IChO 2010 · Theory problem 6

Four isomers of C8H10O

Download PDFIChO 2010

Read the description of four kinds of isomeric organic compounds A, B, C, and D. All of them have the formula \(\ce{C8H10O}\) and contain a benzene ring. Answer the questions that follow. If there are stereoisomers, give also their structural formulas.

At room temperature, a piece of sodium metal was added (procedure 1) to A, B, and C in test tubes. The evolution of hydrogen gas was observed only in the case of C.
When an iron(III) chloride aqueous solution was added to C and D, no coloration was observed in C, whereas D was coloured.
A was oxidized when aqueous potassium permanganate was added to it and the mixture was heated. The acidification of the heated mixture and its isolation (procedure 2) afforded benzoic acid.
Let’s imagine that a hydrogen atom in the benzene ring is replaced by a chlorine atom (procedure 3). It is possible to obtain in this way four kinds of monochlorinated structural isomers from B, while only two kinds of such isomers can be obtained from D.
Hydrogenation of the benzene ring in C and D using a catalyst gave saturated alcohol(s). It was found that the saturated alcohol(s) obtained from C has no stereogenic carbons while those obtained from D has stereogenic carbon(s).

6.1 Among all the isomeric organic compounds with a formula of \(\ce{C8H10O}\) and having a benzene ring, give the structural formulas of all the isomers that do NOT yield hydrogen gas in the underlined procedure 1, in which a piece of sodium is added:

i) to the neat samples in the case of the liquid samples,

ii) to the concentrated solution of the samples in an aprotic solvent in the case of the solid samples.

6.2 Among all the isomeric organic compounds with a formula of \(\ce{C8H10O}\) and having a benzene ring, give the structural formulas of all the isomers that yield benzoic acid in the underlined procedure 2.

6.3 Among all the isomeric organic compounds with a formula of \(\ce{C8H10O}\) and having a benzene ring, give the structural formulas of all the isomers that could yield four different monochlorinated structural isomers when the underlined procedure 3 is performed.

6.4 Give the structural formulas of A, B, C, and D. When several isomers can be considered, give the structural formulas of all of them.

Official English text of the problem.

Answers

6.1 — Five ethers:

Compound	SMILES
Ethoxybenzene (phenetole)	`CCOc1ccccc1`
(Methoxymethyl)benzene (benzyl methyl ether)	`COCc1ccccc1`
1-Methoxy-2-methylbenzene (2-methylanisole)	`COc1ccccc1C`
1-Methoxy-3-methylbenzene (3-methylanisole)	`COc1cccc(C)c1`
1-Methoxy-4-methylbenzene (4-methylanisole)	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — Three constitutional isomers, giving four structures when enantiomers are counted separately:

Compound	SMILES
(Methoxymethyl)benzene	`COCc1ccccc1`
2-Phenylethan-1-ol	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-Phenylethan-1-ol	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-Phenylethan-1-ol	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — Six constitutional isomers:

Compound	SMILES
1-Methoxy-2-methylbenzene	`COc1ccccc1C`
1-Methoxy-3-methylbenzene	`COc1cccc(C)c1`
(2-Methylphenyl)methanol (2-methylbenzyl alcohol)	`OCc1ccccc1C`
(3-Methylphenyl)methanol (3-methylbenzyl alcohol)	`OCc1cccc(C)c1`
2-Ethylphenol	`CCc1ccccc1O`
3-Ethylphenol	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — All possible identifications:

Label	Compound(s)	SMILES
A	(Methoxymethyl)benzene	`COCc1ccccc1`
B	1-Methoxy-2-methylbenzene; 1-methoxy-3-methylbenzene	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-Phenylethan-1-ol; (4-methylphenyl)methanol	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-Dimethylphenol; 3,5-dimethylphenol	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

Solution

The degree of unsaturation is

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

The benzene ring accounts for all four degrees of unsaturation. Consequently, there can be no additional ring, carbonyl group, or other multiple bond outside that ring. The oxygen must occur in an alcohol, a phenol, or an ether.

6.1

Alcohols and phenols contain an \(\ce{O-H}\) bond and react with sodium, releasing hydrogen, [H][H]:

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

Here \(R\) may represent an alkyl or aryl group. Ethers lack this hydrogen and do not evolve hydrogen under the stated test conditions.

There are exactly five possible ethers:

With one substituent on the benzene ring, the two external carbon atoms can form either an ethoxy group or a methoxymethyl group. These give ethoxybenzene and (methoxymethyl)benzene.
With two substituents, the groups must be methyl and methoxy. Their three relative positions give the 2-, 3-, and 4-methylanisoles.

Their structures are listed in Answers 6.1. The use of neat samples or an aprotic solvent prevents a protic solvent from supplying hydrogen in the sodium test.

6.2

Hot aqueous permanganate oxidizes suitable carbon-containing side chains attached directly to a benzene ring to carboxyl groups. To obtain unsubstituted benzoic acid, the starting structure must have one such side chain and no other substituent that remains on the ring.

The three qualifying connectivities are:

(Methoxymethyl)benzene;
2-phenylethan-1-ol;
1-phenylethan-1-ol.

The last compound has a carbon bonded to four different groups: hydrogen, hydroxy, methyl, and phenyl. Both its \(R\) and \(S\) enantiomers must therefore be included.

Balanced overall oxidation equations can be written as follows, using \([O]\) for an oxygen-atom equivalent supplied by the oxidant:

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

These overall equations represent the removed one-carbon fragment at its fully oxidized limit, carbon dioxide, O=C=O; water is O. The identification does not depend on isolating those coproducts.

Before acidification, the aromatic oxidation product is benzoate, [O-]C(=O)c1ccccc1. Acidification gives benzoic acid, O=C(O)c1ccccc1:

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

Other structures are excluded because:

Ethoxybenzene has oxygen directly attached to the ring rather than a carbon side chain that can become the required carboxyl group.
Methylanisoles retain a methoxy substituent during side-chain oxidation.
Methylbenzyl alcohols have two oxidizable carbon side chains and give benzenedicarboxylic acids under exhaustive oxidation.
Ethylphenols and dimethylphenols retain a phenolic hydroxy substituent during the relevant side-chain oxidation.

Thus none of these gives unsubstituted benzoic acid by the stated transformation.

6.3

This question counts constitutionally different positions for replacing a ring hydrogen by chlorine; it does not ask for the relative amounts produced in an actual chlorination.

A monosubstituted benzene has three classes of ring hydrogens: ortho, meta, and para. A ring with three or more substituents has at most three hydrogens available. Therefore, four monochlorinated structural isomers require a disubstituted benzene.

The possible pairs of substituents are:

Substituent pair	Structures giving four products
Methyl and methoxy	1,2- and 1,3-substitution
Methyl and hydroxymethyl	1,2- and 1,3-substitution
Ethyl and hydroxy	1,2- and 1,3-substitution

For two different substituents:

In a 1,2-disubstituted ring, all four remaining hydrogen positions are constitutionally distinct.
In a 1,3-disubstituted ring, all four remaining hydrogen positions are also constitutionally distinct.
In a 1,4-disubstituted ring, reflection symmetry makes positions 2 and 6 equivalent, and positions 3 and 5 equivalent. Only two products result.

This gives exactly the six structures in Answers 6.3.

6.4

Identification of A.
The negative sodium test restricts A to the five ethers in 6.1. Of these, only (methoxymethyl)benzene gives benzoic acid in procedure 2. Hence

\[ \boxed{\text{A = (methoxymethyl)benzene}} \]

with SMILES COCc1ccccc1.

Identification of B.
B must also be an ether. Intersecting the five ethers from 6.1 with the six structures from 6.3 leaves:

1-Methoxy-2-methylbenzene, COc1ccccc1C;
1-methoxy-3-methylbenzene, COc1cccc(C)c1.

Both give four distinct ring-monochlorinated constitutional isomers.

Identification of C.
The positive sodium test indicates an \(\ce{O-H}\) group. The negative iron(III) chloride test identifies C as a nonphenolic alcohol.

The possible nonphenolic alcohol connectivities are 2-phenylethan-1-ol, 1-phenylethan-1-ol, and the three methylbenzyl alcohols. Hydrogenation of their benzene rings consumes three equivalents of hydrogen:

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

The stereogenic-carbon test distinguishes them:

Candidate	Consequence of ring hydrogenation
2-Phenylethan-1-ol	No stereogenic carbon is formed.
Either enantiomer of 1-phenylethan-1-ol	The hydroxy-bearing side-chain carbon remains stereogenic.
2-Methylbenzyl alcohol	Both substituted ring carbons become stereogenic.
3-Methylbenzyl alcohol	Both substituted ring carbons become stereogenic.
4-Methylbenzyl alcohol	Neither substituted ring carbon has four different substituents.

For the ortho and meta methylbenzyl alcohols, the two paths around the saturated ring from a substituted carbon are different. In the para case, those paths are equivalent.

Thus C can be either:

2-Phenylethan-1-ol, OCCc1ccccc1, which gives 2-cyclohexylethan-1-ol, OCCC1CCCCC1;
(4-methylphenyl)methanol, OCc1ccc(C)cc1, which gives (4-methylcyclohexyl)methanol.

The latter saturated alcohol can have two relative configurations:

Saturated product	SMILES
cis-(4-Methylcyclohexyl)methanol	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
trans-(4-Methylcyclohexyl)methanol	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

Here cis means the methyl and hydroxymethyl groups lie on the same face of the ring; trans means opposite faces. The cyclic @/@@ notation encodes this relative stereochemistry. Such cis/trans isomerism does not require a carbon bearing four different substituents.

Identification of D.
The positive iron(III) chloride test indicates a phenol. Its colour arises from iron(III)–phenolate coordination. A schematic, balanced binding step is

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

Coordinated water is omitted here; the qualitative test does not specify one unique complex composition or coordination geometry.

The phenols with formula \(\ce{C8H10O}\) are ethylphenols and dimethylphenols. Exactly three have only two classes of ring hydrogen:

Phenol	Equivalent hydrogen-position classes, numbering the hydroxy-bearing carbon 1
4-Ethylphenol, `CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\), \(\{3,5\}\)
2,6-Dimethylphenol, `Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\), \(\{4\}\)
3,5-Dimethylphenol, `Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\), \(\{4\}\)

Hydrogenation eliminates 4-ethylphenol: its saturated ring has 1,4-substitution and no carbon bearing four different substituents, just as in the para case considered for C.

The other two candidates satisfy the final condition:

Hydrogenated 2,6-dimethylphenol has stereogenic carbons at positions 2 and 6.
Hydrogenated 3,5-dimethylphenol has stereogenic carbons at positions 3 and 5.

At each methyl-bearing carbon, the four attachments are hydrogen, methyl, and two different paths around the ring. One path reaches the hydroxy-bearing carbon sooner than the other. This remains true for every possible relative configuration of the substituents.

Therefore,

\[ \boxed{\text{D = 2,6-dimethylphenol or 3,5-dimethylphenol}.} \]

All parent structures identified as A–D are achiral. The only enantiomers required among the answers to 6.1–6.4 are the two forms of 1-phenylethan-1-ol in 6.2.

The answers were checked against the official answers published by the organisers.

IChO 2010 · Theorieaufgabe 6

Vier Isomere von C8H10O

PDF herunterladenIChO 2010

Lesen Sie die Beschreibung von vier Arten isomerer organischer Verbindungen A, B, C und D. Sie alle haben die Summenformel \(\ce{C8H10O}\) und enthalten einen Benzolring. Beantworten Sie die folgenden Fragen. Falls Stereoisomere existieren, geben Sie auch deren Strukturformeln an.

Bei Raumtemperatur wurde ein Stück Natriummetall zugegeben (Verfahren 1), und zwar zu A, B und C in Reagenzgläsern. Nur bei C wurde die Entwicklung von Wasserstoffgas beobachtet.
Bei Zugabe einer wässrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung zu C und D wurde bei C keine Färbung beobachtet, während sich D färbte.
A wurde oxidiert, als wässrige Kaliumpermanganat-Lösung zugegeben und das Gemisch erhitzt wurde. Das Ansäuern des erhitzten Gemischs und die Isolierung des Produkts (Verfahren 2) lieferten Benzoesäure.
Stellen wir uns vor, dass ein Wasserstoffatom am Benzolring durch ein Chloratom ersetzt wird (Verfahren 3). Auf diese Weise lassen sich aus B vier verschiedene monochlorierte Strukturisomere erhalten, während aus D nur zwei solche Isomere erhalten werden können.
Die Hydrierung des Benzolrings in C und D mithilfe eines Katalysators lieferte gesättigte Alkohole. Es wurde festgestellt, dass der bzw. die aus C erhaltenen gesättigten Alkohole keine stereogenen Kohlenstoffatome aufweisen, während die aus D erhaltenen gesättigten Alkohole stereogene Kohlenstoffatome aufweisen.

6.1 Geben Sie unter allen isomeren organischen Verbindungen mit der Summenformel \(\ce{C8H10O}\), die einen Benzolring enthalten, die Strukturformeln aller Isomere an, die beim unterstrichenen Verfahren 1 KEIN Wasserstoffgas liefern, wenn ein Stück Natrium zugegeben wird:

i) bei flüssigen Proben zur unverdünnten Probe,

ii) bei festen Proben zu einer konzentrierten Lösung der Probe in einem aprotischen Lösungsmittel.

6.2 Geben Sie unter allen isomeren organischen Verbindungen mit der Summenformel \(\ce{C8H10O}\), die einen Benzolring enthalten, die Strukturformeln aller Isomere an, die beim unterstrichenen Verfahren 2 Benzoesäure liefern.

6.3 Geben Sie unter allen isomeren organischen Verbindungen mit der Summenformel \(\ce{C8H10O}\), die einen Benzolring enthalten, die Strukturformeln aller Isomere an, die bei Durchführung des unterstrichenen Verfahrens 3 vier verschiedene monochlorierte Strukturisomere liefern könnten.

6.4 Geben Sie die Strukturformeln von A, B, C und D an. Wenn mehrere Isomere infrage kommen, geben Sie die Strukturformeln aller dieser Isomere an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

6.1 — Fünf Ether:

Verbindung	SMILES
Ethoxybenzol (Phenetol)	`CCOc1ccccc1`
(Methoxymethyl)benzol (Benzylmethylether)	`COCc1ccccc1`
1-Methoxy-2-methylbenzol (2-Methylanisol)	`COc1ccccc1C`
1-Methoxy-3-methylbenzol (3-Methylanisol)	`COc1cccc(C)c1`
1-Methoxy-4-methylbenzol (4-Methylanisol)	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — Drei Konstitutionsisomere, die vier Strukturen ergeben, wenn Enantiomere getrennt gezählt werden:

Verbindung	SMILES
(Methoxymethyl)benzol	`COCc1ccccc1`
2-Phenylethan-1-ol	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-Phenylethan-1-ol	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-Phenylethan-1-ol	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — Sechs Konstitutionsisomere:

Verbindung	SMILES
1-Methoxy-2-methylbenzol	`COc1ccccc1C`
1-Methoxy-3-methylbenzol	`COc1cccc(C)c1`
(2-Methylphenyl)methanol (2-Methylbenzylalkohol)	`OCc1ccccc1C`
(3-Methylphenyl)methanol (3-Methylbenzylalkohol)	`OCc1cccc(C)c1`
2-Ethylphenol	`CCc1ccccc1O`
3-Ethylphenol	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — Alle möglichen Zuordnungen:

Bezeichnung	Verbindung(en)	SMILES
A	(Methoxymethyl)benzol	`COCc1ccccc1`
B	1-Methoxy-2-methylbenzol; 1-Methoxy-3-methylbenzol	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-Phenylethan-1-ol; (4-Methylphenyl)methanol	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-Dimethylphenol; 3,5-Dimethylphenol	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

Lösung

Der Ungesättigtheitsgrad beträgt

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

Der Benzolring beansprucht alle vier Doppelbindungsäquivalente. Folglich kann es keinen weiteren Ring, keine Carbonylgruppe und keine andere Mehrfachbindung außerhalb dieses Rings geben. Der Sauerstoff muss Bestandteil einer Alkohol-, Phenol- oder Etherfunktion sein.

6.1

Alkohole und Phenole enthalten eine \(\ce{O-H}\)-Bindung und reagieren mit Natrium unter Freisetzung von Wasserstoff, [H][H]:

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

Dabei kann \(R\) für eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Ethern fehlt dieses Wasserstoffatom, und unter den angegebenen Prüfbedingungen entwickeln sie keinen Wasserstoff.

Es gibt genau fünf mögliche Ether:

Bei einem Substituenten am Benzolring können die beiden außerhalb des Rings liegenden Kohlenstoffatome entweder eine Ethoxygruppe oder eine Methoxymethylgruppe bilden. Daraus ergeben sich Ethoxybenzol und (Methoxymethyl)benzol.
Bei zwei Substituenten müssen die Gruppen Methyl und Methoxy sein. Ihre drei relativen Positionen ergeben die 2-, 3- und 4-Methylanisole.

Ihre Strukturen sind unter Antworten 6.1 aufgeführt. Die Verwendung unverdünnter Proben oder eines aprotischen Lösungsmittels verhindert, dass ein protisches Lösungsmittel bei der Natriumprobe Wasserstoff liefert.

6.2

Heiße wässrige Permanganat-Lösung oxidiert geeignete kohlenstoffhaltige Seitenketten, die direkt an einen Benzolring gebunden sind, zu Carboxylgruppen. Um unsubstituierte Benzoesäure zu erhalten, muss die Ausgangsstruktur eine solche Seitenkette und keinen weiteren Substituenten aufweisen, der am Ring verbleibt.

Die drei infrage kommenden Konstitutionen sind:

(Methoxymethyl)benzol;
2-Phenylethan-1-ol;
1-Phenylethan-1-ol.

Die letzte Verbindung besitzt ein Kohlenstoffatom, das an vier verschiedene Gruppen gebunden ist: Wasserstoff, Hydroxy, Methyl und Phenyl. Daher müssen sowohl ihr \(R\)- als auch ihr \(S\)-Enantiomer berücksichtigt werden.

Ausgeglichene Gesamtgleichungen für die Oxidation lassen sich wie folgt formulieren, wobei \([O]\) für ein vom Oxidationsmittel bereitgestelltes Sauerstoffatomäquivalent steht:

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

In diesen Gesamtgleichungen wird das abgespaltene Fragment mit einem Kohlenstoffatom in seiner vollständig oxidierten Form als Kohlenstoffdioxid, O=C=O, dargestellt; Wasser ist O. Die Identifizierung hängt nicht von der Isolierung dieser Nebenprodukte ab.

Vor dem Ansäuern liegt das aromatische Oxidationsprodukt als Benzoat, [O-]C(=O)c1ccccc1, vor. Durch Ansäuern entsteht Benzoesäure, O=C(O)c1ccccc1:

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

Andere Strukturen werden aus folgenden Gründen ausgeschlossen:

Bei Ethoxybenzol ist Sauerstoff direkt an den Ring gebunden, anstelle einer Kohlenstoffseitenkette, die in die erforderliche Carboxylgruppe übergehen könnte.
Bei Methylanisolen bleibt während der Seitenkettenoxidation ein Methoxysubstituent erhalten.
Methylbenzylalkohole besitzen zwei oxidierbare Kohlenstoffseitenketten und liefern bei vollständiger Oxidation Benzoldicarbonsäuren.
Bei Ethylphenolen und Dimethylphenolen bleibt während der betreffenden Seitenkettenoxidation ein phenolischer Hydroxysubstituent erhalten.

Somit liefert keine dieser Verbindungen durch die angegebene Umwandlung unsubstituierte Benzoesäure.

6.3

In dieser Frage werden die konstitutionell verschiedenen Positionen gezählt, an denen ein Wasserstoffatom am Ring durch Chlor ersetzt werden kann; gefragt wird nicht nach den relativen Mengen, die bei einer tatsächlichen Chlorierung entstehen.

Ein monosubstituiertes Benzol besitzt drei Klassen von Ringwasserstoffatomen: ortho, meta und para. Ein Ring mit drei oder mehr Substituenten besitzt höchstens drei verfügbare Wasserstoffatome. Vier monochlorierte Strukturisomere erfordern daher ein disubstituiertes Benzol.

Die möglichen Substituentenpaare sind:

Substituentenpaar	Strukturen, die vier Produkte liefern
Methyl und Methoxy	1,2- und 1,3-Substitution
Methyl und Hydroxymethyl	1,2- und 1,3-Substitution
Ethyl und Hydroxy	1,2- und 1,3-Substitution

Für zwei verschiedene Substituenten gilt:

In einem 1,2-disubstituierten Ring sind alle vier verbleibenden Wasserstoffpositionen konstitutionell verschieden.
In einem 1,3-disubstituierten Ring sind ebenfalls alle vier verbleibenden Wasserstoffpositionen konstitutionell verschieden.
In einem 1,4-disubstituierten Ring sind aufgrund der Spiegelsymmetrie die Positionen 2 und 6 sowie die Positionen 3 und 5 jeweils äquivalent. Es entstehen nur zwei Produkte.

Dies ergibt genau die sechs Strukturen unter Antworten 6.3.

6.4

Identifizierung von A.
Die negative Natriumprobe beschränkt A auf die fünf Ether aus 6.1. Von diesen liefert nur (Methoxymethyl)benzol bei Verfahren 2 Benzoesäure. Somit gilt

\[ \boxed{\text{A = (Methoxymethyl)benzol}} \]

mit dem SMILES COCc1ccccc1.

Identifizierung von B.
B muss ebenfalls ein Ether sein. Bildet man die Schnittmenge der fünf Ether aus 6.1 und der sechs Strukturen aus 6.3, bleiben:

1-Methoxy-2-methylbenzol, COc1ccccc1C;
1-Methoxy-3-methylbenzol, COc1cccc(C)c1.

Beide liefern vier verschiedene am Ring monochlorierte Konstitutionsisomere.

Identifizierung von C.
Die positive Natriumprobe weist auf eine \(\ce{O-H}\)-Gruppe hin. Die negative Eisen(III)-chlorid-Probe identifiziert C als nichtphenolischen Alkohol.

Die möglichen Konstitutionen nichtphenolischer Alkohole sind 2-Phenylethan-1-ol, 1-Phenylethan-1-ol und die drei Methylbenzylalkohole. Die Hydrierung ihrer Benzolringe verbraucht drei Äquivalente Wasserstoff:

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

Das Kriterium der stereogenen Kohlenstoffatome unterscheidet sie voneinander:

Kandidat	Folge der Ringhydrierung
2-Phenylethan-1-ol	Es entsteht kein stereogenes Kohlenstoffatom.
Jedes der beiden Enantiomere von 1-Phenylethan-1-ol	Das hydroxygruppentragende Kohlenstoffatom der Seitenkette bleibt stereogen.
2-Methylbenzylalkohol	Beide substituierten Ringkohlenstoffatome werden stereogen.
3-Methylbenzylalkohol	Beide substituierten Ringkohlenstoffatome werden stereogen.
4-Methylbenzylalkohol	Keines der beiden substituierten Ringkohlenstoffatome besitzt vier verschiedene Substituenten.

Bei den ortho- und meta-Methylbenzylalkoholen sind die beiden Wege um den gesättigten Ring, ausgehend von einem substituierten Kohlenstoffatom, verschieden. Im para-Fall sind diese Wege äquivalent.

Somit kann C eine der folgenden Verbindungen sein:

2-Phenylethan-1-ol, OCCc1ccccc1, das 2-Cyclohexylethan-1-ol, OCCC1CCCCC1, liefert;
(4-Methylphenyl)methanol, OCc1ccc(C)cc1, das (4-Methylcyclohexyl)methanol liefert.

Der letztgenannte gesättigte Alkohol kann zwei relative Konfigurationen aufweisen:

Gesättigtes Produkt	SMILES
cis-(4-Methylcyclohexyl)methanol	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
trans-(4-Methylcyclohexyl)methanol	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

Hier bedeutet cis, dass die Methyl- und Hydroxymethylgruppen auf derselben Seite des Rings liegen; trans bedeutet, dass sie auf entgegengesetzten Seiten liegen. Die zyklische @/@@-Notation codiert diese relative Stereochemie. Eine solche cis/trans-Isomerie erfordert kein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten.

Identifizierung von D.
Die positive Eisen(III)-chlorid-Probe weist auf ein Phenol hin. Die Färbung entsteht durch Eisen(III)–Phenolat-Koordination. Ein schematischer, stöchiometrisch ausgeglichener Bindungsschritt lautet

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

Koordiniertes Wasser ist hier weggelassen; die qualitative Probe legt keine eindeutige Komplexzusammensetzung oder Koordinationsgeometrie fest.

Die Phenole mit der Summenformel \(\ce{C8H10O}\) sind Ethylphenole und Dimethylphenole. Genau drei besitzen nur zwei Klassen von Ringwasserstoffatomen:

Phenol	Klassen äquivalenter Wasserstoffpositionen, wobei das hydroxygruppentragende Kohlenstoffatom die Nummer 1 erhält
4-Ethylphenol, `CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\), \(\{3,5\}\)
2,6-Dimethylphenol, `Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\), \(\{4\}\)
3,5-Dimethylphenol, `Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\), \(\{4\}\)

Die Hydrierung schließt 4-Ethylphenol aus: Sein gesättigter Ring ist 1,4-substituiert und besitzt kein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten, genau wie im für C betrachteten para-Fall.

Die beiden anderen Kandidaten erfüllen die letzte Bedingung:

Hydriertes 2,6-Dimethylphenol besitzt stereogene Kohlenstoffatome an den Positionen 2 und 6.
Hydriertes 3,5-Dimethylphenol besitzt stereogene Kohlenstoffatome an den Positionen 3 und 5.

An jedem methylgruppentragenden Kohlenstoffatom sind die vier gebundenen Gruppen Wasserstoff, Methyl und zwei verschiedene Wege um den Ring. Ein Weg erreicht das hydroxygruppentragende Kohlenstoffatom früher als der andere. Dies gilt für jede mögliche relative Konfiguration der Substituenten.

Daher gilt

\[ \boxed{\text{D = 2,6-Dimethylphenol oder 3,5-Dimethylphenol}.} \]

Alle als A–D identifizierten Ausgangsstrukturen sind achiral. Die einzigen Enantiomere, die in den Antworten zu 6.1–6.4 angegeben werden müssen, sind die beiden Formen von 1-Phenylethan-1-ol in 6.2.

Die Ergebnisse wurden mit den von den Veranstaltern veröffentlichten offiziellen Ergebnissen abgeglichen.

IChO 2010 · Teori sorusu 6

C8H10O'nun dört izomeri

PDF indirIChO 2010

Birbirinin izomeri olan dört tür organik bileşiğe (A, B, C ve D) ilişkin açıklamaları okuyunuz. Hepsinin formülü \(\ce{C8H10O}\) olup hepsi bir benzen halkası içerir. Aşağıdaki soruları yanıtlayınız. Stereoizomerler varsa, onların da yapı formüllerini veriniz.

Deney tüplerindeki A, B ve C bileşiklerine oda sıcaklığında bir parça sodyum metali eklendi (işlem 1). Yalnızca C için hidrojen gazı çıkışı gözlendi.
C ve D bileşiklerine sulu demir(III) klorür çözeltisi eklendiğinde C'de renk oluşumu gözlenmezken D'de renk oluştu.
A şu koşullarda yükseltgendi: üzerine sulu potasyum permanganat eklendi ve karışım ısıtıldı. Isıtılan karışımın asitlendirilmesi ve ürünün ayrılması (işlem 2) sonucunda benzoik asit elde edildi.
Benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun bir klor atomuyla değiştirildiğini (işlem 3) düşünelim. Bu yolla B'den dört tür monoklorlanmış yapı izomeri elde etmek mümkünken D'den bu tür izomerlerin yalnızca iki türü elde edilebilir.
C ve D bileşiklerindeki benzen halkasının bir katalizör kullanılarak hidrojenlenmesiyle doymuş alkol(ler) elde edildi. C'den elde edilen doymuş alkolün (alkollerin) stereojenik karbon içermediği, D'den elde edilenlerin ise stereojenik karbon(lar) içerdiği belirlendi.

6.1 Formülü \(\ce{C8H10O}\) olan ve bir benzen halkası içeren tüm izomerik organik bileşikler arasından, bir parça sodyumun aşağıda belirtildiği şekilde eklendiği, altı çizili işlem 1'de hidrojen gazı açığa ÇIKARMAYAN tüm izomerlerin yapı formüllerini veriniz:

i) sıvı numuneler için doğrudan saf numunelere,

ii) katı numuneler için numunelerin aprotik bir çözücüdeki derişik çözeltilerine.

6.2 Formülü \(\ce{C8H10O}\) olan ve bir benzen halkası içeren tüm izomerik organik bileşikler arasından, altı çizili işlem 2'de benzoik asit veren tüm izomerlerin yapı formüllerini veriniz.

6.3 Formülü \(\ce{C8H10O}\) olan ve bir benzen halkası içeren tüm izomerik organik bileşikler arasından, altı çizili işlem 3 uygulandığında dört farklı monoklorlanmış yapı izomeri verebilecek tüm izomerlerin yapı formüllerini veriniz.

6.4 A, B, C ve D bileşiklerinin yapı formüllerini veriniz. Birden fazla izomerin mümkün olduğu durumlarda, bunların tümünün yapı formüllerini veriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

6.1 — Beş eter:

Bileşik	SMILES
Etoksibenzen (fenetol)	`CCOc1ccccc1`
(Metoksimetil)benzen (benzil metil eter)	`COCc1ccccc1`
1-Metoksi-2-metilbenzen (2-metilanisol)	`COc1ccccc1C`
1-Metoksi-3-metilbenzen (3-metilanisol)	`COc1cccc(C)c1`
1-Metoksi-4-metilbenzen (4-metilanisol)	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — Enantiyomerler ayrı ayrı sayıldığında dört yapı veren üç yapı izomeri:

Bileşik	SMILES
(Metoksimetil)benzen	`COCc1ccccc1`
2-Feniletan-1-ol	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-Feniletan-1-ol	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-Feniletan-1-ol	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — Altı yapı izomeri:

Bileşik	SMILES
1-Metoksi-2-metilbenzen	`COc1ccccc1C`
1-Metoksi-3-metilbenzen	`COc1cccc(C)c1`
(2-Metilfenil)metanol (2-metilbenzil alkol)	`OCc1ccccc1C`
(3-Metilfenil)metanol (3-metilbenzil alkol)	`OCc1cccc(C)c1`
2-Etilfenol	`CCc1ccccc1O`
3-Etilfenol	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — Mümkün olan tüm eşleştirmeler:

Etiket	Bileşik(ler)	SMILES
A	(Metoksimetil)benzen	`COCc1ccccc1`
B	1-Metoksi-2-metilbenzen; 1-metoksi-3-metilbenzen	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-Feniletan-1-ol; (4-metilfenil)metanol	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-Dimetilfenol; 3,5-dimetilfenol	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

Çözüm

Doymamışlık derecesi şöyledir:

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

Benzen halkası, dört doymamışlık derecesinin tamamını karşılar. Dolayısıyla bu halkanın dışında ek bir halka, karbonil grubu veya başka bir çoklu bağ bulunamaz. Oksijen, bir alkol, fenol veya eter grubunda bulunmalıdır.

6.1

Alkoller ve fenoller bir \(\ce{O-H}\) bağı içerir ve sodyumla tepkimeye girerek hidrojen, [H][H], açığa çıkarır:

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

Burada \(R\) bir alkil veya aril grubunu temsil edebilir. Eterlerde bu hidrojen bulunmaz ve belirtilen deney koşullarında hidrojen gazı çıkışı gerçekleşmez.

Mümkün olan eterlerin sayısı tam olarak beştir:

Benzen halkasında tek bir sübstitüent bulunduğunda, halka dışındaki iki karbon atomu ya bir etoksi grubu ya da bir metoksimetil grubu oluşturabilir. Bunlar etoksibenzen ve (metoksimetil)benzeni verir.
İki sübstitüent bulunduğunda, gruplar metil ve metoksi olmalıdır. Bunların birbirlerine göre üç farklı konumu 2-, 3- ve 4-metilanisolleri verir.

Yapıları Cevaplar 6.1'de listelenmiştir. Saf numunelerin veya aprotik bir çözücünün kullanılması, sodyum deneyinde protik bir çözücünün hidrojen sağlamasını önler.

6.2

Sıcak sulu permanganat, doğrudan bir benzen halkasına bağlı, karbon içeren uygun yan zincirleri karboksil gruplarına yükseltger. Sübstitüe olmamış benzoik asit elde etmek için başlangıç yapısında böyle bir yan zincir bulunmalı ve halkada kalacak başka bir sübstitüent bulunmamalıdır.

Bu koşulu sağlayan üç bağlanma düzeni şunlardır:

(Metoksimetil)benzen;
2-feniletan-1-ol;
1-feniletan-1-ol.

Son bileşikte dört farklı gruba bağlı bir karbon bulunur: hidrojen, hidroksi, metil ve fenil. Bu nedenle hem \(R\) hem de \(S\) enantiyomeri dahil edilmelidir.

Yükseltgenin sağladığı bir oksijen atomu eşdeğeri için \([O]\) kullanılarak, denkleştirilmiş toplam yükseltgenme denklemleri aşağıdaki gibi yazılabilir:

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

Bu toplam denklemlerde, uzaklaştırılan tek karbonlu parça, tamamen yükseltgenmiş son hâli olan karbon dioksit, O=C=O, olarak gösterilmiştir; su ise O ile gösterilir. Bileşiklerin belirlenmesi, birlikte oluşan bu ürünlerin ayrılmasına bağlı değildir.

Asitlendirmeden önce aromatik yükseltgenme ürünü benzoattır, [O-]C(=O)c1ccccc1. Asitlendirme sonucunda benzoik asit, O=C(O)c1ccccc1, oluşur:

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

Diğer yapılar şu nedenlerle elenir:

Etoksibenzende, gerekli karboksil grubuna dönüşebilecek bir karbon yan zinciri yerine, halkaya doğrudan bağlı oksijen bulunur.
Metilanisollerde yan zincir yükseltgenmesi sırasında metoksi sübstitüenti korunur.
Metilbenzil alkollerde yükseltgenebilen iki karbon yan zinciri bulunur ve tam yükseltgenme koşullarında benzendikarboksilik asitler oluşur.
Etilfenoller ve dimetilfenollerde, ilgili yan zincir yükseltgenmesi sırasında fenolik hidroksi sübstitüenti korunur.

Dolayısıyla bunların hiçbiri belirtilen dönüşümle sübstitüe olmamış benzoik asit vermez.

6.3

Bu soruda, halkadaki bir hidrojenin klorla değiştirilmesi için yapısal olarak farklı konumlar sayılmaktadır; gerçek bir klorlama tepkimesinde oluşan ürünlerin bağıl miktarları sorulmamaktadır.

Monosübstitüe bir benzende üç sınıf halka hidrojeni bulunur: orto, meta ve para. Üç veya daha fazla sübstitüent içeren bir halkada, değiştirilebilecek en fazla üç hidrojen bulunur. Bu nedenle, dört monoklorlanmış yapı izomeri elde etmek için disübstitüe bir benzen gerekir.

Olası sübstitüent çiftleri şunlardır:

Sübstitüent çifti	Dört ürün veren yapılar
Metil ve metoksi	1,2- ve 1,3-sübstitüsyon
Metil ve hidroksimetil	1,2- ve 1,3-sübstitüsyon
Etil ve hidroksi	1,2- ve 1,3-sübstitüsyon

İki farklı sübstitüent için:

1,2-disübstitüe bir halkada, kalan dört hidrojen konumunun tümü yapısal olarak birbirinden farklıdır.
1,3-disübstitüe bir halkada da kalan dört hidrojen konumunun tümü yapısal olarak birbirinden farklıdır.
1,4-disübstitüe bir halkada, yansıma simetrisi 2 ve 6 konumlarını, ayrıca 3 ve 5 konumlarını eşdeğer kılar. Yalnızca iki ürün oluşur.

Böylece tam olarak Cevaplar 6.3'teki altı yapı elde edilir.

6.4

A'nın belirlenmesi.
Sodyum deneyinin negatif sonuç vermesi, A'nın 6.1'deki beş eterden biri olmasını gerektirir. Bunlardan yalnızca (metoksimetil)benzen, işlem 2'de benzoik asit verir. Dolayısıyla

\[ \boxed{\text{A = (metoksimetil)benzen}} \]

olup SMILES gösterimi COCc1ccccc1 şeklindedir.

B'nin belirlenmesi.
B de bir eter olmalıdır. 6.1'deki beş eter ile 6.3'teki altı yapının kesişimi alındığında geriye şunlar kalır:

1-Metoksi-2-metilbenzen, COc1ccccc1C;
1-metoksi-3-metilbenzen, COc1cccc(C)c1.

Her ikisi de halkada monoklorlanmış dört farklı yapı izomeri verir.

C'nin belirlenmesi.
Sodyum deneyinin pozitif sonuç vermesi bir \(\ce{O-H}\) grubuna işaret eder. Demir(III) klorür deneyinin negatif sonuç vermesi, C'nin fenolik olmayan bir alkol olduğunu gösterir.

Fenolik olmayan alkoller için olası bağlanma düzenleri 2-feniletan-1-ol, 1-feniletan-1-ol ve üç metilbenzil alkoldür. Bunların benzen halkalarının hidrojenlenmesinde üç eşdeğer hidrojen tüketilir:

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

Stereojenik karbon ölçütü bunları birbirinden ayırır:

Aday	Halkanın hidrojenlenmesinin sonucu
2-Feniletan-1-ol	Stereojenik karbon oluşmaz.
1-Feniletan-1-olün iki enantiyomerinden herhangi biri	Hidroksi grubunu taşıyan yan zincir karbonu stereojenik kalır.
2-Metilbenzil alkol	Sübstitüe olmuş halka karbonlarının her ikisi de stereojenik hâle gelir.
3-Metilbenzil alkol	Sübstitüe olmuş halka karbonlarının her ikisi de stereojenik hâle gelir.
4-Metilbenzil alkol	Sübstitüe olmuş halka karbonlarının hiçbirinde dört farklı sübstitüent bulunmaz.

Orto ve meta metilbenzil alkollerde, sübstitüe olmuş bir karbondan başlayarak doymuş halka boyunca ilerleyen iki yol birbirinden farklıdır. Para durumunda ise bu yollar eşdeğerdir.

Dolayısıyla C aşağıdakilerden biri olabilir:

2-Feniletan-1-ol, OCCc1ccccc1; bu bileşik 2-sikloheksiletan-1-ol, OCCC1CCCCC1, verir;
(4-metilfenil)metanol, OCc1ccc(C)cc1; bu bileşik (4-metilsikloheksil)metanol verir.

İkinci doymuş alkol iki bağıl konfigürasyona sahip olabilir:

Doymuş ürün	SMILES
cis-(4-Metilsikloheksil)metanol	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
trans-(4-Metilsikloheksil)metanol	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

Burada cis, metil ve hidroksimetil gruplarının halkanın aynı yüzünde; trans ise karşıt yüzlerinde bulunduğu anlamına gelir. Halkalı yapılardaki @/@@ gösterimi bu bağıl stereokimyayı kodlar. Bu tür cis/trans izomerliği, dört farklı sübstitüent taşıyan bir karbon bulunmasını gerektirmez.

D'nin belirlenmesi.
Demir(III) klorür deneyinin pozitif sonuç vermesi bir fenole işaret eder. Renk, demir(III)–fenolat koordinasyonundan kaynaklanır. Şematik ve denkleştirilmiş bir bağlanma basamağı şöyledir:

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

Koordine su burada gösterilmemiştir; nitel deney, tek bir kompleks bileşimi veya koordinasyon geometrisi belirtmez.

Formülü \(\ce{C8H10O}\) olan fenoller, etilfenoller ve dimetilfenollerdir. Bunların tam olarak üçünde yalnızca iki sınıf halka hidrojeni bulunur:

Fenol	Hidroksi grubunu taşıyan karbon 1 olarak numaralandırıldığında eşdeğer hidrojen konumu sınıfları
4-Etilfenol, `CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\), \(\{3,5\}\)
2,6-Dimetilfenol, `Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\), \(\{4\}\)
3,5-Dimetilfenol, `Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\), \(\{4\}\)

Hidrojenleme sonucuna göre 4-etilfenol elenir: doymuş halkasında 1,4-sübstitüsyon bulunur ve tıpkı C için ele alınan para durumunda olduğu gibi, dört farklı sübstitüent taşıyan bir karbon yoktur.

Diğer iki aday son koşulu sağlar:

Hidrojenlenmiş 2,6-dimetilfenolde, 2 ve 6 konumlarında stereojenik karbonlar bulunur.
Hidrojenlenmiş 3,5-dimetilfenolde, 3 ve 5 konumlarında stereojenik karbonlar bulunur.

Metil grubunu taşıyan her bir karbona bağlı dört grup; hidrojen, metil ve halka boyunca ilerleyen iki farklı yoldur. Yollardan biri, hidroksi grubunu taşıyan karbona diğerinden daha önce ulaşır. Bu durum, sübstitüentlerin mümkün olan her bağıl konfigürasyonu için geçerlidir.

Bu nedenle,

\[ \boxed{\text{D = 2,6-dimetilfenol veya 3,5-dimetilfenol}.} \]

A–D olarak belirlenen başlangıç yapılarının tümü akiraldir. 6.1–6.4 sorularının cevaplarında yer alması gereken tek enantiyomer çifti, 6.2'deki 1-feniletan-1-olün iki biçimidir.

Sonuçlar, düzenleyicilerin yayımladığı resmi sonuçlarla karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 2010 · Problema teórico 6

Cuatro isómeros de C8H10O

Descargar PDFIChO 2010

Lea la descripción de cuatro tipos de compuestos orgánicos isómeros A, B, C y D. Todos ellos tienen la fórmula \(\ce{C8H10O}\) y contienen un anillo de benceno. Responda a las preguntas que siguen. Si existen estereoisómeros, indique también sus fórmulas estructurales.

A temperatura ambiente, se añadió un trozo de sodio metálico (procedimiento 1) a A, B y C en tubos de ensayo. Solo se observó desprendimiento de hidrógeno gaseoso en el caso de C.
Al añadir una disolución acuosa de cloruro de hierro(III) a C y D, no se observó coloración en C, mientras que D adquirió color.
A se oxidó cuando se le añadió permanganato de potasio acuoso y se calentó la mezcla. La acidificación de la mezcla calentada y el aislamiento del producto (procedimiento 2) proporcionaron ácido benzoico.
Imaginemos que un átomo de hidrógeno del anillo de benceno se sustituye por un átomo de cloro (procedimiento 3). De este modo es posible obtener cuatro tipos de isómeros estructurales monoclorados a partir de B, mientras que a partir de D solo pueden obtenerse dos tipos de tales isómeros.
La hidrogenación del anillo de benceno de C y D utilizando un catalizador dio alcohol(es) saturado(s). Se comprobó que el(los) alcohol(es) saturado(s) obtenido(s) a partir de C no tiene(n) carbonos estereogénicos, mientras que los obtenidos a partir de D tiene(n) carbono(s) estereogénico(s).

6.1 Entre todos los compuestos orgánicos isómeros de fórmula \(\ce{C8H10O}\) que contienen un anillo de benceno, indique las fórmulas estructurales de todos los isómeros que NO desprenden hidrógeno gaseoso en el procedimiento 1 subrayado, en el que se añade un trozo de sodio:

i) a las muestras sin disolver, en el caso de las muestras líquidas,

ii) a una disolución concentrada de las muestras en un disolvente aprótico, en el caso de las muestras sólidas.

6.2 Entre todos los compuestos orgánicos isómeros de fórmula \(\ce{C8H10O}\) que contienen un anillo de benceno, indique las fórmulas estructurales de todos los isómeros que dan ácido benzoico en el procedimiento 2 subrayado.

6.3 Entre todos los compuestos orgánicos isómeros de fórmula \(\ce{C8H10O}\) que contienen un anillo de benceno, indique las fórmulas estructurales de todos los isómeros que podrían dar cuatro isómeros estructurales monoclorados diferentes al llevar a cabo el procedimiento 3 subrayado.

6.4 Indique las fórmulas estructurales de A, B, C y D. Cuando sean posibles varios isómeros, indique las fórmulas estructurales de todos ellos.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

6.1 — Cinco éteres:

Compuesto	SMILES
Etoxibenceno (fenetol)	`CCOc1ccccc1`
(Metoximetil)benceno (éter bencílico metílico)	`COCc1ccccc1`
1-Metoxi-2-metilbenceno (2-metilanisol)	`COc1ccccc1C`
1-Metoxi-3-metilbenceno (3-metilanisol)	`COc1cccc(C)c1`
1-Metoxi-4-metilbenceno (4-metilanisol)	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — Tres isómeros constitucionales, que dan cuatro estructuras si los enantiómeros se cuentan por separado:

Compuesto	SMILES
(Metoximetil)benceno	`COCc1ccccc1`
2-Feniletan-1-ol	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-Feniletan-1-ol	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-Feniletan-1-ol	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — Seis isómeros constitucionales:

Compuesto	SMILES
1-Metoxi-2-metilbenceno	`COc1ccccc1C`
1-Metoxi-3-metilbenceno	`COc1cccc(C)c1`
(2-Metilfenil)metanol (alcohol 2-metilbencílico)	`OCc1ccccc1C`
(3-Metilfenil)metanol (alcohol 3-metilbencílico)	`OCc1cccc(C)c1`
2-Etilfenol	`CCc1ccccc1O`
3-Etilfenol	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — Todas las identificaciones posibles:

Etiqueta	Compuesto(s)	SMILES
A	(Metoximetil)benceno	`COCc1ccccc1`
B	1-Metoxi-2-metilbenceno; 1-metoxi-3-metilbenceno	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-Feniletan-1-ol; (4-metilfenil)metanol	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-Dimetilfenol; 3,5-dimetilfenol	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

Solución

El grado de insaturación es

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

El anillo de benceno representa los cuatro grados de insaturación. Por consiguiente, no puede haber ningún anillo adicional, grupo carbonilo u otro enlace múltiple fuera de ese anillo. El oxígeno debe formar parte de un alcohol, un fenol o un éter.

6.1

Los alcoholes y los fenoles contienen un enlace \(\ce{O-H}\) y reaccionan con el sodio liberando hidrógeno, [H][H]:

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

Aquí \(R\) puede representar un grupo alquilo o arilo. Los éteres carecen de este hidrógeno y no desprenden hidrógeno en las condiciones de ensayo indicadas.

Existen exactamente cinco éteres posibles:

Con un sustituyente en el anillo de benceno, los dos átomos de carbono externos pueden formar un grupo etoxi o un grupo metoximetilo. Estos dan etoxibenceno y (metoximetil)benceno.
Con dos sustituyentes, los grupos deben ser metilo y metoxi. Sus tres posiciones relativas dan los 2-, 3- y 4-metilanisoles.

Sus estructuras se enumeran en Respuestas 6.1. El uso de muestras sin disolver o de un disolvente aprótico evita que un disolvente prótico aporte hidrógeno en el ensayo con sodio.

6.2

El permanganato acuoso caliente oxida las cadenas laterales adecuadas que contienen carbono y están unidas directamente a un anillo de benceno, transformándolas en grupos carboxilo. Para obtener ácido benzoico no sustituido, la estructura de partida debe tener una de estas cadenas laterales y ningún otro sustituyente que permanezca en el anillo.

Las tres conectividades que cumplen este requisito son:

(Metoximetil)benceno;
2-feniletan-1-ol;
1-feniletan-1-ol.

El último compuesto tiene un carbono unido a cuatro grupos diferentes: hidrógeno, hidroxi, metilo y fenilo. Por lo tanto, deben incluirse sus dos enantiómeros, \(R\) y \(S\).

Las ecuaciones globales de oxidación ajustadas pueden escribirse como sigue, utilizando \([O]\) para representar un equivalente de átomo de oxígeno suministrado por el oxidante:

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

Estas ecuaciones globales representan el fragmento de un carbono eliminado en su estado de oxidación completa, como dióxido de carbono, O=C=O; el agua es O. La identificación no depende de aislar esos coproductos.

Antes de la acidificación, el producto aromático de oxidación es el benzoato, [O-]C(=O)c1ccccc1. La acidificación da ácido benzoico, O=C(O)c1ccccc1:

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

Las demás estructuras se excluyen porque:

El etoxibenceno tiene un oxígeno unido directamente al anillo, en lugar de una cadena lateral carbonada que pueda convertirse en el grupo carboxilo requerido.
Los metilanisoles conservan un sustituyente metoxi durante la oxidación de la cadena lateral.
Los alcoholes metilbencílicos tienen dos cadenas laterales carbonadas oxidables y dan ácidos bencenodicarboxílicos en condiciones de oxidación exhaustiva.
Los etilfenoles y los dimetilfenoles conservan un sustituyente hidroxi fenólico durante la oxidación de la cadena lateral correspondiente.

Por tanto, ninguno de ellos da ácido benzoico no sustituido mediante la transformación indicada.

6.3

Esta pregunta cuenta las posiciones constitucionalmente diferentes en las que se puede sustituir un hidrógeno del anillo por cloro; no pregunta por las cantidades relativas producidas en una cloración real.

Un benceno monosustituido tiene tres clases de hidrógenos en el anillo: orto, meta y para. Un anillo con tres o más sustituyentes tiene como máximo tres hidrógenos disponibles. Por lo tanto, para obtener cuatro isómeros estructurales monoclorados se necesita un benceno disustituido.

Los pares de sustituyentes posibles son:

Par de sustituyentes	Estructuras que dan cuatro productos
Metilo y metoxi	Sustitución 1,2 y 1,3
Metilo e hidroximetilo	Sustitución 1,2 y 1,3
Etilo e hidroxi	Sustitución 1,2 y 1,3

Para dos sustituyentes diferentes:

En un anillo 1,2-disustituido, las cuatro posiciones de hidrógeno restantes son constitucionalmente distintas.
En un anillo 1,3-disustituido, las cuatro posiciones de hidrógeno restantes también son constitucionalmente distintas.
En un anillo 1,4-disustituido, la simetría de reflexión hace que las posiciones 2 y 6 sean equivalentes, al igual que las posiciones 3 y 5. Solo se obtienen dos productos.

Esto da exactamente las seis estructuras de Respuestas 6.3.

6.4

Identificación de A.
El resultado negativo del ensayo con sodio restringe A a los cinco éteres de 6.1. De ellos, solo el (metoximetil)benceno da ácido benzoico en el procedimiento 2. Por tanto,

\[ \boxed{\text{A = (metoximetil)benceno}} \]

con SMILES COCc1ccccc1.

Identificación de B.
B también debe ser un éter. La intersección de los cinco éteres de 6.1 con las seis estructuras de 6.3 deja:

1-Metoxi-2-metilbenceno, COc1ccccc1C;
1-metoxi-3-metilbenceno, COc1cccc(C)c1.

Ambos dan cuatro isómeros constitucionales distintos monoclorados en el anillo.

Identificación de C.
El resultado positivo del ensayo con sodio indica la presencia de un grupo \(\ce{O-H}\). El resultado negativo del ensayo con cloruro de hierro(III) identifica C como un alcohol no fenólico.

Las conectividades posibles de los alcoholes no fenólicos son el 2-feniletan-1-ol, el 1-feniletan-1-ol y los tres alcoholes metilbencílicos. La hidrogenación de sus anillos de benceno consume tres equivalentes de hidrógeno:

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

El criterio de los carbonos estereogénicos permite distinguirlos:

Candidato	Consecuencia de la hidrogenación del anillo
2-Feniletan-1-ol	No se forma ningún carbono estereogénico.
Cualquiera de los enantiómeros del 1-feniletan-1-ol	El carbono de la cadena lateral que lleva el grupo hidroxi sigue siendo estereogénico.
Alcohol 2-metilbencílico	Ambos carbonos sustituidos del anillo se vuelven estereogénicos.
Alcohol 3-metilbencílico	Ambos carbonos sustituidos del anillo se vuelven estereogénicos.
Alcohol 4-metilbencílico	Ninguno de los carbonos sustituidos del anillo tiene cuatro sustituyentes diferentes.

En los alcoholes metilbencílicos orto y meta, los dos recorridos alrededor del anillo saturado desde un carbono sustituido son diferentes. En el caso para, esos recorridos son equivalentes.

Así, C puede ser cualquiera de los siguientes:

2-Feniletan-1-ol, OCCc1ccccc1, que da 2-ciclohexiletan-1-ol, OCCC1CCCCC1;
(4-metilfenil)metanol, OCc1ccc(C)cc1, que da (4-metilciclohexil)metanol.

Este último alcohol saturado puede tener dos configuraciones relativas:

Producto saturado	SMILES
cis-(4-Metilciclohexil)metanol	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
trans-(4-Metilciclohexil)metanol	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

Aquí cis significa que los grupos metilo e hidroximetilo se encuentran en la misma cara del anillo; trans significa que se encuentran en caras opuestas. La notación cíclica @/@@ codifica esta estereoquímica relativa. Esta isomería cis/trans no requiere un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes.

Identificación de D.
El resultado positivo del ensayo con cloruro de hierro(III) indica la presencia de un fenol. Su color se debe a la coordinación hierro(III)–fenolato. Una etapa de coordinación esquemática y ajustada es

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

Aquí se omite el agua coordinada; el ensayo cualitativo no especifica una composición única del complejo ni una geometría de coordinación única.

Los fenoles de fórmula \(\ce{C8H10O}\) son los etilfenoles y los dimetilfenoles. Exactamente tres tienen solo dos clases de hidrógenos en el anillo:

Fenol	Clases de posiciones de hidrógeno equivalentes, numerando como 1 el carbono que lleva el grupo hidroxi
4-Etilfenol, `CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\), \(\{3,5\}\)
2,6-Dimetilfenol, `Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\), \(\{4\}\)
3,5-Dimetilfenol, `Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\), \(\{4\}\)

La hidrogenación descarta el 4-etilfenol: su anillo saturado presenta sustitución 1,4 y ningún carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes, al igual que en el caso para considerado para C.

Los otros dos candidatos cumplen la condición final:

El 2,6-dimetilfenol hidrogenado tiene carbonos estereogénicos en las posiciones 2 y 6.
El 3,5-dimetilfenol hidrogenado tiene carbonos estereogénicos en las posiciones 3 y 5.

En cada carbono que lleva un grupo metilo, los cuatro grupos unidos son hidrógeno, metilo y dos recorridos diferentes alrededor del anillo. Uno de los recorridos llega al carbono que lleva el grupo hidroxi antes que el otro. Esto sigue siendo cierto para todas las configuraciones relativas posibles de los sustituyentes.

Por lo tanto,

\[ \boxed{\text{D = 2,6-dimetilfenol o 3,5-dimetilfenol}.} \]

Todas las estructuras de partida identificadas como A–D son aquirales. Los únicos enantiómeros que deben incluirse entre las respuestas a 6.1–6.4 son las dos formas del 1-feniletan-1-ol en 6.2.

Los resultados se comprobaron con los resultados oficiales publicados por los organizadores.

IChO 2010 · 理论题 6

C8H10O 的四种异构体

下载 PDFIChO 2010

阅读关于四种互为异构体的有机化合物 A、B、C 和 D 的描述。它们的分子式均为 \(\ce{C8H10O}\)，且均含有一个苯环。回答下列问题。如存在立体异构体，也请给出它们的结构式。

在室温下，向试管中的 A、B 和 C 加入一小块金属钠（操作 1）。仅在 C 中观察到氢气放出。
向 C 和 D 中加入氯化铁水溶液时，C 未出现显色现象，而 D 显色。
向 A 中加入高锰酸钾水溶液并加热混合物。将加热后的混合物酸化并分离产物（操作 2），A 被氧化，得到苯甲酸。
假设将苯环上的一个氢原子替换为氯原子（操作 3）。通过这种方式，B 可以得到四种互为构造异构体的一氯代物，而 D 只能得到两种这样的异构体。
在催化剂作用下，将 C 和 D 中的苯环氢化，得到饱和醇。发现由 C 得到的饱和醇没有立体生成碳原子，而由 D 得到的饱和醇具有立体生成碳原子。

6.1 在所有分子式为 \(\ce{C8H10O}\) 且含有苯环的有机化合物异构体中，给出在带下划线的操作 1 中不产生氢气的所有异构体的结构式。该操作中，一小块金属钠的加入方式如下：

i) 对于液体样品，直接加入未稀释的样品中，

ii) 对于固体样品，加入样品在非质子溶剂中的浓溶液中。

6.2 在所有分子式为 \(\ce{C8H10O}\) 且含有苯环的有机化合物异构体中，给出在带下划线的操作 2 中生成苯甲酸的所有异构体的结构式。

6.3 在所有分子式为 \(\ce{C8H10O}\) 且含有苯环的有机化合物异构体中，给出进行带下划线的操作 3 时能够生成四种不同的一氯代构造异构体的所有异构体的结构式。

6.4 给出 A、B、C 和 D 的结构式。如果存在多种可能的异构体，给出所有这些异构体的结构式。

题目译自官方英文原文。

答案

6.1 — 五种醚：

化合物	SMILES
乙氧基苯（苯乙醚）	`CCOc1ccccc1`
（甲氧基甲基）苯（苄基甲醚）	`COCc1ccccc1`
1-甲氧基-2-甲基苯（2-甲基苯甲醚）	`COc1ccccc1C`
1-甲氧基-3-甲基苯（3-甲基苯甲醚）	`COc1cccc(C)c1`
1-甲氧基-4-甲基苯（4-甲基苯甲醚）	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — 三种构造异构体，将对映异构体分别计数时共有四种结构：

化合物	SMILES
（甲氧基甲基）苯	`COCc1ccccc1`
2-苯基乙-1-醇	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-苯基乙-1-醇	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-苯基乙-1-醇	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — 六种构造异构体：

化合物	SMILES
1-甲氧基-2-甲基苯	`COc1ccccc1C`
1-甲氧基-3-甲基苯	`COc1cccc(C)c1`
（2-甲基苯基）甲醇（2-甲基苯甲醇）	`OCc1ccccc1C`
（3-甲基苯基）甲醇（3-甲基苯甲醇）	`OCc1cccc(C)c1`
2-乙基苯酚	`CCc1ccccc1O`
3-乙基苯酚	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — 所有可能的鉴定结果：

标号	化合物	SMILES
A	（甲氧基甲基）苯	`COCc1ccccc1`
B	1-甲氧基-2-甲基苯；1-甲氧基-3-甲基苯	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-苯基乙-1-醇；（4-甲基苯基）甲醇	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-二甲基苯酚；3,5-二甲基苯酚	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

解答

不饱和度为

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

苯环占据了全部四个不饱和度。因此，苯环之外不可能再有其他环、羰基或其他重键。氧原子必定存在于醇、酚或醚中。

6.1

醇和酚含有 \(\ce{O-H}\) 键，能与钠反应并放出氢气，[H][H]：

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

这里的 \(R\) 可以代表烷基或芳基。醚不含这种氢，在题设检验条件下不会放出氢气。

可能的醚恰有五种：

当苯环上只有一个取代基时，环外的两个碳原子可以构成乙氧基或甲氧基甲基，分别得到乙氧基苯和（甲氧基甲基）苯。
当苯环上有两个取代基时，它们必须是甲基和甲氧基。二者的三种相对位置分别给出 2-、3- 和 4-甲基苯甲醚。

它们的结构列于答案 6.1。使用未稀释的样品或非质子溶剂，可以避免质子溶剂在钠检验中提供氢。

6.2

热的高锰酸盐水溶液能将直接连接在苯环上的适当含碳侧链氧化为羧基。要得到无其他取代基的苯甲酸，起始结构必须含有一条这样的侧链，且不能含有其他会保留在苯环上的取代基。

符合条件的三种原子连接方式为：

（甲氧基甲基）苯；
2-苯基乙-1-醇；
1-苯基乙-1-醇。

最后一种化合物含有一个与四种不同基团相连的碳原子：氢、羟基、甲基和苯基。因此，必须同时包括它的 \(R\) 和 \(S\) 两种对映异构体。

用 \([O]\) 表示氧化剂提供的一个氧原子当量，可写出如下配平的总氧化反应方程式：

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

这些总反应方程式将被移除的单碳片段表示为其完全氧化的最终形式，即二氧化碳，O=C=O；水为 O。上述鉴定不依赖于分离出这些伴生产物。

酸化前，芳香族氧化产物为苯甲酸根，[O-]C(=O)c1ccccc1。酸化后得到苯甲酸，O=C(O)c1ccccc1：

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

其他结构被排除的原因如下：

乙氧基苯中直接与苯环相连的是氧原子，而不是可以转化为所需羧基的含碳侧链。
甲基苯甲醚在侧链氧化过程中会保留甲氧基取代基。
甲基苯甲醇含有两条可被氧化的含碳侧链，彻底氧化后生成苯二甲酸。
乙基苯酚和二甲基苯酚在相应的侧链氧化过程中会保留酚羟基取代基。

因此，这些化合物都不能通过题述转化生成无其他取代基的苯甲酸。

6.3

本问统计的是将环上氢原子替换为氯原子时，在构造上不同的取代位置数；并不要求给出实际氯化反应中各产物的相对量。

单取代苯的环上氢原子分为三类：邻位、间位和对位。含有三个或更多取代基的苯环至多只剩三个可被取代的氢原子。因此，要得到四种一氯代构造异构体，必须是二取代苯。

可能的取代基组合如下：

取代基组合	生成四种产物的结构
甲基和甲氧基	1,2- 和 1,3-取代
甲基和羟甲基	1,2- 和 1,3-取代
乙基和羟基	1,2- 和 1,3-取代

对于两个不同的取代基：

在 1,2-二取代苯环中，剩余四个氢原子的位置在构造上均不等价。
在 1,3-二取代苯环中，剩余四个氢原子的位置在构造上也均不等价。
在 1,4-二取代苯环中，镜面对称使 2 位与 6 位等价，3 位与 5 位等价。因此只能得到两种产物。

由此恰好得到答案 6.3 中的六种结构。

6.4

A 的鉴定。
钠检验呈阴性，将 A 限定为 6.1 中的五种醚。其中，只有（甲氧基甲基）苯在操作 2 中生成苯甲酸。因此

\[ \boxed{\text{A = （甲氧基甲基）苯}} \]

其 SMILES 为 COCc1ccccc1。

B 的鉴定。
B 也必须是醚。取 6.1 中五种醚与 6.3 中六种结构的交集，剩下：

1-甲氧基-2-甲基苯，COc1ccccc1C；
1-甲氧基-3-甲基苯，COc1cccc(C)c1。

二者都能生成四种不同的苯环一氯代构造异构体。

C 的鉴定。
钠检验呈阳性，表明存在 \(\ce{O-H}\) 基团。氯化铁检验呈阴性，说明 C 是非酚类的醇。

可能的非酚类醇的原子连接方式包括 2-苯基乙-1-醇、1-苯基乙-1-醇以及三种甲基苯甲醇。它们的苯环氢化时消耗三个当量的氢气：

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

可根据是否存在立体生成碳原子来区分它们：

候选化合物	苯环氢化后的结果
2-苯基乙-1-醇	不形成立体生成碳原子。
1-苯基乙-1-醇的任一对映异构体	连接羟基的侧链碳原子仍是立体生成碳原子。
2-甲基苯甲醇	两个带取代基的环碳原子均成为立体生成碳原子。
3-甲基苯甲醇	两个带取代基的环碳原子均成为立体生成碳原子。
4-甲基苯甲醇	两个带取代基的环碳原子都不具有四个不同的取代基。

对于邻位和间位甲基苯甲醇，从带取代基的碳原子出发，沿饱和环的两个方向所经过的路径不同。对于对位异构体，这两条路径等价。

因此，C 可以是下列两者之一：

2-苯基乙-1-醇，OCCc1ccccc1，氢化后生成 2-环己基乙-1-醇，OCCC1CCCCC1；
（4-甲基苯基）甲醇，OCc1ccc(C)cc1，氢化后生成（4-甲基环己基）甲醇。

后一种饱和醇可以具有两种相对构型：

饱和产物	SMILES
顺式-（4-甲基环己基）甲醇	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
反式-（4-甲基环己基）甲醇	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

这里，顺式表示甲基和羟甲基位于环的同一侧；反式表示二者位于环的相反两侧。环状结构中的 @/@@ 标记表示这种相对立体化学关系。这种顺反异构现象并不要求存在连接四个不同取代基的碳原子。

D 的鉴定。
氯化铁检验呈阳性，表明该化合物是酚。显色源于铁(III)与酚氧负离子的配位。一个示意性的、已配平的配位步骤为

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

这里省略了配位水；该定性检验并不能确定唯一的配合物组成或配位几何构型。

分子式为 \(\ce{C8H10O}\) 的酚包括乙基苯酚和二甲基苯酚。其中恰有三种的环上氢原子仅分为两类：

酚	等价氢原子的位置分组，以连接羟基的碳原子为 1 位
4-乙基苯酚，`CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\), \(\{3,5\}\)
2,6-二甲基苯酚，`Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\), \(\{4\}\)
3,5-二甲基苯酚，`Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\), \(\{4\}\)

氢化条件排除了 4-乙基苯酚：它的饱和环为 1,4-二取代结构，没有任何碳原子连接四个不同的取代基，与鉴定 C 时讨论的对位异构体的情况相同。

另外两种候选化合物符合最后一个条件：

2,6-二甲基苯酚氢化后，2 位和 6 位碳原子是立体生成碳原子。
3,5-二甲基苯酚氢化后，3 位和 5 位碳原子是立体生成碳原子。

每个连接甲基的碳原子所连接的四个部分分别是氢、甲基以及沿环的两条不同路径。其中一条路径比另一条更早到达连接羟基的碳原子。无论取代基采取何种可能的相对构型，这一点都成立。

因此，

\[ \boxed{\text{D = 2,6-二甲基苯酚或 3,5-二甲基苯酚}.} \]

鉴定出的所有 A–D 母体结构都是非手性的。6.1–6.4 的答案中唯一需要列出的对映异构体是 6.2 中 1-苯基乙-1-醇的两种形式。

结果已与主办方公布的官方答案核对。

IChO 2010 · Теоретическая задача 6

Четыре изомера C8H10O

Скачать PDFIChO 2010

Прочитайте описание четырёх изомерных органических соединений A, B, C и D. Все они имеют формулу \(\ce{C8H10O}\) и содержат бензольное кольцо. Ответьте на приведённые ниже вопросы. Если существуют стереоизомеры, приведите также их структурные формулы.

При комнатной температуре кусочек металлического натрия добавили (процедура 1) к A, B и C в пробирках. Выделение газообразного водорода наблюдалось только в случае C.
При добавлении водного раствора хлорида железа(III) к C и D в случае C окрашивания не наблюдалось, тогда как в случае D появилась окраска.
A окисляли, добавляя к нему водный раствор перманганата калия и нагревая смесь. После подкисления нагретой смеси и выделения продукта (процедура 2) получили бензойную кислоту.
Представим, что атом водорода в бензольном кольце заменяют атомом хлора (процедура 3). Таким способом из B можно получить четыре монохлорированных структурных изомера, тогда как из D можно получить только два таких изомера.
Гидрирование бензольного кольца в C и D в присутствии катализатора дало насыщенный спирт (спирты). Было установлено, что насыщенный спирт (спирты), полученный из C, не содержит стереогенных атомов углерода, тогда как спирт (спирты), полученный из D, содержит стереогенный атом (атомы) углерода.

6.1 Среди всех изомерных органических соединений с формулой \(\ce{C8H10O}\), содержащих бензольное кольцо, приведите структурные формулы всех изомеров, которые НЕ выделяют газообразный водород при выполнении подчёркнутой процедуры 1, в которой кусочек натрия добавляют:

i) к образцам без растворителя, если образцы жидкие,

ii) к концентрированному раствору образцов в апротонном растворителе, если образцы твёрдые.

6.2 Среди всех изомерных органических соединений с формулой \(\ce{C8H10O}\), содержащих бензольное кольцо, приведите структурные формулы всех изомеров, которые дают бензойную кислоту при выполнении подчёркнутой процедуры 2.

6.3 Среди всех изомерных органических соединений с формулой \(\ce{C8H10O}\), содержащих бензольное кольцо, приведите структурные формулы всех изомеров, которые могут дать четыре различных монохлорированных структурных изомера при выполнении подчёркнутой процедуры 3.

6.4 Приведите структурные формулы A, B, C и D. Если возможны несколько изомеров, приведите структурные формулы каждого из них.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

6.1 — Пять простых эфиров:

Соединение	SMILES
Этоксибензол (фенетол)	`CCOc1ccccc1`
(Метоксиметил)бензол (бензилметиловый эфир)	`COCc1ccccc1`
1-Метокси-2-метилбензол (2-метиланизол)	`COc1ccccc1C`
1-Метокси-3-метилбензол (3-метиланизол)	`COc1cccc(C)c1`
1-Метокси-4-метилбензол (4-метиланизол)	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — Три структурных изомера, дающие четыре структуры при раздельном учёте энантиомеров:

Соединение	SMILES
(Метоксиметил)бензол	`COCc1ccccc1`
2-Фенилэтан-1-ол	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-Фенилэтан-1-ол	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-Фенилэтан-1-ол	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — Шесть структурных изомеров:

Соединение	SMILES
1-Метокси-2-метилбензол	`COc1ccccc1C`
1-Метокси-3-метилбензол	`COc1cccc(C)c1`
(2-Метилфенил)метанол (2-метилбензиловый спирт)	`OCc1ccccc1C`
(3-Метилфенил)метанол (3-метилбензиловый спирт)	`OCc1cccc(C)c1`
2-Этилфенол	`CCc1ccccc1O`
3-Этилфенол	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — Все возможные варианты идентификации:

Обозначение	Соединение (соединения)	SMILES
A	(Метоксиметил)бензол	`COCc1ccccc1`
B	1-Метокси-2-метилбензол; 1-метокси-3-метилбензол	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-Фенилэтан-1-ол; (4-метилфенил)метанол	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-Диметилфенол; 3,5-диметилфенол	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

Решение

Степень ненасыщенности равна

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

На бензольное кольцо приходятся все четыре единицы ненасыщенности. Следовательно, вне этого кольца не может быть дополнительного цикла, карбонильной группы или иной кратной связи. Кислород должен входить в состав спирта, фенола или простого эфира.

6.1

Спирты и фенолы содержат связь \(\ce{O-H}\) и реагируют с натрием с выделением водорода, [H][H]:

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

Здесь \(R\) может обозначать алкильную или арильную группу. У простых эфиров этот атом водорода отсутствует, поэтому в указанных условиях пробы водород не выделяется.

Возможны ровно пять простых эфиров:

При одном заместителе в бензольном кольце два внешних атома углерода могут образовывать либо этоксигруппу, либо метоксиметильную группу. Им соответствуют этоксибензол и (метоксиметил)бензол.
При двух заместителях ими должны быть метильная и метоксигруппа. Три варианта их взаимного расположения дают 2-, 3- и 4-метиланизолы.

Их структуры приведены в разделе Ответы 6.1. Использование образцов без растворителя или апротонного растворителя исключает выделение водорода за счёт протонного растворителя при проведении пробы с натрием.

6.2

Горячий водный раствор перманганата окисляет подходящие углеродсодержащие боковые цепи, непосредственно связанные с бензольным кольцом, до карбоксильных групп. Для получения незамещённой бензойной кислоты исходная структура должна содержать одну такую боковую цепь и не иметь других заместителей, сохраняющихся в кольце.

Этим требованиям отвечают три варианта строения:

(Метоксиметил)бензол;
2-фенилэтан-1-ол;
1-фенилэтан-1-ол.

Последнее соединение содержит атом углерода, связанный с четырьмя различными группами: водородом, гидроксильной, метильной и фенильной группами. Поэтому необходимо включить оба его энантиомера, \(R\) и \(S\).

Суммарные уравнения окисления с расставленными коэффициентами можно записать следующим образом, обозначая через \([O]\) эквивалент атома кислорода, предоставляемый окислителем:

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

В этих суммарных уравнениях удаляемый одноуглеродный фрагмент представлен в предельно окисленной форме — в виде диоксида углерода, O=C=O; вода обозначается как O. Идентификация не зависит от выделения этих сопутствующих продуктов.

До подкисления ароматическим продуктом окисления является бензоат, [O-]C(=O)c1ccccc1. При подкислении образуется бензойная кислота, O=C(O)c1ccccc1:

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

Другие структуры исключаются по следующим причинам:

В этоксибензоле непосредственно с кольцом связан кислород, а не углеродная боковая цепь, способная превратиться в требуемую карбоксильную группу.
В метиланизолах при окислении боковой цепи сохраняется метоксизаместитель.
Метилбензиловые спирты имеют две окисляемые углеродные боковые цепи и при исчерпывающем окислении дают бензолдикарбоновые кислоты.
В этилфенолах и диметилфенолах при соответствующем окислении боковых цепей сохраняется фенольная гидроксильная группа.

Таким образом, ни одно из этих соединений при указанном превращении не даёт незамещённую бензойную кислоту.

6.3

В этом вопросе подсчитываются структурно неэквивалентные положения, в которых атом водорода кольца можно заменить хлором; относительные количества продуктов реального хлорирования определять не требуется.

У монозамещённого бензола имеются три класса атомов водорода кольца: орто, мета и пара. В кольце с тремя или более заместителями остаётся не более трёх атомов водорода. Следовательно, для получения четырёх монохлорированных структурных изомеров необходим дизамещённый бензол.

Возможные пары заместителей:

Пара заместителей	Структуры, дающие четыре продукта
Метильная и метоксигруппа	1,2- и 1,3-замещение
Метильная и гидроксиметильная группы	1,2- и 1,3-замещение
Этильная и гидроксильная группы	1,2- и 1,3-замещение

Для двух различных заместителей:

В 1,2-дизамещённом кольце все четыре оставшихся положения атомов водорода структурно неэквивалентны.
В 1,3-дизамещённом кольце все четыре оставшихся положения атомов водорода также структурно неэквивалентны.
В 1,4-дизамещённом кольце вследствие зеркальной симметрии положения 2 и 6 эквивалентны, как и положения 3 и 5. Образуются только два продукта.

Это даёт ровно шесть структур, приведённых в разделе Ответы 6.3.

6.4

Идентификация A.
Отрицательная проба с натрием ограничивает выбор A пятью простыми эфирами из пункта 6.1. Из них только (метоксиметил)бензол даёт бензойную кислоту в процедуре 2. Следовательно,

\[ \boxed{\text{A = (метоксиметил)бензол}} \]

со SMILES COCc1ccccc1.

Идентификация B.
B также должен быть простым эфиром. Пересечение множества пяти простых эфиров из пункта 6.1 с множеством шести структур из пункта 6.3 оставляет:

1-Метокси-2-метилбензол, COc1ccccc1C;
1-метокси-3-метилбензол, COc1cccc(C)c1.

Оба дают четыре различных структурных изомера, монохлорированных в кольце.

Идентификация C.
Положительная проба с натрием указывает на наличие группы \(\ce{O-H}\). Отрицательная проба с хлоридом железа(III) позволяет отнести C к спиртам, а не к фенолам.

Возможные варианты строения спиртов, не относящихся к фенолам: 2-фенилэтан-1-ол, 1-фенилэтан-1-ол и три метилбензиловых спирта. При гидрировании их бензольных колец расходуются три эквивалента водорода:

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

Критерий наличия стереогенных атомов углерода позволяет различить их:

Возможное соединение	Результат гидрирования кольца
2-Фенилэтан-1-ол	Стереогенные атомы углерода не образуются.
Любой из энантиомеров 1-фенилэтан-1-ола	Атом углерода боковой цепи, несущий гидроксильную группу, остаётся стереогенным.
2-Метилбензиловый спирт	Оба замещённых атома углерода кольца становятся стереогенными.
3-Метилбензиловый спирт	Оба замещённых атома углерода кольца становятся стереогенными.
4-Метилбензиловый спирт	Ни один из замещённых атомов углерода кольца не имеет четырёх различных заместителей.

Для орто- и мета-метилбензиловых спиртов два пути по насыщенному кольцу от замещённого атома углерода различаются. В пара-изомере эти пути эквивалентны.

Таким образом, C может быть одним из следующих соединений:

2-Фенилэтан-1-ол, OCCc1ccccc1, который даёт 2-циклогексилэтан-1-ол, OCCC1CCCCC1;
(4-метилфенил)метанол, OCc1ccc(C)cc1, который даёт (4-метилциклогексил)метанол.

Последний насыщенный спирт может иметь две относительные конфигурации:

Насыщенный продукт	SMILES
цис-(4-Метилциклогексил)метанол	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
транс-(4-Метилциклогексил)метанол	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

Здесь цис означает, что метильная и гидроксиметильная группы расположены по одну сторону кольца, а транс — по разные стороны. Обозначения @/@@ в записи цикла кодируют эту относительную стереохимию. Такая цис/транс-изомерия не требует наличия атома углерода с четырьмя различными заместителями.

Идентификация D.
Положительная проба с хлоридом железа(III) указывает на фенол. Окраска обусловлена координацией фенолят-иона с железом(III). Схематическое уравнение стадии связывания с расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

Координированные молекулы воды здесь опущены; качественная проба не определяет единственный состав комплекса или единственную координационную геометрию.

Фенолы с формулой \(\ce{C8H10O}\) — это этилфенолы и диметилфенолы. Ровно три из них имеют только два класса атомов водорода кольца:

Фенол	Классы эквивалентных положений атомов водорода при нумерации, в которой атом углерода с гидроксильной группой имеет номер 1
4-Этилфенол, `CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\), \(\{3,5\}\)
2,6-Диметилфенол, `Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\), \(\{4\}\)
3,5-Диметилфенол, `Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\), \(\{4\}\)

Гидрирование позволяет исключить 4-этилфенол: его насыщенное кольцо имеет 1,4-замещение и не содержит атомов углерода с четырьмя различными заместителями, как и в случае пара-изомера, рассмотренного для C.

Два других возможных соединения удовлетворяют последнему условию:

Продукт гидрирования 2,6-диметилфенола имеет стереогенные атомы углерода в положениях 2 и 6.
Продукт гидрирования 3,5-диметилфенола имеет стереогенные атомы углерода в положениях 3 и 5.

У каждого атома углерода, несущего метильную группу, имеются четыре связи: с водородом, с метильной группой и с двумя различными путями по кольцу. Один путь достигает атома углерода с гидроксильной группой раньше, чем другой. Это верно для любой возможной относительной конфигурации заместителей.

Следовательно,

\[ \boxed{\text{D = 2,6-диметилфенол или 3,5-диметилфенол}.} \]

Все исходные структуры, определённые как A–D, ахиральны. Единственные энантиомеры, которые требуется включить в ответы на вопросы 6.1–6.4, — это две формы 1-фенилэтан-1-ола в пункте 6.2.

Ответы проверены по официальным ответам, опубликованным организаторами.

IChO 2010 · مسألة نظرية 6

أربعة متماكبات للصيغة C8H10O

تنزيل PDFIChO 2010

اقرأ وصف أربعة أنواع من المركبات العضوية المتماكبة A وB وC وD. جميعها لها الصيغة \(\ce{C8H10O}\) وتحتوي على حلقة بنزين. أجب عن الأسئلة التالية. إذا وُجدت متماكبات فراغية، فأعطِ صيغها البنائية أيضًا.

عند درجة حرارة الغرفة، أُضيفت قطعة من فلز الصوديوم (الإجراء 1) إلى A وB وC في أنابيب اختبار. لم يُلاحظ تصاعد غاز الهيدروجين إلا في حالة C.
عند إضافة محلول مائي من كلوريد الحديد(III) إلى C وD، لم يُلاحظ ظهور لون في C، في حين ظهر لون في D.
تأكسد A عند إضافة محلول مائي من برمنغنات البوتاسيوم إليه وتسخين المزيج. وأدّى تحميض المزيج المسخّن وعزل الناتج (الإجراء 2) إلى الحصول على حمض البنزويك.
لنتخيّل أن ذرة هيدروجين في حلقة البنزين تُستبدل بذرة كلور (الإجراء 3). يمكن بهذه الطريقة الحصول على أربعة أنواع من المتماكبات البنائية أحادية الكلورة انطلاقًا من B، بينما لا يمكن الحصول إلا على نوعين من هذه المتماكبات انطلاقًا من D.
أدّت هدرجة حلقة البنزين في C وD باستخدام حفّاز إلى الحصول على كحول مشبع أو كحولات مشبعة. ووُجد أن الكحول أو الكحولات المشبعة الناتجة من C لا تحتوي على ذرات كربون مولِّدة للتصاوغ الفراغي، بينما تحتوي تلك الناتجة من D على ذرة كربون مولِّدة للتصاوغ الفراغي أو أكثر.

6.1 من بين جميع المركبات العضوية المتماكبة التي لها الصيغة \(\ce{C8H10O}\) وتحتوي على حلقة بنزين، أعطِ الصيغ البنائية لجميع المتماكبات التي لا تُنتج غاز الهيدروجين في الإجراء 1 المسطّر، الذي تُضاف فيه قطعة من الصوديوم:

i) إلى العينات النقية في حالة العينات السائلة،

ii) إلى محلول مركّز من العينات في مذيب لابروتوني في حالة العينات الصلبة.

6.2 من بين جميع المركبات العضوية المتماكبة التي لها الصيغة \(\ce{C8H10O}\) وتحتوي على حلقة بنزين، أعطِ الصيغ البنائية لجميع المتماكبات التي تُنتج حمض البنزويك في الإجراء 2 المسطّر.

6.3 من بين جميع المركبات العضوية المتماكبة التي لها الصيغة \(\ce{C8H10O}\) وتحتوي على حلقة بنزين، أعطِ الصيغ البنائية لجميع المتماكبات التي يمكن أن تُنتج أربعة متماكبات بنائية مختلفة أحادية الكلورة عند تنفيذ الإجراء 3 المسطّر.

6.4 أعطِ الصيغ البنائية للمركبات A وB وC وD. عندما تكون عدة متماكبات ممكنة، أعطِ الصيغ البنائية لها جميعًا.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

6.1 — خمسة إيثرات:

المركب	SMILES
إيثوكسي بنزين (فينيتول)	`CCOc1ccccc1`
(ميثوكسي ميثيل)بنزين (إيثر البنزيل والميثيل)	`COCc1ccccc1`
1-ميثوكسي-2-ميثيل بنزين (2-ميثيل أنيسول)	`COc1ccccc1C`
1-ميثوكسي-3-ميثيل بنزين (3-ميثيل أنيسول)	`COc1cccc(C)c1`
1-ميثوكسي-4-ميثيل بنزين (4-ميثيل أنيسول)	`COc1ccc(C)cc1`

6.2 — ثلاثة متماكبات بنائية، تعطي أربع بنى عند عدّ المتماكبات المرآتية كلًّا على حدة:

المركب	SMILES
(ميثوكسي ميثيل)بنزين	`COCc1ccccc1`
2-فينيل إيثان-1-ول	`OCCc1ccccc1`
\((R)\)-1-فينيل إيثان-1-ول	`C[C@@H](O)c1ccccc1`
\((S)\)-1-فينيل إيثان-1-ول	`C[C@H](O)c1ccccc1`

6.3 — ستة متماكبات بنائية:

المركب	SMILES
1-ميثوكسي-2-ميثيل بنزين	`COc1ccccc1C`
1-ميثوكسي-3-ميثيل بنزين	`COc1cccc(C)c1`
(2-ميثيل فينيل)ميثانول (كحول 2-ميثيل البنزيل)	`OCc1ccccc1C`
(3-ميثيل فينيل)ميثانول (كحول 3-ميثيل البنزيل)	`OCc1cccc(C)c1`
2-إيثيل فينول	`CCc1ccccc1O`
3-إيثيل فينول	`CCc1cccc(O)c1`

6.4 — جميع الهويات الممكنة:

الرمز	المركب أو المركبات	SMILES
A	(ميثوكسي ميثيل)بنزين	`COCc1ccccc1`
B	1-ميثوكسي-2-ميثيل بنزين؛ 1-ميثوكسي-3-ميثيل بنزين	`COc1ccccc1C`; `COc1cccc(C)c1`
C	2-فينيل إيثان-1-ول؛ (4-ميثيل فينيل)ميثانول	`OCCc1ccccc1`; `OCc1ccc(C)cc1`
D	2,6-ثنائي ميثيل فينول؛ 3,5-ثنائي ميثيل فينول	`Oc1c(C)cccc1C`; `Oc1cc(C)cc(C)c1`

الحل

درجة عدم الإشباع هي

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(8)+2-10}{2}=4. \]

تستأثر حلقة البنزين بدرجات عدم الإشباع الأربع كلها. ولذلك، لا يمكن وجود حلقة إضافية أو مجموعة كربونيل أو رابطة متعددة أخرى خارج تلك الحلقة. ويجب أن تكون ذرة الأكسجين ضمن كحول أو فينول أو إيثر.

6.1

تحتوي الكحولات والفينولات على رابطة \(\ce{O-H}\)، وتتفاعل مع الصوديوم مطلقةً الهيدروجين، [H][H]:

\[ \ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}. \]

قد يمثّل \(R\) هنا مجموعة ألكيل أو أريل. تفتقر الإيثرات إلى هذا الهيدروجين، ولا تُطلق الهيدروجين في ظروف الاختبار المذكورة.

يوجد بالضبط خمسة إيثرات ممكنة:

عند وجود مستبدل واحد على حلقة البنزين، يمكن أن تشكّل ذرتا الكربون الخارجيتان إما مجموعة إيثوكسي أو مجموعة ميثوكسي ميثيل. وينتج عن ذلك إيثوكسي بنزين و(ميثوكسي ميثيل)بنزين.
عند وجود مستبدلين، يجب أن تكون المجموعتان ميثيل وميثوكسي. وتعطي مواضعهما النسبية الثلاثة 2-ميثيل أنيسول و3-ميثيل أنيسول و4-ميثيل أنيسول.

ترد بناها في الإجابات 6.1. ويمنع استخدام عينات نقية أو مذيب لابروتوني إمدادَ مذيب بروتوني للاختبار بالهيدروجين عند إجراء اختبار الصوديوم.

6.2

يؤكسد محلول البرمنغنات المائي الساخن السلاسل الجانبية المناسبة المحتوية على الكربون والمرتبطة مباشرةً بحلقة بنزين إلى مجموعات كربوكسيل. وللحصول على حمض البنزويك غير المستبدَل، يجب أن تحتوي البنية الابتدائية على سلسلة جانبية واحدة من هذا النوع، وألا تحتوي على أي مستبدل آخر يبقى على الحلقة.

البنى الثلاث التي تستوفي هذا الشرط من حيث ترابط الذرات هي:

(ميثوكسي ميثيل)بنزين؛
2-فينيل إيثان-1-ول؛
1-فينيل إيثان-1-ول.

يحتوي المركب الأخير على ذرة كربون مرتبطة بأربع مجموعات مختلفة: هيدروجين وهيدروكسي وميثيل وفينيل. لذلك يجب إدراج كلا متماكبيه المرآتيين \(R\) و\(S\).

يمكن كتابة معادلات الأكسدة الكلية الموزونة على النحو التالي، باستخدام \([O]\) للدلالة على مكافئ ذرة أكسجين يوفّره العامل المؤكسد:

\[ \ce{C6H5CH2OCH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH2CH2OH + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}, \]

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 5[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}. \]

تمثّل هذه المعادلات الكلية الجزء المُزال المحتوي على ذرة كربون واحدة في حدّ أكسدته التامة، أي ثنائي أكسيد الكربون، O=C=O؛ ويُمثَّل الماء بالرمز O. ولا يتوقف تحديد هوية المركبات على عزل هذه النواتج المصاحبة.

قبل التحميض، يكون ناتج الأكسدة العطري هو البنزوات، [O-]C(=O)c1ccccc1. ويعطي التحميض حمض البنزويك، O=C(O)c1ccccc1:

\[ \ce{C6H5COO^- + H+ -> C6H5COOH}. \]

تُستبعَد البنى الأخرى للأسباب التالية:

في إيثوكسي بنزين، ترتبط ذرة الأكسجين مباشرةً بالحلقة بدلًا من وجود سلسلة جانبية كربونية يمكن أن تتحول إلى مجموعة الكربوكسيل المطلوبة.
تحتفظ مركبات ميثيل أنيسول بمستبدل الميثوكسي أثناء أكسدة السلسلة الجانبية.
تحتوي كحولات ميثيل البنزيل على سلسلتين جانبيتين كربونيتين قابلتين للأكسدة، وتعطي أحماض البنزين ثنائية الكربوكسيل عند الأكسدة الشاملة.
تحتفظ مركبات إيثيل فينول وثنائي ميثيل فينول بمستبدل هيدروكسي فينولي أثناء أكسدة السلسلة الجانبية المعنية.

وعليه، لا يعطي أيٌّ منها حمض البنزويك غير المستبدَل بالتحوّل المذكور.

6.3

يحصي هذا السؤال المواضع المختلفة بنائيًا التي يمكن فيها استبدال هيدروجين الحلقة بالكلور؛ ولا يسأل عن الكميات النسبية الناتجة في عملية كلورة فعلية.

يحتوي البنزين أحادي الاستبدال على ثلاث فئات من هيدروجينات الحلقة: أورثو وميتا وبارا. أما الحلقة التي تحمل ثلاثة مستبدلات أو أكثر، فلا يتوافر فيها أكثر من ثلاث ذرات هيدروجين. ولذلك، يتطلب الحصول على أربعة متماكبات بنائية أحادية الكلورة وجود بنزين ثنائي الاستبدال.

أزواج المستبدلات الممكنة هي:

زوج المستبدلات	البنى التي تعطي أربعة نواتج
ميثيل وميثوكسي	استبدال في الموضعين 1,2 وفي الموضعين 1,3
ميثيل وهيدروكسي ميثيل	استبدال في الموضعين 1,2 وفي الموضعين 1,3
إيثيل وهيدروكسي	استبدال في الموضعين 1,2 وفي الموضعين 1,3

بالنسبة إلى مستبدلين مختلفين:

في حلقة ثنائية الاستبدال في الموضعين 1,2، تكون مواضع الهيدروجين الأربعة المتبقية جميعها مختلفة بنائيًا.
في حلقة ثنائية الاستبدال في الموضعين 1,3، تكون مواضع الهيدروجين الأربعة المتبقية جميعها مختلفة بنائيًا أيضًا.
في حلقة ثنائية الاستبدال في الموضعين 1,4، يجعل تناظر الانعكاس الموضعين 2 و6 متكافئين، والموضعين 3 و5 متكافئين. فلا ينتج إلا ناتجان.

وهذا يعطي بالضبط البنى الست الواردة في الإجابات 6.3.

6.4

تحديد هوية A.
تحصر النتيجة السلبية لاختبار الصوديوم هوية A في الإيثرات الخمسة الواردة في 6.1. ومن بينها، لا يعطي حمض البنزويك في الإجراء 2 إلا (ميثوكسي ميثيل)بنزين. ومن ثمّ

\[ \boxed{\text{A = (ميثوكسي ميثيل)بنزين}} \]

وتمثيله بصيغة SMILES هو COCc1ccccc1.

تحديد هوية B.
يجب أن يكون B إيثرًا أيضًا. ويؤدّي أخذ تقاطع الإيثرات الخمسة في 6.1 مع البنى الست في 6.3 إلى الإبقاء على:

1-ميثوكسي-2-ميثيل بنزين، COc1ccccc1C؛
1-ميثوكسي-3-ميثيل بنزين، COc1cccc(C)c1.

يعطي كلاهما أربعة متماكبات بنائية مختلفة أحادية الكلورة على الحلقة.

تحديد هوية C.
تشير النتيجة الموجبة لاختبار الصوديوم إلى وجود مجموعة \(\ce{O-H}\). وتحدّد النتيجة السلبية لاختبار كلوريد الحديد(III) هوية C بوصفه كحولًا غير فينولي.

البنى الممكنة للكحولات غير الفينولية من حيث ترابط الذرات هي 2-فينيل إيثان-1-ول و1-فينيل إيثان-1-ول وكحولات ميثيل البنزيل الثلاثة. وتستهلك هدرجة حلقات البنزين فيها ثلاثة مكافئات من الهيدروجين:

\[ \ce{C8H10O + 3H2 ->[catalyst] C8H16O}. \]

يميّز اختبار وجود ذرات كربون مولِّدة للتصاوغ الفراغي بينها:

المركب المرشّح	نتيجة هدرجة الحلقة
2-فينيل إيثان-1-ول	لا تتكوّن أي ذرة كربون مولِّدة للتصاوغ الفراغي.
أيٌّ من المتماكبين المرآتيين لـ1-فينيل إيثان-1-ول	تبقى ذرة الكربون الحاملة للهيدروكسي في السلسلة الجانبية مولِّدة للتصاوغ الفراغي.
كحول 2-ميثيل البنزيل	تصبح كلتا ذرتي الكربون المستبدلتين في الحلقة مولِّدتين للتصاوغ الفراغي.
كحول 3-ميثيل البنزيل	تصبح كلتا ذرتي الكربون المستبدلتين في الحلقة مولِّدتين للتصاوغ الفراغي.
كحول 4-ميثيل البنزيل	لا تحمل أيٌّ من ذرتي الكربون المستبدلتين في الحلقة أربعة مستبدلات مختلفة.

في كحولي ميثيل البنزيل من نوعي أورثو وميتا، يختلف المساران حول الحلقة المشبعة انطلاقًا من ذرة كربون مستبدلة. أما في حالة بارا، فيكون هذان المساران متكافئين.

إذن يمكن أن يكون C أحد المركبين التاليين:

2-فينيل إيثان-1-ول، OCCc1ccccc1، الذي يعطي 2-سيكلوهكسيل إيثان-1-ول، OCCC1CCCCC1؛
(4-ميثيل فينيل)ميثانول، OCc1ccc(C)cc1، الذي يعطي (4-ميثيل سيكلوهكسيل)ميثانول.

يمكن أن يكون للكحول المشبع الأخير تكوينان نسبيان:

الناتج المشبع	SMILES
سيس-(4-ميثيل سيكلوهكسيل)ميثانول	`OC[C@H]1CC[C@@H](C)CC1`
ترانس-(4-ميثيل سيكلوهكسيل)ميثانول	`OC[C@H]1CC[C@H](C)CC1`

تعني سيس هنا أن مجموعتي الميثيل والهيدروكسي ميثيل تقعان على الوجه نفسه من الحلقة؛ وتعني ترانس أنهما تقعان على وجهين متقابلين. ويعبّر الترميز الحلقي @/@@ عن هذا الترتيب الفراغي النسبي. ولا يتطلب هذا النوع من التماكب سيس/ترانس وجود ذرة كربون تحمل أربعة مستبدلات مختلفة.

تحديد هوية D.
تشير النتيجة الموجبة لاختبار كلوريد الحديد(III) إلى وجود فينول. وينشأ لونه من التناسق بين الحديد(III) والفينولات. ويمكن تمثيل خطوة ارتباط تخطيطية موزونة بالمعادلة

\[ \ce{Fe^3+ + ArOH <=> [Fe(OAr)]^2+ + H+}. \]

حُذف الماء المتناسق هنا؛ فالاختبار النوعي لا يحدّد تركيبًا وحيدًا للمعقّد أو هندسة تناسقية وحيدة.

الفينولات التي لها الصيغة \(\ce{C8H10O}\) هي مركبات إيثيل فينول وثنائي ميثيل فينول. وتوجد ثلاثة منها بالضبط لها فئتان فقط من هيدروجينات الحلقة:

الفينول	فئات مواضع الهيدروجين المتكافئة، مع ترقيم ذرة الكربون الحاملة للهيدروكسي بالرقم 1
4-إيثيل فينول، `CCc1ccc(O)cc1`	\(\{2,6\}\)، \(\{3,5\}\)
2,6-ثنائي ميثيل فينول، `Oc1c(C)cccc1C`	\(\{3,5\}\)، \(\{4\}\)
3,5-ثنائي ميثيل فينول، `Oc1cc(C)cc(C)c1`	\(\{2,6\}\)، \(\{4\}\)

تستبعد الهدرجة 4-إيثيل فينول: فحلقته المشبعة مستبدلة في الموضعين 1,4، ولا تحتوي على ذرة كربون تحمل أربعة مستبدلات مختلفة، تمامًا كما في حالة بارا التي نوقشت للمركب C.

يستوفي المرشّحان الآخران الشرط الأخير:

يحتوي 2,6-ثنائي ميثيل فينول بعد هدرجته على ذرتي كربون مولِّدتين للتصاوغ الفراغي في الموضعين 2 و6.
يحتوي 3,5-ثنائي ميثيل فينول بعد هدرجته على ذرتي كربون مولِّدتين للتصاوغ الفراغي في الموضعين 3 و5.

عند كل ذرة كربون حاملة للميثيل، تكون الجهات الأربع المرتبطة بها هي الهيدروجين والميثيل ومساران مختلفان حول الحلقة. ويصل أحد المسارين إلى ذرة الكربون الحاملة للهيدروكسي قبل الآخر. ويظل ذلك صحيحًا في كل تكوين نسبي ممكن للمستبدلات.

وعليه،

\[ \boxed{\text{D = 2,6-ثنائي ميثيل فينول أو 3,5-ثنائي ميثيل فينول}.} \]

جميع البنى الأصلية التي حُدِّدت هوياتها بوصفها A–D غير كيرالية. والمتماكبان المرآتيان الوحيدان المطلوبان ضمن إجابات 6.1–6.4 هما صورتا 1-فينيل إيثان-1-ول في 6.2.

تمت مراجعة النتائج بمقارنتها بالنتائج الرسمية التي نشرها المنظمون.