IChO 1990 · Theory problem 4
Chemical thermodynamics
The production of zinc from zinc sulphide proceeds in two stages: the roasting of zinc sulphide in the air and the reduction of the zinc oxide formed by carbon monoxide. In this problem we will consider the roasting of zinc sulphide.
This operation consists in burning zinc sulphide in the air. The equation of the reaction taking place is as follows:
Industrially this reaction is carried out at 1350 K.
4.1 Show that the reaction can be self-sustaining, i.e. that the heat produced is sufficient to bring the reactants from ambient temperature to the reaction temperature.
Suppose that the zinc containing mineral contains only zinc sulphide, \(\ce{ZnS}\).
4.2 Starting with a stoichiometric mixture of one mole zinc blend only and a necessary quantity of the air at 298 K, calculate the temperature to which the mixture will raise by the heat evolved during the roasting of the mineral at 1350 K under standard pressure. Is the reaction self-sustaining? Air is considered to be a mixture of oxygen and nitrogen in a volume ratio equal to 1 : 4.
In fact, zinc blend is never pure and is always mixed with a gangue that can be assumed to be entirely silica \(\ce{SiO2}\).
4.3 Assuming that the gangue does not react during the roasting, calculate the minimum \(\ce{ZnS}\) content of the mineral for which the reaction would be self-sustaining at 1350 K despite the presence of silica. Give the answer is grams of \(\ce{ZnS}\) per hundred grams of zinc blend.
Data:
Standard molar heat capacities averaged over the temperature range considered (in \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) (solid): | 58.05 | \(\ce{ZnO}\) (solid): | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\) (gas): | 51.10 | \(\ce{O2}\) (gas): | 34.24 |
| \(\ce{N2}\) (gas): | 30.65 | \(\ce{SiO2}\) (solid): | 72.50 |
Molar masses (in \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
Official English text of the problem.
Answers
- 4.1: Yes. Heating the stoichiometric feed from 298 to 1350 K requires 308.56 kJ per mole of \(\ce{ZnS}\), whereas roasting releases 448.98 kJ.
- 4.2: Assigning the stated reaction heat to heating the initial reactant mixture gives 1829 K, so the reaction is self-sustaining. If the requested temperature means the adiabatic final temperature of the reacted products, it is 1840 K.
- 4.3: The minimum content is 46.8 g of \(\ce{ZnS}\) per 100 g of mineral, under the ideal heat balance.
Solution
Use the supplied mean heat capacities as constants, take ambient temperature as 298 K, and neglect heat losses and phase changes.
The molecular gases involved are oxygen, \(\ce{O2}\), O=O; nitrogen, \(\ce{N2}\), N#N; and sulphur dioxide, \(\ce{SO2}\), O=S=O. Zinc sulphide, zinc oxide and silica are extended solids, so individual molecular SMILES do not describe their bulk structures.
4.1
The balanced roasting reaction is
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
with
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
For one mole of \(\ce{ZnS}\), the stoichiometric oxygen requirement is \(1.5\) mol. Since the oxygen-to-nitrogen volume ratio is \(1:4\), the accompanying nitrogen is
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
Thus, including the inert nitrogen,
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
The total heat capacity of this feed is
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Heating it from 298 to 1350 K requires
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
Therefore,
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
The reaction releases sufficient heat to bring fresh reactants, including the nitrogen in the air, to 1350 K. Once initiated, the ideal roasting process can be self-sustaining.
4.2
For the feed-heating interpretation of the question, the heat released by roasting one mole at 1350 K heats the initial stoichiometric mixture from 298 K to \(T_{\mathrm{heat}}\):
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
Hence,
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
Since this exceeds 1350 K, the reaction is self-sustaining.
There is a distinction if the question instead asks for the final temperature after complete adiabatic reaction. The final material consists of one mole each of \(\ce{ZnO}\) and \(\ce{SO2}\), together with six moles of \(\ce{N2}\). Its heat capacity is
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Use an enthalpy path consisting of heating the reactants to 1350 K, reacting at 1350 K, and then heating the products to \(T_{\mathrm{ad}}\). For an adiabatic constant-pressure process,
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
Thus,
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
The two calculations describe different quantities: 1829 K is the feed-heating equivalent of the stated reaction heat; 1840 K is the adiabatic final-product temperature.
4.3
Take a basis of one mole of \(\ce{ZnS}\), accompanied by its stoichiometric air and \(n\) moles of inert silica.
At the minimum \(\ce{ZnS}\) content, all the available reaction heat is just sufficient to heat the feed and gangue from 298 to 1350 K. The heat available for silica is therefore
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
Consequently,
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
The corresponding silica mass is
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
One mole of \(\ce{ZnS}\) has mass \(97.5\ \mathrm g\), so the limiting mineral contains
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
in total. Its minimum \(\ce{ZnS}\) mass percentage is
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
Therefore,
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
A lower \(\ce{ZnS}\) content would provide insufficient heat to bring the stoichiometric feed and its silica gangue to 1350 K.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1990 · Theorieaufgabe 4
Chemische Thermodynamik
Die Gewinnung von Zink aus Zinksulfid erfolgt in zwei Stufen: dem Rösten von Zinksulfid an der Luft und der Reduktion des dabei gebildeten Zinkoxids durch Kohlenstoffmonoxid. In dieser Aufgabe betrachten wir das Rösten von Zinksulfid.
Bei diesem Verfahren wird Zinksulfid an der Luft verbrannt. Die Gleichung der dabei ablaufenden Reaktion lautet wie folgt:
Industriell wird diese Reaktion bei 1350 K durchgeführt.
4.1 Zeigen Sie, dass die Reaktion selbstunterhaltend sein kann, d. h., dass die erzeugte Wärme ausreicht, um die Edukte von der Umgebungstemperatur auf die Reaktionstemperatur zu bringen.
Nehmen Sie an, dass das zinkhaltige Mineral ausschließlich Zinksulfid, \(\ce{ZnS}\), enthält.
4.2 Berechnen Sie ausgehend von einem stöchiometrischen Gemisch aus einem Mol reiner Zinkblende und der erforderlichen Luftmenge bei 298 K die Temperatur, auf die sich das Gemisch durch die beim Rösten des Minerals bei 1350 K unter Standarddruck freigesetzte Wärme erwärmt. Ist die Reaktion selbstunterhaltend? Luft wird als Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 1 : 4 betrachtet.
Tatsächlich ist Zinkblende niemals rein, sondern stets mit einer Gangart vermischt, von der angenommen werden kann, dass sie vollständig aus Siliciumdioxid \(\ce{SiO2}\) besteht.
4.3 Berechnen Sie unter der Annahme, dass die Gangart während des Röstens nicht reagiert, den Mindestgehalt des Minerals an \(\ce{ZnS}\), bei dem die Reaktion trotz der Anwesenheit von Siliciumdioxid bei 1350 K selbstunterhaltend wäre. Geben Sie die Antwort in Gramm \(\ce{ZnS}\) pro hundert Gramm Zinkblende an.
Daten:
Über den betrachteten Temperaturbereich gemittelte molare Standardwärmekapazitäten (in \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) (fest): | 58.05 | \(\ce{ZnO}\) (fest): | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\) (gasförmig): | 51.10 | \(\ce{O2}\) (gasförmig): | 34.24 |
| \(\ce{N2}\) (gasförmig): | 30.65 | \(\ce{SiO2}\) (fest): | 72.50 |
Molare Massen (in \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 4.1: Ja. Das Erwärmen des stöchiometrischen Einsatzgemischs von 298 auf 1350 K erfordert 308.56 kJ pro Mol \(\ce{ZnS}\), während beim Rösten 448.98 kJ freigesetzt werden.
- 4.2: Wird die angegebene Reaktionswärme zum Erwärmen des ursprünglichen Eduktgemischs verwendet, ergibt sich eine Temperatur von 1829 K; die Reaktion ist somit selbstunterhaltend. Falls mit der gesuchten Temperatur die adiabatische Endtemperatur der Reaktionsprodukte gemeint ist, beträgt sie 1840 K.
- 4.3: Der Mindestgehalt beträgt unter Annahme der idealen Wärmebilanz 46.8 g \(\ce{ZnS}\) pro 100 g Mineral.
Lösung
Wir verwenden die angegebenen mittleren Wärmekapazitäten als Konstanten, setzen die Umgebungstemperatur mit 298 K an und vernachlässigen Wärmeverluste sowie Phasenübergänge.
Die beteiligten molekularen Gase sind Sauerstoff, \(\ce{O2}\), O=O; Stickstoff, \(\ce{N2}\), N#N; und Schwefeldioxid, \(\ce{SO2}\), O=S=O. Zinksulfid, Zinkoxid und Siliciumdioxid sind Feststoffe mit ausgedehnten Strukturen, sodass SMILES einzelner Moleküle ihre Festkörperstrukturen nicht beschreiben.
4.1
Die ausgeglichene Röstreaktion lautet
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
mit
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Für ein Mol \(\ce{ZnS}\) beträgt der stöchiometrische Sauerstoffbedarf \(1.5\) mol. Da das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff \(1:4\) beträgt, ist die begleitende Stickstoffmenge
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
Unter Einbeziehung des inerten Stickstoffs ergibt sich somit
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
Die gesamte Wärmekapazität dieses Einsatzgemischs beträgt
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Für seine Erwärmung von 298 auf 1350 K wird folgende Wärme benötigt:
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
Daher gilt
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
Die Reaktion setzt genügend Wärme frei, um frisch zugeführte Edukte einschließlich des in der Luft enthaltenen Stickstoffs auf 1350 K zu bringen. Nach dem Einleiten kann der ideale Röstprozess selbstunterhaltend ablaufen.
4.2
Wird die Frage als Erwärmung des Einsatzgemischs verstanden, erwärmt die beim Rösten eines Mols bei 1350 K freigesetzte Wärme das ursprüngliche stöchiometrische Gemisch von 298 K auf \(T_{\mathrm{heat}}\):
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
Damit ergibt sich
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
Da diese Temperatur über 1350 K liegt, ist die Reaktion selbstunterhaltend.
Davon zu unterscheiden ist die Frage nach der Endtemperatur nach vollständiger adiabatischer Reaktion. Das Endgemisch besteht aus jeweils einem Mol \(\ce{ZnO}\) und \(\ce{SO2}\) sowie sechs Mol \(\ce{N2}\). Seine Wärmekapazität beträgt
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Wir verwenden einen Enthalpieweg, der aus dem Erwärmen der Edukte auf 1350 K, der Reaktion bei 1350 K und dem anschließenden Erwärmen der Produkte auf \(T_{\mathrm{ad}}\) besteht. Für einen adiabatischen Prozess bei konstantem Druck gilt
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
Somit ergibt sich
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
Die beiden Berechnungen beschreiben unterschiedliche Größen: 1829 K ist die Temperatur, die bei Verwendung der angegebenen Reaktionswärme zur Erwärmung des Einsatzgemischs erreicht wird; 1840 K ist die adiabatische Endtemperatur der Produkte.
4.3
Als Berechnungsgrundlage dient ein Mol \(\ce{ZnS}\), begleitet von der stöchiometrisch erforderlichen Luftmenge und \(n\) Mol inertem Siliciumdioxid.
Beim Mindestgehalt an \(\ce{ZnS}\) reicht die gesamte verfügbare Reaktionswärme gerade aus, um das Einsatzgemisch und die Gangart von 298 auf 1350 K zu erwärmen. Die für Siliciumdioxid verfügbare Wärme beträgt daher
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
Folglich gilt
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
Die entsprechende Masse an Siliciumdioxid beträgt
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
Ein Mol \(\ce{ZnS}\) hat die Masse \(97.5\ \mathrm g\), sodass das Mineral im Grenzfall insgesamt
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
enthält. Sein minimaler Massenanteil an \(\ce{ZnS}\) in Prozent beträgt
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
Daher ergibt sich
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
Ein niedrigerer Gehalt an \(\ce{ZnS}\) würde nicht genügend Wärme liefern, um das stöchiometrische Einsatzgemisch und seine Siliciumdioxidgangart auf 1350 K zu bringen.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1990 · Teori sorusu 4
Kimyasal termodinamik
Çinko sülfürden çinko üretimi iki aşamada gerçekleşir: çinko sülfürün havada kavrulması ve oluşan çinko oksidin karbon monoksitle indirgenmesi. Bu soruda çinko sülfürün kavrulmasını ele alacağız.
Bu işlem, çinko sülfürün havada yakılmasından oluşur. Gerçekleşen tepkimenin denklemi şöyledir:
Endüstride bu tepkime 1350 K'de gerçekleştirilir.
4.1 Tepkimenin kendi kendini sürdürebileceğini, yani açığa çıkan ısının girenleri ortam sıcaklığından tepkime sıcaklığına getirmeye yeterli olduğunu gösteriniz.
Çinko içeren mineralin yalnızca çinko sülfür, \(\ce{ZnS}\), içerdiğini varsayınız.
4.2 298 K'de yalnızca bir mol çinko blendi ve gerekli miktarda havadan oluşan stokiyometrik bir karışımdan başlayarak, mineralin standart basınç altında 1350 K'de kavrulması sırasında açığa çıkan ısı ile karışımın sıcaklığının hangi değere yükseleceğini hesaplayınız. Tepkime kendi kendini sürdürebilir mi? Havanın, hacim oranı 1 : 4 olan oksijen ve azot karışımı olduğu kabul edilmektedir.
Gerçekte çinko blendi hiçbir zaman saf değildir ve her zaman, tamamının silis \(\ce{SiO2}\) olduğu varsayılabilecek bir gang ile karışım hâlinde bulunur.
4.3 Gangın kavurma sırasında tepkimeye girmediğini varsayarak, silisin varlığına rağmen tepkimenin 1350 K'de kendi kendini sürdürebilmesi için mineralin içermesi gereken en düşük \(\ce{ZnS}\) miktarını hesaplayınız. Cevabınızı yüz gram çinko blendi başına gram \(\ce{ZnS}\) olarak veriniz.
Veriler:
İncelenen sıcaklık aralığı boyunca ortalaması alınmış standart molar ısı kapasiteleri (\(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) cinsinden):
| \(\ce{ZnS}\) (katı): | 58.05 | \(\ce{ZnO}\) (katı): | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\) (gaz): | 51.10 | \(\ce{O2}\) (gaz): | 34.24 |
| \(\ce{N2}\) (gaz): | 30.65 | \(\ce{SiO2}\) (katı): | 72.50 |
Molar kütleler (\(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) cinsinden):
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 4.1: Evet. Stokiyometrik beslemenin 298 K'den 1350 K'ye ısıtılması için \(\ce{ZnS}\)'nin molü başına 308.56 kJ gerekirken, kavurma sırasında 448.98 kJ açığa çıkar.
- 4.2: Belirtilen tepkime ısısının başlangıçtaki giren karışımını ısıtmak için kullanılması 1829 K sonucunu verir; dolayısıyla tepkime kendi kendini sürdürebilir. İstenen sıcaklık tepkime sonucu oluşan ürünlerin adyabatik son sıcaklığı anlamına geliyorsa, bu değer 1840 K'dir.
- 4.3: İdeal ısı dengesi altında en düşük içerik, 100 g mineral başına 46.8 g \(\ce{ZnS}\)'dir.
Çözüm
Verilen ortalama ısı kapasitelerini sabit kabul ediniz, ortam sıcaklığını 298 K alınız ve ısı kayıpları ile faz değişimlerini ihmal ediniz.
Söz konusu moleküler gazlar oksijen, \(\ce{O2}\), O=O; azot, \(\ce{N2}\), N#N; ve kükürt dioksit, \(\ce{SO2}\), O=S=O'dur. Çinko sülfür, çinko oksit ve silis, uzanımlı örgü yapısına sahip katılardır; bu nedenle tek tek moleküllere ait SMILES gösterimleri bu maddelerin yığın yapılarını tanımlamaz.
4.1
Denkleştirilmiş kavurma tepkimesi
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
şeklindedir ve tepkime entalpisi
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Bir mol \(\ce{ZnS}\) için stokiyometrik oksijen gereksinimi \(1.5\) mol'dür. Oksijenin azota hacim oranı \(1:4\) olduğundan, beraberindeki azot miktarı
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
Böylece, inert azot da dâhil edildiğinde,
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
Bu beslemenin toplam ısı kapasitesi
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Beslemeyi 298 K'den 1350 K'ye ısıtmak için gereken ısı
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
Dolayısıyla,
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
Tepkime, havadaki azot da dâhil olmak üzere yeni beslenen girenleri 1350 K'ye getirmeye yetecek kadar ısı açığa çıkarır. Bir kez başlatıldığında, ideal kavurma işlemi kendi kendini sürdürebilir.
4.2
Soru beslemenin ısıtılması olarak yorumlandığında, bir molün 1350 K'de kavrulmasıyla açığa çıkan ısı, başlangıçtaki stokiyometrik karışımı 298 K'den \(T_{\mathrm{heat}}\) sıcaklığına ısıtır:
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
Buradan,
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
Bu değer 1350 K'yi aştığından tepkime kendi kendini sürdürebilir.
Soruda bunun yerine tamamlanmış adyabatik tepkime sonrasındaki son sıcaklık isteniyorsa, bir ayrım söz konusudur. Son karışım, birer mol \(\ce{ZnO}\) ve \(\ce{SO2}\) ile altı mol \(\ce{N2}\)'den oluşur. Isı kapasitesi
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Girenlerin 1350 K'ye ısıtılması, 1350 K'de tepkimeye girmesi ve ardından ürünlerin \(T_{\mathrm{ad}}\) sıcaklığına ısıtılmasından oluşan bir entalpi yolu kullanınız. Sabit basınçta gerçekleşen adyabatik bir işlem için,
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
Böylece,
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
Bu iki hesaplama farklı büyüklükleri tanımlar: 1829 K, belirtilen tepkime ısısının beslemeyi ısıtma bakımından eşdeğer sıcaklığıdır; 1840 K ise son ürünlerin adyabatik sıcaklığıdır.
4.3
Hesaplamada, beraberinde stokiyometrik miktarda hava ve \(n\) mol inert silis bulunan bir mol \(\ce{ZnS}\)'yi esas alınız.
En düşük \(\ce{ZnS}\) içeriğinde, kullanılabilir tepkime ısısının tamamı beslemeyi ve gangı 298 K'den 1350 K'ye ısıtmaya tam olarak yeter. Bu nedenle silis için kullanılabilecek ısı
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
Buna göre,
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
Buna karşılık gelen silis kütlesi
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
Bir mol \(\ce{ZnS}\)'nin kütlesi \(97.5\ \mathrm g\) olduğundan, sınır bileşimindeki mineralin toplam kütlesi
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
olur. Mineralin kütlece en düşük \(\ce{ZnS}\) yüzdesi
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
Daha düşük bir \(\ce{ZnS}\) içeriği, stokiyometrik beslemeyi ve beraberindeki silis gangını 1350 K'ye getirmek için yeterli ısı sağlayamaz.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1990 · Problema teórico 4
Termodinámica química
La producción de zinc a partir de sulfuro de zinc se lleva a cabo en dos etapas: la tostación del sulfuro de zinc en aire y la reducción del óxido de zinc formado mediante monóxido de carbono. En este problema consideraremos la tostación del sulfuro de zinc.
Esta operación consiste en quemar sulfuro de zinc en aire. La ecuación de la reacción que tiene lugar es la siguiente:
Industrialmente, esta reacción se lleva a cabo a 1350 K.
4.1 Demuestre que la reacción puede ser autosostenida, es decir, que el calor producido es suficiente para llevar los reactivos desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de reacción.
Suponga que el mineral que contiene zinc contiene únicamente sulfuro de zinc, \(\ce{ZnS}\).
4.2 Partiendo de una mezcla estequiométrica de un mol de blenda pura y la cantidad necesaria de aire a 298 K, calcule la temperatura que alcanzará la mezcla debido al calor desprendido durante la tostación del mineral a 1350 K y a presión estándar. ¿Es autosostenida la reacción? Se considera que el aire es una mezcla de oxígeno y nitrógeno en una proporción volumétrica de 1 : 4.
En realidad, la blenda nunca es pura y siempre está mezclada con una ganga que puede suponerse constituida enteramente por sílice \(\ce{SiO2}\).
4.3 Suponiendo que la ganga no reacciona durante la tostación, calcule el contenido mínimo de \(\ce{ZnS}\) del mineral para el cual la reacción sería autosostenida a 1350 K a pesar de la presencia de sílice. Exprese la respuesta en gramos de \(\ce{ZnS}\) por cada cien gramos de blenda.
Datos:
Capacidades caloríficas molares estándar medias en el intervalo de temperaturas considerado (en \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) (sólido): | 58.05 | \(\ce{ZnO}\) (sólido): | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\) (gas): | 51.10 | \(\ce{O2}\) (gas): | 34.24 |
| \(\ce{N2}\) (gas): | 30.65 | \(\ce{SiO2}\) (sólido): | 72.50 |
Masas molares (en \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 4.1: Sí. Calentar la alimentación estequiométrica de 298 a 1350 K requiere 308.56 kJ por mol de \(\ce{ZnS}\), mientras que la tostación libera 448.98 kJ.
- 4.2: Asignar el calor de reacción indicado al calentamiento de la mezcla inicial de reactivos da 1829 K, por lo que la reacción es autosostenida. Si la temperatura solicitada se refiere a la temperatura final adiabática de los productos de reacción, esta es 1840 K.
- 4.3: El contenido mínimo es de 46.8 g de \(\ce{ZnS}\) por cada 100 g de mineral, según el balance térmico ideal.
Solución
Se utilizan como constantes las capacidades caloríficas medias proporcionadas, se toma 298 K como temperatura ambiente y se desprecian las pérdidas de calor y los cambios de fase.
Los gases moleculares que intervienen son el oxígeno, \(\ce{O2}\), O=O; el nitrógeno, \(\ce{N2}\), N#N; y el dióxido de azufre, \(\ce{SO2}\), O=S=O. El sulfuro de zinc, el óxido de zinc y la sílice son sólidos de estructura extendida, por lo que los SMILES de moléculas individuales no describen sus estructuras en el sólido macroscópico.
4.1
La reacción de tostación ajustada es
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
con
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
Para un mol de \(\ce{ZnS}\), la cantidad estequiométrica necesaria de oxígeno es de \(1.5\) mol. Como la proporción volumétrica entre oxígeno y nitrógeno es \(1:4\), la cantidad de nitrógeno que lo acompaña es
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, incluyendo el nitrógeno inerte,
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
La capacidad calorífica total de esta alimentación es
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Calentarla de 298 a 1350 K requiere
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
Por lo tanto,
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
La reacción libera calor suficiente para llevar los reactivos de nueva alimentación, incluido el nitrógeno del aire, a 1350 K. Una vez iniciado, el proceso ideal de tostación puede ser autosostenido.
4.2
Si la pregunta se interpreta en términos del calentamiento de la alimentación, el calor liberado al tostar un mol a 1350 K calienta la mezcla estequiométrica inicial desde 298 K hasta \(T_{\mathrm{heat}}\):
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
Por consiguiente,
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
Como esta temperatura supera los 1350 K, la reacción es autosostenida.
Existe una diferencia si la pregunta se refiere, en cambio, a la temperatura final tras una reacción adiabática completa. El material final está formado por un mol de \(\ce{ZnO}\) y un mol de \(\ce{SO2}\), junto con seis moles de \(\ce{N2}\). Su capacidad calorífica es
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Se utiliza una trayectoria para el cálculo de la entalpía que consiste en calentar los reactivos hasta 1350 K, efectuar la reacción a 1350 K y, a continuación, calentar los productos hasta \(T_{\mathrm{ad}}\). Para un proceso adiabático a presión constante,
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
Así,
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
Los dos cálculos describen magnitudes diferentes: 1829 K es la temperatura equivalente de calentamiento de la alimentación correspondiente al calor de reacción indicado; 1840 K es la temperatura final adiabática de los productos.
4.3
Se toma como base un mol de \(\ce{ZnS}\), acompañado de su cantidad estequiométrica de aire y de \(n\) moles de sílice inerte.
Con el contenido mínimo de \(\ce{ZnS}\), todo el calor de reacción disponible es justo el necesario para calentar la alimentación y la ganga de 298 a 1350 K. Por tanto, el calor disponible para la sílice es
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
En consecuencia,
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
La masa de sílice correspondiente es
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
Un mol de \(\ce{ZnS}\) tiene una masa de \(97.5\ \mathrm g\), de modo que el mineral en el caso límite contiene
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
en total. Su porcentaje mínimo en masa de \(\ce{ZnS}\) es
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
Por lo tanto,
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
Un contenido menor de \(\ce{ZnS}\) proporcionaría un calor insuficiente para llevar la alimentación estequiométrica y su ganga de sílice a 1350 K.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1990 · 理论题 4
化学热力学
由硫化锌生产锌分为两个阶段：在空气中焙烧硫化锌，以及用一氧化碳还原所生成的氧化锌。本题将讨论硫化锌的焙烧。
这一操作是在空气中燃烧硫化锌。所发生反应的方程式如下：
工业上在 1350 K 下进行这一反应。
4.1 证明该反应能够自持，即反应产生的热量足以使反应物从环境温度升至反应温度。
假设含锌矿物中仅含硫化锌，\(\ce{ZnS}\)。
4.2 从 298 K 下由一摩尔纯闪锌矿与所需量的空气组成的化学计量混合物出发，计算在标准压力下于 1350 K 焙烧矿物时释放的热量可使该混合物升至的温度。该反应能否自持？将空气视为氧气和氮气按 1 : 4 的体积比组成的混合物。
实际上，闪锌矿从来都不是纯净的，总是混有脉石，可假定脉石完全由二氧化硅 \(\ce{SiO2}\) 组成。
4.3 假设脉石在焙烧过程中不参与反应，计算在存在二氧化硅的情况下，反应仍能在 1350 K 下自持时矿物中所需的最低 \(\ce{ZnS}\) 含量。以每百克闪锌矿中 \(\ce{ZnS}\) 的克数表示答案。
数据：
在所考虑温度范围内取平均值的标准摩尔热容（单位为 \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)）：
| \(\ce{ZnS}\)（固态）： | 58.05 | \(\ce{ZnO}\)（固态）： | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\)（气态）： | 51.10 | \(\ce{O2}\)（气态）： | 34.24 |
| \(\ce{N2}\)（气态）： | 30.65 | \(\ce{SiO2}\)（固态）： | 72.50 |
摩尔质量（单位为 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)）：
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
题目译自官方英文原文。
答案
- 4.1: 能。将化学计量配比的进料从 298 K 加热至 1350 K，每摩尔 \(\ce{ZnS}\) 需要 308.56 kJ 的热量，而焙烧释放的热量为 448.98 kJ。
- 4.2: 将给定的反应热用于加热初始反应物混合物，得到的温度为 1829 K，因此反应能够自持。如果所求温度指的是反应后产物的绝热终温，则为 1840 K。
- 4.3: 在理想热量衡算条件下，最低含量为每 100 g 矿物中含 46.8 g \(\ce{ZnS}\)。
解答
将所给的平均热容视为常数，取环境温度为 298 K，并忽略热损失和相变。
涉及的分子型气体为氧气，\(\ce{O2}\)，O=O；氮气，\(\ce{N2}\)，N#N；以及二氧化硫，\(\ce{SO2}\)，O=S=O。硫化锌、氧化锌和二氧化硅都是具有延展结构的固体，因此单个分子的 SMILES 不能描述它们的体相结构。
4.1
配平后的焙烧反应为
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
其反应焓为
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
对于一摩尔 \(\ce{ZnS}\)，按化学计量关系所需的氧气为 \(1.5\) mol。由于氧气与氮气的体积比为 \(1:4\)，随之带入的氮气为
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
因此，计入惰性氮气后，
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
这份进料的总热容为
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
将其从 298 K 加热至 1350 K 所需的热量为
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
因此，
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
反应释放的热量足以将新加入的反应物（包括空气中的氮气）加热至 1350 K。一旦引发，理想的焙烧过程就能够自持。
4.2
若将题意理解为对进料加热，则在 1350 K 下焙烧一摩尔硫化锌所释放的热量，将初始的化学计量混合物从 298 K 加热至 \(T_{\mathrm{heat}}\)：
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
于是，
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
由于该温度高于 1350 K，反应能够自持。
如果题目所问的是完全绝热反应后的最终温度，则情况有所不同。最终物料由各一摩尔的 \(\ce{ZnO}\) 和 \(\ce{SO2}\)，以及六摩尔的 \(\ce{N2}\) 组成。其热容为
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
选取如下焓变路径：先将反应物加热至 1350 K，在 1350 K 下进行反应，再将产物加热至 \(T_{\mathrm{ad}}\)。对于绝热恒压过程，
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
因此，
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
这两种计算描述的是不同的量：1829 K 是将给定反应热用于加热进料时对应的温度；1840 K 是最终产物的绝热温度。
4.3
以一摩尔 \(\ce{ZnS}\) 为计算基准，同时含有与其成化学计量配比的空气以及 \(n\) 摩尔惰性二氧化硅。
在最低 \(\ce{ZnS}\) 含量下，全部可用的反应热恰好足以将进料和脉石从 298 K 加热至 1350 K。因此，可用于加热二氧化硅的热量为
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
由此，
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
对应的二氧化硅质量为
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
一摩尔 \(\ce{ZnS}\) 的质量为 \(97.5\ \mathrm g\)，因此在这一极限条件下，矿物的总质量为
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
其中 \(\ce{ZnS}\) 的最低质量百分数为
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
因此，
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
若 \(\ce{ZnS}\) 含量更低，所提供的热量将不足以把化学计量配比的进料及其二氧化硅脉石加热至 1350 K。
解答已与官方解答核对。
IChO 1990 · Теоретическая задача 4
Химическая термодинамика
Получение цинка из сульфида цинка протекает в две стадии: обжиг сульфида цинка на воздухе и восстановление образовавшегося оксида цинка монооксидом углерода. В этой задаче мы рассмотрим обжиг сульфида цинка.
Эта операция заключается в сжигании сульфида цинка на воздухе. Уравнение протекающей реакции имеет следующий вид:
В промышленности эту реакцию проводят при 1350 K.
4.1 Покажите, что реакция может быть самоподдерживающейся, т. е. что выделяющейся теплоты достаточно для нагревания реагентов от температуры окружающей среды до температуры реакции.
Предположим, что цинксодержащий минерал содержит только сульфид цинка, \(\ce{ZnS}\).
4.2 Для исходной стехиометрической смеси одного моля чистой цинковой обманки и необходимого количества воздуха при 298 K рассчитайте температуру, до которой смесь нагреется за счёт теплоты, выделяющейся при обжиге минерала при 1350 K и стандартном давлении. Является ли реакция самоподдерживающейся? Считайте воздух смесью кислорода и азота в объёмном отношении 1 : 4.
В действительности цинковая обманка никогда не бывает чистой и всегда смешана с пустой породой, которую можно считать состоящей исключительно из кремнезёма \(\ce{SiO2}\).
4.3 Предполагая, что пустая порода не вступает в реакции при обжиге, рассчитайте минимальное содержание \(\ce{ZnS}\) в минерале, при котором реакция была бы самоподдерживающейся при 1350 K, несмотря на присутствие кремнезёма. Ответ выразите в граммах \(\ce{ZnS}\) на сто граммов цинковой обманки.
Данные:
Стандартные молярные теплоёмкости, усреднённые по рассматриваемому интервалу температур (в \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) (твёрдый): | 58.05 | \(\ce{ZnO}\) (твёрдый): | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\) (газ): | 51.10 | \(\ce{O2}\) (газ): | 34.24 |
| \(\ce{N2}\) (газ): | 30.65 | \(\ce{SiO2}\) (твёрдый): | 72.50 |
Молярные массы (в \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 4.1: Да. Для нагревания стехиометрической исходной смеси от 298 до 1350 K требуется 308.56 кДж на моль \(\ce{ZnS}\), тогда как при обжиге выделяется 448.98 кДж.
- 4.2: Если считать, что указанная теплота реакции расходуется на нагревание исходной смеси реагентов, получается 1829 K, поэтому реакция является самоподдерживающейся. Если под искомой температурой понимается конечная температура продуктов после адиабатического протекания реакции, она составляет 1840 K.
- 4.3: При идеальном тепловом балансе минимальное содержание составляет 46.8 г \(\ce{ZnS}\) на 100 г минерала.
Решение
Будем использовать приведённые средние теплоёмкости как постоянные величины, примем температуру окружающей среды равной 298 K и пренебрежём тепловыми потерями и фазовыми переходами.
Участвующие в процессе молекулярные газы — кислород, \(\ce{O2}\), O=O; азот, \(\ce{N2}\), N#N; и диоксид серы, \(\ce{SO2}\), O=S=O. Сульфид цинка, оксид цинка и кремнезём представляют собой твёрдые вещества с протяжённой структурой, поэтому SMILES отдельных молекул не описывают их объёмную структуру.
4.1
Уравнение реакции обжига с расставленными коэффициентами:
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
причём
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
На один моль \(\ce{ZnS}\) стехиометрически требуется \(1.5\) моль кислорода. Поскольку объёмное отношение кислорода к азоту равно \(1:4\), количество сопутствующего азота составляет
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
Таким образом, с учётом инертного азота,
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
Суммарная теплоёмкость этой исходной смеси равна
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Для её нагревания от 298 до 1350 K требуется
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
Следовательно,
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
При реакции выделяется достаточно теплоты для нагревания вновь поступающих реагентов, включая азот воздуха, до 1350 K. После инициирования идеальный процесс обжига может быть самоподдерживающимся.
4.2
Если понимать вопрос как расчёт нагревания исходной смеси, то теплота, выделяющаяся при обжиге одного моля при 1350 K, нагревает исходную стехиометрическую смесь от 298 K до \(T_{\mathrm{heat}}\):
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
Отсюда
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
Поскольку эта температура превышает 1350 K, реакция является самоподдерживающейся.
Иной результат получается, если в вопросе имеется в виду конечная температура после полного адиабатического протекания реакции. Конечная смесь состоит из одного моля \(\ce{ZnO}\), одного моля \(\ce{SO2}\) и шести молей \(\ce{N2}\). Её теплоёмкость равна
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
Для расчёта изменения энтальпии рассмотрим путь, включающий нагревание реагентов до 1350 K, проведение реакции при 1350 K и последующее нагревание продуктов до \(T_{\mathrm{ad}}\). Для адиабатического процесса при постоянном давлении
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
Таким образом,
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
Эти два расчёта описывают разные величины: 1829 K — температура, до которой указанная теплота реакции может нагреть исходную смесь; 1840 K — конечная температура продуктов при адиабатическом протекании реакции.
4.3
Проведём расчёт для одного моля \(\ce{ZnS}\), стехиометрически необходимого количества воздуха и \(n\) молей инертного кремнезёма.
При минимальном содержании \(\ce{ZnS}\) всей доступной теплоты реакции как раз достаточно для нагревания исходной смеси и пустой породы от 298 до 1350 K. Поэтому теплота, доступная для нагревания кремнезёма, составляет
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
Следовательно,
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
Соответствующая масса кремнезёма равна
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
Один моль \(\ce{ZnS}\) имеет массу \(97.5\ \mathrm g\), поэтому при предельном составе общая масса минерала составляет
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
всего. Минимальная массовая доля \(\ce{ZnS}\) в процентах равна
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
Следовательно,
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
При меньшем содержании \(\ce{ZnS}\) выделяющейся теплоты было бы недостаточно для нагревания стехиометрической исходной смеси и содержащейся в ней кремнезёмной пустой породы до 1350 K.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1990 · مسألة نظرية 4
الديناميكا الحرارية الكيميائية
يجري إنتاج الزنك من كبريتيد الزنك على مرحلتين: تحميص كبريتيد الزنك في الهواء، واختزال أكسيد الزنك المتكوّن بأول أكسيد الكربون. سنتناول في هذه المسألة تحميص كبريتيد الزنك.
تتمثل هذه العملية في حرق كبريتيد الزنك في الهواء. ومعادلة التفاعل الذي يحدث هي كما يلي:
يُجرى هذا التفاعل صناعيًا عند 1350 K.
4.1 بيّن أن التفاعل يمكن أن يستمر ذاتيًا، أي إن الحرارة الناتجة تكفي لرفع درجة حرارة المتفاعلات من درجة حرارة الوسط المحيط إلى درجة حرارة التفاعل.
افترض أن الخام المحتوي على الزنك لا يحتوي إلا على كبريتيد الزنك، \(\ce{ZnS}\).
4.2 انطلاقًا من مزيج ستوكيومتري من مول واحد من بلند الزنك وحده والكمية اللازمة من الهواء عند 298 K، احسب درجة الحرارة التي سيبلغها المزيج بفعل الحرارة المنطلقة أثناء تحميص الخام عند 1350 K تحت الضغط القياسي. هل يستمر التفاعل ذاتيًا؟ يُعدّ الهواء مزيجًا من الأكسجين والنيتروجين بنسبة حجمية تساوي 1 : 4.
في الواقع، لا يكون بلند الزنك نقيًا أبدًا، بل يكون دائمًا مختلطًا بشوائب صخرية يمكن افتراض أنها تتكون بالكامل من السيليكا \(\ce{SiO2}\).
4.3 بافتراض أن الشوائب الصخرية لا تتفاعل أثناء التحميص، احسب الحد الأدنى لمحتوى الخام من \(\ce{ZnS}\) الذي يسمح باستمرار التفاعل ذاتيًا عند 1350 K رغم وجود السيليكا. أعطِ الإجابة بالغرامات من \(\ce{ZnS}\) لكل مئة غرام من بلند الزنك.
المعطيات:
السعات الحرارية المولية القياسية المتوسطة على مدى درجات الحرارة المعني (بوحدة \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) (صلب): | 58.05 | \(\ce{ZnO}\) (صلب): | 51.64 |
| \(\ce{SO2}\) (غاز): | 51.10 | \(\ce{O2}\) (غاز): | 34.24 |
| \(\ce{N2}\) (غاز): | 30.65 | \(\ce{SiO2}\) (صلب): | 72.50 |
الكتل المولية (بوحدة \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)):
| \(\ce{ZnS}\) | \(\ce{SiO2}\) |
|---|---|
| 97.5 | 60.1 |
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 4.1: نعم. يتطلب تسخين مواد التغذية بنسبها الستوكيومترية من 298 إلى 1350 K مقدارًا قدره 308.56 kJ لكل مول من \(\ce{ZnS}\)، بينما يطلق التحميص 448.98 kJ.
- 4.2: يؤدي تخصيص حرارة التفاعل المذكورة لتسخين مزيج المتفاعلات الابتدائي إلى درجة حرارة قدرها 1829 K، لذا يستمر التفاعل ذاتيًا. وإذا كانت درجة الحرارة المطلوبة تعني درجة الحرارة النهائية الأديباتية للنواتج المتكوّنة من التفاعل، فإنها تبلغ 1840 K.
- 4.3: الحد الأدنى للمحتوى هو 46.8 g من \(\ce{ZnS}\) لكل 100 g من الخام، وفق الموازنة الحرارية المثالية.
الحل
نستخدم السعات الحرارية المتوسطة المعطاة بوصفها ثوابت، ونأخذ درجة حرارة الوسط المحيط مساويةً لـ 298 K، ونهمل الفقد الحراري وتغيرات الطور.
الغازات الجزيئية المعنية هي الأكسجين، \(\ce{O2}\)، O=O؛ والنيتروجين، \(\ce{N2}\)، N#N؛ وثاني أكسيد الكبريت، \(\ce{SO2}\)، O=S=O. أما كبريتيد الزنك وأكسيد الزنك والسيليكا فهي مواد صلبة ذات بُنى ممتدة، ولذلك لا تصف تمثيلات SMILES لجزيئات منفردة بُناها في الحالة الصلبة.
4.1
معادلة تفاعل التحميص الموزونة هي
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) -> ZnO(s) + SO2(g)}, \]
حيث
\[ \Delta_{\mathrm r}H^\circ_{1350} =-448.98\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
لمول واحد من \(\ce{ZnS}\)، تبلغ كمية الأكسجين اللازمة ستوكيومتريًا \(1.5\) mol. وبما أن النسبة الحجمية للأكسجين إلى النيتروجين هي \(1:4\)، فإن كمية النيتروجين المصاحبة هي
\[ n(\ce{N2})=4(1.5)=6.0\ \mathrm{mol}. \]
إذن، مع تضمين النيتروجين الخامل،
\[ \ce{ZnS(s) + 3/2 O2(g) + 6 N2(g) -> ZnO(s) + SO2(g) + 6 N2(g)}. \]
السعة الحرارية الكلية لمواد التغذية هذه هي
\[ \begin{aligned} C_R &=(1)(58.05)+(1.5)(34.24)+(6)(30.65)\\ &=293.31\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
يتطلب تسخينها من 298 إلى 1350 K
\[ \begin{aligned} Q_{\mathrm{preheat}} &=C_R(1350-298)\\ &=(293.31)(1052)\\ &=308\,562.12\ \mathrm J\\ &=308.56\ \mathrm{kJ}. \end{aligned} \]
وعليه،
\[ Q_{\mathrm{released}}-Q_{\mathrm{preheat}} =448.98-308.56212 =140.42\ \mathrm{kJ}>0. \]
يطلق التفاعل حرارة كافية لرفع درجة حرارة المتفاعلات الواردة حديثًا، بما فيها النيتروجين الموجود في الهواء، إلى 1350 K. بمجرد بدء عملية التحميص المثالية، يمكنها أن تستمر ذاتيًا.
4.2
وفق تفسير السؤال على أنه يتعلق بتسخين مواد التغذية، فإن الحرارة المنطلقة من تحميص مول واحد عند 1350 K تسخّن المزيج الستوكيومتري الابتدائي من 298 K إلى \(T_{\mathrm{heat}}\):
\[ C_R(T_{\mathrm{heat}}-298)=448\,980\ \mathrm J. \]
ومن ثم،
\[ T_{\mathrm{heat}} =298+\frac{448\,980}{293.31} =\boxed{1828.74\ \mathrm K\approx1829\ \mathrm K}. \]
بما أن هذه الدرجة تتجاوز 1350 K، فإن التفاعل يستمر ذاتيًا.
يختلف الأمر إذا كان السؤال يطلب بدلًا من ذلك درجة الحرارة النهائية بعد تفاعل أديباتي تام. تتكون المادة النهائية من مول واحد من كل من \(\ce{ZnO}\) و\(\ce{SO2}\)، مع ستة مولات من \(\ce{N2}\). وتبلغ سعتها الحرارية
\[ \begin{aligned} C_P &=51.64+51.10+6(30.65)\\ &=286.64\ \mathrm{J\,K^{-1}}. \end{aligned} \]
نستخدم مسارًا لحساب الإنثالبي يتألف من تسخين المتفاعلات إلى 1350 K، وإجراء التفاعل عند 1350 K، ثم تسخين النواتج إلى \(T_{\mathrm{ad}}\). بالنسبة إلى عملية أديباتية عند ضغط ثابت،
\[ 308\,562.12-448\,980 +286.64(T_{\mathrm{ad}}-1350)=0. \]
إذن،
\[ \begin{aligned} T_{\mathrm{ad}} &=1350+\frac{448\,980-308\,562.12}{286.64}\\ &=\boxed{1839.88\ \mathrm K\approx1840\ \mathrm K}. \end{aligned} \]
يصف الحسابان كميتين مختلفتين: 1829 K هي درجة حرارة تسخين مواد التغذية المكافئة لحرارة التفاعل المذكورة؛ و1840 K هي درجة الحرارة الأديباتية النهائية للنواتج.
4.3
نتخذ مولًا واحدًا من \(\ce{ZnS}\) أساسًا للحساب، تصاحبه كمية الهواء اللازمة له ستوكيومتريًا و\(n\) مول من السيليكا الخاملة.
عند الحد الأدنى لمحتوى \(\ce{ZnS}\)، تكون حرارة التفاعل المتاحة كلها كافية تمامًا لتسخين مواد التغذية والشوائب الصخرية من 298 إلى 1350 K. لذا فإن الحرارة المتاحة للسيليكا هي
\[ Q_{\mathrm{silica,max}} =448\,980-308\,562.12 =140\,417.88\ \mathrm J. \]
وبناءً على ذلك،
\[ n_{\max} =\frac{140\,417.88\ \mathrm J} {(72.50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}})(1052\ \mathrm K)} =1.84106\ \mathrm{mol}. \]
كتلة السيليكا المقابلة هي
\[ m(\ce{SiO2}) =(1.84106)(60.1) =110.648\ \mathrm g. \]
تبلغ كتلة مول واحد من \(\ce{ZnS}\) مقدارًا قدره \(97.5\ \mathrm g\)، لذا تبلغ الكتلة الكلية للخام عند هذا الحد
\[ 97.5+110.648=208.148\ \mathrm g \]
إجمالًا. وتبلغ النسبة المئوية الكتلية الدنيا لـ \(\ce{ZnS}\) فيه
\[ 100\,\frac{97.5}{208.148}=46.8417. \]
وعليه،
\[ \boxed{ 46.8\ \mathrm{g\ of\ }\ce{ZnS} \ \mathrm{per}\ 100\ \mathrm{g\ of\ mineral} }. \]
إذا كان محتوى \(\ce{ZnS}\) أقل من ذلك، فلن يوفر حرارة كافية لرفع درجة حرارة مواد التغذية بنسبها الستوكيومترية وشوائبها الصخرية المكوّنة من السيليكا إلى 1350 K.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.