IChO 1994 · Theory problem 6

Structure of an optically active compound C12H16O

Download PDFIChO 1994

An optical active compound A (\(\ce{C12H16O}\)) shows amongst other a strong IR-absorption at 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\), and two medium signals at 1580 and 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). The compound does not react with 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-D). Upon treatment with \(\ce{I2/NaOH}\), A is oxidized and gives a positive iodoform reaction.

Ozonolysis of A (1. \(\ce{O3}\); 2. \(\ce{Zn, H+}\)) gives B (\(\ce{C9H10O}\)) and C (\(\ce{C3H6O2}\)). Both B and C give precipitation when treated with 2,4-D, and only C gives positive reaction with Tollens reagent. Nitration of B (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)) may give two mono-nitro compounds D and E, but in practical work only D is formed.

Acidification followed by heating of the product formed by the Tollens reaction on C gives compound F (\(\ce{C6H8O4}\)). The compound gives no absorption in IR above 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\).

6.1 Based on the above information draw the structure formula(e) for the compounds A – F and give the overall reaction scheme, including the (2,4-D) and the products of the Tollens and iodoform reactions.

6.2 Draw C in an R-configuration. Transform this into a Fischer projection formula and state whether it is a D or L configuration.

Official English text of the problem.

Answers

6.1. The constitutional structures are:

Compound	Name and structure description	SMILES
A	4-(4-Methylphenyl)pent-3-en-2-ol; \(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\), with the ring substituents para	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-Methylacetophenone, or 1-(4-methylphenyl)ethan-1-one	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-Hydroxypropanal, commonly lactaldehyde	`CC(O)C=O`
D	1-(4-Methyl-3-nitrophenyl)ethan-1-one; the observed nitration product	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-Methyl-2-nitrophenyl)ethan-1-one; the alternative nitration product	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	Lactide, or 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione; a cyclic diester	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

The absolute configuration and alkene geometry of A are unspecified. The table therefore leaves stereochemistry unassigned; explicit stereochemical possibilities are discussed below.

The requested reaction products are:

Reaction	Product name	SMILES
B with 2,4-D	4-Methylacetophenone 2,4-dinitrophenylhydrazone	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C with 2,4-D	Lactaldehyde 2,4-dinitrophenylhydrazone	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
Tollens oxidation of C	Lactate, or 2-hydroxypropanoate	`CC(O)C(=O)[O-]`
Acidification of lactate	Lactic acid, or 2-hydroxypropanoic acid	`CC(O)C(=O)O`
Iodoform reaction of A	Sodium 3-(4-methylphenyl)but-2-enoate	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
Iodoform precipitate	Triiodomethane, or iodoform	`IC(I)I`

6.2. The requested enantiomer is (2R)-2-hydroxypropanal, C[C@@H](O)C=O. Its Fischer projection has \(\ce{CHO}\) at the top, \(\ce{CH3}\) at the bottom, \(\ce{OH}\) on the right and \(\ce{H}\) on the left. It is D-lactaldehyde.

Solution

6.1

Identification of the functional groups and ozonolysis fragments.

The degree of unsaturation of A is

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

The absorptions at 1580 and 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) indicate an aromatic ring, accounting for four degrees of unsaturation. The remaining degree corresponds to the alkene cleaved by ozonolysis.

The strong absorption at 3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) indicates an alcohol group. The negative 2,4-D test is consistent with the absence of an aldehyde or ketone. Oxidation followed by a positive iodoform reaction identifies a secondary methyl alcohol unit:

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

Both ozonolysis products contain a carbonyl group, as shown by their positive 2,4-D tests. B, which does not reduce Tollens reagent, is a ketone. Its only oxygen atom is therefore its carbonyl oxygen, so the original alcohol group must be in C.

With only three carbon atoms, C must accommodate both the retained \(\ce{-CH(OH)CH3}\) unit and a carbonyl carbon. Consequently,

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

which is lactaldehyde and gives the observed Tollens reaction.

Identification of B and its nitration products.

The aromatic ketone B has formula \(\ce{C9H10O}\). The existence of only two distinct aromatic mononitration products identifies a para-disubstituted ring with different substituents. Hence B is 4-methylacetophenone:

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

Number the ring carbon bearing the acetyl group as position 1; the methyl group is at position 4. The remaining positions form two equivalent pairs:

Positions 3 and 5 are meta to acetyl and ortho to methyl.
Positions 2 and 6 are ortho to acetyl and meta to methyl.

The acetyl group directs electrophilic substitution meta, while methyl directs ortho/para. Both therefore favor positions 3 and 5, giving D, 1-(4-methyl-3-nitrophenyl)ethan-1-one. Substitution at position 2 or 6 would give E.

The balanced nitration equation is

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

Reconstruction of A.

Reverse the ozonolysis by joining the carbonyl carbons of B and C with a double bond, removing their carbonyl oxygens. This gives

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

The alcohol carbon is stereogenic. Its two possible configurations are represented by:

(2R)-4-(4-methylphenyl)pent-3-en-2-ol: C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-methylphenyl)pent-3-en-2-ol: C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

The information does not select either absolute configuration or either alkene geometry.

For the reaction equations below, let \(\mathrm{Ar}\) denote the 4-methylphenyl group, \(\ce{4-CH3C6H4}\). A balanced net equation for ozonolysis with reductive work-up is

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Thus the two organic products are B and C, respectively.

The 2,4-D reactions.

The reagent is 2,4-dinitrophenylhydrazine, NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-].

Let \(Q\) denote its 2,4-dinitrophenyl group, \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\), so that the reagent is written \(\ce{H2NNHQ}\). The carbonyl compounds undergo acid-catalyzed condensation:

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

These give the two precipitated hydrazones listed in the Answers. Their imine geometries are not specified by the problem. A has no carbonyl group and therefore does not undergo this condensation.

Tollens oxidation and formation of F.

Tollens reagent oxidizes the aldehyde group of C to carboxylate while depositing silver:

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

The organic product is lactate. Acidification gives lactic acid:

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

Two lactic acid molecules then undergo double esterification on heating:

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

The product is F, lactide. To draw it, make a six-membered ring with the sequence

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

and connect the final carbonyl carbon back to the first oxygen.

This cyclic diester has two carbonyl groups and one ring, consistent with its three degrees of unsaturation. Both alcohol groups and both carboxylic acid groups have been consumed, explaining the absence of an O–H absorption above 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\). The problem does not establish its absolute stereochemistry.

The iodoform reaction of A.

First, the secondary alcohol is oxidized to 4-(4-methylphenyl)pent-3-en-2-one, CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

The resulting methyl ketone undergoes the haloform reaction:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

The overall equation in sodium hydroxide is therefore

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

The yellow precipitate is iodoform; the other organic product is sodium 3-(4-methylphenyl)but-2-enoate.

The small coproducts appearing in these equations are water O, zinc(II) ion [Zn+2], silver [Ag], ammonia N, iodide [I-], and sodium iodide [Na+].[I-].

6.2

For lactaldehyde, the CIP priorities at the stereogenic carbon are

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

Oxygen has the highest priority. Between the two carbon substituents, the aldehyde carbon is treated as attached to \(\ce{O,O,H}\), whereas the methyl carbon is attached to \(\ce{H,H,H}\). Thus aldehyde outranks methyl.

To depict R-lactaldehyde, direct the bond to hydrogen away from the viewer. Viewed along that direction, place \(\ce{OH}\) at 12 o’clock, \(\ce{CHO}\) at 4 o’clock and \(\ce{CH3}\) at 8 o’clock. The order \(1\rightarrow2\rightarrow3\) is clockwise.

Its Fischer projection is

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

The horizontal bonds point toward the viewer; the vertical bonds point away. The projected sequence \(1\rightarrow2\rightarrow3\) is counterclockwise, but hydrogen is toward the viewer, so reversal gives R.

With the aldehyde at the top and the hydroxyl group on the right, this is the D configuration:

\[ \boxed{\text{(R)-lactaldehyde is D-lactaldehyde}} \]

with stereochemical SMILES C[C@@H](O)C=O.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1994 · Theorieaufgabe 6

Struktur einer optisch aktiven Verbindung C12H16O

PDF herunterladenIChO 1994

Eine optisch aktive Verbindung A (\(\ce{C12H16O}\)) zeigt unter anderem eine starke IR-Absorption bei 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und zwei mittelstarke Signale bei 1580 und 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Die Verbindung reagiert nicht mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (2,4-D). Bei der Behandlung mit \(\ce{I2/NaOH}\) wird A oxidiert und zeigt eine positive Iodoformreaktion.

Die Ozonolyse von A (1. \(\ce{O3}\); 2. \(\ce{Zn, H+}\)) ergibt B (\(\ce{C9H10O}\)) und C (\(\ce{C3H6O2}\)). Sowohl B als auch C bilden bei der Behandlung mit 2,4-D einen Niederschlag, und nur C reagiert positiv mit Tollens-Reagenz. Die Nitrierung von B (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)) kann zwei Mononitroverbindungen D und E ergeben, in der Praxis entsteht jedoch nur D.

Das Ansäuern und anschließende Erhitzen des bei der Tollens-Reaktion von C gebildeten Produkts ergibt die Verbindung F (\(\ce{C6H8O4}\)). Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum keine Absorption oberhalb von 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\).

6.1 Zeichnen Sie anhand der obigen Angaben die Strukturformel(n) der Verbindungen A – F und geben Sie das gesamte Reaktionsschema einschließlich des (2,4-D) und der Produkte der Tollens- und Iodoformreaktionen an.

6.2 Zeichnen Sie C in R-Konfiguration. Überführen Sie diese Darstellung in eine Fischer-Projektionsformel und geben Sie an, ob es sich um eine D- oder L-Konfiguration handelt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

6.1. Die Konstitutionsstrukturen sind:

Verbindung	Name und Strukturbeschreibung	SMILES
A	4-(4-Methylphenyl)pent-3-en-2-ol; \(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\), mit den Ringsubstituenten in para-Stellung	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-Methylacetophenon oder 1-(4-Methylphenyl)ethan-1-on	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-Hydroxypropanal, üblicherweise Lactaldehyd genannt	`CC(O)C=O`
D	1-(4-Methyl-3-nitrophenyl)ethan-1-on; das beobachtete Nitrierungsprodukt	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-Methyl-2-nitrophenyl)ethan-1-on; das alternative Nitrierungsprodukt	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	Lactid oder 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion; ein cyclischer Diester	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

Die absolute Konfiguration und die Alkengeometrie von A sind nicht angegeben. In der Tabelle bleibt die Stereochemie daher unzugeordnet; konkrete stereochemische Möglichkeiten werden weiter unten besprochen.

Die gefragten Reaktionsprodukte sind:

Reaktion	Produktname	SMILES
B mit 2,4-D	4-Methylacetophenon-2,4-dinitrophenylhydrazon	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C mit 2,4-D	Lactaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
Tollens-Oxidation von C	Lactat oder 2-Hydroxypropanoat	`CC(O)C(=O)[O-]`
Ansäuern von Lactat	Milchsäure oder 2-Hydroxypropansäure	`CC(O)C(=O)O`
Iodoformreaktion von A	Natrium-3-(4-methylphenyl)but-2-enoat	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
Iodoform-Niederschlag	Triiodmethan oder Iodoform	`IC(I)I`

6.2. Das gefragte Enantiomer ist (2R)-2-Hydroxypropanal, C[C@@H](O)C=O. In seiner Fischer-Projektion steht \(\ce{CHO}\) oben, \(\ce{CH3}\) unten, \(\ce{OH}\) rechts und \(\ce{H}\) links. Es handelt sich um D-Lactaldehyd.

Lösung

6.1

Identifizierung der funktionellen Gruppen und der Ozonolysefragmente.

Der Ungesättigtheitsgrad von A beträgt

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

Die Absorptionen bei 1580 und 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) weisen auf einen aromatischen Ring hin, auf den vier Ungesättigtheitsgrade entfallen. Der verbleibende Ungesättigtheitsgrad entspricht der durch Ozonolyse gespaltenen Alken-Doppelbindung.

Die starke Absorption bei 3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) weist auf eine Alkoholgruppe hin. Die negative 2,4-D-Probe steht im Einklang mit dem Fehlen einer Aldehyd- oder Ketongruppe. Die Oxidation mit anschließender positiver Iodoformreaktion weist eine sekundäre Alkoholeinheit mit einer Methylgruppe am hydroxylgruppentragenden Kohlenstoffatom nach:

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

Beide Ozonolyseprodukte enthalten eine Carbonylgruppe, wie ihre positiven 2,4-D-Proben zeigen. B, das Tollens-Reagenz nicht reduziert, ist ein Keton. Sein einziges Sauerstoffatom ist daher sein Carbonylsauerstoff, sodass die ursprüngliche Alkoholgruppe in C enthalten sein muss.

Mit nur drei Kohlenstoffatomen muss C sowohl die erhalten gebliebene \(\ce{-CH(OH)CH3}\)-Einheit als auch ein Carbonylkohlenstoffatom enthalten. Folglich gilt

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

wobei es sich um Lactaldehyd handelt, der die beobachtete Tollens-Reaktion zeigt.

Identifizierung von B und seinen Nitrierungsprodukten.

Das aromatische Keton B hat die Formel \(\ce{C9H10O}\). Das Auftreten von nur zwei verschiedenen aromatischen Mononitrierungsprodukten weist auf einen para-disubstituierten Ring mit unterschiedlichen Substituenten hin. Daher ist B 4-Methylacetophenon:

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

Das Ringkohlenstoffatom, das die Acetylgruppe trägt, erhält die Positionsnummer 1; die Methylgruppe befindet sich an Position 4. Die verbleibenden Positionen bilden zwei äquivalente Paare:

Die Positionen 3 und 5 liegen meta zur Acetylgruppe und ortho zur Methylgruppe.
Die Positionen 2 und 6 liegen ortho zur Acetylgruppe und meta zur Methylgruppe.

Die Acetylgruppe dirigiert die elektrophile Substitution in die meta-Stellung, während die Methylgruppe in die ortho-/para-Stellung dirigiert. Beide begünstigen daher die Positionen 3 und 5, wodurch D, 1-(4-Methyl-3-nitrophenyl)ethan-1-on, entsteht. Eine Substitution an Position 2 oder 6 würde E ergeben.

Die ausgeglichene Nitrierungsgleichung lautet

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

Rekonstruktion von A.

Man kehrt die Ozonolyse um, indem man die Carbonylkohlenstoffatome von B und C durch eine Doppelbindung miteinander verbindet und ihre Carbonylsauerstoffatome entfernt. Dies ergibt

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

Das die Alkoholgruppe tragende Kohlenstoffatom ist stereogen. Seine beiden möglichen Konfigurationen werden folgendermaßen dargestellt:

(2R)-4-(4-Methylphenyl)pent-3-en-2-ol: C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-Methylphenyl)pent-3-en-2-ol: C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

Die Angaben legen weder eine der beiden absoluten Konfigurationen noch eine der beiden Alkengeometrien fest.

In den folgenden Reaktionsgleichungen bezeichnet \(\mathrm{Ar}\) die 4-Methylphenylgruppe, \(\ce{4-CH3C6H4}\). Eine ausgeglichene Nettogleichung für die Ozonolyse mit reduktiver Aufarbeitung lautet

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Die beiden organischen Produkte sind somit B beziehungsweise C.

Die 2,4-D-Reaktionen.

Das Reagenz ist 2,4-Dinitrophenylhydrazin, NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-].

Mit \(Q\) wird seine 2,4-Dinitrophenylgruppe, \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\), bezeichnet, sodass das Reagenz als \(\ce{H2NNHQ}\) geschrieben wird. Die Carbonylverbindungen gehen eine säurekatalysierte Kondensation ein:

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

Dabei entstehen die beiden als Niederschlag ausfallenden Hydrazone, die unter Antworten aufgeführt sind. Ihre Imingeometrien werden durch die Aufgabenstellung nicht festgelegt. A besitzt keine Carbonylgruppe und geht daher diese Kondensation nicht ein.

Tollens-Oxidation und Bildung von F.

Tollens-Reagenz oxidiert die Aldehydgruppe von C zur Carboxylatgruppe, wobei Silber abgeschieden wird:

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

Das organische Produkt ist Lactat. Ansäuern ergibt Milchsäure:

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

Zwei Milchsäuremoleküle gehen anschließend beim Erhitzen eine zweifache Veresterung ein:

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

Das Produkt ist F, Lactid. Um es zu zeichnen, bildet man einen sechsgliedrigen Ring mit der Abfolge

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

und verbindet das letzte Carbonylkohlenstoffatom wieder mit dem ersten Sauerstoffatom.

Dieser cyclische Diester besitzt zwei Carbonylgruppen und einen Ring, was mit seinen drei Ungesättigtheitsgraden übereinstimmt. Beide Alkoholgruppen und beide Carbonsäuregruppen wurden umgesetzt, was das Fehlen einer O–H-Absorption oberhalb von 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) erklärt. Die Aufgabenstellung legt seine absolute Stereochemie nicht fest.

Die Iodoformreaktion von A.

Zunächst wird der sekundäre Alkohol zu 4-(4-Methylphenyl)pent-3-en-2-on, CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1, oxidiert:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

Das entstehende Methylketon geht die Haloformreaktion ein:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

Die Gesamtgleichung in Natronlauge lautet daher

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

Der gelbe Niederschlag ist Iodoform; das andere organische Produkt ist Natrium-3-(4-methylphenyl)but-2-enoat.

Die in diesen Gleichungen auftretenden kleinen Nebenprodukte sind Wasser O, das Zink(II)-Ion [Zn+2], Silber [Ag], Ammoniak N, Iodid [I-] und Natriumiodid [Na+].[I-].

6.2

Für Lactaldehyd lauten die CIP-Prioritäten am stereogenen Kohlenstoffatom

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

Sauerstoff hat die höchste Priorität. Beim Vergleich der beiden Kohlenstoffsubstituenten wird das Aldehydkohlenstoffatom so behandelt, als sei es an \(\ce{O,O,H}\) gebunden, während das Methylkohlenstoffatom an \(\ce{H,H,H}\) gebunden ist. Daher hat die Aldehydgruppe Vorrang vor der Methylgruppe.

Um R-Lactaldehyd darzustellen, richtet man die Bindung zum Wasserstoff vom Betrachter weg. Entlang dieser Richtung betrachtet, ordnet man \(\ce{OH}\) auf der 12-Uhr-Position, \(\ce{CHO}\) auf der 4-Uhr-Position und \(\ce{CH3}\) auf der 8-Uhr-Position an. Die Reihenfolge \(1\rightarrow2\rightarrow3\) verläuft im Uhrzeigersinn.

Seine Fischer-Projektion lautet

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

Die horizontalen Bindungen zeigen zum Betrachter hin; die vertikalen Bindungen zeigen von ihm weg. Die projizierte Reihenfolge \(1\rightarrow2\rightarrow3\) verläuft gegen den Uhrzeigersinn, aber der Wasserstoff zeigt zum Betrachter hin, sodass die Umkehrung R ergibt.

Mit der Aldehydgruppe oben und der Hydroxygruppe rechts handelt es sich um die D-Konfiguration:

\[ \boxed{\text{(R)-Lactaldehyd ist D-Lactaldehyd}} \]

mit dem stereochemischen SMILES C[C@@H](O)C=O.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1994 · Teori sorusu 6

Optikçe aktif bir C12H16O bileşiğinin yapısı

PDF indirIChO 1994

Optikçe aktif bir A (\(\ce{C12H16O}\)) bileşiği, diğer soğurmaların yanı sıra 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) aralığında güçlü bir IR soğurması ve 1580 ve 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) değerlerinde orta şiddette iki sinyal gösterir. Bileşik, 2,4-dinitrofenilhidrazin (2,4-D) ile tepkimeye girmez. \(\ce{I2/NaOH}\) ile muamele edildiğinde A yükseltgenir ve pozitif iyodoform tepkimesi verir.

A bileşiğinin ozonolizi (1. \(\ce{O3}\); 2. \(\ce{Zn, H+}\)), B (\(\ce{C9H10O}\)) ve C (\(\ce{C3H6O2}\)) bileşiklerini verir. Hem B hem de C, 2,4-D ile muamele edildiğinde çökelek oluşturur ve yalnızca C, Tollens ayıracı ile pozitif tepkime verir. B bileşiğinin nitrolanması (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)), iki mononitro bileşiği olan D ve E bileşiklerini verebilir; ancak uygulamada yalnızca D oluşur.

C bileşiğinin Tollens tepkimesi sonucunda oluşan ürünün asitlendirilip ardından ısıtılması, F (\(\ce{C6H8O4}\)) bileşiğini verir. Bu bileşik, IR spektrumunda 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) üzerinde soğurma göstermez.

6.1 Yukarıdaki bilgilere dayanarak A – F bileşiklerinin yapı formüllerini çiziniz ve (2,4-D) ile Tollens ve iyodoform tepkimelerinin ürünlerini de içeren genel tepkime şemasını veriniz.

6.2 C bileşiğini R konfigürasyonunda çiziniz. Bunu bir Fischer izdüşüm formülüne dönüştürünüz ve konfigürasyonunun D mi yoksa L mi olduğunu belirtiniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

6.1. Bağlanma düzenlerini gösteren yapılar şunlardır:

Bileşik	Adı ve yapının açıklaması	SMILES
A	4-(4-Metilfenil)pent-3-en-2-ol; \(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\), halkadaki sübstitüentler para konumundadır	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-Metilasetofenon veya 1-(4-metilfenil)etan-1-on	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-Hidroksipropanal, yaygın adıyla laktaldehit	`CC(O)C=O`
D	1-(4-Metil-3-nitrofenil)etan-1-on; gözlenen nitrolama ürünü	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-Metil-2-nitrofenil)etan-1-on; alternatif nitrolama ürünü	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	Laktit veya 3,6-dimetil-1,4-dioksan-2,5-dion; halkalı bir diester	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

A bileşiğinin mutlak konfigürasyonu ve alken geometrisi belirtilmemiştir. Bu nedenle tabloda stereokimya ataması yapılmamıştır; olası stereokimyasal yapılar aşağıda açıkça ele alınmıştır.

İstenen tepkime ürünleri şunlardır:

Tepkime	Ürünün adı	SMILES
B ile 2,4-D	4-Metilasetofenon 2,4-dinitrofenilhidrazon	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C ile 2,4-D	Laktaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
C bileşiğinin Tollens ayıracı ile yükseltgenmesi	Laktat veya 2-hidroksipropanoat	`CC(O)C(=O)[O-]`
Laktatın asitlendirilmesi	Laktik asit veya 2-hidroksipropanoik asit	`CC(O)C(=O)O`
A bileşiğinin iyodoform tepkimesi	Sodyum 3-(4-metilfenil)but-2-enoat	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
İyodoform çökeleği	Triiyodometan veya iyodoform	`IC(I)I`

6.2. İstenen enantiyomer (2R)-2-hidroksipropanal, C[C@@H](O)C=O yapısıdır. Fischer izdüşümünde \(\ce{CHO}\) üstte, \(\ce{CH3}\) altta, \(\ce{OH}\) sağda ve \(\ce{H}\) soldadır. Bu, D-laktaldehittir.

Çözüm

6.1

Fonksiyonel grupların ve ozonoliz parçalarının belirlenmesi.

A bileşiğinin doymamışlık derecesi şöyledir:

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

1580 ve 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) değerlerindeki soğurmalar, dört doymamışlık derecesine karşılık gelen aromatik bir halkaya işaret eder. Kalan doymamışlık derecesi, ozonolizle parçalanan alkene karşılık gelir.

3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) aralığındaki güçlü soğurma, bir alkol grubuna işaret eder. 2,4-D testinin negatif olması, aldehit veya keton bulunmamasıyla uyumludur. Yükseltgenmenin ardından pozitif iyodoform tepkimesi gözlenmesi, metil grubu taşıyan bir sekonder alkol birimini belirler:

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

Pozitif 2,4-D testlerinin gösterdiği üzere, her iki ozonoliz ürünü de bir karbonil grubu içerir. Tollens ayıracını indirgemeyen B, bir ketondur. Dolayısıyla tek oksijen atomu karbonil oksijenidir; bu nedenle başlangıçtaki alkol grubu C içinde bulunmalıdır.

Yalnızca üç karbon atomu içeren C, hem korunan \(\ce{-CH(OH)CH3}\) birimini hem de bir karbonil karbonunu barındırmalıdır. Sonuç olarak,

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

bu bileşik laktaldehittir ve gözlenen Tollens tepkimesini verir.

B bileşiğinin ve nitrolama ürünlerinin belirlenmesi.

Aromatik keton B, \(\ce{C9H10O}\) formülüne sahiptir. Yalnızca iki farklı aromatik mononitrolama ürününün bulunması, farklı sübstitüentler taşıyan para-disübstitüe bir halkayı belirler. Dolayısıyla B, 4-metilasetofenondur:

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

Asetil grubunu taşıyan halka karbonunu 1 konumu olarak numaralandırınız; metil grubu 4 konumundadır. Kalan konumlar, iki eşdeğer çift oluşturur:

3 ve 5 konumları, asetile göre meta ve metile göre orto konumundadır.
2 ve 6 konumları, asetile göre orto ve metile göre meta konumundadır.

Asetil grubu elektrofilik yer değiştirmeyi meta konumuna yönlendirirken metil grubu orto/para konumlarına yönlendirir. Bu nedenle her ikisi de 3 ve 5 konumlarını tercih ettirerek D, yani 1-(4-metil-3-nitrofenil)etan-1-on oluşumunu sağlar. 2 veya 6 konumunda yer değiştirme ise E bileşiğini verirdi.

Denkleştirilmiş nitrolama denklemi şöyledir:

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

A bileşiğinin yapısının yeniden oluşturulması.

B ve C bileşiklerinin karbonil oksijenlerini çıkarıp karbonil karbonlarını bir çift bağla birleştirerek ozonolizi tersine çeviriniz. Böylece şu yapı elde edilir:

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

Alkol karbonu stereojeniktir. Olası iki konfigürasyonu şu şekilde gösterilir:

(2R)-4-(4-metilfenil)pent-3-en-2-ol: C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-metilfenil)pent-3-en-2-ol: C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

Verilen bilgiler, mutlak konfigürasyonlardan veya alken geometrilerinden herhangi birini belirlemez.

Aşağıdaki tepkime denklemlerinde \(\mathrm{Ar}\), 4-metilfenil grubunu, \(\ce{4-CH3C6H4}\), göstersin. İndirgen koşullarda sonlandırılan ozonoliz için denkleştirilmiş bir net denklem şöyledir:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Böylece iki organik ürün sırasıyla B ve C olur.

2,4-D tepkimeleri.

Ayıraç, 2,4-dinitrofenilhidrazin, NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-] bileşiğidir.

\(Q\), bu bileşiğin 2,4-dinitrofenil grubunu, \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\), göstersin; böylece ayıraç \(\ce{H2NNHQ}\) olarak yazılır. Karbonil bileşikleri asit katalizli kondenzasyona uğrar:

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

Bu tepkimeler, Cevaplar bölümünde listelenen ve çöken iki hidrazonu verir. Bunların imin geometrileri soruda belirtilmemiştir. A bileşiğinde karbonil grubu bulunmadığından bu kondenzasyona uğramaz.

Tollens yükseltgenmesi ve F bileşiğinin oluşumu.

Tollens ayıracı, C bileşiğinin aldehit grubunu karboksilata yükseltgerken gümüşün çökelmesini sağlar:

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

Organik ürün laktattır. Asitlendirme sonucunda laktik asit oluşur:

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

Ardından iki laktik asit molekülü, ısıtıldığında iki ester bağı oluşturacak şekilde esterleşir:

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

Ürün F, yani laktittir. Yapısını çizmek için şu dizilime sahip altı üyeli bir halka oluşturunuz:

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

ve son karbonil karbonunu baştaki oksijene bağlayınız.

Bu halkalı diester, üç doymamışlık derecesiyle uyumlu olarak iki karbonil grubu ve bir halka içerir. Her iki alkol grubu ve her iki karboksilik asit grubu da tüketilmiştir; bu durum 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) üzerinde O–H soğurması bulunmamasını açıklar. Soru, bileşiğin mutlak stereokimyasını belirlemez.

A bileşiğinin iyodoform tepkimesi.

Önce sekonder alkol, 4-(4-metilfenil)pent-3-en-2-on, CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1 bileşiğine yükseltgenir:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

Oluşan metil keton, haloform tepkimesine girer:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

Dolayısıyla sodyum hidroksit ortamındaki toplam denklem şöyledir:

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

Sarı çökelek iyodoformdur; diğer organik ürün ise sodyum 3-(4-metilfenil)but-2-enoattır.

Bu denklemlerde yer alan küçük eş ürünler su O, çinko(II) iyonu [Zn+2], gümüş [Ag], amonyak N, iyodür [I-] ve sodyum iyodür [Na+].[I-] şeklindedir.

6.2

Laktaldehit için stereojenik karbondaki CIP öncelikleri şöyledir:

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

Oksijen en yüksek önceliğe sahiptir. İki karbon sübstitüenti karşılaştırıldığında aldehit karbonu \(\ce{O,O,H}\) atomlarına bağlı kabul edilirken metil karbonu \(\ce{H,H,H}\) atomlarına bağlıdır. Dolayısıyla aldehit, metilden daha yüksek önceliğe sahiptir.

R-laktaldehiti göstermek için hidrojene giden bağı gözlemciden uzağa yönlendiriniz. Bu yönde bakıldığında \(\ce{OH}\) grubunu saat 12, \(\ce{CHO}\) grubunu saat 4 ve \(\ce{CH3}\) grubunu saat 8 konumuna yerleştiriniz. \(1\rightarrow2\rightarrow3\) sırası saat yönündedir.

Fischer izdüşümü şöyledir:

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

Yatay bağlar gözlemciye doğru, düşey bağlar ise gözlemciden uzağa yönelir. İzdüşümde \(1\rightarrow2\rightarrow3\) sırası saat yönünün tersinedir; ancak hidrojen gözlemciye doğru yöneldiğinden yönün tersine çevrilmesi R konfigürasyonunu verir.

Aldehit grubu üstte ve hidroksil grubu sağda olduğundan bu, D konfigürasyonudur:

\[ \boxed{\text{(R)-laktaldehit, D-laktaldehittir}} \]

ve stereokimyasal SMILES gösterimi C[C@@H](O)C=O şeklindedir.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1994 · Problema teórico 6

Estructura de un compuesto ópticamente activo C12H16O

Descargar PDFIChO 1994

Un compuesto ópticamente activo A (\(\ce{C12H16O}\)) presenta, entre otras, una absorción intensa en el IR a 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\), y dos señales de intensidad media a 1580 y 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). El compuesto no reacciona con la 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-D). Al tratarlo con \(\ce{I2/NaOH}\), A se oxida y da una reacción del yodoformo positiva.

La ozonólisis de A (1. \(\ce{O3}\); 2. \(\ce{Zn, H+}\)) da B (\(\ce{C9H10O}\)) y C (\(\ce{C3H6O2}\)). Tanto B como C forman un precipitado al tratarlos con 2,4-D, y solo C da una reacción positiva con el reactivo de Tollens. La nitración de B (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)) puede dar dos compuestos mononitrados D y E, pero en la práctica solo se forma D.

La acidificación seguida del calentamiento del producto formado por la reacción de Tollens sobre C da el compuesto F (\(\ce{C6H8O4}\)). El compuesto no presenta absorción en el IR por encima de 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\).

6.1 Basándose en la información anterior, dibuje la fórmula o las fórmulas estructurales de los compuestos A – F e indique el esquema global de reacciones, incluyendo la (2,4-D) y los productos de las reacciones de Tollens y del yodoformo.

6.2 Dibuje C con configuración R. Transforme esta representación en una fórmula de proyección de Fischer e indique si tiene configuración D o L.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

6.1. Las estructuras constitucionales son:

Compuesto	Nombre y descripción de la estructura	SMILES
A	4-(4-Metilfenil)pent-3-en-2-ol; \(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\), con los sustituyentes del anillo en posición para	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-Metilacetofenona, o 1-(4-metilfenil)etan-1-ona	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-Hidroxipropanal, comúnmente llamado lactaldehído	`CC(O)C=O`
D	1-(4-Metil-3-nitrofenil)etan-1-ona; el producto de nitración observado	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-Metil-2-nitrofenil)etan-1-ona; el producto de nitración alternativo	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	Lactida, o 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona; un diéster cíclico	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

No se especifican la configuración absoluta ni la geometría del alqueno de A. Por tanto, la tabla deja sin asignar la estereoquímica; las posibilidades estereoquímicas explícitas se analizan más adelante.

Los productos de reacción solicitados son:

Reacción	Nombre del producto	SMILES
B con 2,4-D	2,4-Dinitrofenilhidrazona de la 4-metilacetofenona	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C con 2,4-D	2,4-Dinitrofenilhidrazona del lactaldehído	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
Oxidación de C con el reactivo de Tollens	Lactato, o 2-hidroxipropanoato	`CC(O)C(=O)[O-]`
Acidificación del lactato	Ácido láctico, o ácido 2-hidroxipropanoico	`CC(O)C(=O)O`
Reacción del yodoformo de A	3-(4-Metilfenil)but-2-enoato de sodio	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
Precipitado de yodoformo	Triyodometano, o yodoformo	`IC(I)I`

6.2. El enantiómero solicitado es el (2R)-2-hidroxipropanal, C[C@@H](O)C=O. Su proyección de Fischer tiene \(\ce{CHO}\) arriba, \(\ce{CH3}\) abajo, \(\ce{OH}\) a la derecha y \(\ce{H}\) a la izquierda. Es el D-lactaldehído.

Solución

6.1

Identificación de los grupos funcionales y de los fragmentos de ozonólisis.

El grado de insaturación de A es

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

Las absorciones a 1580 y 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) indican la presencia de un anillo aromático, que corresponde a cuatro grados de insaturación. El grado restante corresponde al alqueno que se escinde mediante ozonólisis.

La absorción intensa a 3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) indica la presencia de un grupo alcohol. El resultado negativo del ensayo con 2,4-D es compatible con la ausencia de un aldehído o una cetona. La oxidación seguida de una reacción del yodoformo positiva identifica una unidad de alcohol secundario con un grupo metilo:

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

Ambos productos de ozonólisis contienen un grupo carbonilo, como muestran sus ensayos positivos con 2,4-D. B, que no reduce el reactivo de Tollens, es una cetona. Por tanto, su único átomo de oxígeno es el oxígeno del carbonilo, de modo que el grupo alcohol original debe estar en C.

Con solo tres átomos de carbono, C debe contener tanto la unidad \(\ce{-CH(OH)CH3}\) conservada como un carbono carbonílico. En consecuencia,

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

que es el lactaldehído y da la reacción de Tollens observada.

Identificación de B y de sus productos de nitración.

La cetona aromática B tiene la fórmula \(\ce{C9H10O}\). La existencia de solo dos productos distintos de mononitración aromática identifica un anillo disustituido en para con sustituyentes diferentes. Por tanto, B es la 4-metilacetofenona:

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

Numérese como posición 1 el carbono del anillo que lleva el grupo acetilo; el grupo metilo está en la posición 4. Las posiciones restantes forman dos pares equivalentes:

Las posiciones 3 y 5 están en meta respecto al acetilo y en orto respecto al metilo.
Las posiciones 2 y 6 están en orto respecto al acetilo y en meta respecto al metilo.

El grupo acetilo orienta la sustitución electrófila hacia meta, mientras que el metilo la orienta hacia orto/para. Por tanto, ambos favorecen las posiciones 3 y 5, dando D, la 1-(4-metil-3-nitrofenil)etan-1-ona. La sustitución en la posición 2 o 6 daría E.

La ecuación ajustada de la nitración es

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

Reconstrucción de A.

Inviértase la ozonólisis uniendo los carbonos carbonílicos de B y C mediante un doble enlace y eliminando sus oxígenos carbonílicos. Esto da

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

El carbono que lleva el grupo alcohol es estereogénico. Sus dos configuraciones posibles se representan mediante:

(2R)-4-(4-metilfenil)pent-3-en-2-ol: C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-metilfenil)pent-3-en-2-ol: C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

La información no permite elegir ninguna de las dos configuraciones absolutas ni ninguna de las dos geometrías del alqueno.

Para las ecuaciones de reacción siguientes, sea \(\mathrm{Ar}\) el grupo 4-metilfenilo, \(\ce{4-CH3C6H4}\). Una ecuación neta ajustada de la ozonólisis con tratamiento reductor posterior es

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Así, los dos productos orgánicos son B y C, respectivamente.

Las reacciones con 2,4-D.

El reactivo es la 2,4-dinitrofenilhidrazina, NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-].

Sea \(Q\) su grupo 2,4-dinitrofenilo, \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\), de modo que el reactivo se escribe \(\ce{H2NNHQ}\). Los compuestos carbonílicos experimentan una condensación catalizada por ácido:

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

Estas reacciones dan las dos hidrazonas precipitadas indicadas en las Respuestas. El problema no especifica las geometrías de sus grupos imina. A no tiene ningún grupo carbonilo y, por tanto, no experimenta esta condensación.

Oxidación con el reactivo de Tollens y formación de F.

El reactivo de Tollens oxida el grupo aldehído de C a carboxilato, al tiempo que se deposita plata:

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

El producto orgánico es el lactato. La acidificación da ácido láctico:

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

A continuación, dos moléculas de ácido láctico experimentan una doble esterificación al calentarse:

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

El producto es F, la lactida. Para dibujarlo, forme un anillo de seis miembros con la secuencia

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

y conecte el último carbono carbonílico con el primer oxígeno para cerrar el anillo.

Este diéster cíclico tiene dos grupos carbonilo y un anillo, lo que concuerda con sus tres grados de insaturación. Se han consumido los dos grupos alcohol y los dos grupos ácido carboxílico, lo que explica la ausencia de una absorción O–H por encima de 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\). El problema no establece su estereoquímica absoluta.

La reacción del yodoformo de A.

En primer lugar, el alcohol secundario se oxida a 4-(4-metilfenil)pent-3-en-2-ona, CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

La metilcetona resultante experimenta la reacción del haloformo:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

Por tanto, la ecuación global en hidróxido de sodio es

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

El precipitado amarillo es yodoformo; el otro producto orgánico es el 3-(4-metilfenil)but-2-enoato de sodio.

Los coproductos pequeños que aparecen en estas ecuaciones son agua O, ion zinc(II) [Zn+2], plata [Ag], amoníaco N, yoduro [I-] y yoduro de sodio [Na+].[I-].

6.2

Para el lactaldehído, las prioridades CIP en el carbono estereogénico son

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

El oxígeno tiene la prioridad más alta. Entre los dos sustituyentes carbonados, el carbono del aldehído se considera unido a \(\ce{O,O,H}\), mientras que el carbono del metilo está unido a \(\ce{H,H,H}\). Por tanto, el aldehído tiene mayor prioridad que el metilo.

Para representar el R-lactaldehído, oriente el enlace con el hidrógeno alejándolo del observador. Mirando en esa dirección, coloque \(\ce{OH}\) a las 12 en punto, \(\ce{CHO}\) a las 4 en punto y \(\ce{CH3}\) a las 8 en punto. El orden \(1\rightarrow2\rightarrow3\) sigue el sentido de las agujas del reloj.

Su proyección de Fischer es

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

Los enlaces horizontales apuntan hacia el observador; los enlaces verticales se alejan de él. La secuencia proyectada \(1\rightarrow2\rightarrow3\) sigue el sentido contrario al de las agujas del reloj, pero el hidrógeno apunta hacia el observador, por lo que la inversión da R.

Con el aldehído arriba y el grupo hidroxilo a la derecha, esta es la configuración D:

\[ \boxed{\text{El (R)-lactaldehído es D-lactaldehído}} \]

con el SMILES estereoquímico C[C@@H](O)C=O.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1994 · 理论题 6

旋光性化合物 C12H16O 的结构

下载 PDFIChO 1994

旋光性化合物 A（\(\ce{C12H16O}\)）的红外光谱中，除其他吸收外，在 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 处有强吸收，在 1580 和 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 处有两个中等强度的吸收峰。该化合物不与 2,4-二硝基苯肼（2,4-D）反应。用 \(\ce{I2/NaOH}\) 处理时，A 被氧化，并发生阳性碘仿反应。

A 经臭氧分解（1. \(\ce{O3}\)；2. \(\ce{Zn, H+}\)）生成 B（\(\ce{C9H10O}\)）和 C（\(\ce{C3H6O2}\)）。B 和 C 与 2,4-D 反应时均产生沉淀，且只有 C 与 Tollens 试剂反应呈阳性。B 的硝化反应（\(\ce{HNO3/H2SO4}\)）可能生成两种一硝基化合物 D 和 E，但实际操作中只生成 D。

将 C 与 Tollens 试剂反应所得的产物酸化后加热，得到化合物 F（\(\ce{C6H8O4}\)）。该化合物在 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 以上没有红外吸收。

6.1 根据上述信息，画出化合物 A – F 的结构式，并给出完整的反应流程，包括（2,4-D）以及 Tollens 反应和碘仿反应的产物。

6.2 画出 R 构型的 C。将其转换为 Fischer 投影式，并指出它是 D 构型还是 L 构型。

题目译自官方英文原文。

答案

6.1. 各化合物的构造如下：

化合物	名称及结构描述	SMILES
A	4-(4-甲基苯基)戊-3-烯-2-醇；\(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\)，苯环上的取代基处于对位	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-甲基苯乙酮，或 1-(4-甲基苯基)乙-1-酮	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-羟基丙醛，俗称乳醛	`CC(O)C=O`
D	1-(4-甲基-3-硝基苯基)乙-1-酮；实际观察到的硝化产物	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-甲基-2-硝基苯基)乙-1-酮；另一种可能的硝化产物	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	丙交酯，或 3,6-二甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮；一种环状二酯	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

A 的绝对构型和烯键的几何构型均未指定。因此，表中未标明立体化学；具体可能的立体构型将在下文讨论。

所要求的反应产物如下：

反应	产物名称	SMILES
B 与 2,4-D 反应	4-甲基苯乙酮 2,4-二硝基苯腙	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C 与 2,4-D 反应	乳醛 2,4-二硝基苯腙	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
C 经 Tollens 试剂氧化	乳酸根，或 2-羟基丙酸根	`CC(O)C(=O)[O-]`
乳酸根酸化	乳酸，或 2-羟基丙酸	`CC(O)C(=O)O`
A 的碘仿反应	3-(4-甲基苯基)丁-2-烯酸钠	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
碘仿沉淀	三碘甲烷，即碘仿	`IC(I)I`

6.2. 所要求的对映异构体是 (2R)-2-羟基丙醛，C[C@@H](O)C=O。其 Fischer 投影式中，\(\ce{CHO}\) 在上方，\(\ce{CH3}\) 在下方，\(\ce{OH}\) 在右侧，\(\ce{H}\) 在左侧。它是 D-乳醛。

解答

6.1

官能团和臭氧分解片段的鉴定。

A 的不饱和度为

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

1580 和 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 处的吸收表明存在芳香环，占四个不饱和度。剩余的一个不饱和度对应于臭氧分解时被断裂的烯键。

3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 处的强吸收表明存在醇羟基。2,4-D 检验呈阴性，与不存在醛基或酮基相符。氧化后碘仿反应呈阳性，说明存在带甲基的仲醇结构单元：

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

两种臭氧分解产物的 2,4-D 检验均呈阳性，说明它们都含有羰基。B 不能还原 Tollens 试剂，因此是酮。它唯一的氧原子就是羰基氧，所以原有的醇羟基必定位于 C 中。

C 只有三个碳原子，必须同时容纳保留下来的 \(\ce{-CH(OH)CH3}\) 单元和一个羰基碳。因此，

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

即乳醛，它能发生所观察到的 Tollens 反应。

B 及其硝化产物的鉴定。

芳香酮 B 的分子式为 \(\ce{C9H10O}\)。仅存在两种不同的芳环一硝化产物，说明苯环上有两个不同的取代基，且处于对位。因此，B 是 4-甲基苯乙酮：

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

将连接乙酰基的苯环碳原子编号为 1 位，则甲基位于 4 位。其余位置构成两组等价位置：

3 位和 5 位处于乙酰基的间位、甲基的邻位。
2 位和 6 位处于乙酰基的邻位、甲基的间位。

乙酰基使亲电取代优先发生在间位，而甲基使其优先发生在邻位和对位。因此，二者都使取代优先发生在 3 位和 5 位，生成 D，即 1-(4-甲基-3-硝基苯基)乙-1-酮。在 2 位或 6 位发生取代则会生成 E。

配平后的硝化反应方程式为

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

重建 A 的结构。

逆向还原臭氧分解过程：去掉 B 和 C 的羰基氧，并用双键连接它们的羰基碳。得到

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

连接羟基的碳原子是立体中心。其两种可能的构型表示如下：

(2R)-4-(4-甲基苯基)戊-3-烯-2-醇： C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-甲基苯基)戊-3-烯-2-醇： C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

所给信息既不能确定绝对构型，也不能确定烯键的几何构型。

在下列反应方程式中，用 \(\mathrm{Ar}\) 表示 4-甲基苯基，即 \(\ce{4-CH3C6H4}\)。臭氧分解并经还原性后处理的配平净反应方程式为

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

因此，两种有机产物分别为 B 和 C。

2,4-D 反应。

该试剂是 2,4-二硝基苯肼，NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]。

用 \(Q\) 表示其中的 2,4-二硝基苯基，即 \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\)，则该试剂可写为 \(\ce{H2NNHQ}\)。羰基化合物发生酸催化缩合反应：

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

这些反应生成答案中列出的两种腙沉淀。题目未指定它们的亚胺几何构型。A 没有羰基，因此不发生这种缩合反应。

Tollens 氧化及 F 的形成。

Tollens 试剂将 C 的醛基氧化为羧酸根，同时析出银：

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

有机产物是乳酸根。酸化后生成乳酸：

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

随后，两个乳酸分子在加热时发生两次酯化反应：

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

产物是 F，即丙交酯。画其结构时，按下列顺序构建一个六元环：

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

并将末端的羰基碳连接回第一个氧原子。

这种环状二酯具有两个羰基和一个环，与其三个不饱和度相符。两个醇羟基和两个羧基均已参与反应，因此在 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 以上没有 O–H 吸收。题目未确定它的绝对立体构型。

A 的碘仿反应。

首先，仲醇被氧化为 4-(4-甲基苯基)戊-3-烯-2-酮，CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1：

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

生成的甲基酮发生卤仿反应：

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

因此，在氢氧化钠溶液中的总反应方程式为

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

黄色沉淀是碘仿；另一种有机产物是 3-(4-甲基苯基)丁-2-烯酸钠。

这些方程式中出现的小分子或离子副产物为水 O、锌(II)离子 [Zn+2]、银 [Ag]、氨 N、碘离子 [I-] 和碘化钠 [Na+].[I-]。

6.2

对于乳醛，立体中心碳原子上各基团的 CIP 优先顺序为

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

氧的优先级最高。比较两个以碳相连的取代基时，醛基碳视为与 \(\ce{O,O,H}\) 相连，而甲基碳与 \(\ce{H,H,H}\) 相连。因此，醛基的优先级高于甲基。

画 R-乳醛 时，使连接氢原子的键背向观察者。沿该方向观察，将 \(\ce{OH}\) 放在 12 点钟方向，\(\ce{CHO}\) 放在 4 点钟方向，\(\ce{CH3}\) 放在 8 点钟方向。\(1\rightarrow2\rightarrow3\) 的顺序为顺时针。

其 Fischer 投影式为

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

水平键朝向观察者，竖直键背向观察者。投影中的顺序 \(1\rightarrow2\rightarrow3\) 为逆时针，但氢原子朝向观察者，因此反转后得到 R 构型。

醛基在上方、羟基在右侧，因此这是 D 构型：

\[ \boxed{\text{(R)-乳醛是 D-乳醛}} \]

其立体化学 SMILES 为 C[C@@H](O)C=O。

解答已与官方解答核对。

IChO 1994 · Теоретическая задача 6

Строение оптически активного соединения C12H16O

Скачать PDFIChO 1994

Оптически активное соединение A (\(\ce{C12H16O}\)) имеет в ИК-спектре, среди прочего, сильную полосу поглощения при 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) и две полосы средней интенсивности при 1580 и 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Соединение не реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином (2,4-D). При обработке \(\ce{I2/NaOH}\) A окисляется и даёт положительную йодоформную реакцию.

Озонолиз A (1. \(\ce{O3}\); 2. \(\ce{Zn, H+}\)) даёт B (\(\ce{C9H10O}\)) и C (\(\ce{C3H6O2}\)). Как B, так и C образуют осадки при обработке 2,4-D, причём только C даёт положительную реакцию с реактивом Толленса. При нитровании B (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)) могут образоваться два мононитросоединения D и E, но на практике образуется только D.

Подкисление с последующим нагреванием продукта реакции C с реактивом Толленса даёт соединение F (\(\ce{C6H8O4}\)). В ИК-спектре этого соединения отсутствует поглощение выше 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\).

6.1 На основании приведённой информации изобразите структурные формулы соединений A – F и приведите общую схему реакций, включающую (2,4-D) и продукты реакций с реактивом Толленса и йодоформной реакции.

6.2 Изобразите C в R-конфигурации. Преобразуйте полученное изображение в проекционную формулу Фишера и укажите, соответствует ли она D- или L-конфигурации.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

6.1. Структуры, отражающие порядок соединения атомов:

Соединение	Название и описание структуры	SMILES
A	4-(4-Метилфенил)пент-3-ен-2-ол; \(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\), заместители в кольце находятся в пара-положениях	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-Метилацетофенон, или 1-(4-метилфенил)этан-1-он	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-Гидроксипропаналь, обычно называемый лактальдегидом	`CC(O)C=O`
D	1-(4-Метил-3-нитрофенил)этан-1-он; наблюдаемый продукт нитрования	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-Метил-2-нитрофенил)этан-1-он; альтернативный продукт нитрования	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	Лактид, или 3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион; циклический сложный диэфир	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

Абсолютная конфигурация и геометрия двойной связи A не заданы. Поэтому в таблице стереохимия не указана; конкретные стереохимические варианты обсуждаются ниже.

Требуемые продукты реакций:

Реакция	Название продукта	SMILES
B с 2,4-D	2,4-Динитрофенилгидразон 4-метилацетофенона	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C с 2,4-D	2,4-Динитрофенилгидразон лактальдегида	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
Окисление C реактивом Толленса	Лактат, или 2-гидроксипропаноат	`CC(O)C(=O)[O-]`
Подкисление лактата	Молочная кислота, или 2-гидроксипропановая кислота	`CC(O)C(=O)O`
Йодоформная реакция A	3-(4-Метилфенил)бут-2-еноат натрия	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
Осадок йодоформа	Трийодметан, или йодоформ	`IC(I)I`

6.2. Требуемый энантиомер — (2R)-2-гидроксипропаналь, C[C@@H](O)C=O. В его проекции Фишера \(\ce{CHO}\) находится сверху, \(\ce{CH3}\) — снизу, \(\ce{OH}\) — справа, а \(\ce{H}\) — слева. Это D-лактальдегид.

Решение

6.1

Определение функциональных групп и фрагментов озонолиза.

Степень ненасыщенности A равна

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

Полосы поглощения при 1580 и 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) указывают на ароматическое кольцо, которому соответствуют четыре степени ненасыщенности. Оставшаяся степень соответствует двойной связи алкена, расщепляемой при озонолизе.

Сильная полоса поглощения при 3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) указывает на спиртовую группу. Отрицательная проба с 2,4-D согласуется с отсутствием альдегидной или кетонной группы. Окисление с последующей положительной йодоформной реакцией указывает на фрагмент вторичного спирта с метильной группой:

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

Оба продукта озонолиза содержат карбонильную группу, о чём свидетельствуют положительные пробы с 2,4-D. B, не восстанавливающее реактив Толленса, является кетоном. Следовательно, его единственный атом кислорода — это кислород карбонильной группы, поэтому исходная спиртовая группа должна находиться в C.

Содержа всего три атома углерода, C должно включать как сохранившийся фрагмент \(\ce{-CH(OH)CH3}\), так и карбонильный атом углерода. Следовательно,

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

то есть это лактальдегид, дающий наблюдаемую реакцию с реактивом Толленса.

Определение B и продуктов его нитрования.

Ароматический кетон B имеет формулу \(\ce{C9H10O}\). Существование только двух различных продуктов мононитрования ароматического кольца указывает на пара-дизамещённое кольцо с различными заместителями. Следовательно, B — 4-метилацетофенон:

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

Присвоим атому углерода кольца, несущему ацетильную группу, номер 1; метильная группа находится в положении 4. Остальные положения образуют две эквивалентные пары:

Положения 3 и 5 находятся в мета-положении к ацетильной группе и в орто-положении к метильной группе.
Положения 2 и 6 находятся в орто-положении к ацетильной группе и в мета-положении к метильной группе.

Ацетильная группа направляет электрофильное замещение в мета-положение, тогда как метильная — в орто- и пара-положения. Поэтому обе группы благоприятствуют замещению в положениях 3 и 5 с образованием D, 1-(4-метил-3-нитрофенил)этан-1-она. Замещение в положении 2 или 6 дало бы E.

Уравнение нитрования с расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

Восстановление структуры A.

Мысленно обратим озонолиз, соединив карбонильные атомы углерода B и C двойной связью и удалив их карбонильные атомы кислорода. Получим

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

Атом углерода, несущий спиртовую группу, является стереогенным. Его две возможные конфигурации представлены следующим образом:

(2R)-4-(4-метилфенил)пент-3-ен-2-ол: C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-метилфенил)пент-3-ен-2-ол: C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

Приведённая информация не позволяет выбрать ни одну из абсолютных конфигураций, ни один из вариантов геометрии двойной связи.

В приведённых ниже уравнениях реакций обозначим через \(\mathrm{Ar}\) 4-метилфенильную группу, \(\ce{4-CH3C6H4}\). Суммарное уравнение озонолиза с последующей восстановительной обработкой и расставленными коэффициентами имеет вид

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

Таким образом, два органических продукта — это соответственно B и C.

Реакции с 2,4-D.

Реагент представляет собой 2,4-динитрофенилгидразин, NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-].

Обозначим через \(Q\) его 2,4-динитрофенильную группу, \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\), так что реагент записывается как \(\ce{H2NNHQ}\). Карбонильные соединения вступают в конденсацию, катализируемую кислотой:

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

В этих реакциях образуются два выпадающих в осадок гидразона, перечисленных в разделе «Ответы». Геометрия их иминных связей в условии задачи не задана. A не содержит карбонильной группы и поэтому не вступает в эту конденсацию.

Окисление реактивом Толленса и образование F.

Реактив Толленса окисляет альдегидную группу C до карбоксилатной с выделением серебра:

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

Органический продукт — лактат. Подкисление даёт молочную кислоту:

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

Затем две молекулы молочной кислоты при нагревании вступают в двойную этерификацию:

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

Продукт представляет собой F, лактид. Чтобы изобразить его, нарисуйте шестичленное кольцо с последовательностью

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

и соедините последний карбонильный атом углерода с первым атомом кислорода.

Этот циклический сложный диэфир содержит две карбонильные группы и одно кольцо, что согласуется с его тремя степенями ненасыщенности. Обе спиртовые и обе карбоксильные группы вступили в реакцию, что объясняет отсутствие поглощения O–H выше 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Условие задачи не позволяет установить его абсолютную стереохимию.

Йодоформная реакция A.

Сначала вторичный спирт окисляется до 4-(4-метилфенил)пент-3-ен-2-она, CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

Образовавшийся метилкетон вступает в галоформную реакцию:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

Следовательно, суммарное уравнение реакции в растворе гидроксида натрия имеет вид

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

Жёлтый осадок представляет собой йодоформ; другой органический продукт — 3-(4-метилфенил)бут-2-еноат натрия.

Небольшие сопутствующие продукты, встречающиеся в этих уравнениях: вода O, ион цинка(II) [Zn+2], серебро [Ag], аммиак N, йодид-ион [I-] и йодид натрия [Na+].[I-].

6.2

Для лактальдегида приоритеты заместителей при стереогенном атоме углерода по правилам CIP имеют вид

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

Кислород имеет наивысший приоритет. При сравнении двух углеродных заместителей альдегидный атом углерода рассматривают как связанный с \(\ce{O,O,H}\), тогда как метильный атом углерода связан с \(\ce{H,H,H}\). Поэтому альдегидная группа имеет более высокий приоритет, чем метильная.

Чтобы изобразить R-лактальдегид, направьте связь с водородом от наблюдателя. Если смотреть вдоль этого направления, расположите \(\ce{OH}\) в положении «12 часов», \(\ce{CHO}\) — в положении «4 часа», а \(\ce{CH3}\) — в положении «8 часов». Последовательность \(1\rightarrow2\rightarrow3\) идёт по часовой стрелке.

Его проекция Фишера имеет вид

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

Горизонтальные связи направлены к наблюдателю, а вертикальные — от него. В проекции последовательность \(1\rightarrow2\rightarrow3\) идёт против часовой стрелки, но водород направлен к наблюдателю, поэтому обращение направления даёт R.

При расположении альдегидной группы сверху, а гидроксильной группы справа это D-конфигурация:

\[ \boxed{\text{(R)-лактальдегид является D-лактальдегидом}} \]

со стереохимической записью SMILES C[C@@H](O)C=O.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1994 · مسألة نظرية 6

بنية مركب نشط ضوئيًا C12H16O

تنزيل PDFIChO 1994

يُظهر مركب نشط ضوئيًا A (\(\ce{C12H16O}\))، من بين امتصاصات أخرى، امتصاصًا قويًا للأشعة تحت الحمراء عند 3000 – 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\)، وإشارتين متوسطتي الشدة عند 1580 و1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). لا يتفاعل المركب مع 2,4-ثنائي نيتروفينيل هيدرازين (2,4-D). وعند معالجته بـ \(\ce{I2/NaOH}\)، يتأكسد A ويعطي تفاعل يودوفورم إيجابيًا.

يعطي التحلل بالأوزون للمركب A (1. \(\ce{O3}\)؛ 2. \(\ce{Zn, H+}\)) المركبين B (\(\ce{C9H10O}\)) وC (\(\ce{C3H6O2}\)). يعطي كل من B وC راسبًا عند معالجته بـ 2,4-D، ولا يعطي تفاعلًا إيجابيًا مع كاشف تولنز إلا C. قد تعطي نترتة B (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)) مركبين أحاديي النيترو، هما D وE، ولكن لا يتكوّن عمليًا إلا D.

يؤدي تحميض الناتج المتكوّن من تفاعل تولنز مع C، ثم تسخينه، إلى إعطاء المركب F (\(\ce{C6H8O4}\)). لا يُظهر هذا المركب أي امتصاص للأشعة تحت الحمراء فوق 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\).

6.1 استنادًا إلى المعلومات السابقة، ارسم الصيغة أو الصيغ البنائية للمركبات A – F، وأعطِ مخطط التفاعلات الكلي، بما في ذلك (2,4-D) ونواتج تفاعلي تولنز واليودوفورم.

6.2 ارسم C بالتشكيل R. حوّل هذا الرسم إلى صيغة إسقاط فيشر، وحدّد ما إذا كان تشكيله D أم L.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

6.1. البنى الاتصالية هي:

المركب	الاسم ووصف البنية	SMILES
A	4-(4-ميثيل فينيل)بنت-3-ين-2-ول؛ \(\ce{CH3CH(OH)CH=C(CH3)C6H4CH3}\)، مع وجود مستبدلي الحلقة في وضع بارا	`CC(O)C=C(C)c1ccc(C)cc1`
B	4-ميثيل أسيتوفينون، أو 1-(4-ميثيل فينيل)إيثان-1-ون	`CC(=O)c1ccc(C)cc1`
C	2-هيدروكسي بروبانال، المعروف باسم لاكتالدهيد	`CC(O)C=O`
D	1-(4-ميثيل-3-نيتروفينيل)إيثان-1-ون؛ ناتج النترتة المرصود	`CC(=O)c1cc([N+](=O)[O-])c(C)cc1`
E	1-(4-ميثيل-2-نيتروفينيل)إيثان-1-ون؛ ناتج النترتة البديل	`CC(=O)c1c([N+](=O)[O-])cc(C)cc1`
F	لاكتيد، أو 3,6-ثنائي ميثيل-1,4-ديوكسان-2,5-ديون؛ ثنائي إستر حلقي	`CC1OC(=O)C(C)OC1=O`

التشكيل المطلق والهندسة الفراغية للألكين في A غير محدّدين. لذلك يترك الجدول الكيمياء الفراغية دون تعيين؛ وتُناقَش الاحتمالات الفراغية الصريحة أدناه.

نواتج التفاعلات المطلوبة هي:

التفاعل	اسم الناتج	SMILES
B مع 2,4-D	2,4-ثنائي نيتروفينيل هيدرازون 4-ميثيل أسيتوفينون	`CC(=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-])c1ccc(C)cc1`
C مع 2,4-D	2,4-ثنائي نيتروفينيل هيدرازون اللاكتالدهيد	`CC(O)C=NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-]`
أكسدة C بكاشف تولنز	لاكتات، أو 2-هيدروكسي بروبانوات	`CC(O)C(=O)[O-]`
تحميض اللاكتات	حمض اللاكتيك، أو حمض 2-هيدروكسي بروبانويك	`CC(O)C(=O)O`
تفاعل اليودوفورم للمركب A	3-(4-ميثيل فينيل)بوت-2-ينوات الصوديوم	`[Na+].O=C([O-])C=C(C)c1ccc(C)cc1`
راسب اليودوفورم	ثلاثي يودوميثان، أو يودوفورم	`IC(I)I`

6.2. المتماكب المرآتي المطلوب هو (2R)-2-هيدروكسي بروبانال، C[C@@H](O)C=O. في إسقاط فيشر له، تقع \(\ce{CHO}\) في الأعلى، و\(\ce{CH3}\) في الأسفل، و\(\ce{OH}\) على اليمين، و\(\ce{H}\) على اليسار. وهو D-لاكتالدهيد.

الحل

6.1

تعيين المجموعات الوظيفية والشظايا الناتجة عن التحلل بالأوزون.

درجة عدم الإشباع للمركب A هي

\[ \mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-16}{2}=5. \]

يشير الامتصاصان عند 1580 و1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) إلى وجود حلقة عطرية، وهي تمثّل أربع درجات من عدم الإشباع. وتقابل الدرجة المتبقية رابطة الألكين التي تنشطر بالتحلل بالأوزون.

يشير الامتصاص القوي عند 3000–3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) إلى وجود مجموعة كحولية. وتتفق النتيجة السلبية لاختبار 2,4-D مع غياب الألدهيد أو الكيتون. وتدل الأكسدة التي يتبعها تفاعل يودوفورم إيجابي على وجود وحدة كحول ثانوي مرتبطة بمجموعة ميثيل:

\[ \ce{-CH(OH)CH3}. \]

يحتوي كلا ناتجي التحلل بالأوزون على مجموعة كربونيل، كما تدل عليه النتيجتان الإيجابيتان لاختبار 2,4-D. أما B، الذي لا يختزل كاشف تولنز، فهو كيتون. ومن ثم فإن ذرة الأكسجين الوحيدة فيه هي أكسجين مجموعة الكربونيل، ولذلك يجب أن تكون المجموعة الكحولية الأصلية موجودة في C.

نظرًا إلى أن C يحتوي على ثلاث ذرات كربون فقط، فلا بد أن يضم كلًا من الوحدة المحتفَظ بها \(\ce{-CH(OH)CH3}\) وذرة كربون كربونيلية. وبناءً على ذلك،

\[ \boxed{\mathbf C=\ce{CH3CH(OH)CHO}}, \]

وهو اللاكتالدهيد، ويعطي تفاعل تولنز المرصود.

تعيين B ونواتج نترتته.

صيغة الكيتون العطري B هي \(\ce{C9H10O}\). ويدل وجود ناتجين عطريين مختلفين فقط للنترتة الأحادية على حلقة ثنائية الاستبدال في وضع بارا ذات مستبدلين مختلفين. لذلك فإن B هو 4-ميثيل أسيتوفينون:

\[ \boxed{\mathbf B=\ce{4-CH3C6H4COCH3}}. \]

رقّم ذرة كربون الحلقة الحاملة لمجموعة الأسيتيل بالموضع 1؛ وتقع مجموعة الميثيل في الموضع 4. وتشكّل المواضع المتبقية زوجين متكافئين:

الموضعان 3 و5 هما ميتا بالنسبة إلى الأسيتيل وأورثو بالنسبة إلى الميثيل.
الموضعان 2 و6 هما أورثو بالنسبة إلى الأسيتيل وميتا بالنسبة إلى الميثيل.

توجّه مجموعة الأسيتيل الاستبدال الإلكتروفيلي إلى موضع ميتا، بينما توجّه مجموعة الميثيل إلى موضعي أورثو/بارا. لذلك تفضّل كلتاهما الموضعين 3 و5، فينتج D، أي 1-(4-ميثيل-3-نيتروفينيل)إيثان-1-ون. أما الاستبدال في الموضع 2 أو 6 فيعطي E.

معادلة النترتة الموزونة هي

\[ \ce{C9H10O + HNO3 ->[H2SO4] C9H9NO3 + H2O}, \qquad \mathbf B\longrightarrow\mathbf D. \]

إعادة بناء A.

اعكس التحلل بالأوزون بوصل ذرتي كربون الكربونيل في B وC برابطة مزدوجة، مع إزالة ذرتي أكسجين الكربونيل. وهذا يعطي

\[ \boxed{\mathbf A=\ce{4-CH3C6H4C(CH3)=CHCH(OH)CH3}}. \]

ذرة الكربون الحاملة للمجموعة الكحولية مركز مولّد للتصاوغ الفراغي. ويُمثَّل تشكيلاها المحتملان كما يلي:

(2R)-4-(4-ميثيل فينيل)بنت-3-ين-2-ول: C[C@@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1
(2S)-4-(4-ميثيل فينيل)بنت-3-ين-2-ول: C[C@H](O)C=C(C)c1ccc(C)cc1

لا تحدّد المعلومات أيًا من التشكيلين المطلقين، ولا أيًا من الشكلين الهندسيين للألكين.

في معادلات التفاعلات أدناه، ليرمز \(\mathrm{Ar}\) إلى مجموعة 4-ميثيل فينيل، \(\ce{4-CH3C6H4}\). المعادلة الصافية الموزونة للتحلل بالأوزون المتبوع بمعالجة اختزالية هي

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + O3 + Zn + 2H+ -> ArCOCH3 + CH3CH(OH)CHO + Zn^2+ + H2O }. \]

وهكذا يكون الناتجان العضويان هما B وC، على الترتيب.

تفاعلات 2,4-D.

الكاشف هو 2,4-ثنائي نيتروفينيل هيدرازين، NNc1ccc([N+](=O)[O-])cc1[N+](=O)[O-].

ليرمز \(Q\) إلى مجموعة 2,4-ثنائي نيتروفينيل فيه، \(\ce{2,4-(NO2)2C6H3}\)، بحيث يُكتب الكاشف على الصورة \(\ce{H2NNHQ}\). تخضع المركبات الكربونيلية لتكاثف محفَّز بحمض:

\[ \ce{ArCOCH3 + H2NNHQ ->[H+] ArC(CH3)=NNHQ + H2O}, \]

\[ \ce{CH3CH(OH)CHO + H2NNHQ ->[H+] CH3CH(OH)CH=NNHQ + H2O}. \]

ينتج عن هذين التفاعلين الهيدرازونان المترسّبان المدرجان في الإجابات. ولا تحدّد المسألة هندستهما الفراغية حول رابطة الإيمين. لا يحتوي A على مجموعة كربونيل، ولذلك لا يخضع لهذا التكاثف.

الأكسدة بكاشف تولنز وتكوّن F.

يؤكسد كاشف تولنز مجموعة الألدهيد في C إلى كربوكسيلات، مع ترسيب الفضة:

\[ \ce{ CH3CH(OH)CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> CH3CH(OH)COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O }. \]

الناتج العضوي هو اللاكتات. ويعطي التحميض حمض اللاكتيك:

\[ \ce{CH3CH(OH)COO- + H+ -> CH3CH(OH)COOH}. \]

ثم يخضع جزيئان من حمض اللاكتيك لأسترة مزدوجة عند التسخين:

\[ \ce{2CH3CH(OH)COOH ->[\Delta] C6H8O4 + 2H2O}. \]

الناتج هو F، أي اللاكتيد. ولرسمه، ارسم حلقة سداسية الأعضاء وفق التسلسل

\[ \ce{O-CH(CH3)-C(=O)-O-CH(CH3)-C(=O)} \]

ثم صِل ذرة كربون الكربونيل الأخيرة بذرة الأكسجين الأولى لإغلاق الحلقة.

يحتوي ثنائي الإستر الحلقي هذا على مجموعتي كربونيل وحلقة واحدة، بما يتفق مع درجات عدم الإشباع الثلاث فيه. وقد استُهلكت كلتا المجموعتين الكحوليتين وكلتا مجموعتي الحمض الكربوكسيلي، مما يفسّر غياب امتصاص O–H فوق 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\). ولا تحدّد المسألة كيمياءه الفراغية المطلقة.

تفاعل اليودوفورم للمركب A.

أولًا، يتأكسد الكحول الثانوي إلى 4-(4-ميثيل فينيل)بنت-3-ين-2-ون، CC(=O)C=C(C)c1ccc(C)cc1:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + I2 + 2OH- -> ArC(CH3)=CHCOCH3 + 2I- + 2H2O }. \]

يخضع كيتون الميثيل الناتج لتفاعل الهالوفورم:

\[ \ce{ ArC(CH3)=CHCOCH3 + 3I2 + 4OH- -> ArC(CH3)=CHCOO- + CHI3(s) + 3I- + 3H2O }. \]

وعليه، فإن المعادلة الكلية في هيدروكسيد الصوديوم هي

\[ \boxed{ \ce{ ArC(CH3)=CHCH(OH)CH3 + 4I2 + 6NaOH -> ArC(CH3)=CHCOONa + CHI3(s) + 5NaI + 5H2O } }. \]

الراسب الأصفر هو اليودوفورم؛ أما الناتج العضوي الآخر فهو 3-(4-ميثيل فينيل)بوت-2-ينوات الصوديوم.

النواتج المرافقة الصغيرة التي تظهر في هذه المعادلات هي الماء O، وأيون الزنك(II) [Zn+2]، والفضة [Ag]، والأمونيا N، واليوديد [I-]، ويوديد الصوديوم [Na+].[I-].

6.2

بالنسبة إلى اللاكتالدهيد، تكون أولويات CIP عند ذرة الكربون المولّدة للتصاوغ الفراغي كما يلي

\[ \boxed{\ce{OH} \;>\; \ce{CHO} \;>\; \ce{CH3} \;>\; \ce{H}}. \]

للأكسجين الأولوية الأعلى. وعند المقارنة بين المستبدلين الكربونيين، تُعامَل ذرة كربون الألدهيد على أنها مرتبطة بـ \(\ce{O,O,H}\)، في حين ترتبط ذرة كربون الميثيل بـ \(\ce{H,H,H}\). لذلك تكون أولوية الألدهيد أعلى من أولوية الميثيل.

لتمثيل R-لاكتالدهيد، وجّه الرابطة مع الهيدروجين بعيدًا عن الناظر. وعند النظر في هذا الاتجاه، ضع \(\ce{OH}\) عند موضع الساعة 12، و\(\ce{CHO}\) عند موضع الساعة 4، و\(\ce{CH3}\) عند موضع الساعة 8. يكون الترتيب \(1\rightarrow2\rightarrow3\) في اتجاه عقارب الساعة.

إسقاط فيشر له هو

\[ \begin{array}{ccc} &\ce{CHO}&\\ &\vert&\\ \ce{H}&-\ce{C}-&\ce{OH}\\ &\vert&\\ &\ce{CH3}& \end{array} \]

تتجه الروابط الأفقية نحو الناظر؛ وتتجه الروابط الرأسية بعيدًا عنه. يكون التسلسل المسقَط \(1\rightarrow2\rightarrow3\) عكس اتجاه عقارب الساعة، ولكن الهيدروجين متجه نحو الناظر، لذا فإن عكس الاتجاه يعطي R.

مع وجود الألدهيد في الأعلى ومجموعة الهيدروكسيل على اليمين، يكون هذا هو التشكيل D:

\[ \boxed{\text{(R)-لاكتالدهيد هو D-لاكتالدهيد}} \]

وصيغة SMILES المحدِّدة للكيمياء الفراغية هي C[C@@H](O)C=O.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.