Solution

The minerals and pigments are extended crystalline solids, rather than discrete molecules. The ion SMILES below specify individual ionic constituents; they do not describe the crystal lattices or metal–oxygen coordination geometries.

Use the ideal-gas equation with \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — Mass of the gaseous mixture

Since the pigment and the two gases are the only products, conservation of mass gives \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — Identity and quantitative composition of the gases

At 850°C, both products are gaseous: \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

Taking the pressure at 0°C to be unchanged, the amount of gas remaining after condensation is \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

Thus the condensable component originally amounted to \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Water is the expected condensable product from heating a hydroxylated or hydrated mineral. Assigning this component to water, \(\ce{H2O}\), gives the molar mass of the remaining gas: \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

This identifies carbon dioxide, whose molar mass is approximately \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Consequently, \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

The corresponding masses from the gas-volume calculations are approximately \(5.97\ \mathrm g\) and \(0.821\ \mathrm g\). Their sum, \(6.79\ \mathrm g\), differs slightly from the gravimetric result \(6.75\ \mathrm g\), consistently with the rounding of the supplied measurements.

5.1.3 — Molar mass and formula of mineral B

The gas released from A alone amounts to \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

Therefore, the contribution from B is \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

This exceeds the total water content of the mixture, so B cannot be a simple hydroxide whose only gaseous decomposition product is water. An anhydrous carbonate releasing carbon dioxide is the natural candidate.

For one mole of gas per mole of carbonate, \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

The carbonate group contributes approximately \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), leaving \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] for the metal. This matches calcium, \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Hence \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

The oxide-forming decomposition is \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

Calcium carbonate is insoluble in water and requires no water of crystallization, agreeing with the hint. Its constituent ions are calcium ion, \(\ce{Ca^2+}\), [Ca+2], and carbonate ion, \(\ce{CO3^2-}\), [O-]C(=O)[O-].

5.1.4 — Formula of mineral C

Replacing B by C leaves both gas quantities unchanged. The corresponding carbonate therefore supplies the same number of moles of carbon dioxide.

Using the identified composition of B, \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

Thus \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Subtracting the carbonate contribution gives \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] which matches barium, \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), within the precision of the data.

Therefore \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] barium carbonate, or witherite. Its tabulated formula mass is approximately \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

The corresponding oxide-forming reaction is \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

Barium ion, \(\ce{Ba^2+}\), has SMILES [Ba+2].

5.1.5 — Formulae of the two blue pigments

The calcium and silicon amounts in Egyptian blue are \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

Hence \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

The blue color suggests copper(II) as the remaining metal. Check this identification by expressing the pigment composition in oxide equivalents.

The calcium oxide equivalent has mass \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

The remaining oxide equivalent therefore has mass \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

If this is copper(II) oxide, \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

Thus \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

Calcium and copper are both divalent, while silicon has oxidation state \(+4\). Charge balance therefore requires ten oxygen atoms: \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

Consequently, \[ \boxed{\text{Egyptian blue: }\ce{CaCuSi4O10}}. \]

Replacing calcium by the same molar quantity of barium gives \[ \boxed{\text{Chinese blue: }\ce{BaCuSi4O10}}. \]

The oxide-component formation equations are \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

Copper(II) ion, \(\ce{Cu^2+}\), has SMILES [Cu+2]; oxide ion, \(\ce{O^2-}\), has SMILES [O-2]. These isolated-ion representations do not encode the extended silicate structures.

5.1.6 — Formula of mineral A

The carbon dioxide attributable to A is \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

All the water comes from A: \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

These quantities are approximately equal. The copper amount is approximately twice either quantity: \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

This corresponds to two copper(II) ions, one carbonate ion and two hydroxide ions per formula unit: \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] the mineral malachite.

Hydroxide ion, \(\ce{OH-}\), has SMILES [OH-].

Its decomposition is \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

There are two moles of gaseous products per mole of malachite. The independent experiment therefore gives \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] and \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

This agrees with \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

The complete balanced syntheses are \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

Both directly reproduce the \(3:1\) carbon dioxide-to-water ratio.

5.2.1 — Sulfur-containing mineral

The replacement mineral must supply barium and contain sulfur. The common mineral satisfying these requirements is barite, barium sulfate: \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

Its anion is sulfate, \(\ce{SO4^2-}\), with SMILES [O-]S(=O)(=O)[O-]. Residual sulfate-containing material can account for sulfur traces in the pigment samples.

5.2.2 — Effect on the synthesis temperature

\[ \boxed{\text{No, for the direct thermal synthesis described.}} \]

Barium sulfate is more thermally resistant than barium carbonate. Replacing the carbonate with sulfate makes conversion into the barium silicate pigment more difficult and calls for stronger heating, rather than a lower synthesis temperature.

5.3 — Binary compound associated with the violet color

The inferred binary compound is copper(I) oxide: \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

At sufficiently high temperature, copper(II) oxide can release oxygen: \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

With less silica available to incorporate copper into the silicate phase, formation of a separate copper oxide phase becomes possible. Copper(I) oxide is red; its presence alongside a blue phase can contribute a violet or purple appearance.

Copper(I) ion, \(\ce{Cu+}\), has SMILES [Cu+]. Molecular oxygen, \(\ce{O2}\), has SMILES O=O; this connectivity notation does not specify its triplet ground-state spin.

The solution was checked against the official solution.

Lösung

Die Minerale und Pigmente sind ausgedehnte kristalline Festkörper und keine diskreten Moleküle. Die nachstehenden Ionen-SMILES geben einzelne ionische Bestandteile an; sie beschreiben weder die Kristallgitter noch die Metall-Sauerstoff-Koordinationsgeometrien.

Verwenden Sie die ideale Gasgleichung mit \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — Masse des Gasgemisches

Da das Pigment und die beiden Gase die einzigen Produkte sind, ergibt sich aus der Massenerhaltung \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — Identität und quantitative Zusammensetzung der Gase

Bei 850°C sind beide Produkte gasförmig: \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

Unter der Annahme, dass der Druck bei 0°C unverändert bleibt, beträgt die nach der Kondensation verbleibende Gasstoffmenge \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

Damit betrug die ursprüngliche Stoffmenge der kondensierbaren Komponente \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Beim Erhitzen eines hydroxylgruppenhaltigen oder hydratisierten Minerals ist Wasser als kondensierbares Produkt zu erwarten. Ordnet man diese Komponente Wasser, \(\ce{H2O}\), zu, ergibt sich für die molare Masse des verbleibenden Gases: \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Damit lässt sich das Gas als Kohlenstoffdioxid identifizieren, dessen molare Masse etwa \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) beträgt.

Folglich gilt \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

Die entsprechenden, aus den Gasvolumina berechneten Massen betragen ungefähr \(5.97\ \mathrm g\) und \(0.821\ \mathrm g\). Ihre Summe, \(6.79\ \mathrm g\), weicht geringfügig vom gravimetrischen Ergebnis \(6.75\ \mathrm g\) ab, was mit der Rundung der angegebenen Messwerte vereinbar ist.

5.1.3 — Molare Masse und Formel des Minerals B

Die allein aus A freigesetzte Gasstoffmenge beträgt \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

Der Beitrag von B beträgt daher \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

Diese Stoffmenge übersteigt den gesamten Wassergehalt des Gemisches; B kann daher kein einfaches Hydroxid sein, dessen einziges gasförmiges Zersetzungsprodukt Wasser ist. Ein wasserfreies Carbonat, das Kohlenstoffdioxid freisetzt, ist ein naheliegender Kandidat.

Für ein Mol Gas pro Mol Carbonat gilt \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Die Carbonatgruppe trägt etwa \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) bei, sodass für das Metall \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] verbleiben. Dies entspricht Calcium mit \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Somit gilt \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Die Zersetzung unter Oxidbildung lautet \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

Calciumcarbonat ist wasserunlöslich und benötigt kein Kristallwasser, was mit dem Hinweis übereinstimmt. Seine ionischen Bestandteile sind das Calciumion, \(\ce{Ca^2+}\), [Ca+2], und das Carbonation, \(\ce{CO3^2-}\), [O-]C(=O)[O-].

5.1.4 — Formel des Minerals C

Beim Ersatz von B durch C bleiben beide Gasstoffmengen unverändert. Das entsprechende Carbonat liefert daher dieselbe Stoffmenge Kohlenstoffdioxid.

Mit der ermittelten Zusammensetzung von B ergibt sich \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Nach Abzug des Carbonatanteils erhält man \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] was innerhalb der Genauigkeit der Daten Barium mit \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) entspricht.

Daher ist \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] also Bariumcarbonat oder Witherit. Seine tabellierte molare Formelmasse beträgt ungefähr \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Die entsprechende Reaktion unter Oxidbildung lautet \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

Das Bariumion, \(\ce{Ba^2+}\), hat den SMILES-Code [Ba+2].

5.1.5 — Formeln der beiden blauen Pigmente

Die Stoffmengen von Calcium und Silicium in Ägyptisch Blau betragen \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

Die blaue Farbe legt Kupfer(II) als verbleibendes Metall nahe. Überprüfen Sie diese Zuordnung, indem Sie die Zusammensetzung des Pigments in Oxidäquivalenten ausdrücken.

Das Calciumoxidäquivalent hat die Masse \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

Das verbleibende Oxidäquivalent hat daher die Masse \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

Handelt es sich dabei um Kupfer(II)-oxid, so gilt \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

Calcium und Kupfer sind beide zweiwertig, während Silicium die Oxidationsstufe \(+4\) besitzt. Der Ladungsausgleich erfordert daher zehn Sauerstoffatome: \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

Folglich gilt \[ \boxed{\text{Ägyptisch Blau: }\ce{CaCuSi4O10}}. \]

Ersetzt man Calcium durch dieselbe Stoffmenge Barium, erhält man \[ \boxed{\text{Chinesisch Blau: }\ce{BaCuSi4O10}}. \]

Die Bildungsgleichungen aus den Oxidkomponenten lauten \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

Das Kupfer(II)-Ion, \(\ce{Cu^2+}\), hat den SMILES-Code [Cu+2]; das Oxidion, \(\ce{O^2-}\), hat den SMILES-Code [O-2]. Diese Darstellungen isolierter Ionen geben die ausgedehnten Silicatstrukturen nicht wieder.

5.1.6 — Formel des Minerals A

Die A zuzuschreibende Stoffmenge Kohlenstoffdioxid beträgt \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

Das gesamte Wasser stammt aus A: \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Diese Stoffmengen sind annähernd gleich. Die Kupferstoffmenge ist ungefähr doppelt so groß wie jede dieser beiden Stoffmengen: \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

Dies entspricht zwei Kupfer(II)-Ionen, einem Carbonation und zwei Hydroxidionen pro Formeleinheit: \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] dem Mineral Malachit.

Das Hydroxidion, \(\ce{OH-}\), hat den SMILES-Code [OH-].

Seine Zersetzung lautet \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

Pro Mol Malachit entstehen zwei Mol gasförmige Produkte. Das unabhängige Experiment liefert daher \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] und \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Dies stimmt überein mit \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Die vollständig ausgeglichenen Synthesegleichungen lauten \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

Beide geben unmittelbar das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Wasser von \(3:1\) wieder.

5.2.1 — Schwefelhaltiges Mineral

Das Ersatzmineral muss Barium liefern und Schwefel enthalten. Das häufig vorkommende Mineral, das diese Anforderungen erfüllt, ist Baryt, Bariumsulfat: \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

Sein Anion ist Sulfat, \(\ce{SO4^2-}\), mit dem SMILES-Code [O-]S(=O)(=O)[O-]. Zurückgebliebenes sulfathaltiges Material kann die Schwefelspuren in den Pigmentproben erklären.

5.2.2 — Einfluss auf die Synthesetemperatur

\[ \boxed{\text{Nein, nicht bei der beschriebenen direkten thermischen Synthese.}} \]

Bariumsulfat ist thermisch beständiger als Bariumcarbonat. Der Ersatz des Carbonats durch Sulfat erschwert die Umwandlung in das Bariumsilicatpigment und erfordert stärkeres Erhitzen statt einer niedrigeren Synthesetemperatur.

5.3 — Binäre Verbindung im Zusammenhang mit der violetten Farbe

Die erschlossene binäre Verbindung ist Kupfer(I)-oxid: \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

Bei ausreichend hoher Temperatur kann Kupfer(II)-oxid Sauerstoff freisetzen: \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

Wenn weniger Siliciumdioxid zur Verfügung steht, um Kupfer in die Silicatphase einzubauen, wird die Bildung einer separaten Kupferoxidphase möglich. Kupfer(I)-oxid ist rot; seine Anwesenheit neben einer blauen Phase kann zu einem violetten oder purpurfarbenen Erscheinungsbild beitragen.

Das Kupfer(I)-Ion, \(\ce{Cu+}\), hat den SMILES-Code [Cu+]. Molekularer Sauerstoff, \(\ce{O2}\), hat den SMILES-Code O=O; diese Konnektivitätsnotation gibt seinen Triplett-Grundzustandsspin nicht an.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

Mineraller ve pigmentler, ayrı moleküllerden oluşmak yerine uzanımlı kristal yapılı katılardır. Aşağıdaki iyon SMILES gösterimleri, tek tek iyonik bileşenleri belirtir; kristal örgüleri veya metal–oksijen koordinasyon geometrilerini tanımlamaz.

İdeal gaz denklemini şu değerlerle kullanın: \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — Gaz karışımının kütlesi

Pigment ve iki gaz, oluşan yegâne ürünler olduğundan, kütlenin korunumu şu sonucu verir: \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — Gazların belirlenmesi ve nicel bileşimi

850°C'de her iki ürün de gaz hâlindedir: \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

0°C'deki basıncın değişmediği kabul edildiğinde, yoğuşmadan sonra kalan gazın miktarı şöyledir: \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

Buna göre yoğuşabilen bileşenin başlangıçtaki miktarı şöyledir: \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Hidroksil grupları veya kristal suyu içeren bir mineralin ısıtılmasıyla oluşması beklenen yoğuşabilir ürün sudur. Bu bileşenin su, \(\ce{H2O}\), olduğu kabul edildiğinde kalan gazın molar kütlesi elde edilir: \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Bu sonuç, molar kütlesi yaklaşık \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olan karbondioksite karşılık gelir.

Sonuç olarak, \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

Gaz hacmi hesaplamalarından elde edilen karşılık gelen kütleler yaklaşık \(5.97\ \mathrm g\) ve \(0.821\ \mathrm g\) değerindedir. Bunların toplamı olan \(6.79\ \mathrm g\), verilen ölçümlerin yuvarlanmasıyla uyumlu olarak gravimetrik sonuç \(6.75\ \mathrm g\) değerinden biraz farklıdır.

5.1.3 — B mineralinin molar kütlesi ve formülü

Yalnızca A'dan açığa çıkan gazın miktarı şöyledir: \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

Dolayısıyla B'nin katkısı şöyledir: \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

Bu miktar, karışımın toplam su içeriğini aştığından B, gaz hâlindeki tek bozunma ürünü su olan basit bir hidroksit olamaz. Karbondioksit açığa çıkaran susuz bir karbonat, akla gelen adaydır.

Bir mol karbonat başına bir mol gaz için, \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Karbonat grubunun katkısı yaklaşık \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olduğundan, metal için \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] kalır. Bu değer, kalsiyumun \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) değeriyle uyuşur.

Böylece \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Oksit oluşumuyla sonuçlanan bozunma şöyledir: \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

Kalsiyum karbonat suda çözünmez ve yapısında kristal suyu bulunması gerekmez; bu özellikler ipucuyla uyumludur. Bileşen iyonları kalsiyum iyonu, \(\ce{Ca^2+}\), [Ca+2], ve karbonat iyonu, \(\ce{CO3^2-}\), [O-]C(=O)[O-], şeklindedir.

5.1.4 — C mineralinin formülü

B yerine C kullanılması, her iki gazın miktarını da değiştirmez. Dolayısıyla karşılık gelen karbonat, aynı mol sayısında karbondioksit sağlar.

B'nin belirlenen bileşimi kullanıldığında, \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

Böylece \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Karbonatın katkısı çıkarıldığında \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] elde edilir; bu değer, verilerin hassasiyeti içinde baryumun \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) değeriyle uyuşur.

Dolayısıyla \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] yani baryum karbonat veya viterittir. Çizelgelerde verilen formül kütlesi yaklaşık \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) değerindedir.

Oksit oluşumuyla sonuçlanan karşılık gelen tepkime şöyledir: \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

Baryum iyonunun, \(\ce{Ba^2+}\), SMILES gösterimi [Ba+2] şeklindedir.

5.1.5 — İki mavi pigmentin formülleri

Mısır mavisindeki kalsiyum ve silisyum miktarları şöyledir: \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

Böylece \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

Mavi renk, kalan metalin bakır(II) olduğunu düşündürür. Pigment bileşimini oksit eşdeğerleri cinsinden ifade ederek bu belirlemeyi kontrol edin.

Kalsiyum oksit eşdeğerinin kütlesi şöyledir: \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

Dolayısıyla kalan oksit eşdeğerinin kütlesi şöyledir: \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

Bu oksit bakır(II) oksit ise, \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

Böylece \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

Kalsiyum ve bakırın her ikisi de iki değerliklidir; silisyumun yükseltgenme basamağı ise \(+4\) değerindedir. Bu nedenle yük dengesi on oksijen atomu gerektirir: \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

Sonuç olarak, \[ \boxed{\text{Mısır mavisi: }\ce{CaCuSi4O10}}. \]

Kalsiyumun aynı molar miktarda baryumla değiştirilmesi şu sonucu verir: \[ \boxed{\text{Çin mavisi: }\ce{BaCuSi4O10}}. \]

Oksit bileşenlerinden oluşum denklemleri şöyledir: \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

Bakır(II) iyonunun, \(\ce{Cu^2+}\), SMILES gösterimi [Cu+2]; oksit iyonunun, \(\ce{O^2-}\), SMILES gösterimi [O-2] şeklindedir. Bu tekil iyon gösterimleri, uzanımlı silikat yapılarını kodlamaz.

5.1.6 — A mineralinin formülü

A'dan kaynaklanan karbondioksit miktarı şöyledir: \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

Suyun tamamı A'dan gelir: \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Bu miktarlar yaklaşık olarak eşittir. Bakır miktarı, bu miktarların her birinin yaklaşık iki katıdır: \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

Bu, formül birimi başına iki bakır(II) iyonuna, bir karbonat iyonuna ve iki hidroksit iyonuna karşılık gelir: \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] yani malakit mineralidir.

Hidroksit iyonunun, \(\ce{OH-}\), SMILES gösterimi [OH-] şeklindedir.

Bozunması şöyledir: \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

Bir mol malakit başına iki mol gaz ürün oluşur. Dolayısıyla bağımsız deney şu sonuçları verir: \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] ve \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Bu sonuç şu değerle uyuşur: \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Sentezlerin tam ve denkleştirilmiş tepkimeleri şöyledir: \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

Her ikisi de \(3:1\) karbondioksit/su oranını doğrudan verir.

5.2.1 — Kükürt içeren mineral

Yerine kullanılan mineral, baryum sağlamalı ve kükürt içermelidir. Bu koşulları sağlayan yaygın mineral, baryum sülfat olan barittir: \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

Anyonu, SMILES gösterimi [O-]S(=O)(=O)[O-] olan sülfat, \(\ce{SO4^2-}\), iyonudur. Sülfat içeren kalıntı madde, pigment örneklerindeki eser miktarda kükürdü açıklayabilir.

5.2.2 — Sentez sıcaklığına etkisi

\[ \boxed{\text{Hayır, açıklanan doğrudan ısıl sentez için düşürülemez.}} \]

Baryum sülfat, baryum karbonata göre ısıya daha dayanıklıdır. Karbonat yerine sülfat kullanılması, baryum silikat pigmentine dönüşümü zorlaştırır ve daha düşük bir sentez sıcaklığı yerine daha kuvvetli ısıtma gerektirir.

5.3 — Mor renkle ilişkili ikili bileşik

Çıkarım yoluyla belirlenen ikili bileşik bakır(I) oksittir: \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

Yeterince yüksek sıcaklıkta bakır(II) oksit oksijen açığa çıkarabilir: \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

Bakırın silikat fazına katılması için daha az silika bulunduğunda, ayrı bir bakır oksit fazının oluşması mümkün hâle gelir. Bakır(I) oksit kırmızıdır; mavi bir fazla birlikte bulunması menekşe rengi veya mor bir görünüme katkıda bulunabilir.

Bakır(I) iyonunun, \(\ce{Cu+}\), SMILES gösterimi [Cu+] şeklindedir. Moleküler oksijenin, \(\ce{O2}\), SMILES gösterimi O=O şeklindedir; bu bağlanma gösterimi, onun triplet temel hâl spinini belirtmez.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

Los minerales y los pigmentos son sólidos cristalinos de estructura extendida, en lugar de moléculas discretas. Los SMILES de los iones que aparecen a continuación especifican los constituyentes iónicos individuales; no describen las redes cristalinas ni las geometrías de coordinación metal–oxígeno.

Utilizamos la ecuación de los gases ideales con \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — Masa de la mezcla gaseosa

Como el pigmento y los dos gases son los únicos productos, la conservación de la masa da \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — Identidad y composición cuantitativa de los gases

A 850°C, ambos productos son gaseosos: \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

Suponiendo que la presión a 0°C no cambia, la cantidad de gas que queda tras la condensación es \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

Por tanto, la cantidad inicial del componente condensable era \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

El agua es el producto condensable esperado al calentar un mineral hidroxilado o hidratado. Al identificar este componente como agua, \(\ce{H2O}\), se obtiene la masa molar del gas restante: \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Esto permite identificar el dióxido de carbono, cuya masa molar es aproximadamente \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

En consecuencia, \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

Las masas correspondientes calculadas a partir de los volúmenes gaseosos son aproximadamente \(5.97\ \mathrm g\) y \(0.821\ \mathrm g\). Su suma, \(6.79\ \mathrm g\), difiere ligeramente del resultado gravimétrico de \(6.75\ \mathrm g\), lo que es compatible con el redondeo de las medidas proporcionadas.

5.1.3 — Masa molar y fórmula del mineral B

La cantidad de gas desprendido únicamente a partir de A es \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

Por tanto, la contribución de B es \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

Esta cantidad supera el contenido total de agua de la mezcla, por lo que B no puede ser un hidróxido simple cuyo único producto gaseoso de descomposición sea agua. Un carbonato anhidro que desprenda dióxido de carbono es el candidato natural.

Para un mol de gas por mol de carbonato, \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

El grupo carbonato aporta aproximadamente \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), lo que deja \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] para el metal. Esto coincide con el calcio, \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Por tanto, \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

La descomposición que forma el óxido es \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

El carbonato de calcio es insoluble en agua y no requiere agua de cristalización, de acuerdo con la pista. Sus iones constituyentes son el ion calcio, \(\ce{Ca^2+}\), [Ca+2], y el ion carbonato, \(\ce{CO3^2-}\), [O-]C(=O)[O-].

5.1.4 — Fórmula del mineral C

La sustitución de B por C no modifica ninguna de las dos cantidades de gas. Por tanto, el carbonato correspondiente aporta el mismo número de moles de dióxido de carbono.

Utilizando la composición identificada de B, \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

Así, \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Al restar la contribución del carbonato se obtiene \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] lo que coincide con el bario, \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), dentro de la precisión de los datos.

Por tanto, \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] carbonato de bario, o witherita. Su masa molar tabulada es aproximadamente \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

La reacción correspondiente de formación del óxido es \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

El ion bario, \(\ce{Ba^2+}\), tiene el SMILES [Ba+2].

5.1.5 — Fórmulas de los dos pigmentos azules

Las cantidades de calcio y silicio en el azul egipcio son \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

Por tanto, \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

El color azul sugiere que el metal restante es cobre(II). Comprobamos esta identificación expresando la composición del pigmento en cantidades equivalentes de óxidos.

La cantidad equivalente de óxido de calcio tiene una masa de \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

Por tanto, la cantidad equivalente del óxido restante tiene una masa de \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

Si se trata de óxido de cobre(II), \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

Así, \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

El calcio y el cobre son ambos divalentes, mientras que el silicio tiene un estado de oxidación de \(+4\). Por tanto, el balance de cargas requiere diez átomos de oxígeno: \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

En consecuencia, \[ \boxed{\text{Azul egipcio: }\ce{CaCuSi4O10}}. \]

Al sustituir el calcio por la misma cantidad molar de bario se obtiene \[ \boxed{\text{Azul chino: }\ce{BaCuSi4O10}}. \]

Las ecuaciones de formación a partir de los óxidos componentes son \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

El ion cobre(II), \(\ce{Cu^2+}\), tiene el SMILES [Cu+2]; el ion óxido, \(\ce{O^2-}\), tiene el SMILES [O-2]. Estas representaciones de iones aislados no codifican las estructuras extendidas de los silicatos.

5.1.6 — Fórmula del mineral A

El dióxido de carbono atribuible a A es \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

Toda el agua procede de A: \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Estas cantidades son aproximadamente iguales. La cantidad de cobre es aproximadamente el doble de cualquiera de ellas: \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

Esto corresponde a dos iones cobre(II), un ion carbonato y dos iones hidróxido por unidad fórmula: \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] el mineral malaquita.

El ion hidróxido, \(\ce{OH-}\), tiene el SMILES [OH-].

Su descomposición es \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

Se obtienen dos moles de productos gaseosos por mol de malaquita. Por tanto, el experimento independiente da \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] y \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Esto concuerda con \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Las ecuaciones completas y ajustadas de las síntesis son \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

Ambas reproducen directamente la proporción de dióxido de carbono a agua de \(3:1\).

5.2.1 — Mineral que contiene azufre

El mineral sustituto debe aportar bario y contener azufre. El mineral común que satisface estos requisitos es la barita, sulfato de bario: \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

Su anión es el sulfato, \(\ce{SO4^2-}\), con el SMILES [O-]S(=O)(=O)[O-]. La presencia de material residual que contenga sulfato puede explicar las trazas de azufre en las muestras del pigmento.

5.2.2 — Efecto sobre la temperatura de síntesis

\[ \boxed{\text{No, para la síntesis térmica directa descrita.}} \]

El sulfato de bario es más resistente térmicamente que el carbonato de bario. Sustituir el carbonato por sulfato dificulta la conversión en el pigmento de silicato de bario y exige un calentamiento más intenso, en lugar de una temperatura de síntesis más baja.

5.3 — Compuesto binario asociado al color violeta

El compuesto binario que se deduce es el óxido de cobre(I): \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

A una temperatura suficientemente alta, el óxido de cobre(II) puede desprender oxígeno: \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

Al haber menos sílice disponible para incorporar el cobre a la fase de silicato, se hace posible la formación de una fase separada de óxido de cobre. El óxido de cobre(I) es rojo; su presencia junto a una fase azul puede contribuir a una apariencia violeta o púrpura.

El ion cobre(I), \(\ce{Cu+}\), tiene el SMILES [Cu+]. El oxígeno molecular, \(\ce{O2}\), tiene el SMILES O=O; esta notación de conectividad no especifica su estado fundamental de espín triplete.

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

这些矿物和颜料均为具有延展晶体结构的固体，而非离散分子。下文的离子 SMILES 表示各个组成离子，并不描述晶格或金属–氧配位几何构型。

使用理想气体状态方程，其中 \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — 混合气体的质量

由于产物只有颜料和两种气体，根据质量守恒可得 \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — 气体的种类与定量组成

在 850°C 时，两种产物均为气态： \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

假定 0°C 时的压力不变，则凝结后剩余气体的物质的量为 \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

因此，可凝结组分原有的物质的量为 \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

加热含羟基或含结晶水的矿物时，预期生成的可凝结产物为水。将该组分认定为水 \(\ce{H2O}\)，可得剩余气体的摩尔质量： \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

据此可确定该气体为二氧化碳，其摩尔质量约为 \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

因此， \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

由气体体积计算得到的相应质量分别约为 \(5.97\ \mathrm g\) 和 \(0.821\ \mathrm g\)。两者之和为 \(6.79\ \mathrm g\)，与由质量数据得到的结果 \(6.75\ \mathrm g\) 略有差异，这与所给测量数据的舍入相符。

5.1.3 — 矿物 B 的摩尔质量与化学式

仅由 A 释放的气体的物质的量为 \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

因此，B 产生的气体的物质的量为 \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

该值超过混合气体中水的总物质的量，因此 B 不可能是分解时仅生成水这一种气态产物的简单氢氧化物。能够释放二氧化碳的无水碳酸盐是合理的候选物。

若每摩尔碳酸盐生成一摩尔气体，则 \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

碳酸根部分贡献约 \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，剩余的 \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] 为金属的贡献。这与钙的摩尔质量 \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 相符。

因此 \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

生成氧化物的分解反应为 \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

碳酸钙不溶于水，且无需含有结晶水，与提示一致。其组成离子为钙离子 \(\ce{Ca^2+}\)，[Ca+2]，以及碳酸根离子 \(\ce{CO3^2-}\)，[O-]C(=O)[O-]。

5.1.4 — 矿物 C 的化学式

用 C 代替 B 后，两种气体的物质的量均不变。因此，相应的碳酸盐生成的二氧化碳的物质的量相同。

利用已确定的 B 的组成， \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

因此 \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

扣除碳酸根部分的贡献，得到 \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] 在数据精度范围内，这与钡的摩尔质量 \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 相符。

因此 \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] 即碳酸钡，也称毒重石。其表列式量对应的摩尔质量约为 \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

相应的生成氧化物的反应为 \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

钡离子 \(\ce{Ba^2+}\) 的 SMILES 为 [Ba+2]。

5.1.5 — 两种蓝色颜料的化学式

埃及蓝中钙和硅的物质的量为 \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

因此 \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

蓝色提示另一种金属可能是二价铜。将颜料组成折算为相应的氧化物，以检验这一判断。

折算得到的氧化钙质量为 \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

因此，其余部分折算得到的氧化物质量为 \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

若其为氧化铜，则 \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

因此 \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

钙和铜均为二价，而硅的氧化态为 \(+4\)。因此，由电荷平衡可知，需要十个氧原子： \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

因此， \[ \boxed{\text{埃及蓝：}\ce{CaCuSi4O10}}. \]

用等物质的量的钡代替钙，得到 \[ \boxed{\text{中国蓝：}\ce{BaCuSi4O10}}. \]

由各氧化物组分生成颜料的反应方程式为 \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

铜(II)离子 \(\ce{Cu^2+}\) 的 SMILES 为 [Cu+2]；氧离子 \(\ce{O^2-}\) 的 SMILES 为 [O-2]。这些孤立离子的表示方式并不编码硅酸盐的延展结构。

5.1.6 — 矿物 A 的化学式

来自 A 的二氧化碳的物质的量为 \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

所有水均来自 A： \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

这两个物质的量近似相等。铜的物质的量约为其中任一值的两倍： \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

这对应于每个化学式单位含两个铜(II)离子、一个碳酸根离子和两个氢氧根离子： \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] 即矿物孔雀石。

氢氧根离子 \(\ce{OH-}\) 的 SMILES 为 [OH-]。

其分解反应为 \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

每摩尔孔雀石生成两摩尔气态产物。因此，由独立实验可得 \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] 以及 \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

这与下式一致： \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

完整配平的合成反应方程式为 \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

两式均直接给出二氧化碳与水的物质的量之比为 \(3:1\)。

5.2.1 — 含硫矿物

替代矿物必须既能提供钡，又含有硫。满足这些要求的常见矿物是重晶石，即硫酸钡： \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

其阴离子为硫酸根离子 \(\ce{SO4^2-}\)，SMILES 为 [O-]S(=O)(=O)[O-]。残留的含硫酸根物质可以解释颜料样品中的痕量硫。

5.2.2 — 对合成温度的影响

\[ \boxed{\text{对于题述的直接热合成，不能。}} \]

硫酸钡的热稳定性比碳酸钡更高。用硫酸盐代替碳酸盐，使其转化为硅酸钡类颜料更为困难，需要更强烈的加热，而不能降低合成温度。

5.3 — 与紫色有关的二元化合物

推断出的二元化合物是氧化亚铜： \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

在足够高的温度下，氧化铜可以释放氧气： \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

当可用于将铜纳入硅酸盐相的二氧化硅减少时，就有可能形成独立的铜氧化物相。氧化亚铜呈红色；它与蓝色相共存时，可以使整体呈现紫罗兰色或紫色。

铜(I)离子 \(\ce{Cu+}\) 的 SMILES 为 [Cu+]。氧分子 \(\ce{O2}\) 的 SMILES 为 O=O；这种连接关系表示法并未指定其三重态基态的自旋。

解答已与官方解答核对。

Решение

Минералы и пигменты представляют собой протяжённые кристаллические структуры, а не дискретные молекулы. Приведённые ниже SMILES ионов обозначают отдельные ионные составляющие; они не описывают кристаллические решётки или геометрию координации металл–кислород.

Используем уравнение состояния идеального газа при \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — Масса газовой смеси

Поскольку пигмент и два газа являются единственными продуктами, из закона сохранения массы следует \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — Определение газов и их количественного состава

При 850°C оба продукта газообразны: \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

Считая, что давление при 0°C остаётся неизменным, получаем количество газа, оставшегося после конденсации: \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

Таким образом, исходное количество конденсирующегося компонента составляло \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

При нагревании минерала, содержащего гидроксильные группы или кристаллизационную воду, ожидаемым конденсирующимся продуктом является вода. Принимая, что этот компонент — вода, \(\ce{H2O}\), находим молярную массу оставшегося газа: \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Это позволяет идентифицировать диоксид углерода, молярная масса которого составляет приблизительно \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Следовательно, \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

Соответствующие массы, рассчитанные по объёмам газов, составляют приблизительно \(5.97\ \mathrm g\) и \(0.821\ \mathrm g\). Их сумма, \(6.79\ \mathrm g\), немного отличается от гравиметрического результата \(6.75\ \mathrm g\), что согласуется с округлением приведённых результатов измерений.

5.1.3 — Молярная масса и формула минерала B

Количество газа, выделяющегося только из A, составляет \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

Следовательно, вклад B равен \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

Это превышает общее количество воды в смеси, поэтому B не может быть простым гидроксидом, единственным газообразным продуктом разложения которого является вода. Естественным кандидатом является безводный карбонат, выделяющий диоксид углерода.

Если на один моль карбоната выделяется один моль газа, то \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Вклад карбонатной группы составляет приблизительно \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), поэтому на металл остаётся \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] Это соответствует кальцию, \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Таким образом, \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Разложение с образованием оксида описывается уравнением \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

Карбонат кальция нерастворим в воде и не требует наличия кристаллизационной воды, что согласуется с подсказкой. Его составляющие ионы — ион кальция, \(\ce{Ca^2+}\), [Ca+2], и карбонат-ион, \(\ce{CO3^2-}\), [O-]C(=O)[O-].

5.1.4 — Формула минерала C

При замене B на C количества обоих газов остаются неизменными. Следовательно, соответствующий карбонат даёт такое же число молей диоксида углерода.

Используя установленный состав B, получаем \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

Тогда \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Вычитая вклад карбонатной группы, получаем \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] что в пределах точности исходных данных соответствует барию, \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Следовательно, \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] карбонат бария, или витерит. Его табличная молярная масса составляет приблизительно \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Соответствующая реакция образования оксида имеет вид \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

Ион бария, \(\ce{Ba^2+}\), имеет SMILES [Ba+2].

5.1.5 — Формулы двух синих пигментов

Количества кальция и кремния в египетской сини равны \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

Следовательно, \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

Синий цвет позволяет предположить, что оставшийся металл — медь(II). Проверим это предположение, выразив состав пигмента через эквивалентные количества оксидов.

Масса эквивалентного количества оксида кальция равна \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

Следовательно, масса оставшегося оксидного компонента равна \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

Если это оксид меди(II), то \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

Тогда \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

Кальций и медь двухвалентны, а кремний имеет степень окисления \(+4\). Поэтому для соблюдения баланса зарядов необходимы десять атомов кислорода: \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

Следовательно, \[ \boxed{\text{Египетская синь: }\ce{CaCuSi4O10}}. \]

Замена кальция таким же молярным количеством бария даёт \[ \boxed{\text{Китайская синь: }\ce{BaCuSi4O10}}. \]

Уравнения образования из оксидных компонентов имеют вид \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

Ион меди(II), \(\ce{Cu^2+}\), имеет SMILES [Cu+2]; оксид-ион, \(\ce{O^2-}\), имеет SMILES [O-2]. Эти представления отдельных ионов не описывают протяжённые силикатные структуры.

5.1.6 — Формула минерала A

Количество диоксида углерода, образующегося из A, равно \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

Вся вода образуется из A: \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

Эти количества приблизительно равны. Количество меди примерно вдвое больше каждого из них: \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

Это соответствует двум ионам меди(II), одному карбонат-иону и двум гидроксид-ионам на формульную единицу: \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] то есть минералу малахиту.

Гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\), имеет SMILES [OH-].

Его разложение описывается уравнением \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

На один моль малахита образуются два моля газообразных продуктов. Поэтому из независимого опыта получаем \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] и \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Это согласуется с \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Полные уравнения синтеза с расставленными коэффициентами имеют вид \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

Оба непосредственно воспроизводят соотношение диоксида углерода и воды \(3:1\).

5.2.1 — Серосодержащий минерал

Минерал, используемый для замены, должен служить источником бария и содержать серу. Распространённый минерал, удовлетворяющий этим требованиям, — барит, сульфат бария: \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

Его анион — сульфат-ион, \(\ce{SO4^2-}\), со SMILES [O-]S(=O)(=O)[O-]. Остатки сульфатсодержащего материала могут объяснить наличие следов серы в образцах пигмента.

5.2.2 — Влияние на температуру синтеза

\[ \boxed{\text{Нет, для описанного прямого термического синтеза.}} \]

Сульфат бария более термически устойчив, чем карбонат бария. Замена карбоната сульфатом затрудняет превращение в силикатный пигмент, содержащий барий, и требует более сильного нагревания, а не снижения температуры синтеза.

5.3 — Бинарное соединение, связанное с фиолетовой окраской

Предполагаемое бинарное соединение — оксид меди(I): \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

При достаточно высокой температуре оксид меди(II) может выделять кислород: \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

При меньшем количестве кремнезёма, доступного для включения меди в силикатную фазу, становится возможным образование отдельной фазы оксида меди. Оксид меди(I) имеет красный цвет; его присутствие наряду с синей фазой может способствовать появлению фиолетовой или пурпурной окраски.

Ион меди(I), \(\ce{Cu+}\), имеет SMILES [Cu+]. Молекулярный кислород, \(\ce{O2}\), имеет SMILES O=O; эта запись связности атомов не задаёт триплетное спиновое состояние, являющееся основным.

Решение проверено по официальному решению.

الحل

المعادن والخضابات مواد صلبة ذات بنى بلورية ممتدة، وليست جزيئات منفصلة. تحدّد صيغ SMILES للأيونات الواردة أدناه المكوّنات الأيونية المفردة؛ ولا تصف الشبكات البلورية أو الأشكال الهندسية للتناسق بين الفلز والأكسجين.

نستخدم معادلة الغاز المثالي مع \[ R=8.314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}, \qquad T_{\mathrm{hot}}=1123.15\ \mathrm K, \qquad T_{\mathrm{cold}}=273.15\ \mathrm K. \]

5.1.1 — كتلة المزيج الغازي

بما أن الخضاب والغازين هي النواتج الوحيدة، فإن قانون حفظ الكتلة يعطي \[ \begin{aligned} m_{\mathrm{gas}} &=m_A+m_{\ce{SiO2}}+m_B-m_{\mathrm{pigment}}\\ &=10.0+21.7+9.05-34.0\\ &=\boxed{6.75\ \mathrm g}. \end{aligned} \]

5.1.2 — تحديد الغازين وتركيبهما الكمي

عند 850°C، يكون كلا الناتجين في الحالة الغازية: \[ n_{\mathrm{total}} =\frac{pV}{RT} =\frac{(1.013\times10^5)(16.7\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.18117\ \mathrm{mol}. \]

بافتراض بقاء الضغط عند 0°C دون تغيّر، تكون كمية الغاز المتبقي بعد التكاثف \[ n_{\mathrm{remaining}} =\frac{(1.013\times10^5)(3.04\times10^{-3})} {(8.314)(273.15)} =0.13560\ \mathrm{mol}. \]

إذًا كانت كمية المكوّن القابل للتكاثف في الأصل \[ n_{\mathrm{condensable}} =0.18117-0.13560 =0.04556\ \mathrm{mol}. \]

الماء هو الناتج القابل للتكاثف المتوقع عند تسخين معدن يحتوي على مجموعات هيدروكسيل أو ماء تبلور. وباعتبار هذا المكوّن ماءً، \(\ce{H2O}\)، نحصل على الكتلة المولية للغاز المتبقي: \[ M_{\mathrm{remaining}} =\frac{6.75-(0.04556)(18.015)}{0.13560} =43.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

وهذا يحدّد الغاز بأنه ثاني أكسيد الكربون، الذي تبلغ كتلته المولية تقريبًا \(44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

وبالتالي، \[ \boxed{n(\ce{CO2}):n(\ce{H2O})\simeq3:1}. \]

الكتلتان المقابلتان المحسوبتان من أحجام الغاز تساويان تقريبًا \(5.97\ \mathrm g\) و\(0.821\ \mathrm g\). ويختلف مجموعهما، \(6.79\ \mathrm g\)، قليلًا عن النتيجة المستخلصة من قياسات الكتلة، \(6.75\ \mathrm g\)، بما يتفق مع تقريب القياسات المعطاة.

5.1.3 — الكتلة المولية للمعدن B وصيغته

تبلغ كمية الغاز المنطلق من A وحده \[ n_{\mathrm{gas},A} =\frac{(1.013\times10^5)(8.34\times10^{-3})} {(8.314)(1123.15)} =0.090475\ \mathrm{mol}. \]

وعليه، فإن مساهمة B هي \[ n_{\mathrm{gas},B} =0.181167-0.090475 =0.090692\ \mathrm{mol}. \]

تتجاوز هذه الكمية محتوى المزيج الكلي من الماء، لذلك لا يمكن أن يكون B هيدروكسيدًا بسيطًا يكون الماء ناتج تحلّله الغازي الوحيد. ومن ثم فإن كربونات لامائية تطلق ثاني أكسيد الكربون هي المرشح الطبيعي.

إذا انطلق مول واحد من الغاز لكل مول من الكربونات، فإن \[ M_B=\frac{9.05}{0.090692} =99.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

تساهم مجموعة الكربونات بنحو \(60.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، فتتبقى \[ 99.8-60.01=39.8\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \] للفلز. وهذا يطابق الكالسيوم، \(40.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

إذن \[ \boxed{\mathbf B=\ce{CaCO3}}, \qquad M(\ce{CaCO3})=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

وتفاعل التحلّل المكوّن للأكسيد هو \[ \ce{CaCO3 ->[\Delta] CaO + CO2}. \]

كربونات الكالسيوم غير قابلة للذوبان في الماء ولا تتطلب ماء تبلور، بما يتفق مع التلميح. والأيونات المكوّنة لها هي أيون الكالسيوم، \(\ce{Ca^2+}\)، [Ca+2]، وأيون الكربونات، \(\ce{CO3^2-}\)، [O-]C(=O)[O-].

5.1.4 — صيغة المعدن C

لا يغيّر استبدال B بـ C كمية أيٍّ من الغازين. ولذلك توفّر الكربونات المقابلة العدد نفسه من مولات ثاني أكسيد الكربون.

باستخدام تركيب B الذي حدّدناه، \[ n_B=\frac{9.05}{100.09} =0.09042\ \mathrm{mol}. \]

ومن ثم \[ M_C=\frac{17.8}{0.09042} =196.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

بطرح مساهمة الكربونات نحصل على \[ 196.9-60.01=136.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] وهو ما يطابق الباريوم، \(137.33\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، ضمن دقة المعطيات.

وعليه \[ \boxed{\mathbf C=\ce{BaCO3}}, \] أي كربونات الباريوم، أو الويذيريت. وتبلغ كتلته الصيغية المدوّنة في الجداول تقريبًا \(197.34\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

والتفاعل المقابل المكوّن للأكسيد هو \[ \ce{BaCO3 ->[\Delta] BaO + CO2}. \]

صيغة SMILES لأيون الباريوم، \(\ce{Ba^2+}\)، هي [Ba+2].

5.1.5 — صيغتا الخضابين الأزرقين

كميتا الكالسيوم والسيليكون في الأزرق المصري هما \[ n(\ce{Ca})=0.09042\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{Si})=\frac{21.7}{60.09} =0.3611\ \mathrm{mol}. \]

إذن \[ n(\ce{Si}):n(\ce{Ca})\simeq4:1. \]

يوحي اللون الأزرق بأن الفلز المتبقي هو النحاس(II). نتحقق من هذا التحديد بالتعبير عن تركيب الخضاب بمكافئات الأكاسيد.

كتلة مكافئ أكسيد الكالسيوم هي \[ m(\ce{CaO})=(0.09042)(56.08)=5.07\ \mathrm g. \]

وعليه، تكون كتلة مكافئ الأكسيد المتبقي \[ m_{\mathrm{remaining\ oxide}} =34.0-21.7-5.07 =7.23\ \mathrm g. \]

إذا كان هذا أكسيد النحاس(II)، فإن \[ n(\ce{CuO}) =\frac{7.23}{79.55} =0.0909\ \mathrm{mol}. \]

ومن ثم \[ n(\ce{Ca}):n(\ce{Cu}):n(\ce{Si}) =0.09042:0.0909:0.3611 \simeq1:1:4. \]

الكالسيوم والنحاس كلاهما ثنائي التكافؤ، بينما حالة أكسدة السيليكون هي \(+4\). ولذلك يتطلب توازن الشحنات عشر ذرات أكسجين: \[ 2+2+4(4)-2N_{\mathrm O}=0 \quad\Longrightarrow\quad N_{\mathrm O}=10. \]

وبالتالي، \[ \boxed{\text{الأزرق المصري: }\ce{CaCuSi4O10}}. \]

يعطي استبدال الكالسيوم بالكمية المولية نفسها من الباريوم \[ \boxed{\text{الأزرق الصيني: }\ce{BaCuSi4O10}}. \]

معادلات التكوّن من المكوّنات الأكسيدية هي \[ \ce{CaO + CuO + 4SiO2 -> CaCuSi4O10}, \] \[ \ce{BaO + CuO + 4SiO2 -> BaCuSi4O10}. \]

صيغة SMILES لأيون النحاس(II)، \(\ce{Cu^2+}\)، هي [Cu+2]؛ وصيغة SMILES لأيون الأكسيد، \(\ce{O^2-}\)، هي [O-2]. ولا ترمّز هذه التمثيلات للأيونات المنفردة بنى السيليكات الممتدة.

5.1.6 — صيغة المعدن A

كمية ثاني أكسيد الكربون المنسوبة إلى A هي \[ n(\ce{CO2})_A =0.13560-0.09042 =0.04518\ \mathrm{mol}. \]

يأتي الماء كله من A: \[ n(\ce{H2O})_A=0.04556\ \mathrm{mol}. \]

هاتان الكميتان متساويتان تقريبًا. وكمية النحاس تساوي تقريبًا ضعف كلٍّ منهما: \[ n(\ce{Cu}):n(\ce{CO2})_A:n(\ce{H2O})_A \simeq2:1:1. \]

يقابل ذلك أيونَي نحاس(II)، وأيون كربونات واحدًا، وأيونَي هيدروكسيد لكل وحدة صيغة: \[ \boxed{\mathbf A=\ce{Cu2CO3(OH)2}}, \] وهو معدن المالاكيت.

صيغة SMILES لأيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\)، هي [OH-].

وتفاعل تحلّله هو \[ \ce{Cu2CO3(OH)2 ->[\Delta] 2CuO + CO2 + H2O}. \]

ينتج مولان من النواتج الغازية لكل مول من المالاكيت. ولذلك تعطي التجربة المستقلة \[ n_A=\frac{0.090475}{2}=0.045237\ \mathrm{mol}, \] و \[ M_A=\frac{10.0}{0.045237} =221.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

وهذا يتفق مع \[ M\!\left(\ce{Cu2CO3(OH)2}\right) =2(63.55)+60.01+2(17.008) =221.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

معادلتا الاصطناع الكاملتان الموزونتان هما \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2CaCO3 + 8SiO2 -> 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}, \] \[ \boxed{\ce{Cu2CO3(OH)2 + 2BaCO3 + 8SiO2 -> 2BaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O}}. \]

تعطي كلتاهما مباشرة نسبة ثاني أكسيد الكربون إلى الماء البالغة \(3:1\).

5.2.1 — المعدن المحتوي على الكبريت

يجب أن يوفّر المعدن البديل الباريوم وأن يحتوي على الكبريت. والمعدن الشائع الذي يلبّي هذين الشرطين هو الباريت، كبريتات الباريوم: \[ \boxed{\ce{BaSO4}}. \]

أنيونه هو الكبريتات، \(\ce{SO4^2-}\)، وصيغته وفق SMILES هي [O-]S(=O)(=O)[O-]. ويمكن أن تفسّر بقايا المواد المحتوية على الكبريتات وجود آثار الكبريت في عينات الخضاب.

5.2.2 — التأثير في درجة حرارة الاصطناع

\[ \boxed{\text{لا، في حالة الاصطناع الحراري المباشر الموصوف.}} \]

كبريتات الباريوم أكثر مقاومة للحرارة من كربونات الباريوم. ويجعل استبدال الكربونات بالكبريتات التحوّل إلى خضاب سيليكات الباريوم أصعب، ويستلزم تسخينًا أشد، بدلًا من خفض درجة حرارة الاصطناع.

5.3 — المركب الثنائي المرتبط باللون البنفسجي

المركب الثنائي المستنتج هو أكسيد النحاس(I): \[ \boxed{\ce{Cu2O}}. \]

عند درجة حرارة مرتفعة بما يكفي، يمكن لأكسيد النحاس(II) أن يطلق الأكسجين: \[ \ce{4CuO ->[\Delta] 2Cu2O + O2}. \]

عندما تقل كمية السيليكا المتاحة لإدخال النحاس في طور السيليكات، يصبح تكوّن طور منفصل من أكسيد النحاس ممكنًا. وأكسيد النحاس(I) أحمر اللون؛ ويمكن أن يسهم وجوده إلى جانب طور أزرق في إضفاء مظهر بنفسجي أو أرجواني.

صيغة SMILES لأيون النحاس(I)، \(\ce{Cu+}\)، هي [Cu+]. وصيغة SMILES للأكسجين الجزيئي، \(\ce{O2}\)، هي O=O؛ ولا يحدّد هذا الترميز للترابط اللفّ المغزلي الثلاثي لحالته الأرضية.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.