IChO 1996 · Theory problem 6

Two isomeric alkenes: ozonolysis, oxidation, bromination and epoxidation

Download PDFIChO 1996

Two isomeric hydrocarbons A and B contain 85.7 mass % of carbon.

6.1 Write a general formula which satisfies this condition.

The hydrocarbons A and B possess the following properties. The reaction of each of the compounds with ozone with subsequent treatment of the product with zinc dust in the presence of acid gives a single organic product C. The oxidation of compound C gives a single product, the carboxylic acid D. According to spectral data all hydrogen atoms in this acid except the one in carboxylic group are contained in methyl groups. The density of vapours of D corrected to normal conditions (0 °C, 1 atm) is \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).

Compound A is more reactive than compound B in the reaction with cold neutral potassium permanganate. A single compound F is formed from A, and a 1 : 1 mixture of isomers G1 and G2 is formed from B.

6.2 Draw the structural formulae of the compound D both in aqueous solution and in vapour phase.

6.3 Write the formula of compound C.

6.4 Draw the structures of isomers A and B.

6.5 a) Write the reactions of the transformation of A or B into C and D.
b) Write the reactions of the transformation of A and B into F, G1 and G2.

6.6 Compounds G1 and G2 readily react with acetone in the presence of acids and form compounds H1 and H2. Draw the structures of H1 and H2.

6.7 Compounds A and B react with bromine. One of the products of these reactions is non-polar (dipole moment of this molecule is practically equal to zero) and optically inactive. Draw the stereochemical formula of this product, and write the reaction of its formation. Determine the absolute configuration of chiral atoms in this molecule (if any) and mark them according to \(R,S\) nomenclature by \(R\) or \(S\) letters.

Alkenes react with peroxoacids with the addition of oxygen to double bond to form a three-member oxygen-containing ring. This epoxidation reaction is highly stereospecific to retain the relative positions of substituents at the bond to which the oxygen atom is attached.

The epoxidation of compound A by peroxoacetic acid yields a single compound K. Under the same conditions B gives a mixture of isomers L1 and L2 (the ratio is 1:1).

6.8 Is the compound K optically active? Draw the stereochemical formula of K. Are the individual compounds L1 and L2 optically active? Draw the stereochemical formulae of L1 and L2.

Official English text of the problem.

Answers

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\). For A and B, \(n=10\).
6.2: D is 2,2-dimethylpropanoic acid (pivalic acid), \(\ce{(CH3)3CCOOH}\). In aqueous solution its neutral molecular form is CC(C)(C)C(=O)O. In the vapour it forms a cyclic hydrogen-bonded dimer, CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O, with two reciprocal \(\ce{O-H...O=C}\) hydrogen bonds. These hydrogen bonds are not encoded by the dot-separated SMILES.
6.3: C is 2,2-dimethylpropanal (pivaldehyde), \(\ce{(CH3)3CCHO}\), molecular formula \(\ce{C5H10O}\), CC(C)(C)C=O.
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-tetramethylhex-3-ene, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; the two tert-butyl groups are on the same side of the double bond.
B: (3E)-2,2,5,5-tetramethylhex-3-ene, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C; the two tert-butyl groups are on opposite sides.
6.5(a): Reductive ozonolysis of either A or B gives two molecules of C per alkene molecule. Oxidation of C gives D. Balanced equations are given below.
6.5(b): Syn dihydroxylation gives:

F: meso-(3R,4S)-2,2,5,5-tetramethylhexane-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C, from A.

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-tetramethylhexane-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C.

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-tetramethylhexane-3,4-diol, CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

B gives G1 and G2 in a 1:1 racemic mixture.

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: (4S,5S)-4,5-di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.
These are enantiomeric cyclic acetals, with the two tert-butyl groups trans.
6.7: Anti bromination of B gives meso-(3R,4S)-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetramethylhexane, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C. It is optically inactive. Its staggered conformation with each pair of identical groups anti has a centre of inversion and zero dipole moment by symmetry.
6.8:
K: meso-(2R,3S)-2,3-di-tert-butyloxirane, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Its tert-butyl groups are cis; it is optically inactive.
L1: (2R,3R)-2,3-di-tert-butyloxirane, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C.
L2: (2S,3S)-2,3-di-tert-butyloxirane, CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C.
L1 and L2 have trans tert-butyl groups. Each pure enantiomer is optically active; their 1:1 mixture is optically inactive.

Solution

The labels G1/G2 and L1/L2 are assigned here to the indicated enantiomers. Interchanging the labels within either pair is equally valid, provided H1 and H2 remain paired with their respective diols.

6.1 — General formula

For a hydrocarbon \(\ce{C_xH_y}\), using the conventional atomic masses \(12\) and \(1\),

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

Thus the empirical formula is \(\ce{CH2}\), and the general molecular formula is

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

Its degree of unsaturation is

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

The ozonolysis establishes that this unsaturation is a carbon–carbon double bond.

6.2 — Identification and structures of D

At normal conditions, the ideal-gas molar volume is approximately \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\). The apparent molar mass of the vapour particles is therefore

\[ \begin{aligned} M_{\text{vapour}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Carboxylic acids associate in the vapour through two hydrogen bonds to form cyclic dimers. Taking the vapour species to be this dimer gives a monomer molar mass near \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Since the starting hydrocarbons are acyclic monoalkenes, the acid formed from an aldehyde ozonolysis product is a saturated monocarboxylic acid, with general formula \(\ce{C_mH_{2m}O2}\). Consequently,

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

and

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

Thus D has molecular formula \(\ce{C5H10O2}\). Nine of its ten hydrogen atoms must belong to methyl groups. Those nine hydrogens form three methyl groups, all attached to the remaining non-carboxyl carbon:

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

This is 2,2-dimethylpropanoic acid, CC(C)(C)C(=O)O.

The proposed dimer has molar mass \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), giving

\[ \rho_{\text{calculated}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

in agreement with the given density.

For the requested drawings:

Aqueous solution: draw one solvated \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\) unit. Ordinary weak-acid ionization also occurs: \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] The ions are 2,2-dimethylpropanoate (pivalate), CC(C)(C)C(=O)[O-], and hydronium, [OH3+]; water is O.
Vapour: draw two acid molecules with their carboxyl groups facing one another. Each hydroxyl hydrogen points towards the other molecule’s carbonyl oxygen. The two reciprocal hydrogen bonds form an eight-membered hydrogen-bonded ring, counting the two hydrogen atoms; the tert-butyl groups point outward. The dimer SMILES is CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O. It represents the two molecular components but does not encode their hydrogen bonds or conformation.

6.3 — Identification of C

Oxidation of an aldehyde replaces its aldehydic hydrogen by a hydroxyl group while retaining the carbon skeleton:

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

Therefore C is 2,2-dimethylpropanal, CC(C)(C)C=O:

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — Identification of A and B

Reductive ozonolysis converts each alkene carbon into a carbonyl carbon. Because the only organic product is \(\ce{(CH3)3CCHO}\), each original alkene carbon must have carried one hydrogen and one tert-butyl group:

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

The molecular formula is \(\ce{C10H20}\), consistent with

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

Cold, neutral permanganate adds two hydroxyl groups syn, meaning from the same face of the double bond.

For this symmetrical alkene:

The cis, or \(Z\), isomer gives the single meso diol.
The trans, or \(E\), isomer gives the \(R,R\) and \(S,S\) diols in equal amounts.

Hence

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A is (3Z)-2,2,5,5-tetramethylhex-3-ene, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; B is (3E)-2,2,5,5-tetramethylhex-3-ene, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C.

To draw A, place the tert-butyl groups on the same side of the double bond and the hydrogens on the other side. For B, place the tert-butyl groups on opposite sides. The greater reactivity of A is consistent with the steric strain caused by its two bulky groups occupying the same side of the double bond.

6.5(a) — Conversion into C and D

The balanced net ionic equation for reductive ozonolysis, including the zinc/acid work-up, is

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

This applies to both A and B. Each alkene molecule gives two identical molecules of C.

The small species in this equation are ozone, O=[O+][O-]; zinc, [Zn]; the hydrogen ion, [H+]; the zinc(II) ion, [Zn+2]; and water, O.

The oxidant used to convert C into D is not specified. Using dioxygen, O=O, to express the overall oxidation stoichiometry gives

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

Thus aldehyde C is oxidized to pivalic acid D without changing the carbon skeleton.

6.5(b) — Formation of F, G1 and G2

Cold, neutral permanganate produces a vicinal diol by syn addition, through a cyclic manganese-containing intermediate followed by hydrolysis.

Here A and B have formula \(\ce{C10H20}\), and F, G1 and G2 each have formula \(\ce{C10H22O2}\). The balanced equations, with these compound labels, are

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

and

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

The inorganic species are potassium permanganate, [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O; manganese(IV) oxide, [Mn+4].[O-2].[O-2]; and potassium hydroxide, [K+].[OH-]. These ionic SMILES give formula-unit representations rather than crystal structures.

The configurations are

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{meso},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

For precise Fischer projections, put the sequence tert-butyl–C3–C4–tert-butyl vertically, with vertical bonds directed away from the observer:

F: both hydroxyl groups on the left and both hydrogens on the right.
G1: the C3 hydroxyl group on the left and the C4 hydroxyl group on the right.
G2: the C3 hydroxyl group on the right and the C4 hydroxyl group on the left.

Addition to either face of A gives the same meso molecule F. Addition to the two faces of B gives the two enantiomers G1 and G2; achiral reaction conditions give them in equal amounts.

6.6 — Structures of H1 and H2

A vicinal diol reacts with acetone, CC(=O)C, under acid catalysis to form a five-membered cyclic ketal, commonly called an acetonide:

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

Both equations have the molecular-formula balance

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

The two diol oxygen atoms bond to the former acetone carbonyl carbon. The bonds at the original stereogenic carbons retain their configurations.

For the drawings, construct the five-membered ring in the order O1–C2–O3–C4–C5–O1. Put two methyl groups on C2, and one tert-butyl group and one hydrogen on each of C4 and C5. The tert-butyl groups are trans, one above and one below the ring.

H1: \((4R,5R)\), CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: \((4S,5S)\), CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.

These are the enantiomers of 4,5-di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane.

6.7 — Non-polar, optically inactive bromination product

Bromination proceeds by anti addition: formation of a bromonium intermediate is followed by attack from the opposite face. Anti addition to the \(E\) alkene B gives the meso dibromide:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

Here the reactant is B, bromine is BrBr, and the product is meso-(3R,4S)-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetramethylhexane, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C.

At each stereocentre, the CIP priority order is

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

The adjacent stereogenic carbon outranks the tert-butyl carbon because their next attached-atom lists are respectively \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) and \((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\).

A precise Fischer projection has tert-butyl–C3–C4–tert-butyl vertically, with Br on the left and H on the right at both centres. This assigns

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

The molecule is meso and therefore optically inactive despite containing two stereogenic carbons.

To represent its non-polar conformation, draw a staggered Newman projection along C3–C4 with the two tert-butyl groups anti, the two bromine atoms anti, and the two hydrogen atoms anti. This conformation has a centre of inversion at the midpoint of C3–C4, so its bond-dipole contributions cancel. The stereochemical SMILES specifies the configuration but does not impose this conformation.

6.8 — Epoxides K, L1 and L2

Epoxidation transfers oxygen to the double bond stereospecifically, retaining the relative positions of the substituents. The reagents and accompanying product are peroxoacetic acid (peracetic acid), CC(=O)OO, and acetic acid, CC(=O)O.

With K, L1 and L2 each having formula \(\ce{C10H20O}\), the balanced reactions are

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

For precise stereochemical drawings, place the oxirane triangle in the plane of the page with O at the top, C2 at the lower left and C3 at the lower right. A solid wedge points towards the observer; a dashed wedge points away.

Compound	Tert-butyl group at C2	Tert-butyl group at C3	Configuration	Optical activity
K	Solid wedge	Solid wedge	\((2R,3S)\), cis, meso	Inactive
L1	Solid wedge	Dashed wedge	\((2R,3R)\), trans	Active as a pure enantiomer
L2	Dashed wedge	Solid wedge	\((2S,3S)\), trans	Active as a pure enantiomer

At each carbon, the hydrogen points in the opposite direction to its tert-butyl group.

K is meso-(2R,3S)-2,3-di-tert-butyloxirane, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Its mirror plane passes through oxygen and the midpoint of the carbon–carbon bond, perpendicular to the ring plane. Therefore K is achiral and optically inactive.

L1 and L2 are respectively (2R,3R)- and (2S,3S)-2,3-di-tert-butyloxirane, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C and CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. They are non-superimposable mirror images. Each enantiomer is optically active individually, while the 1:1 mixture formed from B has zero net optical rotation.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1996 · Theorieaufgabe 6

Zwei isomere Alkene: Ozonolyse, Oxidation, Bromierung und Epoxidierung

PDF herunterladenIChO 1996

Zwei isomere Kohlenwasserstoffe A und B enthalten 85.7 Massen-% Kohlenstoff.

6.1 Geben Sie eine allgemeine Formel an, die diese Bedingung erfüllt.

Die Kohlenwasserstoffe A und B besitzen die folgenden Eigenschaften. Die Reaktion jeder der beiden Verbindungen mit Ozon und die anschließende Behandlung des Produkts mit Zinkstaub in Gegenwart von Säure ergibt ein einziges organisches Produkt C. Die Oxidation der Verbindung C ergibt ein einziges Produkt, die Carbonsäure D. Nach spektroskopischen Daten befinden sich alle Wasserstoffatome dieser Säure mit Ausnahme desjenigen in der Carboxylgruppe in Methylgruppen. Die auf Normalbedingungen (0 °C, 1 atm) umgerechnete Dampfdichte von D beträgt \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).

Verbindung A ist bei der Reaktion mit kalter, neutraler Kaliumpermanganatlösung reaktiver als Verbindung B. Aus A entsteht eine einzige Verbindung F, aus B ein 1 : 1-Gemisch der Isomere G1 und G2.

6.2 Zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindung D sowohl in wässriger Lösung als auch in der Dampfphase.

6.3 Geben Sie die Formel der Verbindung C an.

6.4 Zeichnen Sie die Strukturen der Isomere A und B.

6.5 a) Geben Sie die Reaktionen zur Umwandlung von A oder B in C und D an.
b) Geben Sie die Reaktionen zur Umwandlung von A und B in F, G1 und G2 an.

6.6 Die Verbindungen G1 und G2 reagieren leicht mit Aceton in Gegenwart von Säuren und bilden die Verbindungen H1 und H2. Zeichnen Sie die Strukturen von H1 und H2.

6.7 Die Verbindungen A und B reagieren mit Brom. Eines der Produkte dieser Reaktionen ist unpolar (das Dipolmoment dieses Moleküls ist praktisch gleich null) und optisch inaktiv. Zeichnen Sie die stereochemische Formel dieses Produkts und geben Sie die Reaktion seiner Bildung an. Bestimmen Sie die absolute Konfiguration der chiralen Atome in diesem Molekül (sofern vorhanden) und kennzeichnen Sie diese gemäß der \(R,S\)-Nomenklatur mit den Buchstaben \(R\) oder \(S\).

Alkene reagieren mit Peroxosäuren unter Addition von Sauerstoff an die Doppelbindung, wobei ein dreigliedriger sauerstoffhaltiger Ring entsteht. Diese Epoxidierungsreaktion ist hochgradig stereospezifisch und erhält die relative Anordnung der Substituenten an der Bindung, an die das Sauerstoffatom angelagert wird.

Die Epoxidierung der Verbindung A mit Peroxoessigsäure liefert eine einzige Verbindung K. Unter denselben Bedingungen ergibt B ein Gemisch der Isomere L1 und L2 (im Verhältnis 1:1).

6.8 Ist die Verbindung K optisch aktiv? Zeichnen Sie die stereochemische Formel von K. Sind die einzelnen Verbindungen L1 und L2 optisch aktiv? Zeichnen Sie die stereochemischen Formeln von L1 und L2.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\). Für A und B gilt \(n=10\).
6.2: D ist 2,2-Dimethylpropansäure (Pivalinsäure), \(\ce{(CH3)3CCOOH}\). In wässriger Lösung lautet ihre neutrale Molekülform CC(C)(C)C(=O)O. Im Dampf bildet sie ein cyclisches, durch Wasserstoffbrücken gebundenes Dimer, CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O, mit zwei wechselseitigen \(\ce{O-H...O=C}\)-Wasserstoffbrücken. Diese Wasserstoffbrücken werden durch die mit einem Punkt getrennte SMILES-Schreibweise nicht codiert.
6.3: C ist 2,2-Dimethylpropanal (Pivalaldehyd), \(\ce{(CH3)3CCHO}\), mit der Summenformel \(\ce{C5H10O}\), CC(C)(C)C=O.
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-Tetramethylhex-3-en, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; die beiden tert-Butylgruppen befinden sich auf derselben Seite der Doppelbindung.
B: (3E)-2,2,5,5-Tetramethylhex-3-en, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C; die beiden tert-Butylgruppen befinden sich auf entgegengesetzten Seiten.
6.5(a): Die reduktive Ozonolyse sowohl von A als auch von B liefert zwei Moleküle C pro Alkenmolekül. Die Oxidation von C ergibt D. Ausgeglichene Reaktionsgleichungen sind unten angegeben.
6.5(b): Die syn-Dihydroxylierung liefert:

F: meso-(3R,4S)-2,2,5,5-Tetramethylhexan-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C, aus A.

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-Tetramethylhexan-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C.

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-Tetramethylhexan-3,4-diol, CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

B liefert G1 und G2 als racemisches 1:1-Gemisch.

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: (4S,5S)-4,5-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.
Dies sind enantiomere cyclische Acetale, deren beide tert-Butylgruppen trans zueinander stehen.
6.7: Die anti-Bromierung von B liefert meso-(3R,4S)-3,4-Dibrom-2,2,5,5-tetramethylhexan, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C. Es ist optisch inaktiv. Seine gestaffelte Konformation, in der jedes Paar identischer Gruppen anti zueinander steht, besitzt ein Inversionszentrum und aus Symmetriegründen ein Dipolmoment von null.
6.8:
K: meso-(2R,3S)-2,3-Di-tert-butyloxiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Seine tert-Butylgruppen stehen cis zueinander; es ist optisch inaktiv.
L1: (2R,3R)-2,3-Di-tert-butyloxiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C.
L2: (2S,3S)-2,3-Di-tert-butyloxiran, CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C.
L1 und L2 besitzen trans zueinander stehende tert-Butylgruppen. Jedes reine Enantiomer ist optisch aktiv; ihr 1:1-Gemisch ist optisch inaktiv.

Lösung

Die Bezeichnungen G1/G2 und L1/L2 werden hier den angegebenen Enantiomeren zugeordnet. Ein Vertauschen der Bezeichnungen innerhalb eines der beiden Paare ist ebenso zulässig, sofern H1 und H2 weiterhin ihren jeweiligen Diolen zugeordnet bleiben.

6.1 — Allgemeine Formel

Für einen Kohlenwasserstoff \(\ce{C_xH_y}\) gilt unter Verwendung der üblichen Atommassen \(12\) und \(1\):

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

Somit lautet die Verhältnisformel \(\ce{CH2}\), und die allgemeine Summenformel ist

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

Der Ungesättigtheitsgrad beträgt

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

Die Ozonolyse belegt, dass diese Ungesättigtheit auf eine Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung zurückgeht.

6.2 — Identifizierung und Strukturen von D

Unter Normalbedingungen beträgt das molare Volumen eines idealen Gases ungefähr \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\). Die scheinbare molare Masse der Teilchen in der Dampfphase ist daher

\[ \begin{aligned} M_{\text{Dampf}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Carbonsäuren assoziieren in der Dampfphase über zwei Wasserstoffbrücken zu cyclischen Dimeren. Nimmt man an, dass die Spezies in der Dampfphase dieses Dimer ist, ergibt sich für das Monomer eine molare Masse von etwa \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Da die Ausgangskohlenwasserstoffe acyclische Monoalkene sind, ist die aus einem aldehydischen Ozonolyseprodukt gebildete Säure eine gesättigte Monocarbonsäure mit der allgemeinen Formel \(\ce{C_mH_{2m}O2}\). Folglich gilt

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

und

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

Somit hat D die Summenformel \(\ce{C5H10O2}\). Neun seiner zehn Wasserstoffatome müssen zu Methylgruppen gehören. Diese neun Wasserstoffatome bilden drei Methylgruppen, die alle an das verbleibende Kohlenstoffatom außerhalb der Carboxylgruppe gebunden sind:

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

Dies ist 2,2-Dimethylpropansäure, CC(C)(C)C(=O)O.

Das vorgeschlagene Dimer besitzt eine molare Masse von \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); daraus ergibt sich

\[ \rho_{\text{berechnet}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

in Übereinstimmung mit der angegebenen Dichte.

Für die geforderten Zeichnungen:

Wässrige Lösung: Zeichnen Sie eine solvatisierte \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\)-Einheit. Außerdem findet die übliche Dissoziation einer schwachen Säure statt: \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] Die Ionen sind 2,2-Dimethylpropanoat (Pivalat), CC(C)(C)C(=O)[O-], und Oxonium, [OH3+]; Wasser ist O.
Dampfphase: Zeichnen Sie zwei Säuremoleküle, deren Carboxylgruppen einander zugewandt sind. Jedes Hydroxylwasserstoffatom zeigt zum Carbonylsauerstoffatom des anderen Moleküls. Die beiden wechselseitigen Wasserstoffbrücken bilden unter Mitzählung der beiden Wasserstoffatome einen achtgliedrigen, durch Wasserstoffbrücken gebundenen Ring; die tert-Butylgruppen zeigen nach außen. Die SMILES-Schreibweise des Dimers lautet CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O. Sie stellt die beiden molekularen Komponenten dar, codiert jedoch weder ihre Wasserstoffbrücken noch ihre Konformation.

6.3 — Identifizierung von C

Bei der Oxidation eines Aldehyds wird dessen aldehydisches Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt, während das Kohlenstoffgerüst erhalten bleibt:

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

Daher ist C 2,2-Dimethylpropanal, CC(C)(C)C=O:

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — Identifizierung von A und B

Die reduktive Ozonolyse wandelt jedes Kohlenstoffatom der Doppelbindung in ein Carbonylkohlenstoffatom um. Da das einzige organische Produkt \(\ce{(CH3)3CCHO}\) ist, muss jedes ursprüngliche Kohlenstoffatom der Doppelbindung ein Wasserstoffatom und eine tert-Butylgruppe getragen haben:

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

Die Summenformel lautet \(\ce{C10H20}\), in Übereinstimmung mit

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

Kalte, neutrale Permanganatlösung addiert zwei Hydroxylgruppen syn, also von derselben Seite der Doppelbindung.

Für dieses symmetrische Alken gilt:

Das cis- oder \(Z\)-Isomer ergibt als einziges Produkt das meso-Diol.
Das trans- oder \(E\)-Isomer ergibt die \(R,R\)- und \(S,S\)-Diole in gleichen Mengen.

Somit gilt

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A ist (3Z)-2,2,5,5-Tetramethylhex-3-en, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; B ist (3E)-2,2,5,5-Tetramethylhex-3-en, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C.

Zum Zeichnen von A ordnen Sie die tert-Butylgruppen auf derselben Seite der Doppelbindung und die Wasserstoffatome auf der anderen Seite an. Bei B ordnen Sie die tert-Butylgruppen auf entgegengesetzten Seiten an. Die höhere Reaktivität von A steht im Einklang mit der sterischen Spannung, die dadurch entsteht, dass seine beiden sperrigen Gruppen dieselbe Seite der Doppelbindung einnehmen.

6.5(a) — Umwandlung in C und D

Die ausgeglichene Netto-Ionengleichung der reduktiven Ozonolyse einschließlich der Aufarbeitung mit Zink/Säure lautet

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Dies gilt sowohl für A als auch für B. Jedes Alkenmolekül ergibt zwei identische Moleküle C.

Die kleinen Spezies in dieser Gleichung sind Ozon, O=[O+][O-]; Zink, [Zn]; das Wasserstoffion, [H+]; das Zink(II)-Ion, [Zn+2]; und Wasser, O.

Das Oxidationsmittel zur Umwandlung von C in D ist nicht angegeben. Verwendet man Disauerstoff, O=O, um die Gesamtstöchiometrie der Oxidation auszudrücken, ergibt sich

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

Somit wird Aldehyd C ohne Veränderung des Kohlenstoffgerüsts zu Pivalinsäure D oxidiert.

6.5(b) — Bildung von F, G1 und G2

Kalte, neutrale Permanganatlösung erzeugt durch syn-Addition über ein cyclisches manganhaltiges Zwischenprodukt und anschließende Hydrolyse ein vicinales Diol.

Hier haben A und B die Formel \(\ce{C10H20}\), während F, G1 und G2 jeweils die Formel \(\ce{C10H22O2}\) haben. Mit diesen Verbindungsbezeichnungen lauten die ausgeglichenen Gleichungen

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

und

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

Die anorganischen Spezies sind Kaliumpermanganat, [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O; Mangan(IV)-oxid, [Mn+4].[O-2].[O-2]; und Kaliumhydroxid, [K+].[OH-]. Diese ionischen SMILES-Schreibweisen stellen Formeleinheiten und keine Kristallstrukturen dar.

Die Konfigurationen sind

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{meso},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

Für eindeutige Fischer-Projektionen ordnen Sie die Abfolge tert-Butyl–C3–C4–tert-Butyl senkrecht an, wobei die senkrechten Bindungen vom Betrachter weg gerichtet sind:

F: beide Hydroxylgruppen links und beide Wasserstoffatome rechts.
G1: die Hydroxylgruppe an C3 links und die Hydroxylgruppe an C4 rechts.
G2: die Hydroxylgruppe an C3 rechts und die Hydroxylgruppe an C4 links.

Die Addition von jeder der beiden Seiten von A ergibt dasselbe meso-Molekül F. Die Addition von den beiden Seiten von B ergibt die beiden Enantiomere G1 und G2; unter achiralen Reaktionsbedingungen entstehen sie in gleichen Mengen.

6.6 — Strukturen von H1 und H2

Ein vicinales Diol reagiert mit Aceton, CC(=O)C, unter Säurekatalyse zu einem fünfgliedrigen cyclischen Ketal, das üblicherweise als Acetonid bezeichnet wird:

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

Beide Gleichungen weisen dieselbe Summenformelbilanz auf:

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

Die beiden Sauerstoffatome des Diols binden an das ehemalige Carbonylkohlenstoffatom des Acetons. Die Bindungen an den ursprünglichen stereogenen Kohlenstoffatomen behalten ihre Konfigurationen bei.

Für die Zeichnungen konstruieren Sie den fünfgliedrigen Ring in der Reihenfolge O1–C2–O3–C4–C5–O1. Ordnen Sie an C2 zwei Methylgruppen und an C4 und C5 jeweils eine tert-Butylgruppe und ein Wasserstoffatom an. Die tert-Butylgruppen stehen trans zueinander, eine oberhalb und eine unterhalb des Rings.

H1: \((4R,5R)\), CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: \((4S,5S)\), CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.

Dies sind die Enantiomere von 4,5-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan.

6.7 — Unpolares, optisch inaktives Bromierungsprodukt

Die Bromierung verläuft als anti-Addition: Auf die Bildung eines Bromonium-Zwischenprodukts folgt der Angriff von der entgegengesetzten Seite. Die anti-Addition an das \(E\)-Alken B ergibt das meso-Dibromid:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

Hier ist der Ausgangsstoff B, Brom ist BrBr, und das Produkt ist meso-(3R,4S)-3,4-Dibrom-2,2,5,5-tetramethylhexan, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C.

An jedem Stereozentrum lautet die CIP-Prioritätsreihenfolge

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

Das benachbarte stereogene Kohlenstoffatom hat eine höhere Priorität als das Kohlenstoffatom der tert-Butylgruppe, weil die Listen ihrer jeweils als Nächstes gebundenen Atome \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) beziehungsweise \((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\) lauten.

In einer eindeutigen Fischer-Projektion steht tert-Butyl–C3–C4–tert-Butyl senkrecht, mit Br links und H rechts an beiden Zentren. Daraus folgt die Zuordnung

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

Das Molekül ist meso und daher optisch inaktiv, obwohl es zwei stereogene Kohlenstoffatome enthält.

Zur Darstellung seiner unpolaren Konformation zeichnen Sie eine gestaffelte Newman-Projektion entlang C3–C4, in der die beiden tert-Butylgruppen, die beiden Bromatome und die beiden Wasserstoffatome jeweils anti zueinander stehen. Diese Konformation besitzt ein Inversionszentrum im Mittelpunkt von C3–C4, sodass sich ihre Bindungsdipolbeiträge aufheben. Die stereochemische SMILES-Schreibweise legt die Konfiguration fest, schreibt diese Konformation jedoch nicht vor.

6.8 — Epoxide K, L1 und L2

Die Epoxidierung überträgt Sauerstoff stereospezifisch auf die Doppelbindung, wobei die relative Anordnung der Substituenten erhalten bleibt. Das Reagenz und das begleitende Produkt sind Peroxoessigsäure (Peressigsäure), CC(=O)OO, und Essigsäure, CC(=O)O.

Da K, L1 und L2 jeweils die Formel \(\ce{C10H20O}\) haben, lauten die ausgeglichenen Reaktionen

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

Für eindeutige stereochemische Zeichnungen ordnen Sie das Oxirandreieck in der Zeichenebene mit O oben, C2 unten links und C3 unten rechts an. Ein ausgefüllter Keil zeigt zum Betrachter hin; ein gestrichelter Keil zeigt von ihm weg.

Verbindung	tert-Butylgruppe an C2	tert-Butylgruppe an C3	Konfiguration	Optische Aktivität
K	Ausgefüllter Keil	Ausgefüllter Keil	\((2R,3S)\), cis, meso	Inaktiv
L1	Ausgefüllter Keil	Gestrichelter Keil	\((2R,3R)\), trans	Als reines Enantiomer aktiv
L2	Gestrichelter Keil	Ausgefüllter Keil	\((2S,3S)\), trans	Als reines Enantiomer aktiv

An jedem Kohlenstoffatom zeigt das Wasserstoffatom in die seiner tert-Butylgruppe entgegengesetzte Richtung.

K ist meso-(2R,3S)-2,3-Di-tert-butyloxiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Seine Spiegelebene verläuft durch das Sauerstoffatom und den Mittelpunkt der Kohlenstoff–Kohlenstoff-Bindung, senkrecht zur Ringebene. Daher ist K achiral und optisch inaktiv.

L1 und L2 sind (2R,3R)- beziehungsweise (2S,3S)-2,3-Di-tert-butyloxiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C und CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Sie sind nicht zur Deckung zu bringende Spiegelbilder. Jedes Enantiomer ist für sich optisch aktiv, während die resultierende optische Drehung des aus B gebildeten 1:1-Gemischs null beträgt.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1996 · Teori sorusu 6

İki izomer alken: ozonoliz, yükseltgenme, bromlama ve epoksidasyon

PDF indirIChO 1996

Birbirinin izomeri olan A ve B hidrokarbonları kütlece %85.7 karbon içerir.

6.1 Bu koşulu sağlayan bir genel formül yazınız.

A ve B hidrokarbonları aşağıdaki özelliklere sahiptir. Bileşiklerin her birinin ozonla tepkimesinin ardından ürünün asit varlığında çinko tozuyla işleme tabi tutulması, tek bir organik ürün C verir. C bileşiğinin yükseltgenmesiyle tek bir ürün, D karboksilik asidi elde edilir. Spektral verilere göre bu asitteki, karboksil grubunda bulunan dışında, tüm hidrojen atomları metil gruplarında yer alır. D'nin normal koşullara (0 °C, 1 atm) düzeltilmiş buhar yoğunluğu \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)'tür.

A bileşiği, soğuk ve nötr potasyum permanganatla tepkimede B bileşiğinden daha reaktiftir. A'dan tek bir F bileşiği, B'den ise G1 ve G2 izomerlerinin 1 : 1 oranında bir karışımı oluşur.

6.2 D bileşiğinin hem sulu çözeltideki hem de buhar fazındaki yapı formüllerini çiziniz.

6.3 C bileşiğinin formülünü yazınız.

6.4 A ve B izomerlerinin yapılarını çiziniz.

6.5 a) A veya B'nin C ve D'ye dönüşüm tepkimelerini yazınız.
b) A ve B'nin F, G1 ve G2'ye dönüşüm tepkimelerini yazınız.

6.6 G1 ve G2 bileşikleri asit varlığında asetonla kolayca tepkimeye girerek H1 ve H2 bileşiklerini oluşturur. H1 ve H2'nin yapılarını çiziniz.

6.7 A ve B bileşikleri bromla tepkimeye girer. Bu tepkimelerin ürünlerinden biri apolar (bu molekülün dipol momenti pratik olarak sıfıra eşittir) ve optikçe inaktiftir. Bu ürünün stereokimyasal formülünü çiziniz ve oluşum tepkimesini yazınız. Bu moleküldeki kiral atomların (varsa) mutlak konfigürasyonlarını belirleyiniz ve bunları \(R,S\) adlandırmasına göre \(R\) veya \(S\) harfleriyle işaretleyiniz.

Alkenler, peroksoasitlerle tepkimeye girerken çift bağa oksijen katılmasıyla oksijen içeren üç üyeli bir halka oluşturur. Bu epoksidasyon tepkimesi yüksek derecede stereospesifiktir ve oksijen atomunun bağlandığı bağdaki sübstitüentlerin birbirlerine göre konumlarını korur.

A bileşiğinin peroksoasetik asitle epoksidasyonu tek bir K bileşiği verir. Aynı koşullarda B, L1 ve L2 izomerlerinin bir karışımını verir (oran 1:1'dir).

6.8 K bileşiği optikçe aktif midir? K'nin stereokimyasal formülünü çiziniz. L1 ve L2 bileşikleri ayrı ayrı optikçe aktif midir? L1 ve L2'nin stereokimyasal formüllerini çiziniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\). A ve B için \(n=10\).
6.2: D, 2,2-dimetilpropanoik asittir (pivalik asit), \(\ce{(CH3)3CCOOH}\). Sulu çözeltideki nötr moleküler biçimi CC(C)(C)C(=O)O şeklindedir. Buharda, karşılıklı iki \(\ce{O-H...O=C}\) hidrojen bağı içeren hidrojen bağlı halkalı bir dimer, CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O, oluşturur. Bu hidrojen bağları, bileşenleri noktayla ayrılmış SMILES gösteriminde kodlanmamıştır.
6.3: C, 2,2-dimetilpropanaldir (pivalaldehit), \(\ce{(CH3)3CCHO}\); molekül formülü \(\ce{C5H10O}\), SMILES gösterimi CC(C)(C)C=O şeklindedir.
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-tetrametilheks-3-en, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; iki tert-bütil grubu çift bağın aynı tarafındadır.
B: (3E)-2,2,5,5-tetrametilheks-3-en, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C; iki tert-bütil grubu karşı taraflardadır.
6.5(a): A veya B'nin indirgemeli ozonolizi, alken molekülü başına iki C molekülü verir. C'nin yükseltgenmesi D'yi verir. Denkleştirilmiş tepkime denklemleri aşağıda verilmiştir.
6.5(b): Sin dihidroksilasyon şu ürünleri verir:

F: A'dan elde edilen mezo-(3R,4S)-2,2,5,5-tetrametilheksan-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-tetrametilheksan-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C.

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-tetrametilheksan-3,4-diol, CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

B, G1 ve G2'yi 1:1 oranında rasemik bir karışım olarak verir.

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-di-tert-bütil-2,2-dimetil-1,3-dioksolan, CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: (4S,5S)-4,5-di-tert-bütil-2,2-dimetil-1,3-dioksolan, CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.
Bunlar, iki tert-bütil grubunun trans konumda olduğu enantiyomerik halkalı asetallerdir.
6.7: B'nin anti bromlanması mezo-(3R,4S)-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilheksan, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C, verir. Bu bileşik optikçe inaktiftir. Özdeş grupların her bir çiftinin anti konumda olduğu şaşırtmalı konformasyonu bir inversiyon merkezine sahiptir ve simetri gereği dipol momenti sıfırdır.
6.8:
K: mezo-(2R,3S)-2,3-di-tert-bütiloksiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Tert-bütil grupları cis konumdadır; bileşik optikçe inaktiftir.
L1: (2R,3R)-2,3-di-tert-bütiloksiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C.
L2: (2S,3S)-2,3-di-tert-bütiloksiran, CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C.
L1 ve L2'nin tert-bütil grupları trans konumdadır. Her saf enantiyomer optikçe aktiftir; 1:1 oranındaki karışımları optikçe inaktiftir.

Çözüm

G1/G2 ve L1/L2 etiketleri burada belirtilen enantiyomerlere atanmıştır. H1 ve H2 kendi diolleriyle eşleşmeye devam ettiği sürece, herhangi bir çift içindeki etiketlerin yer değiştirmesi de aynı derecede geçerlidir.

6.1 — Genel formül

\(\ce{C_xH_y}\) formülündeki bir hidrokarbon için, alışılagelen \(12\) ve \(1\) atom kütleleri kullanıldığında,

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

Dolayısıyla basit formül \(\ce{CH2}\), genel molekül formülü ise

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

Doymamışlık derecesi

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

Ozonoliz, bu doymamışlığın bir karbon–karbon çift bağı olduğunu ortaya koyar.

6.2 — D'nin belirlenmesi ve yapıları

Normal koşullarda ideal gazın molar hacmi yaklaşık \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\)'dir. Bu nedenle buhar taneciklerinin görünür molar kütlesi

\[ \begin{aligned} M_{\text{buhar}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Karboksilik asitler buhar fazında iki hidrojen bağı aracılığıyla birleşerek halkalı dimerler oluşturur. Buhardaki türün bu dimer olduğu kabul edildiğinde monomerin molar kütlesi yaklaşık \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) bulunur.

Başlangıçtaki hidrokarbonlar açık zincirli monoalkenler olduğundan, aldehit türündeki ozonoliz ürününden oluşan asit, genel formülü \(\ce{C_mH_{2m}O2}\) olan doymuş bir monokarboksilik asittir. Dolayısıyla,

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

Böylece D'nin molekül formülü \(\ce{C5H10O2}\)'dir. On hidrojen atomunun dokuzu metil gruplarına ait olmalıdır. Bu dokuz hidrojen, tümü karboksil karbonu dışındaki kalan karbona bağlı olan üç metil grubu oluşturur:

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

Bu bileşik 2,2-dimetilpropanoik asittir, CC(C)(C)C(=O)O.

Önerilen dimerin molar kütlesi \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olup buradan

\[ \rho_{\text{hesaplanan}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

elde edilir; bu değer verilen yoğunlukla uyumludur.

İstenen çizimler için:

Sulu çözelti: çözücüyle çevrelenmiş bir \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\) birimi çiziniz. Olağan zayıf asit iyonlaşması da gerçekleşir: \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] İyonlar 2,2-dimetilpropanoat (pivalat), CC(C)(C)C(=O)[O-], ve hidronyum, [OH3+]; su ise O şeklindedir.
Buhar: karboksil grupları birbirine bakacak şekilde iki asit molekülü çiziniz. Her hidroksil hidrojeni diğer molekülün karbonil oksijenine yönelir. Karşılıklı iki hidrojen bağı, iki hidrojen atomu da sayıldığında sekiz üyeli, hidrojen bağlı bir halka oluşturur; tert-bütil grupları dışa yönelir. Dimerin SMILES gösterimi CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O şeklindedir. Bu gösterim iki moleküler bileşeni temsil eder, ancak hidrojen bağlarını veya konformasyonlarını kodlamaz.

6.3 — C'nin belirlenmesi

Bir aldehidin yükseltgenmesi, karbon iskeletini korurken aldehit hidrojeninin yerine bir hidroksil grubu getirir:

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

Bu nedenle C, 2,2-dimetilpropanaldir, CC(C)(C)C=O:

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — A ve B'nin belirlenmesi

İndirgemeli ozonoliz, her alken karbonunu bir karbonil karbonuna dönüştürür. Tek organik ürün \(\ce{(CH3)3CCHO}\) olduğundan, başlangıçtaki alken karbonlarının her biri bir hidrojen ve bir tert-bütil grubu taşımalıdır:

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

Molekül formülü \(\ce{C10H20}\) olup şu değerle uyumludur:

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

Soğuk, nötr permanganat iki hidroksil grubunu sin, yani çift bağın aynı yüzünden katar.

Bu simetrik alken için:

cis, yani \(Z\) izomeri, tek bir mezo diol verir.
trans, yani \(E\) izomeri, \(R,R\) ve \(S,S\) diollerini eşit miktarlarda verir.

Dolayısıyla

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A, (3Z)-2,2,5,5-tetrametilheks-3-en, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; B ise (3E)-2,2,5,5-tetrametilheks-3-en, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C bileşiğidir.

A'yı çizmek için tert-bütil gruplarını çift bağın aynı tarafına, hidrojenleri ise diğer tarafına yerleştiriniz. B için tert-bütil gruplarını karşı taraflara yerleştiriniz. A'nın daha yüksek reaktivitesi, iki hacimli grubunun çift bağın aynı tarafında bulunmasının neden olduğu sterik gerilimle uyumludur.

6.5(a) — C ve D'ye dönüşüm

Çinko/asit ile son işlemi de içeren indirgemeli ozonolizin denkleştirilmiş net iyon denklemi şöyledir:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Bu denklem hem A hem de B için geçerlidir. Her alken molekülü birbirinin aynısı iki C molekülü verir.

Bu denklemdeki küçük türler ozon, O=[O+][O-]; çinko, [Zn]; hidrojen iyonu, [H+]; çinko(II) iyonu, [Zn+2]; ve su, O şeklindedir.

C'yi D'ye dönüştürmek için kullanılan yükseltgen belirtilmemiştir. Toplam yükseltgenme stokiyometrisini ifade etmek için dioksijen, O=O, kullanıldığında

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

Böylece aldehit C, karbon iskeleti değişmeden pivalik asit D'ye yükseltgenir.

6.5(b) — F, G1 ve G2'nin oluşumu

Soğuk, nötr permanganat, mangan içeren halkalı bir ara ürünün oluşumunu izleyen hidroliz yoluyla, sin katılma sonucu bir visinal diol oluşturur.

Burada A ve B'nin formülü \(\ce{C10H20}\), F, G1 ve G2'nin her birinin formülü ise \(\ce{C10H22O2}\)'dir. Bu bileşik etiketleriyle denkleştirilmiş tepkime denklemleri şöyledir:

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

İnorganik türler potasyum permanganat, [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O; mangan(IV) oksit, [Mn+4].[O-2].[O-2]; ve potasyum hidroksit, [K+].[OH-] şeklindedir. Bu iyonik SMILES gösterimleri, kristal yapılar yerine formül birimlerini temsil eder.

Konfigürasyonlar şöyledir:

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{mezo},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

Kesin Fischer izdüşümleri için tert-bütil–C3–C4–tert-bütil dizisini, düşey bağlar gözlemciden uzağa yönelmiş olacak şekilde düşey yerleştiriniz:

F: her iki hidroksil grubu solda, her iki hidrojen sağda.
G1: C3'teki hidroksil grubu solda, C4'teki hidroksil grubu sağda.
G2: C3'teki hidroksil grubu sağda, C4'teki hidroksil grubu solda.

A'nın her iki yüzünden katılma da aynı mezo molekül F'yi verir. B'nin iki yüzünden katılma, G1 ve G2 enantiyomerlerini verir; akiral tepkime koşullarında bunlar eşit miktarlarda oluşur.

6.6 — H1 ve H2'nin yapıları

Bir visinal diol, asit katalizi altında asetonla, CC(=O)C, tepkimeye girerek yaygın olarak asetonid adı verilen beş üyeli halkalı bir ketal oluşturur:

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

Her iki denklemin molekül formülleri üzerinden dengesi şöyledir:

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

Diolün iki oksijen atomu, asetonun başlangıçtaki karbonil karbonuna bağlanır. Başlangıçtaki stereojenik karbonlardaki bağlar konfigürasyonlarını korur.

Çizimler için beş üyeli halkayı O1–C2–O3–C4–C5–O1 sırasıyla oluşturunuz. C2'ye iki metil grubu, C4 ve C5'in her birine bir tert-bütil grubu ve bir hidrojen yerleştiriniz. Tert-bütil grupları trans konumdadır; biri halkanın üstünde, diğeri altındadır.

H1: \((4R,5R)\), CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: \((4S,5S)\), CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.

Bunlar 4,5-di-tert-bütil-2,2-dimetil-1,3-dioksolanın enantiyomerleridir.

6.7 — Apolar, optikçe inaktif bromlama ürünü

Bromlama anti katılma ile gerçekleşir: bromonyum ara ürününün oluşumunu karşı yüzden saldırı izler. \(E\) alkeni B'ye anti katılma, mezo dibromürü verir:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

Burada tepkimeye giren bileşik B, brom BrBr, ürün ise mezo-(3R,4S)-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilheksan, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C şeklindedir.

Her stereomerkezde CIP öncelik sırası şöyledir:

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

Komşu stereojenik karbon, tert-bütil karbonundan daha yüksek önceliklidir; çünkü bir sonraki bağlı atom listeleri sırasıyla \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) ve \((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\) şeklindedir.

Kesin bir Fischer izdüşümünde tert-bütil–C3–C4–tert-bütil dizisi düşeydir ve her iki merkezde de Br solda, H sağdadır. Bu, şu atamayı verir:

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

Molekül mezodur ve bu nedenle iki stereojenik karbon içermesine rağmen optikçe inaktiftir.

Apolar konformasyonunu göstermek için C3–C4 bağı boyunca, iki tert-bütil grubu anti, iki brom atomu anti ve iki hidrojen atomu anti konumda olacak şekilde şaşırtmalı bir Newman izdüşümü çiziniz. Bu konformasyonun C3–C4 bağının orta noktasında bir inversiyon merkezi vardır; dolayısıyla bağ dipollerinin katkıları birbirini götürür. Stereokimyasal SMILES gösterimi konfigürasyonu belirtir, ancak bu konformasyonu zorunlu kılmaz.

6.8 — K, L1 ve L2 epoksitleri

Epoksidasyon, sübstitüentlerin birbirlerine göre konumlarını koruyarak oksijeni çift bağa stereospesifik biçimde aktarır. Kullanılan reaktif ve beraberinde oluşan ürün, peroksoasetik asit (perasetik asit), CC(=O)OO, ve asetik asittir, CC(=O)O.

K, L1 ve L2'nin her birinin formülü \(\ce{C10H20O}\) olduğuna göre denkleştirilmiş tepkimeler şöyledir:

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

Kesin stereokimyasal çizimler için oksiran üçgenini, O üstte, C2 sol altta ve C3 sağ altta olacak şekilde sayfa düzlemine yerleştiriniz. Dolu kama gözlemciye doğru; kesik çizgili kama ise gözlemciden uzağa yönelir.

Bileşik	C2'deki tert-bütil grubu	C3'teki tert-bütil grubu	Konfigürasyon	Optik aktivite
K	Dolu kama	Dolu kama	\((2R,3S)\), cis, mezo	İnaktif
L1	Dolu kama	Kesik çizgili kama	\((2R,3R)\), trans	Saf enantiyomer olarak aktif
L2	Kesik çizgili kama	Dolu kama	\((2S,3S)\), trans	Saf enantiyomer olarak aktif

Her karbonda hidrojen, tert-bütil grubunun ters yönüne bakar.

K, mezo-(2R,3S)-2,3-di-tert-bütiloksiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C bileşiğidir. Ayna düzlemi, halka düzlemine dik olarak oksijenden ve karbon–karbon bağının orta noktasından geçer. Bu nedenle K akiral ve optikçe inaktiftir.

L1 ve L2 sırasıyla (2R,3R)- ve (2S,3S)-2,3-di-tert-bütiloksiran, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C ve CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C bileşikleridir. Bunlar birbiri üzerine çakıştırılamayan ayna görüntüleridir. Her enantiyomer tek başına optikçe aktiftir; B'den oluşan 1:1 oranındaki karışımın ise net optik çevirmesi sıfırdır.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1996 · Problema teórico 6

Dos alquenos isómeros: ozonólisis, oxidación, bromación y epoxidación

Descargar PDFIChO 1996

Dos hidrocarburos isómeros A y B contienen un 85.7 % en masa de carbono.

6.1 Escriba una fórmula general que satisfaga esta condición.

Los hidrocarburos A y B presentan las siguientes propiedades. La reacción de cada uno de los compuestos con ozono, seguida del tratamiento del producto con polvo de zinc en presencia de ácido, da un único producto orgánico C. La oxidación del compuesto C da un único producto, el ácido carboxílico D. Según los datos espectrales, todos los átomos de hidrógeno de este ácido, excepto el del grupo carboxilo, se encuentran en grupos metilo. La densidad del vapor de D, corregida a condiciones normales (0 °C, 1 atm), es de \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).

El compuesto A es más reactivo que el compuesto B en la reacción con permanganato de potasio neutro y frío. A partir de A se forma un único compuesto F, y a partir de B se forma una mezcla 1 : 1 de los isómeros G1 y G2.

6.2 Dibuje las fórmulas estructurales del compuesto D tanto en disolución acuosa como en fase de vapor.

6.3 Escriba la fórmula del compuesto C.

6.4 Dibuje las estructuras de los isómeros A y B.

6.5 a) Escriba las reacciones de transformación de A o B en C y D.
b) Escriba las reacciones de transformación de A y B en F, G1 y G2.

6.6 Los compuestos G1 y G2 reaccionan fácilmente con acetona en presencia de ácidos y forman los compuestos H1 y H2. Dibuje las estructuras de H1 y H2.

6.7 Los compuestos A y B reaccionan con bromo. Uno de los productos de estas reacciones es apolar (el momento dipolar de esta molécula es prácticamente igual a cero) y ópticamente inactivo. Dibuje la fórmula estereoquímica de este producto y escriba la reacción de su formación. Determine la configuración absoluta de los átomos quirales de esta molécula (si los hay) e indíquela según la nomenclatura \(R,S\) mediante las letras \(R\) o \(S\).

Los alquenos reaccionan con peroxoácidos mediante la adición de oxígeno al doble enlace para formar un anillo de tres miembros que contiene oxígeno. Esta reacción de epoxidación es muy estereoespecífica y conserva las posiciones relativas de los sustituyentes del enlace al que se une el átomo de oxígeno.

La epoxidación del compuesto A con ácido peroxoacético da un único compuesto K. En las mismas condiciones, B da una mezcla de los isómeros L1 y L2 (en proporción 1:1).

6.8 ¿Es ópticamente activo el compuesto K? Dibuje la fórmula estereoquímica de K. ¿Son ópticamente activos los compuestos individuales L1 y L2? Dibuje las fórmulas estereoquímicas de L1 y L2.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\). Para A y B, \(n=10\).
6.2: D es el ácido 2,2-dimetilpropanoico (ácido piválico), \(\ce{(CH3)3CCOOH}\). En disolución acuosa, su forma molecular neutra es CC(C)(C)C(=O)O. En el vapor forma un dímero cíclico unido por enlaces de hidrógeno, CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O, con dos enlaces de hidrógeno recíprocos \(\ce{O-H...O=C}\). Estos enlaces de hidrógeno no están codificados en el SMILES cuyos componentes están separados por un punto.
6.3: C es el 2,2-dimetilpropanal (pivaldehído), \(\ce{(CH3)3CCHO}\), de fórmula molecular \(\ce{C5H10O}\), CC(C)(C)C=O.
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-tetrametilhex-3-eno, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; los dos grupos terc-butilo están en el mismo lado del doble enlace.
B: (3E)-2,2,5,5-tetrametilhex-3-eno, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C; los dos grupos terc-butilo están en lados opuestos.
6.5(a): La ozonólisis reductora tanto de A como de B da dos moléculas de C por molécula de alqueno. La oxidación de C da D. Las ecuaciones ajustadas se presentan a continuación.
6.5(b): La dihidroxilación syn da:

F: meso-(3R,4S)-2,2,5,5-tetrametilhexano-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C, a partir de A.

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-tetrametilhexano-3,4-diol, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C.

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-tetrametilhexano-3,4-diol, CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

B da G1 y G2 en una mezcla racémica 1:1.

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-di-terc-butil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano, CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: (4S,5S)-4,5-di-terc-butil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano, CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.
Son acetales cíclicos enantioméricos, con los dos grupos terc-butilo en disposición trans.
6.7: La bromación anti de B da meso-(3R,4S)-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilhexano, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C. Es ópticamente inactivo. Su conformación alternada, con cada par de grupos idénticos en disposición anti, tiene un centro de inversión y un momento dipolar nulo por simetría.
6.8:
K: meso-(2R,3S)-2,3-di-terc-butiloxirano, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Sus grupos terc-butilo están en disposición cis; es ópticamente inactivo.
L1: (2R,3R)-2,3-di-terc-butiloxirano, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C.
L2: (2S,3S)-2,3-di-terc-butiloxirano, CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C.
L1 y L2 tienen los grupos terc-butilo en disposición trans. Cada enantiómero puro es ópticamente activo; su mezcla 1:1 es ópticamente inactiva.

Solución

Las etiquetas G1/G2 y L1/L2 se asignan aquí a los enantiómeros indicados. Intercambiar las etiquetas dentro de cualquiera de los pares es igualmente válido, siempre que H1 y H2 sigan correspondiendo a sus respectivos dioles.

6.1 — Fórmula general

Para un hidrocarburo \(\ce{C_xH_y}\), utilizando las masas atómicas convencionales \(12\) y \(1\),

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

Por tanto, la fórmula empírica es \(\ce{CH2}\), y la fórmula molecular general es

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

Su grado de insaturación es

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

La ozonólisis establece que esta insaturación es un doble enlace carbono–carbono.

6.2 — Identificación y estructuras de D

En condiciones normales, el volumen molar de un gas ideal es aproximadamente \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\). Por tanto, la masa molar aparente de las partículas del vapor es

\[ \begin{aligned} M_{\text{vapor}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Los ácidos carboxílicos se asocian en el vapor mediante dos enlaces de hidrógeno para formar dímeros cíclicos. Si se considera que la especie presente en el vapor es este dímero, se obtiene una masa molar del monómero cercana a \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Como los hidrocarburos de partida son monoalquenos acíclicos, el ácido formado a partir de un aldehído producido por ozonólisis es un ácido monocarboxílico saturado, de fórmula general \(\ce{C_mH_{2m}O2}\). En consecuencia,

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

Por tanto, D tiene la fórmula molecular \(\ce{C5H10O2}\). Nueve de sus diez átomos de hidrógeno deben pertenecer a grupos metilo. Esos nueve hidrógenos forman tres grupos metilo, todos unidos al carbono restante que no pertenece al grupo carboxilo:

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

Se trata del ácido 2,2-dimetilpropanoico, CC(C)(C)C(=O)O.

El dímero propuesto tiene una masa molar de \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), lo que da

\[ \rho_{\text{calculada}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

en concordancia con la densidad dada.

Para los dibujos solicitados:

Disolución acuosa: dibuje una unidad solvatada de \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\). También se produce la ionización habitual de un ácido débil: \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] Los iones son el 2,2-dimetilpropanoato (pivalato), CC(C)(C)C(=O)[O-], y el hidronio, [OH3+]; el agua es O.
Vapor: dibuje dos moléculas de ácido con sus grupos carboxilo enfrentados. Cada hidrógeno de un grupo hidroxilo apunta hacia el oxígeno carbonílico de la otra molécula. Los dos enlaces de hidrógeno recíprocos forman un anillo de ocho miembros unido por enlaces de hidrógeno, contando los dos átomos de hidrógeno; los grupos terc-butilo apuntan hacia fuera. El SMILES del dímero es CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O. Representa los dos componentes moleculares, pero no codifica sus enlaces de hidrógeno ni su conformación.

6.3 — Identificación de C

La oxidación de un aldehído sustituye su hidrógeno aldehídico por un grupo hidroxilo, conservando el esqueleto carbonado:

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

Por tanto, C es el 2,2-dimetilpropanal, CC(C)(C)C=O:

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — Identificación de A y B

La ozonólisis reductora convierte cada carbono del alqueno en un carbono carbonílico. Como el único producto orgánico es \(\ce{(CH3)3CCHO}\), cada carbono del alqueno original debía llevar un hidrógeno y un grupo terc-butilo:

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

La fórmula molecular es \(\ce{C10H20}\), en concordancia con

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

El permanganato neutro y frío adiciona dos grupos hidroxilo en disposición syn, es decir, desde la misma cara del doble enlace.

Para este alqueno simétrico:

El isómero cis, o \(Z\), da un único diol meso.
El isómero trans, o \(E\), da los dioles \(R,R\) y \(S,S\) en cantidades iguales.

Por consiguiente,

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A es el (3Z)-2,2,5,5-tetrametilhex-3-eno, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; B es el (3E)-2,2,5,5-tetrametilhex-3-eno, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C.

Para dibujar A, sitúe los grupos terc-butilo en el mismo lado del doble enlace y los hidrógenos en el otro lado. Para B, sitúe los grupos terc-butilo en lados opuestos. La mayor reactividad de A es coherente con la tensión estérica causada por sus dos grupos voluminosos al ocupar el mismo lado del doble enlace.

6.5(a) — Conversión en C y D

La ecuación iónica neta ajustada de la ozonólisis reductora, incluido el tratamiento posterior con zinc/ácido, es

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Esto se aplica tanto a A como a B. Cada molécula de alqueno da dos moléculas idénticas de C.

Las especies pequeñas de esta ecuación son el ozono, O=[O+][O-]; el zinc, [Zn]; el ion hidrógeno, [H+]; el ion zinc(II), [Zn+2]; y el agua, O.

No se especifica el oxidante utilizado para convertir C en D. Si se utiliza dioxígeno, O=O, para expresar la estequiometría global de la oxidación, se obtiene

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

Así, el aldehído C se oxida a ácido piválico D sin modificar el esqueleto carbonado.

6.5(b) — Formación de F, G1 y G2

El permanganato neutro y frío produce un diol vecinal mediante adición syn, a través de un intermedio cíclico que contiene manganeso, seguida de hidrólisis.

Aquí, A y B tienen la fórmula \(\ce{C10H20}\), y F, G1 y G2 tienen cada uno la fórmula \(\ce{C10H22O2}\). Las ecuaciones ajustadas, con estas etiquetas para los compuestos, son

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

Las especies inorgánicas son el permanganato de potasio, [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O; el óxido de manganeso(IV), [Mn+4].[O-2].[O-2]; y el hidróxido de potasio, [K+].[OH-]. Estos SMILES iónicos representan unidades fórmula, no estructuras cristalinas.

Las configuraciones son

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{meso},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

Para obtener proyecciones de Fischer precisas, coloque la secuencia terc-butilo–C3–C4–terc-butilo en vertical, con los enlaces verticales dirigidos hacia atrás, alejándose del observador:

F: ambos grupos hidroxilo a la izquierda y ambos hidrógenos a la derecha.
G1: el grupo hidroxilo de C3 a la izquierda y el grupo hidroxilo de C4 a la derecha.
G2: el grupo hidroxilo de C3 a la derecha y el grupo hidroxilo de C4 a la izquierda.

La adición a cualquiera de las caras de A da la misma molécula meso F. La adición a las dos caras de B da los dos enantiómeros G1 y G2; las condiciones de reacción aquirales los producen en cantidades iguales.

6.6 — Estructuras de H1 y H2

Un diol vecinal reacciona con acetona, CC(=O)C, bajo catálisis ácida para formar un cetal cíclico de cinco miembros, comúnmente llamado acetónido:

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

Ambas ecuaciones presentan el siguiente balance de fórmulas moleculares:

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

Los dos átomos de oxígeno del diol se unen al que era el carbono carbonílico de la acetona. Los enlaces de los carbonos estereogénicos originales conservan sus configuraciones.

Para los dibujos, construya el anillo de cinco miembros en el orden O1–C2–O3–C4–C5–O1. Coloque dos grupos metilo en C2, y un grupo terc-butilo y un hidrógeno en cada uno de los carbonos C4 y C5. Los grupos terc-butilo están en disposición trans, uno por encima y otro por debajo del anillo.

H1: \((4R,5R)\), CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: \((4S,5S)\), CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.

Estos son los enantiómeros del 4,5-di-terc-butil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano.

6.7 — Producto de bromación apolar y ópticamente inactivo

La bromación transcurre mediante adición anti: a la formación de un intermedio bromonio le sigue el ataque desde la cara opuesta. La adición anti al alqueno \(E\), B, da el dibromuro meso:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

Aquí, el reactivo es B, el bromo es BrBr, y el producto es el meso-(3R,4S)-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilhexano, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C.

En cada estereocentro, el orden de prioridad CIP es

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

El carbono estereogénico adyacente tiene mayor prioridad que el carbono del grupo terc-butilo porque sus respectivas listas de átomos unidos en el siguiente nivel son \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) y \((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\).

Una proyección de Fischer precisa tiene la secuencia terc-butilo–C3–C4–terc-butilo en vertical, con Br a la izquierda y H a la derecha en ambos centros. Esto asigna

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

La molécula es meso y, por tanto, ópticamente inactiva, a pesar de contener dos carbonos estereogénicos.

Para representar su conformación apolar, dibuje una proyección de Newman alternada a lo largo de C3–C4, con los dos grupos terc-butilo en disposición anti, los dos átomos de bromo en disposición anti y los dos átomos de hidrógeno en disposición anti. Esta conformación tiene un centro de inversión en el punto medio de C3–C4, de modo que las contribuciones de los dipolos de enlace se cancelan. El SMILES estereoquímico especifica la configuración, pero no impone esta conformación.

6.8 — Epóxidos K, L1 y L2

La epoxidación transfiere oxígeno al doble enlace de forma estereoespecífica, conservando las posiciones relativas de los sustituyentes. Los reactivos y el producto acompañante son el ácido peroxoacético (ácido peracético), CC(=O)OO, y el ácido acético, CC(=O)O.

Como K, L1 y L2 tienen cada uno la fórmula \(\ce{C10H20O}\), las reacciones ajustadas son

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

Para obtener dibujos estereoquímicos precisos, sitúe el triángulo del oxirano en el plano de la página, con O arriba, C2 abajo a la izquierda y C3 abajo a la derecha. Una cuña maciza apunta hacia el observador; una cuña discontinua apunta en sentido contrario, alejándose de él.

Compuesto	Grupo terc-butilo en C2	Grupo terc-butilo en C3	Configuración	Actividad óptica
K	Cuña maciza	Cuña maciza	\((2R,3S)\), cis, meso	Inactivo
L1	Cuña maciza	Cuña discontinua	\((2R,3R)\), trans	Activo como enantiómero puro
L2	Cuña discontinua	Cuña maciza	\((2S,3S)\), trans	Activo como enantiómero puro

En cada carbono, el hidrógeno apunta en dirección opuesta a su grupo terc-butilo.

K es el meso-(2R,3S)-2,3-di-terc-butiloxirano, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Su plano de simetría pasa por el oxígeno y el punto medio del enlace carbono–carbono, perpendicularmente al plano del anillo. Por tanto, K es aquiral y ópticamente inactivo.

L1 y L2 son, respectivamente, el (2R,3R)- y el (2S,3S)-2,3-di-terc-butiloxirano, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C y CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Son imágenes especulares no superponibles. Cada enantiómero es ópticamente activo por separado, mientras que la mezcla 1:1 formada a partir de B tiene una rotación óptica neta nula.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1996 · 理论题 6

两种互为异构体的烯烃：臭氧分解、氧化、溴化和环氧化

下载 PDFIChO 1996

两种互为异构体的烃 A 和 B 的碳质量分数均为 85.7%。

6.1 写出符合这一条件的通式。

烃 A 和 B 具有以下性质。两种化合物分别与臭氧反应，随后在酸存在下用锌粉处理产物，均只得到一种有机产物 C。化合物 C 氧化后只得到一种产物，即羧酸 D。根据光谱数据，该酸中除羧基上的一个氢原子外，其余所有氢原子均属于甲基。D 的蒸气密度折算至标准状况（0 °C，1 atm）后为 \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)。

在与冷的中性高锰酸钾反应时，化合物 A 比化合物 B 更活泼。A 生成单一化合物 F，而 B 生成异构体 G1 和 G2 的 1 : 1 混合物。

6.2 画出化合物 D 在水溶液中和气相中的结构式。

6.3 写出化合物 C 的化学式。

6.4 画出异构体 A 和 B 的结构。

6.5 a) 写出 A 或 B 转化为 C 和 D 的反应。
b) 写出 A 和 B 转化为 F、G1 和 G2 的反应。

6.6 化合物 G1 和 G2 在酸存在下易与丙酮反应，生成化合物 H1 和 H2。画出 H1 和 H2 的结构。

6.7 化合物 A 和 B 均能与溴反应。这些反应的产物中有一种是非极性的（该分子的偶极矩实际上等于零），且无旋光性。画出该产物的立体化学结构式，并写出其生成反应。确定该分子中手性原子（若存在）的绝对构型，并按照 \(R,S\) 命名法用字母 \(R\) 或 \(S\) 标注。

烯烃与过氧酸反应时，氧加成到双键上，形成一个含氧三元环。这种环氧化反应具有高度的立体专一性，能够保持与氧原子所加成的键相连的各取代基的相对位置。

化合物 A 用过氧乙酸进行环氧化时，生成单一化合物 K。在相同条件下，B 生成异构体 L1 和 L2 的混合物（比例为 1:1）。

6.8 化合物 K 是否具有旋光性？画出 K 的立体化学结构式。单独的化合物 L1 和 L2 是否具有旋光性？画出 L1 和 L2 的立体化学结构式。

题目译自官方英文原文。

答案

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\)。对于 A 和 B，\(n=10\)。
6.2: D 是 2,2-二甲基丙酸（特戊酸），\(\ce{(CH3)3CCOOH}\)。在水溶液中，其中性分子形式为 CC(C)(C)C(=O)O。在蒸气中，它形成环状氢键二聚体，CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O，其中含有两条相互对应的 \(\ce{O-H...O=C}\) 氢键。这些氢键并未编码在用点分隔的 SMILES 中。
6.3: C 是 2,2-二甲基丙醛（特戊醛），\(\ce{(CH3)3CCHO}\)，分子式为 \(\ce{C5H10O}\)，CC(C)(C)C=O。
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-四甲基-3-己烯，CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C；两个叔丁基位于双键的同侧。
B: (3E)-2,2,5,5-四甲基-3-己烯，CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C；两个叔丁基位于双键的异侧。
6.5(a): A 或 B 发生还原性臭氧分解时，每个烯烃分子均生成两个 C 分子。C 氧化生成 D。配平的方程式见下文。
6.5(b): 同面二羟基化生成：

F: 内消旋-(3R,4S)-2,2,5,5-四甲基己烷-3,4-二醇，CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C，由 A 生成。

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-四甲基己烷-3,4-二醇，CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C。

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-四甲基己烷-3,4-二醇，CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C。

B 生成 G1 和 G2 的 1:1 外消旋混合物。

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-二叔丁基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷，CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1。
H2: (4S,5S)-4,5-二叔丁基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷，CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1。
它们是互为对映异构体的环状缩醛，两个叔丁基呈反式。
6.7: B 经异面溴化生成内消旋-(3R,4S)-3,4-二溴-2,2,5,5-四甲基己烷，CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C。它无旋光性。在每一对相同基团均呈对位交叉排列的交错构象中，分子具有反演中心，由对称性可知其偶极矩为零。
6.8:
K: 内消旋-(2R,3S)-2,3-二叔丁基氧杂环丙烷，CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C。其叔丁基呈顺式；它无旋光性。
L1: (2R,3R)-2,3-二叔丁基氧杂环丙烷，CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C。
L2: (2S,3S)-2,3-二叔丁基氧杂环丙烷，CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C。
L1 和 L2 的叔丁基均呈反式。每种纯对映异构体均具有旋光性；它们的 1:1 混合物无旋光性。

解答

这里将 G1/G2 和 L1/L2 分别指定为所示的对映异构体。将任意一对中的标号互换也同样正确，但 H1 和 H2 必须仍分别与其对应的二醇配对。

6.1 — 通式

对于烃 \(\ce{C_xH_y}\)，采用常用的原子量 \(12\) 和 \(1\)，

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

因此，最简式为 \(\ce{CH2}\)，分子通式为

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

其不饱和度为

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

臭氧分解反应表明，这一不饱和度来自一个碳碳双键。

6.2 — D 的确定及其结构

在标准状况下，理想气体的摩尔体积约为 \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\)。因此，蒸气粒子的表观摩尔质量为

\[ \begin{aligned} M_{\text{蒸气}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

羧酸在蒸气中通过两条氢键缔合，形成环状二聚体。若将蒸气中的物种视为这种二聚体，则单体的摩尔质量约为 \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

由于起始烃为无环单烯烃，由臭氧分解所得的醛进一步形成的酸为饱和一元羧酸，其通式为 \(\ce{C_mH_{2m}O2}\)。因此，

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

且

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

因此 D 的分子式为 \(\ce{C5H10O2}\)。其十个氢原子中有九个必须属于甲基。这九个氢原子组成三个甲基，它们均连接在除羧基碳以外剩余的那个碳原子上：

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

这就是 2,2-二甲基丙酸，CC(C)(C)C(=O)O。

所提出的二聚体的摩尔质量为 \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，由此得到

\[ \rho_{\text{计算值}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

与题给密度一致。

对于题目要求的结构图：

水溶液：画出一个溶剂化的 \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\) 单元。也会发生通常的弱酸电离： \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] 其中的离子为 2,2-二甲基丙酸根（特戊酸根），CC(C)(C)C(=O)[O-]，以及水合氢离子，[OH3+]；水为 O。
蒸气：画出两个酸分子，使它们的羧基彼此相对。每个羟基氢均指向另一分子的羰基氧。这两条相互对应的氢键形成一个氢键八元环，其中计入了两个氢原子；叔丁基朝向外侧。二聚体的 SMILES 为 CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O。它表示两个分子组分，但不编码它们之间的氢键或构象。

6.3 — C 的确定

醛氧化时，其醛基氢被羟基取代，而碳骨架保持不变：

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

因此 C 为 2,2-二甲基丙醛，CC(C)(C)C=O：

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — A 和 B 的确定

还原性臭氧分解将双键上的每个碳原子转化为羰基碳原子。由于唯一的有机产物为 \(\ce{(CH3)3CCHO}\)，原来双键上的每个碳原子必定连接着一个氢原子和一个叔丁基：

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

其分子式为 \(\ce{C10H20}\)，与下式一致：

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

冷的中性高锰酸根使两个羟基发生同面加成，即从双键的同一面加成。

对于这种对称烯烃：

顺式，即 \(Z\) 异构体，生成单一的内消旋二醇。
反式，即 \(E\) 异构体，生成等量的 \(R,R\) 和 \(S,S\) 二醇。

因此

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A 为 (3Z)-2,2,5,5-四甲基-3-己烯，CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C；B 为 (3E)-2,2,5,5-四甲基-3-己烯，CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C。

画 A 时，将两个叔丁基置于双键同侧，氢原子置于另一侧。画 B 时，将两个叔丁基置于双键异侧。A 的反应活性较高，与其两个体积较大的基团位于双键同侧所引起的空间位阻张力相符。

6.5(a) — 转化为 C 和 D

包括锌/酸后处理步骤在内，还原性臭氧分解的配平净离子方程式为

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

该式对 A 和 B 均适用。每个烯烃分子生成两个相同的 C 分子。

该方程式中的小分子及离子物种为臭氧，O=[O+][O-]；锌，[Zn]；氢离子，[H+]；锌(II)离子，[Zn+2]；以及水，O。

题目未指定将 C 转化为 D 所用的氧化剂。用氧气，O=O，表示总氧化反应的化学计量关系，得到

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

因此，醛 C 被氧化为特戊酸 D，碳骨架不变。

6.5(b) — F、G1 和 G2 的生成

冷的中性高锰酸根通过同面加成生成邻二醇，反应先经过一个含锰的环状中间体，随后水解。

这里 A 和 B 的分子式为 \(\ce{C10H20}\)，F、G1 和 G2 的分子式均为 \(\ce{C10H22O2}\)。使用这些化合物标号表示的配平方程式为

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

以及

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

其中的无机物种为高锰酸钾，[K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O；氧化锰(IV)，[Mn+4].[O-2].[O-2]；以及氢氧化钾，[K+].[OH-]。这些离子 SMILES 表示的是化学式单位，而非晶体结构。

各构型为

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{内消旋},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

要画出准确的费歇尔投影式，将叔丁基–C3–C4–叔丁基这一序列竖直排列，竖直的键指向远离观察者的方向：

F: 两个羟基均在左侧，两个氢原子均在右侧。
G1: C3 上的羟基在左侧，C4 上的羟基在右侧。
G2: C3 上的羟基在右侧，C4 上的羟基在左侧。

从 A 的任意一面加成均得到同一个内消旋分子 F。从 B 的两个面加成分别得到两个对映异构体 G1 和 G2；非手性的反应条件使二者等量生成。

6.6 — H1 和 H2 的结构

邻二醇在酸催化下与丙酮，CC(=O)C，反应，形成五元环状缩酮，通常称为丙酮缩二醇：

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

两个方程式按分子式表示时均满足以下配平关系：

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

二醇的两个氧原子均与原丙酮的羰基碳原子成键。原有立体中心碳原子处各键的构型保持不变。

画结构时，按 O1–C2–O3–C4–C5–O1 的顺序构建五元环。在 C2 上连接两个甲基，在 C4 和 C5 上各连接一个叔丁基和一个氢原子。两个叔丁基呈反式，一个位于环的上方，另一个位于环的下方。

H1: \((4R,5R)\)，CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1。
H2: \((4S,5S)\)，CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1。

它们是 4,5-二叔丁基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷的一对对映异构体。

6.7 — 非极性、无旋光性的溴化产物

溴化通过异面加成进行：先形成溴鎓离子中间体，随后从相反的一面受到进攻。对 \(E\) 型烯烃 B 进行异面加成，得到内消旋二溴化物：

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

此处反应物为 B，溴为 BrBr，产物为内消旋-(3R,4S)-3,4-二溴-2,2,5,5-四甲基己烷，CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C。

在每个立体中心处，CIP 优先次序为

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

相邻的立体中心碳原子的优先级高于叔丁基碳原子，因为二者下一层所连接的原子列表分别为 \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) 和 \((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\)。

准确的费歇尔投影式将叔丁基–C3–C4–叔丁基竖直排列，且两个中心均为 Br 在左、H 在右。由此确定

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

该分子为内消旋体，因此虽然含有两个立体中心碳原子，仍无旋光性。

要表示其非极性构象，沿 C3–C4 方向画出交错式纽曼投影，使两个叔丁基、两个溴原子以及两个氢原子分别呈对位交叉排列。这一构象在 C3–C4 的中点具有反演中心，因此各键偶极矩的贡献相互抵消。立体化学 SMILES 指定了构型，但并不限定这一构象。

6.8 — 环氧化物 K、L1 和 L2

环氧化以立体专一的方式将氧转移到双键上，保持取代基的相对位置。所用试剂和伴随生成的产物分别为过氧乙酸（过乙酸），CC(=O)OO，以及乙酸，CC(=O)O。

K、L1 和 L2 的分子式均为 \(\ce{C10H20O}\)，配平的反应式为

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

要画出准确的立体化学结构，将氧杂环丙烷的三角形置于纸面内，O 在上方，C2 在左下方，C3 在右下方。实楔形键指向观察者；虚楔形键指向远离观察者的方向。

化合物	C2 上的叔丁基	C3 上的叔丁基	构型	旋光性
K	实楔形键	实楔形键	\((2R,3S)\)，顺式，内消旋	无旋光性
L1	实楔形键	虚楔形键	\((2R,3R)\)，反式	纯对映异构体具有旋光性
L2	虚楔形键	实楔形键	\((2S,3S)\)，反式	纯对映异构体具有旋光性

在每个碳原子处，氢原子的朝向均与其叔丁基相反。

K 为内消旋-(2R,3S)-2,3-二叔丁基氧杂环丙烷，CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C。其镜面通过氧原子和碳碳键的中点，并垂直于环平面。因此 K 是非手性的，无旋光性。

L1 和 L2 分别为 (2R,3R)- 和 (2S,3S)-2,3-二叔丁基氧杂环丙烷，CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C 和 CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C。它们是不可重合的镜像。每种对映异构体单独存在时均具有旋光性，而由 B 形成的 1:1 混合物的净旋光度为零。

解答已与官方解答核对。

IChO 1996 · Теоретическая задача 6

Два изомерных алкена: озонолиз, окисление, бромирование и эпоксидирование

Скачать PDFIChO 1996

Два изомерных углеводорода A и B содержат 85.7 % углерода по массе.

6.1 Напишите общую формулу, удовлетворяющую этому условию.

Углеводороды A и B обладают следующими свойствами. При реакции каждого из соединений с озоном с последующей обработкой продукта цинковой пылью в присутствии кислоты образуется единственный органический продукт C. Окисление соединения C приводит к единственному продукту — карбоновой кислоте D. Согласно спектральным данным, все атомы водорода в этой кислоте, кроме атома водорода карбоксильной группы, входят в состав метильных групп. Плотность паров D, приведённая к нормальным условиям (0 °C, 1 атм), составляет \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).

Соединение A более реакционноспособно, чем соединение B, в реакции с холодным нейтральным раствором перманганата калия. Из A образуется единственное соединение F, а из B — смесь изомеров G1 и G2 в соотношении 1 : 1.

6.2 Изобразите структурные формулы соединения D в водном растворе и в паровой фазе.

6.3 Напишите формулу соединения C.

6.4 Изобразите структуры изомеров A и B.

6.5 a) Напишите реакции превращения A или B в C и D.
b) Напишите реакции превращения A и B в F, G1 и G2.

6.6 Соединения G1 и G2 легко реагируют с ацетоном в присутствии кислот, образуя соединения H1 и H2. Изобразите структуры H1 и H2.

6.7 Соединения A и B реагируют с бромом. Один из продуктов этих реакций неполярен (дипольный момент его молекулы практически равен нулю) и оптически неактивен. Изобразите стереохимическую формулу этого продукта и напишите реакцию его образования. Определите абсолютную конфигурацию хиральных атомов в этой молекуле (если они есть) и обозначьте их согласно номенклатуре \(R,S\) буквами \(R\) или \(S\).

Алкены реагируют с пероксокислотами: кислород присоединяется по двойной связи с образованием трёхчленного кислородсодержащего цикла. Эта реакция эпоксидирования обладает высокой стереоспецифичностью и сохраняет взаимное расположение заместителей при связи, к которой присоединяется атом кислорода.

Эпоксидирование соединения A пероксоуксусной кислотой приводит к единственному соединению K. В тех же условиях B даёт смесь изомеров L1 и L2 (в соотношении 1:1).

6.8 Оптически активно ли соединение K? Изобразите стереохимическую формулу K. Оптически активны ли индивидуальные соединения L1 и L2? Изобразите стереохимические формулы L1 и L2.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\). Для A и B \(n=10\).
6.2: D — 2,2-диметилпропановая кислота (пивалиновая кислота), \(\ce{(CH3)3CCOOH}\). В водном растворе её нейтральная молекулярная форма имеет вид CC(C)(C)C(=O)O. В паровой фазе она образует циклический димер, связанный водородными связями, CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O, с двумя взаимными водородными связями \(\ce{O-H...O=C}\). Эти водородные связи не кодируются записью SMILES с разделением точкой.
6.3: C — 2,2-диметилпропаналь (пивалиновый альдегид), \(\ce{(CH3)3CCHO}\), молекулярная формула \(\ce{C5H10O}\), CC(C)(C)C=O.
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-тетраметилгекс-3-ен, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; две трет-бутильные группы находятся по одну сторону двойной связи.
B: (3E)-2,2,5,5-тетраметилгекс-3-ен, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C; две трет-бутильные группы находятся по разные стороны.
6.5(a): Восстановительный озонолиз как A, так и B даёт две молекулы C на одну молекулу алкена. Окисление C даёт D. Уравнения с расставленными коэффициентами приведены ниже.
6.5(b): Син-дигидроксилирование даёт:

F: мезо-(3R,4S)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3,4-диол, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C, из A.

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3,4-диол, CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C.

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3,4-диол, CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

B даёт G1 и G2 в виде рацемической смеси 1:1.

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-ди-трет-бутил-2,2-диметил-1,3-диоксолан, CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: (4S,5S)-4,5-ди-трет-бутил-2,2-диметил-1,3-диоксолан, CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.
Это энантиомерные циклические ацетали, в которых две трет-бутильные группы находятся в транс-положении.
6.7: Анти-бромирование B даёт мезо-(3R,4S)-3,4-дибром-2,2,5,5-тетраметилгексан, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C. Он оптически неактивен. Его заторможенная конформация, в которой каждая пара одинаковых групп находится в анти-положении, имеет центр инверсии и в силу симметрии обладает нулевым дипольным моментом.
6.8:
K: мезо-(2R,3S)-2,3-ди-трет-бутилоксиран, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Его трет-бутильные группы находятся в цис-положении; он оптически неактивен.
L1: (2R,3R)-2,3-ди-трет-бутилоксиран, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C.
L2: (2S,3S)-2,3-ди-трет-бутилоксиран, CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C.
В L1 и L2 трет-бутильные группы находятся в транс-положении. Каждый чистый энантиомер оптически активен; их смесь 1:1 оптически неактивна.

Решение

Обозначения G1/G2 и L1/L2 здесь присвоены указанным энантиомерам. Перестановка обозначений внутри любой из пар столь же допустима, если H1 и H2 остаются соотнесены с соответствующими диолами.

6.1 — Общая формула

Для углеводорода \(\ce{C_xH_y}\), используя обычные значения атомных масс \(12\) и \(1\), получаем

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

Следовательно, простейшая формула — \(\ce{CH2}\), а общая молекулярная формула —

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

Степень ненасыщенности равна

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

Озонолиз показывает, что эта ненасыщенность обусловлена двойной связью углерод–углерод.

6.2 — Установление строения и структуры D

При нормальных условиях молярный объём идеального газа составляет приблизительно \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\). Поэтому кажущаяся молярная масса частиц в паровой фазе равна

\[ \begin{aligned} M_{\text{пар}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Карбоновые кислоты в паровой фазе ассоциируют посредством двух водородных связей с образованием циклических димеров. Если принять, что частицы в паровой фазе представляют собой такие димеры, молярная масса мономера оказывается близка к \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Поскольку исходные углеводороды являются ациклическими моноалкенами, кислота, образующаяся из альдегидного продукта озонолиза, представляет собой насыщенную монокарбоновую кислоту с общей формулой \(\ce{C_mH_{2m}O2}\). Следовательно,

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

Таким образом, молекулярная формула D — \(\ce{C5H10O2}\). Девять из десяти атомов водорода должны принадлежать метильным группам. Эти девять атомов водорода образуют три метильные группы, все из которых связаны с оставшимся атомом углерода, не входящим в карбоксильную группу:

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

Это 2,2-диметилпропановая кислота, CC(C)(C)C(=O)O.

Предполагаемый димер имеет молярную массу \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), что даёт

\[ \rho_{\text{расчётная}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

в согласии с заданной плотностью.

Для требуемых изображений:

Водный раствор: изобразите одну сольватированную молекулу \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\). Также происходит обычная для слабой кислоты ионизация: \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] Образующиеся ионы — 2,2-диметилпропаноат (пивалат), CC(C)(C)C(=O)[O-], и гидроксоний, [OH3+]; вода — O.
Паровая фаза: изобразите две молекулы кислоты, карбоксильные группы которых обращены друг к другу. Каждый гидроксильный атом водорода направлен к карбонильному атому кислорода другой молекулы. Две взаимные водородные связи образуют восьмичленный цикл с водородными связями, если учитывать два атома водорода; трет-бутильные группы направлены наружу. SMILES димера — CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O. Эта запись представляет два молекулярных компонента, но не кодирует их водородные связи или конформацию.

6.3 — Установление строения C

При окислении альдегида его альдегидный атом водорода замещается гидроксильной группой с сохранением углеродного скелета:

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

Следовательно, C — 2,2-диметилпропаналь, CC(C)(C)C=O:

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — Установление строения A и B

При восстановительном озонолизе каждый атом углерода двойной связи алкена превращается в карбонильный атом углерода. Поскольку единственным органическим продуктом является \(\ce{(CH3)3CCHO}\), каждый исходный атом углерода двойной связи должен был быть связан с одним атомом водорода и одной трет-бутильной группой:

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

Молекулярная формула — \(\ce{C10H20}\), что согласуется с равенством

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

Холодный нейтральный раствор перманганата присоединяет две гидроксильные группы по механизму син-присоединения, то есть с одной стороны плоскости двойной связи.

Для этого симметричного алкена:

Цис-, или \(Z\)-изомер, даёт единственный мезо-диол.
Транс-, или \(E\)-изомер, даёт диолы \(R,R\) и \(S,S\) в равных количествах.

Следовательно,

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A — (3Z)-2,2,5,5-тетраметилгекс-3-ен, CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C; B — (3E)-2,2,5,5-тетраметилгекс-3-ен, CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C.

Чтобы изобразить A, расположите трет-бутильные группы по одну сторону двойной связи, а атомы водорода — по другую. Для B расположите трет-бутильные группы по разные стороны. Более высокая реакционная способность A согласуется со стерическим напряжением, вызванным расположением двух объёмных групп по одну сторону двойной связи.

6.5(a) — Превращение в C и D

Суммарное сокращённое ионное уравнение восстановительного озонолиза с расставленными коэффициентами, включая обработку цинком в кислой среде, имеет вид

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Оно применимо как к A, так и к B. Каждая молекула алкена даёт две одинаковые молекулы C.

Низкомолекулярные частицы в этом уравнении — озон, O=[O+][O-]; цинк, [Zn]; ион водорода, [H+]; ион цинка(II), [Zn+2]; и вода, O.

Окислитель, используемый для превращения C в D, не указан. Если использовать молекулярный кислород, O=O, для выражения суммарной стехиометрии окисления, получим

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

Таким образом, альдегид C окисляется до пивалиновой кислоты D без изменения углеродного скелета.

6.5(b) — Образование F, G1 и G2

Холодный нейтральный раствор перманганата образует вицинальный диол путём син-присоединения через циклическое марганецсодержащее промежуточное соединение с последующим гидролизом.

Здесь A и B имеют формулу \(\ce{C10H20}\), а F, G1 и G2 — формулу \(\ce{C10H22O2}\) каждое. Уравнения с расставленными коэффициентами и указанными обозначениями соединений имеют вид

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

Неорганические вещества — перманганат калия, [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O; оксид марганца(IV), [Mn+4].[O-2].[O-2]; и гидроксид калия, [K+].[OH-]. Эти ионные SMILES представляют формульные единицы, а не кристаллические структуры.

Конфигурации имеют вид

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{мезо},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

Для точных проекций Фишера расположите последовательность трет-бутил–C3–C4–трет-бутил вертикально, направив вертикальные связи от наблюдателя:

F: обе гидроксильные группы слева, оба атома водорода справа.
G1: гидроксильная группа при C3 слева, а гидроксильная группа при C4 справа.
G2: гидроксильная группа при C3 справа, а гидроксильная группа при C4 слева.

Присоединение с любой стороны плоскости A даёт одну и ту же мезо-молекулу F. Присоединение с двух сторон плоскости B даёт два энантиомера G1 и G2; в ахиральных условиях реакции они образуются в равных количествах.

6.6 — Структуры H1 и H2

Вицинальный диол реагирует с ацетоном, CC(=O)C, в условиях кислотного катализа с образованием пятичленного циклического кеталя, обычно называемого ацетонидом:

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

В обоих уравнениях баланс молекулярных формул имеет вид

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

Два атома кислорода диола образуют связи с бывшим карбонильным атомом углерода ацетона. Конфигурации связей при исходных стереогенных атомах углерода сохраняются.

Для изображения структур постройте пятичленный цикл в порядке O1–C2–O3–C4–C5–O1. Расположите две метильные группы при C2, а при каждом из атомов C4 и C5 — одну трет-бутильную группу и один атом водорода. Трет-бутильные группы находятся в транс-положении: одна над плоскостью цикла, другая под ней.

H1: \((4R,5R)\), CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: \((4S,5S)\), CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.

Это энантиомеры 4,5-ди-трет-бутил-2,2-диметил-1,3-диоксолана.

6.7 — Неполярный, оптически неактивный продукт бромирования

Бромирование протекает путём анти-присоединения: за образованием промежуточного бромониевого иона следует атака с противоположной стороны. Анти-присоединение к \(E\)-алкену B даёт мезо-дибромид:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

Здесь исходное вещество — B, бром — BrBr, а продукт — мезо-(3R,4S)-3,4-дибром-2,2,5,5-тетраметилгексан, CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C.

При каждом стереоцентре порядок старшинства по правилам CIP имеет вид

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

Соседний стереогенный атом углерода имеет более высокий приоритет, чем атом углерода трет-бутильной группы, поскольку списки связанных с ними атомов следующего уровня составляют соответственно \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) и \((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\).

В точной проекции Фишера последовательность трет-бутил–C3–C4–трет-бутил расположена вертикально, а при обоих центрах Br находится слева, H — справа. Это задаёт конфигурации

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

Молекула является мезо-формой и поэтому оптически неактивна, несмотря на наличие двух стереогенных атомов углерода.

Чтобы представить её неполярную конформацию, изобразите заторможенную проекцию Ньюмена вдоль связи C3–C4, расположив две трет-бутильные группы в анти-положении, два атома брома в анти-положении и два атома водорода в анти-положении. Эта конформация имеет центр инверсии в середине связи C3–C4, поэтому вклады дипольных моментов связей взаимно компенсируются. Стереохимическая запись SMILES задаёт конфигурацию, но не фиксирует эту конформацию.

6.8 — Эпоксиды K, L1 и L2

При эпоксидировании кислород стереоспецифично переносится на двойную связь с сохранением взаимного расположения заместителей. Реагент и сопутствующий продукт — пероксоуксусная кислота (надуксусная кислота), CC(=O)OO, и уксусная кислота, CC(=O)O.

Поскольку K, L1 и L2 имеют формулу \(\ce{C10H20O}\) каждое, уравнения реакций с расставленными коэффициентами имеют вид

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

Для точных стереохимических изображений расположите треугольник оксиранового цикла в плоскости страницы: O сверху, C2 снизу слева и C3 снизу справа. Сплошной клин направлен к наблюдателю, штриховой клин — от наблюдателя.

Соединение	Трет-бутильная группа при C2	Трет-бутильная группа при C3	Конфигурация	Оптическая активность
K	Сплошной клин	Сплошной клин	\((2R,3S)\), цис, мезо	Неактивно
L1	Сплошной клин	Штриховой клин	\((2R,3R)\), транс	Активно в виде чистого энантиомера
L2	Штриховой клин	Сплошной клин	\((2S,3S)\), транс	Активно в виде чистого энантиомера

При каждом атоме углерода атом водорода направлен в сторону, противоположную его трет-бутильной группе.

K — мезо-(2R,3S)-2,3-ди-трет-бутилоксиран, CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Его плоскость симметрии проходит через атом кислорода и середину связи углерод–углерод перпендикулярно плоскости цикла. Следовательно, K ахирален и оптически неактивен.

L1 и L2 — соответственно (2R,3R)- и (2S,3S)-2,3-ди-трет-бутилоксиран, CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C и CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. Они являются несовмещаемыми зеркальными отражениями. Каждый энантиомер по отдельности оптически активен, тогда как смесь 1:1, образующаяся из B, имеет нулевое суммарное оптическое вращение.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1996 · مسألة نظرية 6

ألكينان متماكبان: التحلل بالأوزون والأكسدة والبرومة وتكوين الإيبوكسيد

تنزيل PDFIChO 1996

يحتوي هيدروكربونان متماكبان A وB على 85.7% من الكربون كتليًا.

6.1 اكتب صيغة عامة تحقق هذا الشرط.

يتصف الهيدروكربونان A وB بالخواص الآتية. يؤدي تفاعل كل من المركبين مع الأوزون، ثم معالجة الناتج بمسحوق الزنك في وجود حمض، إلى ناتج عضوي واحد C. وتؤدي أكسدة المركب C إلى ناتج واحد، هو الحمض الكربوكسيلي D. ووفقًا للبيانات الطيفية، تقع جميع ذرات الهيدروجين في هذا الحمض، باستثناء الذرة الموجودة في مجموعة الكربوكسيل، ضمن مجموعات ميثيل. وتبلغ كثافة أبخرة D، بعد تصحيحها إلى الظروف النظامية (0 °C، و1 atm)، \(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).

المركب A أكثر تفاعلية من المركب B في التفاعل مع برمنغنات البوتاسيوم الباردة المتعادلة. ويتكوّن من A مركب واحد F، بينما يتكوّن من B مزيج بنسبة 1 : 1 من المتماكبين G1 وG2.

6.2 ارسم الصيغ البنائية للمركب D في كل من المحلول المائي والطور البخاري.

6.3 اكتب صيغة المركب C.

6.4 ارسم بنيتي المتماكبين A وB.

6.5 a) اكتب تفاعلات تحوّل A أو B إلى C وD.
b) اكتب تفاعلات تحوّل A وB إلى F وG1 وG2.

6.6 يتفاعل المركبان G1 وG2 بسهولة مع الأسيتون في وجود الأحماض، ويكوّنان المركبين H1 وH2. ارسم بنيتي H1 وH2.

6.7 يتفاعل المركبان A وB مع البروم. أحد نواتج هذه التفاعلات غير قطبي (عزم ثنائي القطب لهذا الجزيء يساوي الصفر عمليًا) وغير نشط ضوئيًا. ارسم الصيغة الكيميائية الفراغية لهذا الناتج، واكتب تفاعل تكوّنه. عيّن التشكيل المطلق للذرات الكيرالية في هذا الجزيء (إن وجدت)، وميّزها وفق تسمية \(R,S\) بالحرفين \(R\) أو \(S\).

تتفاعل الألكينات مع الأحماض البيروكسية بإضافة الأكسجين إلى الرابطة المزدوجة لتكوين حلقة ثلاثية الأعضاء تحتوي على الأكسجين. يتميز تفاعل تكوين الإيبوكسيد هذا بنوعية فراغية عالية، بحيث يحافظ على المواضع النسبية للمستبدلات عند الرابطة التي ترتبط بها ذرة الأكسجين.

ينتج عن تفاعل المركب A مع حمض البيروكسي أسيتيك لتكوين الإيبوكسيد مركب واحد K. وفي الظروف نفسها، يعطي B مزيجًا من المتماكبين L1 وL2 (بنسبة 1:1).

6.8 هل المركب K نشط ضوئيًا؟ ارسم الصيغة الكيميائية الفراغية للمركب K. هل كل من المركبين L1 وL2 منفردًا نشط ضوئيًا؟ ارسم الصيغتين الكيميائيتين الفراغيتين للمركبين L1 وL2.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

6.1: \(\boxed{\ce{C_nH_{2n}}}\). بالنسبة إلى A وB، فإن \(n=10\).
6.2: D هو حمض 2,2-ثنائي ميثيل البروبانويك (حمض البيفاليك)، \(\ce{(CH3)3CCOOH}\). في المحلول المائي، تكون صيغته الجزيئية المتعادلة CC(C)(C)C(=O)O. وفي البخار، يشكّل ثنائيًا حلقيًا مترابطًا بروابط هيدروجينية، CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O، ذا رابطتين هيدروجينيتين متبادلتين من النمط \(\ce{O-H...O=C}\). ولا تُمثَّل هاتان الرابطتان الهيدروجينيتان في صيغة SMILES المفصولة بنقطة.
6.3: C هو 2,2-ثنائي ميثيل بروبانال (بيفالدهيد)، \(\ce{(CH3)3CCHO}\)، وصيغته الجزيئية \(\ce{C5H10O}\)، CC(C)(C)C=O.
6.4:
A: (3Z)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكس-3-ين، CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C؛ تقع مجموعتا ثالثي-بيوتيل على الجانب نفسه من الرابطة المزدوجة.
B: (3E)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكس-3-ين، CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C؛ تقع مجموعتا ثالثي-بيوتيل على جانبين متقابلين.
6.5(a): يعطي التحلل الاختزالي بالأوزون لكل من A أو B جزيئين من C لكل جزيء ألكين. وتعطي أكسدة C المركب D. وترد المعادلات الموزونة أدناه.
6.5(b): تعطي إضافة مجموعتي هيدروكسيل من الوجه نفسه:

F: ميزو-(3R,4S)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكسان-3,4-ديول، CC(C)(C)[C@@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C، من A.

G1: (3R,4R)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكسان-3,4-ديول، CC(C)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C(C)(C)C.

G2: (3S,4S)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكسان-3,4-ديول، CC(C)(C)[C@H](O)[C@@H](O)C(C)(C)C.

يعطي B المركبين G1 وG2 في مزيج راسيمي بنسبة 1:1.

6.6:
H1: (4R,5R)-4,5-ثنائي ثالثي-بيوتيل-2,2-ثنائي ميثيل-1,3-ديوكسولان، CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: (4S,5S)-4,5-ثنائي ثالثي-بيوتيل-2,2-ثنائي ميثيل-1,3-ديوكسولان، CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.
هذان أسيتالان حلقيان متماكبان مرآتيًا، وتكون مجموعتا ثالثي-بيوتيل فيهما في وضع متقابل.
6.7: تعطي برومة B بإضافة من وجهين متقابلين ميزو-(3R,4S)-3,4-ثنائي برومو-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكسان، CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C. وهو غير نشط ضوئيًا. وللهيئة المتناوبة التي يكون فيها كل زوج من المجموعات المتطابقة في وضع مضاد مركز انقلاب، ويكون عزم ثنائي القطب فيها صفرًا بفعل التناظر.
6.8:
K: ميزو-(2R,3S)-2,3-ثنائي ثالثي-بيوتيل أوكسيران، CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. مجموعتا ثالثي-بيوتيل فيه في وضع مقرون؛ وهو غير نشط ضوئيًا.
L1: (2R,3R)-2,3-ثنائي ثالثي-بيوتيل أوكسيران، CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C.
L2: (2S,3S)-2,3-ثنائي ثالثي-بيوتيل أوكسيران، CC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C.
تكون مجموعتا ثالثي-بيوتيل في L1 وL2 في وضع متقابل. كل متماكب مرآتي نقي نشط ضوئيًا؛ أما مزيجهما بنسبة 1:1 فغير نشط ضوئيًا.

الحل

تُسنَد هنا التسميات G1/G2 وL1/L2 إلى المتماكبات المرآتية المحددة. ويصح بالقدر نفسه تبديل التسميتين داخل أي من الزوجين، بشرط أن يبقى H1 وH2 مقترنين بالديولين الموافقين لهما.

6.1 — الصيغة العامة

بالنسبة إلى هيدروكربون \(\ce{C_xH_y}\)، وباستخدام الكتلتين الذريتين المعتادتين \(12\) و\(1\)،

\[ \frac{12x}{12x+y}=0.857, \qquad \frac{y}{x} =12\left(\frac{1}{0.857}-1\right) \simeq 2.00. \]

إذن الصيغة الأولية هي \(\ce{CH2}\)، والصيغة الجزيئية العامة هي

\[ \boxed{\ce{C_nH_{2n}}}. \]

ودرجة عدم الإشباع هي

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2n+2-2n}{2}=1. \]

يثبت التحلل بالأوزون أن عدم الإشباع هذا يتمثل في رابطة مزدوجة بين ذرتي كربون.

6.2 — تعيين هوية D وبناه

في الظروف النظامية، يبلغ الحجم المولي للغاز المثالي نحو \(22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}\). وعليه، تكون الكتلة المولية الظاهرية لجسيمات البخار

\[ \begin{aligned} M_{\text{البخار}} &=\rho V_m\\ &=(9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}})\\ &=203.84\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \simeq 2.0\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

تتجمع الأحماض الكربوكسيلية في البخار بواسطة رابطتين هيدروجينيتين لتكوين ثنائيات حلقية. وباعتبار النوع الموجود في البخار هذا الثنائي، تكون الكتلة المولية للوحدة الأحادية قريبة من \(102\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

بما أن الهيدروكربونين الابتدائيين ألكينان غير حلقيين أحاديا الرابطة المزدوجة، فإن الحمض المتكوّن من ناتج التحلل بالأوزون الألدهيدي حمض مشبع أحادي الكربوكسيل، صيغته العامة \(\ce{C_mH_{2m}O2}\). وبالتالي،

\[ M_D=(14m+32)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]

\[ 14m+32\simeq\frac{204}{2}=102, \qquad m=5. \]

إذن الصيغة الجزيئية للمركب D هي \(\ce{C5H10O2}\). ويجب أن تنتمي تسع من ذرات الهيدروجين العشر فيه إلى مجموعات ميثيل. وتشكّل ذرات الهيدروجين التسع هذه ثلاث مجموعات ميثيل، ترتبط جميعها بذرة الكربون المتبقية غير الكربوكسيلية:

\[ \boxed{\ce{D = (CH3)3C-C(=O)-OH}}. \]

هذا هو حمض 2,2-ثنائي ميثيل البروبانويك، CC(C)(C)C(=O)O.

تبلغ الكتلة المولية للثنائي المقترح \(204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، مما يعطي

\[ \rho_{\text{المحسوبة}} =\frac{204\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} {22.4\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}} =9.11\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \simeq9.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}, \]

وهو ما يتفق مع الكثافة المعطاة.

بالنسبة إلى الرسوم المطلوبة:

المحلول المائي: ارسم وحدة واحدة مميّهة من \(\ce{(CH3)3C-C(=O)-OH}\). ويحدث أيضًا التأين المعتاد للحمض الضعيف: \[ \ce{(CH3)3CCOOH + H2O <=> (CH3)3CCOO^- + H3O+}. \] الأيونات هي 2,2-ثنائي ميثيل بروبانوات (بيفالات)، CC(C)(C)C(=O)[O-]، والهيدرونيوم، [OH3+]؛ والماء هو O.
البخار: ارسم جزيئين من الحمض بحيث تتواجه مجموعتا الكربوكسيل فيهما. تتجه ذرة هيدروجين كل مجموعة هيدروكسيل نحو ذرة أكسجين الكربونيل في الجزيء الآخر. وتشكّل الرابطتان الهيدروجينيتان المتبادلتان حلقة ثمانية الأعضاء مترابطة هيدروجينيًا، عند احتساب ذرتي الهيدروجين؛ وتتجه مجموعتا ثالثي-بيوتيل إلى الخارج. صيغة SMILES للثنائي هي CC(C)(C)C(=O)O.CC(C)(C)C(=O)O. وهي تمثّل المكوّنين الجزيئيين، لكنها لا ترمّز روابطهما الهيدروجينية أو هيئتهما الفراغية.

6.3 — تعيين هوية C

تستبدل أكسدة الألدهيد ذرة الهيدروجين الألدهيدية بمجموعة هيدروكسيل مع الاحتفاظ بالهيكل الكربوني:

\[ \ce{RCHO ->[oxidation] RCOOH}. \]

لذلك فإن C هو 2,2-ثنائي ميثيل بروبانال، CC(C)(C)C=O:

\[ \boxed{\ce{C = (CH3)3CCHO}},\qquad \boxed{\ce{C5H10O}}. \]

6.4 — تعيين هوية A وB

يحوّل التحلل الاختزالي بالأوزون كل ذرة كربون ألكينية إلى ذرة كربون كربونيلية. ولأن الناتج العضوي الوحيد هو \(\ce{(CH3)3CCHO}\)، فلا بد أن كل ذرة كربون ألكينية أصلية كانت تحمل ذرة هيدروجين واحدة ومجموعة ثالثي-بيوتيل واحدة:

\[ \ce{(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3}. \]

الصيغة الجزيئية هي \(\ce{C10H20}\)، بما يتفق مع

\[ 100\frac{10(12)}{10(12)+20(1)}=85.7\%. \]

تضيف البرمنغنات الباردة المتعادلة مجموعتي هيدروكسيل من الوجه نفسه، أي من الوجه نفسه للرابطة المزدوجة.

بالنسبة إلى هذا الألكين المتناظر:

يعطي المتماكب المقرون، أو \(Z\)، ديول ميزو واحدًا.
يعطي المتماكب المتقابل، أو \(E\)، الديولين \(R,R\) و\(S,S\) بكميتين متساويتين.

ومن ثم

\[ \boxed{\mathbf A=Z,\qquad \mathbf B=E}. \]

A هو (3Z)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكس-3-ين، CC(C)(C)/C=C\C(C)(C)C؛ وB هو (3E)-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكس-3-ين، CC(C)(C)/C=C/C(C)(C)C.

لرسم A، ضع مجموعتي ثالثي-بيوتيل على الجانب نفسه من الرابطة المزدوجة وذرتي الهيدروجين على الجانب الآخر. أما في B، فضع مجموعتي ثالثي-بيوتيل على جانبين متقابلين. وتتفق التفاعلية الأعلى للمركب A مع الإجهاد الفراغي الناجم عن وجود مجموعتيه الضخمتين على الجانب نفسه من الرابطة المزدوجة.

6.5(a) — التحويل إلى C وD

المعادلة الأيونية الصافية الموزونة للتحلل الاختزالي بالأوزون، بما في ذلك المعالجة اللاحقة بالزنك/الحمض، هي

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + O3 + Zn + 2H+ -> 2(CH3)3CCHO + Zn^2+ + H2O }. \]

ينطبق ذلك على كل من A وB. يعطي كل جزيء ألكين جزيئين متماثلين من C.

الأنواع الصغيرة في هذه المعادلة هي الأوزون، O=[O+][O-]؛ والزنك، [Zn]؛ وأيون الهيدروجين، [H+]؛ وأيون الزنك(II)، [Zn+2]؛ والماء، O.

لم يُحدَّد المؤكسد المستخدم لتحويل C إلى D. وباستخدام ثنائي الأكسجين، O=O، للتعبير عن التكافؤ الكيميائي الكلي للأكسدة نحصل على

\[ \ce{ 2(CH3)3CCHO + O2 -> 2(CH3)3CCOOH }. \]

وهكذا يتأكسد الألدهيد C إلى حمض البيفاليك D دون تغيير الهيكل الكربوني.

6.5(b) — تكوّن F وG1 وG2

تنتج البرمنغنات الباردة المتعادلة ديولًا متجاورًا بإضافة من الوجه نفسه، عبر مركب وسيط حلقي يحتوي على المنغنيز، يتبعه التحلل المائي.

هنا تكون صيغة A وB هي \(\ce{C10H20}\)، وصيغة كل من F وG1 وG2 هي \(\ce{C10H22O2}\). والمعادلتان الموزونتان، باستخدام هذه التسميات للمركبات، هما

\[ \boxed{\ce{ 3 A + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 F + 2 MnO2 v + 2 KOH }} \]

\[ \boxed{\ce{ 6 B + 4 KMnO4 + 8 H2O -> 3 G1 + 3 G2 + 4 MnO2 v + 4 KOH }}. \]

الأنواع غير العضوية هي برمنغنات البوتاسيوم، [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O؛ وأكسيد المنغنيز(IV)، [Mn+4].[O-2].[O-2]؛ وهيدروكسيد البوتاسيوم، [K+].[OH-]. تمثّل صيغ SMILES الأيونية هذه وحدات الصيغة، لا البنى البلورية.

التشكيلات هي

\[ \begin{aligned} \mathbf F &: (3R,4S)\quad\text{ميزو},\\ \mathbf{G1} &: (3R,4R),\\ \mathbf{G2} &: (3S,4S). \end{aligned} \]

لرسم إسقاطات فيشر بدقة، ضع التسلسل ثالثي-بيوتيل–C3–C4–ثالثي-بيوتيل رأسيًا، بحيث تتجه الروابط الرأسية بعيدًا عن الناظر:

F: مجموعتا الهيدروكسيل على اليسار وذرتا الهيدروجين على اليمين.
G1: مجموعة الهيدروكسيل عند C3 على اليسار ومجموعة الهيدروكسيل عند C4 على اليمين.
G2: مجموعة الهيدروكسيل عند C3 على اليمين ومجموعة الهيدروكسيل عند C4 على اليسار.

تعطي الإضافة إلى أي من وجهي A جزيء الميزو نفسه F. وتعطي الإضافة إلى وجهي B المتماكبين المرآتيين G1 وG2؛ وتنتجهما ظروف التفاعل غير الكيرالية بكميتين متساويتين.

6.6 — بنيتا H1 وH2

يتفاعل الديول المتجاور مع الأسيتون، CC(=O)C، بالتحفيز الحمضي لتكوين كيتال حلقي خماسي الأعضاء، يُسمّى عادةً أسيتونيدًا:

\[ \ce{G1 + (CH3)2CO <=>[H+] H1 + H2O}, \]

\[ \ce{G2 + (CH3)2CO <=>[H+] H2 + H2O}. \]

لكلتا المعادلتين الموازنة نفسها من حيث الصيغ الجزيئية

\[ \ce{C10H22O2 + C3H6O <=> C13H26O2 + H2O}. \]

ترتبط ذرتا أكسجين الديول بذرة الكربون التي كانت كربون الكربونيل في الأسيتون. وتحتفظ الروابط عند ذرات الكربون الأصلية المولّدة للتصاوغ الفراغي بتشكيلاتها.

لإجراء الرسوم، أنشئ الحلقة الخماسية الأعضاء بالترتيب O1–C2–O3–C4–C5–O1. ضع مجموعتي ميثيل على C2، ومجموعة ثالثي-بيوتيل واحدة وذرة هيدروجين واحدة على كل من C4 وC5. تكون مجموعتا ثالثي-بيوتيل في وضع متقابل، إحداهما فوق الحلقة والأخرى تحتها.

H1: \((4R,5R)\)، CC1(C)O[C@H](C(C)(C)C)[C@@H](C(C)(C)C)O1.
H2: \((4S,5S)\)، CC1(C)O[C@@H](C(C)(C)C)[C@H](C(C)(C)C)O1.

هذان هما المتماكبان المرآتيان للمركب 4,5-ثنائي ثالثي-بيوتيل-2,2-ثنائي ميثيل-1,3-ديوكسولان.

6.7 — ناتج برومة غير قطبي وغير نشط ضوئيًا

تجري البرومة بإضافة من وجهين متقابلين: يتبع تكوّن وسيط البرومونيوم هجوم من الوجه المقابل. وتعطي الإضافة من وجهين متقابلين إلى الألكين B ذي التشكيل \(E\) ثنائي بروميد ميزو:

\[ \ce{ (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3 + Br2 -> (CH3)3C-CHBr-CHBr-C(CH3)3 }. \]

المتفاعل هنا هو B، والبروم هو BrBr، والناتج هو ميزو-(3R,4S)-3,4-ثنائي برومو-2,2,5,5-رباعي ميثيل هكسان، CC(C)(C)[C@@H](Br)[C@@H](Br)C(C)(C)C.

عند كل مركز فراغي، يكون ترتيب الأولوية وفق قواعد CIP هو

\[ \ce{Br} \;>\; \ce{CH(Br)C(CH3)3} \;>\; \ce{C(CH3)3} \;>\; \ce{H}. \]

تتقدم ذرة الكربون المجاورة المولّدة للتصاوغ الفراغي في الأولوية على ذرة كربون ثالثي-بيوتيل، لأن قائمتي الذرات المرتبطة بهما في المستوى التالي هما، على الترتيب، \((\ce{Br},\ce{C},\ce{H})\) و\((\ce{C},\ce{C},\ce{C})\).

في إسقاط فيشر الدقيق، يكون التسلسل ثالثي-بيوتيل–C3–C4–ثالثي-بيوتيل رأسيًا، مع وجود Br على اليسار وH على اليمين عند كلا المركزين. وهذا يعيّن

\[ \boxed{C3=R,\qquad C4=S}. \]

الجزيء ميزو، ولذلك فهو غير نشط ضوئيًا رغم احتوائه على ذرتي كربون مولّدتين للتصاوغ الفراغي.

لتمثيل هيئته غير القطبية، ارسم إسقاط نيومان متناوبًا على امتداد C3–C4، بحيث تكون مجموعتا ثالثي-بيوتيل في وضع مضاد، وذرتا البروم في وضع مضاد، وذرتا الهيدروجين في وضع مضاد. لهذه الهيئة مركز انقلاب عند منتصف C3–C4، لذلك تتلاشى مساهمات عزوم الروابط ثنائية القطب بعضها مع بعض. وتحدّد صيغة SMILES الكيميائية الفراغية التشكيل، لكنها لا تفرض هذه الهيئة.

6.8 — الإيبوكسيدات K وL1 وL2

ينقل تفاعل تكوين الإيبوكسيد الأكسجين إلى الرابطة المزدوجة بنوعية فراغية، مع الحفاظ على المواضع النسبية للمستبدلات. والكاشف والناتج المرافق هما حمض البيروكسي أسيتيك (حمض البيرأسيتيك)، CC(=O)OO، وحمض الأسيتيك، CC(=O)O.

بما أن صيغة كل من K وL1 وL2 هي \(\ce{C10H20O}\)، فإن التفاعلين الموزونين هما

\[ \ce{A + CH3C(=O)OOH -> K + CH3COOH}, \]

\[ \ce{2 B + 2 CH3C(=O)OOH -> L1 + L2 + 2 CH3COOH}. \]

لرسم الصيغ الكيميائية الفراغية بدقة، ضع مثلث الأوكسيران في مستوى الصفحة، بحيث تكون O في الأعلى وC2 في أسفل اليسار وC3 في أسفل اليمين. يشير الإسفين الممتلئ نحو الناظر؛ ويشير الإسفين المتقطع بعيدًا عنه.

المركب	مجموعة ثالثي-بيوتيل عند C2	مجموعة ثالثي-بيوتيل عند C3	التشكيل	النشاط الضوئي
K	إسفين ممتلئ	إسفين ممتلئ	\((2R,3S)\)، مقرون، ميزو	غير نشط
L1	إسفين ممتلئ	إسفين متقطع	\((2R,3R)\)، متقابل	نشط عندما يكون متماكبًا مرآتيًا نقيًا
L2	إسفين متقطع	إسفين ممتلئ	\((2S,3S)\)، متقابل	نشط عندما يكون متماكبًا مرآتيًا نقيًا

عند كل ذرة كربون، تتجه ذرة الهيدروجين في الاتجاه المعاكس لمجموعة ثالثي-بيوتيل المرتبطة بها.

K هو ميزو-(2R,3S)-2,3-ثنائي ثالثي-بيوتيل أوكسيران، CC(C)(C)[C@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. يمر مستوى تناظره المرآتي عبر الأكسجين ومنتصف الرابطة بين ذرتي الكربون، عموديًا على مستوى الحلقة. ولذلك فإن K غير كيرالي وغير نشط ضوئيًا.

L1 وL2 هما، على الترتيب، (2R,3R)- و(2S,3S)-2,3-ثنائي ثالثي-بيوتيل أوكسيران، CC(C)(C)[C@H]1O[C@@H]1C(C)(C)C وCC(C)(C)[C@@H]1O[C@H]1C(C)(C)C. وهما صورتان مرآتيتان غير قابلتين للتطابق. كل متماكب مرآتي نشط ضوئيًا على حدة، بينما يكون صافي الدوران الضوئي للمزيج المتكوّن من B بنسبة 1:1 مساويًا للصفر.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.