IChO 2013 · Theory problem 4
A simple inorganic experiment
Compound A which contains metal X is a colourless crystalline solid and highly soluble in water. It is used as a reagent in analysis and gives in alkali media a binary compound B containing 6.9 % (mass) of oxygen. Under heating A decomposes with a mass loss of 36.5 %.
4.1 Determine the metal X and compounds A and B.
Upon adding some amount of sodium thiosulfate to the solution of A the colour immediately becomes red, then changes to reddish-brown, and after some minutes a dark-brown precipitate C forms (reaction 1). The solution over it is colourless. Being heated on air at \(600\,^\circ\mathrm{C}\), C gives a grey powder X (reaction 2), so as 0.90 g of residue can be obtained from 1.10 g of C. A gas evolved by heating C in vacuum (reaction 3) can be absorbed by calcium hydroxide suspension (reaction 4). Being stored for a long time under saturated solution of barium perchlorate in \(\ce{HClO4}\) (\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)), the colour of the precipitate becomes lighter, while the use of magnesium perchlorate does not give such an effect.
4.2 What is C? Write the equations of the reactions 1 – 4.
The compound C being stored under the mother liquor (containing an excess of A) changes its colour to yellow due to the transformation into D. If barium ions are added to the suspension of C in the mother liquor, a mixture of D and of a white precipitate is formed.
4.3 Propose the formula of D, taking into account that it contains 77.5 mass % of X. Give the equation of D formation.
Official English text of the problem.
Answers
-
4.1: X is silver, \(\ce{Ag}\); A is silver(I) nitrate, \(\ce{AgNO3}\); B is silver(I) oxide, \(\ce{Ag2O}\).
-
4.2: C is silver(I) sulfide sulfate, \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] The reactions are: \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D is silver(I) sulfide nitrate, \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] Its formation can be written: \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Solution
4.1 — Identification of X, A and B
An oxide formed when alkali is added to a soluble metal salt is consistent with B. For a monovalent metal oxide, \(\ce{X2O}\), the oxygen mass fraction gives
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
hence
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
This identifies silver. Its oxide, \(\ce{Ag2O}\), contains
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
in agreement with the stated 6.9%.
Silver nitrate is a colourless, water-soluble analytical reagent. Its precipitation with alkali is
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
On heating, silver nitrate decomposes:
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
Using rounded molar atomic masses \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) for silver, nitrogen and oxygen, respectively,
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
The predicted mass loss is therefore
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
which confirms A as \(\ce{AgNO3}\).
4.2 — Identification of C and reactions 1–4
The silver mass fraction in C is
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
Pure silver sulfide would contain
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
silver, so C is not simply \(\ce{Ag2S}\).
The barium experiment indicates a sulfate component: barium can remove sulfate as white, sparingly soluble \(\ce{BaSO4}\), whereas magnesium sulfate remains soluble. Together with the dark sulfide-containing precipitate, this suggests a compound containing both \(\ce{Ag2S}\) and \(\ce{Ag2SO4}\).
Let there be \(r\) sulfide formula units per sulfate formula unit. Using \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\),
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Consequently,
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
which gives \(r=3\). Thus
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
The predicted silver residue is
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
The lightening in the barium experiment is explained by
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
White barium sulfate forms alongside the remaining dark silver sulfide.
For reaction 1, thiosulfate undergoes disproportionation. The underlying balanced transformation is
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
Three such transformations produce three sulfide ions and three sulfate ions. Precipitation of eight silver ions incorporates all three sulfides and one sulfate into C, leaving two sulfates in solution:
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
For reaction 3, heating in vacuum permits internal oxidation–reduction between the sulfate component and one sulfide component:
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
The other two sulfide components remain, giving
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
For reaction 2, oxygen in air also allows the remaining silver sulfide to yield silver:
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
Adding this reaction twice to the vacuum decomposition gives
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
The evolved gas is therefore sulfur dioxide. Its absorption by calcium hydroxide gives calcium sulfite, reaction 4:
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — Identification and formation of D
The mother liquor contains excess silver nitrate. The sulfate released during formation of D can account for the additional white barium sulfate precipitate. A natural candidate is therefore a silver sulfide–silver nitrate compound.
Let its composition be \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\). Its silver mass fraction must satisfy
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
Solving,
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
Thus
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
Its calculated silver content is
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
Formation of D is represented by
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Writing dissolved silver sulfate as ions and cancelling silver ions gives the net ionic form
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
If barium ions are present, the released sulfate precipitates:
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
The combined reaction is
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
explaining the mixture of yellow D and white barium sulfate.
Names and SMILES
The identified compounds are extended ionic solids. Their formulas specify the proportions of the constituent ions below; these SMILES do not describe their crystal lattices or coordination geometries.
| Molecule or ion | SMILES |
|---|---|
| Silver(I) ion, \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Oxide ion, \(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| Sulfide ion, \(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| Nitrate ion, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Sulfate ion, \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Thiosulfate ion, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Sulfite ion, \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Hydroxide ion, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Hydrogen ion (proton), \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Calcium ion, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Barium ion, \(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| Magnesium ion, \(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| Water, \(\ce{H2O}\) | O |
| Sulfur dioxide, \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Nitrogen dioxide, \(\ce{NO2}\), a radical | [O-][N+]=O |
| Dioxygen, \(\ce{O2}\) | O=O |
The solution was checked against the official solution.
IChO 2013 · Theorieaufgabe 4
Ein einfaches anorganisches Experiment
Die Verbindung A, die das Metall X enthält, ist ein farbloser kristalliner Feststoff und sehr gut wasserlöslich. Sie wird als Reagenz in der Analytik verwendet und bildet in alkalischem Milieu eine binäre Verbindung B mit einem Sauerstoff-Massenanteil von 6.9 %. Beim Erhitzen zersetzt sich A unter einem Massenverlust von 36.5 %.
4.1 Bestimmen Sie das Metall X und die Verbindungen A und B.
Bei Zugabe einer gewissen Menge Natriumthiosulfat zur Lösung von A färbt sich diese sofort rot, dann rotbraun, und nach einigen Minuten bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag C (Reaktion 1). Die darüberstehende Lösung ist farblos. Beim Erhitzen an der Luft auf \(600\,^\circ\mathrm{C}\) liefert C ein graues Pulver X (Reaktion 2), wobei aus 1.10 g C 0.90 g Rückstand erhalten werden können. Ein Gas, das beim Erhitzen von C im Vakuum entsteht (Reaktion 3), kann von einer Calciumhydroxid-Suspension absorbiert werden (Reaktion 4). Bei längerer Aufbewahrung unter einer gesättigten Lösung von Bariumperchlorat in \(\ce{HClO4}\) (\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) wird die Farbe des Niederschlags heller, während die Verwendung von Magnesiumperchlorat keinen solchen Effekt hervorruft.
4.2 Was ist C? Geben Sie die Gleichungen der Reaktionen 1 – 4 an.
Wird die Verbindung C unter der Mutterlauge aufbewahrt, die einen Überschuss an A enthält, so färbt sie sich durch die Umwandlung in D gelb. Werden Bariumionen zur Suspension von C in der Mutterlauge gegeben, entsteht ein Gemisch aus D und einem weißen Niederschlag.
4.3 Schlagen Sie eine Formel für D vor und berücksichtigen Sie dabei, dass es 77.5 Massen-% X enthält. Geben Sie die Gleichung für die Bildung von D an.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
4.1: X ist Silber, \(\ce{Ag}\); A ist Silber(I)-nitrat, \(\ce{AgNO3}\); B ist Silber(I)-oxid, \(\ce{Ag2O}\).
-
4.2: C ist Silber(I)-sulfidsulfat, \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] Die Reaktionen lauten: \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D ist Silber(I)-sulfidnitrat, \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] Seine Bildung lässt sich wie folgt beschreiben: \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Lösung
4.1 — Identifizierung von X, A und B
Ein Oxid, das bei Zugabe von Alkali zu einem löslichen Metallsalz entsteht, ist mit den Angaben zu B vereinbar. Für das Oxid eines einwertigen Metalls, \(\ce{X2O}\), ergibt sich aus dem Sauerstoff-Massenanteil
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
und somit
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Damit ist das Metall als Silber identifiziert. Sein Oxid, \(\ce{Ag2O}\), enthält
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
in Übereinstimmung mit den angegebenen 6.9%.
Silbernitrat ist ein farbloses, wasserlösliches Reagenz für die Analytik. Seine Fällung mit Alkali erfolgt gemäß
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
Beim Erhitzen zersetzt sich Silbernitrat:
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
Mit den gerundeten molaren Atommassen \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) für Silber, Stickstoff bzw. Sauerstoff ergibt sich
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Der erwartete Massenverlust beträgt daher
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
womit A als \(\ce{AgNO3}\) bestätigt wird.
4.2 — Identifizierung von C und Reaktionen 1–4
Der Silber-Massenanteil in C beträgt
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
Reines Silbersulfid würde
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
Silber enthalten, sodass C nicht einfach \(\ce{Ag2S}\) ist.
Der Versuch mit Barium weist auf einen Sulfatbestandteil hin: Barium kann Sulfat als weißes, schwer lösliches \(\ce{BaSO4}\) entfernen, während Magnesiumsulfat in Lösung bleibt. Zusammen mit dem dunklen, sulfidhaltigen Niederschlag legt dies eine Verbindung nahe, die sowohl \(\ce{Ag2S}\) als auch \(\ce{Ag2SO4}\) enthält.
Auf eine Sulfat-Formeleinheit sollen \(r\) Sulfid-Formeleinheiten kommen. Mit \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) gilt
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Folglich gilt
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
woraus sich \(r=3\) ergibt. Somit ist
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
Der erwartete Silberrückstand beträgt
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
Die Aufhellung beim Versuch mit Barium erklärt sich durch
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
Neben dem verbleibenden dunklen Silbersulfid bildet sich weißes Bariumsulfat.
Bei Reaktion 1 disproportioniert Thiosulfat. Die zugrunde liegende ausgeglichene Reaktionsgleichung lautet
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
Drei solche Umsetzungen erzeugen drei Sulfidionen und drei Sulfationen. Bei der Fällung von acht Silberionen werden alle drei Sulfidionen und ein Sulfation in C eingebaut, während zwei Sulfationen in Lösung bleiben:
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
Bei Reaktion 3 ermöglicht das Erhitzen im Vakuum eine interne Redoxreaktion zwischen dem Sulfatbestandteil und einem Sulfidbestandteil:
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
Die beiden anderen Sulfidbestandteile bleiben erhalten, sodass sich ergibt:
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
Bei Reaktion 2 ermöglicht der Luftsauerstoff auch die Bildung von Silber aus dem verbleibenden Silbersulfid:
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
Die Addition dieser Reaktion mit dem Faktor zwei zur Zersetzung im Vakuum ergibt
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
Das entstehende Gas ist daher Schwefeldioxid. Bei seiner Absorption durch Calciumhydroxid entsteht Calciumsulfit, Reaktion 4:
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — Identifizierung und Bildung von D
Die Mutterlauge enthält überschüssiges Silbernitrat. Das bei der Bildung von D freigesetzte Sulfat kann den zusätzlichen weißen Bariumsulfat-Niederschlag erklären. Ein naheliegender Kandidat ist daher eine Silbersulfid–Silbernitrat-Verbindung.
Ihre Zusammensetzung sei \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\). Ihr Silber-Massenanteil muss die folgende Gleichung erfüllen:
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
Die Auflösung ergibt
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
Somit ist
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
Ihr berechneter Silbergehalt beträgt
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
Die Bildung von D wird dargestellt durch
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Schreibt man das gelöste Silbersulfat in Ionenform und kürzt die Silberionen, erhält man die Netto-Ionengleichung
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
Sind Bariumionen vorhanden, wird das freigesetzte Sulfat ausgefällt:
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
Die Gesamtreaktion lautet
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
womit das Gemisch aus gelbem D und weißem Bariumsulfat erklärt wird.
Namen und SMILES
Die identifizierten Verbindungen sind ionische Feststoffe mit ausgedehnten Gitterstrukturen. Ihre Formeln geben die Mengenverhältnisse der nachstehend aufgeführten beteiligten Ionen an; diese SMILES beschreiben weder ihre Kristallgitter noch ihre Koordinationsgeometrien.
| Molekül oder Ion | SMILES |
|---|---|
| Silber(I)-Ion, \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Oxidion, \(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| Sulfidion, \(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| Nitration, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Sulfation, \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Thiosulfation, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Sulfition, \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Hydroxidion, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Wasserstoffion (Proton), \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Calciumion, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Bariumion, \(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| Magnesiumion, \(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| Wasser, \(\ce{H2O}\) | O |
| Schwefeldioxid, \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Stickstoffdioxid, \(\ce{NO2}\), ein Radikal | [O-][N+]=O |
| Disauerstoff, \(\ce{O2}\) | O=O |
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2013 · Teori sorusu 4
Basit bir anorganik deney
X metalini içeren A bileşiği, suda çok iyi çözünen renksiz kristal bir katıdır. Analizlerde reaktif olarak kullanılır ve bazik ortamda kütlece % 6.9 oksijen içeren, iki elementten oluşan B bileşiğini verir. A, ısıtıldığında % 36.5 kütle kaybıyla bozunur.
4.1 X metalini ve A ile B bileşiklerini belirleyiniz.
A çözeltisine bir miktar sodyum tiyosülfat eklendiğinde renk hemen kırmızıya, ardından kırmızımsı kahverengiye döner ve birkaç dakika sonra koyu kahverengi bir C çökeltisi oluşur (tepkime 1). Çökeltinin üzerindeki çözelti renksizdir. C, havada \(600\,^\circ\mathrm{C}\)'de ısıtıldığında gri bir X tozu verir (tepkime 2); böylece 1.10 g C'den 0.90 g kalıntı elde edilebilir. C'nin vakumda ısıtılmasıyla açığa çıkan gaz (tepkime 3), kalsiyum hidroksit süspansiyonu tarafından soğurulabilir (tepkime 4). Çökelti, \(\ce{HClO4}\) (\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) içindeki doygun baryum perklorat çözeltisinin altında uzun süre bekletildiğinde rengi açılır; magnezyum perklorat kullanıldığında ise böyle bir etki görülmez.
4.2 C nedir? 1 – 4 tepkimelerinin denklemlerini yazınız.
C bileşiği, (aşırı miktarda A içeren) ana çözelti altında bekletildiğinde D'ye dönüşmesi nedeniyle rengi sarıya döner. C'nin ana çözelti içindeki süspansiyonuna baryum iyonları eklenirse D ile beyaz bir çökeltinin karışımı oluşur.
4.3 Kütlece % 77.5 X içerdiğini dikkate alarak D için bir formül öneriniz. D'nin oluşum denklemini veriniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
4.1: X gümüş, \(\ce{Ag}\); A gümüş(I) nitrat, \(\ce{AgNO3}\); B gümüş(I) oksit, \(\ce{Ag2O}\)'tir.
-
4.2: C, gümüş(I) sülfür sülfattır, \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] Tepkimeler şöyledir: \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D, gümüş(I) sülfür nitrattır, \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] Oluşumu şöyle yazılabilir: \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Çözüm
4.1 — X, A ve B'nin belirlenmesi
Çözünür bir metal tuzuna baz eklendiğinde oluşan bir oksit, B için verilen özelliklerle uyumludur. Tek değerlikli bir metalin oksidi olan \(\ce{X2O}\) için oksijenin kütle kesrinden
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
dolayısıyla
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
elde edilir. Bu, metalin gümüş olduğunu gösterir. Gümüşün oksidi olan \(\ce{Ag2O}\)'nun oksijen içeriği
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
olup verilen %6.9 değeriyle uyumludur.
Gümüş nitrat, renksiz ve suda çözünen bir analitik reaktiftir. Bazla çöktürülmesi şöyledir:
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
Gümüş nitrat ısıtıldığında bozunur:
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
Gümüş, azot ve oksijen için sırasıyla yuvarlatılmış \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) molar atom kütleleri kullanılırsa,
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Dolayısıyla öngörülen kütle kaybı
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
olur; bu da A'nın \(\ce{AgNO3}\) olduğunu doğrular.
4.2 — C'nin ve 1–4 tepkimelerinin belirlenmesi
C'deki gümüşün kütle kesri şöyledir:
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
Saf gümüş sülfürün gümüş içeriği
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
olacağından C, yalnızca \(\ce{Ag2S}\) değildir.
Baryumla yapılan deney bir sülfat bileşenine işaret eder: baryum, sülfatı beyaz ve az çözünen \(\ce{BaSO4}\) olarak uzaklaştırabilirken magnezyum sülfat çözünmüş hâlde kalır. Sülfür içeren koyu renkli çökeltiyle birlikte değerlendirildiğinde bu durum, hem \(\ce{Ag2S}\) hem de \(\ce{Ag2SO4}\) içeren bir bileşiği düşündürür.
Her bir sülfat formül birimi başına \(r\) tane sülfür formül birimi bulunsun. \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında,
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Buna göre,
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
eşitliğinden \(r=3\) elde edilir. Böylece
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
Öngörülen gümüş kalıntısı şöyledir:
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
Baryumla yapılan deneyde rengin açılması şu tepkimeyle açıklanır:
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
Geriye kalan koyu renkli gümüş sülfürün yanında beyaz baryum sülfat oluşur.
Tepkime 1'de tiyosülfat disproporsiyonlaşmaya uğrar. Temeldeki denkleştirilmiş dönüşüm şöyledir:
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
Bu dönüşümün üç kez gerçekleşmesiyle üç sülfür iyonu ve üç sülfat iyonu oluşur. Sekiz gümüş iyonunun çökelmesiyle üç sülfür iyonunun tamamı ve bir sülfat iyonu C'nin yapısına katılırken iki sülfat iyonu çözeltide kalır:
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
Tepkime 3'te vakumda ısıtma, sülfat bileşeni ile bir sülfür bileşeni arasında iç yükseltgenme–indirgenmeye olanak tanır:
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
Diğer iki sülfür bileşeni değişmeden kalır ve şu tepkime elde edilir:
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
Tepkime 2'de havadaki oksijen, geriye kalan gümüş sülfürün de gümüş vermesini sağlar:
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
Bu tepkimenin iki katı vakumdaki bozunma tepkimesine eklendiğinde şu denklem elde edilir:
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
Dolayısıyla açığa çıkan gaz kükürt dioksittir. Kalsiyum hidroksit tarafından soğurulmasıyla kalsiyum sülfit oluşur; bu, tepkime 4'tür:
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — D'nin belirlenmesi ve oluşumu
Ana çözelti aşırı miktarda gümüş nitrat içerir. D'nin oluşumu sırasında açığa çıkan sülfat, ek olarak oluşan beyaz baryum sülfat çökeltisini açıklayabilir. Dolayısıyla akla gelen bir aday, gümüş sülfür–gümüş nitrat bileşiğidir.
Bileşimi \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\) olsun. Gümüşün kütle kesri şu eşitliği sağlamalıdır:
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
Çözüldüğünde,
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
Böylece
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
Hesaplanan gümüş içeriği şöyledir:
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
D'nin oluşumu şöyle gösterilir:
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Çözünmüş gümüş sülfat iyonları hâlinde yazılıp gümüş iyonları sadeleştirildiğinde net iyon denklemi elde edilir:
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
Baryum iyonları varsa açığa çıkan sülfat çöker:
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
Birleşik tepkime
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
şeklindedir ve sarı D ile beyaz baryum sülfat karışımını açıklar.
Adlar ve SMILES
Belirlenen bileşikler, sürekli örgü yapısına sahip iyonik katılardır. Formülleri, aşağıda verilen bileşen iyonların oranlarını belirtir; bu SMILES gösterimleri kristal örgülerini veya koordinasyon geometrilerini betimlemez.
| Molekül veya iyon | SMILES |
|---|---|
| Gümüş(I) iyonu, \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Oksit iyonu, \(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| Sülfür iyonu, \(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| Nitrat iyonu, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Sülfat iyonu, \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Tiyosülfat iyonu, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Sülfit iyonu, \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Hidroksit iyonu, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Hidrojen iyonu (proton), \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Kalsiyum iyonu, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Baryum iyonu, \(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| Magnezyum iyonu, \(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| Su, \(\ce{H2O}\) | O |
| Kükürt dioksit, \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Azot dioksit, \(\ce{NO2}\), bir radikal | [O-][N+]=O |
| Dioksijen, \(\ce{O2}\) | O=O |
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2013 · Problema teórico 4
Un experimento inorgánico sencillo
El compuesto A, que contiene el metal X, es un sólido cristalino incoloro y muy soluble en agua. Se utiliza como reactivo en análisis y, en medio alcalino, da un compuesto binario B que contiene un 6.9 % de oxígeno en masa. Al calentarlo, A se descompone con una pérdida de masa del 36.5 %.
4.1 Determine el metal X y los compuestos A y B.
Al añadir cierta cantidad de tiosulfato de sodio a la disolución de A, esta adquiere inmediatamente un color rojo, que después cambia a marrón rojizo, y al cabo de unos minutos se forma un precipitado C de color marrón oscuro (reacción 1). La disolución sobrenadante es incolora. Al calentarlo al aire a \(600\,^\circ\mathrm{C}\), C da un polvo gris X (reacción 2), de modo que a partir de 1.10 g de C pueden obtenerse 0.90 g de residuo. El gas que se desprende al calentar C en el vacío (reacción 3) puede absorberse en una suspensión de hidróxido de calcio (reacción 4). Al conservar el precipitado durante mucho tiempo bajo una disolución saturada de perclorato de bario en \(\ce{HClO4}\) (\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)), su color se aclara, mientras que el uso de perclorato de magnesio no produce tal efecto.
4.2 ¿Qué es C? Escriba las ecuaciones de las reacciones 1 – 4.
Al conservar el compuesto C bajo las aguas madres (que contienen un exceso de A), su color cambia a amarillo debido a su transformación en D. Si se añaden iones bario a la suspensión de C en las aguas madres, se forma una mezcla de D y de un precipitado blanco.
4.3 Proponga la fórmula de D, teniendo en cuenta que contiene un 77.5 % en masa de X. Escriba la ecuación de formación de D.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
4.1: X es plata, \(\ce{Ag}\); A es nitrato de plata(I), \(\ce{AgNO3}\); B es óxido de plata(I), \(\ce{Ag2O}\).
-
4.2: C es sulfuro sulfato de plata(I), \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] Las reacciones son: \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D es sulfuro nitrato de plata(I), \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] Su formación puede escribirse como: \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Solución
4.1 — Identificación de X, A y B
La formación de un óxido al añadir un álcali a una sal metálica soluble es compatible con B. Para un óxido de un metal monovalente, \(\ce{X2O}\), la fracción másica de oxígeno permite escribir
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
de donde
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Esto identifica el metal como plata. Su óxido, \(\ce{Ag2O}\), contiene
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
en concordancia con el 6.9% indicado.
El nitrato de plata es un reactivo analítico incoloro y soluble en agua. Su precipitación con un álcali es
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
Al calentarlo, el nitrato de plata se descompone:
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
Utilizando las masas molares atómicas redondeadas \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) para la plata, el nitrógeno y el oxígeno, respectivamente,
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Por tanto, la pérdida de masa prevista es
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
lo que confirma que A es \(\ce{AgNO3}\).
4.2 — Identificación de C y reacciones 1–4
La fracción másica de plata en C es
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
El sulfuro de plata puro contendría
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
de plata, por lo que C no es simplemente \(\ce{Ag2S}\).
El experimento con bario indica la presencia de un componente sulfato: el bario puede eliminar el sulfato en forma de \(\ce{BaSO4}\), blanco y poco soluble, mientras que el sulfato de magnesio permanece disuelto. Junto con el precipitado oscuro que contiene sulfuro, esto sugiere un compuesto que contiene tanto \(\ce{Ag2S}\) como \(\ce{Ag2SO4}\).
Supongamos que hay \(r\) unidades fórmula de sulfuro por cada unidad fórmula de sulfato. Utilizando \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\),
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Por consiguiente,
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
lo que da \(r=3\). Por tanto,
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
La masa prevista del residuo de plata es
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
El aclaramiento observado en el experimento con bario se explica mediante
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
Se forma sulfato de bario blanco junto al sulfuro de plata oscuro restante.
En la reacción 1, el tiosulfato experimenta una desproporción. La transformación ajustada subyacente es
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
Tres de estas transformaciones producen tres iones sulfuro y tres iones sulfato. La precipitación de ocho iones plata incorpora los tres sulfuros y un sulfato a C, dejando dos sulfatos en disolución:
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
En la reacción 3, el calentamiento en el vacío permite una oxidación-reducción interna entre el componente sulfato y uno de los componentes sulfuro:
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
Los otros dos componentes sulfuro permanecen, lo que da
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
En la reacción 2, el oxígeno del aire también permite que el sulfuro de plata restante produzca plata:
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
Al sumar esta reacción dos veces a la descomposición en el vacío se obtiene
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
Por tanto, el gas desprendido es dióxido de azufre. Su absorción por el hidróxido de calcio da sulfito de calcio, reacción 4:
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — Identificación y formación de D
Las aguas madres contienen nitrato de plata en exceso. El sulfato liberado durante la formación de D puede explicar el precipitado blanco adicional de sulfato de bario. Por tanto, un candidato natural es un compuesto de sulfuro de plata y nitrato de plata.
Sea su composición \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\). Su fracción másica de plata debe satisfacer
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
Al resolver,
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
Por tanto,
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
Su contenido de plata calculado es
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
La formación de D se representa mediante
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Al escribir el sulfato de plata disuelto como iones y cancelar los iones plata, se obtiene la forma iónica neta
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
Si hay iones bario presentes, el sulfato liberado precipita:
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
La reacción combinada es
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
lo que explica la mezcla de D amarillo y sulfato de bario blanco.
Nombres y SMILES
Los compuestos identificados son sólidos iónicos de estructura extendida. Sus fórmulas especifican las proporciones de los iones constituyentes que se indican a continuación; estos SMILES no describen sus redes cristalinas ni sus geometrías de coordinación.
| Molécula o ion | SMILES |
|---|---|
| Ion plata(I), \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Ion óxido, \(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| Ion sulfuro, \(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| Ion nitrato, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Ion sulfato, \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Ion tiosulfato, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Ion sulfito, \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Ion hidróxido, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Ion hidrógeno (protón), \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Ion calcio, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Ion bario, \(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| Ion magnesio, \(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| Agua, \(\ce{H2O}\) | O |
| Dióxido de azufre, \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Dióxido de nitrógeno, \(\ce{NO2}\), un radical | [O-][N+]=O |
| Dioxígeno, \(\ce{O2}\) | O=O |
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2013 · 理论题 4
一个简单的无机化学实验
含有金属 X 的化合物 A 是一种无色晶体，极易溶于水。它用作分析试剂，在碱性介质中生成含氧量为 6.9 %（质量分数）的二元化合物 B。加热时，A 分解，质量损失为 36.5 %。
4.1 确定金属 X 以及化合物 A 和 B。
向 A 的溶液中加入一定量的硫代硫酸钠后，溶液立即变为红色，随后变为红棕色，几分钟后形成深棕色沉淀 C（反应 1）。沉淀上方的溶液无色。在空气中于 \(600\,^\circ\mathrm{C}\) 加热时，C 生成灰色粉末 X（反应 2），1.10 g 的 C 可得到 0.90 g 残留物。在真空中加热 C（反应 3）时释放的气体可被氢氧化钙悬浊液吸收（反应 4）。将沉淀长期保存在以 \(\ce{HClO4}\)（\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)）为介质的高氯酸钡饱和溶液中，沉淀的颜色会变浅，而使用高氯酸镁则无此现象。
4.2 C 是什么？写出反应 1 – 4 的方程式。
将化合物 C 保存在母液（含有过量的 A）中时，它会因转化为 D 而变为黄色。若向 C 在母液中形成的悬浊液中加入钡离子，则生成 D 与一种白色沉淀的混合物。
4.3 已知 D 中 X 的质量分数为 77.5 %，推断 D 的化学式。写出生成 D 的反应方程式。
题目译自官方英文原文。
答案
-
4.1: X 是银，\(\ce{Ag}\)；A 是硝酸银(I)，\(\ce{AgNO3}\)；B 是氧化银(I)，\(\ce{Ag2O}\)。
-
4.2: C 是硫化硫酸银(I)， \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] 反应如下： \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D 是硫化硝酸银(I)， \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] 其生成反应可写为： \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
解答
4.1 — 确定 X、A 和 B
向可溶性金属盐中加入碱所形成的氧化物符合 B 的描述。对于一价金属的氧化物 \(\ce{X2O}\)，由氧的质量分数可得
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
因此
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
由此确定该金属为银。其氧化物 \(\ce{Ag2O}\) 中氧的质量分数为
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
与题目给出的 6.9% 一致。
硝酸银是一种无色、易溶于水的分析试剂。它与碱发生的沉淀反应为
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
加热时，硝酸银分解：
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
分别取银、氮和氧的原子摩尔质量的近似值为 \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，则
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
因此，预期的质量损失为
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
这证实 A 为 \(\ce{AgNO3}\)。
4.2 — 确定 C 及反应 1–4
C 中银的质量分数为
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
纯硫化银中银的质量分数应为
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
因此，C 并非单纯的 \(\ce{Ag2S}\)。
钡盐实验表明其中含有硫酸盐组分：钡离子可使硫酸根以白色难溶的 \(\ce{BaSO4}\) 形式被除去，而硫酸镁则仍溶于溶液。结合深色含硫化物沉淀这一现象，可以推测该化合物同时含有 \(\ce{Ag2S}\) 和 \(\ce{Ag2SO4}\)。
设每个硫酸盐化学式单位对应 \(r\) 个硫化物化学式单位。取 \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，则
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
解得 \(r=3\)。故
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
预期得到的银残留物质量为
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
钡盐实验中颜色变浅的现象可由下列反应解释：
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
生成的白色硫酸钡与剩余的深色硫化银共存。
在反应 1 中，硫代硫酸根发生歧化反应。其基本转化的配平方程式为
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
上述转化进行三次，生成三个硫离子和三个硫酸根离子。八个银离子沉淀时，将全部三个硫离子和一个硫酸根离子结合进 C 中，另两个硫酸根离子留在溶液中：
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
在反应 3 中，真空加热使硫酸盐组分与一份硫化物组分之间发生内部氧化还原反应：
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
另外两份硫化物组分保留下来，因此得到
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
在反应 2 中，空气中的氧气还能使剩余的硫化银生成银：
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
将此反应的两倍与真空分解反应相加，得到
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
因此，释放的气体是二氧化硫。氢氧化钙吸收二氧化硫后生成亚硫酸钙，即反应 4：
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — 确定 D 及其生成反应
母液中含有过量硝酸银。生成 D 时释放的硫酸根可以解释额外生成的白色硫酸钡沉淀。因此，一个合理的候选物是硫化银与硝酸银形成的化合物。
设其组成为 \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\)。其银的质量分数必须满足
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
解得
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
因此
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
计算得到的银含量为
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
D 的生成反应可表示为
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
将溶解的硫酸银写成离子形式，并约去银离子，得到净离子方程式
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
若存在钡离子，释放的硫酸根会形成沉淀：
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
总反应为
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
这解释了黄色 D 与白色硫酸钡混合物的形成。
名称与 SMILES
所确定的化合物均为具有延展晶格结构的离子固体。它们的化学式给出了下列组成离子的比例；这些 SMILES 不描述其晶格或配位几何构型。
| 分子或离子 | SMILES |
|---|---|
| 银(I)离子，\(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| 氧离子，\(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| 硫离子，\(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| 硝酸根离子，\(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| 硫酸根离子，\(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| 硫代硫酸根离子，\(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| 亚硫酸根离子，\(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| 氢氧根离子，\(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| 氢离子（质子），\(\ce{H+}\) | [H+] |
| 钙离子，\(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| 钡离子，\(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| 镁离子，\(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| 水，\(\ce{H2O}\) | O |
| 二氧化硫，\(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| 二氧化氮，\(\ce{NO2}\)，一种自由基 | [O-][N+]=O |
| 氧气，\(\ce{O2}\) | O=O |
解答已与官方解答核对。
IChO 2013 · Теоретическая задача 4
Простой неорганический эксперимент
Соединение A, содержащее металл X, представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Оно используется в качестве реагента в аналитической химии и в щелочной среде образует бинарное соединение B, содержащее 6.9 % кислорода по массе. При нагревании A разлагается с потерей массы 36.5 %.
4.1 Определите металл X и соединения A и B.
При добавлении некоторого количества тиосульфата натрия к раствору A раствор немедленно окрашивается в красный цвет, затем окраска становится красно-коричневой, а через несколько минут образуется тёмно-коричневый осадок C (реакция 1). Раствор над ним бесцветен. При нагревании на воздухе при \(600\,^\circ\mathrm{C}\) C даёт серый порошок X (реакция 2), причём из 1.10 г C можно получить 0.90 г остатка. Газ, выделяющийся при нагревании C в вакууме (реакция 3), может быть поглощён суспензией гидроксида кальция (реакция 4). При длительном хранении под насыщенным раствором перхлората бария в \(\ce{HClO4}\) (\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) окраска осадка становится светлее, тогда как использование перхлората магния не даёт такого эффекта.
4.2 Что представляет собой C? Напишите уравнения реакций 1 – 4.
При хранении под маточным раствором (содержащим избыток A) соединение C меняет цвет на жёлтый вследствие превращения в D. Если к суспензии C в маточном растворе добавить ионы бария, образуется смесь D и белого осадка.
4.3 Предложите формулу D, учитывая, что оно содержит 77.5 % X по массе. Приведите уравнение образования D.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
4.1: X — серебро, \(\ce{Ag}\); A — нитрат серебра(I), \(\ce{AgNO3}\); B — оксид серебра(I), \(\ce{Ag2O}\).
-
4.2: C — сульфид-сульфат серебра(I), \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] Уравнения реакций: \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D — сульфид-нитрат серебра(I), \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] Его образование можно записать следующим образом: \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Решение
4.1 — Определение X, A и B
Описанию B соответствует оксид, образующийся при добавлении щёлочи к растворимой соли металла. Для оксида одновалентного металла \(\ce{X2O}\) массовая доля кислорода даёт
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
откуда
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Это позволяет определить металл как серебро. Его оксид \(\ce{Ag2O}\) содержит
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
что согласуется с указанным значением 6.9%.
Нитрат серебра — бесцветный, растворимый в воде аналитический реагент. При добавлении к нему щёлочи происходит осаждение:
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
При нагревании нитрат серебра разлагается:
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
Используя округлённые молярные массы атомов серебра, азота и кислорода, равные соответственно \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Таким образом, расчётная потеря массы составляет
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
что подтверждает, что A — это \(\ce{AgNO3}\).
4.2 — Определение C и реакции 1–4
Массовая доля серебра в C равна
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
Чистый сульфид серебра содержал бы
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
серебра, поэтому C не является просто \(\ce{Ag2S}\).
Опыт с барием указывает на наличие сульфатного компонента: барий может удалять сульфат в виде белого малорастворимого \(\ce{BaSO4}\), тогда как сульфат магния остаётся в растворе. Наряду с тёмной окраской сульфидсодержащего осадка это позволяет предположить, что соединение содержит как \(\ce{Ag2S}\), так и \(\ce{Ag2SO4}\).
Пусть на одну формульную единицу сульфата приходится \(r\) формульных единиц сульфида. Используя \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Следовательно,
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
откуда \(r=3\). Таким образом,
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
Расчётная масса остатка серебра составляет
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
Осветление осадка в опыте с барием объясняется реакцией
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
Наряду с оставшимся тёмным сульфидом серебра образуется белый сульфат бария.
В реакции 1 тиосульфат подвергается диспропорционированию. Лежащее в её основе превращение описывается следующим уравнением с расставленными коэффициентами:
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
Три таких превращения дают три сульфид-иона и три сульфат-иона. При осаждении восьми ионов серебра все три сульфид-иона и один сульфат-ион включаются в состав C, а два сульфат-иона остаются в растворе:
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
В реакции 3 нагревание в вакууме позволяет протекать внутренней окислительно-восстановительной реакции между сульфатным компонентом и одной сульфидной составляющей:
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
Две другие сульфидные составляющие сохраняются, что даёт
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
В реакции 2 кислород воздуха позволяет также получить серебро из оставшегося сульфида серебра:
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
Прибавляя это уравнение, умноженное на два, к уравнению разложения в вакууме, получаем
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
Таким образом, выделяющийся газ — диоксид серы. При его поглощении гидроксидом кальция образуется сульфит кальция, реакция 4:
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — Определение и образование D
Маточный раствор содержит избыток нитрата серебра. Сульфат, высвобождающийся при образовании D, может объяснить появление дополнительного белого осадка сульфата бария. Поэтому естественно предположить, что это соединение сульфида серебра с нитратом серебра.
Пусть его состав — \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\). Массовая доля серебра в нём должна удовлетворять уравнению
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
Решая его, получаем
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
Таким образом,
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
Расчётное содержание серебра в нём равно
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
Образование D описывается уравнением
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
Записав растворённый сульфат серебра в виде ионов и сократив ионы серебра, получаем сокращённое ионное уравнение
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
Если присутствуют ионы бария, высвобождающийся сульфат выпадает в осадок:
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
Суммарная реакция имеет вид
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
что объясняет образование смеси жёлтого D и белого сульфата бария.
Названия и SMILES
Установленные соединения представляют собой твёрдые вещества с протяжёнными ионными решётками. Их формулы задают соотношения составляющих их ионов, приведённых ниже; эти записи SMILES не описывают их кристаллические решётки или координационную геометрию.
| Молекула или ион | SMILES |
|---|---|
| Ион серебра(I), \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Оксид-ион, \(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| Сульфид-ион, \(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| Нитрат-ион, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Сульфат-ион, \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| Тиосульфат-ион, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Сульфит-ион, \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| Гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Ион водорода (протон), \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Ион кальция, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Ион бария, \(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| Ион магния, \(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| Вода, \(\ce{H2O}\) | O |
| Диоксид серы, \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| Диоксид азота, \(\ce{NO2}\), радикал | [O-][N+]=O |
| Кислород, \(\ce{O2}\) | O=O |
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2013 · مسألة نظرية 4
تجربة بسيطة في الكيمياء غير العضوية
المركب A، الذي يحتوي على الفلز X، مادة صلبة بلورية عديمة اللون وشديدة الذوبان في الماء. يُستخدم كاشفًا في التحليل، ويعطي في الأوساط القلوية مركبًا ثنائي العناصر B يحتوي على 6.9 % من الأكسجين كتليًا. يتحلل A بالتسخين مع فقدان 36.5 % من كتلته.
4.1 حدِّد الفلز X والمركبين A وB.
عند إضافة كمية من ثيوكبريتات الصوديوم إلى محلول A، يصبح اللون أحمر فورًا، ثم يتحول إلى بني محمر، وبعد بضع دقائق يتكوَّن راسب بني داكن C (التفاعل 1). ويكون المحلول الذي يعلوه عديم اللون. عند تسخين C في الهواء عند \(600\,^\circ\mathrm{C}\)، فإنه يعطي مسحوقًا رماديًا X (التفاعل 2)، بحيث يمكن الحصول على 0.90 g من المتبقي من 1.10 g من C. ويمكن امتصاص الغاز المنطلق عند تسخين C في الفراغ (التفاعل 3) بواسطة معلَّق هيدروكسيد الكالسيوم (التفاعل 4). عند حفظ الراسب مدة طويلة تحت محلول مشبع من بيركلورات الباريوم في \(\ce{HClO4}\) (\(c=0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\))، يصبح لون الراسب أفتح، بينما لا يؤدي استخدام بيركلورات المغنيسيوم إلى هذا التأثير.
4.2 ما هو C؟ اكتب معادلات التفاعلات 1 – 4.
عند حفظ المركب C تحت المحلول الأم (الذي يحتوي على فائض من A)، يتغير لونه إلى الأصفر نتيجة تحوله إلى D. وإذا أُضيفت أيونات الباريوم إلى معلَّق C في المحلول الأم، يتكوَّن مزيج من D وراسب أبيض.
4.3 اقترح صيغة D، مع مراعاة أنه يحتوي على 77.5 % كتليًا من X. اكتب معادلة تكوُّن D.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
4.1: X هو الفضة، \(\ce{Ag}\)؛ وA هو نترات الفضة(I)، \(\ce{AgNO3}\)؛ وB هو أكسيد الفضة(I)، \(\ce{Ag2O}\).
-
4.2: C هو كبريتيد كبريتات الفضة(I)، \[ \boxed{\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \] والتفاعلات هي: \[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+} \tag{1} \] \[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^} \tag{2} \] \[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^} \tag{3} \] \[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \tag{4} \]
-
4.3: D هو كبريتيد نترات الفضة(I)، \[ \boxed{\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \] ويمكن كتابة تفاعل تكوُّنه كما يلي: \[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
الحل
4.1 — تحديد هوية X وA وB
يتوافق تكوُّن أكسيد عند إضافة قلوي إلى ملح فلزي قابل للذوبان مع وصف B. وبالنسبة إلى أكسيد فلز أحادي التكافؤ، \(\ce{X2O}\)، يعطي الكسر الكتلي للأكسجين
\[ \frac{16.0}{2M(\ce{X})+16.0}=0.069, \]
ومن ثم
\[ M(\ce{X}) =\frac{16.0}{2}\left(\frac{1}{0.069}-1\right) \approx108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
وهذا يحدِّد الفلز بأنه الفضة. ويحتوي أكسيدها، \(\ce{Ag2O}\)، على
\[ w(\ce{O})=\frac{16.0}{2(108)+16.0}\times100\% =6.90\%, \]
وهو ما يتفق مع النسبة المعطاة، 6.9%.
نترات الفضة كاشف تحليلي عديم اللون وقابل للذوبان في الماء. ويحدث ترسيبها بإضافة قلوي وفق المعادلة
\[ \ce{2Ag+ + 2OH- -> Ag2O v + H2O}. \]
تتحلل نترات الفضة بالتسخين:
\[ \ce{2AgNO3 ->[\Delta] 2Ag + 2NO2 ^ + O2 ^}. \]
باستخدام الكتل المولية الذرية المقرَّبة \(108,\ 14.0,\ 16.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) للفضة والنيتروجين والأكسجين، على الترتيب،
\[ M(\ce{AgNO3})=170\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
وعليه، فإن الفقد المتوقع في الكتلة هو
\[ \frac{170-108}{170}\times100\%=36.5\%, \]
مما يؤكد أن A هو \(\ce{AgNO3}\).
4.2 — تحديد هوية C والتفاعلات 1–4
الكسر الكتلي للفضة في C هو
\[ w(\ce{Ag})=\frac{0.90\ \mathrm{g}}{1.10\ \mathrm{g}}\approx0.818. \]
يحتوي كبريتيد الفضة النقي على نسبة من الفضة مقدارها
\[ \frac{216}{216+32.0}\times100\%=87.1\% \]
ولذلك فإن C ليس مجرد \(\ce{Ag2S}\).
تشير تجربة الباريوم إلى وجود مكوِّن من الكبريتات: إذ يمكن للباريوم إزالة الكبريتات على هيئة \(\ce{BaSO4}\) الأبيض الشحيح الذوبان، بينما تظل كبريتات المغنيسيوم ذائبة. وتشير هذه الملاحظة، إلى جانب الراسب الداكن المحتوي على الكبريتيد، إلى مركب يحتوي على كلٍّ من \(\ce{Ag2S}\) و\(\ce{Ag2SO4}\).
لنفرض وجود \(r\) من وحدات صيغة الكبريتيد لكل وحدة صيغة من الكبريتات. باستخدام \(M(\ce{S})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)،
\[ M(\ce{Ag2S})=248\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\qquad M(\ce{Ag2SO4})=312\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
وبالتالي،
\[ \frac{216(r+1)}{248r+312}=\frac{0.90}{1.10}, \]
وهو ما يعطي \(r=3\). إذن
\[ \boxed{\ce{C}=\ce{Ag8S4O4}=3\ce{Ag2S}\cdot\ce{Ag2SO4}}. \]
كتلة الفضة المتبقية المتوقعة هي
\[ 1.10\ \mathrm{g}\times \frac{8(108)}{8(108)+4(32.0)+4(16.0)} =0.90\ \mathrm{g}. \]
يُفسَّر تحوُّل اللون إلى درجة أفتح في تجربة الباريوم بالمعادلة
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ba^2+ -> 3Ag2S + BaSO4 v + 2Ag+}. \]
تتكوَّن كبريتات الباريوم البيضاء إلى جانب كبريتيد الفضة الداكن المتبقي.
في التفاعل 1، تخضع الثيوكبريتات لتفاعل عدم تناسب. والتحول الأساسي الموزون هو
\[ \ce{S2O3^2- + H2O -> S^2- + SO4^2- + 2H+}. \]
تنتج ثلاثة تحولات من هذا النوع ثلاثة أيونات كبريتيد وثلاثة أيونات كبريتات. ويؤدي ترسيب ثمانية أيونات فضة إلى إدماج أيونات الكبريتيد الثلاثة جميعها وأيون كبريتات واحد في C، مع بقاء أيوني كبريتات في المحلول:
\[ \ce{8Ag+ + 3S2O3^2- + 3H2O -> Ag8S4O4 v + 2SO4^2- + 6H+}. \]
في التفاعل 3، يتيح التسخين في الفراغ حدوث أكسدة واختزال داخليين بين مكوِّن الكبريتات وأحد مكوِّنات الكبريتيد:
\[ \ce{Ag2S + Ag2SO4 ->[\Delta] 4Ag + 2SO2 ^}. \]
ويبقى مكوِّنا الكبريتيد الآخران، مما يعطي
\[ \ce{Ag8S4O4 ->[\Delta,\ vacuum] 4Ag + 2Ag2S + 2SO2 ^}. \]
في التفاعل 2، يتيح الأكسجين الموجود في الهواء أيضًا لكبريتيد الفضة المتبقي أن يعطي الفضة:
\[ \ce{Ag2S + O2 -> 2Ag + SO2}. \]
بإضافة هذا التفاعل مرتين إلى تفاعل التحلل في الفراغ نحصل على
\[ \ce{Ag8S4O4 + 2O2 ->[600\,^\circ C] 8Ag + 4SO2 ^}. \]
إذن، الغاز المنطلق هو ثاني أكسيد الكبريت. ويعطي امتصاصه بواسطة هيدروكسيد الكالسيوم كبريتيت الكالسيوم، التفاعل 4:
\[ \ce{SO2 + Ca(OH)2 -> CaSO3 v + H2O}. \]
4.3 — تحديد هوية D وتكوُّنه
يحتوي المحلول الأم على فائض من نترات الفضة. ويمكن للكبريتات المتحررة أثناء تكوُّن D أن تفسِّر الراسب الإضافي من كبريتات الباريوم البيضاء. ولذلك فإن الاحتمال المنطقي هو مركب من كبريتيد الفضة ونترات الفضة.
لنفرض أن تركيبه هو \(\ce{Ag2S}\cdot x\ce{AgNO3}\). يجب أن يحقق الكسر الكتلي للفضة فيه العلاقة
\[ \frac{216+108x}{248+170x}=0.775. \]
بحل المعادلة،
\[ x=\frac{216-0.775(248)}{0.775(170)-108} \approx1.00. \]
إذن
\[ \boxed{\ce{D}=\ce{Ag3SNO3}=\ce{Ag2S}\cdot\ce{AgNO3}}. \]
محتواه المحسوب من الفضة هو
\[ \frac{3(108)}{3(108)+32.0+14.0+3(16.0)} \times100\% =\frac{324}{418}\times100\% =77.5\%. \]
يُمثَّل تكوُّن D بالمعادلة
\[ \ce{Ag8S4O4 + 3AgNO3 -> 3Ag3SNO3 v + Ag2SO4}. \]
بكتابة كبريتات الفضة الذائبة على هيئة أيونات وحذف أيونات الفضة المشتركة بين طرفي المعادلة، نحصل على الصيغة الأيونية الصافية
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- -> 3Ag3SNO3 v + SO4^2-}. \]
إذا وُجدت أيونات الباريوم، تترسب الكبريتات المتحررة:
\[ \ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}. \]
والتفاعل الإجمالي هو
\[ \ce{Ag8S4O4 + Ag+ + 3NO3- + Ba^2+ -> 3Ag3SNO3 v + BaSO4 v}, \]
مما يفسِّر مزيج D الأصفر وكبريتات الباريوم البيضاء.
الأسماء وتمثيلات SMILES
المركبات التي جرى تحديدها مواد صلبة أيونية ذات بنى ممتدة. وتحدِّد صيغها نسب الأيونات المكوِّنة لها الواردة أدناه؛ ولا تصف تمثيلات SMILES هذه شبكاتها البلورية أو هندساتها التناسقية.
| الجزيء أو الأيون | SMILES |
|---|---|
| أيون الفضة(I)، \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| أيون الأكسيد، \(\ce{O^2-}\) | [O-2] |
| أيون الكبريتيد، \(\ce{S^2-}\) | [S-2] |
| أيون النترات، \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| أيون الكبريتات، \(\ce{SO4^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| أيون الثيوكبريتات، \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| أيون الكبريتيت، \(\ce{SO3^2-}\) | [O-]S(=O)[O-] |
| أيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| أيون الهيدروجين (بروتون)، \(\ce{H+}\) | [H+] |
| أيون الكالسيوم، \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| أيون الباريوم، \(\ce{Ba^2+}\) | [Ba+2] |
| أيون المغنيسيوم، \(\ce{Mg^2+}\) | [Mg+2] |
| الماء، \(\ce{H2O}\) | O |
| ثاني أكسيد الكبريت، \(\ce{SO2}\) | O=S=O |
| ثاني أكسيد النيتروجين، \(\ce{NO2}\)، جذر حر | [O-][N+]=O |
| ثنائي الأكسجين، \(\ce{O2}\) | O=O |
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.