IChO 2000 · Theory problem 3

Bioinorganic Chemistry

Download PDFIChO 2000

The square planar complex cis-diammine dichloroplatinum(II) is an important drug for the treatment of certain cancers.

3.1 Draw the structures of cis- and trans-diammine dichloroplatinum(II) and label each structure as cis or trans.

A number of ionic compounds also have the empirical formula \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\).

3.2 Write molecular formulas for all possible ionic compounds which comply with the following conditions: each compound has

1) empirical formula \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\), 2) an anion and a cation and is composed of discrete, monomeric square planar platinum(II) complex, 3) only one type of cation and one type of anion. The answer must clearly reveal the composition of each discrete platinum(II) complex entity in each compound

3.3 How many \(5d\) electrons are there in the platinum(II) ion?

The valence d-orbital energy splitting diagram for a square planar complex can be regarded as being derived from that for an octahedral complex in which the metal-ligand interactions due to the two ligands coordinated along the \(z\) axis vanish, while the bonds to the four remaining ligands (coordinated along the \(x\) and \(y\) axes) become stronger.

3.4 Which of the five \(5d\) orbitals attain the highest energy (i. e. is the least likely to be occupied by electrons) in the general case of a square-planar \(\ce{Pt(II)}\) complex?

Serum transferrin (abbreviated: Tf) is a monomeric protein whose main function in the human body is the transport of iron(III). Each transferrin molecule can bind up to two iron(III) ions with stepwise binding constants \(K_1\) and \(K_2\) at biological conditions except that the temperature is \(25\,^\circ\mathrm{C}\) corresponding to the reactions:

In the diferric protein, \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\), the two iron(III) ions are bound at two similar, but non-identical sites, and the two possible monoferric protein products, \(\ce{(Fe^{III})Tf}\), can be denoted \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) and \(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\). Their relative abundance at equilibrium is given by the constant

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 Calculate the values of the two constants \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) and \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\), respectively, corresponding to the formation of each monoferric form of transferrin.

3.6 Calculate the values of the two constants \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) and \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\) respectively, corresponding to the formation of diferric transferrin from each of the monoferric forms.

The bound iron(III) ion at each binding site is surrounded by six donor atoms from various ligands. Thus, two oxygen atoms of a carbonate anion coordinate to the metal, and the following amino acid side chains from the protein primary structure also coordinate to the iron(III) ion with one potential donor atom each: one aspartate, one histidine and two tyrosine residues.

3.7 What is the total number of oxygen donor atoms that surround a 6-coordinate iron(III) ion in transferrin?

Official English text of the problem.

Answers

3.1: Both complexes are square planar. In cisplatin, the two ammine ligands are adjacent, at \(90^\circ\); in transplatin, they are opposite, at \(180^\circ\). Their stereochemical SMILES are given in the solution.
3.2: There are four ionic compounds: \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) electrons: platinum(II) is \(5d^8\).
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\).
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.7: \(\boxed{5}\) oxygen donor atoms.

Solution

3.1 — The two geometrical isomers

The ligands are ammonia, \(\ce{NH3}\), SMILES N, and chloride, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. Both complexes have four-coordinate, square-planar platinum(II).

cis-Diamminedichloridoplatinum(II), cisplatin:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Draw platinum at the centre of a square, with ammonia ligands above and to the right, and chloride ligands below and to the left. The two ammonia ligands are adjacent; the two chloride ligands are also adjacent.
trans-Diamminedichloridoplatinum(II), transplatin:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Draw platinum at the centre, with ammonia ligands above and below, and chloride ligands to the left and right. Each pair of identical ligands is opposite.

All four platinum–donor bonds lie in one plane. In these coordination SMILES, arrows denote ligand-to-metal dative bonds, and the @SP descriptors specify square-planar stereochemistry for the written neighbour order.

3.2 — Enumeration of the ionic compounds

A monomeric square-planar complex has four donor ligands. With \(n\) neutral ammonia ligands and \(4-n\) chloride ligands, its composition and charge are

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

because platinum contributes \(+2\) and each chloride contributes \(-1\).

The charged possibilities are therefore:

\(n\)	Complex ion	Name	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	Tetraammineplatinum(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	Triamminechloridoplatinum(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	Amminetrichloridoplatinate(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	Tetrachloridoplatinate(II)	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

The \(n=2\) complex is neutral and cannot itself supply either required ion.

There are two possible cations and two possible anions. Pairing each cation with each anion and imposing electrical neutrality gives exactly four salts:

Tetraammineplatinum(II) tetrachloridoplatinate(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Triamminechloridoplatinum(II) amminetrichloridoplatinate(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Tetraammineplatinum(II) bis(amminetrichloridoplatinate(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Bis(triamminechloridoplatinum(II)) tetrachloridoplatinate(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

The first two contain platinum, ammonia and chloride in the ratio \(2:4:4\); the last two have the ratio \(3:6:6\). Both reduce to the required empirical ratio \(1:2:2\).

This enumeration is exhaustive within the stated ligand inventory: the empirical formula supplies exactly four monodentate ligands per platinum, so all must be coordinated to maintain four-coordinate, monomeric complexes. All platinum centres above are square planar; dots in the salt SMILES separate the ions.

3.3 — Number of \(5d\) electrons

The platinum(II) ion, \(\ce{Pt^2+}\), has SMILES [Pt+2].

Neutral platinum has ground-state electron configuration

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

Removing the \(6s\) electron and one \(5d\) electron gives

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

Thus the ion has eight \(5d\) electrons.

3.4 — Highest-energy orbital

The four ligands lie along the \(x\) and \(y\) axes. The lobes of \(d_{x^2-y^2}\) point directly towards them, producing the strongest ligand–metal \(\sigma\)-antibonding interaction.

Removing the axial ligands reduces the interactions involving the \(z\) direction, while strengthening the four in-plane bonds raises the \(d_{x^2-y^2}\)-derived level particularly strongly. Therefore,

\[ \boxed{\text{highest-energy orbital}=5d_{x^2-y^2}}. \]

For square-planar \(5d^8\) platinum(II), this orbital is normally unoccupied.

3.5 — Binding constants for the two monoferric forms

The iron(III) ion is \(\ce{Fe^3+}\), SMILES [Fe+3]. We retain the problem’s \(\ce{Fe^{III}}\) notation and its protein shorthand. Full SMILES for transferrin and its iron complexes cannot be reconstructed from the supplied text, which gives neither a protein sequence nor a complete molecular structure.

Define the concentrations

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

The first macroscopic binding step is

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

Its product concentration includes both monoferric forms. Consequently,

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

The given abundance ratio also gives

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

Combining these relationships,

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

Using \(K_1=4.7\times10^{20}\),

\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{4.7\times10^{20}}{6.9} =6.8116\times10^{19} \simeq \boxed{6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}},\\[3pt] K_1'' &=\frac{5.9(4.7\times10^{20})}{6.9} =4.0188\times10^{20} \simeq \boxed{4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]

For the concentration-based definitions in the question, concentrations in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) give binding constants in \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\). The abundance ratio \(K\) is dimensionless.

3.6 — Binding constants for formation of diferric transferrin

Let

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

The second macroscopic binding step is

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

The two microscopic constants refer to the individual monoferric reactants:

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

Since \(b/a=K\),

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

and

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

Using \(K_2=2.4\times10^{19}\),

\[ \begin{aligned} K_2' &=(2.4\times10^{19})(6.9) =1.656\times10^{20} \simeq \boxed{1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}},\\[3pt] K_2'' &=(2.4\times10^{19})\frac{6.9}{5.9} =2.8068\times10^{19} \simeq \boxed{2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}. \end{aligned} \]

As a consistency check, either microscopic binding path must give the same overall equilibrium constant:

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

This derivation does not require an assumption that the two binding sites are independent.

3.7 — Oxygen donor count

The donor contributions are:

Ligand or residue	SMILES	Donor atoms at one iron centre
Carbonate ion, \(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	Two oxygen atoms
Aspartate side chain	`*CC(=O)[O-]`	One carboxylate oxygen
Histidine side chain	`*Cc1cnc[nH]1`	One imidazole nitrogen
Two tyrosine side chains, coordinating as tyrosinate	`*Cc1ccc([O-])cc1` for each	One oxygen from each residue

Here * marks attachment to the rest of the protein; these are side-chain fragment SMILES. The histidine fragment shows a neutral tautomer, whose unprotonated ring nitrogen supplies the donor lone pair.

Therefore,

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{carbonate}} +\underbrace{1}_{\text{aspartate}} +\underbrace{2}_{\text{two tyrosines}} =\boxed{5}. \]

Together with the histidine nitrogen, these give the specified six donor atoms.

The solution was checked against the official solution.

IChO 2000 · Theorieaufgabe 3

Bioanorganische Chemie

PDF herunterladenIChO 2000

Der quadratisch-planare Komplex cis-Diammindichloridoplatin(II) ist ein wichtiges Arzneimittel zur Behandlung bestimmter Krebserkrankungen.

3.1 Zeichnen Sie die Strukturen von cis- und trans-Diammindichloridoplatin(II) und kennzeichnen Sie jede Struktur als cis oder trans.

Eine Reihe ionischer Verbindungen besitzt ebenfalls die Verhältnisformel \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\).

3.2 Geben Sie die Formeln aller möglichen ionischen Verbindungen an, die die folgenden Bedingungen erfüllen: Jede Verbindung hat

1) die Verhältnisformel \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\), 2) ein Anion und ein Kation und besteht aus diskreten, monomeren, quadratisch-planaren Platin(II)-Komplexen, 3) nur eine Art von Kation und eine Art von Anion. Aus der Antwort muss die Zusammensetzung jeder diskreten Platin(II)-Komplexeinheit in jeder Verbindung eindeutig hervorgehen

3.3 Wie viele \(5d\)-Elektronen besitzt das Platin(II)-Ion?

Das Energieaufspaltungsdiagramm der Valenz-d-Orbitale eines quadratisch-planaren Komplexes lässt sich aus dem eines oktaedrischen Komplexes ableiten, indem die Metall-Ligand-Wechselwirkungen mit den beiden entlang der \(z\)-Achse koordinierten Liganden verschwinden, während die Bindungen zu den vier verbleibenden Liganden (die entlang der \(x\)- und \(y\)-Achse koordiniert sind) stärker werden.

3.4 Welches der fünf \(5d\)-Orbitale besitzt im allgemeinen Fall eines quadratisch-planaren \(\ce{Pt(II)}\)-Komplexes die höchste Energie (d. h. wird am wenigsten wahrscheinlich mit Elektronen besetzt)?

Serumtransferrin (abgekürzt: Tf) ist ein monomeres Protein, dessen Hauptfunktion im menschlichen Körper der Transport von Eisen(III) ist. Jedes Transferrinmolekül kann unter biologischen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von \(25\,^\circ\mathrm{C}\), bis zu zwei Eisen(III)-Ionen mit den stufenweisen Bindungskonstanten \(K_1\) und \(K_2\) entsprechend den folgenden Reaktionen binden:

Im zweifach mit Eisen(III) beladenen Protein, \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\), sind die beiden Eisen(III)-Ionen an zwei ähnlichen, aber nicht identischen Bindungsstellen gebunden, und die beiden möglichen einfach mit Eisen(III) beladenen Proteinprodukte, \(\ce{(Fe^{III})Tf}\), lassen sich als \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) und \(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\) bezeichnen. Ihr Mengenverhältnis im Gleichgewicht ist durch die folgende Konstante gegeben:

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 Berechnen Sie die Werte der beiden Konstanten \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) und \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\), die jeweils der Bildung einer der beiden einfach mit Eisen(III) beladenen Formen von Transferrin entsprechen.

3.6 Berechnen Sie die Werte der beiden Konstanten \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) und \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\), die jeweils der Bildung von zweifach mit Eisen(III) beladenem Transferrin aus einer der beiden einfach beladenen Formen entsprechen.

Das an jeder Bindungsstelle gebundene Eisen(III)-Ion ist von sechs Donoratomen verschiedener Liganden umgeben. Dabei koordinieren zwei Sauerstoffatome eines Carbonatanions an das Metall, und die folgenden Aminosäureseitenketten aus der Primärstruktur des Proteins koordinieren ebenfalls mit jeweils einem potenziellen Donoratom an das Eisen(III)-Ion: ein Aspartatrest, ein Histidinrest und zwei Tyrosinreste.

3.7 Wie groß ist die Gesamtzahl der Sauerstoffdonoratome, die ein sechsfach koordiniertes Eisen(III)-Ion im Transferrin umgeben?

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

3.1: Beide Komplexe sind quadratisch-planar. In Cisplatin sind die beiden Amminliganden benachbart und bilden einen Winkel von \(90^\circ\); in Transplatin liegen sie einander gegenüber und bilden einen Winkel von \(180^\circ\). Ihre stereochemischen SMILES sind in der Lösung angegeben.
3.2: Es gibt vier ionische Verbindungen: \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) Elektronen: Platin(II) hat die Konfiguration \(5d^8\).
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\).
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.7: \(\boxed{5}\) Sauerstoffdonoratome.

Lösung

3.1 — Die beiden geometrischen Isomere

Die Liganden sind Ammoniak, \(\ce{NH3}\), SMILES N, und Chlorid, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. Beide Komplexe enthalten vierfach koordiniertes, quadratisch-planares Platin(II).

cis-Diammindichloridoplatin(II), Cisplatin:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Zeichnen Sie Platin in die Mitte eines Quadrats, mit Ammoniakliganden oberhalb und rechts sowie Chloridliganden unterhalb und links. Die beiden Ammoniakliganden sind benachbart; die beiden Chloridliganden sind ebenfalls benachbart.
trans-Diammindichloridoplatin(II), Transplatin:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Zeichnen Sie Platin in die Mitte, mit Ammoniakliganden oberhalb und unterhalb sowie Chloridliganden links und rechts. Die beiden Liganden jedes Paars identischer Liganden liegen einander gegenüber.

Alle vier Platin–Donor-Bindungen liegen in einer Ebene. In diesen Koordinations-SMILES bezeichnen Pfeile koordinative Bindungen vom Liganden zum Metall, und die @SP-Deskriptoren legen die quadratisch-planare Stereochemie für die angegebene Reihenfolge der Nachbarn fest.

3.2 — Aufzählung der ionischen Verbindungen

Ein monomerer quadratisch-planarer Komplex besitzt vier Donorliganden. Mit \(n\) neutralen Ammoniakliganden und \(4-n\) Chloridliganden sind seine Zusammensetzung und Ladung

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

da Platin \(+2\) und jedes Chlorid \(-1\) zur Ladung beiträgt.

Die möglichen geladenen Spezies sind daher:

\(n\)	Komplexion	Name	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	Tetraamminplatin(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	Triamminchloridoplatin(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	Ammintrichloridoplatinat(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	Tetrachloridoplatinat(II)	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

Der Komplex mit \(n=2\) ist neutral und kann selbst keines der beiden erforderlichen Ionen liefern.

Es gibt zwei mögliche Kationen und zwei mögliche Anionen. Die Kombination jedes Kations mit jedem Anion unter der Bedingung der elektrischen Neutralität ergibt genau vier Salze:

Tetraamminplatin(II)-tetrachloridoplatinat(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Triamminchloridoplatin(II)-ammintrichloridoplatinat(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Tetraamminplatin(II)-bis(ammintrichloridoplatinat(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Bis(triamminchloridoplatin(II))-tetrachloridoplatinat(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

Die ersten beiden enthalten Platin, Ammoniak und Chlorid im Verhältnis \(2:4:4\); bei den letzten beiden beträgt das Verhältnis \(3:6:6\). Beide Verhältnisse lassen sich auf das geforderte Verhältnis \(1:2:2\) kürzen.

Diese Aufzählung ist für den vorgegebenen Ligandenbestand vollständig: Die Verhältnisformel liefert genau vier einzähnige Liganden pro Platinatom, sodass alle koordiniert sein müssen, um vierfach koordinierte, monomere Komplexe zu erhalten. Alle oben aufgeführten Platinzentren sind quadratisch-planar; Punkte in den SMILES der Salze trennen die Ionen voneinander.

3.3 — Anzahl der \(5d\)-Elektronen

Das Platin(II)-Ion, \(\ce{Pt^2+}\), hat den SMILES [Pt+2].

Neutrales Platin besitzt im Grundzustand die Elektronenkonfiguration

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

Die Entfernung des \(6s\)-Elektrons und eines \(5d\)-Elektrons ergibt

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

Somit besitzt das Ion acht \(5d\)-Elektronen.

3.4 — Orbital mit der höchsten Energie

Die vier Liganden liegen entlang der \(x\)- und \(y\)-Achse. Die Orbitallappen von \(d_{x^2-y^2}\) zeigen direkt auf sie und erzeugen damit die stärkste \(\sigma\)-antibindende Ligand–Metall-Wechselwirkung.

Die Entfernung der axialen Liganden verringert die Wechselwirkungen in \(z\)-Richtung, während die Verstärkung der vier Bindungen in der Ebene das aus \(d_{x^2-y^2}\) hervorgehende Energieniveau besonders stark anhebt. Daher gilt:

\[ \boxed{\text{Orbital mit der höchsten Energie}=5d_{x^2-y^2}}. \]

Bei quadratisch-planarem \(5d^8\)-Platin(II) ist dieses Orbital normalerweise unbesetzt.

3.5 — Bindungskonstanten für die beiden einfach mit Eisen(III) beladenen Formen

Das Eisen(III)-Ion ist \(\ce{Fe^3+}\), SMILES [Fe+3]. Wir behalten die Schreibweise \(\ce{Fe^{III}}\) und die Kurzbezeichnung des Proteins aus der Aufgabenstellung bei. Vollständige SMILES für Transferrin und seine Eisenkomplexe lassen sich aus dem vorliegenden Text nicht rekonstruieren, da dieser weder eine Proteinsequenz noch eine vollständige Molekülstruktur enthält.

Wir definieren die Konzentrationen

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

Der erste makroskopische Bindungsschritt lautet

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

Seine Produktkonzentration umfasst beide einfach mit Eisen(III) beladenen Formen. Folglich gilt:

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

Aus dem gegebenen Mengenverhältnis folgt außerdem

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

Die Kombination dieser Beziehungen ergibt

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

Mit \(K_1=4.7\times10^{20}\) erhält man

Bei den konzentrationsbasierten Definitionen der Aufgabenstellung ergeben Konzentrationen in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) Bindungskonstanten in \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\). Das Mengenverhältnis \(K\) ist dimensionslos.

3.6 — Bindungskonstanten für die Bildung von zweifach mit Eisen(III) beladenem Transferrin

Es sei

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

Der zweite makroskopische Bindungsschritt lautet

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

also gilt

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

Die beiden mikroskopischen Konstanten beziehen sich auf die einzelnen einfach mit Eisen(III) beladenen Edukte:

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

Da \(b/a=K\), gilt

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

und

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

Mit \(K_2=2.4\times10^{19}\) erhält man

Zur Konsistenzprüfung muss jeder der beiden mikroskopischen Bindungswege dieselbe Gesamtgleichgewichtskonstante ergeben:

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

Diese Herleitung erfordert nicht die Annahme, dass die beiden Bindungsstellen unabhängig voneinander sind.

3.7 — Anzahl der Sauerstoffdonoratome

Die Beiträge der einzelnen Donoren sind:

Ligand oder Rest	SMILES	Donoratome an einem Eisenzentrum
Carbonation, \(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	Zwei Sauerstoffatome
Aspartatseitenkette	`*CC(=O)[O-]`	Ein Carboxylat-Sauerstoffatom
Histidinseitenkette	`*Cc1cnc[nH]1`	Ein Imidazol-Stickstoffatom
Zwei Tyrosinseitenketten, die als Tyrosinat koordinieren	jeweils `*Cc1ccc([O-])cc1`	Ein Sauerstoffatom von jedem Rest

Hier kennzeichnet * die Verknüpfung mit dem übrigen Protein; es handelt sich um SMILES von Seitenkettenfragmenten. Das Histidinfragment zeigt ein neutrales Tautomer, dessen unprotoniertes Ringstickstoffatom das freie Donorelektronenpaar bereitstellt.

Somit gilt:

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{Carbonat}} +\underbrace{1}_{\text{Aspartat}} +\underbrace{2}_{\text{zwei Tyrosinreste}} =\boxed{5}. \]

Zusammen mit dem Histidin-Stickstoffatom ergeben sich die angegebenen sechs Donoratome.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 2000 · Teori sorusu 3

Biyoanorganik Kimya

PDF indirIChO 2000

Kare düzlemsel cis-diammin dikloroplatin(II) kompleksi, bazı kanserlerin tedavisinde kullanılan önemli bir ilaçtır.

3.1 cis- ve trans-diammin dikloroplatin(II)'nin yapılarını çiziniz ve her bir yapıyı cis veya trans olarak etiketleyiniz.

Bazı iyonik bileşikler de \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\) basit formülüne sahiptir.

3.2 Aşağıdaki koşullara uyan tüm olası iyonik bileşiklerin molekül formüllerini yazınız: her bileşik

1) \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\) basit formülüne sahiptir, 2) bir anyon ve bir katyon içerir ve ayrı, monomerik kare düzlemsel platin(II) komplekslerinden oluşur, 3) yalnızca bir tür katyon ve bir tür anyon içerir. Cevap, her bileşikteki her bir ayrı platin(II) kompleks biriminin bileşimini açıkça göstermelidir.

3.3 Platin(II) iyonunda kaç \(5d\) elektronu vardır?

Kare düzlemsel bir kompleksin değerlik d-orbitallerinin enerji yarılma diyagramı, \(z\) ekseni boyunca koordine olan iki ligandın neden olduğu metal–ligand etkileşimlerinin ortadan kalktığı, geriye kalan dört liganda (\(x\) ve \(y\) eksenleri boyunca koordine olan) ait bağların ise güçlendiği bir oktahedral kompleksin diyagramından türetilmiş olarak düşünülebilir.

3.4 Genel olarak kare düzlemsel bir \(\ce{Pt(II)}\) kompleksinde beş \(5d\) orbitalinden hangisi en yüksek enerjiye ulaşır (yani elektronlar tarafından işgal edilme olasılığı en düşüktür)?

Serum transferrini (kısaltması: Tf), insan vücudundaki temel işlevi demir(III) taşımak olan monomerik bir proteindir. Her transferrin molekülü, sıcaklığın \(25\,^\circ\mathrm{C}\) olması dışında biyolojik koşullarda, aşağıdaki tepkimelere karşılık gelen \(K_1\) ve \(K_2\) basamaklı bağlanma sabitleriyle en fazla iki demir(III) iyonu bağlayabilir:

İki demir içeren proteinde, \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\), iki demir(III) iyonu birbirine benzer, ancak özdeş olmayan iki bölgeye bağlanır ve tek demir içeren iki olası protein ürünü, \(\ce{(Fe^{III})Tf}\), \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) ve \(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\) olarak gösterilebilir. Bunların dengedeki bağıl bollukları şu sabitle verilir:

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 Transferrinin tek demir içeren biçimlerinin her birinin oluşumuna sırasıyla karşılık gelen \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) ve \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) sabitlerinin değerlerini hesaplayınız.

3.6 Tek demir içeren biçimlerin her birinden iki demir içeren transferrinin oluşumuna sırasıyla karşılık gelen \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) ve \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\) sabitlerinin değerlerini hesaplayınız.

Her bağlanma bölgesindeki bağlı demir(III) iyonu, çeşitli ligandlardan gelen altı donör atomla çevrilidir. Buna göre, bir karbonat anyonunun iki oksijen atomu metale koordine olur; proteinin birincil yapısındaki şu amino asit yan zincirleri de her biri bir potansiyel donör atomla demir(III) iyonuna koordine olur: bir aspartat, bir histidin ve iki tirozin kalıntısı.

3.7 Transferrinde koordinasyon sayısı 6 olan bir demir(III) iyonunu çevreleyen oksijen donör atomlarının toplam sayısı kaçtır?

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

3.1: Her iki kompleks de kare düzlemseldir. Sisplatinde, iki ammin ligandı birbirine komşudur ve aralarındaki açı \(90^\circ\)'dir; transplatinde ise karşılıklıdır ve aralarındaki açı \(180^\circ\)'dir. Stereokimyasal SMILES gösterimleri çözümde verilmiştir.
3.2: Dört iyonik bileşik vardır: \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) elektron: platin(II), \(5d^8\) elektron dizilimine sahiptir.
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\).
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.7: \(\boxed{5}\) oksijen donör atomu.

Çözüm

3.1 — İki geometrik izomer

Ligandlar amonyak, \(\ce{NH3}\), SMILES N, ve klorür, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]'dir. Her iki kompleks de koordinasyon sayısı dört olan kare düzlemsel platin(II) içerir.

cis-Diammindikloridoplatin(II), sisplatin:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Platini bir karenin merkezine; amonyak ligandlarını üstüne ve sağına, klorür ligandlarını ise altına ve soluna yerleştirerek çiziniz. İki amonyak ligandı birbirine komşudur; iki klorür ligandı da birbirine komşudur.
trans-Diammindikloridoplatin(II), transplatin:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Platini merkeze; amonyak ligandlarını üstüne ve altına, klorür ligandlarını ise soluna ve sağına yerleştirerek çiziniz. Özdeş ligandlardan oluşan her çift karşılıklı konumdadır.

Dört platin–donör bağının tamamı aynı düzlemde bulunur. Bu koordinasyon SMILES gösterimlerinde oklar liganddan metale yönelen koordinatif bağları belirtir; @SP tanımlayıcıları ise yazılan komşuluk sırasına göre kare düzlemsel stereokimyayı belirtir.

3.2 — İyonik bileşiklerin belirlenmesi

Monomerik kare düzlemsel bir kompleksin dört donör ligandı vardır. \(n\) nötr amonyak ligandı ve \(4-n\) klorür ligandı içerdiğinde, bileşimi ve yükü şöyledir:

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

çünkü platin \(+2\), her klorür ise \(-1\) yük katkısı yapar.

Dolayısıyla yüklü olasılıklar şunlardır:

\(n\)	Kompleks iyon	Adı	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	Tetraamminplatin(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	Triamminkloridoplatin(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	Ammintrikloridoplatinat(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	Tetrakloridoplatinat(II)	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

\(n=2\) kompleksi nötrdür ve kendisi gerekli iyonların hiçbirini sağlayamaz.

İki olası katyon ve iki olası anyon vardır. Her katyonun her anyonla eşleştirilmesi ve elektriksel nötrlüğün sağlanması tam olarak dört tuz verir:

Tetraamminplatin(II) tetrakloridoplatinat(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Triamminkloridoplatin(II) ammintrikloridoplatinat(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Tetraamminplatin(II) bis(ammintrikloridoplatinat(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Bis(triamminkloridoplatin(II)) tetrakloridoplatinat(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

İlk ikisi platin, amonyak ve klorürü \(2:4:4\) oranında içerir; son ikisinde bu oran \(3:6:6\)'dır. Her iki oran da istenen \(1:2:2\) basit oranına indirgenir.

Bu liste, belirtilen ligandlar kapsamında tüm olasılıkları içerir: basit formül, platin başına tam olarak dört tek dişli ligand sağlar; dolayısıyla koordinasyon sayısı dört olan monomerik kompleksleri korumak için bunların tümünün koordine olması gerekir. Yukarıdaki tüm platin merkezleri kare düzlemseldir; tuzların SMILES gösterimlerindeki noktalar iyonları birbirinden ayırır.

3.3 — \(5d\) elektronlarının sayısı

Platin(II) iyonunun, \(\ce{Pt^2+}\), SMILES gösterimi [Pt+2]'dir.

Nötr platinin temel hâl elektron dizilimi şöyledir:

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

\(6s\) elektronunun ve bir \(5d\) elektronunun uzaklaştırılması şu dizilimi verir:

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

Dolayısıyla iyonun sekiz \(5d\) elektronu vardır.

3.4 — En yüksek enerjili orbital

Dört ligand \(x\) ve \(y\) eksenleri boyunca yer alır. \(d_{x^2-y^2}\) orbitalinin lobları doğrudan bu ligandlara yönelerek en güçlü ligand–metal \(\sigma\)-karşı bağ etkileşimini oluşturur.

Eksenel ligandların uzaklaştırılması \(z\) yönündeki etkileşimleri azaltırken, düzlem içindeki dört bağın güçlenmesi \(d_{x^2-y^2}\) orbitalinden türeyen enerji düzeyini özellikle güçlü biçimde yükseltir. Dolayısıyla,

\[ \boxed{\text{en yüksek enerjili orbital}=5d_{x^2-y^2}}. \]

Kare düzlemsel \(5d^8\) platin(II) için bu orbital normalde boştur.

3.5 — Tek demir içeren iki biçimin bağlanma sabitleri

Demir(III) iyonu \(\ce{Fe^3+}\), SMILES gösterimi ise [Fe+3]'tür. Sorudaki \(\ce{Fe^{III}}\) gösterimini ve protein kısaltmalarını koruyoruz. Verilen metin ne bir protein dizisi ne de tam bir moleküler yapı içerdiğinden, transferrinin ve demir komplekslerinin tam SMILES gösterimleri bu metinden oluşturulamaz.

Derişimleri şöyle tanımlayalım:

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

İlk makroskobik bağlanma basamağı şöyledir:

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

Bu basamaktaki ürün derişimi, tek demir içeren biçimlerin her ikisini de kapsar. Bu nedenle,

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

Verilen bolluk oranı ayrıca şu bağıntıyı verir:

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

Bu bağıntılar birleştirildiğinde,

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

\(K_1=4.7\times10^{20}\) kullanılarak,

Sorudaki derişime dayalı tanımlar için, derişimler \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) cinsinden alındığında bağlanma sabitleri \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\) cinsinden elde edilir. Bolluk oranı \(K\) boyutsuzdur.

3.6 — İki demir içeren transferrinin oluşumuna ait bağlanma sabitleri

Şöyle tanımlayalım:

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

İkinci makroskobik bağlanma basamağı şöyledir:

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

dolayısıyla

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

İki mikroskobik sabit, tek demir içeren reaktanların her birine ayrı ayrı karşılık gelir:

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

\(b/a=K\) olduğundan,

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

\(K_2=2.4\times10^{19}\) kullanılarak,

Bir tutarlılık kontrolü olarak, her iki mikroskobik bağlanma yolu da aynı toplam denge sabitini vermelidir:

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

Bu türetim, iki bağlanma bölgesinin birbirinden bağımsız olduğu varsayımını gerektirmez.

3.7 — Oksijen donörlerinin sayısı

Donör katkıları şöyledir:

Ligand veya kalıntı	SMILES	Bir demir merkezindeki donör atomlar
Karbonat iyonu, \(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	İki oksijen atomu
Aspartat yan zinciri	`*CC(=O)[O-]`	Bir karboksilat oksijeni
Histidin yan zinciri	`*Cc1cnc[nH]1`	Bir imidazol azotu
Tirozinat olarak koordine olan iki tirozin yan zinciri	Her biri için `*Cc1ccc([O-])cc1`	Her kalıntıdan bir oksijen

Burada *, proteinin geri kalanına bağlanma noktasını belirtir; bunlar yan zincir parçalarının SMILES gösterimleridir. Histidin parçası, protonlanmamış halka azotunun donör ortaklanmamış elektron çiftini sağladığı nötr bir tautomeri gösterir.

Dolayısıyla,

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{karbonat}} +\underbrace{1}_{\text{aspartat}} +\underbrace{2}_{\text{iki tirozin}} =\boxed{5}. \]

Bunlar, histidin azotuyla birlikte belirtilen altı donör atomu oluşturur.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 2000 · Problema teórico 3

Química bioinorgánica

Descargar PDFIChO 2000

El complejo plano cuadrado cis-diaminodicloroplatino(II) es un fármaco importante para el tratamiento de determinados tipos de cáncer.

3.1 Dibuje las estructuras del cis- y del trans-diaminodicloroplatino(II) e identifique cada estructura como cis o trans.

Varios compuestos iónicos también tienen la fórmula empírica \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\).

3.2 Escriba las fórmulas moleculares de todos los compuestos iónicos posibles que cumplan las siguientes condiciones: cada compuesto tiene

1) la fórmula empírica \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\), 2) un anión y un catión, y está formado por complejos de platino(II) discretos, monoméricos y planos cuadrados, 3) un solo tipo de catión y un solo tipo de anión. La respuesta debe mostrar claramente la composición de cada entidad compleja discreta de platino(II) en cada compuesto

3.3 ¿Cuántos electrones \(5d\) hay en el ion platino(II)?

El diagrama de desdoblamiento energético de los orbitales d de valencia de un complejo plano cuadrado puede considerarse derivado del correspondiente a un complejo octaédrico en el que desaparecen las interacciones metal-ligando debidas a los dos ligandos coordinados a lo largo del eje \(z\), mientras que los enlaces con los cuatro ligandos restantes (coordinados a lo largo de los ejes \(x\) e \(y\)) se hacen más fuertes.

3.4 ¿Cuál de los cinco orbitales \(5d\) alcanza la mayor energía (es decir, es el que tiene menor probabilidad de estar ocupado por electrones) en el caso general de un complejo plano cuadrado de \(\ce{Pt(II)}\)?

La transferrina sérica (abreviatura: Tf) es una proteína monomérica cuya función principal en el cuerpo humano es el transporte de hierro(III). Cada molécula de transferrina puede unir hasta dos iones hierro(III), con constantes de unión sucesivas \(K_1\) y \(K_2\) en condiciones biológicas, salvo que la temperatura es de \(25\,^\circ\mathrm{C}\), correspondientes a las reacciones:

En la proteína diférrica, \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\), los dos iones hierro(III) están unidos en dos sitios similares, pero no idénticos, y los dos posibles productos proteicos monoférricos, \(\ce{(Fe^{III})Tf}\), pueden designarse como \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) y \(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\). Su abundancia relativa en el equilibrio viene dada por la constante

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 Calcule los valores de las dos constantes \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) y \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\), respectivamente, correspondientes a la formación de cada forma monoférrica de la transferrina.

3.6 Calcule los valores de las dos constantes \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) y \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\) respectivamente, correspondientes a la formación de transferrina diférrica a partir de cada una de las formas monoférricas.

El ion hierro(III) unido en cada sitio de unión está rodeado por seis átomos donadores de diversos ligandos. Así, dos átomos de oxígeno de un anión carbonato se coordinan al metal, y las siguientes cadenas laterales de aminoácidos de la estructura primaria de la proteína también se coordinan al ion hierro(III), cada una con un átomo donador potencial: un residuo de aspartato, uno de histidina y dos de tirosina.

3.7 ¿Cuál es el número total de átomos donadores de oxígeno que rodean a un ion hierro(III) con número de coordinación 6 en la transferrina?

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

3.1: Ambos complejos son planos cuadrados. En el cisplatino, los dos ligandos amino son adyacentes, a \(90^\circ\); en el transplatino, están en posiciones opuestas, a \(180^\circ\). Sus SMILES estereoquímicos se indican en la solución.
3.2: Hay cuatro compuestos iónicos: \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) electrones: el platino(II) es \(5d^8\).
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\).
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.7: \(\boxed{5}\) átomos donadores de oxígeno.

Solución

3.1 — Los dos isómeros geométricos

Los ligandos son amoníaco, \(\ce{NH3}\), SMILES N, y cloruro, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. Ambos complejos tienen platino(II) con número de coordinación cuatro y geometría plana cuadrada.

cis-Diaminodicloridoplatino(II), cisplatino:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Dibuje el platino en el centro de un cuadrado, con los ligandos amoníaco arriba y a la derecha, y los ligandos cloruro abajo y a la izquierda. Los dos ligandos amoníaco son adyacentes; los dos ligandos cloruro también son adyacentes.
trans-Diaminodicloridoplatino(II), transplatino:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Dibuje el platino en el centro, con los ligandos amoníaco arriba y abajo, y los ligandos cloruro a la izquierda y a la derecha. Cada par de ligandos idénticos ocupa posiciones opuestas.

Los cuatro enlaces platino–átomo donador se encuentran en un mismo plano. En estos SMILES de coordinación, las flechas indican enlaces dativos del ligando al metal, y los descriptores @SP especifican la estereoquímica plana cuadrada para el orden de los átomos vecinos tal como está escrito.

3.2 — Enumeración de los compuestos iónicos

Un complejo monomérico plano cuadrado tiene cuatro ligandos donadores. Con \(n\) ligandos amoníaco neutros y \(4-n\) ligandos cloruro, su composición y su carga son

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

porque el platino aporta \(+2\) y cada cloruro aporta \(-1\).

Por tanto, las posibilidades con carga son:

\(n\)	Ion complejo	Nombre	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	Tetraaminoplatino(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	Triaminocloridoplatino(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	Aminotricloridoplatinato(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	Tetracloridoplatinato(II)	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

El complejo con \(n=2\) es neutro y no puede aportar por sí mismo ninguno de los dos iones requeridos.

Hay dos cationes posibles y dos aniones posibles. Al combinar cada catión con cada anión e imponer la neutralidad eléctrica se obtienen exactamente cuatro sales:

Tetracloridoplatinato(II) de tetraaminoplatino(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Aminotricloridoplatinato(II) de triaminocloridoplatino(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Bis(aminotricloridoplatinato(II)) de tetraaminoplatino(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Tetracloridoplatinato(II) de bis(triaminocloridoplatino(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

Las dos primeras contienen platino, amoníaco y cloruro en la proporción \(2:4:4\); las dos últimas tienen la proporción \(3:6:6\). Ambas se reducen a la proporción empírica requerida \(1:2:2\).

Esta enumeración es exhaustiva para el conjunto de ligandos indicado: la fórmula empírica aporta exactamente cuatro ligandos monodentados por átomo de platino, por lo que todos deben estar coordinados para mantener complejos monoméricos con número de coordinación cuatro. Todos los centros de platino anteriores son planos cuadrados; los puntos en los SMILES de las sales separan los iones.

3.3 — Número de electrones \(5d\)

El ion platino(II), \(\ce{Pt^2+}\), tiene el SMILES [Pt+2].

El platino neutro tiene la configuración electrónica en el estado fundamental

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

Al retirar el electrón \(6s\) y un electrón \(5d\) se obtiene

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

Por tanto, el ion tiene ocho electrones \(5d\).

3.4 — Orbital de mayor energía

Los cuatro ligandos se encuentran a lo largo de los ejes \(x\) e \(y\). Los lóbulos de \(d_{x^2-y^2}\) apuntan directamente hacia ellos, lo que produce la interacción antienlazante \(\sigma\) ligando–metal más intensa.

La eliminación de los ligandos axiales reduce las interacciones en la dirección \(z\), mientras que el fortalecimiento de los cuatro enlaces en el plano eleva de manera especialmente pronunciada el nivel derivado de \(d_{x^2-y^2}\). Por tanto,

\[ \boxed{\text{orbital de mayor energía}=5d_{x^2-y^2}}. \]

En el platino(II) \(5d^8\) plano cuadrado, este orbital está normalmente desocupado.

3.5 — Constantes de unión de las dos formas monoférricas

El ion hierro(III) es \(\ce{Fe^3+}\), SMILES [Fe+3]. Conservamos la notación \(\ce{Fe^{III}}\) del problema y su abreviatura para la proteína. Los SMILES completos de la transferrina y de sus complejos de hierro no pueden reconstruirse a partir del texto proporcionado, que no incluye ni una secuencia proteica ni una estructura molecular completa.

Definimos las concentraciones

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

La primera etapa macroscópica de unión es

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

La concentración de su producto incluye ambas formas monoférricas. En consecuencia,

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

La relación de abundancias dada también proporciona

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

Combinando estas relaciones,

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

Usando \(K_1=4.7\times10^{20}\),

Para las definiciones basadas en concentraciones del enunciado, las concentraciones en \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) dan constantes de unión en \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\). La relación de abundancias \(K\) es adimensional.

3.6 — Constantes de unión para la formación de transferrina diférrica

Sea

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

La segunda etapa macroscópica de unión es

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

por lo que

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

Las dos constantes microscópicas se refieren a los reactivos monoférricos individuales:

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

Puesto que \(b/a=K\),

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

Usando \(K_2=2.4\times10^{19}\),

Como comprobación de coherencia, cualquiera de las dos vías microscópicas de unión debe dar la misma constante de equilibrio global:

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

Esta deducción no requiere suponer que los dos sitios de unión sean independientes.

3.7 — Recuento de átomos donadores de oxígeno

Las contribuciones de átomos donadores son:

Ligando o residuo	SMILES	Átomos donadores en un centro de hierro
Ion carbonato, \(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	Dos átomos de oxígeno
Cadena lateral de aspartato	`*CC(=O)[O-]`	Un oxígeno del carboxilato
Cadena lateral de histidina	`*Cc1cnc[nH]1`	Un nitrógeno del imidazol
Dos cadenas laterales de tirosina, coordinadas como tirosinato	`*Cc1ccc([O-])cc1` para cada una	Un oxígeno de cada residuo

Aquí * indica el punto de unión al resto de la proteína; estos son SMILES de fragmentos de cadenas laterales. El fragmento de histidina muestra un tautómero neutro, cuyo nitrógeno no protonado del anillo aporta el par de electrones no compartido donador.

Por tanto,

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{carbonato}} +\underbrace{1}_{\text{aspartato}} +\underbrace{2}_{\text{dos tirosinas}} =\boxed{5}. \]

Junto con el nitrógeno de la histidina, estos suman los seis átomos donadores especificados.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 2000 · 理论题 3

生物无机化学

下载 PDFIChO 2000

平面正方形配合物顺式二氯二氨合铂(II)是治疗某些癌症的重要药物。

3.1 画出顺式和反式二氯二氨合铂(II)的结构，并将各结构标注为顺式或反式。

一些离子化合物也具有实验式 \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\)。

3.2 写出所有符合下列条件的离子化合物的分子式：每种化合物均

1) 具有实验式 \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\)， 2) 含有阴离子和阳离子，且由离散的单核平面正方形铂(II)配合物组成， 3) 仅含一种阳离子和一种阴离子。答案必须清楚地表明每种化合物中各个离散铂(II)配合物实体的组成

3.3 铂(II)离子中有多少个 \(5d\) 电子？

平面正方形配合物的价层 d 轨道能级分裂图，可以看作由八面体配合物的能级分裂图推导而来：沿 \(z\) 轴配位的两个配体与金属之间的相互作用消失，而其余四个配体（沿 \(x\) 轴和 \(y\) 轴配位）与金属之间的键增强。

3.4 对于一般的平面正方形 \(\ce{Pt(II)}\) 配合物，五个 \(5d\) 轨道中哪一个的能量最高（即最不容易被电子占据）？

血清转铁蛋白（缩写：Tf）是一种单体蛋白质，在人体内的主要功能是运输铁(III)。在除温度为 \(25\,^\circ\mathrm{C}\) 外的生理条件下，每个转铁蛋白分子最多可结合两个铁(III)离子，其逐级结合常数为 \(K_1\) 和 \(K_2\)，对应于下列反应：

在双铁蛋白 \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\) 中，两个铁(III)离子结合在两个相似但不完全相同的位点上，两种可能的单铁蛋白产物 \(\ce{(Fe^{III})Tf}\) 可分别表示为 \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) 和 \(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\)。它们在平衡时的相对丰度由下列常数给出

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 分别计算两个常数 \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) 和 \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) 的值，它们分别对应于两种单铁形式转铁蛋白的生成。

3.6 分别计算两个常数 \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) 和 \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\) 的值，它们分别对应于由两种单铁形式生成双铁转铁蛋白。

每个结合位点上结合的铁(III)离子周围都有来自不同配体的六个配位原子。其中，碳酸根阴离子的两个氧原子与金属配位，蛋白质一级结构中的下列氨基酸侧链也各以一个潜在的配位原子与铁(III)离子配位：一个天冬氨酸残基、一个组氨酸残基和两个酪氨酸残基。

3.7 转铁蛋白中，一个六配位铁(III)离子周围的氧配位原子总数是多少？

题目译自官方英文原文。

答案

3.1: 两种配合物均为平面正方形。在顺铂中，两个氨配体相邻，夹角为 \(90^\circ\)；在反铂中，两个氨配体相对，夹角为 \(180^\circ\)。它们的立体化学 SMILES 在解答中给出。
3.2: 共有四种离子化合物： \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) 个电子：铂(II)的电子构型为 \(5d^8\)。
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\)。
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\)，\(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\)。
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\)，\(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\)。
3.7: \(\boxed{5}\) 个氧配位原子。

解答

3.1 — 两种几何异构体

配体分别为氨，\(\ce{NH3}\)，SMILES 为 N，以及氯离子，\(\ce{Cl-}\)，SMILES 为 [Cl-]。两种配合物中的铂(II)均为四配位，具有平面正方形构型。

顺式二氯二氨合铂(II)，顺铂：
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
将铂画在正方形的中心，氨配体位于上方和右侧，氯离子配体位于下方和左侧。两个氨配体相邻；两个氯离子配体也相邻。
反式二氯二氨合铂(II)，反铂：
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
将铂画在中心，氨配体位于上方和下方，氯离子配体位于左侧和右侧。每一对相同配体均处于相对位置。

四个铂—配位原子键全部位于同一平面内。在这些配位 SMILES 中，箭头表示从配体指向金属的配位键，@SP 描述符则根据所写的相邻原子顺序指定平面正方形立体化学构型。

3.2 — 离子化合物的枚举

单核平面正方形配合物具有四个提供配位原子的配体。当含有 \(n\) 个中性氨配体和 \(4-n\) 个氯离子配体时，其组成和电荷为

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

因为铂贡献 \(+2\) 电荷，而每个氯离子贡献 \(-1\) 电荷。

因此，可能的带电配合物如下：

\(n\)	配离子	名称	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	四氨合铂(II)离子	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	一氯三氨合铂(II)离子	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	三氯一氨合铂(II)酸根离子	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	四氯合铂(II)酸根离子	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

\(n=2\) 时的配合物为中性，本身不能提供所需的任一种离子。

可能的阳离子有两种，可能的阴离子也有两种。将每种阳离子与每种阴离子配对，并满足电中性条件，恰好得到四种盐：

四氯合铂(II)酸四氨合铂(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
三氯一氨合铂(II)酸一氯三氨合铂(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
双(三氯一氨合铂(II)酸)四氨合铂(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
四氯合铂(II)酸双(一氯三氨合铂(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

前两种化合物中铂、氨和氯离子的数量比为 \(2:4:4\)；后两种的比例为 \(3:6:6\)。两者均可化简为所要求的实验式比例 \(1:2:2\)。

在题目给定的配体种类和数量范围内，这一枚举是穷尽的：实验式表明，每个铂恰好对应四个单齿配体，因此，为保持四配位的单核配合物结构，所有配体都必须参与配位。上述所有铂中心均为平面正方形构型；盐的 SMILES 中的点用于分隔各离子。

3.3 — \(5d\) 电子数

铂(II)离子为 \(\ce{Pt^2+}\)，其 SMILES 为 [Pt+2]。

中性铂原子的基态电子构型为

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

移去该 \(6s\) 电子和一个 \(5d\) 电子，得到

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

因此，该离子具有八个 \(5d\) 电子。

3.4 — 能量最高的轨道

四个配体位于 \(x\) 轴和 \(y\) 轴方向。\(d_{x^2-y^2}\) 轨道的瓣直接指向这些配体，因而产生最强的配体—金属 \(\sigma\) 反键相互作用。

移去轴向配体会减弱涉及 \(z\) 方向的相互作用，而增强四个平面内的键则会使源于 \(d_{x^2-y^2}\) 轨道的能级显著升高。因此，

\[ \boxed{\text{能量最高的轨道}=5d_{x^2-y^2}}. \]

对于平面正方形的 \(5d^8\) 铂(II)，该轨道通常未被占据。

3.5 — 两种单铁形式的结合常数

铁(III)离子为 \(\ce{Fe^3+}\)，SMILES 为 [Fe+3]。这里保留题目中的 \(\ce{Fe^{III}}\) 记法及蛋白质的简写。题目所给文字既没有提供蛋白质序列，也没有提供完整的分子结构，因此无法据此重建转铁蛋白及其铁配合物的完整 SMILES。

定义各浓度为

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

第一步宏观结合反应为

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

其产物浓度包括两种单铁形式。因此，

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

由给定的丰度比还可得

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

联立这些关系，得到

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

代入 \(K_1=4.7\times10^{20}\)，

对于题目中基于浓度的定义，当浓度以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 为单位时，结合常数的单位为 \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\)。丰度比 \(K\) 为无量纲量。

3.6 — 双铁转铁蛋白生成的结合常数

令

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

第二步宏观结合反应为

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

所以

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

两个微观常数分别对应于各单铁形式反应物：

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

由于 \(b/a=K\)，

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

且

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

代入 \(K_2=2.4\times10^{19}\)，

作为一致性检验，两条微观结合途径必须给出相同的总平衡常数：

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

这一推导不需要假设两个结合位点相互独立。

3.7 — 氧配位原子的计数

各配体提供的配位原子如下：

配体或残基	SMILES	一个铁中心周围的配位原子
碳酸根离子，\(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	两个氧原子
天冬氨酸侧链	`*CC(=O)[O-]`	一个羧酸根氧原子
组氨酸侧链	`*Cc1cnc[nH]1`	一个咪唑氮原子
两个酪氨酸侧链，以酪氨酸酚盐形式配位	每个均为 `*Cc1ccc([O-])cc1`	每个残基各提供一个氧原子

这里的 * 表示与蛋白质其余部分的连接位置；这些 SMILES 表示侧链片段。组氨酸片段所示的是一种中性互变异构体，其中未质子化的环上氮原子提供用于配位的孤电子对。

因此，

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{碳酸根}} +\underbrace{1}_{\text{天冬氨酸根}} +\underbrace{2}_{\text{两个酪氨酸}} =\boxed{5}. \]

再加上组氨酸的氮原子，便得到题目指定的六个配位原子。

解答已与官方解答核对。

IChO 2000 · Теоретическая задача 3

Бионеорганическая химия

Скачать PDFIChO 2000

Квадратноплоский комплекс цис-диамминдихлороплатина(II) является важным лекарственным средством для лечения некоторых видов рака.

3.1 Изобразите структуры цис- и транс-диамминдихлороплатины(II) и обозначьте каждую структуру как цис или транс.

Ряд ионных соединений также имеет эмпирическую формулу \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\).

3.2 Запишите молекулярные формулы всех возможных ионных соединений, удовлетворяющих следующим условиям: каждое соединение

1) имеет эмпирическую формулу \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\), 2) содержит анион и катион и состоит из дискретных мономерных квадратноплоских комплексов платины(II), 3) содержит только один тип катионов и один тип анионов. Ответ должен однозначно показывать состав каждой дискретной комплексной частицы платины(II) в каждом соединении

3.3 Сколько \(5d\)-электронов содержится в ионе платины(II)?

Диаграмму расщепления энергетических уровней валентных d-орбиталей квадратноплоского комплекса можно рассматривать как полученную из диаграммы для октаэдрического комплекса, в котором исчезают взаимодействия металл–лиганд с двумя лигандами, координированными вдоль оси \(z\), а связи с четырьмя оставшимися лигандами (координированными вдоль осей \(x\) и \(y\)) становятся прочнее.

3.4 Какая из пяти \(5d\)-орбиталей имеет наибольшую энергию (т. е. с наименьшей вероятностью занята электронами) в общем случае квадратноплоского комплекса \(\ce{Pt(II)}\)?

Сывороточный трансферрин (сокращённо: Tf) — мономерный белок, основная функция которого в организме человека заключается в переносе железа(III). Каждая молекула трансферрина может связывать до двух ионов железа(III) со ступенчатыми константами связывания \(K_1\) и \(K_2\) в условиях, соответствующих биологическим, за исключением температуры, которая составляет \(25\,^\circ\mathrm{C}\), согласно реакциям:

В белке с двумя ионами железа, \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\), два иона железа(III) связаны в двух сходных, но не идентичных центрах, а два возможных белковых продукта, содержащих по одному иону железа, \(\ce{(Fe^{III})Tf}\), можно обозначить как \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) и \(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\). Соотношение их равновесных концентраций задаётся константой

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 Рассчитайте значения двух констант \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) и \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\), соответствующих образованию каждой из форм трансферрина с одним ионом железа.

3.6 Рассчитайте значения двух констант \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) и \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\), соответствующих образованию трансферрина с двумя ионами железа из каждой из форм с одним ионом железа.

Связанный ион железа(III) в каждом центре связывания окружён шестью донорными атомами различных лигандов. Так, два атома кислорода карбонат-аниона координируются с металлом; кроме того, следующие боковые цепи аминокислотных остатков в первичной структуре белка также координируются с ионом железа(III), каждая посредством одного потенциального донорного атома: один остаток аспартата, один остаток гистидина и два остатка тирозина.

3.7 Каково общее число донорных атомов кислорода, окружающих ион железа(III) с координационным числом 6 в трансферрине?

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

3.1: Оба комплекса квадратноплоские. В цисплатине два амминных лиганда находятся рядом, под углом \(90^\circ\); в трансплатине они расположены напротив друг друга, под углом \(180^\circ\). Их стереохимические SMILES приведены в решении.
3.2: Существует четыре ионных соединения: \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) электронов: платина(II) имеет конфигурацию \(5d^8\).
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\).
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\), \(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.7: \(\boxed{5}\) донорных атомов кислорода.

Решение

3.1 — Два геометрических изомера

Лигандами являются аммиак, \(\ce{NH3}\), SMILES N, и хлорид, \(\ce{Cl-}\), SMILES [Cl-]. В обоих комплексах платина(II) имеет координационное число четыре и квадратноплоское окружение.

цис-Диамминдихлороплатина(II), цисплатин:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Изобразите платину в центре квадрата, расположив аммиачные лиганды сверху и справа, а хлоридные лиганды снизу и слева. Два аммиачных лиганда находятся рядом; два хлоридных лиганда также находятся рядом.
транс-Диамминдихлороплатина(II), трансплатин:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Изобразите платину в центре, расположив аммиачные лиганды сверху и снизу, а хлоридные лиганды слева и справа. В каждой паре одинаковые лиганды находятся напротив друг друга.

Все четыре связи платина–донорный атом лежат в одной плоскости. В этих координационных SMILES стрелки обозначают донорно-акцепторные связи от лиганда к металлу, а дескрипторы @SP задают квадратноплоскую стереохимию для указанного порядка соседних атомов.

3.2 — Перечисление ионных соединений

Мономерный квадратноплоский комплекс содержит четыре донорных лиганда. При наличии \(n\) нейтральных аммиачных лигандов и \(4-n\) хлоридных лигандов его состав и заряд имеют вид

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

поскольку платина вносит заряд \(+2\), а каждый хлорид — \(-1\).

Таким образом, возможны следующие заряженные частицы:

\(n\)	Комплексный ион	Название	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	Тетраамминплатина(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	Триамминхлороплатина(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	Амминтрихлороплатинат(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	Тетрахлороплатинат(II)	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

Комплекс с \(n=2\) нейтрален и сам по себе не может выступать ни одним из требуемых ионов.

Возможны два катиона и два аниона. Сочетание каждого катиона с каждым анионом с соблюдением электронейтральности даёт ровно четыре соли:

Тетрахлороплатинат(II) тетраамминплатины(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Амминтрихлороплатинат(II) триамминхлороплатины(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Бис(амминтрихлороплатинат(II)) тетраамминплатины(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
Тетрахлороплатинат(II) бис(триамминхлороплатины(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

Первые две соли содержат платину, аммиак и хлорид в соотношении \(2:4:4\); последние две — в соотношении \(3:6:6\). Оба соотношения сокращаются до требуемого эмпирического соотношения \(1:2:2\).

Это перечисление исчерпывает все варианты для указанного набора лигандов: согласно эмпирической формуле, на каждый атом платины приходится ровно четыре монодентатных лиганда, поэтому все они должны быть координированы, чтобы комплексы оставались мономерными с координационным числом четыре. Все приведённые выше центры платины имеют квадратноплоское окружение; точки в SMILES солей разделяют ионы.

3.3 — Число \(5d\)-электронов

Ион платины(II), \(\ce{Pt^2+}\), имеет SMILES [Pt+2].

Нейтральная платина имеет следующую электронную конфигурацию в основном состоянии:

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

Удаление \(6s\)-электрона и одного \(5d\)-электрона даёт

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

Таким образом, ион содержит восемь \(5d\)-электронов.

3.4 — Орбиталь с наибольшей энергией

Четыре лиганда расположены вдоль осей \(x\) и \(y\). Лепестки орбитали \(d_{x^2-y^2}\) направлены непосредственно к ним, что приводит к наиболее сильному \(\sigma\)-разрыхляющему взаимодействию лиганд–металл.

Удаление аксиальных лигандов ослабляет взаимодействия вдоль направления \(z\), тогда как усиление четырёх связей в плоскости особенно сильно повышает энергию уровня, происходящего от \(d_{x^2-y^2}\). Следовательно,

\[ \boxed{\text{орбиталь с наибольшей энергией}=5d_{x^2-y^2}}. \]

Для квадратноплоской платины(II) с конфигурацией \(5d^8\) эта орбиталь обычно не занята.

3.5 — Константы связывания для двух форм с одним ионом железа

Ион железа(III) — это \(\ce{Fe^3+}\), SMILES [Fe+3]. Сохраним обозначение \(\ce{Fe^{III}}\) и сокращённое обозначение белка, используемые в условии. Полные SMILES трансферрина и его комплексов с железом нельзя восстановить по приведённому тексту, в котором не указаны ни последовательность белка, ни его полная молекулярная структура.

Обозначим концентрации:

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

Первая макроскопическая ступень связывания имеет вид

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

Концентрация её продукта включает обе формы с одним ионом железа. Следовательно,

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

Из заданного соотношения концентраций также следует

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

Объединяя эти соотношения, получаем

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

Используя \(K_1=4.7\times10^{20}\), получаем

Для приведённых в условии определений через концентрации использование концентраций в \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) даёт константы связывания в \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\). Соотношение концентраций \(K\) безразмерно.

3.6 — Константы связывания при образовании трансферрина с двумя ионами железа

Пусть

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

Вторая макроскопическая ступень связывания имеет вид

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

поэтому

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

Две микроскопические константы относятся к отдельным исходным формам с одним ионом железа:

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

Поскольку \(b/a=K\),

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

Используя \(K_2=2.4\times10^{19}\), получаем

Для проверки согласованности результатов заметим, что любой из микроскопических путей связывания должен давать одну и ту же общую константу равновесия:

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

Этот вывод не требует предположения о независимости двух центров связывания.

3.7 — Подсчёт донорных атомов кислорода

Вклад каждого лиганда в число донорных атомов:

Лиганд или остаток	SMILES	Донорные атомы у одного центра железа
Карбонат-ион, \(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	Два атома кислорода
Боковая цепь аспартата	`*CC(=O)[O-]`	Один атом кислорода карбоксилатной группы
Боковая цепь гистидина	`*Cc1cnc[nH]1`	Один атом азота имидазольного кольца
Две боковые цепи тирозина, координированные в форме тирозината	`*Cc1ccc([O-])cc1` для каждой	По одному атому кислорода от каждого остатка

Здесь * обозначает место присоединения к остальной части белка; приведены SMILES фрагментов боковых цепей. Фрагмент гистидина изображён в виде нейтрального таутомера, у которого непротонированный атом азота кольца предоставляет донорную неподелённую электронную пару.

Следовательно,

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{карбонат}} +\underbrace{1}_{\text{аспартат}} +\underbrace{2}_{\text{два остатка тирозина}} =\boxed{5}. \]

Вместе с атомом азота гистидина они дают указанные шесть донорных атомов.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 2000 · مسألة نظرية 3

الكيمياء الحيوية غير العضوية

تنزيل PDFIChO 2000

يُعدّ المعقّد المربّع المستوي سيس-ثنائي أمين ثنائي كلورو البلاتين(II) دواءً مهمًّا لعلاج بعض أنواع السرطان.

3.1 ارسم بنيتي سيس- وترانس-ثنائي أمين ثنائي كلورو البلاتين(II)، وسمِّ كل بنية بأنها سيس أو ترانس.

يوجد أيضًا عدد من المركّبات الأيونية التي لها الصيغة الأولية \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\).

3.2 اكتب الصيغ الجزيئية لجميع المركّبات الأيونية الممكنة التي تستوفي الشروط الآتية: كل مركّب له

1) الصيغة الأولية \(\ce{Pt(NH3)2Cl2}\)، 2) أنيون وكاتيون، ويتكوّن من معقّدات بلاتين(II) منفصلة أحادية القسيمة ذات هندسة مربّعة مستوية، 3) نوع واحد فقط من الكاتيونات ونوع واحد من الأنيونات. يجب أن تُبيّن الإجابة بوضوح تركيب كل كيان معقّد منفصل من البلاتين(II) في كل مركّب

3.3 كم عدد إلكترونات \(5d\) في أيون البلاتين(II)؟

يمكن اعتبار مخطّط انشطار طاقات مدارات التكافؤ d لمعقّد مربّع مستوٍ مشتقًّا من مخطّط معقّد ثماني السطوح تزول فيه تآثرات الفلز–الربيطة الناشئة عن الربيطتين المتناسقتين على امتداد المحور \(z\)، بينما تصبح الروابط مع الربيطات الأربع المتبقية (المتناسقة على امتداد المحورين \(x\) و\(y\)) أقوى.

3.4 أيّ مدارات \(5d\) الخمسة تكون طاقته الأعلى (أي يكون الأقل احتمالًا لأن تشغله الإلكترونات) في الحالة العامة لمعقّد \(\ce{Pt(II)}\) مربّع مستوٍ؟

ترانسفيرين المصل (اختصاره: Tf) بروتين أحادي القسيمة، وظيفته الرئيسية في جسم الإنسان نقل الحديد(III). يمكن لكل جزيء ترانسفيرين أن يرتبط بأيونَي حديد(III) كحدّ أقصى، بثابتَي ارتباط متتابعين \(K_1\) و\(K_2\) في الظروف الحيوية، باستثناء أن درجة الحرارة هي \(25\,^\circ\mathrm{C}\)، وذلك وفق التفاعلات الآتية:

في البروتين ثنائي الحديد، \(\ce{(Fe^{III})2Tf}\)، يرتبط أيونا الحديد(III) بموقعين متشابهين، لكن غير متطابقين، ويمكن ترميز ناتجَي البروتين أحادي الحديد الممكنين، \(\ce{(Fe^{III})Tf}\)، بالرمزين \(\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}\) و\(\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}\). ويُعطى تناسب وفرتهما عند الاتزان بالثابت

\[ K=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}=5.9. \]

3.5 احسب قيمتَي الثابتين \(K_1'=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\) و \(K_1''=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\ce{Tf}]^{-1}\)، على الترتيب، الموافقين لتكوّن كل صورة أحادية الحديد من الترانسفيرين.

3.6 احسب قيمتَي الثابتين \(K_2'=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}]^{-1}\) و \(K_2''=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]\,[\ce{Fe^{III}}]^{-1}[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}]^{-1}\) على الترتيب، الموافقين لتكوّن الترانسفيرين ثنائي الحديد من كل صورة من الصورتين أحاديتي الحديد.

تُحيط بأيون الحديد(III) المرتبط في كل موقع ارتباط ست ذرات مانحة من ربيطات مختلفة. إذ تتناسق ذرتا أكسجين من أنيون كربونات مع الفلز، كما تتناسق السلاسل الجانبية للأحماض الأمينية الآتية من البنية الأولية للبروتين مع أيون الحديد(III)، بذرة مانحة محتملة واحدة من كل منها: بقية أسبارتات واحدة، وبقية هستيدين واحدة، وبقيتا تيروزين.

3.7 ما العدد الكلي لذرات الأكسجين المانحة التي تحيط بأيون حديد(III) ذي عدد تناسق 6 في الترانسفيرين؟

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

3.1: كلا المعقّدين مربّع مستوٍ. في السيسبلاتين، تكون ربيطتا الأمين متجاورتين، بزاوية \(90^\circ\)؛ وفي الترانسبلاتين، تكونان متقابلتين، بزاوية \(180^\circ\). وترد صيغتاهما بترميز SMILES الكيميائي الفراغي في الحل.
3.2: توجد أربعة مركّبات أيونية: \[ \boxed{ \begin{gathered} \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]}\\ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2}\\ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \end{gathered}} \]
3.3: \(\boxed{8}\) إلكترونات: البلاتين(II) هو \(5d^8\).
3.4: \(\boxed{5d_{x^2-y^2}}\).
3.5: \(\boxed{K_1'=6.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\)، \(\boxed{K_1''=4.0\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.6: \(\boxed{K_2'=1.7\times10^{20}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\)، \(\boxed{K_2''=2.8\times10^{19}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}\).
3.7: \(\boxed{5}\) ذرات أكسجين مانحة.

الحل

3.1 — المتماكبان الهندسيان

الربيطات هي الأمونيا، \(\ce{NH3}\)، بترميز SMILES N، والكلوريد، \(\ce{Cl-}\)، بترميز SMILES [Cl-]. يحتوي كلا المعقّدين على بلاتين(II) رباعي التناسق ذي هندسة مربّعة مستوية.

سيس-ثنائي أمين ثنائي كلوريدو البلاتين(II)، السيسبلاتين:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP1+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
ارسم البلاتين في مركز مربّع، مع ربيطتي الأمونيا في الأعلى وإلى اليمين، وربيطتي الكلوريد في الأسفل وإلى اليسار. ربيطتا الأمونيا متجاورتان؛ وربيطتا الكلوريد متجاورتان أيضًا.
ترانس-ثنائي أمين ثنائي كلوريدو البلاتين(II)، الترانسبلاتين:
SMILES: [NH3]->[Pt@SP2+2](<-[NH3])(<-[Cl-])<-[Cl-]
ارسم البلاتين في المركز، مع ربيطتي الأمونيا في الأعلى والأسفل، وربيطتي الكلوريد إلى اليسار واليمين. كل زوج من الربيطات المتماثلة متقابل.

تقع روابط البلاتين–الذرة المانحة الأربع جميعها في مستوى واحد. في صيغ SMILES التناسقية هذه، تشير الأسهم إلى روابط تناسقية من الربيطة إلى الفلز، وتحدّد الواصفات @SP الكيمياء الفراغية المربّعة المستوية وفق ترتيب الذرات المجاورة كما كُتب.

3.2 — حصر المركّبات الأيونية

يحتوي المعقّد المربّع المستوي أحادي القسيمة على أربع ربيطات مانحة. ومع وجود \(n\) من ربيطات الأمونيا المتعادلة و\(4-n\) من ربيطات الكلوريد، يكون تركيبه وشحنته

\[ \ce{[Pt(NH3)_{n}Cl_{4-n}]}^{\,n-2}, \]

لأن البلاتين يسهم بشحنة \(+2\)، ويسهم كل كلوريد بشحنة \(-1\).

وعليه، فإن الاحتمالات المشحونة هي:

\(n\)	الأيون المعقّد	الاسم	SMILES
4	\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\)	رباعي أمين البلاتين(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3]`
3	\(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\)	ثلاثي أمين كلوريدو البلاتين(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-]`
1	\(\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}\)	أمين ثلاثي كلوريدو البلاتينات(II)	`[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`
0	\(\ce{[PtCl4]^2-}\)	رباعي كلوريدو البلاتينات(II)	`[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]`

المعقّد الذي فيه \(n=2\) متعادل، ولا يمكنه بذاته توفير أيّ من الأيونين المطلوبين.

يوجد كاتيونان محتملان وأنيونان محتملان. وإقران كل كاتيون بكل أنيون واشتراط التعادل الكهربائي يعطي أربعة أملاح بالضبط:

رباعي كلوريدو البلاتينات(II) لرباعي أمين البلاتين(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
أمين ثلاثي كلوريدو البلاتينات(II) لثلاثي أمين كلوريدو البلاتين(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
ثنائي(أمين ثلاثي كلوريدو البلاتينات(II)) لرباعي أمين البلاتين(II)
\[ \ce{[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]
رباعي كلوريدو البلاتينات(II) لثنائي(ثلاثي أمين كلوريدو البلاتين(II))
\[ \ce{[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]} \] SMILES: [NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[NH3]->[Pt+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[Cl-].[Cl-]->[Pt+2](<-[Cl-])(<-[Cl-])<-[Cl-]

يحتوي المركّبان الأولان على البلاتين والأمونيا والكلوريد بنسبة \(2:4:4\)؛ أمّا المركّبان الأخيران فنسبتهما \(3:6:6\). وتُختزل كلتا النسبتين إلى النسبة الأولية المطلوبة \(1:2:2\).

هذا الحصر شامل ضمن مجموعة الربيطات المذكورة: توفّر الصيغة الأولية أربع ربيطات أحادية السن بالضبط لكل ذرة بلاتين، لذا يجب أن تكون جميعها متناسقة للحفاظ على معقّدات رباعية التناسق أحادية القسيمة. جميع مراكز البلاتين أعلاه مربّعة مستوية؛ وتفصل النقاط في صيغ SMILES للأملاح بين الأيونات.

3.3 — عدد إلكترونات \(5d\)

أيون البلاتين(II)، \(\ce{Pt^2+}\)، له ترميز SMILES [Pt+2].

للبلاتين المتعادل التوزيع الإلكتروني الآتي في الحالة الأرضية

\[ [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^9 6s^1. \]

تؤدي إزالة إلكترون \(6s\) وإلكترون واحد من \(5d\) إلى

\[ \ce{Pt^2+}:\quad [\ce{Xe}]\,4f^{14}5d^8. \]

إذن يحتوي الأيون على ثمانية إلكترونات \(5d\).

3.4 — المدار الأعلى طاقة

تقع الربيطات الأربع على امتداد المحورين \(x\) و\(y\). وتتجه فصوص المدار \(d_{x^2-y^2}\) نحوها مباشرةً، ممّا يولّد أقوى تآثر مضاد للترابط من نوع \(\sigma\) بين الربيطة والفلز.

تقلّل إزالة الربيطتين المحوريتين من التآثرات التي تتضمّن الاتجاه \(z\)، بينما ترفع تقوية الروابط الأربع الواقعة في المستوى طاقة المستوى المشتق من \(d_{x^2-y^2}\) بدرجة كبيرة على نحو خاص. ولذلك،

\[ \boxed{\text{المدار الأعلى طاقة}=5d_{x^2-y^2}}. \]

في البلاتين(II) المربّع المستوي ذي التوزيع \(5d^8\)، يكون هذا المدار غير مشغول عادةً.

3.5 — ثابتا الارتباط للصورتين أحاديتي الحديد

أيون الحديد(III) هو \(\ce{Fe^3+}\)، وترميز SMILES له هو [Fe+3]. نحتفظ بالترميز \(\ce{Fe^{III}}\) المستخدم في المسألة وباختصارها للبروتين. لا يمكن إعادة بناء صيغ SMILES الكاملة للترانسفيرين ومعقّداته مع الحديد انطلاقًا من النص المعطى، إذ لا يقدّم تسلسل البروتين ولا بنية جزيئية كاملة.

نعرّف التراكيز

\[ a=[\{\ce{Fe^{III} . Tf}\}],\qquad b=[\{\ce{Tf . Fe^{III}}\}],\qquad f=[\ce{Fe^{III}}],\qquad t=[\ce{Tf}]. \]

خطوة الارتباط العيانية الأولى هي

\[ \ce{Fe^{III} + Tf <=> (Fe^{III})Tf}. \]

يشمل تركيز ناتجها كلتا الصورتين أحاديتي الحديد. وبناءً على ذلك،

\[ K_1=\frac{a+b}{ft}=K_1'+K_1''. \]

وتعطي نسبة الوفرة المعطاة أيضًا

\[ K=\frac{b}{a}=\frac{K_1''}{K_1'}=5.9. \]

بدمج هذه العلاقات،

\[ K_1'=\frac{K_1}{1+K}, \qquad K_1''=\frac{KK_1}{1+K}. \]

باستخدام \(K_1=4.7\times10^{20}\)،

وفق التعريفات القائمة على التراكيز في السؤال، تعطي التراكيز بوحدة \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) ثوابت ارتباط بوحدة \(\mathrm{L\,mol^{-1}}\). أمّا نسبة الوفرة \(K\) فهي عديمة الأبعاد.

3.6 — ثابتا الارتباط لتكوّن الترانسفيرين ثنائي الحديد

لنضع

\[ d=[\ce{(Fe^{III})2Tf}]. \]

خطوة الارتباط العيانية الثانية هي

\[ \ce{Fe^{III} + (Fe^{III})Tf <=> (Fe^{III})2Tf}, \]

ومن ثمّ

\[ K_2=\frac{d}{f(a+b)}. \]

يشير الثابتان المجهريان إلى كلّ من المتفاعلين أحاديي الحديد على حدة:

\[ K_2'=\frac{d}{fa}, \qquad K_2''=\frac{d}{fb}. \]

بما أن \(b/a=K\)،

\[ K_2'=K_2\frac{a+b}{a}=K_2(1+K), \]

\[ K_2''=K_2\frac{a+b}{b} =K_2\frac{1+K}{K}. \]

باستخدام \(K_2=2.4\times10^{19}\)،

للتحقّق من الاتساق، يجب أن يعطي كلّ من مسارَي الارتباط المجهريين ثابت الاتزان الكلي نفسه:

\[ \boxed{K_1'K_2'=K_1''K_2''=K_1K_2}. \]

لا يتطلّب هذا الاشتقاق افتراض استقلال موقعَي الارتباط أحدهما عن الآخر.

3.7 — عدد ذرات الأكسجين المانحة

مساهمات الربيطات في الذرات المانحة هي:

الربيطة أو البقية	SMILES	الذرات المانحة عند مركز حديد واحد
أيون الكربونات، \(\ce{CO3^2-}\)	`O=C([O-])[O-]`	ذرتا أكسجين
السلسلة الجانبية للأسبارتات	`*CC(=O)[O-]`	ذرة أكسجين واحدة من مجموعة كربوكسيلات
السلسلة الجانبية للهستيدين	`*Cc1cnc[nH]1`	ذرة نيتروجين واحدة من حلقة إيميدازول
سلسلتان جانبيتان للتيروزين، تتناسقان على هيئة تيروزينات	`*Cc1ccc([O-])cc1` لكلّ منهما	ذرة أكسجين واحدة من كل بقية

تشير * هنا إلى موضع الارتباط ببقية البروتين؛ وهذه صيغ SMILES لشظايا السلاسل الجانبية. تُظهر شظية الهستيدين متماكبًا توتومريًّا متعادلًا، توفّر فيه ذرة النيتروجين الحلقية غير المبرتنة الزوج الإلكتروني المنفرد المانح.

وعليه،

\[ N_{\mathrm O} =\underbrace{2}_{\text{الكربونات}} +\underbrace{1}_{\text{الأسبارتات}} +\underbrace{2}_{\text{بقيتا التيروزين}} =\boxed{5}. \]

مع ذرة نيتروجين الهستيدين، تعطي هذه الذرات المانحة الست المحدّدة.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.