IChO 1996 · Theory problem 1

Tellurium chloroaluminates from the Te - TeCl4/AlCl3 system

Download PDFIChO 1996

The stereoregular polymerization of unsaturated hydrocarbons is usually considered as one of the most important for the industrial organic chemistry. The salts of big nonlinear cations carrying a sufficiently high charge to attack the electron density distributed along the \(\pi\)-bonds of the olefin molecules are usually used as the catalysts in these processes. Chloroaluminate anions (like \(\ce{AlCl4-}\)) possessing a highly delocalized negative charge are used usually as the anions. The necessity to develop new catalysts of this kind urged the chemists to study the interaction in the system A - B, where A = \(\ce{Te(cryst.)}\) and B = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)). The second component B was considered as an analog of Te(IV) chloroaluminate \(\ce{Te[AlCl4]4}\) which, however, cannot be isolated as an individual compound. It was found out that the interaction of the components A and B can lead to the formation of three new compounds (I, II and III) in the systems containing initially 77.8, 87.5 and 91.7 mol. % of the component A, respectively. It was also noticed that while in the case of compounds II and III no side products were formed, the formation of I was accompanied by the evolution of 1 mole of volatile \(\ce{TeCl4}\) per two moles of I.

The compounds I and II attracted a particular interest of investigators. They both have pinkish-purple color and both dissociate into three ions as the conductivity studies in melted \(\ce{NaAlCl4}\) showed. The cryoscopic measurements in \(\ce{NaAlCl4}\) melt enabled to determine the molecular weights of these compounds being equal to \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) and \(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) for I and II, respectively. In the IR spectra of both compounds there is only one band observed which can be attributed to a vibration mode of a bond formed by Te atom. This band lies at \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\) and is therefore so low in energy that this bond undoubtedly is a kind of Te – Te interaction. The \(\ce{^{27}Al}\) NMR data for the complexes I and II show that in each compound there is only one type of tetrahedrally coordinated aluminum. However, the observed chemical shifts of aluminium for the compounds I and II are different, thus manifesting that Al atoms are different in them.

1.1 Determine Te : Al : Cl minimal atomic ratio for the complexes I, II and III.

1.2 Write the molecular-formulae of the compounds I and II.

1.3 Write the formulae of the anions and cations in compounds I and II.

1.4 Draw stereochemical formulae of cations and anions in the structures of I and II assuming that the cations in I and II are examples of inorganic aromatic systems.

1.5 Which compound has a higher thermal stability, I or II, taking into account that \(\ce{AlCl3}\) is extremely volatile compound.

1.6 If one of the compounds I or II can be transformed into the other by heating, write the corresponding reaction equation.

Official English text of the problem.

Answers

1.1 The minimal \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\) ratios are I: \(2:2:7\); II: \(2:1:4\); III: \(3:1:4\).
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\), equivalently \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\). II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\), equivalently \(\ce{Te4(AlCl4)2}\).
1.3 Both contain the cyclotetratellurium dication, \(\ce{Te4^2+}\), SMILES [Te+]1=[Te+][Te][Te]1. The anions are:
I: heptachlorodialuminate(1−), \(\ce{Al2Cl7-}\), SMILES Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.
II: tetrachloroaluminate(1−), \(\ce{AlCl4-}\), SMILES [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.
1.4 The common cation is a square planar, six-\(\pi\)-electron aromatic ring. The anion of II is tetrahedral; the anion of I consists of two tetrahedra sharing one chloride vertex.
1.5 II has the higher thermal stability under the stated volatility criterion.
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

The SMILES represent connectivity and localized formal charges. The actual cation has delocalized bonding; its geometry and the anion coordination geometries are described in 1.4 below.

Solution

1.1 — Minimal atomic ratios

The component ratios follow from \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] Allowing for the reported rounding, \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

One mole of component B, \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\), supplies \(1\) mol Te atoms, \(4\) mol Al atoms and \(16\) mol Cl atoms.

The molecular reagents are tellurium tetrachloride, \(\ce{TeCl4}\), SMILES Cl[Te](Cl)(Cl)Cl, and aluminium trichloride, \(\ce{AlCl3}\), monomer SMILES Cl[Al](Cl)Cl.

For I, the volatile by-product must be included. Let its formula contain \(t\) Te atoms, \(a\) Al atoms and \(c\) Cl atoms. Per mole of I:

The aluminium balance requires \(a/4\) mol B.
The feed ratio requires \(7a/8\) mol A.
The stated by-product is \(1/2\) mol \(\ce{TeCl4}\).

Consequently, \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

Integral atom counts require \(a=4,12,20,\ldots\). The smallest possibility is \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] whose molar mass agrees with experiment, as checked in 1.2. The next possibility, \(\ce{Te13Al12Cl46}\), would have a molar mass exceeding \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), so it is excluded.

The corresponding balanced formation equation is \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] It reproduces both the \(7:2\) component ratio and the evolution of one mole of \(\ce{TeCl4}\) per two moles of I. Thus \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

For II and III, all feed atoms enter the products:

Compound	Feed	Te atoms	Al atoms	Cl atoms	Minimal ratio
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

Therefore, \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — Molecular formulae

Using standard atomic molar masses \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] the empirical-formula masses are \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

The measured-to-empirical mass ratios are \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] Both select an integer multiplier of \(2\). Hence \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

Their calculated molar masses are \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] both within the respective experimental intervals.

1.3 — Identification of the ions

With aluminium in oxidation state \(+3\) and chlorine in oxidation state \(-1\), the total charge required on the tellurium unit is \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] The low-frequency IR band supports a bonded tellurium cluster. Both compounds therefore contain the \(\ce{Te4^2+}\) cation identified above.

Each formula unit produces three ions. One \(\ce{Te4^2+}\) cation must therefore accompany two singly charged chloroaluminate anions: \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

The anion charges also follow directly: \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

Thus the complete salts, with disconnected ionic SMILES, are:

I — tetratellurium(2+) bis(heptachlorodialuminate), \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — tetratellurium(2+) bis(tetrachloroaluminate), \(\ce{Te4(AlCl4)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — Stereochemical structures and aromaticity

For the common cyclotetratellurium dication, draw four Te atoms at the corners of a square, connect successive corners, and place a circle inside the ring to indicate delocalization. Enclose the ring in brackets with an overall \(2+\) charge. The four atoms are coplanar, and the four ring bonds are equivalent.

The valence-electron count is \[ 4(6)-2=22. \] Four ring \(\sigma\) bonds account for \(8\) electrons, and one lone pair in the ring plane on each Te accounts for another \(8\). The remaining \[ 22-8-8=6 \] electrons occupy the conjugated system of four perpendicular \(p\) orbitals. This satisfies Hückel’s aromaticity condition: \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] The high symmetry is consistent with the single observed Te–Te stretching band. The localized double bond in the SMILES represents one resonance contributor.

For II, draw the tetrachloroaluminate anion, \(\ce{AlCl4-}\), as a tetrahedron: Al at its center and four Cl atoms at its vertices. A wedge-and-dash drawing has two bonds in the page, one solid wedge and one dashed wedge. Enclose it in brackets with charge \(-1\).

For I, draw the heptachlorodialuminate anion, \(\ce{Al2Cl7-}\), as two tetrahedra sharing one vertex:

A single chloride bridges the two Al atoms.
Each Al also has three terminal chlorides.
Each Al therefore has four chloride neighbours in tetrahedral coordination.

This gives \(3+1+3=7\) chlorides in total. The two Al centers are equivalent, explaining the single aluminium environment in I. Their environment contains a bridging chloride, whereas II has four terminal chlorides around Al; this accounts for the different \(\ce{^{27}Al}\) chemical shifts.

1.5 — Relative thermal stability

The heptachlorodialuminate anion can release volatile aluminium trichloride: \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

Relative to II, I contains two additional \(\ce{AlCl3}\) units per tellurium cation. Heating allows these units to escape, leaving II. Therefore, under the stated volatility criterion, \[ \boxed{\text{II has the higher thermal stability.}} \]

1.6 — Thermal conversion

Applying the anion conversion twice per formula unit gives \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

The equation conserves four Te atoms, four Al atoms and fourteen Cl atoms. Thus I transforms into II upon loss of aluminium trichloride.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1996 · Theorieaufgabe 1

Tellur-Chloroaluminate aus dem System Te - TeCl4/AlCl3

PDF herunterladenIChO 1996

Die stereoreguläre Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird gewöhnlich als eines der wichtigsten Verfahren der industriellen organischen Chemie angesehen. Als Katalysatoren werden bei diesen Prozessen üblicherweise Salze großer, nichtlinearer Kationen verwendet, deren Ladung ausreichend hoch ist, um die entlang der \(\pi\)-Bindungen der Olefinmoleküle verteilte Elektronendichte anzugreifen. Als Anionen dienen gewöhnlich Chloroaluminat-Anionen (wie \(\ce{AlCl4-}\)), deren negative Ladung stark delokalisiert ist. Die Notwendigkeit, neue Katalysatoren dieser Art zu entwickeln, veranlasste Chemiker, die Wechselwirkungen im System A - B zu untersuchen, wobei A = \(\ce{Te(cryst.)}\) und B = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)) ist. Die zweite Komponente B wurde als Analogon des Te(IV)-Chloroaluminats \(\ce{Te[AlCl4]4}\) betrachtet, das jedoch nicht als eigenständige Verbindung isoliert werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion der Komponenten A und B zur Bildung dreier neuer Verbindungen (I, II und III) in Systemen führen kann, die anfangs 77.8, 87.5 beziehungsweise 91.7 Mol-% der Komponente A enthalten. Außerdem wurde beobachtet, dass bei der Bildung der Verbindungen II und III keine Nebenprodukte entstehen, während bei der Bildung von I pro zwei Mol I ein Mol flüchtiges \(\ce{TeCl4}\) freigesetzt wird.

Die Verbindungen I und II weckten besonderes Interesse bei den Forschern. Beide sind rosaviolett gefärbt und dissoziieren jeweils in drei Ionen, wie Leitfähigkeitsuntersuchungen in geschmolzenem \(\ce{NaAlCl4}\) zeigten. Kryoskopische Messungen in einer \(\ce{NaAlCl4}\)-Schmelze ermöglichten die Bestimmung der molaren Massen dieser Verbindungen; sie betragen \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) für I und \(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) für II. In den IR-Spektren beider Verbindungen wird jeweils nur eine Bande beobachtet, die einer Schwingungsmode einer Bindung unter Beteiligung eines Te-Atoms zugeordnet werden kann. Diese Bande liegt bei \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\) und ist damit so energiearm, dass es sich bei dieser Bindung zweifellos um eine Art Te–Te-Wechselwirkung handelt. Die \(\ce{^{27}Al}\)-NMR-Daten der Komplexe I und II zeigen, dass in jeder Verbindung nur eine Art tetraedrisch koordinierten Aluminiums vorliegt. Die beobachteten chemischen Verschiebungen des Aluminiums unterscheiden sich jedoch für die Verbindungen I und II, was zeigt, dass die Al-Atome darin unterschiedliche Umgebungen aufweisen.

1.1 Bestimmen Sie das kleinste ganzzahlige Atomverhältnis Te : Al : Cl für die Komplexe I, II und III.

1.2 Geben Sie die Molekülformeln der Verbindungen I und II an.

1.3 Geben Sie die Formeln der Anionen und Kationen in den Verbindungen I und II an.

1.4 Zeichnen Sie die stereochemischen Formeln der Kationen und Anionen in den Strukturen von I und II unter der Annahme, dass die Kationen in I und II Beispiele für anorganische aromatische Systeme sind.

1.5 Welche Verbindung besitzt die höhere thermische Stabilität, I oder II, wenn Sie berücksichtigen, dass \(\ce{AlCl3}\) eine äußerst flüchtige Verbindung ist?

1.6 Falls sich eine der Verbindungen I oder II durch Erhitzen in die andere umwandeln lässt, geben Sie die entsprechende Reaktionsgleichung an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

1.1 Die kleinsten ganzzahligen \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\)-Verhältnisse sind I: \(2:2:7\); II: \(2:1:4\); III: \(3:1:4\).
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\), gleichbedeutend mit \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\). II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\), gleichbedeutend mit \(\ce{Te4(AlCl4)2}\).
1.3 Beide enthalten das Cyclotetratellur-Dikation, \(\ce{Te4^2+}\), SMILES [Te+]1=[Te+][Te][Te]1. Die Anionen sind:
I: Heptachlorodialuminat(1−), \(\ce{Al2Cl7-}\), SMILES Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.
II: Tetrachloroaluminat(1−), \(\ce{AlCl4-}\), SMILES [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.
1.4 Das gemeinsame Kation ist ein quadratisch-planarer aromatischer Ring mit sechs \(\pi\)-Elektronen. Das Anion von II ist tetraedrisch; das Anion von I besteht aus zwei Tetraedern mit einem gemeinsamen Chloridion an einer Ecke.
1.5 II besitzt unter dem angegebenen Flüchtigkeitskriterium die höhere thermische Stabilität.
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

Die SMILES geben die Konnektivität und lokalisierte Formalladungen wieder. Im tatsächlichen Kation sind die Bindungen delokalisiert; seine Geometrie und die Koordinationsgeometrien der Anionen werden unten in 1.4 beschrieben.

Lösung

1.1 — Kleinste ganzzahlige Atomverhältnisse

Die Komponentenverhältnisse ergeben sich aus \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] Unter Berücksichtigung der Rundung der angegebenen Werte gilt \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

Ein Mol der Komponente B, \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\), liefert \(1\) mol Te-Atome, \(4\) mol Al-Atome und \(16\) mol Cl-Atome.

Die molekularen Ausgangsstoffe sind Tellurtetrachlorid, \(\ce{TeCl4}\), SMILES Cl[Te](Cl)(Cl)Cl, und Aluminiumtrichlorid, \(\ce{AlCl3}\), SMILES des Monomers Cl[Al](Cl)Cl.

Bei I muss das flüchtige Nebenprodukt berücksichtigt werden. Die Formel von I enthalte \(t\) Te-Atome, \(a\) Al-Atome und \(c\) Cl-Atome. Pro Mol I gilt:

Die Aluminiumbilanz erfordert \(a/4\) mol B.
Das Einsatzverhältnis erfordert \(7a/8\) mol A.
Das angegebene Nebenprodukt beträgt \(1/2\) mol \(\ce{TeCl4}\).

Folglich gilt \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

Ganzzahlige Atomanzahlen erfordern \(a=4,12,20,\ldots\). Die kleinste Möglichkeit ist \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] deren molare Masse mit dem Experiment übereinstimmt, wie in 1.2 überprüft wird. Die nächste Möglichkeit, \(\ce{Te13Al12Cl46}\), hätte eine molare Masse von mehr als \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) und ist daher ausgeschlossen.

Die entsprechende ausgeglichene Bildungsgleichung lautet \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] Sie gibt sowohl das Komponentenverhältnis \(7:2\) als auch die Freisetzung eines Mols \(\ce{TeCl4}\) pro zwei Mol I wieder. Somit gilt \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

Bei II und III gehen sämtliche Atome der eingesetzten Stoffe in die Produkte ein:

Verbindung	Eingesetzte Komponenten	Te-Atome	Al-Atome	Cl-Atome	Kleinstes ganzzahliges Verhältnis
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

Daher gilt \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — Molekülformeln

Mit den üblichen molaren Atommassen \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] ergeben sich die molaren Massen der Verhältnisformeln zu \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Die Verhältnisse der gemessenen molaren Massen zu denen der Verhältnisformeln betragen \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] Beide ergeben einen ganzzahligen Multiplikator von \(2\). Daher gilt \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

Ihre berechneten molaren Massen betragen \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] und liegen beide innerhalb der jeweiligen experimentellen Intervalle.

1.3 — Identifizierung der Ionen

Mit Aluminium in der Oxidationsstufe \(+3\) und Chlor in der Oxidationsstufe \(-1\) muss die Tellureinheit folgende Gesamtladung tragen: \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] Die niederfrequente IR-Bande stützt die Annahme eines durch Bindungen zusammengehaltenen Tellurclusters. Beide Verbindungen enthalten daher das oben identifizierte \(\ce{Te4^2+}\)-Kation.

Jede Formeleinheit ergibt drei Ionen. Ein \(\ce{Te4^2+}\)-Kation muss daher von zwei einfach geladenen Chloroaluminat-Anionen begleitet sein: \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

Auch die Anionenladungen ergeben sich unmittelbar: \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

Die vollständigen Salze mit SMILES, in denen die Ionen als unverbundene Einheiten dargestellt sind, lauten somit:

I — Tetratellur(2+)-bis(heptachlorodialuminat), \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — Tetratellur(2+)-bis(tetrachloroaluminat), \(\ce{Te4(AlCl4)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — Stereochemische Strukturen und Aromatizität

Zeichnen Sie für das gemeinsame Cyclotetratellur-Dikation vier Te-Atome an den Ecken eines Quadrats, verbinden Sie aufeinanderfolgende Ecken und zeichnen Sie einen Kreis in den Ring, um die Delokalisierung anzuzeigen. Setzen Sie den Ring in Klammern und geben Sie die Gesamtladung \(2+\) an. Die vier Atome liegen in einer Ebene, und die vier Ringbindungen sind gleichwertig.

Die Zahl der Valenzelektronen beträgt \[ 4(6)-2=22. \] Auf die vier \(\sigma\)-Bindungen des Rings entfallen \(8\) Elektronen, und je ein freies Elektronenpaar in der Ringebene an jedem Te liefert weitere \(8\). Die verbleibenden \[ 22-8-8=6 \] Elektronen besetzen das konjugierte System aus vier senkrecht zur Ringebene stehenden \(p\)-Orbitalen. Damit ist die Hückel-Regel für Aromatizität erfüllt: \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] Die hohe Symmetrie steht im Einklang damit, dass nur eine Te–Te-Valenzschwingungsbande beobachtet wird. Die lokalisierte Doppelbindung im SMILES stellt eine mesomere Grenzstruktur dar.

Zeichnen Sie für II das Tetrachloroaluminat-Anion, \(\ce{AlCl4-}\), als Tetraeder: Al im Zentrum und vier Cl-Atome an den Ecken. In einer Keilstrichzeichnung liegen zwei Bindungen in der Zeichenebene, eine wird als ausgefüllter Keil und eine als gestrichelter Keil dargestellt. Setzen Sie die Struktur in Klammern und geben Sie die Ladung \(-1\) an.

Zeichnen Sie für I das Heptachlorodialuminat-Anion, \(\ce{Al2Cl7-}\), als zwei Tetraeder, die eine gemeinsame Ecke besitzen:

Ein einzelnes Chloridion verbrückt die beiden Al-Atome.
Jedes Al besitzt außerdem drei terminale Chloridionen.
Jedes Al hat somit vier benachbarte Chloridionen in tetraedrischer Koordination.

Damit ergeben sich insgesamt \(3+1+3=7\) Chloridionen. Die beiden Al-Zentren sind gleichwertig, was die einzige Aluminiumumgebung in I erklärt. Ihre Umgebung enthält ein verbrückendes Chloridion, während in II vier terminale Chloridionen das Al umgeben; dies erklärt die unterschiedlichen chemischen Verschiebungen von \(\ce{^{27}Al}\).

1.5 — Relative thermische Stabilität

Das Heptachlorodialuminat-Anion kann flüchtiges Aluminiumtrichlorid abgeben: \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

Im Vergleich zu II enthält I pro Tellurkation zwei zusätzliche \(\ce{AlCl3}\)-Einheiten. Beim Erhitzen können diese Einheiten entweichen, wobei II zurückbleibt. Daher gilt unter dem angegebenen Flüchtigkeitskriterium: \[ \boxed{\text{II besitzt die höhere thermische Stabilität.}} \]

1.6 — Thermische Umwandlung

Wendet man die Anionenumwandlung zweimal pro Formeleinheit an, erhält man \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

In der Gleichung bleiben vier Te-Atome, vier Al-Atome und vierzehn Cl-Atome erhalten. Somit wandelt sich I unter Abgabe von Aluminiumtrichlorid in II um.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1996 · Teori sorusu 1

Te - TeCl4/AlCl3 sisteminden elde edilen tellür kloroalüminatlar

PDF indirIChO 1996

Doymamış hidrokarbonların stereodüzenli polimerleşmesi, genellikle endüstriyel organik kimyanın en önemli süreçlerinden biri olarak kabul edilir. Bu süreçlerde katalizör olarak genellikle, olefin moleküllerinin \(\pi\)-bağları boyunca dağılmış elektron yoğunluğuna saldırabilecek kadar yüksek yük taşıyan, büyük ve doğrusal olmayan katyonların tuzları kullanılır. Anyon olarak ise genellikle negatif yükü büyük ölçüde delokalize olmuş kloroalüminat anyonları (\(\ce{AlCl4-}\) gibi) kullanılır. Bu tür yeni katalizörler geliştirme gereksinimi, kimyacıları A = \(\ce{Te(cryst.)}\) ve B = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)) olan A - B sistemindeki etkileşimi incelemeye yöneltmiştir. İkinci bileşen B, tek bir bileşik olarak izole edilemeyen Te(IV) kloroalüminatın, \(\ce{Te[AlCl4]4}\), bir analoğu olarak ele alınmıştır. A ve B bileşenlerinin etkileşiminin, başlangıçta sırasıyla molce %77.8, %87.5 ve %91.7 A bileşeni içeren sistemlerde üç yeni bileşiğin (I, II ve III) oluşumuna yol açabildiği bulunmuştur. Ayrıca II ve III bileşiklerinin oluşumunda hiçbir yan ürün oluşmazken, I oluşumuna her iki mol I başına 1 mol uçucu \(\ce{TeCl4}\) çıkışının eşlik ettiği gözlenmiştir.

I ve II bileşikleri araştırmacıların özellikle ilgisini çekmiştir. Her ikisi de pembemsi mor renktedir ve erimiş \(\ce{NaAlCl4}\) içindeki iletkenlik çalışmalarının gösterdiği üzere her ikisi de üç iyona ayrışır. \(\ce{NaAlCl4}\) eriyiğindeki kriyoskopik ölçümler, bu bileşiklerin molar kütlelerinin I ve II için sırasıyla \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ve \(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) olarak belirlenmesini sağlamıştır. Her iki bileşiğin IR spektrumlarında, Te atomunun oluşturduğu bir bağın titreşim moduna atfedilebilecek yalnızca bir bant gözlenir. Bu bant \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\) konumundadır ve dolayısıyla enerjisi o kadar düşüktür ki bu bağın bir tür Te – Te etkileşimi olduğuna şüphe yoktur. I ve II komplekslerinin \(\ce{^{27}Al}\) NMR verileri, her bileşikte tetrahedral koordinasyona sahip yalnızca bir tür alüminyum bulunduğunu gösterir. Ancak I ve II bileşikleri için gözlenen alüminyum kimyasal kaymaları farklıdır; bu da bu bileşiklerdeki Al atomlarının farklı ortamlarda bulunduğunu ortaya koyar.

1.1 I, II ve III kompleksleri için en sade Te : Al : Cl atom oranını belirleyiniz.

1.2 I ve II bileşiklerinin molekül formüllerini yazınız.

1.3 I ve II bileşiklerindeki anyonların ve katyonların formüllerini yazınız.

1.4 I ve II içindeki katyonların inorganik aromatik sistemlere örnek olduğunu varsayarak, I ve II yapılarındaki katyonların ve anyonların stereokimyasal formüllerini çiziniz.

1.5 \(\ce{AlCl3}\)'ün son derece uçucu bir bileşik olduğunu dikkate alarak, I ve II bileşiklerinden hangisinin ısıl kararlılığının daha yüksek olduğunu belirtiniz.

1.6 I veya II bileşiklerinden biri ısıtılarak diğerine dönüştürülebiliyorsa, ilgili tepkime denklemini yazınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

1.1 En sade \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\) oranları I: \(2:2:7\); II: \(2:1:4\); III: \(3:1:4\) şeklindedir.
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\), eşdeğer gösterimiyle \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\). II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\), eşdeğer gösterimiyle \(\ce{Te4(AlCl4)2}\).
1.3 Her ikisi de siklotetratellür dikatyonu, \(\ce{Te4^2+}\), SMILES [Te+]1=[Te+][Te][Te]1 içerir. Anyonlar şunlardır:
I: heptaklorodialüminat(1−), \(\ce{Al2Cl7-}\), SMILES Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.
II: tetrakloroalüminat(1−), \(\ce{AlCl4-}\), SMILES [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.
1.4 Ortak katyon, kare düzlemsel, altı \(\pi\) elektronlu aromatik bir halkadır. II'nin anyonu tetrahedraldir; I'in anyonu, bir klorür köşesini paylaşan iki tetrahedrondan oluşur.
1.5 Belirtilen uçuculuk ölçütüne göre II'nin ısıl kararlılığı daha yüksektir.
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

SMILES gösterimleri, atomların bağlanma düzenini ve yerelleşmiş formal yükleri temsil eder. Gerçek katyonda bağlanma delokalizedir; katyonun geometrisi ve anyonların koordinasyon geometrileri aşağıda 1.4'te açıklanmıştır.

Çözüm

1.1 — En sade atom oranları

Bileşen oranları şu bağıntıdan elde edilir: \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] Verilen değerlerdeki yuvarlama dikkate alındığında, \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

B bileşeninin, \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\), bir molü \(1\) mol Te atomu, \(4\) mol Al atomu ve \(16\) mol Cl atomu sağlar.

Moleküler reaktifler tellür tetraklorür, \(\ce{TeCl4}\), SMILES Cl[Te](Cl)(Cl)Cl ve alüminyum triklorür, \(\ce{AlCl3}\), monomer SMILES gösterimi Cl[Al](Cl)Cl olan bileşiklerdir.

I için uçucu yan ürün hesaba katılmalıdır. Formülünde \(t\) Te atomu, \(a\) Al atomu ve \(c\) Cl atomu bulunsun. Bir mol I başına:

Alüminyum denkliği \(a/4\) mol B gerektirir.
Besleme oranı \(7a/8\) mol A gerektirir.
Belirtilen yan ürün \(1/2\) mol \(\ce{TeCl4}\)'tür.

Dolayısıyla, \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

Atom sayılarının tam sayı olması \(a=4,12,20,\ldots\) koşulunu gerektirir. En küçük olasılık \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] olup bunun molar kütlesi, 1.2'de kontrol edildiği gibi deneyle uyumludur. Bir sonraki olasılık olan \(\ce{Te13Al12Cl46}\)'nın molar kütlesi \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)'ü aşacağından bu olasılık elenir.

Buna karşılık gelen denkleştirilmiş oluşum tepkimesi şöyledir: \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] Bu denklem hem \(7:2\) bileşen oranını hem de iki mol I başına bir mol \(\ce{TeCl4}\) çıkışını sağlar. Böylece \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

II ve III için beslemedeki bütün atomlar ürünlere geçer:

Bileşik	Besleme	Te atomları	Al atomları	Cl atomları	En sade oran
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

Dolayısıyla, \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — Molekül formülleri

Standart atomik molar kütleler \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] kullanıldığında, basit formül kütleleri şöyledir: \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Ölçülen kütlelerin basit formül kütlelerine oranları şöyledir: \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] Her ikisi de tam sayı çarpanı olarak \(2\)'yi verir. Buna göre \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

Hesaplanan molar kütleleri \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] olup her ikisi de ilgili deneysel aralıkların içindedir.

1.3 — İyonların belirlenmesi

Alüminyumun yükseltgenme basamağı \(+3\), klorun yükseltgenme basamağı \(-1\) olduğunda tellür birimi üzerinde bulunması gereken toplam yük şöyledir: \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] Düşük frekanslı IR bandı, atomları birbirine bağlı bir tellür kümesinin varlığını destekler. Dolayısıyla her iki bileşik de yukarıda belirlenen \(\ce{Te4^2+}\) katyonunu içerir.

Her formül birimi üç iyon oluşturur. Bu nedenle bir \(\ce{Te4^2+}\) katyonuna tek yüklü iki kloroalüminat anyonu eşlik etmelidir: \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

Anyon yükleri de doğrudan elde edilir: \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

Böylece tuzların tamamı, birbirine bağlı olmayan iyonları gösteren SMILES ifadeleriyle birlikte şöyledir:

I — tetratellür(2+) bis(heptaklorodialüminat), \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — tetratellür(2+) bis(tetrakloroalüminat), \(\ce{Te4(AlCl4)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — Stereokimyasal yapılar ve aromatiklik

Ortak siklotetratellür dikatyonu için bir karenin köşelerine dört Te atomu çiziniz, ardışık köşeleri birleştiriniz ve delokalizasyonu belirtmek için halkanın içine bir çember yerleştiriniz. Halkayı köşeli parantez içine alarak toplam \(2+\) yükünü gösteriniz. Dört atom aynı düzlemdedir ve dört halka bağı eşdeğerdir.

Değerlik elektronu sayısı şöyledir: \[ 4(6)-2=22. \] Halkadaki dört \(\sigma\) bağı \(8\) elektron içerir; her Te atomunda halka düzlemi içinde bulunan bir ortaklanmamış elektron çifti de toplam \(8\) elektron daha oluşturur. Geriye kalan \[ 22-8-8=6 \] elektron, düzleme dik dört \(p\) orbitalinden oluşan konjuge sistemi doldurur. Bu, Hückel'in aromatiklik koşulunu sağlar: \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] Yüksek simetri, yalnızca tek bir Te–Te gerilme bandının gözlenmesiyle uyumludur. SMILES gösterimindeki yerelleşmiş çift bağ, rezonansa katkıda bulunan yapılardan birini temsil eder.

II için tetrakloroalüminat anyonunu, \(\ce{AlCl4-}\), merkezinde Al ve köşelerinde dört Cl atomu bulunan bir tetrahedron olarak çiziniz. Kama ve kesikli kama gösteriminde iki bağ sayfa düzleminde, bir bağ dolu kama ve bir bağ kesikli kama biçimindedir. Yapıyı köşeli parantez içine alarak \(-1\) yükünü gösteriniz.

I için heptaklorodialüminat anyonunu, \(\ce{Al2Cl7-}\), bir köşeyi paylaşan iki tetrahedron olarak çiziniz:

Tek bir klorür, iki Al atomu arasında köprü oluşturur.
Her Al atomuna ayrıca üç uç klorür bağlıdır.
Dolayısıyla her Al atomunun tetrahedral koordinasyonda dört klorür komşusu vardır.

Böylece toplam \(3+1+3=7\) klorür bulunur. İki Al merkezi eşdeğerdir; bu, I'de tek bir alüminyum ortamı bulunmasını açıklar. Bu merkezlerin ortamında bir köprü klorür bulunurken II'de Al çevresinde dört uç klorür vardır; farklı \(\ce{^{27}Al}\) kimyasal kaymaları bununla açıklanır.

1.5 — Göreli ısıl kararlılık

Heptaklorodialüminat anyonu uçucu alüminyum triklorür açığa çıkarabilir: \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

II'ye kıyasla I, tellür katyonu başına iki ek \(\ce{AlCl3}\) birimi içerir. Isıtma, bu birimlerin uzaklaşmasını ve geride II'nin kalmasını sağlar. Dolayısıyla belirtilen uçuculuk ölçütüne göre, \[ \boxed{\text{II'nin ısıl kararlılığı daha yüksektir.}} \]

1.6 — Isıl dönüşüm

Anyon dönüşümü her formül birimi için iki kez uygulandığında şu denklem elde edilir: \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

Denklemde dört Te atomu, dört Al atomu ve on dört Cl atomu korunur. Böylece I, alüminyum triklorür kaybederek II'ye dönüşür.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1996 · Problema teórico 1

Cloroaluminatos de telurio del sistema Te - TeCl4/AlCl3

Descargar PDFIChO 1996

La polimerización estereorregular de hidrocarburos insaturados suele considerarse uno de los procesos más importantes de la química orgánica industrial. Como catalizadores de estos procesos suelen utilizarse sales de cationes grandes no lineales que poseen una carga suficientemente elevada como para atacar la densidad electrónica distribuida a lo largo de los enlaces \(\pi\) de las moléculas de olefina. Como aniones suelen utilizarse aniones cloroaluminato (como \(\ce{AlCl4-}\)), que poseen una carga negativa muy deslocalizada. La necesidad de desarrollar nuevos catalizadores de este tipo impulsó a los químicos a estudiar la interacción en el sistema A - B, donde A = \(\ce{Te(cryst.)}\) y B = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)). El segundo componente, B, se consideró un análogo del cloroaluminato de Te(IV), \(\ce{Te[AlCl4]4}\), que, sin embargo, no puede aislarse como compuesto individual. Se descubrió que la interacción de los componentes A y B puede dar lugar a la formación de tres nuevos compuestos (I, II y III) en los sistemas que contienen inicialmente un 77.8, un 87.5 y un 91.7 % molar del componente A, respectivamente. También se observó que, mientras que en el caso de los compuestos II y III no se formaban productos secundarios, la formación de I iba acompañada del desprendimiento de 1 mol de \(\ce{TeCl4}\) volátil por cada dos moles de I.

Los compuestos I y II despertaron un interés especial entre los investigadores. Ambos tienen un color púrpura rosado y ambos se disocian en tres iones, como mostraron los estudios de conductividad en \(\ce{NaAlCl4}\) fundido. Las medidas crioscópicas en \(\ce{NaAlCl4}\) fundido permitieron determinar las masas molares de estos compuestos, que resultaron ser \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) y \(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) para I y II, respectivamente. En los espectros IR de ambos compuestos solo se observa una banda que puede atribuirse a un modo de vibración de un enlace formado por un átomo de Te. Esta banda se encuentra a \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\) y, por tanto, tiene una energía tan baja que este enlace es, sin duda, algún tipo de interacción Te – Te. Los datos de RMN de \(\ce{^{27}Al}\) de los complejos I y II muestran que en cada compuesto solo hay un tipo de aluminio con coordinación tetraédrica. Sin embargo, los desplazamientos químicos del aluminio observados para los compuestos I y II son distintos, lo que pone de manifiesto que los átomos de Al son diferentes en ellos.

1.1 Determine la proporción atómica mínima Te : Al : Cl de los complejos I, II y III.

1.2 Escriba las fórmulas moleculares de los compuestos I y II.

1.3 Escriba las fórmulas de los aniones y cationes de los compuestos I y II.

1.4 Dibuje las fórmulas estereoquímicas de los cationes y aniones de las estructuras de I y II, suponiendo que los cationes de I y II son ejemplos de sistemas aromáticos inorgánicos.

1.5 ¿Qué compuesto tiene mayor estabilidad térmica, I o II, teniendo en cuenta que \(\ce{AlCl3}\) es un compuesto extremadamente volátil?

1.6 Si uno de los compuestos I o II puede transformarse en el otro mediante calentamiento, escriba la ecuación de reacción correspondiente.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

1.1 Las proporciones mínimas \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\) son I: \(2:2:7\); II: \(2:1:4\); III: \(3:1:4\).
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\), equivalentemente \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\). II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\), equivalentemente \(\ce{Te4(AlCl4)2}\).
1.3 Ambos contienen el dicatión ciclotetratelurio, \(\ce{Te4^2+}\), SMILES [Te+]1=[Te+][Te][Te]1. Los aniones son:
I: heptaclorodialuminato(1−), \(\ce{Al2Cl7-}\), SMILES Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.
II: tetracloroaluminato(1−), \(\ce{AlCl4-}\), SMILES [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.
1.4 El catión común es un anillo aromático plano cuadrado con seis electrones \(\pi\). El anión de II es tetraédrico; el anión de I consta de dos tetraedros que comparten un vértice ocupado por un cloruro.
1.5 II tiene mayor estabilidad térmica según el criterio de volatilidad indicado.
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

Los SMILES representan la conectividad y las cargas formales localizadas. El catión real presenta enlaces deslocalizados; su geometría y las geometrías de coordinación de los aniones se describen en el apartado 1.4, más abajo.

Solución

1.1 — Proporciones atómicas mínimas

Las proporciones de los componentes se obtienen a partir de \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] Teniendo en cuenta el redondeo de los valores indicados, \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

Un mol del componente B, \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\), aporta \(1\) mol de átomos de Te, \(4\) mol de átomos de Al y \(16\) mol de átomos de Cl.

Los reactivos moleculares son tetracloruro de telurio, \(\ce{TeCl4}\), SMILES Cl[Te](Cl)(Cl)Cl, y tricloruro de aluminio, \(\ce{AlCl3}\), SMILES del monómero Cl[Al](Cl)Cl.

Para I, debe incluirse el subproducto volátil. Supongamos que su fórmula contiene \(t\) átomos de Te, \(a\) átomos de Al y \(c\) átomos de Cl. Por cada mol de I:

El balance de aluminio requiere \(a/4\) mol de B.
La proporción inicial requiere \(7a/8\) mol de A.
El subproducto indicado es \(1/2\) mol de \(\ce{TeCl4}\).

Por consiguiente, \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

Para que los números de átomos sean enteros, se requiere \(a=4,12,20,\ldots\). La posibilidad más pequeña es \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] cuya masa molar concuerda con el experimento, como se comprueba en 1.2. La siguiente posibilidad, \(\ce{Te13Al12Cl46}\), tendría una masa molar superior a \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), por lo que queda descartada.

La ecuación de formación ajustada correspondiente es \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] Reproduce tanto la proporción \(7:2\) de los componentes como el desprendimiento de un mol de \(\ce{TeCl4}\) por cada dos moles de I. Por tanto, \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

Para II y III, todos los átomos de los reactivos iniciales se incorporan a los productos:

Compuesto	Reactivos iniciales	Átomos de Te	Átomos de Al	Átomos de Cl	Proporción mínima
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

Por lo tanto, \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — Fórmulas moleculares

Utilizando las masas molares atómicas estándar \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] las masas molares de las fórmulas empíricas son \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Los cocientes entre las masas medidas y las de las fórmulas empíricas son \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] Ambos indican un factor multiplicador entero de \(2\). Por tanto, \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

Sus masas molares calculadas son \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] ambas dentro de los respectivos intervalos experimentales.

1.3 — Identificación de los iones

Con el aluminio en el estado de oxidación \(+3\) y el cloro en el estado de oxidación \(-1\), la carga total que debe tener la unidad de telurio es \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] La banda IR de baja frecuencia respalda la existencia de un agregado de átomos de telurio enlazados entre sí. Por tanto, ambos compuestos contienen el catión \(\ce{Te4^2+}\) identificado anteriormente.

Cada unidad fórmula produce tres iones. Por tanto, un catión \(\ce{Te4^2+}\) debe ir acompañado de dos aniones cloroaluminato con una sola carga negativa: \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

Las cargas de los aniones también se obtienen directamente: \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

Así, las sales completas, con los SMILES de sus iones desconectados, son:

I — bis(heptaclorodialuminato) de tetratelurio(2+), \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — bis(tetracloroaluminato) de tetratelurio(2+), \(\ce{Te4(AlCl4)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — Estructuras estereoquímicas y aromaticidad

Para el dicatión ciclotetratelurio común, dibuje cuatro átomos de Te en los vértices de un cuadrado, conecte los vértices sucesivos y coloque un círculo dentro del anillo para indicar la deslocalización. Encierre el anillo entre corchetes con una carga global de \(2+\). Los cuatro átomos son coplanares y los cuatro enlaces del anillo son equivalentes.

El recuento de electrones de valencia es \[ 4(6)-2=22. \] Los cuatro enlaces \(\sigma\) del anillo representan \(8\) electrones, y un par de electrones no enlazantes en el plano del anillo sobre cada Te representa otros \(8\). Los \[ 22-8-8=6 \] electrones restantes ocupan el sistema conjugado de cuatro orbitales \(p\) perpendiculares. Esto satisface la condición de aromaticidad de Hückel: \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] La elevada simetría es coherente con la única banda de tensión Te–Te observada. El doble enlace localizado en el SMILES representa una de las estructuras contribuyentes de resonancia.

Para II, dibuje el anión tetracloroaluminato, \(\ce{AlCl4-}\), como un tetraedro: Al en su centro y cuatro átomos de Cl en sus vértices. Una representación con cuñas y trazos tiene dos enlaces en el plano de la página, una cuña sólida y una cuña discontinua. Enciérrelo entre corchetes con carga \(-1\).

Para I, dibuje el anión heptaclorodialuminato, \(\ce{Al2Cl7-}\), como dos tetraedros que comparten un vértice:

Un único cloruro forma un puente entre los dos átomos de Al.
Cada Al tiene además tres cloruros terminales.
Por tanto, cada Al tiene cuatro cloruros vecinos en una coordinación tetraédrica.

Esto da un total de \(3+1+3=7\) cloruros. Los dos centros de Al son equivalentes, lo que explica el único entorno del aluminio en I. Su entorno contiene un cloruro puente, mientras que II tiene cuatro cloruros terminales alrededor del Al; esto explica los distintos desplazamientos químicos de \(\ce{^{27}Al}\).

1.5 — Estabilidad térmica relativa

El anión heptaclorodialuminato puede liberar tricloruro de aluminio volátil: \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

En comparación con II, I contiene dos unidades adicionales de \(\ce{AlCl3}\) por catión de telurio. El calentamiento permite que estas unidades se desprendan, dejando II. Por tanto, según el criterio de volatilidad indicado, \[ \boxed{\text{II tiene mayor estabilidad térmica.}} \]

1.6 — Conversión térmica

Al aplicar la conversión del anión dos veces por unidad fórmula, se obtiene \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

La ecuación conserva cuatro átomos de Te, cuatro átomos de Al y catorce átomos de Cl. Por tanto, I se transforma en II al perder tricloruro de aluminio.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1996 · 理论题 1

Te - TeCl4/AlCl3 体系中的碲氯铝酸盐

下载 PDFIChO 1996

不饱和烃的立构规整聚合通常被认为是工业有机化学中最重要的过程之一。在这些过程中，通常使用体积大、呈非线性结构的阳离子所形成的盐作为催化剂；这些阳离子带有足够高的电荷，能够进攻沿烯烃分子中 \(\pi\) 键分布的电子云。阴离子通常采用负电荷高度离域的氯铝酸根阴离子（如 \(\ce{AlCl4-}\)）。开发此类新催化剂的需要促使化学家研究 A - B 体系中的相互作用，其中 A = \(\ce{Te(cryst.)}\)，B = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\))。第二组分 B 被视为碲(IV)的氯铝酸盐 \(\ce{Te[AlCl4]4}\) 的类似物，然而后者无法作为单一化合物分离出来。研究发现，在初始组分 A 的摩尔百分含量分别为 77.8、87.5 和 91.7 mol. % 的体系中，组分 A 与 B 的相互作用可分别生成三种新化合物（I、II 和 III）。还观察到，生成化合物 II 和 III 时没有副产物，而每生成两摩尔 I，会伴随逸出 1 摩尔挥发性的 \(\ce{TeCl4}\)。

化合物 I 和 II 引起了研究者的特别关注。两者均呈粉紫色；在熔融 \(\ce{NaAlCl4}\) 中的电导率研究表明，两者均解离为三个离子。在 \(\ce{NaAlCl4}\) 熔体中进行的凝固点降低法测量确定，化合物 I 和 II 的摩尔质量分别为 \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 和 \(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。在这两种化合物的红外光谱中，都只观察到一条可归属于 Te 原子所形成的键的振动模式的谱带。该谱带位于 \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\)，能量如此之低，因而该键无疑属于某种 Te – Te 相互作用。配合物 I 和 II 的 \(\ce{^{27}Al}\) 核磁共振数据表明，每种化合物中均只有一种呈四面体配位的铝。然而，化合物 I 和 II 中观测到的铝的化学位移不同，表明两者中的 Al 原子所处环境不同。

1.1 确定配合物 I、II 和 III 中 Te : Al : Cl 的最简原子个数比。

1.2 写出化合物 I 和 II 的分子式。

1.3 写出化合物 I 和 II 中阴离子和阳离子的化学式。

1.4 假设 I 和 II 中的阳离子属于无机芳香体系，画出 I 和 II 结构中阳离子和阴离子的立体结构式。

1.5 考虑到 \(\ce{AlCl3}\) 是极易挥发的化合物，I 和 II 中哪一种化合物的热稳定性更高？

1.6 如果化合物 I 和 II 中的一种可通过加热转化为另一种，写出相应的反应方程式。

题目译自官方英文原文。

答案

1.1 最简 \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\) 比为 I: \(2:2:7\)；II: \(2:1:4\)；III: \(3:1:4\)。
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\)，也可写为 \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\)。II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\)，也可写为 \(\ce{Te4(AlCl4)2}\)。
1.3 两者都含有环四碲二价阳离子，\(\ce{Te4^2+}\)，SMILES 为 [Te+]1=[Te+][Te][Te]1。阴离子分别为：
I: 七氯合二铝酸根(1−)，\(\ce{Al2Cl7-}\)，SMILES 为 Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl。
II: 四氯合铝酸根(1−)，\(\ce{AlCl4-}\)，SMILES 为 [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl。
1.4 两者共有的阳离子是一个具有六个 \(\pi\) 电子的平面正方形芳香环。II 的阴离子呈四面体结构；I 的阴离子由共用一个氯离子顶点的两个四面体组成。
1.5 根据题述挥发性判据，II 的热稳定性更高。
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

这些 SMILES 表示原子的连接关系和定域的形式电荷。实际阳离子的成键具有离域性；其几何构型及阴离子的配位几何构型见下文 1.4。

解答

1.1 — 最简原子个数比

组分之比可由下式求得： \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] 考虑到题给数据经过舍入， \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

一摩尔组分 B，即 \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)，提供 \(1\) mol Te 原子、\(4\) mol Al 原子和 \(16\) mol Cl 原子。

分子反应物为四氯化碲，\(\ce{TeCl4}\)，SMILES 为 Cl[Te](Cl)(Cl)Cl，以及三氯化铝，\(\ce{AlCl3}\)，其单体的 SMILES 为 Cl[Al](Cl)Cl。

对于 I，必须计入挥发性副产物。设其化学式含有 \(t\) 个 Te 原子、\(a\) 个 Al 原子和 \(c\) 个 Cl 原子。以每摩尔 I 为基准：

根据铝元素守恒，需要 \(a/4\) mol B。
根据投料比，需要 \(7a/8\) mol A。
题述副产物为 \(1/2\) mol \(\ce{TeCl4}\)。

因此， \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

原子个数必须为整数，因此要求 \(a=4,12,20,\ldots\)。最小的可能取值为 \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] 其摩尔质量与实验结果一致，验证见 1.2。下一种可能的化学式为 \(\ce{Te13Al12Cl46}\)，其摩尔质量将超过 \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，因此予以排除。

相应的配平生成反应方程式为 \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] 该方程式既符合 \(7:2\) 的组分比，也符合每生成两摩尔 I 逸出一摩尔 \(\ce{TeCl4}\) 的条件。因此 \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

对于 II 和 III，投料中的所有原子均进入产物：

化合物	投料	Te 原子数	Al 原子数	Cl 原子数	最简比
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

因此， \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — 分子式

采用标准的原子摩尔质量 \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] 最简式的摩尔质量为 \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

实测摩尔质量与最简式摩尔质量之比为 \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] 两者均对应整数倍数 \(2\)。因此 \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

计算得到的摩尔质量为 \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] 两者均落在各自的实验区间内。

1.3 — 离子的确定

铝的氧化态为 \(+3\)，氯的氧化态为 \(-1\)，因此碲单元所需带有的总电荷为 \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] 低频红外谱带支持存在由碲原子成键形成的簇。因此，两种化合物均含有上文确定的 \(\ce{Te4^2+}\) 阳离子。

每个化学式单元产生三个离子。因此，一个 \(\ce{Te4^2+}\) 阳离子必须对应两个带一个单位负电荷的氯铝酸根阴离子： \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

阴离子的电荷也可直接求得： \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

因此，完整的盐及以不相连离子表示的 SMILES 为：

I — 双(七氯合二铝酸)四碲(2+)，\(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\)：
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — 双(四氯合铝酸)四碲(2+)，\(\ce{Te4(AlCl4)2}\)：
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — 立体结构与芳香性

对于两者共有的环四碲二价阳离子，在正方形的四个顶点画出四个 Te 原子，依次连接相邻顶点，并在环内画一个圆表示离域。用方括号括住该环，并标明整体带有 \(2+\) 电荷。四个原子共平面，环上的四个键等价。

价电子总数为 \[ 4(6)-2=22. \] 环上的四个 \(\sigma\) 键占用 \(8\) 个电子，每个 Te 原子在环平面内各有一对孤电子，又占用 \(8\) 个电子。剩余的 \[ 22-8-8=6 \] 个电子占据由四个垂直于环平面的 \(p\) 轨道构成的共轭体系。这满足休克尔芳香性判据： \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] 这种高对称性与仅观测到一条 Te–Te 伸缩振动谱带相符。SMILES 中的定域双键表示其中一个共振式。

对于 II，将四氯合铝酸根阴离子 \(\ce{AlCl4-}\) 画成四面体：Al 位于中心，四个 Cl 原子位于顶点。在楔线式中，两个键位于纸面内，一个键用实楔线表示，另一个键用虚楔线表示。用方括号括住，并标明电荷为 \(-1\)。

对于 I，将七氯合二铝酸根阴离子 \(\ce{Al2Cl7-}\) 画成共用一个顶点的两个四面体：

一个氯离子桥连两个 Al 原子。
每个 Al 还与三个端位氯离子相连。
因此，每个 Al 均有四个相邻的氯离子，呈四面体配位。

这样共有 \(3+1+3=7\) 个氯离子。两个 Al 中心等价，这解释了 I 中只有一种铝环境。它们的配位环境中含有一个桥连氯离子，而 II 中 Al 周围是四个端位氯离子；这解释了两者 \(\ce{^{27}Al}\) 化学位移不同的原因。

1.5 — 相对热稳定性

七氯合二铝酸根阴离子可释放出挥发性的三氯化铝： \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

与 II 相比，I 中每个碲阳离子对应多出两个 \(\ce{AlCl3}\) 单元。加热可使这些单元逸出，留下 II。因此，根据题述挥发性判据， \[ \boxed{\text{II 的热稳定性更高。}} \]

1.6 — 热转化

对每个化学式单元应用上述阴离子转化两次，得到 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

该方程式两边均有四个 Te 原子、四个 Al 原子和十四个 Cl 原子，符合原子守恒。因此，I 失去三氯化铝后转化为 II。

解答已与官方解答核对。

IChO 1996 · Теоретическая задача 1

Хлороалюминаты теллура из системы Te - TeCl4/AlCl3

Скачать PDFIChO 1996

Стереорегулярную полимеризацию непредельных углеводородов обычно считают одним из важнейших процессов промышленной органической химии. В качестве катализаторов этих процессов обычно используют соли крупных нелинейных катионов, обладающих достаточно высоким зарядом для атаки электронной плотности, распределённой вдоль \(\pi\)-связей молекул олефинов. В качестве анионов обычно используют хлороалюминат-анионы (например, \(\ce{AlCl4-}\)), обладающие сильно делокализованным отрицательным зарядом. Необходимость разработки новых катализаторов такого типа побудила химиков изучить взаимодействие в системе A - B, где A = \(\ce{Te(cryst.)}\), а B = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)). Второй компонент B рассматривали как аналог хлороалюмината Te(IV) \(\ce{Te[AlCl4]4}\), который, однако, невозможно выделить в виде индивидуального соединения. Было установлено, что взаимодействие компонентов A и B может приводить к образованию трёх новых соединений (I, II и III) в системах, исходно содержащих соответственно 77.8, 87.5 и 91.7 мол. % компонента A. Было также отмечено, что, если в случае соединений II и III побочные продукты не образуются, то образование I сопровождается выделением 1 моль летучего \(\ce{TeCl4}\) на каждые два моля I.

Особый интерес исследователей вызвали соединения I и II. Оба имеют розовато-пурпурную окраску и, как показали исследования электропроводности в расплавленном \(\ce{NaAlCl4}\), диссоциируют на три иона. Криоскопические измерения в расплаве \(\ce{NaAlCl4}\) позволили определить молярные массы этих соединений, равные \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) и \(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) для I и II соответственно. В ИК-спектрах обоих соединений наблюдается лишь одна полоса, которую можно отнести к колебанию связи, образованной атомом Te. Эта полоса расположена при \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\), то есть соответствует настолько низкой энергии, что данная связь, несомненно, представляет собой взаимодействие Te – Te. Данные ЯМР \(\ce{^{27}Al}\) для комплексов I и II показывают, что в каждом соединении присутствует только один тип тетраэдрически координированного алюминия. Однако наблюдаемые химические сдвиги алюминия для соединений I и II различаются, что указывает на различие атомов Al в этих соединениях.

1.1 Определите минимальное атомное отношение Te : Al : Cl для комплексов I, II и III.

1.2 Напишите молекулярные формулы соединений I и II.

1.3 Напишите формулы анионов и катионов в соединениях I и II.

1.4 Изобразите стереохимические формулы катионов и анионов в структурах I и II, предполагая, что катионы в I и II являются примерами неорганических ароматических систем.

1.5 Какое соединение обладает более высокой термической устойчивостью, I или II, если учесть, что \(\ce{AlCl3}\) — чрезвычайно летучее соединение?

1.6 Если одно из соединений I или II можно превратить в другое нагреванием, напишите соответствующее уравнение реакции.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

1.1 Минимальные отношения \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\): I: \(2:2:7\); II: \(2:1:4\); III: \(3:1:4\).
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\), или, эквивалентно, \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\). II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\), или, эквивалентно, \(\ce{Te4(AlCl4)2}\).
1.3 Оба содержат дикатион циклотетрателлура, \(\ce{Te4^2+}\), SMILES [Te+]1=[Te+][Te][Te]1. Анионы:
I: гептахлородиалюминат(1−), \(\ce{Al2Cl7-}\), SMILES Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.
II: тетрахлороалюминат(1−), \(\ce{AlCl4-}\), SMILES [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.
1.4 Общий для обоих соединений катион представляет собой плоское квадратное ароматическое кольцо с шестью \(\pi\)-электронами. Анион II имеет тетраэдрическое строение; анион I состоит из двух тетраэдров с одной общей вершиной, занятой хлорид-ионом.
1.5 По указанному критерию летучести II обладает более высокой термической устойчивостью.
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

Записи SMILES отражают порядок соединения атомов и локализованные формальные заряды. В действительности связи в катионе делокализованы; его геометрия и координационная геометрия анионов описаны ниже в 1.4.

Решение

1.1 — Минимальные атомные отношения

Отношения количеств компонентов следуют из \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] С учётом округления приведённых значений \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

Один моль компонента B, \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\), содержит \(1\) моль атомов Te, \(4\) моль атомов Al и \(16\) моль атомов Cl.

Молекулярными реагентами являются тетрахлорид теллура, \(\ce{TeCl4}\), SMILES Cl[Te](Cl)(Cl)Cl, и трихлорид алюминия, \(\ce{AlCl3}\), SMILES мономера Cl[Al](Cl)Cl.

Для I необходимо учесть летучий побочный продукт. Пусть его формула содержит \(t\) атомов Te, \(a\) атомов Al и \(c\) атомов Cl. В расчёте на один моль I:

Согласно балансу алюминия требуется \(a/4\) моль B.
Согласно соотношению исходных компонентов требуется \(7a/8\) моль A.
Указанный побочный продукт образуется в количестве \(1/2\) моль \(\ce{TeCl4}\).

Следовательно, \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

Целочисленность числа атомов требует \(a=4,12,20,\ldots\). Наименьший возможный вариант: \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] молярная масса которого согласуется с экспериментом, что проверяется в 1.2. Следующий возможный вариант, \(\ce{Te13Al12Cl46}\), имел бы молярную массу, превышающую \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), поэтому он исключается.

Соответствующее уравнение образования с расставленными коэффициентами: \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] Оно воспроизводит как соотношение компонентов \(7:2\), так и выделение одного моля \(\ce{TeCl4}\) на каждые два моля I. Таким образом, \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

Для II и III все атомы исходных компонентов входят в состав продуктов:

Соединение	Исходные компоненты	Атомы Te	Атомы Al	Атомы Cl	Минимальное отношение
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

Следовательно, \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — Молекулярные формулы

Используя стандартные молярные массы атомов \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] получаем молярные массы, соответствующие простейшим формулам: \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

Отношения измеренных молярных масс к массам, соответствующим простейшим формулам: \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] В обоих случаях получаем целочисленный множитель \(2\). Следовательно, \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

Их рассчитанные молярные массы составляют \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] и обе лежат в соответствующих экспериментальных интервалах.

1.3 — Идентификация ионов

При степени окисления алюминия \(+3\) и хлора \(-1\) суммарный заряд теллурового фрагмента должен составлять \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] Низкочастотная полоса в ИК-спектре подтверждает наличие кластера из связанных между собой атомов теллура. Следовательно, оба соединения содержат указанный выше катион \(\ce{Te4^2+}\).

Каждая формульная единица образует три иона. Поэтому одному катиону \(\ce{Te4^2+}\) должны соответствовать два однозарядных хлороалюминат-аниона: \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

Заряды анионов также находятся непосредственно: \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

Таким образом, полные формулы солей и их SMILES с отдельными ионными компонентами имеют вид:

I — бис(гептахлородиалюминат) тетрателлура(2+), \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — бис(тетрахлороалюминат) тетрателлура(2+), \(\ce{Te4(AlCl4)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — Стереохимические структуры и ароматичность

Для общего для обоих соединений дикатиона циклотетрателлура изобразите четыре атома Te в вершинах квадрата, соедините соседние вершины и поместите внутри кольца окружность, обозначающую делокализацию. Заключите кольцо в квадратные скобки и укажите общий заряд \(2+\). Четыре атома лежат в одной плоскости, а четыре связи в кольце эквивалентны.

Число валентных электронов составляет \[ 4(6)-2=22. \] На четыре \(\sigma\)-связи кольца приходится \(8\) электронов, а на одну неподелённую пару в плоскости кольца у каждого атома Te — ещё \(8\). Оставшиеся \[ 22-8-8=6 \] электронов занимают сопряжённую систему четырёх \(p\)-орбиталей, перпендикулярных плоскости кольца. Это удовлетворяет условию ароматичности Хюккеля: \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] Высокая симметрия согласуется с наличием единственной наблюдаемой полосы валентных колебаний Te–Te. Локализованная двойная связь в SMILES представляет одну из резонансных структур.

Для II изобразите тетрахлороалюминат-анион, \(\ce{AlCl4-}\), в виде тетраэдра: Al в его центре и четыре атома Cl в вершинах. На клиновидно-штриховом рисунке две связи лежат в плоскости страницы, одна изображается сплошным клином, а одна — штриховым клином. Заключите его в квадратные скобки и укажите заряд \(-1\).

Для I изобразите гептахлородиалюминат-анион, \(\ce{Al2Cl7-}\), в виде двух тетраэдров с одной общей вершиной:

Один хлорид-ион образует мостик между двумя атомами Al.
Каждый атом Al также имеет три концевых хлоридных лиганда.
Таким образом, каждый атом Al окружён четырьмя хлоридными лигандами в тетраэдрической координации.

Это даёт в общей сложности \(3+1+3=7\) хлоридных лигандов. Два центра Al эквивалентны, что объясняет наличие единственного типа окружения алюминия в I. Их окружение содержит мостиковый хлоридный лиганд, тогда как в II вокруг Al находятся четыре концевых хлоридных лиганда; этим объясняются различия химических сдвигов \(\ce{^{27}Al}\).

1.5 — Сравнение термической устойчивости

Гептахлородиалюминат-анион может выделять летучий трихлорид алюминия: \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

По сравнению с II соединение I содержит две дополнительные единицы \(\ce{AlCl3}\) на один катион теллура. Нагревание позволяет им улетучиться, при этом остаётся II. Следовательно, по указанному критерию летучести, \[ \boxed{\text{II обладает более высокой термической устойчивостью.}} \]

1.6 — Термическое превращение

Применяя превращение аниона дважды на каждую формульную единицу, получаем \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

В уравнении сохраняются четыре атома Te, четыре атома Al и четырнадцать атомов Cl. Таким образом, I превращается в II при потере трихлорида алюминия.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1996 · مسألة نظرية 1

كلوروألومينات التيلوريوم من النظام Te - TeCl4/AlCl3

تنزيل PDFIChO 1996

تُعدّ البلمرة المنتظمة فراغيًا للهيدروكربونات غير المشبعة عادةً من أهم العمليات في الكيمياء العضوية الصناعية. وتُستخدم عادةً أملاح الكاتيونات الكبيرة غير الخطية، التي تحمل شحنة عالية بما يكفي لمهاجمة الكثافة الإلكترونية الموزعة على امتداد روابط \(\pi\) في جزيئات الأوليفينات، حفّازاتٍ في هذه العمليات. وتُستخدم عادةً أنيونات الكلوروألومينات (مثل \(\ce{AlCl4-}\))، التي تمتلك شحنة سالبة شديدة اللاتمركز، بوصفها الأنيونات. وقد دفعت ضرورة تطوير حفّازات جديدة من هذا النوع الكيميائيين إلى دراسة التفاعل في النظام A - B، حيث A = \(\ce{Te(cryst.)}\) وB = (\(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)). واعتُبر المكوّن الثاني B نظيرًا لكلوروألومينات التيلوريوم(IV)، \(\ce{Te[AlCl4]4}\)، الذي لا يمكن، مع ذلك، عزله بوصفه مركّبًا منفردًا. وتبيّن أن تفاعل المكوّنين A وB يمكن أن يؤدي إلى تكوّن ثلاثة مركّبات جديدة (I وII وIII) في الأنظمة التي تحتوي في البداية على نسب مولية من المكوّن A مقدارها 77.8 و87.5 و91.7 %، على الترتيب. ولوحظ أيضًا أنه، في حين لم تتكوّن نواتج جانبية في حالتي المركّبين II وIII، رافق تكوّن I انطلاق 1 مول من \(\ce{TeCl4}\) المتطاير لكل مولين من I.

استأثر المركّبان I وII باهتمام خاص لدى الباحثين. فكلاهما ذو لون أرجواني مائل إلى الوردي، وكلاهما يتفكك إلى ثلاثة أيونات، كما أظهرت دراسات التوصيلية في مصهور \(\ce{NaAlCl4}\). وأتاحت قياسات انخفاض درجة التجمد في مصهور \(\ce{NaAlCl4}\) تحديد الكتلتين الموليتين لهذين المركّبين، فكانتا \(1126 \pm 43\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) و\(867 \pm 48\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) للمركّبين I وII، على الترتيب. ولا يُلاحظ في أطياف الأشعة تحت الحمراء لكلا المركّبين سوى حزمة واحدة يمكن إسنادها إلى نمط اهتزاز لرابطة تكوّنها ذرة Te. وتقع هذه الحزمة عند \(133\ \mathrm{cm^{-1}}\)، ومن ثم فإن طاقتها منخفضة إلى حدّ يدلّ دون شك على أن هذه الرابطة نوع من تآثر Te – Te. وتُظهر بيانات الرنين المغناطيسي النووي للنواة \(\ce{^{27}Al}\) في المعقّدين I وII أن كل مركّب يحتوي على نوع واحد فقط من الألومنيوم ذي التناسق رباعي السطوح. غير أن الإزاحات الكيميائية المرصودة للألومنيوم في المركّبين I وII مختلفة، مما يدلّ على اختلاف ذرات Al فيهما.

1.1 حدّد أبسط نسبة ذرية Te : Al : Cl للمعقّدات I وII وIII.

1.2 اكتب الصيغتين الجزيئيتين للمركّبين I وII.

1.3 اكتب صيغ الأنيونات والكاتيونات في المركّبين I وII.

1.4 ارسم الصيغ الكيميائية الفراغية للكاتيونات والأنيونات في بنيتي I وII، بافتراض أن الكاتيونات في I وII أمثلة على أنظمة عطرية غير عضوية.

1.5 أيّ المركّبين أعلى ثباتًا حراريًا، I أم II، مع أخذ كون \(\ce{AlCl3}\) مركّبًا شديد التطاير في الحسبان؟

1.6 إذا أمكن تحويل أحد المركّبين I أو II إلى الآخر بالتسخين، فاكتب معادلة التفاعل المقابلة.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

1.1 أبسط نسب \(\ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}\) هي I: \(2:2:7\)؛ II: \(2:1:4\)؛ III: \(3:1:4\).
1.2 I: \(\ce{Te4Al4Cl14}\)، أو بصورة مكافئة \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\). II: \(\ce{Te4Al2Cl8}\)، أو بصورة مكافئة \(\ce{Te4(AlCl4)2}\).
1.3 يحتوي كلاهما على كاتيون رباعي التيلوريوم الحلقي ثنائي الشحنة الموجبة، \(\ce{Te4^2+}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو [Te+]1=[Te+][Te][Te]1. والأنيونات هي:
I: سباعي كلوروثنائي الألومينات(1−)، \(\ce{Al2Cl7-}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.
II: رباعي كلوروألومينات(1−)، \(\ce{AlCl4-}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو [Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.
1.4 الكاتيون المشترك حلقة عطرية مربعة مستوية ذات ستة إلكترونات \(\pi\). وأنيون II رباعي السطوح؛ أما أنيون I فيتكوّن من رباعيي سطوح يشتركان في رأس واحد يشغله أيون كلوريد.
1.5 يتمتع II بثبات حراري أعلى وفق معيار التطاير المذكور.
1.6 \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}} \]

تمثّل صيغ SMILES كيفية اتصال الذرات والشحنات الشكلية المتمركزة. أما الكاتيون الفعلي، فالترابط فيه غير متمركز؛ ويَرِد وصف شكله الهندسي والأشكال الهندسية التناسقية للأنيونات في 1.4 أدناه.

الحل

1.1 — أبسط النسب الذرية

تُستنتج نسب المكوّنين من \[ n_A:n_B=x_A:(1-x_A). \] ومع مراعاة التقريب في القيم المعطاة، \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 77.8:22.2 \simeq 7:2,\\ \mathbf {II} &: 87.5:12.5 = 7:1,\\ \mathbf {III} &: 91.7:8.3 \simeq 11:1. \end{aligned} \]

يوفّر مول واحد من المكوّن B، \(\ce{TeCl4 + 4AlCl3}\)، \(1\) مول من ذرات Te، و\(4\) مول من ذرات Al، و\(16\) مول من ذرات Cl.

المتفاعلان الجزيئيان هما رباعي كلوريد التيلوريوم، \(\ce{TeCl4}\)، وتمثيله بصيغة SMILES هو Cl[Te](Cl)(Cl)Cl، وثلاثي كلوريد الألومنيوم، \(\ce{AlCl3}\)، وتمثيل وحدته الأحادية بصيغة SMILES هو Cl[Al](Cl)Cl.

بالنسبة إلى I، يجب أخذ الناتج الجانبي المتطاير في الحسبان. لنفترض أن صيغته تحتوي على \(t\) من ذرات Te، و\(a\) من ذرات Al، و\(c\) من ذرات Cl. لكل مول من I:

يقتضي ميزان الألومنيوم وجود \(a/4\) مول من B.
تقتضي نسبة المكوّنين في المزيج الابتدائي وجود \(7a/8\) مول من A.
يبلغ مقدار الناتج الجانبي المذكور \(1/2\) مول من \(\ce{TeCl4}\).

وبالتالي، \[ t=\frac{7a}{8}+\frac a4-\frac12=\frac{9a-4}{8}, \qquad c=16\frac a4-4\frac12=4a-2. \]

يقتضي كون أعداد الذرات أعدادًا صحيحة أن تكون \(a=4,12,20,\ldots\). وأصغر احتمال هو \[ (t,a,c)=(4,4,14), \] وتتفق كتلته المولية مع التجربة، كما يُتحقّق من ذلك في 1.2. أما الاحتمال التالي، \(\ce{Te13Al12Cl46}\)، فستتجاوز كتلته المولية \(3600\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، ولذلك يُستبعَد.

معادلة التكوّن الموزونة المقابلة هي \[ \ce{7Te + 2TeCl4 + 8AlCl3 -> 2Te4Al4Cl14 + TeCl4(g)}. \] وهي تعطي نسبة المكوّنين \(7:2\)، وكذلك انطلاق مول واحد من \(\ce{TeCl4}\) لكل مولين من I. ومن ثم \[ \boxed{\mathbf I:\quad \ce{Te}:\ce{Al}:\ce{Cl}=2:2:7.} \]

بالنسبة إلى II وIII، تدخل جميع ذرات المزيج الابتدائي في النواتج:

المركّب	المزيج الابتدائي	ذرات Te	ذرات Al	ذرات Cl	أبسط نسبة
II	\(7A+B\)	\(7+1=8\)	\(4\)	\(16\)	\(2:1:4\)
III	\(11A+B\)	\(11+1=12\)	\(4\)	\(16\)	\(3:1:4\)

وعليه، \[ \boxed{\mathbf {II}:2:1:4,\qquad \mathbf {III}:3:1:4.} \]

1.2 — الصيغ الجزيئية

باستخدام الكتل المولية الذرية القياسية \[ M_{\ce{Te}}=127.60,\quad M_{\ce{Al}}=26.98,\quad M_{\ce{Cl}}=35.45\qquad (\mathrm{g\,mol^{-1}}), \] تكون الكتل المولية للصيغ الأولية \[ \begin{aligned} M_{\mathrm{emp},I} &=2(127.60)+2(26.98)+7(35.45)\\ &=557.31\ \mathrm{g\,mol^{-1}},\\[2mm] M_{\mathrm{emp},II} &=2(127.60)+26.98+4(35.45)\\ &=423.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

نسب الكتل المولية المقيسة إلى الكتل المولية للصيغ الأولية هي \[ \frac{1126\pm43}{557.31}=2.02\pm0.08, \qquad \frac{867\pm48}{423.98}=2.04\pm0.11. \] وتحدّد كلتاهما عامل ضرب صحيحًا مقداره \(2\). ومن ثم \[ \boxed{\mathbf I=\ce{Te4Al4Cl14},\qquad \mathbf {II}=\ce{Te4Al2Cl8}.} \]

كتلتاهما الموليتان المحسوبتان هما \[ M_I=1114.62\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M_{II}=847.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] وتقع كلتاهما ضمن المجال التجريبي المقابل.

1.3 — تحديد الأيونات

بما أن الألومنيوم في حالة الأكسدة \(+3\) والكلور في حالة الأكسدة \(-1\)، فإن الشحنة الكلية اللازمة على وحدة التيلوريوم هي \[ \begin{aligned} \mathbf I &: 14-4(3)=+2,\\ \mathbf {II} &: 8-2(3)=+2. \end{aligned} \] تدعم حزمة الأشعة تحت الحمراء منخفضة التردد وجود عنقود من ذرات التيلوريوم المترابطة. ولذلك يحتوي كلا المركّبين على الكاتيون \(\ce{Te4^2+}\) المحدّد أعلاه.

تنتج كل وحدة صيغة ثلاثة أيونات. ولذلك يجب أن يرافق كاتيونًا واحدًا من \(\ce{Te4^2+}\) أنيونان من الكلوروألومينات أحاديا الشحنة: \[ \begin{aligned} \ce{Te4(Al2Cl7)2 &-> Te4^2+ + 2Al2Cl7-},\\ \ce{Te4(AlCl4)2 &-> Te4^2+ + 2AlCl4-}. \end{aligned} \]

وتُستنتج شحنتا الأنيونين أيضًا مباشرةً: \[ 2(+3)+7(-1)=-1,\qquad (+3)+4(-1)=-1. \]

إذن، الملحان الكاملان، مع تمثيلهما بصيغ SMILES الأيونية ذات الأجزاء المنفصلة، هما:

I — بيس(سباعي كلوروثنائي الألومينات) رباعي التيلوريوم(2+)، \(\ce{Te4(Al2Cl7)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl.Cl[Al-](Cl)(Cl)[Cl+][Al-](Cl)(Cl)Cl
II — بيس(رباعي كلوروألومينات) رباعي التيلوريوم(2+)، \(\ce{Te4(AlCl4)2}\):
[Te+]1=[Te+][Te][Te]1.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Al-](Cl)(Cl)(Cl)Cl

1.4 — البنى الكيميائية الفراغية والعطرية

لتمثيل كاتيون رباعي التيلوريوم الحلقي ثنائي الشحنة الموجبة المشترك، ارسم أربع ذرات Te عند رؤوس مربع، وصِل الرؤوس المتتالية، وضع دائرة داخل الحلقة للدلالة على اللاتمركز. أحِط الحلقة بقوسين مربعين مع شحنة كلية مقدارها \(2+\). تقع الذرات الأربع في مستوى واحد، وتكون الروابط الحلقية الأربع متكافئة.

عدد إلكترونات التكافؤ هو \[ 4(6)-2=22. \] تستهلك روابط \(\sigma\) الحلقية الأربع \(8\) إلكترونات، ويستهلك وجود زوج إلكتروني منفرد في مستوى الحلقة على كل ذرة Te \(8\) إلكترونات أخرى. أما الإلكترونات المتبقية، وعددها \[ 22-8-8=6 \] فتشغل النظام المترافق المؤلّف من أربعة مدارات \(p\) عمودية على مستوى الحلقة. وهذا يحقّق شرط هوكل للعطرية: \[ 6=4n+2,\qquad n=1. \] يتفق التناظر العالي مع رصد حزمة استطالة واحدة للرابطة Te–Te. وتمثّل الرابطة المزدوجة المتمركزة في صيغة SMILES إحدى الصيغ الرنينية المساهمة.

بالنسبة إلى II، ارسم أنيون رباعي كلوروألومينات، \(\ce{AlCl4-}\)، على هيئة رباعي سطوح: تقع ذرة Al في مركزه وذرات Cl الأربع عند رؤوسه. ويحتوي الرسم بالأوتاد والخطوط المتقطعة على رابطتين في مستوى الصفحة، ووتد مصمت واحد، ووتد متقطع واحد. أحِطه بقوسين مربعين مع شحنة \(-1\).

بالنسبة إلى I، ارسم أنيون سباعي كلوروثنائي الألومينات، \(\ce{Al2Cl7-}\)، على هيئة رباعيي سطوح يشتركان في رأس واحد:

يربط أيون كلوريد واحد بين ذرتي Al بوصفه جسرًا.
ترتبط كل ذرة Al أيضًا بثلاثة أيونات كلوريد طرفية.
ولذلك تُحاط كل ذرة Al بأربعة أيونات كلوريد مجاورة في تناسق رباعي السطوح.

وهذا يعطي ما مجموعه \(3+1+3=7\) من أيونات الكلوريد. ومركزا Al متكافئان، مما يفسّر وجود بيئة واحدة للألومنيوم في I. وتحتوي بيئتهما على أيون كلوريد جسري، في حين يحتوي II على أربعة أيونات كلوريد طرفية حول Al؛ وهذا يفسّر اختلاف الإزاحات الكيميائية للنواة \(\ce{^{27}Al}\).

1.5 — الثبات الحراري النسبي

يمكن لأنيون سباعي كلوروثنائي الألومينات أن يحرّر ثلاثي كلوريد الألومنيوم المتطاير: \[ \ce{Al2Cl7- -> AlCl4- + AlCl3(g)}. \]

يحتوي I، مقارنةً بـ II، على وحدتين إضافيتين من \(\ce{AlCl3}\) لكل كاتيون تيلوريوم. ويتيح التسخين تطاير هاتين الوحدتين، فيتبقى II. ولذلك، وفق معيار التطاير المذكور، \[ \boxed{\text{II هو الأعلى ثباتًا حراريًا.}} \]

1.6 — التحوّل الحراري

بتطبيق تحوّل الأنيون مرتين لكل وحدة صيغة نحصل على \[ \boxed{\ce{Te4(Al2Cl7)2 ->[\Delta] Te4(AlCl4)2 + 2AlCl3(g)}}. \]

تحافظ المعادلة على أربع ذرات Te، وأربع ذرات Al، وأربع عشرة ذرة Cl. ومن ثم يتحوّل I إلى II بفقدان ثلاثي كلوريد الألومنيوم.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.