IChO 2010 · Theory problem 3
Chemical oxygen demand
The chemical oxygen demand (COD) refers to the amount of oxidizable substance, such as organic compounds, in a sample solution, and it is used as an indication of water quality in seas, lakes, and marshes. For example, the COD of service water is kept below \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\). The COD (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) is represented by mass of \(\ce{O2}\) (mg) which accepts the same amount of electrons which would be accepted by the strong oxidizing agent when \(1\ \mathrm{dm^3}\) of a sample solution is treated with it. An example of the operation is presented below.
Analytical Operation
A sample solution with a volume of \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) was acidified with a sufficient amount of sulphuric acid, and chloride ions were removed by the addition of silver nitrate solution. A volume of \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) of potassium permanganate solution (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) was added to the sample solution, and the mixture was heated for 30 min. Further, a volume of \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) of disodium oxalate (\(\ce{Na2C2O4}\) or \(\ce{NaOOC-COONa}\)) standard solution (\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) was added, and the mixture was stirred well. Oxalate ions that remained unreacted were titrated with potassium permanganate solution (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)). A volume of \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\) of the solution was used for the titration.
3.1 Give the equation of the redox reaction of potassium permanganate and disodium oxalate.
3.2 Calculate the mass of \(\ce{O2}\) (in mg) that will oxidize the same number of moles of oxidizable substance as \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\) of potassium permanganate solution with a concentration of \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) does.
3.3 From the following choices, select the most appropriate reason for the removal of chloride ions:
[A] Some of the chloride ions react with potassium permanganate, resulting in an error in COD.
[B] Some of the chloride ions react with disodium oxalate, resulting in an error in COD.
[C] Some of the chloride ions react with organic compounds in the sample solution, resulting in an error in COD.
[D] A colour is developed during titration, resulting in an error in COD.
3.4 Calculate the COD (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) of the sample solution described in the analytical operation above.
Official English text of the problem.
Answers
- 3.1 The balanced net ionic equation is \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] Species names and SMILES are given in the solution.
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) of dioxygen, \(\ce{O2}\), SMILES
O=O. - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\). Chloride consumes permanganate, increasing the apparent COD.
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\).
Solution
3.1 — Permanganate–oxalate reaction
The species participating in the net ionic reaction are:
| Formula | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | Permanganate ion | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | Oxalate ion | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion (proton) | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Manganese(II) ion | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | Carbon dioxide | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
The permanganate SMILES is a formal bond representation; the ion has tetrahedral geometry.
In acidic solution, manganese is reduced from oxidation state \(+7\) to \(+2\), accepting five electrons:
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Each carbon atom in oxalate is oxidized from \(+3\) to \(+4\), so each oxalate ion releases two electrons:
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
Multiplying the first half-reaction by 2 and the second by 5 cancels ten electrons:
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
Thus, \(2\) mol of permanganate react with \(5\) mol of oxalate.
3.2 — Oxygen equivalent of the permanganate solution
Dioxygen, \(\ce{O2}\) (O=O), accepts four electrons per molecule when reduced to water:
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
The specified volume contains
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Since each permanganate ion accepts five electrons, the equivalent amount of oxygen is
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Using \(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\),
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — Reason for removing chloride
Chloride ions, \(\ce{Cl-}\) ([Cl-]), can be oxidized by acidified permanganate to chlorine, \(\ce{Cl2}\) (ClCl):
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
Combining this with permanganate reduction gives
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
This reaction consumes some of the permanganate. That consumption would be included in the measured oxygen demand and would therefore increase the apparent COD. The correct choice is [A].
Silver nitrate supplies silver(I) ions, \(\ce{Ag+}\) ([Ag+]), which remove chloride by precipitating silver chloride, \(\ce{AgCl}\) ([Ag+].[Cl-]):
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
The silver chloride SMILES specifies its ionic composition; it does not encode the solid’s crystal lattice.
3.4 — COD of the sample
The initial amount of permanganate is
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The amount of oxalate added after heating is
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
This oxalate first consumes the permanganate remaining after oxidation of the sample. The excess oxalate is then measured by titration.
The final titration uses
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
From the \(2:5\) permanganate-to-oxalate ratio, the excess oxalate is
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Therefore, the oxalate that reacted with the residual permanganate was
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The permanganate remaining after oxidation of the sample was consequently
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Hence, the sample consumed
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
The equivalent oxygen mass is
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
COD is expressed per volume of the original sample, which was \(1.00\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
As a check, the added oxalate has exactly the electron capacity of the initial permanganate. Thus, the final \(30.0\ \mathrm{mL}\) titration corresponds directly to the sample’s demand. From part 3.2, each \(1.00\ \mathrm{mL}\) corresponds to \(0.200\ \mathrm{mg}\) of oxygen, giving \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\).
The solution was checked against the official solution.
IChO 2010 · Theorieaufgabe 3
Chemischer Sauerstoffbedarf
Der chemische Sauerstoffbedarf (COD) bezieht sich auf die Menge oxidierbarer Stoffe, beispielsweise organischer Verbindungen, in einer Probenlösung und dient als Maß für die Wasserqualität in Meeren, Seen und Sümpfen. Beispielsweise wird der COD von Brauchwasser unter \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\) gehalten. Der COD (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) wird durch die Masse an \(\ce{O2}\) (mg) angegeben, die dieselbe Elektronenmenge aufnimmt, die ein starkes Oxidationsmittel aufnehmen würde, wenn \(1\ \mathrm{dm^3}\) einer Probenlösung damit behandelt wird. Ein Beispiel für die Durchführung ist nachstehend angegeben.
Analytische Durchführung
Eine Probenlösung mit einem Volumen von \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) wurde mit einer ausreichenden Menge Schwefelsäure angesäuert, und Chloridionen wurden durch Zugabe von Silbernitratlösung entfernt. Der Probenlösung wurde ein Volumen von \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) Kaliumpermanganatlösung (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min lang erhitzt. Anschließend wurde ein Volumen von \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) einer Dinatriumoxalat-Standardlösung (\(\ce{Na2C2O4}\) oder \(\ce{NaOOC-COONa}\)) (\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) zugesetzt und das Gemisch gut gerührt. Nicht umgesetzte Oxalationen wurden mit Kaliumpermanganatlösung (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) titriert. Für die Titration wurde ein Volumen von \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\) dieser Lösung verbraucht.
3.1 Geben Sie die Gleichung der Redoxreaktion von Kaliumpermanganat und Dinatriumoxalat an.
3.2 Berechnen Sie die Masse an \(\ce{O2}\) (in mg), die dieselbe Stoffmenge oxidierbarer Stoffe oxidiert wie \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\) Kaliumpermanganatlösung mit einer Konzentration von \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Wählen Sie aus den folgenden Möglichkeiten den zutreffendsten Grund für die Entfernung der Chloridionen aus:
[A] Ein Teil der Chloridionen reagiert mit Kaliumpermanganat, was zu einem Fehler im COD führt.
[B] Ein Teil der Chloridionen reagiert mit Dinatriumoxalat, was zu einem Fehler im COD führt.
[C] Ein Teil der Chloridionen reagiert mit organischen Verbindungen in der Probenlösung, was zu einem Fehler im COD führt.
[D] Während der Titration tritt eine Färbung auf, was zu einem Fehler im COD führt.
3.4 Berechnen Sie den COD (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) der in der obigen analytischen Durchführung beschriebenen Probenlösung.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 3.1 Die ausgeglichene Nettoionengleichung lautet \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] Die Namen der Spezies und ihre SMILES sind in der Lösung angegeben.
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) molekularer Sauerstoff, \(\ce{O2}\), SMILES
O=O. - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\). Chlorid verbraucht Permanganat und erhöht dadurch den scheinbaren COD.
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\).
Lösung
3.1 — Permanganat-Oxalat-Reaktion
An der Nettoionenreaktion sind folgende Spezies beteiligt:
| Formel | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | Permanganation | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | Oxalation | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoffion (Proton) | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Mangan(II)-Ion | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | Kohlenstoffdioxid | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
Die SMILES-Schreibweise des Permanganats ist eine formale Bindungsdarstellung; das Ion besitzt eine tetraedrische Geometrie.
In saurer Lösung wird Mangan von der Oxidationsstufe \(+7\) auf \(+2\) reduziert und nimmt dabei fünf Elektronen auf:
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Jedes Kohlenstoffatom im Oxalat wird von \(+3\) auf \(+4\) oxidiert, sodass jedes Oxalation zwei Elektronen abgibt:
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
Durch Multiplikation der ersten Teilgleichung mit 2 und der zweiten mit 5 kürzen sich zehn Elektronen heraus:
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
Somit reagieren \(2\) mol Permanganat mit \(5\) mol Oxalat.
3.2 — Sauerstoffäquivalent der Permanganatlösung
Molekularer Sauerstoff, \(\ce{O2}\) (O=O), nimmt bei der Reduktion zu Wasser vier Elektronen pro Molekül auf:
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
Das angegebene Volumen enthält
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Da jedes Permanganation fünf Elektronen aufnimmt, beträgt die äquivalente Stoffmenge an Sauerstoff
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Mit \(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergibt sich
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — Grund für die Entfernung von Chlorid
Chloridionen, \(\ce{Cl-}\) ([Cl-]), können durch Permanganat in saurer Lösung zu Chlor, \(\ce{Cl2}\) (ClCl), oxidiert werden:
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
Die Kombination mit der Permanganatreduktion ergibt
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
Bei dieser Reaktion wird ein Teil des Permanganats verbraucht. Dieser Verbrauch würde in den gemessenen Sauerstoffbedarf eingehen und daher den scheinbaren COD erhöhen. Die richtige Antwort ist [A].
Silbernitrat liefert Silber(I)-Ionen, \(\ce{Ag+}\) ([Ag+]), die Chlorid durch Fällung von Silberchlorid, \(\ce{AgCl}\) ([Ag+].[Cl-]), entfernen:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
Die SMILES-Schreibweise des Silberchlorids gibt dessen ionische Zusammensetzung an; sie bildet das Kristallgitter des Feststoffs nicht ab.
3.4 — COD der Probe
Die anfängliche Stoffmenge an Permanganat beträgt
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Die nach dem Erhitzen zugesetzte Stoffmenge an Oxalat beträgt
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Dieses Oxalat verbraucht zunächst das nach der Oxidation der Probe verbliebene Permanganat. Das überschüssige Oxalat wird anschließend durch Titration bestimmt.
Der Verbrauch bei der abschließenden Titration beträgt
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Aus dem Verhältnis von Permanganat zu Oxalat von \(2:5\) ergibt sich für das überschüssige Oxalat
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Die Stoffmenge an Oxalat, die mit dem verbliebenen Permanganat reagiert hat, beträgt daher
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Die nach der Oxidation der Probe verbliebene Stoffmenge an Permanganat beträgt folglich
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Somit beträgt der Verbrauch der Probe
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Die äquivalente Sauerstoffmasse beträgt
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
Der COD wird auf das Volumen der ursprünglichen Probe bezogen, das \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) betrug:
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
Zur Kontrolle: Das zugesetzte Oxalat besitzt genau dieselbe Elektronenübertragungskapazität wie das anfänglich vorhandene Permanganat. Daher entsprechen die bei der abschließenden Titration verbrauchten \(30.0\ \mathrm{mL}\) unmittelbar dem Bedarf der Probe. Nach Teil 3.2 entspricht jeder \(1.00\ \mathrm{mL}\) einer Sauerstoffmasse von \(0.200\ \mathrm{mg}\), woraus sich \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\) ergibt.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 2010 · Teori sorusu 3
Kimyasal oksijen ihtiyacı
Kimyasal oksijen ihtiyacı (COD), bir numune çözeltisinde bulunan organik bileşikler gibi yükseltgenebilir maddelerin miktarını ifade eder ve denizlerde, göllerde ve bataklıklarda su kalitesinin bir göstergesi olarak kullanılır. Örneğin, kullanma suyunun COD değeri \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\)'ün altında tutulur. COD (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)), \(1\ \mathrm{dm^3}\) numune çözeltisi kuvvetli bir yükseltgenle işleme tabi tutulduğunda bu yükseltgenin alacağı elektron miktarıyla aynı miktarda elektron alan \(\ce{O2}\)'nin kütlesi (mg) ile ifade edilir. İşlemin bir örneği aşağıda verilmiştir.
Analiz İşlemi
Hacmi \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) olan bir numune çözeltisi yeterli miktarda sülfürik asitle asitlendirilmiş ve gümüş nitrat çözeltisi eklenerek klorür iyonları uzaklaştırılmıştır. Numune çözeltisine \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) hacminde potasyum permanganat çözeltisi (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) eklenmiş ve karışım 30 dakika ısıtılmıştır. Ardından \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) hacminde disodyum oksalat (\(\ce{Na2C2O4}\) veya \(\ce{NaOOC-COONa}\)) standart çözeltisi (\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) eklenmiş ve karışım iyice karıştırılmıştır. Tepkimeye girmeden kalan oksalat iyonları, potasyum permanganat çözeltisi (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) ile titre edilmiştir. Titrasyon için bu çözeltinin \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\) hacmi kullanılmıştır.
3.1 Potasyum permanganat ile disodyum oksalat arasındaki yükseltgenme–indirgenme tepkimesinin denklemini yazınız.
3.2 Derişimi \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan potasyum permanganat çözeltisinin \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\) hacminin yükseltgediği maddeyle aynı mol miktarında yükseltgenebilir maddeyi yükseltgeyecek \(\ce{O2}\)'nin kütlesini (mg cinsinden) hesaplayınız.
3.3 Aşağıdaki seçeneklerden klorür iyonlarının uzaklaştırılması için en uygun gerekçeyi seçiniz:
[A] Klorür iyonlarının bir kısmı potasyum permanganatla tepkimeye girerek COD değerinde hataya neden olur.
[B] Klorür iyonlarının bir kısmı disodyum oksalatla tepkimeye girerek COD değerinde hataya neden olur.
[C] Klorür iyonlarının bir kısmı numune çözeltisindeki organik bileşiklerle tepkimeye girerek COD değerinde hataya neden olur.
[D] Titrasyon sırasında bir renk oluşarak COD değerinde hataya neden olur.
3.4 Yukarıdaki analiz işleminde açıklanan numune çözeltisinin COD değerini (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) hesaplayınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 3.1 Denkleştirilmiş net iyon denklemi şöyledir: \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] Kimyasal türlerin adları ve SMILES gösterimleri çözümde verilmiştir.
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) dioksijen, \(\ce{O2}\), SMILES
O=O. - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\). Klorür, permanganatı tüketerek görünür COD değerini artırır.
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\).
Çözüm
3.1 — Permanganat–oksalat tepkimesi
Net iyon tepkimesinde yer alan kimyasal türler şunlardır:
| Formül | Ad | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | Permanganat iyonu | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | Oksalat iyonu | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu (proton) | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Mangan(II) iyonu | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | Karbon dioksit | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
Permanganatın SMILES gösterimi biçimsel bir bağ gösterimidir; iyonun geometrisi tetrahedraldir.
Asidik çözeltide mangan, beş elektron alarak \(+7\) yükseltgenme basamağından \(+2\) yükseltgenme basamağına indirgenir:
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Oksalattaki her karbon atomu \(+3\)'ten \(+4\)'e yükseltgenir; dolayısıyla her oksalat iyonu iki elektron verir:
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
Birinci yarı tepkime 2 ile, ikinci yarı tepkime ise 5 ile çarpıldığında on elektron birbirini götürür:
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
Böylece \(2\) mol permanganat, \(5\) mol oksalatla tepkimeye girer.
3.2 — Permanganat çözeltisinin oksijen eşdeğeri
Dioksijen, \(\ce{O2}\) (O=O), suya indirgenirken molekül başına dört elektron alır:
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
Belirtilen hacmin içerdiği permanganat miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Her permanganat iyonu beş elektron aldığından eşdeğer oksijen miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
\(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında,
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — Klorürün uzaklaştırılmasının gerekçesi
Klorür iyonları, \(\ce{Cl-}\) ([Cl-]), asitlendirilmiş permanganat tarafından klora, \(\ce{Cl2}\) (ClCl), yükseltgenebilir:
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
Bu yarı tepkime permanganatın indirgenmesiyle birleştirildiğinde şu denklem elde edilir:
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
Bu tepkime permanganatın bir kısmını tüketir. Bu tüketim, ölçülen oksijen ihtiyacına dâhil edilir ve dolayısıyla görünür COD değerini artırır. Doğru seçenek [A]'dır.
Gümüş nitrat, gümüş(I) iyonları, \(\ce{Ag+}\) ([Ag+]), sağlar; bu iyonlar gümüş klorürü, \(\ce{AgCl}\) ([Ag+].[Cl-]), çöktürerek klorürü uzaklaştırır:
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
Gümüş klorürün SMILES gösterimi iyonik bileşimini belirtir; katının kristal örgüsünü kodlamaz.
3.4 — Numunenin COD değeri
Başlangıçtaki permanganat miktarı şöyledir:
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Isıtmanın ardından eklenen oksalat miktarı şöyledir:
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Bu oksalat önce numunenin yükseltgenmesinden sonra kalan permanganatı tüketir. Ardından fazla oksalat titrasyonla ölçülür.
Son titrasyonda kullanılan permanganat miktarı şöyledir:
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Permanganatın oksalata oranı \(2:5\) olduğundan fazla oksalat miktarı şöyledir:
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla, kalan permanganatla tepkimeye giren oksalat miktarı şöyledir:
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Buna göre numunenin yükseltgenmesinden sonra kalan permanganat miktarı şöyledir:
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Böylece numunenin tükettiği permanganat miktarı şöyledir:
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Eşdeğer oksijen kütlesi şöyledir:
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
COD, hacmi \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) olan başlangıçtaki numunenin birim hacmi başına ifade edilir:
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
Kontrol amacıyla, eklenen oksalatın elektron verme kapasitesi başlangıçtaki permanganatın elektron alma kapasitesine tam olarak eşittir. Dolayısıyla, son titrasyondaki \(30.0\ \mathrm{mL}\) doğrudan numunenin oksijen ihtiyacına karşılık gelir. 3.2 kısmına göre her \(1.00\ \mathrm{mL}\), \(0.200\ \mathrm{mg}\) oksijene karşılık gelir ve buradan \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\) elde edilir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 2010 · Problema teórico 3
Demanda química de oxígeno
La demanda química de oxígeno (DQO) se refiere a la cantidad de sustancias oxidables, como los compuestos orgánicos, presentes en una disolución de muestra y se utiliza como indicador de la calidad del agua de mares, lagos y marismas. Por ejemplo, la DQO del agua de abastecimiento se mantiene por debajo de \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\). La DQO (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) se expresa mediante la masa de \(\ce{O2}\) (mg) que acepta la misma cantidad de electrones que aceptaría el agente oxidante fuerte al tratar con él \(1\ \mathrm{dm^3}\) de una disolución de muestra. A continuación se presenta un ejemplo del procedimiento.
Procedimiento analítico
Se acidificó una disolución de muestra de un volumen de \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) con una cantidad suficiente de ácido sulfúrico y se eliminaron los iones cloruro mediante la adición de una disolución de nitrato de plata. Se añadió a la disolución de muestra un volumen de \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) de disolución de permanganato de potasio (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) y se calentó la mezcla durante 30 min. A continuación, se añadió un volumen de \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) de disolución patrón de oxalato disódico (\(\ce{Na2C2O4}\) o \(\ce{NaOOC-COONa}\)) (\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) y se agitó bien la mezcla. Los iones oxalato que quedaron sin reaccionar se valoraron con una disolución de permanganato de potasio (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)). Se utilizó un volumen de \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\) de esta disolución para la valoración.
3.1 Escriba la ecuación de la reacción de oxidación-reducción entre el permanganato de potasio y el oxalato disódico.
3.2 Calcule la masa de \(\ce{O2}\) (en mg) que oxidará el mismo número de moles de sustancias oxidables que \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\) de disolución de permanganato de potasio de concentración \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Entre las siguientes opciones, seleccione la razón más adecuada para eliminar los iones cloruro:
[A] Algunos de los iones cloruro reaccionan con el permanganato de potasio, lo que provoca un error en la DQO.
[B] Algunos de los iones cloruro reaccionan con el oxalato disódico, lo que provoca un error en la DQO.
[C] Algunos de los iones cloruro reaccionan con los compuestos orgánicos de la disolución de muestra, lo que provoca un error en la DQO.
[D] Se desarrolla una coloración durante la valoración, lo que provoca un error en la DQO.
3.4 Calcule la DQO (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) de la disolución de muestra descrita en el procedimiento analítico anterior.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 3.1 La ecuación iónica neta ajustada es \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] Los nombres de las especies y sus SMILES se indican en la solución.
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) de dioxígeno, \(\ce{O2}\), SMILES
O=O. - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\). El cloruro consume permanganato, lo que aumenta la DQO aparente.
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\).
Solución
3.1 — Reacción entre permanganato y oxalato
Las especies que participan en la reacción iónica neta son:
| Fórmula | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | Ion permanganato | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | Ion oxalato | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno (protón) | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Ion manganeso(II) | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | Dióxido de carbono | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
El SMILES del permanganato es una representación formal de los enlaces; el ion tiene geometría tetraédrica.
En disolución ácida, el manganeso se reduce del estado de oxidación \(+7\) al \(+2\), aceptando cinco electrones:
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Cada átomo de carbono del oxalato se oxida de \(+3\) a \(+4\), por lo que cada ion oxalato cede dos electrones:
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
Al multiplicar la primera semirreacción por 2 y la segunda por 5, se cancelan diez electrones:
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
Por tanto, \(2\) mol de permanganato reaccionan con \(5\) mol de oxalato.
3.2 — Equivalente de oxígeno de la disolución de permanganato
El dioxígeno, \(\ce{O2}\) (O=O), acepta cuatro electrones por molécula al reducirse a agua:
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
El volumen especificado contiene
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Como cada ion permanganato acepta cinco electrones, la cantidad equivalente de oxígeno es
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Utilizando \(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\),
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — Razón para eliminar el cloruro
Los iones cloruro, \(\ce{Cl-}\) ([Cl-]), pueden ser oxidados por el permanganato en medio ácido a cloro, \(\ce{Cl2}\) (ClCl):
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
Al combinar esta semirreacción con la reducción del permanganato se obtiene
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
Esta reacción consume parte del permanganato. Ese consumo se incluiría en la demanda de oxígeno medida y, por tanto, aumentaría la DQO aparente. La opción correcta es [A].
El nitrato de plata aporta iones plata(I), \(\ce{Ag+}\) ([Ag+]), que eliminan el cloruro mediante la precipitación de cloruro de plata, \(\ce{AgCl}\) ([Ag+].[Cl-]):
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
El SMILES del cloruro de plata especifica su composición iónica; no codifica la red cristalina del sólido.
3.4 — DQO de la muestra
La cantidad inicial de permanganato es
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
La cantidad de oxalato añadida después del calentamiento es
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Este oxalato consume primero el permanganato que queda después de la oxidación de la muestra. A continuación, se determina el exceso de oxalato mediante una valoración.
En la valoración final se utilizan
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
A partir de la relación \(2:5\) entre permanganato y oxalato, el exceso de oxalato es
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, la cantidad de oxalato que reaccionó con el permanganato residual fue
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
En consecuencia, la cantidad de permanganato que quedaba después de la oxidación de la muestra era
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Por consiguiente, la muestra consumió
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
La masa equivalente de oxígeno es
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
La DQO se expresa por unidad de volumen de la muestra original, cuyo volumen era de \(1.00\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
Como comprobación, el oxalato añadido tiene exactamente la misma capacidad de transferencia de electrones que el permanganato inicial. Así, los \(30.0\ \mathrm{mL}\) de la valoración final corresponden directamente a la demanda de la muestra. Según el apartado 3.2, cada \(1.00\ \mathrm{mL}\) corresponde a \(0.200\ \mathrm{mg}\) de oxígeno, lo que da \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\).
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 2010 · 理论题 3
化学需氧量
化学需氧量（COD）反映样品溶液中有机化合物等可氧化物质的含量，可用作海洋、湖泊和沼泽的水质指标。例如，自来水的 COD 控制在 \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\) 以下。用强氧化剂处理 \(1\ \mathrm{dm^3}\) 样品溶液时，以接受相同电子量所需的 \(\ce{O2}\) 的质量（mg）来表示 COD（\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)）。下面给出一个操作实例。
分析操作
向体积为 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 的样品溶液中加入足量硫酸使其酸化，并加入硝酸银溶液除去氯离子。向样品溶液中加入 \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) 高锰酸钾溶液（\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)），将混合溶液加热 30 min。随后加入 \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) 草酸钠（\(\ce{Na2C2O4}\) 或 \(\ce{NaOOC-COONa}\)）标准溶液（\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)），充分搅拌混合溶液。用高锰酸钾溶液（\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)）滴定剩余的未反应草酸根离子。滴定消耗该溶液的体积为 \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\)。
3.1 写出高锰酸钾与草酸钠发生氧化还原反应的方程式。
3.2 计算与 \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\)、浓度为 \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的高锰酸钾溶液氧化相同物质的量的可氧化物质所需的 \(\ce{O2}\) 的质量（以 mg 为单位）。
3.3 从以下选项中选出除去氯离子的最恰当理由：
[A] 部分氯离子与高锰酸钾反应，导致 COD 测定产生误差。
[B] 部分氯离子与草酸钠反应，导致 COD 测定产生误差。
[C] 部分氯离子与样品溶液中的有机化合物反应，导致 COD 测定产生误差。
[D] 滴定过程中产生颜色，导致 COD 测定产生误差。
3.4 计算上述分析操作中样品溶液的 COD（\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)）。
题目译自官方英文原文。
答案
- 3.1 配平后的净离子方程式为 \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] 各物种的名称和 SMILES 见解答。
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) 氧气，\(\ce{O2}\)，SMILES 为
O=O。 - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\)。氯离子消耗高锰酸根离子，使表观 COD 增大。
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\)。
解答
3.1 — 高锰酸根与草酸根的反应
参与净离子反应的物种如下：
| 化学式 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | 高锰酸根离子 | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | 草酸根离子 | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子（质子） | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | 锰(II)离子 | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | 二氧化碳 | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
高锰酸根的 SMILES 是一种形式上的化学键表示；该离子具有四面体构型。
在酸性溶液中，锰的氧化态从 \(+7\) 降至 \(+2\)，接受五个电子：
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
草酸根中每个碳原子的氧化态从 \(+3\) 升至 \(+4\)，因此每个草酸根离子失去两个电子：
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
将第一个半反应乘以 2，第二个半反应乘以 5，即可消去十个电子：
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
因此，\(2\) mol 高锰酸根离子与 \(5\) mol 草酸根离子反应。
3.2 — 高锰酸钾溶液的等效氧量
氧气 \(\ce{O2}\)（O=O）还原为水时，每个分子接受四个电子：
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
指定体积的溶液所含高锰酸根离子的物质的量为
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
由于每个高锰酸根离子接受五个电子，等效氧气的物质的量为
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
利用 \(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，得
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — 除去氯离子的原因
氯离子 \(\ce{Cl-}\)（[Cl-]）可被酸化的高锰酸钾溶液氧化为氯气 \(\ce{Cl2}\)（ClCl）：
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
将此半反应与高锰酸根的还原半反应合并，得
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
该反应消耗一部分高锰酸根离子。这部分消耗会计入测得的需氧量，因此使表观 COD 增大。正确选项为 [A]。
硝酸银提供银(I)离子 \(\ce{Ag+}\)（[Ag+]），通过生成氯化银 \(\ce{AgCl}\)（[Ag+].[Cl-]）沉淀除去氯离子：
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
氯化银的 SMILES 表明其离子组成，并不表示该固体的晶格结构。
3.4 — 样品的 COD
高锰酸根离子的初始物质的量为
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
加热后加入的草酸根离子的物质的量为
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
这些草酸根离子首先消耗氧化样品后剩余的高锰酸根离子。随后通过滴定测定过量的草酸根离子。
最终滴定消耗的高锰酸根离子的物质的量为
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
根据高锰酸根与草酸根的物质的量之比 \(2:5\)，过量草酸根离子的物质的量为
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此，与残余高锰酸根离子反应的草酸根离子的物质的量为
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
由此可得，氧化样品后剩余的高锰酸根离子的物质的量为
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此，样品消耗的高锰酸根离子的物质的量为
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
等效氧气质量为
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
COD 按原始样品的单位体积表示，其体积为 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\)：
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
作为核对，所加入的草酸根离子能够提供的电子量恰好等于初始高锰酸根离子能够接受的电子量。因此，最终滴定消耗的 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 溶液直接对应样品的需氧量。由第 3.2 问可知，每 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 对应 \(0.200\ \mathrm{mg}\) 氧气，因此得到 \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\)。
解答已与官方解答核对。
IChO 2010 · Теоретическая задача 3
Химическое потребление кислорода
Химическое потребление кислорода (ХПК) характеризует содержание окисляемых веществ, например органических соединений, в исследуемом растворе и используется как показатель качества воды в морях, озёрах и болотах. Например, ХПК технической воды поддерживают ниже \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\). ХПК (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) выражается массой \(\ce{O2}\) (мг), принимающего такое же количество электронов, какое принял бы сильный окислитель при обработке им \(1\ \mathrm{dm^3}\) исследуемого раствора. Ниже приведён пример проведения анализа.
Методика анализа
Пробу исследуемого раствора объёмом \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) подкислили достаточным количеством серной кислоты, а хлорид-ионы удалили добавлением раствора нитрата серебра. К исследуемому раствору добавили \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) раствора перманганата калия (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) и нагревали смесь в течение 30 мин. Затем добавили \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) стандартного раствора оксалата натрия (\(\ce{Na2C2O4}\) или \(\ce{NaOOC-COONa}\)) (\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) и тщательно перемешали смесь. Непрореагировавшие оксалат-ионы оттитровали раствором перманганата калия (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)). На титрование израсходовали \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\) этого раствора.
3.1 Запишите уравнение окислительно-восстановительной реакции перманганата калия с оксалатом натрия.
3.2 Рассчитайте массу \(\ce{O2}\) (в мг), которая окислит такое же количество вещества окисляемого соединения, какое окисляет \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\) раствора перманганата калия с концентрацией \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 Из следующих вариантов выберите наиболее подходящее объяснение необходимости удаления хлорид-ионов:
[A] Часть хлорид-ионов реагирует с перманганатом калия, что приводит к погрешности определения ХПК.
[B] Часть хлорид-ионов реагирует с оксалатом натрия, что приводит к погрешности определения ХПК.
[C] Часть хлорид-ионов реагирует с органическими соединениями в исследуемом растворе, что приводит к погрешности определения ХПК.
[D] Во время титрования появляется окраска, что приводит к погрешности определения ХПК.
3.4 Рассчитайте ХПК (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) исследуемого раствора, описанного в приведённой выше методике анализа.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 3.1 Сокращённое ионное уравнение с расставленными коэффициентами имеет вид \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] Названия частиц и их SMILES приведены в решении.
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) молекулярного кислорода, \(\ce{O2}\), SMILES
O=O. - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\). Хлорид-ионы расходуют перманганат, завышая определяемое значение ХПК.
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\).
Решение
3.1 — Реакция перманганата с оксалатом
В сокращённом ионном уравнении реакции участвуют следующие частицы:
| Формула | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | Перманганат-ион | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | Оксалат-ион | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода (протон) | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | Ион марганца(II) | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | Диоксид углерода | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
SMILES перманганата представляет собой формальную запись связей; ион имеет тетраэдрическую геометрию.
В кислом растворе марганец восстанавливается из степени окисления \(+7\) до \(+2\), принимая пять электронов:
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
Каждый атом углерода в оксалате окисляется из степени окисления \(+3\) до \(+4\), поэтому каждый оксалат-ион отдаёт два электрона:
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
Умножение первой полуреакции на 2, а второй на 5 позволяет сократить десять электронов:
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
Таким образом, \(2\) моль перманганата реагируют с \(5\) моль оксалата.
3.2 — Кислородный эквивалент раствора перманганата
Молекулярный кислород, \(\ce{O2}\) (O=O), при восстановлении до воды принимает четыре электрона на молекулу:
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
Указанный объём содержит
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Поскольку каждый перманганат-ион принимает пять электронов, эквивалентное количество кислорода составляет
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Используя \(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — Причина удаления хлорид-ионов
Хлорид-ионы, \(\ce{Cl-}\) ([Cl-]), могут окисляться перманганатом в кислой среде до хлора, \(\ce{Cl2}\) (ClCl):
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
Сложение этой полуреакции с полуреакцией восстановления перманганата даёт
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
В этой реакции расходуется часть перманганата. Этот расход был бы учтён при измерении потребления кислорода и, следовательно, привёл бы к завышению определяемого значения ХПК. Правильный вариант — [A].
Нитрат серебра служит источником ионов серебра(I), \(\ce{Ag+}\) ([Ag+]), которые удаляют хлорид-ионы путём осаждения хлорида серебра, \(\ce{AgCl}\) ([Ag+].[Cl-]):
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
SMILES хлорида серебра указывает его ионный состав; эта запись не описывает кристаллическую решётку твёрдого вещества.
3.4 — ХПК пробы
Исходное количество перманганата составляет
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Количество оксалата, добавленного после нагревания, составляет
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Этот оксалат сначала расходуется на реакцию с перманганатом, оставшимся после окисления пробы. Затем избыток оксалата определяют титрованием.
На заключительное титрование расходуется
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Из соотношения перманганата и оксалата \(2:5\) следует, что избыток оксалата составляет
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, количество оксалата, прореагировавшего с оставшимся перманганатом, составляло
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Соответственно, количество перманганата, оставшегося после окисления пробы, составляло
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Таким образом, на окисление пробы израсходовано
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Эквивалентная масса кислорода составляет
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
ХПК выражают в расчёте на объём исходной пробы, который составлял \(1.00\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
Для проверки отметим, что добавленный оксалат способен отдать ровно столько электронов, сколько способен принять исходный перманганат. Поэтому \(30.0\ \mathrm{mL}\), израсходованные на заключительное титрование, непосредственно соответствуют потреблению кислорода пробой. Согласно пункту 3.2, каждый \(1.00\ \mathrm{mL}\) соответствует \(0.200\ \mathrm{mg}\) кислорода, что даёт \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\).
Решение проверено по официальному решению.
IChO 2010 · مسألة نظرية 3
الطلب الكيميائي على الأكسجين
يشير الطلب الكيميائي على الأكسجين (COD) إلى كمية المواد القابلة للأكسدة، مثل المركبات العضوية، في محلول العينة، ويُستخدم مؤشرًا على جودة المياه في البحار والبحيرات والمستنقعات. فعلى سبيل المثال، يُحافَظ على الطلب الكيميائي على الأكسجين في مياه الاستخدام عند مستوى أقل من \(1\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}\). ويُعبَّر عن الطلب الكيميائي على الأكسجين (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) بكتلة \(\ce{O2}\) (mg) التي تستقبل كمية الإلكترونات نفسها التي يستقبلها عامل مؤكسد قوي عند معالجة \(1\ \mathrm{dm^3}\) من محلول العينة به. وفيما يلي مثال على الإجراء.
الإجراء التحليلي
حُمِّض محلول عينة حجمه \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) بكمية كافية من حمض الكبريتيك، وأُزيلت أيونات الكلوريد بإضافة محلول نترات الفضة. وأُضيف إلى محلول العينة حجم قدره \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) من محلول برمنغنات البوتاسيوم (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\))، وسُخِّن المزيج لمدة 30 دقيقة. ثم أُضيف حجم قدره \(1.00\cdot10^{-1}\ \mathrm{dm^3}\) من محلول قياسي لأكسالات ثنائي الصوديوم (\(\ce{Na2C2O4}\) أو \(\ce{NaOOC-COONa}\)) (\(c=1.25\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\))، وحُرِّك المزيج جيدًا. وعُويِرت أيونات الأكسالات التي بقيت دون تفاعل بمحلول برمنغنات البوتاسيوم (\(c=5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)). واستُخدم في المعايرة حجم قدره \(3.00\cdot10^{-2}\ \mathrm{dm^3}\) من هذا المحلول.
3.1 اكتب معادلة تفاعل الأكسدة والاختزال بين برمنغنات البوتاسيوم وأكسالات ثنائي الصوديوم.
3.2 احسب كتلة \(\ce{O2}\) (بوحدة mg) التي تؤكسد العدد نفسه من مولات المادة القابلة للأكسدة الذي يؤكسده \(1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}\) من محلول برمنغنات البوتاسيوم بتركيز \(5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
3.3 اختر من الخيارات الآتية السبب الأنسب لإزالة أيونات الكلوريد:
[A] يتفاعل بعض أيونات الكلوريد مع برمنغنات البوتاسيوم، مما يؤدي إلى خطأ في الطلب الكيميائي على الأكسجين.
[B] يتفاعل بعض أيونات الكلوريد مع أكسالات ثنائي الصوديوم، مما يؤدي إلى خطأ في الطلب الكيميائي على الأكسجين.
[C] يتفاعل بعض أيونات الكلوريد مع المركبات العضوية في محلول العينة، مما يؤدي إلى خطأ في الطلب الكيميائي على الأكسجين.
[D] يظهر لون أثناء المعايرة، مما يؤدي إلى خطأ في الطلب الكيميائي على الأكسجين.
3.4 احسب الطلب الكيميائي على الأكسجين (\(\mathrm{mg\,dm^{-3}}\)) لمحلول العينة الموصوف في الإجراء التحليلي أعلاه.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 3.1 المعادلة الأيونية الصافية الموزونة هي \[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \] ترد أسماء الأنواع الكيميائية وتمثيلاتها بصيغة SMILES في الحل.
- 3.2 \(\boxed{0.200\ \mathrm{mg}}\) من ثنائي الأكسجين، \(\ce{O2}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو
O=O. - 3.3 \(\boxed{\text{[A]}}\). يستهلك الكلوريد البرمنغنات، مما يزيد الطلب الكيميائي الظاهري على الأكسجين.
- 3.4 \(\boxed{\mathrm{COD}=6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}}}\).
الحل
3.1 — تفاعل البرمنغنات والأكسالات
الأنواع الكيميائية المشاركة في التفاعل الأيوني الصافي هي:
| الصيغة | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) | أيون البرمنغنات | [O-][Mn](=O)(=O)=O |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | أيون الأكسالات | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين (بروتون) | [H+] |
| \(\ce{Mn^2+}\) | أيون المنغنيز(II) | [Mn+2] |
| \(\ce{CO2}\) | ثنائي أكسيد الكربون | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | الماء | O |
صيغة SMILES للبرمنغنات تمثيل شكلي للروابط؛ وللأيون بنية هندسية رباعية السطوح.
في المحلول الحمضي، يُختزَل المنغنيز من حالة الأكسدة \(+7\) إلى \(+2\)، مستقبِلًا خمسة إلكترونات:
\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}. \]
تتأكسد كل ذرة كربون في الأكسالات من \(+3\) إلى \(+4\)، ولذلك يُطلِق كل أيون أكسالات إلكترونين:
\[ \ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}. \]
بضرب نصف التفاعل الأول في 2 والثاني في 5، تُختزَل عشرة إلكترونات من طرفي المعادلة:
\[ \boxed{\ce{2MnO4- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}}. \]
إذن، يتفاعل \(2\) مول من البرمنغنات مع \(5\) مول من الأكسالات.
3.2 — المكافئ الأكسجيني لمحلول البرمنغنات
يستقبل ثنائي الأكسجين، \(\ce{O2}\) (O=O)، أربعة إلكترونات لكل جزيء عند اختزاله إلى الماء:
\[ \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}. \]
يحتوي الحجم المحدد على
\[ n(\ce{MnO4-}) = (5.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (1.00\cdot10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) = 5.00\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
بما أن كل أيون برمنغنات يستقبل خمسة إلكترونات، فإن كمية الأكسجين المكافئة هي
\[ n(\ce{O2}) = \frac54n(\ce{MnO4-}) = 6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
باستخدام \(M(\ce{O2})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)،
\[ m(\ce{O2}) = (6.25\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}}) = \boxed{0.200\ \mathrm{mg}}. \]
3.3 — سبب إزالة الكلوريد
يمكن أن تتأكسد أيونات الكلوريد، \(\ce{Cl-}\) ([Cl-])، بفعل البرمنغنات في وسط حمضي إلى الكلور، \(\ce{Cl2}\) (ClCl):
\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}. \]
بجمع هذا التفاعل مع اختزال البرمنغنات نحصل على
\[ \ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}. \]
يستهلك هذا التفاعل بعض البرمنغنات. وسيُحتسب هذا الاستهلاك ضمن الطلب المقاس على الأكسجين، ومن ثم سيزيد الطلب الكيميائي الظاهري على الأكسجين. والاختيار الصحيح هو [A].
توفِّر نترات الفضة أيونات الفضة(I)، \(\ce{Ag+}\) ([Ag+])، التي تزيل الكلوريد بترسيب كلوريد الفضة، \(\ce{AgCl}\) ([Ag+].[Cl-]):
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}. \]
تحدِّد صيغة SMILES لكلوريد الفضة تركيبه الأيوني؛ ولا تمثِّل الشبكة البلورية للمادة الصلبة.
3.4 — الطلب الكيميائي على الأكسجين للعينة
الكمية الابتدائية من البرمنغنات هي
\[ n_0(\ce{MnO4-}) = (1.00\cdot10^{-1})(5.00\cdot10^{-3}) = 5.00\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
كمية الأكسالات المضافة بعد التسخين هي
\[ n_{\mathrm{added}}(\ce{C2O4^2-}) = (1.00\cdot10^{-1})(1.25\cdot10^{-2}) = 1.25\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
تستهلك هذه الأكسالات أولًا البرمنغنات المتبقية بعد أكسدة العينة. ثم تُقاس الأكسالات الفائضة بالمعايرة.
تستخدم المعايرة النهائية
\[ n_{\mathrm{titration}}(\ce{MnO4-}) = (3.00\cdot10^{-2})(5.00\cdot10^{-3}) = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
من نسبة البرمنغنات إلى الأكسالات البالغة \(2:5\)، تكون كمية الأكسالات الفائضة
\[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{C2O4^2-}) = \frac52(1.50\cdot10^{-4}) = 3.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
إذن، كانت كمية الأكسالات التي تفاعلت مع البرمنغنات المتبقية
\[ n_{\mathrm{reacted}}(\ce{C2O4^2-}) = 1.25\cdot10^{-3}-3.75\cdot10^{-4} = 8.75\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
وبناءً على ذلك، كانت كمية البرمنغنات المتبقية بعد أكسدة العينة
\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{MnO4-}) = \frac25(8.75\cdot10^{-4}) = 3.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
ومن ثم، استهلكت العينة
\[ n_{\mathrm{sample}}(\ce{MnO4-}) = 5.00\cdot10^{-4}-3.50\cdot10^{-4} = 1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
كتلة الأكسجين المكافئة هي
\[ \begin{aligned} m(\ce{O2}) &= \frac54(1.50\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}) (32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}) (10^3\ \mathrm{mg\,g^{-1}})\\ &=6.00\ \mathrm{mg}. \end{aligned} \]
يُعبَّر عن الطلب الكيميائي على الأكسجين لكل وحدة حجم من العينة الأصلية، التي كان حجمها \(1.00\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \boxed{ \mathrm{COD} = \frac{6.00\ \mathrm{mg}}{1.00\ \mathrm{dm^3}} = 6.00\ \mathrm{mg\,dm^{-3}} }. \]
للتحقق، فإن سعة الأكسالات المضافة من حيث تبادل الإلكترونات تساوي تمامًا سعة البرمنغنات الابتدائية. لذا فإن حجم المعايرة النهائية البالغ \(30.0\ \mathrm{mL}\) يقابل مباشرةً طلب العينة على الأكسجين. ومن الجزء 3.2، يقابل كل \(1.00\ \mathrm{mL}\) كتلة قدرها \(0.200\ \mathrm{mg}\) من الأكسجين، مما يعطي \(30.0\times0.200=6.00\ \mathrm{mg}\).
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.