IChO 2016 · Theory problem 1
Nitrogen fluorides
Nitrogen trifluoride is a surprisingly stable compound that was first prepared in the melt electrolysis of a mixture of ammonium fluoride and hydrogen fluoride.
1.1 On which electrode does nitrogen trifluoride form? Write a balanced chemical equation for the electrode half reaction for the formation of \(\ce{NF3}\).
Interestingly the related fluoroamine (\(\ce{NH2F}\)) and difluoroamine (\(\ce{NHF2}\)) are very unstable materials; decomposition of either pure substance can even be explosive. This is dangerous as they are formed in the electrolysis as side products.
1.2 Which of \(\ce{NF3}\), \(\ce{NHF2}\) or \(\ce{NH2F}\) compound is expected to condense at the lowest temperature?
The \(\ce{N-F}\) bond lengths in these molecules were determined to be 136, 140 and 142 pm. The change in the bond lengths can be explained with a simple electrostatic model taking into account the partial charges on the atoms.
1.3 Assign the \(\ce{N-F}\) bond lengths (136, 140, 142 pm) to the molecules.
When \(\ce{NHF2}\) is bubbled through a solution of \(\ce{KF}\) in \(\ce{HF}\), a binary nitrogen – fluorine compound can be obtained as a mixture of two geometric isomers.
1.4 Write a balanced chemical equation for the formation of the binary nitrogen-fluorine compound.
Tetrafluoroammonium ion (\(\ce{NF4+}\)) and its corresponding salt can form from \(\ce{NF3}\) with elementary fluorine in the presence of an appropriate reagent.
1.5 Propose a suitable reagent and write a balanced chemical equation for the reaction.
\(\ce{NF4+}\) ions form stable salts with a number of anions. These are very sensitive to humidity, because \(\ce{NF4+}\) ion hydrolyzes forming \(\ce{NF3}\) and \(\ce{O2}\). Interestingly nitrogen trifluoride always forms quantitatively, while the quantity of oxygen is often less than expected due to side reactions.
1.6 Write a balanced chemical equation for the hydrolysis of \(\ce{NF4+}\) Write a balanced chemical equation for a possible side reaction that can decrease the theoretically expected \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) mole ratio.
Tetrafluoroammonium salts were investigated for use as solid rocket fuels, because \(\ce{NF3}\) and \(\ce{F2}\) are released from them on heating. One of them has a fluorine content of 65.6 \(m/m\%\), all of which is converted into \(\ce{NF3}\) and \(\ce{F2}\) upon decomposition. During the decomposition 2.5 times as many moles of \(\ce{F2}\) are formed as of \(\ce{NF3}\).
1.7 Determine the formula of the salt in question.
Official English text of the problem.
Answers
-
1.1 Nitrogen trifluoride, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, forms at the anode: \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 Nitrogen trifluoride, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, condenses at the lowest temperature. -
1.3 The bond lengths are:
| Molecule | Name | SMILES | \(\ce{N-F}\) bond length |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | Nitrogen trifluoride | FN(F)F |
136 pm |
| \(\ce{NHF2}\) | Difluoroamine | FNF |
140 pm |
| \(\ce{NH2F}\) | Fluoroamine | NF |
142 pm |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] The product is dinitrogen difluoride (difluorodiazene), as cis-\((Z)\)
F/N=N\Fand trans-\((E)\)F/N=N/Fisomers. -
1.5 A suitable reagent is antimony pentafluoride, \(\ce{SbF5}\),
F[Sb](F)(F)(F)F: \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] The salt is tetrafluoroammonium hexafluoroantimonate(V),[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)F. -
1.6 Main hydrolysis: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] A possible side reaction forms oxygen difluoride, \(\ce{OF2}\),
FOF: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] This is bis(tetrafluoroammonium) octafluoroxenate(VI). Its ionic SMILES is
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F.
Solution
1.1 — Electrode and half-reaction
Nitrogen has oxidation state \(-3\) in ammonium and \(+3\) in nitrogen trifluoride. Its conversion therefore releases six electrons per nitrogen atom:
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
Oxidation occurs at the anode, which is the positive electrode in this electrolytic cell.
Balancing nitrogen, fluorine, hydrogen and charge gives a convenient half-reaction for the fluoride-containing melt:
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
The total charge is \(-6\) on each side. The seven fluoride ions supply three fluorine atoms to nitrogen trifluoride and four to hydrogen fluoride.
The additional species are ammonium, \(\ce{NH4+}\), [NH4+]; fluoride, \(\ce{F-}\), [F-]; and hydrogen fluoride, \(\ce{HF}\), [H]F.
1.2 — Lowest condensation temperature
At the same pressure, the compound with the weakest intermolecular attraction is expected to condense at the lowest temperature.
Fluoroamine and difluoroamine contain \(\ce{N-H}\) bonds and can form intermolecular hydrogen bonds. Nitrogen trifluoride has no hydrogen-bond donor and consequently lacks this contribution to intermolecular association.
Thus \(\ce{NF3}\) has the lowest expected condensation temperature.
All three molecules have three bonds and one lone pair at nitrogen, giving a trigonal-pyramidal arrangement around nitrogen; their SMILES do not specify this geometry.
1.3 — Assignment of bond lengths
Fluorine attracts bonding electrons more strongly than nitrogen, whereas nitrogen attracts them more strongly than hydrogen.
Replacing a hydrogen atom bonded to nitrogen with fluorine therefore makes nitrogen progressively more positively charged. In the stated electrostatic model, this strengthens the attraction between nitrogen and the negatively polarized fluorine atoms, shortening the \(\ce{N-F}\) bond.
Consequently,
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
which assigns
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — Formation of the binary fluoride
The product is dinitrogen difluoride, \(\ce{N2F2}\), with connectivity \(\ce{F-N=N-F}\). Its nitrogen–nitrogen double bond allows two geometric isomers:
- cis-\((Z)\)-difluorodiazene,
F/N=N\F: the fluorine atoms lie on the same side of the double bond. - trans-\((E)\)-difluorodiazene,
F/N=N/F: the fluorine atoms lie on opposite sides.
Both structures are planar. Their double-bond stereochemistry is encoded by the SMILES slashes.
Combining two difluoroamine molecules and eliminating two hydrogen fluoride molecules gives
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
Both sides contain two nitrogen, two hydrogen and four fluorine atoms.
1.5 — Formation of a tetrafluoroammonium salt
A strong fluoride-ion acceptor can stabilize the counteranion formed during fluorination. Antimony pentafluoride, \(\ce{SbF5}\), is suitable because it accepts fluoride to form hexafluoroantimonate(V):
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
The overall reaction with difluorine, \(\ce{F2}\), FF, is
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
The product contains:
- Tetrafluoroammonium, \(\ce{NF4+}\),
[N+](F)(F)(F)F, with tetrahedral geometry. - Hexafluoroantimonate(V), \(\ce{SbF6-}\),
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F, with octahedral geometry.
The reagent SMILES represents a monomeric \(\ce{SbF5}\) unit, whose molecular geometry is trigonal bipyramidal. Dot-separated ionic SMILES specify the salt’s constituent ions without specifying crystal packing.
1.6 — Hydrolysis and reduced oxygen yield
Nitrogen changes from oxidation state \(+5\) in \(\ce{NF4+}\) to \(+3\) in \(\ce{NF3}\), accepting two electrons per nitrogen atom. Water supplies these electrons by oxidation to dioxygen:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
The corresponding nitrogen reduction is
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
Combining these and writing two fluoride ions with two protons as hydrogen fluoride gives
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
Here water is \(\ce{H2O}\), O; dioxygen is \(\ce{O2}\), O=O; and the hydrogen ion is \(\ce{H+}\), [H+].
The theoretical mole ratio is therefore
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
A possible competing reaction fluorinates water to oxygen difluoride, \(\ce{OF2}\), FOF:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
In this reaction, oxygen changes from oxidation state \(-2\) to \(+2\), releasing the four electrons required to reduce two tetrafluoroammonium ions. Oxygen difluoride is a bent molecule.
Both routes produce one nitrogen trifluoride molecule per tetrafluoroammonium ion, but the side reaction produces no molecular oxygen. It therefore preserves quantitative formation of \(\ce{NF3}\) while reducing the observed \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) ratio below \(1:2\).
1.7 — Identification of the salt
For each mole of nitrogen trifluoride formed, the products contain
\[ 3+2(2.5)=8 \]
moles of fluorine atoms. Thus the salt contains eight fluorine atoms per nitrogen atom.
Using standard atomic molar masses \(M(\ce{F})=19.00\) and \(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), the mass of salt corresponding to one mole of nitrogen atoms is
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
After subtracting nitrogen and fluorine, the mass attributable to the remaining constituent is
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
per mole of nitrogen atoms.
Twice this value is
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
which matches xenon, \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Hence one xenon atom accompanies two tetrafluoroammonium cations.
There are sixteen fluorine atoms per formula unit. Eight belong to the two cations, leaving eight in the dianion:
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
The anion is octafluoroxenate(VI), \(\ce{XeF8^2-}\), [Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F. Xenon has oxidation state \(+6\), since
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
The anion has square-antiprismatic coordination geometry, which its SMILES does not encode.
The balanced decomposition is
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
where elemental xenon has SMILES [Xe]. This gives
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
Finally,
\[ M_{\text{salt}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
and
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
Both experimental constraints are satisfied.
The solution was checked against the official solution.
IChO 2016 · Theorieaufgabe 1
Stickstofffluoride
Stickstofftrifluorid ist eine überraschend stabile Verbindung, die erstmals durch Schmelzflusselektrolyse eines Gemisches aus Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoff hergestellt wurde.
1.1 An welcher Elektrode bildet sich Stickstofftrifluorid? Geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Elektrodenhalbreaktion zur Bildung von \(\ce{NF3}\) an.
Interessanterweise sind die verwandten Verbindungen Fluoramin (\(\ce{NH2F}\)) und Difluoramin (\(\ce{NHF2}\)) sehr instabil; die Zersetzung der beiden Reinstoffe kann sogar explosionsartig verlaufen. Dies ist gefährlich, da sie bei der Elektrolyse als Nebenprodukte entstehen.
1.2 Welche der Verbindungen \(\ce{NF3}\), \(\ce{NHF2}\) oder \(\ce{NH2F}\) kondensiert voraussichtlich bei der niedrigsten Temperatur?
Die \(\ce{N-F}\)-Bindungslängen in diesen Molekülen wurden zu 136, 140 und 142 pm bestimmt. Die Änderung der Bindungslängen lässt sich mit einem einfachen elektrostatischen Modell erklären, das die Partialladungen an den Atomen berücksichtigt.
1.3 Ordnen Sie die \(\ce{N-F}\)-Bindungslängen (136, 140, 142 pm) den Molekülen zu.
Leitet man \(\ce{NHF2}\) durch eine Lösung von \(\ce{KF}\) in \(\ce{HF}\), so lässt sich eine binäre Stickstoff-Fluor-Verbindung als Gemisch zweier geometrischer Isomere erhalten.
1.4 Geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Bildung der binären Stickstoff-Fluor-Verbindung an.
Das Tetrafluorammonium-Ion (\(\ce{NF4+}\)) und das entsprechende Salz können aus \(\ce{NF3}\) mit elementarem Fluor in Gegenwart eines geeigneten Reagenzes entstehen.
1.5 Schlagen Sie ein geeignetes Reagenz vor und geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung an.
\(\ce{NF4+}\)-Ionen bilden mit einer Reihe von Anionen stabile Salze. Diese sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, da das \(\ce{NF4+}\)-Ion unter Bildung von \(\ce{NF3}\) und \(\ce{O2}\) hydrolysiert. Interessanterweise bildet sich Stickstofftrifluorid stets quantitativ, während die Sauerstoffmenge aufgrund von Nebenreaktionen häufig geringer ist als erwartet.
1.6 Geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Hydrolyse von \(\ce{NF4+}\) an. Geben Sie eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für eine mögliche Nebenreaktion an, die das theoretisch erwartete Stoffmengenverhältnis \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) verringern kann.
Tetrafluorammoniumsalze wurden auf ihre Eignung als feste Raketentreibstoffe untersucht, da sie beim Erhitzen \(\ce{NF3}\) und \(\ce{F2}\) freisetzen. Eines dieser Salze hat einen Fluorgehalt von 65.6 \(m/m\%\), der bei der Zersetzung vollständig in \(\ce{NF3}\) und \(\ce{F2}\) überführt wird. Bei der Zersetzung entsteht die 2.5-fache Stoffmenge an \(\ce{F2}\) im Vergleich zu \(\ce{NF3}\).
1.7 Bestimmen Sie die Formel des betreffenden Salzes.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
1.1 Stickstofftrifluorid, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, bildet sich an der Anode: \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 Stickstofftrifluorid, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, kondensiert bei der niedrigsten Temperatur. -
1.3 Die Bindungslängen sind:
| Molekül | Name | SMILES | \(\ce{N-F}\)-Bindungslänge |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | Stickstofftrifluorid | FN(F)F |
136 pm |
| \(\ce{NHF2}\) | Difluoramin | FNF |
140 pm |
| \(\ce{NH2F}\) | Fluoramin | NF |
142 pm |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] Das Produkt ist Distickstoffdifluorid (Difluordiazen), das als cis-\((Z)\)-Isomer
F/N=N\Fund trans-\((E)\)-IsomerF/N=N/Fvorliegt. -
1.5 Ein geeignetes Reagenz ist Antimonpentafluorid, \(\ce{SbF5}\),
F[Sb](F)(F)(F)F: \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] Das Salz ist Tetrafluorammoniumhexafluoroantimonat(V),[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)F. -
1.6 Hauptreaktion der Hydrolyse: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] Bei einer möglichen Nebenreaktion bildet sich Sauerstoffdifluorid, \(\ce{OF2}\),
FOF: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] Es handelt sich um Bis(tetrafluorammonium)octafluoroxenat(VI). Sein ionischer SMILES lautet
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F.
Lösung
1.1 — Elektrode und Halbreaktion
Stickstoff hat im Ammonium-Ion die Oxidationszahl \(-3\) und in Stickstofftrifluorid die Oxidationszahl \(+3\). Bei seiner Umwandlung werden daher sechs Elektronen pro Stickstoffatom abgegeben:
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
Die Oxidation erfolgt an der Anode, die in dieser Elektrolysezelle die positive Elektrode ist.
Durch Bilanzierung von Stickstoff, Fluor, Wasserstoff und Ladung erhält man eine zweckmäßige Halbreaktion für die fluoridhaltige Schmelze:
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
Die Gesamtladung beträgt auf beiden Seiten \(-6\). Die sieben Fluorid-Ionen liefern drei Fluoratome für Stickstofftrifluorid und vier für Fluorwasserstoff.
Die weiteren Spezies sind Ammonium, \(\ce{NH4+}\), [NH4+]; Fluorid, \(\ce{F-}\), [F-]; und Fluorwasserstoff, \(\ce{HF}\), [H]F.
1.2 — Niedrigste Kondensationstemperatur
Bei gleichem Druck kondensiert die Verbindung mit den schwächsten zwischenmolekularen Anziehungskräften voraussichtlich bei der niedrigsten Temperatur.
Fluoramin und Difluoramin enthalten \(\ce{N-H}\)-Bindungen und können zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Stickstofftrifluorid besitzt keinen Wasserstoffbrückendonor, sodass dieser Beitrag zur zwischenmolekularen Assoziation entfällt.
Somit hat \(\ce{NF3}\) die niedrigste zu erwartende Kondensationstemperatur.
Alle drei Moleküle besitzen am Stickstoff drei Bindungen und ein freies Elektronenpaar, woraus sich eine trigonal-pyramidale Anordnung um den Stickstoff ergibt; ihre SMILES geben diese Geometrie nicht an.
1.3 — Zuordnung der Bindungslängen
Fluor zieht Bindungselektronen stärker an als Stickstoff, während Stickstoff sie stärker anzieht als Wasserstoff.
Wird ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom durch Fluor ersetzt, so wird der Stickstoff daher zunehmend positiv geladen. Im angegebenen elektrostatischen Modell verstärkt dies die Anziehung zwischen Stickstoff und den negativ polarisierten Fluoratomen und verkürzt die \(\ce{N-F}\)-Bindung.
Folglich gilt
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
woraus sich folgende Zuordnung ergibt:
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — Bildung des binären Fluorids
Das Produkt ist Distickstoffdifluorid, \(\ce{N2F2}\), mit der Bindungsfolge \(\ce{F-N=N-F}\). Seine Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung ermöglicht zwei geometrische Isomere:
- cis-\((Z)\)-Difluordiazen,
F/N=N\F: Die Fluoratome liegen auf derselben Seite der Doppelbindung. - trans-\((E)\)-Difluordiazen,
F/N=N/F: Die Fluoratome liegen auf gegenüberliegenden Seiten.
Beide Strukturen sind planar. Die Stereochemie ihrer Doppelbindung wird durch die Schrägstriche in den SMILES codiert.
Durch Vereinigung zweier Difluoraminmoleküle unter Abspaltung zweier Fluorwasserstoffmoleküle erhält man
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
Beide Seiten enthalten zwei Stickstoff-, zwei Wasserstoff- und vier Fluoratome.
1.5 — Bildung eines Tetrafluorammoniumsalzes
Ein starker Fluorid-Ionen-Akzeptor kann das bei der Fluorierung gebildete Gegenanion stabilisieren. Antimonpentafluorid, \(\ce{SbF5}\), ist geeignet, da es Fluorid unter Bildung von Hexafluoroantimonat(V) aufnimmt:
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
Die Gesamtreaktion mit Difluor, \(\ce{F2}\), FF, lautet
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
Das Produkt enthält:
- Tetrafluorammonium, \(\ce{NF4+}\),
[N+](F)(F)(F)F, mit tetraedrischer Geometrie. - Hexafluoroantimonat(V), \(\ce{SbF6-}\),
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F, mit oktaedrischer Geometrie.
Der SMILES des Reagenzes stellt eine monomere \(\ce{SbF5}\)-Einheit dar, deren Molekülgeometrie trigonal-bipyramidal ist. Durch Punkte getrennte ionische SMILES geben die Ionen an, aus denen das Salz besteht, ohne die Kristallpackung festzulegen.
1.6 — Hydrolyse und verringerte Sauerstoffausbeute
Stickstoff geht von der Oxidationszahl \(+5\) in \(\ce{NF4+}\) zur Oxidationszahl \(+3\) in \(\ce{NF3}\) über und nimmt dabei zwei Elektronen pro Stickstoffatom auf. Wasser liefert diese Elektronen durch Oxidation zu Disauerstoff:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Die entsprechende Reduktion des Stickstoffs lautet
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
Durch Kombination dieser Halbreaktionen und Zusammenfassen zweier Fluorid-Ionen mit zwei Protonen zu Fluorwasserstoff erhält man
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
Dabei ist Wasser \(\ce{H2O}\), O; Disauerstoff ist \(\ce{O2}\), O=O; und das Wasserstoff-Ion ist \(\ce{H+}\), [H+].
Das theoretische Stoffmengenverhältnis beträgt daher
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
Eine mögliche konkurrierende Reaktion fluoriert Wasser zu Sauerstoffdifluorid, \(\ce{OF2}\), FOF:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
Bei dieser Reaktion geht Sauerstoff von der Oxidationszahl \(-2\) zur Oxidationszahl \(+2\) über und gibt dabei die vier Elektronen ab, die zur Reduktion zweier Tetrafluorammonium-Ionen erforderlich sind. Sauerstoffdifluorid ist ein gewinkeltes Molekül.
Beide Reaktionswege erzeugen ein Stickstofftrifluoridmolekül pro Tetrafluorammonium-Ion, doch die Nebenreaktion erzeugt keinen molekularen Sauerstoff. Sie erhält daher die quantitative Bildung von \(\ce{NF3}\) aufrecht, während sie das beobachtete Verhältnis \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) unter \(1:2\) senkt.
1.7 — Identifizierung des Salzes
Pro Mol gebildetem Stickstofftrifluorid enthalten die Produkte
\[ 3+2(2.5)=8 \]
Mol Fluoratome. Das Salz enthält somit acht Fluoratome pro Stickstoffatom.
Mit den üblichen molaren Atommassen \(M(\ce{F})=19.00\) und \(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) beträgt die Masse des Salzes, die einem Mol Stickstoffatome entspricht,
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
Nach Abzug von Stickstoff und Fluor beträgt die auf den verbleibenden Bestandteil entfallende Masse
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
pro Mol Stickstoffatome.
Das Doppelte dieses Wertes ist
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
was mit Xenon, \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), übereinstimmt. Somit kommt auf zwei Tetrafluorammonium-Kationen ein Xenonatom.
Pro Formeleinheit sind sechzehn Fluoratome vorhanden. Acht gehören zu den beiden Kationen, sodass acht im Dianion verbleiben:
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
Das Anion ist Octafluoroxenat(VI), \(\ce{XeF8^2-}\), [Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F. Xenon hat die Oxidationszahl \(+6\), denn
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
Das Anion besitzt eine quadratisch-antiprismatische Koordinationsgeometrie, die durch seinen SMILES nicht codiert wird.
Die ausgeglichene Zersetzungsgleichung lautet
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
wobei elementares Xenon den SMILES [Xe] hat. Daraus ergibt sich
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
Schließlich gilt
\[ M_{\text{Salz}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
und
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
Beide experimentellen Bedingungen sind erfüllt.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2016 · Teori sorusu 1
Azot florürleri
Azot triflorür, ilk kez amonyum florür ve hidrojen florür karışımının eriyik elektroliziyle hazırlanmış, şaşırtıcı derecede kararlı bir bileşiktir.
1.1 Azot triflorür hangi elektrotta oluşur? \(\ce{NF3}\) oluşumuna ilişkin elektrot yarı tepkimesinin denkleştirilmiş kimyasal denklemini yazınız.
İlginç bir şekilde, bununla ilişkili floroamin (\(\ce{NH2F}\)) ve difloroamin (\(\ce{NHF2}\)) çok kararsız maddelerdir; her iki saf maddenin de bozunması patlayıcı bile olabilir. Elektrolizde yan ürün olarak oluştukları için bu durum tehlikelidir.
1.2 \(\ce{NF3}\), \(\ce{NHF2}\) veya \(\ce{NH2F}\) bileşiklerinden hangisinin en düşük sıcaklıkta yoğuşması beklenir?
Bu moleküllerdeki \(\ce{N-F}\) bağ uzunluklarının 136, 140 ve 142 pm olduğu belirlenmiştir. Bağ uzunluklarındaki değişim, atomlar üzerindeki kısmi yükleri dikkate alan basit bir elektrostatik modelle açıklanabilir.
1.3 \(\ce{N-F}\) bağ uzunluklarını (136, 140, 142 pm) moleküllerle eşleştiriniz.
\(\ce{NHF2}\), \(\ce{KF}\)'nin \(\ce{HF}\) içindeki çözeltisinden kabarcıklar hâlinde geçirildiğinde, iki geometrik izomerin karışımı hâlinde, yalnızca azot ve flor içeren bir bileşik elde edilebilir.
1.4 Yalnızca azot ve flor içeren bu bileşiğin oluşumu için denkleştirilmiş bir kimyasal denklem yazınız.
Uygun bir reaktifin varlığında \(\ce{NF3}\)'ün elementel florla tepkimesinden tetrafloroamonyum iyonu (\(\ce{NF4+}\)) ve buna karşılık gelen tuzu oluşabilir.
1.5 Uygun bir reaktif öneriniz ve tepkimenin denkleştirilmiş kimyasal denklemini yazınız.
\(\ce{NF4+}\) iyonları çeşitli anyonlarla kararlı tuzlar oluşturur. Bu tuzlar neme karşı çok duyarlıdır, çünkü \(\ce{NF4+}\) iyonu hidrolize uğrayarak \(\ce{NF3}\) ve \(\ce{O2}\) oluşturur. İlginç bir şekilde, azot triflorür her zaman nicel olarak oluşurken, yan tepkimeler nedeniyle oksijen miktarı çoğu zaman beklenenden azdır.
1.6 \(\ce{NF4+}\)'ün hidrolizi için denkleştirilmiş bir kimyasal denklem yazınız. Kuramsal olarak beklenen \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) mol oranını azaltabilecek olası bir yan tepkimenin denkleştirilmiş kimyasal denklemini yazınız.
Tetrafloroamonyum tuzları, ısıtıldıklarında \(\ce{NF3}\) ve \(\ce{F2}\) açığa çıkardıkları için katı roket yakıtı olarak kullanılmak üzere araştırılmıştır. Bunlardan birinin flor içeriği 65.6 \(m/m\%\) olup florun tamamı bozunma sırasında \(\ce{NF3}\) ve \(\ce{F2}\)'ye dönüşür. Bozunma sırasında oluşan \(\ce{F2}\)'nin mol miktarı, \(\ce{NF3}\)'ün mol miktarının 2.5 katıdır.
1.7 Söz konusu tuzun formülünü belirleyiniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
1.1 Azot triflorür, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, anotta oluşur: \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 Azot triflorür, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, en düşük sıcaklıkta yoğuşur. -
1.3 Bağ uzunlukları şöyledir:
| Molekül | Adı | SMILES | \(\ce{N-F}\) bağ uzunluğu |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | Azot triflorür | FN(F)F |
136 pm |
| \(\ce{NHF2}\) | Difloroamin | FNF |
140 pm |
| \(\ce{NH2F}\) | Floroamin | NF |
142 pm |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] Ürün, cis-\((Z)\)
F/N=N\Fve trans-\((E)\)F/N=N/Fizomerleri hâlindeki diazot diflorürdür (diflorodiazen). -
1.5 Uygun bir reaktif antimon pentaflorür, \(\ce{SbF5}\),
F[Sb](F)(F)(F)Fbileşiğidir: \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] Tuz, tetrafloroamonyum hekzafloroantimonat(V),[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)Fbileşiğidir. -
1.6 Ana hidroliz tepkimesi: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] Olası bir yan tepkimede oksijen diflorür, \(\ce{OF2}\),
FOFoluşur: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] Bu bileşik bis(tetrafloroamonyum) oktafloroksenat(VI)'dır. İyonik SMILES gösterimi
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)Fşeklindedir.
Çözüm
1.1 — Elektrot ve yarı tepkime
Azotun yükseltgenme basamağı amonyumda \(-3\), azot triflorürde ise \(+3\)'tür. Dolayısıyla bu dönüşümde azot atomu başına altı elektron açığa çıkar:
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
Yükseltgenme, bu elektroliz hücresinde pozitif elektrot olan anotta gerçekleşir.
Azot, flor, hidrojen ve yük denkleştirildiğinde, florür içeren eriyik için uygun bir yarı tepkime elde edilir:
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
Toplam yük her iki tarafta da \(-6\)'dır. Yedi florür iyonu, azot triflorüre üç, hidrojen florüre ise dört flor atomu sağlar.
Diğer türler amonyum, \(\ce{NH4+}\), [NH4+]; florür, \(\ce{F-}\), [F-]; ve hidrojen florür, \(\ce{HF}\), [H]F şeklindedir.
1.2 — En düşük yoğuşma sıcaklığı
Aynı basınçta, moleküller arası çekimi en zayıf olan bileşiğin en düşük sıcaklıkta yoğuşması beklenir.
Floroamin ve difloroamin, \(\ce{N-H}\) bağları içerir ve moleküller arası hidrojen bağları oluşturabilir. Azot triflorürde hidrojen bağı vericisi bulunmadığından, moleküller arası bir araya gelmeye bu tür bir katkı söz konusu değildir.
Bu nedenle beklenen yoğuşma sıcaklığı en düşük olan bileşik \(\ce{NF3}\)'tür.
Üç molekülün de azot atomunda üç bağ ve bir ortaklanmamış elektron çifti bulunur; bu, azot çevresinde üçgen piramidal bir düzenlenme oluşturur. SMILES gösterimleri bu geometriyi belirtmez.
1.3 — Bağ uzunluklarının eşleştirilmesi
Flor, bağ elektronlarını azottan daha güçlü çekerken, azot da hidrojenden daha güçlü çeker.
Bu nedenle, azota bağlı bir hidrojen atomunun florla değiştirilmesi azotun pozitif yükünü giderek artırır. Belirtilen elektrostatik modelde bu durum, azot ile negatif kutuplanmış flor atomları arasındaki çekimi güçlendirerek \(\ce{N-F}\) bağını kısaltır.
Dolayısıyla,
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
ve buna göre eşleştirme şöyledir:
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — İkili florürün oluşumu
Ürün, atomlarının bağlanma düzeni \(\ce{F-N=N-F}\) olan diazot diflorür, \(\ce{N2F2}\) bileşiğidir. Azot–azot çift bağı iki geometrik izomere olanak tanır:
- cis-\((Z)\)-diflorodiazen,
F/N=N\F: flor atomları çift bağın aynı tarafında yer alır. - trans-\((E)\)-diflorodiazen,
F/N=N/F: flor atomları karşı taraflarda yer alır.
Her iki yapı da düzlemseldir. Çift bağ stereokimyaları, SMILES gösterimindeki eğik çizgilerle kodlanır.
İki difloroamin molekülünün birleşmesi ve iki hidrojen florür molekülünün ayrılmasıyla şu tepkime elde edilir:
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
Her iki tarafta da iki azot, iki hidrojen ve dört flor atomu bulunur.
1.5 — Bir tetrafloroamonyum tuzunun oluşumu
Güçlü bir florür iyonu alıcısı, florlama sırasında oluşan karşı anyonu kararlı hâle getirebilir. Antimon pentaflorür, \(\ce{SbF5}\), florür alarak hekzafloroantimonat(V) oluşturduğu için uygundur:
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
Diflor, \(\ce{F2}\), FF ile gerçekleşen toplam tepkime şöyledir:
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
Ürün şunları içerir:
- Dörtyüzlü geometriye sahip tetrafloroamonyum, \(\ce{NF4+}\),
[N+](F)(F)(F)F. - Sekizyüzlü geometriye sahip hekzafloroantimonat(V), \(\ce{SbF6-}\),
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F.
Reaktifin SMILES gösterimi, molekül geometrisi üçgen çift piramidal olan monomerik bir \(\ce{SbF5}\) birimini temsil eder. Noktayla ayrılmış iyonik SMILES gösterimleri, kristaldeki paketlenmeyi belirtmeden tuzu oluşturan iyonları belirtir.
1.6 — Hidroliz ve azalan oksijen verimi
Azot, \(\ce{NF4+}\)'teki \(+5\) yükseltgenme basamağından \(\ce{NF3}\)'teki \(+3\) yükseltgenme basamağına geçerken azot atomu başına iki elektron alır. Su, dioksijene yükseltgenerek bu elektronları sağlar:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Buna karşılık gelen azot indirgenmesi şöyledir:
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
Bu tepkimeler birleştirilip iki florür iyonu ile iki proton hidrojen florür olarak yazıldığında şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
Burada su \(\ce{H2O}\), O; dioksijen \(\ce{O2}\), O=O; ve hidrojen iyonu \(\ce{H+}\), [H+] şeklindedir.
Dolayısıyla kuramsal mol oranı şöyledir:
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
Olası bir rakip tepkime, suyu florlayarak oksijen diflorür, \(\ce{OF2}\), FOF oluşturur:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
Bu tepkimede oksijenin yükseltgenme basamağı \(-2\)'den \(+2\)'ye değişir ve iki tetrafloroamonyum iyonunu indirgemek için gereken dört elektron açığa çıkar. Oksijen diflorür açısal bir moleküldür.
Her iki yol da tetrafloroamonyum iyonu başına bir azot triflorür molekülü üretir, ancak yan tepkimede moleküler oksijen oluşmaz. Bu nedenle, \(\ce{NF3}\)'ün nicel oluşumu korunurken gözlenen \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) oranı \(1:2\)'nin altına düşer.
1.7 — Tuzun belirlenmesi
Oluşan her bir mol azot triflorür için ürünler
\[ 3+2(2.5)=8 \]
mol flor atomu içerir. Dolayısıyla tuz, azot atomu başına sekiz flor atomu içerir.
Standart atomik molar kütleler \(M(\ce{F})=19.00\) ve \(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında, bir mol azot atomuna karşılık gelen tuz kütlesi şöyledir:
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
Azot ve florun kütleleri çıkarıldıktan sonra, geriye kalan bileşene ait kütle, bir mol azot atomu başına
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
olur.
Bu değerin iki katı
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
olup ksenonun molar kütlesiyle, \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), örtüşür. Dolayısıyla iki tetrafloroamonyum katyonuna bir ksenon atomu eşlik eder.
Formül birimi başına on altı flor atomu vardır. Sekizi iki katyona aittir; geriye dianyonda sekiz flor atomu kalır:
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
Anyon, oktafloroksenat(VI), \(\ce{XeF8^2-}\), [Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F iyonudur. Ksenonun yükseltgenme basamağı \(+6\)'dır, çünkü
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
Anyon, SMILES gösteriminin kodlamadığı kare antiprizmatik koordinasyon geometrisine sahiptir.
Denkleştirilmiş bozunma tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
burada elementel ksenonun SMILES gösterimi [Xe] şeklindedir. Bundan şu oran elde edilir:
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
Son olarak,
\[ M_{\text{tuz}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
ve
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
Her iki deneysel koşul da sağlanır.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2016 · Problema teórico 1
Fluoruros de nitrógeno
El trifluoruro de nitrógeno es un compuesto sorprendentemente estable que se preparó por primera vez mediante la electrólisis de una mezcla fundida de fluoruro de amonio y fluoruro de hidrógeno.
1.1 ¿En qué electrodo se forma el trifluoruro de nitrógeno? Escriba una ecuación química ajustada para la semirreacción electródica de formación de \(\ce{NF3}\).
Curiosamente, la fluoroamina (\(\ce{NH2F}\)) y la difluoroamina (\(\ce{NHF2}\)), compuestos relacionados, son sustancias muy inestables; la descomposición de cualquiera de las dos sustancias puras puede incluso ser explosiva. Esto es peligroso, ya que se forman como subproductos durante la electrólisis.
1.2 ¿Cuál de los compuestos \(\ce{NF3}\), \(\ce{NHF2}\) o \(\ce{NH2F}\) se espera que condense a la temperatura más baja?
Se determinó que las longitudes de enlace \(\ce{N-F}\) en estas moléculas eran de 136, 140 y 142 pm. La variación de las longitudes de enlace puede explicarse mediante un modelo electrostático sencillo que tiene en cuenta las cargas parciales de los átomos.
1.3 Asigne las longitudes de enlace \(\ce{N-F}\) (136, 140, 142 pm) a las moléculas.
Cuando se hace burbujear \(\ce{NHF2}\) a través de una disolución de \(\ce{KF}\) en \(\ce{HF}\), se puede obtener un compuesto binario de nitrógeno y flúor como mezcla de dos isómeros geométricos.
1.4 Escriba una ecuación química ajustada para la formación del compuesto binario de nitrógeno y flúor.
El ion tetrafluoroamonio (\(\ce{NF4+}\)) y su sal correspondiente pueden formarse a partir de \(\ce{NF3}\) con flúor elemental en presencia de un reactivo adecuado.
1.5 Proponga un reactivo adecuado y escriba una ecuación química ajustada para la reacción.
Los iones \(\ce{NF4+}\) forman sales estables con diversos aniones. Estas son muy sensibles a la humedad, porque el ion \(\ce{NF4+}\) se hidroliza formando \(\ce{NF3}\) y \(\ce{O2}\). Curiosamente, el trifluoruro de nitrógeno siempre se forma cuantitativamente, mientras que la cantidad de oxígeno suele ser menor de la esperada debido a reacciones secundarias.
1.6 Escriba una ecuación química ajustada para la hidrólisis de \(\ce{NF4+}\). Escriba una ecuación química ajustada para una posible reacción secundaria que pueda disminuir la relación molar \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) teóricamente esperada.
Se investigó el uso de sales de tetrafluoroamonio como combustibles sólidos para cohetes, porque al calentarlas liberan \(\ce{NF3}\) y \(\ce{F2}\). Una de ellas tiene un contenido de flúor del 65.6 \(m/m\%\), que se convierte íntegramente en \(\ce{NF3}\) y \(\ce{F2}\) durante la descomposición. Durante la descomposición se forman 2.5 veces tantos moles de \(\ce{F2}\) como de \(\ce{NF3}\).
1.7 Determine la fórmula de la sal en cuestión.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
1.1 El trifluoruro de nitrógeno, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, se forma en el ánodo: \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 El trifluoruro de nitrógeno, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, condensa a la temperatura más baja. -
1.3 Las longitudes de enlace son:
| Molécula | Nombre | SMILES | Longitud de enlace \(\ce{N-F}\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | Trifluoruro de nitrógeno | FN(F)F |
136 pm |
| \(\ce{NHF2}\) | Difluoroamina | FNF |
140 pm |
| \(\ce{NH2F}\) | Fluoroamina | NF |
142 pm |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] El producto es difluoruro de dinitrógeno (difluorodiazeno), en forma de los isómeros cis-\((Z)\)
F/N=N\Fy trans-\((E)\)F/N=N/F. -
1.5 Un reactivo adecuado es el pentafluoruro de antimonio, \(\ce{SbF5}\),
F[Sb](F)(F)(F)F: \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] La sal es hexafluoroantimoniato(V) de tetrafluoroamonio,[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)F. -
1.6 Hidrólisis principal: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] Una posible reacción secundaria forma difluoruro de oxígeno, \(\ce{OF2}\),
FOF: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] Se trata del octafluoroxenato(VI) de bis(tetrafluoroamonio). Su SMILES iónico es
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F.
Solución
1.1 — Electrodo y semirreacción
El nitrógeno tiene un estado de oxidación de \(-3\) en el amonio y de \(+3\) en el trifluoruro de nitrógeno. Por tanto, su conversión libera seis electrones por átomo de nitrógeno:
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
La oxidación ocurre en el ánodo, que es el electrodo positivo en esta celda electrolítica.
Al ajustar el nitrógeno, el flúor, el hidrógeno y la carga, se obtiene una semirreacción adecuada para la mezcla fundida que contiene fluoruro:
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
La carga total es \(-6\) en cada miembro. Los siete iones fluoruro aportan tres átomos de flúor al trifluoruro de nitrógeno y cuatro al fluoruro de hidrógeno.
Las especies adicionales son el amonio, \(\ce{NH4+}\), [NH4+]; el fluoruro, \(\ce{F-}\), [F-]; y el fluoruro de hidrógeno, \(\ce{HF}\), [H]F.
1.2 — Temperatura de condensación más baja
A la misma presión, se espera que el compuesto con la atracción intermolecular más débil condense a la temperatura más baja.
La fluoroamina y la difluoroamina contienen enlaces \(\ce{N-H}\) y pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares. El trifluoruro de nitrógeno no tiene ningún grupo donador de enlaces de hidrógeno y, por consiguiente, carece de esta contribución a la asociación intermolecular.
Por tanto, se espera que \(\ce{NF3}\) tenga la temperatura de condensación más baja.
Las tres moléculas tienen tres enlaces y un par de electrones no compartido en el nitrógeno, lo que da lugar a una disposición piramidal trigonal alrededor del nitrógeno; sus SMILES no especifican esta geometría.
1.3 — Asignación de las longitudes de enlace
El flúor atrae los electrones de enlace con mayor fuerza que el nitrógeno, mientras que el nitrógeno los atrae con mayor fuerza que el hidrógeno.
Por tanto, sustituir un átomo de hidrógeno unido al nitrógeno por flúor hace que el nitrógeno adquiera una carga cada vez más positiva. En el modelo electrostático indicado, esto refuerza la atracción entre el nitrógeno y los átomos de flúor polarizados negativamente, acortando el enlace \(\ce{N-F}\).
En consecuencia,
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
lo que permite asignar
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — Formación del fluoruro binario
El producto es difluoruro de dinitrógeno, \(\ce{N2F2}\), con conectividad \(\ce{F-N=N-F}\). Su doble enlace nitrógeno–nitrógeno permite la existencia de dos isómeros geométricos:
- cis-\((Z)\)-difluorodiazeno,
F/N=N\F: los átomos de flúor se encuentran al mismo lado del doble enlace. - trans-\((E)\)-difluorodiazeno,
F/N=N/F: los átomos de flúor se encuentran en lados opuestos.
Ambas estructuras son planas. La estereoquímica de su doble enlace está codificada mediante las barras de los SMILES.
Al combinar dos moléculas de difluoroamina y eliminar dos moléculas de fluoruro de hidrógeno, se obtiene
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
Ambos miembros contienen dos átomos de nitrógeno, dos de hidrógeno y cuatro de flúor.
1.5 — Formación de una sal de tetrafluoroamonio
Un aceptor fuerte de iones fluoruro puede estabilizar el contraanión formado durante la fluoración. El pentafluoruro de antimonio, \(\ce{SbF5}\), es adecuado porque acepta fluoruro para formar hexafluoroantimoniato(V):
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
La reacción global con diflúor, \(\ce{F2}\), FF, es
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
El producto contiene:
- Tetrafluoroamonio, \(\ce{NF4+}\),
[N+](F)(F)(F)F, con geometría tetraédrica. - Hexafluoroantimoniato(V), \(\ce{SbF6-}\),
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F, con geometría octaédrica.
El SMILES del reactivo representa una unidad monomérica de \(\ce{SbF5}\), cuya geometría molecular es bipiramidal trigonal. Los SMILES iónicos separados por puntos especifican los iones que constituyen la sal sin especificar el empaquetamiento cristalino.
1.6 — Hidrólisis y disminución del rendimiento de oxígeno
El nitrógeno pasa del estado de oxidación \(+5\) en \(\ce{NF4+}\) al \(+3\) en \(\ce{NF3}\), aceptando dos electrones por átomo de nitrógeno. El agua aporta estos electrones al oxidarse a dioxígeno:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
La reducción correspondiente del nitrógeno es
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
Al combinar estas semirreacciones y escribir dos iones fluoruro junto con dos protones como fluoruro de hidrógeno, se obtiene
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
Aquí, el agua es \(\ce{H2O}\), O; el dioxígeno es \(\ce{O2}\), O=O; y el ion hidrógeno es \(\ce{H+}\), [H+].
Por tanto, la relación molar teórica es
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
Una posible reacción competitiva fluora el agua para formar difluoruro de oxígeno, \(\ce{OF2}\), FOF:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
En esta reacción, el oxígeno pasa del estado de oxidación \(-2\) al \(+2\), liberando los cuatro electrones necesarios para reducir dos iones tetrafluoroamonio. El difluoruro de oxígeno es una molécula angular.
Ambas vías producen una molécula de trifluoruro de nitrógeno por ion tetrafluoroamonio, pero la reacción secundaria no produce oxígeno molecular. Por tanto, conserva la formación cuantitativa de \(\ce{NF3}\) al tiempo que reduce la relación observada \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) por debajo de \(1:2\).
1.7 — Identificación de la sal
Por cada mol de trifluoruro de nitrógeno formado, los productos contienen
\[ 3+2(2.5)=8 \]
moles de átomos de flúor. Por tanto, la sal contiene ocho átomos de flúor por átomo de nitrógeno.
Utilizando las masas molares atómicas estándar \(M(\ce{F})=19.00\) y \(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), la masa de sal correspondiente a un mol de átomos de nitrógeno es
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
Tras restar el nitrógeno y el flúor, la masa atribuible al constituyente restante es
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
por mol de átomos de nitrógeno.
El doble de este valor es
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
lo que coincide con el xenón, \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Por tanto, un átomo de xenón acompaña a dos cationes tetrafluoroamonio.
Hay dieciséis átomos de flúor por unidad fórmula. Ocho pertenecen a los dos cationes, por lo que quedan ocho en el dianión:
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
El anión es octafluoroxenato(VI), \(\ce{XeF8^2-}\), [Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F. El xenón tiene un estado de oxidación de \(+6\), ya que
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
El anión tiene una geometría de coordinación antiprismática cuadrada, que su SMILES no codifica.
La reacción de descomposición ajustada es
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
donde el xenón elemental tiene el SMILES [Xe]. Esto da
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
Finalmente,
\[ M_{\text{sal}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
y
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
Se satisfacen ambas condiciones experimentales.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2016 · 理论题 1
氮的氟化物
三氟化氮是一种稳定性令人惊讶的化合物，最初通过电解氟化铵与氟化氢的熔融混合物制得。
1.1 三氟化氮在哪个电极上生成？写出生成 \(\ce{NF3}\) 的电极半反应的配平化学方程式。
有趣的是，与之相关的氟胺（\(\ce{NH2F}\)）和二氟胺（\(\ce{NHF2}\)）都是非常不稳定的物质；这两种纯物质中任何一种的分解甚至都可能引起爆炸。它们会在电解过程中作为副产物生成，因此存在危险。
1.2 在 \(\ce{NF3}\)、\(\ce{NHF2}\) 和 \(\ce{NH2F}\) 中，预计哪种化合物的凝结温度最低？
经测定，这些分子中的 \(\ce{N-F}\) 键长分别为 136、140 和 142 pm。考虑原子上的部分电荷，便可用一个简单的静电模型解释键长的变化。
1.3 将 \(\ce{N-F}\) 键长（136、140、142 pm）分别指派给相应的分子。
将 \(\ce{NHF2}\) 通入 \(\ce{KF}\) 的 \(\ce{HF}\) 溶液中，可得到一种氮、氟二元化合物，它以两种几何异构体的混合物形式存在。
1.4 写出生成该氮、氟二元化合物的配平化学方程式。
在适当试剂存在下，\(\ce{NF3}\) 与单质氟反应可生成四氟铵离子（\(\ce{NF4+}\)）及其相应的盐。
1.5 提出一种合适的试剂，并写出该反应的配平化学方程式。
\(\ce{NF4+}\) 离子能与多种阴离子形成稳定的盐。这些盐对湿气非常敏感，因为 \(\ce{NF4+}\) 离子会水解，生成 \(\ce{NF3}\) 和 \(\ce{O2}\)。有趣的是，三氟化氮总是定量生成，而由于副反应的存在，氧气的量往往低于预期。
1.6 写出 \(\ce{NF4+}\) 水解的配平化学方程式。写出一种可能使 \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) 摩尔比低于理论预期值的副反应的配平化学方程式。
四氟铵盐受热时会释放 \(\ce{NF3}\) 和 \(\ce{F2}\)，因此人们曾研究将其用作固体火箭燃料。其中一种盐的氟含量为 65.6 \(m/m\%\)，分解时所有氟均转化为 \(\ce{NF3}\) 和 \(\ce{F2}\)。分解过程中生成的 \(\ce{F2}\) 的物质的量是 \(\ce{NF3}\) 的 2.5 倍。
1.7 确定该盐的化学式。
题目译自官方英文原文。
答案
-
1.1 三氟化氮，\(\ce{NF3}\)，
FN(F)F，在阳极生成： \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 三氟化氮，\(\ce{NF3}\)，
FN(F)F，的凝结温度最低。 -
1.3 键长如下：
| 分子 | 名称 | SMILES | \(\ce{N-F}\) 键长 |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | 三氟化氮 | FN(F)F |
136 pm |
| \(\ce{NHF2}\) | 二氟胺 | FNF |
140 pm |
| \(\ce{NH2F}\) | 氟胺 | NF |
142 pm |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] 产物为二氟化二氮（二氟二氮烯），具有顺式-\((Z)\)
F/N=N\F和反式-\((E)\)F/N=N/F两种异构体。 -
1.5 一种合适的试剂是五氟化锑，\(\ce{SbF5}\)，
F[Sb](F)(F)(F)F： \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] 该盐为六氟合锑(V)酸四氟铵，[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)F。 -
1.6 主要水解反应： \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] 一种可能的副反应生成二氟化氧，\(\ce{OF2}\)，
FOF： \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] 该盐为八氟合氙(VI)酸双(四氟铵)。其离子 SMILES 为
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F。
解答
1.1 — 电极与半反应
氮在铵离子中的氧化数为 \(-3\)，在三氟化氮中的氧化数为 \(+3\)。因此，在这一转化中，每个氮原子释放六个电子：
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
氧化反应发生在阳极，在这个电解池中，阳极为正极。
配平氮、氟、氢和电荷，可得到适用于该含氟离子熔体的一个便于使用的半反应式：
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
两侧的总电荷均为 \(-6\)。七个氟离子中，三个为三氟化氮提供氟原子，另外四个为氟化氢提供氟原子。
涉及的其他物种为铵离子，\(\ce{NH4+}\)，[NH4+]；氟离子，\(\ce{F-}\)，[F-]；以及氟化氢，\(\ce{HF}\)，[H]F。
1.2 — 最低凝结温度
在相同压力下，预计分子间吸引力最弱的化合物具有最低的凝结温度。
氟胺和二氟胺含有 \(\ce{N-H}\) 键，能够形成分子间氢键。三氟化氮没有氢键供体，因此其分子间缔合不具有氢键的贡献。
因此，预计 \(\ce{NF3}\) 的凝结温度最低。
这三种分子的氮原子均形成三个键并具有一对孤电子对，因此氮原子周围呈三角锥形排列；它们的 SMILES 并未指定这种几何构型。
1.3 — 键长的指派
氟对成键电子的吸引力强于氮，而氮对成键电子的吸引力又强于氢。
因此，逐步用氟替换与氮相连的氢原子，会使氮所带的正电荷逐渐增加。在题述静电模型中，这会增强氮与带部分负电荷的氟原子之间的吸引力，从而缩短 \(\ce{N-F}\) 键。
因此，
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
由此可作如下指派：
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — 二元氟化物的生成
产物为二氟化二氮，\(\ce{N2F2}\)，其连接方式为 \(\ce{F-N=N-F}\)。由于存在氮氮双键，它具有两种几何异构体：
- 顺式-\((Z)\)-二氟二氮烯，
F/N=N\F：氟原子位于双键的同侧。 - 反式-\((E)\)-二氟二氮烯，
F/N=N/F：氟原子位于双键的两侧。
两种结构均为平面结构。SMILES 中的斜线表示其双键的立体化学信息。
两个二氟胺分子结合并消去两个氟化氢分子，得到
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
两侧均含有两个氮原子、两个氢原子和四个氟原子。
1.5 — 四氟铵盐的生成
强氟离子受体能够稳定氟化过程中形成的抗衡阴离子。五氟化锑，\(\ce{SbF5}\)，是一种合适的试剂，因为它可接受氟离子，形成六氟合锑(V)酸根：
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
与氟气，\(\ce{F2}\)，FF，反应的总反应式为
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
产物含有：
- 四氟铵离子，\(\ce{NF4+}\)，
[N+](F)(F)(F)F，具有正四面体构型。 - 六氟合锑(V)酸根离子，\(\ce{SbF6-}\)，
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F，具有正八面体构型。
该试剂的 SMILES 表示一个单体 \(\ce{SbF5}\) 单元，其分子构型为三角双锥形。用点分隔的离子 SMILES 指明了盐的组成离子，但未指定晶体堆积方式。
1.6 — 水解与氧气产量的降低
氮的氧化数从 \(\ce{NF4+}\) 中的 \(+5\) 变为 \(\ce{NF3}\) 中的 \(+3\)，每个氮原子接受两个电子。水被氧化为氧气，从而提供这些电子：
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
相应的氮的还原反应为
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
将这两个反应合并，并将两个氟离子与两个质子写成氟化氢，得到
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
其中，水为 \(\ce{H2O}\)，O；氧气为 \(\ce{O2}\)，O=O；氢离子为 \(\ce{H+}\)，[H+]。
因此，理论摩尔比为
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
一种可能的竞争反应是将水氟化为二氟化氧，\(\ce{OF2}\)，FOF：
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
在该反应中，氧的氧化数从 \(-2\) 变为 \(+2\)，释放出还原两个四氟铵离子所需的四个电子。二氟化氧是一种折线形分子。
两条反应途径中，每个四氟铵离子均生成一个三氟化氮分子，但副反应不生成氧气分子。因此，该副反应在保持 \(\ce{NF3}\) 定量生成的同时，使观测到的 \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) 比值降至 \(1:2\) 以下。
1.7 — 盐的鉴定
每生成一摩尔三氟化氮，产物中含有
\[ 3+2(2.5)=8 \]
摩尔氟原子。因此，该盐中每个氮原子对应八个氟原子。
采用标准原子摩尔质量 \(M(\ce{F})=19.00\) 和 \(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，与一摩尔氮原子对应的盐的质量为
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
扣除氮和氟的质量后，其余组分的质量为
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
（以每摩尔氮原子计）。
此数值的两倍为
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
与氙的摩尔质量 \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 相符。因此，一个氙原子对应两个四氟铵阳离子。
每个化学式单元含有十六个氟原子。其中八个属于两个阳离子，其余八个属于二价阴离子：
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
该阴离子为八氟合氙(VI)酸根，\(\ce{XeF8^2-}\)，[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F。氙的氧化数为 \(+6\)，因为
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
该阴离子具有四方反棱柱配位构型，其 SMILES 未编码这一构型。
配平后的分解反应为
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
其中单质氙的 SMILES 为 [Xe]。由此得到
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
最后，
\[ M_{\text{盐}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
且
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
两个实验条件均得到满足。
解答已与官方解答核对。
IChO 2016 · Теоретическая задача 1
Фториды азота
Трифторид азота — удивительно устойчивое соединение, впервые полученное электролизом расплава смеси фторида аммония и фтороводорода.
1.1 На каком электроде образуется трифторид азота? Напишите уравнение электродной полуреакции образования \(\ce{NF3}\), расставив коэффициенты.
Интересно, что родственные ему фторамин (\(\ce{NH2F}\)) и дифторамин (\(\ce{NHF2}\)) — очень неустойчивые вещества; разложение каждого из этих веществ в чистом виде может даже сопровождаться взрывом. Это представляет опасность, поскольку они образуются при электролизе в качестве побочных продуктов.
1.2 Какое из соединений \(\ce{NF3}\), \(\ce{NHF2}\) или \(\ce{NH2F}\), как ожидается, конденсируется при самой низкой температуре?
Установлено, что длины связей \(\ce{N-F}\) в этих молекулах составляют 136, 140 и 142 пм. Изменение длин связей можно объяснить с помощью простой электростатической модели, учитывающей частичные заряды на атомах.
1.3 Установите соответствие между длинами связей \(\ce{N-F}\) (136, 140, 142 пм) и молекулами.
При пропускании \(\ce{NHF2}\) через раствор \(\ce{KF}\) в \(\ce{HF}\) можно получить бинарное соединение азота и фтора в виде смеси двух геометрических изомеров.
1.4 Напишите уравнение реакции образования бинарного соединения азота и фтора, расставив коэффициенты.
Ион тетрафтораммония (\(\ce{NF4+}\)) и соответствующая ему соль могут образовываться при взаимодействии \(\ce{NF3}\) с элементарным фтором в присутствии подходящего реагента.
1.5 Предложите подходящий реагент и напишите уравнение реакции, расставив коэффициенты.
Ионы \(\ce{NF4+}\) образуют устойчивые соли с рядом анионов. Эти соли очень чувствительны к влаге, поскольку ион \(\ce{NF4+}\) гидролизуется с образованием \(\ce{NF3}\) и \(\ce{O2}\). Интересно, что трифторид азота всегда образуется количественно, тогда как количество кислорода часто оказывается меньше ожидаемого из-за побочных реакций.
1.6 Напишите уравнение гидролиза \(\ce{NF4+}\), расставив коэффициенты. Напишите уравнение возможной побочной реакции, которая может уменьшить теоретически ожидаемое мольное соотношение \(\ce{O2}:\ce{NF3}\), расставив коэффициенты.
Соли тетрафтораммония исследовали на предмет применения в качестве твёрдого ракетного топлива, поскольку при нагревании из них выделяются \(\ce{NF3}\) и \(\ce{F2}\). Одна из таких солей содержит 65.6 \(m/m\%\) фтора, который при разложении полностью переходит в \(\ce{NF3}\) и \(\ce{F2}\). При разложении количество вещества \(\ce{F2}\) в 2.5 раза превышает количество вещества \(\ce{NF3}\).
1.7 Определите формулу этой соли.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
1.1 Трифторид азота, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, образуется на аноде: \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 Трифторид азота, \(\ce{NF3}\),
FN(F)F, конденсируется при самой низкой температуре. -
1.3 Длины связей:
| Молекула | Название | SMILES | Длина связи \(\ce{N-F}\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | Трифторид азота | FN(F)F |
136 пм |
| \(\ce{NHF2}\) | Дифторамин | FNF |
140 пм |
| \(\ce{NH2F}\) | Фторамин | NF |
142 пм |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] Продукт — дифторид диазота (дифтордиазен), существующий в виде цис-\((Z)\)
F/N=N\Fи транс-\((E)\)F/N=N/Fизомеров. -
1.5 Подходящий реагент — пентафторид сурьмы, \(\ce{SbF5}\),
F[Sb](F)(F)(F)F: \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] Эта соль — гексафтороантимонат(V) тетрафтораммония,[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)F. -
1.6 Основная реакция гидролиза: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] В ходе возможной побочной реакции образуется дифторид кислорода, \(\ce{OF2}\),
FOF: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] Это октафтороксенат(VI) бис(тетрафтораммония). Его ионная запись SMILES:
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F.
Решение
1.1 — Электрод и полуреакция
Азот имеет степень окисления \(-3\) в ионе аммония и \(+3\) в трифториде азота. Поэтому при его превращении высвобождается шесть электронов на каждый атом азота:
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
Окисление происходит на аноде, который в данной электролитической ячейке является положительным электродом.
Уравнивание числа атомов азота, фтора, водорода и суммарного заряда даёт удобное уравнение полуреакции для расплава, содержащего фторид-ионы:
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
Суммарный заряд каждой части уравнения равен \(-6\). Из семи фторид-ионов три атома фтора переходят в трифторид азота, а четыре — во фтороводород.
Остальные частицы — ион аммония, \(\ce{NH4+}\), [NH4+]; фторид-ион, \(\ce{F-}\), [F-]; и фтороводород, \(\ce{HF}\), [H]F.
1.2 — Самая низкая температура конденсации
При одинаковом давлении соединение с наиболее слабым межмолекулярным притяжением, как ожидается, конденсируется при самой низкой температуре.
Фторамин и дифторамин содержат связи \(\ce{N-H}\) и могут образовывать межмолекулярные водородные связи. В трифториде азота нет донора водородной связи, поэтому этот вклад в межмолекулярную ассоциацию отсутствует.
Таким образом, самая низкая температура конденсации ожидается у \(\ce{NF3}\).
Во всех трёх молекулах атом азота образует три связи и имеет одну неподелённую электронную пару, что обусловливает тригонально-пирамидальное расположение атомов вокруг азота; их записи SMILES не задают эту геометрию.
1.3 — Установление соответствия между длинами связей и молекулами
Фтор притягивает электроны связи сильнее, чем азот, а азот — сильнее, чем водород.
Поэтому замена связанного с азотом атома водорода на фтор приводит к последовательному увеличению положительного заряда на азоте. В рамках указанной электростатической модели это усиливает притяжение между азотом и отрицательно поляризованными атомами фтора, укорачивая связь \(\ce{N-F}\).
Следовательно,
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
откуда получаем соответствие:
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — Образование бинарного фторида
Продукт — дифторид диазота, \(\ce{N2F2}\), с последовательностью связей \(\ce{F-N=N-F}\). Благодаря двойной связи азот–азот возможны два геометрических изомера:
- цис-\((Z)\)-дифтордиазен,
F/N=N\F: атомы фтора расположены по одну сторону двойной связи. - транс-\((E)\)-дифтордиазен,
F/N=N/F: атомы фтора расположены по разные стороны двойной связи.
Обе структуры плоские. Стереохимия двойной связи закодирована наклонными чертами в записях SMILES.
Объединение двух молекул дифторамина с отщеплением двух молекул фтороводорода даёт
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
В обеих частях уравнения содержится по два атома азота, два атома водорода и четыре атома фтора.
1.5 — Образование соли тетрафтораммония
Сильный акцептор фторид-иона может стабилизировать противоион, образующийся при фторировании. Пентафторид сурьмы, \(\ce{SbF5}\), подходит для этой цели, поскольку присоединяет фторид-ион с образованием гексафтороантимонат(V)-иона:
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
Суммарное уравнение реакции с молекулярным фтором, \(\ce{F2}\), FF, имеет вид
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
Продукт содержит:
- Ион тетрафтораммония, \(\ce{NF4+}\),
[N+](F)(F)(F)F, с тетраэдрической геометрией. - Гексафтороантимонат(V)-ион, \(\ce{SbF6-}\),
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F, с октаэдрической геометрией.
Запись SMILES реагента представляет мономерную единицу \(\ce{SbF5}\), молекулярная геометрия которой соответствует тригональной бипирамиде. Ионные записи SMILES с разделением точками задают составляющие соль ионы, но не их упаковку в кристалле.
1.6 — Гидролиз и снижение выхода кислорода
Степень окисления азота изменяется от \(+5\) в \(\ce{NF4+}\) до \(+3\) в \(\ce{NF3}\), при этом каждый атом азота принимает два электрона. Эти электроны отдаёт вода, окисляясь до молекулярного кислорода:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
Соответствующая полуреакция восстановления азота:
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
Складывая эти уравнения и записывая два фторид-иона вместе с двумя протонами в виде фтороводорода, получаем
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
Здесь вода — \(\ce{H2O}\), O; молекулярный кислород — \(\ce{O2}\), O=O; ион водорода — \(\ce{H+}\), [H+].
Следовательно, теоретическое мольное соотношение равно
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
Возможная конкурирующая реакция представляет собой фторирование воды с образованием дифторида кислорода, \(\ce{OF2}\), FOF:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
В этой реакции степень окисления кислорода изменяется от \(-2\) до \(+2\), при этом высвобождаются четыре электрона, необходимые для восстановления двух ионов тетрафтораммония. Дифторид кислорода имеет угловую форму молекулы.
В обоих случаях на каждый ион тетрафтораммония образуется одна молекула трифторида азота, однако в побочной реакции молекулярный кислород не образуется. Поэтому она сохраняет количественное образование \(\ce{NF3}\), но уменьшает наблюдаемое соотношение \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) до значения ниже \(1:2\).
1.7 — Определение соли
На каждый моль образовавшегося трифторида азота продукты содержат
\[ 3+2(2.5)=8 \]
молей атомов фтора. Таким образом, в соли на каждый атом азота приходится восемь атомов фтора.
Используя стандартные атомные молярные массы \(M(\ce{F})=19.00\) и \(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем массу соли, соответствующую одному молю атомов азота:
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
После вычитания масс азота и фтора масса, приходящаяся на оставшийся компонент, составляет
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
на моль атомов азота.
Удвоенное значение равно
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
что соответствует ксенону, \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Следовательно, на два катиона тетрафтораммония приходится один атом ксенона.
На одну формульную единицу приходится шестнадцать атомов фтора. Восемь из них входят в состав двух катионов, а оставшиеся восемь — в состав двухзарядного аниона:
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
Этот анион — октафтороксенат(VI), \(\ce{XeF8^2-}\), [Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F. Ксенон имеет степень окисления \(+6\), поскольку
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
Анион имеет координационную геометрию квадратной антипризмы, которая не закодирована в его записи SMILES.
Уравнение разложения с расставленными коэффициентами:
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
где элементарный ксенон имеет запись SMILES [Xe]. Отсюда получаем
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
Наконец,
\[ M_{\text{соли}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
и
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
Оба экспериментальных условия выполнены.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2016 · مسألة نظرية 1
فلوريدات النيتروجين
ثلاثي فلوريد النيتروجين مركب مستقر على نحو مدهش، حُضّر أول مرة بالتحليل الكهربائي لمصهور مزيج من فلوريد الأمونيوم وفلوريد الهيدروجين.
1.1 عند أي قطب يتكوّن ثلاثي فلوريد النيتروجين؟ اكتب معادلة كيميائية موزونة لنصف التفاعل عند القطب لتكوّن \(\ce{NF3}\).
ومن المثير للاهتمام أن المركبين ذوي الصلة، فلورو أمين (\(\ce{NH2F}\)) وثنائي فلورو أمين (\(\ce{NHF2}\))، مادتان غير مستقرتين للغاية؛ بل قد يكون تحلل أيٍّ من المادتين النقيتين انفجاريًا. وهذا خطير لأنهما يتكوّنان كناتجين جانبيين في التحليل الكهربائي.
1.2 أيٌّ من المركبات \(\ce{NF3}\) أو \(\ce{NHF2}\) أو \(\ce{NH2F}\) يُتوقّع أن يتكاثف عند أدنى درجة حرارة؟
حُدّدت أطوال روابط \(\ce{N-F}\) في هذه الجزيئات، فكانت 136 و140 و142 pm. ويمكن تفسير التغيّر في أطوال الروابط باستخدام نموذج كهروستاتيكي بسيط يأخذ الشحنات الجزئية على الذرات في الحسبان.
1.3 عيّن لكل جزيء طول رابطة \(\ce{N-F}\) الموافق له من الأطوال (136، 140، 142 pm).
عند إمرار \(\ce{NHF2}\) على هيئة فقاعات عبر محلول من \(\ce{KF}\) في \(\ce{HF}\)، يمكن الحصول على مركب ثنائي العناصر من النيتروجين والفلور، في صورة مزيج من متماكبين هندسيين.
1.4 اكتب معادلة كيميائية موزونة لتكوّن المركب الثنائي العناصر من النيتروجين والفلور.
يمكن أن يتكوّن أيون رباعي فلورو الأمونيوم (\(\ce{NF4+}\)) وملحه الموافق من \(\ce{NF3}\) مع الفلور العنصري بوجود كاشف مناسب.
1.5 اقترح كاشفًا مناسبًا واكتب معادلة كيميائية موزونة للتفاعل.
تكوّن أيونات \(\ce{NF4+}\) أملاحًا مستقرة مع عدد من الأنيونات. وهذه الأملاح شديدة الحساسية للرطوبة، لأن أيون \(\ce{NF4+}\) يتحلل مائيًا مكوّنًا \(\ce{NF3}\) و\(\ce{O2}\). ومن المثير للاهتمام أن ثلاثي فلوريد النيتروجين يتكوّن دائمًا بمردود كمي، في حين تكون كمية الأكسجين غالبًا أقل من المتوقّع بسبب التفاعلات الجانبية.
1.6 اكتب معادلة كيميائية موزونة للتحلل المائي لأيون \(\ce{NF4+}\). اكتب معادلة كيميائية موزونة لتفاعل جانبي محتمل يمكن أن يخفض النسبة المولية \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) المتوقّعة نظريًا.
دُرست أملاح رباعي فلورو الأمونيوم لاستخدامها وقودًا صلبًا للصواريخ، لأن \(\ce{NF3}\) و\(\ce{F2}\) ينطلقان منها عند التسخين. وتبلغ نسبة الفلور في أحد هذه الأملاح 65.6 \(m/m\%\)، ويتحوّل الفلور كله إلى \(\ce{NF3}\) و\(\ce{F2}\) عند التحلل. وفي أثناء التحلل، يتكوّن من \(\ce{F2}\) عدد مولات يساوي 2.5 ضعف عدد مولات \(\ce{NF3}\).
1.7 حدّد صيغة الملح المعني.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
1.1 يتكوّن ثلاثي فلوريد النيتروجين، \(\ce{NF3}\)،
FN(F)F، عند المصعد: \[ \boxed{\ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-}} \] -
1.2 يتكاثف ثلاثي فلوريد النيتروجين، \(\ce{NF3}\)،
FN(F)F، عند أدنى درجة حرارة. -
1.3 أطوال الروابط هي:
| الجزيء | الاسم | SMILES | طول رابطة \(\ce{N-F}\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{NF3}\) | ثلاثي فلوريد النيتروجين | FN(F)F |
136 pm |
| \(\ce{NHF2}\) | ثنائي فلورو أمين | FNF |
140 pm |
| \(\ce{NH2F}\) | فلورو أمين | NF |
142 pm |
-
1.4 \[ \boxed{\ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}} \] الناتج هو ثنائي فلوريد ثنائي النيتروجين (ثنائي فلورو ديازين)، في صورة المتماكبين مقرون-\((Z)\)
F/N=N\Fومفروق-\((E)\)F/N=N/F. -
1.5 الكاشف المناسب هو خماسي فلوريد الأنتيمون، \(\ce{SbF5}\)،
F[Sb](F)(F)(F)F: \[ \boxed{\ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}} \] الملح هو سداسي فلورو أنتيمونات(V) رباعي فلورو الأمونيوم،[N+](F)(F)(F)F.F[Sb-](F)(F)(F)(F)F. -
1.6 التحلل المائي الرئيسي: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}} \] يؤدي تفاعل جانبي محتمل إلى تكوّن ثنائي فلوريد الأكسجين، \(\ce{OF2}\)،
FOF: \[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}} \] -
1.7 \[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}} \] هذا الملح هو ثماني فلورو زينونات(VI) ثنائي(رباعي فلورو الأمونيوم). وتمثيله الأيوني بصيغة SMILES هو
[N+](F)(F)(F)F.[N+](F)(F)(F)F.[Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F.
الحل
1.1 — القطب ونصف التفاعل
للنيتروجين حالة أكسدة \(-3\) في الأمونيوم و\(+3\) في ثلاثي فلوريد النيتروجين. ولذلك يحرّر تحوّله ستة إلكترونات لكل ذرة نيتروجين:
\[ \ce{N^{-III} -> N^{+III} + 6e-} \]
تحدث الأكسدة عند المصعد، وهو القطب الموجب في خلية التحليل الكهربائي هذه.
تعطي موازنة النيتروجين والفلور والهيدروجين والشحنة نصف تفاعل مناسبًا للمصهور المحتوي على الفلوريد:
\[ \ce{NH4+ + 7F- -> NF3 + 4HF + 6e-} \]
الشحنة الكلية هي \(-6\) في كل طرف. وتزوّد أيونات الفلوريد السبعة ثلاثي فلوريد النيتروجين بثلاث ذرات فلور، وفلوريد الهيدروجين بأربع ذرات.
الأنواع الكيميائية الإضافية هي الأمونيوم، \(\ce{NH4+}\)، [NH4+]؛ والفلوريد، \(\ce{F-}\)، [F-]؛ وفلوريد الهيدروجين، \(\ce{HF}\)، [H]F.
1.2 — أدنى درجة حرارة للتكاثف
عند الضغط نفسه، يُتوقّع أن يتكاثف المركب ذو أضعف تجاذب بين جزيئاته عند أدنى درجة حرارة.
يحتوي فلورو أمين وثنائي فلورو أمين على روابط \(\ce{N-H}\)، ويمكنهما تكوين روابط هيدروجينية بين الجزيئات. ولا يحتوي ثلاثي فلوريد النيتروجين على مانح للروابط الهيدروجينية، ومن ثم يفتقر إلى هذه المساهمة في الترابط بين الجزيئات.
وعليه، فإن \(\ce{NF3}\) له أدنى درجة حرارة متوقّعة للتكاثف.
تحتوي الجزيئات الثلاثة جميعها على ثلاث روابط وزوج إلكتروني وحيد عند ذرة النيتروجين، مما يعطي ترتيبًا هرميًا ثلاثيًا حول النيتروجين؛ ولا تحدّد صيغ SMILES الخاصة بها هذه الهندسة.
1.3 — تعيين أطوال الروابط
يجذب الفلور إلكترونات الترابط بقوة أكبر من النيتروجين، في حين يجذبها النيتروجين بقوة أكبر من الهيدروجين.
لذلك فإن استبدال ذرة فلور بذرة هيدروجين مرتبطة بالنيتروجين يجعل شحنة النيتروجين أكثر إيجابية تدريجيًا. وفي النموذج الكهروستاتيكي المذكور، يعزّز ذلك التجاذب بين النيتروجين وذرات الفلور المستقطبة سلبًا، فيقصّر رابطة \(\ce{N-F}\).
وبناءً على ذلك،
\[ r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2}) < r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F}), \]
مما يعطي التعيين الآتي:
\[ \boxed{ \begin{aligned} r_{\ce{N-F}}(\ce{NF3})&=136\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NHF2})&=140\ \mathrm{pm},\\ r_{\ce{N-F}}(\ce{NH2F})&=142\ \mathrm{pm}. \end{aligned} } \]
1.4 — تكوّن الفلوريد الثنائي العناصر
الناتج هو ثنائي فلوريد ثنائي النيتروجين، \(\ce{N2F2}\)، بترابط ذري على الصورة \(\ce{F-N=N-F}\). وتتيح الرابطة المزدوجة بين ذرتي النيتروجين وجود متماكبين هندسيين:
- مقرون-\((Z)\)-ثنائي فلورو ديازين،
F/N=N\F: تقع ذرتا الفلور على الجانب نفسه من الرابطة المزدوجة. - مفروق-\((E)\)-ثنائي فلورو ديازين،
F/N=N/F: تقع ذرتا الفلور على جانبين متقابلين.
كلتا البنيتين مستويتان. وتُرمَّز الكيمياء الفراغية للرابطة المزدوجة فيهما بواسطة الشرطات المائلة في صيغ SMILES.
يؤدي اتحاد جزيئين من ثنائي فلورو أمين وحذف جزيئين من فلوريد الهيدروجين إلى
\[ \ce{2NHF2 -> N2F2 + 2HF}. \]
يحتوي كلا الطرفين على ذرتي نيتروجين وذرتي هيدروجين وأربع ذرات فلور.
1.5 — تكوّن ملح رباعي فلورو الأمونيوم
يمكن لمستقبِل قوي لأيون الفلوريد أن يثبّت الأنيون المقابل المتكوّن أثناء الفلورة. ويُعدّ خماسي فلوريد الأنتيمون، \(\ce{SbF5}\)، مناسبًا لأنه يستقبل الفلوريد ليكوّن سداسي فلورو أنتيمونات(V):
\[ \ce{SbF5 + F- -> SbF6-}. \]
التفاعل الكلي مع ثنائي الفلور، \(\ce{F2}\)، FF، هو
\[ \ce{NF3 + F2 + SbF5 -> [NF4][SbF6]}. \]
يحتوي الناتج على:
- رباعي فلورو الأمونيوم، \(\ce{NF4+}\)،
[N+](F)(F)(F)F، بهندسة رباعية السطوح. - سداسي فلورو أنتيمونات(V)، \(\ce{SbF6-}\)،
F[Sb-](F)(F)(F)(F)F، بهندسة ثمانية السطوح.
تمثّل صيغة SMILES للكاشف وحدة أحادية من \(\ce{SbF5}\)، هندستها الجزيئية ثنائية الهرم الثلاثي. وتحدّد صيغ SMILES الأيونية المفصولة بنقاط الأيونات المكوّنة للملح دون تحديد تراصّها البلوري.
1.6 — التحلل المائي وانخفاض مردود الأكسجين
يتغيّر النيتروجين من حالة الأكسدة \(+5\) في \(\ce{NF4+}\) إلى \(+3\) في \(\ce{NF3}\)، مكتسبًا إلكترونين لكل ذرة نيتروجين. ويوفّر الماء هذه الإلكترونات بتأكسده إلى ثنائي الأكسجين:
\[ \ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}. \]
اختزال النيتروجين المقابل هو
\[ \ce{2NF4+ + 4e- -> 2NF3 + 2F-}. \]
بجمع هذين التفاعلين وكتابة أيوني فلوريد مع بروتونين على هيئة فلوريد الهيدروجين، نحصل على
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + 2H2O -> 2NF3 + O2 + 2HF + 2H+}}. \]
هنا الماء هو \(\ce{H2O}\)، O؛ وثنائي الأكسجين هو \(\ce{O2}\)، O=O؛ وأيون الهيدروجين هو \(\ce{H+}\)، [H+].
ولذلك تكون النسبة المولية النظرية
\[ \left(\frac{n(\ce{O2})}{n(\ce{NF3})}\right)_{\mathrm{main}} =\frac12. \]
يؤدي تفاعل منافس محتمل إلى فلورة الماء لتكوين ثنائي فلوريد الأكسجين، \(\ce{OF2}\)، FOF:
\[ \boxed{\ce{2NF4+ + H2O -> 2NF3 + OF2 + 2H+}}. \]
في هذا التفاعل، يتغيّر الأكسجين من حالة الأكسدة \(-2\) إلى \(+2\)، محرّرًا الإلكترونات الأربعة اللازمة لاختزال أيونين من رباعي فلورو الأمونيوم. وثنائي فلوريد الأكسجين جزيء منحنٍ.
ينتج كلا المسارين جزيئًا واحدًا من ثلاثي فلوريد النيتروجين لكل أيون من رباعي فلورو الأمونيوم، لكن التفاعل الجانبي لا ينتج أكسجينًا جزيئيًا. ولذلك يحافظ على التكوّن الكمي لـ\(\ce{NF3}\)، مع خفض النسبة المرصودة \(\ce{O2}:\ce{NF3}\) إلى أقل من \(1:2\).
1.7 — تحديد هوية الملح
لكل مول من ثلاثي فلوريد النيتروجين المتكوّن، تحتوي النواتج على
\[ 3+2(2.5)=8 \]
مولات من ذرات الفلور. وبذلك يحتوي الملح على ثماني ذرات فلور لكل ذرة نيتروجين.
باستخدام الكتل المولية الذرية القياسية \(M(\ce{F})=19.00\) و\(M(\ce{N})=14.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، تكون كتلة الملح الموافقة لمول واحد من ذرات النيتروجين
\[ \frac{8(19.00)}{0.656} =231.7\ \mathrm{g}. \]
بعد طرح كتلتي النيتروجين والفلور، تكون الكتلة المنسوبة إلى المكوّن المتبقي
\[ 231.7-14.01-8(19.00) =65.7\ \mathrm{g} \]
لكل مول من ذرات النيتروجين.
ضعف هذه القيمة هو
\[ 2(65.7)=131.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
وهو ما يطابق الزينون، \(M(\ce{Xe})=131.29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). ومن ثم ترافق ذرة زينون واحدة كاتيونين من رباعي فلورو الأمونيوم.
توجد ست عشرة ذرة فلور في كل وحدة صيغة. تنتمي ثمانٍ منها إلى الكاتيونين، فتتبقى ثمانٍ في الأنيون ثنائي الشحنة السالبة:
\[ \boxed{\ce{(NF4)2[XeF8]}}. \]
الأنيون هو ثماني فلورو زينونات(VI)، \(\ce{XeF8^2-}\)، [Xe-2](F)(F)(F)(F)(F)(F)(F)F. وللزينون حالة أكسدة \(+6\)، لأن
\[ x+8(-1)=-2 \quad\Longrightarrow\quad x=+6. \]
للأنيون هندسة تناسقية على هيئة منشور مربع مضاد، لا ترمّزها صيغة SMILES الخاصة به.
معادلة التحلل الموزونة هي
\[ \ce{(NF4)2[XeF8] -> 2NF3 + 5F2 + Xe}, \]
حيث صيغة SMILES للزينون العنصري هي [Xe]. وهذا يعطي
\[ \frac{n(\ce{F2})}{n(\ce{NF3})} =\frac52=2.5. \]
وأخيرًا،
\[ M_{\text{الملح}} =2(14.01)+131.29+16(19.00) =463.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
و
\[ w_{\ce{F}} =\frac{16(19.00)}{463.31}\times100\% =65.6148\% \approx\boxed{65.6\%}. \]
يتحقق كلا الشرطين التجريبيين.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.