IChO 1996 · Theory problem 5

Potentiometry and spectrophotometry of iron and its cyanide complexes

Download PDFIChO 1996

Potentiometric and spectrophotometric methods are widely used for the determination of equilibrium concentrations and equilibrium constants in solution. Both methods are frequently used in combination to achieve simultaneous determination of several species.

Solution I contains a mixture of \(\ce{FeCl2}\) (aq)) and \(\ce{FeCl3(aq)}\), and solution II contains a mixture of \(\ce{K4Fe(CN)6}\) and \(\ce{K3Fe(CN)6}\). The concentrations of iron-containing species satisfy the relations \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) and \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\). The potential of platinum electrode immersed into the solution I is 0.652 V, while the potential of platinum electrode immersed into solution II is 0.242 V. The transmittance of the solution II measured relative to the solution I at 420 nm is 10.7 % (optical pathlength \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)). The complexes \(\ce{Fe(CN)6^4-}\), \(\ce{Fe(H2O)6^3+}\), and \(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) do not absorb light at 420 nm.

Molar absorption at this wavelength \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\).

Standard redox potential for \(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) is 0.771 V.

The factor before the logarithm in the Nernst equation is 0.0590.

5.1 Write Nernst equations for redox systems of
a) solution I,
b) solution II.

5.2 What are the units of the pre-logarithm factor 0.0590 in the Nernst equation?

5.3 Calculate the ratio of the stability constants \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\).

5.4 What is the absolute range of variation for the following physical values
a) transmittance \(T\);
b) absorbance \(A\).

5.5 Sketch the graphs of concentration dependences satisfying the Lambert-Beer law for
a) absorbance \(A\);
b) transmittance \(T\);
c) molar absorption \(\varepsilon\).

5.6 Calculate the concentrations of
a) \(\ce{Fe^2+}\) in solution I;
b) \(\ce{Fe^3+}\) in solution II.

5.7 Mixing solutions I and II gives intense blue colour. What species is characterized by this colour? Write the reaction equation.

Official English text of the problem.

Answers

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 Volts, \(\mathrm V\).
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\), or \(0\%\) to \(100\%\).
5.4(b) \(0\leq A<\infty\); \(A\to+\infty\) as \(T\to0^+\).
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\): a straight line through the origin, with slope \(\varepsilon l\).
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\): a decreasing, upward-convex exponential curve, starting at \(T=1\) and approaching zero.
5.5(c) \(\varepsilon\) is independent of concentration: a horizontal line.
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) The determined ferricyanide concentration is \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] This is the concentration of iron(III) bound in ferricyanide. The literal free \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\) cannot be determined from the supplied data.
5.7 Prussian blue, iron(III) hexacyanidoferrate(II), conventionally represented as \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\): \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Solution

Use base-10 logarithms and the concentration form of the Nernst equation intended by the problem. In aqueous solution, the shorthand \(\ce{Fe^2+}\) and \(\ce{Fe^3+}\) denotes hydrated ions.

The names and SMILES of the species used below are:

Species	Name	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	Iron(II) ion	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	Iron(III) ion	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	Water	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	Hexaaquairon(II) ion	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	Hexaaquairon(III) ion	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	Cyanide ion	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	Hexacyanidoferrate(II), ferrocyanide	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	Hexacyanidoferrate(III), ferricyanide	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

These coordination SMILES use dative-bond arrows. The six-coordinate complexes are octahedral; the cyanide ligands bind to the central iron through carbon. The SMILES shown do not specify the octahedral geometry.

5.1 — Nernst equations

(a) Solution I. The reduction half-reaction is

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

One electron is transferred, so

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

where \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\).

(b) Solution II. The corresponding half-reaction is

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Therefore,

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

The given concentration equalities make the two oxidized-to-reduced concentration ratios equal. Subtracting the two Nernst equations gives

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

hence

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — Units of the pre-logarithm factor

The logarithm is dimensionless, so its coefficient must have the same units as the electrode potential: volts.

Equivalently, for a one-electron reaction the coefficient is \(2.303RT/F\), with units

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — Ratio of stability constants

Using aqueous-ion shorthand, the complex-formation equilibria are

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Define their overall formation constants by

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

Dividing and rearranging gives

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

Substitution into the aquo-ion Nernst equation shows that

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

Consequently,

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

and

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

Thus cyanide stabilizes iron(III) relative to its free aqueous ion much more strongly than it stabilizes iron(II), lowering the reduction potential of the complexed couple.

5.4 — Ranges of transmittance and absorbance

(a) Transmittance is the ratio of transmitted to incident light intensity:

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

For an absorbing sample,

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

The endpoints correspond to complete attenuation and complete transmission.

(b) Absorbance is

\[ A=-\log_{10}T. \]

Thus \(T=1\) gives \(A=0\), and \(A\) increases without bound as \(T\) approaches zero:

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

At exactly zero transmission, absorbance is infinite in the limiting sense.

5.5 — Concentration-dependence graphs

At fixed wavelength and optical pathlength, the Lambert-Beer law is

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

For each graph, place concentration \(c\) on the horizontal axis.

(a) Absorbance. The vertical axis is dimensionless \(A\). Draw a straight line through \((0,0)\), increasing with slope \(\varepsilon l\).

(b) Transmittance. The vertical axis is \(T\), either as a fraction or a percentage. Draw a smooth decreasing curve beginning at \((0,1)\), or \((0,100\%)\). It is convex upward and approaches \(T=0\) asymptotically, without reaching zero at a finite concentration.

(c) Molar absorption. The vertical axis is \(\varepsilon\), in \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\). Draw a horizontal line because \(\varepsilon\) is independent of concentration within the Lambert-Beer regime. For ferricyanide at 420 nm, this line is at

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — Concentrations

Only ferricyanide absorbs at the stated wavelength. Solution I therefore provides a nonabsorbing reference under the stated assumptions.

Convert the experimental quantities:

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

The absorbance is

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

Hence the ferricyanide concentration is

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

By the given equality,

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) Iron(II) in solution I. Its Nernst equation gives

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

Therefore,

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) Iron(III) in solution II. Each ferricyanide ion contains one iron(III) centre. Thus the concentration of iron(III) contained in ferricyanide is

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

However, this is not the concentration of free aqueous \(\ce{Fe^3+}\). Taken literally, the printed question is underdetermined. The potential of solution II fixes only the free-ion ratio:

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

Neither free-ion concentration is independently specified. The given equality relates \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\) to ferrocyanide in II, not to free \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\). An absolute complex-formation constant together with sufficient ligand-equilibrium information would be needed to determine the latter concentrations.

If “solution II” was intended to read “solution I,” then the requested free iron(III) concentration would also be \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\).

5.7 — Identification of the blue product

Iron(III) ions from solution I react with ferrocyanide ions from solution II to form Prussian blue, iron(III) hexacyanidoferrate(II). Its conventional idealized anhydrous formula is \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\):

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

The equation is charge-balanced: \(4(+3)+3(-4)=0\).

Prussian blue is an extended coordination solid containing carbon-bound iron(II) centres linked through cyanide to nitrogen-bound iron(III) centres. Charge transfer between these differently oxidized iron centres produces the intense blue colour.

A disconnected formula-unit SMILES, representing only the idealized composition, is:

[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N.[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N.[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N

This is not a molecular structure for the solid: it does not encode the cyanide bridges to the additional iron(III) centres, the extended lattice, or its hydration and vacancies.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1996 · Theorieaufgabe 5

Potentiometrie und Spektrophotometrie von Eisen und seinen Cyanidkomplexen

PDF herunterladenIChO 1996

Potentiometrische und spektrophotometrische Methoden werden häufig zur Bestimmung von Gleichgewichtskonzentrationen und Gleichgewichtskonstanten in Lösung eingesetzt. Beide Methoden werden oft kombiniert, um mehrere Spezies gleichzeitig bestimmen zu können.

Lösung I enthält ein Gemisch aus \(\ce{FeCl2}\) (aq)) und \(\ce{FeCl3(aq)}\), und Lösung II enthält ein Gemisch aus \(\ce{K4Fe(CN)6}\) und \(\ce{K3Fe(CN)6}\). Die Konzentrationen der eisenhaltigen Spezies erfüllen die Beziehungen \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) und \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\). Das Potential einer in Lösung I eingetauchten Platinelektrode beträgt 0.652 V, während das Potential einer in Lösung II eingetauchten Platinelektrode 0.242 V beträgt. Der bei 420 nm relativ zu Lösung I gemessene Transmissionsgrad der Lösung II beträgt 10.7 % (optische Schichtdicke \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)). Die Komplexe \(\ce{Fe(CN)6^4-}\), \(\ce{Fe(H2O)6^3+}\) und \(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) absorbieren bei 420 nm kein Licht.

Der molare Extinktionskoeffizient bei dieser Wellenlänge beträgt \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\).

Das Standardredoxpotential für \(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) beträgt 0.771 V.

Der Faktor vor dem Logarithmus in der Nernst-Gleichung beträgt 0.0590.

5.1 Geben Sie die Nernst-Gleichungen für die Redoxsysteme in
a) Lösung I,
b) Lösung II an.

5.2 Welche Einheit hat der Faktor 0.0590 vor dem Logarithmus in der Nernst-Gleichung?

5.3 Berechnen Sie das Verhältnis der Stabilitätskonstanten \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\).

5.4 Welchen gesamten Wertebereich können die folgenden physikalischen Größen annehmen?
a) Transmissionsgrad \(T\);
b) Extinktion \(A\).

5.5 Skizzieren Sie die Graphen der Konzentrationsabhängigkeiten gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz für
a) die Extinktion \(A\);
b) den Transmissionsgrad \(T\);
c) den molaren Extinktionskoeffizienten \(\varepsilon\).

5.6 Berechnen Sie die Konzentrationen von
a) \(\ce{Fe^2+}\) in Lösung I;
b) \(\ce{Fe^3+}\) in Lösung II.

5.7 Beim Mischen der Lösungen I und II entsteht eine intensiv blaue Färbung. Für welche Spezies ist diese Farbe charakteristisch? Geben Sie die Reaktionsgleichung an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 Volt, \(\mathrm V\).
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\), oder \(0\%\) bis \(100\%\).
5.4(b) \(0\leq A<\infty\); \(A\to+\infty\) für \(T\to0^+\).
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\): eine Gerade durch den Ursprung mit der Steigung \(\varepsilon l\).
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\): eine fallende, nach oben konvexe Exponentialkurve, die bei \(T=1\) beginnt und sich null nähert.
5.5(c) \(\varepsilon\) ist unabhängig von der Konzentration: eine waagerechte Gerade.
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) Die ermittelte Ferricyanidkonzentration beträgt \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] Dies ist die Konzentration des in Ferricyanid gebundenen Eisens(III). Die wörtlich gemeinte freie Konzentration \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\) lässt sich aus den angegebenen Daten nicht bestimmen.
5.7 Berliner Blau, Eisen(III)-hexacyanidoferrat(II), üblicherweise als \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\) dargestellt: \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Lösung

Wir verwenden Zehnerlogarithmen und die in der Aufgabe vorgesehene Konzentrationsform der Nernst-Gleichung. In wässriger Lösung bezeichnen die Kurzschreibweisen \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{Fe^3+}\) hydratisierte Ionen.

Die Namen und SMILES der im Folgenden verwendeten Spezies sind:

Spezies	Name	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	Eisen(II)-Ion	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	Eisen(III)-Ion	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	Wasser	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	Hexaaquaeisen(II)-Ion	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	Hexaaquaeisen(III)-Ion	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	Cyanid-Ion	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	Hexacyanidoferrat(II), Ferrocyanid	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	Hexacyanidoferrat(III), Ferricyanid	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

Diese Koordinations-SMILES verwenden Pfeile für koordinative Bindungen. Die Komplexe mit der Koordinationszahl sechs sind oktaedrisch; die Cyanidliganden binden über Kohlenstoff an das zentrale Eisenatom. Die gezeigten SMILES legen die oktaedrische Geometrie nicht fest.

5.1 — Nernst-Gleichungen

(a) Lösung I. Die Reduktionshalbreaktion lautet

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

Es wird ein Elektron übertragen, daher gilt

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

wobei \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\) ist.

(b) Lösung II. Die entsprechende Halbreaktion lautet

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Somit gilt

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

Aufgrund der angegebenen Konzentrationsgleichheiten sind die beiden Konzentrationsverhältnisse der oxidierten zur reduzierten Form gleich. Durch Subtraktion der beiden Nernst-Gleichungen ergibt sich

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

also

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — Einheit des Faktors vor dem Logarithmus

Der Logarithmus ist dimensionslos, daher muss sein Koeffizient dieselbe Einheit wie das Elektrodenpotential haben: Volt.

Gleichwertig dazu lautet der Koeffizient für eine Einelektronenreaktion \(2.303RT/F\), mit der Einheit

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — Verhältnis der Stabilitätskonstanten

In der Kurzschreibweise für die wässrigen Ionen lauten die Komplexbildungsgleichgewichte

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Ihre Gesamtbildungskonstanten werden definiert durch

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

Division und Umstellen ergeben

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

Einsetzen in die Nernst-Gleichung der Aquaionen zeigt, dass

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

Folglich gilt

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

und

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

Cyanid stabilisiert Eisen(III) gegenüber seinem freien wässrigen Ion somit wesentlich stärker als Eisen(II) und senkt dadurch das Reduktionspotential des komplexierten Redoxpaares.

5.4 — Wertebereiche von Transmissionsgrad und Extinktion

(a) Der Transmissionsgrad ist das Verhältnis der durchgelassenen zur einfallenden Lichtintensität:

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

Für eine absorbierende Probe gilt

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

Die Grenzwerte entsprechen vollständiger Abschwächung beziehungsweise vollständiger Transmission.

(b) Die Extinktion ist

\[ A=-\log_{10}T. \]

Somit ergibt \(T=1\) den Wert \(A=0\), und \(A\) wächst unbegrenzt, wenn sich \(T\) null nähert:

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

Bei einer Transmission von exakt null ist die Extinktion im Sinne eines Grenzwertes unendlich.

5.5 — Graphen der Konzentrationsabhängigkeit

Bei fester Wellenlänge und optischer Schichtdicke lautet das Lambert-Beer-Gesetz

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

Tragen Sie bei jedem Graphen die Konzentration \(c\) auf der waagerechten Achse auf.

(a) Extinktion. Auf der senkrechten Achse steht die dimensionslose Größe \(A\). Zeichnen Sie eine Gerade durch \((0,0)\), die mit der Steigung \(\varepsilon l\) ansteigt.

(b) Transmissionsgrad. Auf der senkrechten Achse steht \(T\), entweder als Bruchteil oder als Prozentwert. Zeichnen Sie eine glatte, fallende Kurve, die bei \((0,1)\) beziehungsweise \((0,100\%)\) beginnt. Sie ist nach oben konvex und nähert sich \(T=0\) asymptotisch, ohne bei einer endlichen Konzentration null zu erreichen.

(c) Molarer Extinktionskoeffizient. Auf der senkrechten Achse steht \(\varepsilon\) in \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\). Zeichnen Sie eine waagerechte Gerade, da \(\varepsilon\) im Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer-Gesetzes unabhängig von der Konzentration ist. Für Ferricyanid bei 420 nm liegt diese Gerade bei

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — Konzentrationen

Bei der angegebenen Wellenlänge absorbiert nur Ferricyanid. Lösung I dient daher unter den angegebenen Annahmen als nicht absorbierende Referenz.

Die experimentellen Größen werden umgerechnet:

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

Die Extinktion beträgt

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

Damit ergibt sich für die Ferricyanidkonzentration

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

Nach der angegebenen Gleichheit gilt

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) Eisen(II) in Lösung I. Aus der zugehörigen Nernst-Gleichung folgt

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

also

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

Somit gilt

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

oder

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) Eisen(III) in Lösung II. Jedes Ferricyanid-Ion enthält ein Eisen(III)-Zentrum. Somit beträgt die Konzentration des in Ferricyanid enthaltenen Eisens(III)

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

Dies ist jedoch nicht die Konzentration von freiem wässrigem \(\ce{Fe^3+}\). Wörtlich genommen ist die gedruckte Fragestellung unterbestimmt. Das Potential der Lösung II legt nur das Verhältnis der freien Ionen fest:

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

Keine der beiden Konzentrationen der freien Ionen ist unabhängig angegeben. Die angegebene Gleichheit setzt \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\) mit Ferrocyanid in II in Beziehung, nicht mit freiem \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\). Zur Bestimmung dieser Konzentrationen wären der absolute Wert einer Komplexbildungskonstante sowie ausreichende Informationen über die Ligandengleichgewichte erforderlich.

Falls mit „Lösung II“ eigentlich „Lösung I“ gemeint war, würde die gesuchte Konzentration des freien Eisens(III) ebenfalls \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\) betragen.

5.7 — Identifizierung des blauen Produkts

Eisen(III)-Ionen aus Lösung I reagieren mit Ferrocyanid-Ionen aus Lösung II zu Berliner Blau, Eisen(III)-hexacyanidoferrat(II). Seine übliche idealisierte wasserfreie Formel lautet \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\):

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Die Ladungsbilanz der Gleichung ist ausgeglichen: \(4(+3)+3(-4)=0\).

Berliner Blau ist ein ausgedehnter Koordinationsfestkörper, der über Kohlenstoff gebundene Eisen(II)-Zentren enthält, die über Cyanid mit über Stickstoff gebundenen Eisen(III)-Zentren verknüpft sind. Ladungsübertragung zwischen diesen Eisenzentren unterschiedlicher Oxidationsstufen erzeugt die intensiv blaue Farbe.

Eine SMILES-Darstellung der Formeleinheit mit unverbundenen Komponenten, die nur die idealisierte Zusammensetzung wiedergibt, lautet:

Dies ist keine molekulare Struktur des Festkörpers: Die Darstellung codiert weder die Cyanidbrücken zu den zusätzlichen Eisen(III)-Zentren noch das ausgedehnte Gitter oder dessen Hydratation und Leerstellen.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1996 · Teori sorusu 5

Demir ve siyanür komplekslerinin potansiyometrisi ve spektrofotometrisi

PDF indirIChO 1996

Potansiyometrik ve spektrofotometrik yöntemler, çözeltideki denge derişimlerinin ve denge sabitlerinin belirlenmesinde yaygın olarak kullanılır. Birden fazla türün eş zamanlı olarak belirlenmesini sağlamak için her iki yöntem sıklıkla birlikte kullanılır.

I çözeltisi, \(\ce{FeCl2}\) (aq)) ve \(\ce{FeCl3(aq)}\) karışımı; II çözeltisi ise \(\ce{K4Fe(CN)6}\) ve \(\ce{K3Fe(CN)6}\) karışımı içerir. Demir içeren türlerin derişimleri, \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) ve \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\) bağıntılarını sağlar. I çözeltisine daldırılan platin elektrodun potansiyeli 0.652 V iken II çözeltisine daldırılan platin elektrodun potansiyeli 0.242 V'tur. II çözeltisinin I çözeltisine göre 420 nm'de ölçülen geçirgenliği %10.7'dir (optik yol uzunluğu \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)). \(\ce{Fe(CN)6^4-}\), \(\ce{Fe(H2O)6^3+}\) ve \(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) kompleksleri 420 nm'de ışığı soğurmaz.

Bu dalga boyundaki molar soğurma katsayısı \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\)'dir.

\(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) için standart redoks potansiyeli 0.771 V'tur.

Nernst denkleminde logaritmanın önündeki katsayı 0.0590'dır.

5.1 Aşağıdaki çözeltilerin redoks sistemleri için Nernst denklemlerini yazınız:
a) I çözeltisi,
b) II çözeltisi.

5.2 Nernst denkleminde logaritmanın önündeki 0.0590 katsayısının birimi nedir?

5.3 Kararlılık sabitlerinin \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\) oranını hesaplayınız.

5.4 Aşağıdaki fiziksel büyüklüklerin alabileceği değerlerin mutlak aralığı nedir?
a) geçirgenlik \(T\);
b) absorbans \(A\).

5.5 Lambert-Beer yasasını sağlayan aşağıdaki büyüklüklerin derişime bağlı değişim grafiklerini çiziniz:
a) absorbans \(A\);
b) geçirgenlik \(T\);
c) molar soğurma katsayısı \(\varepsilon\).

5.6 Aşağıdaki derişimleri hesaplayınız:
a) I çözeltisindeki \(\ce{Fe^2+}\);
b) II çözeltisindeki \(\ce{Fe^3+}\).

5.7 I ve II çözeltilerinin karıştırılması koyu mavi bir renk oluşturur. Bu renk hangi türün karakteristik özelliğidir? Tepkime denklemini yazınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 Volt, \(\mathrm V\).
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\) veya \(0\%\) ile \(100\%\) arası.
5.4(b) \(0\leq A<\infty\); \(T\to0^+\) iken \(A\to+\infty\).
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\): orijinden geçen, eğimi \(\varepsilon l\) olan bir doğru.
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\): \(T=1\)'den başlayıp sıfıra yaklaşan, azalan ve yukarı doğru dışbükey bir üstel eğri.
5.5(c) \(\varepsilon\) derişimden bağımsızdır: yatay bir doğru.
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) Belirlenen ferrisiyanür derişimi \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] Bu, ferrisiyanür içinde bağlı bulunan demir(III)'ün derişimidir. Sorunun ifadesi tam anlamıyla alındığında, serbest \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\) derişimi verilen verilerden belirlenemez.
5.7 Geleneksel olarak \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\) ile gösterilen Prusya mavisi, demir(III) heksasiyanidoferrat(II): \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Çözüm

10 tabanında logaritmalar ve soruda amaçlandığı üzere Nernst denkleminin derişim cinsinden biçimi kullanılmalıdır. Sulu çözeltide \(\ce{Fe^2+}\) ve \(\ce{Fe^3+}\) kısa gösterimleri, hidratlanmış iyonları belirtir.

Aşağıda kullanılan türlerin adları ve SMILES gösterimleri şunlardır:

Tür	Adı	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	Demir(II) iyonu	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	Demir(III) iyonu	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	Su	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	Heksaakvademir(II) iyonu	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	Heksaakvademir(III) iyonu	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	Siyanür iyonu	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	Heksasiyanidoferrat(II), ferrosiyanür	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	Heksasiyanidoferrat(III), ferrisiyanür	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

Bu koordinasyon SMILES gösterimleri, koordinatif bağ oklarını kullanır. Koordinasyon sayısı altı olan kompleksler oktahedraldir; siyanür ligandları merkezdeki demire karbon üzerinden bağlanır. Verilen SMILES gösterimleri oktahedral geometriyi belirtmez.

5.1 — Nernst denklemleri

(a) I çözeltisi. İndirgenme yarı tepkimesi şöyledir:

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

Bir elektron aktarıldığından

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

burada \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\)'tur.

(b) II çözeltisi. İlgili yarı tepkime şöyledir:

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Dolayısıyla,

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

Verilen derişim eşitlikleri, iki sistemdeki yükseltgenmiş tür derişiminin indirgenmiş tür derişimine oranlarını eşit kılar. İki Nernst denklemi birbirinden çıkarıldığında

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

dolayısıyla

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — Logaritmanın önündeki katsayının birimi

Logaritma boyutsuzdur; bu nedenle katsayısının birimi elektrot potansiyelininkiyle aynı, yani volt olmalıdır.

Eşdeğer biçimde, bir elektronlu bir tepkime için katsayı \(2.303RT/F\)'dir ve birimi şöyledir:

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — Kararlılık sabitlerinin oranı

Sulu iyonların kısa gösterimleri kullanıldığında, kompleks oluşum dengeleri şöyledir:

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Bunların toplam oluşum sabitlerini şöyle tanımlayalım:

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

Oran alınıp yeniden düzenlendiğinde

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

Bu ifade akva iyonlarının Nernst denkleminde yerine konulduğunda

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

Bunun sonucunda,

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

Böylece siyanür, demir(III)'ü serbest sulu iyonuna kıyasla, demir(II)'ye göre çok daha güçlü biçimde kararlı kılar ve kompleksleşmiş çiftin indirgenme potansiyelini düşürür.

5.4 — Geçirgenlik ve absorbansın değer aralıkları

(a) Geçirgenlik, geçen ışık şiddetinin gelen ışık şiddetine oranıdır:

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

Işığı soğuran bir numune için,

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

Uç değerler, ışığın tamamen zayıflatılmasına ve tamamen geçirilmesine karşılık gelir.

(b) Absorbans şöyledir:

\[ A=-\log_{10}T. \]

Buna göre \(T=1\) için \(A=0\) olur ve \(T\) sıfıra yaklaştıkça \(A\) sınırsız biçimde artar:

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

Geçirgenlik tam olarak sıfır olduğunda, absorbans limit anlamında sonsuzdur.

5.5 — Derişime bağlı değişim grafikleri

Sabit dalga boyunda ve optik yol uzunluğunda Lambert-Beer yasası şöyledir:

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

Her grafik için yatay eksene derişimi, \(c\), yerleştiriniz.

(a) Absorbans. Düşey eksen boyutsuz \(A\)'dır. \((0,0)\) noktasından geçen, \(\varepsilon l\) eğimiyle artan bir doğru çiziniz.

(b) Geçirgenlik. Düşey eksen, kesir veya yüzde olarak ifade edilen \(T\)'dir. \((0,1)\) veya \((0,100\%)\) noktasından başlayan, düzgün ve azalan bir eğri çiziniz. Eğri yukarı doğru dışbükeydir ve sonlu bir derişimde sıfıra ulaşmadan \(T=0\)'a asimptotik olarak yaklaşır.

(c) Molar soğurma katsayısı. Düşey eksen, \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\) biriminde \(\varepsilon\)'dur. Lambert-Beer yasasının geçerli olduğu koşullarda \(\varepsilon\) derişimden bağımsız olduğu için yatay bir doğru çiziniz. Ferrisiyanür için 420 nm'de bu doğru şu değerdedir:

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — Derişimler

Belirtilen dalga boyunda yalnızca ferrisiyanür soğurma yapar. Bu nedenle I çözeltisi, belirtilen varsayımlar altında soğurma yapmayan bir referans sağlar.

Deneysel büyüklükleri dönüştürelim:

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

Absorbans şöyledir:

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

Böylece ferrisiyanür derişimi

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

Verilen eşitlik uyarınca,

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) I çözeltisindeki demir(II). Bu çözeltinin Nernst denkleminden

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

dolayısıyla

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

Buna göre,

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

veya

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) II çözeltisindeki demir(III). Her ferrisiyanür iyonu bir demir(III) merkezi içerir. Dolayısıyla ferrisiyanür içinde bulunan demir(III)'ün derişimi şöyledir:

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

Ancak bu, sulu çözeltideki serbest \(\ce{Fe^3+}\) derişimi değildir. Basılı sorunun ifadesi tam anlamıyla alındığında, verilenler yetersizdir. II çözeltisinin potansiyeli yalnızca serbest iyonların derişim oranını belirler:

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

Serbest iyon derişimlerinden hiçbiri bağımsız olarak belirtilmemiştir. Verilen eşitlik, \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\)'i II çözeltisindeki ferrosiyanür ile ilişkilendirir; serbest \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\) ile değil. Bu serbest iyon derişimlerini belirlemek için, ligand dengelerine ilişkin yeterli bilgiyle birlikte bir kompleks oluşum sabitinin mutlak değeri gerekli olacaktır.

“II çözeltisi” ifadesiyle “I çözeltisi” kastedilmişse, istenen serbest demir(III) derişimi de \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\) olacaktır.

5.7 — Mavi ürünün tanımlanması

I çözeltisindeki demir(III) iyonları, II çözeltisindeki ferrosiyanür iyonlarıyla tepkimeye girerek demir(III) heksasiyanidoferrat(II) olan Prusya mavisini oluşturur. Bu bileşiğin geleneksel olarak kullanılan idealleştirilmiş susuz formülü \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\)'tür:

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Denklem yük bakımından denktir: \(4(+3)+3(-4)=0\).

Prusya mavisi, karbon üzerinden bağlanmış demir(II) merkezlerinin siyanür aracılığıyla azot üzerinden bağlanmış demir(III) merkezlerine bağlandığı, uzanımlı bir koordinasyon katısıdır. Farklı yükseltgenme basamaklarındaki bu demir merkezleri arasındaki yük aktarımı koyu mavi rengi oluşturur.

Yalnızca idealleştirilmiş bileşimi temsil eden, bağlantısız bir formül birimi SMILES gösterimi şöyledir:

Bu, katının moleküler yapısını göstermez: ek demir(III) merkezlerine uzanan siyanür köprülerini, uzanımlı kristal örgüyü veya bu örgünün hidratasyonunu ve boşluklarını kodlamaz.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1996 · Problema teórico 5

Potenciometría y espectrofotometría del hierro y sus complejos con cianuro

Descargar PDFIChO 1996

Los métodos potenciométricos y espectrofotométricos se utilizan ampliamente para determinar concentraciones y constantes de equilibrio en disolución. Ambos métodos se emplean con frecuencia de forma combinada para lograr la determinación simultánea de varias especies.

La disolución I contiene una mezcla de \(\ce{FeCl2}\) (aq)) y \(\ce{FeCl3(aq)}\), y la disolución II contiene una mezcla de \(\ce{K4Fe(CN)6}\) y \(\ce{K3Fe(CN)6}\). Las concentraciones de las especies que contienen hierro satisfacen las relaciones \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) y \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\). El potencial de un electrodo de platino sumergido en la disolución I es de 0.652 V, mientras que el potencial de un electrodo de platino sumergido en la disolución II es de 0.242 V. La transmitancia de la disolución II, medida con respecto a la disolución I a 420 nm, es del 10.7 % (longitud del trayecto óptico \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)). Los complejos \(\ce{Fe(CN)6^4-}\), \(\ce{Fe(H2O)6^3+}\) y \(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) no absorben luz a 420 nm.

La absortividad molar a esta longitud de onda es \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\).

El potencial redox estándar de \(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) es de 0.771 V.

El factor que precede al logaritmo en la ecuación de Nernst es 0.0590.

5.1 Escriba las ecuaciones de Nernst para los sistemas redox de
a) la disolución I,
b) la disolución II.

5.2 ¿Cuáles son las unidades del factor 0.0590 que precede al logaritmo en la ecuación de Nernst?

5.3 Calcule el cociente de las constantes de estabilidad \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\).

5.4 ¿Cuál es el intervalo absoluto de variación de las siguientes magnitudes físicas?
a) transmitancia \(T\);
b) absorbancia \(A\).

5.5 Esboce las gráficas de la dependencia con la concentración que satisfacen la ley de Lambert-Beer para
a) la absorbancia \(A\);
b) la transmitancia \(T\);
c) la absortividad molar \(\varepsilon\).

5.6 Calcule las concentraciones de
a) \(\ce{Fe^2+}\) en la disolución I;
b) \(\ce{Fe^3+}\) en la disolución II.

5.7 Al mezclar las disoluciones I y II se obtiene un color azul intenso. ¿Qué especie se caracteriza por este color? Escriba la ecuación de la reacción.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 Voltios, \(\mathrm V\).
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\), o del \(0\%\) al \(100\%\).
5.4(b) \(0\leq A<\infty\); \(A\to+\infty\) cuando \(T\to0^+\).
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\): una recta que pasa por el origen, con pendiente \(\varepsilon l\).
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\): una curva exponencial decreciente, convexa hacia arriba, que comienza en \(T=1\) y se aproxima a cero.
5.5(c) \(\varepsilon\) es independiente de la concentración: una recta horizontal.
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) La concentración de ferricianuro determinada es \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] Esta es la concentración de hierro(III) unido en el ferricianuro. La concentración de ion libre \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\), interpretada literalmente, no puede determinarse a partir de los datos proporcionados.
5.7 Azul de Prusia, hexacianidoferrato(II) de hierro(III), representado convencionalmente como \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\): \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Solución

Se utilizan logaritmos en base 10 y la forma de la ecuación de Nernst expresada en concentraciones que presupone el problema. En disolución acuosa, la notación abreviada \(\ce{Fe^2+}\) y \(\ce{Fe^3+}\) designa iones hidratados.

Los nombres y los SMILES de las especies utilizadas a continuación son:

Especie	Nombre	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	Ion hierro(II)	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	Ion hierro(III)	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	Agua	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	Ion hexaaquahierro(II)	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	Ion hexaaquahierro(III)	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	Ion cianuro	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	Hexacianidoferrato(II), ferrocianuro	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	Hexacianidoferrato(III), ferricianuro	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

Estos SMILES de coordinación utilizan flechas para los enlaces dativos. Los complejos de número de coordinación seis son octaédricos; los ligandos cianuro se unen al hierro central a través del carbono. Los SMILES mostrados no especifican la geometría octaédrica.

5.1 — Ecuaciones de Nernst

(a) Disolución I. La semirreacción de reducción es

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

Se transfiere un electrón, por lo que

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

donde \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\).

(b) Disolución II. La semirreacción correspondiente es

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Por tanto,

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

Las igualdades de concentraciones dadas hacen que los dos cocientes entre las concentraciones de las formas oxidada y reducida sean iguales. Al restar las dos ecuaciones de Nernst se obtiene

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

de donde

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — Unidades del factor que precede al logaritmo

El logaritmo es adimensional, por lo que su coeficiente debe tener las mismas unidades que el potencial del electrodo: voltios.

De forma equivalente, para una reacción de un electrón, el coeficiente es \(2.303RT/F\), cuyas unidades son

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — Cociente de las constantes de estabilidad

Utilizando la notación abreviada para los iones acuosos, los equilibrios de formación de los complejos son

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Sus constantes globales de formación se definen mediante

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

Al dividir y reordenar se obtiene

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

La sustitución en la ecuación de Nernst de los iones acuosos muestra que

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

En consecuencia,

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

Por tanto, el cianuro estabiliza el hierro(III) con respecto a su ion acuoso libre mucho más intensamente de lo que estabiliza el hierro(II), lo que reduce el potencial de reducción del par complejado.

5.4 — Intervalos de transmitancia y absorbancia

(a) La transmitancia es el cociente entre la intensidad de la luz transmitida y la de la luz incidente:

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

Para una muestra absorbente,

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

Los extremos corresponden a la atenuación completa y a la transmisión completa.

(b) La absorbancia es

\[ A=-\log_{10}T. \]

Así, \(T=1\) da \(A=0\), y \(A\) aumenta sin límite cuando \(T\) se aproxima a cero:

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

Cuando la transmisión es exactamente cero, la absorbancia es infinita en el sentido del límite.

5.5 — Gráficas de la dependencia con la concentración

A longitud de onda y longitud del trayecto óptico fijas, la ley de Lambert-Beer es

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

En cada gráfica, sitúe la concentración \(c\) en el eje horizontal.

(a) Absorbancia. En el eje vertical se representa \(A\), que es adimensional. Dibuje una recta que pase por \((0,0)\), creciente y con pendiente \(\varepsilon l\).

(b) Transmitancia. En el eje vertical se representa \(T\), ya sea como fracción o como porcentaje. Dibuje una curva suave decreciente que comience en \((0,1)\), o en \((0,100\%)\). Es convexa hacia arriba y se aproxima asintóticamente a \(T=0\), sin alcanzar el cero a ninguna concentración finita.

(c) Absortividad molar. En el eje vertical se representa \(\varepsilon\), en \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\). Dibuje una recta horizontal, porque \(\varepsilon\) es independiente de la concentración en el régimen de validez de la ley de Lambert-Beer. Para el ferricianuro a 420 nm, esta recta se encuentra en

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — Concentraciones

Solo el ferricianuro absorbe a la longitud de onda indicada. Por tanto, la disolución I proporciona una referencia no absorbente bajo las hipótesis establecidas.

Se convierten las magnitudes experimentales:

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

La absorbancia es

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

Por tanto, la concentración de ferricianuro es

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

Por la igualdad dada,

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) Hierro(II) en la disolución I. Su ecuación de Nernst da

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

por lo que

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

Por tanto,

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) Hierro(III) en la disolución II. Cada ion ferricianuro contiene un centro de hierro(III). Por tanto, la concentración de hierro(III) contenido en el ferricianuro es

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

Sin embargo, esta no es la concentración de \(\ce{Fe^3+}\) acuoso libre. Interpretada literalmente, la pregunta del enunciado no dispone de datos suficientes para determinar la respuesta. El potencial de la disolución II fija únicamente el cociente entre los iones libres:

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

Ninguna de las dos concentraciones de iones libres se especifica de forma independiente. La igualdad dada relaciona \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\) con el ferrocianuro de II, no con el \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\) libre. Para determinar estas últimas concentraciones se necesitaría una constante absoluta de formación del complejo junto con información suficiente sobre el equilibrio del ligando.

Si donde dice «disolución II» se pretendía decir «disolución I», entonces la concentración de hierro(III) libre solicitada también sería \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\).

5.7 — Identificación del producto azul

Los iones hierro(III) de la disolución I reaccionan con los iones ferrocianuro de la disolución II para formar azul de Prusia, hexacianidoferrato(II) de hierro(III). Su fórmula anhidra idealizada convencional es \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\):

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

La ecuación está ajustada en cuanto a la carga: \(4(+3)+3(-4)=0\).

El azul de Prusia es un sólido de coordinación extendido que contiene centros de hierro(II) unidos al carbono y conectados mediante cianuro a centros de hierro(III) unidos al nitrógeno. La transferencia de carga entre estos centros de hierro con distintos estados de oxidación produce el intenso color azul.

Un SMILES desconectado de la unidad fórmula, que representa únicamente la composición idealizada, es:

Esto no es una estructura molecular del sólido: no codifica los puentes de cianuro hacia los centros adicionales de hierro(III), la red extendida, ni su hidratación y sus vacantes.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1996 · 理论题 5

铁及其氰配合物的电位分析与分光光度分析

下载 PDFIChO 1996

电位分析法和分光光度法广泛用于测定溶液中的平衡浓度和平衡常数。这两种方法经常结合使用，以实现多种物种的同时测定。

溶液 I 含有 \(\ce{FeCl2}\) (aq)) 和 \(\ce{FeCl3(aq)}\) 的混合物，溶液 II 含有 \(\ce{K4Fe(CN)6}\) 和 \(\ce{K3Fe(CN)6}\) 的混合物。含铁物种的浓度满足关系 \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) 和 \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\)。浸入溶液 I 中的铂电极的电位为 0.652 V，而浸入溶液 II 中的铂电极的电位为 0.242 V。在 420 nm 处，以溶液 I 为参比测得溶液 II 的透射比为 10.7 %（光程 \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)）。配合物 \(\ce{Fe(CN)6^4-}\)、\(\ce{Fe(H2O)6^3+}\) 和 \(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) 在 420 nm 处不吸收光。

在此波长处，摩尔吸光系数 \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\)。

\(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) 的标准氧化还原电位为 0.771 V。

能斯特方程中对数项前的系数为 0.0590。

5.1 写出下列氧化还原体系的能斯特方程：
a) 溶液 I；
b) 溶液 II。

5.2 能斯特方程中对数项前的系数 0.0590 的单位是什么？

5.3 计算稳定常数之比 \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\)。

5.4 下列物理量的完整取值范围是什么？
a) 透射比 \(T\)；
b) 吸光度 \(A\)。

5.5 画出符合朗伯–比尔定律的下列量随浓度变化的示意图：
a) 吸光度 \(A\)；
b) 透射比 \(T\)；
c) 摩尔吸光系数 \(\varepsilon\)。

5.6 计算下列物种的浓度：
a) 溶液 I 中的 \(\ce{Fe^2+}\)；
b) 溶液 II 中的 \(\ce{Fe^3+}\)。

5.7 将溶液 I 和 II 混合，会出现深蓝色。哪种物种具有这种特征颜色？写出反应方程式。

题目译自官方英文原文。

答案

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 伏特，\(\mathrm V\)。
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\)，或 \(0\%\) 至 \(100\%\)。
5.4(b) \(0\leq A<\infty\)；\(A\to+\infty\)，此时 \(T\to0^+\)。
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\)：一条经过原点、斜率为 \(\varepsilon l\) 的直线。
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\)：一条单调递减、凹向上的指数曲线，从 \(T=1\) 开始并趋近于零。
5.5(c) \(\varepsilon\) 与浓度无关：一条水平直线。
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) 测得的铁氰根离子浓度为 \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] 这是结合在铁氰根离子中的铁(III) 的浓度。按字面理解的游离 \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\) 无法由所给数据确定。
5.7 普鲁士蓝，即六氰合铁(II)酸铁(III)，通常表示为 \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\)： \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

解答

使用以 10 为底的对数，以及题目所要求的以浓度表示的能斯特方程。在水溶液中，简写符号 \(\ce{Fe^2+}\) 和 \(\ce{Fe^3+}\) 表示水合离子。

下文所用物种的名称和 SMILES 如下：

物种	名称	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	铁(II)离子	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	铁(III)离子	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	水	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	六水合铁(II)离子	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	六水合铁(III)离子	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	氰根离子	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	六氰合铁(II)酸根离子，亚铁氰根离子	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	六氰合铁(III)酸根离子，铁氰根离子	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

这些配合物的 SMILES 使用箭头表示配位键。六配位配合物呈八面体构型；氰根配体通过碳原子与中心铁原子配位。所示的 SMILES 未指定八面体几何构型。

5.1 — 能斯特方程

(a) 溶液 I。 还原半反应为

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

反应转移一个电子，因此

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

其中 \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\)。

(b) 溶液 II。 相应的半反应为

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

因此，

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

所给的浓度相等关系使两个体系中氧化态与还原态的浓度比相等。将两个能斯特方程相减，得到

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

由此可得

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — 对数项前系数的单位

对数是无量纲的，因此其系数必须与电极电位具有相同的单位：伏特。

等价地，对于单电子反应，该系数为 \(2.303RT/F\)，其单位为

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — 稳定常数之比

使用水合离子的简写符号，配合物的生成平衡为

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

将其累积生成常数定义为

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

两式相除并整理，得到

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

代入水合离子的能斯特方程可得

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

因此，

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

且

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

因此，相对于各自的游离水合离子，氰根对铁(III) 的稳定作用远强于对铁(II) 的稳定作用，从而降低了配合物电对的还原电位。

5.4 — 透射比和吸光度的取值范围

(a) 透射比是透射光强度与入射光强度之比：

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

对于吸光样品，

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

两个端点分别对应完全衰减和完全透射。

(b) 吸光度为

\[ A=-\log_{10}T. \]

因此，\(T=1\) 时 \(A=0\)，而当 \(T\) 趋近于零时，\(A\) 无限增大：

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

当透射比恰好为零时，在极限意义下吸光度为无穷大。

5.5 — 随浓度变化的图像

在波长和光程固定时，朗伯–比尔定律为

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

每幅图均以浓度 \(c\) 为横轴。

(a) 吸光度。 纵轴为无量纲的 \(A\)。画一条经过 \((0,0)\)、以斜率 \(\varepsilon l\) 递增的直线。

(b) 透射比。 纵轴为 \(T\)，可用小数或百分数表示。画一条从 \((0,1)\) 或 \((0,100\%)\) 开始的平滑递减曲线。曲线凹向上，并渐近于 \(T=0\)，在有限浓度下不会达到零。

(c) 摩尔吸光系数。 纵轴为 \(\varepsilon\)，单位为 \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\)。画一条水平直线，因为在朗伯–比尔定律适用的范围内，\(\varepsilon\) 与浓度无关。对于 420 nm 处的铁氰根离子，该直线位于

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — 浓度

在指定波长处，只有铁氰根离子吸光。因此，在所述假设下，溶液 I 可作为不吸光的参比。

换算实验量：

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

吸光度为

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

因此，铁氰根离子的浓度为

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

根据所给的相等关系，

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) 溶液 I 中的铁(II)。 由其能斯特方程可得

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

所以

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

因此，

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

即

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) 溶液 II 中的铁(III)。 每个铁氰根离子含有一个铁(III) 中心。因此，包含在铁氰根离子中的铁(III) 的浓度为

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

然而，这并不是游离水合 \(\ce{Fe^3+}\) 的浓度。若按字面理解，原题所给条件不足以确定答案。溶液 II 的电位只能确定游离离子的浓度比：

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

两种游离离子的浓度均未被独立确定。所给的相等关系将 \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\) 与 II 中的亚铁氰根离子联系起来，而不是与游离的 \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\) 联系起来。要确定后面这些游离离子的浓度，需要配合物生成常数的绝对数值以及充分的配体平衡信息。

如果“溶液 II”原本应为“溶液 I”，那么所求的游离铁(III) 浓度也为 \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\)。

5.7 — 蓝色产物的鉴定

溶液 I 中的铁(III) 离子与溶液 II 中的亚铁氰根离子反应，生成普鲁士蓝，即六氰合铁(II)酸铁(III)。其通常采用的理想化无水化学式为 \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\)：

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

该方程式满足电荷守恒：\(4(+3)+3(-4)=0\)。

普鲁士蓝是一种具有延展配位网络的固体，其中与碳原子配位的铁(II) 中心通过氰根与氮原子配位的铁(III) 中心相连。这些不同氧化态的铁中心之间的电荷转移产生了深蓝色。

仅表示理想化组成的以不相连片段表示的化学式单元 SMILES 为：

这并不是该固体的分子结构表示：它未编码连接到其余铁(III) 中心的氰根桥、延展晶格，也未编码其水合情况和空位。

解答已与官方解答核对。

IChO 1996 · Теоретическая задача 5

Потенциометрия и спектрофотометрия железа и его цианидных комплексов

Скачать PDFIChO 1996

Потенциометрические и спектрофотометрические методы широко применяются для определения равновесных концентраций и констант равновесия в растворе. Оба метода часто используют совместно для одновременного определения нескольких химических форм.

Раствор I содержит смесь \(\ce{FeCl2}\) (водн.)) и \(\ce{FeCl3(aq)}\), а раствор II содержит смесь \(\ce{K4Fe(CN)6}\) и \(\ce{K3Fe(CN)6}\). Концентрации железосодержащих частиц удовлетворяют соотношениям \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) и \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\). Потенциал платинового электрода, погружённого в раствор I, составляет 0.652 В, а потенциал платинового электрода, погружённого в раствор II, — 0.242 В. Коэффициент пропускания раствора II, измеренный относительно раствора I при 420 нм, составляет 10.7 % (длина оптического пути \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)). Комплексы \(\ce{Fe(CN)6^4-}\), \(\ce{Fe(H2O)6^3+}\) и \(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) не поглощают свет при 420 нм.

Молярный коэффициент поглощения при этой длине волны \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\).

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары \(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) равен 0.771 В.

Множитель перед логарифмом в уравнении Нернста равен 0.0590.

5.1 Запишите уравнения Нернста для окислительно-восстановительных систем
a) раствора I,
b) раствора II.

5.2 В каких единицах выражается множитель 0.0590 перед логарифмом в уравнении Нернста?

5.3 Рассчитайте отношение констант устойчивости \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\).

5.4 Каков полный диапазон изменения следующих физических величин:
a) коэффициента пропускания \(T\);
b) оптической плотности \(A\).

5.5 Изобразите схематически графики зависимостей от концентрации, соответствующих закону Бугера — Ламберта — Бера, для
a) оптической плотности \(A\);
b) коэффициента пропускания \(T\);
c) молярного коэффициента поглощения \(\varepsilon\).

5.6 Рассчитайте концентрации
a) \(\ce{Fe^2+}\) в растворе I;
b) \(\ce{Fe^3+}\) в растворе II.

5.7 При смешивании растворов I и II появляется интенсивная синяя окраска. Для какого вещества характерна эта окраска? Запишите уравнение реакции.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 Вольты, \(\mathrm V\).
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\), или от \(0\%\) до \(100\%\).
5.4(b) \(0\leq A<\infty\); \(A\to+\infty\) при \(T\to0^+\).
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\): прямая, проходящая через начало координат, с угловым коэффициентом \(\varepsilon l\).
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\): убывающая экспоненциальная кривая, выпуклая вниз, начинающаяся при \(T=1\) и приближающаяся к нулю.
5.5(c) \(\varepsilon\) не зависит от концентрации: горизонтальная прямая.
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) Определённая концентрация феррицианида равна \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] Это концентрация железа(III), связанного в феррицианиде. Концентрацию свободных ионов \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\), если понимать вопрос буквально, невозможно определить по приведённым данным.
5.7 Берлинская лазурь, гексацианоферрат(II) железа(III), обычно представляемая формулой \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\): \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Решение

Используем десятичные логарифмы и уравнение Нернста в концентрационной форме, подразумеваемой в задаче. В водном растворе сокращённые обозначения \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Fe^3+}\) относятся к гидратированным ионам.

Названия и SMILES используемых ниже частиц:

Частица	Название	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	Ион железа(II)	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	Ион железа(III)	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	Вода	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	Ион гексаакважелеза(II)	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	Ион гексаакважелеза(III)	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	Цианид-ион	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	Гексацианоферрат(II), ферроцианид	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	Гексацианоферрат(III), феррицианид	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

В этих SMILES координационных соединений донорно-акцепторные связи обозначены стрелками. Комплексы с координационным числом шесть имеют октаэдрическое строение; цианидные лиганды связываются с центральным атомом железа через атом углерода. Приведённые SMILES не задают октаэдрическую геометрию.

5.1 — Уравнения Нернста

(a) Раствор I. Полуреакция восстановления имеет вид

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

Переносится один электрон, поэтому

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

где \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\).

(b) Раствор II. Соответствующая полуреакция имеет вид

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Следовательно,

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

Из заданных равенств концентраций следует, что отношения концентраций окисленной и восстановленной форм в обоих растворах одинаковы. Вычитая одно уравнение Нернста из другого, получаем

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

откуда

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — Единицы множителя перед логарифмом

Логарифм безразмерен, поэтому коэффициент перед ним должен выражаться в тех же единицах, что и электродный потенциал: в вольтах.

То же самое можно показать, учитывая, что для одноэлектронной реакции коэффициент равен \(2.303RT/F\) и имеет единицы

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — Отношение констант устойчивости

Используя сокращённые обозначения ионов в водном растворе, запишем равновесия комплексообразования:

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

Определим их общие константы образования следующим образом:

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

Деление и преобразование дают

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

Подстановка в уравнение Нернста для акваионов показывает, что

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

Следовательно,

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

Таким образом, цианид стабилизирует железо(III) относительно его свободного иона в водном растворе значительно сильнее, чем железо(II), понижая потенциал восстановления пары комплексных ионов.

5.4 — Диапазоны коэффициента пропускания и оптической плотности

(a) Коэффициент пропускания — это отношение интенсивности прошедшего света к интенсивности падающего света:

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

Для поглощающего образца

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

Граничные значения соответствуют полному ослаблению и полному пропусканию света.

(b) Оптическая плотность равна

\[ A=-\log_{10}T. \]

Таким образом, при \(T=1\) получаем \(A=0\), а при приближении \(T\) к нулю \(A\) неограниченно возрастает:

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

При строго нулевом пропускании оптическая плотность бесконечна в предельном смысле.

5.5 — Графики зависимостей от концентрации

При фиксированных длине волны и длине оптического пути закон Бугера — Ламберта — Бера имеет вид

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

На каждом графике отложите концентрацию \(c\) по горизонтальной оси.

(a) Оптическая плотность. По вертикальной оси откладывается безразмерная величина \(A\). Проведите через точку \((0,0)\) возрастающую прямую с угловым коэффициентом \(\varepsilon l\).

(b) Коэффициент пропускания. По вертикальной оси откладывается \(T\), выраженный либо долей единицы, либо в процентах. Проведите плавную убывающую кривую, начинающуюся в точке \((0,1)\) или \((0,100\%)\). Она выпукла вниз и асимптотически приближается к \(T=0\), не достигая нуля ни при какой конечной концентрации.

(c) Молярный коэффициент поглощения. По вертикальной оси откладывается \(\varepsilon\) в \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\). Проведите горизонтальную прямую, поскольку \(\varepsilon\) не зависит от концентрации в области применимости закона Бугера — Ламберта — Бера. Для феррицианида при 420 нм эта прямая проходит на уровне

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — Концентрации

При указанной длине волны поглощает только феррицианид. Поэтому при заданных допущениях раствор I служит непоглощающим раствором сравнения.

Преобразуем экспериментальные величины:

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

Оптическая плотность равна

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

Следовательно, концентрация феррицианида равна

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

Согласно заданному равенству,

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) Железо(II) в растворе I. Из уравнения Нернста для этого раствора получаем

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

поэтому

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

Следовательно,

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

или

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) Железо(III) в растворе II. Каждый феррицианид-ион содержит один центр железа(III). Поэтому концентрация железа(III), содержащегося в феррицианиде, равна

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

Однако это не концентрация свободных ионов \(\ce{Fe^3+}\) в водном растворе. При буквальном прочтении вопроса в его исходной формулировке данных недостаточно для однозначного ответа. Потенциал раствора II определяет лишь отношение концентраций свободных ионов:

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

Ни одна из концентраций свободных ионов не задана независимо. Приведённое равенство связывает \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\) с концентрацией ферроцианида в растворе II, а не свободных ионов \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\). Для определения концентраций этих свободных ионов потребовались бы абсолютное значение константы комплексообразования и достаточные сведения о равновесиях с участием лиганда.

Если вместо «раствор II» подразумевался «раствор I», то искомая концентрация свободных ионов железа(III) также была бы равна \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\).

5.7 — Идентификация синего продукта

Ионы железа(III) из раствора I реагируют с ферроцианид-ионами из раствора II с образованием берлинской лазури, гексацианоферрата(II) железа(III). Её общепринятая идеализированная формула для безводного вещества — \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\):

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

Уравнение сбалансировано по заряду: \(4(+3)+3(-4)=0\).

Берлинская лазурь — твёрдое вещество с протяжённой координационной структурой, содержащей центры железа(II), связанные с атомами углерода и соединённые через цианидные группы с центрами железа(III), связанными с атомами азота. Перенос заряда между этими центрами железа с разными степенями окисления обусловливает интенсивную синюю окраску.

SMILES формульной единицы с несвязанными фрагментами, отражающий только идеализированный состав:

Это не молекулярная структура твёрдого вещества: такая запись не кодирует цианидные мостики к дополнительным центрам железа(III), протяжённую решётку, её гидратацию и вакансии.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1996 · مسألة نظرية 5

قياس الجهد والقياس الطيفي الضوئي للحديد ومعقّداته السيانيدية

تنزيل PDFIChO 1996

تُستخدم طرائق قياس الجهد والقياس الطيفي الضوئي على نطاق واسع لتعيين تراكيز الاتزان وثوابت الاتزان في المحاليل. وكثيرًا ما تُستخدم الطريقتان معًا لتعيين عدة أنواع كيميائية في آن واحد.

يحتوي المحلول I على مزيج من \(\ce{FeCl2}\) (aq)) و\(\ce{FeCl3(aq)}\)، ويحتوي المحلول II على مزيج من \(\ce{K4Fe(CN)6}\) و\(\ce{K3Fe(CN)6}\). وتحقق تراكيز الأنواع المحتوية على الحديد العلاقتين \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^4-}]_{\mathrm{II}}\) و\([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}=[\ce{Fe(CN)6^3-}]_{\mathrm{II}}\). جهد قطب البلاتين المغمور في المحلول I هو 0.652 V، بينما جهد قطب البلاتين المغمور في المحلول II هو 0.242 V. تبلغ نفاذية المحلول II المقيسة بالنسبة إلى المحلول I عند 420 nm مقدار 10.7 % (طول المسار الضوئي \(l=5.02\ \mathrm{mm}\)). لا تمتص المعقّدات \(\ce{Fe(CN)6^4-}\) و\(\ce{Fe(H2O)6^3+}\) و\(\ce{Fe(H2O)6^2+}\) الضوء عند 420 nm.

معامل الامتصاص المولي عند هذا الطول الموجي هو \(\varepsilon([\ce{Fe(CN)6^3-}])=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\).

جهد الأكسدة والاختزال القياسي للزوج \(\ce{Fe(H2O)6^3+}/\ce{Fe(H2O)6^2+}\) هو 0.771 V.

المعامل الذي يسبق اللوغاريتم في معادلة نرنست هو 0.0590.

5.1 اكتب معادلات نرنست لأنظمة الأكسدة والاختزال في
a) المحلول I،
b) المحلول II.

5.2 ما وحدات المعامل 0.0590 الذي يسبق اللوغاريتم في معادلة نرنست؟

5.3 احسب نسبة ثابتي الاستقرار \(\beta[\ce{Fe(CN)6^3-}]/\beta[\ce{Fe(CN)6^4-}]\).

5.4 ما المجال المطلق لتغيّر الكميتين الفيزيائيتين الآتيتين
a) النفاذية \(T\)؛
b) الامتصاصية \(A\).

5.5 ارسم رسمًا تخطيطيًا لمنحنيات الاعتماد على التركيز التي تحقق قانون لامبرت–بير لكل من
a) الامتصاصية \(A\)؛
b) النفاذية \(T\)؛
c) معامل الامتصاص المولي \(\varepsilon\).

5.6 احسب تركيزي
a) \(\ce{Fe^2+}\) في المحلول I؛
b) \(\ce{Fe^3+}\) في المحلول II.

5.7 ينتج عن مزج المحلولين I وII لون أزرق شديد. ما النوع الكيميائي الذي يتميز بهذا اللون؟ اكتب معادلة التفاعل.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

5.1(a) \[ E_{\mathrm I}=0.771\ \mathrm V+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}}{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}. \]
5.1(b) \[ E_{\mathrm{II}}=E^\circ_{\mathrm{CN}}+(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}, \qquad E^\circ_{\mathrm{CN}}=0.361\ \mathrm V. \]
5.2 الفولت، \(\mathrm V\).
5.3 \[ \boxed{\frac{\beta[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {\beta[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]}=8.90\times10^6}. \]
5.4(a) \(0\leq T\leq1\)، أو من \(0\%\) إلى \(100\%\).
5.4(b) \(0\leq A<\infty\)؛ \(A\to+\infty\) عندما \(T\to0^+\).
5.5(a) \(A=\varepsilon lc\): خط مستقيم يمر بنقطة الأصل، وميله \(\varepsilon l\).
5.5(b) \(T=10^{-\varepsilon lc}\): منحنى أُسّي متناقص ومحدّب إلى الأعلى، يبدأ عند \(T=1\) ويقترب من الصفر.
5.5(c) لا يعتمد \(\varepsilon\) على التركيز: خط أفقي.
5.6(a) \[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]
5.6(b) تركيز الفيريسيانيد الذي جرى تعيينه هو \[ \boxed{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \] وهذا هو تركيز الحديد(III) المرتبط في الفيريسيانيد. ولا يمكن تعيين التركيز الحر \([\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}\)، بالمعنى الحرفي، من المعطيات المقدمة.
5.7 أزرق بروسيا، سداسي سيانيدوفيرات(II) الحديد(III)، الذي يُمثَّل اصطلاحًا بالصيغة \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\): \[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

الحل

استخدم اللوغاريتمات العشرية وصيغة معادلة نرنست المعتمدة على التراكيز، وهي الصيغة المقصودة في المسألة. في المحلول المائي، يدل الرمزان المختصران \(\ce{Fe^2+}\) و\(\ce{Fe^3+}\) على الأيونات المميّهة.

أسماء الأنواع الكيميائية المستخدمة أدناه وتمثيلاتها بصيغة SMILES هي:

النوع الكيميائي	الاسم	SMILES
\(\ce{Fe^2+}\)	أيون الحديد(II)	`[Fe+2]`
\(\ce{Fe^3+}\)	أيون الحديد(III)	`[Fe+3]`
\(\ce{H2O}\)	الماء	`O`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\)	أيون سداسي أكوا الحديد(II)	`[Fe+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\)	أيون سداسي أكوا الحديد(III)	`[Fe+3](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2]`
\(\ce{CN^-}\)	أيون السيانيد	`[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\)	سداسي سيانيدوفيرات(II)، الفيروسيانيد	`[Fe+2](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`
\(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\)	سداسي سيانيدوفيرات(III)، الفيريسيانيد	`[Fe+3](<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)(<-[C-]#N)<-[C-]#N`

تستخدم تمثيلات SMILES التناسقية هذه أسهم الروابط التناسقية. المعقّدات ذات العدد التناسقي ستة ثمانية السطوح؛ وترتبط ربيطات السيانيد بذرة الحديد المركزية عبر الكربون. ولا تحدد تمثيلات SMILES المعروضة الهندسة ثمانية السطوح.

5.1 — معادلات نرنست

(a) المحلول I. نصف تفاعل الاختزال هو

\[ \ce{[Fe(H2O)6]^3+ + e^- <=> [Fe(H2O)6]^2+}. \]

ينتقل إلكترون واحد، ولذلك

\[ E_{\mathrm I} =E^\circ_{\mathrm{aq}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}}, \]

حيث \(E^\circ_{\mathrm{aq}}=0.771\ \mathrm V\).

(b) المحلول II. نصف التفاعل المقابل هو

\[ \ce{[Fe(CN)6]^3- + e^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

وعليه،

\[ E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{CN}} +(0.0590\ \mathrm V) \log_{10} \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]_{\mathrm{II}}}. \]

تجعل مساواتا التراكيز المعطاتان نسبتي تركيز الشكل المؤكسد إلى تركيز الشكل المختزل متساويتين. وبطرح معادلتي نرنست نحصل على

\[ E_{\mathrm I}-E_{\mathrm{II}} =E^\circ_{\mathrm{aq}}-E^\circ_{\mathrm{CN}}, \]

ومن ثم

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =0.771-(0.652-0.242) =\boxed{0.361\ \mathrm V}. \]

5.2 — وحدات المعامل الذي يسبق اللوغاريتم

اللوغاريتم عديم الأبعاد، ولذلك يجب أن تكون لمعامله وحدات جهد القطب نفسها: الفولت.

وبصورة مكافئة، فإن المعامل في تفاعل ينتقل فيه إلكترون واحد هو \(2.303RT/F\)، ووحداته

\[ \frac{\mathrm{J\,mol^{-1}}}{\mathrm{C\,mol^{-1}}} =\mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm V. \]

5.3 — نسبة ثابتي الاستقرار

باستخدام الرموز المختصرة للأيونات المائية، تكون اتزانات تكوّن المعقّدات

\[ \ce{Fe^3+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^3-}, \]

\[ \ce{Fe^2+ + 6CN^- <=> [Fe(CN)6]^4-}. \]

نعرّف ثابتي التكوّن الكليين لهما كما يأتي

\[ \beta_{\mathrm{III}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{Fe^3+}][\ce{CN^-}]^6}, \qquad \beta_{\mathrm{II}} =\frac{[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} {[\ce{Fe^2+}][\ce{CN^-}]^6}. \]

بالقسمة وإعادة الترتيب نحصل على

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{[\ce{[Fe(CN)6]^3-}]} {[\ce{[Fe(CN)6]^4-}]} \frac{\beta_{\mathrm{II}}}{\beta_{\mathrm{III}}}. \]

يُبيّن التعويض في معادلة نرنست للأيونات المميّهة أن

\[ E^\circ_{\mathrm{CN}} =E^\circ_{\mathrm{aq}} -(0.0590\ \mathrm V) \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}}. \]

وبالتالي،

\[ \log_{10}\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =\frac{0.771-0.361}{0.0590} =6.94915, \]

\[ \boxed{\frac{\beta_{\mathrm{III}}}{\beta_{\mathrm{II}}} =8.90\times10^6}. \]

إذن، يثبّت السيانيد الحديد(III) بالنسبة إلى أيونه المائي الحر بدرجة أكبر بكثير من تثبيته للحديد(II)، مما يخفض جهد اختزال الزوج المعقّد.

5.4 — مجالا النفاذية والامتصاصية

(a) النفاذية هي نسبة شدة الضوء النافذ إلى شدة الضوء الساقط:

\[ T=\frac{I}{I_0}. \]

بالنسبة إلى عينة ماصّة،

\[ \boxed{0\leq T\leq1}. \]

يقابل طرفا المجال التوهين التام والنفاذ التام.

(b) الامتصاصية هي

\[ A=-\log_{10}T. \]

ومن ثم تعطي \(T=1\) القيمة \(A=0\)، وتزداد \(A\) دون حد عندما تقترب \(T\) من الصفر:

\[ \boxed{0\leq A<\infty}. \]

عندما يكون النفاذ صفرًا تمامًا، تكون الامتصاصية لا نهائية بالمعنى الحدّي.

5.5 — منحنيات الاعتماد على التركيز

عند ثبوت الطول الموجي وطول المسار الضوئي، يكون قانون لامبرت–بير

\[ A=\varepsilon lc, \qquad T=10^{-A}=10^{-\varepsilon lc}. \]

ضع التركيز \(c\) على المحور الأفقي في كل رسم بياني.

(a) الامتصاصية. يمثّل المحور الرأسي \(A\) العديمة الأبعاد. ارسم خطًا مستقيمًا يمر بالنقطة \((0,0)\)، ويتزايد بميل \(\varepsilon l\).

(b) النفاذية. يمثّل المحور الرأسي \(T\)، إما ككسر أو كنسبة مئوية. ارسم منحنى أملس متناقصًا يبدأ عند \((0,1)\)، أو \((0,100\%)\). وهو محدّب إلى الأعلى ويقترب تقاربيًا من \(T=0\)، دون أن يبلغ الصفر عند أي تركيز متناهٍ.

(c) معامل الامتصاص المولي. يمثّل المحور الرأسي \(\varepsilon\)، بوحدة \(\mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}\). ارسم خطًا أفقيًا لأن \(\varepsilon\) لا يعتمد على التركيز ضمن نطاق انطباق قانون لامبرت–بير. بالنسبة إلى الفيريسيانيد عند 420 nm، يقع هذا الخط عند

\[ \varepsilon=1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}}. \]

5.6 — التراكيز

يمتص الفيريسيانيد وحده عند الطول الموجي المذكور. ولذلك يوفر المحلول I مرجعًا غير ماصّ وفق الافتراضات المذكورة.

نحوّل الكميات التجريبية:

\[ T=\frac{10.7}{100}=0.107, \qquad l=5.02\ \mathrm{mm}=0.502\ \mathrm{cm}. \]

الامتصاصية هي

\[ A=-\log_{10}(0.107)=0.970616. \]

ومن ثم يكون تركيز الفيريسيانيد

\[ [\ce{[Fe(CN)6]^3-}]_{\mathrm{II}} =\frac{A}{\varepsilon l} =\frac{0.970616} {(1100\ \mathrm{M^{-1}\,cm^{-1}})(0.502\ \mathrm{cm})} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

وفق المساواة المعطاة،

\[ [\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I} =1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M. \]

(a) الحديد(II) في المحلول I. تعطي معادلة نرنست الخاصة به

\[ \log_{10} \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =\frac{0.652-0.771}{0.0590} =-2.01695, \]

إذن

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm I}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}} =9.61725\times10^{-3}. \]

وعليه،

\[ [\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I} =\frac{1.75773\times10^{-3}\ \mathrm M} {9.61725\times10^{-3}} =0.182768\ \mathrm M, \]

أو

\[ \boxed{[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}=0.183\ \mathrm M}. \]

(b) الحديد(III) في المحلول II. يحتوي كل أيون فيريسيانيد على مركز واحد من الحديد(III). ومن ثم فإن تركيز الحديد(III) الموجود ضمن الفيريسيانيد هو

\[ \boxed{1.76\times10^{-3}\ \mathrm M}. \]

لكن هذا ليس تركيز \(\ce{Fe^3+}\) المائي الحر. وإذا أُخذ السؤال المطبوع حرفيًا، فإن معطياته لا تكفي لتحديد الإجابة. فجهد المحلول II يحدد نسبة الأيونات الحرة فقط:

\[ \frac{[\ce{Fe^3+}]_{\mathrm{II}}} {[\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}} = 10^{(0.242-0.771)/0.0590} =1.08\times10^{-9}. \]

لم يُحدَّد تركيز أيٍّ من الأيونين الحرّين بصورة مستقلة. فالمساواة المعطاة تربط \([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm I}\) بـالفيروسيانيد في II، وليس بـ\([\ce{Fe^2+}]_{\mathrm{II}}\) الحر. ويلزم ثابت مطلق لتكوّن المعقّد، إلى جانب معلومات كافية عن اتزان الربيطات، لتعيين هذين التركيزين الأخيرين.

إذا كان المقصود بعبارة «المحلول II» هو «المحلول I»، فإن تركيز الحديد(III) الحر المطلوب سيكون أيضًا \(1.76\times10^{-3}\ \mathrm M\).

5.7 — تعيين هوية الناتج الأزرق

تتفاعل أيونات الحديد(III) من المحلول I مع أيونات الفيروسيانيد من المحلول II لتكوين أزرق بروسيا، أي سداسي سيانيدوفيرات(II) الحديد(III). وصيغته المثالية اللامائية المتعارف عليها هي \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\):

\[ \boxed{\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3(s)}}. \]

المعادلة موزونة من حيث الشحنة: \(4(+3)+3(-4)=0\).

أزرق بروسيا مادة صلبة تناسقية ممتدة تحتوي على مراكز حديد(II) مرتبطة بالكربون، تصلها جسور السيانيد بمراكز حديد(III) مرتبطة بالنيتروجين. وينشأ اللون الأزرق الشديد عن انتقال الشحنة بين مراكز الحديد هذه ذات حالات الأكسدة المختلفة.

فيما يأتي تمثيل SMILES غير متصل لوحدة الصيغة، يمثّل التركيب المثالي وحده:

هذا ليس بنية جزيئية للمادة الصلبة: فهو لا يرمّز جسور السيانيد المتصلة بمراكز الحديد(III) الإضافية، ولا الشبكة الممتدة، ولا إماهتها وشواغرها.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.