semirreacciones de oxidación y reducción son
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
A continuación, los iones plata(I) precipitan:
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
La suma da la ecuación requerida, con un coeficiente de 1 para el dioxígeno:
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
Antes del acoplamiento con la precipitación, la diferencia de potencial calculada a partir de los potenciales proporcionados es
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
Para cuatro electrones transferidos,
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
A 298 K, \(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\). La precipitación de cuatro unidades fórmula aporta el factor \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\), por lo que
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
Por tanto,
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
La precipitación elimina iones plata(I) y favorece intensamente la oxidación acoplada. Puesto que el potencial del oxígeno se proporciona como un potencial aparente en agua de mar, la constante calculada tiene la correspondiente interpretación dependiente del medio.
3.8
La primera reacción de precipitación es
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Es la reacción inversa de la disolución del cloruro de plata, por lo que
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
La segunda reacción de precipitación es
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
De manera análoga,
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
El sólido A es cloruro de plata, \(\ce{AgCl}\), el precipitado blanco que se forma cuando los iones plata(I) entran en contacto con los iones cloruro, inicialmente abundantes.
El sólido B es cromato de plata, \(\ce{Ag2CrO4}\), el precipitado rojo. A medida que se consume el cloruro, la concentración de plata libre aumenta hasta que
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
Entonces comienza a precipitar el cromato de plata, produciendo el color del punto final.
3.10
Tomando la primera aparición del precipitado rojo como punto de equivalencia, la estequiometría plata:cloruro de 1:1 da
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
Así,
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
La concentración de la muestra original es, por tanto,
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Por consiguiente, con la precisión que justifican los datos,
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
La disolución del indicador modifica el volumen total, pero no la cantidad original de cloruro. En 3.12 se evalúa una pequeña corrección por los iones disueltos en el punto final.
3.11
Incluyendo el indicador, el volumen inicial de la disolución es aproximadamente
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
Antes de la precipitación, la concentración de cloruro es, por tanto, aproximadamente
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
El cloruro de plata comienza a precipitar cuando su producto iónico alcanza su producto de solubilidad:
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
El volumen de valorante requerido es tan pequeño que su efecto de dilución es despreciable:
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
Así,
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
Esto explica por qué se describe la precipitación como inmediata.
3.12
En el instante en que el cromato de plata comienza a precipitar, su cantidad precipitada es despreciable, por lo que prácticamente todo el cromato añadido permanece disuelto.
La cantidad de cromato es
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
El volumen total es
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
Por consiguiente,
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Al inicio de la precipitación del cromato de plata,
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
También hay cloruro de plata presente, por lo que
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Para una comparación que tenga en cuenta la dilución, la concentración de cloruro a este volumen total sin precipitación sería
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La fracción que permanece disuelta es aproximadamente
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
Así, ha precipitado aproximadamente el 99.97% del cloruro cuando aparece por primera vez el sólido rojo. Esto hace que el cromato sea un indicador adecuado del punto final.
No obstante, el punto final se encuentra ligeramente más allá de la equivalencia exacta. Al inicio de la precipitación del cromato, los balances de plata y cloruro dan
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
La cantidad de plata en exceso es aproximadamente
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Esto corresponde a aproximadamente \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) de valorante, o a un error del punto final de aproximadamente \(0.9\%\). Al incluir esta corrección se obtiene
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
que sigue redondeándose a \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) con la precisión de la concentración del valorante indicada.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2019 · 理论题 3
关于氯化银
298 K 时的数据：
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
配合物 \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) 的生成常数：\(\beta_n=10^{7.2}\)
相对于标准氢电极的电势：
\(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\) 的标准电势：\(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
\(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) 的表观电势（在海水中）：\(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
部分 A: Louis Joseph Gay-Lussac 化学课中的引文
以下引文摘自 Louis Joseph Gay-Lussac（法国化学家、物理学家，1778–1850）的一堂化学课，涉及氯化银的一些性质。
引文 A：“现在我要讲讲氯化银，它是一种乳白色固体。将盐酸倒入硝酸银水溶液中，就很容易得到它。”
引文 B：“这种盐没有味道，因为它不溶于水。”
引文 C：“这种化合物完全不溶于酒精，甚至不溶于酸，但浓盐酸除外，它很容易溶于浓盐酸。”
引文 D：“另一方面，氯化银极易溶于氨水。”
引文 E：“随后，加入能与氨反应的酸，就可以使氯化银再次出现。”
引文 F：“如果用银碗蒸发含盐的海水，就会得到不纯的氯化钠，其中混有一种乳白色固体。”
3.1 引文 A：写出合成 \(\ce{AgCl(s)}\) 的配平化学方程式。
3.2 引文 B：计算 298 K 时 \(\ce{AgCl(s)}\) 在水中的溶解度 \(s\)，以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位。
3.3 引文 C：在氯离子浓度很高的溶液中，会形成一种化学计量比确定为 1:2 的配合物。在下列定性坐标轴上（pCl 从左向右增大），在每个区域标出占优势的含银物种（对于固体，则标出存在的物种）。无需给出分界处的 pCl 值。
引文 D：向氯化银中加入氨时，会形成一种化学计量数确定为 \(n\) 的配合物。
3.4 写出由氯化银合成配合物 \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) 的配平方程式，并计算相应的平衡常数。
3.5 向 \(1\ \mathrm{dm^3}\) 水中的 0.1 mol 氯化银加入氨，直到最后一粒固体消失。此时，\([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。忽略稀释效应，确定该配合物的化学计量数。
3.6 写出与引文 E 对应的配平化学方程式。
3.7 假设海水呈弱碱性且富含氧气，并且金属银在这些条件下能够还原氧气，写出引文 F 中所述固体生成过程的配平化学方程式。氧气的化学计量系数取 1。计算该反应在 298 K 时的平衡常数。
部分 B: 莫尔法
莫尔法是在铬酸钾（\(\ce{2K+}\)、\(\ce{CrO4^2-}\)）存在下，通过颜色变化指示用 \(\ce{Ag+}\) 滴定 \(\ce{Cl-}\) 的方法。向 \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\)、浓度 \(c_{\mathrm{Cl}}\) 未知的氯化钠溶液中，加入三滴（约 \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)）浓度约为 \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的 \(\ce{K2CrO4}\) 溶液。随后用浓度为 \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的硝酸银（\(\ce{Ag+}\)、\(\ce{NO3-}\)）溶液滴定，立即生成固体 A。当 \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\) 时，出现红色沉淀（固体 B）。
3.8 写出实验过程中发生的两个反应的配平方程式。计算相应的平衡常数。
3.9 确定这两种固体。
3.10 计算氯化钠溶液中氯离子的未知浓度 \(c(\ce{Cl-})\)。
3.11 计算使 \(\ce{AgCl(s)}\) 开始沉淀所需的最小体积 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\)。
3.12 计算铬酸银开始沉淀时氯离子的残余浓度 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\)。通过比较两个数值，说明为什么 \(\ce{CrO4^2-}\) 是良好的滴定终点指示剂。
题目译自官方英文原文。
答案
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。
-
3.3 从左向右，随着 pCl 增大，依次为：二氯合银(I)酸根离子，\(\ce{[AgCl2]-}\)；固体氯化银，\(\ce{AgCl(s)}\)；银(I)离子，\(\ce{Ag+}\)。
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\)：该配合物为二氨合银(I)离子，\(\ce{[Ag(NH3)2]+}\)。
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] 使用给定的表观电势，可得 \(K\approx2.6\times10^{35}\)。
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 A 是氯化银，\(\ce{AgCl}\)，呈白色；B 是铬酸银，\(\ce{Ag2CrO4}\)，呈红色。
-
3.10 按通常将终点视为等当点的方法计算，得 \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] 考虑终点时溶液中残留的溶解离子，可得名义校正值 \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\)，约为 \(8\ \mathrm{nL}\)。
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。这约为相同总体积下、未发生沉淀时氯离子浓度的 \(2.9\times10^{-4}\)：约 99.97% 的氯离子已沉淀。
解答
计算中，将活度近似为浓度除以 \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。下文的浓度商中省略这些归一化因子。纯固体和液态水的活度为 1，平衡常数为无量纲量。
答案中所用物种的名称和 SMILES 汇总如下。配位键 SMILES 用 -> 和 <- 表示配体提供电子对。两种银配合物均为直线形；铬酸根为四面体形。这些字符串并未指定上述几何构型。盐的表示形式列出了其组成离子，并不描述其晶格。
| 物种 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | 银(I)离子 | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | 氯离子 | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | 二氯合银(I)酸根离子 | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | 氨 | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | 二氨合银(I)离子 | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子，或质子 | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | 铵离子 | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
| \(\ce{HO-}\) | 氢氧根离子 | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | 氧气 | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | 铬酸根离子 | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | 氯化银 | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | 铬酸银 | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | 银原子；其固体为金属银 | [Ag] |
3.1
硝酸银提供银(I)离子，盐酸提供氯离子。它们的沉淀反应为
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
其他离子作为旁观离子留在溶液中。
3.2
溶解平衡为
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
在纯水中，溶解产生的两种离子浓度相等：
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
因此，
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
所以，
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
这里的“不溶”指难溶，而不是溶解度严格为零。
3.3
根据定义，
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
因此，坐标轴左侧表示氯离子浓度高，右侧表示氯离子浓度低。
在氯离子浓度较高时，形成 1:2 配合物会促进溶解：
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
在中等氯离子浓度下，固体氯化银存在。当氯离子浓度足够低时，溶度积关系允许银主要以 \(\ce{Ag+}\) 的形式保持溶解状态。
因此，三个区域从左到右必须依次标为
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl 向右增大}. \]
无需给出分界处的数值。
3.4
将溶解平衡与配合物生成平衡相加：
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
两式相加得
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
反应相加时，平衡常数相乘：
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
因此，
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
尽管该常数小于 1，但足够高的氨浓度会使平衡向溶解方向移动。
3.5
当最后一粒固体消失时，溶液恰好达到氯化银的饱和状态。忽略稀释效应，已溶解的银和氯离子的分析浓度均为
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
游离银离子的浓度为
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
所以，溶解的银几乎全部以配合物形式存在：
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
利用 3.4 中的平衡常数，
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
因此，
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
所以，
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
酸使氨质子化：
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
除去游离氨会使银氨配合物的稳定性降低。释放出的银(I)离子与氯离子形成沉淀。配平后的总反应方程式为
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
氧化和还原半反应为
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
随后，银(I)离子沉淀：
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
相加得到所要求的方程式，其中氧气的系数为 1：
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
在与沉淀反应耦合之前，由给定电势计算出的电势差为
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
对于转移四个电子的反应，
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
在 298 K 时，\(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\)。四个化学式单位的沉淀贡献因子 \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\)，因此
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
所以，
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
沉淀除去了银(I)离子，强烈促进与之耦合的氧化反应。由于所给的氧电势是海水中的表观电势，计算所得常数也应作相应的、依赖介质的解释。
3.8
第一个沉淀反应为
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
它是氯化银溶解反应的逆反应，因此
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
第二个沉淀反应为
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
同理，
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
固体 A 是氯化银，\(\ce{AgCl}\)，是银(I)离子与起初大量存在的氯离子相遇时形成的白色沉淀。
固体 B 是铬酸银，\(\ce{Ag2CrO4}\)，即红色沉淀。随着氯离子被消耗，游离银离子浓度升高，直到
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
随后铬酸银开始沉淀，产生终点颜色。
3.10
将红色沉淀首次出现的时刻视为等当点，根据银与氯离子之间 1:1 的化学计量关系，可得
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
因此，
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
所以，原始试样的浓度为
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
因此，按数据所允许的精度，
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
指示剂溶液改变了总体积，但不改变原有氯离子的物质的量。3.12 中将计算终点时溶解离子所带来的微小校正。
3.11
计入指示剂后，溶液的初始体积约为
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
因此，沉淀发生前，氯离子浓度约为
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
当氯化银的离子积达到其溶度积时，氯化银开始沉淀：
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
所需滴定剂体积极小，其稀释效应可忽略：
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
因此，
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
这解释了为何题目将沉淀描述为立即形成。
3.12
在铬酸银刚开始沉淀的瞬间，其沉淀量可忽略，因此所加入的铬酸根几乎全部仍处于溶解状态。
铬酸根的物质的量为
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
总体积为
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
因此，
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
在铬酸银开始沉淀时，
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
此时氯化银也存在，因此
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
所以，
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
为了进行考虑稀释效应的比较，在该总体积下，若未发生沉淀，氯离子浓度应为
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
仍处于溶解状态的比例约为
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
因此，红色固体首次出现时，约 99.97% 的氯离子已沉淀。这使铬酸根成为合适的终点指示剂。
不过，该终点仍略微超过准确的等当点。在铬酸根开始沉淀时，由银和氯离子的物料衡算可得
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
过量银的物质的量约为
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
这相当于约 \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) 的滴定剂，即约 \(0.9\%\) 的终点误差。计入这一校正后，得到
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
按题给滴定剂浓度的精度，该值仍舍入为 \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。
解答已与官方解答核对。
IChO 2019 · Теоретическая задача 3
О хлориде серебра
Данные при 298 K:
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
Константа образования комплекса \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\): \(\beta_n=10^{7.2}\)
Потенциалы относительно стандартного водородного электрода:
Стандартный потенциал \(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\): \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
Формальный потенциал \(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) (в морской воде): \(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
Часть A: Цитаты из лекции по химии Луи Жозефа Гей-Люссака
Следующие цитаты из лекции по химии Луи Жозефа Гей-Люссака (французского химика и физика, 1778–1850) посвящены некоторым свойствам хлорида серебра.
Цитата A: «Сейчас я расскажу о хлориде серебра — твёрдом веществе молочно-белого цвета. Его легко получить, приливая соляную кислоту к водному раствору нитрата серебра».
Цитата B: «Эта соль не имеет вкуса, поскольку она нерастворима».
Цитата C: «Это соединение совершенно нерастворимо в спирте и даже в кислотах, за исключением концентрированной соляной кислоты, которая легко его растворяет».
Цитата D: «С другой стороны, хлорид серебра хорошо растворяется в водном растворе аммиака».
Цитата E: «Затем мы можем вновь получить хлорид серебра, добавив кислоту, которая реагирует с аммиаком».
Цитата F: «Если для выпаривания солёной морской воды взять серебряную чашу, получится загрязнённый хлорид натрия, смешанный с твёрдым веществом молочно-белого цвета».
3.1 Цитата A: Напишите уравнение реакции получения \(\ce{AgCl(s)}\), расставив коэффициенты.
3.2 Цитата B: Рассчитайте растворимость \(s\) \(\ce{AgCl(s)}\) в воде при 298 K в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Цитата C: В очень концентрированном растворе хлорид-ионов образуется комплекс определённого состава со стехиометрией 1:2. На приведённой ниже качественной оси (pCl возрастает слева направо) укажите в каждой области преобладающую (или существующую, если речь идёт о твёрдых веществах) серебросодержащую частицу или фазу. Значения pCl на границах областей указывать не требуется.
Цитата D: При добавлении аммиака к хлориду серебра образуется комплекс определённого состава со стехиометрией \(n\).
3.4 Напишите уравнение реакции образования комплекса \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) из хлорида серебра, расставив коэффициенты, и рассчитайте соответствующую константу равновесия.
3.5 Аммиак добавляют к 0.1 моль хлорида серебра в \(1\ \mathrm{dm^3}\) воды до исчезновения последней крупинки твёрдого вещества. В этот момент \([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Определите стехиометрию комплекса, пренебрегая разбавлением.
3.6 Напишите уравнение химической реакции, соответствующей цитате E, расставив коэффициенты.
3.7 Считая, что морская вода имеет слабощелочную реакцию и богата кислородом и что металлическое серебро в таких условиях способно восстанавливать кислород, напишите уравнение реакции образования твёрдого вещества, упомянутого в цитате F, расставив коэффициенты. Стехиометрический коэффициент перед кислородом примите равным 1. Рассчитайте константу равновесия этой реакции при 298 K.
Часть B: Метод Мора
Метод Мора основан на титровании \(\ce{Cl-}\) ионами \(\ce{Ag+}\) с цветовой индикацией в присутствии хромата калия (\(\ce{2K+}\), \(\ce{CrO4^2-}\)). К \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора хлорида натрия с неизвестной концентрацией \(c_{\mathrm{Cl}}\) добавляют три капли (~ \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)) раствора \(\ce{K2CrO4}\) с концентрацией около \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Затем этот раствор титруют раствором нитрата серебра (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{NO3-}\)) с концентрацией \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), что сразу приводит к образованию твёрдого вещества A. При \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\) появляется красный осадок (твёрдое вещество B).
3.8 Напишите уравнения двух реакций, протекающих в ходе опыта, расставив коэффициенты. Рассчитайте соответствующие константы равновесия.
3.9 Определите твёрдые вещества.
3.10 Рассчитайте неизвестную концентрацию \(c(\ce{Cl-})\) хлорид-ионов в растворе хлорида натрия.
3.11 Рассчитайте минимальный объём \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\), при котором выпадает осадок \(\ce{AgCl(s)}\).
3.12 Рассчитайте остаточную концентрацию \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\) хлорид-ионов в момент начала осаждения хромата серебра. Сравнив два значения, обоснуйте, почему \(\ce{CrO4^2-}\) служит хорошим индикатором конечной точки титрования.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.3 Слева направо, по мере возрастания pCl: дихлороаргентат(I), \(\ce{[AgCl2]-}\); твёрдый хлорид серебра, \(\ce{AgCl(s)}\); ион серебра(I), \(\ce{Ag+}\).
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\): комплекс — диамминсеребро(I), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] При использовании указанного формального потенциала \(K\approx2.6\times10^{35}\).
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 A — хлорид серебра, \(\ce{AgCl}\), белого цвета; B — хромат серебра, \(\ce{Ag2CrO4}\), красного цвета.
-
3.10 Обычный расчёт, в котором конечную точку титрования принимают за точку эквивалентности, даёт \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Учёт растворённых ионов в конечной точке титрования даёт номинальное скорректированное значение \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\), около \(8\ \mathrm{nL}\).
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Это составляет приблизительно \(2.9\times10^{-4}\) от концентрации хлорид-ионов, которая была бы при том же общем объёме без осаждения: около 99.97% хлорид-ионов перешло в осадок.
Решение
В расчётах активности приближённо принимаются равными концентрациям, делённым на \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Ниже эти нормирующие множители в отношениях концентраций опущены. Активности чистых твёрдых веществ и жидкой воды равны единице, а константы равновесия безразмерны.
Здесь собраны названия и SMILES частиц и веществ, используемых в ответах. В SMILES с донорно-акцепторными связями обозначения -> и <- указывают на предоставление электронной пары лигандом. Оба комплекса серебра имеют линейное строение; хромат-ион — тетраэдрическое. Эти геометрические особенности не задаются приведёнными строками. Представления солей перечисляют составляющие их ионы и не описывают их кристаллические решётки.
| Частица или вещество | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | Ион серебра(I) | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | Хлорид-ион | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | Дихлороаргентат(I)-ион | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | Аммиак | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | Ион диамминсеребра(I) | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода, или протон | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | Ион аммония | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
| \(\ce{HO-}\) | Гидроксид-ион | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | Молекулярный кислород | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | Хромат-ион | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | Хлорид серебра | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | Хромат серебра | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | Атом серебра; твёрдое вещество — металлическое серебро | [Ag] |
3.1
Нитрат серебра служит источником ионов серебра(I), а соляная кислота — хлорид-ионов. Реакция их осаждения:
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Остальные ионы остаются в растворе и не участвуют в реакции.
3.2
Равновесие растворения:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
В чистой воде при растворении образуются одинаковые концентрации обоих ионов:
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
Таким образом,
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Следовательно,
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
«Нерастворимый» здесь означает малорастворимый, а не обладающий строго нулевой растворимостью.
3.3
По определению,
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
Следовательно, левая часть оси соответствует высокой концентрации хлорид-ионов, а правая — низкой.
При высокой концентрации хлорид-ионов образование комплекса состава 1:2 способствует растворению:
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
При промежуточной концентрации хлорид-ионов существует твёрдый хлорид серебра. При достаточно низкой концентрации хлорид-ионов условие, задаваемое произведением растворимости, позволяет серебру оставаться в растворе преимущественно в виде \(\ce{Ag+}\).
Поэтому три области следует обозначить слева направо следующим образом:
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl возрастает вправо}. \]
Численные значения границ не требуются.
3.4
Сложим равновесия растворения и комплексообразования:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
Их сумма:
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
При сложении реакций константы равновесия перемножаются:
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
Отсюда
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
Хотя эта константа меньше единицы, достаточно высокая концентрация аммиака смещает равновесие в сторону растворения.
3.5
В момент исчезновения последней крупинки раствор находится на границе насыщения по отношению к хлориду серебра. Если пренебречь разбавлением, аналитические концентрации растворённого серебра и хлорид-ионов обе равны
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Концентрация свободных ионов серебра составляет
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
поэтому практически всё растворённое серебро связано в комплекс:
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Используя константу равновесия из 3.4, получаем
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
Следовательно,
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
Таким образом,
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
Кислота протонирует аммиак:
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
Удаление свободного аммиака дестабилизирует аммиачный комплекс серебра. Высвобождающиеся ионы серебра(I) осаждаются хлорид-ионами. Суммарное уравнение с расставленными коэффициентами:
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
Полуреакции окисления и восстановления:
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
Затем ионы серебра(I) осаждаются:
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
Сложение даёт требуемое уравнение с коэффициентом 1 перед кислородом:
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
Без учёта сопряжения с осаждением разность потенциалов, рассчитанная по приведённым значениям, составляет
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
Для четырёх передаваемых электронов
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
При 298 K \(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\). Осаждение четырёх формульных единиц вносит множитель \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\), поэтому
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
Следовательно,
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
Осаждение удаляет ионы серебра(I) и сильно способствует сопряжённому окислению. Поскольку потенциал кислорода задан как формальный потенциал в морской воде, рассчитанная константа имеет соответствующий смысл, зависящий от среды.
3.8
Первая реакция осаждения:
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
Она обратна реакции растворения хлорида серебра, поэтому
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
Вторая реакция осаждения:
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
Аналогично,
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
Твёрдое вещество A — хлорид серебра, \(\ce{AgCl}\), белый осадок, образующийся при взаимодействии ионов серебра(I) с хлорид-ионами, изначально присутствующими в большом количестве.
Твёрдое вещество B — хромат серебра, \(\ce{Ag2CrO4}\), красный осадок. По мере расходования хлорид-ионов концентрация свободных ионов серебра возрастает, пока не выполнится условие
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
Тогда хромат серебра начинает осаждаться, вызывая появление окраски, указывающей на конечную точку титрования.
3.10
Принимая первое появление красного осадка за точку эквивалентности и учитывая стехиометрическое соотношение серебра и хлорид-ионов 1:1, получаем
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
Таким образом,
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, концентрация в исходной пробе составляет
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Отсюда, с точностью, обоснованной исходными данными,
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Раствор индикатора изменяет общий объём, но не исходное количество хлорид-ионов. Небольшая поправка на растворённые ионы в конечной точке титрования рассчитана в 3.12.
3.11
С учётом индикатора начальный объём раствора составляет приблизительно
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
Поэтому до начала осаждения концентрация хлорид-ионов приблизительно равна
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Хлорид серебра начинает осаждаться, когда его ионное произведение достигает произведения растворимости:
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Необходимый объём титранта настолько мал, что вызванным им разбавлением можно пренебречь:
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
Таким образом,
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
Это объясняет, почему осаждение описано как немедленное.
3.12
В момент начала осаждения хромата серебра его количество в осадке пренебрежимо мало, поэтому практически весь добавленный хромат остаётся в растворе.
Количество хромат-ионов составляет
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Общий объём равен
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
Отсюда
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
В момент начала осаждения хромата серебра
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Хлорид серебра также присутствует, поэтому
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
Следовательно,
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Для сравнения с учётом разбавления концентрация хлорид-ионов при таком общем объёме без осаждения составляла бы
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Доля, остающаяся в растворе, приблизительно равна
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
Таким образом, к моменту первого появления красного осадка около 99.97% хлорид-ионов перешло в осадок. Это делает хромат подходящим индикатором конечной точки титрования.
Тем не менее конечная точка титрования находится немного за точной точкой эквивалентности. В момент начала осаждения хромата материальные балансы по серебру и хлорид-ионам дают
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
Избыточное количество серебра составляет приблизительно
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Это соответствует приблизительно \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) титранта, или погрешности определения конечной точки около \(0.9\%\). С учётом этой поправки получаем
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
что при точности указанной концентрации титранта по-прежнему округляется до \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2019 · مسألة نظرية 3
حول كلوريد الفضة
المعطيات عند 298 K:
\[ pK_{\mathrm{s}1}(\ce{AgCl})=9.7 \ ;\qquad pK_{\mathrm{s}2}(\ce{Ag2CrO4})=12 \]
ثابت تكوّن المعقّد \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\): \(\beta_n=10^{7.2}\)
الجهود بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي:
الجهد القياسي للزوج \(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)}\): \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag(s)})=0.80\ \mathrm{V}\)
الجهد الظاهري للزوج \(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)}\) (في ماء البحر): \(E'(\ce{O2(aq)}/\ce{HO-(aq)})=0.75\ \mathrm{V}\)
الجزء A: اقتباسات من درس في الكيمياء ألقاه لويس جوزيف غاي-لوساك
تتناول الاقتباسات الآتية من درس في الكيمياء ألقاه لويس جوزيف غاي-لوساك (كيميائي وفيزيائي فرنسي، 1778–1850) بعض خواص كلوريد الفضة.
الاقتباس A: «سأتحدث الآن عن كلوريد الفضة، وهو مادة صلبة بيضاء حليبية. ويمكن الحصول عليه بسهولة بصب حمض الهيدروكلوريك في محلول مائي من نترات الفضة».
الاقتباس B: «ليس لهذا الملح طعم لأنه غير قابل للذوبان».
الاقتباس C: «هذا المركّب غير قابل للذوبان إطلاقًا في الكحول، بل حتى في الأحماض، باستثناء حمض الهيدروكلوريك المركّز الذي يذيبه بسهولة».
الاقتباس D: «من ناحية أخرى، يذوب كلوريد الفضة بدرجة كبيرة في محلول مائي من الأمونيا».
الاقتباس E: «يمكننا بعد ذلك إظهار كلوريد الفضة من جديد بإضافة حمض يتفاعل مع الأمونيا».
الاقتباس F: «إذا أخذت وعاءً مصنوعًا من الفضة لتبخير ماء البحر المالح، فستحصل على كلوريد صوديوم غير نقي، مختلط بمادة صلبة بيضاء حليبية».
3.1 الاقتباس A: اكتب المعادلة الكيميائية الموزونة لتحضير \(\ce{AgCl(s)}\).
3.2 الاقتباس B: احسب ذوبانية \(s\) لكلوريد الفضة \(\ce{AgCl(s)}\) في الماء عند 298 K بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 الاقتباس C: في محلول شديد التركيز من أيونات الكلوريد، يتكوّن معقّد محدّد ذو نسبة ستوكيومترية 1:2. على المحور النوعي الآتي (حيث تزداد pCl من اليسار إلى اليمين)، ضع في كل مجال النوع الكيميائي المحتوي على الفضة الذي يكون سائدًا (أو موجودًا، في حالة المواد الصلبة). لا يُطلب تحديد قيم pCl عند الحدود الفاصلة.
الاقتباس D: عند إضافة الأمونيا إلى كلوريد الفضة، يتكوّن معقّد محدّد ذو معامل ستوكيومتري \(n\).
3.4 اكتب المعادلة الموزونة الموافقة لتحضير المعقّد \(\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}\) من كلوريد الفضة، واحسب ثابت الاتزان الموافق.
3.5 تُضاف الأمونيا إلى 0.1 mol من كلوريد الفضة في \(1\ \mathrm{dm^3}\) من الماء حتى تختفي آخر حبيبة من المادة الصلبة. في هذه اللحظة، يكون \([\ce{NH3}]=1.78\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). حدّد المعامل الستوكيومتري للمعقّد مع إهمال آثار التخفيف.
3.6 اكتب المعادلة الكيميائية الموزونة الموافقة للاقتباس E.
3.7 بافتراض أن ماء البحر قاعدي قليلًا وغني بثنائي الأكسجين، وأن فلز الفضة يستطيع اختزال ثنائي الأكسجين في هذه الظروف، اكتب معادلة كيميائية موزونة لتكوّن المادة الصلبة المذكورة في الاقتباس F. اختر معاملًا ستوكيومتريًا مقداره 1 لثنائي الأكسجين. احسب ثابت اتزانها عند 298 K.
الجزء B: طريقة موهر
تعتمد طريقة موهر على المعايرة اللونية لأيونات \(\ce{Cl-}\) بأيونات \(\ce{Ag+}\) بوجود كرومات البوتاسيوم (\(\ce{2K+}\)، \(\ce{CrO4^2-}\)). تُضاف ثلاث قطرات (~ \(0.5\ \mathrm{cm^3}\)) من محلول \(\ce{K2CrO4}\) تركيزه نحو \(c=7.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) إلى \(V_0=20.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول كلوريد الصوديوم ذي التركيز المجهول \(c_{\mathrm{Cl}}\). ثم يُعايَر هذا المحلول بنترات الفضة (\(\ce{Ag+}\)، \(\ce{NO3-}\)) بتركيز \(c=0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، مما يؤدي فورًا إلى تكوّن المادة الصلبة A. ويظهر راسب أحمر (المادة الصلبة B) عند \(V_{\mathrm{Ag}}=4.30\ \mathrm{cm^3}\).
3.8 اكتب المعادلتين الموزونتين للتفاعلين اللذين يحدثان خلال التجربة. احسب ثابتي الاتزان الموافقين.
3.9 حدّد المادتين الصلبتين.
3.10 احسب التركيز المجهول \(c(\ce{Cl-})\) لأيونات الكلوريد في محلول كلوريد الصوديوم.
3.11 احسب الحجم الأدنى \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\) الذي يترسّب عنده \(\ce{AgCl(s)}\).
3.12 احسب التركيز المتبقي \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\) لأيونات الكلوريد عندما تبدأ كرومات الفضة بالترسّب. علّل، بمقارنة قيمتين، لماذا يُعدّ \(\ce{CrO4^2-}\) دليلًا جيدًا لنقطة نهاية المعايرة.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
3.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
-
3.2 \(s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.3 من اليسار إلى اليمين، مع ازدياد pCl: ثنائي كلوريدوأرجنتات(I)، \(\ce{[AgCl2]-}\)؛ كلوريد الفضة الصلب، \(\ce{AgCl(s)}\)؛ أيون الفضة(I)، \(\ce{Ag+}\).
-
3.4 \[ \ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)} \] \[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n=10^{-2.5}=3.2\times10^{-3}. \]
-
3.5 \(n=2\): المعقّد هو ثنائي أمين الفضة(I)، \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
-
3.6 \[ \ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)} \]
-
3.7 \[ \ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)} \] باستخدام الجهد الظاهري المعطى، \(K\approx2.6\times10^{35}\).
-
3.8 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)},\qquad K_A=10^{9.7}\approx5.0\times10^9 \] \[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)},\qquad K_B=10^{12}. \]
-
3.9 المادة A هي كلوريد الفضة، \(\ce{AgCl}\)، ولونها أبيض؛ والمادة B هي كرومات الفضة، \(\ce{Ag2CrO4}\)، ولونها أحمر.
-
3.10 يعطي الحساب المعتاد، الذي يعدّ نقطة النهاية نقطة التكافؤ، \[ c(\ce{Cl-})\approx0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} \approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] ويعطي أخذ الأيونات المذابة عند نقطة النهاية في الحسبان قيمة اسمية مصحّحة مقدارها \(0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
3.11 \(V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\)، أي نحو \(8\ \mathrm{nL}\).
-
3.12 \([\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). يعادل هذا نحو \(2.9\times10^{-4}\) من تركيز الكلوريد الذي كان سيبقى عند الحجم الكلي نفسه دون ترسيب: أي إن نحو 99.97% من الكلوريد قد ترسّب.
الحل
في الحسابات، تُقرَّب الفعاليات بالتراكيز مقسومة على \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). وتُحذف عوامل التطبيع هذه من نسب التراكيز أدناه. فعالية كلٍّ من المواد الصلبة النقية والماء السائل تساوي الواحد، وثوابت الاتزان عديمة الأبعاد.
جُمعت هنا أسماء الأنواع الكيميائية المستخدمة في الإجابات وتمثيلاتها بصيغة SMILES. تستخدم تمثيلات SMILES للروابط التناسقية -> و<- للدلالة على منح الربيطة زوجًا إلكترونيًا. كلا معقّدي الفضة خطّي، والكرومات رباعية السطوح. ولا تحدّد هذه السلاسل النصية تلك الأشكال الهندسية. وتسرد تمثيلات الأملاح الأيونات المكوّنة لها، ولا تصف شبكاتها البلورية.
| النوع الكيميائي | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | أيون الفضة(I) | [Ag+] |
| \(\ce{Cl-}\) | أيون الكلوريد | [Cl-] |
| \(\ce{[AgCl2]-}\) | أيون ثنائي كلوريدوأرجنتات(I) | [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] |
| \(\ce{NH3}\) | الأمونيا | N |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | أيون ثنائي أمين الفضة(I) | [NH3]->[Ag+]<-[NH3] |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين، أو البروتون | [H+] |
| \(\ce{NH4+}\) | أيون الأمونيوم | [NH4+] |
| \(\ce{H2O}\) | الماء | O |
| \(\ce{HO-}\) | أيون الهيدروكسيد | [OH-] |
| \(\ce{O2}\) | ثنائي الأكسجين | O=O |
| \(\ce{CrO4^2-}\) | أيون الكرومات | [O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{AgCl}\) | كلوريد الفضة | [Ag+].[Cl-] |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | كرومات الفضة | [Ag+].[Ag+].[O-][Cr](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Ag}\) | ذرة الفضة؛ والمادة الصلبة هي الفضة الفلزية | [Ag] |
3.1
توفّر نترات الفضة أيونات الفضة(I)، بينما يوفّر حمض الهيدروكلوريك أيونات الكلوريد. ويكون تفاعل ترسيبها
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
وتبقى الأيونات الأخرى في المحلول بوصفها أيونات متفرّجة.
3.2
اتزان الذوبان هو
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}. \]
في الماء النقي، ينتج عن الذوبان تركيزان متساويان للأيونين:
\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=s. \]
ومن ثم،
\[ K_{\mathrm{s}1}=10^{-9.7}, \qquad s=c^\circ\sqrt{K_{\mathrm{s}1}} =10^{-4.85}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
وعليه،
\[ \boxed{s=1.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
تعني عبارة «غير قابل للذوبان» هنا شحيح الذوبان، لا أن الذوبانية تساوي صفرًا تمامًا.
3.3
بحسب التعريف،
\[ \mathrm{pCl}=-\log_{10}a_{\ce{Cl-}}. \]
وبالتالي، يمثّل الجانب الأيسر من المحور تركيزًا مرتفعًا للكلوريد، ويمثّل الجانب الأيمن تركيزًا منخفضًا له.
عند التركيز المرتفع للكلوريد، يعزّز تكوّن المعقّد ذي النسبة 1:2 الذوبان:
\[ \ce{AgCl(s) + Cl-(aq) <=> [AgCl2]-(aq)}. \]
عند تركيز متوسط للكلوريد، يوجد كلوريد الفضة الصلب. وعند تركيز منخفض بما يكفي للكلوريد، يسمح حاصل الإذابة ببقاء الفضة مذابة، أساسًا على هيئة \(\ce{Ag+}\).
لذلك يجب تسمية المجالات الثلاثة، من اليسار إلى اليمين، كما يأتي:
\[ \boxed{ \ce{[AgCl2]-(aq)} \quad\big|\quad \ce{AgCl(s)} \quad\big|\quad \ce{Ag+(aq)} } \qquad \text{pCl تزداد نحو اليمين}. \]
لا تُطلب قيم عددية للحدود الفاصلة.
3.4
نجمع اتزان الذوبان واتزان تكوّن المعقّد:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}, \qquad K_{\mathrm{s}1}, \]
\[ \ce{Ag+(aq) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq)}, \qquad \beta_n. \]
ومجموعهما هو
\[ \boxed{\ce{AgCl(s) + n NH3(aq) <=> [Ag(NH3)_{n}]+(aq) + Cl-(aq)}}. \]
تُضرب ثوابت الاتزان عند جمع التفاعلات:
\[ K=K_{\mathrm{s}1}\beta_n =10^{-9.7}10^{7.2} =10^{-2.5}. \]
ومن ثم،
\[ \boxed{K=3.2\times10^{-3}}. \]
على الرغم من أن هذا الثابت أصغر من الواحد، فإن تركيزًا مرتفعًا بما يكفي للأمونيا يزيح الاتزان نحو الذوبان.
3.5
عندما تختفي آخر حبيبة، يكون المحلول عند حدّ الإشباع بكلوريد الفضة. وبإهمال التخفيف، يكون التركيزان التحليليان للفضة المذابة والكلوريد كلاهما
\[ \frac{0.1\ \mathrm{mol}}{1\ \mathrm{dm^3}} =0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
تركيز الفضة الحرة هو
\[ [\ce{Ag+}] =\frac{10^{-9.7}}{0.1} \approx2.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
لذا تكون الفضة المذابة كلها تقريبًا في صورة معقّد:
\[ [\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}]\approx0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
باستخدام ثابت الاتزان من 3.4،
\[ 10^{-2.5} = \frac{[\ce{[Ag(NH3)_{n}]+}][\ce{Cl-}]}{[\ce{NH3}]^n} = \frac{(0.1)^2}{1.78^n}. \]
وعليه،
\[ 1.78^n=10^{0.5}, \qquad n=\frac{0.5}{\log_{10}(1.78)} =1.997\approx2. \]
إذن،
\[ \boxed{n=2,\qquad \ce{[Ag(NH3)2]+}}. \]
3.6
يُبرتن الحمض الأمونيا:
\[ \ce{NH3(aq) + H+(aq) -> NH4+(aq)}. \]
تؤدي إزالة الأمونيا الحرة إلى زعزعة استقرار معقّد الفضة–الأمونيا. وتترسّب الفضة(I) المتحرّرة مع الكلوريد. والمعادلة الإجمالية الموزونة هي
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) -> AgCl(s) + 2NH4+(aq)}}. \]
3.7
نصفا تفاعل الأكسدة والاختزال هما
\[ \ce{4Ag(s) -> 4Ag+(aq) + 4e-}, \]
\[ \ce{O2(aq) + 2H2O(l) + 4e- -> 4HO-(aq)}. \]
ثم تترسّب أيونات الفضة(I):
\[ \ce{4Ag+(aq) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s)}. \]
يعطي الجمع المعادلة المطلوبة، بمعامل مقداره 1 لثنائي الأكسجين:
\[ \boxed{\ce{4Ag(s) + O2(aq) + 2H2O(l) + 4Cl-(aq) -> 4AgCl(s) + 4HO-(aq)}}. \]
قبل الاقتران بالترسيب، يكون فرق الجهد المحسوب من الجهود المعطاة
\[ \Delta E'=0.75-0.80=-0.05\ \mathrm{V}. \]
لانتقال أربعة إلكترونات،
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} =\frac{4\Delta E'}{RT\ln(10)/F}. \]
عند 298 K، يكون \(RT\ln(10)/F\approx0.0592\ \mathrm{V}\). ويسهم ترسيب أربع وحدات صيغية بالعامل \(K_{\mathrm{s}1}^{-4}\)، لذا
\[ \begin{aligned} \log_{10}K &=\frac{4(0.75-0.80)}{0.0592} -4\log_{10}K_{\mathrm{s}1}\\ &=-3.38+4(9.7)\\ &=35.42. \end{aligned} \]
وعليه،
\[ \boxed{K\approx2.6\times10^{35}}. \]
يزيل الترسيب أيونات الفضة(I) ويعزّز بشدة الأكسدة المقترنة به. ولأن جهد الأكسجين معطى بوصفه جهدًا ظاهريًا في ماء البحر، فإن تفسير الثابت المحسوب يرتبط بالوسط الموافق لذلك.
3.8
تفاعل الترسيب الأول هو
\[ \boxed{\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}}. \]
وهو عكس ذوبان كلوريد الفضة، لذا
\[ \boxed{K_A=\frac{1}{K_{\mathrm{s}1}}=10^{9.7}\approx5.0\times10^9}. \]
تفاعل الترسيب الثاني هو
\[ \boxed{\ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)}}. \]
وبالمثل،
\[ \boxed{K_B=\frac{1}{K_{\mathrm{s}2}}=10^{12}}. \]
3.9
المادة الصلبة A هي كلوريد الفضة، \(\ce{AgCl}\)، وهو الراسب الأبيض المتكوّن عندما تلتقي أيونات الفضة(I) بأيونات الكلوريد الوفيرة في البداية.
المادة الصلبة B هي كرومات الفضة، \(\ce{Ag2CrO4}\)، وهي الراسب الأحمر. ومع استهلاك الكلوريد، يرتفع تركيز الفضة الحرة حتى
\[ [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]=K_{\mathrm{s}2}. \]
عندئذ تبدأ كرومات الفضة بالترسّب، فتُظهر لون نقطة النهاية.
3.10
باعتبار أول ظهور للراسب الأحمر نقطة التكافؤ، تعطي النسبة الستوكيومترية 1:1 للفضة إلى الكلوريد
\[ n_{\ce{Cl-},0}\approx cV_{\mathrm{Ag}}. \]
ومن ثم،
\[ n_{\ce{Cl-},0} \approx (0.050\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (4.30\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
لذلك يكون تركيز العينة الأصلية
\[ c_{\mathrm{Cl}} \approx \frac{2.15\times10^{-4}}{20.00\times10^{-3}} =0.01075\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
وعليه، بالدقة التي تبرّرها المعطيات،
\[ \boxed{c_{\mathrm{Cl}}\approx1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
يغيّر محلول الدليل الحجم الكلي، لكنه لا يغيّر كمية الكلوريد الأصلية. ويُحسب في 3.12 تصحيح صغير يأخذ الأيونات المذابة عند نقطة النهاية في الحسبان.
3.11
باحتساب الدليل، يكون الحجم الابتدائي للمحلول تقريبًا
\[ V_i=20.00+0.5=20.5\ \mathrm{cm^3}. \]
ولذلك يكون تركيز الكلوريد قبل الترسيب تقريبًا
\[ [\ce{Cl-}]_i = \frac{2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {20.5\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}} =1.05\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
يبدأ كلوريد الفضة بالترسّب عندما يبلغ حاصله الأيوني حاصل إذابته:
\[ [\ce{Ag+}]_{\min} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Cl-}]_i} \approx1.90\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
حجم المحلول المعايِر المطلوب صغير جدًا بحيث يمكن إهمال أثره في التخفيف:
\[ \begin{aligned} V_{\mathrm{Ag}}(\min) &\approx\frac{[\ce{Ag+}]_{\min}V_i}{c}\\ &=\frac{(1.90\times10^{-8})(20.5\times10^{-3})}{0.050} \ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-9}\ \mathrm{dm^3}\\ &=7.8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned} \]
إذن،
\[ \boxed{V_{\mathrm{Ag}}(\min)\approx8\times10^{-6}\ \mathrm{cm^3}\approx8\ \mathrm{nL}}. \]
وهذا يفسّر وصف الترسيب بأنه فوري.
3.12
في اللحظة التي تبدأ فيها كرومات الفضة بالترسّب، تكون كميتها المترسّبة مهملة، لذا تبقى كل الكرومات المضافة تقريبًا مذابة.
كمية الكرومات هي
\[ n_{\ce{CrO4^2-}} = (7.76\times10^{-3})(0.5\times10^{-3}) =3.88\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
والحجم الكلي هو
\[ V_{\mathrm{tot}}=20.00+0.5+4.30=24.8\ \mathrm{cm^3}. \]
ومن ثم،
\[ [\ce{CrO4^2-}] = \frac{3.88\times10^{-6}}{24.8\times10^{-3}} =1.56\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
عند بدء ترسّب كرومات الفضة،
\[ [\ce{Ag+}] = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{s}2}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\frac{10^{-12}}{1.56\times10^{-4}}} \approx8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
يوجد كلوريد الفضة أيضًا، لذا
\[ [\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}} = \frac{K_{\mathrm{s}1}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{10^{-9.7}}{8.0\times10^{-5}}. \]
وعليه،
\[ \boxed{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\approx2.5\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
لإجراء مقارنة تأخذ التخفيف في الحسبان، فإن تركيز الكلوريد عند هذا الحجم الكلي دون ترسيب سيكون
\[ c_{\mathrm{Cl,diluted}} = \frac{2.15\times10^{-4}}{24.8\times10^{-3}} =8.67\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
والكسر المتبقي مذابًا هو تقريبًا
\[ \frac{[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}}{c_{\mathrm{Cl,diluted}}} = \frac{2.50\times10^{-6}}{8.67\times10^{-3}} =2.9\times10^{-4}. \]
إذن، يكون نحو 99.97% من الكلوريد قد ترسّب عند أول ظهور للمادة الصلبة الحمراء. وهذا يجعل الكرومات دليلًا مناسبًا لنقطة النهاية.
ومع ذلك، تقع نقطة النهاية بعد نقطة التكافؤ الدقيقة بقليل. وعند بدء ترسّب الكرومات، تعطي موازنتا كمية الفضة والكلوريد
\[ cV_{\mathrm{Ag}}-c_{\mathrm{Cl}}V_0 = \bigl([\ce{Ag+}]-[\ce{Cl-}]_{\mathrm{res}}\bigr)V_{\mathrm{tot}}. \]
كمية الفضة الزائدة هي تقريبًا
\[ (8.0\times10^{-5}-2.5\times10^{-6}) (24.8\times10^{-3}) =1.92\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
وهذا يعادل نحو \(0.038\ \mathrm{cm^3}\) من المحلول المعايِر، أو خطأً في نقطة النهاية مقداره نحو \(0.9\%\). وبإدراج هذا التصحيح نحصل على
\[ c_{\mathrm{Cl}} = \frac{2.15\times10^{-4}-1.92\times10^{-6}} {20.00\times10^{-3}} \approx0.01065\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
وهي قيمة لا تزال تُقرَّب إلى \(1.1\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) وفق دقة التركيز المذكور للمحلول المعايِر.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.