IChO 1991 · Theory problem 1
Dissolution of Tl2S and CuS in acids
1.1 Show that 0.1 mol of \(\ce{Tl2S}\) dissolves in a 1 M solution of any strong monoprotic non-coordinating acid.
1.2 Show that 0.1 \(\ce{CuS}\) dissolves in a 1 M \(\ce{HNO3}\) but not in a 1 M \(\ce{HCl}\) solution.
Information:
Assume that \(\ce{Cu^2+}\) ions do not form stable complexes with chloride ions in aqueous solutions.
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
Solubility of \(\ce{NO}\) in water (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Solubility of \(\ce{H2S}\) in water (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
Official English text of the problem.
Answers
The numerical demonstrations use \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) of each initially 1 M acid, since the printed problem omits the volume.
- 1.1: All \(0.1\ \mathrm{mol}\) of \(\ce{Tl2S}\) dissolves. After complete dissolution, its ion product is \(6.3\times10^{-23}\), below \(K_{sp}=10^{-20}\).
- 1.2: All \(0.1\ \mathrm{mol}\) of \(\ce{CuS}\) dissolves in nitric acid through oxidation of sulfide to sulfur and reduction of nitrate to nitrogen monoxide. The overall equilibrium constant is approximately \(1.4\times10^{41}\). In hydrochloric acid, its equilibrium solubility is only \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Solution
Use \(T=298\ \mathrm{K}\), approximate activities by concentrations divided by the standard concentration \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), and assign unit activity to pure solids and water. Concentrations inserted into equilibrium quotients below are numerical values in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Neglect solution-volume changes.
1.1 — Dissolution of thallium(I) sulfide
The acid dissociation equilibria are
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
Consequently,
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
Thus, strong acid greatly suppresses the free sulfide-ion concentration.
Combining dissolution,
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
with sulfide protonation gives
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
Its equilibrium constant is
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
Test complete dissolution of \(0.1\ \mathrm{mol}\) in \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) of initially 1 M acid. The resulting concentrations would be approximately
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The hydrogen sulfide concentration reaches the quoted solubility; any escape of this gas would further favor dissolution.
The corresponding sulfide concentration is
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Therefore,
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
Even after all the solid has dissolved, the solution remains undersaturated with respect to \(\ce{Tl2S}\). Complete dissolution is therefore thermodynamically favored.
Within the stated model, a strong monoprotic non-coordinating acid supplies the required hydrogen ions, while its anion does not enter this equilibrium. The conclusion therefore does not depend on the identity of that anion.
1.2 — Dissolution of copper(II) sulfide
In hydrochloric acid
The corresponding acid-driven reaction is
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
Its equilibrium constant is
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
Let \(s\) be the molar solubility in initially 1 M hydrochloric acid. Almost all dissolved sulfide is present as hydrogen sulfide, so
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
Hence,
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
giving
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Proton consumption at this concentration is negligible, confirming the approximation. The hydrogen sulfide concentration is also far below its quoted solubility.
Thus, only about \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\) dissolves in \(1.00\ \mathrm{dm^3}\). By the stipulated absence of stable copper–chloride complexes, complex formation provides no additional driving force. The requested \(0.1\ \mathrm{mol}\) does not dissolve in this volume of hydrochloric acid.
In nitric acid
Nitrate provides an additional dissolution pathway by oxidizing sulfide to elemental sulfur. The relevant half-reactions are
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
and
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
The standard cell potential is
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
Balancing the electron transfer gives
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
Six electrons are transferred, so
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
or
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
This oxidation must also overcome the low solubility of the solid. Adding three dissolution reactions,
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
produces the overall reaction
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
Equilibrium constants multiply when reactions are added:
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
Therefore,
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
To check complete dissolution explicitly, \(0.1\ \mathrm{mol}\) of \(\ce{CuS}\) consumes
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
In the chosen \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) volume, the final concentrations would consequently be
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The reaction generates \(0.0667\ \mathrm{mol}\) of nitrogen monoxide. At the quoted gas-solubility condition, only \(0.0253\ \mathrm{mol}\) can remain dissolved in this volume; excess gas can escape:
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
Using the quoted dissolved concentration as an upper bound,
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
Since
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
all \(0.1\ \mathrm{mol}\) of copper(II) sulfide dissolves in the nitric acid, with ample acid remaining.
Species names and SMILES
| Formula | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | Thallium(I) sulfide | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | Copper(II) sulfide | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | Thallium(I) ion | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Copper(II) ion | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | Hydrogen ion, proton | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | Sulfide ion | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | Hydrogensulfide ion | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | Hydrogen sulfide | S |
| \(\ce{HNO3}\) | Nitric acid | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | Hydrogen chloride; hydrochloric acid in water | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | Nitrate ion | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | Chloride ion | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | Nitrogen monoxide, nitric oxide | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
| \(\ce{S8}\) | Cyclooctasulfur, the molecular form of ordinary solid sulfur | S1SSSSSSS1 |
The sulfide-solid SMILES record the formal ionic compositions used in the equilibrium model; they do not describe crystal bonding or geometry. The acid SMILES show neutral molecules, while the strong acids are dissociated in the calculations. Proton hydration is implicit. Reaction equations write elemental sulfur as \(\ce{S(s)}\) per sulfur atom; the \(\ce{S8}\) SMILES specifies ring connectivity without specifying its crown conformation.
The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 1991 · Theorieaufgabe 1
Auflösung von Tl2S und CuS in Säuren
1.1 Zeigen Sie, dass sich 0.1 mol \(\ce{Tl2S}\) in einer 1 M Lösung einer beliebigen starken einprotonigen, nicht koordinierenden Säure lösen.
1.2 Zeigen Sie, dass sich 0.1 \(\ce{CuS}\) in einer 1 M \(\ce{HNO3}\)-Lösung lösen, jedoch nicht in einer 1 M \(\ce{HCl}\)-Lösung.
Angaben:
Nehmen Sie an, dass \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen in wässrigen Lösungen keine stabilen Komplexe mit Chloridionen bilden.
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
Löslichkeit von \(\ce{NO}\) in Wasser (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Löslichkeit von \(\ce{H2S}\) in Wasser (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
Die rechnerischen Nachweise verwenden jeweils \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) der anfangs 1 M Säuren, da in der gedruckten Aufgabenstellung das Volumen fehlt.
- 1.1: Die gesamten \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{Tl2S}\) lösen sich. Nach vollständiger Auflösung beträgt das Ionenprodukt \(6.3\times10^{-23}\) und liegt damit unter \(K_{sp}=10^{-20}\).
- 1.2: Die gesamten \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{CuS}\) lösen sich in Salpetersäure durch Oxidation von Sulfid zu Schwefel und Reduktion von Nitrat zu Stickstoffmonoxid. Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion beträgt ungefähr \(1.4\times10^{41}\). In Salzsäure beträgt die Gleichgewichtslöslichkeit dagegen nur \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Lösung
Wir verwenden \(T=298\ \mathrm{K}\), nähern die Aktivitäten durch die Konzentrationen dividiert durch die Standardkonzentration \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) an und setzen die Aktivität reiner Feststoffe und von Wasser gleich eins. Die im Folgenden in die Gleichgewichtsquotienten eingesetzten Konzentrationen sind Zahlenwerte in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Änderungen des Lösungsvolumens werden vernachlässigt.
1.1 — Auflösung von Thallium(I)-sulfid
Die Säuredissoziationsgleichgewichte lauten
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
Folglich gilt
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
Eine starke Säure setzt somit die Konzentration freier Sulfidionen stark herab.
Die Kombination der Auflösung
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
mit der Protonierung von Sulfid ergibt
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
Die zugehörige Gleichgewichtskonstante beträgt
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
Wir prüfen die vollständige Auflösung von \(0.1\ \mathrm{mol}\) in \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) einer anfangs 1 M Säure. Die resultierenden Konzentrationen wären näherungsweise
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Die Schwefelwasserstoffkonzentration erreicht die angegebene Löslichkeit; ein Entweichen dieses Gases würde die Auflösung zusätzlich begünstigen.
Die entsprechende Sulfidkonzentration beträgt
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Daher gilt
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
Selbst nachdem sich der gesamte Feststoff aufgelöst hat, bleibt die Lösung bezüglich \(\ce{Tl2S}\) ungesättigt. Die vollständige Auflösung ist daher thermodynamisch begünstigt.
Im Rahmen des angegebenen Modells liefert eine starke einprotonige, nicht koordinierende Säure die benötigten Wasserstoffionen, während ihr Anion an diesem Gleichgewicht nicht beteiligt ist. Die Schlussfolgerung hängt daher nicht von der Art dieses Anions ab.
1.2 — Auflösung von Kupfer(II)-sulfid
In Salzsäure
Die entsprechende säuregetriebene Reaktion lautet
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
Die zugehörige Gleichgewichtskonstante beträgt
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
Es sei \(s\) die molare Löslichkeit in anfangs 1 M Salzsäure. Fast das gesamte gelöste Sulfid liegt als Schwefelwasserstoff vor, sodass
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
Somit gilt
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
woraus folgt:
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Der Protonenverbrauch bei dieser Konzentration ist vernachlässigbar, was die Näherung bestätigt. Auch die Schwefelwasserstoffkonzentration liegt weit unter der angegebenen Löslichkeit.
Somit lösen sich in \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) nur etwa \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\). Da voraussetzungsgemäß keine stabilen Kupfer-Chlorid-Komplexe vorliegen, liefert die Komplexbildung keine zusätzliche Triebkraft. Die geforderten \(0.1\ \mathrm{mol}\) lösen sich in diesem Volumen Salzsäure nicht.
In Salpetersäure
Nitrat ermöglicht einen zusätzlichen Auflösungsweg, indem es Sulfid zu elementarem Schwefel oxidiert. Die maßgeblichen Teilreaktionen lauten
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
und
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
Das Standardzellpotential beträgt
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
Der Ausgleich der Elektronenübertragung ergibt
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
Es werden sechs Elektronen übertragen, daher gilt
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
beziehungsweise
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
Diese Oxidation muss auch die geringe Löslichkeit des Feststoffs überwinden. Die Addition von drei Auflösungsreaktionen,
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
liefert die Gesamtreaktion
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
Bei der Addition von Reaktionen werden die Gleichgewichtskonstanten multipliziert:
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
Daher gilt
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
Zur ausdrücklichen Überprüfung der vollständigen Auflösung betrachten wir den Verbrauch durch \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{CuS}\):
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
Im gewählten Volumen von \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) wären die Endkonzentrationen folglich
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Bei der Reaktion entstehen \(0.0667\ \mathrm{mol}\) Stickstoffmonoxid. Unter den Bedingungen der angegebenen Gaslöslichkeit können in diesem Volumen nur \(0.0253\ \mathrm{mol}\) gelöst bleiben; überschüssiges Gas kann entweichen:
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
Mit der angegebenen Konzentration des gelösten Gases als Obergrenze ergibt sich
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
Da
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
lösen sich die gesamten \(0.1\ \mathrm{mol}\) Kupfer(II)-sulfid in der Salpetersäure, wobei reichlich Säure übrig bleibt.
Namen der chemischen Spezies und SMILES
| Formel | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | Thallium(I)-sulfid | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | Kupfer(II)-sulfid | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | Thallium(I)-Ion | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Kupfer(II)-Ion | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | Wasserstoffion, Proton | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | Sulfidion | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | Hydrogensulfidion | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | Schwefelwasserstoff | S |
| \(\ce{HNO3}\) | Salpetersäure | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | Chlorwasserstoff; in Wasser Salzsäure | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | Nitration | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | Chloridion | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | Stickstoffmonoxid, Stickoxid | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
| \(\ce{S8}\) | Cyclooctaschwefel, die molekulare Form des gewöhnlichen festen Schwefels | S1SSSSSSS1 |
Die SMILES der festen Sulfide geben die formalen ionischen Zusammensetzungen wieder, die im Gleichgewichtsmodell verwendet werden; sie beschreiben weder die Bindungsverhältnisse noch die Geometrie im Kristall. Die SMILES der Säuren zeigen neutrale Moleküle, während die starken Säuren in den Berechnungen dissoziiert vorliegen. Die Hydratation des Protons ist implizit berücksichtigt. In den Reaktionsgleichungen wird elementarer Schwefel pro Schwefelatom als \(\ce{S(s)}\) geschrieben; der SMILES von \(\ce{S8}\) legt die Verknüpfung der Atome im Ring fest, ohne dessen Kronenkonformation anzugeben.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 1991 · Teori sorusu 1
Tl2S ve CuS'nin asitlerde çözünmesi
1.1 0.1 mol \(\ce{Tl2S}\)'nin, koordinasyon yapmayan herhangi bir kuvvetli monoprotik asidin 1 M çözeltisinde çözündüğünü gösteriniz.
1.2 0.1 \(\ce{CuS}\)'nin 1 M \(\ce{HNO3}\) çözeltisinde çözündüğünü, ancak 1 M \(\ce{HCl}\) çözeltisinde çözünmediğini gösteriniz.
Veriler:
\(\ce{Cu^2+}\) iyonlarının sulu çözeltilerde klorür iyonlarıyla kararlı kompleksler oluşturmadığını varsayınız.
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
\(\ce{NO}\)'nun sudaki çözünürlüğü (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\(\ce{H2S}\)'nin sudaki çözünürlüğü (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
Basılı soruda hacim belirtilmediğinden, sayısal gösterimlerde başlangıçta 1 M olan her bir asit çözeltisinden \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) kullanılmıştır.
- 1.1: \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{Tl2S}\)'nin tamamı çözünür. Tamamen çözündükten sonra iyon çarpımı \(6.3\times10^{-23}\) olur; bu değer \(K_{sp}=10^{-20}\)'den küçüktür.
- 1.2: \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{CuS}\)'nin tamamı, sülfürün kükürde yükseltgenmesi ve nitratın azot monoksite indirgenmesi yoluyla nitrik asitte çözünür. Toplam tepkimenin denge sabiti yaklaşık \(1.4\times10^{41}\)'dir. Hidroklorik asitte ise denge çözünürlüğü yalnızca \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'tür.
Çözüm
\(T=298\ \mathrm{K}\) alınız, aktiviteleri derişimlerin standart derişim olan \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'e bölümüyle yaklaşık olarak ifade ediniz ve saf katıların ve suyun aktivitesini bir kabul ediniz. Aşağıdaki denge bağıntılarına yerleştirilen derişimler, \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden sayısal değerlerdir. Çözelti hacmindeki değişimleri ihmal ediniz.
1.1 — Talyum(I) sülfürün çözünmesi
Asit ayrışma dengeleri şöyledir:
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
Buna göre,
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
Dolayısıyla kuvvetli asit, serbest sülfür iyonu derişimini büyük ölçüde azaltır.
Çözünme tepkimesi,
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
sülfür iyonunun protonlanmasıyla birleştirildiğinde şu tepkime elde edilir:
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
Bu tepkimenin denge sabiti şöyledir:
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
Başlangıçta 1 M olan \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) asit çözeltisinde \(0.1\ \mathrm{mol}\)'ün tamamen çözünmesini sınayalım. Oluşacak derişimler yaklaşık olarak şöyle olur:
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Hidrojen sülfür derişimi, verilen çözünürlük değerine ulaşır; bu gazın ortamdan uzaklaşması çözünmeyi daha da destekler.
Buna karşılık gelen sülfür iyonu derişimi şöyledir:
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Dolayısıyla,
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
Katının tamamı çözündükten sonra bile çözelti, \(\ce{Tl2S}\) bakımından doymamış durumdadır. Bu nedenle tamamen çözünme termodinamik açıdan elverişlidir.
Belirtilen model kapsamında, koordinasyon yapmayan kuvvetli bir monoprotik asit gerekli hidrojen iyonlarını sağlarken, anyonu bu dengeye katılmaz. Dolayısıyla sonuç, bu anyonun türüne bağlı değildir.
1.2 — Bakır(II) sülfürün çözünmesi
Hidroklorik asitte
Asidin etkisiyle gerçekleşen karşılık gelen tepkime şöyledir:
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
Bu tepkimenin denge sabiti şöyledir:
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
Başlangıçta 1 M olan hidroklorik asitteki molar çözünürlük \(s\) olsun. Çözünmüş sülfürün neredeyse tamamı hidrojen sülfür biçiminde bulunur; dolayısıyla
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
Böylece,
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
buradan şu sonuç elde edilir:
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
Bu derişimde proton tüketimi ihmal edilebilir düzeydedir; bu da yapılan yaklaşımı doğrular. Hidrojen sülfür derişimi de verilen çözünürlük değerinin çok altındadır.
Dolayısıyla \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) içinde yalnızca yaklaşık \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\) çözünür. Kararlı bakır–klorür komplekslerinin oluşmadığı kabul edildiğinden, kompleks oluşumu ek bir itici güç sağlamaz. İstenen \(0.1\ \mathrm{mol}\), bu hacimdeki hidroklorik asitte çözünmez.
Nitrik asitte
Nitrat, sülfürü elementel kükürde yükseltgeyerek ek bir çözünme yolu sağlar. İlgili yarı tepkimeler şöyledir:
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
ve
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
Standart hücre potansiyeli şöyledir:
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
Elektron aktarımı denkleştirildiğinde şu tepkime elde edilir:
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
Altı elektron aktarıldığından,
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
ya da
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
Bu yükseltgenmenin, katının düşük çözünürlüğünü de aşması gerekir. Çözünme tepkimesinin üç katı,
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
eklendiğinde toplam tepkime elde edilir:
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
Tepkimeler toplandığında denge sabitleri çarpılır:
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
Tamamen çözünmeyi açıkça kontrol etmek için, \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{CuS}\)'nin tükettiği miktarlar şöyledir:
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
Seçilen \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) hacimde, son derişimler buna göre şöyle olur:
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Tepkime \(0.0667\ \mathrm{mol}\) azot monoksit oluşturur. Verilen gaz çözünürlüğünün geçerli olduğu koşulda, bu hacimde yalnızca \(0.0253\ \mathrm{mol}\) çözünmüş hâlde kalabilir; gazın fazlası ortamdan uzaklaşabilir:
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
Verilen çözünmüş gaz derişimi üst sınır olarak kullanıldığında,
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
Şu eşitsizlik sağlandığından,
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
\(0.1\ \mathrm{mol}\) bakır(II) sülfürün tamamı nitrik asitte çözünür ve geriye bol miktarda asit kalır.
Kimyasal türlerin adları ve SMILES gösterimleri
| Formül | Adı | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | Talyum(I) sülfür | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | Bakır(II) sülfür | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | Talyum(I) iyonu | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Bakır(II) iyonu | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | Hidrojen iyonu, proton | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | Sülfür iyonu | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | Hidrojensülfür iyonu | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | Hidrojen sülfür | S |
| \(\ce{HNO3}\) | Nitrik asit | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | Hidrojen klorür; suda hidroklorik asit | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | Nitrat iyonu | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | Klorür iyonu | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | Azot monoksit, nitrik oksit | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
| \(\ce{S8}\) | Siklooktakükürt, sıradan katı kükürdün moleküler biçimi | S1SSSSSSS1 |
Katı sülfürlerin SMILES gösterimleri, denge modelinde kullanılan biçimsel iyonik bileşimleri belirtir; kristaldeki bağlanmayı veya geometriyi tanımlamaz. Asitlerin SMILES gösterimleri nötr molekülleri gösterirken, hesaplamalarda kuvvetli asitler ayrışmış durumdadır. Protonun hidratasyonu örtük olarak kabul edilmiştir. Tepkime denklemlerinde elementel kükürt, kükürt atomu başına \(\ce{S(s)}\) olarak yazılır; \(\ce{S8}\) SMILES gösterimi, taç konformasyonunu belirtmeden halkadaki bağlanma düzenini belirtir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 1991 · Problema teórico 1
Disolución de Tl2S y CuS en ácidos
1.1 Demuestre que 0.1 mol de \(\ce{Tl2S}\) se disuelve en una disolución 1 M de cualquier ácido fuerte monoprótico no coordinante.
1.2 Demuestre que 0.1 \(\ce{CuS}\) se disuelve en una disolución 1 M de \(\ce{HNO3}\), pero no en una disolución 1 M de \(\ce{HCl}\).
Datos:
Suponga que los iones \(\ce{Cu^2+}\) no forman complejos estables con los iones cloruro en disoluciones acuosas.
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
Solubilidad del \(\ce{NO}\) en agua (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Solubilidad del \(\ce{H2S}\) en agua (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
Las demostraciones numéricas utilizan \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) de cada ácido inicialmente 1 M, ya que el enunciado impreso omite el volumen.
- 1.1: Se disuelven los \(0.1\ \mathrm{mol}\) de \(\ce{Tl2S}\) en su totalidad. Tras la disolución completa, su producto iónico es \(6.3\times10^{-23}\), inferior a \(K_{sp}=10^{-20}\).
- 1.2: Se disuelven los \(0.1\ \mathrm{mol}\) de \(\ce{CuS}\) en su totalidad en ácido nítrico mediante la oxidación del sulfuro a azufre y la reducción del nitrato a monóxido de nitrógeno. La constante de equilibrio global es aproximadamente \(1.4\times10^{41}\). En ácido clorhídrico, su solubilidad de equilibrio es de tan solo \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Solución
Se utiliza \(T=298\ \mathrm{K}\), se aproximan las actividades mediante las concentraciones divididas por la concentración estándar \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) y se asigna actividad unidad a los sólidos puros y al agua. Las concentraciones introducidas en los cocientes de equilibrio que siguen son valores numéricos en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Se desprecian los cambios de volumen de la disolución.
1.1 — Disolución del sulfuro de talio(I)
Los equilibrios de disociación ácida son
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
Por consiguiente,
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
Así, el ácido fuerte reduce considerablemente la concentración de iones sulfuro libres.
Al combinar la disolución,
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
con la protonación del sulfuro se obtiene
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
Su constante de equilibrio es
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
Se comprueba la disolución completa de \(0.1\ \mathrm{mol}\) en \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) de ácido inicialmente 1 M. Las concentraciones resultantes serían aproximadamente
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La concentración de sulfuro de hidrógeno alcanza la solubilidad indicada; cualquier escape de este gas favorecería aún más la disolución.
La concentración de sulfuro correspondiente es
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Por tanto,
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
Incluso después de que se haya disuelto todo el sólido, la disolución sigue estando insaturada con respecto al \(\ce{Tl2S}\). Por tanto, la disolución completa está favorecida termodinámicamente.
Dentro del modelo establecido, un ácido fuerte monoprótico no coordinante aporta los iones hidrógeno necesarios, mientras que su anión no interviene en este equilibrio. Por tanto, la conclusión no depende de la identidad de dicho anión.
1.2 — Disolución del sulfuro de cobre(II)
En ácido clorhídrico
La reacción correspondiente promovida por el ácido es
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
Su constante de equilibrio es
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
Sea \(s\) la solubilidad molar en ácido clorhídrico inicialmente 1 M. Casi todo el sulfuro disuelto está presente como sulfuro de hidrógeno, de modo que
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
Por ello,
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
lo que da
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
El consumo de protones a esta concentración es despreciable, lo que confirma la aproximación. La concentración de sulfuro de hidrógeno también está muy por debajo de la solubilidad indicada.
Así, solo se disuelven unos \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\) en \(1.00\ \mathrm{dm^3}\). Dada la ausencia estipulada de complejos estables de cobre con cloruro, la formación de complejos no proporciona ninguna fuerza impulsora adicional. Los \(0.1\ \mathrm{mol}\) indicados no se disuelven en este volumen de ácido clorhídrico.
En ácido nítrico
El nitrato proporciona una vía adicional de disolución al oxidar el sulfuro a azufre elemental. Las semirreacciones pertinentes son
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
y
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
El potencial estándar de la celda es
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
Al ajustar la transferencia de electrones se obtiene
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
Se transfieren seis electrones, de modo que
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
o bien
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
Esta oxidación también debe superar la baja solubilidad del sólido. Al sumar tres reacciones de disolución,
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
se obtiene la reacción global
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
Las constantes de equilibrio se multiplican cuando se suman las reacciones:
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
Para comprobar explícitamente la disolución completa, \(0.1\ \mathrm{mol}\) de \(\ce{CuS}\) consume
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
En el volumen elegido de \(1.00\ \mathrm{dm^3}\), las concentraciones finales serían, por consiguiente,
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La reacción genera \(0.0667\ \mathrm{mol}\) de monóxido de nitrógeno. En las condiciones de solubilidad del gas indicadas, solo \(0.0253\ \mathrm{mol}\) pueden permanecer disueltos en este volumen; el exceso de gas puede escapar:
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
Utilizando la concentración disuelta indicada como límite superior,
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
Puesto que
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
los \(0.1\ \mathrm{mol}\) de sulfuro de cobre(II) se disuelven en su totalidad en el ácido nítrico, y queda una cantidad abundante de ácido.
Nombres de las especies y SMILES
| Fórmula | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | Sulfuro de talio(I) | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | Sulfuro de cobre(II) | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | Ion talio(I) | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Ion cobre(II) | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | Ion hidrógeno, protón | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | Ion sulfuro | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | Ion hidrogenosulfuro | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | Sulfuro de hidrógeno | S |
| \(\ce{HNO3}\) | Ácido nítrico | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | Cloruro de hidrógeno; ácido clorhídrico en agua | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | Ion nitrato | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | Ion cloruro | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | Monóxido de nitrógeno, óxido nítrico | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
| \(\ce{S8}\) | Ciclooctaazufre, la forma molecular del azufre sólido ordinario | S1SSSSSSS1 |
Los SMILES de los sulfuros sólidos representan las composiciones iónicas formales utilizadas en el modelo de equilibrio; no describen los enlaces ni la geometría del cristal. Los SMILES de los ácidos muestran moléculas neutras, mientras que los ácidos fuertes están disociados en los cálculos. La hidratación de los protones es implícita. En las ecuaciones de reacción, el azufre elemental se escribe como \(\ce{S(s)}\) por átomo de azufre; el SMILES de \(\ce{S8}\) especifica la conectividad del anillo sin especificar su conformación de corona.
La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 1991 · 理论题 1
Tl2S 和 CuS 在酸中的溶解
1.1 证明 0.1 mol 的 \(\ce{Tl2S}\) 可溶于任意一种不发生配位作用的一元强酸的 1 M 溶液中。
1.2 证明 0.1 \(\ce{CuS}\) 可溶于 1 M \(\ce{HNO3}\) 溶液中，但不能溶于 1 M \(\ce{HCl}\) 溶液中。
已知信息：
假设在水溶液中，\(\ce{Cu^2+}\) 离子不与氯离子形成稳定的配合物。
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
\(\ce{NO}\) 在水中的溶解度（298 K）：\(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\(\ce{H2S}\) 在水中的溶解度（298 K）：\(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
题目译自官方英文原文。
答案
由于印刷版题目未给出体积，以下数值论证均采用\(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 初始浓度为 1 M 的各相应酸溶液。
- 1.1: 全部 \(0.1\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Tl2S}\) 均溶解。完全溶解后，其离子积为 \(6.3\times10^{-23}\)，低于 \(K_{sp}=10^{-20}\)。
- 1.2: 全部 \(0.1\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CuS}\) 通过硫化物被氧化为硫、硝酸根被还原为一氧化氮而溶于硝酸中。总反应的平衡常数约为 \(1.4\times10^{41}\)。在盐酸中，其平衡溶解度仅为 \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。
解答
取 \(T=298\ \mathrm{K}\)，用浓度除以标准浓度 \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 来近似表示活度，并将纯固体和水的活度取为 1。下文代入平衡商的浓度均为以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位的数值。忽略溶液体积的变化。
1.1 — 硫化铊(I)的溶解
酸的解离平衡为
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
因此，
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
由此可见，强酸会大幅降低游离硫离子的浓度。
将溶解反应
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
与硫离子的质子化反应合并，得到
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
其平衡常数为
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
检验 \(0.1\ \mathrm{mol}\) 在 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 初始浓度为 1 M 的酸溶液中完全溶解的情形。所得浓度近似为
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
硫化氢的浓度达到题给的溶解度；若有该气体逸出，将进一步有利于溶解。
相应的硫离子浓度为
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
因此，
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
即使全部固体都已溶解，溶液相对于 \(\ce{Tl2S}\) 仍未饱和。因此，从热力学角度看，完全溶解是有利的。
在上述模型中，不发生配位作用的一元强酸提供所需的氢离子，而其阴离子不参与这一平衡。因此，结论与该阴离子的种类无关。
1.2 — 硫化铜(II)的溶解
在盐酸中
相应的由酸驱动的反应为
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
其平衡常数为
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
设在初始浓度为 1 M 的盐酸中，摩尔溶解度为 \(s\)。溶解的硫化物几乎全部以硫化氢的形式存在，因此
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
于是，
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
得到
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
在此浓度下，质子的消耗可忽略不计，证实了上述近似的合理性。硫化氢浓度也远低于题给的溶解度。
因此，在 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 中仅有约 \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\) 溶解。根据题设，不存在稳定的铜–氯配合物，因此配合物的形成不会提供额外的驱动力。题目要求的 \(0.1\ \mathrm{mol}\) 无法在这一体积的盐酸中溶解。
在硝酸中
硝酸根通过将硫化物氧化为单质硫，提供了另一条溶解途径。相关的半反应为
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
和
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
标准电池电动势为
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
配平转移的电子数，得到
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
转移的电子数为六，因此
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
或
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
这一氧化过程还必须克服固体溶解度很低所带来的限制。加上三倍的溶解反应，
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
得到总反应
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
反应相加时，平衡常数相乘：
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
因此，
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
为明确检验完全溶解的情形，\(0.1\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CuS}\) 消耗
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
因此，在所选的 \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) 体积中，最终浓度将为
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
反应生成 \(0.0667\ \mathrm{mol}\) 的一氧化氮。在题给气体溶解度所对应的条件下，该体积的溶液中只能保留 \(0.0253\ \mathrm{mol}\) 的溶解态一氧化氮；多余的气体可以逸出：
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
以题给的溶解态浓度为上限，
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
由于
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
全部 \(0.1\ \mathrm{mol}\) 的硫化铜(II) 均溶于硝酸中，且仍有充足的酸剩余。
化学物种名称与 SMILES
| 化学式 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | 硫化铊(I) | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | 硫化铜(II) | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | 铊(I)离子 | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | 铜(II)离子 | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | 氢离子，质子 | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | 硫离子 | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | 硫氢根离子 | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | 硫化氢 | S |
| \(\ce{HNO3}\) | 硝酸 | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | 氯化氢；水溶液中称为盐酸 | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | 硝酸根离子 | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | 氯离子 | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | 一氧化氮，氧化氮 | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
| \(\ce{S8}\) | 环八硫，普通固态硫的分子形式 | S1SSSSSSS1 |
硫化物固体的 SMILES 记录了平衡模型中所用的形式离子组成；它们不描述晶体中的成键或几何结构。酸的 SMILES 表示中性分子，而在计算中强酸是解离的。质子的水合被隐含处理。反应方程式按每个硫原子将单质硫写为 \(\ce{S(s)}\)；\(\ce{S8}\) 的 SMILES 指明了环状连接关系，但未指定其冠状构象。
解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 1991 · Теоретическая задача 1
Растворение Tl2S и CuS в кислотах
1.1 Покажите, что 0.1 моль \(\ce{Tl2S}\) растворяется в 1 М растворе любой сильной одноосновной кислоты, анион которой не образует координационных соединений.
1.2 Покажите, что 0.1 \(\ce{CuS}\) растворяется в 1 М растворе \(\ce{HNO3}\), но не в 1 М растворе \(\ce{HCl}\).
Данные:
Считайте, что ионы \(\ce{Cu^2+}\) не образуют устойчивых комплексов с хлорид-ионами в водных растворах.
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
Растворимость \(\ce{NO}\) в воде (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Растворимость \(\ce{H2S}\) в воде (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
Для численного обоснования используется \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) каждой кислоты с начальной концентрацией 1 М, поскольку в печатном условии задачи объём не указан.
- 1.1: Все \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{Tl2S}\) растворяются. После полного растворения произведение концентраций его ионов составляет \(6.3\times10^{-23}\), что меньше \(K_{sp}=10^{-20}\).
- 1.2: Все \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{CuS}\) растворяются в азотной кислоте за счёт окисления сульфида до серы и восстановления нитрата до монооксида азота. Общая константа равновесия составляет приблизительно \(1.4\times10^{41}\). В соляной кислоте его равновесная растворимость составляет лишь \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Решение
Примем \(T=298\ \mathrm{K}\), приближённо заменим активности отношениями концентраций к стандартной концентрации \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) и примем активности чистых твёрдых веществ и воды равными единице. Концентрации, подставляемые ниже в реакционные отношения, представляют собой численные значения в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Изменениями объёма раствора пренебрежём.
1.1 — Растворение сульфида таллия(I)
Равновесия кислотной диссоциации имеют вид
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
Следовательно,
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
Таким образом, сильная кислота резко снижает концентрацию свободных сульфид-ионов.
Сложение реакции растворения
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
с реакцией протонирования сульфид-иона даёт
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
Константа равновесия этой реакции равна
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
Проверим возможность полного растворения \(0.1\ \mathrm{mol}\) в \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) кислоты с начальной концентрацией 1 М. Полученные концентрации были бы приблизительно равны
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Концентрация сероводорода достигает указанной растворимости; любое удаление этого газа дополнительно способствовало бы растворению.
Соответствующая концентрация сульфид-ионов равна
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Поэтому
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
Даже после растворения всего твёрдого вещества раствор остаётся ненасыщенным по отношению к \(\ce{Tl2S}\). Следовательно, полное растворение термодинамически выгодно.
В рамках принятой модели сильная одноосновная кислота, анион которой не образует координационных соединений, обеспечивает необходимые ионы водорода, а её анион не участвует в этом равновесии. Поэтому вывод не зависит от природы этого аниона.
1.2 — Растворение сульфида меди(II)
В соляной кислоте
Соответствующая реакция растворения под действием кислоты имеет вид
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
Константа равновесия этой реакции равна
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
Пусть \(s\) — молярная растворимость в соляной кислоте с начальной концентрацией 1 М. Практически весь растворённый сульфид присутствует в виде сероводорода, поэтому
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
Отсюда
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
что даёт
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
При такой концентрации расход протонов пренебрежимо мал, что подтверждает справедливость приближения. Концентрация сероводорода также значительно ниже указанной растворимости.
Таким образом, в \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) растворяется лишь около \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\). В силу оговорённого отсутствия устойчивых хлоридных комплексов меди комплексообразование не создаёт дополнительной движущей силы. Указанные \(0.1\ \mathrm{mol}\) не растворяются в этом объёме соляной кислоты.
В азотной кислоте
Нитрат-ион обеспечивает дополнительный путь растворения, окисляя сульфид до элементной серы. Соответствующие полуреакции имеют вид
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
и
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
Стандартная ЭДС элемента равна
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
После уравнивания числа передаваемых электронов получаем
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
Передаются шесть электронов, поэтому
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
или
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
Это окисление должно также преодолеть низкую растворимость твёрдого вещества. Добавление трёх реакций растворения,
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
даёт суммарную реакцию
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
При сложении реакций их константы равновесия перемножаются:
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
Следовательно,
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
Для непосредственной проверки возможности полного растворения учтём, что \(0.1\ \mathrm{mol}\) \(\ce{CuS}\) расходует
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
Поэтому в выбранном объёме \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) конечные концентрации составили бы
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
В результате реакции образуется \(0.0667\ \mathrm{mol}\) монооксида азота. В условиях, для которых приведена растворимость газа, в этом объёме может остаться растворённым лишь \(0.0253\ \mathrm{mol}\); избыток газа может выделиться из раствора:
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
Используя указанную концентрацию растворённого газа в качестве верхней границы, получаем
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
Поскольку
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
все \(0.1\ \mathrm{mol}\) сульфида меди(II) растворяются в азотной кислоте, причём остаётся значительный избыток кислоты.
Названия химических частиц и SMILES
| Формула | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | Сульфид таллия(I) | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | Сульфид меди(II) | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | Ион таллия(I) | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Ион меди(II) | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | Ион водорода, протон | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | Сульфид-ион | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | Гидросульфид-ион | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | Сероводород | S |
| \(\ce{HNO3}\) | Азотная кислота | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | Хлороводород; в воде — соляная кислота | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | Нитрат-ион | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | Хлорид-ион | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | Монооксид азота, оксид азота(II) | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
| \(\ce{S8}\) | Циклооктасера, молекулярная форма обычной твёрдой серы | S1SSSSSSS1 |
SMILES твёрдых сульфидов отражают формальный ионный состав, используемый в равновесной модели; они не описывают характер связей или геометрию кристалла. SMILES кислот изображают нейтральные молекулы, тогда как в расчётах сильные кислоты диссоциированы. Гидратация протона подразумевается. В уравнениях реакций элементная сера записана как \(\ce{S(s)}\) в расчёте на один атом серы; SMILES для \(\ce{S8}\) задаёт порядок соединения атомов в кольце, не указывая его конформацию «корона».
Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 1991 · مسألة نظرية 1
ذوبان Tl2S وCuS في الأحماض
1.1 بيّن أن 0.1 mol من \(\ce{Tl2S}\) يذوب في محلول تركيزه 1 M من أي حمض قوي أحادي البروتون غير مُكوِّن للمعقّدات التناسقية.
1.2 بيّن أن 0.1 من \(\ce{CuS}\) يذوب في محلول \(\ce{HNO3}\) تركيزه 1 M، ولكنه لا يذوب في محلول \(\ce{HCl}\) تركيزه 1 M.
المعطيات:
افترض أن أيونات \(\ce{Cu^2+}\) لا تكوّن معقّدات مستقرة مع أيونات الكلوريد في المحاليل المائية.
\[ \begin{aligned} E^0(\ce{S}/\ce{S^2-})&=-0.48\ \mathrm{V} & E^0(\ce{NO3^-}/\ce{NO(aq)})&=0.96\ \mathrm{V} \\ pK_a(\ce{H2S})&=7 & pK_a(\ce{HS^-})&=13 \\ K_{sp}(\ce{Tl2S})&=1\times10^{-20} & K_{sp}(\ce{CuS})&=1\times10^{-35} \end{aligned} \]
ذوبانية \(\ce{NO}\) في الماء (298 K): \(2.53\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
ذوبانية \(\ce{H2S}\) في الماء (298 K): \(0.1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \qquad F=96\,487\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \]
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
تستخدم البراهين العددية \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) من كل حمض بتركيز ابتدائي قدره 1 M، لأن نص المسألة المطبوع لا يذكر الحجم.
- 1.1: تذوب كامل كمية \(\ce{Tl2S}\) البالغة \(0.1\ \mathrm{mol}\). وبعد الذوبان الكامل، يكون حاصل ضرب تراكيز أيوناته \(6.3\times10^{-23}\)، وهو أقل من \(K_{sp}=10^{-20}\).
- 1.2: تذوب كامل كمية \(\ce{CuS}\) البالغة \(0.1\ \mathrm{mol}\) في حمض النتريك عن طريق أكسدة الكبريتيد إلى كبريت واختزال النترات إلى أحادي أكسيد النيتروجين. ويبلغ ثابت الاتزان الكلي نحو \(1.4\times10^{41}\). أما في حمض الهيدروكلوريك، فلا تتجاوز ذوبانيته عند الاتزان \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
الحل
استخدم \(T=298\ \mathrm{K}\)، وقرّب الفعاليات بالتراكيز مقسومةً على التركيز القياسي \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، واجعل فعالية كلٍّ من المواد الصلبة النقية والماء مساويةً للواحد. التراكيز المُدخلة في حواصل التفاعل أدناه هي قيم عددية بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). أهمل التغيرات في حجم المحلول.
1.1 — ذوبان كبريتيد الثاليوم(I)
اتزانا التفكك الحمضي هما
\[ \ce{H2S(aq) <=> H+(aq) + HS^-(aq)}, \qquad K_{a1}=10^{-7}, \]
\[ \ce{HS^-(aq) <=> H+(aq) + S^2-(aq)}, \qquad K_{a2}=10^{-13}. \]
وبالتالي،
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} =\frac{10^{-20}[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}. \]
إذن، يخفض الحمض القوي تركيز أيون الكبريتيد الحر بدرجة كبيرة.
بجمع تفاعل الذوبان،
\[ \ce{Tl2S(s) <=> 2Tl+(aq) + S^2-(aq)}, \]
مع تفاعل بروتنة الكبريتيد نحصل على
\[ \boxed{\ce{Tl2S(s) + 2H+(aq) <=> 2Tl+(aq) + H2S(aq)}}. \]
وثابت اتزانه هو
\[ K_{\mathrm{Tl}} =\frac{K_{sp}(\ce{Tl2S})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-20}}{10^{-20}} =1. \]
لنختبر الذوبان الكامل لكمية قدرها \(0.1\ \mathrm{mol}\) في \(1.00\ \mathrm{dm^3}\) من حمض تركيزه الابتدائي 1 M. ستكون التراكيز الناتجة تقريبًا
\[ [\ce{Tl+}]=0.20\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H2S}]=0.10\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{H+}]=1.00-2(0.10) =0.80\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
يصل تركيز كبريتيد الهيدروجين إلى الذوبانية المعطاة؛ وأي انطلاق لهذا الغاز من المحلول سيزيد من تفضيل الذوبان.
ويكون تركيز الكبريتيد المقابل هو
\[ [\ce{S^2-}] =\frac{10^{-20}(0.10)}{(0.80)^2} =1.56\times10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
وعليه،
\[ Q_{sp} =[\ce{Tl+}]^2[\ce{S^2-}] =(0.20)^2(1.56\times10^{-21}) =6.25\times10^{-23} <10^{-20}. \]
حتى بعد ذوبان المادة الصلبة كلها، يظل المحلول غير مشبع بالنسبة إلى \(\ce{Tl2S}\). ولذلك يكون الذوبان الكامل مفضّلًا من الناحية الديناميكية الحرارية.
ضمن النموذج المذكور، يوفّر الحمض القوي الأحادي البروتون غير المُكوِّن للمعقّدات التناسقية أيونات الهيدروجين اللازمة، بينما لا يدخل أنيونه في هذا الاتزان. ولذلك لا تعتمد النتيجة على هوية ذلك الأنيون.
1.2 — ذوبان كبريتيد النحاس(II)
في حمض الهيدروكلوريك
التفاعل المقابل الذي يدفعه الحمض هو
\[ \ce{CuS(s) + 2H+(aq) <=> Cu^2+(aq) + H2S(aq)}. \]
وثابت اتزانه هو
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{K_{sp}(\ce{CuS})}{K_{a1}K_{a2}} =\frac{10^{-35}}{10^{-20}} =10^{-15}. \]
لتكن \(s\) الذوبانية المولارية في حمض الهيدروكلوريك ذي التركيز الابتدائي 1 M. يوجد تقريبًا كل الكبريتيد الذائب على هيئة كبريتيد الهيدروجين، ومن ثم
\[ [\ce{Cu^2+}]\simeq[\ce{H2S}]\simeq s, \qquad [\ce{H+}]\simeq1. \]
وعليه،
\[ K_{\mathrm{Cu,acid}} =\frac{[\ce{Cu^2+}][\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2} \simeq s^2, \]
مما يعطي
\[ \boxed{s\simeq\sqrt{10^{-15}} =3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
استهلاك البروتونات عند هذا التركيز مهمل، مما يؤكد صحة التقريب. كما أن تركيز كبريتيد الهيدروجين أقل بكثير من ذوبانيته المعطاة.
إذن، لا يذوب سوى نحو \(3.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\) في \(1.00\ \mathrm{dm^3}\). وبحسب الافتراض المنصوص عليه بعدم وجود معقّدات مستقرة بين النحاس والكلوريد، لا يوفّر تكوّن المعقّدات قوة دافعة إضافية. ولا تذوب الكمية المطلوبة البالغة \(0.1\ \mathrm{mol}\) في هذا الحجم من حمض الهيدروكلوريك.
في حمض النتريك
توفّر النترات مسارًا إضافيًا للذوبان عن طريق أكسدة الكبريتيد إلى كبريت عنصري. ونصفا التفاعل المعنيان هما
\[ \ce{S^2-(aq) -> S(s) + 2e-} \]
و
\[ \ce{NO3^-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(aq) + 2H2O(l)}. \]
جهد الخلية القياسي هو
\[ E^0_{\mathrm{cell}} =0.96-(-0.48) =1.44\ \mathrm{V}. \]
تعطي موازنة انتقال الإلكترونات
\[ \ce{3S^2-(aq) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)}. \]
تنتقل ستة إلكترونات، ومن ثم
\[ \ln K_{\mathrm{redox}} =\frac{6FE^0_{\mathrm{cell}}}{RT}, \]
أو
\[ \log_{10}K_{\mathrm{redox}} = \frac{6(96487)(1.44)} {(8.314)(298)\ln 10} =146.13. \]
يجب أن تتغلب هذه الأكسدة أيضًا على انخفاض ذوبانية المادة الصلبة. وبإضافة ثلاثة تفاعلات ذوبان،
\[ \ce{3CuS(s) <=> 3Cu^2+(aq) + 3S^2-(aq)}, \]
نحصل على التفاعل الكلي
\[ \boxed{ \ce{3CuS(s) + 2NO3^-(aq) + 8H+(aq) -> 3Cu^2+(aq) + 3S(s) + 2NO(aq) + 4H2O(l)} }. \]
تُضرب ثوابت الاتزان بعضها في بعض عند جمع التفاعلات:
\[ K_{\mathrm{overall}} =K_{sp}(\ce{CuS})^3K_{\mathrm{redox}} =(10^{-35})^3\,10^{146.13}. \]
وعليه،
\[ \boxed{K_{\mathrm{overall}}\simeq1.4\times10^{41}}. \]
للتحقق صراحةً من الذوبان الكامل، تستهلك كمية قدرها \(0.1\ \mathrm{mol}\) من \(\ce{CuS}\)
\[ n(\ce{H+})=\frac83(0.1)=0.267\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{NO3^-})=\frac23(0.1)=0.0667\ \mathrm{mol}. \]
في الحجم المختار البالغ \(1.00\ \mathrm{dm^3}\)، ستكون التراكيز النهائية بالتالي
\[ [\ce{Cu^2+}]=0.100,\qquad [\ce{H+}]=0.733,\qquad [\ce{NO3^-}]=0.933 \quad\mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
ينتج التفاعل \(0.0667\ \mathrm{mol}\) من أحادي أكسيد النيتروجين. وفي ظروف ذوبانية الغاز المعطاة، لا يمكن أن يبقى ذائبًا في هذا الحجم سوى \(0.0253\ \mathrm{mol}\)؛ ويمكن أن ينطلق الغاز الزائد من المحلول:
\[ \ce{NO(aq) <=> NO(g)}. \]
باستخدام التركيز الذائب المعطى بوصفه حدًّا أعلى،
\[ Q_{\mathrm{overall}} = \frac{[\ce{Cu^2+}]^3[\ce{NO}]^2} {[\ce{NO3^-}]^2[\ce{H+}]^8} \leq \frac{(0.100)^3(0.0253)^2} {(0.933)^2(0.733)^8} \simeq8.8\times10^{-6}. \]
وبما أن
\[ Q_{\mathrm{overall}}\ll K_{\mathrm{overall}}, \]
تذوب كامل كمية كبريتيد النحاس(II) البالغة \(0.1\ \mathrm{mol}\) في حمض النتريك، مع بقاء كمية وافرة من الحمض.
أسماء الأنواع الكيميائية وتمثيلاتها بصيغة SMILES
| الصيغة | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{Tl2S}\) | كبريتيد الثاليوم(I) | [Tl+].[Tl+].[S-2] |
| \(\ce{CuS}\) | كبريتيد النحاس(II) | [Cu+2].[S-2] |
| \(\ce{Tl+}\) | أيون الثاليوم(I) | [Tl+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | أيون النحاس(II) | [Cu+2] |
| \(\ce{H+}\) | أيون الهيدروجين، البروتون | [H+] |
| \(\ce{S^2-}\) | أيون الكبريتيد | [S-2] |
| \(\ce{HS^-}\) | أيون هيدروجين الكبريتيد | [SH-] |
| \(\ce{H2S}\) | كبريتيد الهيدروجين | S |
| \(\ce{HNO3}\) | حمض النتريك | O=[N+]([O-])O |
| \(\ce{HCl}\) | كلوريد الهيدروجين؛ حمض الهيدروكلوريك في الماء | Cl |
| \(\ce{NO3^-}\) | أيون النترات | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cl^-}\) | أيون الكلوريد | [Cl-] |
| \(\ce{NO}\) | أحادي أكسيد النيتروجين، أكسيد النيتريك | [N]=O |
| \(\ce{H2O}\) | الماء | O |
| \(\ce{S8}\) | ثماني الكبريت الحلقي، الشكل الجزيئي للكبريت الصلب العادي | S1SSSSSSS1 |
تسجّل تمثيلات الكبريتيدات الصلبة بصيغة SMILES التراكيب الأيونية الشكلية المستخدمة في نموذج الاتزان؛ وهي لا تصف الترابط البلوري أو الهندسة البلورية. وتُظهر تمثيلات الأحماض بصيغة SMILES جزيئات متعادلة، بينما تكون الأحماض القوية متفككة في الحسابات. وإماهة البروتون مفهومة ضمنًا. وتُكتب صيغة الكبريت العنصري في معادلات التفاعل على هيئة \(\ce{S(s)}\) لكل ذرة كبريت؛ ويحدّد تمثيل \(\ce{S8}\) بصيغة SMILES كيفية اتصال ذرات الحلقة من دون تحديد تشكّلها التاجي.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.