Solution

The molecular and ionic species used below have the following names and SMILES:

Copper(II) sulfate has the ionic composition SMILES [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], and sodium hydroxide has [Na+].[OH-]. Formal ionic formula-unit representations for copper(I) oxide, copper(II) oxide, and copper(II) hydroxide are respectively [Cu+].[Cu+].[O-2], [Cu+2].[O-2], and [Cu+2].[OH-].[OH-]. These disconnected representations do not describe hydration or the extended solid structures. The coordination geometry of the oxide is described explicitly below.

For numerical calculations, use the standard constants \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), and \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), with atomic molar masses \(M(\ce{Cu})=63.55\) and \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). For the aqueous calculations, approximate activities by concentrations relative to \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), and take \(pK_\mathrm w=14.00\) at 298 K.

2.1.1 — Atom identification, sublattices, and coordination

The A atoms occupy the eight corners and the body center. Their number per unit cell is therefore

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

There are four B atoms wholly inside the unit cell, so

\[ N_B=4. \]

The ratio \(B:A=2:1\), together with the composition \(\ce{Cu2O}\), establishes that B is copper and A is oxygen.

The corner-and-body-center arrangement of A is body centered cubic. The B positions form a face centered cubic sublattice, displaced relative to the conventional origin of an fcc cell.

A convenient set of fractional coordinates is

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

Each copper atom lies midway between two oxygen atoms along a body-diagonal direction. Its two oxygen neighbors are collinear, giving coordination number 2 and a \(180^\circ\) coordination angle.

Each oxygen atom has four nearest copper neighbors directed toward alternate vertices of a cube. These form a regular tetrahedron, giving coordination number 4, with angles of approximately \(109.47^\circ\).

2.1.2 — Shortest interatomic distances

Let \(a=427.0\ \mathrm{pm}\).

In the oxygen bcc sublattice, the shortest separation is from a corner to the body center:

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

Copper is midway along such a corner-to-center segment:

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

Two nearest copper sites differ by half a cell edge along each of two axes:

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — Density

There are four copper atoms and two oxygen atoms per unit cell, corresponding to \(Z=2\) formula units of \(\ce{Cu2O}\).

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Since

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

the unit-cell volume is

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

Thus

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — Copper vacancies

Let \(f=0.002\) be the fraction of the copper atoms actually present that are copper(II). The mean oxidation state of the occupied copper sites is

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

For one oxygen atom in \(\ce{Cu_{2-x}O}\), electroneutrality requires

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

Hence

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

There are two normal copper sites per oxygen atom. The percentage that are vacant is consequently

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

Each copper(II) ion contributes one additional positive charge relative to copper(I), compensating for one missing copper(I) ion. The small difference between \(0.2000\%\) and \(0.1996\%\) comes from the different denominators: occupied copper sites versus all normal copper sites.

2.3 — Reactions of copper(I) oxide

In moist air, oxygen oxidizes copper(I) to copper(II). Water promotes the reaction without being consumed in the net equation:

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

In dilute sulfuric acid, copper(I) disproportionates:

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

One copper(I) center is oxidized to copper(II), while another is reduced to copper metal. The hydrated copper(II) ions account for the blue solution, and copper metal is the solid product. Including protonation of the oxide gives

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

Hot, concentrated sulfuric acid acts as an oxidant. Both copper atoms reach oxidation state \(+2\), while sulfur is reduced from \(+6\) to \(+4\), producing sulfur dioxide:

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

This also explains why the copper precipitate from reaction 2 dissolves in hot, concentrated sulfuric acid with evolution of the same gas:

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — Thermodynamic stability ranges

At the specified oxygen pressure,

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

and the pure solids have unit activity. Consequently, the reaction Gibbs energies equal their standard values.

First consider oxidation of copper to copper(I) oxide:

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

The reaction enthalpy and entropy are

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Therefore,

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

This is negative throughout 500–1500 K: it ranges from \(-134\) to \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Thus metallic copper is unstable toward oxidation throughout the requested interval.

To compare the two oxides, use

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

For this reaction,

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Hence

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

The oxide equilibrium occurs when this is zero:

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

Below \(T_*\), oxidation to \(\ce{CuO}\) is favorable; above \(T_*\), the reverse reaction is favorable.

2.5 — Anodic production of copper(I) oxide

At the copper anode, copper is oxidized from oxidation state 0 to \(+1\). Reversing the supplied oxide-reduction half-reaction gives

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

At the platinum cathode, water is reduced to hydrogen:

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

Adding the two half-reactions gives the overall electrolytic process:

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — Cathodic formation of copper(I) oxide in acid

Two copper(II) ions each accept one electron, giving two copper(I) centers. Water supplies the oxide oxygen; balancing hydrogen in acidic solution gives

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

The total charge is \(+2\) on each side.

2.6.2 — Maximum pH before copper(II) hydroxide precipitation

The limiting condition is saturation with copper(II) hydroxide:

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

Thus

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

At \([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Therefore,

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

Above this pH, precipitation prevents the dissolved copper(II) concentration from remaining at the specified value.

2.6.3 — Minimum pH for cathodic oxide production

At 298 K, define the Nernst coefficient

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

For direct deposition of copper,

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

the equilibrium reduction potential at the specified concentration is

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

For reduction of copper(I) oxide to copper,

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

the Nernst equation gives

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

Using \(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\),

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

To establish the condition for oxide deposition, let \(E_\mathrm f\) denote the equilibrium reduction potential for

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

Adding this reaction to oxide reduction written in acidic form,

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

gives

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

Because Gibbs energies add, and each constituent half-reaction transfers two electrons,

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

so

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

Selective oxide deposition becomes possible when its deposition potential is more positive than the potential for direct metal deposition:

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

Using the relation above, this is equivalent to

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

The limiting pH therefore satisfies

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

Rearranging,

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

At this boundary, the metal-deposition, oxide-deposition, and oxide-to-metal reduction potentials coincide. Just above it, a finite electrode-potential interval permits oxide deposition without direct copper deposition.

Combining this limit with part 2.6.2 gives the thermodynamic operating interval

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

where the upper endpoint is the onset of copper(II) hydroxide saturation.

The solution was checked against the official solution.

Lösung

Die im Folgenden verwendeten molekularen und ionischen Spezies haben die folgenden Namen und SMILES:

Die ionische Zusammensetzung von Kupfer(II)-sulfat wird durch den SMILES [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] dargestellt, die von Natriumhydroxid durch [Na+].[OH-]. Formale ionische Darstellungen der Formeleinheiten von Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Kupfer(II)-hydroxid lauten entsprechend [Cu+].[Cu+].[O-2], [Cu+2].[O-2] und [Cu+2].[OH-].[OH-]. Diese Darstellungen mit unverbundenen Komponenten beschreiben weder die Hydratation noch die ausgedehnten Festkörperstrukturen. Die Koordinationsgeometrie des Oxids wird weiter unten ausdrücklich beschrieben.

Verwenden Sie für numerische Berechnungen die Standardkonstanten \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) und \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) sowie die molaren Atommassen \(M(\ce{Cu})=63.55\) und \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Nähern Sie für die Berechnungen in wässriger Lösung die Aktivitäten durch die auf \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) bezogenen Konzentrationen an und setzen Sie bei 298 K \(pK_\mathrm w=14.00\).

2.1.1 — Zuordnung der Atome, Teilgitter und Koordination

Die A-Atome besetzen die acht Ecken und das Raumzentrum. Ihre Anzahl pro Elementarzelle beträgt daher

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

Vier B-Atome liegen vollständig innerhalb der Elementarzelle, sodass

\[ N_B=4. \]

Das Verhältnis \(B:A=2:1\) ergibt zusammen mit der Zusammensetzung \(\ce{Cu2O}\), dass B Kupfer und A Sauerstoff ist.

Die Anordnung von A an den Ecken und im Raumzentrum ist kubisch-raumzentriert. Die B-Positionen bilden ein kubisch-flächenzentriertes Teilgitter, das gegenüber dem konventionellen Ursprung einer fcc-Zelle verschoben ist.

Ein geeigneter Satz von Bruchkoordinaten ist

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

Jedes Kupferatom liegt auf halber Strecke zwischen zwei Sauerstoffatomen entlang einer Raumdiagonalen. Seine beiden Sauerstoffnachbarn liegen auf einer Geraden, woraus sich die Koordinationszahl 2 und ein Koordinationswinkel von \(180^\circ\) ergeben.

Jedes Sauerstoffatom hat vier nächste Kupfernachbarn, die in Richtung jeder zweiten Ecke eines Würfels liegen. Diese bilden ein regelmäßiges Tetraeder, woraus sich die Koordinationszahl 4 mit Winkeln von ungefähr \(109.47^\circ\) ergibt.

2.1.2 — Kürzeste Atomabstände

Sei \(a=427.0\ \mathrm{pm}\).

Im kubisch-raumzentrierten Sauerstoffteilgitter ist der kürzeste Abstand derjenige von einer Ecke zum Raumzentrum:

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

Kupfer liegt auf halber Strecke einer solchen Verbindung zwischen Ecke und Zentrum:

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

Zwei nächstgelegene Kupferplätze unterscheiden sich entlang zweier Achsen jeweils um eine halbe Zellkante:

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — Dichte

Pro Elementarzelle liegen vier Kupferatome und zwei Sauerstoffatome vor, entsprechend \(Z=2\) Formeleinheiten von \(\ce{Cu2O}\).

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Da

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

beträgt das Volumen der Elementarzelle

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

Damit gilt

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — Kupferleerstellen

Sei \(f=0.002\) der Anteil der tatsächlich vorhandenen Kupferatome, die als Kupfer(II) vorliegen. Die mittlere Oxidationsstufe der besetzten Kupferplätze beträgt

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

Für ein Sauerstoffatom in \(\ce{Cu_{2-x}O}\) verlangt die Elektroneutralität

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

Daraus folgt

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

Pro Sauerstoffatom gibt es zwei reguläre Kupferplätze. Der prozentuale Anteil unbesetzter Plätze beträgt folglich

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

Jedes Kupfer(II)-Ion trägt gegenüber Kupfer(I) eine zusätzliche positive Ladung bei und gleicht damit ein fehlendes Kupfer(I)-Ion aus. Der kleine Unterschied zwischen \(0.2000\%\) und \(0.1996\%\) ergibt sich aus den unterschiedlichen Bezugsgrößen: besetzte Kupferplätze gegenüber allen regulären Kupferplätzen.

2.3 — Reaktionen von Kupfer(I)-oxid

In feuchter Luft oxidiert Sauerstoff Kupfer(I) zu Kupfer(II). Wasser begünstigt die Reaktion, ohne in der Nettogleichung verbraucht zu werden:

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

In verdünnter Schwefelsäure disproportioniert Kupfer(I):

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

Ein Kupfer(I)-Zentrum wird zu Kupfer(II) oxidiert, während ein anderes zu metallischem Kupfer reduziert wird. Die hydratisierten Kupfer(II)-Ionen sind für die blaue Farbe der Lösung verantwortlich, und metallisches Kupfer ist das feste Produkt. Unter Einbeziehung der Protonierung des Oxids ergibt sich

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

Heiße, konzentrierte Schwefelsäure wirkt als Oxidationsmittel. Beide Kupferatome erreichen die Oxidationsstufe \(+2\), während Schwefel von \(+6\) zu \(+4\) reduziert wird, wobei Schwefeldioxid entsteht:

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

Dies erklärt auch, warum sich der Kupferniederschlag aus Reaktion 2 in heißer, konzentrierter Schwefelsäure unter Entwicklung desselben Gases löst:

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — Thermodynamische Stabilitätsbereiche

Beim angegebenen Sauerstoffdruck gilt

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

und die reinen Feststoffe haben die Aktivität eins. Folglich sind die freien Reaktionsenthalpien gleich ihren Standardwerten.

Betrachten wir zunächst die Oxidation von Kupfer zu Kupfer(I)-oxid:

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

Die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie betragen

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Daher gilt

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Dieser Wert ist im gesamten Bereich von 500–1500 K negativ: Er reicht von \(-134\) bis \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Metallisches Kupfer ist daher im gesamten gefragten Intervall gegenüber Oxidation instabil.

Zum Vergleich der beiden Oxide verwenden wir

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

Für diese Reaktion gilt

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Daraus folgt

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Das Gleichgewicht zwischen den Oxiden liegt vor, wenn dieser Ausdruck null ist:

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

Unterhalb von \(T_*\) ist die Oxidation zu \(\ce{CuO}\) begünstigt; oberhalb von \(T_*\) ist die Rückreaktion begünstigt.

2.5 — Anodische Herstellung von Kupfer(I)-oxid

An der Kupferanode wird Kupfer von der Oxidationsstufe 0 zu \(+1\) oxidiert. Durch Umkehrung der angegebenen Teilreaktion für die Oxidreduktion ergibt sich

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

An der Platinkathode wird Wasser zu Wasserstoff reduziert:

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

Die Addition der beiden Teilreaktionen ergibt den gesamten elektrolytischen Prozess:

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — Kathodische Bildung von Kupfer(I)-oxid in saurem Medium

Zwei Kupfer(II)-Ionen nehmen jeweils ein Elektron auf, sodass zwei Kupfer(I)-Zentren entstehen. Wasser liefert den Sauerstoff des Oxids; durch Ausgleichen des Wasserstoffs in saurer Lösung ergibt sich

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

Die Gesamtladung beträgt auf beiden Seiten \(+2\).

2.6.2 — Maximaler pH-Wert vor der Fällung von Kupfer(II)-hydroxid

Die Grenzbedingung ist die Sättigung bezüglich Kupfer(II)-hydroxid:

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

Damit gilt

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

Bei \([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) gilt

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Daher gilt

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

Oberhalb dieses pH-Werts verhindert die Fällung, dass die Konzentration des gelösten Kupfer(II) beim angegebenen Wert bleibt.

2.6.3 — Minimaler pH-Wert für die kathodische Oxidherstellung

Bei 298 K definieren wir den Nernst-Koeffizienten

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

Für die direkte Abscheidung von Kupfer,

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

beträgt das Gleichgewichtsreduktionspotenzial bei der angegebenen Konzentration

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

Für die Reduktion von Kupfer(I)-oxid zu Kupfer,

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

ergibt die Nernst-Gleichung

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

Mit \(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\) folgt

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

Um die Bedingung für die Oxidabscheidung herzuleiten, bezeichne \(E_\mathrm f\) das Gleichgewichtsreduktionspotenzial für

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

Die Addition dieser Reaktion zur in saurer Form geschriebenen Oxidreduktion,

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

ergibt

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

Da sich die freien Enthalpien addieren und jede der beiden Teilreaktionen zwei Elektronen überträgt, gilt

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

also

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

Die selektive Oxidabscheidung wird möglich, wenn ihr Abscheidungspotenzial positiver ist als das Potenzial für die direkte Metallabscheidung:

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

Mit der obigen Beziehung ist dies gleichbedeutend mit

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

Der pH-Grenzwert erfüllt daher

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

Durch Umstellen ergibt sich

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

An dieser Grenze stimmen die Potenziale für die Metallabscheidung, die Oxidabscheidung und die Reduktion des Oxids zum Metall überein. Knapp oberhalb davon ermöglicht ein endliches Elektrodenpotenzialintervall die Oxidabscheidung ohne direkte Kupferabscheidung.

Die Kombination dieses Grenzwerts mit Teil 2.6.2 ergibt das thermodynamische Betriebsintervall

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

wobei der obere Endpunkt dem Beginn der Sättigung bezüglich Kupfer(II)-hydroxid entspricht.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

Çözüm

Aşağıda kullanılan moleküler ve iyonik türlerin adları ve SMILES gösterimleri şöyledir:

Bakır(II) sülfatın iyonik bileşiminin SMILES gösterimi [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], sodyum hidroksidinki ise [Na+].[OH-] şeklindedir. Bakır(I) oksit, bakır(II) oksit ve bakır(II) hidroksit için biçimsel iyonik formül birimi gösterimleri sırasıyla [Cu+].[Cu+].[O-2], [Cu+2].[O-2] ve [Cu+2].[OH-].[OH-] şeklindedir. Birbirine bağlı olmayan bileşenlerden oluşan bu gösterimler, hidratasyonu veya katıların uzanımlı yapılarını betimlemez. Oksidin koordinasyon geometrisi aşağıda açıkça açıklanmıştır.

Sayısal hesaplamalarda \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) ve \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) standart sabitlerini ve \(M(\ce{Cu})=63.55\) ile \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) atomik molar kütlelerini kullanınız. Sulu çözelti hesaplamalarında aktiviteleri, derişimlerin \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) değerine oranıyla yaklaşık olarak ifade ediniz ve 298 K'de \(pK_\mathrm w=14.00\) alınız.

2.1.1 — Atomların belirlenmesi, alt örgüler ve koordinasyon

A atomları sekiz köşede ve hacim merkezinde bulunur. Dolayısıyla birim hücre başına sayıları

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

şeklindedir. Birim hücrenin tamamen içinde dört B atomu bulunur; dolayısıyla

\[ N_B=4. \]

\(B:A=2:1\) oranı, \(\ce{Cu2O}\) bileşimiyle birlikte, B'nin bakır ve A'nın oksijen olduğunu ortaya koyar.

A'nın köşelerde ve hacim merkezindeki düzeni hacim merkezli kübiktir. B konumları, bir fcc hücresinin geleneksel başlangıç noktasına göre ötelenmiş yüzey merkezli kübik bir alt örgü oluşturur.

Uygun bir kesirli koordinat kümesi şöyledir:

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

Her bakır atomu, bir cisim köşegeni doğrultusunda iki oksijen atomunun tam ortasında yer alır. İki oksijen komşusu aynı doğru üzerindedir; bu nedenle koordinasyon sayısı 2 ve koordinasyon açısı \(180^\circ\) olur.

Her oksijen atomunun, bir küpün dönüşümlü köşelerine yönelmiş en yakın dört bakır komşusu vardır. Bunlar düzgün bir tetrahedron oluşturur; dolayısıyla koordinasyon sayısı 4 ve açılar yaklaşık \(109.47^\circ\) olur.

2.1.2 — En kısa atomlar arası uzaklıklar

\(a=427.0\ \mathrm{pm}\) olsun.

Oksijenin bcc alt örgüsünde en kısa uzaklık, bir köşe ile hacim merkezi arasındadır:

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

Bakır, köşeden merkeze uzanan böyle bir doğru parçasının tam ortasındadır:

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

Birbirine en yakın iki bakır konumu, iki eksenin her biri boyunca hücre kenarının yarısı kadar farklılık gösterir:

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — Yoğunluk

Birim hücre başına dört bakır atomu ve iki oksijen atomu bulunur; bu, \(Z=2\) adet \(\ce{Cu2O}\) formül birimine karşılık gelir.

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

olduğundan birim hücre hacmi

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

olarak bulunur. Böylece

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — Bakır boşlukları

Gerçekte bulunan bakır atomları içinde bakır(II) olanların oranı \(f=0.002\) olsun. Dolu bakır konumlarının ortalama yükseltgenme basamağı

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

şeklindedir. \(\ce{Cu_{2-x}O}\) içindeki bir oksijen atomu için elektriksel nötrlük

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

koşulunu gerektirir. Buradan

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

Her oksijen atomu başına iki normal bakır konumu vardır. Dolayısıyla boş olanların yüzdesi

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

olarak bulunur. Her bakır(II) iyonu, bakır(I)'e göre bir ek pozitif yük sağlayarak eksik bir bakır(I) iyonunu telafi eder. \(0.2000\%\) ile \(0.1996\%\) arasındaki küçük fark, paydaların farklı olmasından kaynaklanır: birinde dolu bakır konumları, diğerinde tüm normal bakır konumları esas alınır.

2.3 — Bakır(I) oksidin tepkimeleri

Nemli havada oksijen, bakır(I)'i bakır(II)'ye yükseltger. Su, net denklemde tüketilmeden tepkimeyi kolaylaştırır:

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

Seyreltik sülfürik asitte bakır(I) disproporsiyonlaşır:

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

Bir bakır(I) merkezi bakır(II)'ye yükseltgenirken bir diğeri bakır metaline indirgenir. Çözeltinin mavi renginden hidratlanmış bakır(II) iyonları sorumludur ve katı ürün bakır metalidir. Oksidin protonlanması da hesaba katıldığında

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

elde edilir. Sıcak, derişik sülfürik asit yükseltgen olarak davranır. Her iki bakır atomu da \(+2\) yükseltgenme basamağına ulaşırken kükürt \(+6\)'dan \(+4\)'e indirgenir ve kükürt dioksit oluşur:

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

Bu durum, tepkime 2'deki bakır çökeltisinin sıcak, derişik sülfürik asitte aynı gazı çıkararak çözünmesini de açıklar:

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — Termodinamik kararlılık aralıkları

Belirtilen oksijen basıncında

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

ve saf katıların aktiviteleri birdir. Dolayısıyla tepkimelerin Gibbs enerjileri standart değerlerine eşittir.

Önce bakırın bakır(I) okside yükseltgenmesini ele alalım:

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

Tepkime entalpisi ve entropisi şöyledir:

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Dolayısıyla,

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Bu değer 500–1500 K aralığının tamamında negatiftir: \(-134\) ile \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) arasında değişir. Dolayısıyla metalik bakır, istenen aralığın tamamında yükseltgenmeye karşı kararsızdır.

İki oksidi karşılaştırmak için şu tepkimeyi kullanalım:

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

Bu tepkime için,

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Buradan

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

elde edilir. Bu değer sıfır olduğunda oksitler arasında denge kurulur:

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

\(T_*\)'ın altında \(\ce{CuO}\)'ya yükseltgenme elverişlidir; \(T_*\)'ın üzerinde ise ters tepkime elverişlidir.

2.5 — Bakır(I) oksidin anodik üretimi

Bakır anotta bakır, 0 yükseltgenme basamağından \(+1\)'e yükseltgenir. Verilen oksit indirgenmesi yarı tepkimesi ters çevrildiğinde

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

elde edilir. Platin katotta su hidrojene indirgenir:

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

İki yarı tepkimenin toplanması, toplam elektrolitik süreci verir:

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — Asidik ortamda bakır(I) oksidin katodik oluşumu

İki bakır(II) iyonunun her biri bir elektron alarak iki bakır(I) merkezi oluşturur. Oksitteki oksijen sudan gelir; asidik çözeltide hidrojen denkleştirildiğinde

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

elde edilir. Toplam yük her iki tarafta da \(+2\)'dir.

2.6.2 — Bakır(II) hidroksit çökmesinden önceki en yüksek pH

Sınır koşulu, bakır(II) hidroksite doygunluktur:

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

Dolayısıyla

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

\([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) iken,

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Dolayısıyla,

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

Bu pH'ın üzerinde çökelme, çözünmüş bakır(II) derişiminin belirtilen değerde kalmasını engeller.

2.6.3 — Katodik oksit üretimi için en düşük pH

298 K'de Nernst katsayısını şöyle tanımlayalım:

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

Bakırın doğrudan birikmesi için,

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

belirtilen derişimdeki denge indirgenme potansiyeli

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

şeklindedir. Bakır(I) oksidin bakıra indirgenmesi için,

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

Nernst denklemi şu sonucu verir:

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

\(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\) kullanıldığında,

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

Oksit birikmesi koşulunu belirlemek için, \(E_\mathrm f\) aşağıdaki tepkimenin denge indirgenme potansiyelini göstersin:

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

Bu tepkime, asidik ortam için yazılmış oksit indirgenmesi tepkimesiyle,

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

toplandığında

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

elde edilir. Gibbs enerjileri toplanabildiğinden ve bileşen yarı tepkimelerin her birinde iki elektron aktarıldığından,

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

dolayısıyla

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

Oksidin birikme potansiyeli, doğrudan metal birikmesi potansiyelinden daha pozitif olduğunda seçici oksit birikmesi mümkün hâle gelir:

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

Yukarıdaki bağıntı kullanıldığında bu koşul

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

koşuluna eşdeğerdir. Dolayısıyla sınır pH değeri

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

eşitliğini sağlar. Yeniden düzenlendiğinde,

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

Bu sınırda metal birikmesi, oksit birikmesi ve oksidin metale indirgenmesi potansiyelleri çakışır. Bu değerin hemen üzerinde, sonlu bir elektrot potansiyeli aralığı doğrudan bakır birikmesi olmadan oksit birikmesine olanak tanır.

Bu sınır, 2.6.2 kısmıyla birleştirildiğinde termodinamik çalışma aralığı

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

olarak elde edilir; burada üst uç nokta, bakır(II) hidroksite doygunluğun başladığı noktadır.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

Solución

Las especies moleculares e iónicas utilizadas a continuación tienen los siguientes nombres y SMILES:

El sulfato de cobre(II) tiene el SMILES de composición iónica [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], y el hidróxido de sodio tiene [Na+].[OH-]. Las representaciones iónicas formales de las unidades fórmula del óxido de cobre(I), el óxido de cobre(II) y el hidróxido de cobre(II) son, respectivamente, [Cu+].[Cu+].[O-2], [Cu+2].[O-2] y [Cu+2].[OH-].[OH-]. Estas representaciones desconectadas no describen la hidratación ni las estructuras extendidas de los sólidos. La geometría de coordinación del óxido se describe explícitamente a continuación.

Para los cálculos numéricos, utilice las constantes estándar \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) y \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), con las masas molares atómicas \(M(\ce{Cu})=63.55\) y \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Para los cálculos en medio acuoso, aproxime las actividades mediante las concentraciones relativas a \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) y tome \(pK_\mathrm w=14.00\) a 298 K.

2.1.1 — Identificación de los átomos, subredes y coordinación

Los átomos A ocupan los ocho vértices y el centro del cuerpo. Por tanto, su número por celda unidad es

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

Hay cuatro átomos B completamente dentro de la celda unidad, de modo que

\[ N_B=4. \]

La relación \(B:A=2:1\), junto con la composición \(\ce{Cu2O}\), establece que B es cobre y A es oxígeno.

La disposición de A en los vértices y en el centro del cuerpo es cúbica centrada en el cuerpo. Las posiciones B forman una subred cúbica centrada en las caras, desplazada respecto al origen convencional de una celda fcc.

Un conjunto conveniente de coordenadas fraccionarias es

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

Cada átomo de cobre se encuentra a medio camino entre dos átomos de oxígeno a lo largo de la dirección de una diagonal del cuerpo. Sus dos vecinos de oxígeno son colineales, lo que da un número de coordinación de 2 y un ángulo de coordinación de \(180^\circ\).

Cada átomo de oxígeno tiene cuatro vecinos de cobre más próximos, orientados hacia vértices alternos de un cubo. Estos forman un tetraedro regular, lo que da un número de coordinación de 4, con ángulos de aproximadamente \(109.47^\circ\).

2.1.2 — Distancias interatómicas mínimas

Sea \(a=427.0\ \mathrm{pm}\).

En la subred bcc del oxígeno, la separación mínima es la que va de un vértice al centro del cuerpo:

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

El cobre se encuentra a medio camino a lo largo de uno de estos segmentos entre un vértice y el centro:

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

Dos posiciones de cobre vecinas más próximas difieren en media arista de la celda a lo largo de cada uno de dos ejes:

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — Densidad

Hay cuatro átomos de cobre y dos átomos de oxígeno por celda unidad, que corresponden a \(Z=2\) unidades fórmula de \(\ce{Cu2O}\).

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Como

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

el volumen de la celda unidad es

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

Por tanto,

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — Vacantes de cobre

Sea \(f=0.002\) la fracción de los átomos de cobre realmente presentes que son cobre(II). El estado de oxidación medio de las posiciones de cobre ocupadas es

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

Para un átomo de oxígeno en \(\ce{Cu_{2-x}O}\), la electroneutralidad exige

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

De ahí que

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

Hay dos posiciones normales de cobre por átomo de oxígeno. Por consiguiente, el porcentaje de posiciones vacantes es

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

Cada ion cobre(II) aporta una carga positiva adicional con respecto al cobre(I), lo que compensa la ausencia de un ion cobre(I). La pequeña diferencia entre \(0.2000\%\) y \(0.1996\%\) se debe a los distintos denominadores: las posiciones de cobre ocupadas frente a todas las posiciones normales de cobre.

2.3 — Reacciones del óxido de cobre(I)

En aire húmedo, el oxígeno oxida el cobre(I) a cobre(II). El agua favorece la reacción sin consumirse en la ecuación neta:

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

En ácido sulfúrico diluido, el cobre(I) se desproporciona:

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

Un centro de cobre(I) se oxida a cobre(II), mientras que otro se reduce a cobre metálico. Los iones cobre(II) hidratados son responsables de la disolución azul, y el cobre metálico es el producto sólido. Al incluir la protonación del óxido se obtiene

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

El ácido sulfúrico concentrado y caliente actúa como oxidante. Ambos átomos de cobre alcanzan el estado de oxidación \(+2\), mientras que el azufre se reduce de \(+6\) a \(+4\), produciendo dióxido de azufre:

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

Esto también explica por qué el precipitado de cobre de la reacción 2 se disuelve en ácido sulfúrico concentrado y caliente con desprendimiento del mismo gas:

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — Intervalos de estabilidad termodinámica

A la presión de oxígeno especificada,

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

y los sólidos puros tienen actividad unidad. Por consiguiente, las energías de Gibbs de reacción son iguales a sus valores estándar.

Consideremos primero la oxidación del cobre a óxido de cobre(I):

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

La entalpía y la entropía de reacción son

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Por tanto,

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Esta es negativa en todo el intervalo de 500–1500 K: varía de \(-134\) a \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Por tanto, el cobre metálico es inestable frente a la oxidación en todo el intervalo solicitado.

Para comparar los dos óxidos, utilicemos

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

Para esta reacción,

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

De ahí que

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

El equilibrio entre los óxidos se alcanza cuando esta magnitud es cero:

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

Por debajo de \(T_*\), la oxidación a \(\ce{CuO}\) es favorable; por encima de \(T_*\), la reacción inversa es favorable.

2.5 — Producción anódica de óxido de cobre(I)

En el ánodo de cobre, el cobre se oxida del estado de oxidación 0 a \(+1\). Al invertir la semirreacción de reducción del óxido proporcionada, se obtiene

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

En el cátodo de platino, el agua se reduce a hidrógeno:

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

Al sumar las dos semirreacciones se obtiene el proceso electrolítico global:

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — Formación catódica de óxido de cobre(I) en medio ácido

Dos iones cobre(II) aceptan un electrón cada uno, dando lugar a dos centros de cobre(I). El agua aporta el oxígeno del óxido; al ajustar el hidrógeno en disolución ácida se obtiene

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

La carga total es \(+2\) en cada lado.

2.6.2 — pH máximo antes de la precipitación del hidróxido de cobre(II)

La condición límite es la saturación con hidróxido de cobre(II):

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

Por tanto,

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

Para \([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Por tanto,

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

Por encima de este pH, la precipitación impide que la concentración de cobre(II) disuelto se mantenga en el valor especificado.

2.6.3 — pH mínimo para la producción catódica del óxido

A 298 K, definamos el coeficiente de Nernst

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

Para la deposición directa de cobre,

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

el potencial de reducción de equilibrio a la concentración especificada es

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

Para la reducción del óxido de cobre(I) a cobre,

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

la ecuación de Nernst da

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

Utilizando \(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\),

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

Para establecer la condición de deposición del óxido, sea \(E_\mathrm f\) el potencial de reducción de equilibrio de

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

Al sumar esta reacción a la reducción del óxido escrita en medio ácido,

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

se obtiene

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

Como las energías de Gibbs son aditivas y cada semirreacción constituyente transfiere dos electrones,

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

por lo que

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

La deposición selectiva del óxido se hace posible cuando su potencial de deposición es más positivo que el potencial de deposición directa del metal:

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

Utilizando la relación anterior, esto equivale a

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

Por tanto, el pH límite satisface

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

Reordenando,

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

En este límite, coinciden los potenciales de deposición del metal, de deposición del óxido y de reducción del óxido a metal. Justo por encima de él, un intervalo finito de potencial del electrodo permite la deposición del óxido sin deposición directa de cobre.

Al combinar este límite con el apartado 2.6.2 se obtiene el intervalo de operación termodinámico

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

donde el extremo superior corresponde al inicio de la saturación con hidróxido de cobre(II).

La solución se comprobó con la solución oficial.

解答

下文所用分子和离子物种的名称及 SMILES 如下：

硫酸铜的离子组成 SMILES 为 [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]，氢氧化钠的则为 [Na+].[OH-]。氧化亚铜、氧化铜和氢氧化铜的形式离子式量单位表示分别为 [Cu+].[Cu+].[O-2]、[Cu+2].[O-2] 和 [Cu+2].[OH-].[OH-]。这些不相连的表示方式并不描述水合情况或延展的固体结构。下文将明确说明该氧化物的配位几何构型。

数值计算采用标准常数 \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\)、\(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) 和 \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\)，以及原子摩尔质量 \(M(\ce{Cu})=63.55\) 和 \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。对于水溶液中的计算，用相对于 \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的浓度近似活度，并取 298 K 时的 \(pK_\mathrm w=14.00\)。

2.1.1 — 原子的识别、子晶格与配位

A 原子占据八个顶点和体心。因此，每个晶胞中的 A 原子数为

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

四个 B 原子完全位于晶胞内部，因此

\[ N_B=4. \]

由比例 \(B:A=2:1\)，结合组成 \(\ce{Cu2O}\)，可确定 B 是铜，A 是氧。

A 的顶点和体心排列属于体心立方结构。B 的位置形成面心立方子晶格，相对于常规面心立方（fcc）晶胞的原点发生了平移。

一组便于使用的分数坐标为

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

每个铜原子位于沿体对角线方向的两个氧原子的中点。它与两个相邻氧原子共线，因此配位数为 2，配位角为 \(180^\circ\)。

每个氧原子有四个最近邻铜原子，分别指向立方体的相间顶点。它们构成一个正四面体，因此配位数为 4，夹角约为 \(109.47^\circ\)。

2.1.2 — 最短原子间距

令 \(a=427.0\ \mathrm{pm}\)。

在氧的体心立方（bcc）子晶格中，最短距离为顶点到体心的距离：

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

铜位于这条顶点至体心线段的中点：

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

两个最近邻铜位点沿两个坐标轴方向的坐标差均为晶胞边长的一半：

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — 密度

每个晶胞中有四个铜原子和两个氧原子，相当于 \(Z=2\) 个 \(\ce{Cu2O}\) 化学式单位。

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

由于

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

晶胞体积为

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

因此

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — 铜空位

令 \(f=0.002\) 为实际存在的铜原子中铜(II)所占的比例。已占据铜位点的平均氧化态为

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

对于 \(\ce{Cu_{2-x}O}\) 中的一个氧原子，电中性要求

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

因此

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

每个氧原子对应两个正常铜位点。因此，空位的百分比为

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

每个铜(II)离子相对于铜(I)多提供一个正电荷，补偿一个缺失的铜(I)离子。\(0.2000\%\) 与 \(0.1996\%\) 之间的微小差异来自分母不同：前者以已占据的铜位点数为分母，后者以全部正常铜位点数为分母。

2.3 — 氧化亚铜的反应

在潮湿空气中，氧气将铜(I)氧化为铜(II)。水促进该反应，但在总反应方程式中不被消耗：

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

在稀硫酸中，铜(I)发生歧化：

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

一个铜(I)中心被氧化为铜(II)，另一个则被还原为金属铜。水合铜(II)离子使溶液呈蓝色，而金属铜是固体产物。计入氧化物中氧的质子化过程，得到

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

热浓硫酸起氧化剂的作用。两个铜原子的氧化态均达到 \(+2\)，而硫从 \(+6\) 被还原为 \(+4\)，生成二氧化硫：

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

这也解释了为什么反应 2 中的铜沉淀会溶于热浓硫酸，并放出同一种气体：

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — 热力学稳定温度范围

在指定的氧气压力下，

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

且纯固体的活度为 1。因此，各反应的吉布斯能变等于其标准值。

首先考虑铜氧化为氧化亚铜：

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

反应焓变和熵变为

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

因此，

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

该值在整个 500–1500 K 范围内均为负值：从 \(-134\) 变化至 \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。因此，在所要求的整个温度区间内，金属铜均会因氧化而不稳定。

为了比较两种氧化物，采用反应

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

对于该反应，

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

因此

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

当该值为零时，两种氧化物达到平衡：

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

低于 \(T_*\) 时，氧化生成 \(\ce{CuO}\) 的反应有利；高于 \(T_*\) 时，逆反应有利。

2.5 — 阳极制备氧化亚铜

在铜阳极上，铜从氧化态 0 被氧化为 \(+1\)。将题目给出的氧化物还原半反应逆向书写，得到

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

在铂阴极上，水被还原为氢气：

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

将两个半反应相加，得到总电解反应：

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — 在酸性介质中于阴极生成氧化亚铜

两个铜(II)离子各接受一个电子，形成两个铜(I)中心。水提供氧化物中的氧；在酸性溶液中配平氢，得到

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

两边的总电荷均为 \(+2\)。

2.6.2 — 氢氧化铜沉淀前的最高 pH

极限条件是溶液对氢氧化铜达到饱和：

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

因此

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

在 \([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 时，

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

因此，

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

高于此 pH 时，沉淀会使溶解态铜(II)的浓度无法保持在指定值。

2.6.3 — 阴极制备氧化物的最低 pH

在 298 K 时，定义能斯特系数

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

对于铜的直接沉积反应，

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

在指定浓度下的平衡还原电势为

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

对于氧化亚铜还原为铜的反应，

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

由能斯特方程得到

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

利用 \(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\)，

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

为确定氧化物沉积的条件，令 \(E_\mathrm f\) 表示下列反应的平衡还原电势：

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

将该反应与以酸性形式书写的氧化物还原反应

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

相加，得到

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

由于吉布斯能变具有加和性，且每个组成半反应都转移两个电子，

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

所以

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

当氧化物的沉积电势比金属直接沉积的电势更正时，才可能选择性地沉积氧化物：

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

利用上述关系，这等价于

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

因此，极限 pH 满足

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

整理得，

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

在这一边界处，金属沉积、氧化物沉积以及氧化物还原为金属的电势重合。pH 略高于此值时，存在一个有限的电极电势区间，允许氧化物沉积而不发生铜的直接沉积。

将这一极限与第 2.6.2 问结合，得到热力学操作区间

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

其中，上端点对应溶液刚好对氢氧化铜达到饱和的条件。

解答已与官方解答核对。

Решение

Используемые ниже молекулы и ионы имеют следующие названия и записи SMILES:

Ионный состав сульфата меди(II) выражается записью SMILES [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-], а гидроксида натрия — [Na+].[OH-]. Формальные ионные представления формульных единиц оксида меди(I), оксида меди(II) и гидроксида меди(II) имеют вид [Cu+].[Cu+].[O-2], [Cu+2].[O-2] и [Cu+2].[OH-].[OH-] соответственно. Эти записи с несвязанными фрагментами не описывают гидратацию или протяжённые структуры твёрдых веществ. Координационная геометрия оксида подробно описана ниже.

Для численных расчётов используем стандартные константы \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\), \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) и \(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), а также атомные молярные массы \(M(\ce{Cu})=63.55\) и \(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). В расчётах для водных растворов приближённо заменяем активности концентрациями, отнесёнными к \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), и принимаем \(pK_\mathrm w=14.00\) при 298 К.

2.1.1 — Идентификация атомов, подрешётки и координация

Атомы A занимают восемь вершин и центр объёма ячейки. Поэтому их число на элементарную ячейку равно

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

Четыре атома B полностью находятся внутри элементарной ячейки, поэтому

\[ N_B=4. \]

Соотношение \(B:A=2:1\) вместе с составом \(\ce{Cu2O}\) позволяет установить, что B — медь, а A — кислород.

Расположение A в вершинах и центре объёма соответствует объёмноцентрированной кубической структуре. Позиции B образуют гранецентрированную кубическую подрешётку, смещённую относительно общепринятого начала координат гранецентрированной кубической ячейки.

Удобный набор дробных координат имеет вид

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

Каждый атом меди находится посередине между двумя атомами кислорода вдоль направления пространственной диагонали. Два соседних атома кислорода лежат с ним на одной прямой, что даёт координационное число 2 и координационный угол \(180^\circ\).

У каждого атома кислорода четыре ближайших атома меди, расположенных в направлениях к чередующимся вершинам куба. Они образуют правильный тетраэдр, что даёт координационное число 4 и углы приблизительно \(109.47^\circ\).

2.1.2 — Кратчайшие межатомные расстояния

Пусть \(a=427.0\ \mathrm{pm}\).

В объёмноцентрированной кубической подрешётке кислорода кратчайшее расстояние — от вершины до центра объёма:

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

Атом меди находится посередине такого отрезка от вершины до центра:

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

Две ближайшие позиции меди смещены друг относительно друга на половину ребра ячейки вдоль каждой из двух осей:

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — Плотность

На элементарную ячейку приходятся четыре атома меди и два атома кислорода, что соответствует \(Z=2\) формульным единицам \(\ce{Cu2O}\).

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Поскольку

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

объём элементарной ячейки равен

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

Таким образом,

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — Вакансии меди

Пусть \(f=0.002\) — доля меди(II) среди фактически присутствующих атомов меди. Средняя степень окисления меди в занятых позициях равна

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

В расчёте на один атом кислорода в \(\ce{Cu_{2-x}O}\) условие электронейтральности требует

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

Следовательно,

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

На каждый атом кислорода приходятся две обычные позиции меди. Поэтому процент вакантных позиций равен

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

Каждый ион меди(II) вносит один дополнительный положительный заряд по сравнению с медью(I), компенсируя отсутствие одного иона меди(I). Небольшое различие между \(0.2000\%\) и \(0.1996\%\) связано с разными знаменателями: числом занятых позиций меди и числом всех обычных позиций меди.

2.3 — Реакции оксида меди(I)

Во влажном воздухе кислород окисляет медь(I) до меди(II). Вода способствует реакции, не расходуясь в суммарном уравнении:

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

В разбавленной серной кислоте медь(I) диспропорционирует:

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

Один центр меди(I) окисляется до меди(II), а другой восстанавливается до металлической меди. Голубая окраска раствора обусловлена гидратированными ионами меди(II), а твёрдым продуктом является металлическая медь. С учётом протонирования оксида получаем

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

Горячая концентрированная серная кислота действует как окислитель. Оба атома меди достигают степени окисления \(+2\), а сера восстанавливается из степени окисления \(+6\) до \(+4\) с образованием диоксида серы:

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

Это также объясняет, почему осадок меди из реакции 2 растворяется в горячей концентрированной серной кислоте с выделением того же газа:

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — Интервалы термодинамической устойчивости

При указанном давлении кислорода

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

а активности чистых твёрдых веществ равны единице. Следовательно, энергии Гиббса реакций равны их стандартным значениям.

Сначала рассмотрим окисление меди до оксида меди(I):

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

Энтальпия и энтропия реакции равны

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Следовательно,

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Эта величина отрицательна во всём диапазоне 500–1500 К: она изменяется от \(-134\) до \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Следовательно, металлическая медь неустойчива к окислению во всём рассматриваемом интервале.

Для сравнения двух оксидов используем реакцию

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

Для этой реакции

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

Следовательно,

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

Равновесие между оксидами устанавливается, когда эта величина равна нулю:

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

Ниже \(T_*\) термодинамически выгодно окисление до \(\ce{CuO}\); выше \(T_*\) термодинамически выгодна обратная реакция.

2.5 — Анодное получение оксида меди(I)

На медном аноде медь окисляется из степени окисления 0 до \(+1\). Обращая данную в условии полуреакцию восстановления оксида, получаем

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

На платиновом катоде вода восстанавливается до водорода:

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

Сложение двух полуреакций даёт суммарный электролитический процесс:

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — Катодное образование оксида меди(I) в кислой среде

Два иона меди(II) принимают по одному электрону, образуя два центра меди(I). Источником кислорода оксида служит вода; уравнивание числа атомов водорода в кислом растворе даёт

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

Суммарный заряд каждой стороны равен \(+2\).

2.6.2 — Максимальное значение pH до осаждения гидроксида меди(II)

Предельное условие — насыщение раствора гидроксидом меди(II):

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

Таким образом,

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

При \([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

Следовательно,

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

Выше этого значения pH выпадение осадка не позволяет концентрации растворённой меди(II) сохраняться на заданном уровне.

2.6.3 — Минимальное значение pH для катодного получения оксида

При 298 К введём коэффициент Нернста

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

Для непосредственного осаждения меди

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

равновесный восстановительный потенциал при заданной концентрации равен

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

Для восстановления оксида меди(I) до меди

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

уравнение Нернста даёт

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

Используя \(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\), получаем

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

Чтобы установить условие осаждения оксида, обозначим через \(E_\mathrm f\) равновесный восстановительный потенциал реакции

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

Складывая эту реакцию с реакцией восстановления оксида, записанной для кислой среды,

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

получаем

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

Поскольку энергии Гиббса складываются, а в каждой из составляющих полуреакций переносятся два электрона,

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

откуда

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

Селективное осаждение оксида становится возможным, когда потенциал его осаждения положительнее потенциала непосредственного осаждения металла:

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

С учётом приведённого выше соотношения это эквивалентно условию

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

Следовательно, предельное значение pH удовлетворяет уравнению

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

После преобразования получаем

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

На этой границе потенциалы осаждения металла, осаждения оксида и восстановления оксида до металла совпадают. При pH чуть выше этой границы существует конечный интервал электродных потенциалов, в котором возможно осаждение оксида без непосредственного осаждения меди.

Объединяя этот предел с результатом пункта 2.6.2, получаем термодинамический рабочий интервал

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

где верхняя граница соответствует началу насыщения раствора гидроксидом меди(II).

Решение проверено по официальному решению.

الحل

للأنواع الجزيئية والأيونية المستخدمة أدناه الأسماء وتمثيلات SMILES التالية:

يُمثَّل التركيب الأيوني لكبريتات النحاس(II) بصيغة SMILES [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)[O-]، ولهيدروكسيد الصوديوم بالصيغة [Na+].[OH-]. أما التمثيلات الأيونية الشكلية لوحدات الصيغة لأكسيد النحاس(I)، وأكسيد النحاس(II)، وهيدروكسيد النحاس(II)، فهي على الترتيب [Cu+].[Cu+].[O-2] و[Cu+2].[O-2] و[Cu+2].[OH-].[OH-]. لا تصف هذه التمثيلات غير المتصلة الإماهة أو البنى الصلبة الممتدة. وتُوصَف هندسة التناسق في الأكسيد صراحةً أدناه.

للحسابات العددية، استخدم الثوابت القياسية \(N_\mathrm A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\) و\(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) و\(F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\)، مع الكتلتين الموليتين الذريتين \(M(\ce{Cu})=63.55\) و\(M(\ce{O})=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). وفي حسابات المحاليل المائية، قرّب الفعاليات بالتراكيز المنسوبة إلى \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، وخذ \(pK_\mathrm w=14.00\) عند 298 K.

2.1.1 — تحديد الذرات والشبكات الفرعية والتناسق

تشغل ذرات A الأركان الثمانية ومركز الجسم. ومن ثم فإن عددها في خلية الوحدة هو

\[ N_A=8\left(\frac18\right)+1=2. \]

توجد أربع ذرات B بكاملها داخل خلية الوحدة، لذا

\[ N_B=4. \]

تُثبت النسبة \(B:A=2:1\)، إلى جانب التركيب \(\ce{Cu2O}\)، أن B هو النحاس وA هو الأكسجين.

يشكّل ترتيب A عند الأركان ومركز الجسم بنية مكعبة متمركزة الجسم. وتشكّل مواقع B شبكة فرعية مكعبة متمركزة الوجوه، مزاحة بالنسبة إلى نقطة الأصل التقليدية لخلية مكعبة متمركزة الوجوه.

يمكن اختيار مجموعة ملائمة من الإحداثيات الكسرية كما يلي

\[ \begin{aligned} \ce{O}:&\quad (0,0,0),\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right),\\ \ce{Cu}:&\quad \left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right),\ \left(\tfrac14,\tfrac34,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac14,\tfrac34\right),\ \left(\tfrac34,\tfrac34,\tfrac14\right). \end{aligned} \]

تقع كل ذرة نحاس في منتصف المسافة بين ذرتي أكسجين على امتداد اتجاه قطر الجسم. وتقع ذرتا الأكسجين المجاورتان لها على استقامة واحدة معها، مما يعطي عدد تناسق 2 وزاوية تناسق \(180^\circ\).

لكل ذرة أكسجين أربع ذرات نحاس هي الأقرب إليها، وتتجه نحو رؤوس متناوبة لمكعب. وتشكّل هذه الذرات رباعي سطوح منتظمًا، مما يعطي عدد تناسق 4، بزوايا تبلغ نحو \(109.47^\circ\).

2.1.2 — أقصر المسافات بين الذرات

لتكن \(a=427.0\ \mathrm{pm}\).

في شبكة الأكسجين الفرعية المكعبة متمركزة الجسم، تكون أقصر مسافة فصل من أحد الأركان إلى مركز الجسم:

\[ d_{\ce{O-O}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{\sqrt3}{2}a =\boxed{369.8\ \mathrm{pm}}. \]

يقع النحاس في منتصف قطعة مستقيمة كهذه تصل ركنًا بالمركز:

\[ d_{\ce{Cu-O}}=\frac{\sqrt3}{4}a =\boxed{184.9\ \mathrm{pm}}. \]

يختلف موقعا أقرب ذرتي نحاس بمقدار نصف طول حرف الخلية على امتداد كلٍّ من محورين:

\[ d_{\ce{Cu-Cu}} =\sqrt{\left(\frac a2\right)^2+ \left(\frac a2\right)^2} =\frac{a}{\sqrt2} =\boxed{301.9\ \mathrm{pm}}. \]

2.1.3 — الكثافة

توجد أربع ذرات نحاس وذرتا أكسجين في كل خلية وحدة، وهو ما يقابل \(Z=2\) من وحدات الصيغة لـ\(\ce{Cu2O}\).

\[ M(\ce{Cu2O})=2(63.55)+16.00 =143.10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

بما أن

\[ a=427.0\ \mathrm{pm}=4.270\times10^{-8}\ \mathrm{cm}, \]

فإن حجم خلية الوحدة هو

\[ V_\mathrm{cell}=a^3 =7.78545\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}. \]

إذن

\[ \rho =\frac{ZM}{N_\mathrm A a^3} =\frac{2(143.10)} {(6.022\times10^{23})(7.78545\times10^{-23})} =\boxed{6.104\ \mathrm{g\,cm^{-3}}}. \]

2.2 — شواغر النحاس

لتكن \(f=0.002\) نسبة ذرات النحاس الموجودة فعليًا التي تكون نحاسًا(II). ويكون متوسط حالة الأكسدة في مواقع النحاس المشغولة

\[ (1-f)(+1)+f(+2)=1+f=1.002. \]

لكل ذرة أكسجين واحدة في \(\ce{Cu_{2-x}O}\)، يقتضي التعادل الكهربائي أن

\[ (2-x)(1.002)=2. \]

ومن ثم

\[ x=2-\frac{2}{1.002} =\frac{0.004}{1.002} =\boxed{0.003992\approx0.004}. \]

يوجد موقعان اعتياديان للنحاس لكل ذرة أكسجين. وبالتالي تكون النسبة المئوية للمواقع الشاغرة

\[ \frac{x}{2}\times100\% =\frac{0.002}{1.002}\times100\% =\boxed{0.1996\%\approx0.20\%}. \]

يسهم كل أيون نحاس(II) بشحنة موجبة إضافية واحدة مقارنةً بالنحاس(I)، معوِّضًا غياب أيون نحاس(I) واحد. وينشأ الفرق الصغير بين \(0.2000\%\) و\(0.1996\%\) من اختلاف المقامين: مواقع النحاس المشغولة مقابل جميع مواقع النحاس الاعتيادية.

2.3 — تفاعلات أكسيد النحاس(I)

في الهواء الرطب، يؤكسد الأكسجين النحاس(I) إلى النحاس(II). ويعزّز الماء التفاعل دون أن يُستهلك في المعادلة الصافية:

\[ \boxed{\ce{2Cu2O(s) + O2(g) -> 4CuO(s)}}. \]

في حمض الكبريتيك المخفف، يخضع النحاس(I) لتفاعل عدم تناسب:

\[ \ce{2Cu+ -> Cu^{2+} + Cu(s)}. \]

يتأكسد أحد مركزي النحاس(I) إلى النحاس(II)، بينما يُختزل الآخر إلى النحاس الفلزي. وتُكسب أيونات النحاس(II) المميّهة المحلول لونه الأزرق، ويكون النحاس الفلزي هو الناتج الصلب. وبإدراج بروتنة الأكسيد نحصل على

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l)}}. \]

يعمل حمض الكبريتيك الساخن المركّز عاملًا مؤكسدًا. وتصل كلتا ذرتي النحاس إلى حالة الأكسدة \(+2\)، بينما يُختزل الكبريت من \(+6\) إلى \(+4\)، منتجًا ثاني أكسيد الكبريت:

\[ \boxed{\ce{Cu2O(s) + 3H2SO4 -> 2CuSO4 + SO2(g) + 3H2O(l)}}. \]

وهذا يفسّر أيضًا ذوبان راسب النحاس الناتج من التفاعل 2 في حمض الكبريتيك الساخن المركّز مع تصاعد الغاز نفسه:

\[ \ce{Cu(s) + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2(g) + 2H2O(l)}. \]

2.4 — مجالات الاستقرار الديناميكي الحراري

عند ضغط الأكسجين المحدد،

\[ p_{\ce{O2}}=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}, \]

وتكون فعالية المواد الصلبة النقية مساوية للواحد. وبالتالي، تساوي طاقات غيبس للتفاعلات قيمها القياسية.

لننظر أولًا في أكسدة النحاس إلى أكسيد النحاس(I):

\[ \ce{2Cu(s) + 1/2O2(g) -> Cu2O(s)}. \]

إنثالبي التفاعل وإنتروبيته هما

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =180-2(65)-\frac12(244) =-72\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

وعليه،

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-170+0.072T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

تظل هذه القيمة سالبة في كامل المجال 500–1500 K: إذ تتراوح من \(-134\) إلى \(-62\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). ومن ثم فإن النحاس الفلزي غير مستقر إزاء الأكسدة في كامل المجال المطلوب.

لمقارنة الأكسيدين، نستخدم

\[ \ce{Cu2O(s) + 1/2O2(g) -> 2CuO(s)}. \]

لهذا التفاعل،

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ =2(-156)-(-170) =-142\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2(103)-180-\frac12(244) =-96\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. \]

ومن ثم

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-142+0.096T \quad\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

يتحقق الاتزان بين الأكسيدين عندما تساوي هذه القيمة صفرًا:

\[ T_*=\frac{142}{0.096} =\boxed{1479.17\ \mathrm{K}}. \]

دون \(T_*\)، تكون الأكسدة إلى \(\ce{CuO}\) مفضّلة؛ وفوق \(T_*\)، يكون التفاعل العكسي مفضّلًا.

2.5 — الإنتاج المصعدي لأكسيد النحاس(I)

عند المصعد النحاسي، يتأكسد النحاس من حالة الأكسدة 0 إلى \(+1\). وبعكس نصف تفاعل اختزال الأكسيد المعطى نحصل على

\[ \boxed{\ce{2Cu(s) + 2OH-(aq) -> Cu2O(s) + H2O(l) + 2e-}}. \]

عند المهبط البلاتيني، يُختزل الماء إلى الهيدروجين:

\[ \boxed{\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}}. \]

بجمع نصفي التفاعل نحصل على العملية الكلية للتحليل الكهربائي:

\[ \ce{2Cu(s) + H2O(l) -> Cu2O(s) + H2(g)}. \]

2.6.1 — التكوّن المهبطي لأكسيد النحاس(I) في وسط حمضي

يكتسب كلٌّ من أيوني نحاس(II) إلكترونًا واحدًا، فينتج مركزان من النحاس(I). ويزوّد الماء الأكسيد بالأكسجين؛ وبموازنة الهيدروجين في المحلول الحمضي نحصل على

\[ \boxed{\ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}}. \]

الشحنة الكلية هي \(+2\) في كل طرف.

2.6.2 — أعلى أس هيدروجيني قبل ترسّب هيدروكسيد النحاس(II)

الشرط الحدّي هو التشبّع بهيدروكسيد النحاس(II):

\[ \ce{Cu(OH)2(s) <=> Cu^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}. \]

إذن

\[ K_\mathrm{sp} =[\ce{Cu^{2+}}][\ce{OH-}]^2. \]

عند \([\ce{Cu^{2+}}]=0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)،

\[ [\ce{OH-}]_\mathrm{max} =\sqrt{\frac{2\times10^{-19}}{0.100}} =\sqrt{2\times10^{-18}} =1.414\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]

وعليه،

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(1.414\times10^{-9}) =8.8495, \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}_\mathrm{max} =14.00-8.8495 =5.1505\approx5.15}. \]

فوق هذه القيمة للأس الهيدروجيني، يمنع الترسّب بقاء تركيز النحاس(II) الذائب عند القيمة المحددة.

2.6.3 — أدنى أس هيدروجيني لإنتاج الأكسيد مهبطيًا

عند 298 K، نعرّف معامل نرنست

\[ s=\frac{2.303RT}{F}=0.05913\ \mathrm{V}. \]

للترسيب المباشر للنحاس،

\[ \ce{Cu^{2+}(aq) + 2e- -> Cu(s)}, \]

يكون جهد الاختزال الاتزاني عند التركيز المحدد

\[ E_\mathrm m =0.337+\frac{s}{2}\log_{10}(0.100) =0.337-\frac{s}{2} =\boxed{0.3074\ \mathrm{V}}. \]

لاختزال أكسيد النحاس(I) إلى النحاس،

\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) + 2e- -> 2Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]

تعطي معادلة نرنست

\[ E_\mathrm o =-0.360-\frac{s}{2}\log_{10}[\ce{OH-}]^2 =-0.360-s\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

باستخدام \(\log_{10}[\ce{OH-}]=\mathrm{pH}-14.00\)،

\[ E_\mathrm o =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}) =0.4678-0.05913\,\mathrm{pH}. \]

لاستخلاص شرط ترسيب الأكسيد، ليرمز \(E_\mathrm f\) إلى جهد الاختزال الاتزاني للتفاعل

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cu2O(s) + 2H+(aq)}. \]

بجمع هذا التفاعل مع اختزال الأكسيد المكتوب بصيغته في الوسط الحمضي،

\[ \ce{Cu2O(s) + 2H+(aq) + 2e- -> 2Cu(s) + H2O(l)}, \]

نحصل على

\[ \ce{2Cu^{2+}(aq) + 4e- -> 2Cu(s)}. \]

بما أن طاقات غيبس تُجمع، وأن كل نصف تفاعل من نصفي التفاعل المكوّنين ينقل إلكترونين،

\[ -2FE_\mathrm f-2FE_\mathrm o=-4FE_\mathrm m, \]

فإن

\[ E_\mathrm f=2E_\mathrm m-E_\mathrm o. \]

يصبح الترسيب الانتقائي للأكسيد ممكنًا عندما يكون جهد ترسيبه أكثر إيجابية من جهد الترسيب المباشر للفلز:

\[ E_\mathrm f>E_\mathrm m. \]

وباستخدام العلاقة أعلاه، يكافئ ذلك

\[ E_\mathrm m>E_\mathrm o. \]

لذلك تحقق القيمة الحدّية للأس الهيدروجيني

\[ 0.337-\frac{s}{2} =-0.360+s(14.00-\mathrm{pH}_\mathrm{min}). \]

وبإعادة الترتيب،

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{min} =14.50-\frac{0.697}{s} =14.50-\frac{0.697}{0.0591296} =\boxed{2.7123\approx2.71}. \]

عند هذا الحد، تتطابق جهود ترسيب الفلز، وترسيب الأكسيد، واختزال الأكسيد إلى الفلز. وفوقه مباشرةً، يتيح مجال غير صفري لجهد القطب ترسيب الأكسيد دون ترسيب النحاس مباشرةً.

بدمج هذا الحد مع الجزء 2.6.2 نحصل على مجال التشغيل الديناميكي الحراري

\[ \boxed{2.71<\mathrm{pH}\le5.15}, \]

حيث يمثّل الطرف الأعلى بداية التشبّع بهيدروكسيد النحاس(II).

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.