IChO 1996 · Theory problem 2
Detection limit for bismuth: gravimetric and multiplicative methods
The detection limit is one of the basic parameters in quantitative analysis of trace amounts of elements. The detection limit is expressed as the least mass of an element which can be determined by a given method with a given accuracy.
As an example we shall consider the method used for the determination of microscopic amounts of bismuth. In 1927 German chemist Berg suggested to precipitate bismuth as a practically insoluble salt: 8-hydroxyquinolinium tetraiodobismuthate \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) (\(M_r = 862.7\)).
2.1 a) Draw the structural formulae of the cation and anion of this salt.
b) What is the oxidation state of \(\ce{Bi}\) atom in this compound?
2.2 Evaluate the smallest mass of bismuth (in mg), which can be determined reliably by Berg method, if the smallest mass of precipitate which can be reliably measured is 50.0 mg.
For the determination of trace amounts of bismuth R. Belcher and co-workers from Birmingham developed a multiplicative method. According to this method a chain of reactions followed by a titration of the final product is carried out. A detailed description follows.
Step 1: To a given small amount (\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)) of cold acidified solution containing trace amounts of \(\ce{Bi^3+}\) 50 mg of potassium hexathiocyanatochromate(III) (\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)) is added in the cold, that leads to practically quantitative precipitation of bismuth.
2.3 Write a balanced net ionic equation of this reaction.
Step 2: The precipitate is filtered off, washed by cold water, and treated with \(5\ \mathrm{cm^3}\) of 10 % solution of sodium hydrogen carbonate. Upon this treatment the initial precipitate transforms into the precipitate of oxobismuth(III) carbonate \(\ce{(BiO)2CO3}\) with liberation of hexathiocyanatochromate(III) ions into solution.
2.4 Write a balanced net ionic equation of this reaction.
Step 3: To the slightly acidified filtrate transferred to a separatory funnel \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) of saturated iodine solution in chloroform are added, and the mixture is vigorously shaken. Iodine oxidizes the ligand of the complex ion to \(\ce{ICN}\) and sulphate ion.
2.5 Write a balanced net ionic equation of this reaction.
Step 4: Upon 5 minutes \(4\ \mathrm{cm^3}\) of 2 M \(\ce{H2SO4}\) solution are added to the mixture. The acidification leads to the reaction of coproportionation with the evolution of molecular iodine.
2.6 Write a balanced net ionic equation of the reaction occurred on acidification.
Step 5: Iodine is quantitatively extracted by 4 portions of chloroform. Aqueous layer is transferred to a flask, to which \(1\ \mathrm{cm^3}\) of bromine water is added, and the mixture is mixed for 5 minutes.
2.7 Write the balanced net ionic equations of the reactions occurred upon the addition of bromine water. Note that an excess of bromine can react with hydrogen cyanide to give \(\ce{BrCN}\), and iodide is oxidized into \(\ce{IO3^-}\).
Step 6: To eliminate an excess of molecular bromine \(3\ \mathrm{cm^3}\) of 90 % methanoic (formic) acid is added to the mixture.
2.8 Write a balanced net ionic equation of this reaction.
Step 7: To the slightly acidic solution an excess (1.5 g) of potassium iodide is added.
2.9 Write the balanced net ionic equations of the reactions occurred upon the addition of \(\ce{KI}\), taking into consideration that iodide reacts with \(\ce{BrCN}\) in a similar manner as with \(\ce{ICN}\) to form molecular iodine.
Step 8: The resulting solution is titrated by a standard 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\) solution. The results thus obtained are used to calculate the content of bismuth in the sample taken for analysis.
2.10 a) How many moles of thiosulphate are equivalent to 1 mol of bismuth in the initial sample?
b) What is the least mass of bismuth which can be determined by this method (assume that reliable determination requires no less than \(1\ \mathrm{cm^3}\) of standard 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\) solution)?
2.11 By how many times the multiplicative method just described is more sensitive than Berg’s gravimetric method?
Official English text of the problem.
Answers
- 2.1(a) Cation: 8-hydroxyquinolinium, \(\ce{C9H8NO+}\),
Oc1cccc2ccc[nH+]c12: quinoline protonated at its ring nitrogen, with an \(\ce{OH}\) group at position 8. Anion: tetraiodobismuthate(III), \(\ce{[BiI4]^-}\),[Bi-](I)(I)(I)I: central Bi bonded to four iodine atoms, with overall charge \(-1\). - 2.1(b) The oxidation state of Bi is \(+3\).
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\).
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\).
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\).
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ times}}\).
Names and SMILES for the species in these equations are collected at the end of the solution.
Solution
The calculations use \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). The given relative formula mass corresponds to a precipitate molar mass of \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
2.1(a) Structures of the ions
The cation is 8-hydroxyquinolinium, Oc1cccc2ccc[nH+]c12.
To draw it, draw the two fused aromatic six-membered rings of quinoline. The nitrogen occupies position 1 in the pyridine ring; attach a hydrogen to this nitrogen and give it a positive charge. Attach a neutral hydroxyl group to carbon 8 on the benzene ring. The fused aromatic skeleton is planar. Protonation occurs at nitrogen; the phenolic oxygen retains its hydrogen.
The anion is tetraiodobismuthate(III), [Bi-](I)(I)(I)I.
Its Lewis connectivity is a central Bi atom with four single Bi–I bonds, one lone pair on Bi, and an overall charge of \(-1\). Each iodine has three lone pairs. Enclose the ion in brackets and place the negative charge outside. This describes connectivity and electron bookkeeping; the empirical formula does not establish the salt’s detailed solid-state coordination geometry.
The negative formal charge assigned to Bi in this covalent SMILES representation is not its oxidation state.
2.1(b) Oxidation state of bismuth
Each iodide ligand has oxidation state \(-1\). If the oxidation state of Bi is \(x\),
\[ x+4(-1)=-1, \]
hence
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 Gravimetric detection limit
There is one Bi atom per formula unit of precipitate. Its bismuth mass fraction is therefore
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
Thus a minimum measurable precipitate mass of \(50.0\ \mathrm{mg}\) contains
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 Precipitation with hexathiocyanatochromate(III)
Chromium is in oxidation state \(+3\), and each of the six thiocyanate ligands has charge \(-1\). The complex therefore has charge
\[ +3+6(-1)=-3. \]
It combines with \(\ce{Bi^3+}\) in a \(1:1\) ratio to form the neutral, insoluble salt:
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
Consequently, each mole of precipitated bismuth carries six moles of thiocyanate ligands into the subsequent reactions. Washing removes the excess soluble precipitating reagent.
2.4 Conversion into oxobismuth(III) carbonate
Hydrogen carbonate converts the bismuth-containing solid into \(\ce{(BiO)2CO3}\), while the chromium complex passes into solution unchanged. Excess hydrogen carbonate also neutralizes the acidity associated with forming the oxobismuth units.
Balancing bismuth, the complex ions, hydrogen, oxygen, carbon and charge gives
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
Both sides have total charge \(-6\). Two moles of the original precipitate release two moles of complex anion, preserving the \(1:1\) relation between initial Bi and recovered chromium complex.
2.5 Oxidation of the thiocyanate ligands by iodine
For each thiocyanate ligand, its sulfur becomes sulphate, while its carbon and nitrogen form cyanogen iodide.
First balance the reaction for one ligand. Four water molecules provide the four oxygen atoms of sulphate, and eight protons balance hydrogen. Charge balance then requires seven iodide ions. Together with the iodine atom in cyanogen iodide, these require four iodine molecules:
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
There are six ligands per complex, and chromium remains in oxidation state \(+3\). Thus
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
Per mole of initial bismuth, this produces
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{and}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 Reaction on acidification
Cyanogen iodide reacts with iodide to release molecular iodine. Acid converts the cyanide fragment into hydrogen cyanide:
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
The six moles of cyanogen iodide therefore consume six of the 42 moles of iodide. Per mole of initial Bi, the aqueous solution now contains
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
and
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
The molecular iodine formed here, together with any excess iodine from Step 3, is subsequently extracted into chloroform. It is therefore not included in the final titration.
2.7 Reactions with bromine water
Iodide is oxidized from oxidation state \(-1\) to \(+5\) in iodate, losing six electrons. Three bromine molecules accept these six electrons:
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
Hydrogen cyanide also reacts with bromine, forming cyanogen bromide:
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
Accordingly, per mole of initial bismuth the analytical products are now
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{and}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 Removal of excess bromine
Formic acid is oxidized to carbon dioxide. Its carbon changes oxidation state from \(+2\) to \(+4\), supplying the two electrons needed to reduce one bromine molecule:
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
Removing excess bromine prevents it from liberating additional iodine when potassium iodide is added.
2.9 Liberation of iodine by added iodide
Iodate reacts with iodide in acidic solution:
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
Thus each mole of iodate produces three moles of molecular iodine.
Cyanogen bromide also oxidizes iodide. Its bromine becomes bromide, and its cyanide fragment becomes hydrogen cyanide:
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
Each mole of cyanogen bromide therefore produces one mole of molecular iodine.
2.10(a) Thiosulphate equivalent of bismuth
The complete accounting per mole of initial bismuth is:
| Stage | Amounts derived from \(1\ \mathrm{mol}\) initial Bi |
|---|---|
| Recovery of the chromium complex | \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\), containing six thiocyanate ligands |
| Oxidation by iodine | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Acidification and extraction of iodine | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) remain |
| Treatment with bromine | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| Addition of excess iodide | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
The iodine–thiosulphate titration reaction is
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Each mole of iodine consumes two moles of thiosulphate. Hence
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
Equivalently, each thiocyanate ligand ultimately gives \(19\) iodine molecules and consumes \(38\) thiosulphate ions; six ligands give \(6(38)=228\).
2.10(b) Detection limit of the multiplicative method
The minimum titrant volume is
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
The corresponding amount of thiosulphate is
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Therefore,
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
The minimum bismuth mass is
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 Relative sensitivity
Sensitivity here is compared through the reciprocal detection limits. The improvement factor is
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
Using the unrounded calculated masses,
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
Thus the multiplicative method is
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ times more sensitive}}. \]
Names and SMILES for the reaction species
The chromium coordination SMILES below use the conventional N-bound, octahedral representation: six thiocyanate nitrogen donors surround chromium. The arrows encode donor-to-metal bonds, but not octahedral geometry. Dot-separated SMILES for ionic solids describe formula-unit composition rather than their crystal lattices.
| Species | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | 8-Hydroxyquinolinium tetraiodobismuthate(III) | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | Bismuth(III) ion | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | Chromium(III) ion | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | Thiocyanate ion | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | Hexathiocyanatochromate(III) ion | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | Bismuth(III) hexathiocyanatochromate(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | Hydrogen carbonate ion | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | Oxobismuth(III) carbonate | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | Carbon dioxide | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
| \(\ce{I2}\) | Molecular iodine | II |
| \(\ce{I^-}\) | Iodide ion | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | Sulphate ion | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | Cyanogen iodide | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | Hydrogen cyanide | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | Molecular bromine | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | Bromide ion | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | Cyanogen bromide | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | Iodate ion | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | Methanoic (formic) acid | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Thiosulphate ion | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetrathionate ion | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | Chloroform | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | Sulphuric acid | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | Potassium ion, a spectator counterion | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | Sodium ion, a spectator counterion | [Na+] |
The cyanogen halides and hydrogen cyanide have linear heavy-atom arrangements. No stereochemical specification is needed for the species used here.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1996 · Theorieaufgabe 2
Nachweisgrenze für Bismut: gravimetrische und multiplikative Methoden
Die Nachweisgrenze ist einer der grundlegenden Parameter bei der quantitativen Analyse von Elementen in Spurenmengen. Sie wird als die kleinste Masse eines Elements angegeben, die mit einer bestimmten Methode mit einer vorgegebenen Genauigkeit bestimmt werden kann.
Als Beispiel betrachten wir die Methode zur Bestimmung mikroskopischer Mengen von Bismut. Im Jahr 1927 schlug der deutsche Chemiker Berg vor, Bismut als praktisch unlösliches Salz zu fällen: 8-Hydroxychinoliniumtetraiodobismutat \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) (\(M_r = 862.7\)).
2.1 a) Zeichnen Sie die Strukturformeln des Kations und des Anions dieses Salzes.
b) Welche Oxidationszahl hat das \(\ce{Bi}\)-Atom in dieser Verbindung?
2.2 Bestimmen Sie die kleinste Masse an Bismut (in mg), die mit der Methode nach Berg zuverlässig bestimmt werden kann, wenn die kleinste zuverlässig messbare Niederschlagsmasse 50.0 mg beträgt.
Zur Bestimmung von Bismut in Spurenmengen entwickelten R. Belcher und Mitarbeiter aus Birmingham eine multiplikative Methode. Bei dieser Methode wird eine Folge von Reaktionen durchgeführt, an die sich eine Titration des Endprodukts anschließt. Im Folgenden wird das Verfahren ausführlich beschrieben.
Schritt 1: Zu einer vorgegebenen kleinen Menge (\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)) einer kalten, angesäuerten Lösung, die Spurenmengen von \(\ce{Bi^3+}\) enthält, werden in der Kälte 50 mg Kaliumhexathiocyanatochromat(III) (\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)) gegeben; dies führt zu einer praktisch quantitativen Fällung des Bismuts.
2.3 Stellen Sie die ausgeglichene Netto-Ionengleichung dieser Reaktion auf.
Schritt 2: Der Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und mit \(5\ \mathrm{cm^3}\) einer 10 %igen Natriumhydrogencarbonatlösung behandelt. Bei dieser Behandlung wird der ursprüngliche Niederschlag in einen Niederschlag von Oxobismut(III)-carbonat \(\ce{(BiO)2CO3}\) umgewandelt, wobei Hexathiocyanatochromat(III)-Ionen in die Lösung freigesetzt werden.
2.4 Stellen Sie die ausgeglichene Netto-Ionengleichung dieser Reaktion auf.
Schritt 3: Das schwach angesäuerte Filtrat wird in einen Scheidetrichter überführt und mit \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) einer gesättigten Iodlösung in Chloroform versetzt; anschließend wird das Gemisch kräftig geschüttelt. Iod oxidiert den Liganden des Komplexions zu \(\ce{ICN}\) und Sulfat-Ionen.
2.5 Stellen Sie die ausgeglichene Netto-Ionengleichung dieser Reaktion auf.
Schritt 4: Nach 5 Minuten werden dem Gemisch \(4\ \mathrm{cm^3}\) einer 2 M \(\ce{H2SO4}\)-Lösung zugesetzt. Das Ansäuern führt zu einer Komproportionierungsreaktion, bei der molekulares Iod freigesetzt wird.
2.6 Stellen Sie die ausgeglichene Netto-Ionengleichung der beim Ansäuern ablaufenden Reaktion auf.
Schritt 5: Das Iod wird mit 4 Portionen Chloroform quantitativ extrahiert. Die wässrige Phase wird in einen Kolben überführt und mit \(1\ \mathrm{cm^3}\) Bromwasser versetzt; anschließend wird das Gemisch 5 Minuten lang durchmischt.
2.7 Stellen Sie die ausgeglichenen Netto-Ionengleichungen der bei der Zugabe von Bromwasser ablaufenden Reaktionen auf. Beachten Sie, dass überschüssiges Brom mit Cyanwasserstoff zu \(\ce{BrCN}\) reagieren kann und Iodid zu \(\ce{IO3^-}\) oxidiert wird.
Schritt 6: Zur Entfernung des überschüssigen molekularen Broms werden dem Gemisch \(3\ \mathrm{cm^3}\) 90 %ige Methansäure (Ameisensäure) zugesetzt.
2.8 Stellen Sie die ausgeglichene Netto-Ionengleichung dieser Reaktion auf.
Schritt 7: Zur schwach sauren Lösung wird Kaliumiodid im Überschuss (1.5 g) gegeben.
2.9 Stellen Sie die ausgeglichenen Netto-Ionengleichungen der bei der Zugabe von \(\ce{KI}\) ablaufenden Reaktionen auf. Berücksichtigen Sie dabei, dass Iodid mit \(\ce{BrCN}\) in ähnlicher Weise wie mit \(\ce{ICN}\) unter Bildung von molekularem Iod reagiert.
Schritt 8: Die erhaltene Lösung wird mit einer 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\)-Maßlösung titriert. Aus den so erhaltenen Ergebnissen wird der Bismutgehalt der zur Analyse entnommenen Probe berechnet.
2.10 a) Wie viele Mol Thiosulfat entsprechen 1 mol Bismut in der ursprünglichen Probe?
b) Welche kleinste Masse an Bismut kann mit dieser Methode bestimmt werden (nehmen Sie an, dass eine zuverlässige Bestimmung mindestens \(1\ \mathrm{cm^3}\) der 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\)-Maßlösung erfordert)?
2.11 Um welchen Faktor ist die soeben beschriebene multiplikative Methode empfindlicher als die gravimetrische Methode nach Berg?
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 2.1(a) Kation: 8-Hydroxychinolinium, \(\ce{C9H8NO+}\),
Oc1cccc2ccc[nH+]c12: am Ringstickstoff protoniertes Chinolin mit einer \(\ce{OH}\)-Gruppe an Position 8. Anion: Tetraiodobismutat(III), \(\ce{[BiI4]^-}\),[Bi-](I)(I)(I)I: ein zentrales Bi-Atom, das an vier Iodatome gebunden ist, mit einer Gesamtladung von \(-1\). - 2.1(b) Die Oxidationszahl von Bi ist \(+3\).
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\).
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\).
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\).
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ Mal}}\).
Die Namen und SMILES der in diesen Gleichungen vorkommenden Spezies sind am Ende der Lösung zusammengestellt.
Lösung
Für die Berechnungen wird \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) verwendet. Die angegebene relative Formelmasse entspricht einer molaren Masse des Niederschlags von \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
2.1(a) Strukturen der Ionen
Das Kation ist 8-Hydroxychinolinium, Oc1cccc2ccc[nH+]c12.
Zeichnen Sie dazu die beiden kondensierten aromatischen Sechsringe des Chinolins. Der Stickstoff befindet sich an Position 1 im Pyridinring; binden Sie ein Wasserstoffatom an diesen Stickstoff und versehen Sie ihn mit einer positiven Ladung. Binden Sie eine neutrale Hydroxygruppe an das Kohlenstoffatom 8 des Benzolrings. Das kondensierte aromatische Gerüst ist planar. Die Protonierung erfolgt am Stickstoff; der phenolische Sauerstoff behält sein Wasserstoffatom.
Das Anion ist Tetraiodobismutat(III), [Bi-](I)(I)(I)I.
Seine Lewis-Struktur zeigt ein zentrales Bi-Atom mit vier Bi–I-Einfachbindungen, einem freien Elektronenpaar am Bi und einer Gesamtladung von \(-1\). Jedes Iodatom besitzt drei freie Elektronenpaare. Setzen Sie das Ion in eckige Klammern und schreiben Sie die negative Ladung außerhalb der Klammern. Damit werden die Verknüpfung der Atome und die Elektronenbilanz beschrieben; aus der Verhältnisformel lässt sich die genaue Koordinationsgeometrie des Salzes im Festkörper nicht ableiten.
Die negative Formalladung, die Bi in dieser kovalenten SMILES-Darstellung zugeordnet wird, ist nicht seine Oxidationszahl.
2.1(b) Oxidationszahl von Bismut
Jeder Iodidligand hat die Oxidationszahl \(-1\). Ist die Oxidationszahl von Bi gleich \(x\), so gilt
\[ x+4(-1)=-1, \]
also
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 Gravimetrische Nachweisgrenze
Jede Formeleinheit des Niederschlags enthält ein Bi-Atom. Der Massenanteil an Bismut beträgt daher
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
Somit enthält die kleinste messbare Niederschlagsmasse von \(50.0\ \mathrm{mg}\) eine Bismutmasse von
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 Fällung mit Hexathiocyanatochromat(III)
Chrom liegt in der Oxidationsstufe \(+3\) vor, und jeder der sechs Thiocyanatliganden trägt die Ladung \(-1\). Der Komplex hat daher die Ladung
\[ +3+6(-1)=-3. \]
Er verbindet sich mit \(\ce{Bi^3+}\) im Verhältnis \(1:1\) zum neutralen, unlöslichen Salz:
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
Somit bringt jedes Mol gefällten Bismuts sechs Mol Thiocyanatliganden in die nachfolgenden Reaktionen ein. Durch das Waschen wird das überschüssige lösliche Fällungsreagenz entfernt.
2.4 Umwandlung in Oxobismut(III)-carbonat
Hydrogencarbonat wandelt den bismuthaltigen Feststoff in \(\ce{(BiO)2CO3}\) um, während der Chromkomplex unverändert in Lösung geht. Überschüssiges Hydrogencarbonat neutralisiert außerdem die bei der Bildung der Oxobismut-Einheiten entstehende Säure.
Der Ausgleich von Bismut, den Komplexionen, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff und Ladung ergibt
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
Beide Seiten haben die Gesamtladung \(-6\). Zwei Mol des ursprünglichen Niederschlags setzen zwei Mol des Komplexanions frei, sodass das Verhältnis \(1:1\) zwischen dem ursprünglich vorhandenen Bi und dem zurückgewonnenen Chromkomplex erhalten bleibt.
2.5 Oxidation der Thiocyanatliganden durch Iod
Bei jedem Thiocyanatliganden wird der Schwefel zu Sulfat umgesetzt, während Kohlenstoff und Stickstoff Iodcyan bilden.
Zunächst wird die Reaktion für einen Liganden ausgeglichen. Vier Wassermoleküle liefern die vier Sauerstoffatome des Sulfats, und acht Protonen gleichen den Wasserstoff aus. Der Ladungsausgleich erfordert dann sieben Iodid-Ionen. Zusammen mit dem Iodatom im Iodcyan werden dafür vier Iodmoleküle benötigt:
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
Jeder Komplex enthält sechs Liganden, und Chrom bleibt in der Oxidationsstufe \(+3\). Somit gilt
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
Pro Mol ursprünglich vorhandenen Bismuts entstehen dabei
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{und}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 Reaktion beim Ansäuern
Iodcyan reagiert mit Iodid unter Freisetzung von molekularem Iod. Die Säure wandelt das Cyanidfragment in Cyanwasserstoff um:
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
Die sechs Mol Iodcyan verbrauchen daher sechs der 42 Mol Iodid. Pro Mol ursprünglich vorhandenen Bi enthält die wässrige Lösung nun
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
und
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
Das hier gebildete molekulare Iod wird anschließend zusammen mit etwaigem überschüssigem Iod aus Schritt 3 in Chloroform extrahiert. Es wird daher bei der abschließenden Titration nicht erfasst.
2.7 Reaktionen mit Bromwasser
Iodid wird von der Oxidationsstufe \(-1\) zur Oxidationsstufe \(+5\) im Iodat oxidiert und gibt dabei sechs Elektronen ab. Drei Brommoleküle nehmen diese sechs Elektronen auf:
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
Auch Cyanwasserstoff reagiert mit Brom, wobei Bromcyan entsteht:
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
Somit liegen pro Mol ursprünglich vorhandenen Bismuts nun folgende analytisch relevanten Produkte vor:
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{und}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 Entfernung von überschüssigem Brom
Ameisensäure wird zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Die Oxidationszahl ihres Kohlenstoffatoms ändert sich von \(+2\) auf \(+4\), wodurch die zwei Elektronen geliefert werden, die zur Reduktion eines Brommoleküls benötigt werden:
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
Durch die Entfernung des überschüssigen Broms wird verhindert, dass dieses bei der Zugabe von Kaliumiodid zusätzliches Iod freisetzt.
2.9 Freisetzung von Iod durch zugesetztes Iodid
Iodat reagiert in saurer Lösung mit Iodid:
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
Somit entstehen aus jedem Mol Iodat drei Mol molekulares Iod.
Auch Bromcyan oxidiert Iodid. Sein Brom wird zu Bromid, und sein Cyanidfragment wird zu Cyanwasserstoff:
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
Jedes Mol Bromcyan liefert daher ein Mol molekulares Iod.
2.10(a) Thiosulfatäquivalent von Bismut
Die vollständige Bilanz pro Mol ursprünglich vorhandenen Bismuts lautet:
| Stufe | Aus \(1\ \mathrm{mol}\) ursprünglich vorhandenem Bi erhaltene Stoffmengen |
|---|---|
| Rückgewinnung des Chromkomplexes | \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\), mit sechs Thiocyanatliganden |
| Oxidation durch Iod | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Ansäuern und Extraktion des Iods | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) verbleiben |
| Behandlung mit Brom | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| Zugabe von überschüssigem Iodid | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
Die Reaktionsgleichung der Iod-Thiosulfat-Titration lautet
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Jedes Mol Iod verbraucht zwei Mol Thiosulfat. Daher gilt
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
Gleichbedeutend damit liefert jeder Thiocyanatligand letztlich \(19\) Iodmoleküle und verbraucht \(38\) Thiosulfat-Ionen; sechs Liganden ergeben \(6(38)=228\).
2.10(b) Nachweisgrenze der multiplikativen Methode
Das Mindestvolumen der Maßlösung beträgt
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
Die entsprechende Stoffmenge an Thiosulfat ist
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Daher gilt
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
Die kleinste Bismutmasse beträgt
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 Relative Empfindlichkeit
Die Empfindlichkeit wird hier anhand der Kehrwerte der Nachweisgrenzen verglichen. Der Verbesserungsfaktor beträgt
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
Mit den ungerundeten berechneten Massen ergibt sich
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
Somit ist die multiplikative Methode
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ Mal empfindlicher}}. \]
Namen und SMILES der an den Reaktionen beteiligten Spezies
Die nachstehenden Koordinations-SMILES für Chrom verwenden die übliche N-gebundene, oktaedrische Darstellung: Sechs Stickstoffdonoratome der Thiocyanatliganden umgeben das Chromatom. Die Pfeile codieren Donor-Metall-Bindungen, jedoch nicht die oktaedrische Geometrie. Durch Punkte getrennte SMILES für ionische Feststoffe beschreiben die Zusammensetzung der Formeleinheit und nicht deren Kristallgitter.
| Spezies | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | 8-Hydroxychinoliniumtetraiodobismutat(III) | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | Bismut(III)-Ion | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | Chrom(III)-Ion | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | Thiocyanat-Ion | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | Hexathiocyanatochromat(III)-Ion | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | Bismut(III)-hexathiocyanatochromat(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | Hydrogencarbonat-Ion | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | Oxobismut(III)-carbonat | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | Kohlenstoffdioxid | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
| \(\ce{I2}\) | Molekulares Iod | II |
| \(\ce{I^-}\) | Iodid-Ion | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoff-Ion | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | Sulfat-Ion | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | Iodcyan | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | Cyanwasserstoff | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | Molekulares Brom | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | Bromid-Ion | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | Bromcyan | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | Iodat-Ion | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | Methansäure (Ameisensäure) | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Thiosulfat-Ion | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetrathionat-Ion | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | Chloroform | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | Schwefelsäure | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | Kalium-Ion, ein nicht an der Reaktion beteiligtes Gegenion | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | Natrium-Ion, ein nicht an der Reaktion beteiligtes Gegenion | [Na+] |
Die Halogencyane und Cyanwasserstoff weisen eine lineare Anordnung der Schweratome auf. Für die hier verwendeten Spezies ist keine stereochemische Spezifikation erforderlich.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1996 · Teori sorusu 2
Bizmut için tayin sınırı: gravimetrik ve çoğaltmalı yöntemler
Tayin sınırı, eser miktardaki elementlerin nicel analizinde temel parametrelerden biridir. Tayin sınırı, belirli bir yöntemle belirli bir doğrulukta tayin edilebilen en küçük element kütlesi olarak ifade edilir.
Örnek olarak, mikroskobik miktarlardaki bizmutun tayininde kullanılan yöntemi ele alacağız. Alman kimyager Berg, 1927 yılında bizmutun pratikte çözünmeyen bir tuz olan 8-hidroksikinolinyum tetraiyodobizmutat \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) (\(M_r = 862.7\)) şeklinde çöktürülmesini önermiştir.
2.1 a) Bu tuzun katyonunun ve anyonunun yapı formüllerini çiziniz.
b) Bu bileşikteki \(\ce{Bi}\) atomunun yükseltgenme basamağı nedir?
2.2 Güvenilir biçimde ölçülebilen en küçük çökelek kütlesi 50.0 mg ise, Berg yöntemiyle güvenilir biçimde tayin edilebilen en küçük bizmut kütlesini (mg cinsinden) hesaplayınız.
Eser miktarlardaki bizmutun tayini için Birmingham'dan R. Belcher ve çalışma arkadaşları çoğaltmalı bir yöntem geliştirmiştir. Bu yöntemde, bir tepkimeler zincirinin ardından son ürünün titrasyonu gerçekleştirilir. Yöntem aşağıda ayrıntılı olarak açıklanmıştır.
Adım 1: Eser miktarda \(\ce{Bi^3+}\) içeren, asitlendirilmiş soğuk çözeltinin belirli küçük bir hacmine (\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)), soğukta 50 mg potasyum hekzatiyosiyanatokromat(III) (\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)) eklenir; bu işlem bizmutun pratikte nicel olarak çökmesini sağlar.
2.3 Bu tepkimenin denkleştirilmiş net iyon denklemini yazınız.
Adım 2: Çökelek süzülerek ayrılır, soğuk suyla yıkanır ve %10'luk sodyum hidrojen karbonat çözeltisinin \(5\ \mathrm{cm^3}\)'ü ile işleme tabi tutulur. Bu işlem sırasında başlangıçtaki çökelek, okso bizmut(III) karbonat \(\ce{(BiO)2CO3}\) çökeleğine dönüşürken hekzatiyosiyanatokromat(III) iyonları çözeltiye geçer.
2.4 Bu tepkimenin denkleştirilmiş net iyon denklemini yazınız.
Adım 3: Bir ayırma hunisine aktarılan hafifçe asitlendirilmiş süzüntüye, iyodun kloroformdaki doymuş çözeltisinden \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) eklenir ve karışım kuvvetlice çalkalanır. İyot, kompleks iyonun ligandını \(\ce{ICN}\) ve sülfat iyonuna yükseltger.
2.5 Bu tepkimenin denkleştirilmiş net iyon denklemini yazınız.
Adım 4: 5 dakika sonra karışıma 2 M \(\ce{H2SO4}\) çözeltisinden \(4\ \mathrm{cm^3}\) eklenir. Asitlendirme, moleküler iyot oluşumuyla sonuçlanan bir komproporsiyonlaşma tepkimesine yol açar.
2.6 Asitlendirme sırasında gerçekleşen tepkimenin denkleştirilmiş net iyon denklemini yazınız.
Adım 5: İyot, dört ayrı porsiyon kloroformla nicel olarak özütlenir. Sulu faz bir balona aktarılır, üzerine \(1\ \mathrm{cm^3}\) bromlu su eklenir ve karışım 5 dakika boyunca karıştırılır.
2.7 Bromlu su eklendiğinde gerçekleşen tepkimelerin denkleştirilmiş net iyon denklemlerini yazınız. Bromun fazlasının hidrojen siyanürle tepkimeye girerek \(\ce{BrCN}\) oluşturabileceğini ve iyodürün \(\ce{IO3^-}\)'a yükseltgendiğini dikkate alınız.
Adım 6: Moleküler bromun fazlasını gidermek için karışıma %90'lık metanoik (formik) asitten \(3\ \mathrm{cm^3}\) eklenir.
2.8 Bu tepkimenin denkleştirilmiş net iyon denklemini yazınız.
Adım 7: Hafif asidik çözeltiye fazla miktarda (1.5 g) potasyum iyodür eklenir.
2.9 İyodürün, \(\ce{ICN}\) ile olduğu gibi \(\ce{BrCN}\) ile de benzer biçimde tepkimeye girerek moleküler iyot oluşturduğunu dikkate alarak, \(\ce{KI}\) eklendiğinde gerçekleşen tepkimelerin denkleştirilmiş net iyon denklemlerini yazınız.
Adım 8: Elde edilen çözelti, standart 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisiyle titre edilir. Böylece elde edilen sonuçlar, analiz için alınan numunenin bizmut içeriğini hesaplamakta kullanılır.
2.10 a) Başlangıç numunesindeki 1 mol bizmuta kaç mol tiyosülfat eşdeğerdir?
b) Bu yöntemle tayin edilebilen en küçük bizmut kütlesi nedir (güvenilir bir tayin için standart 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\) çözeltisinden en az \(1\ \mathrm{cm^3}\) gerektiğini varsayınız)?
2.11 Açıklanan çoğaltmalı yöntem, Berg'in gravimetrik yönteminden kaç kat daha duyarlıdır?
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 2.1(a) Katyon: 8-hidroksikinolinyum, \(\ce{C9H8NO+}\),
Oc1cccc2ccc[nH+]c12: halka azotundan protonlanmış, 8 konumunda bir \(\ce{OH}\) grubu taşıyan kinolin. Anyon: tetraiyodobizmutat(III), \(\ce{[BiI4]^-}\),[Bi-](I)(I)(I)I: dört iyot atomuna bağlı merkezî Bi atomu; toplam yükü \(-1\)'dir. - 2.1(b) Bi'nin yükseltgenme basamağı \(+3\)'tür.
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\).
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\).
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\).
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ kat}}\).
Bu denklemlerdeki türlerin adları ve SMILES gösterimleri çözümün sonunda bir araya getirilmiştir.
Çözüm
Hesaplamalarda \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanılmıştır. Verilen bağıl formül kütlesi, çökeleğin molar kütlesinin \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olmasına karşılık gelir.
2.1(a) İyonların yapıları
Katyon 8-hidroksikinolinyumdur: Oc1cccc2ccc[nH+]c12.
Yapıyı çizmek için kinolinin birbiriyle kaynaşmış altı üyeli iki aromatik halkasını çiziniz. Azot, piridin halkasında 1 konumunda bulunur; bu azota bir hidrojen bağlayınız ve pozitif yük veriniz. Benzen halkasındaki 8 numaralı karbona yüksüz bir hidroksil grubu bağlayınız. Kaynaşmış aromatik iskelet düzlemseldir. Protonlanma azotta gerçekleşir; fenolik oksijen hidrojenini korur.
Anyon tetraiyodobizmutat(III)'tır: [Bi-](I)(I)(I)I.
Lewis yapısındaki bağlanma düzeni, dört tekli Bi–I bağına sahip merkezî bir Bi atomundan, Bi üzerinde bir ortaklanmamış elektron çiftinden ve \(-1\) toplam yükten oluşur. Her iyotta üç ortaklanmamış elektron çifti bulunur. İyonu köşeli paranteze alınız ve negatif yükü dışına yazınız. Bu gösterim bağlanma düzenini ve elektronların dağılımını açıklar; ampirik formül, tuzun katı hâldeki ayrıntılı koordinasyon geometrisini belirlemez.
Bu kovalent SMILES gösteriminde Bi'ye atanan negatif formal yük, onun yükseltgenme basamağı değildir.
2.1(b) Bizmutun yükseltgenme basamağı
Her iyodür ligandının yükseltgenme basamağı \(-1\)'dir. Bi'nin yükseltgenme basamağı \(x\) ise,
\[ x+4(-1)=-1, \]
buradan
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 Gravimetrik tayin sınırı
Çökeleğin her formül biriminde bir Bi atomu vardır. Dolayısıyla bizmutun kütle kesri
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
Böylece, ölçülebilen en küçük çökelek kütlesi olan \(50.0\ \mathrm{mg}\), şu kadar bizmut içerir:
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 Hekzatiyosiyanatokromat(III) ile çöktürme
Kromun yükseltgenme basamağı \(+3\)'tür ve altı tiyosiyanat ligandının her biri \(-1\) yüklüdür. Dolayısıyla kompleksin yükü
\[ +3+6(-1)=-3. \]
Kompleks, \(\ce{Bi^3+}\) ile \(1:1\) oranında birleşerek yüksüz, çözünmeyen tuzu oluşturur:
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
Sonuç olarak, çöktürülen her mol bizmut, sonraki tepkimelere altı mol tiyosiyanat ligandı taşır. Yıkama işlemi, çözünür çöktürme reaktifinin fazlasını uzaklaştırır.
2.4 Okso bizmut(III) karbonata dönüşüm
Hidrojen karbonat, bizmut içeren katıyı \(\ce{(BiO)2CO3}\)'a dönüştürürken krom kompleksi değişmeden çözeltiye geçer. Hidrojen karbonatın fazlası, okso bizmut birimlerinin oluşumuyla ortaya çıkan asitliği de nötrleştirir.
Bizmut, kompleks iyonlar, hidrojen, oksijen, karbon ve yük denkleştirildiğinde
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
Her iki tarafın toplam yükü \(-6\)'dır. Başlangıçtaki çökeleğin iki molünden iki mol kompleks anyon açığa çıkar; böylece başlangıçtaki Bi ile geri kazanılan krom kompleksi arasındaki \(1:1\) oranı korunur.
2.5 Tiyosiyanat ligandlarının iyotla yükseltgenmesi
Her tiyosiyanat ligandının kükürdü sülfata dönüşürken karbonu ve azotu siyanojen iyodürü oluşturur.
Önce bir ligand için tepkimeyi denkleştirelim. Dört su molekülü, sülfatın dört oksijen atomunu sağlar; sekiz proton ise hidrojeni denkleştirir. Ardından yük denkliği için yedi iyodür iyonu gerekir. Siyanojen iyodürdeki iyot atomuyla birlikte bunlar dört iyot molekülü gerektirir:
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
Her komplekste altı ligand vardır ve kromun yükseltgenme basamağı \(+3\) olarak kalır. Dolayısıyla
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
Başlangıçtaki her mol bizmut başına şu miktarlar oluşur:
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{ve}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 Asitlendirme sırasında gerçekleşen tepkime
Siyanojen iyodür, iyodürle tepkimeye girerek moleküler iyot açığa çıkarır. Asit, siyanür parçasını hidrojen siyanüre dönüştürür:
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
Dolayısıyla altı mol siyanojen iyodür, 42 mol iyodürün altı molünü tüketir. Başlangıçtaki her mol Bi başına sulu çözelti artık şu miktarları içerir:
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
ve
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
Burada oluşan moleküler iyot, Adım 3'ten kalan fazla iyotla birlikte daha sonra kloroform fazına özütlenir. Bu nedenle son titrasyona dahil edilmez.
2.7 Bromlu su ile gerçekleşen tepkimeler
İyodür, altı elektron kaybederek \(-1\) yükseltgenme basamağından iyodattaki \(+5\) basamağına yükseltgenir. Üç brom molekülü bu altı elektronu alır:
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
Hidrojen siyanür de bromla tepkimeye girerek siyanojen bromür oluşturur:
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
Buna göre, başlangıçtaki her mol bizmut başına analitik ürünlerin miktarları artık şöyledir:
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{ve}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 Brom fazlasının giderilmesi
Formik asit, karbon dioksite yükseltgenir. Karbonunun yükseltgenme basamağı \(+2\)'den \(+4\)'e çıkar ve bir brom molekülünü indirgemek için gereken iki elektronu sağlar:
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
Brom fazlasının giderilmesi, potasyum iyodür eklendiğinde bu bromun ilave iyot açığa çıkarmasını önler.
2.9 Eklenen iyodürle iyot açığa çıkarılması
İyodat, asidik çözeltide iyodürle tepkimeye girer:
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
Böylece her mol iyodat, üç mol moleküler iyot oluşturur.
Siyanojen bromür de iyodürü yükseltger. Bromu bromüre, siyanür parçası ise hidrojen siyanüre dönüşür:
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
Dolayısıyla her mol siyanojen bromür, bir mol moleküler iyot oluşturur.
2.10(a) Bizmutun tiyosülfat eşdeğeri
Başlangıçtaki her mol bizmut için tüm aşamalardaki miktarlar şöyledir:
| Aşama | Başlangıçtaki \(1\ \mathrm{mol}\) Bi'den elde edilen miktarlar |
|---|---|
| Krom kompleksinin geri kazanılması | Altı tiyosiyanat ligandı içeren \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) |
| İyotla yükseltgenme | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Asitlendirme ve iyodun özütlenmesi | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) kalır |
| Bromla işlem | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| Fazla miktarda iyodür eklenmesi | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
İyot–tiyosülfat titrasyon tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Her mol iyot, iki mol tiyosülfat tüketir. Bu nedenle
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
Aynı sonuç başka bir biçimde de ifade edilebilir: Her tiyosiyanat ligandı sonuçta \(19\) iyot molekülü oluşturur ve \(38\) tiyosülfat iyonu tüketir; altı ligand için \(6(38)=228\) elde edilir.
2.10(b) Çoğaltmalı yöntemin tayin sınırı
En küçük titrant hacmi
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
Buna karşılık gelen tiyosülfat miktarı
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla,
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
En küçük bizmut kütlesi
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 Bağıl duyarlılık
Burada duyarlılıklar, tayin sınırlarının tersleri üzerinden karşılaştırılır. İyileşme çarpanı
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
Hesaplanan kütlelerin yuvarlanmamış değerleri kullanıldığında,
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
Böylece çoğaltmalı yöntem
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ kat daha duyarlıdır}}. \]
Tepkimelerdeki türlerin adları ve SMILES gösterimleri
Aşağıdaki krom koordinasyon SMILES gösterimlerinde, azot üzerinden bağlanmış geleneksel oktahedral gösterim kullanılmıştır: altı tiyosiyanat azot donörü kromu çevreler. Oklar, donörden metale olan bağları kodlar; oktahedral geometriyi kodlamaz. İyonik katılar için noktalarla ayrılmış SMILES gösterimleri, kristal örgülerini değil, formül birimlerinin bileşimini betimler.
| Tür | Adı | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | 8-Hidroksikinolinyum tetraiyodobizmutat(III) | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | Bizmut(III) iyonu | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | Krom(III) iyonu | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | Tiyosiyanat iyonu | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | Hekzatiyosiyanatokromat(III) iyonu | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | Bizmut(III) hekzatiyosiyanatokromat(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | Hidrojen karbonat iyonu | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | Okso bizmut(III) karbonat | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | Karbon dioksit | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
| \(\ce{I2}\) | Moleküler iyot | II |
| \(\ce{I^-}\) | İyodür iyonu | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | Sülfat iyonu | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | Siyanojen iyodür | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | Hidrojen siyanür | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | Moleküler brom | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | Bromür iyonu | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | Siyanojen bromür | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | İyodat iyonu | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | Metanoik (formik) asit | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Tiyosülfat iyonu | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Tetratiyonat iyonu | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | Kloroform | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | Sülfürik asit | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | Potasyum iyonu, seyirci karşı iyon | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | Sodyum iyonu, seyirci karşı iyon | [Na+] |
Siyanojen halojenürlerde ve hidrojen siyanürde ağır atomların dizilişi doğrusaldır. Burada kullanılan türler için stereokimyasal belirtim gerekmez.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1996 · Problema teórico 2
Límite de detección del bismuto: métodos gravimétrico y multiplicativo
El límite de detección es uno de los parámetros básicos del análisis cuantitativo de cantidades traza de elementos. El límite de detección se expresa como la masa mínima de un elemento que puede determinarse mediante un método dado con una exactitud determinada.
Como ejemplo, consideraremos el método utilizado para determinar cantidades microscópicas de bismuto. En 1927, el químico alemán Berg propuso precipitar el bismuto en forma de una sal prácticamente insoluble: tetrayodobismutato de 8-hidroxiquinolinio \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) (\(M_r = 862.7\)).
2.1 a) Dibuje las fórmulas estructurales del catión y del anión de esta sal.
b) ¿Cuál es el estado de oxidación del átomo de \(\ce{Bi}\) en este compuesto?
2.2 Calcule la masa mínima de bismuto (en mg) que puede determinarse de manera fiable mediante el método de Berg, si la masa mínima de precipitado que puede medirse de manera fiable es de 50.0 mg.
Para determinar cantidades traza de bismuto, R. Belcher y sus colaboradores de Birmingham desarrollaron un método multiplicativo. Según este método, se lleva a cabo una cadena de reacciones seguida de una valoración del producto final. A continuación se presenta una descripción detallada.
Paso 1: A un pequeño volumen dado (\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)) de una disolución acidificada fría que contiene cantidades traza de \(\ce{Bi^3+}\) se le añaden, en frío, 50 mg de hexatiocianatocromato(III) de potasio (\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)), lo que provoca la precipitación prácticamente cuantitativa del bismuto.
2.3 Escriba una ecuación iónica neta ajustada de esta reacción.
Paso 2: El precipitado se separa por filtración, se lava con agua fría y se trata con \(5\ \mathrm{cm^3}\) de una disolución de hidrogenocarbonato de sodio al 10 %. Mediante este tratamiento, el precipitado inicial se transforma en un precipitado de carbonato de oxobismuto(III), \(\ce{(BiO)2CO3}\), y se liberan iones hexatiocianatocromato(III) a la disolución.
2.4 Escriba una ecuación iónica neta ajustada de esta reacción.
Paso 3: Al filtrado ligeramente acidificado, transferido a un embudo de decantación, se le añaden \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) de una disolución saturada de yodo en cloroformo, y la mezcla se agita enérgicamente. El yodo oxida el ligando del ion complejo a \(\ce{ICN}\) e ion sulfato.
2.5 Escriba una ecuación iónica neta ajustada de esta reacción.
Paso 4: Transcurridos 5 minutos, se añaden a la mezcla \(4\ \mathrm{cm^3}\) de una disolución de \(\ce{H2SO4}\) 2 M. La acidificación provoca una reacción de comproporción con liberación de yodo molecular.
2.6 Escriba una ecuación iónica neta ajustada de la reacción que se produce al acidificar.
Paso 5: El yodo se extrae cuantitativamente con 4 porciones de cloroformo. La fase acuosa se transfiere a un matraz, al que se añade \(1\ \mathrm{cm^3}\) de agua de bromo, y la mezcla se agita durante 5 minutos.
2.7 Escriba las ecuaciones iónicas netas ajustadas de las reacciones que se producen al añadir agua de bromo. Tenga en cuenta que un exceso de bromo puede reaccionar con el cianuro de hidrógeno para dar \(\ce{BrCN}\), y que el yoduro se oxida a \(\ce{IO3^-}\).
Paso 6: Para eliminar el exceso de bromo molecular, se añaden a la mezcla \(3\ \mathrm{cm^3}\) de ácido metanoico (fórmico) al 90 %.
2.8 Escriba una ecuación iónica neta ajustada de esta reacción.
Paso 7: A la disolución ligeramente ácida se le añade un exceso (1.5 g) de yoduro de potasio.
2.9 Escriba las ecuaciones iónicas netas ajustadas de las reacciones que se producen al añadir \(\ce{KI}\), teniendo en cuenta que el yoduro reacciona con \(\ce{BrCN}\) de manera similar a como lo hace con \(\ce{ICN}\), para formar yodo molecular.
Paso 8: La disolución resultante se valora con una disolución patrón de \(\ce{Na2S2O3}\) 0.00200 M. Los resultados así obtenidos se utilizan para calcular el contenido de bismuto en la muestra tomada para el análisis.
2.10 a) ¿Cuántos moles de tiosulfato equivalen a 1 mol de bismuto en la muestra inicial?
b) ¿Cuál es la masa mínima de bismuto que puede determinarse mediante este método (suponga que una determinación fiable requiere al menos \(1\ \mathrm{cm^3}\) de disolución patrón de \(\ce{Na2S2O3}\) 0.00200 M)?
2.11 ¿Cuántas veces es más sensible el método multiplicativo que se acaba de describir que el método gravimétrico de Berg?
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 2.1(a) Catión: 8-hidroxiquinolinio, \(\ce{C9H8NO+}\),
Oc1cccc2ccc[nH+]c12: quinolina protonada en el nitrógeno de su anillo, con un grupo \(\ce{OH}\) en la posición 8. Anión: tetrayodobismutato(III), \(\ce{[BiI4]^-}\),[Bi-](I)(I)(I)I: Bi central unido a cuatro átomos de yodo, con una carga global de \(-1\). - 2.1(b) El estado de oxidación del Bi es \(+3\).
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\).
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\).
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\).
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ veces}}\).
Los nombres y los SMILES de las especies que aparecen en estas ecuaciones se recopilan al final de la solución.
Solución
En los cálculos se utiliza \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). La masa fórmula relativa indicada corresponde a una masa molar del precipitado de \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
2.1(a) Estructuras de los iones
El catión es el 8-hidroxiquinolinio, Oc1cccc2ccc[nH+]c12.
Para representarlo, dibuje los dos anillos aromáticos fusionados de seis miembros de la quinolina. El nitrógeno ocupa la posición 1 en el anillo de piridina; una un hidrógeno a este nitrógeno y asígnele una carga positiva. Una un grupo hidroxilo neutro al carbono 8 del anillo de benceno. El esqueleto aromático fusionado es plano. La protonación tiene lugar en el nitrógeno; el oxígeno fenólico conserva su hidrógeno.
El anión es el tetrayodobismutato(III), [Bi-](I)(I)(I)I.
Su conectividad de Lewis consiste en un átomo central de Bi con cuatro enlaces simples Bi–I, un par de electrones no enlazantes en el Bi y una carga global de \(-1\). Cada yodo tiene tres pares de electrones no enlazantes. Encierre el ion entre corchetes y coloque la carga negativa fuera de ellos. Esto describe la conectividad y el cómputo de electrones; la fórmula empírica no permite establecer la geometría de coordinación detallada de la sal en estado sólido.
La carga formal negativa asignada al Bi en esta representación covalente mediante SMILES no es su estado de oxidación.
2.1(b) Estado de oxidación del bismuto
Cada ligando yoduro tiene un estado de oxidación de \(-1\). Si el estado de oxidación del Bi es \(x\),
\[ x+4(-1)=-1, \]
por tanto,
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 Límite de detección gravimétrico
Hay un átomo de Bi por unidad fórmula del precipitado. Por tanto, su fracción másica de bismuto es
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
Así, una masa mínima medible de precipitado de \(50.0\ \mathrm{mg}\) contiene
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 Precipitación con hexatiocianatocromato(III)
El cromo tiene un estado de oxidación de \(+3\), y cada uno de los seis ligandos tiocianato tiene una carga de \(-1\). Por tanto, el complejo tiene una carga de
\[ +3+6(-1)=-3. \]
Se combina con \(\ce{Bi^3+}\) en una proporción \(1:1\) para formar la sal neutra e insoluble:
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
En consecuencia, cada mol de bismuto precipitado lleva seis moles de ligandos tiocianato a las reacciones posteriores. El lavado elimina el exceso de reactivo precipitante soluble.
2.4 Conversión en carbonato de oxobismuto(III)
El hidrogenocarbonato transforma el sólido que contiene bismuto en \(\ce{(BiO)2CO3}\), mientras que el complejo de cromo pasa a la disolución sin alterarse. El exceso de hidrogenocarbonato también neutraliza la acidez asociada a la formación de las unidades de oxobismuto.
Al ajustar el bismuto, los iones complejos, el hidrógeno, el oxígeno, el carbono y la carga, se obtiene
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
Ambos miembros tienen una carga total de \(-6\). Dos moles del precipitado original liberan dos moles del anión complejo, lo que conserva la relación \(1:1\) entre el Bi inicial y el complejo de cromo recuperado.
2.5 Oxidación de los ligandos tiocianato por el yodo
En cada ligando tiocianato, el azufre se transforma en sulfato, mientras que el carbono y el nitrógeno forman yoduro de cianógeno.
Primero se ajusta la reacción para un ligando. Cuatro moléculas de agua aportan los cuatro átomos de oxígeno del sulfato, y ocho protones ajustan el hidrógeno. El balance de carga requiere entonces siete iones yoduro. Junto con el átomo de yodo del yoduro de cianógeno, estos requieren cuatro moléculas de yodo:
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
Hay seis ligandos por complejo, y el cromo permanece en el estado de oxidación \(+3\). Por tanto,
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
Por cada mol de bismuto inicial, se producen
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{y}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 Reacción al acidificar
El yoduro de cianógeno reacciona con el yoduro y libera yodo molecular. El ácido transforma el fragmento cianuro en cianuro de hidrógeno:
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
Por tanto, los seis moles de yoduro de cianógeno consumen seis de los 42 moles de yoduro. Por cada mol de Bi inicial, la disolución acuosa contiene ahora
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
y
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
El yodo molecular formado aquí, junto con cualquier exceso de yodo del Paso 3, se extrae posteriormente con cloroformo. Por tanto, no se incluye en la valoración final.
2.7 Reacciones con agua de bromo
El yoduro se oxida desde el estado de oxidación \(-1\) hasta \(+5\) en el yodato, perdiendo seis electrones. Tres moléculas de bromo aceptan estos seis electrones:
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
El cianuro de hidrógeno también reacciona con el bromo y forma bromuro de cianógeno:
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
En consecuencia, por cada mol de bismuto inicial, los productos analíticos son ahora
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{y}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 Eliminación del exceso de bromo
El ácido fórmico se oxida a dióxido de carbono. Su carbono cambia de estado de oxidación de \(+2\) a \(+4\), aportando los dos electrones necesarios para reducir una molécula de bromo:
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
La eliminación del exceso de bromo evita que este libere yodo adicional cuando se añade yoduro de potasio.
2.9 Liberación de yodo por el yoduro añadido
El yodato reacciona con el yoduro en disolución ácida:
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
Así, cada mol de yodato produce tres moles de yodo molecular.
El bromuro de cianógeno también oxida el yoduro. Su bromo se transforma en bromuro, y su fragmento cianuro se transforma en cianuro de hidrógeno:
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
Por tanto, cada mol de bromuro de cianógeno produce un mol de yodo molecular.
2.10(a) Equivalente de tiosulfato del bismuto
El balance completo por cada mol de bismuto inicial es:
| Etapa | Cantidades derivadas de \(1\ \mathrm{mol}\) de Bi inicial |
|---|---|
| Recuperación del complejo de cromo | \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\), que contiene seis ligandos tiocianato |
| Oxidación por el yodo | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Acidificación y extracción del yodo | Quedan \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Tratamiento con bromo | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| Adición de yoduro en exceso | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
La reacción de valoración del yodo con tiosulfato es
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
Cada mol de yodo consume dos moles de tiosulfato. Por tanto,
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
De forma equivalente, cada ligando tiocianato da finalmente \(19\) moléculas de yodo y consume \(38\) iones tiosulfato; seis ligandos dan \(6(38)=228\).
2.10(b) Límite de detección del método multiplicativo
El volumen mínimo de valorante es
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
La cantidad de tiosulfato correspondiente es
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto,
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
La masa mínima de bismuto es
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 Sensibilidad relativa
Aquí se compara la sensibilidad mediante los inversos de los límites de detección. El factor de mejora es
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
Utilizando las masas calculadas sin redondear,
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
Por tanto, el método multiplicativo es
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ veces más sensible}}. \]
Nombres y SMILES de las especies de las reacciones
Los SMILES de coordinación del cromo que aparecen a continuación utilizan la representación octaédrica convencional con enlace a través del N: seis átomos de nitrógeno donadores de los tiocianatos rodean al cromo. Las flechas codifican los enlaces del donador al metal, pero no la geometría octaédrica. Los SMILES separados por puntos de los sólidos iónicos describen la composición de la unidad fórmula, no sus redes cristalinas.
| Especie | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | Tetrayodobismutato(III) de 8-hidroxiquinolinio | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | Ion bismuto(III) | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | Ion cromo(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | Ion tiocianato | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | Ion hexatiocianatocromato(III) | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | Hexatiocianatocromato(III) de bismuto(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | Ion hidrogenocarbonato | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | Carbonato de oxobismuto(III) | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | Dióxido de carbono | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
| \(\ce{I2}\) | Yodo molecular | II |
| \(\ce{I^-}\) | Ion yoduro | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | Ion sulfato | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | Yoduro de cianógeno | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | Cianuro de hidrógeno | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | Bromo molecular | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | Ion bromuro | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | Bromuro de cianógeno | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | Ion yodato | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | Ácido metanoico (fórmico) | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Ion tiosulfato | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Ion tetrationato | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | Cloroformo | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | Ácido sulfúrico | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | Ion potasio, un contraión espectador | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | Ion sodio, un contraión espectador | [Na+] |
Los haluros de cianógeno y el cianuro de hidrógeno presentan disposiciones lineales de los átomos pesados. No se necesita ninguna especificación estereoquímica para las especies utilizadas aquí.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1996 · 理论题 2
铋的检出限：重量法与倍增法
检出限是元素痕量定量分析的基本参数之一。检出限表示用给定方法在给定准确度下能够测定的某元素的最小质量。
我们以微量铋的测定方法为例。1927 年，德国化学家 Berg 提出将铋沉淀为一种实际上不溶的盐：四碘合铋(III)酸-8-羟基喹啉鎓 \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\)（\(M_r = 862.7\)）。
2.1 a) 画出该盐的阳离子和阴离子的结构式。
b) 该化合物中 \(\ce{Bi}\) 原子的氧化态是多少？
2.2 若能够可靠称量的沉淀的最小质量为 50.0 mg，估算用 Berg 法能够可靠测定的铋的最小质量（以 mg 为单位）。
为测定痕量铋，伯明翰的 R. Belcher 及其合作者开发了一种倍增法。该方法先进行一系列反应，再滴定最终产物。详细过程如下。
步骤 1： 向一定量（\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)）含有痕量 \(\ce{Bi^3+}\) 的冷酸化溶液中，在冷态下加入 50 mg 六硫氰酸根合铬(III)酸钾（\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)），使铋几乎定量沉淀。
2.3 写出该反应配平的净离子方程式。
步骤 2： 将沉淀过滤分离，用冷水洗涤，再用 \(5\ \mathrm{cm^3}\) 的 10 % 碳酸氢钠溶液处理。经此处理，原沉淀转化为碳酸氧铋(III) \(\ce{(BiO)2CO3}\) 沉淀，同时六硫氰酸根合铬(III)酸根离子释放到溶液中。
2.4 写出该反应配平的净离子方程式。
步骤 3： 将略微酸化的滤液转移至分液漏斗中，加入 \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) 碘的饱和氯仿溶液，并剧烈振荡混合物。碘将配离子的配体氧化为 \(\ce{ICN}\) 和硫酸根离子。
2.5 写出该反应配平的净离子方程式。
步骤 4： 5 分钟后，向混合物中加入 \(4\ \mathrm{cm^3}\) 的 2 M \(\ce{H2SO4}\) 溶液。酸化引发归中反应，生成分子碘。
2.6 写出酸化时所发生反应的配平净离子方程式。
步骤 5： 用氯仿分 4 次定量萃取碘。将水层转移至烧瓶中，加入 \(1\ \mathrm{cm^3}\) 溴水，并混合 5 分钟。
2.7 写出加入溴水后所发生反应的配平净离子方程式。注意，过量的溴可与氰化氢反应生成 \(\ce{BrCN}\)，而碘离子被氧化为 \(\ce{IO3^-}\)。
步骤 6： 为除去过量的分子溴，向混合物中加入 \(3\ \mathrm{cm^3}\) 的 90 % 甲酸（蚁酸）。
2.8 写出该反应配平的净离子方程式。
步骤 7： 向微酸性溶液中加入过量（1.5 g）的碘化钾。
2.9 写出加入 \(\ce{KI}\) 后所发生反应的配平净离子方程式，需考虑碘离子与 \(\ce{BrCN}\) 的反应方式和与 \(\ce{ICN}\) 的反应方式相似，均生成分子碘。
步骤 8： 用 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\) 标准溶液滴定所得溶液。根据所得结果计算所取分析试样中的铋含量。
2.10 a) 初始试样中的 1 mol 铋相当于多少摩尔硫代硫酸根？
b) 用此方法能够测定的铋的最小质量是多少（假设可靠测定所需的 0.00200 M \(\ce{Na2S2O3}\) 标准溶液不少于 \(1\ \mathrm{cm^3}\)）？
2.11 上述倍增法的灵敏度是 Berg 重量法的多少倍？
题目译自官方英文原文。
答案
- 2.1(a) 阳离子：8-羟基喹啉鎓，\(\ce{C9H8NO+}\)，
Oc1cccc2ccc[nH+]c12：喹啉的环上氮原子被质子化，8 位带有一个 \(\ce{OH}\) 基团。阴离子：四碘合铋(III)酸根，\(\ce{[BiI4]^-}\)，[Bi-](I)(I)(I)I：中心 Bi 与四个碘原子成键，整体电荷为 \(-1\)。 - 2.1(b) Bi 的氧化态为 \(+3\)。
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\)。
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\)。
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\)。
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ 倍}}\)。
这些方程式中各物种的名称和 SMILES 汇总于解答末尾。
解答
计算采用 \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。给定的相对式量对应的沉淀摩尔质量为 \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。
2.1(a) 离子的结构
阳离子为 8-羟基喹啉鎓，Oc1cccc2ccc[nH+]c12。
画出其结构时，先画出喹啉的两个稠合芳香六元环。氮位于吡啶环的 1 位；在此氮原子上连接一个氢，并标上正电荷。在苯环的 8 号碳原子上连接一个中性羟基。稠合芳香骨架呈平面结构。质子化发生在氮原子上；酚羟基的氧保留其氢原子。
阴离子为四碘合铋(III)酸根，[Bi-](I)(I)(I)I。
其路易斯结构的连接关系为：中心 Bi 原子形成四个 Bi–I 单键，Bi 上有一对孤电子对，整体电荷为 \(-1\)。每个碘原子有三对孤电子对。将该离子括在方括号内，并在括号外标出负电荷。这描述的是连接关系和电子的计数；实验式并不能确定该盐在固态下的详细配位几何构型。
在这种共价 SMILES 表示中赋予 Bi 的负形式电荷并不是其氧化态。
2.1(b) 铋的氧化态
每个碘离子配体的氧化态为 \(-1\)。设 Bi 的氧化态为 \(x\)，则
\[ x+4(-1)=-1, \]
因此
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 重量法的检出限
每个沉淀化学式单位中含有一个 Bi 原子。因此，其铋的质量分数为
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
因此，最小可称量质量为 \(50.0\ \mathrm{mg}\) 的沉淀含有
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 用六硫氰酸根合铬(III)酸根沉淀铋
铬的氧化态为 \(+3\)，六个硫氰酸根配体各带 \(-1\) 电荷。因此，该配合物的电荷为
\[ +3+6(-1)=-3. \]
它与 \(\ce{Bi^3+}\) 按 \(1:1\) 的比例结合，形成中性难溶盐：
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
因此，每摩尔沉淀下来的铋将六摩尔硫氰酸根配体带入后续反应。洗涤可除去过量的可溶性沉淀剂。
2.4 转化为碳酸氧铋(III)
碳酸氢根将含铋固体转化为 \(\ce{(BiO)2CO3}\)，而铬配合物保持不变并进入溶液。过量的碳酸氢根还会中和形成氧铋单元时产生的酸。
配平铋、配离子、氢、氧、碳及电荷，得到
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
两侧的总电荷均为 \(-6\)。两摩尔原沉淀释放出两摩尔配阴离子，保持了初始 Bi 与回收的铬配合物之间的 \(1:1\) 关系。
2.5 碘对硫氰酸根配体的氧化
对于每个硫氰酸根配体，其硫转化为硫酸根，而其碳和氮形成碘化氰。
先配平一个配体的反应。四个水分子提供硫酸根中的四个氧原子，八个质子使氢守恒。随后，电荷守恒要求生成七个碘离子。连同碘化氰中的碘原子，共需四个碘分子：
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
每个配合物含有六个配体，且铬保持 \(+3\) 氧化态。因此
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
每摩尔初始铋由此生成
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{和}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 酸化时的反应
碘化氰与碘离子反应，释放分子碘。酸使氰基片段转化为氰化氢：
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
因此，六摩尔碘化氰消耗 42 摩尔碘离子中的六摩尔。每摩尔初始 Bi 对应的水溶液此时含有
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
和
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
此处生成的分子碘与步骤 3 中剩余的过量碘一起，随后被萃取到氯仿中。因此，它们不计入最终滴定。
2.7 与溴水的反应
碘离子被氧化为碘酸根，碘的氧化态从 \(-1\) 升至 \(+5\)，失去六个电子。三个溴分子接受这六个电子：
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
氰化氢也与溴反应，形成溴化氰：
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
相应地，每摩尔初始铋此时对应的分析产物为
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{和}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 除去过量的溴
甲酸被氧化为二氧化碳。其中碳的氧化态从 \(+2\) 变为 \(+4\)，提供还原一个溴分子所需的两个电子：
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
除去过量的溴，可防止其在加入碘化钾时释放额外的碘。
2.9 加入碘离子使碘释放
碘酸根在酸性溶液中与碘离子反应：
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
因此，每摩尔碘酸根生成三摩尔分子碘。
溴化氰也会氧化碘离子。其中的溴转化为溴离子，氰基片段转化为氰化氢：
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
因此，每摩尔溴化氰生成一摩尔分子碘。
2.10(a) 铋与硫代硫酸根的当量关系
以每摩尔初始铋为基准，完整的物料计量如下：
| 阶段 | 由初始 \(1\ \mathrm{mol}\) Bi 衍生的物质的量 |
|---|---|
| 回收铬配合物 | \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\)，含有六个硫氰酸根配体 |
| 用碘氧化 | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| 酸化并萃取碘 | 剩余 \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| 用溴处理 | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| 加入过量碘离子 | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
碘与硫代硫酸根的滴定反应为
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
每摩尔碘消耗两摩尔硫代硫酸根。因此
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
等价地，每个硫氰酸根配体最终生成 \(19\) 个碘分子，消耗 \(38\) 个硫代硫酸根离子；六个配体对应 \(6(38)=228\)。
2.10(b) 倍增法的检出限
滴定剂的最小体积为
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
相应的硫代硫酸根的物质的量为
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
因此，
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
铋的最小质量为
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 相对灵敏度
这里通过检出限的倒数来比较灵敏度。提高的倍数为
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
使用未经舍入的计算质量，
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
因此，倍增法的灵敏度为重量法的
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ 倍}}. \]
反应物种的名称和 SMILES
下列铬配合物的 SMILES 采用常规的氮配位八面体表示方式：六个硫氰酸根的氮给体原子围绕铬。箭头表示从给体到金属的键，但不表示八面体几何构型。离子固体的点分隔 SMILES 描述的是化学式单位的组成，而非其晶格。
| 物种 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | 四碘合铋(III)酸-8-羟基喹啉鎓 | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | 铋(III)离子 | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | 铬(III)离子 | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | 硫氰酸根离子 | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | 六硫氰酸根合铬(III)酸根离子 | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | 六硫氰酸根合铬(III)酸铋(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | 碳酸氢根离子 | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | 碳酸氧铋(III) | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | 二氧化碳 | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
| \(\ce{I2}\) | 分子碘 | II |
| \(\ce{I^-}\) | 碘离子 | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子 | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | 硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | 碘化氰 | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | 氰化氢 | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | 分子溴 | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | 溴离子 | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | 溴化氰 | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | 碘酸根离子 | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | 甲酸（蚁酸） | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | 硫代硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | 连四硫酸根离子 | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | 氯仿 | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | 硫酸 | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | 钾离子，作为旁观反离子 | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | 钠离子，作为旁观反离子 | [Na+] |
卤化氰和氰化氢的重原子呈直线排列。此处涉及的物种无需指定立体化学信息。
解答已与官方解答核对。
IChO 1996 · Теоретическая задача 2
Предел обнаружения висмута: гравиметрический и мультипликативный методы
Предел обнаружения — один из основных параметров количественного анализа следовых количеств элементов. Предел обнаружения выражают как наименьшую массу элемента, которую можно определить данным методом с заданной точностью.
В качестве примера рассмотрим метод определения микроколичеств висмута. В 1927 году немецкий химик Берг предложил осаждать висмут в виде практически нерастворимой соли: тетраиодовисмутата 8-гидроксихинолиния \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) (\(M_r = 862.7\)).
2.1 a) Изобразите структурные формулы катиона и аниона этой соли.
b) Какова степень окисления атома \(\ce{Bi}\) в этом соединении?
2.2 Оцените наименьшую массу висмута (в мг), которую можно достоверно определить методом Берга, если наименьшая масса осадка, которую можно достоверно измерить, составляет 50.0 мг.
Для определения следовых количеств висмута Р. Белчер и его сотрудники из Бирмингема разработали мультипликативный метод. В этом методе проводят цепочку реакций с последующим титрованием конечного продукта. Ниже приведено подробное описание.
Этап 1: К небольшому объёму (\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)) холодного подкисленного раствора, содержащего следовые количества \(\ce{Bi^3+}\), на холоду добавляют 50 мг гексатиоцианатохромата(III) калия (\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)), что приводит к практически количественному осаждению висмута.
2.3 Напишите сокращённое ионное уравнение этой реакции, расставив коэффициенты.
Этап 2: Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и обрабатывают \(5\ \mathrm{cm^3}\) 10 %-ного раствора гидрокарбоната натрия. При такой обработке исходный осадок превращается в осадок карбоната оксовисмута(III) \(\ce{(BiO)2CO3}\), а ионы гексатиоцианатохромата(III) переходят в раствор.
2.4 Напишите сокращённое ионное уравнение этой реакции, расставив коэффициенты.
Этап 3: К слегка подкисленному фильтрату, перенесённому в делительную воронку, добавляют \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) насыщенного раствора иода в хлороформе и энергично встряхивают смесь. Иод окисляет лиганд комплексного иона до \(\ce{ICN}\) и сульфат-иона.
2.5 Напишите сокращённое ионное уравнение этой реакции, расставив коэффициенты.
Этап 4: Через 5 минут к смеси добавляют \(4\ \mathrm{cm^3}\) 2 М раствора \(\ce{H2SO4}\). Подкисление приводит к реакции сопропорционирования с выделением молекулярного иода.
2.6 Напишите сокращённое ионное уравнение реакции, протекающей при подкислении, расставив коэффициенты.
Этап 5: Иод количественно экстрагируют четырьмя порциями хлороформа. Водный слой переносят в колбу, в которую добавляют \(1\ \mathrm{cm^3}\) бромной воды, и перемешивают смесь в течение 5 минут.
2.7 Напишите сокращённые ионные уравнения реакций, протекающих при добавлении бромной воды, расставив коэффициенты. Учтите, что избыток брома может реагировать с циановодородом с образованием \(\ce{BrCN}\), а иодид окисляется до \(\ce{IO3^-}\).
Этап 6: Для удаления избытка молекулярного брома к смеси добавляют \(3\ \mathrm{cm^3}\) 90 %-ной метановой (муравьиной) кислоты.
2.8 Напишите сокращённое ионное уравнение этой реакции, расставив коэффициенты.
Этап 7: К слабокислому раствору добавляют избыток (1.5 г) иодида калия.
2.9 Напишите сокращённые ионные уравнения реакций, протекающих при добавлении \(\ce{KI}\), расставив коэффициенты и учитывая, что иодид реагирует с \(\ce{BrCN}\) аналогично его реакции с \(\ce{ICN}\), с образованием молекулярного иода.
Этап 8: Полученный раствор титруют стандартным 0.00200 М раствором \(\ce{Na2S2O3}\). Полученные результаты используют для расчёта содержания висмута в пробе, взятой для анализа.
2.10 a) Сколько молей тиосульфата эквивалентно 1 молю висмута в исходной пробе?
b) Какова наименьшая масса висмута, которую можно определить этим методом (считайте, что для достоверного определения требуется не менее \(1\ \mathrm{cm^3}\) стандартного 0.00200 М раствора \(\ce{Na2S2O3}\))?
2.11 Во сколько раз описанный мультипликативный метод чувствительнее гравиметрического метода Берга?
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 2.1(a) Катион: 8-гидроксихинолиний, \(\ce{C9H8NO+}\),
Oc1cccc2ccc[nH+]c12: хинолин, протонированный по атому азота в кольце, с группой \(\ce{OH}\) в положении 8. Анион: тетраиодовисмутат(III), \(\ce{[BiI4]^-}\),[Bi-](I)(I)(I)I: центральный атом Bi связан с четырьмя атомами иода, общий заряд равен \(-1\). - 2.1(b) Степень окисления Bi равна \(+3\).
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\).
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\).
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\).
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ раз}}\).
Названия и SMILES для частиц, участвующих в этих уравнениях, приведены в конце решения.
Решение
В расчётах используется \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Приведённая относительная формульная масса соответствует молярной массе осадка \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
2.1(a) Строение ионов
Катион — 8-гидроксихинолиний, Oc1cccc2ccc[nH+]c12.
Чтобы изобразить его, нарисуйте два конденсированных ароматических шестичленных кольца хинолина. Атом азота занимает положение 1 в пиридиновом кольце; присоедините к этому атому азота атом водорода и укажите на нём положительный заряд. Присоедините нейтральную гидроксильную группу к атому углерода 8 в бензольном кольце. Конденсированный ароматический скелет плоский. Протонирование происходит по атому азота; фенольный атом кислорода сохраняет свой атом водорода.
Анион — тетраиодовисмутат(III), [Bi-](I)(I)(I)I.
В его структуре Льюиса центральный атом Bi образует четыре одинарные связи Bi–I и имеет одну неподелённую электронную пару; общий заряд иона равен \(-1\). Каждый атом иода имеет три неподелённые электронные пары. Заключите ион в квадратные скобки и укажите отрицательный заряд снаружи. Такое изображение описывает порядок соединения атомов и распределение электронов; эмпирическая формула не позволяет установить подробную геометрию координационного окружения в твёрдой соли.
Отрицательный формальный заряд, приписанный Bi в этом ковалентном представлении SMILES, не является его степенью окисления.
2.1(b) Степень окисления висмута
Каждый иодидный лиганд имеет степень окисления \(-1\). Если степень окисления Bi равна \(x\), то
\[ x+4(-1)=-1, \]
откуда
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 Предел обнаружения гравиметрического метода
На одну формульную единицу осадка приходится один атом Bi. Поэтому массовая доля висмута в нём равна
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
Таким образом, минимальная измеримая масса осадка \(50.0\ \mathrm{mg}\) содержит
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 Осаждение гексатиоцианатохроматом(III)
Хром имеет степень окисления \(+3\), а каждый из шести тиоцианатных лигандов имеет заряд \(-1\). Поэтому заряд комплекса равен
\[ +3+6(-1)=-3. \]
Он соединяется с \(\ce{Bi^3+}\) в соотношении \(1:1\), образуя нейтральную нерастворимую соль:
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
Следовательно, на каждый моль осаждённого висмута в последующие реакции поступает шесть молей тиоцианатных лигандов. Промывание удаляет избыток растворимого реагента-осадителя.
2.4 Превращение в карбонат оксовисмута(III)
Гидрокарбонат превращает висмутсодержащую твёрдую фазу в \(\ce{(BiO)2CO3}\), тогда как комплекс хрома переходит в раствор в неизменном виде. Избыток гидрокарбоната также нейтрализует кислотность, возникающую при образовании оксовисмутовых групп.
Уравнивание числа атомов висмута, комплексных ионов, атомов водорода, кислорода, углерода и зарядов даёт
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
Суммарный заряд каждой части уравнения равен \(-6\). Из двух молей исходного осадка высвобождаются два моля комплексного аниона, поэтому соотношение \(1:1\) между исходным Bi и выделенным комплексом хрома сохраняется.
2.5 Окисление тиоцианатных лигандов иодом
В каждом тиоцианатном лиганде сера превращается в сульфат, а углерод и азот образуют иодциан.
Сначала уравняем реакцию для одного лиганда. Четыре молекулы воды дают четыре атома кислорода сульфата, а восемь протонов уравнивают число атомов водорода. Для баланса зарядов тогда требуется семь иодид-ионов. Вместе с атомом иода в иодциане для их образования нужны четыре молекулы иода:
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
На один комплекс приходится шесть лигандов, а степень окисления хрома остаётся равной \(+3\). Таким образом,
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
На один моль исходного висмута при этом образуется
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{и}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 Реакция при подкислении
Иодциан реагирует с иодидом с выделением молекулярного иода. Кислота превращает цианидный фрагмент в циановодород:
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
Таким образом, шесть молей иодциана расходуют шесть из 42 молей иодида. В расчёте на один моль исходного Bi водный раствор теперь содержит
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
и
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
Образовавшийся здесь молекулярный иод вместе с избытком иода, оставшимся после этапа 3, затем экстрагируют хлороформом. Поэтому он не учитывается при конечном титровании.
2.7 Реакции с бромной водой
Иодид окисляется: степень окисления иода изменяется от \(-1\) до \(+5\) в иодате, при этом отдаётся шесть электронов. Три молекулы брома принимают эти шесть электронов:
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
Циановодород также реагирует с бромом, образуя бромциан:
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
Соответственно, на один моль исходного висмута теперь приходятся следующие аналитические продукты:
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{и}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 Удаление избытка брома
Муравьиная кислота окисляется до диоксида углерода. Степень окисления её атома углерода изменяется от \(+2\) до \(+4\), что обеспечивает два электрона, необходимые для восстановления одной молекулы брома:
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
Удаление избытка брома предотвращает выделение им дополнительного количества иода при добавлении иодида калия.
2.9 Выделение иода при добавлении иодида
Иодат реагирует с иодидом в кислом растворе:
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
Таким образом, каждый моль иодата даёт три моля молекулярного иода.
Бромциан также окисляет иодид. Его бром превращается в бромид, а цианидный фрагмент — в циановодород:
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
Следовательно, каждый моль бромциана даёт один моль молекулярного иода.
2.10(a) Количество тиосульфата, эквивалентное висмуту
Полный баланс в расчёте на один моль исходного висмута:
| Стадия | Количества, получаемые из \(1\ \mathrm{mol}\) исходного Bi |
|---|---|
| Выделение комплекса хрома | \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\), содержащего шесть тиоцианатных лигандов |
| Окисление иодом | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Подкисление и экстракция иода | Остаются \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| Обработка бромом | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| Добавление избытка иодида | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
Реакция титрования иода тиосульфатом:
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
На каждый моль иода расходуется два моля тиосульфата. Следовательно,
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
Иными словами, каждый тиоцианатный лиганд в конечном счёте даёт \(19\) молекул иода и расходует \(38\) тиосульфат-ионов; шесть лигандов дают \(6(38)=228\).
2.10(b) Предел обнаружения мультипликативного метода
Минимальный объём титранта равен
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
Соответствующее количество тиосульфата равно
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно,
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
Минимальная масса висмута равна
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 Относительная чувствительность
Здесь чувствительность сравнивают по величинам, обратным пределам обнаружения. Коэффициент повышения чувствительности равен
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
Используя рассчитанные массы без округления, получаем
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
Таким образом, мультипликативный метод
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ раз чувствительнее}}. \]
Названия и SMILES для частиц, участвующих в реакциях
Приведённые ниже координационные SMILES комплексов хрома используют общепринятое октаэдрическое представление с координацией через N: хром окружён шестью донорными атомами азота тиоцианатных лигандов. Стрелки обозначают связи от донора к металлу, но не октаэдрическую геометрию. SMILES с компонентами, разделёнными точками, для ионных твёрдых веществ описывают состав формульной единицы, а не их кристаллические решётки.
| Частица | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | Тетраиодовисмутат(III) 8-гидроксихинолиния | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | Ион висмута(III) | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | Ион хрома(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | Тиоцианат-ион | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | Гексатиоцианатохромат(III)-ион | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | Гексатиоцианатохромат(III) висмута(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | Гидрокарбонат-ион | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | Карбонат оксовисмута(III) | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | Диоксид углерода | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
| \(\ce{I2}\) | Молекулярный иод | II |
| \(\ce{I^-}\) | Иодид-ион | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | Сульфат-ион | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | Иодциан | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | Циановодород | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | Молекулярный бром | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | Бромид-ион | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | Бромциан | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | Иодат-ион | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | Метановая (муравьиная) кислота | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | Тиосульфат-ион | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | Тетратионат-ион | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | Хлороформ | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | Серная кислота | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | Ион калия, противоион, не участвующий в реакции | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | Ион натрия, противоион, не участвующий в реакции | [Na+] |
В галогенцианах и циановодороде тяжёлые атомы расположены линейно. Для используемых здесь частиц стереохимическая спецификация не требуется.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1996 · مسألة نظرية 2
حد الكشف عن البزموت: الطريقة الوزنية وطريقة المضاعفة
حد الكشف أحد المعايير الأساسية في التحليل الكمي للكميات النزرة من العناصر. ويُعبَّر عن حد الكشف بأقل كتلة من عنصر يمكن تعيينها بطريقة معينة وبدقة معينة.
سننظر، على سبيل المثال، في الطريقة المستخدمة لتعيين كميات متناهية الصغر من البزموت. في عام 1927، اقترح الكيميائي الألماني Berg ترسيب البزموت على هيئة ملح غير قابل للذوبان عمليًا: رباعي يودوبزموتات 8-هيدروكسي كينولينيوم \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) (\(M_r = 862.7\)).
2.1 a) ارسم الصيغ البنائية للكاتيون والأنيون في هذا الملح.
b) ما عدد تأكسد ذرة \(\ce{Bi}\) في هذا المركب؟
2.2 احسب أصغر كتلة من البزموت (بوحدة mg) يمكن تعيينها تعيينًا موثوقًا بطريقة Berg، إذا كانت أصغر كتلة من الراسب يمكن قياسها قياسًا موثوقًا هي 50.0 mg.
لتعيين الكميات النزرة من البزموت، طوّر R. Belcher وزملاؤه في برمنغهام طريقة مضاعفة. وفقًا لهذه الطريقة، تُجرى سلسلة من التفاعلات تتبعها معايرة الناتج النهائي. وفيما يلي وصف مفصل لها.
الخطوة 1: تُضاف، على البارد، كمية مقدارها 50 mg من سداسي ثيوسياناتوكرومات(III) البوتاسيوم (\(\ce{K3[Cr(SCN)6]}\)) إلى كمية صغيرة محددة (\(\approx 2\ \mathrm{cm^3}\)) من محلول بارد مُحمَّض يحتوي على كميات نزرة من \(\ce{Bi^3+}\)، مما يؤدي إلى ترسيب البزموت ترسيبًا كميًا عمليًا.
2.3 اكتب معادلة أيونية صافية موزونة لهذا التفاعل.
الخطوة 2: يُفصل الراسب بالترشيح، ويُغسل بالماء البارد، ويُعالَج بـ \(5\ \mathrm{cm^3}\) من محلول هيدروجين كربونات الصوديوم بتركيز 10 %. عند هذه المعالجة، يتحول الراسب الأولي إلى راسب كربونات أوكسوبزموت(III)، \(\ce{(BiO)2CO3}\)، مع تحرر أيونات سداسي ثيوسياناتوكرومات(III) إلى المحلول.
2.4 اكتب معادلة أيونية صافية موزونة لهذا التفاعل.
الخطوة 3: يُنقل الراشح المُحمَّض قليلًا إلى قمع فصل، ويُضاف إليه \(0.5\ \mathrm{cm^3}\) من محلول مشبع من اليود في الكلوروفورم، ويُرجّ المزيج بقوة. يؤكسد اليود ربيطة الأيون المعقد إلى \(\ce{ICN}\) وأيون الكبريتات.
2.5 اكتب معادلة أيونية صافية موزونة لهذا التفاعل.
الخطوة 4: بعد 5 دقائق، يُضاف إلى المزيج \(4\ \mathrm{cm^3}\) من محلول \(\ce{H2SO4}\) بتركيز 2 M. يؤدي التحميض إلى تفاعل تناسب مشترك يصاحبه تحرر اليود الجزيئي.
2.6 اكتب معادلة أيونية صافية موزونة للتفاعل الذي يحدث عند التحميض.
الخطوة 5: يُستخلص اليود استخلاصًا كميًا باستخدام 4 دفعات من الكلوروفورم. تُنقل الطبقة المائية إلى دورق، ويُضاف إليها \(1\ \mathrm{cm^3}\) من ماء البروم، ويُمزج الخليط لمدة 5 دقائق.
2.7 اكتب المعادلات الأيونية الصافية الموزونة للتفاعلات التي تحدث عند إضافة ماء البروم. لاحظ أن فائض البروم يمكن أن يتفاعل مع سيانيد الهيدروجين ليعطي \(\ce{BrCN}\)، وأن اليوديد يتأكسد إلى \(\ce{IO3^-}\).
الخطوة 6: للتخلص من فائض البروم الجزيئي، يُضاف إلى المزيج \(3\ \mathrm{cm^3}\) من حمض الميثانويك (الفورميك) بتركيز 90 %.
2.8 اكتب معادلة أيونية صافية موزونة لهذا التفاعل.
الخطوة 7: تُضاف كمية فائضة (1.5 g) من يوديد البوتاسيوم إلى المحلول الحمضي قليلًا.
2.9 اكتب المعادلات الأيونية الصافية الموزونة للتفاعلات التي تحدث عند إضافة \(\ce{KI}\)، مع مراعاة أن اليوديد يتفاعل مع \(\ce{BrCN}\) بطريقة مماثلة لتفاعله مع \(\ce{ICN}\)، مكوِّنًا اليود الجزيئي.
الخطوة 8: يُعايَر المحلول الناتج بمحلول قياسي من \(\ce{Na2S2O3}\) بتركيز 0.00200 M. وتُستخدم النتائج المتحصَّل عليها لحساب محتوى البزموت في العينة المأخوذة للتحليل.
2.10 a) كم مولًا من الثيوكبريتات يكافئ 1 mol من البزموت في العينة الأولية؟
b) ما أقل كتلة من البزموت يمكن تعيينها بهذه الطريقة (افترض أن التعيين الموثوق يتطلب ما لا يقل عن \(1\ \mathrm{cm^3}\) من محلول \(\ce{Na2S2O3}\) القياسي بتركيز 0.00200 M)؟
2.11 بكم مرة تفوق حساسية طريقة المضاعفة الموصوفة أعلاه حساسية طريقة Berg الوزنية؟
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 2.1(a) الكاتيون: 8-هيدروكسي كينولينيوم، \(\ce{C9H8NO+}\)،
Oc1cccc2ccc[nH+]c12: كينولين مُبرتن عند ذرة النيتروجين الحلقية، مع مجموعة \(\ce{OH}\) في الموضع 8. الأنيون: رباعي يودوبزموتات(III)، \(\ce{[BiI4]^-}\)،[Bi-](I)(I)(I)I: ذرة Bi مركزية مرتبطة بأربع ذرات يود، وشحنة كلية مقدارها \(-1\). - 2.1(b) عدد تأكسد Bi هو \(+3\).
- 2.2 \(\boxed{12.1\ \mathrm{mg\ Bi}}\).
- 2.3 \[ \ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)} \]
- 2.4 \[ \ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O} \]
- 2.5 \[ \ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+} \]
- 2.6 \[ \ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN} \]
- 2.7 \[ \ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+} \] \[ \ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+} \]
- 2.8 \[ \ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+} \]
- 2.9 \[ \ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O} \] \[ \ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN} \]
- 2.10(a) \(\boxed{228\ \mathrm{mol\ thiosulphate\ per\ mol\ Bi}}\).
- 2.10(b) \(\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg\ Bi}=1.83\ \mathrm{\mu g\ Bi}}\).
- 2.11 \(\boxed{6.61\times10^3\text{ مرة}}\).
جُمعت أسماء الأنواع الكيميائية الواردة في هذه المعادلات وتمثيلاتها بصيغة SMILES في نهاية الحل.
الحل
تستخدم الحسابات \(M(\ce{Bi})=209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). وتقابل كتلة الصيغة النسبية المعطاة كتلة مولية للراسب مقدارها \(862.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
2.1(a) بُنى الأيونات
الكاتيون هو 8-هيدروكسي كينولينيوم، Oc1cccc2ccc[nH+]c12.
لرسمه، ارسم حلقتَي الكينولين العطريتين المندمجتين سداسيتي الأعضاء. يشغل النيتروجين الموضع 1 في حلقة البيريدين؛ اربط ذرة هيدروجين بهذا النيتروجين وضع عليه شحنة موجبة. اربط مجموعة هيدروكسيل متعادلة بذرة الكربون 8 في حلقة البنزين. الهيكل العطري المندمج مستوٍ. تحدث البروتنة عند النيتروجين؛ ويحتفظ الأكسجين الفينولي بذرة الهيدروجين المرتبطة به.
الأنيون هو رباعي يودوبزموتات(III)، [Bi-](I)(I)(I)I.
يتكون نمط الترابط في بنية لويس له من ذرة Bi مركزية ذات أربع روابط أحادية Bi–I، وزوج إلكتروني منفرد واحد على Bi، وشحنة كلية مقدارها \(-1\). ولكل ذرة يود ثلاثة أزواج إلكترونية منفردة. ضع الأيون بين قوسين مع وضع الشحنة السالبة خارجهما. يصف هذا الترابط وحساب الإلكترونات؛ أما الصيغة الأولية فلا تحدد الهندسة التناسقية التفصيلية للملح في الحالة الصلبة.
الشحنة الشكلية السالبة المسندة إلى Bi في هذا التمثيل التساهمي بصيغة SMILES ليست عدد تأكسده.
2.1(b) عدد تأكسد البزموت
عدد تأكسد كل ربيطة يوديد هو \(-1\). إذا كان عدد تأكسد Bi هو \(x\)، فإن
\[ x+4(-1)=-1, \]
ومن ثم
\[ \boxed{x=+3}. \]
2.2 حد الكشف بالطريقة الوزنية
توجد ذرة Bi واحدة في كل وحدة صيغة من الراسب. لذا فإن الكسر الكتلي للبزموت فيه هو
\[ w_{\mathrm{Bi}} =\frac{209.0}{862.7} =0.2423. \]
وعليه، فإن أصغر كتلة قابلة للقياس من الراسب، ومقدارها \(50.0\ \mathrm{mg}\)، تحتوي على
\[ m_{\mathrm{Bi,min}} =(50.0\ \mathrm{mg})\frac{209.0}{862.7} =\boxed{12.1\ \mathrm{mg}}. \]
2.3 الترسيب بسداسي ثيوسياناتوكرومات(III)
الكروم في حالة التأكسد \(+3\)، وشحنة كل واحدة من ربيطات الثيوسيانات الست هي \(-1\). لذا تكون شحنة المعقد
\[ +3+6(-1)=-3. \]
ويتحد مع \(\ce{Bi^3+}\) بنسبة \(1:1\) ليكوِّن الملح المتعادل غير القابل للذوبان:
\[ \boxed{\ce{Bi^3+ + [Cr(SCN)6]^3- -> Bi[Cr(SCN)6](s)}}. \]
وبالتالي، يحمل كل مول من البزموت المترسب ستة مولات من ربيطات الثيوسيانات إلى التفاعلات اللاحقة. ويزيل الغسل فائض كاشف الترسيب القابل للذوبان.
2.4 التحويل إلى كربونات أوكسوبزموت(III)
تحوِّل هيدروجين الكربونات المادة الصلبة المحتوية على البزموت إلى \(\ce{(BiO)2CO3}\)، بينما ينتقل معقد الكروم إلى المحلول دون تغير. كما يعادل فائض هيدروجين الكربونات الحموضة المرتبطة بتكوّن وحدات الأوكسوبزموت.
بموازنة البزموت والأيونات المعقدة والهيدروجين والأكسجين والكربون والشحنة، نحصل على
\[ \boxed{\ce{2Bi[Cr(SCN)6](s) + 6HCO3^- -> (BiO)2CO3(s) + 2[Cr(SCN)6]^3- + 5CO2 + 3H2O}}. \]
الشحنة الكلية لكل طرف هي \(-6\). ويُحرِّر مولان من الراسب الأصلي مولين من الأنيون المعقد، مما يحافظ على العلاقة \(1:1\) بين Bi الأولي ومعقد الكروم المسترجع.
2.5 أكسدة ربيطات الثيوسيانات باليود
في كل ربيطة ثيوسيانات، يتحول الكبريت إلى كبريتات، بينما يكوّن الكربون والنيتروجين يوديد السيانوجين.
نوازن أولًا التفاعل لربيطة واحدة. توفر أربعة جزيئات ماء ذرات الأكسجين الأربع في الكبريتات، وتوازن ثمانية بروتونات الهيدروجين. ثم تتطلب موازنة الشحنة سبعة أيونات يوديد. ومع ذرة اليود الموجودة في يوديد السيانوجين، يلزم لذلك أربعة جزيئات يود:
\[ \ce{SCN^- + 4I2 + 4H2O -> ICN + SO4^2- + 7I^- + 8H+}. \]
توجد ست ربيطات في كل معقد، ويبقى الكروم في حالة التأكسد \(+3\). وعليه
\[ \boxed{\ce{[Cr(SCN)6]^3- + 24I2 + 24H2O -> Cr^3+ + 6ICN + 6SO4^2- + 42I^- + 48H+}}. \]
ينتج عن ذلك، لكل مول من البزموت الأولي،
\[ 6\ \mathrm{mol\ ICN} \quad\text{و}\quad 42\ \mathrm{mol\ iodide}. \]
2.6 التفاعل عند التحميض
يتفاعل يوديد السيانوجين مع اليوديد محررًا اليود الجزيئي. ويحوِّل الحمض جزء السيانيد إلى سيانيد الهيدروجين:
\[ \boxed{\ce{ICN + I^- + H+ -> I2 + HCN}}. \]
لذلك تستهلك مولات يوديد السيانوجين الست ستة مولات من أصل 42 مولًا من اليوديد. ولكل مول من Bi الأولي، يحتوي المحلول المائي الآن على
\[ 42-6=36\ \mathrm{mol\ iodide} \]
و
\[ 6\ \mathrm{mol\ HCN}. \]
يُستخلص اليود الجزيئي المتكوّن هنا لاحقًا في الكلوروفورم، مع أي فائض من اليود المتبقي من الخطوة 3. ولذلك فهو لا يدخل في المعايرة النهائية.
2.7 التفاعلات مع ماء البروم
يتأكسد اليوديد من عدد التأكسد \(-1\) إلى \(+5\) في اليودات، فاقدًا ستة إلكترونات. وتستقبل ثلاثة جزيئات بروم هذه الإلكترونات الستة:
\[ \boxed{\ce{I^- + 3Br2 + 3H2O -> IO3^- + 6Br^- + 6H+}}. \]
يتفاعل سيانيد الهيدروجين أيضًا مع البروم، مكوِّنًا بروميد السيانوجين:
\[ \boxed{\ce{HCN + Br2 -> BrCN + Br^- + H+}}. \]
وعليه، تصبح النواتج المستخدمة في التحليل، لكل مول من البزموت الأولي،
\[ 36\ \mathrm{mol\ iodate} \quad\text{و}\quad 6\ \mathrm{mol\ cyanogen\ bromide}. \]
2.8 إزالة فائض البروم
يتأكسد حمض الفورميك إلى ثاني أكسيد الكربون. ويتغير عدد تأكسد الكربون فيه من \(+2\) إلى \(+4\)، موفرًا الإلكترونين اللازمين لاختزال جزيء بروم واحد:
\[ \boxed{\ce{HCOOH + Br2 -> CO2 + 2Br^- + 2H+}}. \]
تمنع إزالة فائض البروم تحرر كمية إضافية من اليود بفعله عند إضافة يوديد البوتاسيوم.
2.9 تحرير اليود بواسطة اليوديد المضاف
تتفاعل اليودات مع اليوديد في محلول حمضي:
\[ \boxed{\ce{IO3^- + 5I^- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}}. \]
وهكذا ينتج كل مول من اليودات ثلاثة مولات من اليود الجزيئي.
يؤكسد بروميد السيانوجين اليوديد أيضًا. ويتحول البروم فيه إلى بروميد، ويتحول جزء السيانيد فيه إلى سيانيد الهيدروجين:
\[ \boxed{\ce{BrCN + 2I^- + H+ -> I2 + Br^- + HCN}}. \]
لذلك ينتج كل مول من بروميد السيانوجين مولًا واحدًا من اليود الجزيئي.
2.10(a) كمية الثيوكبريتات المكافئة للبزموت
الحساب الكامل لكل مول من البزموت الأولي هو:
| المرحلة | الكميات الناتجة من \(1\ \mathrm{mol}\) من Bi الأولي |
|---|---|
| استرجاع معقد الكروم | \(1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cr(SCN)6]^3-}\)، يحتوي على ست ربيطات ثيوسيانات |
| الأكسدة باليود | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{ICN}+42\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| التحميض واستخلاص اليود | يتبقى \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{HCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{I^-}\) |
| المعالجة بالبروم | \(6\ \mathrm{mol}\ \ce{BrCN}+36\ \mathrm{mol}\ \ce{IO3^-}\) |
| إضافة فائض من اليوديد | \(6+3(36)=114\ \mathrm{mol}\ \ce{I2}\) |
تفاعل معايرة اليود بالثيوكبريتات هو
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I^- + S4O6^2-}. \]
يستهلك كل مول من اليود مولين من الثيوكبريتات. ومن ثم
\[ \frac{n(\ce{S2O3^2-})}{n(\ce{Bi})} =2[6+3(36)] =\boxed{228}. \]
وبصورة مكافئة، تعطي كل ربيطة ثيوسيانات في النهاية \(19\) جزيئًا من اليود وتستهلك \(38\) أيونًا من الثيوكبريتات؛ وتعطي ست ربيطات \(6(38)=228\).
2.10(b) حد الكشف بطريقة المضاعفة
أقل حجم من محلول المعايرة هو
\[ 1\ \mathrm{cm^3}=1\times10^{-3}\ \mathrm{L}. \]
وكمية الثيوكبريتات المقابلة هي
\[ n_{\min}(\ce{S2O3^2-}) =(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (1\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}. \]
لذلك،
\[ n_{\min}(\ce{Bi}) =\frac{2.00\times10^{-6}}{228} =8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}. \]
أقل كتلة من البزموت هي
\[ \begin{aligned} m_{\min}(\ce{Bi}) &=(8.77\times10^{-9}\ \mathrm{mol}) (209.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=1.83\times10^{-6}\ \mathrm{g}\\ &=\boxed{1.83\times10^{-3}\ \mathrm{mg} =1.83\ \mathrm{\mu g}}. \end{aligned} \]
2.11 الحساسية النسبية
تُقارَن الحساسية هنا من خلال مقلوب حدَّي الكشف. ويكون معامل التحسن
\[ F=\frac{m_{\min,\mathrm{Berg}}} {m_{\min,\mathrm{multiplicative}}}. \]
وباستخدام الكتل المحسوبة دون تقريب،
\[ F=\frac{12.1131\ \mathrm{mg}} {0.00183333\ \mathrm{mg}} =6607.16. \]
وعليه، فإن طريقة المضاعفة أكثر حساسية بمقدار
\[ \boxed{6.61\times10^3\text{ مرة}}. \]
أسماء الأنواع الكيميائية المشاركة في التفاعلات وتمثيلاتها بصيغة SMILES
تستخدم تمثيلات تناسق الكروم بصيغة SMILES أدناه التمثيل التقليدي ثماني السطوح المرتبط عبر N: تحيط بالكروم ست ذرات نيتروجين مانحة من الثيوسيانات. ترمز الأسهم إلى الروابط من الذرة المانحة إلى الفلز، لكنها لا ترمز إلى الهندسة ثمانية السطوح. وتصف تمثيلات SMILES المفصولة بنقاط للمواد الصلبة الأيونية تركيب وحدة الصيغة، لا شبكاتها البلورية.
| النوع الكيميائي | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{[C9H6(OH)NH][BiI4]}\) | رباعي يودوبزموتات(III) 8-هيدروكسي كينولينيوم | Oc1cccc2ccc[nH+]c12.[Bi-](I)(I)(I)I |
| \(\ce{Bi^3+}\) | أيون البزموت(III) | [Bi+3] |
| \(\ce{Cr^3+}\) | أيون الكروم(III) | [Cr+3] |
| \(\ce{SCN^-}\) | أيون الثيوسيانات | N#C[S-] |
| \(\ce{[Cr(SCN)6]^3-}\) | أيون سداسي ثيوسياناتوكرومات(III) | [Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{Bi[Cr(SCN)6]}\) | سداسي ثيوسياناتوكرومات(III) البزموت(III) | [Bi+3].[Cr+3](<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])(<-N#C[S-])<-N#C[S-] |
| \(\ce{HCO3^-}\) | أيون هيدروجين الكربونات | O=C(O)[O-] |
| \(\ce{(BiO)2CO3}\) | كربونات أوكسوبزموت(III) | [Bi+3].[Bi+3].[O-2].[O-2].[O-]C(=O)[O-] |
| \(\ce{CO2}\) | ثاني أكسيد الكربون | O=C=O |
| \(\ce{H2O}\) | الماء | O |
| \(\ce{I2}\) | اليود الجزيئي | II |
| \(\ce{I^-}\) | أيون اليوديد | [I-] |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين | [H+] |
| \(\ce{SO4^2-}\) | أيون الكبريتات | [O-]S(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{ICN}\) | يوديد السيانوجين | IC#N |
| \(\ce{HCN}\) | سيانيد الهيدروجين | C#N |
| \(\ce{Br2}\) | البروم الجزيئي | BrBr |
| \(\ce{Br^-}\) | أيون البروميد | [Br-] |
| \(\ce{BrCN}\) | بروميد السيانوجين | BrC#N |
| \(\ce{IO3^-}\) | أيون اليودات | [O-]I(=O)=O |
| \(\ce{HCOOH}\) | حمض الميثانويك (الفورميك) | C(=O)O |
| \(\ce{S2O3^2-}\) | أيون الثيوكبريتات | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | أيون رباعي الثيونات | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| \(\ce{CHCl3}\) | الكلوروفورم | ClC(Cl)Cl |
| \(\ce{H2SO4}\) | حمض الكبريتيك | OS(=O)(=O)O |
| \(\ce{K+}\) | أيون البوتاسيوم، أيون مقابل متفرج | [K+] |
| \(\ce{Na+}\) | أيون الصوديوم، أيون مقابل متفرج | [Na+] |
لهاليدات السيانوجين وسيانيد الهيدروجين ترتيبات خطية للذرات الثقيلة. ولا يلزم أي تحديد للكيمياء الفراغية للأنواع الكيميائية المستخدمة هنا.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.