Solution

The numerical calculations use \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). At \(25.0^\circ\mathrm C\), \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\).

The SMILES below specify connectivity or ionic composition. They do not encode aqueous solvation, crystal lattices, or the electron transfers described in words.

3.1.1

Iodate contains iodine in oxidation state \(+5\), whereas iodide contains iodine in oxidation state \(-1\). Both form molecular iodine, whose oxidation state is zero. Thus, one iodate ion accepts the five electrons supplied by five iodide ions. Balancing oxygen and hydrogen in acidic solution gives

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

The species are iodate, \(\ce{IO3^-}\), [O-]I(=O)=O; iodide, \(\ce{I^-}\), [I-]; proton, \(\ce{H+}\), [H+]; molecular iodine, \(\ce{I2}\), II; and water, \(\ce{H2O}\), O.

3.1.2

Iodine is reduced to iodide, while two thiosulfate ions are oxidized to one tetrathionate ion:

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

Adding these half-reactions gives

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

Thiosulfate, \(\ce{S2O3^2-}\), has SMILES [O-]S(=O)(=O)[S-]. Tetrathionate, \(\ce{S4O6^2-}\), has SMILES [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-].

3.1.3

One mole of iodate generates three moles of iodine, each consuming two moles of thiosulfate. Therefore,

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

The amount of thiosulfate used is

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Thus,

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Each iodate ion contains one iodine atom. The iodine originally present in the salt therefore has mass

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

The iodide added as a reagent is not counted as iodine originally present in the sample. Hence,

\[ \text{iodization level} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

This is within the stated range of 25–55 ppm.

3.2.1

For the silver electrode,

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

Silver(I) ion has SMILES [Ag+]; elemental silver is represented as [Ag].

The two electrodes have the same standard electrode potential, which cancels when their potentials are subtracted. With the reference concentration equal to \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

Since the reported number is \(\lvert E\rvert=-E\),

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

Choose experiment A at \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) of added silver. The initial amount of iodide is also

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

Thus, this is the equivalence point. There are no chloride complexes, and the equal analytical amounts of silver and iodide require

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

Using \(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\),

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

For the dissolution equilibrium

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

we obtain

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Silver(I) iodide, \(\ce{AgI}\), has the ionic-composition SMILES [Ag+].[I-]; this does not represent its crystal lattice.

3.2.2

In experiment B, the potential becomes constant at \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\). This plateau indicates precipitation of silver chloride:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

The large chloride concentration remains approximately \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), so coexistence with solid silver chloride fixes the free silver concentration.

From the plateau potential,

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Consequently,

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Chloride has SMILES [Cl-]. Silver(I) chloride, \(\ce{AgCl}\), has the ionic-composition SMILES [Ag+].[Cl-].

3.2.3

Choose experiment B at \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) of added silver, where \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\). The free silver concentration is

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

At this point, silver chloride has not yet precipitated, because

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

Solid silver iodide is present, giving

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

The total amounts of silver and iodide are equal. Subtracting their mass balances cancels the silver iodide precipitate, leaving

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

Therefore,

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

For

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

the formation constant is

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

The chloride bound in the complex is negligible compared with \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), so

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

The complex is dichloridoargentate(I), \(\ce{AgCl2^-}\), with dative-bond SMILES [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-]. Its coordination geometry is linear; that geometry is not specified by the SMILES.

3.3.1

Arsenic is oxidized from \(+3\) to \(+5\), releasing two electrons. Each cerium(IV) ion accepts one electron:

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

The overall reaction is therefore

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

The species introduced here are:

The oxygen atoms around arsenic have a trigonal pyramidal arrangement in arsenous acid and an approximately tetrahedral arrangement in arsenic acid.

A plausible catalytic cycle consists of oxidation of iodide by cerium(IV),

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

followed by reduction of iodine by arsenous acid,

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

Adding these reactions cancels both iodine and iodide and reproduces the overall reaction. Iodide is regenerated, allowing it to act as a catalyst. These balanced steps describe a plausible redox cycle; they need not be elementary reactions.

3.3.2

By the Beer–Lambert law,

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

so the absorbance is directly proportional to the cerium(IV) concentration.

Arsenous acid is in substantial excess. Even complete consumption of cerium(IV) would consume only

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

of the arsenous acid in run 1, or 4.80%. The same fraction applies to the other runs. Its concentration can therefore be treated as approximately constant while identifying the kinetic orders.

The plots of \(\ln A_{405}\) against time are approximately straight lines. Thus, cerium(IV) follows first-order decay:

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

Hence,

\[ \boxed{n=1}. \]

The variable delay before the first measurement affects the intercept, not the slope. Therefore, the measured \(A_{405}(0)\) must not be identified with the absorbance immediately after mixing.

Linear fits using all six points give:

For example, the endpoints of run 1 give essentially the same result:

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

With \(n=1\),

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

Runs 1 and 2 have the same iodide concentration. Halving the arsenous acid concentration leaves \(k_{\mathrm{obs}}\) approximately unchanged. Since the orders are integers,

\[ \boxed{m=0}. \]

Runs 1 and 3 have the same initial arsenous acid and cerium(IV) concentrations. Halving the iodide concentration approximately halves \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

Therefore,

\[ \boxed{p=1}. \]

The rate law, using the cerium(IV) disappearance rate, is

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

The individual estimates of \(k\) are

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

These support the representative value

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

For the unknown sample, the absorbance again decreases exponentially. From the endpoints,

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

Since \(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\),

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

The total reaction volume includes the salt aliquot:

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

Thus, the amount of iodide in the aliquot is

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

The aliquot represents the fraction \(0.0500/10.00\) of the stock solution, so the original 1.000 g salt sample contains

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

Its iodine mass is therefore

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

Finally,

\[ \text{iodization level} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

This sample also lies within the specified range of 25–55 ppm.

The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.

Lösung

Für die numerischen Berechnungen wird \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) verwendet. Bei \(25.0^\circ\mathrm C\) gilt \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\).

Die nachfolgenden SMILES geben die Konnektivität oder die ionische Zusammensetzung an. Sie bilden weder die Solvatation in Wasser noch Kristallgitter oder die in Worten beschriebenen Elektronenübertragungen ab.

3.1.1

Iodat enthält Iod in der Oxidationsstufe \(+5\), während Iodid Iod in der Oxidationsstufe \(-1\) enthält. Beide bilden molekulares Iod, dessen Oxidationsstufe null ist. Somit nimmt ein Iodation die fünf Elektronen auf, die von fünf Iodidionen abgegeben werden. Der Ausgleich von Sauerstoff und Wasserstoff in saurer Lösung ergibt

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

Die Spezies sind Iodat, \(\ce{IO3^-}\), [O-]I(=O)=O; Iodid, \(\ce{I^-}\), [I-]; Proton, \(\ce{H+}\), [H+]; molekulares Iod, \(\ce{I2}\), II; und Wasser, \(\ce{H2O}\), O.

3.1.2

Iod wird zu Iodid reduziert, während zwei Thiosulfationen zu einem Tetrathionation oxidiert werden:

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

Die Addition dieser Teilreaktionen ergibt

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

Thiosulfat, \(\ce{S2O3^2-}\), hat die SMILES [O-]S(=O)(=O)[S-]. Tetrathionat, \(\ce{S4O6^2-}\), hat die SMILES [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-].

3.1.3

Ein Mol Iodat erzeugt drei Mol Iod, von denen jedes zwei Mol Thiosulfat verbraucht. Daher gilt

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

Die verbrauchte Stoffmenge an Thiosulfat beträgt

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Jedes Iodation enthält ein Iodatom. Das ursprünglich im Salz enthaltene Iod hat daher die Masse

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

Das als Reagenz zugesetzte Iodid wird nicht zum ursprünglich in der Probe enthaltenen Iod gezählt. Daher gilt

\[ \text{Iodierungsgrad} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

Dieser Wert liegt innerhalb des angegebenen Bereichs von 25–55 ppm.

3.2.1

Für die Silberelektrode gilt

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

Das Silber(I)-Ion hat die SMILES [Ag+]; elementares Silber wird als [Ag] dargestellt.

Die beiden Elektroden haben dasselbe Standardelektrodenpotential, das bei der Subtraktion ihrer Potentiale wegfällt. Bei einer Referenzkonzentration von \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) gilt

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

Da der angegebene Wert \(\lvert E\rvert=-E\) ist, gilt

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

Wir wählen Experiment A bei einer zugesetzten Silberstoffmenge von \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\). Die anfängliche Iodidstoffmenge beträgt ebenfalls

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

Dies ist somit der Äquivalenzpunkt. Es liegen keine Chloridkomplexe vor, und aus den gleichen analytischen Stoffmengen von Silber und Iodid folgt

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

Mit \(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\) erhält man

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Für das Lösungsgleichgewicht

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

erhalten wir

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Silber(I)-iodid, \(\ce{AgI}\), hat die SMILES [Ag+].[I-] zur Angabe der ionischen Zusammensetzung; diese stellen sein Kristallgitter nicht dar.

3.2.2

In Experiment B wird das Potential bei \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\) konstant. Dieses Plateau zeigt die Fällung von Silberchlorid an:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

Die hohe Chloridkonzentration bleibt annähernd bei \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), sodass die Koexistenz mit festem Silberchlorid die Konzentration der freien Silberionen festlegt.

Aus dem Plateaupotential folgt

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Folglich gilt

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Chlorid hat die SMILES [Cl-]. Silber(I)-chlorid, \(\ce{AgCl}\), hat die SMILES [Ag+].[Cl-] zur Angabe der ionischen Zusammensetzung.

3.2.3

Wir wählen Experiment B bei einer zugesetzten Silberstoffmenge von \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\), bei der \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\) gilt. Die Konzentration der freien Silberionen beträgt

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Zu diesem Zeitpunkt ist noch kein Silberchlorid ausgefallen, denn

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

Festes Silberiodid liegt vor, sodass gilt

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Die Gesamtstoffmengen von Silber und Iodid sind gleich. Bei der Subtraktion ihrer Stoffbilanzen fällt der Silberiodidniederschlag weg, und es bleibt

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

Daher gilt

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Für

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

lautet die Bildungskonstante

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

Das im Komplex gebundene Chlorid ist gegenüber \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) vernachlässigbar, sodass gilt

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

Der Komplex ist Dichloridoargentat(I), \(\ce{AgCl2^-}\), mit den SMILES [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-], die koordinative Bindungen darstellen. Seine Koordinationsgeometrie ist linear; diese Geometrie wird durch die SMILES nicht angegeben.

3.3.1

Arsen wird von \(+3\) zu \(+5\) oxidiert und gibt dabei zwei Elektronen ab. Jedes Cer(IV)-Ion nimmt ein Elektron auf:

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

Die Gesamtreaktion lautet daher

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

Die hier eingeführten Spezies sind:

Die Sauerstoffatome um das Arsen sind in arseniger Säure trigonal-pyramidal und in Arsensäure annähernd tetraedrisch angeordnet.

Ein plausibler Katalysezyklus besteht aus der Oxidation von Iodid durch Cer(IV),

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

gefolgt von der Reduktion von Iod durch arsenige Säure,

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

Bei der Addition dieser Reaktionen fallen sowohl Iod als auch Iodid weg, und man erhält wieder die Gesamtreaktion. Iodid wird regeneriert und kann daher als Katalysator wirken. Diese ausgeglichenen Schritte beschreiben einen plausiblen Redoxzyklus; sie müssen keine Elementarreaktionen sein.

3.3.2

Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz gilt

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

sodass die Extinktion direkt proportional zur Cer(IV)-Konzentration ist.

Arsenige Säure liegt in erheblichem Überschuss vor. Selbst bei vollständigem Verbrauch von Cer(IV) würde in Versuch 1 nur der Anteil

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

der arsenigen Säure verbraucht, also 4.80%. Derselbe Anteil gilt für die anderen Versuche. Ihre Konzentration kann daher bei der Bestimmung der Reaktionsordnungen als annähernd konstant behandelt werden.

Die Auftragungen von \(\ln A_{405}\) gegen die Zeit ergeben annähernd Geraden. Somit nimmt die Cer(IV)-Konzentration nach einem Zeitgesetz erster Ordnung ab:

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

Daraus folgt

\[ \boxed{n=1}. \]

Die unterschiedlich lange Verzögerung vor der ersten Messung beeinflusst den Achsenabschnitt, nicht die Steigung. Daher darf der gemessene Wert \(A_{405}(0)\) nicht mit der Extinktion unmittelbar nach dem Mischen gleichgesetzt werden.

Lineare Ausgleichsrechnungen unter Verwendung aller sechs Punkte ergeben:

Beispielsweise ergeben die Endpunkte von Versuch 1 im Wesentlichen dasselbe Ergebnis:

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

Mit \(n=1\) gilt

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

Die Versuche 1 und 2 haben dieselbe Iodidkonzentration. Bei Halbierung der Konzentration der arsenigen Säure bleibt \(k_{\mathrm{obs}}\) annähernd unverändert. Da die Reaktionsordnungen ganzzahlig sind, gilt

\[ \boxed{m=0}. \]

Die Versuche 1 und 3 haben dieselben Anfangskonzentrationen an arseniger Säure und Cer(IV). Bei Halbierung der Iodidkonzentration halbiert sich \(k_{\mathrm{obs}}\) annähernd:

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

Daher gilt

\[ \boxed{p=1}. \]

Das Geschwindigkeitsgesetz, bezogen auf die Verbrauchsgeschwindigkeit von Cer(IV), lautet

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

Die einzelnen Schätzwerte für \(k\) sind

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Diese stützen den repräsentativen Wert

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

Bei der unbekannten Probe nimmt die Extinktion ebenfalls exponentiell ab. Aus den Endpunkten ergibt sich

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

Da \(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\) gilt, folgt

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Das gesamte Reaktionsvolumen schließt das Aliquot der Salzlösung ein:

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

Somit beträgt die Iodidstoffmenge im Aliquot

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

Das Aliquot entspricht dem Anteil \(0.0500/10.00\) der Stammlösung, sodass die ursprüngliche 1.000 g schwere Salzprobe folgende Stoffmenge enthält:

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

Ihre Iodmasse beträgt daher

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

Schließlich gilt

\[ \text{Iodierungsgrad} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

Auch diese Probe liegt innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs von 25–55 ppm.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.

Çözüm

Sayısal hesaplamalarda \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanılmıştır. \(25.0^\circ\mathrm C\)'de \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\)'tur.

Aşağıdaki SMILES gösterimleri atomların bağlanma biçimini veya iyonik bileşimi belirtir. Sulu ortamda solvatasyonu, kristal örgüleri veya metinde açıklanan elektron aktarımlarını kodlamazlar.

3.1.1

İyodatta iyodun yükseltgenme basamağı \(+5\), iyodürde ise \(-1\)'dir. Her ikisi de yükseltgenme basamağı sıfır olan moleküler iyodu oluşturur. Dolayısıyla bir iyodat iyonu, beş iyodür iyonunun verdiği beş elektronu alır. Asidik çözeltide oksijen ve hidrojen denkleştirildiğinde şu denklem elde edilir:

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

Bu türler iyodat, \(\ce{IO3^-}\), [O-]I(=O)=O; iyodür, \(\ce{I^-}\), [I-]; proton, \(\ce{H+}\), [H+]; moleküler iyot, \(\ce{I2}\), II; ve su, \(\ce{H2O}\), O'dur.

3.1.2

İyot iyodüre indirgenirken iki tiyosülfat iyonu bir tetratiyonat iyonuna yükseltgenir:

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

Bu yarı tepkimeler toplandığında şu denklem elde edilir:

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

Tiyosülfatın, \(\ce{S2O3^2-}\), SMILES gösterimi [O-]S(=O)(=O)[S-]'dir. Tetratiyonatın, \(\ce{S4O6^2-}\), SMILES gösterimi [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]'dir.

3.1.3

Bir mol iyodat, her biri iki mol tiyosülfat tüketen üç mol iyot oluşturur. Bu nedenle,

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

Kullanılan tiyosülfat miktarı şöyledir:

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Dolayısıyla,

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Her iyodat iyonu bir iyot atomu içerir. Bu nedenle tuzda başlangıçta bulunan iyodun kütlesi şöyledir:

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

Reaktif olarak eklenen iyodür, örnekte başlangıçta bulunan iyoda dahil edilmez. Buna göre,

\[ \text{iyotlanma düzeyi} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

Bu değer, belirtilen 25–55 ppm aralığındadır.

3.2.1

Gümüş elektrot için,

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

Gümüş(I) iyonunun SMILES gösterimi [Ag+]'dır; elementel gümüş [Ag] olarak gösterilir.

İki elektrodun standart elektrot potansiyelleri aynıdır ve potansiyelleri birbirinden çıkarıldığında bu terimler birbirini götürür. Referans derişim \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olduğunda,

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

Rapor edilen değer \(\lvert E\rvert=-E\) olduğundan,

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

A deneyinde \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) gümüş eklenen noktayı seçelim. Başlangıçtaki iyodür miktarı da şöyledir:

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

Dolayısıyla bu nokta eşdeğerlik noktasıdır. Klorür kompleksleri yoktur ve gümüş ile iyodürün analitik miktarlarının eşit olması şu koşulu gerektirir:

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

\(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\) kullanıldığında,

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Şu çözünme dengesi için,

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

şunu elde ederiz:

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Gümüş(I) iyodürün, \(\ce{AgI}\), iyonik bileşimini gösteren SMILES ifadesi [Ag+].[I-]'dir; bu ifade kristal örgüsünü temsil etmez.

3.2.2

B deneyinde potansiyel \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\) değerinde sabitlenir. Bu plato, gümüş klorürün çöktüğünü gösterir:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

Yüksek olan klorür derişimi yaklaşık \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olarak kalır; dolayısıyla katı gümüş klorürle bir arada bulunması, serbest gümüş derişimini sabitler.

Plato potansiyelinden,

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Bunun sonucunda,

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Klorürün SMILES gösterimi [Cl-]'dir. Gümüş(I) klorürün, \(\ce{AgCl}\), iyonik bileşimini gösteren SMILES ifadesi [Ag+].[Cl-]'dir.

3.2.3

B deneyinde \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) gümüş eklenen ve \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\) olan noktayı seçelim. Serbest gümüş derişimi şöyledir:

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Bu noktada gümüş klorür henüz çökmemiştir; çünkü

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

Katı gümüş iyodür mevcuttur ve buradan şu sonuç elde edilir:

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Gümüş ve iyodürün toplam miktarları eşittir. Kütle denklikleri birbirinden çıkarıldığında gümüş iyodür çökeleğine ait terimler birbirini götürür ve geriye şu kalır:

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

Bu nedenle,

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Şu denge için,

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

oluşum sabiti şöyledir:

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

Komplekse bağlanan klorür, \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) ile karşılaştırıldığında ihmal edilebilir; dolayısıyla

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

Kompleks, koordinatif bağları gösteren SMILES ifadesi [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-] olan dikloridoarjantat(I), \(\ce{AgCl2^-}\), iyonudur. Koordinasyon geometrisi doğrusaldır; bu geometri SMILES gösteriminde belirtilmez.

3.3.1

Arsenik, iki elektron vererek \(+3\)'ten \(+5\)'e yükseltgenir. Her seryum(IV) iyonu bir elektron alır:

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

Dolayısıyla toplam tepkime şöyledir:

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

Burada ilk kez karşılaşılan türler şunlardır:

Arseniğin çevresindeki oksijen atomları, arsenöz asitte üçgen piramit, arsenik asitte ise yaklaşık tetrahedral bir düzenlenmeye sahiptir.

Olası bir katalitik çevrim, iyodürün seryum(IV) tarafından yükseltgenmesinden,

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

ve ardından iyodun arsenöz asit tarafından indirgenmesinden oluşur:

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

Bu tepkimeler toplandığında hem iyot hem de iyodür birbirini götürür ve toplam tepkime yeniden elde edilir. İyodür yeniden oluşur ve böylece katalizör olarak işlev görebilir. Bu denkleştirilmiş basamaklar, olası bir redoks çevrimini betimler; bunların elementer tepkimeler olması gerekmez.

3.3.2

Beer–Lambert yasasına göre,

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

dolayısıyla absorbans seryum(IV) derişimiyle doğru orantılıdır.

Arsenöz asit önemli ölçüde aşırı miktardadır. Seryum(IV)'ün tamamen tükenmesi bile 1. deneydeki arsenöz asidin yalnızca

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

oranında, yani %4.80'inin tüketilmesine yol açar. Diğer deneylerde de aynı oran geçerlidir. Bu nedenle kinetik dereceler belirlenirken derişimi yaklaşık olarak sabit kabul edilebilir.

\(\ln A_{405}\)'in zamana karşı grafikleri yaklaşık olarak doğrusaldır. Dolayısıyla seryum(IV), birinci dereceden azalma gösterir:

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

Buna göre,

\[ \boxed{n=1}. \]

İlk ölçümden önceki değişken gecikme, eğimi değil, doğrunun düşey ekseni kestiği değeri etkiler. Bu nedenle ölçülen \(A_{405}(0)\), karıştırmanın hemen sonrasındaki absorbansla özdeş kabul edilmemelidir.

Altı noktanın tümü kullanılarak yapılan doğrusal uyumlar şu sonuçları verir:

Örneğin, 1. deneyin başlangıç ve son noktaları esasen aynı sonucu verir:

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

\(n=1\) olduğunda,

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

1. ve 2. deneylerde iyodür derişimi aynıdır. Arsenöz asit derişiminin yarıya indirilmesi, \(k_{\mathrm{obs}}\)'u yaklaşık olarak değiştirmemektedir. Dereceler tam sayı olduğundan,

\[ \boxed{m=0}. \]

1. ve 3. deneylerde başlangıçtaki arsenöz asit ve seryum(IV) derişimleri aynıdır. İyodür derişiminin yarıya indirilmesi, \(k_{\mathrm{obs}}\)'u yaklaşık olarak yarıya indirir:

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

Bu nedenle,

\[ \boxed{p=1}. \]

Seryum(IV)'ün tükenme hızı kullanıldığında hız bağıntısı şöyledir:

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

Her bir deneyden elde edilen \(k\) tahminleri şöyledir:

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Bu sonuçlar şu temsilî değeri destekler:

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

Bilinmeyen örnekte de absorbans üstel olarak azalır. Başlangıç ve son noktalardan,

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

\(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\) olduğundan,

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Toplam tepkime hacmi, tuz çözeltisinden alınan kısmı da içerir:

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

Dolayısıyla alınan kısımdaki iyodür miktarı şöyledir:

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

Alınan kısım, stok çözeltinin \(0.0500/10.00\) oranındaki bölümünü temsil eder; dolayısıyla başlangıçtaki 1.000 g tuz örneği şu miktarı içerir:

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

Buna göre iyot kütlesi şöyledir:

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

Son olarak,

\[ \text{iyotlanma düzeyi} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

Bu örnek de belirtilen 25–55 ppm aralığındadır.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.

Solución

Los cálculos numéricos utilizan \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). A \(25.0^\circ\mathrm C\), \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\).

Los SMILES que figuran a continuación especifican la conectividad o la composición iónica. No codifican la solvatación acuosa, las redes cristalinas ni las transferencias de electrones descritas con palabras.

3.1.1

El yodato contiene yodo en el estado de oxidación \(+5\), mientras que el yoduro contiene yodo en el estado de oxidación \(-1\). Ambos forman yodo molecular, cuyo estado de oxidación es cero. Por tanto, un ion yodato acepta los cinco electrones aportados por cinco iones yoduro. Al ajustar el oxígeno y el hidrógeno en disolución ácida se obtiene

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

Las especies son el yodato, \(\ce{IO3^-}\), [O-]I(=O)=O; el yoduro, \(\ce{I^-}\), [I-]; el protón, \(\ce{H+}\), [H+]; el yodo molecular, \(\ce{I2}\), II; y el agua, \(\ce{H2O}\), O.

3.1.2

El yodo se reduce a yoduro, mientras que dos iones tiosulfato se oxidan para formar un ion tetrationato:

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

Al sumar estas semirreacciones se obtiene

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

El tiosulfato, \(\ce{S2O3^2-}\), tiene el SMILES [O-]S(=O)(=O)[S-]. El tetrationato, \(\ce{S4O6^2-}\), tiene el SMILES [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-].

3.1.3

Un mol de yodato genera tres moles de yodo, cada uno de los cuales consume dos moles de tiosulfato. Por tanto,

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

La cantidad de tiosulfato utilizada es

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Así,

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Cada ion yodato contiene un átomo de yodo. Por tanto, el yodo presente originalmente en la sal tiene una masa de

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

El yoduro añadido como reactivo no se contabiliza como yodo presente originalmente en la muestra. Por consiguiente,

\[ \text{grado de yodación} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

Este valor está dentro del intervalo indicado de 25–55 ppm.

3.2.1

Para el electrodo de plata,

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

El ion plata(I) tiene el SMILES [Ag+]; la plata elemental se representa como [Ag].

Los dos electrodos tienen el mismo potencial estándar de electrodo, que se cancela al restar sus potenciales. Con la concentración de referencia igual a \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

Dado que el valor indicado es \(\lvert E\rvert=-E\),

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

Se elige el experimento A con \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) de plata añadida. La cantidad inicial de yoduro también es

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

Por tanto, este es el punto de equivalencia. No hay complejos de cloruro, y la igualdad de las cantidades analíticas de plata y yoduro exige que

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

Utilizando \(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\),

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Para el equilibrio de disolución

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

se obtiene

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

El yoduro de plata(I), \(\ce{AgI}\), tiene el SMILES de composición iónica [Ag+].[I-]; este no representa su red cristalina.

3.2.2

En el experimento B, el potencial se hace constante en \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\). Esta meseta indica la precipitación del cloruro de plata:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

La elevada concentración de cloruro se mantiene aproximadamente en \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), por lo que la coexistencia con cloruro de plata sólido fija la concentración de plata libre.

A partir del potencial de la meseta,

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

En consecuencia,

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

El cloruro tiene el SMILES [Cl-]. El cloruro de plata(I), \(\ce{AgCl}\), tiene el SMILES de composición iónica [Ag+].[Cl-].

3.2.3

Se elige el experimento B con \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) de plata añadida, donde \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\). La concentración de plata libre es

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

En este punto, el cloruro de plata aún no ha precipitado, porque

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

Hay yoduro de plata sólido, lo que da

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Las cantidades totales de plata y yoduro son iguales. Al restar sus balances de materia se cancela el precipitado de yoduro de plata, y queda

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

Por tanto,

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Para

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

la constante de formación es

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

El cloruro unido en el complejo es despreciable en comparación con \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), por lo que

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

El complejo es el dicloridoargentato(I), \(\ce{AgCl2^-}\), con el SMILES de enlaces dativos [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-]. Su geometría de coordinación es lineal; el SMILES no especifica esa geometría.

3.3.1

El arsénico se oxida de \(+3\) a \(+5\), liberando dos electrones. Cada ion cerio(IV) acepta un electrón:

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

Por tanto, la reacción global es

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

Las especies introducidas aquí son:

Los átomos de oxígeno alrededor del arsénico presentan una disposición piramidal trigonal en el ácido arsenioso y una disposición aproximadamente tetraédrica en el ácido arsénico.

Un ciclo catalítico plausible consiste en la oxidación del yoduro por el cerio(IV),

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

seguida de la reducción del yodo por el ácido arsenioso,

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

Al sumar estas reacciones se cancelan tanto el yodo como el yoduro y se reproduce la reacción global. El yoduro se regenera, lo que le permite actuar como catalizador. Estas etapas ajustadas describen un ciclo redox plausible; no tienen por qué ser reacciones elementales.

3.3.2

Según la ley de Beer–Lambert,

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

por lo que la absorbancia es directamente proporcional a la concentración de cerio(IV).

El ácido arsenioso se encuentra en un exceso considerable. Incluso el consumo completo del cerio(IV) consumiría tan solo

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

del ácido arsenioso del ensayo 1, es decir, un 4.80%. La misma fracción se aplica a los demás ensayos. Por tanto, su concentración puede considerarse aproximadamente constante al identificar los órdenes cinéticos.

Las gráficas de \(\ln A_{405}\) frente al tiempo son aproximadamente rectas. Por tanto, la concentración de cerio(IV) disminuye según una cinética de primer orden:

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

Por consiguiente,

\[ \boxed{n=1}. \]

El intervalo variable anterior a la primera medida afecta a la ordenada en el origen, no a la pendiente. Por tanto, el valor medido de \(A_{405}(0)\) no debe identificarse con la absorbancia inmediatamente después de la mezcla.

Los ajustes lineales utilizando los seis puntos dan:

Por ejemplo, los puntos extremos del ensayo 1 dan esencialmente el mismo resultado:

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

Con \(n=1\),

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

Los ensayos 1 y 2 tienen la misma concentración de yoduro. Al reducir a la mitad la concentración de ácido arsenioso, \(k_{\mathrm{obs}}\) permanece aproximadamente constante. Como los órdenes son números enteros,

\[ \boxed{m=0}. \]

Los ensayos 1 y 3 tienen las mismas concentraciones iniciales de ácido arsenioso y cerio(IV). Al reducir a la mitad la concentración de yoduro, \(k_{\mathrm{obs}}\) se reduce aproximadamente a la mitad:

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

Por tanto,

\[ \boxed{p=1}. \]

La ley de velocidad, utilizando la velocidad de desaparición del cerio(IV), es

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

Las estimaciones individuales de \(k\) son

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Estos resultados respaldan el valor representativo

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

Para la muestra desconocida, la absorbancia vuelve a disminuir exponencialmente. A partir de los puntos extremos,

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

Dado que \(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\),

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

El volumen total de reacción incluye la alícuota de la disolución de sal:

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

Así, la cantidad de yoduro en la alícuota es

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

La alícuota representa la fracción \(0.0500/10.00\) de la disolución madre, por lo que la muestra original de 1.000 g de sal contiene

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

Por tanto, su masa de yodo es

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

Finalmente,

\[ \text{grado de yodación} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

Esta muestra también se encuentra dentro del intervalo especificado de 25–55 ppm.

La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.

解答

数值计算采用 \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。在 \(25.0^\circ\mathrm C\) 时，\(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\)。

下列 SMILES 表示原子的连接关系或离子组成。它们不表示水溶液中的溶剂化、晶格或文字描述中的电子转移。

3.1.1

碘酸根中碘的氧化态为 \(+5\)，而碘离子中碘的氧化态为 \(-1\)。二者均生成氧化态为零的碘分子。因此，一个碘酸根离子接受五个碘离子提供的五个电子。在酸性溶液中配平氧和氢，得到

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

这些物种分别为：碘酸根离子，\(\ce{IO3^-}\)，[O-]I(=O)=O；碘离子，\(\ce{I^-}\)，[I-]；质子，\(\ce{H+}\)，[H+]；碘分子，\(\ce{I2}\)，II；以及水，\(\ce{H2O}\)，O。

3.1.2

碘被还原为碘离子，同时两个硫代硫酸根离子被氧化为一个连四硫酸根离子：

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

将这两个半反应相加，得到

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

硫代硫酸根离子 \(\ce{S2O3^2-}\) 的 SMILES 为 [O-]S(=O)(=O)[S-]。连四硫酸根离子 \(\ce{S4O6^2-}\) 的 SMILES 为 [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-]。

3.1.3

一摩尔碘酸根生成三摩尔碘，每摩尔碘消耗两摩尔硫代硫酸根。因此，

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

消耗的硫代硫酸根的物质的量为

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

因此，

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

每个碘酸根离子含有一个碘原子。因此，食盐中原有碘的质量为

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

作为试剂加入的碘离子不计入样品原有的碘。因此，

\[ \text{加碘量} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

该值在规定的 25–55 ppm 范围内。

3.2.1

对于银电极，

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

银(I)离子的 SMILES 为 [Ag+]；单质银表示为 [Ag]。

两个电极具有相同的标准电极电势，在两者电势相减时该项抵消。参比电极溶液的浓度为 \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)，因此

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

由于所报告的数值为 \(\lvert E\rvert=-E\)，

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

选取实验 A 中加入 \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) 银时的数据。碘离子的初始物质的量也为

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

因此，此时为化学计量点。体系中没有氯配合物，银与碘离子的分析总量相等，要求

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

代入 \(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\)，

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

对于溶解平衡

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

可得

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

碘化银(I) \(\ce{AgI}\) 的离子组成 SMILES 为 [Ag+].[I-]；这不表示其晶格。

3.2.2

在实验 B 中，电势在 \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\) 处变为恒定值。该平台表明氯化银开始沉淀：

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

氯离子的浓度较大，仍近似为 \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)，因此与固体氯化银共存时，游离银离子浓度保持恒定。

由平台电势可得，

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

因此，

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

氯离子的 SMILES 为 [Cl-]。氯化银(I) \(\ce{AgCl}\) 的离子组成 SMILES 为 [Ag+].[Cl-]。

3.2.3

选取实验 B 中加入 \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) 银时的数据，此时 \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\)。游离银离子的浓度为

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

此时氯化银尚未沉淀，因为

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

体系中存在固体碘化银，因此

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

银和碘离子的总物质的量相等。将两者的物料衡算式相减，碘化银沉淀项抵消，得到

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

因此，

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

对于

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

生成常数为

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

与 \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 相比，配合物中结合的氯离子可以忽略，因此

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

该配合物为二氯合银(I)酸根离子 \(\ce{AgCl2^-}\)，其含配位键的 SMILES 为 [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-]。其配位构型为直线形；SMILES 并未指明这一几何构型。

3.3.1

砷从 \(+3\) 价被氧化至 \(+5\) 价，释放两个电子。每个铈(IV)离子接受一个电子：

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

因此，总反应为

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

此处引入的物种为：

亚砷酸中砷周围的氧原子呈三角锥形排列，而砷酸中则呈近似四面体排列。

一个合理的催化循环包括铈(IV)氧化碘离子，

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

随后亚砷酸还原碘，

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

将这两个反应相加，碘和碘离子均被抵消，得到总反应。碘离子得到再生，因此能够充当催化剂。这些配平的反应步骤描述了一个合理的氧化还原循环；它们不一定是基元反应。

3.3.2

根据比尔–朗伯定律，

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

因此，吸光度与铈(IV)浓度成正比。

亚砷酸大大过量。即使铈(IV)完全消耗，第 1 组实验中消耗的亚砷酸也仅占其初始量的

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

即 4.80%。其他各组实验的这一比例也相同。因此，在确定反应级数时，可以将其浓度视为近似恒定。

\(\ln A_{405}\) 对时间的图线近似为直线。因此，铈(IV)按一级反应规律衰减：

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

因此，

\[ \boxed{n=1}. \]

首次测量前长短不一的延迟影响的是截距，而不是斜率。因此，不能将测得的 \(A_{405}(0)\) 视为混合后瞬间的吸光度。

使用全部六个数据点进行线性拟合，得到：

例如，使用第 1 组实验的首末两个数据点可得到基本相同的结果：

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

当 \(n=1\) 时，

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

第 1 组和第 2 组实验的碘离子浓度相同。亚砷酸浓度减半时，\(k_{\mathrm{obs}}\) 近似不变。由于反应级数为整数，

\[ \boxed{m=0}. \]

第 1 组和第 3 组实验的亚砷酸及铈(IV)初始浓度相同。碘离子浓度减半时，\(k_{\mathrm{obs}}\) 近似减半：

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

因此，

\[ \boxed{p=1}. \]

以铈(IV)的消耗速率表示的速率方程为

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

各组实验估算的 \(k\) 值为

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

这些结果支持采用以下代表值

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

对于未知样品，吸光度同样按指数规律下降。由首末两个数据点可得，

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

由于 \(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\)，

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

反应总体积包括移取的盐溶液：

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

因此，移取部分中碘离子的物质的量为

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

移取部分占原液的比例为 \(0.0500/10.00\)，因此最初的 1.000 g 盐样中含有

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

因此，其碘的质量为

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

最后，

\[ \text{加碘量} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

该样品也在规定的 25–55 ppm 范围内。

解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。

Решение

В численных расчётах используется \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). При \(25.0^\circ\mathrm C\) \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\).

Приведённые ниже SMILES задают порядок соединения атомов или ионный состав. Они не описывают сольватацию в воде, кристаллические решётки или перенос электронов, описанный словами.

3.1.1

В йодате йод имеет степень окисления \(+5\), а в йодиде — \(-1\). Оба образуют молекулярный йод, степень окисления которого равна нулю. Таким образом, один йодат-ион принимает пять электронов, отдаваемых пятью йодид-ионами. Уравнивая число атомов кислорода и водорода в кислом растворе, получаем

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

Участвующие частицы: йодат-ион, \(\ce{IO3^-}\), [O-]I(=O)=O; йодид-ион, \(\ce{I^-}\), [I-]; протон, \(\ce{H+}\), [H+]; молекулярный йод, \(\ce{I2}\), II; и вода, \(\ce{H2O}\), O.

3.1.2

Йод восстанавливается до йодида, а два тиосульфат-иона окисляются с образованием одного тетратионат-иона:

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

Складывая эти полуреакции, получаем

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

Тиосульфат-иону, \(\ce{S2O3^2-}\), соответствует SMILES [O-]S(=O)(=O)[S-]. Тетратионат-иону, \(\ce{S4O6^2-}\), соответствует SMILES [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-].

3.1.3

Один моль йодата образует три моля йода, на каждый из которых расходуется два моля тиосульфата. Следовательно,

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

Количество израсходованного тиосульфата равно

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

Таким образом,

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

Каждый йодат-ион содержит один атом йода. Поэтому масса йода, изначально присутствовавшего в соли, равна

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

Йодид, добавленный в качестве реагента, не учитывается при определении йода, изначально присутствовавшего в образце. Следовательно,

\[ \text{содержание йода} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

Это значение находится в указанном диапазоне 25–55 ppm.

3.2.1

Для серебряного электрода

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

Иону серебра(I) соответствует SMILES [Ag+]; простое вещество серебро представлено как [Ag].

Оба электрода имеют одинаковый стандартный электродный потенциал, который сокращается при вычитании их потенциалов. При концентрации в электроде сравнения, равной \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

Поскольку приведённое значение равно \(\lvert E\rvert=-E\),

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

Выберем эксперимент A при добавлении \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) серебра. Исходное количество йодида также равно

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

Таким образом, это точка эквивалентности. Хлоридные комплексы отсутствуют, а равенство общих аналитических количеств серебра и йодида требует, чтобы

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

Используя \(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\), получаем

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Для равновесия растворения

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

получаем

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Йодиду серебра(I), \(\ce{AgI}\), соответствует SMILES ионного состава [Ag+].[I-]; эта запись не описывает его кристаллическую решётку.

3.2.2

В эксперименте B потенциал становится постоянным при \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\). Это плато указывает на выпадение хлорида серебра в осадок:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

Высокая концентрация хлорида остаётся приблизительно равной \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), поэтому сосуществование с твёрдым хлоридом серебра фиксирует концентрацию свободных ионов серебра.

Из потенциала на плато получаем

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Следовательно,

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

Хлорид-иону соответствует SMILES [Cl-]. Хлориду серебра(I), \(\ce{AgCl}\), соответствует SMILES ионного состава [Ag+].[Cl-].

3.2.3

Выберем эксперимент B при добавлении \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) серебра, когда \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\). Концентрация свободных ионов серебра равна

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

В этот момент хлорид серебра ещё не выпал в осадок, поскольку

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

Твёрдый йодид серебра присутствует, поэтому

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Общие количества серебра и йодида равны. При вычитании уравнений их материального баланса слагаемые, отвечающие осадку йодида серебра, сокращаются, и остаётся

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

Следовательно,

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Для равновесия

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

константа образования равна

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

Количество хлорида, связанного в комплекс, пренебрежимо мало по сравнению с \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), поэтому

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

Этот комплекс — дихлоридоаргентат(I), \(\ce{AgCl2^-}\), со SMILES, содержащим донорно-акцепторные связи, [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-]. Его координационная геометрия линейная; эта геометрия не задаётся записью SMILES.

3.3.1

Мышьяк окисляется из степени окисления \(+3\) до \(+5\), отдавая два электрона. Каждый ион церия(IV) принимает один электрон:

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

Поэтому суммарная реакция имеет вид

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

Введённые здесь частицы:

Атомы кислорода вокруг мышьяка в мышьяковистой кислоте образуют тригонально-пирамидальное окружение, а в мышьяковой кислоте — приблизительно тетраэдрическое.

Возможный каталитический цикл состоит из окисления йодида церием(IV),

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

за которым следует восстановление йода мышьяковистой кислотой,

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

При сложении этих реакций и йод, и йодид сокращаются, и получается суммарная реакция. Йодид регенерируется, что позволяет ему действовать как катализатор. Эти уравнения с расставленными коэффициентами описывают возможный окислительно-восстановительный цикл; соответствующие реакции не обязательно являются элементарными.

3.3.2

Согласно закону Бугера—Ламберта—Бера,

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

поэтому оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации церия(IV).

Мышьяковистая кислота находится в значительном избытке. Даже при полном расходовании церия(IV) в опыте 1 была бы израсходована лишь доля мышьяковистой кислоты, равная

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

то есть 4.80%. Та же доля относится и к остальным опытам. Поэтому при определении порядков реакции её концентрацию можно считать приблизительно постоянной.

Графики зависимости \(\ln A_{405}\) от времени приблизительно линейны. Таким образом, концентрация церия(IV) убывает по закону первого порядка:

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

Следовательно,

\[ \boxed{n=1}. \]

Различная задержка перед первым измерением влияет на свободный член, но не на наклон прямой. Поэтому измеренное значение \(A_{405}(0)\) нельзя отождествлять с оптической плотностью непосредственно после смешивания.

Линейная аппроксимация по всем шести точкам даёт:

Например, крайние точки опыта 1 дают практически тот же результат:

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

При \(n=1\)

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

В опытах 1 и 2 концентрация йодида одинакова. При уменьшении концентрации мышьяковистой кислоты вдвое значение \(k_{\mathrm{obs}}\) остаётся приблизительно неизменным. Поскольку порядки реакции — целые числа,

\[ \boxed{m=0}. \]

В опытах 1 и 3 начальные концентрации мышьяковистой кислоты и церия(IV) одинаковы. Уменьшение концентрации йодида вдвое приводит к приблизительно двукратному уменьшению \(k_{\mathrm{obs}}\):

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

Следовательно,

\[ \boxed{p=1}. \]

Кинетическое уравнение, в котором используется скорость расходования церия(IV), имеет вид

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

Отдельные оценки \(k\) равны

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

Эти результаты позволяют принять характерное значение

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

Для неизвестного образца оптическая плотность также убывает экспоненциально. По крайним точкам получаем

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

Поскольку \(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\),

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Общий объём реакционной смеси включает аликвоту раствора соли:

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

Таким образом, количество йодида в аликвоте равно

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

Аликвота составляет долю \(0.0500/10.00\) исходного раствора, поэтому первоначальный образец соли массой 1.000 г содержит

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

Следовательно, масса йода в нём равна

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

Наконец,

\[ \text{содержание йода} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

Содержание йода в этом образце также находится в установленном диапазоне 25–55 ppm.

Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.

الحل

تستخدم الحسابات العددية \(M(\ce{I})=126.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). وعند \(25.0^\circ\mathrm C\)، تكون \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm V\).

تحدد صيغ SMILES أدناه كيفية ترابط الذرات أو التركيب الأيوني. وهي لا تُمثِّل الإذابة في الماء، أو الشبكات البلورية، أو انتقالات الإلكترونات الموصوفة بالكلمات.

3.1.1

تحتوي اليودات على اليود بحالة أكسدة \(+5\)، بينما يحتوي اليوديد على اليود بحالة أكسدة \(-1\). ويكوِّن كلاهما اليود الجزيئي، الذي تكون حالة أكسدته صفرًا. وبذلك يستقبل أيون يودات واحد الإلكترونات الخمسة التي تمنحها خمسة أيونات يوديد. وتؤدي موازنة الأكسجين والهيدروجين في المحلول الحمضي إلى

\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]

الأنواع الكيميائية هي اليودات، \(\ce{IO3^-}\)، [O-]I(=O)=O؛ واليوديد، \(\ce{I^-}\)، [I-]؛ والبروتون، \(\ce{H+}\)، [H+]؛ واليود الجزيئي، \(\ce{I2}\)، II؛ والماء، \(\ce{H2O}\)، O.

3.1.2

يُختزَل اليود إلى يوديد، بينما يتأكسد أيونا ثيوكبريتات إلى أيون رباعي الثيونات واحد:

\[ \ce{I2 + 2e^- -> 2I^-}, \]

\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e^-}. \]

بجمع نصفي التفاعل هذين نحصل على

\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}}. \]

صيغة SMILES للثيوكبريتات، \(\ce{S2O3^2-}\)، هي [O-]S(=O)(=O)[S-]. وصيغة SMILES لرباعي الثيونات، \(\ce{S4O6^2-}\)، هي [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-].

3.1.3

يُنتِج مول واحد من اليودات ثلاثة مولات من اليود، يستهلك كل منها مولين من الثيوكبريتات. ولذلك،

\[ n(\ce{IO3^-})=\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{6}. \]

كمية مادة الثيوكبريتات المستخدمة هي

\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.00235\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (7.50\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =1.7625\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]

ومن ثم،

\[ n(\ce{IO3^-})=2.9375\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]

يحتوي كل أيون يودات على ذرة يود واحدة. ولذلك تكون كتلة اليود الموجود أصلًا في الملح

\[ m_{\mathrm I} =(2.9375\times10^{-6})(126.90) =3.7277\times10^{-4}\ \mathrm g =0.37277\ \mathrm{mg}. \]

لا يُحتسَب اليوديد المضاف بوصفه كاشفًا ضمن اليود الموجود أصلًا في العينة. وعليه،

\[ \text{مستوى اليودنة} =\frac{0.37277\ \mathrm{mg}}{0.010000\ \mathrm{kg}} =\boxed{37.3\ \mathrm{ppm}}. \]

تقع هذه القيمة ضمن المجال المذكور، وهو 25–55 ppm.

3.2.1

بالنسبة إلى قطب الفضة،

\[ \ce{Ag+ + e^- <=> Ag(s)}. \]

صيغة SMILES لأيون الفضة(I) هي [Ag+]؛ وتُمثَّل الفضة العنصرية بالصيغة [Ag].

للقطبين جهد القطب القياسي نفسه، الذي يُلغى عند طرح جهديهما. وبما أن التركيز المرجعي يساوي \(1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، فإن

\[ E=0.05916\log_{10} \left(\frac{[\ce{Ag+}]}{1.000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}\right). \]

ولأن القيمة الموردة هي \(\lvert E\rvert=-E\)، فإن

\[ \boxed{ [\ce{Ag+}] =10^{-\lvert E\rvert/0.05916}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} }. \]

نختار التجربة A عند إضافة \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) من الفضة. وكمية مادة اليوديد الابتدائية هي أيضًا

\[ (1.000\ \mathrm{dm^3})(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =10.0\ \mu\mathrm{mol}. \]

إذن، هذه هي نقطة التكافؤ. ولا توجد معقدات كلوريد، ويقتضي تساوي الكميتين التحليليتين للفضة واليوديد أن يكون

\[ [\ce{Ag+}]=[\ce{I^-}]. \]

وباستخدام \(\lvert E\rvert=0.468\ \mathrm V\)،

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.468/0.05916} =1.23\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

لاتزان الذوبان

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+ + I^-}, \]

نحصل على

\[ K_{\mathrm{spI}} =[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] =(1.23\times10^{-8})^2 =\boxed{1.5\times10^{-16}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

صيغة SMILES التي تصف التركيب الأيوني ليوديد الفضة(I)، \(\ce{AgI}\)، هي [Ag+].[I-]؛ وهي لا تُمثِّل شبكته البلورية.

3.2.2

في التجربة B، يصبح الجهد ثابتًا عند \(\lvert E\rvert=0.517\ \mathrm V\). ويشير هذا الجزء الأفقي إلى ترسُّب كلوريد الفضة:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl^-}. \]

يبقى تركيز الكلوريد المرتفع مساويًا تقريبًا لـ \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، ولذلك فإن وجود المحلول مع كلوريد الفضة الصلب يثبت تركيز الفضة الحرة.

من جهد الجزء الأفقي،

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.517/0.05916} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

وبناءً على ذلك،

\[ K_{\mathrm{spCl}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] =(1.82\times10^{-9})(0.100) =\boxed{1.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}}. \]

صيغة SMILES للكلوريد هي [Cl-]. وصيغة SMILES التي تصف التركيب الأيوني لكلوريد الفضة(I)، \(\ce{AgCl}\)، هي [Ag+].[Cl-].

3.2.3

نختار التجربة B عند إضافة \(10.0\ \mu\mathrm{mol}\) من الفضة، حيث \(\lvert E\rvert=0.558\ \mathrm V\). ويكون تركيز الفضة الحرة

\[ [\ce{Ag+}] =10^{-0.558/0.05916} =3.70\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

عند هذه النقطة، لم يترسب كلوريد الفضة بعد، لأن

\[ [\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}] \approx3.70\times10^{-11} <K_{\mathrm{spCl}}. \]

يوجد يوديد الفضة الصلب، مما يعطي

\[ [\ce{I^-}] =\frac{K_{\mathrm{spI}}}{[\ce{Ag+}]} =\frac{1.51\times10^{-16}}{3.70\times10^{-10}} =4.08\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

الكميتان الكليتان للفضة واليوديد متساويتان. وبطرح معادلتي موازنة المادة لهما، يُلغى راسب يوديد الفضة، ويتبقى

\[ [\ce{I^-}] =[\ce{Ag+}]+[\ce{AgCl2^-}]. \]

ولذلك،

\[ [\ce{AgCl2^-}] =4.08\times10^{-7}-3.70\times10^{-10} \approx4.07\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

بالنسبة إلى

\[ \ce{Ag+ + 2Cl^- <=> AgCl2^-}, \]

يكون ثابت التكوُّن

\[ K_{\mathrm f} =\frac{[\ce{AgCl2^-}]} {[\ce{Ag+}][\ce{Cl^-}]^2}. \]

كمية الكلوريد المرتبط في المعقد مهملة مقارنةً بـ \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، ولذلك

\[ K_{\mathrm f} =\frac{4.07\times10^{-7}} {(3.70\times10^{-10})(0.100)^2} =\boxed{1.1\times10^5\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}}}. \]

المعقد هو ثنائي كلوريدوأرجنتات(I)، \(\ce{AgCl2^-}\)، وصيغة SMILES ذات الروابط التناسقية له هي [Cl-]->[Ag+]<-[Cl-]. وهندسته التناسقية خطية؛ ولا تحدد صيغة SMILES هذه الهندسة.

3.3.1

يتأكسد الزرنيخ من \(+3\) إلى \(+5\)، مطلقًا إلكترونين. ويستقبل كل أيون سيريوم(IV) إلكترونًا واحدًا:

\[ \ce{H3AsO3 + H2O -> H3AsO4 + 2H+ + 2e^-}, \]

\[ \ce{2Ce^4+ + 2e^- -> 2Ce^3+}. \]

ومن ثم يكون التفاعل الكلي

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + H3AsO3 + H2O -> 2Ce^3+ + H3AsO4 + 2H+}}. \]

الأنواع الكيميائية التي أُدخلت هنا هي:

تنتظم ذرات الأكسجين حول الزرنيخ في ترتيب هرمي ثلاثي في حمض الزرنيخوز، وفي ترتيب رباعي السطوح تقريبًا في حمض الزرنيخيك.

تتكون دورة تحفيزية معقولة من أكسدة اليوديد بالسيريوم(IV)،

\[ \boxed{\ce{2Ce^4+ + 2I^- -> 2Ce^3+ + I2}}, \]

يتبعها اختزال اليود بحمض الزرنيخوز،

\[ \boxed{\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2I^- + 2H+}}. \]

يؤدي جمع هذين التفاعلين إلى إلغاء كلٍّ من اليود واليوديد، ويعيد إنتاج التفاعل الكلي. ويتجدد اليوديد، مما يتيح له العمل بوصفه حفازًا. تصف هذه الخطوات الموزونة دورة أكسدة واختزال معقولة؛ وليس من الضروري أن تكون تفاعلات أولية.

3.3.2

وفقًا لقانون بير–لامبرت،

\[ A_{405}=\varepsilon l[\ce{Ce^4+}], \]

ولذلك تتناسب الامتصاصية طرديًا مع تركيز السيريوم(IV).

يوجد حمض الزرنيخوز بفائض كبير. وحتى الاستهلاك الكامل للسيريوم(IV) لن يستهلك إلا نسبة

\[ \frac{[\ce{Ce^4+}]_0}{2[\ce{H3AsO3}]_0} =\frac{0.00120}{2(0.01250)} =0.0480 \]

من حمض الزرنيخوز في التجربة 1، أي 4.80%. وتنطبق النسبة نفسها على التجارب الأخرى. ولذلك يمكن التعامل مع تركيزه على أنه ثابت تقريبًا عند تعيين رتب التفاعل.

تكون الرسوم البيانية لـ \(\ln A_{405}\) مقابل الزمن خطوطًا مستقيمة تقريبًا. ولذلك يتناقص تركيز السيريوم(IV) وفق حركية من الرتبة الأولى:

\[ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{Ce^4+}], \qquad \ln A_{405}(t)=\ln A_{405}(0)-k_{\mathrm{obs}}t. \]

وعليه،

\[ \boxed{n=1}. \]

يؤثر التأخير المتفاوت قبل القياس الأول في الجزء المقطوع من المحور، لا في الميل. ولذلك يجب ألا تُعَدّ القيمة المقاسة \(A_{405}(0)\) مساوية للامتصاصية مباشرةً بعد المزج.

تعطي الملاءمات الخطية باستخدام النقاط الست جميعها:

فعلى سبيل المثال، تعطي النقطتان الطرفيتان للتجربة 1 النتيجة نفسها تقريبًا:

\[ k_{\mathrm{obs},1} =\frac{\ln(0.621/0.037)}{100\ \mathrm s} =2.820\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

عندما تكون \(n=1\)،

\[ k_{\mathrm{obs}} =k[\ce{H3AsO3}]^m[\ce{I^-}]^p. \]

للتجربتين 1 و2 تركيز اليوديد نفسه. ويُبقي خفض تركيز حمض الزرنيخوز إلى النصف قيمة \(k_{\mathrm{obs}}\) دون تغير تقريبًا. وبما أن الرتب أعداد صحيحة، فإن

\[ \boxed{m=0}. \]

للتجربتين 1 و3 التركيزان الابتدائيان نفسيهما لحمض الزرنيخوز والسيريوم(IV). ويؤدي خفض تركيز اليوديد إلى النصف إلى خفض \(k_{\mathrm{obs}}\) إلى النصف تقريبًا:

\[ \frac{k_{\mathrm{obs},1}}{k_{\mathrm{obs},3}} \approx1.94, \qquad \frac{[\ce{I^-}]_{0,1}}{[\ce{I^-}]_{0,3}} \approx2.00. \]

ولذلك،

\[ \boxed{p=1}. \]

قانون السرعة، باستخدام سرعة اختفاء السيريوم(IV)، هو

\[ \boxed{ -\frac{d[\ce{Ce^4+}]}{dt} =k[\ce{Ce^4+}][\ce{I^-}] }. \]

التقديرات الفردية لـ \(k\) هي

\[ k_1=\frac{0.02820}{1.43\times10^{-6}} =1.97\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_2=\frac{0.03007}{1.43\times10^{-6}} =2.10\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \]

\[ k_3=\frac{0.01455}{7.16\times10^{-7}} =2.03\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}. \]

وتؤيد هذه التقديرات القيمة التمثيلية

\[ \boxed{k\approx2.0\times10^4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}}. \]

3.3.3

بالنسبة إلى العينة المجهولة، تتناقص الامتصاصية مرة أخرى تناقصًا أسيًا. ومن النقطتين الطرفيتين،

\[ k_{\mathrm{obs,sample}} =\frac{\ln(0.756/0.129)}{100\ \mathrm s} =1.768\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}. \]

بما أن \(k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{I^-}]\)، فإن

\[ [\ce{I^-}]_{\mathrm{mixture}} =\frac{1.768\times10^{-2}}{2.0\times10^4} \approx8.84\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

يشمل الحجم الكلي للتفاعل الجزء الحجمي المأخوذ من محلول الملح:

\[ V_{\mathrm{mixture}} =0.0500+1.000+0.800+0.200 =2.050\ \mathrm{cm^3}. \]

ومن ثم تكون كمية مادة اليوديد في الجزء الحجمي

\[ n_{\mathrm{aliquot}} =(8.84\times10^{-7})(2.050\times10^{-3}) \approx1.81\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]

يمثل الجزء الحجمي الكسر \(0.0500/10.00\) من المحلول الأصلي، ولذلك تحتوي عينة الملح الأصلية التي كتلتها 1.000 g على

\[ n_{\mathrm I} =n_{\mathrm{aliquot}}\frac{10.00}{0.0500} \approx3.62\times10^{-7}\ \mathrm{mol}. \]

وتكون كتلة اليود فيها، تبعًا لذلك،

\[ m_{\mathrm I} =(3.62\times10^{-7})(126.90) \approx4.60\times10^{-5}\ \mathrm g =0.0460\ \mathrm{mg}. \]

وأخيرًا،

\[ \text{مستوى اليودنة} =\frac{0.0460\ \mathrm{mg}}{0.001000\ \mathrm{kg}} \approx\boxed{46\ \mathrm{ppm}}. \]

تقع هذه العينة أيضًا ضمن المجال المحدد، وهو 25–55 ppm.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.