Solution

The chemical identities used below are listed here. Disconnected SMILES components represent the ions of a salt. The lysine salts retain the protonation form drawn in the problem; the drawing does not specify lysine stereochemistry.

4.1.1

Write the empirical rate law at the specified catalyst concentration as

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

Trials 1 and 2 have the same dioxane concentration, so

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

Trials 3 and 4 have the same peroxodisulfate concentration, so

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

Thus the reaction is first order in peroxodisulfate and zero order in dioxane:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

Using trial 1,

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

The other trials give closely agreeing values. Both the kinetic experiments and the water-treatment sample use

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

so the empirical constant applies directly under the stated assumption.

Using \(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\),

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

The stipulated 1:1 stoichiometry gives the final peroxodisulfate concentration:

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Integrating the first-order disappearance of peroxodisulfate,

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

Therefore,

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

The intermediate \(\ce{Ag^3+}\) is formed by the forward first step and consumed by its reverse and by oxidation of dioxane. Its steady-state equation is

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

The squared sulfate concentration follows from the two sulfate ions in the reverse elementary step. Rearranging,

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

Dioxane is consumed in the second step, giving

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

Hence

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

Under the same steady-state approximation, the net disappearance rate of peroxodisulfate equals this rate.

4.1.3

At very high dioxane concentration,

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

so

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

This is zero order in dioxane and first order in peroxodisulfate, agreeing with the experimental data at fixed catalyst concentration. A is true.

The coefficient in this limiting mechanistic law is \(k_1\). Its units follow directly from the rate law:

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Thus C is true. The fixed-catalyst coefficient used in 4.1.1 is instead \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\), with units of inverse time.

At very low dioxane concentration,

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

and

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

This predicts first-order dependence on dioxane, so B is false.

The elementary constants have units

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

Consequently, the coefficient \(k_1k_3/k_2\) in the displayed low-dioxane law has units \(\mathrm{s^{-1}}\). If the sulfate concentration is held fixed and absorbed into that coefficient, its units become \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\). Thus D is false for the limiting mechanistic law with the silver concentration explicit.

\[ \boxed{\text{A and C}} \]

4.2.1

Write \(k_0\) for the uncatalysed constant, also printed as \(k_{\mathrm O}\) in the statement. Factoring out \([\mathrm{LAS}]\) gives

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

Since

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

the required expression is

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

At fixed pH, all three contributions are constant, giving first-order disappearance of LAS.

4.2.2

At pH 12, the rising alkaline branch indicates a large base-catalysed contribution, so \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\): A is false.

At pH 5.0, the graph lies on the nearly horizontal plateau, where uncatalysed hydrolysis dominates: B is true.

Increasing the pH from 0.50 to 1.0 decreases \([\ce{H+}]\) and the acid-catalysed contribution. The graph shows a decreasing rate constant: C is false.

Increasing the pH from 10 to 12 increases \([\ce{OH-}]\) and the base-catalysed contribution: D is true.

\[ \boxed{\text{B and D}} \]

4.2.3

At 298.15 K, use

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

The measured rate constants are

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

At pH 5.300, the plateau gives

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

At pH 1.300, the hydroxide contribution is negligible, but the uncatalysed contribution must be retained:

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

Therefore,

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Thus

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

At pH 12.180,

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

The acid-catalysed contribution is negligible, so

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Hence

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

Solving all three simultaneous equations while retaining every contribution gives the same quoted results.

4.3.1

Aspirin and its conjugate base are related by

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

Thus

\[ \frac{[\text{acetylsalicylate}]}{[\text{aspirin}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

Below the \(\mathrm pK_{\mathrm a}\), neutral aspirin predominates; above it, acetylsalicylate increasingly predominates.

In region C–D, the substrate is mainly acetylsalicylate and the rate is approximately independent of pH. This supports reaction V, its hydrolysis by water:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

Reaction IV involves hydronium and would produce a decreasing rate as pH rises once the anionic substrate predominates. Therefore a is false and b is true.

In region D–E, the rate increases strongly with pH. The substrate remains acetylsalicylate, while hydroxide concentration increases. This supports reaction VI:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

Therefore c is true.

In region A–B, aspirin is mainly neutral and the rate falls as the solution becomes less acidic. This is characteristic of acid-catalysed reaction I:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

Reaction II, hydrolysis of neutral aspirin by water, would give an approximately pH-independent contribution in this region. Therefore d is false.

All three displayed hydrolysis equations conserve atoms and charge.

\[ \boxed{\text{b and c}} \]

4.3.2

Under the stipulated model containing only reactions I, II and III,

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

Let \(h=[\ce{H+}]>0\). At the minimum,

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

Therefore,

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

The stationary point is a minimum because

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

Substitution gives

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Hence

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

At this minimum, the acid- and base-catalysed contributions are equal. The constant \(k_0\) changes the minimum rate but not its pH.

The solution was checked against the official solution.

Lösung

Die im Folgenden verwendeten chemischen Spezies sind hier aufgeführt. Nicht miteinander verbundene SMILES-Komponenten stellen die Ionen eines Salzes dar. Die Lysinsalze behalten die in der Aufgabenstellung gezeichnete Protonierungsform bei; die Zeichnung legt die Stereochemie des Lysins nicht fest.

4.1.1

Das empirische Geschwindigkeitsgesetz bei der angegebenen Katalysatorkonzentration wird wie folgt angesetzt:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

In den Versuchen 1 und 2 ist die Dioxankonzentration gleich, daher gilt

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

In den Versuchen 3 und 4 ist die Peroxodisulfatkonzentration gleich, daher gilt

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

Die Reaktion ist somit erster Ordnung bezüglich Peroxodisulfat und nullter Ordnung bezüglich Dioxan:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

Mit den Daten aus Versuch 1 ergibt sich

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

Die anderen Versuche ergeben nahezu übereinstimmende Werte. Sowohl bei den kinetischen Experimenten als auch bei der Wasserprobe zur Aufbereitung wird

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

verwendet, sodass die empirische Konstante unter der genannten Annahme unmittelbar anwendbar ist.

Mit \(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergibt sich

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Die vorgegebene 1:1-Stöchiometrie liefert die Endkonzentration von Peroxodisulfat:

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Die Integration des Geschwindigkeitsgesetzes erster Ordnung für den Verbrauch von Peroxodisulfat ergibt

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

Daraus folgt

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

Das Zwischenprodukt \(\ce{Ag^3+}\) wird durch die Hinreaktion des ersten Schritts gebildet und durch dessen Rückreaktion sowie durch die Oxidation von Dioxan verbraucht. Die Gleichung für seinen quasistationären Zustand lautet

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

Das Quadrat der Sulfatkonzentration ergibt sich aus den beiden Sulfat-Ionen im rückwärts ablaufenden Elementarschritt. Umformen ergibt

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

Dioxan wird im zweiten Schritt verbraucht, woraus folgt:

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

Somit gilt

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

Unter derselben Quasistationaritätsnäherung ist die Nettogeschwindigkeit des Peroxodisulfatverbrauchs gleich dieser Geschwindigkeit.

4.1.3

Bei sehr hoher Dioxankonzentration gilt

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

also

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

Dies entspricht nullter Ordnung bezüglich Dioxan und erster Ordnung bezüglich Peroxodisulfat und stimmt bei konstanter Katalysatorkonzentration mit den experimentellen Daten überein. A ist richtig.

Der Koeffizient in diesem Grenzfall des mechanistisch hergeleiteten Geschwindigkeitsgesetzes ist \(k_1\). Seine Einheit folgt unmittelbar aus dem Geschwindigkeitsgesetz:

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Somit ist C richtig. Der in 4.1.1 bei konstanter Katalysatorkonzentration verwendete Koeffizient ist dagegen \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\) mit der Einheit einer inversen Zeit.

Bei sehr niedriger Dioxankonzentration gilt

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

und

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

Dies sagt eine Abhängigkeit erster Ordnung von Dioxan voraus, also ist B falsch.

Die Geschwindigkeitskonstanten der Elementarschritte haben die Einheiten

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

Folglich hat der Koeffizient \(k_1k_3/k_2\) im dargestellten Geschwindigkeitsgesetz für niedrige Dioxankonzentrationen die Einheit \(\mathrm{s^{-1}}\). Wird die Sulfatkonzentration konstant gehalten und in diesen Koeffizienten einbezogen, wird seine Einheit zu \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\). Somit ist D falsch, wenn im Grenzfall des mechanistisch hergeleiteten Geschwindigkeitsgesetzes die Silberkonzentration explizit enthalten ist.

\[ \boxed{\text{A und C}} \]

4.2.1

Die Konstante der unkatalysierten Reaktion, in der Aufgabenstellung auch als \(k_{\mathrm O}\) angegeben, wird mit \(k_0\) bezeichnet. Ausklammern von \([\mathrm{LAS}]\) ergibt

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

Da

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

lautet der gesuchte Ausdruck

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

Bei konstantem pH-Wert sind alle drei Beiträge konstant, sodass der Verbrauch von LAS einer Kinetik erster Ordnung folgt.

4.2.2

Bei pH 12 weist der ansteigende alkalische Kurvenast auf einen großen basenkatalysierten Beitrag hin, sodass \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\): A ist falsch.

Bei pH 5.0 liegt die Kurve auf dem nahezu horizontalen Plateau, auf dem die unkatalysierte Hydrolyse dominiert: B ist richtig.

Eine Erhöhung des pH-Werts von 0.50 auf 1.0 verringert \([\ce{H+}]\) und den säurekatalysierten Beitrag. Das Diagramm zeigt eine abnehmende Geschwindigkeitskonstante: C ist falsch.

Eine Erhöhung des pH-Werts von 10 auf 12 erhöht \([\ce{OH-}]\) und den basenkatalysierten Beitrag: D ist richtig.

\[ \boxed{\text{B und D}} \]

4.2.3

Bei 298.15 K verwenden wir

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten sind

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

Bei pH 5.300 liefert das Plateau

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

Bei pH 1.300 ist der Hydroxidbeitrag vernachlässigbar, der unkatalysierte Beitrag muss jedoch berücksichtigt werden:

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

Daher gilt

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Somit ergibt sich

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

Bei pH 12.180 gilt

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Der säurekatalysierte Beitrag ist vernachlässigbar, sodass

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Daraus folgt

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

Die Lösung des Gleichungssystems aus allen drei Gleichungen unter Berücksichtigung sämtlicher Beiträge ergibt dieselben angegebenen Ergebnisse.

4.3.1

Aspirin und seine konjugierte Base stehen über folgendes Gleichgewicht miteinander in Beziehung:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

Somit gilt

\[ \frac{[\text{Acetylsalicylat}]}{[\text{Aspirin}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

Unterhalb des \(\mathrm pK_{\mathrm a}\) überwiegt neutrales Aspirin; oberhalb davon überwiegt zunehmend Acetylsalicylat.

Im Bereich C–D liegt das Substrat hauptsächlich als Acetylsalicylat vor, und die Geschwindigkeit ist annähernd unabhängig vom pH-Wert. Dies spricht für Reaktion V, seine Hydrolyse durch Wasser:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

An Reaktion IV sind Oxonium-Ionen beteiligt; sie würde bei steigendem pH-Wert zu einer abnehmenden Geschwindigkeit führen, sobald das anionische Substrat überwiegt. Daher ist a falsch und b richtig.

Im Bereich D–E steigt die Geschwindigkeit mit dem pH-Wert stark an. Das Substrat liegt weiterhin als Acetylsalicylat vor, während die Hydroxidkonzentration zunimmt. Dies spricht für Reaktion VI:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

Daher ist c richtig.

Im Bereich A–B liegt Aspirin hauptsächlich in neutraler Form vor, und die Geschwindigkeit nimmt ab, wenn die Lösung weniger sauer wird. Dies ist charakteristisch für die säurekatalysierte Reaktion I:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

Reaktion II, die Hydrolyse von neutralem Aspirin durch Wasser, würde in diesem Bereich einen annähernd pH-unabhängigen Beitrag liefern. Daher ist d falsch.

In allen drei dargestellten Hydrolysegleichungen bleiben die Anzahl der Atome und die Ladung erhalten.

\[ \boxed{\text{b und c}} \]

4.3.2

Für das vorgegebene Modell, das nur die Reaktionen I, II und III enthält, gilt

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

Sei \(h=[\ce{H+}]>0\). Am Minimum gilt

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

Daraus folgt

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

Die stationäre Stelle ist ein Minimum, da

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

Einsetzen ergibt

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Somit gilt

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

An diesem Minimum sind die säure- und basenkatalysierten Beiträge gleich groß. Die Konstante \(k_0\) verändert die minimale Geschwindigkeit, nicht aber den zugehörigen pH-Wert.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

Aşağıda kullanılan kimyasal türler burada listelenmiştir. Birbirine bağlı olmayan SMILES bileşenleri, bir tuzun iyonlarını temsil eder. Lizin tuzları, soruda çizilen protonlanma biçimini korur; çizimde lizinin stereokimyası belirtilmemiştir.

4.1.1

Belirtilen katalizör derişiminde deneysel hız yasasını şöyle yazalım:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

1 ve 2 numaralı deneylerde dioksan derişimi aynıdır; dolayısıyla

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

3 ve 4 numaralı deneylerde peroksodisülfat derişimi aynıdır; dolayısıyla

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

Böylece tepkime, peroksodisülfata göre birinci dereceden ve dioksana göre sıfırıncı derecedendir:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

1 numaralı deney kullanılırsa,

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

Diğer deneyler de birbirine çok yakın değerler verir. Hem kinetik deneylerde hem de su arıtımı örneğinde

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

derişimi kullanıldığından, belirtilen varsayım altında deneysel sabit doğrudan uygulanabilir.

\(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanılarak,

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Verilen 1:1 stokiyometri, son peroksodisülfat derişimini verir:

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Peroksodisülfatın birinci dereceden tükenme hız denkleminin integrali alındığında,

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

Dolayısıyla,

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

\(\ce{Ag^3+}\) ara ürünü, ilk basamağın ileri yönünde oluşur; bu basamağın ters yönünde ve dioksanın yükseltgenmesiyle tüketilir. Kararlı hâl denklemi şöyledir:

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

Sülfat derişiminin karesi, ters yöndeki elementer basamakta iki sülfat iyonunun bulunmasından kaynaklanır. Yeniden düzenlenirse,

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

Dioksan ikinci basamakta tüketildiğinden,

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

Böylece

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

Aynı kararlı hâl yaklaşımı altında peroksodisülfatın net tükenme hızı da bu hıza eşittir.

4.1.3

Çok yüksek dioksan derişiminde,

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

olduğundan

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

Bu ifade, dioksana göre sıfırıncı dereceden ve peroksodisülfata göre birinci derecedendir; sabit katalizör derişimindeki deneysel verilerle uyumludur. A doğrudur.

Bu sınır durumundaki mekanizmaya dayalı hız yasasının katsayısı \(k_1\)'dir. Birimi doğrudan hız yasasından bulunur:

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Bu nedenle C doğrudur. Buna karşılık 4.1.1'de sabit katalizör derişiminde kullanılan katsayı \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\) olup birimi zamanın tersidir.

Çok düşük dioksan derişiminde,

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

ve

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

Bu ifade, dioksana birinci dereceden bağımlılık öngörür; dolayısıyla B yanlıştır.

Elementer basamakların hız sabitlerinin birimleri şöyledir:

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

Sonuç olarak, düşük dioksan derişimi için yukarıda verilen hız yasasındaki \(k_1k_3/k_2\) katsayısının birimi \(\mathrm{s^{-1}}\) olur. Sülfat derişimi sabit tutulup bu katsayıya dâhil edilirse katsayının birimi \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\) olur. Bu nedenle, gümüş derişiminin açıkça yer aldığı sınır durumundaki mekanizmaya dayalı hız yasası için D yanlıştır.

\[ \boxed{\text{A ve C}} \]

4.2.1

Soru metninde \(k_{\mathrm O}\) olarak da gösterilen katalizörsüz yolun hız sabitini \(k_0\) ile gösterelim. \([\mathrm{LAS}]\) ortak çarpan olarak dışarı alındığında

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

olduğundan istenen ifade şöyledir:

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

Sabit pH'ta üç katkı da sabittir; bu da LAS'ın birinci dereceden tükenmesini sağlar.

4.2.2

pH 12'de, bazik bölgedeki yükselen kol baz katalizli katkının büyük olduğunu gösterir; dolayısıyla \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\): A yanlıştır.

pH 5.0'da grafik, katalizörsüz hidrolizin baskın olduğu, neredeyse yatay platoda yer alır: B doğrudur.

pH'ın 0.50'den 1.0'a yükseltilmesi \([\ce{H+}]\) derişimini ve asit katalizli katkıyı azaltır. Grafik, hız sabitinin azaldığını gösterir: C yanlıştır.

pH'ın 10'dan 12'ye yükseltilmesi \([\ce{OH-}]\) derişimini ve baz katalizli katkıyı artırır: D doğrudur.

\[ \boxed{\text{B ve D}} \]

4.2.3

298.15 K sıcaklıkta şu değeri kullanalım:

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

Ölçülen hız sabitleri şöyledir:

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

pH 5.300'deki platodan

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

pH 1.300'de hidroksit katkısı ihmal edilebilir, ancak katalizörsüz katkı korunmalıdır:

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

Dolayısıyla,

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Böylece

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

pH 12.180'de,

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Asit katalizli katkı ihmal edilebilir; dolayısıyla

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Böylece

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

Tüm katkılar korunarak üç denklemin birlikte çözülmesi de belirtilen sonuçların aynısını verir.

4.3.1

Aspirin ile eşlenik bazı arasındaki ilişki şöyledir:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

Dolayısıyla

\[ \frac{[\text{asetilsalisilat}]}{[\text{aspirin}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

\(\mathrm pK_{\mathrm a}\) değerinin altında nötr aspirin baskındır; bu değerin üzerinde asetilsalisilat giderek daha baskın hâle gelir.

C–D bölgesinde substrat esas olarak asetilsalisilattır ve hız yaklaşık olarak pH'tan bağımsızdır. Bu durum, asetilsalisilatın suyla hidrolizi olan V tepkimesini destekler:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

IV tepkimesi hidronyum içerir ve anyonik substrat baskın hâle geldikten sonra pH yükseldikçe hızın azalmasına yol açar. Bu nedenle a yanlış, b doğrudur.

D–E bölgesinde hız, pH ile belirgin biçimde artar. Substrat asetilsalisilat olarak kalırken hidroksit derişimi artar. Bu durum VI tepkimesini destekler:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

Bu nedenle c doğrudur.

A–B bölgesinde aspirin esas olarak nötrdür ve çözelti daha az asidik hâle geldikçe hız düşer. Bu, asit katalizli I tepkimesinin karakteristik özelliğidir:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

Nötr aspirinin suyla hidrolizi olan II tepkimesi, bu bölgede yaklaşık olarak pH'tan bağımsız bir katkı sağlardı. Bu nedenle d yanlıştır.

Gösterilen üç hidroliz denkleminin tümünde atomlar ve yük korunur.

\[ \boxed{\text{b ve c}} \]

4.3.2

Yalnızca I, II ve III tepkimelerini içeren, belirtilen model altında,

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

\(h=[\ce{H+}]>0\) olsun. Minimumda,

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

Dolayısıyla,

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

Durağan nokta bir minimumdur, çünkü

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

Değerler yerine konulduğunda

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Böylece

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

Bu minimumda asit ve baz katalizli katkılar eşittir. \(k_0\) sabiti minimum hızı değiştirir, ancak minimumun gerçekleştiği pH'ı değiştirmez.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

A continuación se enumeran las especies químicas utilizadas. Los componentes desconectados de los SMILES representan los iones de una sal. Las sales de lisina conservan la forma de protonación representada en el problema; el dibujo no especifica la estereoquímica de la lisina.

4.1.1

Escribimos la ley de velocidad empírica a la concentración de catalizador especificada como

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

Los ensayos 1 y 2 tienen la misma concentración de dioxano, por lo que

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

Los ensayos 3 y 4 tienen la misma concentración de peroxodisulfato, por lo que

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

Por tanto, la reacción es de primer orden respecto al peroxodisulfato y de orden cero respecto al dioxano:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

Utilizando el ensayo 1,

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

Los demás ensayos dan valores muy similares. Tanto en los experimentos cinéticos como en la muestra para el tratamiento del agua se utiliza

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

por lo que la constante empírica se aplica directamente bajo la suposición indicada.

Utilizando \(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\),

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

La estequiometría 1:1 estipulada da la concentración final de peroxodisulfato:

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Integrando la desaparición de primer orden del peroxodisulfato,

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

Por tanto,

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

El intermedio \(\ce{Ag^3+}\) se forma en la primera etapa en sentido directo y se consume en la etapa inversa y en la oxidación del dioxano. Su ecuación de estado estacionario es

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

La concentración de sulfato aparece elevada al cuadrado debido a los dos iones sulfato que intervienen en la etapa elemental inversa. Reordenando,

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

El dioxano se consume en la segunda etapa, lo que da

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

De ahí que

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

Bajo la misma aproximación de estado estacionario, la velocidad neta de desaparición del peroxodisulfato es igual a esta velocidad.

4.1.3

A concentraciones muy altas de dioxano,

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

por lo que

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

Esta expresión es de orden cero respecto al dioxano y de primer orden respecto al peroxodisulfato, en concordancia con los datos experimentales a concentración fija de catalizador. A es verdadera.

El coeficiente en esta ley límite derivada del mecanismo es \(k_1\). Sus unidades se deducen directamente de la ley de velocidad:

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Por tanto, C es verdadera. En cambio, el coeficiente utilizado en 4.1.1 a concentración fija de catalizador es \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\), cuyas unidades son las del inverso del tiempo.

A concentraciones muy bajas de dioxano,

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

y

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

Esto predice una dependencia de primer orden respecto al dioxano, por lo que B es falsa.

Las constantes de las etapas elementales tienen las unidades

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

En consecuencia, el coeficiente \(k_1k_3/k_2\) de la ley mostrada para bajas concentraciones de dioxano tiene unidades de \(\mathrm{s^{-1}}\). Si la concentración de sulfato se mantiene fija y se incorpora a ese coeficiente, sus unidades pasan a ser \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\). Por tanto, D es falsa para la ley límite derivada del mecanismo con la concentración de plata explícita.

\[ \boxed{\text{A y C}} \]

4.2.1

Escribimos \(k_0\) para la constante de la vía no catalizada, que también aparece como \(k_{\mathrm O}\) en el enunciado. Sacando \([\mathrm{LAS}]\) como factor común se obtiene

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

Como

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

la expresión requerida es

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

A pH fijo, las tres contribuciones son constantes, lo que da lugar a una desaparición de primer orden del LAS.

4.2.2

A pH 12, la rama alcalina ascendente indica una contribución elevada de la catálisis básica, por lo que \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\): A es falsa.

A pH 5.0, la gráfica se sitúa en la meseta casi horizontal, donde predomina la hidrólisis no catalizada: B es verdadera.

Al aumentar el pH de 0.50 a 1.0, disminuyen \([\ce{H+}]\) y la contribución de la catálisis ácida. La gráfica muestra una constante de velocidad decreciente: C es falsa.

Al aumentar el pH de 10 a 12, aumentan \([\ce{OH-}]\) y la contribución de la catálisis básica: D es verdadera.

\[ \boxed{\text{B y D}} \]

4.2.3

A 298.15 K, utilizamos

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

Las constantes de velocidad medidas son

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

A pH 5.300, la meseta da

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

A pH 1.300, la contribución del hidróxido es despreciable, pero debe conservarse la contribución de la vía no catalizada:

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

Por tanto,

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Así,

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

A pH 12.180,

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

La contribución de la catálisis ácida es despreciable, por lo que

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

De ahí que

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

Al resolver simultáneamente las tres ecuaciones conservando todas las contribuciones, se obtienen los mismos resultados indicados.

4.3.1

La aspirina y su base conjugada están relacionadas por

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

Por tanto,

\[ \frac{[\text{acetilsalicilato}]}{[\text{aspirina}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

Por debajo del \(\mathrm pK_{\mathrm a}\), predomina la aspirina neutra; por encima, el acetilsalicilato predomina cada vez más.

En la región C–D, el sustrato es principalmente acetilsalicilato y la velocidad es aproximadamente independiente del pH. Esto respalda la reacción V, su hidrólisis por el agua:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

En la reacción IV interviene el hidronio, y esta produciría una disminución de la velocidad al aumentar el pH una vez que predominara el sustrato aniónico. Por tanto, a es falsa y b es verdadera.

En la región D–E, la velocidad aumenta pronunciadamente con el pH. El sustrato sigue siendo acetilsalicilato, mientras que la concentración de hidróxido aumenta. Esto respalda la reacción VI:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

Por tanto, c es verdadera.

En la región A–B, la aspirina es principalmente neutra y la velocidad disminuye a medida que la disolución se vuelve menos ácida. Esto es característico de la reacción I, catalizada por ácido:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

La reacción II, la hidrólisis de la aspirina neutra por el agua, daría una contribución aproximadamente independiente del pH en esta región. Por tanto, d es falsa.

Las tres ecuaciones de hidrólisis mostradas conservan los átomos y la carga.

\[ \boxed{\text{b y c}} \]

4.3.2

Según el modelo estipulado, que solo incluye las reacciones I, II y III,

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

Sea \(h=[\ce{H+}]>0\). En el mínimo,

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

Por tanto,

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

El punto estacionario es un mínimo porque

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

Sustituyendo se obtiene

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

De ahí que

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

En este mínimo, las contribuciones de la catálisis ácida y de la catálisis básica son iguales. La constante \(k_0\) modifica la velocidad mínima, pero no el pH al que se alcanza.

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

下表列出了下文所用的化学物种。SMILES 中彼此不相连的组分表示盐中的离子。赖氨酸盐保留题图所示的质子化形式；图中未指明赖氨酸的立体化学构型。

4.1.1

将指定催化剂浓度下的经验速率方程写为

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

实验 1 和 2 的二氧六环浓度相同，因此

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

实验 3 和 4 的过二硫酸盐浓度相同，因此

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

因此，该反应对过二硫酸盐为一级，对二氧六环为零级：

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

利用实验 1，

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

其他实验给出的数值与此十分接近。动力学实验和水处理样品中均使用

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

因此，在题设假定下，该经验常数可直接适用。

取 \(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

根据题设的 1:1 化学计量关系，可得过二硫酸盐的最终浓度：

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

对过二硫酸盐的一级消耗速率方程积分，

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

因此，

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

中间体 \(\ce{Ag^3+}\) 在第一步的正向反应中生成，并在该步的逆向反应和二氧六环的氧化反应中被消耗。其稳态方程为

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

硫酸根浓度的平方项源于逆向基元反应中的两个硫酸根离子。整理得

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

二氧六环在第二步中被消耗，因此

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

故

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

在相同的稳态近似下，过二硫酸盐的净消耗速率等于此速率。

4.1.3

当二氧六环浓度很高时，

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

因此

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

该式对二氧六环为零级，对过二硫酸盐为一级，与催化剂浓度固定时的实验数据一致。A 正确。

这一极限条件下由机理得到的速率方程中的系数为 \(k_1\)。其单位可直接由速率方程得出：

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

因此，C 正确。而 4.1.1 中在催化剂浓度固定时使用的系数为 \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\)，其单位为时间的倒数。

当二氧六环浓度很低时，

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

且

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

该式预测反应对二氧六环为一级，因此 B 错误。

各基元反应速率常数的单位为

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

因此，上述低二氧六环浓度下的速率方程中，系数 \(k_1k_3/k_2\) 的单位为 \(\mathrm{s^{-1}}\)。若将硫酸根浓度保持恒定并并入该系数，其单位则变为 \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\)。因此，对于显式保留银离子浓度的极限机理速率方程，D 错误。

\[ \boxed{\text{A 和 C}} \]

4.2.1

用 \(k_0\) 表示无催化途径的速率常数，题目中也将其记作 \(k_{\mathrm O}\)。提取公因子 \([\mathrm{LAS}]\)，得

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

由于

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

所求表达式为

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

在 pH 固定时，这三项贡献均为常数，因此 LAS 按一级动力学消耗。

4.2.2

在 pH 12 时，碱性区域的上升曲线表明碱催化项的贡献很大，因此 \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\)：A 错误。

在 pH 5.0 时，曲线位于近乎水平的平台区，无催化水解占主导地位：B 正确。

将 pH 从 0.50 增大至 1.0，会使 \([\ce{H+}]\) 降低，酸催化项的贡献减小。图中显示速率常数减小：C 错误。

将 pH 从 10 增大至 12，会使 \([\ce{OH-}]\) 增大，碱催化项的贡献增大：D 正确。

\[ \boxed{\text{B 和 D}} \]

4.2.3

在 298.15 K 下，取

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

测得的速率常数为

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

在 pH 5.300 时，由平台区可得

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

在 pH 1.300 时，氢氧根项的贡献可忽略，但必须保留无催化项的贡献：

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

故

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

在 pH 12.180 时，

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

酸催化项的贡献可忽略，因此

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

故

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

保留所有贡献项并联立求解这三个方程，也会得到上述结果。

4.3.1

阿司匹林与其共轭碱之间存在如下关系：

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

因此

\[ \frac{[\text{乙酰水杨酸根}]}{[\text{阿司匹林}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

当 pH 低于 \(\mathrm pK_{\mathrm a}\) 时，中性阿司匹林占主导地位；当 pH 高于该值时，乙酰水杨酸根逐渐占据主导地位。

在 C–D 区域，底物主要为乙酰水杨酸根，且速率近似与 pH 无关。这支持反应 V，即其与水发生的水解反应：

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

反应 IV 涉及水合氢离子，一旦阴离子底物占主导地位，该反应的速率就会随 pH 升高而降低。因此，a 错误，b 正确。

在 D–E 区域，速率随 pH 升高而显著增大。底物仍为乙酰水杨酸根，而氢氧根浓度增大。这支持反应 VI：

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

因此，c 正确。

在 A–B 区域，阿司匹林主要以中性形式存在，且速率随溶液酸性减弱而降低。这是酸催化反应 I 的特征：

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

反应 II 是中性阿司匹林与水发生的水解反应，在该区域内，其贡献应近似与 pH 无关。因此，d 错误。

所列的三个水解方程式均满足原子守恒和电荷守恒。

\[ \boxed{\text{b 和 c}} \]

4.3.2

在题设仅包含反应 I、II 和 III 的模型下，

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

令 \(h=[\ce{H+}]>0\)。在最小值处，

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

因此，

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

该驻点为极小值点，因为

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

代入得

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

故

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

在此最小值处，酸催化和碱催化项的贡献相等。常数 \(k_0\) 会改变最小速率，但不会改变其对应的 pH。

解答已与官方解答核对。

Решение

Ниже перечислены используемые химические частицы. Несвязанные компоненты SMILES представляют ионы соли. Для солей лизина сохранена форма протонирования, изображённая в условии; на рисунке стереохимия лизина не указана.

4.1.1

Запишем эмпирическое кинетическое уравнение при указанной концентрации катализатора в виде

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

В опытах 1 и 2 концентрация диоксана одинакова, поэтому

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

В опытах 3 и 4 концентрация пероксодисульфата одинакова, поэтому

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

Таким образом, реакция имеет первый порядок по пероксодисульфату и нулевой порядок по диоксану:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

Используя данные опыта 1, получаем

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

Другие опыты дают близкие значения. Как в кинетических экспериментах, так и при очистке образца воды используется концентрация

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

поэтому при сделанном в условии допущении эмпирическая константа применима непосредственно.

Используя \(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Заданное стехиометрическое соотношение 1:1 позволяет найти конечную концентрацию пероксодисульфата:

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Интегрируя уравнение расходования пероксодисульфата по первому порядку, получаем

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

Следовательно,

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

Промежуточная частица \(\ce{Ag^3+}\) образуется на первой стадии в прямом направлении и расходуется в обратной реакции этой стадии, а также при окислении диоксана. Уравнение стационарности для неё имеет вид

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

Квадрат концентрации сульфат-ионов обусловлен участием двух сульфат-ионов в обратной элементарной стадии. После преобразования получаем

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

Диоксан расходуется на второй стадии, что даёт

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

Отсюда

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

В том же приближении стационарных концентраций результирующая скорость расходования пероксодисульфата равна этой скорости.

4.1.3

При очень высокой концентрации диоксана

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

поэтому

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

Это соответствует нулевому порядку по диоксану и первому порядку по пероксодисульфату, что согласуется с экспериментальными данными при постоянной концентрации катализатора. Утверждение A верно.

Коэффициент в этом предельном кинетическом уравнении, полученном из механизма, равен \(k_1\). Его единицы измерения следуют непосредственно из кинетического уравнения:

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Таким образом, утверждение C верно. В то же время коэффициент, использованный в 4.1.1 при постоянной концентрации катализатора, равен \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\) и имеет размерность обратного времени.

При очень низкой концентрации диоксана

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

и

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

Это предсказывает первый порядок по диоксану, поэтому утверждение B неверно.

Константы элементарных стадий имеют единицы измерения

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

Следовательно, коэффициент \(k_1k_3/k_2\) в приведённом уравнении для низкой концентрации диоксана имеет единицы измерения \(\mathrm{s^{-1}}\). Если концентрацию сульфат-ионов поддерживать постоянной и включить в этот коэффициент, его единицы измерения станут \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\). Таким образом, утверждение D неверно для предельного кинетического уравнения, полученного из механизма, в котором концентрация серебра входит явно.

\[ \boxed{\text{A и C}} \]

4.2.1

Обозначим через \(k_0\) константу скорости некатализируемой реакции, которая в условии также обозначена как \(k_{\mathrm O}\). Вынося \([\mathrm{LAS}]\) за скобки, получаем

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

Поскольку

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

искомое выражение имеет вид

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

При постоянном pH все три вклада постоянны, поэтому расходование LAS подчиняется кинетике первого порядка.

4.2.2

При pH 12 восходящая ветвь в щелочной области указывает на большой вклад основного катализа, поэтому \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\): утверждение A неверно.

При pH 5.0 график находится на почти горизонтальном плато, где преобладает некатализируемый гидролиз: утверждение B верно.

Повышение pH от 0.50 до 1.0 уменьшает \([\ce{H+}]\) и вклад кислотного катализа. График показывает уменьшение константы скорости: утверждение C неверно.

Повышение pH от 10 до 12 увеличивает \([\ce{OH-}]\) и вклад основного катализа: утверждение D верно.

\[ \boxed{\text{B и D}} \]

4.2.3

При 298.15 K используем

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

Измеренные константы скорости равны

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

При pH 5.300 из плато получаем

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

При pH 1.300 вклад гидроксид-ионов пренебрежимо мал, но вклад некатализируемой реакции необходимо учитывать:

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

Следовательно,

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Таким образом,

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

При pH 12.180

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Вклад кислотного катализа пренебрежимо мал, поэтому

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

Отсюда

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

Решение системы всех трёх уравнений с учётом каждого вклада даёт те же приведённые результаты.

4.3.1

Аспирин и сопряжённое с ним основание связаны равновесием

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

Таким образом,

\[ \frac{[\text{ацетилсалицилат}]}{[\text{аспирин}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

При pH ниже \(\mathrm pK_{\mathrm a}\) преобладает нейтральный аспирин; выше этого значения всё в большей степени преобладает ацетилсалицилат.

В области C–D субстрат представлен главным образом ацетилсалицилатом, а скорость практически не зависит от pH. Это соответствует реакции V — его гидролизу водой:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

Реакция IV протекает с участием иона гидроксония и при преобладании анионной формы субстрата приводила бы к уменьшению скорости с ростом pH. Поэтому утверждение a неверно, а b верно.

В области D–E скорость резко возрастает с увеличением pH. Субстрат по-прежнему представлен ацетилсалицилатом, а концентрация гидроксид-ионов увеличивается. Это соответствует реакции VI:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

Поэтому утверждение c верно.

В области A–B аспирин находится преимущественно в нейтральной форме, а скорость снижается по мере уменьшения кислотности раствора. Это характерно для реакции I с кислотным катализом:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

Реакция II, гидролиз нейтрального аспирина водой, давала бы в этой области вклад, практически не зависящий от pH. Поэтому утверждение d неверно.

Во всех трёх приведённых уравнениях гидролиза соблюдаются баланс атомов и баланс заряда.

\[ \boxed{\text{b и c}} \]

4.3.2

В рамках заданной модели, включающей только реакции I, II и III,

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

Пусть \(h=[\ce{H+}]>0\). В минимуме

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

Следовательно,

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

Стационарная точка является минимумом, поскольку

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

Подстановка даёт

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

Отсюда

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

В этом минимуме вклады кислотного и основного катализа равны. Константа \(k_0\) изменяет минимальную скорость, но не значение pH, при котором она достигается.

Решение проверено по официальному решению.

الحل

ترد هنا الأنواع الكيميائية المستخدمة أدناه. وتمثل المكونات المنفصلة في صيغ SMILES أيونات الملح. وتحتفظ أملاح الليسين بصورة البروتنة المرسومة في المسألة؛ ولا يحدد الرسم الكيمياء الفراغية لليسين.

4.1.1

نكتب قانون السرعة التجريبي عند تركيز الحفاز المحدد كما يلي

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]^m[D]^n. \]

للتجربتين 1 و2 التركيز نفسه من الديوكسان، ولذلك

\[ m= \frac{\ln(3.380/1.661)}{\ln(5.10/2.50)} =0.9965\approx1. \]

للتجربتين 3 و4 التركيز نفسه من البيروكسوثنائي كبريتات، ولذلك

\[ n= \frac{\ln(9.201/9.200)}{\ln(0.0110/0.00500)} \approx0. \]

إذن، التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة إلى البيروكسوثنائي كبريتات ومن الرتبة الصفرية بالنسبة إلى الديوكسان:

\[ r=k_{\mathrm{app}}[\ce{S2O8^2-}]. \]

باستخدام التجربة 1،

\[ k_{\mathrm{app}} = \frac{1.661\times10^{-2}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}\,min^{-1}}} {2.50\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}}} = 6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}. \]

تعطي التجارب الأخرى قيمًا متقاربة جدًا. ويُستخدم في كلٍّ من التجارب الحركية وعينة معالجة المياه التركيز

\[ [\ce{AgNO3}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mmol\,dm^{-3}} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

ولذلك ينطبق الثابت التجريبي مباشرةً وفقًا للافتراض المذكور.

باستخدام \(M(\ce{C4H8O2})\approx88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)،

\[ [D]_0 = \frac{40.00\times10^{-6}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} {88.1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 4.54\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]

\[ [D]_f = \frac{0.35\times10^{-6}}{88.1} = 3.97\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

تعطي النسبة الستوكيومترية المفترضة 1:1 التركيز النهائي للبيروكسوثنائي كبريتات:

\[ \begin{aligned} [\ce{S2O8^2-}]_f &=[\ce{S2O8^2-}]_0-\bigl([D]_0-[D]_f\bigr)\\ &=5.0\times10^{-6}-4.50\times10^{-7}\\ &=4.55\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

بتكامل معادلة اختفاء البيروكسوثنائي كبريتات من الرتبة الأولى،

\[ \ln\frac{[\ce{S2O8^2-}]_0}{[\ce{S2O8^2-}]_f} =k_{\mathrm{app}}t. \]

ومن ثم،

\[ \boxed{ t= \frac{\ln(5.0\times10^{-6}/4.55\times10^{-6})} {6.644\times10^{-3}\ \mathrm{min^{-1}}} \approx14.2\ \mathrm{min}. } \]

4.1.2

يتكوّن الوسيط \(\ce{Ag^3+}\) في الخطوة الأولى في الاتجاه الأمامي، ويُستهلك في اتجاهها العكسي وفي أكسدة الديوكسان. ومعادلة حالته المستقرة هي

\[ \frac{d[\ce{Ag^3+}]}{dt} = k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}] -k_2[\ce{Ag^3+}][\ce{SO4^2-}]^2 -k_3[\ce{Ag^3+}][D] \approx0. \]

ينشأ تربيع تركيز الكبريتات من وجود أيوني كبريتات في الخطوة الأولية العكسية. وبإعادة الترتيب،

\[ [\ce{Ag^3+}] = \frac{k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. \]

يُستهلك الديوكسان في الخطوة الثانية، فنحصل على

\[ -\frac{d[D]}{dt}=k_3[\ce{Ag^3+}][D]. \]

ومن ثم

\[ \boxed{ -\frac{d[D]}{dt} = \frac{k_1k_3[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {k_2[\ce{SO4^2-}]^2+k_3[D]}. } \]

وفقًا لتقريب الحالة المستقرة نفسه، تساوي السرعة الصافية لاختفاء البيروكسوثنائي كبريتات هذه السرعة.

4.1.3

عند تركيز عالٍ جدًا من الديوكسان،

\[ k_3[D]\gg k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

ولذلك

\[ r\approx k_1[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}]. \]

هذا القانون من الرتبة الصفرية بالنسبة إلى الديوكسان ومن الرتبة الأولى بالنسبة إلى البيروكسوثنائي كبريتات، وهو ما يتفق مع البيانات التجريبية عند ثبات تركيز الحفاز. العبارة A صحيحة.

المعامل في هذا القانون الحدي المستند إلى الآلية هو \(k_1\). وتُستنتج وحداته مباشرةً من قانون السرعة:

\[ [k_1] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^2} = \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

إذن العبارة C صحيحة. أما المعامل المستخدم في 4.1.1 عند ثبات تركيز الحفاز فهو \(k_{\mathrm{app}}=k_1[\ce{Ag+}]\)، ووحداته مقلوب الزمن.

عند تركيز منخفض جدًا من الديوكسان،

\[ k_3[D]\ll k_2[\ce{SO4^2-}]^2, \]

و

\[ r\approx \frac{k_1k_3}{k_2} \frac{[\ce{S2O8^2-}][\ce{Ag+}][D]} {[\ce{SO4^2-}]^2}. \]

يتنبأ هذا باعتماد من الرتبة الأولى على الديوكسان، ولذلك العبارة B خاطئة.

وحدات ثوابت الخطوات الأولية هي

\[ [k_1]=[k_3]=\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}},\qquad [k_2]=\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}. \]

وبالتالي، فإن وحدات المعامل \(k_1k_3/k_2\) في القانون المعروض عند انخفاض تركيز الديوكسان هي \(\mathrm{s^{-1}}\). وإذا ثُبِّت تركيز الكبريتات وأُدمج في ذلك المعامل، تصبح وحداته \(\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,s^{-1}}\). إذن العبارة D خاطئة بالنسبة إلى القانون الحدي المستند إلى الآلية الذي يظهر فيه تركيز الفضة صراحةً.

\[ \boxed{\text{A وC}} \]

4.2.1

نستخدم \(k_0\) للدلالة على ثابت المسار غير المحفَّز، الذي ورد أيضًا بالرمز \(k_{\mathrm O}\) في نص المسألة. وبإخراج \([\mathrm{LAS}]\) عاملًا مشتركًا نحصل على

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+k_{\mathrm{OH}}[\ce{OH-}]. \]

بما أن

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}, \]

فإن التعبير المطلوب هو

\[ \boxed{ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}]+k_0+ \frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. } \]

عند ثبات الأس الهيدروجيني، تكون المساهمات الثلاث كلها ثابتة، مما يؤدي إلى اختفاء LAS وفق حركية من الرتبة الأولى.

4.2.2

عند الأس الهيدروجيني 12، يشير الفرع القلوي الصاعد إلى مساهمة كبيرة للمسار المحفَّز بالقاعدة، ولذلك \(k_{\mathrm{obs}}\not\approx k_0\): العبارة A خاطئة.

عند الأس الهيدروجيني 5.0، يقع المنحنى على الجزء شبه الأفقي، حيث يسود التحلل المائي غير المحفَّز: العبارة B صحيحة.

تؤدي زيادة الأس الهيدروجيني من 0.50 إلى 1.0 إلى خفض \([\ce{H+}]\) ومساهمة المسار المحفَّز بالحمض. ويُظهر المنحنى تناقصًا في ثابت السرعة: العبارة C خاطئة.

تؤدي زيادة الأس الهيدروجيني من 10 إلى 12 إلى زيادة \([\ce{OH-}]\) ومساهمة المسار المحفَّز بالقاعدة: العبارة D صحيحة.

\[ \boxed{\text{B وD}} \]

4.2.3

عند 298.15 K، نستخدم

\[ K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}. \]

ثوابت السرعة المقيسة هي

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{obs}}(1.300)&=10^{-3.886} =1.30017\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(5.300)&=10^{-4.000} =1.00000\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}},\\ k_{\mathrm{obs}}(12.180)&=10^{-1.726} =1.87932\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}. \end{aligned} \]

عند الأس الهيدروجيني 5.300، يعطي الجزء الأفقي

\[ \boxed{k_0\approx1.00\times10^{-4}\ \mathrm{min^{-1}}.} \]

عند الأس الهيدروجيني 1.300، تكون مساهمة الهيدروكسيد مهملة، ولكن يجب الإبقاء على مساهمة المسار غير المحفَّز:

\[ k_{\mathrm H} \approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{H+}]}. \]

ومن ثم،

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm H} &\approx \frac{1.30017\times10^{-4}-1.00000\times10^{-4}} {10^{-1.300}}\\ &= 5.989\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

إذن

\[ \boxed{k_{\mathrm H}\approx5.99\times10^{-4}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

عند الأس الهيدروجيني 12.180،

\[ [\ce{OH-}] =10^{12.180-14.000} =1.51356\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

تكون مساهمة المسار المحفَّز بالحمض مهملة، ولذلك

\[ \begin{aligned} k_{\mathrm{OH}} &\approx \frac{k_{\mathrm{obs}}-k_0}{[\ce{OH-}]}\\ &= \frac{1.87932\times10^{-2}-1.00000\times10^{-4}} {1.51356\times10^{-2}}\\ &=1.23505\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}. \end{aligned} \]

ومن ثم

\[ \boxed{k_{\mathrm{OH}}\approx1.24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.} \]

يعطي حل المعادلات الثلاث المتزامنة مع الإبقاء على جميع المساهمات النتائج المذكورة نفسها.

4.3.1

يرتبط الأسبرين وقاعدته المرافقة بالعلاقة

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH <=> H+ + CH3COOC6H4COO-}. \]

إذن

\[ \frac{[\text{أسيتيل ساليسيلات}]}{[\text{الأسبرين}]} = 10^{\mathrm{pH}-3.57}. \]

عند قيم للأس الهيدروجيني أدنى من \(\mathrm pK_{\mathrm a}\)، يسود الأسبرين المتعادل؛ وعند قيم أعلى منها، تتزايد سيادة الأسيتيل ساليسيلات.

في المنطقة C–D، تكون الركيزة أساسًا أسيتيل ساليسيلات، وتكون السرعة مستقلة تقريبًا عن الأس الهيدروجيني. وهذا يدعم التفاعل V، أي تحللها المائي بالماء:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + H2O -> HOC6H4COOH + CH3COO-}. \]

يتضمن التفاعل IV الهيدرونيوم، ومن شأنه أن يؤدي إلى تناقص السرعة مع ارتفاع الأس الهيدروجيني بمجرد أن تسود الركيزة الأنيونية. ولذلك العبارة a خاطئة والعبارة b صحيحة.

في المنطقة D–E، تزداد السرعة بشدة مع الأس الهيدروجيني. وتظل الركيزة أسيتيل ساليسيلات، بينما يزداد تركيز الهيدروكسيد. وهذا يدعم التفاعل VI:

\[ \ce{CH3COOC6H4COO- + OH- -> HOC6H4COO- + CH3COO-}. \]

ولذلك العبارة c صحيحة.

في المنطقة A–B، يكون الأسبرين متعادلًا في معظمه، وتنخفض السرعة كلما أصبح المحلول أقل حمضية. وهذه سمة التفاعل I المحفَّز بالحمض:

\[ \ce{CH3COOC6H4COOH + H3O+ -> HOC6H4COOH + CH3COOH + H+}. \]

أما التفاعل II، وهو التحلل المائي للأسبرين المتعادل بالماء، فمن شأنه أن يعطي مساهمة مستقلة تقريبًا عن الأس الهيدروجيني في هذه المنطقة. ولذلك العبارة d خاطئة.

تحافظ معادلات التحلل المائي الثلاث المعروضة جميعها على أعداد الذرات والشحنة.

\[ \boxed{\text{b وc}} \]

4.3.2

وفق النموذج المفترض الذي يتضمن التفاعلات I وII وIII فقط،

\[ k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm H}[\ce{H+}] +k_0 +\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{[\ce{H+}]}. \]

لنضع \(h=[\ce{H+}]>0\). عند القيمة الصغرى،

\[ \frac{dk_{\mathrm{obs}}}{dh} = k_{\mathrm H}-\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^2} =0. \]

ومن ثم،

\[ h_{\min} = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{k_{\mathrm H}}}. \]

تمثل النقطة الساكنة قيمة صغرى لأن

\[ \frac{d^2k_{\mathrm{obs}}}{dh^2} = \frac{2k_{\mathrm{OH}}K_{\mathrm w}}{h^3}>0. \]

بالتعويض نحصل على

\[ \begin{aligned} [\ce{H+}]_{\min} &= \sqrt{ \frac{ (3.18\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}}) (1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}) }{ 1.99\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,day^{-1}} } }\\ &= 3.9975\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \end{aligned} \]

ومن ثم

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_{\min} =-\log_{10}(3.9975\times10^{-3}) =2.3982\approx2.40. } \]

عند هذه القيمة الصغرى، تتساوى مساهمتا المسارين المحفَّزين بالحمض وبالقاعدة. ويغيّر الثابت \(k_0\) القيمة الصغرى للسرعة، لكنه لا يغيّر الأس الهيدروجيني الذي تتحقق عنده.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.