Solution

I use \(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), \(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\), and conventional atomic molar masses.

The molecular and ionic species used in the solution are identified below. These SMILES specify connectivity and charge; physical states and electron transfer are specified separately in the equations.

Graphite, \(\ce{(C)_n}\); lithiated graphite, \(\ce{Li(C)_n}\); cobalt(IV) oxide, \(\ce{CoO2}\); and lithium cobalt(III) oxide, \(\ce{LiCoO2}\), are extended solids. A finite molecular SMILES cannot describe their full lattices or lithium intercalation. The cobalt-ion representations above do not describe the solid-state coordination geometry or imply free cobalt ions in solution.

3.1 — Factors affecting heat-engine efficiency

For a reversible heat engine operating between hot and cold reservoirs,

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

where both temperatures are in kelvin.

The compression effect can be illustrated by the ideal Otto-cycle relation

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

where \(r=V_{\max}/V_{\min}\) is the compression ratio and \(\gamma=C_p/C_v>1\). Increasing \(r\) increases efficiency. Thus the pressure option is selected, in the sense of a higher compression of the working gas.

3.2 — Specific combustion enthalpies

The printed temperatures conflict: the enthalpies are supplied at \(323.15\ \mathrm K\), but the requested temperature is \(232.15\ \mathrm K\). The numerical calculation below uses the supplied \(323.15\ \mathrm K\) data.

The balanced combustion equations, with liquid water as product, are

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

and

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

The second reaction is also the formation reaction of one mole of liquid water from its elements. Therefore,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Specific combustion enthalpy is the molar combustion enthalpy divided by molar mass.

For isooctane,

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

For hydrogen,

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

The negative signs denote exothermic combustion; the corresponding released-energy magnitudes are positive.

An exact temperature correction would require Kirchhoff’s law,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

together with any necessary phase-change corrections. Those data are not supplied.

3.3 — Standard hydrogen–oxygen fuel-cell EMF

For one mole of hydrogen, the net reaction is

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

For example, it can be resolved into the balanced half-reactions

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

Thus \(n=2\) moles of electrons are transferred per mole of hydrogen.

The reaction entropy is

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Consequently,

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Using \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\),

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

Each gas is at the standard pressure of \(100\ \mathrm{kPa}\), and pure liquid water has unit activity, so no Nernst correction is required.

3.4 — Ideal thermodynamic fuel-cell efficiency

The maximum electrical work is \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\), while the combustion-energy input on the stated liquid-water basis is \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\). Therefore,

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

Hence,

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — Electrolysis yield

The net electrolysis reaction is

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

Producing one mole of hydrogen requires two moles of electrons.

The operating time is

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

The electrical energy supplied is

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

Since \(W_{\mathrm{el}}=UQ\),

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

The theoretical hydrogen amount is

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

Thus,

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

The required mass yield is

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

or

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — Hydrogen needed for the journey

The travel time is

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

The average mechanical output power is

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

The required mechanical work is therefore

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

Using the supplied Gibbs energy as the reversible electrical energy per mole, the useful mechanical energy obtained per mole of hydrogen is

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Hence,

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

The Gibbs-energy value already represents reversible electrical work; the thermodynamic factor from 3.4 is not applied again.

3.7 — Latimer diagrams

When consecutive reduction half-reactions are added, their Gibbs energies add. Since

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

the combined potential is

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

The potentials must therefore be weighted by electron numbers.

(a) Acidic environment, pH = 0

The prevailing forms represented by the supplied acidic half-reactions are hydrazinium, \(\ce{N2H5+}\), and ammonium, \(\ce{NH4+}\). Their protonated forms are favoured in strongly acidic solution.

The half-reactions are

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

Adding gives

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

Thus,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

Fill the diagram precisely as follows:

• Left box: nitrogen, \(\ce{N2}\), already printed.
• Middle box: \(\ce{N2H5+}\).
• Right box: \(\ce{NH4+}\).
• First horizontal arrow: \(-0.23\ \mathrm V\).
• Second horizontal arrow: \(+1.28\ \mathrm V\).
• Lower bypass arrow from the left box to the right box: \(+0.273\ \mathrm V\).

(b) Basic environment, pH = 14

Under strongly basic conditions, the corresponding prevailing forms are neutral hydrazine, \(\ce{N2H4}\), and ammonia, \(\ce{NH3}\).

The half-reactions are

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

Adding gives

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

Therefore,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

Fill the diagram as follows:

• Left box: nitrogen, \(\ce{N2}\), already printed.
• Middle box: \(\ce{N2H4}\).
• Right box: \(\ce{NH3}\).
• First horizontal arrow: \(-1.16\ \mathrm V\).
• Second horizontal arrow: \(+0.10\ \mathrm V\).
• Lower bypass arrow: \(-0.740\ \mathrm V\).

3.8 — Hydrazine decomposition and equilibrium constants

For a reaction assembled from oxidation and reduction half-reactions,

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

Combining

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

with

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

gives

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

The value of \(n\), and consequently \(K\), refers to the balanced reaction exactly as written.

(i) Decomposition to ammonia and nitrogen

Reverse the nitrogen-to-hydrazine reduction half-reaction:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Multiply the hydrazine-to-ammonia reduction half-reaction by two:

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

After cancellation,

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

This is disproportionation: some hydrazine nitrogen is oxidized from oxidation state \(-2\) to \(0\), while the remainder is reduced from \(-2\) to \(-3\).

For the integer-balanced reaction above, \(n=4\), and

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

At \(298.15\ \mathrm K\),

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

Equivalently,

\[ \log_{10}K=85.194, \]

so

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

For ideal gases, its dimensionless activity expression is

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) Decomposition to nitrogen and hydrogen

Use the same hydrazine oxidation half-reaction:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Multiply the supplied water-to-hydrogen reduction half-reaction by two:

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

The net reaction is

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

Again \(n=4\), while

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

Therefore,

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

and

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

The corresponding dimensionless activity expression is

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — Battery discharge reaction and cobalt oxidation states

The supplied reduction potentials are

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

During spontaneous discharge, the half-reaction with the higher reduction potential proceeds as reduction. The graphite half-reaction is reversed.

Oxidation:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Reduction:

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

Adding and cancelling the lithium ion and electron gives

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

For cobalt in \(\ce{CoO2}\),

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

For cobalt in \(\ce{LiCoO2}\),

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

Thus cobalt is reduced from cobalt(IV) to cobalt(III) during discharge.

3.10 — Electrode identification

Oxidation occurs at the anode, and reduction occurs at the cathode.

For the \(\ce{Li(C)_n}\) electrode, tick:

• anode;
• because lithium atoms are oxidized here.

These selections follow the problem’s formal representation

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

For the \(\ce{LiCoO2}\) electrode, tick:

• cathode;
• because cobalt ions are reduced here.

Cobalt changes from \(+4\) to \(+3\) as lithium is inserted into the cobalt-oxide electrode. Electrons flow through the external circuit from the lithiated-graphite electrode to the cobalt-oxide electrode.

3.11 — Specific charge capacity and energy density

The standard discharge EMF is

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

The active mass associated with transferring one mole of electrons contains one mole each of \(\ce{C6}\), \(\ce{CoO2}\), and lithium atoms:

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

The lithium mass is counted once, and both electrodes’ active materials are included.

One mole of electrons carries charge \(F\). Because

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

the theoretical specific reversible charge capacity is

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

Numerically, this is also \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\). Thus the specific reversible energy is

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

The solution was checked against the official solution.

Lösung

Ich verwende \(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), \(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) und die üblichen molaren Atommassen.

Die in der Lösung verwendeten molekularen und ionischen Spezies sind im Folgenden aufgeführt. Diese SMILES geben die Bindungsverknüpfungen und die Ladung an; Aggregatzustände und Elektronenübertragung werden in den Gleichungen gesondert angegeben.

Graphit, \(\ce{(C)_n}\); lithiierter Graphit, \(\ce{Li(C)_n}\); Cobalt(IV)-oxid, \(\ce{CoO2}\); und Lithiumcobalt(III)-oxid, \(\ce{LiCoO2}\), sind Feststoffe mit ausgedehnten Gitterstrukturen. Eine endliche molekulare SMILES-Zeichenfolge kann ihre vollständigen Gitter oder die Lithiuminterkalation nicht beschreiben. Die obigen Darstellungen der Cobaltionen beschreiben weder die Koordinationsgeometrie im Festkörper noch implizieren sie freie Cobaltionen in Lösung.

3.1 — Faktoren, die den Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine beeinflussen

Für eine reversible Wärmekraftmaschine, die zwischen einem heißen und einem kalten Wärmereservoir arbeitet, gilt

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

wobei beide Temperaturen in Kelvin angegeben sind.

Der Einfluss der Verdichtung lässt sich anhand der Beziehung für den idealen Otto-Kreisprozess veranschaulichen:

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

wobei \(r=V_{\max}/V_{\min}\) das Verdichtungsverhältnis ist und \(\gamma=C_p/C_v>1\) gilt. Eine Erhöhung von \(r\) steigert den Wirkungsgrad. Daher wird die Druckoption im Sinne einer stärkeren Verdichtung des Arbeitsgases ausgewählt.

3.2 — Spezifische Verbrennungsenthalpien

Die gedruckten Temperaturangaben widersprechen einander: Die Enthalpien sind für \(323.15\ \mathrm K\) angegeben, die gefragte Temperatur beträgt jedoch \(232.15\ \mathrm K\). Die folgende numerische Berechnung verwendet die bereitgestellten Daten für \(323.15\ \mathrm K\).

Die ausgeglichenen Verbrennungsgleichungen mit flüssigem Wasser als Produkt lauten

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

und

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

Die zweite Reaktion ist zugleich die Bildungsreaktion von einem Mol flüssigem Wasser aus seinen Elementen. Daher gilt

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Die spezifische Verbrennungsenthalpie ist die molare Verbrennungsenthalpie dividiert durch die molare Masse.

Für Isooctan gilt

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Für Wasserstoff gilt

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Die negativen Vorzeichen kennzeichnen die exotherme Verbrennung; die entsprechenden Beträge der freigesetzten Energie sind positiv.

Für eine exakte Temperaturkorrektur wäre der Kirchhoffsche Satz erforderlich,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

zusammen mit gegebenenfalls erforderlichen Korrekturen für Phasenübergänge. Diese Daten sind nicht angegeben.

3.3 — Standard-EMK der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle

Für ein Mol Wasserstoff lautet die Gesamtreaktion

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

Sie lässt sich beispielsweise in die folgenden ausgeglichenen Teilreaktionen zerlegen:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

Somit werden pro Mol Wasserstoff \(n=2\) Mol Elektronen übertragen.

Die Reaktionsentropie beträgt

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Folglich gilt

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Mit \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\) ergibt sich

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

Jedes Gas liegt beim Standarddruck von \(100\ \mathrm{kPa}\) vor, und reines flüssiges Wasser hat die Aktivität eins; daher ist keine Nernst-Korrektur erforderlich.

3.4 — Idealer thermodynamischer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle

Die maximale elektrische Arbeit beträgt \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\), während die zugeführte Verbrennungsenergie auf der angegebenen Basis mit flüssigem Wasser \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) beträgt. Daher gilt

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

Damit ergibt sich

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — Elektrolyseausbeute

Die Gesamtreaktion der Elektrolyse lautet

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

Zur Erzeugung von einem Mol Wasserstoff werden zwei Mol Elektronen benötigt.

Die Betriebsdauer beträgt

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

Die zugeführte elektrische Energie beträgt

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

Da \(W_{\mathrm{el}}=UQ\) gilt, folgt

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

Die theoretische Stoffmenge an Wasserstoff beträgt

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

Die gesuchte Massenausbeute beträgt

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

also

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — Für die Fahrt benötigter Wasserstoff

Die Fahrzeit beträgt

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

Die mittlere mechanische Ausgangsleistung beträgt

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

Die erforderliche mechanische Arbeit beträgt daher

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

Wird die angegebene Gibbs-Energie als reversible elektrische Energie pro Mol verwendet, ergibt sich für die pro Mol Wasserstoff gewonnene nutzbare mechanische Energie

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Daraus folgt

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

Der Wert der Gibbs-Energie stellt bereits die reversible elektrische Arbeit dar; der thermodynamische Faktor aus 3.4 wird nicht erneut angewendet.

3.7 — Latimer-Diagramme

Werden aufeinanderfolgende Reduktionsteilreaktionen addiert, addieren sich ihre Gibbs-Energien. Da

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

gilt, beträgt das kombinierte Potential

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

Die Potentiale müssen daher mit den Elektronenzahlen gewichtet werden.

(a) Saures Milieu, pH = 0

Die durch die angegebenen Teilreaktionen im sauren Milieu dargestellten vorherrschenden Formen sind Hydrazinium, \(\ce{N2H5+}\), und Ammonium, \(\ce{NH4+}\). Ihre protonierten Formen sind in stark saurer Lösung begünstigt.

Die Teilreaktionen lauten

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

Durch Addition ergibt sich

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

Somit gilt

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

Das Diagramm ist genau wie folgt auszufüllen:

• Linkes Kästchen: Stickstoff, \(\ce{N2}\), bereits vorgegeben.
• Mittleres Kästchen: \(\ce{N2H5+}\).
• Rechtes Kästchen: \(\ce{NH4+}\).
• Erster waagerechter Pfeil: \(-0.23\ \mathrm V\).
• Zweiter waagerechter Pfeil: \(+1.28\ \mathrm V\).
• Unterer, das mittlere Kästchen umgehender Pfeil vom linken zum rechten Kästchen: \(+0.273\ \mathrm V\).

(b) Basisches Milieu, pH = 14

Unter stark basischen Bedingungen sind die entsprechenden vorherrschenden Formen neutrales Hydrazin, \(\ce{N2H4}\), und Ammoniak, \(\ce{NH3}\).

Die Teilreaktionen lauten

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

Durch Addition ergibt sich

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

Daher gilt

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

Das Diagramm ist wie folgt auszufüllen:

• Linkes Kästchen: Stickstoff, \(\ce{N2}\), bereits vorgegeben.
• Mittleres Kästchen: \(\ce{N2H4}\).
• Rechtes Kästchen: \(\ce{NH3}\).
• Erster waagerechter Pfeil: \(-1.16\ \mathrm V\).
• Zweiter waagerechter Pfeil: \(+0.10\ \mathrm V\).
• Unterer, das mittlere Kästchen umgehender Pfeil: \(-0.740\ \mathrm V\).

3.8 — Hydrazinzersetzung und Gleichgewichtskonstanten

Für eine aus Oxidations- und Reduktionsteilreaktionen zusammengesetzte Reaktion gilt

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

Die Kombination von

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

mit

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

ergibt

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

Der Wert von \(n\) und folglich auch \(K\) beziehen sich auf die ausgeglichene Reaktion genau in der angegebenen Form.

(i) Zersetzung zu Ammoniak und Stickstoff

Die Reduktionsteilreaktion von Stickstoff zu Hydrazin wird umgekehrt:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Die Reduktionsteilreaktion von Hydrazin zu Ammoniak wird mit zwei multipliziert:

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

Nach dem Kürzen ergibt sich

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

Dies ist eine Disproportionierung: Ein Teil des Stickstoffs im Hydrazin wird von der Oxidationszahl \(-2\) auf \(0\) oxidiert, während der Rest von \(-2\) auf \(-3\) reduziert wird.

Für die obige mit ganzzahligen Koeffizienten ausgeglichene Reaktion gilt \(n=4\), und

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

Bei \(298.15\ \mathrm K\) gilt

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

Äquivalent dazu gilt

\[ \log_{10}K=85.194, \]

also

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

Für ideale Gase lautet der dimensionslose Ausdruck in Aktivitäten

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) Zersetzung zu Stickstoff und Wasserstoff

Es wird dieselbe Oxidationsteilreaktion des Hydrazins verwendet:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Die angegebene Reduktionsteilreaktion von Wasser zu Wasserstoff wird mit zwei multipliziert:

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

Die Gesamtreaktion lautet

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

Erneut gilt \(n=4\), während

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

Daher gilt

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

und

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

Der entsprechende dimensionslose Ausdruck in Aktivitäten lautet

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — Entladereaktion der Batterie und Oxidationszahlen von Cobalt

Die angegebenen Reduktionspotentiale lauten

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

Bei der freiwillig ablaufenden Entladung läuft die Teilreaktion mit dem höheren Reduktionspotential als Reduktion ab. Die Graphit-Teilreaktion wird umgekehrt.

Oxidation:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Reduktion:

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

Durch Addition und Kürzen des Lithiumions und des Elektrons ergibt sich

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

Für Cobalt in \(\ce{CoO2}\) gilt

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

Für Cobalt in \(\ce{LiCoO2}\) gilt

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

Somit wird Cobalt während der Entladung von Cobalt(IV) zu Cobalt(III) reduziert.

3.10 — Zuordnung der Elektroden

An der Anode findet die Oxidation statt, an der Kathode die Reduktion.

Für die \(\ce{Li(C)_n}\)-Elektrode ist anzukreuzen:

• Anode;
• weil hier Lithiumatome oxidiert werden.

Diese Auswahl folgt der formalen Darstellung der Aufgabe

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Für die \(\ce{LiCoO2}\)-Elektrode ist anzukreuzen:

• Kathode;
• weil hier Cobaltionen reduziert werden.

Die Oxidationszahl von Cobalt ändert sich von \(+4\) zu \(+3\), während Lithium in die Cobaltoxidelektrode eingelagert wird. Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis von der Elektrode aus lithiiertem Graphit zur Cobaltoxidelektrode.

3.11 — Spezifische Ladungskapazität und Energiedichte

Die Standard-EMK bei der Entladung beträgt

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

Die aktive Masse, die mit der Übertragung von einem Mol Elektronen verbunden ist, enthält jeweils ein Mol \(\ce{C6}\), \(\ce{CoO2}\) und Lithiumatome:

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Die Lithiummasse wird einmal gezählt, und die aktiven Materialien beider Elektroden werden berücksichtigt.

Ein Mol Elektronen trägt die Ladung \(F\). Da

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

gilt, beträgt die theoretische spezifische reversible Ladungskapazität

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

Numerisch entspricht dies auch \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\). Somit beträgt die spezifische reversible Energie

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

\(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), \(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) ve yaygın olarak kullanılan atomik molar kütleleri kullanıyorum.

Çözümde kullanılan moleküler ve iyonik türler aşağıda tanımlanmıştır. Bu SMILES gösterimleri bağlanma düzenini ve yükü belirtir; fiziksel hâller ve elektron aktarımı denklemlerde ayrıca belirtilmiştir.

Grafit, \(\ce{(C)_n}\); lityumlanmış grafit, \(\ce{Li(C)_n}\); kobalt(IV) oksit, \(\ce{CoO2}\); ve lityum kobalt(III) oksit, \(\ce{LiCoO2}\), sürekli örgü yapısına sahip katılardır. Sonlu bir moleküler SMILES gösterimi, bunların tüm kristal örgülerini veya lityum interkalasyonunu tanımlayamaz. Yukarıdaki kobalt iyonu gösterimleri, katı hâldeki koordinasyon geometrisini tanımlamaz veya çözeltide serbest kobalt iyonlarının bulunduğu anlamına gelmez.

3.1 — Isı makinesinin verimini etkileyen etkenler

Sıcak ve soğuk ısı depoları arasında çalışan tersinir bir ısı makinesi için

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

burada her iki sıcaklık da kelvin cinsindendir.

Sıkıştırmanın etkisi, ideal Otto çevrimi bağıntısıyla gösterilebilir:

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

burada \(r=V_{\max}/V_{\min}\) sıkıştırma oranıdır ve \(\gamma=C_p/C_v>1\) olur. \(r\)'nin artırılması verimi artırır. Dolayısıyla basınç seçeneği, çalışma gazının daha fazla sıkıştırılması anlamında seçilir.

3.2 — Özgül yanma entalpileri

Metinde basılı sıcaklıklar birbiriyle çelişmektedir: entalpiler \(323.15\ \mathrm K\) için verilmiştir, ancak istenen sıcaklık \(232.15\ \mathrm K\)'dir. Aşağıdaki sayısal hesaplamada, verilen \(323.15\ \mathrm K\) verileri kullanılmıştır.

Ürün olarak sıvı suyun oluştuğu denkleştirilmiş yanma denklemleri

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

ve

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

şeklindedir. İkinci tepkime, aynı zamanda bir mol sıvı suyun elementlerinden oluşum tepkimesidir. Dolayısıyla,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Özgül yanma entalpisi, molar yanma entalpisinin molar kütleye bölünmesiyle bulunur.

İzooktan için,

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Hidrojen için,

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Eksi işaretleri, yanmanın ekzotermik olduğunu gösterir; açığa çıkan enerjilerin karşılık gelen büyüklükleri pozitiftir.

Kesin bir sıcaklık düzeltmesi için Kirchhoff yasası,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

ve gerekli olabilecek faz değişimi düzeltmeleri gerekir. Bu veriler verilmemiştir.

3.3 — Hidrojen–oksijen yakıt hücresinin standart EMK'si

Bir mol hidrojen için net tepkime şöyledir:

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

Örneğin bu tepkime, aşağıdaki denkleştirilmiş yarı tepkimelere ayrılabilir:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

Dolayısıyla hidrojenin molü başına \(n=2\) mol elektron aktarılır.

Tepkime entropisi şöyledir:

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Buna göre,

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

\(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\) kullanılarak,

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

Her gaz \(100\ \mathrm{kPa}\) standart basınçtadır ve saf sıvı suyun aktivitesi birdir; bu nedenle Nernst düzeltmesi gerekmez.

3.4 — Yakıt hücresinin ideal termodinamik verimi

Maksimum elektriksel iş \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\) iken, belirtilen sıvı su esasına göre yanma enerjisi girdisi \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\) olur. Dolayısıyla,

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

Böylece,

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — Elektroliz verimi

Net elektroliz tepkimesi şöyledir:

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

Bir mol hidrojen üretmek için iki mol elektron gerekir.

Çalışma süresi şöyledir:

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

Sağlanan elektrik enerjisi şöyledir:

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

\(W_{\mathrm{el}}=UQ\) olduğundan,

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

Teorik hidrojen miktarı şöyledir:

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

Böylece,

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

İstenen kütlesel verim

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

veya

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — Yolculuk için gereken hidrojen

Yolculuk süresi şöyledir:

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

Ortalama mekanik çıkış gücü şöyledir:

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

Dolayısıyla gereken mekanik iş şöyledir:

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

Verilen Gibbs enerjisi, mol başına tersinir elektrik enerjisi olarak kullanıldığında, hidrojenin molü başına elde edilen yararlı mekanik enerji şöyledir:

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Böylece,

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

Gibbs enerjisi değeri zaten tersinir elektriksel işi temsil eder; 3.4'teki termodinamik çarpan tekrar uygulanmaz.

3.7 — Latimer diyagramları

Ardışık indirgenme yarı tepkimeleri toplandığında Gibbs enerjileri de toplanır.

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

olduğundan, birleşik potansiyel şöyledir:

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

Bu nedenle potansiyeller, elektron sayılarıyla ağırlıklandırılmalıdır.

(a) Asidik ortam, pH = 0

Verilen asidik yarı tepkimelerin temsil ettiği baskın türler hidrazinyum, \(\ce{N2H5+}\), ve amonyum, \(\ce{NH4+}\), iyonlarıdır. Kuvvetli asidik çözeltide protonlanmış türler tercih edilir.

Yarı tepkimeler şöyledir:

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

Toplandığında,

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

Böylece,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

Diyagramı tam olarak aşağıdaki gibi doldurunuz:

• Soldaki kutu: azot, \(\ce{N2}\), zaten yazılıdır.
• Ortadaki kutu: \(\ce{N2H5+}\).
• Sağdaki kutu: \(\ce{NH4+}\).
• Birinci yatay ok: \(-0.23\ \mathrm V\).
• İkinci yatay ok: \(+1.28\ \mathrm V\).
• Soldaki kutudan sağdaki kutuya doğrudan uzanan alttaki ok: \(+0.273\ \mathrm V\).

(b) Bazik ortam, pH = 14

Kuvvetli bazik koşullarda karşılık gelen baskın türler nötr hidrazin, \(\ce{N2H4}\), ve amonyak, \(\ce{NH3}\), molekülleridir.

Yarı tepkimeler şöyledir:

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

Toplandığında,

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

Dolayısıyla,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

Diyagramı aşağıdaki gibi doldurunuz:

• Soldaki kutu: azot, \(\ce{N2}\), zaten yazılıdır.
• Ortadaki kutu: \(\ce{N2H4}\).
• Sağdaki kutu: \(\ce{NH3}\).
• Birinci yatay ok: \(-1.16\ \mathrm V\).
• İkinci yatay ok: \(+0.10\ \mathrm V\).
• Doğrudan bağlantı sağlayan alttaki ok: \(-0.740\ \mathrm V\).

3.8 — Hidrazinin bozunması ve denge sabitleri

Yükseltgenme ve indirgenme yarı tepkimelerinden oluşturulan bir tepkime için,

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

ile

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

birleştirildiğinde,

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

\(n\) değeri ve dolayısıyla \(K\), denkleştirilmiş tepkimenin tam olarak yazıldığı hâline aittir.

(i) Amonyak ve azota bozunma

Azotun hidrazine indirgenmesi yarı tepkimesini ters çeviriniz:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Hidrazinin amonyağa indirgenmesi yarı tepkimesini ikiyle çarpınız:

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

Ortak terimler sadeleştirildikten sonra,

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

Bu bir disproporsiyonlaşmadır: hidrazindeki azotun bir kısmı \(-2\) yükseltgenme basamağından \(0\)'a yükseltgenirken, kalanı \(-2\)'den \(-3\)'e indirgenir.

Yukarıdaki tam sayı katsayılarıyla denkleştirilmiş tepkime için \(n=4\) olur ve

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

\(298.15\ \mathrm K\)'de,

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

Eşdeğer olarak,

\[ \log_{10}K=85.194, \]

dolayısıyla

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

İdeal gazlar için boyutsuz aktivite ifadesi şöyledir:

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) Azot ve hidrojene bozunma

Aynı hidrazin yükseltgenme yarı tepkimesini kullanınız:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Verilen suyun hidrojene indirgenmesi yarı tepkimesini ikiyle çarpınız:

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

Net tepkime şöyledir:

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

Yine \(n=4\) olur; hücre potansiyeli ise

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

Dolayısıyla,

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

ve

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

Karşılık gelen boyutsuz aktivite ifadesi şöyledir:

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — Pilin deşarj tepkimesi ve kobaltın yükseltgenme basamakları

Verilen indirgenme potansiyelleri şöyledir:

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

Kendiliğinden gerçekleşen deşarj sırasında, indirgenme potansiyeli daha yüksek olan yarı tepkime indirgenme yönünde ilerler. Grafit yarı tepkimesi ters çevrilir.

Yükseltgenme:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

İndirgenme:

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

Tepkimeler toplanıp lityum iyonu ve elektron sadeleştirildiğinde,

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

\(\ce{CoO2}\) içindeki kobalt için,

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

\(\ce{LiCoO2}\) içindeki kobalt için,

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

Dolayısıyla deşarj sırasında kobalt, kobalt(IV)'ten kobalt(III)'e indirgenir.

3.10 — Elektrotların belirlenmesi

Yükseltgenme anotta, indirgenme ise katotta gerçekleşir.

\(\ce{Li(C)_n}\) elektrodu için şunları işaretleyiniz:

• anot;
• çünkü lityum atomları burada yükseltgenir.

Bu seçimler, soruda verilen biçimsel gösterime dayanır:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

\(\ce{LiCoO2}\) elektrodu için şunları işaretleyiniz:

• katot;
• çünkü kobalt iyonları burada indirgenir.

Lityum, kobalt oksit elektroduna yerleşirken kobaltın yükseltgenme basamağı \(+4\)'ten \(+3\)'e değişir. Elektronlar dış devre üzerinden lityumlanmış grafit elektrottan kobalt oksit elektroda akar.

3.11 — Özgül yük kapasitesi ve enerji yoğunluğu

Standart deşarj EMK'si şöyledir:

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

Bir mol elektronun aktarılmasına karşılık gelen aktif kütle; \(\ce{C6}\), \(\ce{CoO2}\) ve lityum atomlarının her birinden birer mol içerir:

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Lityum kütlesi bir kez sayılır ve her iki elektrodun aktif maddeleri hesaba katılır.

Bir mol elektron \(F\) kadar yük taşır.

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

olduğundan, teorik özgül tersinir yük kapasitesi şöyledir:

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

Sayısal olarak bu değer aynı zamanda \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\)'dir. Dolayısıyla özgül tersinir enerji şöyledir:

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

Utilizo \(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), \(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) y las masas molares atómicas convencionales.

Las especies moleculares e iónicas utilizadas en la solución se identifican a continuación. Estos SMILES especifican la conectividad y la carga; los estados físicos y la transferencia de electrones se especifican por separado en las ecuaciones.

El grafito, \(\ce{(C)_n}\); el grafito litiado, \(\ce{Li(C)_n}\); el óxido de cobalto(IV), \(\ce{CoO2}\); y el óxido de litio y cobalto(III), \(\ce{LiCoO2}\), son sólidos de estructura extendida. Un SMILES molecular finito no puede describir sus redes completas ni la intercalación de litio. Las representaciones anteriores de los iones de cobalto no describen la geometría de coordinación en el estado sólido ni implican la presencia de iones de cobalto libres en disolución.

3.1 — Factores que afectan al rendimiento de una máquina térmica

Para una máquina térmica reversible que funciona entre un foco caliente y uno frío,

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

donde ambas temperaturas se expresan en kelvin.

El efecto de la compresión puede ilustrarse mediante la relación del ciclo Otto ideal

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

donde \(r=V_{\max}/V_{\min}\) es la relación de compresión y \(\gamma=C_p/C_v>1\). Al aumentar \(r\), aumenta el rendimiento. Por tanto, se selecciona la opción de la presión, entendida como una mayor compresión del gas de trabajo.

3.2 — Entalpías específicas de combustión

Las temperaturas que figuran en el enunciado son contradictorias: las entalpías se proporcionan a \(323.15\ \mathrm K\), pero la temperatura solicitada es \(232.15\ \mathrm K\). El cálculo numérico que sigue utiliza los datos proporcionados a \(323.15\ \mathrm K\).

Las ecuaciones de combustión ajustadas, con agua líquida como producto, son

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

y

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

La segunda reacción también es la reacción de formación de un mol de agua líquida a partir de sus elementos. Por tanto,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

La entalpía específica de combustión es la entalpía molar de combustión dividida por la masa molar.

Para el isooctano,

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Para el hidrógeno,

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Los signos negativos indican una combustión exotérmica; las magnitudes correspondientes de la energía liberada son positivas.

Una corrección exacta de temperatura requeriría la ley de Kirchhoff,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

junto con las correcciones por cambios de fase que fueran necesarias. Esos datos no se proporcionan.

3.3 — FEM estándar de la pila de combustible de hidrógeno y oxígeno

Para un mol de hidrógeno, la reacción neta es

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

Por ejemplo, puede descomponerse en las semirreacciones ajustadas

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

Así, se transfieren \(n=2\) moles de electrones por mol de hidrógeno.

La entropía de reacción es

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

En consecuencia,

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Utilizando \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\),

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

Cada gas se encuentra a la presión estándar de \(100\ \mathrm{kPa}\), y el agua líquida pura tiene actividad unitaria, por lo que no se requiere ninguna corrección de Nernst.

3.4 — Rendimiento termodinámico ideal de la pila de combustible

El trabajo eléctrico máximo es \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\), mientras que la energía de combustión suministrada, considerando agua líquida como se indica, es \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\). Por tanto,

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

De ahí,

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — Rendimiento de la electrólisis

La reacción neta de electrólisis es

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

La producción de un mol de hidrógeno requiere dos moles de electrones.

El tiempo de funcionamiento es

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

La energía eléctrica suministrada es

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

Puesto que \(W_{\mathrm{el}}=UQ\),

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

La cantidad teórica de hidrógeno es

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

Así,

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

El rendimiento másico solicitado es

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

o bien

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — Hidrógeno necesario para el trayecto

El tiempo de viaje es

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

La potencia mecánica media de salida es

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

El trabajo mecánico necesario es, por tanto,

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

Utilizando la energía de Gibbs proporcionada como energía eléctrica reversible por mol, la energía mecánica útil obtenida por mol de hidrógeno es

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

De ahí,

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

El valor de la energía de Gibbs ya representa el trabajo eléctrico reversible; no se vuelve a aplicar el factor termodinámico de 3.4.

3.7 — Diagramas de Latimer

Cuando se suman semirreacciones de reducción consecutivas, sus energías de Gibbs se suman. Puesto que

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

el potencial combinado es

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

Por tanto, los potenciales deben ponderarse según los números de electrones.

(a) Medio ácido, pH = 0

Las formas predominantes representadas por las semirreacciones en medio ácido proporcionadas son el hidrazinio, \(\ce{N2H5+}\), y el amonio, \(\ce{NH4+}\). Sus formas protonadas se ven favorecidas en una disolución fuertemente ácida.

Las semirreacciones son

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

Al sumarlas se obtiene

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

Así,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

Complete el diagrama exactamente como sigue:

• Casilla izquierda: nitrógeno, \(\ce{N2}\), ya impreso.
• Casilla central: \(\ce{N2H5+}\).
• Casilla derecha: \(\ce{NH4+}\).
• Primera flecha horizontal: \(-0.23\ \mathrm V\).
• Segunda flecha horizontal: \(+1.28\ \mathrm V\).
• Flecha inferior que conecta directamente la casilla izquierda con la derecha: \(+0.273\ \mathrm V\).

(b) Medio básico, pH = 14

En condiciones fuertemente básicas, las formas predominantes correspondientes son la hidrazina neutra, \(\ce{N2H4}\), y el amoníaco, \(\ce{NH3}\).

Las semirreacciones son

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

Al sumarlas se obtiene

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

Por tanto,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

Complete el diagrama como sigue:

• Casilla izquierda: nitrógeno, \(\ce{N2}\), ya impreso.
• Casilla central: \(\ce{N2H4}\).
• Casilla derecha: \(\ce{NH3}\).
• Primera flecha horizontal: \(-1.16\ \mathrm V\).
• Segunda flecha horizontal: \(+0.10\ \mathrm V\).
• Flecha inferior de conexión directa: \(-0.740\ \mathrm V\).

3.8 — Descomposición de la hidrazina y constantes de equilibrio

Para una reacción formada a partir de semirreacciones de oxidación y reducción,

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

Al combinar

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

con

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

se obtiene

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

El valor de \(n\), y por consiguiente el de \(K\), se refiere a la reacción ajustada exactamente como está escrita.

(i) Descomposición en amoníaco y nitrógeno

Invierta la semirreacción de reducción de nitrógeno a hidrazina:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Multiplique por dos la semirreacción de reducción de hidrazina a amoníaco:

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

Tras cancelar los términos comunes,

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

Se trata de una desproporción: parte del nitrógeno de la hidrazina se oxida del estado de oxidación \(-2\) al \(0\), mientras que el resto se reduce de \(-2\) a \(-3\).

Para la reacción anterior ajustada con coeficientes enteros, \(n=4\), y

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

A \(298.15\ \mathrm K\),

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

De forma equivalente,

\[ \log_{10}K=85.194, \]

por lo que

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

Para gases ideales, su expresión adimensional en términos de actividades es

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) Descomposición en nitrógeno e hidrógeno

Utilice la misma semirreacción de oxidación de la hidrazina:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Multiplique por dos la semirreacción proporcionada de reducción de agua a hidrógeno:

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

La reacción neta es

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

De nuevo, \(n=4\), mientras que

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

Por tanto,

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

y

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

La expresión adimensional correspondiente en términos de actividades es

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — Reacción de descarga de la batería y estados de oxidación del cobalto

Los potenciales de reducción proporcionados son

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

Durante la descarga espontánea, la semirreacción con el potencial de reducción más alto transcurre como reducción. La semirreacción del grafito se invierte.

Oxidación:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Reducción:

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

Al sumar y cancelar el ion litio y el electrón se obtiene

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

Para el cobalto en \(\ce{CoO2}\),

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

Para el cobalto en \(\ce{LiCoO2}\),

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

Así, durante la descarga el cobalto se reduce de cobalto(IV) a cobalto(III).

3.10 — Identificación de los electrodos

La oxidación tiene lugar en el ánodo y la reducción en el cátodo.

Para el electrodo de \(\ce{Li(C)_n}\), marque:

• ánodo;
• porque aquí se oxidan los átomos de litio.

Estas selecciones se basan en la representación formal del problema

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Para el electrodo de \(\ce{LiCoO2}\), marque:

• cátodo;
• porque aquí se reducen los iones de cobalto.

El cobalto pasa de \(+4\) a \(+3\) a medida que el litio se inserta en el electrodo de óxido de cobalto. Los electrones fluyen por el circuito externo desde el electrodo de grafito litiado hasta el electrodo de óxido de cobalto.

3.11 — Capacidad específica de carga y densidad de energía

La FEM estándar de descarga es

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

La masa activa asociada a la transferencia de un mol de electrones contiene un mol de cada uno de los siguientes: \(\ce{C6}\), \(\ce{CoO2}\) y átomos de litio:

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

La masa de litio se cuenta una sola vez y se incluyen los materiales activos de ambos electrodos.

Un mol de electrones transporta una carga \(F\). Puesto que

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

la capacidad específica reversible de carga teórica es

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

Numéricamente, esto también equivale a \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\). Así, la energía específica reversible es

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

这里采用 \(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\)、\(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) 以及常用的原子摩尔质量。

解答中使用的分子和离子物种列于下表。这些 SMILES 表示连接关系和电荷；物态和电子转移另在方程式中注明。

石墨 \(\ce{(C)_n}\)、嵌锂石墨 \(\ce{Li(C)_n}\)、氧化钴(IV) \(\ce{CoO2}\) 和钴(III)酸锂 \(\ce{LiCoO2}\) 均为具有无限延展结构的固体。有限分子的 SMILES 无法描述它们的完整晶格或锂的嵌入过程。上述钴离子的表示并不描述固态配位几何构型，也不意味着溶液中存在游离的钴离子。

3.1 — 影响热机效率的因素

对于在高温热源和低温热源之间运行的可逆热机，

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

其中两个温度均以开尔文为单位。

压缩的影响可用理想奥托循环的关系式说明：

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

其中 \(r=V_{\max}/V_{\min}\) 为压缩比，且 \(\gamma=C_p/C_v>1\)。增大 \(r\) 可提高效率。因此，在增大工作气体压缩程度的意义上，应勾选提高压力这一项。

3.2 — 比燃烧焓

题面所印温度存在矛盾：所给焓值对应于 \(323.15\ \mathrm K\)，而要求计算的温度为 \(232.15\ \mathrm K\)。以下数值计算使用所给的 \(323.15\ \mathrm K\) 数据。

以液态水为产物的配平燃烧方程式为

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

和

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

第二个反应也是由元素单质生成一摩尔液态水的反应。因此，

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

比燃烧焓等于摩尔燃烧焓除以摩尔质量。

对于异辛烷，

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

对于氢气，

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

负号表示燃烧放热；相应释放能量的大小为正值。

精确的温度校正需要使用基尔霍夫定律，

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

并进行所有必要的相变校正。题目未提供这些数据。

3.3 — 氢氧燃料电池的标准电动势

对于一摩尔氢气，总反应为

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

例如，可将其拆分为以下配平的半反应：

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

因此，每摩尔氢气转移 \(n=2\) 摩尔电子。

反应熵为

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

利用 \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\)，

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

两种气体均处于 \(100\ \mathrm{kPa}\) 的标准压力下，纯液态水的活度为 1，因此不需要进行能斯特校正。

3.4 — 燃料电池的理想热力学效率

最大电功为 \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\)，而按题目所述以液态水为产物时，燃烧能量输入为 \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\)。因此，

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

所以，

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — 电解产率

电解总反应为

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

生成一摩尔氢气需要两摩尔电子。

运行时间为

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

供给的电能为

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

由于 \(W_{\mathrm{el}}=UQ\)，

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

氢气的理论物质的量为

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

因此，

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

所求的质量产率为

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

即

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — 行程所需的氢气

行驶时间为

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

平均机械输出功率为

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

因此，所需机械功为

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

将所给吉布斯能作为每摩尔氢气的可逆电能，则每摩尔氢气所提供的有用机械能为

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

所以，

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

吉布斯能的数值已经表示可逆电功，因此不再乘以 3.4 中的热力学效率因子。

3.7 — Latimer 图

将相继的还原半反应相加时，其吉布斯能也相加。由于

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

合并后的电势为

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

因此，电势必须按电子数加权。

(a) 酸性环境，pH = 0

所给酸性条件下的半反应中，主要存在形式为肼鎓离子 \(\ce{N2H5+}\) 和铵离子 \(\ce{NH4+}\)。在强酸性溶液中，它们倾向于以质子化形式存在。

半反应为

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

相加得

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

因此，

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

按以下内容准确填写图示：

• 左侧方框：氮气，\(\ce{N2}\)，已印出。
• 中间方框：\(\ce{N2H5+}\)。
• 右侧方框：\(\ce{NH4+}\)。
• 第一个水平箭头：\(-0.23\ \mathrm V\)。
• 第二个水平箭头：\(+1.28\ \mathrm V\)。
• 下方从左侧方框直接连至右侧方框的箭头：\(+0.273\ \mathrm V\)。

(b) 碱性环境，pH = 14

在强碱性条件下，相应的主要存在形式为中性的肼 \(\ce{N2H4}\) 和氨 \(\ce{NH3}\)。

半反应为

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

相加得

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

因此，

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

按以下内容填写图示：

• 左侧方框：氮气，\(\ce{N2}\)，已印出。
• 中间方框：\(\ce{N2H4}\)。
• 右侧方框：\(\ce{NH3}\)。
• 第一个水平箭头：\(-1.16\ \mathrm V\)。
• 第二个水平箭头：\(+0.10\ \mathrm V\)。
• 下方的跨接箭头：\(-0.740\ \mathrm V\)。

3.8 — 肼的分解和平衡常数

对于由氧化和还原半反应组合而成的反应，

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

将

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

与

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

联立，得

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

\(n\) 的值以及由此得到的 \(K\) 均对应于按所写形式配平的反应。

(i) 分解生成氨和氮气

将氮气还原为肼的半反应反向：

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

将肼还原为氨的半反应乘以二：

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

消去相同项后，

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

这是歧化反应：肼中的一部分氮由 \(-2\) 氧化态被氧化为 \(0\)，其余部分则由 \(-2\) 被还原为 \(-3\)。

对于上述以整数系数配平的反应，\(n=4\)，且

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

在 \(298.15\ \mathrm K\) 时，

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

等价地，

\[ \log_{10}K=85.194, \]

所以

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

对于理想气体，其无量纲活度表达式为

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) 分解生成氮气和氢气

使用相同的肼氧化半反应：

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

将所给水还原为氢气的半反应乘以二：

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

总反应为

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

同样有 \(n=4\)，而

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

因此，

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

并且

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

相应的无量纲活度表达式为

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — 电池放电反应及钴的氧化态

所给还原电势为

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

在自发放电过程中，还原电势较高的半反应按还原方向进行。石墨电极的半反应则反向进行。

氧化：

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

还原：

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

相加并消去锂离子和电子，得

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

对于 \(\ce{CoO2}\) 中的钴，

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

对于 \(\ce{LiCoO2}\) 中的钴，

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

因此，放电过程中钴从钴(IV)被还原为钴(III)。

3.10 — 电极的判定

氧化发生在阳极，还原发生在阴极。

对于 \(\ce{Li(C)_n}\) 电极，勾选：

• 阳极；
• 因为锂原子在此被氧化。

这些选择依据题目中的形式化表示：

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

对于 \(\ce{LiCoO2}\) 电极，勾选：

• 阴极；
• 因为钴离子在此被还原。

当锂嵌入钴氧化物电极时，钴的氧化态从 \(+4\) 变为 \(+3\)。电子通过外电路从嵌锂石墨电极流向钴氧化物电极。

3.11 — 比容量和能量密度

标准放电电动势为

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

转移一摩尔电子所对应的活性物质包含各一摩尔的 \(\ce{C6}\)、\(\ce{CoO2}\) 和锂原子：

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

锂的质量仅计入一次，两个电极的活性物质均计入其中。

一摩尔电子携带的电荷量为 \(F\)。由于

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

理论可逆比容量为

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

在数值上，这也等于 \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\)。因此，可逆比能量为

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

解答已与官方解答核对。

Решение

Я использую \(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), \(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) и общепринятые молярные массы атомов.

Ниже указаны молекулы и ионы, используемые в решении. Эти записи SMILES задают порядок соединения атомов и заряд; агрегатные состояния и перенос электронов указаны отдельно в уравнениях.

Графит, \(\ce{(C)_n}\); литированный графит, \(\ce{Li(C)_n}\); оксид кобальта(IV), \(\ce{CoO2}\); и оксид лития-кобальта(III), \(\ce{LiCoO2}\), представляют собой твёрдые вещества с протяжёнными структурами. Конечная молекулярная запись SMILES не может описать их полные кристаллические решётки или интеркаляцию лития. Приведённые выше представления ионов кобальта не описывают координационную геометрию в твёрдом теле и не подразумевают наличия свободных ионов кобальта в растворе.

3.1 — Факторы, влияющие на КПД теплового двигателя

Для обратимого теплового двигателя, работающего между горячим и холодным тепловыми резервуарами,

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

где обе температуры выражены в кельвинах.

Влияние сжатия можно проиллюстрировать соотношением для идеального цикла Отто

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

где \(r=V_{\max}/V_{\min}\) — степень сжатия, а \(\gamma=C_p/C_v>1\). Увеличение \(r\) повышает КПД. Таким образом, вариант с давлением следует отметить, понимая под ним более сильное сжатие рабочего газа.

3.2 — Удельные энтальпии сгорания

Указанные температуры противоречат друг другу: энтальпии приведены при \(323.15\ \mathrm K\), а требуемая температура составляет \(232.15\ \mathrm K\). В приведённом ниже численном расчёте используются данные для \(323.15\ \mathrm K\).

Уравнения сгорания с расставленными коэффициентами, в которых продуктом является жидкая вода, имеют вид

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

и

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

Вторая реакция также является реакцией образования одного моля жидкой воды из простых веществ. Следовательно,

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Удельная энтальпия сгорания равна молярной энтальпии сгорания, делённой на молярную массу.

Для изооктана

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Для водорода

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

Отрицательные знаки указывают на экзотермичность сгорания; соответствующие величины выделившейся энергии положительны.

Для точного учёта изменения температуры потребовался бы закон Кирхгофа

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

а также все необходимые поправки на фазовые переходы. Эти данные не приведены.

3.3 — Стандартная ЭДС водородно-кислородного топливного элемента

Для одного моля водорода суммарная реакция имеет вид

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

Например, её можно представить в виде следующих полуреакций с расставленными коэффициентами:

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

Таким образом, на один моль водорода переносятся \(n=2\) моля электронов.

Изменение энтропии реакции равно

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Следовательно,

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Используя \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\), получаем

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

Каждый газ находится при стандартном давлении \(100\ \mathrm{kPa}\), а активность чистой жидкой воды равна единице, поэтому поправка по уравнению Нернста не требуется.

3.4 — Идеальный термодинамический КПД топливного элемента

Максимальная электрическая работа равна \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\), а подводимая энергия сгорания при указанном условии образования жидкой воды равна \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\). Следовательно,

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

Отсюда

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — Выход электролиза

Суммарная реакция электролиза имеет вид

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

Для получения одного моля водорода необходимы два моля электронов.

Продолжительность работы составляет

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

Подведённая электрическая энергия равна

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

Поскольку \(W_{\mathrm{el}}=UQ\),

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

Теоретическое количество водорода равно

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

Таким образом,

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

Искомый массовый выход равен

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

или

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — Водород, необходимый для поездки

Время в пути составляет

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

Средняя механическая мощность на выходе равна

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

Следовательно, необходимая механическая работа равна

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

Используя приведённое значение энергии Гиббса как обратимую электрическую энергию на один моль, получаем полезную механическую энергию на один моль водорода:

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Отсюда

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

Значение энергии Гиббса уже соответствует обратимой электрической работе; термодинамический множитель из 3.4 повторно не применяется.

3.7 — Диаграммы Латимера

При сложении последовательных полуреакций восстановления складываются их энергии Гиббса. Поскольку

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

суммарный потенциал равен

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

Следовательно, потенциалы необходимо усреднять с весами, равными числам электронов.

(a) Кислая среда, pH = 0

Преобладающие формы, представленные в приведённых полуреакциях для кислой среды, — ион гидразиния, \(\ce{N2H5+}\), и ион аммония, \(\ce{NH4+}\). В сильнокислом растворе предпочтительны эти протонированные формы.

Полуреакции имеют вид

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

При сложении получаем

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

Таким образом,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

Заполните диаграмму точно следующим образом:

• Левая ячейка: азот, \(\ce{N2}\), уже указан.
• Средняя ячейка: \(\ce{N2H5+}\).
• Правая ячейка: \(\ce{NH4+}\).
• Первая горизонтальная стрелка: \(-0.23\ \mathrm V\).
• Вторая горизонтальная стрелка: \(+1.28\ \mathrm V\).
• Нижняя обходная стрелка от левой ячейки к правой: \(+0.273\ \mathrm V\).

(b) Щелочная среда, pH = 14

В сильнощелочных условиях соответствующими преобладающими формами являются нейтральный гидразин, \(\ce{N2H4}\), и аммиак, \(\ce{NH3}\).

Полуреакции имеют вид

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

При сложении получаем

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

Следовательно,

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

Заполните диаграмму следующим образом:

• Левая ячейка: азот, \(\ce{N2}\), уже указан.
• Средняя ячейка: \(\ce{N2H4}\).
• Правая ячейка: \(\ce{NH3}\).
• Первая горизонтальная стрелка: \(-1.16\ \mathrm V\).
• Вторая горизонтальная стрелка: \(+0.10\ \mathrm V\).
• Нижняя обходная стрелка: \(-0.740\ \mathrm V\).

3.8 — Разложение гидразина и константы равновесия

Для реакции, составленной из полуреакций окисления и восстановления,

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

Объединяя

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

с

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

получаем

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

Значение \(n\), а следовательно, и \(K\), относится к уравнению реакции с коэффициентами именно в том виде, в котором оно записано.

(i) Разложение с образованием аммиака и азота

Обратим полуреакцию восстановления азота до гидразина:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Умножим полуреакцию восстановления гидразина до аммиака на два:

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

После сокращения получаем

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

Это диспропорционирование: часть азота гидразина окисляется из степени окисления \(-2\) до \(0\), а остальная часть восстанавливается из \(-2\) до \(-3\).

Для приведённой выше реакции с целочисленными коэффициентами \(n=4\), и

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

При \(298.15\ \mathrm K\)

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

Эквивалентная запись:

\[ \log_{10}K=85.194, \]

откуда

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

Для идеальных газов безразмерное выражение этой константы через активности имеет вид

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) Разложение с образованием азота и водорода

Используем ту же полуреакцию окисления гидразина:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

Умножим приведённую полуреакцию восстановления воды до водорода на два:

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

Суммарная реакция имеет вид

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

Вновь \(n=4\), а

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

Следовательно,

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

и

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

Соответствующее безразмерное выражение через активности имеет вид

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — Реакция разряда аккумулятора и степени окисления кобальта

Приведены следующие потенциалы восстановления:

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

При самопроизвольном разряде полуреакция с более высоким потенциалом восстановления протекает в направлении восстановления. Полуреакция с участием графита протекает в обратном направлении.

Окисление:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Восстановление:

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

Складывая и сокращая ион лития и электрон, получаем

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

Для кобальта в \(\ce{CoO2}\)

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

Для кобальта в \(\ce{LiCoO2}\)

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

Таким образом, при разряде кобальт восстанавливается из кобальта(IV) в кобальт(III).

3.10 — Определение электродов

На аноде происходит окисление, а на катоде — восстановление.

Для электрода \(\ce{Li(C)_n}\) отметьте:

• анод;
• потому что здесь окисляются атомы лития.

Этот выбор следует из принятого в задаче формального представления

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

Для электрода \(\ce{LiCoO2}\) отметьте:

• катод;
• потому что здесь восстанавливаются ионы кобальта.

При внедрении лития в электрод на основе оксида кобальта степень окисления кобальта изменяется от \(+4\) до \(+3\). Электроны движутся по внешней цепи от электрода из литированного графита к электроду на основе оксида кобальта.

3.11 — Удельная ёмкость и удельная энергия

Стандартная ЭДС разряда равна

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

Активная масса, соответствующая переносу одного моля электронов, содержит по одному молю \(\ce{C6}\), \(\ce{CoO2}\) и атомов лития:

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Масса лития учитывается один раз, и включены активные материалы обоих электродов.

Один моль электронов переносит заряд \(F\). Поскольку

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

теоретическая удельная обратимая ёмкость равна

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

Численно это также равно \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\). Следовательно, удельная обратимая энергия равна

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

Решение проверено по официальному решению.

الحل

أستخدم \(F=96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\)، و\(R=8.31446\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)، والكتل المولية الذرية المتعارف عليها.

تُعرَّف الأنواع الجزيئية والأيونية المستخدمة في الحل أدناه. تحدّد سلاسل SMILES هذه ترابط الذرات والشحنة؛ أما الحالات الفيزيائية وانتقال الإلكترونات فتُحدَّد على نحو منفصل في المعادلات.

الغرافيت، \(\ce{(C)_n}\)؛ والغرافيت المُدخَل فيه الليثيوم، \(\ce{Li(C)_n}\)؛ وأكسيد الكوبالت(IV)، \(\ce{CoO2}\)؛ وأكسيد الليثيوم والكوبالت(III)، \(\ce{LiCoO2}\)، مواد صلبة ذات بنى ممتدة. ولا يمكن لسلسلة SMILES جزيئية محدودة أن تصف شبكاتها البلورية كاملةً أو تداخل الليثيوم بين طبقاتها. ولا تصف تمثيلات أيونات الكوبالت أعلاه هندسة التناسق في الحالة الصلبة، ولا تفترض وجود أيونات كوبالت حرة في المحلول.

3.1 — العوامل المؤثرة في كفاءة المحرك الحراري

لمحرك حراري عكوس يعمل بين خزانين حراريين ساخن وبارد،

\[ \eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_{\mathrm c}}{T_{\mathrm h}}, \]

حيث تُقاس درجتا الحرارة بالكلفن.

يمكن توضيح أثر الانضغاط بعلاقة دورة أوتو المثالية

\[ \eta_{\mathrm{Otto}}=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}, \]

حيث \(r=V_{\max}/V_{\min}\) هي نسبة الانضغاط، و\(\gamma=C_p/C_v>1\). تؤدي زيادة \(r\) إلى زيادة الكفاءة. ولذلك يُختار خيار الضغط، بمعنى زيادة انضغاط غاز التشغيل.

3.2 — إنثالبيات الاحتراق النوعية

تتعارض درجتا الحرارة المطبوعتان: أُعطيت الإنثالبيات عند \(323.15\ \mathrm K\)، لكن درجة الحرارة المطلوبة هي \(232.15\ \mathrm K\). يستخدم الحساب العددي أدناه البيانات المعطاة عند \(323.15\ \mathrm K\).

معادلتَا الاحتراق الموزونتان، مع تكوّن الماء السائل ناتجًا، هما

\[ \ce{C8H18(l) + 25/2 O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)} \]

و

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

التفاعل الثاني هو أيضًا تفاعل تكوين مول واحد من الماء السائل من عناصره. لذلك،

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(\ce{H2}) =\Delta_{\mathrm f}H^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) =-285.84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

إنثالبي الاحتراق النوعي هو إنثالبي الاحتراق المولي مقسومًا على الكتلة المولية.

للأيزوأوكتان،

\[ M(\ce{C8H18}) =8(12.011)+18(1.008) =114.232\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-5065.08}{114.232} =-44.3403\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-44.34\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

للهيدروجين،

\[ M(\ce{H2})=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ h_{\mathrm c}^\circ =\frac{-285.84}{2.016} =-141.786\ \mathrm{kJ\,g^{-1}} =\boxed{-141.8\ \mathrm{MJ\,kg^{-1}}}. \]

تدل الإشارات السالبة على أن الاحتراق طارد للحرارة؛ أما مقادير الطاقة المنطلقة المقابلة فموجبة.

يتطلب إجراء تصحيح دقيق لدرجة الحرارة استخدام قانون كيرشوف،

\[ \Delta_{\mathrm c}H^\circ(232.15) = \Delta_{\mathrm c}H^\circ(323.15) + \int_{323.15}^{232.15}\Delta_{\mathrm r}C_p^\circ(T)\,dT, \]

إلى جانب أي تصحيحات لازمة لتغيّر الطور. وهذه البيانات غير معطاة.

3.3 — القوة الدافعة الكهربائية القياسية لخلية وقود الهيدروجين والأكسجين

لمول واحد من الهيدروجين، يكون التفاعل الصافي

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}. \]

ويمكن، على سبيل المثال، تفكيكه إلى نصفَي التفاعل الموزونين

\[ \ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}, \]

\[ \ce{1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- -> H2O(l)}. \]

إذن ينتقل \(n=2\) مول من الإلكترونات لكل مول من الهيدروجين.

إنتروبيا التفاعل هي

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}S^\circ &=S^\circ(\ce{H2O},\mathrm l) -S^\circ(\ce{H2},\mathrm g) -\frac12S^\circ(\ce{O2},\mathrm g)\\ &=70-131-\frac{205}{2}\\ &=-163.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

وبالتالي،

\[ \begin{aligned} \Delta_{\mathrm r}G^\circ &=\Delta_{\mathrm r}H^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S^\circ\\ &=-285.84-(323.15)(-0.1635)\\ &=-233.005\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

باستخدام \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE^\circ\)،

\[ E^\circ =\frac{233005\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {2(96485.3\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =\boxed{1.207\ \mathrm V}. \]

يوجد كل غاز عند الضغط القياسي \(100\ \mathrm{kPa}\)، وفعالية الماء السائل النقي تساوي واحدًا، لذلك لا يلزم إجراء تصحيح نرنست.

3.4 — الكفاءة الديناميكية الحرارية المثالية لخلية الوقود

الشغل الكهربائي الأقصى هو \(-\Delta_{\mathrm r}G^\circ\)، بينما طاقة الاحتراق الداخلة، على الأساس المذكور الذي يكون فيه الماء سائلًا، هي \(-\Delta_{\mathrm r}H^\circ\). لذلك،

\[ \eta =\frac{-\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{-\Delta_{\mathrm r}H^\circ} =\frac{225.85}{281.64} =0.80191. \]

ومن ثم،

\[ \boxed{\eta=80.2\%}. \]

3.5 — مردود التحليل الكهربائي

التفاعل الصافي للتحليل الكهربائي هو

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}. \]

يتطلب إنتاج مول واحد من الهيدروجين مولين من الإلكترونات.

زمن التشغيل هو

\[ t=8.00\ \mathrm h=28800\ \mathrm s. \]

الطاقة الكهربائية المزوَّدة هي

\[ W_{\mathrm{el}}=Pt =(10.0\times10^6\ \mathrm W)(28800\ \mathrm s) =2.88\times10^{11}\ \mathrm J. \]

بما أن \(W_{\mathrm{el}}=UQ\)،

\[ Q=\frac{W_{\mathrm{el}}}{U} =\frac{2.88\times10^{11}}{2.00} =1.44\times10^{11}\ \mathrm C. \]

كمية مادة الهيدروجين النظرية هي

\[ n_{\mathrm{theor}}(\ce{H2}) =\frac{Q}{2F} =\frac{1.44\times10^{11}}{2(96485.3)} =7.4623\times10^5\ \mathrm{mol}. \]

إذن،

\[ m_{\mathrm{theor}} =(7.4623\times10^5)(2.016\times10^{-3}) =1504.4\ \mathrm{kg}. \]

المردود الكتلي المطلوب هو

\[ Y=\frac{m_{\mathrm{actual}}}{m_{\mathrm{theor}}} =\frac{1090}{1504.4} =0.72454, \]

أو

\[ \boxed{Y=72.5\%}. \]

3.6 — الهيدروجين اللازم للرحلة

زمن الرحلة هو

\[ t=\frac{330\ \mathrm{km}}{100\ \mathrm{km\,h^{-1}}} =3.30\ \mathrm h=11880\ \mathrm s. \]

متوسط القدرة الميكانيكية الناتجة هو

\[ P_{\mathrm{mech}}=0.15(310)=46.5\ \mathrm{kW}. \]

وبالتالي فإن الشغل الميكانيكي المطلوب هو

\[ W_{\mathrm{mech}} =(46.5\ \mathrm{kJ\,s^{-1}})(11880\ \mathrm s) =552420\ \mathrm{kJ}. \]

باستخدام طاقة غيبس المعطاة بوصفها الطاقة الكهربائية العكوسة لكل مول، تكون الطاقة الميكانيكية المفيدة المستحصلة من كل مول من الهيدروجين

\[ w_{\mathrm{mech,m}} =\eta_{\mathrm{cell}}\eta_{\mathrm{motor}} \left|\Delta_{\mathrm r}G\right| =(0.75)(0.95)(226) =161.025\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

ومن ثم،

\[ n(\ce{H2}) =\frac{552420}{161.025} =3430.65\ \mathrm{mol}, \]

\[ m(\ce{H2}) =(3430.65)(2.016\times10^{-3}) =\boxed{6.92\ \mathrm{kg}}. \]

تمثّل قيمة طاقة غيبس بالفعل الشغل الكهربائي العكوس؛ ولذلك لا يُطبَّق العامل الديناميكي الحراري الوارد في 3.4 مرة أخرى.

3.7 — مخططات لاتيمر

عند جمع أنصاف تفاعلات اختزال متتالية، تُجمَع طاقات غيبس الخاصة بها. وبما أن

\[ \Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ, \]

فإن الجهد الناتج عن جمعها هو

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ}{n_1+n_2}. \]

لذلك يجب ترجيح الجهود بأعداد الإلكترونات.

(a) وسط حمضي، pH = 0

الصورتان السائدتان اللتان تمثّلهما أنصاف التفاعلات الحمضية المعطاة هما الهيدرازينيوم، \(\ce{N2H5+}\)، والأمونيوم، \(\ce{NH4+}\). ويُفضَّل وجودهما في هاتين الصورتين المُبرطَنتين في المحلول شديد الحموضة.

نصفا التفاعل هما

\[ \ce{N2(g) + 5H+(aq) + 4e- -> N2H5+(aq)}, \qquad E_1^\circ=-0.23\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H5+(aq) + 3H+(aq) + 2e- -> 2NH4+(aq)}, \qquad E_2^\circ=+1.28\ \mathrm V. \]

بجمعهما نحصل على

\[ \ce{N2(g) + 8H+(aq) + 6e- -> 2NH4+(aq)}. \]

إذن،

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-0.23)+2(+1.28)}{6} =\boxed{+0.273\ \mathrm V}. \]

أكمل المخطط بدقة كما يلي:

• المربع الأيسر: النيتروجين، \(\ce{N2}\)، المطبوع مسبقًا.
• المربع الأوسط: \(\ce{N2H5+}\).
• المربع الأيمن: \(\ce{NH4+}\).
• السهم الأفقي الأول: \(-0.23\ \mathrm V\).
• السهم الأفقي الثاني: \(+1.28\ \mathrm V\).
• السهم السفلي المتجاوز للمربع الأوسط من المربع الأيسر إلى المربع الأيمن: \(+0.273\ \mathrm V\).

(b) وسط قاعدي، pH = 14

في الظروف شديدة القاعدية، تكون الصورتان السائدتان المقابلتان هما الهيدرازين المتعادل، \(\ce{N2H4}\)، والأمونيا، \(\ce{NH3}\).

نصفا التفاعل هما

\[ \ce{N2(g) + 4H2O(l) + 4e- -> N2H4(aq) + 4OH-(aq)}, \qquad E_1^\circ=-1.16\ \mathrm V, \]

\[ \ce{N2H4(aq) + 2H2O(l) + 2e- -> 2NH3(aq) + 2OH-(aq)}, \qquad E_2^\circ=+0.10\ \mathrm V. \]

بجمعهما نحصل على

\[ \ce{N2(g) + 6H2O(l) + 6e- -> 2NH3(aq) + 6OH-(aq)}. \]

لذلك،

\[ E_{\mathrm{overall}}^\circ =\frac{4(-1.16)+2(+0.10)}{6} =\boxed{-0.740\ \mathrm V}. \]

أكمل المخطط كما يلي:

• المربع الأيسر: النيتروجين، \(\ce{N2}\)، المطبوع مسبقًا.
• المربع الأوسط: \(\ce{N2H4}\).
• المربع الأيمن: \(\ce{NH3}\).
• السهم الأفقي الأول: \(-1.16\ \mathrm V\).
• السهم الأفقي الثاني: \(+0.10\ \mathrm V\).
• السهم السفلي المتجاوز للمربع الأوسط: \(-0.740\ \mathrm V\).

3.8 — تحلّل الهيدرازين وثوابت الاتزان

لتفاعل ناتج عن جمع نصفَي تفاعل أكسدة واختزال،

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ. \]

بدمج

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-nFE_{\mathrm{cell}}^\circ \]

مع

\[ \Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K \]

نحصل على

\[ \boxed{\ln K=\frac{nFE_{\mathrm{cell}}^\circ}{RT}}. \]

تتعلق قيمة \(n\)، وبالتالي \(K\)، بالتفاعل الموزون كما هو مكتوب بالضبط.

(i) التحلّل إلى الأمونيا والنيتروجين

اعكس نصف تفاعل اختزال النيتروجين إلى الهيدرازين:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

اضرب نصف تفاعل اختزال الهيدرازين إلى الأمونيا في اثنين:

\[ \ce{2N2H4(aq) + 4H2O(l) + 4e- -> 4NH3(aq) + 4OH-(aq)}. \]

بعد حذف الحدود المشتركة،

\[ \boxed{\ce{3N2H4(aq) -> 4NH3(aq) + N2(g)}}. \]

هذا تفاعل عدم تناسب: يتأكسد بعض نيتروجين الهيدرازين من حالة الأكسدة \(-2\) إلى \(0\)، بينما يُختزَل الباقي من \(-2\) إلى \(-3\).

للتفاعل الموزون بمعاملات صحيحة أعلاه، \(n=4\)، و

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =0.10-(-1.16) =1.26\ \mathrm V. \]

عند \(298.15\ \mathrm K\)،

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(1.26)} {(8.31446)(298.15)} =196.166. \]

وبصورة مكافئة،

\[ \log_{10}K=85.194, \]

ومن ثم

\[ \boxed{K\approx1.6\times10^{85}}. \]

بالنسبة إلى الغازات المثالية، يكون تعبيره اللابُعدي بدلالة الفعاليات

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^4(p_{\ce{N2}}/p^\circ)} {a_{\ce{N2H4}}^3}. \]

(ii) التحلّل إلى النيتروجين والهيدروجين

استخدم نصف تفاعل أكسدة الهيدرازين نفسه:

\[ \ce{N2H4(aq) + 4OH-(aq) -> N2(g) + 4H2O(l) + 4e-}. \]

اضرب نصف تفاعل اختزال الماء إلى الهيدروجين المعطى في اثنين:

\[ \ce{4H2O(l) + 4e- -> 2H2(g) + 4OH-(aq)}. \]

التفاعل الصافي هو

\[ \boxed{\ce{N2H4(aq) -> N2(g) + 2H2(g)}}. \]

مرة أخرى، \(n=4\)، بينما

\[ E_{\mathrm{cell}}^\circ =-0.83-(-1.16) =0.33\ \mathrm V. \]

لذلك،

\[ \ln K =\frac{4(96485.3)(0.33)} {(8.31446)(298.15)} =51.3767, \]

\[ \log_{10}K=22.3126, \]

و

\[ \boxed{K\approx2.1\times10^{22}}. \]

تعبير الفعالية اللابُعدي المقابل هو

\[ K= \frac{(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^2} {a_{\ce{N2H4}}}. \]

3.9 — تفاعل تفريغ البطارية وحالات أكسدة الكوبالت

جهدا الاختزال المعطيان هما

\[ \ce{(C)_n + Li+ + e- -> Li(C)_n}, \qquad E^\circ=-3.05\ \mathrm V, \]

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}, \qquad E^\circ=+0.19\ \mathrm V. \]

أثناء التفريغ التلقائي، يجري نصف التفاعل ذي جهد الاختزال الأعلى في اتجاه الاختزال. ويُعكَس نصف تفاعل الغرافيت.

الأكسدة:

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

الاختزال:

\[ \ce{CoO2 + Li+ + e- -> LiCoO2}. \]

بجمعهما وحذف أيون الليثيوم والإلكترون نحصل على

\[ \boxed{\ce{Li(C)_n + CoO2 -> (C)_n + LiCoO2}}. \]

للكوبالت في \(\ce{CoO2}\)،

\[ x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+4. \]

للكوبالت في \(\ce{LiCoO2}\)،

\[ (+1)+x+2(-2)=0 \quad\Longrightarrow\quad x=+3. \]

إذن يُختزَل الكوبالت من الكوبالت(IV) إلى الكوبالت(III) أثناء التفريغ.

3.10 — تحديد القطبين

تحدث الأكسدة عند المصعد، ويحدث الاختزال عند المهبط.

بالنسبة إلى قطب \(\ce{Li(C)_n}\)، ضع علامة أمام:

• المصعد؛
• لأن ذرات الليثيوم تتأكسد هنا.

تتبع هذه الاختيارات التمثيل الصوري الوارد في المسألة

\[ \ce{Li(C)_n -> (C)_n + Li+ + e-}. \]

بالنسبة إلى قطب \(\ce{LiCoO2}\)، ضع علامة أمام:

• المهبط؛
• لأن أيونات الكوبالت تُختزَل هنا.

تتغيّر حالة أكسدة الكوبالت من \(+4\) إلى \(+3\) عند إدخال الليثيوم في قطب أكسيد الكوبالت. وتتدفق الإلكترونات عبر الدارة الخارجية من قطب الغرافيت المُدخَل فيه الليثيوم إلى قطب أكسيد الكوبالت.

3.11 — سعة الشحنة النوعية وكثافة الطاقة

القوة الدافعة الكهربائية القياسية للتفريغ هي

\[ E^\circ =E_{\mathrm{cathode,red}}^\circ-E_{\mathrm{anode,red}}^\circ =0.19-(-3.05) =\boxed{3.24\ \mathrm V}. \]

تحتوي الكتلة الفعّالة المرتبطة بنقل مول واحد من الإلكترونات على مول واحد من كلٍّ من \(\ce{C6}\)، و\(\ce{CoO2}\)، وذرات الليثيوم:

\[ \begin{aligned} M_{\mathrm{active}} &=6(12.011)+58.933+2(15.999)+6.94\\ &=169.937\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

تُحسَب كتلة الليثيوم مرة واحدة، وتُدرَج المواد الفعّالة لكلا القطبين.

يحمل مول واحد من الإلكترونات شحنة \(F\). وبما أن

\[ 1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm C, \]

فإن سعة الشحنة النوعية العكوسة النظرية هي

\[ \begin{aligned} q_{\mathrm{sp}} &=\frac{F}{M_{\mathrm{active}}} \frac{1\ \mathrm{mAh}}{3.6\ \mathrm C}\\ &=\frac{96485.3}{3.6(169.937)}\\ &=\boxed{157.7\ \mathrm{mAh\,g^{-1}}}. \end{aligned} \]

عدديًا، يساوي هذا أيضًا \(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}}\). ومن ثم فإن الطاقة النوعية العكوسة هي

\[ \begin{aligned} w_{\mathrm{sp}} &=E^\circ q_{\mathrm{sp}}\\ &=(3.24\ \mathrm V)(157.7\ \mathrm{Ah\,kg^{-1}})\\ &=511.0\ \mathrm{Wh\,kg^{-1}}\\ &=\boxed{0.511\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}. \end{aligned} \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.