IChO 2001 · Theory problem 2
Phosphoric Acid
Phosphoric acid is of a great importance in fertilizer industry. Besides, phosphoric acid and its various salts have a n umber of applications in metal treatment, food, detergent and toothpaste industries.
2.1 The pK values of the three successive dissociations of phosphoric acid at 25 °C are:
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
Write down the conjugate base of dihydrogen phosphate ion and determine its \(pK_b\) value.
Small quantities of phosphoric acid are extensively used to impart the sour or tart taste to many soft drinks such as colas and root beers. A cola having a density of \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\) contains 0.05 % by weight of phosphoric acid.
2.2 Determine the pH of the cola (ignoring the second and the third dissociation steps for phosphoric acid). Assume that the acidity of the cola arises only from phosphoric acid.
2.3 Phosphoric acid is used as a fertiliser for agriculture. \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) phosphoric acid is added to an aqueous soil suspension and the pH is found to be 7.00.
Determine the fractional concentrations of all the different phosphate species present in the solution. Assume that no component of the soil interacts with any phosphate species.
2.4 Zinc is an essential micronutrient for plant growth. Plant can absorb zinc in water soluble form only. In a given soil water with \(pH=7.0\), zinc phosphate was found to be the only source of zinc and phosphate. Calculate the concentration of \([\ce{Zn^2+}]\) and \([\ce{PO4^3-}]\) ions in the solution. \(K_{\mathrm{sp}}\) for zinc phosphate is \(9.1\times10^{-33}\).
Official English text of the problem.
Answers
-
2.1: The conjugate base is the hydrogen phosphate ion, \(\ce{HPO4^2-}\), SMILES
O=P([O-])([O-])O. \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: With \(C_T\) the total concentration of dissolved phosphate, the dimensionless fractions are:
| Species | SMILES | Fraction, \([\text{species}]/C_T\) |
|---|---|---|
| Phosphoric acid, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| Dihydrogen phosphate ion, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| Hydrogen phosphate ion, \(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| Phosphate ion, \(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: For zinc(II) ion, \(\ce{Zn^2+}\), SMILES
[Zn+2], and phosphate ion: \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
Solution
Use concentrations in place of activities and \(pK_w=14.00\) at \(25\,^\circ\mathrm C\). The additional species appearing in the equilibria are water, \(\ce{H2O}\), SMILES O; hydronium ion, \(\ce{H3O+}\), SMILES [OH3+]; and hydroxide ion, \(\ce{OH^-}\), SMILES [OH-].
The phosphate SMILES above represent particular Lewis structures; they do not depict resonance delocalization.
2.1
A conjugate base is formed by removing one proton. Thus dihydrogen phosphate gives hydrogen phosphate:
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
This is the second dissociation of phosphoric acid, so its acid constant is \(K_{2a}\). The corresponding base reaction is
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
For this conjugate acid–base pair,
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
and therefore
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
One litre of cola has mass
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
Its phosphoric acid content is
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
Using \(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), the analytical acid concentration is
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Retaining only the first dissociation,
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
Let \(x=[\ce{H3O+}]\). Neglecting water’s contribution to this acidic solution,
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
Hence
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
so
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
The positive root gives
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Here \(x/C\approx0.685\), so the approximation \(C-x\approx C\) would be unsuitable. Thus
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
The third dissociation, completing the equilibria already written above, is
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
For brevity, write \(K_1=K_{1a}\), \(K_2=K_{2a}\), and \(K_3=K_{3a}\). Their values are
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
At the specified pH,
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
The successive equilibria give
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
The phosphate balance is
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
Defining
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
the fractions follow directly:
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
These fractions sum to unity. At fixed pH, \(C_T\) cancels from the fractional concentrations. For the stated \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\), the corresponding concentrations are:
| Species | Concentration / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
Charge neutrality requires zinc phosphate to have formula \(\ce{Zn3(PO4)2}\): three zinc(II) ions balance two phosphate ions. Its constituent-ion SMILES is [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-]; this does not specify its crystal lattice.
The dissolution equilibrium is
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
with
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
Let \(s\) be the molar solubility of zinc phosphate. Within the supplied equilibrium model, dissolved zinc is treated as \(\ce{Zn^2+}\). Since the solid is the only source of both zinc and phosphate,
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
The dissolved phosphate distributes among all four protonation states. At pH 7.0, part 2.3 gives
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
so
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
Consequently,
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
Therefore,
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
The requested concentrations are
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
and
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
Using the unrounded concentrations reproduces \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\).
The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 2001 · Theorieaufgabe 2
Phosphorsäure
Phosphorsäure ist von großer Bedeutung für die Düngemittelindustrie. Darüber hinaus finden Phosphorsäure und ihre verschiedenen Salze zahlreiche Anwendungen in der Metallbehandlung sowie in der Lebensmittel-, Waschmittel- und Zahnpastaindustrie.
2.1 Die pK-Werte der drei aufeinanderfolgenden Dissoziationsstufen der Phosphorsäure bei 25 °C betragen:
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
Geben Sie die konjugierte Base des Dihydrogenphosphat-Ions an und bestimmen Sie ihren \(pK_b\)-Wert.
Kleine Mengen Phosphorsäure werden häufig verwendet, um vielen Erfrischungsgetränken wie Cola und Root Beer einen sauren oder herben Geschmack zu verleihen. Eine Cola mit einer Dichte von \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\) enthält 0.05 Massen-% Phosphorsäure.
2.2 Bestimmen Sie den pH-Wert der Cola (unter Vernachlässigung der zweiten und dritten Dissoziationsstufe der Phosphorsäure). Nehmen Sie an, dass der Säuregehalt der Cola ausschließlich auf Phosphorsäure zurückzuführen ist.
2.3 Phosphorsäure wird als Düngemittel in der Landwirtschaft eingesetzt. Einer wässrigen Bodensuspension wird \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) Phosphorsäure zugesetzt, und es wird ein pH-Wert von 7.00 gemessen.
Bestimmen Sie die Konzentrationsanteile aller verschiedenen in der Lösung vorliegenden Phosphatspezies. Nehmen Sie an, dass kein Bestandteil des Bodens mit einer Phosphatspezies wechselwirkt.
2.4 Zink ist ein essenzieller Mikronährstoff für das Pflanzenwachstum. Pflanzen können Zink nur in wasserlöslicher Form aufnehmen. In einem gegebenen Bodenwasser mit \(pH=7.0\) wurde festgestellt, dass Zinkphosphat die einzige Quelle für Zink und Phosphat ist. Berechnen Sie die Konzentrationen der Ionen \([\ce{Zn^2+}]\) und \([\ce{PO4^3-}]\) in der Lösung. \(K_{\mathrm{sp}}\) für Zinkphosphat beträgt \(9.1\times10^{-33}\).
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
2.1: Die konjugierte Base ist das Hydrogenphosphat-Ion, \(\ce{HPO4^2-}\), SMILES
O=P([O-])([O-])O. \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: Mit \(C_T\) als Gesamtkonzentration des gelösten Phosphats ergeben sich folgende dimensionslose Anteile:
| Spezies | SMILES | Anteil, \([\text{Spezies}]/C_T\) |
|---|---|---|
| Phosphorsäure, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| Dihydrogenphosphat-Ion, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| Hydrogenphosphat-Ion, \(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| Phosphat-Ion, \(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: Für das Zink(II)-Ion, \(\ce{Zn^2+}\), SMILES
[Zn+2], und das Phosphat-Ion: \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
Lösung
Verwenden Sie Konzentrationen anstelle von Aktivitäten sowie \(pK_w=14.00\) bei \(25\,^\circ\mathrm C\). Die zusätzlich in den Gleichgewichten auftretenden Spezies sind Wasser, \(\ce{H2O}\), SMILES O; das Oxonium-Ion, \(\ce{H3O+}\), SMILES [OH3+]; und das Hydroxid-Ion, \(\ce{OH^-}\), SMILES [OH-].
Die oben angegebenen Phosphat-SMILES stellen bestimmte Lewis-Strukturen dar; sie bilden die mesomere Delokalisierung nicht ab.
2.1
Eine konjugierte Base entsteht durch Abgabe eines Protons. Somit entsteht aus Dihydrogenphosphat Hydrogenphosphat:
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
Dies ist die zweite Dissoziationsstufe der Phosphorsäure, daher ist ihre Säurekonstante \(K_{2a}\). Die zugehörige Basenreaktion lautet
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
Für dieses konjugierte Säure-Base-Paar gilt
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
und damit
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
Ein Liter Cola hat die Masse
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
Die darin enthaltene Masse an Phosphorsäure beträgt
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
Mit \(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergibt sich die analytische Säurekonzentration zu
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Berücksichtigt man nur die erste Dissoziationsstufe, so gilt
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
Sei \(x=[\ce{H3O+}]\). Vernachlässigt man den Beitrag des Wassers in dieser sauren Lösung, so gilt
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
Somit ist
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
also
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
Die positive Wurzel ergibt
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Hier gilt \(x/C\approx0.685\), sodass die Näherung \(C-x\approx C\) ungeeignet wäre. Daher ist
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
Die dritte Dissoziationsstufe, die die oben bereits aufgeführten Gleichgewichte vervollständigt, lautet
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
Der Kürze halber schreiben wir \(K_1=K_{1a}\), \(K_2=K_{2a}\) und \(K_3=K_{3a}\). Ihre Werte betragen
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
Beim angegebenen pH-Wert gilt
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Aus den aufeinanderfolgenden Gleichgewichten folgt
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
Die Phosphatbilanz lautet
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
Mit der Definition
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
ergeben sich die Anteile unmittelbar:
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
Die Summe dieser Anteile ist eins. Bei festem pH-Wert kürzt sich \(C_T\) aus den Konzentrationsanteilen heraus. Für das angegebene \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) ergeben sich die folgenden Konzentrationen:
| Spezies | Konzentration / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
Die Ladungsneutralität erfordert für Zinkphosphat die Formel \(\ce{Zn3(PO4)2}\): Drei Zink(II)-Ionen gleichen die Ladung von zwei Phosphat-Ionen aus. Die SMILES-Darstellung seiner Bestandteillionen lautet [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-]; sie legt das Kristallgitter nicht fest.
Das Lösungsgleichgewicht lautet
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
mit
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
Sei \(s\) die molare Löslichkeit von Zinkphosphat. Im Rahmen des vorgegebenen Gleichgewichtsmodells wird gelöstes Zink als \(\ce{Zn^2+}\) behandelt. Da der Feststoff die einzige Quelle sowohl für Zink als auch für Phosphat ist, gilt
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
Das gelöste Phosphat verteilt sich auf alle vier Protonierungsstufen. Bei pH 7.0 ergibt sich aus Teil 2.3
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
also
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
Folglich gilt
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
Daher ist
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Die gesuchten Konzentrationen betragen
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
und
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
Mit den ungerundeten Konzentrationen erhält man wieder \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\).
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 2001 · Teori sorusu 2
Fosforik Asit
Fosforik asit, gübre sanayisinde büyük önem taşır. Ayrıca fosforik asit ve çeşitli tuzları, metal işleme, gıda, deterjan ve diş macunu sanayilerinde birçok uygulama alanına sahiptir.
2.1 Fosforik asidin 25 °C'deki üç ardışık ayrışmasının pK değerleri şöyledir:
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
Dihidrojen fosfat iyonunun eşlenik bazını yazınız ve \(pK_b\) değerini belirleyiniz.
Kola ve kök birası gibi birçok alkolsüz içeceğe ekşi veya mayhoş bir tat vermek için az miktarda fosforik asit yaygın olarak kullanılır. Yoğunluğu \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\) olan bir kola, kütlece % 0.05 fosforik asit içerir.
2.2 Kolanın pH değerini belirleyiniz (fosforik asidin ikinci ve üçüncü ayrışma basamaklarını ihmal ediniz). Kolanın asitliğinin yalnızca fosforik asitten kaynaklandığını varsayınız.
2.3 Fosforik asit, tarımda gübre olarak kullanılır. Sulu bir toprak süspansiyonuna \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) fosforik asit eklenir ve pH değeri 7.00 olarak bulunur.
Çözeltide bulunan tüm farklı fosfat türlerinin derişim kesirlerini belirleyiniz. Toprağın hiçbir bileşeninin herhangi bir fosfat türüyle etkileşmediğini varsayınız.
2.4 Çinko, bitki büyümesi için gerekli bir mikro besin elementidir. Bitkiler çinkoyu yalnızca suda çözünen biçimde alabilir. \(pH=7.0\) olan belirli bir toprak suyunda, çinko ve fosfatın tek kaynağının çinko fosfat olduğu bulunmuştur. Çözeltideki \([\ce{Zn^2+}]\) ve \([\ce{PO4^3-}]\) iyonlarının derişimlerini hesaplayınız. Çinko fosfatın \(K_{\mathrm{sp}}\) değeri \(9.1\times10^{-33}\)'tür.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
2.1: Eşlenik baz, hidrojen fosfat iyonudur, \(\ce{HPO4^2-}\), SMILES
O=P([O-])([O-])O. \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: \(C_T\), çözünmüş fosfatın toplam derişimi olmak üzere, boyutsuz kesirler şöyledir:
| Tür | SMILES | Kesir, \([\text{tür}]/C_T\) |
|---|---|---|
| Fosforik asit, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| Dihidrojen fosfat iyonu, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| Hidrojen fosfat iyonu, \(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| Fosfat iyonu, \(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: Çinko(II) iyonu, \(\ce{Zn^2+}\), SMILES
[Zn+2], ve fosfat iyonu için: \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
Çözüm
Aktiviteler yerine derişimleri ve \(25\,^\circ\mathrm C\)'de \(pK_w=14.00\) değerini kullanınız. Dengelerde yer alan diğer türler su, \(\ce{H2O}\), SMILES O; hidronyum iyonu, \(\ce{H3O+}\), SMILES [OH3+]; ve hidroksit iyonu, \(\ce{OH^-}\), SMILES [OH-]'dir.
Yukarıdaki fosfat SMILES gösterimleri belirli Lewis yapılarını temsil eder; rezonans delokalizasyonunu göstermez.
2.1
Bir eşlenik baz, bir protonun uzaklaştırılmasıyla oluşur. Dolayısıyla dihidrojen fosfat, hidrojen fosfat verir:
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
Bu, fosforik asidin ikinci ayrışmasıdır; dolayısıyla asitlik sabiti \(K_{2a}\)'dır. Buna karşılık gelen baz tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
Bu eşlenik asit–baz çifti için
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
ve dolayısıyla
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
Bir litre kolanın kütlesi şöyledir:
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
İçerdiği fosforik asit miktarı şöyledir:
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
\(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında, analitik asit derişimi şöyledir:
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Yalnızca birinci ayrışma dikkate alındığında,
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
\(x=[\ce{H3O+}]\) olsun. Bu asidik çözeltide suyun katkısı ihmal edildiğinde,
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
Buradan
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
dolayısıyla
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
Pozitif kök şu sonucu verir:
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Burada \(x/C\approx0.685\) olduğundan, \(C-x\approx C\) yaklaşımı uygun olmaz. Dolayısıyla
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
Yukarıda yazılmış olan dengeleri tamamlayan üçüncü ayrışma şöyledir:
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
Kısalık için \(K_1=K_{1a}\), \(K_2=K_{2a}\) ve \(K_3=K_{3a}\) yazalım. Bunların değerleri şöyledir:
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
Belirtilen pH değerinde,
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Ardışık dengeler şu bağıntıları verir:
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
Fosfat madde denkliği şöyledir:
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
Şu tanım yapıldığında,
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
kesirler doğrudan elde edilir:
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
Bu kesirlerin toplamı bire eşittir. Sabit pH'de, \(C_T\) derişim kesirlerinin ifadelerinde sadeleşir. Verilen \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) için, karşılık gelen derişimler şöyledir:
| Tür | Derişim / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
Elektriksel nötrlük, çinko fosfatın formülünün \(\ce{Zn3(PO4)2}\) olmasını gerektirir: üç çinko(II) iyonu, iki fosfat iyonunun yükünü dengeler. Bileşen iyonlarının SMILES gösterimi [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] şeklindedir; bu gösterim kristal örgüsünü belirtmez.
Çözünme dengesi şöyledir:
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
ve çözünürlük çarpımı
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
Çinko fosfatın molar çözünürlüğü \(s\) olsun. Verilen denge modeli kapsamında, çözünmüş çinko \(\ce{Zn^2+}\) olarak ele alınır. Katı, hem çinkonun hem de fosfatın tek kaynağı olduğundan,
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
Çözünmüş fosfat, dört protonlanma durumunun tümü arasında dağılır. pH 7.0'da, 2.3 kısmından
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
dolayısıyla
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
Bunun sonucunda,
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
Dolayısıyla,
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
İstenen derişimler şöyledir:
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
ve
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
Yuvarlanmamış derişimler kullanıldığında \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\) değeri yeniden elde edilir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 2001 · Problema teórico 2
Ácido fosfórico
El ácido fosfórico tiene una gran importancia en la industria de los fertilizantes. Además, el ácido fosfórico y sus diversas sales tienen numerosas aplicaciones en el tratamiento de metales y en las industrias alimentaria, de detergentes y de dentífricos.
2.1 Los valores de pK de las tres disociaciones sucesivas del ácido fosfórico a 25 °C son:
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
Escriba la base conjugada del ion dihidrogenofosfato y determine su valor de \(pK_b\).
Se utilizan ampliamente pequeñas cantidades de ácido fosfórico para conferir un sabor ácido o agrio a muchos refrescos, como las bebidas de cola y las cervezas de raíz. Una bebida de cola con una densidad de \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\) contiene un 0.05 % en masa de ácido fosfórico.
2.2 Determine el pH de la bebida de cola (ignorando la segunda y la tercera etapas de disociación del ácido fosfórico). Suponga que la acidez de la bebida de cola se debe únicamente al ácido fosfórico.
2.3 El ácido fosfórico se utiliza como fertilizante en la agricultura. Se añade ácido fosfórico \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) a una suspensión acuosa de suelo y se obtiene un pH de 7.00.
Determine las concentraciones fraccionarias de todas las especies de fosfato presentes en la disolución. Suponga que ningún componente del suelo interacciona con ninguna especie de fosfato.
2.4 El zinc es un micronutriente esencial para el crecimiento de las plantas. Las plantas solo pueden absorber zinc en una forma soluble en agua. En una determinada agua del suelo con \(pH=7.0\), se encontró que el fosfato de zinc era la única fuente de zinc y de fosfato. Calcule las concentraciones de los iones \([\ce{Zn^2+}]\) y \([\ce{PO4^3-}]\) en la disolución. El valor de \(K_{\mathrm{sp}}\) del fosfato de zinc es \(9.1\times10^{-33}\).
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
2.1: La base conjugada es el ion hidrogenofosfato, \(\ce{HPO4^2-}\), SMILES
O=P([O-])([O-])O. \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: Siendo \(C_T\) la concentración total de fosfato disuelto, las fracciones adimensionales son:
| Especie | SMILES | Fracción, \([\text{especie}]/C_T\) |
|---|---|---|
| Ácido fosfórico, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| Ion dihidrogenofosfato, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| Ion hidrogenofosfato, \(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| Ion fosfato, \(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: Para el ion zinc(II), \(\ce{Zn^2+}\), SMILES
[Zn+2], y el ion fosfato: \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
Solución
Se utilizan concentraciones en lugar de actividades y \(pK_w=14.00\) a \(25\,^\circ\mathrm C\). Las especies adicionales que aparecen en los equilibrios son el agua, \(\ce{H2O}\), SMILES O; el ion hidronio, \(\ce{H3O+}\), SMILES [OH3+]; y el ion hidróxido, \(\ce{OH^-}\), SMILES [OH-].
Los SMILES de las especies de fosfato anteriores representan estructuras de Lewis concretas; no muestran la deslocalización por resonancia.
2.1
Una base conjugada se forma al eliminar un protón. Así, el dihidrogenofosfato da lugar al hidrogenofosfato:
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
Esta es la segunda disociación del ácido fosfórico, por lo que su constante de acidez es \(K_{2a}\). La reacción básica correspondiente es
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
Para este par ácido–base conjugado,
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
y, por tanto,
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
Un litro de bebida de cola tiene una masa de
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
Su contenido de ácido fosfórico es
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
Utilizando \(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), la concentración analítica del ácido es
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Considerando únicamente la primera disociación,
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
Sea \(x=[\ce{H3O+}]\). Despreciando la contribución del agua en esta disolución ácida,
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
Por consiguiente,
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
de modo que
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
La raíz positiva da
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Aquí \(x/C\approx0.685\), por lo que la aproximación \(C-x\approx C\) no sería adecuada. Así,
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
La tercera disociación, que completa los equilibrios ya escritos anteriormente, es
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
Por brevedad, escribimos \(K_1=K_{1a}\), \(K_2=K_{2a}\) y \(K_3=K_{3a}\). Sus valores son
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
Al pH especificado,
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Los equilibrios sucesivos dan
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
El balance de fosfato es
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
Definiendo
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
las fracciones se obtienen directamente:
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
Estas fracciones suman la unidad. A pH fijo, \(C_T\) se cancela en las concentraciones fraccionarias. Para el valor indicado de \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\), las concentraciones correspondientes son:
| Especie | Concentración / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
La neutralidad eléctrica exige que el fosfato de zinc tenga la fórmula \(\ce{Zn3(PO4)2}\): tres iones zinc(II) compensan la carga de dos iones fosfato. El SMILES de sus iones constituyentes es [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-]; este no especifica su red cristalina.
El equilibrio de disolución es
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
con
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
Sea \(s\) la solubilidad molar del fosfato de zinc. En el modelo de equilibrio proporcionado, el zinc disuelto se considera como \(\ce{Zn^2+}\). Puesto que el sólido es la única fuente tanto de zinc como de fosfato,
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
El fosfato disuelto se distribuye entre los cuatro estados de protonación. A pH 7.0, el apartado 2.3 da
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
de modo que
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
En consecuencia,
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
Por tanto,
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Las concentraciones solicitadas son
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
y
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
Utilizando las concentraciones sin redondear se reproduce \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\).
La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 2001 · 理论题 2
磷酸
磷酸在化肥工业中具有重要意义。此外，磷酸及其各种盐在金属处理、食品、洗涤剂和牙膏工业中也有多种用途。
2.1 磷酸在 25 °C 时逐级解离的三个 pK 值为：
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
写出磷酸二氢根离子的共轭碱，并确定其 \(pK_b\) 值。
许多软饮料（如可乐和根汁汽水）中广泛使用少量磷酸来赋予饮料酸味或酸涩味。某种可乐的密度为 \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\)，其中磷酸的质量分数为 0.05 %。
2.2 求该可乐的 pH（忽略磷酸的第二级和第三级解离）。假设可乐的酸性仅由磷酸引起。
2.3 磷酸可用作农业肥料。向土壤水悬浮液中加入 \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) 的磷酸，测得 pH 为 7.00。
求溶液中所有不同磷酸物种的分布分数。假设土壤中的任何组分均不与任何磷酸物种发生相互作用。
2.4 锌是植物生长必需的微量营养元素。植物只能吸收水溶性形式的锌。在某一 \(pH=7.0\) 的土壤水溶液中，发现磷酸锌是锌和磷酸根的唯一来源。计算溶液中 \([\ce{Zn^2+}]\) 和 \([\ce{PO4^3-}]\) 离子的浓度。磷酸锌的 \(K_{\mathrm{sp}}\) 为 \(9.1\times10^{-33}\)。
题目译自官方英文原文。
答案
-
2.1: 共轭碱为磷酸氢根离子，\(\ce{HPO4^2-}\)，SMILES 为
O=P([O-])([O-])O。 \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: 以 \(C_T\) 表示溶解态磷酸物种的总浓度，各物种的无量纲分布分数为：
| 物种 | SMILES | 分布分数，\([\text{物种}]/C_T\) |
|---|---|---|
| 磷酸，\(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| 磷酸二氢根离子，\(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| 磷酸氢根离子，\(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| 磷酸根离子，\(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: 对于锌(II)离子 \(\ce{Zn^2+}\)（SMILES 为
[Zn+2]）和磷酸根离子： \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
解答
用浓度代替活度，并采用 \(25\,^\circ\mathrm C\) 时的 \(pK_w=14.00\)。平衡中出现的其他物种有水 \(\ce{H2O}\)，SMILES 为 O；水合氢离子 \(\ce{H3O+}\)，SMILES 为 [OH3+]；以及氢氧根离子 \(\ce{OH^-}\)，SMILES 为 [OH-]。
上述磷酸物种的 SMILES 表示特定的路易斯结构，并不表示共振离域。
2.1
移去一个质子即可形成共轭碱。因此，磷酸二氢根离子失去一个质子后生成磷酸氢根离子：
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
这是磷酸的第二级解离，因此其酸解离常数为 \(K_{2a}\)。相应的碱反应为
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
对于这一共轭酸碱对，
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
因此
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
一升可乐的质量为
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
其中所含磷酸的质量为
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
采用 \(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，磷酸的分析浓度为
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
仅考虑第一级解离，
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
令 \(x=[\ce{H3O+}]\)。忽略水在这一酸性溶液中的电离贡献，
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
于是
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
所以
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
取正根得
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
此处 \(x/C\approx0.685\)，因此不宜采用 \(C-x\approx C\) 的近似。故
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
第三级解离如下，与上文已列出的平衡共同构成完整的逐级解离平衡：
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
为简便起见，记 \(K_1=K_{1a}\)、\(K_2=K_{2a}\) 和 \(K_3=K_{3a}\)。其数值为
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
在指定的 pH 下，
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
由各级解离平衡得
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
磷酸物种的物料衡算式为
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
定义
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
即可直接得到各物种的分布分数：
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
这些分布分数之和为 1。在 pH 固定时，\(C_T\) 在分布分数的表达式中约去。对于题给的 \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，相应的浓度为：
| 物种 | 浓度 / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
根据电中性要求，磷酸锌的化学式为 \(\ce{Zn3(PO4)2}\)：三个锌(II)离子的电荷与两个磷酸根离子的电荷相抵消。其组成离子的 SMILES 为 [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-]；该表示法并不指定其晶格结构。
溶解平衡为
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
其溶度积为
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
令 \(s\) 为磷酸锌的摩尔溶解度。在给定的平衡模型中，将溶解态锌视为 \(\ce{Zn^2+}\)。由于该固体是锌和磷酸根的唯一来源，
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
溶解态磷酸物种分布于全部四种质子化状态。在 pH 为 7.0 时，由 2.3 部分得
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
所以
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
因此，
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
于是，
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
所求浓度为
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
和
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
使用未经舍入的浓度可复算得到 \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\)。
解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 2001 · Теоретическая задача 2
Фосфорная кислота
Фосфорная кислота имеет большое значение для производства удобрений. Кроме того, фосфорная кислота и её различные соли находят широкое применение при обработке металлов, в пищевой промышленности, а также при производстве моющих средств и зубных паст.
2.1 Значения pK трёх последовательных ступеней диссоциации фосфорной кислоты при 25 °C равны:
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
Запишите сопряжённое основание дигидрофосфат-иона и определите его значение \(pK_b\).
Небольшие количества фосфорной кислоты широко используют для придания кислого или терпкого вкуса многим безалкогольным напиткам, таким как кола и рутбир. Кола плотностью \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\) содержит 0.05 % фосфорной кислоты по массе.
2.2 Определите pH колы (пренебрегая второй и третьей ступенями диссоциации фосфорной кислоты). Считайте, что кислотность колы обусловлена только фосфорной кислотой.
2.3 Фосфорную кислоту используют в качестве удобрения в сельском хозяйстве. В водную суспензию почвы добавляют фосфорную кислоту до концентрации \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\), и измеренное значение pH составляет 7.00.
Определите доли всех различных фосфатных форм, присутствующих в растворе. Считайте, что ни один компонент почвы не взаимодействует ни с одной из фосфатных форм.
2.4 Цинк — необходимый для роста растений микроэлемент. Растения способны поглощать цинк только в водорастворимой форме. Установлено, что в данной почвенной воде с \(pH=7.0\) фосфат цинка является единственным источником цинка и фосфата. Рассчитайте концентрации ионов \([\ce{Zn^2+}]\) и \([\ce{PO4^3-}]\) в растворе. \(K_{\mathrm{sp}}\) фосфата цинка равно \(9.1\times10^{-33}\).
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
2.1: Сопряжённое основание — гидрофосфат-ион, \(\ce{HPO4^2-}\), SMILES
O=P([O-])([O-])O. \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: Если \(C_T\) — суммарная концентрация растворённого фосфата, то безразмерные доли равны:
| Форма | SMILES | Доля, \([\text{форма}]/C_T\) |
|---|---|---|
| Фосфорная кислота, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| Дигидрофосфат-ион, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| Гидрофосфат-ион, \(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| Фосфат-ион, \(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: Для иона цинка(II), \(\ce{Zn^2+}\), SMILES
[Zn+2], и фосфат-иона: \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
Решение
Используем концентрации вместо активностей и значение \(pK_w=14.00\) при \(25\,^\circ\mathrm C\). Дополнительные частицы, участвующие в равновесиях: вода, \(\ce{H2O}\), SMILES O; ион гидроксония, \(\ce{H3O+}\), SMILES [OH3+]; и гидроксид-ион, \(\ce{OH^-}\), SMILES [OH-].
Приведённые выше SMILES фосфатных форм представляют отдельные структуры Льюиса; они не отражают резонансную делокализацию.
2.1
Сопряжённое основание образуется при отщеплении одного протона. Таким образом, дигидрофосфат-ион превращается в гидрофосфат-ион:
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
Это вторая ступень диссоциации фосфорной кислоты, поэтому её константа кислотности равна \(K_{2a}\). Соответствующая реакция основания имеет вид
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
Для этой сопряжённой кислотно-основной пары
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
и, следовательно,
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
Масса одного литра колы равна
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
Масса содержащейся в нём фосфорной кислоты составляет
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
Используя \(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем аналитическую концентрацию кислоты:
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Учитываем только первую ступень диссоциации:
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
Пусть \(x=[\ce{H3O+}]\). Пренебрегая вкладом воды в этом кислом растворе, получаем
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
Отсюда
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
так что
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
Положительный корень даёт
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Здесь \(x/C\approx0.685\), поэтому приближение \(C-x\approx C\) было бы неприемлемо. Таким образом,
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
Третья ступень диссоциации, дополняющая уже записанные выше равновесия, имеет вид
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
Для краткости обозначим \(K_1=K_{1a}\), \(K_2=K_{2a}\) и \(K_3=K_{3a}\). Их значения равны
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
При заданном pH
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Из последовательных равновесий получаем
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
Материальный баланс по фосфату имеет вид
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
Введём обозначение
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
тогда непосредственно получаем доли:
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
Сумма этих долей равна единице. При фиксированном pH величина \(C_T\) сокращается в выражениях для долей. При заданной \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) соответствующие концентрации равны:
| Форма | Концентрация / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
Условие электронейтральности требует, чтобы фосфат цинка имел формулу \(\ce{Zn3(PO4)2}\): три иона цинка(II) уравновешивают заряд двух фосфат-ионов. SMILES составляющих его ионов имеет вид [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-]; эта запись не описывает его кристаллическую решётку.
Равновесие растворения имеет вид
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
причём
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
Пусть \(s\) — молярная растворимость фосфата цинка. В рамках заданной модели равновесий растворённый цинк рассматривается как \(\ce{Zn^2+}\). Поскольку твёрдая фаза является единственным источником как цинка, так и фосфата,
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
Растворённый фосфат распределяется между всеми четырьмя формами с разной степенью протонирования. При pH 7.0 из пункта 2.3 получаем
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
так что
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
Следовательно,
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
Поэтому
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Искомые концентрации равны
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
и
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
При использовании неокруглённых концентраций получаем \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\).
Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 2001 · مسألة نظرية 2
حمض الفوسفوريك
لحمض الفوسفوريك أهمية كبيرة في صناعة الأسمدة. وإلى جانب ذلك، لحمض الفوسفوريك وأملاحه المختلفة تطبيقات عديدة في معالجة المعادن وصناعات الأغذية والمنظفات ومعاجين الأسنان.
2.1 قيم pK لعمليات التفكك الثلاث المتتالية لحمض الفوسفوريك عند 25 °C هي:
\[ pK_{1a}=2.12 \]
\[ pK_{2a}=7.21 \]
\[ pK_{3a}=12.32 \]
اكتب القاعدة المرافقة لأيون ثنائي هيدروجين الفوسفات، وحدد قيمة \(pK_b\) لها.
تُستخدم كميات صغيرة من حمض الفوسفوريك على نطاق واسع لإضفاء المذاق الحامض أو اللاذع على كثير من المشروبات الغازية، مثل الكولا وبيرة الجذور. يحتوي مشروب كولا كثافته \(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}\) على حمض الفوسفوريك بنسبة 0.05 % كتليًا.
2.2 حدد قيمة pH لمشروب الكولا (مع إهمال خطوتي التفكك الثانية والثالثة لحمض الفوسفوريك). افترض أن حموضة الكولا ناتجة عن حمض الفوسفوريك وحده.
2.3 يُستخدم حمض الفوسفوريك سمادًا في الزراعة. يُضاف حمض الفوسفوريك بتركيز \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}\) إلى معلّق مائي للتربة، ويُوجد أن قيمة pH تساوي 7.00.
حدد الكسور التركيزية لجميع الأنواع الكيميائية المختلفة للفوسفات الموجودة في المحلول. افترض أن أيًا من مكونات التربة لا يتفاعل مع أي نوع من أنواع الفوسفات.
2.4 الزنك عنصر غذائي دقيق أساسي لنمو النبات. ولا يستطيع النبات امتصاص الزنك إلا في صورة قابلة للذوبان في الماء. في ماء تربة معين ذي \(pH=7.0\)، وُجد أن فوسفات الزنك هي المصدر الوحيد للزنك والفوسفات. احسب تركيزي أيونات \([\ce{Zn^2+}]\) و\([\ce{PO4^3-}]\) في المحلول. قيمة \(K_{\mathrm{sp}}\) لفوسفات الزنك هي \(9.1\times10^{-33}\).
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
2.1: القاعدة المرافقة هي أيون هيدروجين الفوسفات، \(\ce{HPO4^2-}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو
O=P([O-])([O-])O. \[ \boxed{pK_b=6.79} \] -
2.2: \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.46} \]
-
2.3: إذا كان \(C_T\) هو التركيز الكلي للفوسفات الذائبة، فإن الكسور اللابُعدية هي:
| النوع الكيميائي | SMILES | الكسر، \([\text{النوع الكيميائي}]/C_T\) |
|---|---|---|
| حمض الفوسفوريك، \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
\(8.15\times10^{-6}\) |
| أيون ثنائي هيدروجين الفوسفات، \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P([O-])(O)O |
\(0.618578\approx0.619\) |
| أيون هيدروجين الفوسفات، \(\ce{HPO4^2-}\) | O=P([O-])([O-])O |
\(0.381412\approx0.381\) |
| أيون الفوسفات، \(\ce{PO4^3-}\) | O=P([O-])([O-])[O-] |
\(1.83\times10^{-6}\) |
- 2.4: لأيون الزنك(II)، \(\ce{Zn^2+}\)، الذي تمثيله بصيغة SMILES هو
[Zn+2]، ولأيون الفوسفات: \[ \boxed{[\ce{Zn^2+}]=9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \] \[ \boxed{[\ce{PO4^3-}]=1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]
الحل
نستخدم التراكيز بدلًا من الفعاليات، و\(pK_w=14.00\) عند \(25\,^\circ\mathrm C\). الأنواع الكيميائية الإضافية التي تظهر في الاتزانات هي الماء، \(\ce{H2O}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو O؛ وأيون الهيدرونيوم، \(\ce{H3O+}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو [OH3+]؛ وأيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH^-}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو [OH-].
تمثل صيغ SMILES للفوسفات الواردة أعلاه بُنى لويس محددة؛ وهي لا تُظهر عدم تمركز الإلكترونات الناتج عن الرنين.
2.1
تتكون القاعدة المرافقة بنزع بروتون واحد. ومن ثم، يعطي ثنائي هيدروجين الفوسفات هيدروجين الفوسفات:
\[ \ce{H2PO4^- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}. \]
هذا هو التفكك الثاني لحمض الفوسفوريك، لذا فإن ثابت تفككه الحمضي هو \(K_{2a}\). أما تفاعل القاعدة المقابل فهو
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> H2PO4^- + OH^-}. \]
لهذا الزوج من الحمض والقاعدة المرافقة،
\[ K_{2a}K_b=K_w, \]
وبالتالي
\[ \boxed{pK_b=pK_w-pK_{2a}=14.00-7.21=6.79}. \]
2.2
كتلة لتر واحد من الكولا هي
\[ m=(1000\ \mathrm{cm^3})(1.00\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) =1000\ \mathrm g. \]
ومحتواه من حمض الفوسفوريك هو
\[ m(\ce{H3PO4})=\frac{0.05}{100}(1000\ \mathrm g)=0.50\ \mathrm g. \]
باستخدام \(M(\ce{H3PO4})=98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، يكون التركيز التحليلي للحمض
\[ C=\frac{0.50\ \mathrm g} {(98.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})(1.00\ \mathrm L)} =5.102\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
مع أخذ التفكك الأول فقط في الحسبان،
\[ \ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}, \qquad K_{1a}=10^{-2.12}=7.586\times10^{-3}. \]
لنضع \(x=[\ce{H3O+}]\). بإهمال مساهمة الماء في هذا المحلول الحمضي،
\[ [\ce{H2PO4^-}]=x, \qquad [\ce{H3PO4}]=C-x. \]
ومن ثم
\[ K_{1a}=\frac{x^2}{C-x}, \]
وبذلك
\[ x^2+K_{1a}x-K_{1a}C=0. \]
يعطي الجذر الموجب
\[ x= \frac{-K_{1a}+\sqrt{K_{1a}^{\,2}+4K_{1a}C}}{2} =3.493\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
هنا \(x/C\approx0.685\)، لذا فإن التقريب \(C-x\approx C\) غير مناسب. وبالتالي
\[ \boxed{\mathrm{pH} =-\log_{10}(3.493\times10^{-3}) =2.46}. \]
2.3
التفكك الثالث، الذي يستكمل الاتزانات المكتوبة أعلاه، هو
\[ \ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}. \]
للاختصار، نكتب \(K_1=K_{1a}\)، و\(K_2=K_{2a}\)، و\(K_3=K_{3a}\). وقيمها هي
\[ K_1=7.586\times10^{-3},\qquad K_2=6.166\times10^{-8},\qquad K_3=4.786\times10^{-13}. \]
عند قيمة pH المحددة،
\[ h=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
تعطي الاتزانات المتتالية
\[ \frac{[\ce{H2PO4^-}]}{[\ce{H3PO4}]}=\frac{K_1}{h}, \qquad \frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=\frac{K_2}{h}, \qquad \frac{[\ce{PO4^3-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}=\frac{K_3}{h}. \]
معادلة الموازنة المادية للفوسفات هي
\[ C_T= [\ce{H3PO4}]+[\ce{H2PO4^-}] +[\ce{HPO4^2-}]+[\ce{PO4^3-}]. \]
بتعريف
\[ D=h^3+K_1h^2+K_1K_2h+K_1K_2K_3, \]
نحصل مباشرةً على الكسور:
\[ \begin{aligned} \alpha_0 &=\frac{[\ce{H3PO4}]}{C_T} =\frac{h^3}{D} =8.15445\times10^{-6},\\[2pt] \alpha_1 &=\frac{[\ce{H2PO4^-}]}{C_T} =\frac{K_1h^2}{D} =0.61857795,\\[2pt] \alpha_2 &=\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2h}{D} =0.38141207,\\[2pt] \alpha_3 &=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =\frac{K_1K_2K_3}{D} =1.82555\times10^{-6}. \end{aligned} \]
مجموع هذه الكسور يساوي واحدًا. وعند ثبات pH، يُختزل \(C_T\) من تعبيرات الكسور التركيزية. وعند القيمة المعطاة \(C_T=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، تكون التراكيز المقابلة:
| النوع الكيميائي | التركيز / \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) |
|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | \(8.15\times10^{-9}\) |
| \(\ce{H2PO4^-}\) | \(6.19\times10^{-4}\) |
| \(\ce{HPO4^2-}\) | \(3.81\times10^{-4}\) |
| \(\ce{PO4^3-}\) | \(1.83\times10^{-9}\) |
2.4
يقتضي التعادل الكهربائي أن تكون صيغة فوسفات الزنك هي \(\ce{Zn3(PO4)2}\): إذ تتعادل شحنات ثلاثة أيونات من الزنك(II) مع شحنات أيونين من الفوسفات. وتمثيل الأيونات المكوِّنة لها بصيغة SMILES هو [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-]؛ وهذا لا يحدد شبكتها البلورية.
اتزان الذوبان هو
\[ \ce{Zn3(PO4)2(s) <=> 3Zn^2+(aq) + 2PO4^3-(aq)}, \]
حيث
\[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2. \]
لتكن \(s\) الذوبانية المولارية لفوسفات الزنك. ضمن نموذج الاتزان المعطى، يُعامل الزنك الذائب على أنه \(\ce{Zn^2+}\). وبما أن المادة الصلبة هي المصدر الوحيد لكلٍّ من الزنك والفوسفات،
\[ [\ce{Zn^2+}]=3s, \qquad C_T=2s. \]
تتوزع الفوسفات الذائبة بين حالات البروتنة الأربع جميعها. وعند pH يساوي 7.0، يعطي الجزء 2.3
\[ \alpha_3=\frac{[\ce{PO4^3-}]}{C_T} =1.82555\times10^{-6}, \]
ومن ثم
\[ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3. \]
وبناءً على ذلك،
\[ K_{\mathrm{sp}} =(3s)^3(2s\alpha_3)^2 =108\alpha_3^2s^5. \]
وبالتالي،
\[ s= \left[ \frac{9.1\times10^{-33}} {108(1.82555\times10^{-6})^2} \right]^{1/5} =3.02389\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
التركيزان المطلوبان هما
\[ \boxed{ [\ce{Zn^2+}]=3s =9.1\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]
و
\[ \boxed{ [\ce{PO4^3-}]=2s\alpha_3 =1.1\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} }. \]
باستخدام التراكيز غير المقرَّبة، نحصل مجددًا على \([\ce{Zn^2+}]^3[\ce{PO4^3-}]^2=9.1\times10^{-33}\).
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.