IChO 2003 · Theory problem 31

Ester identification

Download PDFIChO 2003

SECTION C: Organic Chemistry

PROBLEM 31 Ester identification

2.81 g of an optically active diester A, containing only \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) and \(\ce{O}\) were saponified with 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) of a 1.00 M \(\ce{NaOH}\) solution. Following the saponification, the solution required 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) of a 1.00 M \(\ce{HCl}\) solution to titrate the unused \(\ce{NaOH}\) only. The saponification products were an optically inactive dicarboxylic acid B, \(\ce{MeOH}\) and an optically active alcohol C. Alcohol C reacted with \(\ce{I2/NaOH}\) to give a yellow precipitate and \(\ce{C6H5COONa}\). The diacid B reacted with \(\ce{Br2}\) in \(\ce{CCl4}\) to give a single, optically inactive product (compound D). Ozonolysis of B gave only one product.

a) Determine the molecular mass of compound A.

b) Give the structural formulas of A, B, and C without stereochemical information.

c) Give the possible stereochemical formulas (with bold and dashed bonds) for C.

d) Give the stereochemical formula for D, using a Fischer projection.

e) Give the stereochemical formula for B.

The diester A also reacted with \(\ce{Br2}\) in \(\ce{CCl4}\) and was converted to a mixture of two compounds (E, F) both optically active.

f) Give all the possible stereochemical formulas for E and F, using Fischer projections. Name all the stereogenic centers as either \(R\) or \(S\) on all the formulas.

If we use \(\ce{Na^{18}OH}\) for the saponification of compound A, would the oxygen isotope be incorporated in (either or both of) the products B and C?

g) Mark the correct answer:

i) Only B ( )

ii) Only C ( )

iii) Both B and C ( )

Official English text of the problem.

Answers

a) \(M_r(\mathbf A)=234\), corresponding to a molar mass of \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\).
b) Structures without stereochemical information:
A: methyl 1-phenylethyl but-2-enedioate, COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1.
B: but-2-enedioic acid, O=C(O)C=CC(=O)O.
C: 1-phenylethanol, CC(O)c1ccccc1.
c) The possibilities are (R)-1-phenylethanol, C[C@@H](O)c1ccccc1, and (S)-1-phenylethanol, C[C@H](O)c1ccccc1. Their wedge-and-dash descriptions are given below.
d) D is meso-(2R,3S)-2,3-dibromobutanedioic acid, O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O. Its Fischer projection has both bromine atoms on the same side.
e) B is fumaric acid, (E)-but-2-enedioic acid, O=C(O)/C=C/C(=O)O: the carboxyl groups are trans.
f) Numbering the butanedioate chain from the methyl-ester end and calling the original alcohol stereocentre \(1'\), the four possible configurations are \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] For either fixed configuration at \(1'\), the corresponding two products are diastereomers. Their complete names, SMILES and Fischer placements appear below.
g) \(\boxed{\text{i) Only B}}\).

Solution

a) Molecular mass of A

The back-titration measures the remaining sodium hydroxide:

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

Here sodium hydroxide is [Na+].[OH-], hydrogen chloride is Cl, sodium chloride is [Na+].[Cl-], and water is O.

The initial and remaining amounts of base are

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

Thus,

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

Each molecule of a diester consumes two equivalents of hydroxide:

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

Therefore,

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) Constitutional structures of A, B and C

The yellow precipitate is iodoform, IC(I)I. An optically active alcohol undergoing the iodoform reaction contains the unit \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\). Formation of sodium benzoate, [Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1, identifies the other substituent as phenyl.

Consequently, C is 1-phenylethanol:

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

Its balanced iodoform reaction is

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

Iodine has SMILES II; sodium iodide has SMILES [Na+].[I-].

The other alcohol is methanol, CO. Formation of the diester from the diacid and the two alcohols eliminates two water molecules, so

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

Using the nominal formula masses,

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

A dicarboxylic acid of this mass, containing only carbon, hydrogen and oxygen, has molecular formula \(\ce{C4H4O4}\). Its degree of unsaturation is

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

Two units arise from the carboxyl carbonyls; the third corresponds to the alkene that reacts with bromine. Obtaining only one organic product upon ozonolysis identifies equivalent alkene halves:

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

For example, a conventional reductive ozonolysis gives two molecules of glyoxylic acid (2-oxoacetic acid), O=CC(=O)O:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

This balanced equation uses dimethyl sulfide as the reductive work-up reagent. Ozone is [O-][O+]=O, dimethyl sulfide is CSC, and dimethyl sulfoxide is CS(C)=O. The work-up itself is not specified in the question.

Combining B, methanol and C gives

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

Its molecular formula is \(\ce{C13H14O4}\), consistent with the measured molar mass:

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

The balanced saponification equation is

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

The actual alkaline product is disodium but-2-enedioate, [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]. The diacid B is obtained on subsequent acidification:

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

This acidification is separate from the stated back-titration, which measures unused hydroxide only.

c) Possible stereochemical formulas of C

The alcohol carbon is attached to four different groups. Its CIP priorities are

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Thus C can have either the \(R\) or the \(S\) configuration; the information supplied does not select between them.

For precise wedge-and-dash drawings, put the stereogenic carbon at the centre, with phenyl at the upper left and methyl at the upper right, both connected by ordinary bonds in the plane:

(R)-1-phenylethanol: put \(\ce{OH}\) at the lower left on a solid wedge toward the observer, and \(\ce{H}\) at the lower right on a dashed wedge away.
(S)-1-phenylethanol: retain those positions but reverse the wedge types: \(\ce{OH}\) is dashed away, and \(\ce{H}\) is solid toward the observer.

These are the two enantiomers whose stereochemical SMILES are listed in the Answers.

d) Fischer projection of D

Bromination adds two bromine atoms across the double bond:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

Bromine is BrBr; the solvent, carbon tetrachloride, is ClC(Cl)(Cl)Cl.

Addition is anti. The single optically inactive stereoisomer is therefore meso-2,3-dibromobutanedioic acid.

Describe its Fischer projection as follows:

Put the four-carbon chain vertically, with \(\ce{COOH}\) at both the top and bottom.
At each of the two stereogenic carbons, put \(\ce{Br}\) on the left and \(\ce{H}\) on the right.
Horizontal bonds point toward the observer; vertical bonds point away.

Numbering from the top gives C2 \(R\) and C3 \(S\). At either centre, the priorities are

\[ \ce{Br}>\text{adjacent carbon bearing bromine}> \text{carboxyl carbon}>\ce{H}. \]

The internal symmetry makes this molecule achiral despite its two stereogenic centres.

e) Stereochemical formula of B

Anti addition to the trans alkene produces the meso dibromide found in part (d). Hence

\[ \boxed{\mathbf B=\text{fumaric acid, }(E)\text{-but-2-enedioic acid}}. \]

For its drawing, place the double bond horizontally. Put \(\ce{COOH}\) above the left alkene carbon and below the right alkene carbon; put the two hydrogens in the remaining positions.

Thus the two carboxyl groups lie on opposite sides of the double bond. Its stereochemical SMILES is O=C(O)/C=C/C(=O)O.

f) All possible stereochemical formulas of E and F

Saponification preserves the alkene configuration, so A is a mixed ester of fumaric acid. Its bromination has the balanced molecular equation

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

Anti addition generates the configurations \((2R,3S)\) or \((2S,3R)\) at the two new stereogenic centres. The existing 1-phenylethyl stereocentre retains its configuration.

Number the butanedioate chain from the methyl-ester end, and label the original alcohol stereocentre C1′. The product labels below are arbitrary.

Product	Complete name	Stereochemical SMILES
\(E_R\)	Methyl [(1R)-1-phenylethyl] (2R,3S)-2,3-dibromobutanedioate	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	Methyl [(1R)-1-phenylethyl] (2S,3R)-2,3-dibromobutanedioate	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	Methyl [(1S)-1-phenylethyl] (2R,3S)-2,3-dibromobutanedioate	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	Methyl [(1S)-1-phenylethyl] (2S,3R)-2,3-dibromobutanedioate	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

For all four Fischer projections, use the following connected vertical sequence, from top to bottom:

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

Here \(\ce{Ph}\) denotes the phenyl group, \(\ce{C6H5}\). Complete the horizontal bonds according to this table; each entry specifies left / right, followed by the centre’s configuration.

Product	At C2	At C3	At C1′
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)

As usual, horizontal Fischer bonds project toward the observer and vertical bonds away.

For an A enantiomer with \(1'R\), the products are \(E_R\) and \(F_R\); for \(1'S\), they are \(E_S\) and \(F_S\). Each pair consists of diastereomers. Across the two pairs, \(E_R/F_S\) and \(F_R/E_S\) are enantiomeric pairs.

g) Incorporation of oxygen-18

The correct choice is

\[ \boxed{\text{i) Only B}}. \]

Saponification proceeds by nucleophilic acyl substitution. Hydroxide attacks the ester carbonyl carbon; collapse of the tetrahedral intermediate breaks the bond between the acyl carbon and the original alkoxy oxygen. That original oxygen remains with the alcohol.

For either ester group, the isotope accounting is

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

where \(R\) and \(R'\) denote the corresponding organic groups.

Thus oxygen-18-labelled sodium hydroxide, [Na+].[18OH-], introduces oxygen-18 into the carboxylate groups of B. A representation of disodium fumarate labelled once in each carboxylate group is

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-].

Acidification retains the labels in B. Alcohol C retains its original ester oxygen and does not acquire the isotope through this mechanism.

The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.

IChO 2003 · Theorieaufgabe 31

Identifizierung eines Esters

PDF herunterladenIChO 2003

ABSCHNITT C: Organische Chemie

AUFGABE 31 Identifizierung eines Esters

2.81 g eines optisch aktiven Diesters A, der nur \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) und \(\ce{O}\) enthält, wurden mit 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) einer 1.00 M \(\ce{NaOH}\)-Lösung verseift. Nach der Verseifung wurden 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) einer 1.00 M \(\ce{HCl}\)-Lösung benötigt, um ausschließlich das nicht verbrauchte \(\ce{NaOH}\) in der Lösung zu titrieren. Die Verseifungsprodukte waren eine optisch inaktive Dicarbonsäure B, \(\ce{MeOH}\) und ein optisch aktiver Alkohol C. Alkohol C reagierte mit \(\ce{I2/NaOH}\) unter Bildung eines gelben Niederschlags und von \(\ce{C6H5COONa}\). Die Dicarbonsäure B reagierte mit \(\ce{Br2}\) in \(\ce{CCl4}\) zu einem einzigen, optisch inaktiven Produkt (Verbindung D). Die Ozonolyse von B ergab nur ein Produkt.

a) Bestimmen Sie die Molekülmasse der Verbindung A.

b) Geben Sie die Strukturformeln von A, B und C ohne stereochemische Angaben an.

c) Geben Sie die möglichen stereochemischen Formeln (mit ausgefüllten und gestrichelten Keilbindungen) für C an.

d) Geben Sie die stereochemische Formel von D als Fischer-Projektion an.

e) Geben Sie die stereochemische Formel von B an.

Der Diester A reagierte ebenfalls mit \(\ce{Br2}\) in \(\ce{CCl4}\) und wurde dabei in ein Gemisch zweier Verbindungen (E, F) umgewandelt, die beide optisch aktiv sind.

f) Geben Sie alle möglichen stereochemischen Formeln für E und F als Fischer-Projektionen an. Kennzeichnen Sie in allen Formeln sämtliche stereogenen Zentren als \(R\) oder \(S\).

Wenn wir für die Verseifung der Verbindung A \(\ce{Na^{18}OH}\) verwenden, würde das Sauerstoffisotop dann in eines oder beide der Produkte B und C eingebaut werden?

g) Kreuzen Sie die richtige Antwort an:

i) Nur B ( )

ii) Nur C ( )

iii) Sowohl B als auch C ( )

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

a) \(M_r(\mathbf A)=234\), entsprechend einer molaren Masse von \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\).
b) Strukturen ohne stereochemische Angaben:
A: Methyl(1-phenylethyl)but-2-endioat, COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1.
B: But-2-endisäure, O=C(O)C=CC(=O)O.
C: 1-Phenylethanol, CC(O)c1ccccc1.
c) Die Möglichkeiten sind (R)-1-Phenylethanol, C[C@@H](O)c1ccccc1, und (S)-1-Phenylethanol, C[C@H](O)c1ccccc1. Ihre Darstellungen mit ausgefüllten und gestrichelten Keilbindungen werden weiter unten beschrieben.
d) D ist meso-(2R,3S)-2,3-Dibrombutandisäure, O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O. In ihrer Fischer-Projektion befinden sich beide Bromatome auf derselben Seite.
e) B ist Fumarsäure, (E)-But-2-endisäure, O=C(O)/C=C/C(=O)O: Die Carboxylgruppen stehen trans zueinander.
f) Wenn man die Butandioatkette vom Methylesterende aus nummeriert und das ursprüngliche Stereozentrum des Alkohols mit \(1'\) bezeichnet, ergeben sich die vier möglichen Konfigurationen \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] Für jede der beiden festgelegten Konfigurationen an \(1'\) sind die beiden zugehörigen Produkte Diastereomere. Ihre vollständigen Namen, SMILES und Anordnungen in der Fischer-Projektion sind weiter unten angegeben.
g) \(\boxed{\text{i) Nur B}}\).

Lösung

a) Molekülmasse von A

Die Rücktitration bestimmt das verbleibende Natriumhydroxid:

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

Dabei ist Natriumhydroxid [Na+].[OH-], Chlorwasserstoff Cl, Natriumchlorid [Na+].[Cl-] und Wasser O.

Die anfängliche und die verbleibende Stoffmenge der Base betragen

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

Somit gilt

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

Jedes Molekül eines Diesters verbraucht zwei Äquivalente Hydroxid:

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

Daher gilt

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) Konstitutionsformeln von A, B und C

Der gelbe Niederschlag ist Iodoform, IC(I)I. Ein optisch aktiver Alkohol, der die Iodoformreaktion eingeht, enthält die Einheit \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\). Die Bildung von Natriumbenzoat, [Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1, weist den anderen Substituenten als Phenylgruppe aus.

Folglich ist C 1-Phenylethanol:

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

Die ausgeglichene Gleichung seiner Iodoformreaktion lautet

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

Iod hat den SMILES II; Natriumiodid hat den SMILES [Na+].[I-].

Der andere Alkohol ist Methanol, CO. Bei der Bildung des Diesters aus der Dicarbonsäure und den beiden Alkoholen werden zwei Wassermoleküle abgespalten, sodass gilt

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

Mit den nominalen Formelmassen ergibt sich

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Eine Dicarbonsäure dieser Masse, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, hat die Summenformel \(\ce{C4H4O4}\). Ihr Doppelbindungsäquivalent beträgt

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

Zwei Einheiten entfallen auf die Carbonylgruppen der Carboxylgruppen; die dritte entspricht der Alken-Doppelbindung, die mit Brom reagiert. Dass bei der Ozonolyse nur ein organisches Produkt erhalten wird, zeigt, dass die beiden Alkenhälften gleichwertig sind:

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

Beispielsweise liefert eine übliche reduktive Ozonolyse zwei Moleküle Glyoxylsäure (2-Oxoessigsäure), O=CC(=O)O:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

In dieser ausgeglichenen Gleichung wird Dimethylsulfid als Reagenz für die reduktive Aufarbeitung verwendet. Ozon ist [O-][O+]=O, Dimethylsulfid ist CSC und Dimethylsulfoxid ist CS(C)=O. Die Aufarbeitung selbst ist in der Aufgabenstellung nicht angegeben.

Die Kombination von B, Methanol und C ergibt

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

Die Summenformel lautet \(\ce{C13H14O4}\), in Übereinstimmung mit der gemessenen molaren Masse:

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

Die ausgeglichene Verseifungsgleichung lautet

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

Das tatsächlich im alkalischen Medium entstehende Produkt ist Dinatriumbut-2-endioat, [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]. Die Dicarbonsäure B wird durch anschließendes Ansäuern erhalten:

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

Dieses Ansäuern ist ein separater Schritt neben der angegebenen Rücktitration, bei der ausschließlich nicht verbrauchtes Hydroxid bestimmt wird.

c) Mögliche stereochemische Formeln von C

Das Kohlenstoffatom, das die Hydroxygruppe trägt, ist mit vier verschiedenen Gruppen verbunden. Seine CIP-Prioritäten lauten

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Somit kann C entweder die \(R\)- oder die \(S\)-Konfiguration besitzen; die vorliegenden Angaben erlauben keine Entscheidung zwischen ihnen.

Für eine eindeutige Zeichnung mit ausgefüllten und gestrichelten Keilbindungen platzieren Sie das stereogene Kohlenstoffatom in der Mitte, die Phenylgruppe oben links und die Methylgruppe oben rechts, beide über gewöhnliche Bindungen in der Zeichenebene verbunden:

(R)-1-Phenylethanol: Platzieren Sie \(\ce{OH}\) unten links an einem ausgefüllten, zum Betrachter gerichteten Keil und \(\ce{H}\) unten rechts an einem gestrichelten, vom Betrachter weg gerichteten Keil.
(S)-1-Phenylethanol: Behalten Sie diese Positionen bei, vertauschen Sie jedoch die Keilarten: \(\ce{OH}\) ist gestrichelt vom Betrachter weg gerichtet und \(\ce{H}\) ausgefüllt zum Betrachter hin.

Dies sind die beiden Enantiomere, deren stereochemische SMILES unter „Antworten“ aufgeführt sind.

d) Fischer-Projektion von D

Bei der Bromierung werden zwei Bromatome an die Doppelbindung addiert:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

Brom ist BrBr; das Lösungsmittel Tetrachlormethan ist ClC(Cl)(Cl)Cl.

Die Addition erfolgt anti. Das einzige optisch inaktive Stereoisomer ist daher meso-2,3-Dibrombutandisäure.

Die Fischer-Projektion lässt sich wie folgt beschreiben:

Ordnen Sie die Kette aus vier Kohlenstoffatomen senkrecht an, mit \(\ce{COOH}\) sowohl oben als auch unten.
Platzieren Sie an jedem der beiden stereogenen Kohlenstoffatome \(\ce{Br}\) links und \(\ce{H}\) rechts.
Waagerechte Bindungen zeigen zum Betrachter hin; senkrechte Bindungen zeigen von ihm weg.

Bei Nummerierung von oben ergibt sich C2 \(R\) und C3 \(S\). An beiden Zentren lauten die Prioritäten

\[ \ce{Br}>\text{benachbartes bromtragendes Kohlenstoffatom}> \text{Carboxylkohlenstoffatom}>\ce{H}. \]

Die innere Symmetrie macht dieses Molekül trotz seiner beiden stereogenen Zentren achiral.

e) Stereochemische Formel von B

Die anti-Addition an das trans-Alken liefert das in Teil (d) ermittelte meso-Dibromid. Daher gilt

\[ \boxed{\mathbf B=\text{Fumarsäure, }(E)\text{-But-2-endisäure}}. \]

Zeichnen Sie die Doppelbindung waagerecht. Platzieren Sie \(\ce{COOH}\) oberhalb des linken und unterhalb des rechten Alken-Kohlenstoffatoms; setzen Sie die beiden Wasserstoffatome an die verbleibenden Positionen.

Somit liegen die beiden Carboxylgruppen auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung. Der stereochemische SMILES lautet O=C(O)/C=C/C(=O)O.

f) Alle möglichen stereochemischen Formeln von E und F

Bei der Verseifung bleibt die Konfiguration der Doppelbindung erhalten, sodass A ein gemischter Ester der Fumarsäure ist. Die ausgeglichene Summenformelgleichung seiner Bromierung lautet

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

Durch die anti-Addition entstehen an den beiden neuen stereogenen Zentren die Konfigurationen \((2R,3S)\) oder \((2S,3R)\). Das bereits vorhandene Stereozentrum der 1-Phenylethylgruppe behält seine Konfiguration bei.

Nummerieren Sie die Butandioatkette vom Methylesterende aus und bezeichnen Sie das ursprüngliche Stereozentrum des Alkohols als C1′. Die nachstehenden Produktbezeichnungen sind willkürlich gewählt.

Produkt	Vollständiger Name	Stereochemischer SMILES
\(E_R\)	Methyl-[(1R)-1-phenylethyl]-(2R,3S)-2,3-dibrombutandioat	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	Methyl-[(1R)-1-phenylethyl]-(2S,3R)-2,3-dibrombutandioat	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	Methyl-[(1S)-1-phenylethyl]-(2R,3S)-2,3-dibrombutandioat	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	Methyl-[(1S)-1-phenylethyl]-(2S,3R)-2,3-dibrombutandioat	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

Verwenden Sie für alle vier Fischer-Projektionen die folgende zusammenhängende senkrechte Abfolge von oben nach unten:

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

Dabei bezeichnet \(\ce{Ph}\) die Phenylgruppe, \(\ce{C6H5}\). Ergänzen Sie die waagerechten Bindungen gemäß dieser Tabelle; jeder Eintrag gibt links / rechts an, gefolgt von der Konfiguration des Zentrums.

Produkt	An C2	An C3	An C1′
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)

Wie üblich zeigen waagerechte Bindungen in der Fischer-Projektion zum Betrachter hin und senkrechte Bindungen von ihm weg.

Für ein Enantiomer von A mit \(1'R\) sind die Produkte \(E_R\) und \(F_R\); für \(1'S\) sind es \(E_S\) und \(F_S\). Jedes Paar besteht aus Diastereomeren. Zwischen den beiden Paaren bilden \(E_R/F_S\) und \(F_R/E_S\) jeweils Enantiomerenpaare.

g) Einbau von Sauerstoff-18

Die richtige Wahl ist

\[ \boxed{\text{i) Nur B}}. \]

Die Verseifung verläuft über eine nucleophile Acylsubstitution. Hydroxid greift das Carbonylkohlenstoffatom des Esters an; beim Zerfall des tetraedrischen Zwischenprodukts wird die Bindung zwischen dem Acylkohlenstoffatom und dem ursprünglichen Alkoxysauerstoffatom gespalten. Dieses ursprüngliche Sauerstoffatom verbleibt beim Alkohol.

Für jede der beiden Estergruppen ergibt sich folgende Isotopenbilanz:

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

wobei \(R\) und \(R'\) die entsprechenden organischen Gruppen bezeichnen.

Somit führt mit Sauerstoff-18 markiertes Natriumhydroxid, [Na+].[18OH-], Sauerstoff-18 in die Carboxylatgruppen von B ein. Eine Darstellung von Dinatriumfumarat, das in jeder Carboxylatgruppe einmal markiert ist, lautet

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-].

Beim Ansäuern bleiben die Markierungen in B erhalten. Alkohol C behält sein ursprüngliches Estersauerstoffatom und nimmt über diesen Mechanismus das Isotop nicht auf.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.

IChO 2003 · Teori sorusu 31

Esterin belirlenmesi

PDF indirIChO 2003

BÖLÜM C: Organik Kimya

SORU 31 Esterin belirlenmesi

Yalnızca \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) ve \(\ce{O}\) içeren, optikçe aktif bir diester olan A'nın 2.81 g'ı, 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) 1.00 M \(\ce{NaOH}\) çözeltisiyle sabunlaştırılmıştır. Sabunlaştırmadan sonra, çözeltide yalnızca kullanılmamış \(\ce{NaOH}\)'ı titre etmek için 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) 1.00 M \(\ce{HCl}\) çözeltisi gerekmiştir. Sabunlaşma ürünleri, optikçe aktif olmayan bir dikarboksilik asit B, \(\ce{MeOH}\) ve optikçe aktif bir alkol C'dir. C alkolü, \(\ce{I2/NaOH}\) ile tepkimeye girerek sarı bir çökelek ve \(\ce{C6H5COONa}\) vermiştir. B diasidi, \(\ce{CCl4}\) içinde \(\ce{Br2}\) ile tepkimeye girerek optikçe aktif olmayan tek bir ürün (D bileşiği) vermiştir. B'nin ozonolizi yalnızca tek bir ürün vermiştir.

a) A bileşiğinin molekül kütlesini belirleyiniz.

b) A, B ve C'nin yapı formüllerini stereokimyasal bilgi vermeden yazınız.

c) C için olası stereokimyasal formülleri (kalın ve kesikli bağlarla) çiziniz.

d) Fischer izdüşümü kullanarak D'nin stereokimyasal formülünü çiziniz.

e) B'nin stereokimyasal formülünü çiziniz.

A diesteri de \(\ce{CCl4}\) içinde \(\ce{Br2}\) ile tepkimeye girerek her ikisi de optikçe aktif olan iki bileşiğin (E, F) karışımına dönüşmüştür.

f) Fischer izdüşümlerini kullanarak E ve F için olası tüm stereokimyasal formülleri çiziniz. Tüm formüllerdeki bütün stereojenik merkezleri \(R\) veya \(S\) olarak adlandırınız.

A bileşiğinin sabunlaştırılması için \(\ce{Na^{18}OH}\) kullanırsak, oksijen izotopu B ve C ürünlerinden birinin veya her ikisinin yapısına katılır mı?

g) Doğru cevabı işaretleyiniz:

i) Yalnızca B ( )

ii) Yalnızca C ( )

iii) Hem B hem de C ( )

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

a) \(M_r(\mathbf A)=234\); buna karşılık gelen molar kütle \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\)'dir.
b) Stereokimyasal bilgi içermeyen yapılar:
A: metil 1-feniletil büt-2-endioat, COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1.
B: büt-2-endioik asit, O=C(O)C=CC(=O)O.
C: 1-feniletanol, CC(O)c1ccccc1.
c) Olasılıklar (R)-1-feniletanol, C[C@@H](O)c1ccccc1 ve (S)-1-feniletanol, C[C@H](O)c1ccccc1'dür. Kama ve kesikli kama bağlarıyla gösterimleri aşağıda açıklanmıştır.
d) D, mezo-(2R,3S)-2,3-dibromobütandioik asit, O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O'tir. Fischer izdüşümünde her iki brom atomu da aynı taraftadır.
e) B, fumarik asit, (E)-büt-2-endioik asit, O=C(O)/C=C/C(=O)O'tir: karboksil grupları trans konumdadır.
f) Bütandioat zinciri metil ester ucundan numaralandırılıp başlangıçtaki alkolün stereomerkezi \(1'\) olarak adlandırıldığında, olası dört konfigürasyon şunlardır: \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] \(1'\) merkezindeki iki konfigürasyondan hangisi sabit tutulursa tutulsun, buna karşılık gelen iki ürün diastereomerdir. Tam adları, SMILES gösterimleri ve Fischer izdüşümlerindeki yerleşimleri aşağıda verilmiştir.
g) \(\boxed{\text{i) Yalnızca B}}\).

Çözüm

a) A'nın molekül kütlesi

Geri titrasyon, kalan sodyum hidroksidi ölçer:

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

Burada sodyum hidroksit [Na+].[OH-], hidrojen klorür Cl, sodyum klorür [Na+].[Cl-] ve su O olarak gösterilir.

Bazın başlangıçtaki ve kalan miktarları şöyledir:

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

Dolayısıyla,

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

Bir diesterin her molekülü iki eşdeğer hidroksit tüketir:

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

Böylece,

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) A, B ve C'nin atomların bağlanma düzenini gösteren yapıları

Sarı çökelek iyodoform, IC(I)I'dur. İyodoform tepkimesi veren optikçe aktif bir alkol, \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\) birimini içerir. Sodyum benzoat, [Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1 oluşması, diğer sübstitüentin fenil olduğunu gösterir.

Sonuç olarak, C, 1-feniletanoldür:

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

Denkleştirilmiş iyodoform tepkimesi şöyledir:

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

İyodun SMILES gösterimi II; sodyum iyodürün SMILES gösterimi [Na+].[I-]'dir.

Diğer alkol metanol, CO'dür. Diasit ve iki alkolden diester oluşurken iki su molekülü ayrılır; dolayısıyla

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

Nominal formül kütleleri kullanıldığında,

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Bu kütleye sahip, yalnızca karbon, hidrojen ve oksijen içeren bir dikarboksilik asidin molekül formülü \(\ce{C4H4O4}\)'tür. Doymamışlık derecesi şöyledir:

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

İki birim, karboksil gruplarının karbonillerinden kaynaklanır; üçüncü birim ise bromla tepkimeye giren alkene karşılık gelir. Ozonoliz sonucunda yalnızca tek bir organik ürün elde edilmesi, alkenin iki yarısının eşdeğer olduğunu gösterir:

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

Örneğin, olağan bir indirgen ozonoliz iki molekül glioksilik asit (2-oksoasetik asit), O=CC(=O)O verir:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

Bu denkleştirilmiş eşitlikte, tepkime sonrası indirgen işlem reaktifi olarak dimetil sülfür kullanılır. Ozon [O-][O+]=O, dimetil sülfür CSC ve dimetil sülfoksit CS(C)=O olarak gösterilir. Tepkime sonrası işlemin kendisi soruda belirtilmemiştir.

B, metanol ve C birleştirildiğinde şu yapı elde edilir:

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

Molekül formülü \(\ce{C13H14O4}\)'tür ve ölçülen molar kütleyle uyumludur:

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

Denkleştirilmiş sabunlaşma eşitliği şöyledir:

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

Bazik ortamda oluşan gerçek ürün disodyum büt-2-endioat, [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]'tır. B diasidi, daha sonra asitlendirme yapılarak elde edilir:

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

Bu asitlendirme, yalnızca kullanılmamış hidroksidi ölçen ve soruda belirtilen geri titrasyondan ayrı bir işlemdir.

c) C'nin olası stereokimyasal formülleri

Alkol karbonu dört farklı gruba bağlıdır. CIP öncelikleri şöyledir:

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Dolayısıyla C, \(R\) veya \(S\) konfigürasyonunda olabilir; verilen bilgiler bunlardan birini seçmek için yeterli değildir.

Kama ve kesikli kama bağlarıyla kesin bir çizim yapmak için stereojenik karbonu merkeze, fenili sol üste ve metili sağ üste yerleştiriniz; bu iki grubu da düzlem içinde sıradan bağlarla bağlayınız:

(R)-1-feniletanol: \(\ce{OH}\)'ı sol alta, gözlemciye doğru yönelen dolu bir kama bağının ucuna; \(\ce{H}\)'ı sağ alta, gözlemciden uzağa yönelen kesikli bir kama bağının ucuna yerleştiriniz.
(S)-1-feniletanol: bu konumları koruyup kama türlerini tersine çeviriniz: \(\ce{OH}\) gözlemciden uzağa yönelen kesikli kama üzerinde, \(\ce{H}\) ise gözlemciye doğru yönelen dolu kama üzerindedir.

Bunlar, stereokimyasal SMILES gösterimleri Cevaplar bölümünde listelenen iki enantiyomerdir.

d) D'nin Fischer izdüşümü

Bromlama, çift bağa iki brom atomu katar:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

Brom BrBr; çözücü olan karbon tetraklorür ise ClC(Cl)(Cl)Cl olarak gösterilir.

Katılma anti biçimde gerçekleşir. Bu nedenle, optikçe aktif olmayan tek stereoizomer mezo-2,3-dibromobütandioik asittir.

Fischer izdüşümü şu şekilde gösterilir:

Dört karbonlu zinciri dikey olarak, hem üstte hem de altta \(\ce{COOH}\) bulunacak şekilde yerleştiriniz.
İki stereojenik karbonun her birinde \(\ce{Br}\)'u sola, \(\ce{H}\)'ı sağa yerleştiriniz.
Yatay bağlar gözlemciye doğru; dikey bağlar gözlemciden uzağa yönelir.

Üstten numaralandırıldığında C2 \(R\) ve C3 \(S\) olur. Her iki merkezde de öncelikler şöyledir:

\[ \ce{Br}>\text{brom taşıyan komşu karbon}> \text{karboksil karbonu}>\ce{H}. \]

İç simetri, iki stereojenik merkezine rağmen bu molekülü aşiral kılar.

e) B'nin stereokimyasal formülü

trans alkene anti katılma, (d) kısmında bulunan mezo dibromürü oluşturur. Dolayısıyla

\[ \boxed{\mathbf B=\text{fumarik asit, }(E)\text{-büt-2-endioik asit}}. \]

Çizim için çift bağı yatay olarak yerleştiriniz. \(\ce{COOH}\) gruplarını sol alken karbonunun üstüne ve sağ alken karbonunun altına; iki hidrojeni ise kalan konumlara yerleştiriniz.

Böylece iki karboksil grubu çift bağın karşıt taraflarında bulunur. Stereokimyasal SMILES gösterimi O=C(O)/C=C/C(=O)O'dur.

f) E ve F'nin olası tüm stereokimyasal formülleri

Sabunlaşma alken konfigürasyonunu korur; dolayısıyla A, fumarik asidin bir karma esteridir. Bromlanmasının denkleştirilmiş moleküler eşitliği şöyledir:

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

Anti katılma, iki yeni stereojenik merkezde \((2R,3S)\) veya \((2S,3R)\) konfigürasyonlarını oluşturur. Mevcut 1-feniletil stereomerkezi konfigürasyonunu korur.

Bütandioat zincirini metil ester ucundan numaralandırınız ve başlangıçtaki alkolün stereomerkezini C1′ olarak etiketleyiniz. Aşağıdaki ürün etiketleri keyfî olarak seçilmiştir.

Ürün	Tam adı	Stereokimyasal SMILES
\(E_R\)	Metil [(1R)-1-feniletil] (2R,3S)-2,3-dibromobütandioat	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	Metil [(1R)-1-feniletil] (2S,3R)-2,3-dibromobütandioat	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	Metil [(1S)-1-feniletil] (2R,3S)-2,3-dibromobütandioat	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	Metil [(1S)-1-feniletil] (2S,3R)-2,3-dibromobütandioat	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

Dört Fischer izdüşümünün tümü için, yukarıdan aşağıya doğru birbirine bağlı şu dikey diziyi kullanınız:

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

Burada \(\ce{Ph}\), fenil grubunu, yani \(\ce{C6H5}\)'i belirtir. Yatay bağları bu tabloya göre tamamlayınız; her hücre sol / sağ yerleşimini ve ardından merkezin konfigürasyonunu belirtir.

Ürün	C2'de	C3'te	C1′'de
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)

Her zamanki gibi, Fischer izdüşümündeki yatay bağlar gözlemciye doğru, dikey bağlar ise gözlemciden uzağa yönelir.

\(1'R\) konfigürasyonuna sahip bir A enantiyomeri için ürünler \(E_R\) ve \(F_R\); \(1'S\) için ise \(E_S\) ve \(F_S\)'dir. Her çift diastereomerlerden oluşur. İki çift arasında \(E_R/F_S\) ve \(F_R/E_S\), enantiyomer çiftleridir.

g) Oksijen-18'in yapıya katılması

Doğru seçenek şudur:

\[ \boxed{\text{i) Yalnızca B}}. \]

Sabunlaşma, nükleofilik açil sübstitüsyonuyla ilerler. Hidroksit, esterin karbonil karbonuna saldırır; tetrahedral ara ürünün çökmesiyle açil karbonu ile başlangıçtaki alkoksi oksijeni arasındaki bağ kırılır. Başlangıçtaki bu oksijen alkolde kalır.

Her iki ester grubu için de izotopun izlediği yol şöyledir:

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

burada \(R\) ve \(R'\), ilgili organik grupları belirtir.

Dolayısıyla oksijen-18 ile işaretlenmiş sodyum hidroksit, [Na+].[18OH-], B'nin karboksilat gruplarına oksijen-18 katar. Her karboksilat grubunda bir kez işaretlenmiş disodyum fumaratın bir gösterimi şöyledir:

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-].

Asitlendirme, B'deki izotop işaretlerini korur. C alkolü, başlangıçtaki ester oksijenini korur ve bu mekanizma yoluyla izotopu almaz.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.

IChO 2003 · Problema teórico 31

Identificación de un éster

Descargar PDFIChO 2003

SECCIÓN C: Química orgánica

PROBLEMA 31 Identificación de un éster

Se saponificaron 2.81 g de un diéster A, ópticamente activo y que contenía únicamente \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) y \(\ce{O}\), con 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) de una disolución de \(\ce{NaOH}\) 1.00 M. Tras la saponificación, se necesitaron 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) de una disolución de \(\ce{HCl}\) 1.00 M para valorar únicamente el \(\ce{NaOH}\) no consumido de la disolución. Los productos de la saponificación fueron un ácido dicarboxílico B ópticamente inactivo, \(\ce{MeOH}\) y un alcohol C ópticamente activo. El alcohol C reaccionó con \(\ce{I2/NaOH}\) para dar un precipitado amarillo y \(\ce{C6H5COONa}\). El diácido B reaccionó con \(\ce{Br2}\) en \(\ce{CCl4}\) para dar un único producto ópticamente inactivo (compuesto D). La ozonólisis de B dio un solo producto.

a) Determine la masa molecular del compuesto A.

b) Escriba las fórmulas estructurales de A, B y C sin información estereoquímica.

c) Escriba las posibles fórmulas estereoquímicas (con enlaces en cuña sólida y discontinua) de C.

d) Escriba la fórmula estereoquímica de D utilizando una proyección de Fischer.

e) Escriba la fórmula estereoquímica de B.

El diéster A también reaccionó con \(\ce{Br2}\) en \(\ce{CCl4}\) y se convirtió en una mezcla de dos compuestos (E, F), ambos ópticamente activos.

f) Escriba todas las posibles fórmulas estereoquímicas de E y F utilizando proyecciones de Fischer. Designe todos los centros estereogénicos como \(R\) o \(S\) en todas las fórmulas.

Si utilizamos \(\ce{Na^{18}OH}\) para la saponificación del compuesto A, ¿se incorporaría el isótopo de oxígeno en alguno de los productos B y C, o en ambos?

g) Marque la respuesta correcta:

i) Solo B ( )

ii) Solo C ( )

iii) Tanto B como C ( )

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

a) \(M_r(\mathbf A)=234\), que corresponde a una masa molar de \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\).
b) Estructuras sin información estereoquímica:
A: but-2-enedioato de metilo y 1-feniletilo, COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1.
B: ácido but-2-enedioico, O=C(O)C=CC(=O)O.
C: 1-feniletanol, CC(O)c1ccccc1.
c) Las posibilidades son (R)-1-feniletanol, C[C@@H](O)c1ccccc1, y (S)-1-feniletanol, C[C@H](O)c1ccccc1. A continuación se describen sus representaciones con cuñas sólidas y discontinuas.
d) D es el ácido meso-(2R,3S)-2,3-dibromobutanodioico, O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O. En su proyección de Fischer, ambos átomos de bromo están en el mismo lado.
e) B es el ácido fumárico, ácido (E)-but-2-enedioico, O=C(O)/C=C/C(=O)O: los grupos carboxilo están en disposición trans.
f) Numerando la cadena de butanodioato desde el extremo del éster metílico y denominando \(1'\) al estereocentro del alcohol original, las cuatro configuraciones posibles son \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] Para cualquiera de las dos configuraciones fijas en \(1'\), los dos productos correspondientes son diastereómeros. Sus nombres completos, SMILES y posiciones en las proyecciones de Fischer aparecen a continuación.
g) \(\boxed{\text{i) Solo B}}\).

Solución

a) Masa molecular de A

La valoración por retroceso mide el hidróxido de sodio restante:

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

Aquí, el hidróxido de sodio es [Na+].[OH-], el cloruro de hidrógeno es Cl, el cloruro de sodio es [Na+].[Cl-] y el agua es O.

Las cantidades inicial y restante de base son

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

Por tanto,

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

Cada molécula de un diéster consume dos equivalentes de hidróxido:

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

Por lo tanto,

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) Estructuras constitucionales de A, B y C

El precipitado amarillo es yodoformo, IC(I)I. Un alcohol ópticamente activo que experimenta la reacción del yodoformo contiene la unidad \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\). La formación de benzoato de sodio, [Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1, identifica al otro sustituyente como fenilo.

En consecuencia, C es 1-feniletanol:

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

Su reacción del yodoformo ajustada es

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

El yodo tiene el SMILES II; el yoduro de sodio tiene el SMILES [Na+].[I-].

El otro alcohol es metanol, CO. La formación del diéster a partir del diácido y los dos alcoholes elimina dos moléculas de agua, por lo que

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

Utilizando las masas fórmula nominales,

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Un ácido dicarboxílico de esta masa, que contiene únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno, tiene la fórmula molecular \(\ce{C4H4O4}\). Su grado de insaturación es

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

Dos unidades se deben a los carbonilos de los grupos carboxilo; la tercera corresponde al alqueno que reacciona con el bromo. La obtención de un único producto orgánico mediante ozonólisis permite identificar dos mitades equivalentes en el alqueno:

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

Por ejemplo, una ozonólisis reductora convencional da dos moléculas de ácido glioxílico (ácido 2-oxoacético), O=CC(=O)O:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

Esta ecuación ajustada utiliza sulfuro de dimetilo como reactivo para el tratamiento reductor posterior. El ozono es [O-][O+]=O, el sulfuro de dimetilo es CSC y el sulfóxido de dimetilo es CS(C)=O. El enunciado no especifica el tratamiento posterior.

La combinación de B, metanol y C da

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

Su fórmula molecular es \(\ce{C13H14O4}\), coherente con la masa molar medida:

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

La ecuación ajustada de saponificación es

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

El producto real en medio alcalino es but-2-enedioato de disodio, [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]. El diácido B se obtiene mediante una acidificación posterior:

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

Esta acidificación es independiente de la valoración por retroceso indicada, que mide únicamente el hidróxido no consumido.

c) Posibles fórmulas estereoquímicas de C

El carbono del alcohol está unido a cuatro grupos diferentes. Sus prioridades CIP son

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Por tanto, C puede tener la configuración \(R\) o la configuración \(S\); la información proporcionada no permite elegir entre ellas.

Para dibujar con precisión las representaciones con cuñas sólidas y discontinuas, coloque el carbono estereogénico en el centro, con el fenilo arriba a la izquierda y el metilo arriba a la derecha, ambos conectados mediante enlaces ordinarios en el plano:

(R)-1-feniletanol: coloque \(\ce{OH}\) abajo a la izquierda mediante una cuña sólida dirigida hacia el observador, y \(\ce{H}\) abajo a la derecha mediante una cuña discontinua que se aleja del observador.
(S)-1-feniletanol: mantenga esas posiciones, pero invierta los tipos de cuña: \(\ce{OH}\) se representa con una cuña discontinua que se aleja del observador, y \(\ce{H}\) con una cuña sólida dirigida hacia el observador.

Estos son los dos enantiómeros cuyos SMILES estereoquímicos se indican en las Respuestas.

d) Proyección de Fischer de D

La bromación añade dos átomos de bromo a través del doble enlace:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

El bromo es BrBr; el disolvente, tetracloruro de carbono, es ClC(Cl)(Cl)Cl.

La adición es anti. Por tanto, el único estereoisómero ópticamente inactivo es el ácido meso-2,3-dibromobutanodioico.

Su proyección de Fischer se describe de la siguiente manera:

Coloque la cadena de cuatro carbonos verticalmente, con \(\ce{COOH}\) tanto arriba como abajo.
En cada uno de los dos carbonos estereogénicos, coloque \(\ce{Br}\) a la izquierda y \(\ce{H}\) a la derecha.
Los enlaces horizontales apuntan hacia el observador; los verticales se alejan de él.

La numeración desde arriba da C2 \(R\) y C3 \(S\). En cualquiera de los dos centros, las prioridades son

\[ \ce{Br}>\text{carbono adyacente unido a bromo}> \text{carbono del carboxilo}>\ce{H}. \]

La simetría interna hace que esta molécula sea aquiral a pesar de sus dos centros estereogénicos.

e) Fórmula estereoquímica de B

La adición anti al alqueno trans produce el dibromuro meso encontrado en el apartado (d). Por tanto,

\[ \boxed{\mathbf B=\text{ácido fumárico, }(E)\text{-ácido but-2-enedioico}}. \]

Para dibujarlo, coloque el doble enlace horizontalmente. Coloque \(\ce{COOH}\) por encima del carbono izquierdo del alqueno y por debajo del carbono derecho; coloque los dos hidrógenos en las posiciones restantes.

Así, los dos grupos carboxilo se encuentran en lados opuestos del doble enlace. Su SMILES estereoquímico es O=C(O)/C=C/C(=O)O.

f) Todas las posibles fórmulas estereoquímicas de E y F

La saponificación conserva la configuración del alqueno, por lo que A es un éster mixto del ácido fumárico. Su bromación tiene la siguiente ecuación molecular ajustada:

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

La adición anti genera las configuraciones \((2R,3S)\) o \((2S,3R)\) en los dos nuevos centros estereogénicos. El estereocentro del grupo 1-feniletilo ya existente conserva su configuración.

Numere la cadena de butanodioato desde el extremo del éster metílico y designe el estereocentro del alcohol original como C1′. Las designaciones de los productos que aparecen a continuación son arbitrarias.

Producto	Nombre completo	SMILES estereoquímico
\(E_R\)	(2R,3S)-2,3-dibromobutanodioato de metilo y [(1R)-1-feniletilo]	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	(2S,3R)-2,3-dibromobutanodioato de metilo y [(1R)-1-feniletilo]	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	(2R,3S)-2,3-dibromobutanodioato de metilo y [(1S)-1-feniletilo]	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	(2S,3R)-2,3-dibromobutanodioato de metilo y [(1S)-1-feniletilo]	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

Para las cuatro proyecciones de Fischer, utilice la siguiente secuencia vertical conectada, de arriba abajo:

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

Aquí, \(\ce{Ph}\) representa el grupo fenilo, \(\ce{C6H5}\). Complete los enlaces horizontales de acuerdo con esta tabla; cada entrada especifica izquierda / derecha, seguida de la configuración del centro.

Producto	En C2	En C3	En C1′
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)

Como es habitual, los enlaces horizontales de Fischer se proyectan hacia el observador y los verticales se alejan de él.

Para un enantiómero de A con \(1'R\), los productos son \(E_R\) y \(F_R\); para \(1'S\), son \(E_S\) y \(F_S\). Cada par está formado por diastereómeros. Entre ambos pares, \(E_R/F_S\) y \(F_R/E_S\) son pares de enantiómeros.

g) Incorporación de oxígeno-18

La opción correcta es

\[ \boxed{\text{i) Solo B}}. \]

La saponificación transcurre mediante una sustitución nucleófila acílica. El hidróxido ataca al carbono carbonílico del éster; el colapso del intermedio tetraédrico rompe el enlace entre el carbono acílico y el oxígeno alcoxílico original. Ese oxígeno original permanece en el alcohol.

Para cualquiera de los dos grupos éster, el balance isotópico es

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

donde \(R\) y \(R'\) representan los grupos orgánicos correspondientes.

Así, el hidróxido de sodio marcado con oxígeno-18, [Na+].[18OH-], introduce oxígeno-18 en los grupos carboxilato de B. Una representación del fumarato de disodio marcado una vez en cada grupo carboxilato es

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-].

La acidificación conserva las marcas isotópicas en B. El alcohol C conserva su oxígeno original del éster y no incorpora el isótopo mediante este mecanismo.

La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.

IChO 2003 · 理论题 31

酯的鉴定

下载 PDFIChO 2003

C 部分：有机化学

题目 31 酯的鉴定

用 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) 的 1.00 M \(\ce{NaOH}\) 溶液将 2.81 g 仅含 \(\ce{C}\)、\(\ce{H}\) 和 \(\ce{O}\) 的旋光性二酯 A 皂化。皂化后，仅滴定溶液中未反应的 \(\ce{NaOH}\) 需要消耗 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) 的 1.00 M \(\ce{HCl}\) 溶液。皂化产物为无旋光性的二羧酸 B、\(\ce{MeOH}\) 和有旋光性的醇 C。醇 C 与 \(\ce{I2/NaOH}\) 反应，生成黄色沉淀和 \(\ce{C6H5COONa}\)。二羧酸 B 与 \(\ce{CCl4}\) 中的 \(\ce{Br2}\) 反应，生成单一的无旋光性产物（化合物 D）。B 臭氧分解时只生成一种产物。

a) 确定化合物 A 的相对分子质量。

b) 写出 A、B 和 C 的结构式，不标示立体化学信息。

c) 写出 C 可能的立体化学结构式（用实楔形键和虚楔形键表示）。

d) 用 Fischer 投影式表示 D 的立体化学结构。

e) 写出 B 的立体化学结构式。

二酯 A 也能与 \(\ce{CCl4}\) 中的 \(\ce{Br2}\) 反应，转化为两种均有旋光性的化合物（E、F）的混合物。

f) 用 Fischer 投影式写出 E 和 F 所有可能的立体化学结构式。在每个结构式上将所有立体中心的构型标为 \(R\) 或 \(S\)。

如果用 \(\ce{Na^{18}OH}\) 皂化化合物 A，氧同位素是否会进入产物 B 和 C 中的一种或两种？

g) 标出正确答案：

i) 仅 B ( )

ii) 仅 C ( )

iii) B 和 C 两者 ( )

题目译自官方英文原文。

答案

a) \(M_r(\mathbf A)=234\)，对应的摩尔质量为 \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\)。
b) 不标示立体化学信息的结构：
A： 2-丁烯二酸甲基(1-苯基乙基)酯，COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1。
B： 2-丁烯二酸，O=C(O)C=CC(=O)O。
C： 1-苯基乙醇，CC(O)c1ccccc1。
c) 可能的结构为 (R)-1-苯基乙醇，C[C@@H](O)c1ccccc1，以及 (S)-1-苯基乙醇，C[C@H](O)c1ccccc1。下文给出了它们的楔线式描述。
d) D 为 内消旋-(2R,3S)-2,3-二溴丁二酸，O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O。其 Fischer 投影式中的两个溴原子位于同一侧。
e) B 为 富马酸，即 (E)-2-丁烯二酸，O=C(O)/C=C/C(=O)O：两个羧基呈反式排列。
f) 从甲酯端开始对丁二酸酯链编号，并将原醇中的立体中心标为 \(1'\)，则四种可能的构型为 \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] 对于 \(1'\) 处任一固定构型，相应的两种产物互为非对映异构体。下文给出了它们的完整名称、SMILES 以及 Fischer 投影式中各基团的位置。
g) \(\boxed{\text{i) 仅 B}}\)。

解答

a) A 的相对分子质量

返滴定测定剩余的氢氧化钠：

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

这里，氢氧化钠为 [Na+].[OH-]，氯化氢为 Cl，氯化钠为 [Na+].[Cl-]，水为 O。

碱的初始物质的量和剩余物质的量分别为

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

因此，

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

每个二酯分子消耗两当量的氢氧根离子：

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

所以，

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) A、B 和 C 的构造式

黄色沉淀是碘仿，IC(I)I。能发生碘仿反应的旋光性醇含有 \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\) 结构单元。生成 苯甲酸钠，[Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1，表明另一个取代基为苯基。

因此，C 是 1-苯基乙醇：

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

其配平的碘仿反应方程式为

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

碘的 SMILES 为 II；碘化钠的 SMILES 为 [Na+].[I-]。

另一种醇是甲醇，CO。二羧酸与这两种醇生成二酯时脱去两个水分子，因此

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

采用标称式量计算，

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

具有这一摩尔质量且仅含碳、氢、氧的二羧酸，其分子式为 \(\ce{C4H4O4}\)。其不饱和度为

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

其中两个不饱和度来自羧基中的羰基；第三个对应于能与溴反应的碳碳双键。臭氧分解仅得到一种有机产物，说明双键两端的结构相同：

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

例如，常规的还原性臭氧分解生成两个 乙醛酸（2-氧代乙酸） 分子，O=CC(=O)O：

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

这一配平的方程式采用二甲硫醚作为还原性后处理试剂。臭氧为 [O-][O+]=O，二甲硫醚为 CSC，二甲基亚砜为 CS(C)=O。题目本身并未指定后处理方式。

将 B、甲醇和 C 结合，得到

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

其分子式为 \(\ce{C13H14O4}\)，与测得的摩尔质量一致：

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

配平的皂化反应方程式为

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

碱性条件下的实际产物为 2-丁烯二酸二钠，[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]。随后酸化才得到二羧酸 B：

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

这一步酸化与题述返滴定是不同的操作，后者仅测定未反应的氢氧根离子。

c) C 可能的立体化学结构式

醇的羟基所连碳原子连接着四个不同的基团。按 CIP 规则，其优先次序为

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

因此，C 可以具有 \(R\) 构型或 \(S\) 构型；所给信息无法确定是哪一种。

要准确画出楔线式，可将立体中心碳原子置于中央，苯基置于左上方，甲基置于右上方，两者均用位于纸面内的普通键连接：

(R)-1-苯基乙醇： 将 \(\ce{OH}\) 置于左下方，用 朝向观察者的实楔形键 连接；将 \(\ce{H}\) 置于右下方，用 背向观察者的虚楔形键 连接。
(S)-1-苯基乙醇： 保持上述位置不变，但将楔形键的类型互换：\(\ce{OH}\) 用背向观察者的虚楔形键连接，\(\ce{H}\) 用朝向观察者的实楔形键连接。

这就是答案部分所列立体化学 SMILES 对应的两个对映异构体。

d) D 的 Fischer 投影式

溴化反应使两个溴原子加成到双键两端：

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

溴为 BrBr；溶剂四氯化碳为 ClC(Cl)(Cl)Cl。

该加成为 反式加成。因此，生成的单一无旋光性立体异构体为 内消旋-2,3-二溴丁二酸。

其 Fischer 投影式可描述如下：

将四碳链竖直放置，顶端和底端均为 \(\ce{COOH}\)。
在两个立体中心碳原子处，均将 \(\ce{Br}\) 放在左侧，将 \(\ce{H}\) 放在右侧。
横向键朝向观察者；纵向键背向观察者。

从上端开始编号，得到 C2 为 \(R\)，C3 为 \(S\)。在任一中心处，优先次序均为

\[ \ce{Br}>\text{相邻的连有溴的碳原子}> \text{羧基碳原子}>\ce{H}. \]

分子的内部对称性使其虽有两个立体中心，却仍是非手性的。

e) B 的立体化学结构式

对反式烯烃进行反式加成，会生成 (d) 中得到的内消旋二溴化物。因此

\[ \boxed{\mathbf B=\text{富马酸，}(E)\text{-2-丁烯二酸}}. \]

绘制其结构时，将双键水平放置。将一个 \(\ce{COOH}\) 放在左侧烯碳原子的上方，另一个放在右侧烯碳原子的下方；将两个氢原子放在其余位置。

因此，两个羧基位于双键的相对两侧。其立体化学 SMILES 为 O=C(O)/C=C/C(=O)O。

f) E 和 F 所有可能的立体化学结构式

皂化反应保留烯烃的构型，因此 A 是富马酸的混合二酯。其溴化反应的配平分子方程式为

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

反式加成在两个新生成的立体中心处产生 \((2R,3S)\) 或 \((2S,3R)\) 构型。原有的 1-苯基乙基立体中心保留其构型。

从 甲酯端 开始对丁二酸酯链编号，并将原醇中的立体中心标为 C1′。下列产物标号为任意指定。

产物	完整名称	立体化学 SMILES
\(E_R\)	(2R,3S)-2,3-二溴丁二酸甲基[(1R)-1-苯基乙基]酯	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	(2S,3R)-2,3-二溴丁二酸甲基[(1R)-1-苯基乙基]酯	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	(2R,3S)-2,3-二溴丁二酸甲基[(1S)-1-苯基乙基]酯	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	(2S,3R)-2,3-二溴丁二酸甲基[(1S)-1-苯基乙基]酯	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

对于全部四个 Fischer 投影式，均采用以下从上到下依次连接的纵向序列：

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

这里，\(\ce{Ph}\) 表示苯基，即 \(\ce{C6H5}\)。按下表补全横向键；每项均按 左 / 右 的顺序列出基团，随后给出该中心的构型。

产物	C2 处	C3 处	C1′ 处
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)，\(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)，\(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\)，\(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)，\(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)，\(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\)，\(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)，\(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)，\(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\)，\(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)，\(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)，\(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\)，\(S\)

按惯例，Fischer 投影式的横向键朝向观察者，纵向键背向观察者。

对于具有 \(1'R\) 构型的 A 的对映异构体，产物为 \(E_R\) 和 \(F_R\)；对于 \(1'S\) 构型，产物为 \(E_S\) 和 \(F_S\)。每一对均由非对映异构体组成。在这两对之间，\(E_R/F_S\) 和 \(F_R/E_S\) 分别互为对映异构体。

g) 氧-18 的引入

正确选项为

\[ \boxed{\text{i) 仅 B}}. \]

皂化通过亲核酰基取代反应进行。氢氧根离子进攻酯的羰基碳原子；四面体中间体分解时，酰基碳与原烷氧基氧之间的键断裂。原来的这个氧原子保留在醇中。

对于任一酯基，同位素的去向为

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

其中，\(R\) 和 \(R'\) 表示相应的有机基团。

因此，氧-18 标记的氢氧化钠 [Na+].[18OH-] 将氧-18 引入 B 的羧酸根基团。每个羧酸根基团各含一个标记氧原子的富马酸二钠 可表示为

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-]。

酸化后，标记仍保留在 B 中。醇 C 保留原来的酯氧原子，不会通过这一机理获得该同位素。

解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。

IChO 2003 · Теоретическая задача 31

Идентификация сложного эфира

Скачать PDFIChO 2003

РАЗДЕЛ C: Органическая химия

ЗАДАЧА 31 Идентификация сложного эфира

2.81 г оптически активного диэфира A, содержащего только \(\ce{C}\), \(\ce{H}\) и \(\ce{O}\), омыли 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) 1.00 М раствора \(\ce{NaOH}\). После омыления для титрования только неизрасходованного \(\ce{NaOH}\) в растворе потребовалось 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) 1.00 М раствора \(\ce{HCl}\). Продуктами омыления были оптически неактивная дикарбоновая кислота B, \(\ce{MeOH}\) и оптически активный спирт C. Спирт C реагировал с \(\ce{I2/NaOH}\) с образованием жёлтого осадка и \(\ce{C6H5COONa}\). Дикарбоновая кислота B реагировала с \(\ce{Br2}\) в \(\ce{CCl4}\) с образованием единственного оптически неактивного продукта (соединения D). При озонолизе B образовывался только один продукт.

a) Определите молекулярную массу соединения A.

b) Приведите структурные формулы A, B и C без указания стереохимии.

c) Приведите возможные стереохимические формулы (с жирными и штриховыми связями) для C.

d) Приведите стереохимическую формулу D, используя проекцию Фишера.

e) Приведите стереохимическую формулу B.

Диэфир A также реагировал с \(\ce{Br2}\) в \(\ce{CCl4}\) и превращался в смесь двух соединений (E, F), оба из которых были оптически активны.

f) Приведите все возможные стереохимические формулы E и F, используя проекции Фишера. На всех формулах обозначьте конфигурацию каждого стереогенного центра как \(R\) или \(S\).

Если для омыления соединения A использовать \(\ce{Na^{18}OH}\), будет ли изотоп кислорода включаться в продукты B и C (в один из них или в оба)?

g) Отметьте правильный ответ:

i) Только B ( )

ii) Только C ( )

iii) И B, и C ( )

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

a) \(M_r(\mathbf A)=234\), что соответствует молярной массе \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\).
b) Структуры без указания стереохимии:
A: метил-1-фенилэтилбут-2-ендиоат, COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1.
B: бут-2-ендиовая кислота, O=C(O)C=CC(=O)O.
C: 1-фенилэтанол, CC(O)c1ccccc1.
c) Возможны (R)-1-фенилэтанол, C[C@@H](O)c1ccccc1, и (S)-1-фенилэтанол, C[C@H](O)c1ccccc1. Описания их формул с клиновидными и штриховыми связями приведены ниже.
d) D — это мезо-(2R,3S)-2,3-дибромбутандиовая кислота, O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O. В её проекции Фишера оба атома брома находятся с одной стороны.
e) B — это фумаровая кислота, (E)-бут-2-ендиовая кислота, O=C(O)/C=C/C(=O)O: карбоксильные группы находятся в транс-положении.
f) Если нумеровать бутандиоатную цепь со стороны метилэфирной группы и обозначить исходный стереоцентр спирта как \(1'\), то четыре возможные конфигурации имеют вид \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] При любой фиксированной конфигурации центра \(1'\) два соответствующих продукта являются диастереомерами. Их полные названия, SMILES и расположение групп в проекциях Фишера приведены ниже.
g) \(\boxed{\text{i) Только B}}\).

Решение

a) Молекулярная масса A

Обратное титрование позволяет определить количество оставшегося гидроксида натрия:

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

Здесь гидроксид натрия — [Na+].[OH-], хлороводород — Cl, хлорид натрия — [Na+].[Cl-], а вода — O.

Исходное и оставшееся количества вещества основания равны

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

Таким образом,

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

На каждую молекулу диэфира расходуются два эквивалента гидроксида:

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

Следовательно,

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) Структурные формулы A, B и C

Жёлтый осадок — это йодоформ, IC(I)I. Оптически активный спирт, вступающий в йодоформную реакцию, содержит фрагмент \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\). Образование бензоата натрия, [Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1, указывает на то, что другой заместитель — фенил.

Следовательно, C — это 1-фенилэтанол:

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

Уравнение его йодоформной реакции с расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

SMILES йода — II; SMILES йодида натрия — [Na+].[I-].

Другой спирт — метанол, CO. При образовании диэфира из дикарбоновой кислоты и двух спиртов отщепляются две молекулы воды, поэтому

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

Используя номинальные формульные массы, получаем

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

Дикарбоновая кислота с такой массой, содержащая только углерод, водород и кислород, имеет молекулярную формулу \(\ce{C4H4O4}\). Её степень ненасыщенности равна

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

Две единицы обусловлены карбонильными группами карбоксильных групп; третья соответствует алкеновой связи, реагирующей с бромом. Образование только одного органического продукта при озонолизе указывает на эквивалентность двух половин алкена:

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

Например, при обычном озонолизе с восстановительной обработкой образуются две молекулы глиоксиловой кислоты (2-оксоэтановой кислоты), O=CC(=O)O:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

В этом уравнении с расставленными коэффициентами в качестве реагента для восстановительной обработки используется диметилсульфид. Озон — [O-][O+]=O, диметилсульфид — CSC, а диметилсульфоксид — CS(C)=O. Способ обработки продуктов озонолиза в условии не указан.

Соединение B, метанол и C при взаимодействии дают

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

Его молекулярная формула — \(\ce{C13H14O4}\), что согласуется с измеренной молярной массой:

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

Уравнение омыления с расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

В щелочной среде фактически образуется бут-2-ендиоат динатрия, [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]. Дикарбоновую кислоту B получают при последующем подкислении:

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

Это подкисление является отдельной операцией по отношению к указанному в условии обратному титрованию, при котором определяется только неизрасходованный гидроксид.

c) Возможные стереохимические формулы C

Атом углерода, несущий гидроксильную группу спирта, связан с четырьмя различными группами. Их приоритеты по правилам CIP имеют следующий порядок:

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Таким образом, C может иметь конфигурацию \(R\) или \(S\); приведённые данные не позволяют выбрать одну из них.

Для точного изображения формул с клиновидными и штриховыми связями поместите стереогенный атом углерода в центре, фенил — слева вверху, а метил — справа вверху, соединив обе группы с центральным атомом обычными связями в плоскости рисунка:

(R)-1-фенилэтанол: поместите \(\ce{OH}\) слева внизу на сплошном клине, направленном к наблюдателю, а \(\ce{H}\) — справа внизу на штриховом клине, направленном от наблюдателя.
(S)-1-фенилэтанол: сохраните эти положения, но поменяйте типы клиньев: \(\ce{OH}\) находится на штриховом клине, направленном от наблюдателя, а \(\ce{H}\) — на сплошном клине, направленном к наблюдателю.

Это два энантиомера, стереохимические SMILES которых приведены в разделе «Ответы».

d) Проекция Фишера для D

При бромировании два атома брома присоединяются по двойной связи:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

Бром — BrBr; растворитель, тетрахлорметан, — ClC(Cl)(Cl)Cl.

Присоединение протекает как анти-присоединение. Поэтому единственный оптически неактивный стереоизомер — мезо-2,3-дибромбутандиовая кислота.

Её проекцию Фишера можно описать следующим образом:

Расположите цепь из четырёх атомов углерода вертикально, с группами \(\ce{COOH}\) вверху и внизу.
У каждого из двух стереогенных атомов углерода поместите \(\ce{Br}\) слева, а \(\ce{H}\) — справа.
Горизонтальные связи направлены к наблюдателю; вертикальные — от наблюдателя.

При нумерации сверху получаем C2 \(R\) и C3 \(S\). У каждого центра приоритеты имеют следующий порядок:

\[ \ce{Br}>\text{соседний атом углерода, несущий бром}> \text{карбоксильный атом углерода}>\ce{H}. \]

Внутренняя симметрия делает эту молекулу ахиральной, несмотря на наличие двух стереогенных центров.

e) Стереохимическая формула B

Анти-присоединение к транс-алкену приводит к мезо-дибромиду, установленному в пункте (d). Следовательно,

\[ \boxed{\mathbf B=\text{фумаровая кислота, }(E)\text{-бут-2-ендиовая кислота}}. \]

Чтобы изобразить её формулу, расположите двойную связь горизонтально. Поместите \(\ce{COOH}\) над левым атомом углерода двойной связи и под правым; два атома водорода поместите в оставшиеся положения.

Таким образом, две карбоксильные группы находятся по разные стороны двойной связи. Её стереохимический SMILES — O=C(O)/C=C/C(=O)O.

f) Все возможные стереохимические формулы E и F

При омылении конфигурация двойной связи сохраняется, поэтому A — смешанный эфир фумаровой кислоты. Молекулярное уравнение его бромирования с расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

Анти-присоединение приводит к конфигурациям \((2R,3S)\) или \((2S,3R)\) двух новых стереогенных центров. Исходный стереоцентр 1-фенилэтильной группы сохраняет свою конфигурацию.

Пронумеруем бутандиоатную цепь со стороны метилэфирной группы и обозначим исходный стереоцентр спирта как C1′. Приведённые ниже обозначения продуктов выбраны произвольно.

Продукт	Полное название	Стереохимический SMILES
\(E_R\)	Метил-[(1R)-1-фенилэтил]-(2R,3S)-2,3-дибромбутандиоат	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	Метил-[(1R)-1-фенилэтил]-(2S,3R)-2,3-дибромбутандиоат	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	Метил-[(1S)-1-фенилэтил]-(2R,3S)-2,3-дибромбутандиоат	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	Метил-[(1S)-1-фенилэтил]-(2S,3R)-2,3-дибромбутандиоат	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

Для всех четырёх проекций Фишера используйте следующую последовательность соединённых между собой групп и атомов, расположенных вертикально сверху вниз:

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

Здесь \(\ce{Ph}\) обозначает фенильную группу, \(\ce{C6H5}\). Дополните горизонтальные связи в соответствии с этой таблицей; в каждой ячейке указаны группы слева / справа, а затем конфигурация центра.

Продукт	У C2	У C3	У C1′
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\), \(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\), \(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\), \(S\)

Как обычно, горизонтальные связи в проекциях Фишера направлены к наблюдателю, а вертикальные — от него.

Для энантиомера A с конфигурацией \(1'R\) продуктами являются \(E_R\) и \(F_R\); для \(1'S\) — \(E_S\) и \(F_S\). Каждая пара состоит из диастереомеров. При сопоставлении двух пар \(E_R/F_S\) и \(F_R/E_S\) представляют собой пары энантиомеров.

g) Включение кислорода-18

Правильный вариант ответа:

\[ \boxed{\text{i) Только B}}. \]

Омыление протекает по механизму нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Гидроксид-ион атакует карбонильный атом углерода сложного эфира; при распаде тетраэдрического интермедиата разрывается связь между ацильным атомом углерода и исходным атомом кислорода алкоксигруппы. Этот исходный атом кислорода остаётся в составе спирта.

Для каждой из двух сложноэфирных групп распределение изотопа описывается следующим образом:

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

где \(R\) и \(R'\) обозначают соответствующие органические группы.

Таким образом, гидроксид натрия, меченный кислородом-18, [Na+].[18OH-], вводит кислород-18 в карбоксилатные группы B. Фумарат динатрия с одной меткой в каждой карбоксилатной группе можно представить следующим образом:

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-].

При подкислении метки сохраняются в B. Спирт C сохраняет исходный атом кислорода сложноэфирной группы и по этому механизму не включает изотоп.

Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.

IChO 2003 · مسألة نظرية 31

تعيين هوية إستر

تنزيل PDFIChO 2003

القسم C: الكيمياء العضوية

المسألة 31 تعيين هوية إستر

صُبِّن 2.81 g من ثنائي إستر A نشط ضوئيًا، لا يحتوي إلا على \(\ce{C}\) و\(\ce{H}\) و\(\ce{O}\)، باستخدام 30.00 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول \(\ce{NaOH}\) تركيزه 1.00 M. بعد التصبن، تطلب المحلول 6.00 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول \(\ce{HCl}\) تركيزه 1.00 M لمعايرة \(\ce{NaOH}\) غير المستهلك فقط. كانت نواتج التصبن حمضًا ثنائي الكربوكسيل B غير نشط ضوئيًا، و\(\ce{MeOH}\)، وكحولًا C نشطًا ضوئيًا. تفاعل الكحول C مع \(\ce{I2/NaOH}\) ليعطي راسبًا أصفر و\(\ce{C6H5COONa}\). وتفاعل الحمض الثنائي B مع \(\ce{Br2}\) في \(\ce{CCl4}\) ليعطي ناتجًا واحدًا غير نشط ضوئيًا (المركب D). وأعطى التحلل بالأوزون للمركب B ناتجًا واحدًا فقط.

a) عيّن الكتلة الجزيئية للمركب A.

b) أعطِ الصيغ البنائية للمركبات A وB وC دون معلومات عن الكيمياء الفراغية.

c) أعطِ الصيغ الفراغية الممكنة للمركب C (بروابط غليظة ومتقطعة).

d) أعطِ الصيغة الفراغية للمركب D باستخدام إسقاط فيشر.

e) أعطِ الصيغة الفراغية للمركب B.

تفاعل ثنائي الإستر A أيضًا مع \(\ce{Br2}\) في \(\ce{CCl4}\)، وتحول إلى مزيج من مركبين (E وF) كلاهما نشط ضوئيًا.

f) أعطِ جميع الصيغ الفراغية الممكنة للمركبين E وF باستخدام إسقاطات فيشر. عيّن جميع المراكز المولِّدة للتصاوغ الفراغي إما \(R\) أو \(S\) في جميع الصيغ.

إذا استخدمنا \(\ce{Na^{18}OH}\) لتصبن المركب A، فهل سيدخل نظير الأكسجين في الناتجين B وC (في أحدهما أو كليهما)؟

g) ضع علامة على الإجابة الصحيحة:

i) B فقط ( )

ii) C فقط ( )

iii) كل من B وC ( )

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

a) \(M_r(\mathbf A)=234\)، وهو ما يقابل كتلة مولية مقدارها \(\boxed{234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\).
b) البنى دون معلومات عن الكيمياء الفراغية:
A: بوت-2-ين ثنائي أوات الميثيل و1-فينيل إيثيل، COC(=O)C=CC(=O)OC(C)c1ccccc1.
B: حمض بوت-2-ين ديويك، O=C(O)C=CC(=O)O.
C: 1-فينيل إيثانول، CC(O)c1ccccc1.
c) الاحتمالان هما (R)-1-فينيل إيثانول، C[C@@H](O)c1ccccc1، و(S)-1-فينيل إيثانول، C[C@H](O)c1ccccc1. ويرد أدناه وصفهما باستخدام الروابط الإسفينية والمتقطعة.
d) المركب D هو حمض ميزو-(2R,3S)-2,3-ثنائي برومو البوتان ديويك، O=C(O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O. وتقع ذرتا البروم في الجانب نفسه في إسقاط فيشر الخاص به.
e) المركب B هو حمض الفوماريك، حمض (E)-بوت-2-ين ديويك، O=C(O)/C=C/C(=O)O: مجموعتا الكربوكسيل في وضع متقابل.
f) عند ترقيم سلسلة البوتان ثنائي الأوات بدءًا من طرف إستر الميثيل، وتسمية المركز الفراغي الأصلي للكحول \(1'\)، تكون التشكيلات الفراغية الأربعة الممكنة هي \[ (2R,3S,1'R),\quad(2S,3R,1'R),\quad (2R,3S,1'S),\quad(2S,3R,1'S). \] لأي تشكيل فراغي ثابت عند \(1'\)، يكون الناتجان المقابلان متماكبين فراغيين غير مرآتيين. وترد أدناه أسماؤها الكاملة وصيغ SMILES الخاصة بها ومواضع المجموعات في إسقاطات فيشر.
g) \(\boxed{\text{i) B فقط}}\).

الحل

a) الكتلة الجزيئية للمركب A

تقيس المعايرة الراجعة هيدروكسيد الصوديوم المتبقي:

\[ \ce{NaOH + HCl -> NaCl + H2O}. \]

هنا هيدروكسيد الصوديوم هو [Na+].[OH-]، وكلوريد الهيدروجين هو Cl، وكلوريد الصوديوم هو [Na+].[Cl-]، والماء هو O.

كميتا القاعدة الابتدائية والمتبقية هما

\[ n_{\mathrm{initial}}(\ce{NaOH}) =(30.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0300\ \mathrm{mol}, \]

\[ n_{\mathrm{remaining}}(\ce{NaOH}) =(6.00\times10^{-3}\ \mathrm L) (1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00600\ \mathrm{mol}. \]

إذن،

\[ n_{\mathrm{consumed}}(\ce{NaOH})=0.0240\ \mathrm{mol}. \]

يستهلك كل جزيء من ثنائي الإستر مكافئين من الهيدروكسيد:

\[ n(\mathbf A)=\frac{0.0240}{2}=0.0120\ \mathrm{mol}. \]

وعليه،

\[ \boxed{M(\mathbf A)=\frac{2.81\ \mathrm g}{0.0120\ \mathrm{mol}} =234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]

b) البنى الدستورية للمركبات A وB وC

الراسب الأصفر هو اليودوفورم، IC(I)I. يحتوي الكحول النشط ضوئيًا الذي يخضع لتفاعل اليودوفورم على الوحدة \(\ce{CH3-CH(OH)-R}\). ويُحدِّد تكوّن بنزوات الصوديوم، [Na+].[O-]C(=O)c1ccccc1، المستبدَل الآخر بأنه مجموعة فينيل.

وبالتالي، المركب C هو 1-فينيل إيثانول:

\[ \ce{C6H5-CH(OH)-CH3}. \]

معادلة تفاعل اليودوفورم الموزونة له هي

\[ \ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O}. \]

صيغة SMILES لليود هي II؛ وصيغة SMILES ليوديد الصوديوم هي [Na+].[I-].

الكحول الآخر هو الميثانول، CO. يؤدي تكوّن ثنائي الإستر من الحمض الثنائي والكحولين إلى فقد جزيئَي ماء، ومن ثم

\[ M(\mathbf A) =M(\mathbf B)+M(\ce{CH3OH})+M(\mathbf C)-2M(\ce{H2O}). \]

باستخدام كتل الصيغ الاسمية،

\[ M(\mathbf B) \approx 234+2(18)-32-122 =116\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]

الحمض ثنائي الكربوكسيل بهذه الكتلة، الذي لا يحتوي إلا على الكربون والهيدروجين والأكسجين، له الصيغة الجزيئية \(\ce{C4H4O4}\). ودرجة عدم إشباعه هي

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-4}{2}=3. \]

تنشأ وحدتان من مجموعتَي الكربونيل في مجموعتَي الكربوكسيل؛ وتقابل الثالثة الألكين الذي يتفاعل مع البروم. ويُبيّن الحصول على ناتج عضوي واحد فقط عند التحلل بالأوزون أن نصفي الألكين متكافئان:

\[ \boxed{\mathbf B:\ \ce{HOOC-CH=CH-COOH}}. \]

على سبيل المثال، يعطي التحلل الاختزالي التقليدي بالأوزون جزيئين من حمض الغليوكسيليك (حمض 2-أوكسو الأسيتيك)، O=CC(=O)O:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + O3 + (CH3)2S -> 2OHC-COOH + (CH3)2SO}. \]

تستخدم هذه المعادلة الموزونة كبريتيد ثنائي الميثيل بوصفه كاشف المعالجة الاختزالية اللاحقة. الأوزون هو [O-][O+]=O، وكبريتيد ثنائي الميثيل هو CSC، وسلفوكسيد ثنائي الميثيل هو CS(C)=O. ولم تُحدَّد المعالجة اللاحقة نفسها في السؤال.

يعطي الجمع بين B والميثانول وC

\[ \boxed{\mathbf A: \ \ce{CH3O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-CH(CH3)-C6H5}}. \]

صيغته الجزيئية هي \(\ce{C13H14O4}\)، وهي متوافقة مع الكتلة المولية المقيسة:

\[ 13(12)+14(1)+4(16)=234. \]

معادلة التصبن الموزونة هي

\[ \ce{C13H14O4 + 2NaOH -> C4H2Na2O4 + CH3OH + C6H5CH(OH)CH3}. \]

الناتج الفعلي في الوسط القلوي هو بوت-2-ين ثنائي أوات ثنائي الصوديوم، [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C=CC(=O)[O-]. ويُحصل على الحمض الثنائي B بالتحميض اللاحق:

\[ \ce{C4H2Na2O4 + 2HCl -> C4H4O4 + 2NaCl}. \]

هذا التحميض منفصل عن المعايرة الراجعة المذكورة، التي تقيس الهيدروكسيد غير المستهلك فقط.

c) الصيغ الفراغية الممكنة للمركب C

ترتبط ذرة كربون الكحول بأربع مجموعات مختلفة. وأولوياتها وفق قواعد CIP هي

\[ \ce{OH}>\ce{C6H5}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

لذلك يمكن أن يكون للمركب C التشكيل الفراغي \(R\) أو \(S\)؛ ولا تُحدِّد المعلومات المعطاة أيًّا منهما.

لرسم صيغ دقيقة بالروابط الإسفينية والمتقطعة، ضع ذرة الكربون المولِّدة للتصاوغ الفراغي في المركز، مع الفينيل أعلى اليسار والميثيل أعلى اليمين، وكلتاهما متصلة بروابط عادية في المستوى:

(R)-1-فينيل إيثانول: ضع \(\ce{OH}\) أسفل اليسار على رابطة إسفينية ممتلئة نحو الناظر، و\(\ce{H}\) أسفل اليمين على رابطة إسفينية متقطعة بعيدًا عنه.
(S)-1-فينيل إيثانول: أبقِ هذه المواضع، ولكن اعكس نوعَي الروابط الإسفينية: تكون رابطة \(\ce{OH}\) متقطعة بعيدًا عن الناظر، وتكون رابطة \(\ce{H}\) ممتلئة نحوه.

هذان هما المتماكبان المرآتيان اللذان أُدرجت صيغ SMILES الفراغية الخاصة بهما في الإجابات.

d) إسقاط فيشر للمركب D

تضيف البرومة ذرتَي بروم عبر الرابطة المزدوجة:

\[ \ce{HOOC-CH=CH-COOH + Br2 -> [CCl4] HOOC-CHBr-CHBr-COOH}. \]

البروم هو BrBr؛ والمذيب، رباعي كلوريد الكربون، هو ClC(Cl)(Cl)Cl.

الإضافة متعاكسة الوجه. ولذلك فإن المتماكب الفراغي الوحيد غير النشط ضوئيًا هو حمض ميزو-2,3-ثنائي برومو البوتان ديويك.

يُوصَف إسقاط فيشر له كما يلي:

ضع السلسلة المكوَّنة من أربع ذرات كربون رأسيًا، مع \(\ce{COOH}\) في الأعلى وفي الأسفل.
عند كل من ذرتَي الكربون المولِّدتين للتصاوغ الفراغي، ضع \(\ce{Br}\) على اليسار و\(\ce{H}\) على اليمين.
تتجه الروابط الأفقية نحو الناظر؛ وتتجه الروابط الرأسية بعيدًا عنه.

يعطي الترقيم من الأعلى C2 \(R\) وC3 \(S\). وعند أي من المركزين، تكون الأولويات

\[ \ce{Br}>\text{ذرة الكربون المجاورة الحاملة للبروم}> \text{ذرة كربون الكربوكسيل}>\ce{H}. \]

يجعل التناظر الداخلي هذا الجزيء غير كيرالي رغم وجود مركزين مولِّدين للتصاوغ الفراغي فيه.

e) الصيغة الفراغية للمركب B

تنتج الإضافة متعاكسة الوجه إلى الألكين ذي التشكيل المتقابل ثنائي البروميد الميزو الذي وُجد في الجزء (d). ومن ثم

\[ \boxed{\mathbf B=\text{حمض الفوماريك، }(E)\text{-حمض بوت-2-ين ديويك}}. \]

لرسمه، ضع الرابطة المزدوجة أفقيًا. ضع \(\ce{COOH}\) فوق ذرة كربون الألكين اليسرى وتحت ذرة كربون الألكين اليمنى؛ وضع ذرتَي الهيدروجين في الموضعين المتبقيين.

وهكذا تقع مجموعتا الكربوكسيل على جانبين متقابلين من الرابطة المزدوجة. وصيغة SMILES الفراغية له هي O=C(O)/C=C/C(=O)O.

f) جميع الصيغ الفراغية الممكنة للمركبين E وF

يحافظ التصبن على التشكيل الفراغي للألكين، ولذلك فإن A إستر مختلط لحمض الفوماريك. ومعادلة برومته الجزيئية الموزونة هي

\[ \ce{C13H14O4 + Br2 ->[CCl4] C13H14Br2O4}. \]

تولِّد الإضافة متعاكسة الوجه التشكيلين الفراغيين \((2R,3S)\) أو \((2S,3R)\) عند المركزين الجديدين المولِّدين للتصاوغ الفراغي. ويحتفظ المركز الفراغي الموجود أصلًا في مجموعة 1-فينيل إيثيل بتشكيله الفراغي.

رقِّم سلسلة البوتان ثنائي الأوات بدءًا من طرف إستر الميثيل، وسمِّ المركز الفراغي الأصلي للكحول C1′. تسميات النواتج أدناه اختيارية.

الناتج	الاسم الكامل	صيغة SMILES الفراغية
\(E_R\)	(2R,3S)-2,3-ثنائي برومو البوتان ثنائي أوات الميثيل و[(1R)-1-فينيل إيثيل]	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(F_R\)	(2S,3R)-2,3-ثنائي برومو البوتان ثنائي أوات الميثيل و[(1R)-1-فينيل إيثيل]	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@H](C)c1ccccc1`
\(E_S\)	(2R,3S)-2,3-ثنائي برومو البوتان ثنائي أوات الميثيل و[(1S)-1-فينيل إيثيل]	`COC(=O)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`
\(F_S\)	(2S,3R)-2,3-ثنائي برومو البوتان ثنائي أوات الميثيل و[(1S)-1-فينيل إيثيل]	`COC(=O)[C@H](Br)[C@H](Br)C(=O)O[C@@H](C)c1ccccc1`

في إسقاطات فيشر الأربعة جميعها، استخدم التسلسل الرأسي المتصل التالي، من الأعلى إلى الأسفل:

\[ \ce{CO2CH3},\quad \mathrm{C2},\quad \mathrm{C3},\quad \ce{C(=O)},\quad \ce{O},\quad \mathrm{C1'},\quad \ce{CH3}. \]

هنا ترمز \(\ce{Ph}\) إلى مجموعة الفينيل، \(\ce{C6H5}\). أكمل الروابط الأفقية وفق هذا الجدول؛ تُحدِّد كل خانة اليسار / اليمين، يليهما التشكيل الفراغي للمركز.

الناتج	عند C2	عند C3	عند C1′
\(E_R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)، \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)، \(S\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\)، \(R\)
\(F_R\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)، \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)، \(R\)	\(\ce{Ph}/\ce{H}\)، \(R\)
\(E_S\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)، \(R\)	\(\ce{Br}/\ce{H}\)، \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\)، \(S\)
\(F_S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)، \(S\)	\(\ce{H}/\ce{Br}\)، \(R\)	\(\ce{H}/\ce{Ph}\)، \(S\)

كالعادة، تتجه الروابط الأفقية في إسقاط فيشر نحو الناظر، والرأسية بعيدًا عنه.

بالنسبة إلى المتماكب المرآتي للمركب A ذي التشكيل \(1'R\)، يكون الناتجان \(E_R\) و\(F_R\)؛ أما للتشكيل \(1'S\)، فيكونان \(E_S\) و\(F_S\). ويتكون كل زوج من متماكبين فراغيين غير مرآتيين. وعند المقارنة بين الزوجين، يكون \(E_R/F_S\) و\(F_R/E_S\) زوجين من المتماكبات المرآتية.

g) إدخال الأكسجين-18

الاختيار الصحيح هو

\[ \boxed{\text{i) B فقط}}. \]

يجري التصبن باستبدال أسيلي محب للنواة. يهاجم الهيدروكسيد ذرة كربون الكربونيل في الإستر؛ ويؤدي انهيار الوسيط رباعي السطوح إلى كسر الرابطة بين كربون الأسيل وأكسجين الألكوكسي الأصلي. ويبقى ذلك الأكسجين الأصلي مع الكحول.

لكل من مجموعتَي الإستر، يكون تتبع النظير كما يلي

\[ \ce{R-C(=O)-OR' + ^{18}OH- -> R-C(=O)-^{18}O- + R'OH}, \]

حيث يرمز \(R\) و\(R'\) إلى المجموعتين العضويتين المقابلتين.

وهكذا يُدخِل هيدروكسيد الصوديوم الموسوم بالأكسجين-18، [Na+].[18OH-]، الأكسجين-18 في مجموعات الكربوكسيلات للمركب B. ويمكن تمثيل فومارات ثنائي الصوديوم الموسومة مرة واحدة في كل مجموعة كربوكسيلات بالصيغة

[Na+].[Na+].O=C([18O-])/C=C/C(=O)[18O-].

يحافظ التحميض على الوسوم في B. ويحتفظ الكحول C بذرة أكسجين الإستر الأصلية ولا يكتسب النظير من خلال هذه الآلية.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.