IChO 2014 · Theory problem 3
High-valent silver compounds
Silver chemistry is dominated by \(\ce{Ag}\) (I) compounds. Compounds of silver in higher oxidation state (from +2 to +5) are not very abundant due to their instability with respect to reduction. High-valent silver compounds are very reactive and can be synthesized from \(\ce{Ag}\)(I) compounds in electro-chemical oxidations or in chemical oxidations using powerful oxidizing agents.
In some peroxydisulfate (\(\ce{S2O8^2-}\)) oxidations catalyzed by \(\ce{Ag+}\), black solid (A) with the composition \(\ce{AgO}\) can be isolated.
3.1 Choose the appropriate magnetic behavior of A if it exists as \(\ce{Ag^{II}O}\).
Single crystal X - ray studies reveal that the lattice of A contains two nonequivalent \(\ce{Ag}\) atom sites (in equal proportions) of which one denoted as Ag1 and the other denoted as Ag2. Ag1 shows a linear \(\ce{O}\) atom coordination (\(\ce{O-Ag-O}\)) and Ag2 shows a square-planar \(\ce{O}\) atom coordination. All \(\ce{O}\) atoms are in equivalent environments in the structure. Thus, A should be assigned as \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) rather than \(\ce{Ag^{II}O}\).
3.2. Assign the oxidation number of Ag1 and Ag2.
3.3 What is the coordination number of \(\ce{O}\) atoms in the lattice of A?
3.4 How many \(\ce{Ag^{I}}\) and \(\ce{Ag^{III}}\) bond to one \(\ce{O}\) atom in the lattice of A?
3.5 Predict the magnetic behavior of A. Check the appropriate box below.
3.6 The compound A can also be formed on warming a solution of \(\ce{Ag+}\) with peroxydisulfate. Write down the equation for the formation of A.
Among the silver oxides which have been crystallographically characterized, the most surprising is probably that compound A is not a \(\ce{Ag^{II}O}\). Thermochemical cycles are useful to understand this fact. Some standard enthalpy changes (at 298 K) are listed:
| Atom | Standard enthalpy of formation (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1st ionization (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2nd ionization (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 3rd ionization (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1st electron affinity (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2nd electron affinity (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| Compounds | \(\Delta H_f^\circ\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
The relationship between the lattice dissociation energy (\(U_{\mathrm{lat}}\)) and the lattice dissociation enthalpy (\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)) for monoatomic ion lattices is: \(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\), where \(n\) is the number of ions in the formula unit.
3.7 Calculate \(U_{\mathrm{lat}}\) at 298 K of \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) and \(\ce{Cu^{II}O}\). Assume that they are ionic compounds.
The lattice dissociation energies for a range of compounds may be estimated using this simple formula:
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
where: \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) is the volume of the formula unit and \(C\) (\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)) is an empirical constant which has a particular value for each type of lattice with ions of specified charges.
The formula unit volumes of some oxides are calculated from crystallographic data as the ratio between the unit cell volume and the number of formula units in the unit cell and listed as below:
| Oxides | \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 Calculate \(U_{\mathrm{lat}}\) for the hypothetical compound \(\ce{Ag^{II}O}\). Assume that \(\ce{Ag^{II}O}\) and \(\ce{Cu^{II}O}\) have the same type of lattice, and \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\).
3.9 By constructing an appropriate thermodynamic cycle or otherwise, estimate the enthalpy change for the solid-state transformation from \(\ce{Ag^{II}O}\) to 1 mole of \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Note: Use \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) and \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) if you cannot calculate \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\) in Part 3.8).
3.10 Indicate which compound (\(\ce{Ag^{II}O}\) or \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)) is thermodynamically more stable.
(Check the corresponding box.)
3.11 When \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) is dissolved in aqueous \(\ce{HClO4}\) solution, a paramagnetic compound (B) is first formed then slowly decomposes to form a diamagnetic compound (C). Given that B and C are the only compounds containing silver formed in these reactions, write down the equations for the formation of B and C.
Oxidation of \(\ce{Ag+}\) with powerful oxidizing agents in the presence of appropriate ligands can result in the formation of high-valent silver complexes. A complex Z is synthesized and analyzed by the following procedures:
An aqueous solution containing 0.500 g of \(\ce{AgNO3}\) and \(2\ \mathrm{cm^3}\) of pyridine (\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)) is added to a stirred, ice-cold aqueous solution of 5.000 g of \(\ce{K2S2O8}\). The reaction mixture becomes yellow, then an orange solid (Z) is formed which has a mass of 1.719 g when dried.
Elemental analysis of Z shows the mass percentages of \(\ce{C}\), \(\ce{H}\), \(\ce{N}\) elements are 38.96 %, 3.28 %, 9.09 %, respectively.
A 0.6164 g Z is added to aqueous \(\ce{NH3}\). The suspension is boiled to form a clear solution during which stage the complex is destroyed completely. The solution is acidified with excess aqueous \(\ce{HCl}\) and the resulting suspension is filtered, washed and dried (in darkness) to obtain 0.1433 g of white solid (D). The filtrate is collected and treated with excess \(\ce{BaCl2}\) solution to obtain 0.4668 g (when dry) of white precipitate (E).
3.12 Determine the empirical formula of Z and calculate the percentage yield in the preparation.
3.13 \(\ce{Ag}\) (IV) and \(\ce{Ag}\) (V) compounds are extremely unstable and found only in few fluorides. Thus, the formation of their complexes with organic ligands in water can be discounted. To confirm the oxidation number of silver in Z, the effective magnetic moment (\(\mu_{\mathrm{eff}}\)) of Z was determined and found to be 1.78 BM. Use the spin only formula to determine the number of unpaired electrons in Z and the molecular formula of Z. (Z contains a mononuclear complex with only one species of \(\ce{Ag}\) and only one type of ligand in the ligand sphere.)
3.14 Write down all chemical equations for the preparation of Z, and its analysis.
Official English text of the problem.
Answers
Names and SMILES representations are provided in the solution.
- 3.1: Paramagnetic, with one unpaired electron per \(\ce{Ag^{II}}\), \(4d^9\).
- 3.2: Ag1: +1; Ag2: +3.
- 3.3: Oxygen coordination number: 3.
- 3.4: Each oxygen is bonded to one \(\ce{Ag^{I}}\) and two \(\ce{Ag^{III}}\).
- 3.5: Diamagnetic.
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: For \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\), \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] per mole of product. Using the permitted fallback values gives \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).
- 3.10: \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) is the favored solid.
- 3.11: B is silver(II) perchlorate, \(\ce{Ag(ClO4)2}\); C is silver(I) perchlorate, \(\ce{AgClO4}\): \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: Empirical formula: \(\ce{C20H20AgN4O8S2}\). Percentage yield: 94.7%.
- 3.13: One unpaired electron; silver is +2: \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] tetrakis(pyridine)silver(II) peroxydisulfate.
- 3.14: The principal preparation and analysis equations are: \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] Excess ammonia and released pyridine are also protonated during acidification.
Solution
3.1 — Hypothetical silver(II) oxide
Neutral silver has the configuration \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\). Its relevant ions therefore have configurations
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
A \(d^9\) ion necessarily has one unpaired electron. Hypothetical silver(II) oxide is therefore paramagnetic. Select the paramagnetic option on the answer sheet.
The spin-only moment for an isolated \(d^9\) center would be
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — Oxidation states of the two silver sites
The linear, two-coordinate site is characteristic of \(d^{10}\) silver(I), while square-planar coordination stabilizes \(d^8\) silver(III). Thus,
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
Charge balance confirms the assignment:
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — Oxygen coordination number
One formula unit of \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) contains one two-coordinate silver(I) and one four-coordinate silver(III). Consequently, it contains
\[ 2+4=6 \]
silver–oxygen contacts distributed over two equivalent oxygen atoms. Hence
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — Types of silver neighbors around oxygen
The two silver(I)–oxygen contacts per formula unit give
\[ \frac{2}{2}=1 \]
silver(I) neighbor per oxygen. The four silver(III)–oxygen contacts give
\[ \frac{4}{2}=2 \]
silver(III) neighbors per oxygen.
Thus every oxygen is attached to one silver(I) and two silver(III) centers. The supplied information fixes these neighbor counts but does not specify the oxygen-centered bond angles.
3.5 — Magnetism of the actual oxide
Silver(I) is \(4d^{10}\), with all electrons paired. Square-planar silver(III) is \(4d^8\): its four lower-energy \(d\) orbitals are doubly occupied, and the highest-energy \(d_{x^2-y^2}\) orbital is empty.
Both sites are therefore diamagnetic, so A is diamagnetic. Select the diamagnetic box.
Its structural description is an extended lattice with linear \(\ce{O-Ag^{I}-O}\) units and square-planar \(\ce{Ag^{III}O4}\) coordination units, joined through the oxygen atoms.
3.6 — Formation of A with peroxydisulfate
Formation of one formula unit oxidizes one of two silver(I) ions to silver(III), releasing two electrons:
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
Peroxydisulfate accepts these electrons:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Adding the half-reactions gives
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — Lattice dissociation energies
Use a Born–Haber cycle:
\[ \Delta H_f^\circ(\text{solid}) = \Delta H^\circ(\text{elements}\rightarrow\text{gaseous ions}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
The energy needed to form one gaseous oxide ion from oxygen in its standard state is
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
with total enthalpy
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Using \(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\),
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{at }298\ \mathrm K. \]
For \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\), the gaseous ions are \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Ag^3+}\), and two \(\ce{O^2-}\). Their formation requires
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Therefore,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
There are four ions per formula unit, so
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
For \(\ce{Cu^{II}O}\), formation of gaseous \(\ce{Cu^2+}\) and \(\ce{O^2-}\) requires
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Thus,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
There are two ions per formula unit:
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
These are positive dissociation energies; lattice formation has the opposite sign.
3.8 — Estimated lattice energy of hypothetical silver(II) oxide
The prescribed volume difference gives
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
Because the two \(2+/2-\) oxides are assumed to have the same lattice type, they share the constant \(C\). Therefore,
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
Substitution gives
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
The corresponding empirical constant is approximately
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — Solid-state disproportionation enthalpy
The balanced transformation producing one mole of A is
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
Construct the following cycle.
First dissociate the two hypothetical oxide formula units:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
Next disproportionate the gaseous silver(II) ions:
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
One ion gains an electron, reversing the second ionization; the other loses an electron in the third ionization. Hence
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Finally form the mixed-valence lattice:
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
The \(RT\) terms cancel:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Thus, the additional stabilization of the mixed-valence lattice outweighs the energetic cost of gaseous-ion disproportionation.
If the permitted fallback values are used instead,
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — Relative stability
Select \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Its formation from two formula units of hypothetical \(\ce{Ag^{II}O}\) is strongly exothermic. This is the stability conclusion intended by the thermochemical comparison. Strictly, a complete Gibbs-energy comparison would also require the entropy change; the conclusion assumes solid-state entropy effects do not reverse this large enthalpy advantage.
3.11 — Silver compounds formed in perchloric acid
Dissolution allows silver(I) and silver(III) to comproportionate to silver(II):
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
Simultaneously, oxide ions are protonated to water. The overall ionic equation is
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
Thus B is silver(II) perchlorate, \(\ce{Ag(ClO4)2}\), containing paramagnetic \(4d^9\) silver:
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
Silver(II) subsequently oxidizes water and is reduced to diamagnetic \(4d^{10}\) silver(I):
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
Therefore C is silver(I) perchlorate, \(\ce{AgClO4}\):
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
These formulas describe the aqueous salts without assigning a particular hydration number to the silver ions.
3.12 — Empirical formula and percentage yield
The white chloride precipitate D is silver(I) chloride, \(\ce{AgCl}\). Therefore,
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The white barium precipitate E is barium sulfate, \(\ce{BaSO4}\). Complete digestion converts the sulfur to sulfate, so
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
For the 0.6164 g sample, the elemental analysis gives
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
The masses of silver and sulfur are
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
Assigning the remaining mass to oxygen,
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
so
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
The ratios are consequently:
| Element | Amount in sample (mmol) | Ratio to silver | Assigned integer |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
Thus,
\[ \boxed{\text{Empirical formula of Z: }\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
Its formula mass is approximately \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
The initial amount of silver is
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
As established in parts 3.13–3.14, each formula unit requires four pyridines and, overall, \(3/2\) peroxydisulfates. The available quantities are
\[ n_0(\text{pyridine}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
These exceed the respective requirements of \(0.01177\) and \(0.004415\ \mathrm{mol}\). Silver nitrate is therefore limiting.
The theoretical product mass is
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
Hence,
\[ \boxed{\text{Yield} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — Magnetic moment and coordination formula
The spin-only formula for \(n\) unpaired electrons is
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
The measured moment gives
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
The physically appropriate integer is
\[ \boxed{n=1}, \]
for which the spin-only prediction is \(1.73\ \mathrm{BM}\), close to the observed \(1.78\ \mathrm{BM}\).
Among the relevant silver oxidation states, silver(I) is \(d^{10}\), silver(II) is \(d^9\), and silver(III) is \(d^8\). One unpaired electron identifies silver(II).
The organic portion of the empirical formula is
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
corresponding to four neutral pyridine ligands. The complex cation is therefore
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
The remaining composition is \(\ce{S2O8}\). Two sulfate ions would require a \(4+\) cation; a peroxydisulfate ion has the required \(2-\) charge. Thus,
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
The name is tetrakis(pyridine)silver(II) peroxydisulfate. A coordination SMILES representation is:
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
The four pyridines bind through their nitrogen atoms. The peroxydisulfate counterion contains an \(\ce{S-O-O-S}\) linkage. This SMILES records the coordination connections and formal charges; it does not establish metal-centered geometry. The given data do not independently determine exact bond angles.
3.14 — Preparation and analysis equations
For preparation, oxidation of two silver(I) ions supplies the two electrons consumed by one peroxydisulfate:
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Coordination and salt formation are represented by
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
The overall preparation equation is therefore
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
Including the reagent counterions gives
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
During hot ammoniacal digestion, silver(II) is reduced to silver(I), peroxydisulfate is reduced to sulfate, and pyridine is displaced. Taking ammonia oxidation to nitrogen as the digestion pathway, each formula unit accepts three electrons: one at silver and two at peroxydisulfate.
The ammonia oxidation half-reaction is
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
For two formula units, this supplies exactly the six electrons required. Additional ammonia coordinates silver(I) and accepts the released protons. The combined equation is
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
On acidification, protonation removes ammonia from the silver complex, and chloride precipitates silver(I):
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
The additional acid–base reactions are
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
Finally, addition of barium chloride precipitates sulfate:
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
These equations explain why the analytical precipitates measure one silver atom and two sulfur atoms per formula unit of Z.
Names and SMILES for the species used
For ionic solids, the dot-separated SMILES below specify ionic formula units, not extended crystal structures. SMILES do not encode magnetic spin states. Dative arrows denote donor-to-metal coordination.
| Species or name | SMILES |
|---|---|
| Silver(I), silver(II), and silver(III) ions | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| Copper(II) ion | [Cu+2] |
| Oxide ion | [O-2] |
| Singly charged atomic oxygen anion, \(\ce{O-}\) | [O-] |
| Proton, chloride ion | [H+], [Cl-] |
| Potassium ion, barium ion | [K+], [Ba+2] |
| A, silver(I,III) oxide | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| Hypothetical silver(II) oxide | [Ag+2].[O-2] |
| Copper(II) oxide | [Cu+2].[O-2] |
| Sulfate ion | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Peroxydisulfate ion | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Perchlorate ion | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| Nitrate ion | [O-][N+](=O)[O-] |
| B, silver(II) perchlorate | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C, silver(I) perchlorate | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D, silver(I) chloride | [Ag+].[Cl-] |
| E, barium sulfate | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Silver nitrate | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Potassium peroxydisulfate | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Potassium nitrate | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Potassium sulfate | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Barium chloride | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| Pyridine | n1ccccc1 |
| Pyridinium ion | [nH+]1ccccc1 |
| Ammonia, ammonium ion | N, [NH4+] |
| Diamminesilver(I) ion | N->[Ag+]<-N |
| Water | O |
| Dioxygen | O=O |
| Dinitrogen | N#N |
| Perchloric acid | OCl(=O)(=O)=O |
| Hydrogen chloride | Cl |
The diamminesilver(I) ion has linear \(\ce{N-Ag-N}\) coordination. The specified linear and square-planar geometries in A must likewise be supplied in words alongside its ionic SMILES.
The solution was checked against the official solution.
IChO 2014 · Theorieaufgabe 3
Silberverbindungen in hohen Oxidationsstufen
Die Chemie des Silbers wird von \(\ce{Ag}\)(I)-Verbindungen dominiert. Verbindungen des Silbers in höheren Oxidationsstufen (von +2 bis +5) sind aufgrund ihrer Instabilität gegenüber Reduktion nicht sehr zahlreich. Silberverbindungen in hohen Oxidationsstufen sind sehr reaktiv und können aus \(\ce{Ag}\)(I)-Verbindungen durch elektrochemische Oxidation oder durch chemische Oxidation mit starken Oxidationsmitteln synthetisiert werden.
Bei einigen durch \(\ce{Ag+}\) katalysierten Oxidationen mit Peroxydisulfat (\(\ce{S2O8^2-}\)) lässt sich ein schwarzer Feststoff (A) mit der Zusammensetzung \(\ce{AgO}\) isolieren.
3.1 Wählen Sie das zutreffende magnetische Verhalten von A, falls es als \(\ce{Ag^{II}O}\) vorliegt.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen zeigen, dass das Gitter von A zwei nicht äquivalente \(\ce{Ag}\)-Atomplätze (zu gleichen Anteilen) enthält, von denen der eine als Ag1 und der andere als Ag2 bezeichnet wird. Ag1 weist eine lineare Koordination durch \(\ce{O}\)-Atome (\(\ce{O-Ag-O}\)) auf, Ag2 eine quadratisch-planare Koordination durch \(\ce{O}\)-Atome. Alle \(\ce{O}\)-Atome haben in der Struktur äquivalente Umgebungen. Daher sollte A als \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) und nicht als \(\ce{Ag^{II}O}\) beschrieben werden.
3.2. Ordnen Sie Ag1 und Ag2 ihre Oxidationszahlen zu.
3.3 Welche Koordinationszahl haben die \(\ce{O}\)-Atome im Gitter von A?
3.4 Wie viele \(\ce{Ag^{I}}\) und \(\ce{Ag^{III}}\) sind im Gitter von A an ein \(\ce{O}\)-Atom gebunden?
3.5 Sagen Sie das magnetische Verhalten von A voraus. Kreuzen Sie unten das zutreffende Kästchen an.
3.6 Die Verbindung A kann auch beim Erwärmen einer Lösung von \(\ce{Ag+}\) mit Peroxydisulfat entstehen. Geben Sie die Gleichung für die Bildung von A an.
Unter den kristallographisch charakterisierten Silberoxiden ist wahrscheinlich am überraschendsten, dass die Verbindung A kein \(\ce{Ag^{II}O}\) ist. Thermochemische Kreisprozesse sind hilfreich, um diese Tatsache zu verstehen. Einige Standardenthalpieänderungen (bei 298 K) sind aufgeführt:
| Atom | Standardbildungsenthalpie (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1. Ionisierung (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2. Ionisierung (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 3. Ionisierung (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1. Elektronenaffinität (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2. Elektronenaffinität (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| Verbindungen | \(\Delta H_f^\circ\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
Der Zusammenhang zwischen der Gitterdissoziationsenergie (\(U_{\mathrm{lat}}\)) und der Gitterdissoziationsenthalpie (\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)) für Gitter aus einatomigen Ionen lautet: \(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\), wobei \(n\) die Anzahl der Ionen in der Formeleinheit ist.
3.7 Berechnen Sie \(U_{\mathrm{lat}}\) bei 298 K für \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) und \(\ce{Cu^{II}O}\). Nehmen Sie an, dass es sich um ionische Verbindungen handelt.
Die Gitterdissoziationsenergien einer Reihe von Verbindungen lassen sich mit dieser einfachen Formel abschätzen:
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
Dabei ist \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) das Volumen der Formeleinheit und \(C\) (\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)) eine empirische Konstante, die für jeden Gittertyp mit Ionen bestimmter Ladungen einen bestimmten Wert hat.
Die Volumina der Formeleinheiten einiger Oxide wurden aus kristallographischen Daten als Quotient aus dem Volumen der Elementarzelle und der Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle berechnet und sind nachfolgend aufgeführt:
| Oxide | \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 Berechnen Sie \(U_{\mathrm{lat}}\) für die hypothetische Verbindung \(\ce{Ag^{II}O}\). Nehmen Sie an, dass \(\ce{Ag^{II}O}\) und \(\ce{Cu^{II}O}\) denselben Gittertyp haben und dass \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\) gilt.
3.9 Schätzen Sie durch Aufstellen eines geeigneten thermodynamischen Kreisprozesses oder auf andere Weise die Enthalpieänderung für die Festkörperumwandlung von \(\ce{Ag^{II}O}\) zu 1 Mol \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) ab.
Hinweis: Verwenden Sie \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) und \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), falls Sie \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\) in Teil 3.8) nicht berechnen können.
3.10 Geben Sie an, welche Verbindung (\(\ce{Ag^{II}O}\) oder \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)) thermodynamisch stabiler ist.
(Kreuzen Sie das entsprechende Kästchen an.)
3.11 Wird \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) in wässriger \(\ce{HClO4}\)-Lösung gelöst, entsteht zunächst eine paramagnetische Verbindung (B), die sich anschließend langsam unter Bildung einer diamagnetischen Verbindung (C) zersetzt. Geben Sie die Gleichungen für die Bildung von B und C an, wobei B und C die einzigen silberhaltigen Verbindungen sind, die bei diesen Reaktionen entstehen.
Die Oxidation von \(\ce{Ag+}\) mit starken Oxidationsmitteln in Gegenwart geeigneter Liganden kann zur Bildung von Silberkomplexen in hohen Oxidationsstufen führen. Ein Komplex Z wird nach den folgenden Verfahren synthetisiert und analysiert:
Eine wässrige Lösung, die 0.500 g \(\ce{AgNO3}\) und \(2\ \mathrm{cm^3}\) Pyridin (\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)) enthält, wird unter Rühren zu einer eiskalten wässrigen Lösung von 5.000 g \(\ce{K2S2O8}\) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gelb, anschließend entsteht ein orangefarbener Feststoff (Z), dessen Masse nach dem Trocknen 1.719 g beträgt.
Die Elementaranalyse von Z ergibt für die Elemente \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) und \(\ce{N}\) Massenanteile von 38.96 %, 3.28 % bzw. 9.09 %.
0.6164 g Z werden zu wässriger \(\ce{NH3}\)-Lösung gegeben. Die Suspension wird bis zur Bildung einer klaren Lösung gekocht, wobei der Komplex vollständig zerstört wird. Die Lösung wird mit überschüssiger wässriger \(\ce{HCl}\) angesäuert; die entstandene Suspension wird filtriert und der Feststoff gewaschen und (im Dunkeln) getrocknet. Dabei erhält man 0.1433 g eines weißen Feststoffs (D). Das Filtrat wird gesammelt und mit überschüssiger \(\ce{BaCl2}\)-Lösung versetzt, wobei 0.4668 g (nach dem Trocknen) eines weißen Niederschlags (E) erhalten werden.
3.12 Bestimmen Sie die Verhältnisformel von Z und berechnen Sie die prozentuale Ausbeute der Darstellung.
3.13 \(\ce{Ag}\)(IV)- und \(\ce{Ag}\)(V)-Verbindungen sind äußerst instabil und kommen nur in wenigen Fluoriden vor. Daher kann die Bildung ihrer Komplexe mit organischen Liganden in Wasser ausgeschlossen werden. Zur Bestätigung der Oxidationszahl des Silbers in Z wurde das effektive magnetische Moment (\(\mu_{\mathrm{eff}}\)) von Z bestimmt; es beträgt 1.78 BM. Bestimmen Sie mithilfe der Spin-only-Formel die Anzahl der ungepaarten Elektronen in Z und die Molekülformel von Z. (Z enthält einen einkernigen Komplex mit nur einer Spezies von \(\ce{Ag}\) und nur einer Ligandenart in der Ligandensphäre.)
3.14 Geben Sie alle chemischen Gleichungen für die Darstellung und die Analyse von Z an.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
Namen und SMILES-Darstellungen sind in der Lösung angegeben.
- 3.1: Paramagnetisch, mit einem ungepaarten Elektron pro \(\ce{Ag^{II}}\), \(4d^9\).
- 3.2: Ag1: +1; Ag2: +3.
- 3.3: Koordinationszahl des Sauerstoffs: 3.
- 3.4: Jeder Sauerstoff ist an ein \(\ce{Ag^{I}}\) und zwei \(\ce{Ag^{III}}\) gebunden.
- 3.5: Diamagnetisch.
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: Für \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) gilt \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] pro Mol Produkt. Mit den zugelassenen Ersatzwerten ergibt sich \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).
- 3.10: \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) ist der begünstigte Feststoff.
- 3.11: B ist Silber(II)-perchlorat, \(\ce{Ag(ClO4)2}\); C ist Silber(I)-perchlorat, \(\ce{AgClO4}\): \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: Verhältnisformel: \(\ce{C20H20AgN4O8S2}\). Prozentuale Ausbeute: 94.7%.
- 3.13: Ein ungepaartes Elektron; Silber hat die Oxidationszahl +2: \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] Tetrakis(pyridin)silber(II)-peroxydisulfat.
- 3.14: Die wesentlichen Gleichungen für Darstellung und Analyse lauten: \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] Überschüssiges Ammoniak und freigesetztes Pyridin werden beim Ansäuern ebenfalls protoniert.
Lösung
3.1 — Hypothetisches Silber(II)-oxid
Neutrales Silber hat die Elektronenkonfiguration \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\). Seine hier relevanten Ionen haben daher die Konfigurationen
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
Ein \(d^9\)-Ion besitzt zwangsläufig ein ungepaartes Elektron. Hypothetisches Silber(II)-oxid ist daher paramagnetisch. Wählen Sie auf dem Antwortbogen die Option „paramagnetisch“.
Das Spin-only-Moment eines isolierten \(d^9\)-Zentrums wäre
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — Oxidationsstufen der beiden Silberplätze
Der lineare, zweifach koordinierte Platz ist charakteristisch für \(d^{10}\)-Silber(I), während quadratisch-planare Koordination \(d^8\)-Silber(III) stabilisiert. Somit gilt
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
Die Ladungsbilanz bestätigt die Zuordnung:
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — Koordinationszahl des Sauerstoffs
Eine Formeleinheit von \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) enthält ein zweifach koordiniertes Silber(I) und ein vierfach koordiniertes Silber(III). Sie enthält folglich
\[ 2+4=6 \]
Silber–Sauerstoff-Kontakte, die auf zwei äquivalente Sauerstoffatome verteilt sind. Daher gilt
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — Arten der Silbernachbarn um den Sauerstoff
Die zwei Silber(I)–Sauerstoff-Kontakte pro Formeleinheit ergeben
\[ \frac{2}{2}=1 \]
Silber(I)-Nachbarn pro Sauerstoff. Die vier Silber(III)–Sauerstoff-Kontakte ergeben
\[ \frac{4}{2}=2 \]
Silber(III)-Nachbarn pro Sauerstoff.
Somit ist jeder Sauerstoff an ein Silber(I)- und zwei Silber(III)-Zentren gebunden. Die gegebenen Informationen legen diese Nachbarzahlen fest, geben jedoch die Bindungswinkel am Sauerstoff nicht an.
3.5 — Magnetismus des tatsächlich vorliegenden Oxids
Silber(I) hat die Konfiguration \(4d^{10}\), bei der alle Elektronen gepaart sind. Quadratisch-planares Silber(III) hat die Konfiguration \(4d^8\): Seine vier energetisch tiefer liegenden \(d\)-Orbitale sind doppelt besetzt, und das energetisch höchste \(d_{x^2-y^2}\)-Orbital ist leer.
Beide Plätze sind daher diamagnetisch, also ist A diamagnetisch. Kreuzen Sie das Kästchen „diamagnetisch“ an.
Strukturell lässt es sich als ausgedehntes Gitter mit linearen \(\ce{O-Ag^{I}-O}\)-Einheiten und quadratisch-planaren \(\ce{Ag^{III}O4}\)-Koordinationseinheiten beschreiben, die über die Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind.
3.6 — Bildung von A mit Peroxydisulfat
Bei der Bildung einer Formeleinheit wird eines von zwei Silber(I)-Ionen zu Silber(III) oxidiert, wobei zwei Elektronen freigesetzt werden:
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
Peroxydisulfat nimmt diese Elektronen auf:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Die Addition der Teilreaktionen ergibt
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — Gitterdissoziationsenergien
Wir verwenden einen Born–Haber-Kreisprozess:
\[ \Delta H_f^\circ(\text{Feststoff}) = \Delta H^\circ(\text{Elemente}\rightarrow\text{gasförmige Ionen}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
Die Energie, die benötigt wird, um ein gasförmiges Oxidion aus Sauerstoff in seinem Standardzustand zu bilden, entspricht
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
mit der Gesamtenthalpie
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Mit \(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) gilt
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{bei }298\ \mathrm K. \]
Für \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) sind die gasförmigen Ionen \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Ag^3+}\) und zwei \(\ce{O^2-}\). Ihre Bildung erfordert
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Daher gilt
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Pro Formeleinheit liegen vier Ionen vor, also
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Für \(\ce{Cu^{II}O}\) erfordert die Bildung von gasförmigem \(\ce{Cu^2+}\) und \(\ce{O^2-}\)
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Somit gilt
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Pro Formeleinheit liegen zwei Ionen vor:
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Dies sind positive Dissoziationsenergien; die Gitterbildung hat das entgegengesetzte Vorzeichen.
3.8 — Geschätzte Gitterenergie des hypothetischen Silber(II)-oxids
Die vorgegebene Volumendifferenz ergibt
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
Da für die beiden \(2+/2-\)-Oxide derselbe Gittertyp angenommen wird, haben sie dieselbe Konstante \(C\). Daher gilt
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
Einsetzen ergibt
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Die entsprechende empirische Konstante beträgt näherungsweise
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — Enthalpie der Disproportionierung im Festkörper
Die ausgeglichene Umwandlung, bei der ein Mol A entsteht, lautet
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
Wir stellen den folgenden Kreisprozess auf.
Zunächst werden die zwei hypothetischen Oxid-Formeleinheiten dissoziiert:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
Anschließend werden die gasförmigen Silber(II)-Ionen disproportioniert:
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
Ein Ion nimmt ein Elektron auf, wodurch die zweite Ionisierung umgekehrt wird; das andere gibt bei der dritten Ionisierung ein Elektron ab. Daher gilt
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Schließlich wird das gemischtvalente Gitter gebildet:
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
Die \(RT\)-Terme heben sich auf:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Die zusätzliche Stabilisierung des gemischtvalenten Gitters überwiegt somit den Energieaufwand für die Disproportionierung der gasförmigen Ionen.
Werden stattdessen die zugelassenen Ersatzwerte verwendet, ergibt sich
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — Relative Stabilität
Wählen Sie \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Seine Bildung aus zwei Formeleinheiten des hypothetischen \(\ce{Ag^{II}O}\) ist stark exotherm. Dies ist die Aussage zur Stabilität, auf die der thermochemische Vergleich abzielt. Streng genommen würde ein vollständiger Vergleich der Gibbs-Energien auch die Entropieänderung erfordern; die Schlussfolgerung setzt voraus, dass Entropieeffekte im Festkörper diesen großen Enthalpievorteil nicht umkehren.
3.11 — In Perchlorsäure gebildete Silberverbindungen
Beim Lösen können Silber(I) und Silber(III) zu Silber(II) komproportionieren:
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
Gleichzeitig werden Oxidionen zu Wasser protoniert. Die Gesamtgleichung in Ionenschreibweise lautet
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
Somit ist B Silber(II)-perchlorat, \(\ce{Ag(ClO4)2}\), das paramagnetisches \(4d^9\)-Silber enthält:
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
Silber(II) oxidiert anschließend Wasser und wird zu diamagnetischem \(4d^{10}\)-Silber(I) reduziert:
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
Daher ist C Silber(I)-perchlorat, \(\ce{AgClO4}\):
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
Diese Formeln beschreiben die Salze in wässriger Lösung, ohne den Silberionen eine bestimmte Hydratationszahl zuzuordnen.
3.12 — Verhältnisformel und prozentuale Ausbeute
Der weiße Chloridniederschlag D ist Silber(I)-chlorid, \(\ce{AgCl}\). Daher gilt
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Der weiße Bariumniederschlag E ist Bariumsulfat, \(\ce{BaSO4}\). Beim vollständigen Aufschluss wird der Schwefel in Sulfat überführt, also
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Für die 0.6164 g schwere Probe ergibt die Elementaranalyse
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Die Massen von Silber und Schwefel betragen
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
Ordnet man die verbleibende Masse dem Sauerstoff zu, erhält man
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
also
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Die Verhältnisse lauten folglich:
| Element | Stoffmenge in der Probe (mmol) | Verhältnis zu Silber | Zugeordnete ganze Zahl |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
Somit gilt
\[ \boxed{\text{Verhältnisformel von Z: }\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
Die molare Masse der Formeleinheit beträgt näherungsweise \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
Die anfängliche Stoffmenge an Silber beträgt
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Wie in den Teilen 3.13–3.14 gezeigt wird, benötigt jede Formeleinheit vier Pyridinmoleküle und insgesamt \(3/2\) Peroxydisulfationen. Die verfügbaren Stoffmengen betragen
\[ n_0(\text{Pyridin}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
Diese übersteigen die jeweils benötigten Mengen von \(0.01177\) und \(0.004415\ \mathrm{mol}\). Silbernitrat ist daher das limitierende Reagenz.
Die theoretische Produktmasse beträgt
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
Daraus folgt
\[ \boxed{\text{Ausbeute} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — Magnetisches Moment und Koordinationsformel
Die Spin-only-Formel für \(n\) ungepaarte Elektronen lautet
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
Das gemessene Moment ergibt
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
Die physikalisch passende ganze Zahl ist
\[ \boxed{n=1}, \]
für die der Spin-only-Wert \(1.73\ \mathrm{BM}\) beträgt, nahe am beobachteten Wert von \(1.78\ \mathrm{BM}\).
Unter den relevanten Oxidationsstufen des Silbers hat Silber(I) die Konfiguration \(d^{10}\), Silber(II) \(d^9\) und Silber(III) \(d^8\). Ein ungepaartes Elektron kennzeichnet Silber(II).
Der organische Anteil der Verhältnisformel ist
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
was vier neutralen Pyridinliganden entspricht. Das Komplexkation lautet daher
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
Die verbleibende Zusammensetzung ist \(\ce{S2O8}\). Zwei Sulfationen würden ein \(4+\)-Kation erfordern; ein Peroxydisulfation besitzt die benötigte \(2-\)-Ladung. Somit gilt
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
Der Name lautet Tetrakis(pyridin)silber(II)-peroxydisulfat. Eine SMILES-Darstellung mit Koordinationsbindungen ist:
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
Die vier Pyridinmoleküle binden über ihre Stickstoffatome. Das Peroxydisulfat-Gegenion enthält eine \(\ce{S-O-O-S}\)-Verknüpfung. Diese SMILES-Darstellung erfasst die Koordinationsbindungen und Formalladungen; sie legt die Geometrie am Metallzentrum nicht fest. Die gegebenen Daten bestimmen die genauen Bindungswinkel nicht unabhängig.
3.14 — Gleichungen für Darstellung und Analyse
Bei der Darstellung liefert die Oxidation zweier Silber(I)-Ionen die beiden Elektronen, die ein Peroxydisulfation aufnimmt:
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Koordination und Salzbildung werden dargestellt durch
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
Die Gesamtgleichung für die Darstellung lautet daher
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
Unter Einbeziehung der Gegenionen der Reagenzien ergibt sich
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
Beim heißen ammoniakalischen Aufschluss wird Silber(II) zu Silber(I) reduziert, Peroxydisulfat zu Sulfat reduziert und Pyridin verdrängt. Nimmt man die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff als Reaktionsweg des Aufschlusses an, so nimmt jede Formeleinheit drei Elektronen auf: eines am Silber und zwei am Peroxydisulfat.
Die Teilreaktion der Ammoniakoxidation lautet
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
Für zwei Formeleinheiten liefert dies genau die sechs benötigten Elektronen. Zusätzliches Ammoniak koordiniert Silber(I) und nimmt die freigesetzten Protonen auf. Die zusammengefasste Gleichung lautet
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
Beim Ansäuern wird Ammoniak durch Protonierung aus dem Silberkomplex entfernt, und Chlorid fällt Silber(I) aus:
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
Die zusätzlichen Säure-Base-Reaktionen lauten
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
Schließlich wird durch Zugabe von Bariumchlorid Sulfat ausgefällt:
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
Diese Gleichungen erklären, warum mit den analytischen Niederschlägen ein Silberatom und zwei Schwefelatome pro Formeleinheit von Z erfasst werden.
Namen und SMILES der verwendeten Spezies
Für ionische Feststoffe geben die nachstehenden, durch Punkte getrennten SMILES ionische Formeleinheiten an, keine ausgedehnten Kristallstrukturen. SMILES codieren keine magnetischen Spinzustände. Koordinationspfeile kennzeichnen die Koordination vom Donor zum Metall.
| Spezies oder Name | SMILES |
|---|---|
| Silber(I)-, Silber(II)- und Silber(III)-Ionen | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| Kupfer(II)-Ion | [Cu+2] |
| Oxidion | [O-2] |
| Einfach geladenes atomares Sauerstoffanion, \(\ce{O-}\) | [O-] |
| Proton, Chloridion | [H+], [Cl-] |
| Kaliumion, Bariumion | [K+], [Ba+2] |
| A, Silber(I,III)-oxid | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| Hypothetisches Silber(II)-oxid | [Ag+2].[O-2] |
| Kupfer(II)-oxid | [Cu+2].[O-2] |
| Sulfation | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Peroxydisulfation | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Perchloration | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| Nitration | [O-][N+](=O)[O-] |
| B, Silber(II)-perchlorat | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C, Silber(I)-perchlorat | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D, Silber(I)-chlorid | [Ag+].[Cl-] |
| E, Bariumsulfat | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Silbernitrat | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Kaliumperoxydisulfat | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Kaliumnitrat | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Kaliumsulfat | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Bariumchlorid | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| Pyridin | n1ccccc1 |
| Pyridiniumion | [nH+]1ccccc1 |
| Ammoniak, Ammoniumion | N, [NH4+] |
| Diamminsilber(I)-Ion | N->[Ag+]<-N |
| Wasser | O |
| Disauerstoff | O=O |
| Distickstoff | N#N |
| Perchlorsäure | OCl(=O)(=O)=O |
| Chlorwasserstoff | Cl |
Das Diamminsilber(I)-Ion weist eine lineare \(\ce{N-Ag-N}\)-Koordination auf. Die angegebenen linearen und quadratisch-planaren Geometrien in A müssen ebenfalls in Worten ergänzend zu seiner ionischen SMILES-Darstellung angegeben werden.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2014 · Teori sorusu 3
Yüksek değerlikli gümüş bileşikleri
Gümüş kimyasında \(\ce{Ag}\) (I) bileşikleri baskındır. Gümüşün daha yüksek yükseltgenme basamaklarındaki (+2 ile +5 arasındaki) bileşikleri, indirgenmeye karşı kararsız olmaları nedeniyle çok yaygın değildir. Yüksek değerlikli gümüş bileşikleri çok reaktiftir ve \(\ce{Ag}\)(I) bileşiklerinden elektrokimyasal yükseltgenme yoluyla veya güçlü yükseltgenler kullanılarak kimyasal yükseltgenme yoluyla sentezlenebilir.
\(\ce{Ag+}\) ile katalizlenen bazı peroksidisülfat (\(\ce{S2O8^2-}\)) yükseltgenmelerinde, bileşimi \(\ce{AgO}\) olan siyah bir katı (A) izole edilebilir.
3.1 A, \(\ce{Ag^{II}O}\) biçiminde bulunuyorsa uygun manyetik davranışını seçiniz.
Tek kristal X ışını çalışmaları, A'nın örgüsünde (eşit oranlarda) eşdeğer olmayan iki \(\ce{Ag}\) atomu konumu bulunduğunu ortaya koymaktadır; bunlardan biri Ag1, diğeri Ag2 olarak adlandırılmıştır. Ag1, doğrusal bir \(\ce{O}\) atomu koordinasyonu (\(\ce{O-Ag-O}\)) gösterirken Ag2, kare düzlemsel bir \(\ce{O}\) atomu koordinasyonu gösterir. Yapıdaki tüm \(\ce{O}\) atomları eşdeğer çevrelere sahiptir. Bu nedenle A, \(\ce{Ag^{II}O}\) yerine \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) olarak tanımlanmalıdır.
3.2. Ag1 ve Ag2'nin yükseltgenme sayılarını belirleyiniz.
3.3 A'nın örgüsündeki \(\ce{O}\) atomlarının koordinasyon sayısı kaçtır?
3.4 A'nın örgüsünde bir \(\ce{O}\) atomuna kaç tane \(\ce{Ag^{I}}\) ve \(\ce{Ag^{III}}\) bağlanır?
3.5 A'nın manyetik davranışını öngörünüz. Aşağıdaki uygun kutuyu işaretleyiniz.
3.6 A bileşiği, bir \(\ce{Ag+}\) çözeltisinin peroksidisülfat ile ısıtılmasıyla da oluşturulabilir. A'nın oluşum denklemini yazınız.
Kristalografik olarak karakterize edilmiş gümüş oksitler arasında belki de en şaşırtıcı olan, A bileşiğinin bir \(\ce{Ag^{II}O}\) olmamasıdır. Termokimyasal çevrimler bu olguyu anlamak için yararlıdır. Bazı standart entalpi değişimleri (298 K'de) aşağıda verilmiştir:
| Atom | Standart oluşum entalpisi (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1. iyonlaşma (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2. iyonlaşma (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 3. iyonlaşma (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1. elektron ilgisi (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2. elektron ilgisi (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| Bileşikler | \(\Delta H_f^\circ\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
Tek atomlu iyonlardan oluşan örgüler için örgü ayrışma enerjisi (\(U_{\mathrm{lat}}\)) ile örgü ayrışma entalpisi (\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)) arasındaki ilişki şöyledir: \(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\); burada \(n\), formül birimindeki iyon sayısıdır.
3.7 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) ve \(\ce{Cu^{II}O}\) için 298 K'deki \(U_{\mathrm{lat}}\) değerlerini hesaplayınız. Bunların iyonik bileşikler olduğunu varsayınız.
Çeşitli bileşiklerin örgü ayrışma enerjileri şu basit formül kullanılarak tahmin edilebilir:
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
Burada \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)), formül biriminin hacmidir ve \(C\) (\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)), belirli yüklere sahip iyonlardan oluşan her örgü türü için kendine özgü bir değeri olan deneysel bir sabittir.
Bazı oksitlerin formül birimi hacimleri, kristalografik verilerden birim hücre hacminin birim hücredeki formül birimi sayısına oranı olarak hesaplanmış ve aşağıda listelenmiştir:
| Oksitler | \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 Varsayımsal \(\ce{Ag^{II}O}\) bileşiği için \(U_{\mathrm{lat}}\) değerini hesaplayınız. \(\ce{Ag^{II}O}\) ve \(\ce{Cu^{II}O}\)'nun aynı örgü türüne sahip olduğunu ve \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\) olduğunu varsayınız.
3.9 Uygun bir termodinamik çevrim kurarak veya başka bir yöntemle, \(\ce{Ag^{II}O}\)'nun 1 mol \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)'ye katı hâlde dönüşümünün entalpi değişimini tahmin ediniz.
Not: \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ve \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) değerlerini, Bölüm 3.8)'de \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\) değerini hesaplayamazsanız kullanınız.
3.10 Hangi bileşiğin (\(\ce{Ag^{II}O}\) veya \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)) termodinamik olarak daha kararlı olduğunu belirtiniz.
(İlgili kutuyu işaretleyiniz.)
3.11 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\), sulu \(\ce{HClO4}\) çözeltisinde çözüldüğünde önce paramanyetik bir bileşik (B) oluşur; bu bileşik daha sonra yavaşça bozunarak diyamanyetik bir bileşik (C) oluşturur. B ve C'nin bu tepkimelerde oluşan gümüş içeren tek bileşikler olduğu verildiğine göre, B ve C'nin oluşum denklemlerini yazınız.
\(\ce{Ag+}\)'nın uygun ligandların varlığında güçlü yükseltgenlerle yükseltgenmesi, yüksek değerlikli gümüş komplekslerinin oluşumuyla sonuçlanabilir. Bir Z kompleksi aşağıdaki işlemlerle sentezlenmekte ve analiz edilmektedir:
0.500 g \(\ce{AgNO3}\) ve \(2\ \mathrm{cm^3}\) piridin (\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)) içeren sulu bir çözelti, 5.000 g \(\ce{K2S2O8}\) içeren, karıştırılmakta olan buz soğukluğundaki sulu çözeltiye eklenir. Tepkime karışımı sarıya döner, ardından kurutulduğunda kütlesi 1.719 g olan turuncu bir katı (Z) oluşur.
Z'nin element analizi, \(\ce{C}\), \(\ce{H}\), \(\ce{N}\) elementlerinin kütlece yüzdelerinin sırasıyla %38.96, %3.28, %9.09 olduğunu göstermektedir.
0.6164 g Z, sulu \(\ce{NH3}\)'e eklenir. Süspansiyon, berrak bir çözelti oluşuncaya kadar kaynatılır; bu aşamada kompleks tamamen parçalanır. Çözelti, fazla miktarda sulu \(\ce{HCl}\) ile asitlendirilir ve oluşan süspansiyon süzülür, yıkanır ve (karanlıkta) kurutularak 0.1433 g beyaz katı (D) elde edilir. Süzüntü toplanır ve fazla miktarda \(\ce{BaCl2}\) çözeltisiyle işleme sokularak (kurutulduğunda) 0.4668 g beyaz çökelek (E) elde edilir.
3.12 Z'nin basit formülünü belirleyiniz ve sentezin yüzde verimini hesaplayınız.
3.13 \(\ce{Ag}\) (IV) ve \(\ce{Ag}\) (V) bileşikleri son derece kararsızdır ve yalnızca birkaç florürde bulunur. Bu nedenle suda organik ligandlarla kompleks oluşturmaları göz ardı edilebilir. Z'deki gümüşün yükseltgenme sayısını doğrulamak için Z'nin etkin manyetik momenti (\(\mu_{\mathrm{eff}}\)) belirlenmiş ve 1.78 BM olarak bulunmuştur. Yalnızca spin katkısını içeren formülü kullanarak Z'deki eşleşmemiş elektron sayısını ve Z'nin molekül formülünü belirleyiniz. (Z, yalnızca tek bir \(\ce{Ag}\) türü içeren ve ligand küresinde yalnızca tek bir ligand türü bulunan tek çekirdekli bir kompleks içerir.)
3.14 Z'nin sentezi ve analizi için tüm kimyasal denklemleri yazınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
Adlar ve SMILES gösterimleri çözümde verilmiştir.
- 3.1: Her \(\ce{Ag^{II}}\) başına bir eşleşmemiş elektronla paramanyetik, \(4d^9\).
- 3.2: Ag1: +1; Ag2: +3.
- 3.3: Oksijenin koordinasyon sayısı: 3.
- 3.4: Her oksijen bir \(\ce{Ag^{I}}\) ve iki \(\ce{Ag^{III}}\) iyonuna bağlıdır.
- 3.5: Diyamanyetik.
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) için, \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] ürünün molü başına bulunur. Kullanılmasına izin verilen alternatif değerlerle \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) elde edilir.
- 3.10: Termodinamik olarak tercih edilen katı \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)'dir.
- 3.11: B, gümüş(II) perklorat, \(\ce{Ag(ClO4)2}\); C, gümüş(I) perklorat, \(\ce{AgClO4}\)'tır: \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: Basit formül: \(\ce{C20H20AgN4O8S2}\). Yüzde verim: %94.7.
- 3.13: Bir eşleşmemiş elektron; gümüşün yükseltgenme sayısı +2'dir: \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] tetrakis(piridin)gümüş(II) peroksidisülfat.
- 3.14: Başlıca sentez ve analiz denklemleri şöyledir: \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] Fazla amonyak ve açığa çıkan piridin de asitlendirme sırasında protonlanır.
Çözüm
3.1 — Varsayımsal gümüş(II) oksit
Nötr gümüşün elektron dizilimi \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\) şeklindedir. Dolayısıyla ilgili iyonlarının elektron dizilimleri şöyledir:
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
Bir \(d^9\) iyonunun zorunlu olarak bir eşleşmemiş elektronu vardır. Bu nedenle varsayımsal gümüş(II) oksit paramanyetiktir. Cevap kâğıdında paramanyetik seçeneğini işaretleyiniz.
Yalıtılmış bir \(d^9\) merkezi için yalnızca spin katkısından kaynaklanan moment şöyle olur:
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — İki gümüş konumunun yükseltgenme basamakları
Doğrusal, iki koordinasyonlu konum \(d^{10}\) gümüş(I) için karakteristiktir; kare düzlemsel koordinasyon ise \(d^8\) gümüş(III)'ü kararlı kılar. Dolayısıyla,
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
Yük dengesi bu atamayı doğrular:
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — Oksijenin koordinasyon sayısı
Bir \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) formül birimi, bir adet iki koordinasyonlu gümüş(I) ve bir adet dört koordinasyonlu gümüş(III) içerir. Dolayısıyla iki eşdeğer oksijen atomuna dağılmış
\[ 2+4=6 \]
gümüş–oksijen teması içerir. Böylece
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — Oksijenin çevresindeki gümüş komşularının türleri
Formül birimi başına iki gümüş(I)–oksijen teması, oksijen başına
\[ \frac{2}{2}=1 \]
gümüş(I) komşusu verir. Dört gümüş(III)–oksijen teması ise oksijen başına
\[ \frac{4}{2}=2 \]
gümüş(III) komşusu verir.
Böylece her oksijen bir gümüş(I) ve iki gümüş(III) merkezine bağlıdır. Verilen bilgiler bu komşu sayılarını belirler, ancak oksijen merkezli bağ açılarını belirtmez.
3.5 — Gerçek oksidin manyetizması
Gümüş(I), tüm elektronları eşleşmiş olan \(4d^{10}\) dizilimine sahiptir. Kare düzlemsel gümüş(III) ise \(4d^8\) dizilimine sahiptir: düşük enerjili dört \(d\) orbitalinin her biri iki elektronla doludur ve en yüksek enerjili \(d_{x^2-y^2}\) orbitali boştur.
Bu nedenle her iki konum da diyamanyetiktir; dolayısıyla A diyamanyetiktir. Diyamanyetik kutusunu işaretleyiniz.
Yapısı, oksijen atomları üzerinden birbirine bağlanan doğrusal \(\ce{O-Ag^{I}-O}\) birimleri ve kare düzlemsel \(\ce{Ag^{III}O4}\) koordinasyon birimleri içeren, uzanımlı bir örgü olarak tanımlanır.
3.6 — A'nın peroksidisülfat ile oluşumu
Bir formül biriminin oluşumu, iki gümüş(I) iyonundan birini gümüş(III)'e yükseltger ve iki elektron açığa çıkarır:
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
Peroksidisülfat bu elektronları alır:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Yarı tepkimelerin toplanmasıyla şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — Örgü ayrışma enerjileri
Bir Born–Haber çevrimi kullanılır:
\[ \Delta H_f^\circ(\text{katı}) = \Delta H^\circ(\text{elementler}\rightarrow\text{gaz hâlindeki iyonlar}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
Standart hâlindeki oksijenden gaz hâlinde bir oksit iyonu oluşturmak için gereken enerji,
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
toplam entalpisiyle verilir:
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
\(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) kullanıldığında,
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{sıcaklık: }298\ \mathrm K. \]
\(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) için gaz hâlindeki iyonlar \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Ag^3+}\) ve iki \(\ce{O^2-}\) iyonudur. Bunların oluşumu için gereken entalpi şöyledir:
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Dolayısıyla,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Formül birimi başına dört iyon vardır; bu nedenle
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
\(\ce{Cu^{II}O}\) için gaz hâlindeki \(\ce{Cu^2+}\) ve \(\ce{O^2-}\) iyonlarının oluşumu için gereken entalpi şöyledir:
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Böylece,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Formül birimi başına iki iyon vardır:
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Bunlar pozitif ayrışma enerjileridir; örgü oluşumu ters işaretlidir.
3.8 — Varsayımsal gümüş(II) oksidin tahmini örgü enerjisi
Verilen hacim farkından şu değer elde edilir:
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
İki \(2+/2-\) oksidin aynı örgü türüne sahip olduğu varsayıldığından, \(C\) sabitleri aynıdır. Dolayısıyla,
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
Değerler yerine konulduğunda,
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Buna karşılık gelen deneysel sabit yaklaşık olarak şöyledir:
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — Katı hâlde disproporsiyonlaşma entalpisi
Bir mol A üreten denkleştirilmiş dönüşüm şöyledir:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
Aşağıdaki çevrim kurulur.
Önce varsayımsal oksidin iki formül birimi ayrıştırılır:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
Ardından gaz hâlindeki gümüş(II) iyonları disproporsiyonlaşır:
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
Bir iyon, ikinci iyonlaşmanın tersine bir elektron alır; diğeri üçüncü iyonlaşmada bir elektron kaybeder. Böylece
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Son olarak karma değerlikli örgü oluşturulur:
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
\(RT\) terimleri birbirini götürür:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Dolayısıyla karma değerlikli örgünün sağladığı ek kararlılık, gaz iyonlarının disproporsiyonlaşmasının enerji maliyetinden daha büyüktür.
Bunun yerine kullanılmasına izin verilen alternatif değerler kullanılırsa,
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — Göreli kararlılık
\(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) seçeneğini işaretleyiniz.
Varsayımsal \(\ce{Ag^{II}O}\)'nun iki formül biriminden oluşumu kuvvetle ekzotermiktir. Termokimyasal karşılaştırmayla ulaşılması amaçlanan kararlılık sonucu budur. Tam anlamıyla bir Gibbs enerjisi karşılaştırması için entropi değişimi de gereklidir; bu sonuç, katı hâl entropi etkilerinin bu büyük entalpi avantajını tersine çevirmediğini varsayar.
3.11 — Perklorik asitte oluşan gümüş bileşikleri
Çözünme, gümüş(I) ve gümüş(III)'ün komproporsiyonlaşarak gümüş(II) oluşturmasına olanak verir:
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
Aynı anda oksit iyonları protonlanarak suya dönüşür. Toplam iyonik denklem şöyledir:
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
Böylece B, gümüş(II) perklorattır, \(\ce{Ag(ClO4)2}\); paramanyetik \(4d^9\) gümüş içerir:
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
Gümüş(II) daha sonra suyu yükseltger ve diyamanyetik \(4d^{10}\) gümüş(I)'e indirgenir:
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
Dolayısıyla C, gümüş(I) perklorattır, \(\ce{AgClO4}\):
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
Bu formüller, gümüş iyonlarına belirli bir hidratasyon sayısı atamadan sulu çözeltideki tuzları tanımlar.
3.12 — Basit formül ve yüzde verim
Beyaz klorür çökeleği D, gümüş(I) klorürdür, \(\ce{AgCl}\). Dolayısıyla,
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Beyaz baryum çökeleği E, baryum sülfattır, \(\ce{BaSO4}\). Numunenin tamamen parçalanması kükürdü sülfata dönüştürür; dolayısıyla
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
0.6164 g numune için element analizi şu değerleri verir:
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Gümüş ve kükürdün kütleleri şöyledir:
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
Geriye kalan kütle oksijene atandığında,
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
böylece
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Sonuç olarak oranlar şöyledir:
| Element | Numunedeki miktar (mmol) | Gümüşe oranı | Atanan tam sayı |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
Böylece,
\[ \boxed{\text{Z'nin basit formülü: }\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
Formül kütlesi yaklaşık \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)'dir.
Başlangıçtaki gümüş miktarı şöyledir:
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
3.13–3.14 bölümlerinde belirlendiği üzere, her formül birimi dört piridin ve toplamda \(3/2\) peroksidisülfat gerektirir. Mevcut miktarlar şöyledir:
\[ n_0(\text{piridin}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
Bu miktarlar, sırasıyla gereken \(0.01177\) ve \(0.004415\ \mathrm{mol}\) miktarlarını aşar. Bu nedenle sınırlayıcı reaktif gümüş nitrattır.
Teorik ürün kütlesi şöyledir:
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
Böylece,
\[ \boxed{\text{Verim} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — Manyetik moment ve koordinasyon formülü
\(n\) eşleşmemiş elektron için yalnızca spin katkısını içeren formül şöyledir:
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
Ölçülen momentten şu sonuç elde edilir:
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
Fiziksel olarak uygun tam sayı,
\[ \boxed{n=1}, \]
olup bunun için yalnızca spin katkısına dayanan öngörü \(1.73\ \mathrm{BM}\)'dir; bu değer gözlenen \(1.78\ \mathrm{BM}\)'ye yakındır.
İlgili gümüş yükseltgenme basamakları arasında gümüş(I) \(d^{10}\), gümüş(II) \(d^9\) ve gümüş(III) \(d^8\) dizilimine sahiptir. Bir eşleşmemiş elektron, gümüş(II)'yi belirler.
Basit formülün organik kısmı şöyledir:
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
bu da dört nötr piridin ligandına karşılık gelir. Dolayısıyla kompleks katyonu şöyledir:
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
Geriye kalan bileşim \(\ce{S2O8}\)'dir. İki sülfat iyonu \(4+\) yüklü bir katyon gerektirirken, bir peroksidisülfat iyonu gereken \(2-\) yüküne sahiptir. Böylece,
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
Adı tetrakis(piridin)gümüş(II) peroksidisülfattır. Bir koordinasyon SMILES gösterimi şöyledir:
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
Dört piridin, azot atomları üzerinden bağlanır. Peroksidisülfat karşı iyonu bir \(\ce{S-O-O-S}\) bağlantısı içerir. Bu SMILES, koordinasyon bağlantılarını ve formal yükleri kaydeder; metal merkezli geometriyi belirlemez. Verilen veriler kesin bağ açılarını bağımsız olarak belirlemez.
3.14 — Sentez ve analiz denklemleri
Sentezde, iki gümüş(I) iyonunun yükseltgenmesi, bir peroksidisülfatın tükettiği iki elektronu sağlar:
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Koordinasyon ve tuz oluşumu şu denklemlerle gösterilir:
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
Dolayısıyla toplam sentez denklemi şöyledir:
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
Reaktiflerin karşı iyonları da dâhil edildiğinde şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
Sıcak amonyaklı ortamda parçalama sırasında gümüş(II), gümüş(I)'e; peroksidisülfat ise sülfata indirgenir ve piridin yerinden çıkarılır. Parçalama yolunun amonyağın azota yükseltgenmesi olduğu kabul edildiğinde, her formül birimi üç elektron alır: biri gümüşte, ikisi peroksidisülfatta.
Amonyağın yükseltgenme yarı tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
Bu, iki formül birimi için gereken altı elektronu tam olarak sağlar. İlave amonyak gümüş(I)'e koordine olur ve açığa çıkan protonları alır. Birleştirilmiş denklem şöyledir:
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
Asitlendirme sırasında protonlanma, amonyağı gümüş kompleksinden uzaklaştırır ve klorür, gümüş(I)'i çöktürür:
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
Ek asit–baz tepkimeleri şöyledir:
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
Son olarak baryum klorür eklenmesi sülfatı çöktürür:
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
Bu denklemler, analitik çökeleklerin neden Z'nin her formül birimi başına bir gümüş atomunu ve iki kükürt atomunu ölçtüğünü açıklar.
Kullanılan türlerin adları ve SMILES gösterimleri
İyonik katılar için aşağıda noktalarla ayrılmış SMILES gösterimleri, uzanımlı kristal yapılarını değil, iyonik formül birimlerini belirtir. SMILES, manyetik spin durumlarını kodlamaz. Koordinatif bağ okları, donörden metale koordinasyonu gösterir.
| Tür veya ad | SMILES |
|---|---|
| Gümüş(I), gümüş(II) ve gümüş(III) iyonları | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| Bakır(II) iyonu | [Cu+2] |
| Oksit iyonu | [O-2] |
| Tek yüklü atomik oksijen anyonu, \(\ce{O-}\) | [O-] |
| Proton, klorür iyonu | [H+], [Cl-] |
| Potasyum iyonu, baryum iyonu | [K+], [Ba+2] |
| A, gümüş(I,III) oksit | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| Varsayımsal gümüş(II) oksit | [Ag+2].[O-2] |
| Bakır(II) oksit | [Cu+2].[O-2] |
| Sülfat iyonu | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Peroksidisülfat iyonu | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Perklorat iyonu | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| Nitrat iyonu | [O-][N+](=O)[O-] |
| B, gümüş(II) perklorat | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C, gümüş(I) perklorat | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D, gümüş(I) klorür | [Ag+].[Cl-] |
| E, baryum sülfat | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Gümüş nitrat | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Potasyum peroksidisülfat | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Potasyum nitrat | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Potasyum sülfat | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Baryum klorür | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| Piridin | n1ccccc1 |
| Piridinyum iyonu | [nH+]1ccccc1 |
| Amonyak, amonyum iyonu | N, [NH4+] |
| Diamingümüş(I) iyonu | N->[Ag+]<-N |
| Su | O |
| Dioksijen | O=O |
| Diazot | N#N |
| Perklorik asit | OCl(=O)(=O)=O |
| Hidrojen klorür | Cl |
Diamingümüş(I) iyonu doğrusal \(\ce{N-Ag-N}\) koordinasyonuna sahiptir. Benzer şekilde, A için belirtilen doğrusal ve kare düzlemsel geometriler de iyonik SMILES gösteriminin yanında sözcüklerle verilmelidir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2014 · Problema teórico 3
Compuestos de plata en estados de oxidación elevados
La química de la plata está dominada por los compuestos de \(\ce{Ag}\) (I). Los compuestos de plata en estados de oxidación superiores (de +2 a +5) son poco abundantes debido a su inestabilidad frente a la reducción. Los compuestos de plata en estados de oxidación elevados son muy reactivos y pueden sintetizarse a partir de compuestos de \(\ce{Ag}\)(I) mediante oxidaciones electroquímicas o mediante oxidaciones químicas con agentes oxidantes potentes.
En algunas oxidaciones con peroxodisulfato (\(\ce{S2O8^2-}\)) catalizadas por \(\ce{Ag+}\), puede aislarse un sólido negro (A) de composición \(\ce{AgO}\).
3.1 Elija el comportamiento magnético apropiado de A si existe como \(\ce{Ag^{II}O}\).
Los estudios de difracción de rayos X de monocristal revelan que la red de A contiene dos posiciones no equivalentes de átomos de \(\ce{Ag}\) (en proporciones iguales), una denominada Ag1 y la otra Ag2. Ag1 presenta una coordinación lineal de átomos de \(\ce{O}\) (\(\ce{O-Ag-O}\)) y Ag2 presenta una coordinación cuadrada plana de átomos de \(\ce{O}\). Todos los átomos de \(\ce{O}\) se encuentran en entornos equivalentes en la estructura. Por tanto, a A debe asignársele la fórmula \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) en lugar de \(\ce{Ag^{II}O}\).
3.2. Asigne el número de oxidación de Ag1 y Ag2.
3.3 ¿Cuál es el número de coordinación de los átomos de \(\ce{O}\) en la red de A?
3.4 ¿Cuántos \(\ce{Ag^{I}}\) y \(\ce{Ag^{III}}\) se enlazan a un átomo de \(\ce{O}\) en la red de A?
3.5 Prediga el comportamiento magnético de A. Marque la casilla apropiada a continuación.
3.6 El compuesto A también puede formarse al calentar una disolución de \(\ce{Ag+}\) con peroxodisulfato. Escriba la ecuación de formación de A.
Entre los óxidos de plata que se han caracterizado cristalográficamente, lo más sorprendente es probablemente que el compuesto A no sea \(\ce{Ag^{II}O}\). Los ciclos termoquímicos son útiles para comprender este hecho. A continuación se indican algunas variaciones de entalpía estándar (a 298 K):
| Átomo | Entalpía estándar de formación (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1.ª ionización (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2.ª ionización (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 3.ª ionización (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1.ª afinidad electrónica (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2.ª afinidad electrónica (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| Compuestos | \(\Delta H_f^\circ\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
La relación entre la energía de disociación reticular (\(U_{\mathrm{lat}}\)) y la entalpía de disociación reticular (\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)) para redes de iones monoatómicos es: \(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\), donde \(n\) es el número de iones en la unidad fórmula.
3.7 Calcule \(U_{\mathrm{lat}}\) a 298 K de \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) y \(\ce{Cu^{II}O}\). Suponga que son compuestos iónicos.
Las energías de disociación reticular de diversos compuestos pueden estimarse mediante esta fórmula sencilla:
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
donde: \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) es el volumen de la unidad fórmula y \(C\) (\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)) es una constante empírica que tiene un valor particular para cada tipo de red con iones de cargas determinadas.
Los volúmenes de las unidades fórmula de algunos óxidos se calculan a partir de datos cristalográficos como el cociente entre el volumen de la celda unidad y el número de unidades fórmula en ella, y se indican a continuación:
| Óxidos | \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 Calcule \(U_{\mathrm{lat}}\) para el compuesto hipotético \(\ce{Ag^{II}O}\). Suponga que \(\ce{Ag^{II}O}\) y \(\ce{Cu^{II}O}\) tienen el mismo tipo de red, y que \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\).
3.9 Construyendo un ciclo termodinámico apropiado o por otro procedimiento, estime la variación de entalpía de la transformación en estado sólido de \(\ce{Ag^{II}O}\) en 1 mol de \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Nota: Utilice \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) y \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) si no puede calcular \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\) en la Parte 3.8).
3.10 Indique qué compuesto (\(\ce{Ag^{II}O}\) o \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)) es termodinámicamente más estable.
(Marque la casilla correspondiente.)
3.11 Cuando \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) se disuelve en una disolución acuosa de \(\ce{HClO4}\), primero se forma un compuesto paramagnético (B) que después se descompone lentamente para formar un compuesto diamagnético (C). Dado que B y C son los únicos compuestos que contienen plata formados en estas reacciones, escriba las ecuaciones de formación de B y C.
La oxidación de \(\ce{Ag+}\) con agentes oxidantes potentes en presencia de ligandos apropiados puede dar lugar a la formación de complejos de plata en estados de oxidación elevados. Se sintetiza y analiza un complejo Z mediante los siguientes procedimientos:
Se añade una disolución acuosa que contiene 0.500 g de \(\ce{AgNO3}\) y \(2\ \mathrm{cm^3}\) de piridina (\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)) a una disolución acuosa de 5.000 g de \(\ce{K2S2O8}\), enfriada con hielo y bajo agitación. La mezcla de reacción se vuelve amarilla y después se forma un sólido naranja (Z) cuya masa, una vez seco, es de 1.719 g.
El análisis elemental de Z muestra que los porcentajes en masa de los elementos \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) y \(\ce{N}\) son 38.96 %, 3.28 % y 9.09 %, respectivamente.
Se añaden 0.6164 g de Z a una disolución acuosa de \(\ce{NH3}\). La suspensión se hierve hasta formar una disolución límpida; durante esta etapa el complejo se destruye por completo. La disolución se acidifica con un exceso de \(\ce{HCl}\) acuoso y la suspensión resultante se filtra, se lava y se seca (en la oscuridad) para obtener 0.1433 g de un sólido blanco (D). Se recoge el filtrado y se trata con un exceso de disolución de \(\ce{BaCl2}\) para obtener 0.4668 g (una vez seco) de un precipitado blanco (E).
3.12 Determine la fórmula empírica de Z y calcule el rendimiento porcentual de la preparación.
3.13 Los compuestos de \(\ce{Ag}\) (IV) y \(\ce{Ag}\) (V) son extremadamente inestables y solo se encuentran en unos pocos fluoruros. Por tanto, puede descartarse la formación de sus complejos con ligandos orgánicos en agua. Para confirmar el número de oxidación de la plata en Z, se determinó el momento magnético efectivo (\(\mu_{\mathrm{eff}}\)) de Z, que resultó ser 1.78 BM. Utilice la fórmula que considera únicamente el espín para determinar el número de electrones desapareados en Z y la fórmula molecular de Z. (Z contiene un complejo mononuclear con una sola especie de \(\ce{Ag}\) y un solo tipo de ligando en la esfera de coordinación.)
3.14 Escriba todas las ecuaciones químicas de la preparación de Z y de su análisis.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
Los nombres y las representaciones SMILES se proporcionan en la solución.
- 3.1: Paramagnético, con un electrón desapareado por cada \(\ce{Ag^{II}}\), \(4d^9\).
- 3.2: Ag1: +1; Ag2: +3.
- 3.3: Número de coordinación del oxígeno: 3.
- 3.4: Cada oxígeno está enlazado a un \(\ce{Ag^{I}}\) y dos \(\ce{Ag^{III}}\).
- 3.5: Diamagnético.
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: Para \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\), \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] por mol de producto. Utilizando los valores alternativos permitidos se obtiene \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).
- 3.10: \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) es el sólido favorecido.
- 3.11: B es perclorato de plata(II), \(\ce{Ag(ClO4)2}\); C es perclorato de plata(I), \(\ce{AgClO4}\): \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: Fórmula empírica: \(\ce{C20H20AgN4O8S2}\). Rendimiento porcentual: 94.7%.
- 3.13: Un electrón desapareado; la plata tiene número de oxidación +2: \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] peroxodisulfato de tetrakis(piridina)plata(II).
- 3.14: Las principales ecuaciones de preparación y análisis son: \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] El amoníaco en exceso y la piridina liberada también se protonan durante la acidificación.
Solución
3.1 — Óxido de plata(II) hipotético
La plata neutra tiene la configuración \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\). Por tanto, sus iones relevantes tienen las configuraciones
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
Un ion \(d^9\) tiene necesariamente un electrón desapareado. Por tanto, el óxido de plata(II) hipotético es paramagnético. Seleccione la opción paramagnética en la hoja de respuestas.
El momento debido únicamente al espín para un centro \(d^9\) aislado sería
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — Estados de oxidación de las dos posiciones de plata
La posición lineal con número de coordinación dos es característica de la plata(I) \(d^{10}\), mientras que la coordinación cuadrada plana estabiliza la plata(III) \(d^8\). Por tanto,
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
El balance de cargas confirma la asignación:
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — Número de coordinación del oxígeno
Una unidad fórmula de \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) contiene una plata(I) con número de coordinación dos y una plata(III) con número de coordinación cuatro. En consecuencia, contiene
\[ 2+4=6 \]
contactos plata–oxígeno distribuidos entre dos átomos de oxígeno equivalentes. Por consiguiente,
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — Tipos de vecinos de plata alrededor del oxígeno
Los dos contactos plata(I)–oxígeno por unidad fórmula dan
\[ \frac{2}{2}=1 \]
vecino de plata(I) por oxígeno. Los cuatro contactos plata(III)–oxígeno dan
\[ \frac{4}{2}=2 \]
vecinos de plata(III) por oxígeno.
Así, cada oxígeno está unido a un centro de plata(I) y dos centros de plata(III). La información proporcionada fija estos números de vecinos, pero no especifica los ángulos de enlace centrados en el oxígeno.
3.5 — Magnetismo del óxido real
La plata(I) es \(4d^{10}\), con todos los electrones apareados. La plata(III) cuadrada plana es \(4d^8\): sus cuatro orbitales \(d\) de menor energía están doblemente ocupados y el orbital \(d_{x^2-y^2}\), de mayor energía, está vacío.
Por tanto, ambas posiciones son diamagnéticas, de modo que A es diamagnético. Seleccione la casilla diamagnética.
Su descripción estructural es una red extendida con unidades lineales \(\ce{O-Ag^{I}-O}\) y unidades de coordinación cuadradas planas \(\ce{Ag^{III}O4}\), unidas a través de los átomos de oxígeno.
3.6 — Formación de A con peroxodisulfato
La formación de una unidad fórmula oxida uno de los dos iones plata(I) a plata(III), liberando dos electrones:
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
El peroxodisulfato acepta estos electrones:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Al sumar las semirreacciones se obtiene
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — Energías de disociación reticular
Utilice un ciclo de Born–Haber:
\[ \Delta H_f^\circ(\text{sólido}) = \Delta H^\circ(\text{elementos}\rightarrow\text{iones gaseosos}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
La energía necesaria para formar un ion óxido gaseoso a partir del oxígeno en su estado estándar es
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
con una entalpía total de
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Utilizando \(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\),
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{a }298\ \mathrm K. \]
Para \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\), los iones gaseosos son \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Ag^3+}\) y dos \(\ce{O^2-}\). Su formación requiere
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Por tanto,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Hay cuatro iones por unidad fórmula, de modo que
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Para \(\ce{Cu^{II}O}\), la formación de \(\ce{Cu^2+}\) y \(\ce{O^2-}\) gaseosos requiere
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Así,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Hay dos iones por unidad fórmula:
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Estas son energías de disociación positivas; la formación de la red tiene el signo opuesto.
3.8 — Energía reticular estimada del óxido de plata(II) hipotético
La diferencia de volúmenes indicada da
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
Como se supone que los dos óxidos \(2+/2-\) tienen el mismo tipo de red, comparten la constante \(C\). Por tanto,
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
Al sustituir se obtiene
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
La constante empírica correspondiente es aproximadamente
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — Entalpía de desproporción en estado sólido
La transformación ajustada que produce un mol de A es
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
Construya el siguiente ciclo.
Primero, disocie las dos unidades fórmula del óxido hipotético:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
A continuación, haga que los iones plata(II) gaseosos experimenten una desproporción:
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
Un ion gana un electrón, invirtiendo la segunda ionización; el otro pierde un electrón en la tercera ionización. Por consiguiente,
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Finalmente, forme la red de valencia mixta:
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
Los términos \(RT\) se cancelan:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Así, la estabilización adicional de la red de valencia mixta supera el coste energético de la desproporción de los iones gaseosos.
Si se utilizan en su lugar los valores alternativos permitidos,
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — Estabilidad relativa
Seleccione \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Su formación a partir de dos unidades fórmula de \(\ce{Ag^{II}O}\) hipotético es fuertemente exotérmica. Esta es la conclusión sobre la estabilidad que se pretende obtener mediante la comparación termoquímica. En rigor, una comparación completa de la energía de Gibbs también requeriría la variación de entropía; la conclusión supone que los efectos entrópicos en estado sólido no invierten esta gran ventaja entálpica.
3.11 — Compuestos de plata formados en ácido perclórico
La disolución permite que la plata(I) y la plata(III) experimenten una comproporción para dar plata(II):
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
Simultáneamente, los iones óxido se protonan para formar agua. La ecuación iónica global es
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
Así, B es perclorato de plata(II), \(\ce{Ag(ClO4)2}\), que contiene plata \(4d^9\) paramagnética:
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
Posteriormente, la plata(II) oxida el agua y se reduce a plata(I) \(4d^{10}\) diamagnética:
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
Por tanto, C es perclorato de plata(I), \(\ce{AgClO4}\):
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
Estas fórmulas describen las sales acuosas sin asignar un número de hidratación particular a los iones plata.
3.12 — Fórmula empírica y rendimiento porcentual
El precipitado blanco de cloruro D es cloruro de plata(I), \(\ce{AgCl}\). Por tanto,
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
El precipitado blanco de bario E es sulfato de bario, \(\ce{BaSO4}\). La digestión completa convierte el azufre en sulfato, de modo que
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Para la muestra de 0.6164 g, el análisis elemental da
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Las masas de plata y azufre son
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
Asignando la masa restante al oxígeno,
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
de modo que
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Las proporciones son, en consecuencia:
| Elemento | Cantidad en la muestra (mmol) | Proporción respecto a la plata | Entero asignado |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
Así,
\[ \boxed{\text{Fórmula empírica de Z: }\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
Su masa molar de fórmula es aproximadamente \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
La cantidad inicial de plata es
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Como se establece en las partes 3.13–3.14, cada unidad fórmula requiere cuatro piridinas y, en total, \(3/2\) peroxodisulfatos. Las cantidades disponibles son
\[ n_0(\text{piridina}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
Estas superan las cantidades necesarias respectivas de \(0.01177\) y \(0.004415\ \mathrm{mol}\). Por tanto, el nitrato de plata es el reactivo limitante.
La masa teórica de producto es
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
Por consiguiente,
\[ \boxed{\text{Rendimiento} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — Momento magnético y fórmula de coordinación
La fórmula que considera únicamente el espín para \(n\) electrones desapareados es
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
El momento medido da
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
El entero físicamente apropiado es
\[ \boxed{n=1}, \]
para el cual la predicción debida únicamente al espín es \(1.73\ \mathrm{BM}\), cercana al valor observado de \(1.78\ \mathrm{BM}\).
Entre los estados de oxidación relevantes de la plata, la plata(I) es \(d^{10}\), la plata(II) es \(d^9\) y la plata(III) es \(d^8\). Un electrón desapareado identifica a la plata(II).
La parte orgánica de la fórmula empírica es
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
que corresponde a cuatro ligandos neutros de piridina. Por tanto, el catión complejo es
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
La composición restante es \(\ce{S2O8}\). Dos iones sulfato requerirían un catión \(4+\); un ion peroxodisulfato tiene la carga \(2-\) necesaria. Así,
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
El nombre es peroxodisulfato de tetrakis(piridina)plata(II). Una representación SMILES de la coordinación es:
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
Las cuatro piridinas se enlazan a través de sus átomos de nitrógeno. El contraión peroxodisulfato contiene una conexión \(\ce{S-O-O-S}\). Este SMILES registra las conexiones de coordinación y las cargas formales; no establece la geometría alrededor del metal. Los datos proporcionados no determinan de manera independiente los ángulos de enlace exactos.
3.14 — Ecuaciones de preparación y análisis
En la preparación, la oxidación de dos iones plata(I) aporta los dos electrones consumidos por un peroxodisulfato:
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
La coordinación y la formación de la sal se representan mediante
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
Por tanto, la ecuación global de preparación es
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
Al incluir los contraiones de los reactivos se obtiene
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
Durante la digestión amoniacal en caliente, la plata(II) se reduce a plata(I), el peroxodisulfato se reduce a sulfato y la piridina se desplaza. Tomando la oxidación del amoníaco a nitrógeno como vía de digestión, cada unidad fórmula acepta tres electrones: uno en la plata y dos en el peroxodisulfato.
La semirreacción de oxidación del amoníaco es
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
Para dos unidades fórmula, esta aporta exactamente los seis electrones necesarios. El amoníaco adicional se coordina a la plata(I) y acepta los protones liberados. La ecuación combinada es
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
Al acidificar, la protonación elimina el amoníaco del complejo de plata y el cloruro precipita la plata(I):
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
Las reacciones ácido–base adicionales son
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
Finalmente, la adición de cloruro de bario precipita el sulfato:
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
Estas ecuaciones explican por qué los precipitados analíticos permiten cuantificar un átomo de plata y dos átomos de azufre por unidad fórmula de Z.
Nombres y SMILES de las especies utilizadas
Para los sólidos iónicos, los SMILES separados por puntos que se muestran a continuación especifican unidades fórmula iónicas, no estructuras cristalinas extendidas. Los SMILES no codifican los estados de espín magnético. Las flechas dativas indican la coordinación del donante al metal.
| Especie o nombre | SMILES |
|---|---|
| Iones plata(I), plata(II) y plata(III) | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| Ion cobre(II) | [Cu+2] |
| Ion óxido | [O-2] |
| Anión de oxígeno atómico con una carga negativa, \(\ce{O-}\) | [O-] |
| Protón, ion cloruro | [H+], [Cl-] |
| Ion potasio, ion bario | [K+], [Ba+2] |
| A, óxido de plata(I,III) | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| Óxido de plata(II) hipotético | [Ag+2].[O-2] |
| Óxido de cobre(II) | [Cu+2].[O-2] |
| Ion sulfato | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Ion peroxodisulfato | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Ion perclorato | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| Ion nitrato | [O-][N+](=O)[O-] |
| B, perclorato de plata(II) | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C, perclorato de plata(I) | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D, cloruro de plata(I) | [Ag+].[Cl-] |
| E, sulfato de bario | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Nitrato de plata | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Peroxodisulfato de potasio | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Nitrato de potasio | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Sulfato de potasio | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Cloruro de bario | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| Piridina | n1ccccc1 |
| Ion piridinio | [nH+]1ccccc1 |
| Amoníaco, ion amonio | N, [NH4+] |
| Ion diamminplata(I) | N->[Ag+]<-N |
| Agua | O |
| Dioxígeno | O=O |
| Dinitrógeno | N#N |
| Ácido perclórico | OCl(=O)(=O)=O |
| Cloruro de hidrógeno | Cl |
El ion diamminplata(I) tiene una coordinación lineal \(\ce{N-Ag-N}\). Las geometrías lineal y cuadrada plana especificadas en A también deben indicarse con palabras junto a su SMILES iónico.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2014 · 理论题 3
高价银化合物
银的化学以 \(\ce{Ag}\) (I) 化合物为主。较高氧化态（从 +2 到 +5）的银化合物并不多见，因为它们容易被还原而不稳定。高价银化合物的反应活性很高，可通过电化学氧化，或使用强氧化剂进行化学氧化，由 \(\ce{Ag}\)(I) 化合物合成。
在某些由 \(\ce{Ag+}\) 催化的过二硫酸根（\(\ce{S2O8^2-}\)）氧化反应中，可以分离出组成为 \(\ce{AgO}\) 的黑色固体（A）。
3.1 如果 A 以 \(\ce{Ag^{II}O}\) 的形式存在，请选择其应有的磁性。
单晶 X 射线研究表明，A 的晶格中含有两种不等价的 \(\ce{Ag}\) 原子位点（比例相等），分别记为 Ag1 和 Ag2。Ag1 与 \(\ce{O}\) 原子形成直线形配位（\(\ce{O-Ag-O}\)），Ag2 与 \(\ce{O}\) 原子形成平面正方形配位。结构中所有 \(\ce{O}\) 原子的环境均等价。因此，A 应表示为 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)，而不是 \(\ce{Ag^{II}O}\)。
3.2. 确定 Ag1 和 Ag2 的氧化数。
3.3 A 的晶格中 \(\ce{O}\) 原子的配位数是多少？
3.4 A 的晶格中，一个 \(\ce{O}\) 原子与多少个 \(\ce{Ag^{I}}\) 和 \(\ce{Ag^{III}}\) 成键？
3.5 预测 A 的磁性。在下方相应的方框中打勾。
3.6 将含有 \(\ce{Ag+}\) 和过二硫酸根的溶液加热，也可生成化合物 A。写出生成 A 的反应方程式。
在已经通过晶体学方法表征的银氧化物中，最令人惊讶的事实或许是化合物 A 并不是 \(\ce{Ag^{II}O}\)。热化学循环有助于理解这一事实。下表列出了一些标准焓变（298 K 下）：
| 原子 | 标准生成焓（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） | 第一电离焓（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） | 第二电离焓（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） | 第三电离焓（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） | 第一电子亲和焓（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） | 第二电子亲和焓（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| 化合物 | \(\Delta H_f^\circ\)（\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)） |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
对于由单原子离子构成的晶格，晶格解离能（\(U_{\mathrm{lat}}\)）与晶格解离焓（\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)）之间的关系为：\(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\)，其中 \(n\) 为每个化学式单位中的离子数。
3.7 计算 298 K 下 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) 和 \(\ce{Cu^{II}O}\) 的 \(U_{\mathrm{lat}}\)。假设它们都是离子化合物。
一系列化合物的晶格解离能可用以下简单公式估算：
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
其中：\(V_m\)（\(\mathrm{nm^3}\)）为化学式单位的体积，\(C\)（\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)）为经验常数；对于每一种由指定电荷的离子构成的晶格类型，\(C\) 都具有特定的值。
根据晶体学数据，以晶胞体积除以晶胞内的化学式单位数，计算得到一些氧化物的化学式单位体积，列于下表：
| 氧化物 | \(V_m\)（\(\mathrm{nm^3}\)） |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 计算假想化合物 \(\ce{Ag^{II}O}\) 的 \(U_{\mathrm{lat}}\)。假设 \(\ce{Ag^{II}O}\) 和 \(\ce{Cu^{II}O}\) 具有相同的晶格类型，且 \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\)。
3.9 构建适当的热力学循环，或使用其他方法，估算由 \(\ce{Ag^{II}O}\) 经固态转变生成 1 摩尔 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) 的焓变。
注：如果无法在第 3.8) 部分计算出 \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\)，请使用 \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 和 \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
3.10 指出哪种化合物（\(\ce{Ag^{II}O}\) 或 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)）在热力学上更稳定。
（在相应的方框中打勾。）
3.11 将 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) 溶于 \(\ce{HClO4}\) 水溶液时，首先生成一种顺磁性化合物（B），随后它缓慢分解，生成一种抗磁性化合物（C）。已知 B 和 C 是这些反应中生成的仅有的含银化合物，写出生成 B 和 C 的反应方程式。
在适当配体存在下，用强氧化剂氧化 \(\ce{Ag+}\)，可生成高价银配合物。按以下步骤合成并分析一种配合物 Z：
将含有 0.500 g \(\ce{AgNO3}\) 和 \(2\ \mathrm{cm^3}\) 吡啶（\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)）的水溶液加入搅拌中的冰冷水溶液中，后者含有 5.000 g \(\ce{K2S2O8}\)。反应混合物变为黄色，随后生成橙色固体（Z），干燥后的质量为 1.719 g。
对 Z 的元素分析表明，\(\ce{C}\)、\(\ce{H}\)、\(\ce{N}\) 元素的质量百分数分别为 38.96 %、3.28 %、9.09 %。
将 0.6164 g Z 加入 \(\ce{NH3}\) 水溶液中。将悬浊液煮沸，形成澄清溶液，在此过程中配合物被完全分解。用过量的 \(\ce{HCl}\) 水溶液将该溶液酸化，将所得悬浊液过滤、洗涤，并（在暗处）干燥，得到 0.1433 g 白色固体（D）。收集滤液，加入过量 \(\ce{BaCl2}\) 溶液处理，得到 0.4668 g（干燥后）的白色沉淀（E）。
3.12 确定 Z 的实验式，并计算制备过程的百分产率。
3.13 \(\ce{Ag}\) (IV) 和 \(\ce{Ag}\) (V) 化合物极不稳定，仅见于少数氟化物。因此，可以排除它们在水中与有机配体形成配合物的可能性。为确认 Z 中银的氧化数，测定了 Z 的有效磁矩（\(\mu_{\mathrm{eff}}\)），结果为 1.78 BM。利用仅考虑自旋的公式，确定 Z 中未成对电子的数目及 Z 的分子式。（Z 含有一种单核配合物，其中仅有一种 \(\ce{Ag}\)，且配位层中仅有一种配体。）
3.14 写出制备 Z 及其分析过程中所有的化学反应方程式。
题目译自官方英文原文。
答案
名称和 SMILES 表示法见解答。
- 3.1: 顺磁性，每个 \(\ce{Ag^{II}}\) 有一个未成对电子，\(4d^9\)。
- 3.2: Ag1：+1；Ag2：+3。
- 3.3: 氧的配位数：3。
- 3.4: 每个氧与一个 \(\ce{Ag^{I}}\) 和两个 \(\ce{Ag^{III}}\) 成键。
- 3.5: 抗磁性。
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: 对于 \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\)， \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] 该值以每摩尔产物计。使用允许采用的备用数值可得 \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
- 3.10: \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) 是更稳定的固体。
- 3.11: B 为高氯酸银(II)，\(\ce{Ag(ClO4)2}\)；C 为高氯酸银(I)，\(\ce{AgClO4}\)： \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: 实验式：\(\ce{C20H20AgN4O8S2}\)。百分产率：94.7%。
- 3.13: 一个未成对电子；银的氧化数为 +2： \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] 过二硫酸四吡啶合银(II)。
- 3.14: 制备和分析的主要反应方程式为： \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] 酸化过程中，过量的氨和释放出的吡啶也会被质子化。
解答
3.1 — 假想的氧化银(II)
中性银原子的电子排布为 \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\)。因此，其相关离子的电子排布为
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
\(d^9\) 离子必然有一个未成对电子。因此，假想的氧化银(II) 具有顺磁性。在答题纸上选择顺磁性选项。
对于孤立的 \(d^9\) 中心，仅考虑自旋的磁矩为
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — 两种银位点的氧化态
直线形二配位位点是 \(d^{10}\) 银(I) 的特征，而平面正方形配位可稳定 \(d^8\) 银(III)。因此，
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
电荷平衡证实了这一归属：
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — 氧的配位数
一个 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) 化学式单位含有一个二配位银(I) 和一个四配位银(III)。因此，其中有
\[ 2+4=6 \]
个银—氧配位连接，分布在两个等价的氧原子上。因此
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — 氧周围相邻银的种类
每个化学式单位中的两个银(I)—氧配位连接意味着，每个氧周围相邻的银(I) 数目为
\[ \frac{2}{2}=1 \]
个。四个银(III)—氧配位连接意味着，每个氧周围相邻的银(III) 数目为
\[ \frac{4}{2}=2 \]
个。
因此，每个氧均与一个银(I) 中心和两个银(III) 中心相连。题给信息确定了这些相邻原子的数目，但并未确定以氧为中心的键角。
3.5 — 实际氧化物的磁性
银(I) 的电子排布为 \(4d^{10}\)，所有电子均成对。平面正方形银(III) 的电子排布为 \(4d^8\)：其四个能量较低的 \(d\) 轨道均被两个电子占据，而能量最高的 \(d_{x^2-y^2}\) 轨道为空轨道。
因此，两种位点均具有抗磁性，所以 A 具有抗磁性。选择抗磁性方框。
其结构可描述为一个扩展晶格，其中直线形 \(\ce{O-Ag^{I}-O}\) 单元与平面正方形 \(\ce{Ag^{III}O4}\) 配位单元通过氧原子相连。
3.6 — 用过二硫酸根生成 A
每生成一个化学式单位，两个银(I) 离子中的一个被氧化为银(III)，释放两个电子：
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
过二硫酸根接受这些电子：
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
将两个半反应相加，得到
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — 晶格解离能
使用玻恩–哈伯循环：
\[ \Delta H_f^\circ(\text{固体}) = \Delta H^\circ(\text{单质}\rightarrow\text{气态离子}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
由标准态的氧生成一个气态氧离子所需的能量，对应于以下过程
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
其总焓变为
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
取 \(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)，
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{在 }298\ \mathrm K. \]
对于 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)，气态离子为 \(\ce{Ag+}\)、\(\ce{Ag^3+}\) 和两个 \(\ce{O^2-}\)。生成这些离子需要
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
因此，
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
每个化学式单位中有四个离子，所以
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
对于 \(\ce{Cu^{II}O}\)，生成气态 \(\ce{Cu^2+}\) 和 \(\ce{O^2-}\) 需要
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
每个化学式单位中有两个离子：
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
这些都是正的解离能；晶格形成过程的能量符号与之相反。
3.8 — 假想氧化银(II) 的晶格能估算
按题给的体积差关系，有
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
由于假设这两种 \(2+/2-\) 型氧化物具有相同的晶格类型，它们具有相同的常数 \(C\)。因此，
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
代入数值得
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
相应的经验常数约为
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — 固态歧化反应的焓变
生成一摩尔 A 的配平转变方程式为
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
构建如下循环。
首先，将两个假想氧化物化学式单位解离：
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
接着，使气态银(II) 离子发生歧化：
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
一个离子得到一个电子，这是第二电离过程的逆过程；另一个离子通过第三电离过程失去一个电子。因此
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
最后，形成混合价态晶格：
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
\(RT\) 项相互抵消：
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
因此，混合价态晶格带来的额外稳定化作用超过了气态离子歧化所需的能量。
若改用允许采用的备用数值，
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — 相对稳定性
选择 \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)。
由两个假想 \(\ce{Ag^{II}O}\) 化学式单位生成它的过程强烈放热。这正是该热化学比较所要得出的稳定性结论。严格来说，完整的吉布斯能比较还需要熵变；上述结论假设固态熵效应不会逆转如此显著的焓优势。
3.11 — 在高氯酸中生成的银化合物
溶解使银(I) 和银(III) 能够发生归中反应，生成银(II)：
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
同时，氧离子被质子化生成水。总离子方程式为
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
因此，B 是高氯酸银(II)，\(\ce{Ag(ClO4)2}\)，含有顺磁性的 \(4d^9\) 银：
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
随后，银(II) 氧化水，自身被还原为抗磁性的 \(4d^{10}\) 银(I)：
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
因此，C 是高氯酸银(I)，\(\ce{AgClO4}\)：
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
这些化学式描述的是水溶液中的盐，并未为银离子指定特定的水合数。
3.12 — 实验式和百分产率
白色氯化物沉淀 D 是氯化银(I)，\(\ce{AgCl}\)。因此，
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
白色钡盐沉淀 E 是硫酸钡，\(\ce{BaSO4}\)。完全消解使硫转化为硫酸根，因此
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
对于 0.6164 g 样品，元素分析给出
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
银和硫的质量为
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
将剩余质量归于氧，
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
所以
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
因此，各元素的比例如下：
| 元素 | 样品中的物质的量（mmol） | 与银的比值 | 确定的整数值 |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
因此，
\[ \boxed{\text{Z 的实验式：}\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
其式量对应的摩尔质量约为 \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。
银的初始物质的量为
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
如第 3.13–3.14 部分所确定的，每个化学式单位需要四个吡啶，且总共需要 \(3/2\) 个过二硫酸根。可用的物质的量为
\[ n_0(\text{吡啶}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
这些数值分别超过所需的 \(0.01177\) 和 \(0.004415\ \mathrm{mol}\)。因此，硝酸银是限量试剂。
产物的理论质量为
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
因此，
\[ \boxed{\text{产率} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — 磁矩和配位化学式
对于 \(n\) 个未成对电子，仅考虑自旋的公式为
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
由实测磁矩可得
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
具有物理意义的整数为
\[ \boxed{n=1}, \]
此时仅考虑自旋的预测值为 \(1.73\ \mathrm{BM}\)，与实测值 \(1.78\ \mathrm{BM}\) 接近。
在相关的银氧化态中，银(I) 为 \(d^{10}\)，银(II) 为 \(d^9\)，银(III) 为 \(d^8\)。一个未成对电子表明其为银(II)。
实验式中的有机部分为
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
对应于四个中性吡啶配体。因此，配阳离子为
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
剩余组成为 \(\ce{S2O8}\)。两个硫酸根离子需要一个 \(4+\) 阳离子；而一个过二硫酸根离子具有所需的 \(2-\) 电荷。因此，
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
其名称为过二硫酸四吡啶合银(II)。一种配位 SMILES 表示为：
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
四个吡啶通过其氮原子配位。过二硫酸根反离子含有 \(\ce{S-O-O-S}\) 连接结构。此 SMILES 记录了配位连接关系和形式电荷；它并不确定以金属为中心的几何构型。题给数据无法独立确定准确的键角。
3.14 — 制备和分析反应方程式
在制备过程中，两个银(I) 离子的氧化提供了一个过二硫酸根消耗的两个电子：
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
配位和成盐过程可表示为
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
因此，制备的总反应方程式为
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
计入试剂中的反离子，可得
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
在热氨水消解过程中，银(II) 被还原为银(I)，过二硫酸根被还原为硫酸根，吡啶被置换。若以氨氧化为氮气作为消解途径，则每个化学式单位接受三个电子：银接受一个，过二硫酸根接受两个。
氨氧化的半反应为
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
对于两个化学式单位，该反应恰好提供所需的六个电子。额外的氨与银(I) 配位，并接受释放的质子。合并后的方程式为
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
酸化时，质子化使氨从银配合物中脱离，氯离子使银(I) 沉淀：
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
此外还发生以下酸碱反应
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
最后，加入氯化钡使硫酸根沉淀：
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
这些方程式解释了为什么分析所得沉淀对应于 Z 的每个化学式单位中一个银原子和两个硫原子的含量。
所用物种的名称和 SMILES
对于离子固体，下列以点分隔的 SMILES 指定的是离子化学式单位，而不是扩展的晶体结构。SMILES 不编码磁性自旋态。配位箭头表示由给体指向金属的配位关系。
| 物种或名称 | SMILES |
|---|---|
| 银(I)、银(II) 和银(III) 离子 | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| 铜(II) 离子 | [Cu+2] |
| 氧离子 | [O-2] |
| 带一个单位负电荷的氧原子阴离子，\(\ce{O-}\) | [O-] |
| 质子、氯离子 | [H+], [Cl-] |
| 钾离子、钡离子 | [K+], [Ba+2] |
| A，氧化银(I,III) | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| 假想的氧化银(II) | [Ag+2].[O-2] |
| 氧化铜(II) | [Cu+2].[O-2] |
| 硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| 过二硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| 高氯酸根离子 | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| 硝酸根离子 | [O-][N+](=O)[O-] |
| B，高氯酸银(II) | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C，高氯酸银(I) | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D，氯化银(I) | [Ag+].[Cl-] |
| E，硫酸钡 | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| 硝酸银 | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| 过二硫酸钾 | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| 硝酸钾 | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| 硫酸钾 | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| 氯化钡 | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| 吡啶 | n1ccccc1 |
| 吡啶鎓离子 | [nH+]1ccccc1 |
| 氨、铵离子 | N, [NH4+] |
| 二氨合银(I) 离子 | N->[Ag+]<-N |
| 水 | O |
| 氧气 | O=O |
| 氮气 | N#N |
| 高氯酸 | OCl(=O)(=O)=O |
| 氯化氢 | Cl |
二氨合银(I) 离子具有直线形 \(\ce{N-Ag-N}\) 配位结构。同样，A 中指定的直线形和平面正方形几何构型也必须在其离子 SMILES 之外用文字说明。
解答已与官方解答核对。
IChO 2014 · Теоретическая задача 3
Соединения серебра в высоких степенях окисления
В химии серебра преобладают соединения \(\ce{Ag}\) (I). Соединения серебра в более высоких степенях окисления (от +2 до +5) немногочисленны из-за их неустойчивости по отношению к восстановлению. Соединения серебра в высоких степенях окисления обладают высокой реакционной способностью и могут быть синтезированы из соединений \(\ce{Ag}\)(I) электрохимическим окислением или химическим окислением с использованием сильных окислителей.
В некоторых реакциях окисления пероксодисульфатом (\(\ce{S2O8^2-}\)), катализируемых \(\ce{Ag+}\), можно выделить чёрное твёрдое вещество (A) состава \(\ce{AgO}\).
3.1 Выберите подходящий тип магнитных свойств A, если оно существует в виде \(\ce{Ag^{II}O}\).
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов показывают, что решётка A содержит два неэквивалентных положения атомов \(\ce{Ag}\) (в равных долях), одно из которых обозначено Ag1, а другое — Ag2. Ag1 имеет линейное координационное окружение из атомов \(\ce{O}\) (\(\ce{O-Ag-O}\)), а Ag2 — плоскоквадратное координационное окружение из атомов \(\ce{O}\). Все атомы \(\ce{O}\) в структуре имеют эквивалентное окружение. Таким образом, A следует описывать формулой \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\), а не \(\ce{Ag^{II}O}\).
3.2. Укажите степени окисления Ag1 и Ag2.
3.3 Каково координационное число атомов \(\ce{O}\) в решётке A?
3.4 Сколько ионов \(\ce{Ag^{I}}\) и \(\ce{Ag^{III}}\) связано с одним атомом \(\ce{O}\) в решётке A?
3.5 Предскажите магнитные свойства A. Отметьте соответствующий вариант ниже.
3.6 Соединение A также можно получить нагреванием раствора \(\ce{Ag+}\) с пероксодисульфатом. Запишите уравнение образования A.
Среди оксидов серебра, структура которых установлена кристаллографически, наиболее удивительным, вероятно, является тот факт, что соединение A не представляет собой \(\ce{Ag^{II}O}\). Термохимические циклы помогают понять этот факт. Ниже приведены некоторые стандартные изменения энтальпии (при 298 K):
| Атом | Стандартная энтальпия образования (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1-я ионизация (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2-я ионизация (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 3-я ионизация (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 1-е сродство к электрону (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | 2-е сродство к электрону (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| Соединения | \(\Delta H_f^\circ\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
Связь между энергией диссоциации решётки (\(U_{\mathrm{lat}}\)) и энтальпией диссоциации решётки (\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)) для решёток из одноатомных ионов имеет вид: \(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\), где \(n\) — число ионов в формульной единице.
3.7 Рассчитайте \(U_{\mathrm{lat}}\) при 298 K для \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) и \(\ce{Cu^{II}O}\). Считайте их ионными соединениями.
Энергии диссоциации решётки для ряда соединений можно оценить по следующей простой формуле:
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
где \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) — объём формульной единицы, а \(C\) (\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)) — эмпирическая константа, имеющая определённое значение для каждого типа решётки с ионами заданных зарядов.
Объёмы формульных единиц некоторых оксидов, рассчитанные по кристаллографическим данным как отношение объёма элементарной ячейки к числу формульных единиц в ней, приведены ниже:
| Оксиды | \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 Рассчитайте \(U_{\mathrm{lat}}\) для гипотетического соединения \(\ce{Ag^{II}O}\). Считайте, что \(\ce{Ag^{II}O}\) и \(\ce{Cu^{II}O}\) имеют один и тот же тип решётки и что \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\).
3.9 Построив соответствующий термодинамический цикл или иным способом, оцените изменение энтальпии при твердофазном превращении \(\ce{Ag^{II}O}\) в 1 моль \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Примечание: Используйте \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) и \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), если вы не смогли рассчитать \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\) в части 3.8).
3.10 Укажите, какое соединение (\(\ce{Ag^{II}O}\) или \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)) термодинамически более устойчиво.
(Отметьте соответствующий вариант.)
3.11 При растворении \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) в водном растворе \(\ce{HClO4}\) сначала образуется парамагнитное соединение (B), которое затем медленно разлагается с образованием диамагнитного соединения (C). Учитывая, что B и C — единственные содержащие серебро соединения, образующиеся в этих реакциях, запишите уравнения образования B и C.
Окисление \(\ce{Ag+}\) сильными окислителями в присутствии подходящих лигандов может приводить к образованию комплексов серебра в высоких степенях окисления. Комплекс Z синтезируют и анализируют следующим образом:
Водный раствор, содержащий 0.500 г \(\ce{AgNO3}\) и \(2\ \mathrm{cm^3}\) пиридина (\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)), добавляют при перемешивании к охлаждённому льдом водному раствору 5.000 г \(\ce{K2S2O8}\). Реакционная смесь становится жёлтой, затем образуется оранжевое твёрдое вещество (Z), масса которого после высушивания составляет 1.719 г.
Элементный анализ Z показывает, что массовые доли элементов \(\ce{C}\), \(\ce{H}\), \(\ce{N}\) составляют соответственно 38.96 %, 3.28 %, 9.09 %.
К водному раствору \(\ce{NH3}\) добавляют 0.6164 г Z. Суспензию кипятят до образования прозрачного раствора; на этой стадии комплекс полностью разрушается. Раствор подкисляют избытком водного раствора \(\ce{HCl}\), а образовавшуюся суспензию фильтруют; осадок промывают и высушивают (в темноте), получая 0.1433 г белого твёрдого вещества (D). Фильтрат собирают и обрабатывают избытком раствора \(\ce{BaCl2}\), получая 0.4668 г (после высушивания) белого осадка (E).
3.12 Определите простейшую формулу Z и рассчитайте выход при его получении в процентах.
3.13 Соединения \(\ce{Ag}\) (IV) и \(\ce{Ag}\) (V) крайне неустойчивы и известны лишь среди немногих фторидов. Поэтому образование их комплексов с органическими лигандами в воде можно исключить. Для подтверждения степени окисления серебра в Z был определён эффективный магнитный момент (\(\mu_{\mathrm{eff}}\)) Z, который оказался равным 1.78 BM. Используйте формулу чисто спинового магнитного момента, чтобы определить число неспаренных электронов в Z и молекулярную формулу Z. (Z содержит моноядерный комплекс только с одной формой \(\ce{Ag}\) и только одним типом лигандов во внутренней координационной сфере.)
3.14 Запишите все химические уравнения получения Z и его анализа.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
Названия и представления SMILES приведены в решении.
- 3.1: Парамагнетик, с одним неспаренным электроном на каждый ион \(\ce{Ag^{II}}\), \(4d^9\).
- 3.2: Ag1: +1; Ag2: +3.
- 3.3: Координационное число кислорода: 3.
- 3.4: Каждый атом кислорода связан с одним ионом \(\ce{Ag^{I}}\) и двумя ионами \(\ce{Ag^{III}}\).
- 3.5: Диамагнетик.
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: Для \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\), \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] на моль продукта. Использование разрешённых запасных значений даёт \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).
- 3.10: Более устойчивое твёрдое соединение — \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
- 3.11: B — перхлорат серебра(II), \(\ce{Ag(ClO4)2}\); C — перхлорат серебра(I), \(\ce{AgClO4}\): \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: Простейшая формула: \(\ce{C20H20AgN4O8S2}\). Выход: 94.7%.
- 3.13: Один неспаренный электрон; степень окисления серебра — +2: \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] пероксодисульфат тетракис(пиридин)серебра(II).
- 3.14: Основные уравнения получения и анализа: \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] Избыток аммиака и высвободившийся пиридин также протонируются при подкислении.
Решение
3.1 — Гипотетический оксид серебра(II)
Нейтральный атом серебра имеет конфигурацию \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\). Поэтому рассматриваемые ионы серебра имеют конфигурации
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
Ион с конфигурацией \(d^9\) обязательно имеет один неспаренный электрон. Следовательно, гипотетический оксид серебра(II) парамагнитен. Выберите вариант «парамагнетик» в бланке ответов.
Чисто спиновый магнитный момент изолированного центра \(d^9\) составлял бы
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — Степени окисления серебра в двух положениях
Линейное окружение с координационным числом два характерно для серебра(I) с конфигурацией \(d^{10}\), тогда как плоскоквадратная координация стабилизирует серебро(III) с конфигурацией \(d^8\). Таким образом,
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
Баланс зарядов подтверждает это отнесение:
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — Координационное число кислорода
Одна формульная единица \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) содержит один ион серебра(I) с координационным числом два и один ион серебра(III) с координационным числом четыре. Следовательно, в ней имеется
\[ 2+4=6 \]
контактов серебро–кислород, распределённых между двумя эквивалентными атомами кислорода. Отсюда
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — Типы соседних ионов серебра в окружении кислорода
Два контакта серебро(I)–кислород на формульную единицу дают
\[ \frac{2}{2}=1 \]
соседний ион серебра(I) на атом кислорода. Четыре контакта серебро(III)–кислород дают
\[ \frac{4}{2}=2 \]
соседних иона серебра(III) на атом кислорода.
Таким образом, каждый атом кислорода связан с одним центром серебра(I) и двумя центрами серебра(III). Приведённые сведения определяют число этих соседей, но не задают валентные углы с вершиной на атоме кислорода.
3.5 — Магнитные свойства реального оксида
Серебро(I) имеет конфигурацию \(4d^{10}\), в которой все электроны спарены. Плоскоквадратное серебро(III) имеет конфигурацию \(4d^8\): четыре его \(d\)-орбитали с более низкой энергией заняты двумя электронами каждая, а наиболее высокоэнергетическая орбиталь \(d_{x^2-y^2}\) пуста.
Следовательно, оба центра диамагнитны, поэтому A диамагнитно. Отметьте вариант «диамагнетик».
Его структура представляет собой протяжённую решётку с линейными фрагментами \(\ce{O-Ag^{I}-O}\) и плоскоквадратными координационными фрагментами \(\ce{Ag^{III}O4}\), соединёнными через атомы кислорода.
3.6 — Образование A с помощью пероксодисульфата
При образовании одной формульной единицы один из двух ионов серебра(I) окисляется до серебра(III) с отдачей двух электронов:
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
Пероксодисульфат принимает эти электроны:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Сложение полуреакций даёт
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — Энергии диссоциации решётки
Используем цикл Борна–Габера:
\[ \Delta H_f^\circ(\text{твёрдое вещество}) = \Delta H^\circ(\text{простые вещества}\rightarrow\text{газообразные ионы}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
Энергия, необходимая для образования одного газообразного оксид-иона из кислорода в стандартном состоянии, соответствует процессу
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
с суммарной энтальпией
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Используя \(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), получаем
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{при }298\ \mathrm K. \]
Для \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) газообразными ионами являются \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Ag^3+}\) и два \(\ce{O^2-}\). Для их образования требуется
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
Следовательно,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
На формульную единицу приходится четыре иона, поэтому
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Для \(\ce{Cu^{II}O}\) образование газообразных \(\ce{Cu^2+}\) и \(\ce{O^2-}\) требует
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Таким образом,
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
На формульную единицу приходится два иона:
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
Это положительные энергии диссоциации; энергия образования решётки имеет противоположный знак.
3.8 — Оценка энергии решётки гипотетического оксида серебра(II)
Указанная в условии разность объёмов даёт
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
Поскольку предполагается, что оба оксида с зарядами ионов \(2+/2-\) имеют один и тот же тип решётки, константа \(C\) для них одинакова. Следовательно,
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
Подстановка даёт
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Соответствующая эмпирическая константа приблизительно равна
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — Энтальпия твердофазного диспропорционирования
Уравнение превращения с расставленными коэффициентами, в котором образуется один моль A:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
Построим следующий цикл.
Сначала диссоциируем две формульные единицы гипотетического оксида:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
Затем проведём диспропорционирование газообразных ионов серебра(II):
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
Один ион присоединяет электрон в процессе, обратном второй ионизации; другой теряет электрон при третьей ионизации. Отсюда
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Наконец, образуем решётку соединения со смешанными степенями окисления:
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
Члены с \(RT\) сокращаются:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
Таким образом, дополнительная стабилизация решётки соединения со смешанными степенями окисления перевешивает энергетические затраты на диспропорционирование газообразных ионов.
Если вместо этого использовать разрешённые запасные значения,
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — Относительная устойчивость
Выберите \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
Его образование из двух формульных единиц гипотетического \(\ce{Ag^{II}O}\) сильно экзотермично. Именно такой вывод об устойчивости предполагается сделать на основе термохимического сравнения. Строго говоря, для полного сравнения энергий Гиббса потребовалось бы также изменение энтропии; вывод предполагает, что энтропийные эффекты в твёрдой фазе не обращают столь значительного энтальпийного преимущества.
3.11 — Соединения серебра, образующиеся в хлорной кислоте
При растворении серебро(I) и серебро(III) могут конпропорционировать с образованием серебра(II):
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
Одновременно оксид-ионы протонируются с образованием воды. Суммарное ионное уравнение имеет вид
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
Таким образом, B — перхлорат серебра(II), \(\ce{Ag(ClO4)2}\), содержащий парамагнитное серебро с конфигурацией \(4d^9\):
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
Затем серебро(II) окисляет воду и восстанавливается до диамагнитного серебра(I) с конфигурацией \(4d^{10}\):
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
Следовательно, C — перхлорат серебра(I), \(\ce{AgClO4}\):
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
Эти формулы описывают соли в водном растворе, не задавая определённого числа гидратации ионов серебра.
3.12 — Простейшая формула и выход в процентах
Белый осадок хлорида D — хлорид серебра(I), \(\ce{AgCl}\). Следовательно,
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Белый осадок соли бария E — сульфат бария, \(\ce{BaSO4}\). При полном разложении сера переходит в сульфат, поэтому
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Для образца массой 0.6164 г элементный анализ даёт
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Массы серебра и серы равны
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
Относя оставшуюся массу к кислороду, получаем
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
поэтому
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, отношения составляют:
| Элемент | Количество в образце (ммоль) | Отношение к серебру | Принятое целое число |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
Таким образом,
\[ \boxed{\text{Простейшая формула Z: }\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
Его молярная масса, рассчитанная по формульной единице, составляет приблизительно \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
Исходное количество серебра равно
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Как установлено в пунктах 3.13–3.14, на каждую формульную единицу требуются четыре молекулы пиридина и в общей сложности \(3/2\) иона пероксодисульфата. Имеющиеся количества равны
\[ n_0(\text{пиридин}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
Они превышают требуемые количества, равные соответственно \(0.01177\) и \(0.004415\ \mathrm{mol}\). Следовательно, нитрат серебра является лимитирующим реагентом.
Теоретическая масса продукта равна
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
Отсюда
\[ \boxed{\text{Выход} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — Магнитный момент и координационная формула
Формула чисто спинового магнитного момента для \(n\) неспаренных электронов имеет вид
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
Из измеренного момента получаем
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
Физически подходящее целое число —
\[ \boxed{n=1}, \]
для которого чисто спиновое значение составляет \(1.73\ \mathrm{BM}\), что близко к наблюдаемому \(1.78\ \mathrm{BM}\).
Среди рассматриваемых степеней окисления серебро(I) имеет конфигурацию \(d^{10}\), серебро(II) — \(d^9\), а серебро(III) — \(d^8\). Один неспаренный электрон указывает на серебро(II).
Органическая часть простейшей формулы имеет вид
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
что соответствует четырём нейтральным пиридиновым лигандам. Следовательно, комплексный катион имеет вид
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
Оставшаяся часть состава — \(\ce{S2O8}\). Для двух сульфат-ионов потребовался бы катион с зарядом \(4+\); пероксодисульфат-ион имеет необходимый заряд \(2-\). Таким образом,
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
Название — пероксодисульфат тетракис(пиридин)серебра(II). Представление SMILES с указанием координационных связей:
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
Четыре молекулы пиридина координируются через атомы азота. Противоион пероксодисульфата содержит фрагмент \(\ce{S-O-O-S}\). Эта запись SMILES отражает координационные связи и формальные заряды; она не устанавливает геометрию окружения металла. Приведённые данные сами по себе не определяют точные валентные углы.
3.14 — Уравнения получения и анализа
При получении окисление двух ионов серебра(I) даёт два электрона, принимаемых одним пероксодисульфат-ионом:
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
Координация и образование соли описываются уравнениями
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
Следовательно, суммарное уравнение получения имеет вид
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
С учётом противоионов реагентов получаем
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
При разложении в горячем аммиачном растворе серебро(II) восстанавливается до серебра(I), пероксодисульфат восстанавливается до сульфата, а пиридин вытесняется. Если принять, что при разложении аммиак окисляется до азота, то каждая формульная единица принимает три электрона: один — на серебре и два — на пероксодисульфате.
Полуреакция окисления аммиака имеет вид
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
Для двух формульных единиц она даёт ровно шесть необходимых электронов. Дополнительный аммиак координируется с серебром(I) и принимает высвобождающиеся протоны. Суммарное уравнение имеет вид
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
При подкислении протонирование удаляет аммиак из комплекса серебра, а хлорид осаждает серебро(I):
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
Дополнительные кислотно-основные реакции имеют вид
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
Наконец, добавление хлорида бария осаждает сульфат:
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
Эти уравнения объясняют, почему по осадкам, полученным при анализе, определяют один атом серебра и два атома серы на формульную единицу Z.
Названия и SMILES использованных частиц и веществ
Для ионных твёрдых веществ приведённые ниже записи SMILES с разделением точками задают ионные формульные единицы, а не протяжённые кристаллические структуры. SMILES не кодируют спиновые состояния. Стрелки донорно-акцепторных связей обозначают координацию от донора к металлу.
| Частица или название | SMILES |
|---|---|
| Ионы серебра(I), серебра(II) и серебра(III) | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| Ион меди(II) | [Cu+2] |
| Оксид-ион | [O-2] |
| Однозарядный атомарный анион кислорода, \(\ce{O-}\) | [O-] |
| Протон, хлорид-ион | [H+], [Cl-] |
| Ион калия, ион бария | [K+], [Ba+2] |
| A, оксид серебра(I,III) | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| Гипотетический оксид серебра(II) | [Ag+2].[O-2] |
| Оксид меди(II) | [Cu+2].[O-2] |
| Сульфат-ион | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Пероксодисульфат-ион | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Перхлорат-ион | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| Нитрат-ион | [O-][N+](=O)[O-] |
| B, перхлорат серебра(II) | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C, перхлорат серебра(I) | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D, хлорид серебра(I) | [Ag+].[Cl-] |
| E, сульфат бария | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Нитрат серебра | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Пероксодисульфат калия | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| Нитрат калия | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Сульфат калия | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Хлорид бария | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| Пиридин | n1ccccc1 |
| Ион пиридиния | [nH+]1ccccc1 |
| Аммиак, ион аммония | N, [NH4+] |
| Ион диамминсеребра(I) | N->[Ag+]<-N |
| Вода | O |
| Молекулярный кислород | O=O |
| Молекулярный азот | N#N |
| Хлорная кислота | OCl(=O)(=O)=O |
| Хлороводород | Cl |
Ион диамминсеребра(I) имеет линейное координационное окружение \(\ce{N-Ag-N}\). Указанные линейная и плоскоквадратная геометрии в A также должны быть описаны словами наряду с его ионной записью SMILES.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2014 · مسألة نظرية 3
مركبات الفضة عالية التكافؤ
تهيمن مركبات \(\ce{Ag}\) (I) على كيمياء الفضة. وليست مركبات الفضة ذات حالات الأكسدة الأعلى (من +2 إلى +5) وفيرة جدًا، بسبب عدم ثباتها تجاه الاختزال. ومركبات الفضة عالية التكافؤ شديدة التفاعل، ويمكن تحضيرها من مركبات \(\ce{Ag}\)(I) بالأكسدة الكهروكيميائية أو بالأكسدة الكيميائية باستخدام عوامل مؤكسدة قوية.
في بعض تفاعلات الأكسدة بالبيروكسوثنائي كبريتات (\(\ce{S2O8^2-}\)) المحفَّزة بـ \(\ce{Ag+}\)، يمكن عزل مادة صلبة سوداء (A) تركيبها \(\ce{AgO}\).
3.1 اختر السلوك المغناطيسي المناسب للمركب A إذا كان موجودًا على صورة \(\ce{Ag^{II}O}\).
تكشف دراسات البلورة المفردة بالأشعة السينية أن شبكة A تحتوي على موقعين غير متكافئين لذرات \(\ce{Ag}\) (بنسب متساوية)، يُرمز إلى أحدهما بـ Ag1 وإلى الآخر بـ Ag2. يُظهر Ag1 تناسقًا خطيًا مع ذرات \(\ce{O}\) (\(\ce{O-Ag-O}\))، بينما يُظهر Ag2 تناسقًا مربعًا مستويًا مع ذرات \(\ce{O}\). وتقع جميع ذرات \(\ce{O}\) في بيئات متكافئة في البنية. ولذلك ينبغي إسناد الصيغة \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) إلى A بدلًا من \(\ce{Ag^{II}O}\).
3.2. حدِّد عدد أكسدة كل من Ag1 وAg2.
3.3 ما عدد التناسق لذرات \(\ce{O}\) في شبكة A؟
3.4 كم من \(\ce{Ag^{I}}\) و\(\ce{Ag^{III}}\) يرتبط بذرة \(\ce{O}\) واحدة في شبكة A؟
3.5 توقَّع السلوك المغناطيسي للمركب A. ضع علامة في المربع المناسب أدناه.
3.6 يمكن أيضًا تكوين المركب A بتدفئة محلول من \(\ce{Ag+}\) مع البيروكسوثنائي كبريتات. اكتب معادلة تكوين A.
من بين أكاسيد الفضة التي جرى توصيفها بلوريًا، لعل الأمر الأكثر إثارة للدهشة هو أن المركب A ليس \(\ce{Ag^{II}O}\). وتفيد الدورات الكيميائية الحرارية في فهم هذه الحقيقة. ترد فيما يلي بعض تغيرات الإنثالبي القياسية (عند 298 K):
| الذرة | إنثالبي التكوين القياسي (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | التأين الأول (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | التأين الثاني (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | التأين الثالث (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | الألفة الإلكترونية الأولى (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) | الألفة الإلكترونية الثانية (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu(g)}\) | 337.4 | 751.7 | 1964.1 | 3560.2 | ||
| \(\ce{Ag(g)}\) | 284.9 | 737.2 | 2080.2 | 3367.2 | ||
| \(\ce{O(g)}\) | 249.0 | −141.0 | 844.0 |
| المركبات | \(\Delta H_f^\circ\) (\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\) | −24.3 |
| \(\ce{Cu^{II}O(s)}\) | −157.3 |
العلاقة بين طاقة تفكيك الشبكة (\(U_{\mathrm{lat}}\)) وإنثالبي تفكيك الشبكة (\(\Delta H_{\mathrm{lat}}\)) للشبكات المكوَّنة من أيونات أحادية الذرة هي: \(\Delta H_{\mathrm{lat}}=U_{\mathrm{lat}}+nRT\)، حيث \(n\) هو عدد الأيونات في وحدة الصيغة.
3.7 احسب \(U_{\mathrm{lat}}\) عند 298 K لكل من \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) و\(\ce{Cu^{II}O}\). افترض أنهما مركبان أيونيان.
يمكن تقدير طاقات تفكيك الشبكة لمجموعة من المركبات باستخدام هذه الصيغة البسيطة:
\[ U_{\mathrm{lat}}=C\times\left(\frac{1}{V_m}\right)^{1/3} \]
حيث: \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) هو حجم وحدة الصيغة، و\(C\) (\(\mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}\)) ثابت تجريبي له قيمة محددة لكل نوع من الشبكات ذات الأيونات محددة الشحنات.
تُحسب أحجام وحدات الصيغة لبعض الأكاسيد من البيانات البلورية بقسمة حجم خلية الوحدة على عدد وحدات الصيغة فيها، وهي مدرجة أدناه:
| الأكاسيد | \(V_m\) (\(\mathrm{nm^3}\)) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^{II}O}\) | 0.02030 |
| \(\ce{Ag^{III}2O3}\) | 0.06182 |
| \(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4}\) | 0.08985 |
3.8 احسب \(U_{\mathrm{lat}}\) للمركب الافتراضي \(\ce{Ag^{II}O}\). افترض أن \(\ce{Ag^{II}O}\) و\(\ce{Cu^{II}O}\) لهما النوع نفسه من الشبكة، وأن \(V_m(\ce{Ag^{II}O})=V_m(\ce{Ag^{II}Ag^{III}2O4})-V_m(\ce{Ag^{III}2O3})\).
3.9 بإنشاء دورة ديناميكية حرارية مناسبة أو بطريقة أخرى، قدِّر تغير الإنثالبي للتحول في الحالة الصلبة من \(\ce{Ag^{II}O}\) إلى 1 مول من \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
ملاحظة: استخدم \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3180.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) و\(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=8310.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) إذا لم تتمكن من حساب \(U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})\) في الجزء 3.8).
3.10 حدِّد أي المركبين (\(\ce{Ag^{II}O}\) أم \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)) أكثر ثباتًا من الناحية الديناميكية الحرارية.
(ضع علامة في المربع الموافق.)
3.11 عند إذابة \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) في محلول مائي من \(\ce{HClO4}\)، يتكوَّن أولًا مركب بارامغناطيسي (B)، ثم يتحلل ببطء ليكوِّن مركبًا ديامغناطيسيًا (C). علمًا بأن B وC هما المركبان الوحيدان المحتويان على الفضة اللذان يتكوَّنان في هذه التفاعلات، اكتب معادلتي تكوين B وC.
يمكن أن تؤدي أكسدة \(\ce{Ag+}\) بعوامل مؤكسدة قوية في وجود ربيطات مناسبة إلى تكوين معقَّدات للفضة عالية التكافؤ. يُحضَّر معقَّد Z ويُحلَّل وفق الإجراءات التالية:
يُضاف محلول مائي يحتوي على 0.500 g من \(\ce{AgNO3}\) و\(2\ \mathrm{cm^3}\) من البيريدين (\(d=0.982\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)) إلى محلول مائي من 5.000 g من \(\ce{K2S2O8}\)، مع التحريك والتبريد بالثلج. يصبح مزيج التفاعل أصفر، ثم تتكوَّن مادة صلبة برتقالية (Z) تبلغ كتلتها بعد التجفيف 1.719 g.
يُظهر التحليل العنصري للمركب Z أن النسب المئوية الكتلية لعناصر \(\ce{C}\) و\(\ce{H}\) و\(\ce{N}\) هي 38.96 % و3.28 % و9.09 %، على الترتيب.
تُضاف كتلة مقدارها 0.6164 g من Z إلى محلول مائي من \(\ce{NH3}\). يُغلى المعلَّق لتكوين محلول صافٍ، ويتفكك المعقَّد كليًا خلال هذه المرحلة. يُحمَّض المحلول بفائض من محلول \(\ce{HCl}\) المائي، ويُرشَّح المعلَّق الناتج ويُغسل ويُجفَّف (في الظلام) للحصول على 0.1433 g من مادة صلبة بيضاء (D). يُجمع الراشح ويُعالَج بفائض من محلول \(\ce{BaCl2}\) للحصول على 0.4668 g (بعد التجفيف) من راسب أبيض (E).
3.12 حدِّد الصيغة الأولية للمركب Z واحسب المردود المئوي للتحضير.
3.13 مركبات \(\ce{Ag}\) (IV) و\(\ce{Ag}\) (V) شديدة عدم الثبات، ولا توجد إلا في عدد قليل من الفلوريدات. لذلك يمكن استبعاد تكوُّن معقَّداتها مع الربيطات العضوية في الماء. ولتأكيد عدد أكسدة الفضة في Z، قيس العزم المغناطيسي الفعّال (\(\mu_{\mathrm{eff}}\)) للمركب Z، فكانت قيمته 1.78 BM. استخدم صيغة العزم الناتج عن اللف المغزلي وحده لتحديد عدد الإلكترونات غير المزدوجة في Z وصيغته الجزيئية. (Z يحتوي على معقَّد أحادي النواة يضم نوعًا واحدًا فقط من \(\ce{Ag}\) ونوعًا واحدًا فقط من الربيطات في كرة التناسق.)
3.14 اكتب جميع المعادلات الكيميائية لتحضير Z وتحليله.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
ترد الأسماء وتمثيلات SMILES في الحل.
- 3.1: بارامغناطيسي، مع إلكترون واحد غير مزدوج لكل \(\ce{Ag^{II}}\)، \(4d^9\).
- 3.2: Ag1: +1؛ Ag2: +3.
- 3.3: عدد تناسق الأكسجين: 3.
- 3.4: ترتبط كل ذرة أكسجين بـ أيون واحد من \(\ce{Ag^{I}}\) وأيونين من \(\ce{Ag^{III}}\).
- 3.5: ديامغناطيسي.
- 3.6: \[ \ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+} \]
- 3.7: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})=9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})=4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.8: \[ \boxed{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})=3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]
- 3.9: للتفاعل \(\ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}\)، \[ \boxed{\Delta H=-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \] لكل مول من الناتج. وباستخدام القيم البديلة المسموح بها نحصل على \(-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).
- 3.10: \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) هو الطور الصلب المفضَّل.
- 3.11: B هو بيركلورات الفضة(II)، \(\ce{Ag(ClO4)2}\)؛ وC هو بيركلورات الفضة(I)، \(\ce{AgClO4}\): \[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O} \] \[ \ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2} \]
- 3.12: الصيغة الأولية: \(\ce{C20H20AgN4O8S2}\). المردود المئوي: 94.7%.
- 3.13: إلكترون واحد غير مزدوج؛ عدد أكسدة الفضة هو +2: \[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}} \] بيروكسوثنائي كبريتات رباعي(بيريدين)الفضة(II).
- 3.14: المعادلات الرئيسية للتحضير والتحليل هي: \[ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2Z(s) + 2SO4^2-} \] \[ \ce{2Z + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2} \] \[ \ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+} \] \[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)} \] تتبرتن أيضًا الأمونيا الزائدة والبيريدين المتحرر أثناء التحميض.
الحل
3.1 — أكسيد الفضة(II) الافتراضي
لذرة الفضة المتعادلة التوزيع الإلكتروني \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1\). ولذلك فإن التوزيعات الإلكترونية لأيوناتها المعنية هي
\[ \ce{Ag+}:4d^{10},\qquad \ce{Ag^2+}:4d^9,\qquad \ce{Ag^3+}:4d^8. \]
يحتوي الأيون ذو التوزيع \(d^9\) بالضرورة على إلكترون واحد غير مزدوج. ولذلك فإن أكسيد الفضة(II) الافتراضي بارامغناطيسي. اختر خيار البارامغناطيسية في ورقة الإجابة.
يكون العزم الناتج عن اللف المغزلي وحده لمركز معزول ذي توزيع \(d^9\) كما يلي
\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt3=1.73\ \mathrm{BM}. \]
3.2 — حالتا الأكسدة في موقعي الفضة
الموقع الخطي ثنائي التناسق مميِّز للفضة(I) ذات التوزيع \(d^{10}\)، بينما يثبِّت التناسق المربع المستوي الفضة(III) ذات التوزيع \(d^8\). ومن ثم،
\[ \boxed{\mathrm{Ag1}=+1,\qquad \mathrm{Ag2}=+3.} \]
يؤكد توازن الشحنات هذا الإسناد:
\[ (+1)+(+3)+2(-2)=0. \]
3.3 — عدد تناسق الأكسجين
تحتوي وحدة صيغة واحدة من \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) على أيون فضة(I) واحد ثنائي التناسق وأيون فضة(III) واحد رباعي التناسق. وبالتالي، فإنها تحتوي على
\[ 2+4=6 \]
روابط فضة–أكسجين موزعة على ذرتي أكسجين متكافئتين. ومن ثم
\[ \boxed{\operatorname{CN}(\ce{O})=\frac{6}{2}=3.} \]
3.4 — أنواع ذرات الفضة المجاورة للأكسجين
تعطي رابطتا الفضة(I)–الأكسجين لكل وحدة صيغة
\[ \frac{2}{2}=1 \]
جارًا واحدًا من الفضة(I) لكل ذرة أكسجين. وتعطي روابط الفضة(III)–الأكسجين الأربع
\[ \frac{4}{2}=2 \]
جارين من الفضة(III) لكل ذرة أكسجين.
إذن ترتبط كل ذرة أكسجين بـ مركز واحد من الفضة(I) ومركزين من الفضة(III). تحدِّد المعلومات المعطاة هذه الأعداد للجيران، لكنها لا تحدِّد زوايا الروابط المتمركزة حول الأكسجين.
3.5 — مغناطيسية الأكسيد الفعلي
توزيع الفضة(I) هو \(4d^{10}\)، وجميع إلكتروناتها مزدوجة. أما الفضة(III) ذات التناسق المربع المستوي فتوزيعها \(4d^8\): إذ تشغل كلًا من مدارات \(d\) الأربعة الأقل طاقة إلكترونان، ويكون المدار \(d_{x^2-y^2}\) الأعلى طاقة فارغًا.
ولذلك فإن كلا الموقعين ديامغناطيسي، ومن ثم A ديامغناطيسي. اختر مربع الديامغناطيسية.
توصف بنيته بأنها شبكة ممتدة ذات وحدات خطية من \(\ce{O-Ag^{I}-O}\) ووحدات تناسق مربعة مستوية من \(\ce{Ag^{III}O4}\)، مترابطة عبر ذرات الأكسجين.
3.6 — تكوين A باستخدام البيروكسوثنائي كبريتات
يؤدي تكوين وحدة صيغة واحدة إلى أكسدة أحد أيوني الفضة(I) إلى فضة(III)، مع تحرير إلكترونين:
\[ \ce{2Ag+ + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ + 2e-}. \]
تستقبل البيروكسوثنائي كبريتات هذين الإلكترونين:
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
بجمع نصفي التفاعل نحصل على
\[ \boxed{\ce{2Ag+ + S2O8^2- + 2H2O -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 2SO4^2- + 4H+}}. \]
3.7 — طاقات تفكيك الشبكة
نستخدم دورة بورن–هابر:
\[ \Delta H_f^\circ(\text{الصلب}) = \Delta H^\circ(\text{العناصر}\rightarrow\text{الأيونات الغازية}) -\Delta H_{\mathrm{lat}}. \]
الطاقة اللازمة لتكوين أيون أكسيد غازي واحد من الأكسجين في حالته القياسية تتوافق مع المسار
\[ \ce{\tfrac12 O2(g) -> O(g) -> O-(g) -> O^2-(g)}, \]
بإنثالبي كلي مقداره
\[ 249.0-141.0+844.0 =952.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
باستخدام \(R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)،
\[ RT=2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \quad\text{عند }298\ \mathrm K. \]
بالنسبة إلى \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\)، الأيونات الغازية هي \(\ce{Ag+}\) و\(\ce{Ag^3+}\) وأيونان من \(\ce{O^2-}\). ويتطلب تكوينها
\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{ions}} &=2(284.9) +\bigl[737.2+(737.2+2080.2+3367.2)\bigr] +2(952.0)\\ &=9395.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
ولذلك،
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =9395.6-(-24.3) =9419.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
توجد أربعة أيونات لكل وحدة صيغة، لذا
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}} =9419.9-4RT =9410.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
بالنسبة إلى \(\ce{Cu^{II}O}\)، يتطلب تكوين \(\ce{Cu^2+}\) و\(\ce{O^2-}\) الغازيين
\[ 337.4+751.7+1964.1+952.0 =4005.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
ومن ثم،
\[ \Delta H_{\mathrm{lat}} =4005.2-(-157.3) =4162.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
يوجد أيونان لكل وحدة صيغة:
\[ \boxed{ U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O}) =4162.5-2RT =4157.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. } \]
هذه طاقات تفكيك موجبة؛ أما تكوين الشبكة فله الإشارة المعاكسة.
3.8 — طاقة الشبكة المقدَّرة لأكسيد الفضة(II) الافتراضي
يعطي فرق الحجم المحدَّد
\[ V_m(\ce{Ag^{II}O}) =0.08985-0.06182 =0.02803\ \mathrm{nm^3}. \]
لأن الأكسيدين ذوي الشحنات \(2+/2-\) يُفترض أن لهما النوع نفسه من الشبكة، فإن لهما الثابت \(C\) نفسه. ولذلك،
\[ \frac{U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})} {U_{\mathrm{lat}}(\ce{Cu^{II}O})} = \left[ \frac{V_m(\ce{Cu^{II}O})} {V_m(\ce{Ag^{II}O})} \right]^{1/3}. \]
بالتعويض نحصل على
\[ \begin{aligned} U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) &=4157.5449 \left(\frac{0.02030}{0.02803}\right)^{1/3}\\ &=\boxed{3733.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
الثابت التجريبي الموافق يساوي تقريبًا
\[ C=1134.1\ \mathrm{kJ\,nm\,mol^{-1}}. \]
3.9 — إنثالبي عدم التناسب في الحالة الصلبة
التحول الموزون الذي ينتج مولًا واحدًا من A هو
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}. \]
ننشئ الدورة التالية.
أولًا نفكك وحدتي صيغة الأكسيد الافتراضي:
\[ \ce{2Ag^{II}O(s) -> 2Ag^2+(g) + 2O^2-(g)}, \]
\[ \Delta H_1=2\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O})+2RT\right]. \]
بعد ذلك نجري تفاعل عدم التناسب لأيونات الفضة(II) الغازية:
\[ \ce{2Ag^2+(g) -> Ag+(g) + Ag^3+(g)}. \]
يكتسب أحد الأيونين إلكترونًا، عاكسًا التأين الثاني؛ ويفقد الآخر إلكترونًا في التأين الثالث. ومن ثم
\[ \Delta H_2=I_3-I_2 =3367.2-2080.2 =1287.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
أخيرًا نكوِّن الشبكة مختلطة التكافؤ:
\[ \ce{Ag+(g) + Ag^3+(g) + 2O^2-(g) -> Ag^{I}Ag^{III}O2(s)}, \]
\[ \Delta H_3 =-\left[U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})+4RT\right]. \]
تُختزل حدود \(RT\):
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{II}O}) +(I_3-I_2) -U_{\mathrm{lat}}(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2})\\ &=2(3733.6009)+1287.0-9409.9897\\ &=\boxed{-655.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]
إذن يفوق التثبيت الإضافي للشبكة مختلطة التكافؤ الكلفة الطاقية لتفاعل عدم تناسب الأيونات الغازية.
إذا استُخدمت القيم البديلة المسموح بها بدلًا من ذلك،
\[ \Delta H=2(3180.0)+1287.0-8310.0 =\boxed{-663.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
3.10 — الثبات النسبي
اختر \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\).
إن تكوينه من وحدتي صيغة من \(\ce{Ag^{II}O}\) الافتراضي طارد للحرارة بشدة. وهذا هو الاستنتاج المتعلق بالثبات المقصود من المقارنة الكيميائية الحرارية. وللدقة، تتطلب المقارنة الكاملة لطاقة غيبس أيضًا معرفة تغير الإنتروبيا؛ ويفترض الاستنتاج أن تأثيرات الإنتروبيا في الحالة الصلبة لا تعكس هذه الأفضلية الكبيرة في الإنثالبي.
3.11 — مركبات الفضة المتكوِّنة في حمض البيركلوريك
تتيح الإذابة للفضة(I) والفضة(III) أن تتفاعلا تفاعل تناسب مشترك لتكوين الفضة(II):
\[ \ce{Ag+ + Ag^3+ -> 2Ag^2+}. \]
في الوقت نفسه، تتبرتن أيونات الأكسيد لتكوين الماء. والمعادلة الأيونية الكلية هي
\[ \ce{Ag^{I}Ag^{III}O2(s) + 4H+ -> 2Ag^2+ + 2H2O}. \]
إذن B هو بيركلورات الفضة(II)، \(\ce{Ag(ClO4)2}\)، ويحتوي على فضة بارامغناطيسية ذات توزيع \(4d^9\):
\[ \boxed{\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2 + 4HClO4 -> 2Ag(ClO4)2 + 2H2O}}. \]
تؤكسد الفضة(II) الماء لاحقًا، وتُختزل إلى فضة(I) ديامغناطيسية ذات توزيع \(4d^{10}\):
\[ \ce{4Ag^2+ + 2H2O -> 4Ag+ + 4H+ + O2}. \]
ولذلك C هو بيركلورات الفضة(I)، \(\ce{AgClO4}\):
\[ \boxed{\ce{4Ag(ClO4)2 + 2H2O -> 4AgClO4 + 4HClO4 + O2}}. \]
تصف هذه الصيغ الأملاح في المحلول المائي دون إسناد عدد إماهة محدَّد لأيونات الفضة.
3.12 — الصيغة الأولية والمردود المئوي
راسب الكلوريد الأبيض D هو كلوريد الفضة(I)، \(\ce{AgCl}\). ولذلك،
\[ n(\ce{Ag}) =n(\ce{AgCl}) =\frac{0.1433}{143.32} =9.9986\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
راسب الباريوم الأبيض E هو كبريتات الباريوم، \(\ce{BaSO4}\). يحوِّل الهضم الكامل الكبريت إلى كبريتات، لذا
\[ n(\ce{S}) =n(\ce{BaSO4}) =\frac{0.4668}{233.40} =2.0000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
بالنسبة إلى العينة ذات الكتلة 0.6164 g، يعطي التحليل العنصري
\[ n(\ce{C}) =\frac{0.6164(0.3896)}{12.01} =1.9996\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H}) =\frac{0.6164(0.0328)}{1.008} =2.0057\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{N}) =\frac{0.6164(0.0909)}{14.01} =3.9993\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
كتلتا الفضة والكبريت هما
\[ m(\ce{Ag})=(9.9986\times10^{-4})(107.87) =0.107855\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{S})=(2.0000\times10^{-3})(32.07) =0.064140\ \mathrm g. \]
بإسناد الكتلة المتبقية إلى الأكسجين،
\[ \begin{aligned} m(\ce{O}) &=0.6164 -0.6164(0.3896+0.0328+0.0909)\\ &\quad-0.107855-0.064140\\ &=0.128007\ \mathrm g, \end{aligned} \]
ومن ثم
\[ n(\ce{O})=\frac{0.128007}{16.00} =8.0004\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
وعليه تكون النسب:
| العنصر | كمية المادة في العينة (mmol) | النسبة إلى الفضة | العدد الصحيح المعتمَد |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C}\) | 19.996 | 19.999 | 20 |
| \(\ce{H}\) | 20.057 | 20.060 | 20 |
| \(\ce{Ag}\) | 0.99986 | 1 | 1 |
| \(\ce{N}\) | 3.9993 | 3.9999 | 4 |
| \(\ce{O}\) | 8.0004 | 8.0015 | 8 |
| \(\ce{S}\) | 2.0000 | 2.0003 | 2 |
إذن،
\[ \boxed{\text{الصيغة الأولية للمركب Z: }\ce{C20H20AgN4O8S2}.} \]
تبلغ كتلته الصيغية تقريبًا \(616.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
كمية الفضة الابتدائية هي
\[ n_0(\ce{Ag}) =\frac{0.500}{169.88} =2.9433\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
كما يتبين في الجزأين 3.13–3.14، تتطلب كل وحدة صيغة أربعة جزيئات من البيريدين، و\(3/2\) من أيونات البيروكسوثنائي كبريتات إجمالًا. والكميات المتاحة هي
\[ n_0(\text{البيريدين}) =\frac{2(0.982)}{79.10} =0.02483\ \mathrm{mol}, \]
\[ n_0(\ce{K2S2O8}) =\frac{5.000}{270.34} =0.01850\ \mathrm{mol}. \]
تتجاوز هاتان الكميتان الكميتين المطلوبتين، وهما \(0.01177\) و\(0.004415\ \mathrm{mol}\)، على الترتيب. ولذلك فإن نترات الفضة هي المتفاعل المحدِّد.
كتلة الناتج النظرية هي
\[ m_{\mathrm{theor}} =(2.9433\times10^{-3})(616.4) =1.814\ \mathrm g. \]
ومن ثم،
\[ \boxed{\text{المردود} =\frac{1.719}{1.814}\times100 =94.7\%.} \]
3.13 — العزم المغناطيسي والصيغة التناسقية
صيغة العزم الناتج عن اللف المغزلي وحده لعدد \(n\) من الإلكترونات غير المزدوجة هي
\[ \mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n(n+2)}\ \mathrm{BM}. \]
يعطي العزم المقاس
\[ n(n+2)=1.78^2=3.1684. \]
العدد الصحيح الملائم فيزيائيًا هو
\[ \boxed{n=1}, \]
والقيمة المتوقعة له من اللف المغزلي وحده هي \(1.73\ \mathrm{BM}\)، وهي قريبة من القيمة المرصودة \(1.78\ \mathrm{BM}\).
من بين حالات أكسدة الفضة المعنية، يكون توزيع الفضة(I) هو \(d^{10}\)، والفضة(II) هو \(d^9\)، والفضة(III) هو \(d^8\). ويدل وجود إلكترون واحد غير مزدوج على الفضة(II).
الجزء العضوي من الصيغة الأولية هو
\[ \ce{C20H20N4}=4\,\ce{C5H5N}, \]
وهو يقابل أربع ربيطات بيريدين متعادلة. ولذلك فإن الكاتيون المعقَّد هو
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+}. \]
التركيب المتبقي هو \(\ce{S2O8}\). يتطلب أيونا كبريتات كاتيونًا ذا شحنة \(4+\)؛ أما أيون البيروكسوثنائي كبريتات فله الشحنة المطلوبة \(2-\). ومن ثم،
\[ \boxed{\ce{Z = [Ag(C5H5N)4]S2O8}}. \]
الاسم هو بيروكسوثنائي كبريتات رباعي(بيريدين)الفضة(II). وتمثيل SMILES التناسقي هو:
[Ag+2](<-n1ccccc1)(<-n2ccccc2)(<-n3ccccc3)<-n4ccccc4.[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-]
ترتبط جزيئات البيريدين الأربعة عبر ذرات النيتروجين فيها. ويحتوي الأيون المقابل، البيروكسوثنائي كبريتات، على رابطة \(\ce{S-O-O-S}\). يسجِّل تمثيل SMILES هذا الاتصالات التناسقية والشحنات الشكلية؛ لكنه لا يحدِّد الهندسة حول المركز الفلزي. ولا تحدِّد البيانات المعطاة زوايا الروابط الدقيقة بصورة مستقلة.
3.14 — معادلات التحضير والتحليل
في التحضير، توفِّر أكسدة أيونين من الفضة(I) الإلكترونين اللذين يستهلكهما أيون بيروكسوثنائي كبريتات واحد:
\[ \ce{2Ag+ -> 2Ag^2+ + 2e-}, \]
\[ \ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}. \]
يُمثَّل التناسق وتكوين الملح بالمعادلتين
\[ \ce{Ag^2+ + 4C5H5N -> [Ag(C5H5N)4]^2+}, \]
\[ \ce{[Ag(C5H5N)4]^2+ + S2O8^2- -> [Ag(C5H5N)4]S2O8(s)}. \]
ولذلك فإن معادلة التحضير الكلية هي
\[ \boxed{ \ce{2Ag+ + 3S2O8^2- + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2SO4^2-}. } \]
بإدراج الأيونات المقابلة للكواشف نحصل على
\[ \boxed{ \ce{2AgNO3 + 3K2S2O8 + 8C5H5N -> 2[Ag(C5H5N)4]S2O8(s) + 2KNO3 + 2K2SO4}. } \]
أثناء الهضم في الوسط الأمونياكي الساخن، تُختزل الفضة(II) إلى فضة(I)، وتُختزل البيروكسوثنائي كبريتات إلى كبريتات، ويُزاح البيريدين. وباعتبار أكسدة الأمونيا إلى النيتروجين مسارَ الهضم، تستقبل كل وحدة صيغة ثلاثة إلكترونات: واحدًا عند الفضة واثنين عند البيروكسوثنائي كبريتات.
نصف تفاعل أكسدة الأمونيا هو
\[ \ce{2NH3 -> N2 + 6H+ + 6e-}. \]
يوفِّر هذا التفاعل بالضبط الإلكترونات الستة اللازمة لوحدتي صيغة. وتتناسق أمونيا إضافية مع الفضة(I) وتستقبل البروتونات المتحررة. والمعادلة المجمَّعة هي
\[ \boxed{ \ce{2[Ag(C5H5N)4]S2O8 + 12NH3 -> 2[Ag(NH3)2]+ + 8C5H5N + 4SO4^2- + 6NH4+ + N2}. } \]
عند التحميض، تزيل البرتنة الأمونيا من معقَّد الفضة، وترسِّب أيونات الكلوريد الفضة(I):
\[ \boxed{\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- -> AgCl(s) + 2NH4+}}. \]
تفاعلات الحمض–القاعدة الإضافية هي
\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}, \]
\[ \ce{C5H5N + H+ -> C5H6N+}. \]
أخيرًا، تؤدي إضافة كلوريد الباريوم إلى ترسيب الكبريتات:
\[ \boxed{\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}}. \]
تفسِّر هذه المعادلات لماذا تقيس رواسب التحليل ذرة فضة واحدة وذرتي كبريت لكل وحدة صيغة من Z.
أسماء الأنواع المستخدمة وتمثيلات SMILES لها
بالنسبة إلى المواد الصلبة الأيونية، تحدِّد تمثيلات SMILES المفصولة بنقاط أدناه وحدات الصيغة الأيونية، لا البنى البلورية الممتدة. ولا ترمِّز تمثيلات SMILES حالات اللف المغزلي المغناطيسي. وتشير الأسهم التناسقية إلى التناسق من المانح إلى الفلز.
| النوع أو الاسم | SMILES |
|---|---|
| أيونات الفضة(I) والفضة(II) والفضة(III) | [Ag+], [Ag+2], [Ag+3] |
| أيون النحاس(II) | [Cu+2] |
| أيون الأكسيد | [O-2] |
| أنيون الأكسجين الذري أحادي الشحنة، \(\ce{O-}\) | [O-] |
| البروتون، أيون الكلوريد | [H+], [Cl-] |
| أيون البوتاسيوم، أيون الباريوم | [K+], [Ba+2] |
| A، أكسيد الفضة(I,III) | [Ag+].[Ag+3].[O-2].[O-2] |
| أكسيد الفضة(II) الافتراضي | [Ag+2].[O-2] |
| أكسيد النحاس(II) | [Cu+2].[O-2] |
| أيون الكبريتات | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| أيون البيروكسوثنائي كبريتات | [O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| أيون البيركلورات | [O-]Cl(=O)(=O)=O |
| أيون النترات | [O-][N+](=O)[O-] |
| B، بيركلورات الفضة(II) | [Ag+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| C، بيركلورات الفضة(I) | [Ag+].[O-]Cl(=O)(=O)=O |
| D، كلوريد الفضة(I) | [Ag+].[Cl-] |
| E، كبريتات الباريوم | [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| نترات الفضة | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| بيروكسوثنائي كبريتات البوتاسيوم | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS(=O)(=O)[O-] |
| نترات البوتاسيوم | [K+].[O-][N+](=O)[O-] |
| كبريتات البوتاسيوم | [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)[O-] |
| كلوريد الباريوم | [Ba+2].[Cl-].[Cl-] |
| البيريدين | n1ccccc1 |
| أيون البيريدينيوم | [nH+]1ccccc1 |
| الأمونيا، أيون الأمونيوم | N, [NH4+] |
| أيون ثنائي أمين الفضة(I) | N->[Ag+]<-N |
| الماء | O |
| ثنائي الأكسجين | O=O |
| ثنائي النيتروجين | N#N |
| حمض البيركلوريك | OCl(=O)(=O)=O |
| كلوريد الهيدروجين | Cl |
لأيون ثنائي أمين الفضة(I) تناسق خطي من نوع \(\ce{N-Ag-N}\). وبالمثل، يجب وصف الهندستين الخطية والمربعة المستوية المحدَّدتين في A بالكلمات إلى جانب تمثيل SMILES الأيوني له.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.