IChO 2013 · Theory problem 7
Diverse permanganatometry
The amount of many reducing agents can be determined by permanganatometric titration in alkaline medium allowing permanganate ion reduction to manganate.
7.1 Write down the ionic reaction equation for titration of formate with permanganate in an aqueous \(\ce{NaOH}\) solution with a concentration of ~0.5 mol dm\(^{-3}\).
Titration with permanganate in alkaline medium is often supplemented by addition of a barium salt, which leads to precipitation of manganate as \(\ce{BaMnO4}\).
7.2 Which side redox processes involving manganate is suppressed by the barium salt? Write down an example of equation of the corresponding reaction.
A volume of 10.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Mn}}\)) of \(\ce{KMnO4}\) solution with a concentration of 0.0400 mol dm\(^{-3}\) (\(c_{\mathrm{Mn}}\)) was placed in each of flasks A, B, and C and different reactions were conducted in each flask.
A sample solution containing crotonic acid (CA) \(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\), an alkali and barium nitrate (both in an excess) were added to flask A, and the reaction mixture was incubated for 45 min. It is known that crotonic acid loses 10 electrons under the experiment conditions.
7.3 a Write down the total ionic equation for the reaction.
A volume of 8.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{CN}}\)) of potassium cyanide solution (\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) mol dm\(^{-3}\)) was then added to the incubated mixture. This resulted in completion of the following reaction:
\(\ce{BaMnO4}\) precipitate was then filtered off, and the excess of cyanide in the filtrate was titrated with \(\ce{AgNO3}\) solution (\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) mol dm\(^{-3}\)) till detectable precipitation was observed. Note that both \(\ce{CN^-}\) and \(\ce{CNO^-}\) are analogs of halide ions, but \(\ce{CNO^-}\) affords soluble silver salt.
7.3 b Give the formula for the complex formed when \(\ce{Ag+}\) ions were initially added to the cyanide solution (until the precipitate was formed).
7.3 c Give the formula of the precipitate formed.
7.3 d Derive the formula for calculating the amount of substance of crotonic acid in the sample solution. Calculate the mass of crotonic acid (in mg) if 5.40 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Ag}}\)) of the silver salt solution was consumed for the titration to the endpoint.
Another sample of crotonic acid and alkali (in an excess) were added to flask B, this mixture lacking barium salt. An excess of \(\ce{KI}\) (instead of cyanide) was added as a reducing agent. The mixture was then acidified and the iodine evolved was titrated with a thiosulfate solution (\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) mol dm\(^{-3}\)). 4.90 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S1}}\)) of the titrant was used to reach the endpoint.
7.4 Derive the formula for calculating the amount of substance of crotonic acid in this experiment. Calculate the mass of crotonic acid (in mg).
A sample containing tin(II) was added to flask C, and the medium was adjusted to weak alkaline. Tin(II) was quantitatively oxidized to \(\ce{Sn(OH)6^2-}\), whereas a precipitate formed as a result of permanganate reduction. The precipitate was isolated, washed off, dried at 250 °C, weighed (the mass of the water-free precipitate (\(m_{\mathrm{prec}}\)), representing a binary compound, was of 28.6 mg), and dissolved in \(\ce{H2SO4}\) in the presence of an excess of potassium iodide. The evolved iodine was titrated with 0.1000 M thiosulfate solution. 2.5 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S2}}\)) of the latter was consumed to attain the endpoint.
7.5 a Write down the reaction of precipitation. Confirm it with calculations.
7.5 b Calculate the mass of tin in the sample (in mg) referred to the metal.
Official English text of the problem.
Answers
Species names and SMILES are collected in the solution. In the calculation formulas below, volumes are in dm\(^3\).
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 Precipitation suppresses secondary reactions of dissolved manganate: further reduction and disproportionation. Examples are \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] and \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b Dicyanidoargentate(I), \(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\), a linear complex.
-
7.3 c Silver cyanide, \(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\). The endpoint precipitate can equivalently be written \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\), with the composition of two formula units of \(\ce{AgCN}\).
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a The precipitate is manganese(II,III) oxide, \(\boxed{\ce{Mn3O4}}\): \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] using the precipitate mass after identifying its composition.
Solution
For the mass conversions, conventional molar masses are used: \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
The species used below have the following names and SMILES. For extended solids, the disconnected SMILES express formula-unit composition, not the crystal lattice. Coordination SMILES use arrows for donor–metal bonds; these do not specify geometry.
| Species | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | Crotonic acid, conventionally \((E)\)-but-2-enoic acid | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | Formate | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | Acetate | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | Carbonate | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | Permanganate | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | Manganate(VI) | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | Hydroxide | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | Barium ion | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | Barium manganate(VI) | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | Barium carbonate | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | Manganese(IV) oxide | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | Cyanide | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | Cyanate | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | Silver(I) ion | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | Dicyanidoargentate(I) | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | Silver cyanide | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | Iodide | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | Iodine | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Thiosulfate | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetrathionate | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Manganese(II) ion | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | Tin(II) ion | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | Hexahydroxidostannate(IV) | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | Manganese(II,III) oxide | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
The silver complex has linear carbon–silver–carbon coordination. The tin(IV) complex has octahedral coordination by six hydroxide ligands. The printed condensed formula of crotonic acid does not specify alkene geometry; that geometry does not affect any calculation here.
7.1
Carbon is oxidized from \(+2\) in formate to \(+4\) in carbonate, releasing two electrons: \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
Each permanganate ion accepts one electron: \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
Multiplying the second half-reaction by two and adding gives \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \]
7.2
Barium removes dissolved manganate by precipitation: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
This suppresses further reduction of manganese(VI), for example by formate: \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
It also suppresses manganate disproportionation into manganese(VII) and manganese(IV): \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
These secondary reactions would otherwise disturb the intended one-electron reduction of permanganate to manganate.
7.3 a
Oxidative cleavage of crotonic acid leaves its methyl-containing two-carbon fragment as acetate. The other two carbon atoms are oxidized to carbonate.
Reading from the methyl end, the carbon oxidation numbers change as follows: \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] The total increase is \[ 0+4+5+1=10, \] consistent with the stated ten-electron oxidation.
The oxidation half-reaction is \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
Ten permanganate ions accept these ten electrons. Excess barium precipitates both manganate and carbonate: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
Thus the total ionic equation is \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
Initially, excess cyanide keeps added silver in the soluble complex: \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
The complex is therefore \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] with two carbon-bound cyanide ligands and linear coordination.
7.3 c
Once the free cyanide has been consumed by complex formation, further silver produces silver cyanide: \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
Hence \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
Writing the endpoint precipitate as \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) gives the same overall composition. Cyanate does not produce the endpoint precipitate because its silver salt is soluble, as specified.
7.3 d
Define the initially added amounts: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
The silver titration measures the remaining cyanide. From the \(1:2\) silver-to-cyanide complexation ratio, \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Therefore cyanide consumed by residual permanganate is \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
The given reaction is \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
Thus two moles of residual permanganate consume one mole of cyanide: \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
Crotonic acid consumes ten moles of permanganate per mole, giving \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \]
Numerically, \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Consequently, \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
The mass is \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
After acidification in excess iodide, manganese is reduced to manganese(II). Relative to this final state, each initial permanganate ion has a five-electron oxidizing capacity: \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Crotonic acid has already supplied ten electrons per molecule. The remaining oxidizing capacity is measured by iodometry: \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Thus one mole of thiosulfate corresponds to one mole of electrons transferred from iodide to the remaining manganese oxidants.
Conservation of electron equivalents gives \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \]
Hence \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
This balance remains valid when manganese undergoes intermediate reductions or disproportionation, because these redistribute its oxidation states without changing the overall electron balance.
Substitution gives \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Therefore \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
The dried binary precipitate is a manganese oxide. Its composition must be determined from both its mass and its oxidizing capacity.
Let \(n_{\mathrm{Mn}}\) and \(n_{\mathrm O}\) denote the amounts of manganese and oxygen atoms in the precipitate. Oxygen has oxidation number \(-2\), so reducing all manganese to \(+2\) requires \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] moles of electrons.
The thiosulfate amount is \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Since each mole of thiosulfate corresponds to one electron equivalent, \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] or \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The precipitate mass gives \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] with amounts in mol and mass in g. Substitution yields \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Thus \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] identifying the precipitate as \[ \boxed{\ce{Mn3O4}}. \]
It contains one manganese(II) and two manganese(III) ions per formula unit. Its iodometric dissolution is \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
Each mole of oxide therefore produces one mole of iodine and consumes two moles of thiosulfate. With \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] the measured mass corresponds to \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The predicted thiosulfate volume is \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] in agreement with the observation.
For precipitation, the half-reactions are \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] and \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \]
Multiplying these by two and thirteen, respectively, gives \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
Here \(\ce{Sn^2+}\) represents the analytical tin(II) input in the net ionic balance; its hydrolysis in alkaline solution does not alter the electron stoichiometry.
7.5 b
The precipitation equation gives \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \]
Using the measured precipitate mass, \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Therefore \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
As a consistency check, the precipitate contains \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] of manganese, whereas \(0.400\ \mathrm{mmol}\) of permanganate was initially added. Approximately \(0.0250\ \mathrm{mmol}\) of permanganate therefore remains in excess.
The solution was checked against the official solution.
IChO 2013 · Theorieaufgabe 7
Vielseitige Permanganometrie
Die Menge vieler Reduktionsmittel lässt sich durch permanganometrische Titration in alkalischem Medium bestimmen, wobei Permanganationen zu Manganat reduziert werden.
7.1 Stellen Sie die Ionengleichung für die Titration von Formiat mit Permanganat in einer wässrigen \(\ce{NaOH}\)-Lösung mit einer Konzentration von ~0.5 mol dm\(^{-3}\) auf.
Bei der Titration mit Permanganat in alkalischem Medium wird häufig zusätzlich ein Bariumsalz zugegeben, wodurch Manganat als \(\ce{BaMnO4}\) ausgefällt wird.
7.2 Welche Redox-Nebenreaktionen unter Beteiligung von Manganat werden durch das Bariumsalz unterdrückt? Geben Sie als Beispiel eine Gleichung für die entsprechende Reaktion an.
In die Kolben A, B und C wurden jeweils 10.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Mn}}\)) einer \(\ce{KMnO4}\)-Lösung mit einer Konzentration von 0.0400 mol dm\(^{-3}\) (\(c_{\mathrm{Mn}}\)) gegeben, und in jedem Kolben wurden unterschiedliche Reaktionen durchgeführt.
Eine Probelösung mit Crotonsäure (CA) \(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\), eine Lauge und Bariumnitrat (beide im Überschuss) wurden in Kolben A gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 45 min lang inkubiert. Es ist bekannt, dass Crotonsäure unter den Versuchsbedingungen 10 Elektronen abgibt.
7.3 a Stellen Sie die gesamte Ionengleichung der Reaktion auf.
Anschließend wurden 8.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{CN}}\)) einer Kaliumcyanidlösung (\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) mol dm\(^{-3}\)) zum inkubierten Gemisch gegeben. Dabei lief die folgende Reaktion vollständig ab:
Der \(\ce{BaMnO4}\)-Niederschlag wurde anschließend abfiltriert, und das überschüssige Cyanid im Filtrat wurde mit einer \(\ce{AgNO3}\)-Lösung (\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) mol dm\(^{-3}\)) titriert, bis eine erkennbare Fällung auftrat. Beachten Sie, dass sowohl \(\ce{CN^-}\) als auch \(\ce{CNO^-}\) Analoga der Halogenidionen sind, \(\ce{CNO^-}\) jedoch ein lösliches Silbersalz bildet.
7.3 b Geben Sie die Formel des Komplexes an, der sich bei der anfänglichen Zugabe von \(\ce{Ag+}\)-Ionen zur Cyanidlösung bildete (bis zur Bildung des Niederschlags).
7.3 c Geben Sie die Formel des gebildeten Niederschlags an.
7.3 d Leiten Sie die Formel zur Berechnung der Stoffmenge an Crotonsäure in der Probelösung her. Berechnen Sie die Masse der Crotonsäure (in mg), wenn bei der Titration bis zum Endpunkt 5.40 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Ag}}\)) der Silbersalzlösung verbraucht wurden.
Eine weitere Probe von Crotonsäure und eine Lauge (im Überschuss) wurden in Kolben B gegeben; dieses Gemisch enthielt kein Bariumsalz. Als Reduktionsmittel wurde ein Überschuss an \(\ce{KI}\) (anstelle von Cyanid) zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend angesäuert, und das freigesetzte Iod wurde mit einer Thiosulfatlösung (\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) mol dm\(^{-3}\)) titriert. Bis zum Erreichen des Endpunkts wurden 4.90 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S1}}\)) der Maßlösung verbraucht.
7.4 Leiten Sie die Formel zur Berechnung der Stoffmenge an Crotonsäure in diesem Versuch her. Berechnen Sie die Masse der Crotonsäure (in mg).
Eine zinn(II)haltige Probe wurde in Kolben C gegeben, und das Medium wurde schwach alkalisch eingestellt. Zinn(II) wurde quantitativ zu \(\ce{Sn(OH)6^2-}\) oxidiert, während sich infolge der Permanganatreduktion ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde abgetrennt, gewaschen, bei 250 °C getrocknet, gewogen (die Masse des wasserfreien Niederschlags (\(m_{\mathrm{prec}}\)), einer binären Verbindung, betrug 28.6 mg) und in Gegenwart eines Überschusses an Kaliumiodid in \(\ce{H2SO4}\) gelöst. Das freigesetzte Iod wurde mit einer 0.1000 M Thiosulfatlösung titriert. Bis zum Erreichen des Endpunkts wurden davon 2.5 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S2}}\)) verbraucht.
7.5 a Stellen Sie die Fällungsreaktion auf. Bestätigen Sie diese durch Berechnungen.
7.5 b Berechnen Sie die auf das Metall bezogene Masse an Zinn in der Probe (in mg).
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
Die Namen der Spezies und ihre SMILES sind in der Lösung zusammengestellt. In den folgenden Berechnungsformeln sind die Volumina in dm\(^3\) angegeben.
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 Die Fällung unterdrückt Folgereaktionen des gelösten Manganats: weitere Reduktion und Disproportionierung. Beispiele sind \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] und \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b Dicyanidoargentat(I), \(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\), ein linearer Komplex.
-
7.3 c Silbercyanid, \(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\). Der Niederschlag am Endpunkt kann gleichwertig als \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) geschrieben werden; seine Zusammensetzung entspricht zwei Formeleinheiten von \(\ce{AgCN}\).
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a Der Niederschlag ist Mangan(II,III)-oxid, \(\boxed{\ce{Mn3O4}}\): \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] unter Verwendung der Niederschlagsmasse nach Bestimmung seiner Zusammensetzung.
Lösung
Für die Umrechnung in Massen werden die üblichen molaren Massen verwendet: \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Die im Folgenden verwendeten Spezies haben die nachstehenden Namen und SMILES. Bei ausgedehnten Festkörperstrukturen geben die unverbundenen SMILES die Zusammensetzung einer Formeleinheit wieder, nicht das Kristallgitter. In Koordinations-SMILES kennzeichnen Pfeile die Donator–Metall-Bindungen; sie legen keine Geometrie fest.
| Spezies | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | Crotonsäure, üblicherweise \((E)\)-But-2-ensäure | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | Formiat | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | Acetat | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | Carbonat | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | Permanganat | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | Manganat(VI) | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | Hydroxid | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | Bariumion | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | Bariummanganat(VI) | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | Bariumcarbonat | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | Mangan(IV)-oxid | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | Cyanid | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | Cyanat | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | Silber(I)-Ion | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | Dicyanidoargentat(I) | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | Silbercyanid | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoffion | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | Iodid | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | Iod | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Thiosulfat | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetrathionat | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Mangan(II)-Ion | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | Zinn(II)-Ion | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | Hexahydroxidostannat(IV) | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | Mangan(II,III)-oxid | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
Der Silberkomplex weist eine lineare Kohlenstoff–Silber–Kohlenstoff-Koordination auf. Im Zinn(IV)-Komplex erfolgt die Koordination oktaedrisch durch sechs Hydroxidliganden. Die angegebene Halbstrukturformel der Crotonsäure legt die Geometrie an der Doppelbindung nicht fest; diese Geometrie hat keinen Einfluss auf die hier durchgeführten Berechnungen.
7.1
Kohlenstoff wird von \(+2\) im Formiat zu \(+4\) im Carbonat oxidiert und gibt dabei zwei Elektronen ab: \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
Jedes Permanganation nimmt ein Elektron auf: \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
Durch Multiplikation der zweiten Teilreaktion mit zwei und Addition ergibt sich \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \]
7.2
Barium entfernt gelöstes Manganat durch Fällung: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
Dadurch wird die weitere Reduktion von Mangan(VI), beispielsweise durch Formiat, unterdrückt: \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
Außerdem wird die Disproportionierung von Manganat zu Mangan(VII) und Mangan(IV) unterdrückt: \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
Diese Folgereaktionen würden andernfalls die beabsichtigte Einelektronenreduktion von Permanganat zu Manganat stören.
7.3 a
Bei der oxidativen Spaltung von Crotonsäure bleibt das methylgruppenhaltige Fragment mit zwei Kohlenstoffatomen als Acetat erhalten. Die beiden anderen Kohlenstoffatome werden zu Carbonat oxidiert.
Vom Methylende aus gelesen ändern sich die Oxidationszahlen der Kohlenstoffatome wie folgt: \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] Die gesamte Zunahme beträgt \[ 0+4+5+1=10, \] in Übereinstimmung mit der angegebenen Oxidation unter Abgabe von zehn Elektronen.
Die Oxidationsteilreaktion lautet \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
Zehn Permanganationen nehmen diese zehn Elektronen auf. Überschüssiges Barium fällt sowohl Manganat als auch Carbonat aus: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
Somit lautet die gesamte Ionengleichung \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
Anfangs hält überschüssiges Cyanid das zugegebene Silber im löslichen Komplex: \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
Der Komplex ist daher \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] mit zwei über Kohlenstoff gebundenen Cyanidliganden und linearer Koordination.
7.3 c
Sobald das freie Cyanid durch Komplexbildung verbraucht ist, bildet weiteres Silber Silbercyanid: \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
Damit ergibt sich \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
Die Schreibweise \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) für den Niederschlag am Endpunkt ergibt dieselbe Gesamtzusammensetzung. Cyanat bildet den Niederschlag am Endpunkt nicht, da sein Silbersalz, wie angegeben, löslich ist.
7.3 d
Die anfangs zugegebenen Stoffmengen seien definiert als: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
Mit der Silbertitration wird das verbleibende Cyanid bestimmt. Aus dem Silber-zu-Cyanid-Verhältnis von \(1:2\) bei der Komplexbildung folgt \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Die durch restliches Permanganat verbrauchte Cyanidmenge beträgt daher \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Die angegebene Reaktion lautet \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
Somit verbrauchen zwei Mol des restlichen Permanganats ein Mol Cyanid: \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
Crotonsäure verbraucht zehn Mol Permanganat pro Mol, woraus sich ergibt: \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \]
Mit den Zahlenwerten ergibt sich \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Folglich gilt \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Die Masse beträgt \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
Nach dem Ansäuern in Gegenwart von überschüssigem Iodid wird Mangan zu Mangan(II) reduziert. Bezogen auf diesen Endzustand besitzt jedes anfangs vorhandene Permanganation eine Oxidationskapazität von fünf Elektronen: \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Crotonsäure hat bereits zehn Elektronen pro Molekül geliefert. Die verbleibende Oxidationskapazität wird iodometrisch bestimmt: \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Somit entspricht ein Mol Thiosulfat einem Mol Elektronen, die von Iodid auf die verbleibenden manganhaltigen Oxidationsmittel übertragen werden.
Aus der Erhaltung der Elektronenäquivalente folgt \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \]
Daraus ergibt sich \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
Diese Bilanz bleibt gültig, wenn Mangan zwischenzeitlich Reduktionen oder Disproportionierungen eingeht, da diese seine Oxidationsstufen umverteilen, ohne die gesamte Elektronenbilanz zu ändern.
Einsetzen ergibt \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Damit gilt \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
Der getrocknete binäre Niederschlag ist ein Manganoxid. Seine Zusammensetzung muss sowohl aus seiner Masse als auch aus seiner Oxidationskapazität bestimmt werden.
Mit \(n_{\mathrm{Mn}}\) und \(n_{\mathrm O}\) seien die Stoffmengen der Mangan- und Sauerstoffatome im Niederschlag bezeichnet. Sauerstoff hat die Oxidationszahl \(-2\); daher werden zur Reduktion des gesamten Mangans auf \(+2\) \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] Mol Elektronen benötigt.
Die Thiosulfatstoffmenge beträgt \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Da jedes Mol Thiosulfat einem Elektronenäquivalent entspricht, gilt \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] oder \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Aus der Niederschlagsmasse folgt \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] wobei die Stoffmengen in mol und die Masse in g angegeben sind. Einsetzen liefert \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Somit gilt \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] wodurch der Niederschlag als \[ \boxed{\ce{Mn3O4}} \] identifiziert wird.
Er enthält pro Formeleinheit ein Mangan(II)- und zwei Mangan(III)-Ionen. Seine iodometrische Auflösung lautet \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
Jedes Mol Oxid setzt daher ein Mol Iod frei und verbraucht zwei Mol Thiosulfat. Mit \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] entspricht die gemessene Masse \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Das vorhergesagte Thiosulfatvolumen beträgt \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] in Übereinstimmung mit der Beobachtung.
Für die Fällung lauten die Teilreaktionen \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] und \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \]
Durch Multiplikation dieser Gleichungen mit zwei beziehungsweise dreizehn ergibt sich \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
Hier steht \(\ce{Sn^2+}\) in der Netto-Ionenbilanz für das analytisch eingesetzte Zinn(II); seine Hydrolyse in alkalischer Lösung ändert die Elektronenstöchiometrie nicht.
7.5 b
Aus der Fällungsgleichung folgt \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \]
Unter Verwendung der gemessenen Niederschlagsmasse ergibt sich \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Damit gilt \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
Zur Konsistenzprüfung: Der Niederschlag enthält \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] Mangan, während anfangs \(0.400\ \mathrm{mmol}\) Permanganat zugegeben wurden. Somit verbleiben etwa \(0.0250\ \mathrm{mmol}\) Permanganat im Überschuss.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2013 · Teori sorusu 7
Permanganatometrinin çeşitli uygulamaları
Birçok indirgenin miktarı, permanganat iyonunun manganata indirgenmesine olanak sağlayan bazik ortamda permanganatometrik titrasyonla belirlenebilir.
7.1 Derişimi ~0.5 mol dm\(^{-3}\) olan sulu bir \(\ce{NaOH}\) çözeltisinde formatın permanganatla titrasyonu için iyonik tepkime denklemini yazınız.
Bazik ortamda permanganatla titrasyonda genellikle ayrıca bir baryum tuzu eklenir; bu, manganatın \(\ce{BaMnO4}\) olarak çökmesine yol açar.
7.2 Baryum tuzu, manganatın yer aldığı hangi yan redoks süreçlerini baskılar? İlgili tepkimenin denklemine bir örnek yazınız.
A, B ve C erlenlerinin her birine, derişimi 0.0400 mol dm\(^{-3}\) (\(c_{\mathrm{Mn}}\)) olan \(\ce{KMnO4}\) çözeltisinden 10.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Mn}}\)) konulmuş ve her erlende farklı tepkimeler gerçekleştirilmiştir.
A erlenine krotonik asit (CA) \(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\) içeren bir numune çözeltisi, bir alkali ve baryum nitrat (her ikisi de aşırı miktarda) eklenmiş ve tepkime karışımı 45 min bekletilmiştir. Deney koşullarında krotonik asidin 10 elektron verdiği bilinmektedir.
7.3 a Tepkimenin toplam iyonik denklemini yazınız.
Ardından bekletilen karışıma 8.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{CN}}\)) potasyum siyanür çözeltisi (\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) mol dm\(^{-3}\)) eklenmiştir. Bunun sonucunda aşağıdaki tepkime tamamlanmıştır:
Daha sonra \(\ce{BaMnO4}\) çökeltisi süzülerek ayrılmış ve süzüntüdeki siyanürün fazlası, gözlenebilir bir çökelme oluşana kadar \(\ce{AgNO3}\) çözeltisiyle (\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) mol dm\(^{-3}\)) titre edilmiştir. Hem \(\ce{CN^-}\) hem de \(\ce{CNO^-}\) iyonlarının halojenür iyonlarına benzer davrandığını, ancak \(\ce{CNO^-}\) iyonunun çözünür bir gümüş tuzu oluşturduğunu dikkate alınız.
7.3 b Siyanür çözeltisine başlangıçta \(\ce{Ag+}\) iyonları eklendiğinde (çökelti oluşana kadar) meydana gelen kompleksin formülünü veriniz.
7.3 c Oluşan çökeltinin formülünü veriniz.
7.3 d Numune çözeltisindeki krotonik asidin madde miktarını hesaplamak için kullanılacak formülü türetiniz. Titrasyonda dönüm noktasına ulaşmak için gümüş tuzu çözeltisinden 5.40 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Ag}}\)) harcanmışsa, krotonik asidin kütlesini (mg cinsinden) hesaplayınız.
B erlenine başka bir krotonik asit numunesi ve aşırı miktarda alkali eklenmiştir; bu karışım baryum tuzu içermemektedir. İndirgen olarak (siyanür yerine) aşırı miktarda \(\ce{KI}\) eklenmiştir. Daha sonra karışım asitlendirilmiş ve açığa çıkan iyot, bir tiyosülfat çözeltisiyle (\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) mol dm\(^{-3}\)) titre edilmiştir. Dönüm noktasına ulaşmak için 4.90 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S1}}\)) titrant kullanılmıştır.
7.4 Bu deneydeki krotonik asidin madde miktarını hesaplamak için kullanılacak formülü türetiniz. Krotonik asidin kütlesini (mg cinsinden) hesaplayınız.
C erlenine kalay(II) içeren bir numune eklenmiş ve ortam hafif bazik olacak şekilde ayarlanmıştır. Kalay(II) nicel olarak \(\ce{Sn(OH)6^2-}\) iyonuna yükseltgenirken, permanganatın indirgenmesi sonucunda bir çökelti oluşmuştur. Çökelti ayrılmış, yıkanmış, 250 °C'de kurutulmuş, tartılmış (ikili bir bileşik olan susuz çökeltinin kütlesi (\(m_{\mathrm{prec}}\)) 28.6 mg bulunmuştur) ve aşırı miktarda potasyum iyodür varlığında \(\ce{H2SO4}\) içinde çözülmüştür. Açığa çıkan iyot, 0.1000 M tiyosülfat çözeltisiyle titre edilmiştir. Dönüm noktasına ulaşmak için bu çözeltiden 2.5 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S2}}\)) harcanmıştır.
7.5 a Çökelme tepkimesini yazınız. Hesaplamalarla doğrulayınız.
7.5 b Numunedeki kalayın metal cinsinden kütlesini (mg olarak) hesaplayınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
Türlerin adları ve SMILES gösterimleri çözümde bir araya getirilmiştir. Aşağıdaki hesaplama formüllerinde hacimler dm\(^3\) cinsindendir.
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 Çökelme, çözünmüş manganatın ikincil tepkimelerini, yani daha ileri indirgenmesini ve disproporsiyonlaşmasını baskılar. Örnekler: \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] ve \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b Disiyanidoarjentat(I), \(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\), doğrusal bir kompleks.
-
7.3 c Gümüş siyanür, \(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\). Dönüm noktasındaki çökelti eşdeğer biçimde \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) olarak da yazılabilir; bunun bileşimi iki \(\ce{AgCN}\) formül birimine karşılık gelir.
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a Çökelti, mangan(II,III) oksittir, \(\boxed{\ce{Mn3O4}}\): \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] çökeltinin bileşimi belirlendikten sonra kütlesi kullanılarak bulunur.
Çözüm
Kütle dönüşümlerinde yaygın olarak kabul edilen molar kütleler kullanılmıştır: \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Aşağıda kullanılan türlerin adları ve SMILES gösterimleri şöyledir. Örgü yapılı katılar için, bağlantısız bileşenlerden oluşan SMILES gösterimleri kristal örgüsünü değil, formül biriminin bileşimini ifade eder. Koordinasyon SMILES gösterimlerinde donör–metal bağları için oklar kullanılır; bunlar geometriyi belirtmez.
| Tür | Adı | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | Krotonik asit, geleneksel olarak \((E)\)-büt-2-enoik asit | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | Format | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | Asetat | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | Karbonat | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | Permanganat | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | Manganat(VI) | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | Hidroksit | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | Baryum iyonu | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | Baryum manganat(VI) | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | Baryum karbonat | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | Mangan(IV) oksit | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | Siyanür | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | Siyanat | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | Gümüş(I) iyonu | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | Disiyanidoarjentat(I) | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | Gümüş siyanür | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | İyodür | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | İyot | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Tiyosülfat | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetratiyonat | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Mangan(II) iyonu | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | Kalay(II) iyonu | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | Heksahidroksidostannat(IV) | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | Mangan(II,III) oksit | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
Gümüş kompleksinde karbon–gümüş–karbon koordinasyonu doğrusaldır. Kalay(IV) kompleksinde altı hidroksit ligandı oktahedral koordinasyon oluşturur. Krotonik asidin verilen kısaltılmış yapı formülü alken geometrisini belirtmez; bu geometri buradaki hesaplamaların hiçbirini etkilemez.
7.1
Karbon, formattaki \(+2\) yükseltgenme basamağından karbonattaki \(+4\) yükseltgenme basamağına yükseltgenerek iki elektron verir: \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
Her permanganat iyonu bir elektron alır: \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
İkinci yarı tepkime ikiyle çarpılıp toplandığında \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \] elde edilir.
7.2
Baryum, çözünmüş manganatı çöktürerek ortamdan uzaklaştırır: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
Bu, mangan(VI)'nın örneğin format tarafından daha ileri indirgenmesini baskılar: \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
Ayrıca manganatın mangan(VII) ve mangan(IV)'e disproporsiyonlaşmasını da baskılar: \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
Aksi takdirde bu ikincil tepkimeler, permanganatın manganata hedeflenen bir elektronluk indirgenmesini bozardı.
7.3 a
Krotonik asidin yükseltgenerek parçalanması sonucunda, metil grubu içeren iki karbonlu parçası asetat olarak kalır. Diğer iki karbon atomu karbonata yükseltgenir.
Metil ucundan başlanarak okunduğunda, karbonların yükseltgenme basamakları şu şekilde değişir: \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] Toplam artış \[ 0+4+5+1=10, \] olup belirtilen on elektronluk yükseltgenmeyle uyumludur.
Yükseltgenme yarı tepkimesi şöyledir: \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
On permanganat iyonu bu on elektronu alır. Aşırı miktardaki baryum hem manganatı hem de karbonatı çöktürür: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
Böylece toplam iyonik denklem şöyledir: \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
Başlangıçta siyanürün fazlası, eklenen gümüşü çözünür kompleks hâlinde tutar: \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
Dolayısıyla kompleks \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] olup karbon üzerinden bağlanan iki siyanür ligandı içerir ve doğrusal koordinasyona sahiptir.
7.3 c
Serbest siyanür kompleks oluşumuyla tükendiğinde, eklenen ilave gümüş, gümüş siyanür oluşturur: \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
Buna göre \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
Dönüm noktasındaki çökeltinin \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) olarak yazılması aynı toplam bileşimi verir. Belirtildiği gibi, siyanatın gümüş tuzu çözünür olduğundan siyanat dönüm noktasındaki çökeltiyi oluşturmaz.
7.3 d
Başlangıçta eklenen miktarları tanımlayalım: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
Gümüş titrasyonu, kalan siyanürü ölçer. Gümüşün siyanüre \(1:2\) kompleksleşme oranından, \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Dolayısıyla artan permanganatın tükettiği siyanür miktarı şöyledir: \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Verilen tepkime şöyledir: \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
Böylece artan permanganatın iki molü bir mol siyanür tüketir: \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
Krotonik asit, mol başına on mol permanganat tüketir; buradan \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \] elde edilir.
Sayısal olarak, \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Sonuç olarak, \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Kütle şöyledir: \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
Aşırı miktarda iyodür varlığında asitlendirmeden sonra mangan, mangan(II)'ye indirgenir. Bu son duruma göre başlangıçtaki her permanganat iyonunun beş elektronluk yükseltgeme kapasitesi vardır: \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Krotonik asit, molekül başına on elektronu zaten vermiştir. Kalan yükseltgeme kapasitesi iyodometriyle ölçülür: \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Böylece bir mol tiyosülfat, iyodürden geriye kalan mangan yükseltgenlerine aktarılan bir mol elektrona karşılık gelir.
Elektron eşdeğerlerinin korunumundan \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \] elde edilir.
Buna göre \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
Mangan ara indirgenme basamaklarından geçtiğinde veya disproporsiyonlaşmaya uğradığında bu denklik geçerliliğini korur; çünkü bu süreçler toplam elektron bilançosunu değiştirmeden manganın yükseltgenme basamaklarının dağılımını değiştirir.
Değerler yerine konulduğunda \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \] elde edilir.
Dolayısıyla \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
Kurutulmuş ikili çökelti bir mangan oksittir. Bileşimi hem kütlesinden hem de yükseltgeme kapasitesinden belirlenmelidir.
\(n_{\mathrm{Mn}}\) ve \(n_{\mathrm O}\), çökeltideki mangan ve oksijen atomlarının madde miktarlarını göstersin. Oksijenin yükseltgenme basamağı \(-2\) olduğundan, manganın tamamını \(+2\) yükseltgenme basamağına indirgemek için \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] mol elektron gerekir.
Tiyosülfat miktarı şöyledir: \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Her bir mol tiyosülfat bir elektron eşdeğerine karşılık geldiğinden, \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] ya da \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Çökeltinin kütlesinden \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] elde edilir; burada miktarlar mol, kütle ise g cinsindendir. Yerine koyarak \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \] bulunur.
Böylece \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] olduğundan çökelti \[ \boxed{\ce{Mn3O4}}. \] olarak belirlenir.
Bu bileşik, formül birimi başına bir mangan(II) ve iki mangan(III) iyonu içerir. İyodometrik çözünme tepkimesi şöyledir: \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
Dolayısıyla oksidin her molü bir mol iyot oluşturur ve iki mol tiyosülfat tüketir. \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] olduğundan ölçülen kütle şu miktara karşılık gelir: \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Öngörülen tiyosülfat hacmi \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] olup gözlemle uyumludur.
Çökelme için yarı tepkimeler \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] ve \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \] şeklindedir.
Bunlar sırasıyla iki ve on üç ile çarpıldığında \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \] elde edilir.
Burada \(\ce{Sn^2+}\), net iyonik denklikte analize alınan kalay(II)'yi temsil eder; bazik çözeltide hidrolize uğraması elektron stokiyometrisini değiştirmez.
7.5 b
Çökelme denkleminden \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \] elde edilir.
Ölçülen çökelti kütlesi kullanıldığında, \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
Tutarlılık kontrolü olarak, çökelti \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] mangan içerirken, başlangıçta \(0.400\ \mathrm{mmol}\) permanganat eklenmiştir. Dolayısıyla yaklaşık \(0.0250\ \mathrm{mmol}\) permanganat artar.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2013 · Problema teórico 7
Diversidad en la permanganatometría
La cantidad de muchos agentes reductores puede determinarse mediante valoración permanganatométrica en medio alcalino, que permite la reducción del ion permanganato a manganato.
7.1 Escriba la ecuación iónica de la reacción de valoración del formiato con permanganato en una disolución acuosa de \(\ce{NaOH}\) de concentración ~0.5 mol dm\(^{-3}\).
La valoración con permanganato en medio alcalino suele complementarse con la adición de una sal de bario, que provoca la precipitación del manganato como \(\ce{BaMnO4}\).
7.2 ¿Qué procesos redox secundarios en los que interviene el manganato quedan suprimidos por la sal de bario? Escriba un ejemplo de ecuación de la reacción correspondiente.
Se introdujo un volumen de 10.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Mn}}\)) de una disolución de \(\ce{KMnO4}\) de concentración 0.0400 mol dm\(^{-3}\) (\(c_{\mathrm{Mn}}\)) en cada uno de los matraces A, B y C, y se llevaron a cabo distintas reacciones en cada matraz.
Al matraz A se añadieron una disolución de muestra que contenía ácido crotónico (CA) \(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\), un álcali y nitrato de bario (ambos en exceso), y la mezcla de reacción se incubó durante 45 min. Se sabe que el ácido crotónico pierde 10 electrones en las condiciones del experimento.
7.3 a Escriba la ecuación iónica global de la reacción.
A continuación, se añadió a la mezcla incubada un volumen de 8.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{CN}}\)) de disolución de cianuro de potasio (\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) mol dm\(^{-3}\)). Esto hizo que la siguiente reacción transcurriera hasta completarse:
Después se separó por filtración el precipitado de \(\ce{BaMnO4}\), y el exceso de cianuro en el filtrado se valoró con una disolución de \(\ce{AgNO3}\) (\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) mol dm\(^{-3}\)) hasta observar una precipitación detectable. Tenga en cuenta que tanto \(\ce{CN^-}\) como \(\ce{CNO^-}\) son análogos de los iones haluro, pero \(\ce{CNO^-}\) forma una sal de plata soluble.
7.3 b Indique la fórmula del complejo formado al añadir inicialmente iones \(\ce{Ag+}\) a la disolución de cianuro (hasta la formación del precipitado).
7.3 c Indique la fórmula del precipitado formado.
7.3 d Deduzca la fórmula para calcular la cantidad de sustancia de ácido crotónico en la disolución de muestra. Calcule la masa de ácido crotónico (en mg) si se consumieron 5.40 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Ag}}\)) de la disolución de la sal de plata en la valoración hasta el punto final.
Al matraz B se añadieron otra muestra de ácido crotónico y álcali (en exceso); esta mezcla no contenía sal de bario. Se añadió un exceso de \(\ce{KI}\) (en lugar de cianuro) como agente reductor. A continuación, se acidificó la mezcla y el yodo liberado se valoró con una disolución de tiosulfato (\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) mol dm\(^{-3}\)). Se emplearon 4.90 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S1}}\)) del valorante para alcanzar el punto final.
7.4 Deduzca la fórmula para calcular la cantidad de sustancia de ácido crotónico en este experimento. Calcule la masa de ácido crotónico (en mg).
Se añadió al matraz C una muestra que contenía estaño(II), y se ajustó el medio para que fuera débilmente alcalino. El estaño(II) se oxidó cuantitativamente a \(\ce{Sn(OH)6^2-}\), mientras que se formó un precipitado como resultado de la reducción del permanganato. El precipitado se separó, se lavó, se secó a 250 °C, se pesó (la masa del precipitado exento de agua (\(m_{\mathrm{prec}}\)), que era un compuesto binario, fue de 28.6 mg) y se disolvió en \(\ce{H2SO4}\) en presencia de un exceso de yoduro de potasio. El yodo liberado se valoró con una disolución de tiosulfato 0.1000 M. Se consumieron 2.5 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S2}}\)) de esta última para alcanzar el punto final.
7.5 a Escriba la reacción de precipitación. Confírmela mediante cálculos.
7.5 b Calcule la masa de estaño en la muestra (en mg), expresada como metal.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
Los nombres de las especies y sus SMILES se recogen en la solución. En las fórmulas de cálculo siguientes, los volúmenes se expresan en dm\(^3\).
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 La precipitación suprime las reacciones secundarias del manganato disuelto: su reducción posterior y su desproporción. Algunos ejemplos son \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] y \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b Dicianidoargentato(I), \(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\), un complejo lineal.
-
7.3 c Cianuro de plata, \(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\). El precipitado del punto final puede escribirse de forma equivalente como \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\), con la composición de dos unidades fórmula de \(\ce{AgCN}\).
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a El precipitado es óxido de manganeso(II,III), \(\boxed{\ce{Mn3O4}}\): \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] utilizando la masa del precipitado después de identificar su composición.
Solución
Para las conversiones de masa se utilizan las masas molares convencionales: \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Las especies utilizadas a continuación tienen los siguientes nombres y SMILES. Para los sólidos de estructura extendida, los SMILES desconectados expresan la composición de la unidad fórmula, no la red cristalina. Los SMILES de coordinación utilizan flechas para los enlaces donante–metal; estas no especifican la geometría.
| Especie | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | Ácido crotónico, convencionalmente ácido \((E)\)-but-2-enoico | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | Formiato | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | Acetato | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | Carbonato | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | Permanganato | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | Manganato(VI) | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | Hidróxido | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | Ion bario | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | Manganato(VI) de bario | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | Carbonato de bario | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | Óxido de manganeso(IV) | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | Cianuro | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | Cianato | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | Ion plata(I) | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | Dicianidoargentato(I) | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | Cianuro de plata | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | Yoduro | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | Yodo | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Tiosulfato | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetrationato | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Ion manganeso(II) | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | Ion estaño(II) | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | Hexahidroxidoestannato(IV) | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | Óxido de manganeso(II,III) | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
El complejo de plata presenta una coordinación lineal carbono–plata–carbono. El complejo de estaño(IV) presenta coordinación octaédrica mediante seis ligandos hidróxido. La fórmula condensada del ácido crotónico que aparece en el texto no especifica la geometría del alqueno; dicha geometría no afecta a ninguno de los cálculos realizados aquí.
7.1
El carbono se oxida de \(+2\) en el formiato a \(+4\) en el carbonato, liberando dos electrones: \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
Cada ion permanganato acepta un electrón: \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
Al multiplicar la segunda semirreacción por dos y sumar se obtiene \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \]
7.2
El bario elimina el manganato disuelto mediante precipitación: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
Esto suprime la reducción posterior del manganeso(VI), por ejemplo, por el formiato: \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
También suprime la desproporción del manganato en manganeso(VII) y manganeso(IV): \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
De lo contrario, estas reacciones secundarias alterarían la reducción monoelectrónica deseada del permanganato a manganato.
7.3 a
La ruptura oxidativa del ácido crotónico deja su fragmento de dos carbonos que contiene el grupo metilo en forma de acetato. Los otros dos átomos de carbono se oxidan a carbonato.
Leyendo desde el extremo del grupo metilo, los números de oxidación del carbono cambian de la siguiente manera: \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] El aumento total es \[ 0+4+5+1=10, \] en concordancia con la oxidación de diez electrones indicada.
La semirreacción de oxidación es \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
Diez iones permanganato aceptan estos diez electrones. El exceso de bario precipita tanto el manganato como el carbonato: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
Por tanto, la ecuación iónica global es \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
Inicialmente, el exceso de cianuro mantiene la plata añadida en forma del complejo soluble: \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
Por tanto, el complejo es \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] con dos ligandos cianuro unidos a través del carbono y coordinación lineal.
7.3 c
Una vez que el cianuro libre se ha consumido por la formación del complejo, la adición de más plata produce cianuro de plata: \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
Por lo tanto, \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
Escribir el precipitado del punto final como \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) da la misma composición global. El cianato no produce el precipitado del punto final porque su sal de plata es soluble, tal como se indica.
7.3 d
Se definen las cantidades añadidas inicialmente: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
La valoración con plata mide el cianuro restante. A partir de la relación de complejación plata:cianuro de \(1:2\), \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Por tanto, el cianuro consumido por el permanganato residual es \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
La reacción dada es \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
Así, dos moles de permanganato residual consumen un mol de cianuro: \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
El ácido crotónico consume diez moles de permanganato por mol, lo que da \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \]
Numéricamente, \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
En consecuencia, \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
La masa es \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
Tras la acidificación en presencia de un exceso de yoduro, el manganeso se reduce a manganeso(II). Con respecto a este estado final, cada ion permanganato inicial tiene una capacidad oxidante de cinco electrones: \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
El ácido crotónico ya ha suministrado diez electrones por molécula. La capacidad oxidante restante se mide mediante yodometría: \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Así, un mol de tiosulfato corresponde a un mol de electrones transferidos del yoduro a las especies oxidantes de manganeso restantes.
La conservación de los equivalentes electrónicos da \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \]
Por lo tanto, \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
Este balance sigue siendo válido cuando el manganeso experimenta reducciones intermedias o desproporción, porque estos procesos redistribuyen sus estados de oxidación sin cambiar el balance electrónico global.
Al sustituir se obtiene \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
El precipitado binario seco es un óxido de manganeso. Su composición debe determinarse a partir tanto de su masa como de su capacidad oxidante.
Sean \(n_{\mathrm{Mn}}\) y \(n_{\mathrm O}\) las cantidades de átomos de manganeso y oxígeno en el precipitado. El oxígeno tiene número de oxidación \(-2\), por lo que reducir todo el manganeso a \(+2\) requiere \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] moles de electrones.
La cantidad de tiosulfato es \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Puesto que cada mol de tiosulfato corresponde a un equivalente electrónico, \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] o bien \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
La masa del precipitado da \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] con las cantidades en mol y la masa en g. Al sustituir se obtiene \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Así, \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] lo que identifica el precipitado como \[ \boxed{\ce{Mn3O4}}. \]
Contiene un ion manganeso(II) y dos iones manganeso(III) por unidad fórmula. Su disolución yodométrica es \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
Por tanto, cada mol de óxido produce un mol de yodo y consume dos moles de tiosulfato. Con \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] la masa medida corresponde a \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
El volumen de tiosulfato previsto es \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] en concordancia con la observación.
Para la precipitación, las semirreacciones son \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] y \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \]
Al multiplicarlas por dos y trece, respectivamente, se obtiene \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
Aquí, \(\ce{Sn^2+}\) representa el estaño(II) analítico introducido en el balance iónico neto; su hidrólisis en disolución alcalina no altera la estequiometría electrónica.
7.5 b
La ecuación de precipitación da \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \]
Utilizando la masa medida del precipitado, \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
Como comprobación de coherencia, el precipitado contiene \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] de manganeso, mientras que inicialmente se añadieron \(0.400\ \mathrm{mmol}\) de permanganato. Por tanto, quedan aproximadamente \(0.0250\ \mathrm{mmol}\) de permanganato en exceso.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2013 · 理论题 7
多样的高锰酸钾滴定法
在碱性介质中，高锰酸根离子可被还原为锰酸根离子，因此可以利用高锰酸钾滴定法测定多种还原剂的含量。
7.1 写出在浓度约为 0.5 mol dm\(^{-3}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 水溶液中，用高锰酸根滴定甲酸根的离子反应方程式。
在碱性介质中进行高锰酸钾滴定时，常加入钡盐，使锰酸根以 \(\ce{BaMnO4}\) 的形式沉淀。
7.2 钡盐抑制了哪些涉及锰酸根的氧化还原副反应？写出一个相应反应的方程式作为例子。
在烧瓶 A、B 和 C 中各加入 10.00 cm\(^3\)（\(V_{\mathrm{Mn}}\)）浓度为 0.0400 mol dm\(^{-3}\)（\(c_{\mathrm{Mn}}\)）的 \(\ce{KMnO4}\) 溶液，并在各烧瓶中进行不同的反应。
向烧瓶 A 中加入含有巴豆酸（CA）\(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\) 的试样溶液、碱和硝酸钡（后两者均过量），将反应混合物放置 45 min。已知巴豆酸在该实验条件下失去 10 个电子。
7.3 a 写出该反应的总离子方程式。
随后，向放置后的混合物中加入 8.00 cm\(^3\)（\(V_{\mathrm{CN}}\)）氰化钾溶液（\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) mol dm\(^{-3}\)）。这使下列反应进行完全：
然后滤去 \(\ce{BaMnO4}\) 沉淀，用 \(\ce{AgNO3}\) 溶液（\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) mol dm\(^{-3}\)）滴定滤液中过量的氰根，直至观察到可辨认的沉淀。注意，\(\ce{CN^-}\) 和 \(\ce{CNO^-}\) 均与卤离子类似，但 \(\ce{CNO^-}\) 形成的银盐可溶。
7.3 b 写出最初向氰化物溶液中加入 \(\ce{Ag+}\) 离子时（直至沉淀形成为止）所形成配合物的化学式。
7.3 c 写出所形成沉淀的化学式。
7.3 d 推导计算试样溶液中巴豆酸物质的量的公式。若滴定至终点消耗了 5.40 cm\(^3\)（\(V_{\mathrm{Ag}}\)）银盐溶液，计算巴豆酸的质量（以 mg 为单位）。
向烧瓶 B 中加入另一份巴豆酸试样及过量的碱，该混合物中不含钡盐。加入过量的 \(\ce{KI}\)（代替氰化物）作为还原剂。随后将混合物酸化，用硫代硫酸盐溶液（\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) mol dm\(^{-3}\)）滴定生成的碘。到达终点时消耗了 4.90 cm\(^3\)（\(V_{\mathrm{S1}}\)）滴定剂。
7.4 推导本实验中计算巴豆酸物质的量的公式。计算巴豆酸的质量（以 mg 为单位）。
向烧瓶 C 中加入含锡(II)的试样，并将介质调至弱碱性。锡(II)被定量氧化为 \(\ce{Sn(OH)6^2-}\)，同时高锰酸根被还原而生成沉淀。将沉淀分离、洗涤，在 250 °C 下干燥后称量（该无水沉淀为一种二元化合物，其质量（\(m_{\mathrm{prec}}\)）为 28.6 mg），然后在过量碘化钾存在下将其溶于 \(\ce{H2SO4}\)。用 0.1000 M 硫代硫酸盐溶液滴定生成的碘，到达终点时消耗了 2.5 cm\(^3\)（\(V_{\mathrm{S2}}\)）该溶液。
7.5 a 写出生成沉淀的反应方程式。通过计算加以验证。
7.5 b 计算试样中以金属计的锡的质量（以 mg 为单位）。
题目译自官方英文原文。
答案
各物种的名称和 SMILES 汇总于解答中。以下计算公式中的体积均以 dm\(^3\) 为单位。
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 沉淀作用抑制了溶液中锰酸根的次级反应：进一步还原和歧化。例子如下： \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] 以及 \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b 二氰合银(I)酸根，\(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\)，是一种直线形配合物。
-
7.3 c 氰化银，\(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\)。终点沉淀也可等效地写为 \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\)，其组成相当于两个 \(\ce{AgCN}\) 化学式单位。
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a 沉淀为四氧化三锰，即氧化锰(II,III)，\(\boxed{\ce{Mn3O4}}\)： \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] 确定沉淀组成后，利用沉淀质量计算得出。
解答
质量换算采用常用摩尔质量： \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
下文所用物种的名称和 SMILES 如下。对于具有延展结构的固体，以点号分隔的 SMILES 表示化学式单位的组成，而不表示晶格结构。配位 SMILES 用箭头表示给体与金属之间的键；这些表示法不指定几何构型。
| 物种 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | 巴豆酸，通常指 \((E)\)-2-丁烯酸 | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | 甲酸根 | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | 乙酸根 | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | 碳酸根 | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | 高锰酸根 | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | 锰(VI)酸根 | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | 氢氧根 | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | 钡离子 | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | 锰(VI)酸钡 | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | 碳酸钡 | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | 二氧化锰 | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | 氰根 | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | 氰酸根 | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | 银(I)离子 | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | 二氰合银(I)酸根 | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | 氰化银 | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子 | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | 碘离子 | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | 碘 | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | 硫代硫酸根 | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | 连四硫酸根 | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | 锰(II)离子 | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | 锡(II)离子 | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | 六羟基合锡(IV)酸根 | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | 四氧化三锰（氧化锰(II,III)） | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
银配合物具有直线形的碳—银—碳配位结构。锡(IV)配合物由六个氢氧根配体配位，形成八面体构型。题目所印巴豆酸的结构简式未指定烯烃的几何构型；该构型不影响此处的任何计算。
7.1
碳从甲酸根中的 \(+2\) 价被氧化为碳酸根中的 \(+4\) 价，释放两个电子： \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
每个高锰酸根离子接受一个电子： \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
将第二个半反应乘以二后相加，得到 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \]
7.2
钡离子通过沉淀作用除去溶解的锰酸根： \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
这抑制了锰(VI)的进一步还原，例如被甲酸根还原： \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
它还抑制锰酸根歧化为锰(VII)和锰(IV)： \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
若不加以抑制，这些次级反应会干扰预期的高锰酸根经单电子还原生成锰酸根的过程。
7.3 a
巴豆酸发生氧化断裂后，其含甲基的二碳片段生成乙酸根。其余两个碳原子被氧化为碳酸根。
从甲基端开始，各碳原子的氧化数变化如下： \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] 氧化数的总增量为 \[ 0+4+5+1=10, \] 与题目给出的十电子氧化过程一致。
氧化半反应为 \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
十个高锰酸根离子接受这十个电子。过量钡离子使锰酸根和碳酸根均形成沉淀： \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
因此，总离子方程式为 \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
最初，过量的氰根使加入的银以可溶配合物的形式存在： \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
因此，该配合物为 \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] 含有两个通过碳原子配位的氰根配体，呈直线形配位构型。
7.3 c
游离氰根因配合物形成而消耗完后，继续加入银离子会生成氰化银： \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
因此为 \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
将终点沉淀写为 \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\)，其总组成相同。氰酸根不会生成终点沉淀，因为如题目所述，其银盐可溶。
7.3 d
定义初始加入的物质的量： \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
银盐滴定测定的是剩余氰根。根据银与氰根的配位反应比例 \(1:2\)， \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
因此，被剩余高锰酸根消耗的氰根的物质的量为 \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
题目给出的反应为 \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
因此，每两摩尔剩余高锰酸根消耗一摩尔氰根： \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
每摩尔巴豆酸消耗十摩尔高锰酸根，因此 \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \]
代入数值， \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
由此， \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
质量为 \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
在过量碘离子存在下酸化后，锰被还原为锰(II)。相对于这一最终状态，每个初始高锰酸根离子具有接受五个电子的氧化能力： \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
每个巴豆酸分子已提供十个电子。剩余氧化能力用碘量法测定： \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
因此，一摩尔硫代硫酸根对应于从碘离子转移给剩余含锰氧化剂的一摩尔电子。
由电子当量守恒可得 \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \]
因此 \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
即使锰在中间过程发生还原或歧化，这一衡算仍然成立，因为这些过程只会重新分配锰的氧化态，而不会改变总电子收支。
代入得 \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此 \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
干燥后的二元沉淀是一种锰的氧化物。必须结合其质量和氧化能力确定组成。
设 \(n_{\mathrm{Mn}}\) 和 \(n_{\mathrm O}\) 分别表示沉淀中锰原子和氧原子的物质的量。氧的氧化数为 \(-2\)，因此将全部锰还原至 \(+2\) 价需要 \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] 摩尔电子。
硫代硫酸根的物质的量为 \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
由于每摩尔硫代硫酸根对应一个电子当量， \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] 即 \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
由沉淀质量可得 \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] 其中物质的量以 mol 为单位，质量以 g 为单位。代入得 \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此 \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] 由此确定沉淀为 \[ \boxed{\ce{Mn3O4}}. \]
其每个化学式单位含有一个锰(II)离子和两个锰(III)离子。它在碘量法测定中的溶解反应为 \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
因此，每摩尔该氧化物生成一摩尔碘，并消耗两摩尔硫代硫酸根。根据 \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] 实测质量对应于 \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
预计消耗的硫代硫酸盐溶液体积为 \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] 与实验观察一致。
对于生成沉淀的反应，半反应为 \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] 和 \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \]
将这两个半反应分别乘以二和十三，得到 \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
这里，\(\ce{Sn^2+}\) 表示净离子衡算中加入的待分析锡(II)；它在碱性溶液中的水解不改变电子转移的化学计量关系。
7.5 b
由沉淀反应方程式可得 \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \]
利用实测沉淀质量， \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此 \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
作为一致性检验，沉淀中锰的物质的量为 \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] 而最初加入的高锰酸根为 \(0.400\ \mathrm{mmol}\)。因此，约有 \(0.0250\ \mathrm{mmol}\) 的高锰酸根过量剩余。
解答已与官方解答核对。
IChO 2013 · Теоретическая задача 7
Многообразие перманганатометрии
Содержание многих восстановителей можно определить перманганатометрическим титрованием в щелочной среде, в которой перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона.
7.1 Запишите ионное уравнение реакции титрования формиата перманганатом в водном растворе \(\ce{NaOH}\) с концентрацией ~0.5 моль дм\(^{-3}\).
При титровании перманганатом в щелочной среде часто дополнительно вводят соль бария, что приводит к осаждению манганата в виде \(\ce{BaMnO4}\).
7.2 Какие побочные окислительно-восстановительные процессы с участием манганата подавляются солью бария? Приведите пример уравнения соответствующей реакции.
В каждую из колб A, B и C поместили по 10.00 см\(^3\) (\(V_{\mathrm{Mn}}\)) раствора \(\ce{KMnO4}\) с концентрацией 0.0400 моль дм\(^{-3}\) (\(c_{\mathrm{Mn}}\)) и провели в них различные реакции.
В колбу A добавили анализируемый раствор, содержащий кротоновую кислоту (CA) \(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\), щёлочь и нитрат бария (оба в избытке), после чего реакционную смесь выдерживали в течение 45 мин. Известно, что в условиях эксперимента кротоновая кислота отдаёт 10 электронов.
7.3 a Запишите суммарное ионное уравнение реакции.
Затем к выдержанной смеси добавили 8.00 см\(^3\) (\(V_{\mathrm{CN}}\)) раствора цианида калия (\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) моль дм\(^{-3}\)). При этом до конца протекала следующая реакция:
Затем осадок \(\ce{BaMnO4}\) отфильтровали, а избыток цианида в фильтрате оттитровали раствором \(\ce{AgNO3}\) (\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) моль дм\(^{-3}\)) до появления заметного осадка. Обратите внимание, что как \(\ce{CN^-}\), так и \(\ce{CNO^-}\) являются аналогами галогенид-ионов, однако \(\ce{CNO^-}\) образует растворимую соль серебра.
7.3 b Приведите формулу комплекса, образующегося при первоначальном добавлении ионов \(\ce{Ag+}\) к раствору цианида (до образования осадка).
7.3 c Приведите формулу образовавшегося осадка.
7.3 d Выведите формулу для расчёта количества вещества кротоновой кислоты в анализируемом растворе. Рассчитайте массу кротоновой кислоты (в мг), если на титрование до конечной точки израсходовано 5.40 см\(^3\) (\(V_{\mathrm{Ag}}\)) раствора соли серебра.
В колбу B добавили другую пробу кротоновой кислоты и щёлочь (в избытке); соль бария в этой смеси отсутствовала. В качестве восстановителя добавили избыток \(\ce{KI}\) (вместо цианида). Затем смесь подкислили, а выделившийся иод оттитровали раствором тиосульфата (\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) моль дм\(^{-3}\)). Для достижения конечной точки потребовалось 4.90 см\(^3\) (\(V_{\mathrm{S1}}\)) титранта.
7.4 Выведите формулу для расчёта количества вещества кротоновой кислоты в этом эксперименте. Рассчитайте массу кротоновой кислоты (в мг).
В колбу C добавили пробу, содержащую олово(II), и создали слабощелочную среду. Олово(II) количественно окислилось до \(\ce{Sn(OH)6^2-}\), а в результате восстановления перманганата образовался осадок. Осадок отделили, промыли, высушили при 250 °C, взвесили (масса безводного осадка (\(m_{\mathrm{prec}}\)), представляющего собой бинарное соединение, составила 28.6 мг) и растворили в \(\ce{H2SO4}\) в присутствии избытка иодида калия. Выделившийся иод оттитровали 0.1000 М раствором тиосульфата. Для достижения конечной точки израсходовано 2.5 см\(^3\) (\(V_{\mathrm{S2}}\)) этого раствора.
7.5 a Запишите уравнение реакции образования осадка. Подтвердите его расчётами.
7.5 b Рассчитайте массу олова в пробе (в мг) в пересчёте на металл.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
Названия химических частиц и веществ и их SMILES приведены в решении. В приведённых ниже расчётных формулах объёмы выражены в дм\(^3\).
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 Осаждение подавляет побочные реакции растворённого манганата: дальнейшее восстановление и диспропорционирование. Примерами служат \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] и \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b Дицианоаргентат(I), \(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\), линейный комплекс.
-
7.3 c Цианид серебра, \(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\). Осадок в конечной точке титрования можно также записать как \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\); его состав соответствует двум формульным единицам \(\ce{AgCN}\).
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a Осадок представляет собой оксид марганца(II,III), \(\boxed{\ce{Mn3O4}}\): \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] при использовании массы осадка после установления его состава.
Решение
Для пересчёта в массы используются общепринятые молярные массы: \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Используемые ниже химические частицы и вещества имеют следующие названия и SMILES. Для твёрдых веществ с протяжённой структурой несвязные SMILES отражают состав формульной единицы, а не кристаллическую решётку. В координационных SMILES стрелками обозначены связи между донором и металлом; эти обозначения не задают геометрию.
| Частица или вещество | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | Кротоновая кислота, обычно \((E)\)-бут-2-еновая кислота | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | Формиат | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | Ацетат | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | Карбонат | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | Перманганат | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | Манганат(VI) | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | Гидроксид | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | Ион бария | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | Манганат(VI) бария | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | Карбонат бария | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | Оксид марганца(IV) | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | Цианид | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | Цианат | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | Ион серебра(I) | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | Дицианоаргентат(I) | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | Цианид серебра | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | Иодид | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | Иод | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Тиосульфат | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Тетратионат | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Ион марганца(II) | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | Ион олова(II) | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | Гексагидроксостаннат(IV) | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | Оксид марганца(II,III) | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
Комплекс серебра имеет линейную координацию углерод–серебро–углерод. В комплексе олова(IV) шесть гидроксидных лигандов образуют октаэдрическое координационное окружение. Приведённая сокращённая структурная формула кротоновой кислоты не задаёт геометрию двойной связи; эта геометрия не влияет ни на один из приведённых здесь расчётов.
7.1
Углерод окисляется от \(+2\) в формиате до \(+4\) в карбонате, отдавая два электрона: \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
Каждый перманганат-ион принимает один электрон: \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
Умножая вторую полуреакцию на два и складывая, получаем \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \]
7.2
Барий удаляет растворённый манганат путём осаждения: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
Это подавляет дальнейшее восстановление марганца(VI), например формиатом: \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
Также подавляется диспропорционирование манганата с образованием марганца(VII) и марганца(IV): \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
В противном случае эти побочные реакции нарушали бы требуемое одноэлектронное восстановление перманганата до манганата.
7.3 a
При окислительном расщеплении кротоновой кислоты её двухуглеродный фрагмент, содержащий метильную группу, превращается в ацетат. Два других атома углерода окисляются до карбоната.
Если считать от метильного конца молекулы, степени окисления атомов углерода изменяются следующим образом: \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] Суммарное увеличение составляет \[ 0+4+5+1=10, \] что согласуется с указанным в условии десятиэлектронным окислением.
Полуреакция окисления имеет вид \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
Десять перманганат-ионов принимают эти десять электронов. Избыток бария осаждает как манганат, так и карбонат: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
Таким образом, суммарное ионное уравнение имеет вид \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
Вначале избыток цианида удерживает добавленное серебро в составе растворимого комплекса: \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
Следовательно, комплекс имеет формулу \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] содержит два цианидных лиганда, связанных через атомы углерода, и имеет линейную координацию.
7.3 c
После того как свободный цианид израсходован на комплексообразование, дальнейшее добавление серебра приводит к образованию цианида серебра: \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
Следовательно, \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
Запись осадка в конечной точке титрования в виде \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) соответствует тому же суммарному составу. Цианат не образует осадка в конечной точке титрования, поскольку, как указано в условии, его соль серебра растворима.
7.3 d
Обозначим исходные количества добавленных веществ: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
Титрование раствором соли серебра позволяет определить оставшийся цианид. Из соотношения серебра и цианида \(1:2\) при комплексообразовании следует \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Поэтому количество цианида, израсходованного на реакцию с остаточным перманганатом, равно \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
Приведённая в условии реакция имеет вид \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
Таким образом, на два моля остаточного перманганата расходуется один моль цианида: \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
На один моль кротоновой кислоты расходуется десять молей перманганата, откуда \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \]
Численно: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
Масса равна \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
После подкисления в присутствии избытка иодида марганец восстанавливается до марганца(II). По отношению к этому конечному состоянию каждый исходный перманганат-ион обладает окислительной способностью, соответствующей пяти электронам: \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Кротоновая кислота уже отдала по десять электронов на молекулу. Оставшуюся окислительную способность определяют иодометрически: \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Таким образом, один моль тиосульфата соответствует одному молю электронов, переданных от иодида оставшимся марганецсодержащим окислителям.
Из баланса электронных эквивалентов следует \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \]
Отсюда \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
Этот баланс остаётся справедливым и в том случае, если марганец претерпевает промежуточные восстановления или диспропорционирование, поскольку эти процессы перераспределяют его степени окисления, не изменяя общего электронного баланса.
Подстановка даёт \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
Высушенный бинарный осадок представляет собой оксид марганца. Его состав необходимо определить по массе и окислительной способности.
Пусть \(n_{\mathrm{Mn}}\) и \(n_{\mathrm O}\) обозначают количества вещества атомов марганца и кислорода в осадке. Кислород имеет степень окисления \(-2\), поэтому для восстановления всего марганца до \(+2\) требуется \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] молей электронов.
Количество вещества тиосульфата равно \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Поскольку каждый моль тиосульфата соответствует одному электронному эквиваленту, \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] или \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Из массы осадка получаем \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] где количества вещества выражены в молях, а масса — в граммах. Подстановка даёт \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Таким образом, \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] что позволяет установить формулу осадка: \[ \boxed{\ce{Mn3O4}}. \]
На одну формульную единицу он содержит один ион марганца(II) и два иона марганца(III). Его растворение при иодометрическом определении описывается уравнением \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
Следовательно, каждый моль оксида образует один моль иода, на титрование которого расходуется два моля тиосульфата. При \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] измеренная масса соответствует \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Расчётный объём раствора тиосульфата равен \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] что согласуется с наблюдаемым значением.
Для образования осадка полуреакции имеют вид \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] и \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \]
Умножая их соответственно на два и тринадцать, получаем \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
Здесь \(\ce{Sn^2+}\) обозначает аналитически внесённое олово(II) в суммарном ионном балансе; его гидролиз в щелочном растворе не изменяет электронную стехиометрию.
7.5 b
Из уравнения образования осадка следует \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \]
Используя измеренную массу осадка, получаем \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
Для проверки согласованности результатов отметим, что осадок содержит \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] марганца, тогда как первоначально было добавлено \(0.400\ \mathrm{mmol}\) перманганата. Следовательно, примерно \(0.0250\ \mathrm{mmol}\) перманганата остаётся в избытке.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2013 · مسألة نظرية 7
معايرات متنوعة بالبرمنغنات
يمكن تحديد كمية العديد من العوامل المختزلة بالمعايرة بالبرمنغنات في وسط قلوي يسمح باختزال أيون البرمنغنات إلى منغنات.
7.1 اكتب المعادلة الأيونية لتفاعل معايرة الفورمات بالبرمنغنات في محلول مائي من \(\ce{NaOH}\) بتركيز يقارب 0.5 mol dm\(^{-3}\).
غالبًا ما تُستكمل المعايرة بالبرمنغنات في وسط قلوي بإضافة ملح باريوم، مما يؤدي إلى ترسيب المنغنات على هيئة \(\ce{BaMnO4}\).
7.2 ما عمليات الأكسدة والاختزال الجانبية التي تشارك فيها المنغنات ويثبطها ملح الباريوم؟ اكتب مثالًا لمعادلة التفاعل الموافق.
وُضع حجم مقداره 10.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Mn}}\)) من محلول \(\ce{KMnO4}\) بتركيز 0.0400 mol dm\(^{-3}\) (\(c_{\mathrm{Mn}}\)) في كل من الدوارق A وB وC، وأُجريت تفاعلات مختلفة في كل دورق.
أُضيف إلى الدورق A محلول عينة يحتوي على حمض الكروتونيك (CA) \(\ce{CH3-CH=CH-COOH}\)، وقلوي ونترات الباريوم (كلاهما بكمية فائضة)، وتُرك مزيج التفاعل لمدة 45 min. ومن المعلوم أن حمض الكروتونيك يفقد 10 إلكترونات في ظروف التجربة.
7.3 a اكتب المعادلة الأيونية الكلية للتفاعل.
ثم أُضيف حجم مقداره 8.00 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{CN}}\)) من محلول سيانيد البوتاسيوم (\(c_{\mathrm{CN}}=0.0100\) mol dm\(^{-3}\)) إلى المزيج بعد انقضاء هذه المدة. وقد أدى ذلك إلى اكتمال التفاعل الآتي:
ثم فُصل راسب \(\ce{BaMnO4}\) بالترشيح، وعُوير فائض السيانيد في الرشاحة بمحلول \(\ce{AgNO3}\) (\(c_{\mathrm{Ag}}=0.0050\) mol dm\(^{-3}\)) حتى لوحظ تشكّل راسب يمكن كشفه. لاحظ أن كلًّا من \(\ce{CN^-}\) و\(\ce{CNO^-}\) نظير لأيونات الهاليدات، لكن \(\ce{CNO^-}\) يُكوِّن ملح فضة ذائبًا.
7.3 b أعطِ صيغة المعقّد المتكوّن عند إضافة أيونات \(\ce{Ag+}\) في البداية إلى محلول السيانيد (حتى تشكّل الراسب).
7.3 c أعطِ صيغة الراسب المتكوّن.
7.3 d اشتق الصيغة اللازمة لحساب كمية مادة حمض الكروتونيك في محلول العينة. احسب كتلة حمض الكروتونيك (بوحدة mg) إذا استُهلك 5.40 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{Ag}}\)) من محلول ملح الفضة في المعايرة حتى نقطة النهاية.
أُضيفت عينة أخرى من حمض الكروتونيك وكمية فائضة من القلوي إلى الدورق B، ولم يحتوِ هذا المزيج على ملح الباريوم. وأُضيف فائض من \(\ce{KI}\) (بدلًا من السيانيد) بوصفه عاملًا مختزلًا. ثم حُمِّض المزيج، وعُوير اليود المتحرر بمحلول ثيوكبريتات (\(c_{\mathrm{S}}=0.1000\) mol dm\(^{-3}\)). واستُخدم 4.90 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S1}}\)) من محلول المعايِر للوصول إلى نقطة النهاية.
7.4 اشتق الصيغة اللازمة لحساب كمية مادة حمض الكروتونيك في هذه التجربة. احسب كتلة حمض الكروتونيك (بوحدة mg).
أُضيفت عينة تحتوي على القصدير(II) إلى الدورق C، وضُبط الوسط ليصبح ضعيف القلوية. تأكسد القصدير(II) كمّيًّا إلى \(\ce{Sn(OH)6^2-}\)، في حين تشكّل راسب نتيجة اختزال البرمنغنات. عُزل الراسب وغُسل وجُفف عند 250 °C ووُزن (كانت كتلة الراسب الخالي من الماء (\(m_{\mathrm{prec}}\))، وهو مركّب ثنائي العناصر، 28.6 mg)، ثم أُذيب في \(\ce{H2SO4}\) بوجود فائض من يوديد البوتاسيوم. وعُوير اليود المتحرر بمحلول ثيوكبريتات تركيزه 0.1000 M. واستُهلك 2.5 cm\(^3\) (\(V_{\mathrm{S2}}\)) من هذا المحلول للوصول إلى نقطة النهاية.
7.5 a اكتب تفاعل الترسيب. وأكِّده بالحسابات.
7.5 b احسب كتلة القصدير في العينة (بوحدة mg) محسوبةً على أساس الفلز.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
جُمعت أسماء الأنواع الكيميائية وتمثيلاتها بصيغة SMILES في الحل. في صيغ الحساب أدناه، تُعبَّر الحجوم بوحدة dm\(^3\).
-
7.1 \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}} \]
-
7.2 يثبط الترسيب التفاعلات الثانوية للمنغنات الذائبة: الاختزال الإضافي وعدم التناسب. ومن أمثلتها \[ \ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-} \] و \[ \ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}. \]
-
7.3 a \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O} \end{aligned}} \]
-
7.3 b ثنائي سيانيدوأرجنتات(I)، \(\boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}\)، وهو معقّد خطي.
-
7.3 c سيانيد الفضة، \(\boxed{\ce{AgCN(s)}}\). ويمكن كتابة راسب نقطة النهاية بصورة مكافئة على هيئة \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\)، بتركيب يعادل وحدتي صيغة من \(\ce{AgCN}\).
-
7.3 d \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,A}}=3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,A}}=3.00\ \mathrm{mg}} \]
-
7.4 \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm{S}}V_{\mathrm{S1}}}{10}} \] \[ \boxed{n_{\mathrm{CA,B}}=1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \qquad m_{\mathrm{CA,B}}=13.0\ \mathrm{mg}} \]
-
7.5 a الراسب هو أكسيد المنغنيز(II,III)، \(\boxed{\ce{Mn3O4}}\): \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
-
7.5 b \[ \boxed{m_{\mathrm{Sn}}=96.4\ \mathrm{mg}} \] باستخدام كتلة الراسب بعد تحديد تركيبه.
الحل
تُستخدم الكتل المولية المتعارف عليها للتحويلات إلى الكتلة: \[ M_{\mathrm{CA}}=86.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Mn}}=54.94\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm O}=16.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\quad M_{\mathrm{Sn}}=118.71\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
للأنواع الكيميائية المستخدمة أدناه الأسماء وتمثيلات SMILES الآتية. بالنسبة إلى المواد الصلبة ذات البنية الممتدة، تعبّر تمثيلات SMILES المنفصلة عن تركيب وحدة الصيغة، لا عن الشبكة البلورية. وتستخدم تمثيلات SMILES التناسقية أسهمًا للروابط بين الذرة المانحة والفلز؛ ولا تحدد هذه الأسهم الهندسة الفراغية.
| النوع الكيميائي | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH=CHCOOH}\) | حمض الكروتونيك، وهو وفق الاصطلاح حمض \((E)\)-بوت-2-ينويك | C/C=C/C(=O)O |
| \(\ce{HCOO^-}\) | فورمات | [H]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CH3COO^-}\) | أسيتات | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{CO3^2-}\) | كربونات | [O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO4^-}\) | برمنغنات | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{MnO4^2-}\) | منغنات(VI) | [O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{OH^-}\) | هيدروكسيد | [OH-] |
| \(\ce{H2O}\) | ماء | O |
| \(\ce{Ba^2+}\) | أيون الباريوم | [Ba+2] |
| \(\ce{BaMnO4}\) | منغنات(VI) الباريوم | [Ba+2].[O-][Mn](=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{BaCO3}\) | كربونات الباريوم | [Ba+2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{MnO2}\) | أكسيد المنغنيز(IV) | [Mn+4].[O-2].[O-2] |
| \(\ce{CN^-}\) | سيانيد | [C-]#N |
| \(\ce{CNO^-}\) | سيانات | N#C[O-] |
| \(\ce{Ag+}\) | أيون الفضة(I) | [Ag+] |
| \(\ce{[Ag(CN)2]^-}\) | ثنائي سيانيدوأرجنتات(I) | N#[C-]->[Ag+]<-[C-]#N |
| \(\ce{AgCN}\) | سيانيد الفضة | [Ag+].[C-]#N |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين | [H+] |
| \(\ce{I^-}\) | يوديد | [I-] |
| \(\ce{I2}\) | يود | II |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | ثيوكبريتات | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | رباعي الثيونات | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | أيون المنغنيز(II) | [Mn+2] |
| \(\ce{Sn^2+}\) | أيون القصدير(II) | [Sn+2] |
| \(\ce{[Sn(OH)6]^2-}\) | سداسي هيدروكسيدوستانات(IV) | [Sn+4](<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])(<-[OH-])<-[OH-] |
| \(\ce{Mn3O4}\) | أكسيد المنغنيز(II,III) | [Mn+2].[Mn+3].[Mn+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] |
يتميز معقّد الفضة بتناسق خطي من الكربون–الفضة–الكربون. ويتميز معقّد القصدير(IV) بتناسق ثماني السطوح بواسطة ست ربيطات هيدروكسيد. ولا تحدد الصيغة المكثفة المطبوعة لحمض الكروتونيك الهندسة الفراغية للألكين؛ ولا تؤثر هذه الهندسة في أي حساب هنا.
7.1
يتأكسد الكربون من \(+2\) في الفورمات إلى \(+4\) في الكربونات، مطلقًا إلكترونين: \[ \ce{HCOO^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2H2O + 2e^-}. \]
يستقبل كل أيون برمنغنات إلكترونًا واحدًا: \[ \ce{MnO4^- + e^- -> MnO4^2-}. \]
بضرب نصف التفاعل الثاني في اثنين ثم الجمع نحصل على \[ \boxed{\ce{HCOO^- + 2MnO4^- + 3OH^- -> CO3^2- + 2MnO4^2- + 2H2O}}. \]
7.2
يزيل الباريوم المنغنات الذائبة بالترسيب: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}. \]
وهذا يثبط الاختزال الإضافي للمنغنيز(VI)، مثل اختزاله بالفورمات: \[ \boxed{\ce{MnO4^2- + HCOO^- -> MnO2(s) + CO3^2- + OH^-}}. \]
كما يثبط عدم تناسب المنغنات إلى المنغنيز(VII) والمنغنيز(IV): \[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2(s) + 4OH^-}}. \]
ولولا ذلك لأخلّت هذه التفاعلات الثانوية باختزال البرمنغنات المقصود إلى منغنات باكتساب إلكترون واحد.
7.3 a
يُبقي الانشطار التأكسدي لحمض الكروتونيك الجزء المكوّن من ذرتي كربون والمحتوي على مجموعة الميثيل على هيئة أسيتات. أما ذرتا الكربون الأخريان فتتأكسدان إلى كربونات.
عند القراءة بدءًا من طرف الميثيل، تتغير أعداد أكسدة الكربون كما يأتي: \[ (-3,-1,-1,+3)\longrightarrow(-3,+3,+4,+4). \] وتكون الزيادة الكلية \[ 0+4+5+1=10, \] وهو ما يتفق مع الأكسدة المذكورة التي تتضمن فقدان عشرة إلكترونات.
نصف تفاعل الأكسدة هو \[ \ce{CH3CH=CHCOOH + 15OH^- -> CH3COO^- + 2CO3^2- + 9H2O + 10e^-}. \]
تستقبل عشرة أيونات برمنغنات هذه الإلكترونات العشرة. ويرسّب فائض الباريوم كلًّا من المنغنات والكربونات: \[ \ce{Ba^2+ + MnO4^2- -> BaMnO4(s)}, \qquad \ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3(s)}. \]
وعليه، تكون المعادلة الأيونية الكلية \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{CH3CH=CHCOOH + 10MnO4^- + 12Ba^2+ + 15OH^-}\\ &\qquad\ce{-> CH3COO^- + 2BaCO3(s) + 10BaMnO4(s) + 9H2O}. \end{aligned}} \]
7.3 b
في البداية، يُبقي فائض السيانيد الفضة المضافة في المعقّد الذائب: \[ \ce{Ag+ + 2CN^- -> [Ag(CN)2]^-}. \]
إذن، المعقّد هو \[ \boxed{\ce{[Ag(CN)2]^-}}, \] وله ربيطتا سيانيد ترتبطان عبر ذرتي الكربون، وتناسق خطي.
7.3 c
بمجرد استهلاك السيانيد الحر في تكوين المعقّد، تؤدي إضافة المزيد من الفضة إلى تكوّن سيانيد الفضة: \[ \ce{Ag+ + [Ag(CN)2]^- -> 2AgCN(s)}. \]
ومن ثم \[ \boxed{\ce{AgCN(s)}}. \]
تعطي كتابة راسب نقطة النهاية على هيئة \(\ce{Ag[Ag(CN)2]}\) التركيب الكلي نفسه. ولا تنتج السيانات راسب نقطة النهاية لأن ملح الفضة الخاص بها ذائب، كما ورد في المعطيات.
7.3 d
نعرّف الكميات المضافة في البداية: \[ n_{\mathrm{Mn},0}=c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}}, \qquad n_{\mathrm{CN},0}=c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}. \]
تقيس المعايرة بالفضة السيانيد المتبقي. ومن نسبة الفضة إلى السيانيد البالغة \(1:2\) في تكوين المعقّد، \[ n_{\mathrm{CN,remaining}}=2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
إذن، كمية السيانيد التي تستهلكها البرمنغنات المتبقية هي \[ n_{\mathrm{CN,reacted}} =c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}}-2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}. \]
التفاعل المعطى هو \[ \ce{2Ba^2+ + 2MnO4^- + CN^- + 2OH^- -> 2BaMnO4(s) + CNO^- + H2O}. \]
إذن، يستهلك مولان من البرمنغنات المتبقية مولًا واحدًا من السيانيد: \[ n_{\mathrm{Mn,residual}} =2\left(c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} -2c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}\right). \]
يستهلك حمض الكروتونيك عشرة مولات من البرمنغنات لكل مول منه، فنحصل على \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -2c_{\mathrm{CN}}V_{\mathrm{CN}} +4c_{\mathrm{Ag}}V_{\mathrm{Ag}}}{10} }. \]
عدديًّا، \[ n_{\mathrm{Mn},0}=0.0400(0.01000) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{CN},0}=0.0100(0.00800) =8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm{Ag}}=0.0050(0.00540) =2.70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
وبالتالي، \[ n_{\mathrm{CA,A}} =\frac{4.00\times10^{-4} -2(8.00\times10^{-5}) +4(2.70\times10^{-5})}{10} =3.48\times10^{-5}\ \mathrm{mol}. \]
الكتلة هي \[ m_{\mathrm{CA,A}} =(3.48\times10^{-5})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{3.00\ \mathrm{mg}}. \]
7.4
بعد التحميض في وجود فائض من اليوديد، يُختزل المنغنيز إلى المنغنيز(II). وبالنسبة إلى هذه الحالة النهائية، يمتلك كل أيون برمنغنات موجود في البداية قدرة مؤكسدة تعادل خمسة إلكترونات: \[ \ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
يكون حمض الكروتونيك قد منح بالفعل عشرة إلكترونات لكل جزيء. وتُقاس القدرة المؤكسدة المتبقية بالمعايرة اليودومترية: \[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-}, \] \[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
إذن، يقابل مول واحد من الثيوكبريتات مولًا واحدًا من الإلكترونات المنتقلة من اليوديد إلى مؤكسدات المنغنيز المتبقية.
يعطي انحفاظ المكافئات الإلكترونية \[ 5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} =10n_{\mathrm{CA,B}}+c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}. \]
ومن ثم \[ \boxed{ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5c_{\mathrm{Mn}}V_{\mathrm{Mn}} -c_{\mathrm S}V_{\mathrm{S1}}}{10} }. \]
تبقى هذه الموازنة صحيحة عندما يخضع المنغنيز لعمليات اختزال وسيطة أو لعدم التناسب، لأن هذه العمليات تعيد توزيع حالات أكسدته دون تغيير الموازنة الإلكترونية الكلية.
بالتعويض نحصل على \[ n_{\mathrm{CA,B}} =\frac{5(0.0400)(0.01000)-(0.1000)(0.00490)}{10} =1.51\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
لذلك \[ m_{\mathrm{CA,B}} =(1.51\times10^{-4})(86.09)\ \mathrm g =\boxed{13.0\ \mathrm{mg}}. \]
7.5 a
الراسب المجفف الثنائي العناصر هو أحد أكاسيد المنغنيز. ويجب تحديد تركيبه بالاستناد إلى كلٍّ من كتلته وقدرته المؤكسدة.
لتكن \(n_{\mathrm{Mn}}\) و\(n_{\mathrm O}\) كميتي ذرات المنغنيز والأكسجين في الراسب. عدد أكسدة الأكسجين هو \(-2\)، لذا يتطلب اختزال المنغنيز كله إلى \(+2\) \[ 2n_{\mathrm O}-2n_{\mathrm{Mn}} \] مولًا من الإلكترونات.
كمية الثيوكبريتات هي \[ n_{\mathrm{S2O3}} =(0.1000)(0.0025) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
بما أن كل مول من الثيوكبريتات يقابل مكافئًا إلكترونيًّا واحدًا، \[ 2(n_{\mathrm O}-n_{\mathrm{Mn}}) =2.5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] أو \[ n_{\mathrm O}=n_{\mathrm{Mn}}+1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
تعطي كتلة الراسب \[ 54.94n_{\mathrm{Mn}}+16.00n_{\mathrm O}=0.0286, \] حيث الكميات بوحدة mol والكتلة بوحدة g. وبالتعويض نحصل على \[ n_{\mathrm{Mn}} =\frac{0.0286-16.00(1.25\times10^{-4})}{54.94+16.00} =3.7496\times10^{-4}\ \mathrm{mol}, \] \[ n_{\mathrm O}=4.9996\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
إذن \[ \frac{n_{\mathrm O}}{n_{\mathrm{Mn}}}\approx\frac43, \] مما يحدد هوية الراسب بأنه \[ \boxed{\ce{Mn3O4}}. \]
وهو يحتوي على أيون منغنيز(II) واحد وأيوني منغنيز(III) لكل وحدة صيغة. وتكون إذابته اليودومترية وفق التفاعل \[ \ce{Mn3O4(s) + 8H+ + 2I^- -> 3Mn^2+ + I2 + 4H2O}. \]
لذلك ينتج كل مول من الأكسيد مولًا واحدًا من اليود ويستهلك مولين من الثيوكبريتات. وبما أن \[ M(\ce{Mn3O4})=3(54.94)+4(16.00)=228.82\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] فإن الكتلة المقيسة تقابل \[ n(\ce{Mn3O4})=\frac{0.0286}{228.82} =1.24989\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
الحجم المتوقع للثيوكبريتات هو \[ V_{\mathrm{S2}} =\frac{2(1.24989\times10^{-4})}{0.1000} =2.4998\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3} \approx2.5\ \mathrm{cm^3}, \] وهو ما يتفق مع الملاحظة التجريبية.
بالنسبة إلى الترسيب، نصفا التفاعل هما \[ \ce{3MnO4^- + 8H2O + 13e^- -> Mn3O4(s) + 16OH^-} \] و \[ \ce{Sn^2+ + 6OH^- -> [Sn(OH)6]^2- + 2e^-}. \]
بضربهما في اثنين وثلاثة عشر، على الترتيب، نحصل على \[ \boxed{\begin{aligned} &\ce{6MnO4^- + 13Sn^2+ + 46OH^- + 16H2O}\\ &\qquad\ce{-> 2Mn3O4(s) + 13[Sn(OH)6]^2-}. \end{aligned}} \]
يمثل \(\ce{Sn^2+}\) هنا القصدير(II) المُدخل للتحليل في الموازنة الأيونية الصافية؛ ولا يغيّر تحلله المائي في المحلول القلوي الستوكيومترية الإلكترونية.
7.5 b
تعطي معادلة الترسيب \[ n(\ce{Sn})=\frac{13}{2}n(\ce{Mn3O4}). \]
باستخدام كتلة الراسب المقيسة، \[ n(\ce{Sn}) =\frac{13}{2}\frac{0.0286}{228.82} =8.12429\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
لذلك \[ m(\ce{Sn}) =(8.12429\times10^{-4})(118.71)\ \mathrm g =\boxed{96.4\ \mathrm{mg}}. \]
للتحقق من الاتساق، يحتوي الراسب على \[ 3n(\ce{Mn3O4})\approx0.375\ \mathrm{mmol} \] من المنغنيز، في حين أُضيف في البداية \(0.400\ \mathrm{mmol}\) من البرمنغنات. ولذلك يبقى فائض من البرمنغنات مقداره نحو \(0.0250\ \mathrm{mmol}\).
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.