1.1 Show that 0.1 mol of \(\ce{Tl2S}\) dissolves in a 1 M solution of any strong monoprotic non-coordinating acid.

1.2 Show that 0.1 \(\ce{CuS}\) dissolves in a 1 M \(\ce{HNO3}\) but not in a 1 M \(\ce{HCl}\) solution.

Information:

Assume that \(\ce{Cu^2+}\) ions do not form stable complexes with chloride ions in aqueous solutions.

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

Solubility of \(\ce{NO}\) in water (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

Solubility of \(\ce{H2S}\) in water (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

Official English text of the problem.

A polymer X contains 88.25 % \(\ce{C}\) and 11.75 % \(\ce{H}\). In dilute solutions it reacts with bromine and ozone. The thermal degradation of X produces a volatile liquid Y in 58 % yield. Y starts boiling at 34 °C and contains 88.25 % \(\ce{C}\) and 11.72 % \(\ce{H}\). Some higher boiling products are formed both from the cracking of X and from Diels-Alder type cyclization of Y. The vapour of Y was 34 times as dense as hydrogen.

The product of bromination of Y yields a compound containing 82.5 % bromine by mass. Ozonolysis of Y followed by mild reduction gave A and B in a molar ratio A : B = 2 : 1. Only compound B gave a positive result for the iodoform reaction.

2.1 Determine the molecular formula and the molar mass of Y.

2.2 Show the structures of compounds Y, A, and B.

2.3 Give an equation for the reaction of Y with bromine.

In the catalytic hydrogenation of 13.6 g of X, 0.2 mole of hydrogen was absorbed. Ozonolysis of X followed by mild reduction yielded compound Z (60.0 % \(\ce{C}\), 8.0 % \(\ce{H}\)).

2.4 Give the molecular formula of Z and the degree of unsaturation of X.

Compound Z gave a positive reaction with Fehling's solution. Mild oxidation of Z gave an acid C. A solution of acid C was titrated with aqueous \(\ce{KOH}\) solution (phenolphthalein as indicator). 0.001 mol \(\ce{KOH}\) was necessary for neutralization of 0.116 g of C.

In the iodoform reaction a probe 2.90 g of C yielded 9.85 g of iodoform. In addition, the alkaline filtrate yielded compound D upon acidification.

2.5 What is the molar mass of C and what functional groups are present in Z?

When heated, D loses water to form E. Both D and E react with an excess of acidified ethanol to F (\(\ce{C8H14O4}\)).

2.6 Sketch the structures of C, D, E, F and Z.

2.7 X exists in isomeric forms which are stereoregular. Show the structure (containing at least 3 monomer units) for two possible stereoisomers of X.

Official English text of the problem.

Type II electrodes that are made of a metal covered with a sparingly soluble salt of the metal are dipped into a soluble salt solution containing an anion of the sparingly soluble salt. The silver/silver chloride (\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)) and the calomel electrode (\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)) are examples of such electrodes. The standard emf of a cell built of those electrodes \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\) is \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\) at \(T=298\ \mathrm{K}\). The temperature coefficient for this cell is \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\).

3.1 Give the equations of the reactions taking place at both the cell electrodes and the overall cell reaction.

3.2 Calculate the Gibbs free energy change (\(\Delta G^0\)) for the process taking place in the cell at 298 K. What does its sign imply?

3.3 Calculate the enthalpy change for the process taking place at 298 K.

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 Knowing the standard potential of \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\) electrode is \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\) and the solubility product of \(\ce{AgCl}\) \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\), calculate the standard electrode potential value of the silver/silver chloride electrode. Derive an expression showing the dependence between \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) and \(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\).

3.5 Calculate the solubility product of \(\ce{Hg2Cl2}\) knowing that the standard potential of the calomel electrode is \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\).

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

Official English text of the problem.

The energy of stable states of the hydrogen atom is given by: \(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

where \(n\) denotes the principal quantum number.

4.1 Calculate the energy differences between \(n=2\) (first excited state) and \(n=1\) (ground state) and between \(n=7\) and \(n=1\).

4.2 In what spectral range is the Lyman series lying?

4.3 Can a single photon, emitted in the first and/or sixth line of the Lyman series, ionize:

a) another hydrogen atom in its ground state?

b) a copper atom in the \(\ce{Cu}\) crystal?

The electron work function of \(\ce{Cu}\) is \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).

4.4 Calculate the de Broglie wavelength of the electrons emitted from a copper crystal when irradiated by photons from the first line and the sixth line of the Lyman series.

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

Official English text of the problem.

After passing 0.25 mol of hydrocarbon A over heated pumice (950 K) in an iron pipe, compound B in yield of 80 % (i. e. 15.4 g) and 2.4 dm\(^3\) of hydrogen, (295 K, 102 kPa) were obtained.

B and hydrogen are the only products. A mixture of halogen derivatives C, D, E, F and G is produced from B by reaction with a halogen in presence of a Lewis acid. Compounds C to G contain each one halogen atom more then the preceding compound. For the compounds C to F only one of the possible isomers is formed. In compound G there is no such preference and its three isomers G₁, G₂ and G₃ are found in the mixture. Compounds C to F racemize easily so that no optical isomerism occurs. However racemization is difficult for G₁, G₂, and especially for G₃. In the mass spectrum of E only three isotopic peaks were observed. Their relative intensities are 1: 1: 0.3.

Information:

• \(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\) in compound B.
• The effect of the first halogen in the ring: \(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\).
• Compounds D and F in one of their conformations have a center of symmetry.
• The contribution of carbon and hydrogen isotopes in the mass spectrum of E are negligible.
• Natural abundance of halogen isotopes:

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\);

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\); \(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\);

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\); \(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\);

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\).

5.1 Give the structures of A, B, C, D, E, F, G₁, G₂ and G₃.

5.2 Explain your choice for the halogen.

5.3 Draw and label stereo-formulas of the rotational isomers of D for \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) and \(3\pi/2\), where \(\Phi\) denotes the dihedral or torsional angle in radians and \(\vartheta=0\) describes the configuration with maximal energy.

5.4 Draw profiles of the energy changes as a function of the angle of rotation around the \(\ce{C-C}\) bond for compounds C and D.

5.5 Give a sequence of G₁, G₂, G₃ according to their increasing difficulty of racemization. Explain your answer.

5.6 Draw stereo-formulas of the enantiomers of G₃.

5.7 Suggest a chemical reaction or a biological method by which compounds like these can be destroyed.

Official English text of the problem.

Sulphuric acid is produced by catalytic oxidation of \(\ce{SO2}\) to \(\ce{SO3}\), absorption of \(\ce{SO3}\) in concentrated sulphuric acid forming oleum (containing 20 % \(\ce{SO3}\) by mass) and appropriate dilution hereafter. The gas leaving the catalyst chamber contains nitrogen, oxygen, a trace of \(\ce{SO2}\) and 10 % (by volume) of \(\ce{SO3}\). Sulphur trioxide, \(\ce{SO3}\), is converted into sulphuric acid (98 % by mass) and/or oleum.

6.1 Assuming that oleum is the only product formed, calculate the mass of water which is required for \(1000\ \mathrm{m^3}\) of gas leaving the catalyst chamber (273 K, 101.3 kPa).

6.2 Assuming that only 98 % sulphuric acid is produced, calculate the necessary mass of water and the mass of product produced thereby.

6.3 In the industry both oleum and 98 % sulphuric acid are produced in a mass ratio of \(x=m_1/m_2\), where \(m_1\) denotes the mass of oleum, \(m_2\) the mass of 98 % sulphuric acid. Find an expression \(y=f(x)\) to describe the relation between the mass of water consumed for \(1000\ \mathrm{m^3}\) gas (denoted \(y\)) and the value of \(x\). Show that the results of 6.1) and 6.2) are in good agreement with your mathematical expression.

Official English text of the problem.

1.1 Zeigen Sie, dass sich 0.1 mol \(\ce{Tl2S}\) in einer 1 M Lösung einer beliebigen starken einprotonigen, nicht koordinierenden Säure lösen.

1.2 Zeigen Sie, dass sich 0.1 \(\ce{CuS}\) in einer 1 M \(\ce{HNO3}\)-Lösung lösen, jedoch nicht in einer 1 M \(\ce{HCl}\)-Lösung.

Angaben:

Nehmen Sie an, dass \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen in wässrigen Lösungen keine stabilen Komplexe mit Chloridionen bilden.

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

Löslichkeit von \(\ce{NO}\) in Wasser (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

Löslichkeit von \(\ce{H2S}\) in Wasser (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Ein Polymer X enthält 88.25 % \(\ce{C}\) und 11.75 % \(\ce{H}\). In verdünnten Lösungen reagiert es mit Brom und Ozon. Beim thermischen Abbau von X entsteht eine flüchtige Flüssigkeit Y mit einer Ausbeute von 58 %. Y beginnt bei 34 °C zu sieden und enthält 88.25 % \(\ce{C}\) und 11.72 % \(\ce{H}\). Einige höher siedende Produkte entstehen sowohl beim Cracken von X als auch durch Cyclisierung von Y nach dem Diels-Alder-Typ. Der Dampf von Y hatte die 34-fache Dichte von Wasserstoff.

Bei der Bromierung von Y entsteht eine Verbindung mit einem Brom-Massenanteil von 82.5 %. Die Ozonolyse von Y mit anschließender milder Reduktion ergab A und B im Stoffmengenverhältnis A : B = 2 : 1. Nur Verbindung B zeigte eine positive Iodoformreaktion.

2.1 Bestimmen Sie die Summenformel und die molare Masse von Y.

2.2 Geben Sie die Strukturen der Verbindungen Y, A und B an.

2.3 Geben Sie eine Gleichung für die Reaktion von Y mit Brom an.

Bei der katalytischen Hydrierung von 13.6 g X wurden 0.2 mol Wasserstoff aufgenommen. Die Ozonolyse von X mit anschließender milder Reduktion ergab die Verbindung Z (60.0 % \(\ce{C}\), 8.0 % \(\ce{H}\)).

2.4 Geben Sie die Summenformel von Z und den Ungesättigtheitsgrad von X an.

Verbindung Z zeigte eine positive Reaktion mit Fehling-Lösung. Die milde Oxidation von Z ergab eine Säure C. Eine Lösung der Säure C wurde mit wässriger \(\ce{KOH}\)-Lösung titriert (Phenolphthalein als Indikator). Zur Neutralisation von 0.116 g C waren 0.001 mol \(\ce{KOH}\) erforderlich.

Bei der Iodoformreaktion ergab eine Probe von 2.90 g C 9.85 g Iodoform. Außerdem wurde aus dem alkalischen Filtrat beim Ansäuern die Verbindung D erhalten.

2.5 Wie groß ist die molare Masse von C, und welche funktionellen Gruppen sind in Z vorhanden?

Beim Erhitzen spaltet D Wasser ab und bildet E. Sowohl D als auch E reagieren mit einem Überschuss an angesäuertem Ethanol zu F (\(\ce{C8H14O4}\)).

2.6 Skizzieren Sie die Strukturen von C, D, E, F und Z.

2.7 X liegt in stereoregulären isomeren Formen vor. Geben Sie für zwei mögliche Stereoisomere von X jeweils eine Struktur mit mindestens 3 Monomereinheiten an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Elektroden zweiter Art bestehen aus einem Metall, das mit einem schwer löslichen Salz dieses Metalls bedeckt ist, und werden in die Lösung eines löslichen Salzes eingetaucht, die ein Anion des schwer löslichen Salzes enthält. Die Silber/Silberchlorid-Elektrode (\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)) und die Kalomelelektrode (\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)) sind Beispiele für solche Elektroden. Die Standard-EMK einer aus diesen Elektroden aufgebauten Zelle \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\) beträgt \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\) bei \(T=298\ \mathrm{K}\). Der Temperaturkoeffizient dieser Zelle beträgt \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\).

3.1 Geben Sie die Gleichungen der Reaktionen an, die an den beiden Elektroden der Zelle ablaufen, sowie die Gesamtreaktion der Zelle.

3.2 Berechnen Sie die Änderung der Gibbs-Energie (\(\Delta G^0\)) für den in der Zelle bei 298 K ablaufenden Vorgang. Was lässt sich aus ihrem Vorzeichen schließen?

3.3 Berechnen Sie die Enthalpieänderung für den bei 298 K ablaufenden Vorgang.

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 Berechnen Sie das Standardelektrodenpotential der Silber/Silberchlorid-Elektrode, wenn das Standardpotential der \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\)-Elektrode \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\) und das Löslichkeitsprodukt von \(\ce{AgCl}\) \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\) betragen. Leiten Sie einen Ausdruck her, der den Zusammenhang zwischen \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) und \(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\) zeigt.

3.5 Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt von \(\ce{Hg2Cl2}\), wenn das Standardpotential der Kalomelelektrode \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\) beträgt.

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Die Energie der stabilen Zustände des Wasserstoffatoms ist gegeben durch: \(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

wobei \(n\) die Hauptquantenzahl bezeichnet.

4.1 Berechnen Sie die Energiedifferenzen zwischen \(n=2\) (erster angeregter Zustand) und \(n=1\) (Grundzustand) sowie zwischen \(n=7\) und \(n=1\).

4.2 In welchem Spektralbereich liegt die Lyman-Serie?

4.3 Kann ein einzelnes Photon, das in der ersten und/oder sechsten Linie der Lyman-Serie emittiert wird, Folgendes ionisieren:

a) ein anderes Wasserstoffatom im Grundzustand?

b) ein Kupferatom im \(\ce{Cu}\)-Kristall?

Die Austrittsarbeit der Elektronen aus \(\ce{Cu}\) beträgt \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).

4.4 Berechnen Sie die De-Broglie-Wellenlänge der Elektronen, die bei Bestrahlung eines Kupferkristalls mit Photonen der ersten Linie und der sechsten Linie der Lyman-Serie emittiert werden.

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Nachdem 0.25 mol des Kohlenwasserstoffs A in einem Eisenrohr über erhitzten Bimsstein (950 K) geleitet worden waren, wurden die Verbindung B mit einer Ausbeute von 80 % (d. h. 15.4 g) und 2.4 dm\(^3\) Wasserstoff (295 K, 102 kPa) erhalten.

B und Wasserstoff sind die einzigen Produkte. Durch Reaktion von B mit einem Halogen in Gegenwart einer Lewis-Säure entsteht ein Gemisch der Halogenderivate C, D, E, F und G. Die Verbindungen C bis G enthalten jeweils ein Halogenatom mehr als die vorhergehende Verbindung. Bei den Verbindungen C bis F wird jeweils nur eines der möglichen Isomere gebildet. Bei Verbindung G gibt es keine solche Bevorzugung, und ihre drei Isomere G₁, G₂ und G₃ liegen im Gemisch vor. Die Verbindungen C bis F racemisieren leicht, sodass keine optische Isomerie auftritt. Bei G₁, G₂ und insbesondere bei G₃ ist die Racemisierung jedoch erschwert. Im Massenspektrum von E wurden nur drei Isotopenpeaks beobachtet. Ihre relativen Intensitäten betragen 1: 1: 0.3.

Angaben:

• \(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\) in Verbindung B.
• Der Einfluss des ersten Halogens im Ring: \(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\).
• Die Verbindungen D und F besitzen in einer ihrer Konformationen ein Symmetriezentrum.
• Die Beiträge der Kohlenstoff- und Wasserstoffisotope zum Massenspektrum von E sind vernachlässigbar.
• Natürliche Häufigkeiten der Halogenisotope:

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\);

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\); \(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\);

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\); \(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\);

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\).

5.1 Geben Sie die Strukturen von A, B, C, D, E, F, G₁, G₂ und G₃ an.

5.2 Begründen Sie Ihre Wahl des Halogens.

5.3 Zeichnen und beschriften Sie die Stereoformeln der Rotationsisomere von D für \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) und \(3\pi/2\), wobei \(\Phi\) den Dieder- oder Torsionswinkel im Bogenmaß bezeichnet und \(\vartheta=0\) die Konfiguration mit maximaler Energie beschreibt.

5.4 Zeichnen Sie für die Verbindungen C und D die Energieprofile als Funktion des Drehwinkels um die \(\ce{C-C}\)-Bindung.

5.5 Ordnen Sie G₁, G₂, G₃ nach zunehmender Schwierigkeit der Racemisierung. Begründen Sie Ihre Antwort.

5.6 Zeichnen Sie die Stereoformeln der Enantiomere von G₃.

5.7 Schlagen Sie eine chemische Reaktion oder eine biologische Methode vor, mit der sich derartige Verbindungen zerstören lassen.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Schwefelsäure wird durch katalytische Oxidation von \(\ce{SO2}\) zu \(\ce{SO3}\), Absorption von \(\ce{SO3}\) in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Oleum (mit einem Massenanteil von 20 % \(\ce{SO3}\)) und anschließende geeignete Verdünnung hergestellt. Das Gas, das die Katalysatorkammer verlässt, enthält Stickstoff, Sauerstoff, Spuren von \(\ce{SO2}\) und 10 Volumenprozent \(\ce{SO3}\). Schwefeltrioxid, \(\ce{SO3}\), wird in Schwefelsäure (mit einem Massenanteil von 98 %) und/oder Oleum überführt.

6.1 Berechnen Sie unter der Annahme, dass Oleum das einzige entstehende Produkt ist, die Masse an Wasser, die für \(1000\ \mathrm{m^3}\) Gas benötigt wird, das die Katalysatorkammer verlässt (273 K, 101.3 kPa).

6.2 Berechnen Sie unter der Annahme, dass ausschließlich 98%ige Schwefelsäure hergestellt wird, die erforderliche Masse an Wasser und die Masse des dabei hergestellten Produkts.

6.3 In der Industrie werden sowohl Oleum als auch 98%ige Schwefelsäure in einem Massenverhältnis von \(x=m_1/m_2\) hergestellt, wobei \(m_1\) die Masse des Oleums und \(m_2\) die Masse der 98%igen Schwefelsäure bezeichnet. Finden Sie einen Ausdruck \(y=f(x)\), der den Zusammenhang zwischen der für \(1000\ \mathrm{m^3}\) Gas verbrauchten Wassermasse (mit \(y\) bezeichnet) und dem Wert von \(x\) beschreibt. Zeigen Sie, dass die Ergebnisse von 6.1) und 6.2) gut mit Ihrem mathematischen Ausdruck übereinstimmen.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

1.1 0.1 mol \(\ce{Tl2S}\)'nin, koordinasyon yapmayan herhangi bir kuvvetli monoprotik asidin 1 M çözeltisinde çözündüğünü gösteriniz.

1.2 0.1 \(\ce{CuS}\)'nin 1 M \(\ce{HNO3}\) çözeltisinde çözündüğünü, ancak 1 M \(\ce{HCl}\) çözeltisinde çözünmediğini gösteriniz.

Veriler:

\(\ce{Cu^2+}\) iyonlarının sulu çözeltilerde klorür iyonlarıyla kararlı kompleksler oluşturmadığını varsayınız.

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

\(\ce{NO}\)'nun sudaki çözünürlüğü (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\(\ce{H2S}\)'nin sudaki çözünürlüğü (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Bir X polimeri % 88.25 \(\ce{C}\) ve % 11.75 \(\ce{H}\) içerir. Seyreltik çözeltilerde brom ve ozonla tepkimeye girer. X'in ısıl bozunması sonucunda % 58 verimle uçucu bir Y sıvısı oluşur. Y, 34 °C'de kaynamaya başlar ve % 88.25 \(\ce{C}\) ile % 11.72 \(\ce{H}\) içerir. Hem X'in krakingi hem de Y'nin Diels-Alder tipi halkalaşması sonucunda kaynama noktası daha yüksek bazı ürünler oluşur. Y buharının yoğunluğu hidrojeninkinin 34 katıdır.

Y'nin bromlanması sonucunda kütlece % 82.5 brom içeren bir bileşik elde edilir. Y'nin ozonolizini izleyen ılımlı indirgeme sonucunda A : B = 2 : 1 mol oranında A ve B elde edilmiştir. Yalnızca B bileşiği iyodoform tepkimesinde pozitif sonuç vermiştir.

2.1 Y'nin molekül formülünü ve molar kütlesini belirleyiniz.

2.2 Y, A ve B bileşiklerinin yapılarını gösteriniz.

2.3 Y'nin bromla tepkimesinin denklemini yazınız.

13.6 g X'in katalitik hidrojenlenmesinde 0.2 mol hidrojen tüketilmiştir. X'in ozonolizini izleyen ılımlı indirgeme sonucunda Z bileşiği (% 60.0 \(\ce{C}\), % 8.0 \(\ce{H}\)) elde edilmiştir.

2.4 Z'nin molekül formülünü ve X'in doymamışlık derecesini veriniz.

Z bileşiği Fehling çözeltisiyle pozitif tepkime vermiştir. Z'nin ılımlı yükseltgenmesi sonucunda bir C asidi elde edilmiştir. C asidinin bir çözeltisi, sulu \(\ce{KOH}\) çözeltisiyle titre edilmiştir (indikatör olarak fenolftalein kullanılmıştır). 0.116 g C'nin nötralleştirilmesi için 0.001 mol \(\ce{KOH}\) gerekmiştir.

İyodoform tepkimesinde 2.90 g'lık bir C numunesinden 9.85 g iyodoform elde edilmiştir. Ayrıca, bazik süzüntünün asitlendirilmesiyle D bileşiği elde edilmiştir.

2.5 C'nin molar kütlesi nedir ve Z'de hangi fonksiyonel gruplar bulunur?

D, ısıtıldığında su kaybederek E'yi oluşturur. Hem D hem de E, asitlendirilmiş etanolün fazlasıyla tepkimeye girerek F'yi (\(\ce{C8H14O4}\)) oluşturur.

2.6 C, D, E, F ve Z'nin yapılarını çiziniz.

2.7 X, stereodüzenli izomerik biçimlerde bulunur. X'in olası iki stereoizomeri için (en az 3 monomer birimi içeren) yapıları gösteriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Bir metalin, o metalin az çözünen bir tuzuyla kaplanmasıyla oluşturulan II. tür elektrotlar, az çözünen tuzun anyonunu içeren, çözünür bir tuzun çözeltisine daldırılır. Gümüş/gümüş klorür (\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)) ve kalomel elektrodu (\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)) bu tür elektrotlara örnektir. Bu elektrotlardan oluşturulan \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\) pilinin standart elektromotor kuvveti, \(T=298\ \mathrm{K}\) sıcaklıkta \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\) değerindedir. Bu pilin sıcaklık katsayısı \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\) değerindedir.

3.1 Pilin her iki elektrodunda gerçekleşen tepkimelerin ve toplam pil tepkimesinin denklemlerini yazınız.

3.2 Pilde 298 K sıcaklıkta gerçekleşen sürecin Gibbs serbest enerji değişimini (\(\Delta G^0\)) hesaplayınız. İşareti ne anlama gelir?

3.3 298 K sıcaklıkta gerçekleşen sürecin entalpi değişimini hesaplayınız.

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\) elektrodunun standart potansiyelinin \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\) ve \(\ce{AgCl}\) bileşiğinin çözünürlük çarpımının \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\) olduğunu bilerek gümüş/gümüş klorür elektrodunun standart elektrot potansiyelini hesaplayınız. \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) ile \(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\) arasındaki bağıntıyı gösteren bir ifade türetiniz.

3.5 Kalomel elektrodunun standart potansiyelinin \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\) olduğunu bilerek \(\ce{Hg2Cl2}\) bileşiğinin çözünürlük çarpımını hesaplayınız.

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Hidrojen atomunun kararlı durumlarının enerjisi şu bağıntıyla verilir: \(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

Burada \(n\), baş kuantum sayısını belirtir.

4.1 \(n=2\) (birinci uyarılmış durum) ile \(n=1\) (temel durum) arasındaki ve \(n=7\) ile \(n=1\) arasındaki enerji farklarını hesaplayınız.

4.2 Lyman serisi spektrumun hangi bölgesinde yer alır?

4.3 Lyman serisinin birinci ve/veya altıncı çizgisinde yayımlanan tek bir foton aşağıdakileri iyonlaştırabilir mi?

a) temel durumdaki başka bir hidrojen atomunu?

b) \(\ce{Cu}\) kristalindeki bir bakır atomunu?

\(\ce{Cu}\) için elektron çıkarma işi \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\) değerindedir.

4.4 Lyman serisinin birinci ve altıncı çizgilerinden gelen fotonlarla ışınlanan bir bakır kristalinden yayımlanan elektronların de Broglie dalga boylarını hesaplayınız.

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

0.25 mol A hidrokarbonunun bir demir boru içinde ısıtılmış ponza taşı (950 K) üzerinden geçirilmesinin ardından, % 80 verimle (yani 15.4 g) B bileşiği ve 2.4 dm\(^3\) hidrojen (295 K, 102 kPa) elde edilmiştir.

B ve hidrojen tek ürünlerdir. B'nin bir Lewis asidi varlığında bir halojenle tepkimesinden C, D, E, F ve G halojen türevlerinin bir karışımı oluşur. C'den G'ye kadar olan bileşiklerin her biri, kendisinden önceki bileşikten bir halojen atomu fazla içerir. C'den F'ye kadar olan bileşikler için olası izomerlerden yalnızca biri oluşur. G bileşiğinde böyle bir tercih yoktur ve üç izomeri G₁, G₂ ve G₃ karışımda bulunur. C'den F'ye kadar olan bileşikler kolayca rasemleştiğinden optik izomerlik görülmez. Ancak G₁, G₂ ve özellikle G₃ için rasemleşme zordur. E'nin kütle spektrumunda yalnızca üç izotop piki gözlenmiştir. Bunların bağıl şiddetleri 1: 1: 0.3'tür.

Bilgiler:

• B bileşiğinde \(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\).
• Halkadaki ilk halojenin etkisi: \(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\).
• D ve F bileşikleri, konformasyonlarından birinde bir simetri merkezine sahiptir.
• E'nin kütle spektrumunda karbon ve hidrojen izotoplarının katkıları ihmal edilebilir.
• Halojen izotoplarının doğal bollukları:

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\);

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\); \(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\);

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\); \(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\);

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\).

5.1 A, B, C, D, E, F, G₁, G₂ ve G₃'ün yapılarını veriniz.

5.2 Halojen seçiminizi açıklayınız.

5.3 D'nin dönme izomerlerinin \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) ve \(3\pi/2\) için stereoformüllerini çiziniz ve etiketleyiniz; burada \(\Phi\), radyan cinsinden dihedral veya burulma açısını belirtir ve \(\vartheta=0\), enerjinin en yüksek olduğu konfigürasyonu tanımlar.

5.4 C ve D bileşikleri için \(\ce{C-C}\) bağı etrafındaki dönme açısının fonksiyonu olarak enerji değişim profillerini çiziniz.

5.5 G₁, G₂, G₃'ü artan rasemleşme güçlüğüne göre sıralayınız. Cevabınızı açıklayınız.

5.6 G₃'ün enantiyomerlerinin stereoformüllerini çiziniz.

5.7 Bu tür bileşiklerin yok edilebileceği bir kimyasal tepkime veya biyolojik yöntem öneriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Sülfürik asit, \(\ce{SO2}\)'nin katalitik olarak \(\ce{SO3}\)'e yükseltgenmesi, \(\ce{SO3}\)'ün derişik sülfürik asit içinde soğurularak oleum (kütlece % 20 \(\ce{SO3}\) içeren) oluşturması ve ardından uygun şekilde seyreltilmesiyle üretilir. Katalizör odasından çıkan gaz azot, oksijen, eser miktarda \(\ce{SO2}\) ve hacimce % 10 \(\ce{SO3}\) içerir. Kükürt trioksit, \(\ce{SO3}\), sülfürik aside (kütlece % 98) ve/veya oleuma dönüştürülür.

6.1 Oluşan tek ürünün oleum olduğunu varsayarak, katalizör odasından çıkan \(1000\ \mathrm{m^3}\) gaz (273 K, 101.3 kPa) için gereken suyun kütlesini hesaplayınız.

6.2 Yalnızca % 98'lik sülfürik asit üretildiğini varsayarak, gereken suyun kütlesini ve bunun sonucunda elde edilen ürünün kütlesini hesaplayınız.

6.3 Sanayide oleum ve % 98'lik sülfürik asit, \(x=m_1/m_2\) kütle oranında birlikte üretilir; burada \(m_1\) oleumun kütlesini, \(m_2\) ise % 98'lik sülfürik asidin kütlesini gösterir. \(1000\ \mathrm{m^3}\) gaz için tüketilen suyun kütlesi (\(y\) ile gösterilen) ile \(x\) değeri arasındaki ilişkiyi tanımlayan bir \(y=f(x)\) ifadesi bulunuz. 6.1) ve 6.2) sonuçlarının matematiksel ifadenizle iyi bir uyum içinde olduğunu gösteriniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

1.1 Demuestre que 0.1 mol de \(\ce{Tl2S}\) se disuelve en una disolución 1 M de cualquier ácido fuerte monoprótico no coordinante.

1.2 Demuestre que 0.1 \(\ce{CuS}\) se disuelve en una disolución 1 M de \(\ce{HNO3}\), pero no en una disolución 1 M de \(\ce{HCl}\).

Datos:

Suponga que los iones \(\ce{Cu^2+}\) no forman complejos estables con los iones cloruro en disoluciones acuosas.

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

Solubilidad del \(\ce{NO}\) en agua (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

Solubilidad del \(\ce{H2S}\) en agua (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Un polímero X contiene un 88.25 % de \(\ce{C}\) y un 11.75 % de \(\ce{H}\). En disoluciones diluidas reacciona con bromo y ozono. La degradación térmica de X produce un líquido volátil Y con un rendimiento del 58 %. Y comienza a hervir a 34 °C y contiene un 88.25 % de \(\ce{C}\) y un 11.72 % de \(\ce{H}\). Se forman algunos productos de mayor punto de ebullición tanto por el craqueo de X como por la ciclación de Y de tipo Diels-Alder. El vapor de Y tenía una densidad 34 veces mayor que la del hidrógeno.

La bromación de Y da lugar a un compuesto que contiene un 82.5 % de bromo en masa. La ozonólisis de Y, seguida de una reducción suave, dio A y B en una proporción molar A : B = 2 : 1. Solo el compuesto B dio un resultado positivo en la reacción del yodoformo.

2.1 Determine la fórmula molecular y la masa molar de Y.

2.2 Muestre las estructuras de los compuestos Y, A y B.

2.3 Escriba una ecuación para la reacción de Y con bromo.

En la hidrogenación catalítica de 13.6 g de X, se absorbieron 0.2 moles de hidrógeno. La ozonólisis de X, seguida de una reducción suave, produjo el compuesto Z (60.0 % de \(\ce{C}\), 8.0 % de \(\ce{H}\)).

2.4 Indique la fórmula molecular de Z y el grado de insaturación de X.

El compuesto Z dio una reacción positiva con la disolución de Fehling. La oxidación suave de Z dio un ácido C. Una disolución del ácido C se valoró con una disolución acuosa de \(\ce{KOH}\) (con fenolftaleína como indicador). Fueron necesarios 0.001 mol de \(\ce{KOH}\) para neutralizar 0.116 g de C.

En la reacción del yodoformo, una muestra de 2.90 g de C produjo 9.85 g de yodoformo. Además, el filtrado alcalino produjo el compuesto D al acidificarse.

2.5 ¿Cuál es la masa molar de C y qué grupos funcionales están presentes en Z?

Al calentarse, D pierde agua para formar E. Tanto D como E reaccionan con un exceso de etanol acidificado para dar F (\(\ce{C8H14O4}\)).

2.6 Dibuje las estructuras de C, D, E, F y Z.

2.7 X existe en formas isoméricas que son estereorregulares. Muestre la estructura (que contenga al menos 3 unidades monoméricas) de dos posibles estereoisómeros de X.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Los electrodos de tipo II, constituidos por un metal recubierto de una sal poco soluble de dicho metal, se sumergen en una disolución de una sal soluble que contiene un anión de la sal poco soluble. El electrodo de plata/cloruro de plata (\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)) y el electrodo de calomelanos (\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)) son ejemplos de estos electrodos. La fuerza electromotriz estándar de una pila formada por estos electrodos \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\) es \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\) a \(T=298\ \mathrm{K}\). El coeficiente de temperatura de esta pila es \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\).

3.1 Escriba las ecuaciones de las reacciones que tienen lugar en ambos electrodos de la pila y la reacción global de la pila.

3.2 Calcule la variación de la energía libre de Gibbs (\(\Delta G^0\)) del proceso que tiene lugar en la pila a 298 K. ¿Qué implica su signo?

3.3 Calcule la variación de entalpía del proceso que tiene lugar a 298 K.

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 Sabiendo que el potencial estándar del electrodo de \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\) es \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\) y que el producto de solubilidad del \(\ce{AgCl}\) es \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\), calcule el valor del potencial estándar del electrodo de plata/cloruro de plata. Deduzca una expresión que muestre la relación entre \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) y \(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\).

3.5 Calcule el producto de solubilidad del \(\ce{Hg2Cl2}\) sabiendo que el potencial estándar del electrodo de calomelanos es \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\).

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

La energía de los estados estables del átomo de hidrógeno viene dada por: \(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

donde \(n\) representa el número cuántico principal.

4.1 Calcule las diferencias de energía entre \(n=2\) (primer estado excitado) y \(n=1\) (estado fundamental) y entre \(n=7\) y \(n=1\).

4.2 ¿En qué región del espectro se encuentra la serie de Lyman?

4.3 ¿Puede un solo fotón, emitido en la primera y/o en la sexta línea de la serie de Lyman, ionizar:

a) otro átomo de hidrógeno en su estado fundamental?

b) un átomo de cobre en el cristal de \(\ce{Cu}\)?

El trabajo de extracción de electrones del \(\ce{Cu}\) es \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).

4.4 Calcule la longitud de onda de de Broglie de los electrones emitidos por un cristal de cobre cuando se irradia con fotones de la primera línea y de la sexta línea de la serie de Lyman.

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Tras hacer pasar 0.25 mol del hidrocarburo A sobre piedra pómez calentada (950 K) en un tubo de hierro, se obtuvieron el compuesto B con un rendimiento del 80 % (es decir, 15.4 g) y 2.4 dm\(^3\) de hidrógeno (295 K, 102 kPa).

B y el hidrógeno son los únicos productos. A partir de B, por reacción con un halógeno en presencia de un ácido de Lewis, se obtiene una mezcla de los derivados halogenados C, D, E, F y G. Cada uno de los compuestos C a G contiene un átomo de halógeno más que el compuesto anterior. Para los compuestos C a F solo se forma uno de los isómeros posibles. En el compuesto G no existe tal preferencia y sus tres isómeros G₁, G₂ y G₃ se encuentran en la mezcla. Los compuestos C a F se racemizan fácilmente, de modo que no se observa isomería óptica. Sin embargo, la racemización es difícil para G₁, G₂ y, especialmente, para G₃. En el espectro de masas de E solo se observaron tres picos isotópicos. Sus intensidades relativas son 1: 1: 0.3.

Información:

• \(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\) en el compuesto B.
• El efecto del primer halógeno en el anillo: \(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\).
• Los compuestos D y F, en una de sus conformaciones, tienen un centro de simetría.
• Las contribuciones de los isótopos de carbono e hidrógeno al espectro de masas de E son despreciables.
• Abundancia natural de los isótopos de los halógenos:

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\);

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\); \(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\);

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\); \(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\);

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\).

5.1 Indique las estructuras de A, B, C, D, E, F, G₁, G₂ y G₃.

5.2 Explique su elección del halógeno.

5.3 Dibuje y rotule las fórmulas estereoquímicas de los isómeros rotacionales de D para \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) y \(3\pi/2\), donde \(\Phi\) denota el ángulo diedro o de torsión en radianes y \(\vartheta=0\) describe la configuración de energía máxima.

5.4 Dibuje los perfiles de los cambios de energía en función del ángulo de rotación alrededor del enlace \(\ce{C-C}\) para los compuestos C y D.

5.5 Ordene G₁, G₂, G₃ según su dificultad creciente de racemización. Explique su respuesta.

5.6 Dibuje las fórmulas estereoquímicas de los enantiómeros de G₃.

5.7 Proponga una reacción química o un método biológico mediante el cual puedan destruirse compuestos como estos.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

El ácido sulfúrico se produce mediante la oxidación catalítica de \(\ce{SO2}\) a \(\ce{SO3}\), la absorción de \(\ce{SO3}\) en ácido sulfúrico concentrado para formar óleum (que contiene un 20 % de \(\ce{SO3}\) en masa) y la posterior dilución adecuada. El gas que sale de la cámara de catálisis contiene nitrógeno, oxígeno, trazas de \(\ce{SO2}\) y un 10 % (en volumen) de \(\ce{SO3}\). El trióxido de azufre, \(\ce{SO3}\), se convierte en ácido sulfúrico (al 98 % en masa) y/o en óleum.

6.1 Suponiendo que el óleum es el único producto formado, calcule la masa de agua necesaria para \(1000\ \mathrm{m^3}\) de gas que sale de la cámara de catálisis (273 K, 101.3 kPa).

6.2 Suponiendo que solo se produce ácido sulfúrico al 98 %, calcule la masa de agua necesaria y la masa del producto obtenido de este modo.

6.3 En la industria se producen tanto óleum como ácido sulfúrico al 98 % en una relación de masas de \(x=m_1/m_2\), donde \(m_1\) representa la masa de óleum y \(m_2\), la masa de ácido sulfúrico al 98 %. Determine una expresión \(y=f(x)\) que describa la relación entre la masa de agua consumida por cada \(1000\ \mathrm{m^3}\) de gas (denotada por \(y\)) y el valor de \(x\). Demuestre que los resultados de 6.1) y 6.2) concuerdan bien con su expresión matemática.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

1.1 证明 0.1 mol 的 \(\ce{Tl2S}\) 可溶于任意一种不发生配位作用的一元强酸的 1 M 溶液中。

1.2 证明 0.1 \(\ce{CuS}\) 可溶于 1 M \(\ce{HNO3}\) 溶液中，但不能溶于 1 M \(\ce{HCl}\) 溶液中。

已知信息：

假设在水溶液中，\(\ce{Cu^2+}\) 离子不与氯离子形成稳定的配合物。

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

\(\ce{NO}\) 在水中的溶解度（298 K）：\(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\(\ce{H2S}\) 在水中的溶解度（298 K）：\(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

题目译自官方英文原文。

聚合物 X 含有 88.25 % 的 \(\ce{C}\) 和 11.75 % 的 \(\ce{H}\)。在稀溶液中，它能与溴和臭氧反应。X 热降解时生成挥发性液体 Y，产率为 58 %。Y 在 34 °C 开始沸腾，含有 88.25 % 的 \(\ce{C}\) 和 11.72 % 的 \(\ce{H}\)。X 的裂解以及 Y 的 Diels-Alder 型环化反应都会生成一些沸点较高的产物。Y 的蒸气密度是氢气的 34 倍。

Y 溴化后得到的化合物中，溴的质量分数为 82.5 %。Y 经臭氧分解后再温和还原，得到 A 和 B，摩尔比为 A : B = 2 : 1。只有化合物 B 的碘仿反应呈阳性。

2.1 确定 Y 的分子式和摩尔质量。

2.2 写出化合物 Y、A 和 B 的结构。

2.3 写出 Y 与溴反应的方程式。

13.6 g 的 X 催化加氢时吸收了 0.2 mol 氢气。X 经臭氧分解后再温和还原，得到化合物 Z（含 60.0 % 的 \(\ce{C}\) 和 8.0 % 的 \(\ce{H}\)）。

2.4 写出 Z 的分子式以及 X 的不饱和度。

化合物 Z 与斐林试剂的反应呈阳性。Z 经温和氧化生成酸 C。用 \(\ce{KOH}\) 水溶液滴定酸 C 的溶液（以酚酞为指示剂）。中和 0.116 g 的 C 需要 0.001 mol \(\ce{KOH}\)。

在碘仿反应中，2.90 g 的 C 样品生成了 9.85 g 碘仿。此外，碱性滤液经酸化后得到化合物 D。

2.5 C 的摩尔质量是多少？Z 中含有哪些官能团？

加热时，D 失水生成 E。D 和 E 均能与过量的酸化乙醇反应生成 F（\(\ce{C8H14O4}\)）。

2.6 画出 C、D、E、F 和 Z 的结构。

2.7 X 存在立构规整的异构体。画出 X 的两种可能的立体异构体的结构（至少含有 3 个单体单元）。

题目译自官方英文原文。

第二类电极由表面覆盖有该金属难溶盐的金属构成，浸入含有该难溶盐阴离子的可溶性盐溶液中。银/氯化银电极（\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)）和甘汞电极（\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)）就是这类电极的例子。由这两种电极组成的电池 \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\) 在 \(T=298\ \mathrm{K}\) 时的标准电动势为 \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\)。该电池的温度系数为 \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\)。

3.1 写出电池两极上发生的反应以及电池总反应的方程式。

3.2 计算该电池在 298 K 时所发生过程的吉布斯自由能变（\(\Delta G^0\)）。其符号意味着什么？

3.3 计算该过程在 298 K 时的焓变。

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 已知 \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\) 电极的标准电势为 \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\)，\(\ce{AgCl}\) 的溶度积为 \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\)，计算银/氯化银电极的标准电极电势。推导表示 \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) 与 \(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\) 之间关系的表达式。

3.5 已知甘汞电极的标准电势为 \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\)，计算 \(\ce{Hg2Cl2}\) 的溶度积。

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

题目译自官方英文原文。

氢原子各定态的能量由下式给出：\(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

其中，\(n\) 表示主量子数。

4.1 计算 \(n=2\)（第一激发态）与 \(n=1\)（基态）之间以及 \(n=7\) 与 \(n=1\) 之间的能量差。

4.2 莱曼系位于哪个光谱区域？

4.3 莱曼系第一条和/或第六条谱线所发射的单个光子能否使下列原子电离：

a) 另一个处于基态的氢原子？

b) \(\ce{Cu}\) 晶体中的一个铜原子？

\(\ce{Cu}\) 的电子逸出功为 \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\)。

4.4 计算铜晶体受到莱曼系第一条和第六条谱线的光子照射时，所发射电子的德布罗意波长。

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

题目译自官方英文原文。

将 0.25 mol 烃 A 通入铁管，使其通过加热的浮石（950 K）后，得到产率为 80 % 的化合物 B（即 15.4 g）和 2.4 dm\(^3\) 氢气（295 K，102 kPa）。

B 和氢气是仅有的产物。在 Lewis 酸存在下，B 与一种卤素反应，生成卤代衍生物 C、D、E、F 和 G 的混合物。从 C 到 G，每一种化合物均比前一种多含一个卤素原子。对于化合物 C 至 F，各自都只生成一种可能的异构体。化合物 G 则没有这种选择性，混合物中存在其三种异构体 G₁、G₂ 和 G₃。化合物 C 至 F 容易发生外消旋化，因此不表现出旋光异构现象。然而，G₁、G₂，尤其是 G₃，难以发生外消旋化。在 E 的质谱中仅观察到三个同位素峰，其相对强度为 1: 1: 0.3。

已知信息：

• 在化合物 B 中，\(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\)。
• 环上第一个卤素的影响：\(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\)。
• 化合物 D 和 F 各有一种构象具有对称中心。
• 碳和氢的同位素对 E 的质谱的贡献可忽略不计。
• 卤素同位素的天然丰度：

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\)；

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\)；\(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\)；

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\)；\(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\)；

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\)。

5.1 给出 A、B、C、D、E、F、G₁、G₂ 和 G₃ 的结构。

5.2 说明你选择该卤素的理由。

5.3 画出并标注 D 在 \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) 和 \(3\pi/2\) 时的旋转异构体的立体结构式，其中 \(\Phi\) 表示以弧度为单位的二面角或扭转角，\(\vartheta=0\) 表示能量最高的构型。

5.4 画出化合物 C 和 D 的能量随绕 \(\ce{C-C}\) 键旋转角度变化的曲线。

5.5 将 G₁、G₂、G₃ 按外消旋化难度递增的顺序排列。解释你的答案。

5.6 画出 G₃ 的对映异构体的立体结构式。

5.7 提出一种可用于销毁这类化合物的化学反应或生物方法。

题目译自官方英文原文。

硫酸的生产过程为：将 \(\ce{SO2}\) 催化氧化为 \(\ce{SO3}\)，用浓硫酸吸收 \(\ce{SO3}\)，形成发烟硫酸（其中 \(\ce{SO3}\) 的质量分数为 20 %），随后进行适当稀释。离开催化反应室的气体含有氮气、氧气、微量的 \(\ce{SO2}\) 和体积分数为 10 % 的 \(\ce{SO3}\)。三氧化硫 \(\ce{SO3}\) 被转化为硫酸（质量分数为 98 %）和/或发烟硫酸。

6.1 假设唯一的产物是发烟硫酸，计算处理离开催化反应室的 \(1000\ \mathrm{m^3}\) 气体（273 K，101.3 kPa）所需水的质量。

6.2 假设只生产 98 % 硫酸，计算所需水的质量以及由此得到的产物质量。

6.3 工业生产中同时生产发烟硫酸和 98 % 硫酸，两者的质量比为 \(x=m_1/m_2\)，其中 \(m_1\) 表示发烟硫酸的质量，\(m_2\) 表示 98 % 硫酸的质量。求出表达式 \(y=f(x)\)，描述处理 \(1000\ \mathrm{m^3}\) 气体所消耗水的质量（记为 \(y\)）与 \(x\) 值之间的关系。说明 6.1) 和 6.2) 的结果与你得到的数学表达式相符。

题目译自官方英文原文。

1.1 Покажите, что 0.1 моль \(\ce{Tl2S}\) растворяется в 1 М растворе любой сильной одноосновной кислоты, анион которой не образует координационных соединений.

1.2 Покажите, что 0.1 \(\ce{CuS}\) растворяется в 1 М растворе \(\ce{HNO3}\), но не в 1 М растворе \(\ce{HCl}\).

Данные:

Считайте, что ионы \(\ce{Cu^2+}\) не образуют устойчивых комплексов с хлорид-ионами в водных растворах.

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

Растворимость \(\ce{NO}\) в воде (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

Растворимость \(\ce{H2S}\) в воде (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

Условие переведено с официального английского текста.

Полимер X содержит 88.25 % \(\ce{C}\) и 11.75 % \(\ce{H}\). В разбавленных растворах он реагирует с бромом и озоном. При термической деструкции X образуется летучая жидкость Y с выходом 58 %. Y начинает кипеть при 34 °C и содержит 88.25 % \(\ce{C}\) и 11.72 % \(\ce{H}\). Некоторые более высококипящие продукты образуются как при крекинге X, так и при циклизации Y по типу реакции Дильса—Альдера. Плотность паров Y в 34 раза превышает плотность водорода.

При бромировании Y образуется соединение, содержащее 82.5 % брома по массе. Озонолиз Y с последующим мягким восстановлением дал A и B в молярном отношении A : B = 2 : 1. Только соединение B дало положительную йодоформную реакцию.

2.1 Определите молекулярную формулу и молярную массу Y.

2.2 Приведите структурные формулы соединений Y, A и B.

2.3 Напишите уравнение реакции Y с бромом.

При каталитическом гидрировании 13.6 г X было поглощено 0.2 моль водорода. Озонолиз X с последующим мягким восстановлением дал соединение Z (60.0 % \(\ce{C}\), 8.0 % \(\ce{H}\)).

2.4 Укажите молекулярную формулу Z и степень ненасыщенности X.

Соединение Z дало положительную реакцию с реактивом Фелинга. При мягком окислении Z образовалась кислота C. Раствор кислоты C титровали водным раствором \(\ce{KOH}\) (индикатор — фенолфталеин). Для нейтрализации 0.116 г C потребовалось 0.001 моль \(\ce{KOH}\).

В йодоформной реакции из навески 2.90 г C получили 9.85 г йодоформа. Кроме того, при подкислении щелочного фильтрата получили соединение D.

2.5 Какова молярная масса C и какие функциональные группы присутствуют в Z?

При нагревании D отщепляет воду с образованием E. Как D, так и E реагируют с избытком подкисленного этанола с образованием F (\(\ce{C8H14O4}\)).

2.6 Изобразите структурные формулы C, D, E, F и Z.

2.7 X существует в стереорегулярных изомерных формах. Приведите структурные формулы (содержащие не менее 3 мономерных звеньев) двух возможных стереоизомеров X.

Условие переведено с официального английского текста.

Электроды второго рода, состоящие из металла, покрытого малорастворимой солью этого металла, погружают в раствор растворимой соли, содержащий анион малорастворимой соли. Примерами таких электродов являются хлорсеребряный (\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)) и каломельный (\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)) электроды. Стандартная ЭДС гальванического элемента, составленного из этих электродов, \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\), равна \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\) при \(T=298\ \mathrm{K}\). Температурный коэффициент ЭДС этого элемента составляет \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\).

3.1 Запишите уравнения реакций, протекающих на обоих электродах элемента, и суммарной реакции в элементе.

3.2 Рассчитайте изменение энергии Гиббса (\(\Delta G^0\)) для процесса, протекающего в элементе при 298 K. Что означает знак этой величины?

3.3 Рассчитайте изменение энтальпии для процесса, протекающего при 298 K.

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 Зная, что стандартный потенциал электрода \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\) равен \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\), а произведение растворимости \(\ce{AgCl}\) составляет \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\), рассчитайте стандартный электродный потенциал хлорсеребряного электрода. Выведите выражение, связывающее \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) и \(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\).

3.5 Рассчитайте произведение растворимости \(\ce{Hg2Cl2}\), зная, что стандартный потенциал каломельного электрода равен \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\).

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

Условие переведено с официального английского текста.

Энергия стационарных состояний атома водорода задаётся выражением: \(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

где \(n\) обозначает главное квантовое число.

4.1 Вычислите разности энергий между \(n=2\) (первое возбуждённое состояние) и \(n=1\) (основное состояние), а также между \(n=7\) и \(n=1\).

4.2 В какой области спектра находится серия Лаймана?

4.3 Может ли один фотон, испущенный в первой и/или шестой линии серии Лаймана, ионизировать:

a) другой атом водорода в основном состоянии?

b) атом меди в кристалле \(\ce{Cu}\)?

Работа выхода электрона из \(\ce{Cu}\) составляет \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).

4.4 Вычислите длины волн де Бройля электронов, испускаемых кристаллом меди при облучении фотонами первой и шестой линий серии Лаймана.

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

Условие переведено с официального английского текста.

После пропускания 0.25 моль углеводорода A над нагретой пемзой (950 K) в железной трубе были получены соединение B с выходом 80 % (т. е. 15.4 г) и 2.4 дм\(^3\) водорода (295 K, 102 кПа).

B и водород — единственные продукты реакции. При взаимодействии B с галогеном в присутствии кислоты Льюиса образуется смесь галогенпроизводных C, D, E, F и G. Каждое из соединений от C до G содержит на один атом галогена больше, чем предыдущее соединение. Для соединений от C до F образуется только один из возможных изомеров. Для соединения G такой избирательности нет, и в смеси присутствуют три его изомера G₁, G₂ и G₃. Соединения от C до F легко рацемизуются, поэтому оптическая изомерия не наблюдается. Однако рацемизация G₁, G₂ и особенно G₃ затруднена. В масс-спектре E наблюдались только три изотопных пика. Их относительные интенсивности составляют 1: 1: 0.3.

Данные:

• В соединении B \(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\).
• Влияние первого атома галогена в кольце: \(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\).
• Соединения D и F в одной из своих конформаций имеют центр симметрии.
• Вклад изотопов углерода и водорода в масс-спектр E пренебрежимо мал.
• Природная распространённость изотопов галогенов:

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\);

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\); \(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\);

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\); \(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\);

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\).

5.1 Приведите структуры A, B, C, D, E, F, G₁, G₂ и G₃.

5.2 Объясните свой выбор галогена.

5.3 Нарисуйте и обозначьте стереоформулы поворотных изомеров D для \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) и \(3\pi/2\), где \(\Phi\) обозначает двугранный, или торсионный, угол в радианах, а \(\vartheta=0\) описывает конфигурацию с максимальной энергией.

5.4 Нарисуйте профили изменения энергии в зависимости от угла поворота вокруг связи \(\ce{C-C}\) для соединений C и D.

5.5 Расположите G₁, G₂, G₃ в порядке возрастания трудности рацемизации. Объясните свой ответ.

5.6 Нарисуйте стереоформулы энантиомеров G₃.

5.7 Предложите химическую реакцию или биологический метод, с помощью которых можно разрушить подобные соединения.

Условие переведено с официального английского текста.

Серную кислоту получают путём каталитического окисления \(\ce{SO2}\) до \(\ce{SO3}\), поглощения \(\ce{SO3}\) концентрированной серной кислотой с образованием олеума (содержащего 20 % \(\ce{SO3}\) по массе) и последующего разбавления до требуемой концентрации. Газ, выходящий из контактного аппарата, содержит азот, кислород, следовые количества \(\ce{SO2}\) и 10 % (по объёму) \(\ce{SO3}\). Триоксид серы \(\ce{SO3}\) превращают в серную кислоту (98 % по массе) и/или олеум.

6.1 Предполагая, что единственным получаемым продуктом является олеум, рассчитайте массу воды, необходимую для переработки \(1000\ \mathrm{m^3}\) газа, выходящего из контактного аппарата (273 K, 101.3 kPa).

6.2 Предполагая, что получают только 98 % серную кислоту, рассчитайте необходимую массу воды и массу получаемого при этом продукта.

6.3 В промышленности олеум и 98 % серную кислоту получают одновременно в массовом соотношении \(x=m_1/m_2\), где \(m_1\) обозначает массу олеума, а \(m_2\) — массу 98 % серной кислоты. Найдите выражение \(y=f(x)\), описывающее зависимость массы воды, расходуемой на переработку \(1000\ \mathrm{m^3}\) газа (обозначенной \(y\)), от значения \(x\). Покажите, что результаты 6.1) и 6.2) хорошо согласуются с полученным математическим выражением.

Условие переведено с официального английского текста.

1.1 بيّن أن 0.1 mol من \(\ce{Tl2S}\) يذوب في محلول تركيزه 1 M من أي حمض قوي أحادي البروتون غير مُكوِّن للمعقّدات التناسقية.

1.2 بيّن أن 0.1 من \(\ce{CuS}\) يذوب في محلول \(\ce{HNO3}\) تركيزه 1 M، ولكنه لا يذوب في محلول \(\ce{HCl}\) تركيزه 1 M.

المعطيات:

افترض أن أيونات \(\ce{Cu^2+}\) لا تكوّن معقّدات مستقرة مع أيونات الكلوريد في المحاليل المائية.

\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]

ذوبانية \(\ce{NO}\) في الماء (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

ذوبانية \(\ce{H2S}\) في الماء (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)

\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يحتوي بوليمر X على 88.25 % من \(\ce{C}\) و11.75 % من \(\ce{H}\). ويتفاعل في المحاليل المخففة مع البروم والأوزون. ينتج عن التحلل الحراري لـ X سائل متطاير Y بمردود قدره 58 %. يبدأ Y بالغليان عند 34 °C، ويحتوي على 88.25 % من \(\ce{C}\) و11.72 % من \(\ce{H}\). وتتكوّن بعض النواتج ذات درجات الغليان الأعلى من تكسير X ومن تفاعل التحلّق من نوع ديلز–ألدر لـ Y على حد سواء. كانت كثافة بخار Y تساوي 34 ضعف كثافة الهيدروجين.

ينتج عن برمنة Y مركّب يحتوي على 82.5 % من البروم كتليًا. وأعطى التحلل بالأوزون لـ Y، متبوعًا باختزال لطيف، A وB بنسبة مولية A : B = 2 : 1. ولم يعطِ نتيجة موجبة لتفاعل اليودوفورم سوى المركّب B.

2.1 حدّد الصيغة الجزيئية والكتلة المولية لـ Y.

2.2 بيّن بُنى المركّبات Y وA وB.

2.3 اكتب معادلة تفاعل Y مع البروم.

في الهدرجة الحفزية لـ 13.6 g من X، امتُصّ 0.2 مول من الهيدروجين. وأعطى التحلل بالأوزون لـ X، متبوعًا باختزال لطيف، المركّب Z (60.0 % من \(\ce{C}\)، و8.0 % من \(\ce{H}\)).

2.4 أعطِ الصيغة الجزيئية لـ Z ودرجة عدم الإشباع في X.

أعطى المركّب Z تفاعلًا موجبًا مع محلول فهلنغ. وأعطت الأكسدة اللطيفة لـ Z حمضًا C. عُويِر محلول الحمض C بمحلول مائي من \(\ce{KOH}\) (باستخدام الفينولفثالين دليلًا). ولزم 0.001 mol من \(\ce{KOH}\) لمعادلة 0.116 g من C.

في تفاعل اليودوفورم، أعطت عيّنة كتلتها 2.90 g من C مقدارًا قدره 9.85 g من اليودوفورم. وبالإضافة إلى ذلك، أعطت الرشاحة القلوية المركّب D عند تحميضها.

2.5 ما الكتلة المولية لـ C، وما المجموعات الوظيفية الموجودة في Z؟

عند تسخين D، يفقد الماء ليكوّن E. ويتفاعل كلٌّ من D وE مع فائض من الإيثانول المحمّض ليعطي F (\(\ce{C8H14O4}\)).

2.6 ارسم بُنى C وD وE وF وZ.

2.7 يوجد X في أشكال متماكبة منتظمة فراغيًا. بيّن البنية (بحيث تحتوي على 3 وحدات مونومر على الأقل) لمتماكبين فراغيين محتملين لـ X.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

تُغمر الأقطاب من النوع الثاني، المصنوعة من فلز مغطى بملح شحيح الذوبان لذلك الفلز، في محلول ملح ذائب يحتوي على أنيون الملح شحيح الذوبان. ويُعدّ قطب الفضة/كلوريد الفضة (\(\ce{Ag},\,\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\)) وقطب الكالوميل (\(\ce{Hg},\,\ce{Hg2Cl2}/\ce{Cl^-}\)) مثالين على هذه الأقطاب. تبلغ القوة الدافعة الكهربائية القياسية لخلية مكوّنة من هذين القطبين \((-)\ \ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-}\parallel\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}\ (+)\) القيمة \(E^0=0.0455\ \mathrm{V}\) عند \(T=298\ \mathrm{K}\). والمعامل الحراري لهذه الخلية هو \(dE^0/dT=3.38\times10^{-4}\ \mathrm{V\,K^{-1}}\).

3.1 اكتب معادلات التفاعلات التي تحدث عند كلٍّ من قطبي الخلية، ومعادلة التفاعل الكلي للخلية.

3.2 احسب التغير في طاقة غيبس الحرة (\(\Delta G^0\)) للعملية التي تحدث في الخلية عند 298 K. ما دلالة إشارته؟

3.3 احسب التغير في الإنثالبي للعملية التي تحدث عند 298 K.

\[ \Delta S=n\,F\,\Delta E/\Delta T. \]

3.4 إذا علمت أن الجهد القياسي لقطب \(\ce{Ag}/\ce{Ag+}\) هو \(E^0=0.799\ \mathrm{V}\)، وأن حاصل الإذابة لـ \(\ce{AgCl}\) هو \(K_{sp}=1.73\times10^{-10}\)، فاحسب قيمة جهد القطب القياسي لقطب الفضة/كلوريد الفضة. اشتق تعبيرًا يبيّن العلاقة بين \(E^0(\ce{Ag}/\ce{Ag+})\) و\(E^0(\ce{Ag},\ce{AgCl}/\ce{Cl^-})\).

3.5 احسب حاصل الإذابة لـ \(\ce{Hg2Cl2}\)، علمًا بأن الجهد القياسي لقطب الكالوميل هو \(E^0=0.798\ \mathrm{V}\).

\[ F=96487\ \mathrm{C\,mol^{-1}},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=298\ \mathrm{K} \]

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

تُعطى طاقة الحالات المستقرة لذرة الهيدروجين بالعلاقة: \(E_n=-2.18\times10^{-18}/n^2\ [\mathrm{J}]\)

حيث يشير \(n\) إلى عدد الكم الرئيسي.

4.1 احسب فرق الطاقة بين \(n=2\) (الحالة المثارة الأولى) و\(n=1\) (الحالة الأرضية)، وبين \(n=7\) و\(n=1\).

4.2 في أي نطاق طيفي تقع سلسلة ليمان؟

4.3 هل يستطيع فوتون واحد، منبعث في الخط الأول و/أو السادس من سلسلة ليمان، أن يؤيّن:

a) ذرة هيدروجين أخرى في حالتها الأرضية؟

b) ذرة نحاس في بلورة \(\ce{Cu}\)؟

دالة الشغل للإلكترون في \(\ce{Cu}\) هي \(\Phi_{\ce{Cu}}=7.44\times10^{-19}\ \mathrm{J}\).

4.4 احسب طول موجة دي برولي للإلكترونات المنبعثة من بلورة نحاس عند تعريضها لفوتونات الخط الأول والخط السادس من سلسلة ليمان.

\(h=6.6256\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s};\qquad m_e=9.1091\times10^{-31}\ \mathrm{kg};\qquad c=2.99792\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

بعد تمرير 0.25 mol من الهيدروكربون A فوق حجر الخفاف المسخّن (950 K) في أنبوب حديدي، حُصل على المركب B بمردود قدره 80 % (أي 15.4 g)، وعلى 2.4 dm\(^3\) من الهيدروجين، (295 K، 102 kPa).

المركب B والهيدروجين هما الناتجان الوحيدان. ينتج من B مزيج من المشتقات الهالوجينية C, D, E, F وG بتفاعله مع هالوجين في وجود حمض لويس. يحتوي كل مركب من المركبات C إلى G على ذرة هالوجين واحدة أكثر من المركب الذي يسبقه. وفي حالة المركبات C إلى F، لا يتكوّن سوى متماكب واحد من المتماكبات الممكنة. أما في المركب G، فلا توجد مثل هذه الأفضلية، وتوجد متماكباته الثلاثة G₁, G₂ وG₃ في المزيج. تتحول المركبات C إلى F بسهولة إلى مزيج راسيمي، ولذلك لا يظهر تصاوغ ضوئي. غير أن التحول إلى مزيج راسيمي صعب في حالة G₁, G₂، ولا سيما في حالة G₃. لم تُرصد في طيف كتلة E سوى ثلاث قمم نظيرية. وشدّاتها النسبية هي 1: 1: 0.3.

معلومات:

• \(k_{\mathrm{ortho}}>k_{\mathrm{para}}\) في المركب B.
• تأثير ذرة الهالوجين الأولى في الحلقة: \(k_{\mathrm{para}}>k_{\mathrm{ortho}}\).
• يمتلك المركبان D وF مركز تناظر في أحد تشكّلاتهما.
• إسهام نظائر الكربون والهيدروجين في طيف كتلة E مهمل.
• الوفرة الطبيعية لنظائر الهالوجينات:

\(\ce{^{19}F}=100\ \%\);

\(\ce{^{35}Cl}=75.53\ \%\); \(\ce{^{37}Cl}=24.47\ \%\);

\(\ce{^{79}Br}=50.54\ \%\); \(\ce{^{81}Br}=49.46\ \%\);

\(\ce{^{127}I}=100\ \%\).

5.1 أعطِ بُنى A, B, C, D, E, F, G₁, G₂ وG₃.

5.2 فسّر اختيارك للهالوجين.

5.3 ارسم الصيغ الفراغية للمتماكبات الدورانية للمركب D وسمِّها عند \(\Phi=0,\pi/2,\pi,\) و\(3\pi/2\)، حيث ترمز \(\Phi\) إلى الزاوية ثنائية السطح أو زاوية الالتواء بالراديان، وتصف \(\vartheta=0\) الهيئة ذات الطاقة القصوى.

5.4 ارسم منحنيات تغيّر الطاقة بدلالة زاوية الدوران حول الرابطة \(\ce{C-C}\) للمركبين C وD.

5.5 رتّب G₁, G₂, G₃ وفق تزايد صعوبة تحولها إلى مزيج راسيمي. فسّر إجابتك.

5.6 ارسم الصيغ الفراغية للمتماكبين المرآتيين للمركب G₃.

5.7 اقترح تفاعلًا كيميائيًا أو طريقة بيولوجية يمكن بها تدمير مركبات من هذا النوع.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

يُنتَج حمض الكبريتيك بالأكسدة الحفزية لـ \(\ce{SO2}\) إلى \(\ce{SO3}\)، وامتصاص \(\ce{SO3}\) في حمض الكبريتيك المركّز لتكوين الأوليوم (الذي يحتوي على 20 % من \(\ce{SO3}\) كتليًا)، ثم التخفيف المناسب بعد ذلك. يحتوي الغاز الخارج من حجرة الحفّاز على النيتروجين والأكسجين وآثار من \(\ce{SO2}\) و10 % (حجميًا) من \(\ce{SO3}\). ويُحوَّل ثالث أكسيد الكبريت، \(\ce{SO3}\)، إلى حمض الكبريتيك (98 % كتليًا) و/أو الأوليوم.

6.1 بافتراض أن الأوليوم هو الناتج الوحيد المتكوّن، احسب كتلة الماء اللازمة لمعالجة \(1000\ \mathrm{m^3}\) من الغاز الخارج من حجرة الحفّاز (273 K، 101.3 kPa).

6.2 بافتراض إنتاج حمض الكبريتيك بتركيز 98 % فقط، احسب كتلة الماء اللازمة وكتلة الناتج المتكوّن بذلك.

6.3 يُنتَج في الصناعة كلٌّ من الأوليوم وحمض الكبريتيك بتركيز 98 % بنسبة كتلية مقدارها \(x=m_1/m_2\)، حيث يرمز \(m_1\) إلى كتلة الأوليوم، ويرمز \(m_2\) إلى كتلة حمض الكبريتيك بتركيز 98 %. أوجد تعبيرًا \(y=f(x)\) يصف العلاقة بين كتلة الماء المستهلكة لمعالجة \(1000\ \mathrm{m^3}\) من الغاز (ويرمز إليها بـ \(y\)) وقيمة \(x\). بيّن أن نتيجتي 6.1) و6.2) تتوافقان جيدًا مع تعبيرك الرياضي.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.