IChO 1990 · Theory problem 2
Ionic solutions - aqueous solutions of copper salts
This part is about the acidity of the hydrated \(\ce{Cu^2+}\) ion and the precipitation of the hydroxide.
Consider a \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) solution of copper(II) nitrate. The \(\mathrm{pH}\) of this solution is 4.65.
2.1 Give the equation for the formation of the conjugate base of the hydrated \(\ce{Cu^2+}\) ion.
2.2 Calculate the \(pK_a\) of the corresponding acid-base pair.
The solubility product of copper(II) hydroxide is \(K_{sp}=1\times10^{-20}\).
2.3 At what \(\mathrm{pH}\) value hydroxide \(\ce{Cu(OH)2}\) precipitates from the solution under consideration? Justify your calculation showing that the conjugate base of this hydrated \(\ce{Cu^2+}\) ion is present in negligible quantity.
Disproportionation of copper(I) ions
The \(\ce{Cu+}\) ion is involved in two redox couples:
Standard electrode potential \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
Standard electrode potential \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 Write down the equation for the disproportionation of copper(I) ions and calculate the corresponding equilibrium constant.
2.5 Calculate the composition of the solution (in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) obtained on dissolving \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) of copper(I) in \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) of water.
2.6 Apart from \(\ce{Cu+}\) ions, name two chemical species which also disproportionate in aqueous solution; write down the equations and describe the experimental conditions under which disproportionation is observed.
Consider the stability of copper(I) oxide, \(\ce{Cu2O}\), in contact with a \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) solution of \(\ce{Cu^2+}\) ions. The solubility product of copper(I) oxide is \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)
2.7 Calculate the \(\mathrm{pH}\) value at which \(\ce{Cu2O}\) becomes stable. Quote a simple experiment allowing the observation of the precipitation of \(\ce{Cu2O}\).
Complex formation involving \(\ce{Cu+}\) and \(\ce{Cu^2+}\) ions
2.8 The dissociation constant of the complex ion \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) is \(K_D=1\times10^{-11}\). Calculate the standard electrode potential of the couple:
2.9 The standard electrode potential of the couple
\(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\).
Calculate the dissociation constant for the complex ion \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
2.10 Deduce from it the standard electrode potential of the couple:
Does the disproportionation of the cation \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) take place?
Official English text of the problem.
Answers
The main numerical answers use the customary room-temperature approximations \(pK_w=14.00\) and \(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\). Results using \(0.05916\ \mathrm{V}\) are also tabulated in the Solution. Names and SMILES are collected there.
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\).
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\). The conjugate base represents approximately \(0.50\%\) of dissolved copper(II).
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 In the disproportionation-only model, \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] Approximately \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) of copper metal is deposited.
-
2.6 Two examples are chlorine in cold, dilute aqueous alkali and hydrogen peroxide on warming: \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\); copper(I) oxide becomes stable against disproportionation above this boundary. Warming freshly precipitated copper(II) hydroxide with ethanal in alkaline water gives brick-red copper(I) oxide.
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\).
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\).
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\). Disproportionation is strongly suppressed: \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
Solution
Activities are approximated by concentrations relative to \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\); pure solids and water have unit activity. Consequently, concentrations substituted into the equilibrium expressions below are their numerical values in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Hydration is implicit when a simple copper-ion formula is used.
2.1 — Formation of the conjugate base
Writing the hydrated copper(II) ion conventionally as the hexaaqua complex,
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
A coordinated water molecule loses a proton. Its oxygen remains coordinated as a hydroxido ligand, so the complex charge decreases from \(+2\) to \(+1\). Copper remains in oxidation state \(+2\).
The conjugate base is therefore the pentaaquahydroxidocopper(II) ion.
2.2 — Acid dissociation constant
Let \(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). The measured pH gives
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Each hydrolysis event produces one conjugate-base ion and one hydronium ion. Water autoionization contributes only
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
so the conjugate-base concentration is effectively \(h\), and the remaining acid concentration is \(C-h\). Thus,
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
Therefore,
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — Precipitation of copper(II) hydroxide
The precipitation reaction is
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
At its onset,
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
Initially taking the free copper(II) concentration as \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Hence,
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
To check the approximation, the acid–base equilibrium gives
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
The conjugate-base fraction is therefore
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
Its concentration is negligible for the precipitation calculation. Including it changes the calculated onset only to approximately pH \(5.001\).
2.4 — Disproportionation of copper(I)
The two relevant half-reactions, oriented for disproportionation, are
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
Their sum is
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
The standard cell potential is
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
One electron is transferred per reaction as written, so \(n=1\). Using
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
we obtain
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
The equilibrium expression is
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
The large value explains why uncomplexed aqueous copper(I) disproportionates extensively.
2.5 — Composition after disproportionation
Use the disproportionation equilibrium introduced in this subsection, with initial copper(I) concentration
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
If \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) of copper(II) forms, the same amount of copper metal forms, while \(2x\) of copper(I) is consumed:
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
Therefore,
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
Solving gives
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Thus, to appropriate precision,
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
In \(1.0\ \mathrm{dm^3}\), approximately \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) of copper metal is deposited.
Copper(II) hydrolysis alone would affect only about \(0.3\%\) of the dissolved copper(II), so it is neglected here. This calculation excludes oxide precipitation.
2.6 — Other disproportionation reactions
Chlorine. Pass chlorine into cold, dilute aqueous alkali:
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
Chlorine changes from oxidation state \(0\) to both \(-1\), in chloride, and \(+1\), in hypochlorite. The cold, dilute conditions favor hypochlorite as the oxidized product.
Hydrogen peroxide. Warm an aqueous hydrogen peroxide solution:
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
Oxygen changes from oxidation state \(-1\) in the peroxide to \(-2\) in water and \(0\) in oxygen gas. Oxygen evolution provides the observable evidence of decomposition.
2.7 — Stability and precipitation of copper(I) oxide
At the boundary between disproportionation and stability, the copper(I) concentration satisfies
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
With \([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The problem explicitly defines the oxide solubility product as
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
Consequently,
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
and
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
The direction of stability can also be established from the complete reactions. Oxide dissolution is
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
whose equilibrium constant is the square of the supplied product:
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
Adding copper(I) disproportionation gives
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
with
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
Above pH 3, the increased hydroxide concentration favors the left-hand side. Thus copper(I) oxide is stable against this decomposition.
For an experiment, warm freshly precipitated blue copper(II) hydroxide with ethanal in alkaline water. Ethanal supplies the electrons needed to reduce copper(II) to copper(I), producing brick-red copper(I) oxide:
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — Reduction potential of diamminecopper(I)
The complex dissociates according to
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
Adding this dissociation to
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
gives the required half-reaction:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
By addition of standard Gibbs energies,
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
Therefore,
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
so
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
Complexation stabilizes copper(I), making its reduction to the metal less favorable.
2.9 — Dissociation constant of tetraamminecopper(II)
First obtain the standard potential for
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
The two successive one-electron reductions have potentials \(0.16\) and \(0.52\ \mathrm{V}\). Adding their Gibbs energies gives
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
hence
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
The complex dissociation is
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
Adding it to the two-electron reduction gives
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
Thus,
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
Substitution of \(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\) yields
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
Therefore,
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — Potential between the complexes and disproportionation
The desired half-reaction is
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
Adding it to the half-reaction in 2.8 gives the two-electron half-reaction in 2.9. Consequently,
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
so
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
Therefore,
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
Disproportionation of the copper(I) complex would be
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
Its standard cell potential is
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
giving
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
Thus no appreciable disproportionation is expected under standard conditions. This means that disproportionation is strongly suppressed; it does not require the equilibrium product concentration to be exactly zero.
As an independent check,
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
Effect of using the more precise Nernst coefficient
Using \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\) consistently at \(25^\circ\mathrm C\) gives the following values. The chemical conclusions are unchanged.
| Part | Result with \(0.05916\ \mathrm{V}\) |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\), \(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
Chemical names and SMILES
Each species is identified once below. The arrows in the complex SMILES are dative-bond extensions to SMILES.
| Formula | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | Water | O |
| \(\ce{H3O+}\) | Hydronium ion | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | Hydroxide ion | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | Nitrate ion | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | Copper(I) ion | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Copper(II) ion | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | Hexaaquacopper(II) ion | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | Pentaaquahydroxidocopper(II) ion | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | Chlorine | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | Chloride ion | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | Hypochlorite ion | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | Hydrogen peroxide | OO |
| \(\ce{O2}\) | Dioxygen | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | Ethanal | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | Ethanoate, or acetate, ion | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | Ammonia | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | Diamminecopper(I) ion | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | Tetraamminecopper(II) ion | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | Copper metal | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | Copper(II) hydroxide | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | Copper(I) oxide | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
The solid representations give an atom or formal ionic formula unit; they do not describe the crystal lattice. Bare-ion SMILES omit hydration.
The explicit aqua complexes use a six-coordinate, distorted octahedral model. Diamminecopper(I) is approximately linear. In aqueous tetraamminecopper(II), the four ammonia donors typically occupy an approximately square equatorial arrangement, with additional axial water coordination. These geometries are not specified by the SMILES. Likewise, OO does not fix hydrogen peroxide’s torsion angle, and O=O does not encode dioxygen’s triplet spin state.
The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 1990 · Theorieaufgabe 2
Ionenlösungen - wässrige Lösungen von Kupfersalzen
Dieser Teil behandelt die Acidität des hydratisierten \(\ce{Cu^2+}\)-Ions und die Fällung des Hydroxids.
Betrachten Sie eine \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) Kupfer(II)-nitrat-Lösung. Der \(\mathrm{pH}\)-Wert dieser Lösung beträgt 4.65.
2.1 Geben Sie die Gleichung für die Bildung der konjugierten Base des hydratisierten \(\ce{Cu^2+}\)-Ions an.
2.2 Berechnen Sie den \(pK_a\)-Wert des entsprechenden Säure-Base-Paares.
Das Löslichkeitsprodukt von Kupfer(II)-hydroxid beträgt \(K_{sp}=1\times10^{-20}\).
2.3 Bei welchem \(\mathrm{pH}\)-Wert fällt das Hydroxid \(\ce{Cu(OH)2}\) aus der betrachteten Lösung aus? Begründen Sie Ihre Berechnung, indem Sie zeigen, dass die konjugierte Base dieses hydratisierten \(\ce{Cu^2+}\)-Ions in vernachlässigbarer Menge vorliegt.
Disproportionierung von Kupfer(I)-Ionen
Das \(\ce{Cu+}\)-Ion ist an zwei Redoxpaaren beteiligt:
Standardelektrodenpotential \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
Standardelektrodenpotential \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 Schreiben Sie die Gleichung für die Disproportionierung von Kupfer(I)-Ionen auf und berechnen Sie die entsprechende Gleichgewichtskonstante.
2.5 Berechnen Sie die Zusammensetzung der Lösung (in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)), die beim Auflösen von \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) Kupfer(I) in \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) Wasser entsteht.
2.6 Nennen Sie außer \(\ce{Cu+}\)-Ionen zwei chemische Spezies, die ebenfalls in wässriger Lösung disproportionieren; schreiben Sie die Gleichungen auf und beschreiben Sie die Versuchsbedingungen, unter denen die Disproportionierung beobachtet wird.
Betrachten Sie die Stabilität von Kupfer(I)-oxid, \(\ce{Cu2O}\), in Kontakt mit einer \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) Lösung von \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen. Das Löslichkeitsprodukt von Kupfer(I)-oxid beträgt \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)
2.7 Berechnen Sie den \(\mathrm{pH}\)-Wert, bei dem \(\ce{Cu2O}\) stabil wird. Nennen Sie einen einfachen Versuch, mit dem sich die Fällung von \(\ce{Cu2O}\) beobachten lässt.
Komplexbildung mit \(\ce{Cu+}\)- und \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen
2.8 Die Dissoziationskonstante des Komplexions \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) beträgt \(K_D=1\times10^{-11}\). Berechnen Sie das Standardelektrodenpotential des Redoxpaares:
2.9 Das Standardelektrodenpotential des Redoxpaares
beträgt \(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\).
Berechnen Sie die Dissoziationskonstante des Komplexions \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
2.10 Leiten Sie daraus das Standardelektrodenpotential des Redoxpaares ab:
Findet eine Disproportionierung des Kations \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) statt?
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
Die wichtigsten numerischen Antworten verwenden die üblichen Näherungen bei Raumtemperatur \(pK_w=14.00\) und \(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\). Ergebnisse unter Verwendung von \(0.05916\ \mathrm{V}\) sind ebenfalls im Abschnitt Lösung tabelliert. Dort sind auch die Namen und SMILES zusammengestellt.
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\).
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\). Die konjugierte Base macht ungefähr \(0.50\%\) des gelösten Kupfers(II) aus.
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 In einem Modell, das nur die Disproportionierung berücksichtigt, \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] Es scheiden sich ungefähr \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) metallisches Kupfer ab.
-
2.6 Zwei Beispiele sind Chlor in kalter, verdünnter wässriger Lauge und Wasserstoffperoxid beim Erwärmen: \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\); oberhalb dieser Grenze wird Kupfer(I)-oxid gegenüber Disproportionierung stabil. Beim Erwärmen von frisch gefälltem Kupfer(II)-hydroxid mit Ethanal in alkalischer wässriger Lösung entsteht ziegelrotes Kupfer(I)-oxid.
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\).
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\).
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\). Die Disproportionierung ist stark unterdrückt: \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
Lösung
Die Aktivitäten werden durch die auf \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) bezogenen Konzentrationen angenähert; reine Feststoffe und Wasser haben die Aktivität eins. Folglich werden in die nachstehenden Gleichgewichtsausdrücke die Zahlenwerte der Konzentrationen in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) eingesetzt. Bei Verwendung einer einfachen Kupferionenformel ist die Hydratation implizit berücksichtigt.
2.1 — Bildung der konjugierten Base
Schreibt man das hydratisierte Kupfer(II)-Ion wie üblich als Hexaaquakomplex, so ergibt sich
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
Ein koordiniertes Wassermolekül gibt ein Proton ab. Sein Sauerstoff bleibt als Hydroxido-Ligand koordiniert, sodass die Komplexladung von \(+2\) auf \(+1\) abnimmt. Kupfer bleibt in der Oxidationsstufe \(+2\).
Die konjugierte Base ist somit das Pentaaquahydroxidokupfer(II)-Ion.
2.2 — Säuredissoziationskonstante
Sei \(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Aus dem gemessenen pH-Wert ergibt sich
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Bei jedem Hydrolyseschritt entstehen ein Ion der konjugierten Base und ein Oxoniumion. Die Autoprotolyse des Wassers liefert lediglich
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
sodass die Konzentration der konjugierten Base praktisch \(h\) beträgt und die verbleibende Säurekonzentration \(C-h\) ist. Somit gilt
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
Daraus folgt
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — Fällung von Kupfer(II)-hydroxid
Die Fällungsreaktion lautet
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
Zu Beginn der Fällung gilt
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
Setzt man zunächst die Konzentration des freien Kupfers(II) gleich \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), erhält man
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Damit gilt
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
Zur Überprüfung der Näherung ergibt sich aus dem Säure-Base-Gleichgewicht
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
Der Anteil der konjugierten Base beträgt somit
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
Ihre Konzentration ist für die Berechnung der Fällung vernachlässigbar. Berücksichtigt man sie, verschiebt sich der berechnete Fällungsbeginn lediglich auf ungefähr pH \(5.001\).
2.4 — Disproportionierung von Kupfer(I)
Die beiden maßgeblichen Teilreaktionen, in Richtung der Disproportionierung geschrieben, lauten
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
Ihre Summe ist
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
Das Standardzellpotential beträgt
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
Pro Reaktionsumsatz gemäß der angegebenen Gleichung wird ein Elektron übertragen, also ist \(n=1\). Mit
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
erhalten wir
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
Der Gleichgewichtsausdruck lautet
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
Der große Wert erklärt, weshalb nicht komplexiertes Kupfer(I) in wässriger Lösung weitgehend disproportioniert.
2.5 — Zusammensetzung nach der Disproportionierung
Wir verwenden das in diesem Unterabschnitt eingeführte Disproportionierungsgleichgewicht mit der anfänglichen Kupfer(I)-Konzentration
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Wenn \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) Kupfer(II) entstehen, bildet sich die gleiche Menge metallisches Kupfer, während \(2x\) Kupfer(I) verbraucht werden:
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
Somit gilt
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
Durch Lösen erhält man
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Mit angemessener Genauigkeit ergibt sich somit
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
In \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) scheiden sich ungefähr \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) metallisches Kupfer ab.
Die Hydrolyse von Kupfer(II) allein würde nur etwa \(0.3\%\) des gelösten Kupfers(II) betreffen und wird daher hier vernachlässigt. Diese Berechnung schließt die Oxidfällung aus.
2.6 — Weitere Disproportionierungsreaktionen
Chlor. Leiten Sie Chlor in kalte, verdünnte wässrige Lauge ein:
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
Chlor geht von der Oxidationsstufe \(0\) sowohl in \(-1\) im Chlorid als auch in \(+1\) im Hypochlorit über. Die kalten, verdünnten Bedingungen begünstigen Hypochlorit als Oxidationsprodukt.
Wasserstoffperoxid. Erwärmen Sie eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung:
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
Sauerstoff geht von der Oxidationsstufe \(-1\) im Peroxid in \(-2\) im Wasser und \(0\) im Sauerstoffgas über. Die Sauerstoffentwicklung liefert den beobachtbaren Nachweis der Zersetzung.
2.7 — Stabilität und Fällung von Kupfer(I)-oxid
An der Grenze zwischen Disproportionierung und Stabilität erfüllt die Kupfer(I)-Konzentration die Beziehung
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
Mit \([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) ergibt sich
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
In der Aufgabe ist das Löslichkeitsprodukt des Oxids ausdrücklich definiert als
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
Folglich gilt
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
und
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
Auf welcher Seite der Grenze Stabilität vorliegt, lässt sich auch anhand der vollständigen Reaktionsgleichungen feststellen. Die Auflösung des Oxids lautet
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
deren Gleichgewichtskonstante das Quadrat des angegebenen Produkts ist:
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
Durch Addition der Disproportionierung von Kupfer(I) erhält man
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
mit
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
Oberhalb von pH 3 begünstigt die erhöhte Hydroxidkonzentration die linke Seite. Kupfer(I)-oxid ist somit gegenüber dieser Zersetzung stabil.
Als Versuch erwärmt man frisch gefälltes blaues Kupfer(II)-hydroxid mit Ethanal in alkalischer wässriger Lösung. Ethanal liefert die Elektronen, die zur Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) benötigt werden, wobei ziegelrotes Kupfer(I)-oxid entsteht:
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — Reduktionspotential von Diamminkupfer(I)
Der Komplex dissoziiert gemäß
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
Addiert man diese Dissoziation zu
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
ergibt sich die gesuchte Teilreaktion:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
Durch Addition der Standard-Gibbs-Energien erhält man
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
Somit gilt
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
also
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
Die Komplexbildung stabilisiert Kupfer(I), wodurch seine Reduktion zum Metall weniger begünstigt wird.
2.9 — Dissoziationskonstante von Tetraamminkupfer(II)
Bestimmen Sie zunächst das Standardpotential für
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
Die beiden aufeinanderfolgenden Einelektronenreduktionen haben die Potentiale \(0.16\) und \(0.52\ \mathrm{V}\). Durch Addition ihrer Gibbs-Energien erhält man
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
also
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
Die Komplexdissoziation lautet
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
Ihre Addition zur Zweielektronenreduktion ergibt
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
Somit gilt
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
Einsetzen von \(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\) liefert
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
Daraus folgt
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — Potential zwischen den Komplexen und Disproportionierung
Die gesuchte Teilreaktion lautet
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
Addiert man sie zur Teilreaktion in 2.8, erhält man die Zweielektronen-Teilreaktion in 2.9. Folglich gilt
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
also
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
Daraus folgt
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
Die Disproportionierung des Kupfer(I)-Komplexes würde lauten
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
Ihr Standardzellpotential beträgt
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
woraus sich ergibt
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
Somit ist unter Standardbedingungen keine nennenswerte Disproportionierung zu erwarten. Das bedeutet, dass die Disproportionierung stark unterdrückt ist; es setzt nicht voraus, dass die Produktkonzentration im Gleichgewicht exakt null ist.
Als unabhängige Kontrolle dient
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
Auswirkung der Verwendung des genaueren Nernst-Koeffizienten
Bei konsequenter Verwendung von \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\) bei \(25^\circ\mathrm C\) ergeben sich die folgenden Werte. Die chemischen Schlussfolgerungen bleiben unverändert.
| Teil | Ergebnis mit \(0.05916\ \mathrm{V}\) |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\), \(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
Chemische Namen und SMILES
Jede Spezies wird nachstehend einmal aufgeführt. Die Pfeile in den SMILES der Komplexe sind Erweiterungen der SMILES-Notation für koordinative Bindungen.
| Formel | Name | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | Wasser | O |
| \(\ce{H3O+}\) | Oxoniumion | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | Hydroxidion | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | Nitration | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | Kupfer(I)-Ion | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Kupfer(II)-Ion | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | Hexaaquakupfer(II)-Ion | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | Pentaaquahydroxidokupfer(II)-Ion | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | Chlor | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | Chloridion | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | Hypochlorition | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | Wasserstoffperoxid | OO |
| \(\ce{O2}\) | Disauerstoff | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | Ethanal | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | Ethanoat- oder Acetation | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | Ammoniak | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | Diamminkupfer(I)-Ion | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | Tetraamminkupfer(II)-Ion | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | Metallisches Kupfer | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | Kupfer(II)-hydroxid | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | Kupfer(I)-oxid | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
Die Darstellungen der Feststoffe geben ein Atom oder eine formale ionische Formeleinheit wieder; sie beschreiben nicht das Kristallgitter. Die SMILES der freien Ionen lassen die Hydratation unberücksichtigt.
Die expliziten Aquakomplexe verwenden ein sechsfach koordiniertes, verzerrt oktaedrisches Modell. Diamminkupfer(I) ist annähernd linear. In wässrigem Tetraamminkupfer(II) nehmen die vier Ammoniakdonoren typischerweise eine annähernd quadratische äquatoriale Anordnung ein, mit zusätzlicher axialer Koordination von Wasser. Diese Geometrien werden durch die SMILES nicht festgelegt. Ebenso legt OO den Torsionswinkel von Wasserstoffperoxid nicht fest, und O=O codiert nicht den Triplett-Spinzustand von Disauerstoff.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 1990 · Teori sorusu 2
İyonik çözeltiler - bakır tuzlarının sulu çözeltileri
Bu bölüm, hidratlanmış \(\ce{Cu^2+}\) iyonunun asitliği ve hidroksidin çökelmesiyle ilgilidir.
\(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) derişiminde bir bakır(II) nitrat çözeltisini ele alınız. Bu çözeltinin \(\mathrm{pH}\) değeri 4.65'tir.
2.1 Hidratlanmış \(\ce{Cu^2+}\) iyonunun eşlenik bazının oluşum denklemini yazınız.
2.2 İlgili asit-baz çiftinin \(pK_a\) değerini hesaplayınız.
Bakır(II) hidroksidin çözünürlük çarpımı \(K_{sp}=1\times10^{-20}\)'dir.
2.3 İncelenen çözeltiden \(\ce{Cu(OH)2}\) hidroksidi hangi \(\mathrm{pH}\) değerinde çökelir? Bu hidratlanmış \(\ce{Cu^2+}\) iyonunun eşlenik bazının ihmal edilebilir miktarda bulunduğunu göstererek hesaplamanızı gerekçelendiriniz.
Bakır(I) iyonlarının disproporsiyonlaşması
\(\ce{Cu+}\) iyonu iki redoks çiftinde yer alır:
Standart elektrot potansiyeli \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
Standart elektrot potansiyeli \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 Bakır(I) iyonlarının disproporsiyonlaşma denklemini yazınız ve ilgili denge sabitini hesaplayınız.
2.5 \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) bakır(I)'in \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) suda çözünmesiyle elde edilen çözeltinin bileşimini (\(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden) hesaplayınız.
2.6 \(\ce{Cu+}\) iyonları dışında, sulu çözeltide disproporsiyonlaşan iki kimyasal türün adını veriniz; denklemleri yazınız ve disproporsiyonlaşmanın gözlendiği deney koşullarını açıklayınız.
Bakır(I) oksidin, \(\ce{Cu2O}\), \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) derişimindeki bir \(\ce{Cu^2+}\) iyonu çözeltisiyle temas hâlindeki kararlılığını ele alınız. Bakır(I) oksidin çözünürlük çarpımı \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)'tir.
2.7 \(\ce{Cu2O}\)'nun kararlı hâle geldiği \(\mathrm{pH}\) değerini hesaplayınız. \(\ce{Cu2O}\)'nun çökelmesinin gözlenmesini sağlayan basit bir deney belirtiniz.
\(\ce{Cu+}\) ve \(\ce{Cu^2+}\) iyonlarının yer aldığı kompleks oluşumu
2.8 \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) kompleks iyonunun ayrışma sabiti \(K_D=1\times10^{-11}\)'dir. Aşağıdaki çiftin standart elektrot potansiyelini hesaplayınız:
2.9 Aşağıdaki çiftin standart elektrot potansiyeli
\(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\)'tur.
\(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) kompleks iyonunun ayrışma sabitini hesaplayınız.
2.10 Buradan aşağıdaki çiftin standart elektrot potansiyelini bulunuz:
\(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) katyonunun disproporsiyonlaşması gerçekleşir mi?
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
Temel sayısal cevaplarda, oda sıcaklığı için yaygın olarak kullanılan \(pK_w=14.00\) ve \(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\) yaklaşımları kullanılmıştır. \(0.05916\ \mathrm{V}\) kullanılarak elde edilen sonuçlar da Çözüm bölümünde tablo hâlinde verilmiştir. Adlar ve SMILES gösterimleri de orada bir araya getirilmiştir.
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\).
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\). Eşlenik baz, çözünmüş bakır(II)'nin yaklaşık \(0.50\%\)'sini oluşturur.
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 Yalnızca disproporsiyonlaşmanın dikkate alındığı modelde, \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] Yaklaşık \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) bakır metali birikir.
-
2.6 İki örnek, soğuk ve seyreltik sulu alkali çözeltisindeki klor ile ısıtılan hidrojen peroksittir: \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\); bakır(I) oksit, bu sınırın üzerinde disproporsiyonlaşmaya karşı kararlı hâle gelir. Yeni çöktürülmüş bakır(II) hidroksidin bazik sulu ortamda etanal ile ısıtılması, tuğla kırmızısı bakır(I) oksit verir.
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\).
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\).
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\). Disproporsiyonlaşma büyük ölçüde baskılanır: \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
Çözüm
Aktiviteler, \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)'e göre bağıl derişimlerle yaklaşık olarak ifade edilir; saf katıların ve suyun aktivitesi birdir. Dolayısıyla aşağıdaki denge ifadelerine yerleştirilen derişimler, bunların \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden sayısal değerleridir. Basit bir bakır iyonu formülü kullanıldığında hidratasyon örtük olarak kabul edilir.
2.1 — Eşlenik bazın oluşumu
Hidratlanmış bakır(II) iyonunu geleneksel olarak heksaakua kompleksi biçiminde yazarsak,
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
Koordine olmuş bir su molekülü bir proton kaybeder. Oksijeni, hidroksido ligandı olarak koordine kalır; böylece kompleksin yükü \(+2\)'den \(+1\)'e düşer. Bakırın yükseltgenme basamağı \(+2\) olarak kalır.
Dolayısıyla eşlenik baz, pentaakuahidroksidobakır(II) iyonudur.
2.2 — Asit ayrışma sabiti
\(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olsun. Ölçülen pH değerinden
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Her hidroliz olayı bir eşlenik baz iyonu ve bir hidronyum iyonu üretir. Suyun otoiyonlaşmasının katkısı yalnızca
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
olduğundan eşlenik baz derişimi pratikte \(h\), kalan asit derişimi ise \(C-h\)'dir. Böylece,
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — Bakır(II) hidroksidin çökelmesi
Çökelme tepkimesi
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
Çökelmenin başlangıcında,
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
İlk olarak serbest bakır(II) derişimini \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) alırsak,
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Böylece,
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
Yaklaşımı kontrol etmek için asit–baz dengesinden
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
Dolayısıyla eşlenik bazın kesri
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
Bu derişim, çökelme hesabında ihmal edilebilir. Hesaba katılması, hesaplanan çökelme başlangıcını yalnızca yaklaşık pH \(5.001\)'e değiştirir.
2.4 — Bakır(I)'in disproporsiyonlaşması
Disproporsiyonlaşma yönünde yazılan ilgili iki yarı tepkime şunlardır:
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
Bunların toplamı
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
Standart hücre potansiyeli
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
Tepkime yazıldığı biçimiyle gerçekleştiğinde bir elektron aktarılır; dolayısıyla \(n=1\)'dir.
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
bağıntısını kullanarak
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
Denge ifadesi
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
Bu büyük değer, sulu ortamda kompleksleşmemiş bakır(I)'in neden büyük ölçüde disproporsiyonlaştığını açıklar.
2.5 — Disproporsiyonlaşma sonrası bileşim
Bu alt bölümde ele alınan disproporsiyonlaşma dengesini, aşağıdaki başlangıç bakır(I) derişimiyle kullanınız:
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
\(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) bakır(II) oluşursa aynı miktarda bakır metali oluşur ve \(2x\) kadar bakır(I) tüketilir:
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
Dolayısıyla,
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
Çözülürse
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Böylece, uygun hassasiyetle,
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
\(1.0\ \mathrm{dm^3}\) içinde yaklaşık \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) bakır metali birikir.
Bakır(II) hidrolizi tek başına çözünmüş bakır(II)'nin yalnızca yaklaşık \(0.3\%\)'ünü etkiler; bu nedenle burada ihmal edilmiştir. Bu hesaplama oksit çökelmesini dışarıda bırakır.
2.6 — Diğer disproporsiyonlaşma tepkimeleri
Klor. Soğuk ve seyreltik sulu alkali çözeltisinden klor geçiriniz:
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
Klorun yükseltgenme basamağı \(0\)'dan, klorürde \(-1\)'e ve hipokloritte \(+1\)'e değişir. Soğuk ve seyreltik koşullar, yükseltgenme ürünü olarak hipokloritin oluşmasını destekler.
Hidrojen peroksit. Sulu bir hidrojen peroksit çözeltisini ısıtınız:
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
Oksijenin yükseltgenme basamağı peroksitte \(-1\) iken suda \(-2\)'ye ve oksijen gazında \(0\)'a değişir. Oksijen çıkışı, bozunmanın gözlenebilir kanıtını sağlar.
2.7 — Bakır(I) oksidin kararlılığı ve çökelmesi
Disproporsiyonlaşma ile kararlılık arasındaki sınırda bakır(I) derişimi şu bağıntıyı sağlar:
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
\([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) için,
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Soruda oksidin çözünürlük çarpımı açıkça şöyle tanımlanmıştır:
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
Dolayısıyla,
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
ve
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
Kararlılığın hangi yönde arttığı, tam tepkimelerden de belirlenebilir. Oksidin çözünmesi
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
şeklindedir ve denge sabiti, verilen çarpımın karesidir:
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
Bakır(I)'in disproporsiyonlaşması eklendiğinde
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
elde edilir ve
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
pH 3'ün üzerinde artan hidroksit derişimi sol tarafı destekler. Dolayısıyla bakır(I) oksit, bu bozunmaya karşı kararlıdır.
Deney olarak, yeni çöktürülmüş mavi bakır(II) hidroksidi bazik sulu ortamda etanal ile ısıtınız. Etanal, bakır(II)'yi bakır(I)'e indirgemek için gereken elektronları sağlayarak tuğla kırmızısı bakır(I) oksit oluşturur:
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — Diamminbakır(I)'in indirgenme potansiyeli
Kompleks şu şekilde ayrışır:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
Bu ayrışmanın
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
tepkimesine eklenmesi, istenen yarı tepkimeyi verir:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
Standart Gibbs enerjilerinin toplanmasıyla,
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
Dolayısıyla,
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
böylece
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
Kompleksleşme bakır(I)'i kararlılaştırarak metale indirgenmesini daha az elverişli hâle getirir.
2.9 — Tetraamminbakır(II)'nin ayrışma sabiti
Önce aşağıdaki tepkimenin standart potansiyelini elde ediniz:
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
Art arda gerçekleşen iki tek elektronlu indirgenmenin potansiyelleri \(0.16\) ve \(0.52\ \mathrm{V}\)'tur. Gibbs enerjilerinin toplanmasıyla
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
dolayısıyla
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
Kompleksin ayrışması
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
Bunun iki elektronlu indirgenmeye eklenmesiyle
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
Böylece,
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
\(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\) yerine konulduğunda
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — Kompleksler arasındaki potansiyel ve disproporsiyonlaşma
İstenen yarı tepkime
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
Bunun 2.8'deki yarı tepkimeye eklenmesi, 2.9'daki iki elektronlu yarı tepkimeyi verir. Dolayısıyla,
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
böylece
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
Bakır(I) kompleksinin disproporsiyonlaşması şu şekilde olurdu:
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
Bunun standart hücre potansiyeli
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
olduğundan
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
Dolayısıyla standart koşullar altında kayda değer bir disproporsiyonlaşma beklenmez. Bu, disproporsiyonlaşmanın büyük ölçüde baskılandığı anlamına gelir; dengedeki ürün derişiminin tam olarak sıfır olmasını gerektirmez.
Bağımsız bir kontrol olarak,
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
Daha hassas Nernst katsayısının kullanılmasının etkisi
\(25^\circ\mathrm C\)'de \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\) değerinin tutarlı biçimde kullanılması aşağıdaki değerleri verir. Kimyasal sonuçlar değişmez.
| Bölüm | \(0.05916\ \mathrm{V}\) ile elde edilen sonuç |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\), \(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
Kimyasal adlar ve SMILES
Her tür aşağıda bir kez tanımlanmıştır. Komplekslerin SMILES gösterimlerindeki oklar, SMILES'ın koordinatif bağları belirtmek için kullanılan uzantılarıdır.
| Formül | Ad | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | Su | O |
| \(\ce{H3O+}\) | Hidronyum iyonu | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | Hidroksit iyonu | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | Nitrat iyonu | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | Bakır(I) iyonu | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Bakır(II) iyonu | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | Heksaakuabakır(II) iyonu | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | Pentaakuahidroksidobakır(II) iyonu | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | Klor | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | Klorür iyonu | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | Hipoklorit iyonu | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | Hidrojen peroksit | OO |
| \(\ce{O2}\) | Dioksijen | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | Etanal | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | Etanoat veya asetat iyonu | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | Amonyak | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | Diamminbakır(I) iyonu | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | Tetraamminbakır(II) iyonu | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | Bakır metali | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | Bakır(II) hidroksit | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | Bakır(I) oksit | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
Katıların gösterimleri bir atomu veya biçimsel bir iyonik formül birimini verir; kristal örgüsünü betimlemez. Çıplak iyonların SMILES gösterimleri hidratasyonu içermez.
Açıkça gösterilen akua komplekslerinde altı koordinasyonlu, çarpılmış oktahedral bir model kullanılır. Diamminbakır(I) yaklaşık olarak doğrusaldır. Sulu tetraamminbakır(II)'de dört amonyak donörü, tipik olarak yaklaşık kare biçimli bir ekvatoral düzen oluşturur ve bunlara ek olarak eksenel konumlarda su koordinasyonu bulunur. Bu geometriler SMILES tarafından belirtilmez. Benzer şekilde, OO hidrojen peroksidin burulma açısını sabitlemez ve O=O dioksijenin triplet spin durumunu kodlamaz.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 1990 · Problema teórico 2
Disoluciones iónicas - disoluciones acuosas de sales de cobre
Esta parte trata sobre la acidez del ion \(\ce{Cu^2+}\) hidratado y la precipitación del hidróxido.
Considere una disolución de nitrato de cobre(II) de concentración \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). El \(\mathrm{pH}\) de esta disolución es 4.65.
2.1 Escriba la ecuación de formación de la base conjugada del ion \(\ce{Cu^2+}\) hidratado.
2.2 Calcule el \(pK_a\) del par ácido-base correspondiente.
El producto de solubilidad del hidróxido de cobre(II) es \(K_{sp}=1\times10^{-20}\).
2.3 ¿A qué valor de \(\mathrm{pH}\) precipita el hidróxido \(\ce{Cu(OH)2}\) de la disolución considerada? Justifique su cálculo mostrando que la base conjugada de este ion \(\ce{Cu^2+}\) hidratado está presente en una cantidad despreciable.
Desproporción de los iones cobre(I)
El ion \(\ce{Cu+}\) participa en dos pares redox:
Potencial estándar de electrodo \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
Potencial estándar de electrodo \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 Escriba la ecuación de desproporción de los iones cobre(I) y calcule la constante de equilibrio correspondiente.
2.5 Calcule la composición de la disolución (en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) obtenida al disolver \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) de cobre(I) en \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) de agua.
2.6 Aparte de los iones \(\ce{Cu+}\), nombre dos especies químicas que también experimenten desproporción en disolución acuosa; escriba las ecuaciones y describa las condiciones experimentales en las que se observa la desproporción.
Considere la estabilidad del óxido de cobre(I), \(\ce{Cu2O}\), en contacto con una disolución de iones \(\ce{Cu^2+}\) de concentración \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). El producto de solubilidad del óxido de cobre(I) es \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)
2.7 Calcule el valor de \(\mathrm{pH}\) al que el \(\ce{Cu2O}\) se vuelve estable. Indique un experimento sencillo que permita observar la precipitación del \(\ce{Cu2O}\).
Formación de complejos de los iones \(\ce{Cu+}\) y \(\ce{Cu^2+}\)
2.8 La constante de disociación del ion complejo \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) es \(K_D=1\times10^{-11}\). Calcule el potencial estándar de electrodo del par:
2.9 El potencial estándar de electrodo del par
\(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\).
Calcule la constante de disociación del ion complejo \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
2.10 Deduzca a partir de ella el potencial estándar de electrodo del par:
¿Tiene lugar la desproporción del catión \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\)?
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
Las principales respuestas numéricas utilizan las aproximaciones habituales a temperatura ambiente \(pK_w=14.00\) y \(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\). Los resultados obtenidos utilizando \(0.05916\ \mathrm{V}\) también se presentan en una tabla en la Solución. Allí se recopilan los nombres y los SMILES.
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\).
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\). La base conjugada representa aproximadamente el \(0.50\%\) del cobre(II) disuelto.
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 En el modelo que considera únicamente la desproporción, \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] Se depositan aproximadamente \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) de cobre metálico.
-
2.6 Dos ejemplos son el cloro en una disolución acuosa alcalina fría y diluida y el peróxido de hidrógeno al calentarlo: \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\); el óxido de cobre(I) se vuelve estable frente a la desproporción por encima de este límite. Al calentar hidróxido de cobre(II) recién precipitado con etanal en medio acuoso alcalino se obtiene óxido de cobre(I) de color rojo ladrillo.
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\).
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\).
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\). La desproporción está fuertemente inhibida: \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
Solución
Las actividades se aproximan mediante las concentraciones relativas a \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\); los sólidos puros y el agua tienen actividad unidad. Por consiguiente, las concentraciones que se sustituyen en las expresiones de equilibrio siguientes son sus valores numéricos en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). La hidratación queda implícita cuando se utiliza una fórmula simple del ion cobre.
2.1 — Formación de la base conjugada
Escribiendo el ion cobre(II) hidratado de la forma habitual como el complejo hexaaqua,
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
Una molécula de agua coordinada pierde un protón. Su oxígeno permanece coordinado como ligando hidroxido, por lo que la carga del complejo disminuye de \(+2\) a \(+1\). El cobre permanece en el estado de oxidación \(+2\).
Por tanto, la base conjugada es el ion pentaaquahidroxidocobre(II).
2.2 — Constante de disociación ácida
Sea \(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). El pH medido da
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Cada proceso de hidrólisis produce un ion de la base conjugada y un ion hidronio. La autoionización del agua contribuye únicamente con
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
por lo que la concentración de la base conjugada es prácticamente \(h\), y la concentración de ácido restante es \(C-h\). Así,
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
Por tanto,
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — Precipitación del hidróxido de cobre(II)
La reacción de precipitación es
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
Cuando comienza la precipitación,
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
Tomando inicialmente la concentración de cobre(II) libre como \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Por consiguiente,
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
Para comprobar la aproximación, el equilibrio ácido-base da
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
Por tanto, la fracción de base conjugada es
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
Su concentración es despreciable para el cálculo de la precipitación. Si se incluye, el inicio calculado de la precipitación solo cambia hasta aproximadamente pH \(5.001\).
2.4 — Desproporción del cobre(I)
Las dos semirreacciones pertinentes, escritas en el sentido de la desproporción, son
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
Su suma es
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
El potencial estándar de la celda es
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
Se transfiere un electrón por reacción tal como está escrita, por lo que \(n=1\). Utilizando
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
obtenemos
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
La expresión de equilibrio es
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
Este valor elevado explica por qué el cobre(I) acuoso no complejado experimenta desproporción en gran medida.
2.5 — Composición después de la desproporción
Utilizamos el equilibrio de desproporción introducido en este apartado, con una concentración inicial de cobre(I)
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Si se forman \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) de cobre(II), se forma la misma cantidad de cobre metálico, mientras que se consume \(2x\) de cobre(I):
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
Por tanto,
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
Al resolver se obtiene
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Así, con la precisión adecuada,
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
En \(1.0\ \mathrm{dm^3}\), se depositan aproximadamente \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) de cobre metálico.
La hidrólisis del cobre(II) por sí sola afectaría únicamente a alrededor del \(0.3\%\) del cobre(II) disuelto, por lo que aquí se desprecia. Este cálculo excluye la precipitación del óxido.
2.6 — Otras reacciones de desproporción
Cloro. Haga pasar cloro por una disolución acuosa alcalina fría y diluida:
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
El cloro pasa del estado de oxidación \(0\) tanto a \(-1\), en el cloruro, como a \(+1\), en el hipoclorito. Las condiciones de baja temperatura y dilución favorecen la formación de hipoclorito como producto oxidado.
Peróxido de hidrógeno. Caliente una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno:
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
El oxígeno pasa del estado de oxidación \(-1\) en el peróxido a \(-2\) en el agua y a \(0\) en el oxígeno gaseoso. El desprendimiento de oxígeno constituye la evidencia observable de la descomposición.
2.7 — Estabilidad y precipitación del óxido de cobre(I)
En el límite entre la desproporción y la estabilidad, la concentración de cobre(I) satisface
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
Con \([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\),
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
El problema define explícitamente el producto de solubilidad del óxido como
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
Por consiguiente,
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
y
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
El sentido en el que aumenta la estabilidad también puede establecerse a partir de las reacciones completas. La disolución del óxido es
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
cuya constante de equilibrio es el cuadrado del producto proporcionado:
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
Al sumar la desproporción del cobre(I) se obtiene
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
con
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
Por encima de pH 3, el aumento de la concentración de hidróxido favorece el miembro izquierdo. Así, el óxido de cobre(I) es estable frente a esta descomposición.
Como experimento, caliente hidróxido de cobre(II) azul recién precipitado con etanal en medio acuoso alcalino. El etanal aporta los electrones necesarios para reducir el cobre(II) a cobre(I), produciendo óxido de cobre(I) de color rojo ladrillo:
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — Potencial de reducción del diaminocobre(I)
El complejo se disocia según
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
Al sumar esta disociación a
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
se obtiene la semirreacción requerida:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
Por adición de las energías de Gibbs estándar,
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
Por tanto,
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
por lo que
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
La complejación estabiliza el cobre(I), haciendo menos favorable su reducción al metal.
2.9 — Constante de disociación del tetraaminocobre(II)
Primero obtenemos el potencial estándar de
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
Las dos reducciones sucesivas de un electrón tienen potenciales de \(0.16\) y \(0.52\ \mathrm{V}\). Al sumar sus energías de Gibbs se obtiene
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
de donde
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
La disociación del complejo es
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
Al sumarla a la reducción de dos electrones se obtiene
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
Así,
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
La sustitución de \(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\) da
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
Por tanto,
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — Potencial entre los complejos y desproporción
La semirreacción buscada es
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
Al sumarla a la semirreacción de 2.8 se obtiene la semirreacción de dos electrones de 2.9. Por consiguiente,
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
por lo que
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
Por tanto,
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
La desproporción del complejo de cobre(I) sería
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
Su potencial estándar de celda es
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
lo que da
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
Así, no se espera una desproporción apreciable en condiciones estándar. Esto significa que la desproporción está fuertemente inhibida; no exige que la concentración del producto en el equilibrio sea exactamente cero.
Como comprobación independiente,
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
Efecto de utilizar el coeficiente de Nernst más preciso
Al utilizar \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\) de forma coherente a \(25^\circ\mathrm C\) se obtienen los siguientes valores. Las conclusiones químicas no cambian.
| Parte | Resultado con \(0.05916\ \mathrm{V}\) |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\), \(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
Nombres químicos y SMILES
Cada especie se identifica una sola vez a continuación. Las flechas en los SMILES de los complejos son extensiones de SMILES que representan enlaces dativos.
| Fórmula | Nombre | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | Agua | O |
| \(\ce{H3O+}\) | Ion hidronio | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | Ion hidróxido | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | Ion nitrato | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | Ion cobre(I) | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Ion cobre(II) | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | Ion hexaaquacobre(II) | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | Ion pentaaquahidroxidocobre(II) | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | Cloro | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | Ion cloruro | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | Ion hipoclorito | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | Peróxido de hidrógeno | OO |
| \(\ce{O2}\) | Dioxígeno | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | Etanal | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | Ion etanoato, o acetato | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | Amoníaco | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | Ion diaminocobre(I) | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | Ion tetraaminocobre(II) | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | Cobre metálico | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | Hidróxido de cobre(II) | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | Óxido de cobre(I) | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
Las representaciones de los sólidos dan un átomo o una unidad fórmula iónica formal; no describen la red cristalina. Los SMILES de los iones aislados omiten la hidratación.
Los complejos aqua explícitos utilizan un modelo de coordinación seis con geometría octaédrica distorsionada. El diaminocobre(I) es aproximadamente lineal. En el tetraaminocobre(II) acuoso, los cuatro donadores de amoníaco suelen ocupar una disposición ecuatorial aproximadamente cuadrada, con coordinación axial adicional de agua. Estas geometrías no están especificadas por los SMILES. Del mismo modo, OO no fija el ángulo de torsión del peróxido de hidrógeno, y O=O no codifica el estado de espín triplete del dioxígeno.
La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 1990 · 理论题 2
离子溶液——铜盐的水溶液
本部分讨论水合 \(\ce{Cu^2+}\) 离子的酸性及氢氧化物的沉淀。
考虑浓度为 \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的硝酸铜(II)溶液。该溶液的 \(\mathrm{pH}\) 为 4.65。
2.1 写出水合 \(\ce{Cu^2+}\) 离子形成其共轭碱的反应方程式。
2.2 计算相应共轭酸碱对的 \(pK_a\)。
氢氧化铜(II)的溶度积为 \(K_{sp}=1\times10^{-20}\)。
2.3 在所讨论的溶液中，氢氧化物 \(\ce{Cu(OH)2}\) 在什么 \(\mathrm{pH}\) 值下开始沉淀？通过说明该水合 \(\ce{Cu^2+}\) 离子的共轭碱含量可忽略不计，论证你的计算是合理的。
铜(I)离子的歧化
\(\ce{Cu+}\) 离子涉及两个氧化还原电对：
标准电极电势 \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
标准电极电势 \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 写出铜(I)离子歧化的反应方程式，并计算相应的平衡常数。
2.5 将 \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) 的铜(I)溶于 \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) 水中，计算所得溶液的组成（以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 表示）。
2.6 除 \(\ce{Cu+}\) 离子外，列举两种也能在水溶液中发生歧化的化学物种；写出反应方程式，并描述可观察到歧化反应的实验条件。
考虑氧化铜(I) \(\ce{Cu2O}\) 与浓度为 \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的 \(\ce{Cu^2+}\) 离子溶液接触时的稳定性。氧化铜(I)的溶度积为 \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)
2.7 计算 \(\ce{Cu2O}\) 开始稳定存在时的 \(\mathrm{pH}\) 值。举出一个可以观察到 \(\ce{Cu2O}\) 沉淀生成的简单实验。
涉及 \(\ce{Cu+}\) 和 \(\ce{Cu^2+}\) 离子的配合物形成
2.8 配离子 \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) 的解离常数为 \(K_D=1\times10^{-11}\)。计算下列电对的标准电极电势：
2.9 下列电对的标准电极电势为
\(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\)。
计算配离子 \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) 的解离常数。
2.10 由此推导下列电对的标准电极电势：
阳离子 \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) 是否发生歧化？
题目译自官方英文原文。
答案
主要数值答案采用常用的室温近似值 \(pK_w=14.00\) 和 \(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\)。采用 \(0.05916\ \mathrm{V}\) 得到的结果也列于解答中的表格内。名称和 SMILES 也汇总于解答中。
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\)。
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\)。共轭碱约占溶解态铜(II)的 \(0.50\%\)。
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 在仅考虑歧化的模型中， \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] 约有 \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的金属铜析出。
-
2.6 两个例子是氯气在冷的稀碱水溶液中的反应，以及过氧化氢受热时的反应： \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\)；高于这一界限时，氧化铜(I)对歧化反应而言是稳定的。在碱性水溶液中，将新制的氢氧化铜(II)沉淀与乙醛一起温热，可生成砖红色的氧化铜(I)。
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\)。
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\)。
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\)。歧化反应受到强烈抑制： \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
解答
以相对于 \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的浓度近似表示活度；纯固体和水的活度为 1。因此，代入下列平衡表达式的浓度均为以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位时的数值。使用简单的铜离子化学式时，默认其处于水合状态。
2.1 — 共轭碱的形成
按惯例将水合铜(II)离子写成六水合配离子，
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
一个配位水分子失去一个质子。其氧原子仍以羟基配体的形式参与配位，因此配离子的电荷由 \(+2\) 降为 \(+1\)。铜的氧化态仍为 \(+2\)。
因此，共轭碱为五水合羟基合铜(II)离子。
2.2 — 酸解离常数
令 \(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。由测得的 pH 得
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
每发生一次水解，就生成一个共轭碱离子和一个水合氢离子。水的自电离仅贡献
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
因此，共轭碱的浓度实际上可取为 \(h\)，剩余酸的浓度为 \(C-h\)。于是，
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
因此，
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — 氢氧化铜(II)的沉淀
沉淀反应为
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
在开始沉淀时，
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
先将游离铜(II)的浓度取为 \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)，
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
因此，
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
为检验这一近似，由酸碱平衡得
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
因此，共轭碱所占的分数为
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
在沉淀计算中，其浓度可忽略不计。将其计入后，计算得到的起始沉淀 pH 仅变为约 \(5.001\)。
2.4 — 铜(I)的歧化
按歧化反应方向写出的两个相关半反应为
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
两者相加得
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
标准电池电势为
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
按所写反应式，每次反应转移一个电子，因此 \(n=1\)。利用
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
可得
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
平衡表达式为
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
这一较大的数值解释了为什么水溶液中未形成配合物的铜(I)会发生大幅度歧化。
2.5 — 歧化后的组成
采用本小节引入的歧化平衡，铜(I)的初始浓度为
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
若生成 \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的铜(II)，则生成等量的金属铜，同时消耗 \(2x\) 的铜(I)：
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
因此，
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
解得
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
因此，保留适当的精度，
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
在 \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) 中，约有 \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的金属铜析出。
单独考虑铜(II)的水解，仅约有 \(0.3\%\) 的溶解态铜(II)受到影响，因此此处忽略水解。本计算不考虑氧化物沉淀。
2.6 — 其他歧化反应
氯气。 将氯气通入冷的稀碱水溶液中：
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
氯的氧化态由 \(0\) 分别变为氯离子中的 \(-1\) 和次氯酸根离子中的 \(+1\)。低温、稀溶液条件有利于生成次氯酸根作为氧化产物。
过氧化氢。 温热过氧化氢水溶液：
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
氧的氧化态由过氧化物中的 \(-1\) 变为水中的 \(-2\) 和氧气中的 \(0\)。氧气的放出是可观察到的分解证据。
2.7 — 氧化铜(I)的稳定性及沉淀
在歧化与稳定存在的界限处，铜(I)的浓度满足
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
当 \([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 时，
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
题目明确将该氧化物的溶度积定义为
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
因此，
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
且
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
也可以由完整反应确定稳定区域的方向。氧化物的溶解反应为
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
其平衡常数为所给溶度积的平方：
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
加上铜(I)的歧化反应，得
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
其平衡常数为
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
当 pH 高于 3 时，氢氧根离子浓度增大，有利于平衡向左移动。因此，氧化铜(I)对于这种分解是稳定的。
实验时，可在碱性水溶液中，将新制的蓝色氢氧化铜(II)沉淀与乙醛一起温热。乙醛提供将铜(II)还原为铜(I)所需的电子，生成砖红色的氧化铜(I)：
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — 二氨合铜(I)的还原电势
该配合物按下式解离
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
将此解离反应与
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
相加，得到所需的半反应：
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
将标准吉布斯能相加，得
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
因此，
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
所以
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
配合作用使铜(I)稳定，从而使其还原为金属的过程变得较不有利。
2.9 — 四氨合铜(II)的解离常数
首先求出下列反应的标准电势
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
两个连续的单电子还原反应的电势分别为 \(0.16\) 和 \(0.52\ \mathrm{V}\)。将其吉布斯能相加，得
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
因此
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
配合物的解离反应为
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
将其与双电子还原反应相加，得
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
于是，
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
代入 \(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\)，得
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
因此，
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — 配合物之间的电势与歧化
所求的半反应为
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
将其与 2.8 中的半反应相加，得到 2.9 中的双电子半反应。因此，
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
所以
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
因此，
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
铜(I)配合物的歧化反应应为
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
其标准电池电势为
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
由此得
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
因此，预计在标准条件下不会发生显著的歧化。这意味着歧化受到强烈抑制，并不要求平衡时产物浓度严格等于零。
作为独立核验，
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
采用更精确的能斯特系数的影响
在 \(25^\circ\mathrm C\) 下统一采用 \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\)，得到以下数值。化学结论不变。
| 小题 | 采用 \(0.05916\ \mathrm{V}\) 时的结果 |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)，\([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\)，\(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
化学名称和 SMILES
下表对每种物种各列示一次。配合物 SMILES 中的箭头是 SMILES 的配位键扩展表示。
| 化学式 | 名称 | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | 水 | O |
| \(\ce{H3O+}\) | 水合氢离子 | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | 氢氧根离子 | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | 硝酸根离子 | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | 铜(I)离子 | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | 铜(II)离子 | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | 六水合铜(II)离子 | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | 五水合羟基合铜(II)离子 | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | 氯气 | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | 氯离子 | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | 次氯酸根离子 | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | 过氧化氢 | OO |
| \(\ce{O2}\) | 氧气 | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | 乙醛 | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | 乙酸根（亦称醋酸根）离子 | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | 氨 | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | 二氨合铜(I)离子 | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | 四氨合铜(II)离子 | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | 金属铜 | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | 氢氧化铜(II) | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | 氧化铜(I) | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
固体的表示给出的是一个原子或形式上的离子化学式单元，并不描述晶格。裸离子的 SMILES 省略了水合。
显式写出的水合配离子采用六配位的畸变八面体模型。二氨合铜(I)近似呈直线形。在水溶液中的四氨合铜(II)中，四个氨配体的配位原子通常在赤道平面内近似呈正方形排列，轴向还有水分子配位。这些几何构型并未由 SMILES 指定。同样，OO 并不确定过氧化氢的扭转角，而 O=O 也不编码氧气的三重态自旋状态。
解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 1990 · Теоретическая задача 2
Ионные растворы — водные растворы солей меди
Эта часть посвящена кислотным свойствам гидратированного иона \(\ce{Cu^2+}\) и осаждению гидроксида.
Рассмотрим раствор нитрата меди(II) с концентрацией \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Значение \(\mathrm{pH}\) этого раствора равно 4.65.
2.1 Напишите уравнение образования сопряжённого основания гидратированного иона \(\ce{Cu^2+}\).
2.2 Рассчитайте \(pK_a\) соответствующей кислотно-основной пары.
Произведение растворимости гидроксида меди(II) равно \(K_{sp}=1\times10^{-20}\).
2.3 При каком значении \(\mathrm{pH}\) из рассматриваемого раствора выпадает в осадок гидроксид \(\ce{Cu(OH)2}\)? Обоснуйте свой расчёт, показав, что сопряжённое основание этого гидратированного иона \(\ce{Cu^2+}\) присутствует в пренебрежимо малом количестве.
Диспропорционирование ионов меди(I)
Ион \(\ce{Cu+}\) входит в состав двух окислительно-восстановительных пар:
Стандартный электродный потенциал \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
Стандартный электродный потенциал \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 Напишите уравнение диспропорционирования ионов меди(I) и рассчитайте соответствующую константу равновесия.
2.5 Рассчитайте состав раствора (в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)), полученного при растворении \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) меди(I) в \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) воды.
2.6 Помимо ионов \(\ce{Cu+}\), назовите две химические частицы, которые также диспропорционируют в водном растворе; напишите уравнения и опишите экспериментальные условия, при которых наблюдается диспропорционирование.
Рассмотрим устойчивость оксида меди(I), \(\ce{Cu2O}\), в контакте с раствором ионов \(\ce{Cu^2+}\) с концентрацией \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Произведение растворимости оксида меди(I) равно \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)
2.7 Рассчитайте значение \(\mathrm{pH}\), при котором \(\ce{Cu2O}\) становится устойчивым. Приведите простой опыт, позволяющий наблюдать выпадение \(\ce{Cu2O}\) в осадок.
Комплексообразование с участием ионов \(\ce{Cu+}\) и \(\ce{Cu^2+}\)
2.8 Константа диссоциации комплексного иона \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) равна \(K_D=1\times10^{-11}\). Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары:
2.9 Стандартный электродный потенциал пары
\(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\).
Рассчитайте константу диссоциации комплексного иона \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
2.10 На основании полученного результата определите стандартный электродный потенциал пары:
Происходит ли диспропорционирование катиона \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\)?
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
Основные численные ответы получены с использованием обычных приближений для комнатной температуры: \(pK_w=14.00\) и \(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\). Результаты, полученные с использованием \(0.05916\ \mathrm{V}\), также приведены в таблице в разделе «Решение». Там же собраны названия и SMILES.
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\).
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\). Доля сопряжённого основания составляет приблизительно \(0.50\%\) растворённой меди(II).
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 В модели, учитывающей только диспропорционирование, \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] Выделяется приблизительно \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) металлической меди.
-
2.6 Два примера — хлор в холодном разбавленном водном растворе щёлочи и пероксид водорода при нагревании: \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\); выше этой границы оксид меди(I) становится устойчивым к диспропорционированию. При нагревании свежеосаждённого гидроксида меди(II) с этаналем в щелочной водной среде образуется кирпично-красный оксид меди(I).
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\).
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\).
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\). Диспропорционирование сильно подавлено: \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
Решение
Активности приближённо принимаются равными концентрациям, отнесённым к \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\); активности чистых твёрдых веществ и воды равны единице. Следовательно, в приведённые ниже выражения для равновесия подставляются численные значения концентраций в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). При использовании простой формулы иона меди его гидратация подразумевается.
2.1 — Образование сопряжённого основания
Записывая гидратированный ион меди(II) обычным образом как гексааквакомплекс, получаем
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
Координированная молекула воды теряет протон. Её атом кислорода остаётся координированным в составе гидроксолиганда, поэтому заряд комплекса уменьшается с \(+2\) до \(+1\). Медь сохраняет степень окисления \(+2\).
Таким образом, сопряжённое основание — это ион пентааквагидроксомеди(II).
2.2 — Константа кислотной диссоциации
Пусть \(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Из измеренного значения pH получаем
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
При каждом акте гидролиза образуются один ион сопряжённого основания и один ион гидроксония. Автоионизация воды даёт лишь
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
поэтому концентрация сопряжённого основания практически равна \(h\), а концентрация оставшейся кислоты — \(C-h\). Таким образом,
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
Следовательно,
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — Осаждение гидроксида меди(II)
Реакция осаждения имеет вид
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
В момент начала осаждения
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
Первоначально принимая концентрацию свободных ионов меди(II) равной \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), получаем
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Отсюда
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
Для проверки приближения воспользуемся кислотно-основным равновесием:
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
Следовательно, доля сопряжённого основания составляет
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
Его концентрацией можно пренебречь при расчёте осаждения. Его учёт изменяет рассчитанное значение pH начала осаждения лишь до приблизительно \(5.001\).
2.4 — Диспропорционирование меди(I)
Две соответствующие полуреакции, записанные в направлении диспропорционирования, имеют вид
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
Их сумма равна
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
Стандартная ЭДС элемента равна
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
В реакции, записанной в таком виде, переносится один электрон, поэтому \(n=1\). Используя
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
получаем
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
Выражение для константы равновесия имеет вид
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
Большое значение объясняет, почему не связанная в комплексы медь(I) в водном растворе диспропорционирует в значительной степени.
2.5 — Состав после диспропорционирования
Используем равновесие диспропорционирования, введённое в этом подразделе, при начальной концентрации меди(I)
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Если образуется \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) меди(II), то образуется такое же количество металлической меди, а меди(I) расходуется \(2x\):
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
Следовательно,
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
Решение даёт
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Таким образом, с надлежащей точностью,
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
В \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) выделяется приблизительно \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) металлической меди.
Сам по себе гидролиз меди(II) затронул бы лишь около \(0.3\%\) растворённой меди(II), поэтому здесь им пренебрегают. Этот расчёт не учитывает осаждение оксида.
2.6 — Другие реакции диспропорционирования
Хлор. Пропустите хлор через холодный разбавленный водный раствор щёлочи:
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
Степень окисления хлора изменяется с \(0\) одновременно до \(-1\) в хлориде и до \(+1\) в гипохлорите. Низкая температура и разбавленный раствор благоприятствуют образованию гипохлорита как продукта окисления.
Пероксид водорода. Нагрейте водный раствор пероксида водорода:
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
Степень окисления кислорода изменяется с \(-1\) в пероксиде до \(-2\) в воде и \(0\) в газообразном кислороде. Выделение кислорода служит наблюдаемым признаком разложения.
2.7 — Устойчивость и осаждение оксида меди(I)
На границе между диспропорционированием и устойчивостью концентрация меди(I) удовлетворяет соотношению
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
При \([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
В условии задачи произведение растворимости оксида явно определено как
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
Следовательно,
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
и
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
Направление, в котором достигается устойчивость, можно также установить из полных уравнений реакций. Растворение оксида описывается уравнением
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
константа равновесия которого равна квадрату заданного произведения:
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
Добавление реакции диспропорционирования меди(I) даёт
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
причём
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
При pH выше 3 повышенная концентрация гидроксид-ионов смещает равновесие влево. Таким образом, оксид меди(I) устойчив к этому разложению.
Для проведения опыта нагрейте свежеосаждённый голубой гидроксид меди(II) с этаналем в щелочной водной среде. Этаналь отдаёт электроны, необходимые для восстановления меди(II) до меди(I), в результате чего образуется кирпично-красный оксид меди(I):
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — Потенциал восстановления диамминмеди(I)
Комплекс диссоциирует согласно уравнению
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
Сложение этой реакции диссоциации с
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
даёт требуемую полуреакцию:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
Складывая стандартные энергии Гиббса, получаем
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
Следовательно,
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
откуда
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
Комплексообразование стабилизирует медь(I), делая её восстановление до металла менее выгодным.
2.9 — Константа диссоциации тетраамминмеди(II)
Сначала найдём стандартный потенциал для
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
Две последовательные одноэлектронные реакции восстановления имеют потенциалы \(0.16\) и \(0.52\ \mathrm{V}\). Сложение их энергий Гиббса даёт
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
откуда
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
Диссоциация комплекса описывается уравнением
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
Сложение этой реакции с двухэлектронным восстановлением даёт
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
Таким образом,
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
Подстановка \(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\) даёт
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
Следовательно,
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — Потенциал пары комплексов и диспропорционирование
Искомая полуреакция имеет вид
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
Её сложение с полуреакцией из 2.8 даёт двухэлектронную полуреакцию из 2.9. Следовательно,
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
откуда
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
Следовательно,
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
Диспропорционирование комплекса меди(I) описывалось бы уравнением
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
Стандартная ЭДС соответствующего элемента равна
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
что даёт
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
Таким образом, в стандартных условиях заметного диспропорционирования не ожидается. Это означает, что диспропорционирование сильно подавлено; при этом равновесная концентрация продукта не обязана быть строго равной нулю.
В качестве независимой проверки,
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
Влияние использования более точного коэффициента в уравнении Нернста
При последовательном использовании \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\) при \(25^\circ\mathrm C\) получаются следующие значения. Химические выводы остаются неизменными.
| Часть | Результат при \(0.05916\ \mathrm{V}\) |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), \([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\), \(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
Химические названия и SMILES
Каждая частица указана ниже один раз. Стрелки в SMILES комплексов обозначают донорно-акцепторные связи в расширении нотации SMILES.
| Формула | Название | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | Вода | O |
| \(\ce{H3O+}\) | Ион гидроксония | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | Гидроксид-ион | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | Нитрат-ион | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | Ион меди(I) | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | Ион меди(II) | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | Ион гексааквамеди(II) | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | Ион пентааквагидроксомеди(II) | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | Хлор | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | Хлорид-ион | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | Гипохлорит-ион | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | Пероксид водорода | OO |
| \(\ce{O2}\) | Молекулярный кислород | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | Этаналь | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | Этаноат-, или ацетат-ион | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | Аммиак | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | Ион диамминмеди(I) | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | Ион тетраамминмеди(II) | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | Металлическая медь | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | Гидроксид меди(II) | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | Оксид меди(I) | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
Представления твёрдых веществ задают атом или формальную ионную формульную единицу; они не описывают кристаллическую решётку. В SMILES отдельных ионов гидратация не отражена.
Для явно записанных аквакомплексов используется модель искажённого октаэдра с координационным числом шесть. Диамминмедь(I) имеет приблизительно линейное строение. В водном растворе тетраамминмеди(II) четыре донорные молекулы аммиака обычно располагаются приблизительно в вершинах квадрата в экваториальной плоскости, а в аксиальных положениях дополнительно координируются молекулы воды. Эти геометрические особенности не задаются SMILES. Аналогично, OO не фиксирует торсионный угол пероксида водорода, а O=O не кодирует триплетное спиновое состояние молекулярного кислорода.
Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 1990 · مسألة نظرية 2
المحاليل الأيونية - المحاليل المائية لأملاح النحاس
يتناول هذا الجزء حموضة أيون \(\ce{Cu^2+}\) المميّه وترسيب الهيدروكسيد.
اعتبر محلولًا من نترات النحاس(II) تركيزه \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). تبلغ قيمة \(\mathrm{pH}\) لهذا المحلول 4.65.
2.1 اكتب معادلة تكوّن القاعدة المرافقة لأيون \(\ce{Cu^2+}\) المميّه.
2.2 احسب قيمة \(pK_a\) للزوج الحمضي-القاعدي الموافق.
حاصل الإذابة لهيدروكسيد النحاس(II) هو \(K_{sp}=1\times10^{-20}\).
2.3 عند أي قيمة من \(\mathrm{pH}\) يترسّب الهيدروكسيد \(\ce{Cu(OH)2}\) من المحلول قيد الدراسة؟ برّر حسابك بإظهار أن القاعدة المرافقة لأيون \(\ce{Cu^2+}\) المميّه هذا موجودة بكمية مهملة.
عدم تناسب أيونات النحاس(I)
يدخل أيون \(\ce{Cu+}\) في زوجين من أزواج الأكسدة والاختزال:
جهد القطب القياسي \(E_1^0=+\,0.52\ \mathrm{V}\)
جهد القطب القياسي \(E_2^0=+\,0.16\ \mathrm{V}\)
2.4 اكتب معادلة عدم تناسب أيونات النحاس(I) واحسب ثابت الاتزان الموافق.
2.5 احسب تركيب المحلول (بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) الناتج عن إذابة \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\) من النحاس(I) في \(1.0\ \mathrm{dm^3}\) من الماء.
2.6 بخلاف أيونات \(\ce{Cu+}\)، سمِّ نوعين كيميائيين آخرين يخضعان أيضًا لعدم التناسب في المحلول المائي؛ واكتب المعادلات وصف الظروف التجريبية التي يُلاحظ فيها عدم التناسب.
ادرس استقرار أكسيد النحاس(I)، \(\ce{Cu2O}\)، عند ملامسته محلولًا من أيونات \(\ce{Cu^2+}\) تركيزه \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). حاصل الإذابة لأكسيد النحاس(I) هو \(K_{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=1\times10^{-15}\)
2.7 احسب قيمة \(\mathrm{pH}\) التي يصبح عندها \(\ce{Cu2O}\) مستقرًا. اذكر تجربة بسيطة تتيح ملاحظة ترسيب \(\ce{Cu2O}\).
تكوّن المعقّدات بمشاركة أيونات \(\ce{Cu+}\) و\(\ce{Cu^2+}\)
2.8 ثابت تفكّك الأيون المعقّد \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) هو \(K_D=1\times10^{-11}\). احسب جهد القطب القياسي للزوج:
2.9 جهد القطب القياسي للزوج
\(E_3^0=-\,0{,}02\ \mathrm{V}\).
احسب ثابت تفكّك الأيون المعقّد \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
2.10 استنتج منه جهد القطب القياسي للزوج:
هل يحدث عدم تناسب الكاتيون \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\)؟
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
تستخدم الإجابات العددية الرئيسية التقريبين المعتادين عند درجة حرارة الغرفة \(pK_w=14.00\) و\(2.303RT/F=0.060\ \mathrm{V}\). وتُدرج أيضًا النتائج باستخدام \(0.05916\ \mathrm{V}\) في جدول في قسم الحل. وتُجمع الأسماء وتمثيلات SMILES هناك.
-
2.1 \[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}. \]
-
2.2 \(\boxed{pK_a=7.30}\).
-
2.3 \(\boxed{\mathrm{pH}=5.00}\). تمثّل القاعدة المرافقة نحو \(0.50\%\) من النحاس(II) المذاب.
-
2.4 \[ \ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)},\qquad \boxed{K\approx1.0\times10^6}. \]
-
2.5 في النموذج الذي يقتصر على عدم التناسب، \[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \] تترسّب كمية تقارب \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) من فلز النحاس.
-
2.6 مثالان على ذلك هما الكلور في محلول قلوي مائي بارد ومخفّف، وفوق أكسيد الهيدروجين عند التسخين: \[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}, \] \[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}. \]
-
2.7 \(\boxed{\mathrm{pH}=3.00}\)؛ يصبح أكسيد النحاس(I) مستقرًا تجاه عدم التناسب فوق هذا الحد. يؤدي تسخين هيدروكسيد النحاس(II) المرسّب حديثًا مع الإيثانال في وسط مائي قلوي إلى تكوّن أكسيد النحاس(I) ذي اللون الأحمر القرميدي.
-
2.8 \(\boxed{E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}\).
-
2.9 \(\boxed{K_D=1.0\times10^{-12}}\).
-
2.10 \(\boxed{E^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}\). يُثبَّط عدم التناسب بشدة: \[ \ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}, \qquad \boxed{K\approx1.0\times10^{-4}}. \]
الحل
تُقرَّب الفعاليات بالتراكيز نسبةً إلى \(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)؛ وتساوي فعالية كلٍّ من المواد الصلبة النقية والماء الواحد. وبناءً على ذلك، فإن التراكيز المعوَّض بها في تعابير الاتزان أدناه هي قيمها العددية بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). ويُفهم التميّه ضمنًا عند استخدام صيغة بسيطة لأيون النحاس.
2.1 — تكوّن القاعدة المرافقة
بكتابة أيون النحاس(II) المميّه على النحو المتعارف عليه بوصفه المعقّد سداسي الأكوا،
\[ \boxed{\ce{[Cu(H2O)6]^2+ + H2O <=> [Cu(H2O)5(OH)]+ + H3O+}}. \]
يفقد جزيء ماء متناسق بروتونًا. وتبقى ذرة الأكسجين فيه متناسقة بوصفها ربيطة هيدروكسيدو، فتتناقص شحنة المعقّد من \(+2\) إلى \(+1\). ويبقى النحاس في حالة الأكسدة \(+2\).
إذن، القاعدة المرافقة هي أيون خماسي الأكوا هيدروكسيدو النحاس(II).
2.2 — ثابت تفكّك الحمض
لتكن \(C=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). تعطي قيمة الأس الهيدروجيني المقيسة
\[ h=[\ce{H3O+}]=10^{-4.65} =2.2387\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
تنتج كل عملية تحلّل مائي أيونًا واحدًا من القاعدة المرافقة وأيون هيدرونيوم واحدًا. ولا يسهم التأيّن الذاتي للماء إلا بمقدار
\[ [\ce{OH-}]=\frac{10^{-14}}{h} =4.47\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
ولذلك يساوي تركيز القاعدة المرافقة عمليًا \(h\)، ويكون تركيز الحمض المتبقي \(C-h\). ومن ثم،
\[ K_a \simeq \frac{h^2}{C-h} = \frac{(2.2387\times10^{-5})^2} {1.00\times10^{-2}-2.2387\times10^{-5}} =5.02\times10^{-8}. \]
وعليه،
\[ \boxed{pK_a=-\log_{10}K_a=7.30}. \]
2.3 — ترسيب هيدروكسيد النحاس(II)
تفاعل الترسيب هو
\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH-(aq) -> Cu(OH)2(s)}. \]
عند بدء الترسيب،
\[ [\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2=K_{sp}. \]
بافتراض مبدئي أن تركيز النحاس(II) الحر يساوي \(1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)،
\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{10^{-20}}{10^{-2}}} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
ومن ثم،
\[ \mathrm{pOH}=9.00,\qquad \boxed{\mathrm{pH}=5.00}. \]
للتحقّق من التقريب، يعطي الاتزان الحمضي-القاعدي
\[ \frac{[\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}]} {[\ce{[Cu(H2O)6]^2+}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} = \frac{5.02\times10^{-8}}{10^{-5}} =5.02\times10^{-3}. \]
إذن، الكسر الذي تمثّله القاعدة المرافقة هو
\[ \frac{5.02\times10^{-3}}{1+5.02\times10^{-3}} \approx0.0050=0.50\%. \]
تركيزها مهمل في حساب الترسيب. ولا يؤدي أخذها في الحسبان إلا إلى تغيير قيمة الأس الهيدروجيني المحسوبة لبدء الترسيب إلى نحو \(5.001\).
2.4 — عدم تناسب النحاس(I)
نصفا التفاعل المعنيّان، المكتوبان في الاتجاه الملائم لعدم التناسب، هما
\[ \ce{Cu+ + e- -> Cu(s)}, \]
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e-}. \]
ومجموعهما هو
\[ \boxed{\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu(s)}}. \]
جهد الخلية القياسي هو
\[ E^\circ_{\mathrm{disp}} =E_1^\circ-E_2^\circ =0.52-0.16 =0.36\ \mathrm{V}. \]
ينتقل إلكترون واحد لكل تفاعل كما كُتب، ولذلك \(n=1\). وباستخدام
\[ \log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{disp}}}{0.060}, \]
نحصل على
\[ \log_{10}K=6.00,\qquad \boxed{K=1.0\times10^6}. \]
تعبير الاتزان هو
\[ K=\frac{a_{\ce{Cu^2+}}}{a_{\ce{Cu+}}^2}. \]
تفسّر القيمة الكبيرة سبب خضوع النحاس(I) غير المعقّد في المحلول المائي لعدم التناسب بدرجة كبيرة.
2.5 — التركيب بعد عدم التناسب
نستخدم اتزان عدم التناسب المقدَّم في هذا الجزء، مع تركيز ابتدائي للنحاس(I) مقداره
\[ C_0=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
إذا تكوّن \(x\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) من النحاس(II)، تتكوّن الكمية نفسها من فلز النحاس، بينما يُستهلك \(2x\) من النحاس(I):
\[ [\ce{Cu^2+}]=x,\qquad [\ce{Cu+}]=C_0-2x. \]
وعليه،
\[ 10^6=\frac{x}{(0.0100-2x)^2}. \]
يعطي الحل
\[ [\ce{Cu+}]=7.046\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
\[ [\ce{Cu^2+}]=4.965\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
ومن ثم، بالدقة المناسبة،
\[ \boxed{[\ce{Cu+}]\approx7.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}, \]
\[ \boxed{[\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
في \(1.0\ \mathrm{dm^3}\)، تترسّب كمية تقارب \(5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) من فلز النحاس.
لن يؤثر التحلّل المائي للنحاس(II) وحده إلا في نحو \(0.3\%\) من النحاس(II) المذاب، ولذلك يُهمَل هنا. يستبعد هذا الحساب ترسيب الأكسيد.
2.6 — تفاعلات أخرى لعدم التناسب
الكلور. مرّر الكلور في محلول قلوي مائي بارد ومخفّف:
\[ \boxed{\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}. \]
تتغيّر حالة أكسدة الكلور من \(0\) إلى كلٍّ من \(-1\)، في الكلوريد، و\(+1\)، في الهيبوكلوريت. وتفضّل ظروف البرودة والتخفيف تكوّن الهيبوكلوريت بوصفه ناتج الأكسدة.
فوق أكسيد الهيدروجين. سخّن محلولًا مائيًا من فوق أكسيد الهيدروجين:
\[ \boxed{\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}}. \]
تتغيّر حالة أكسدة الأكسجين من \(-1\) في فوق الأكسيد إلى \(-2\) في الماء و\(0\) في غاز الأكسجين. ويشكّل تصاعد الأكسجين الدليل المشاهد على التفكّك.
2.7 — استقرار أكسيد النحاس(I) وترسيبه
عند الحد الفاصل بين عدم التناسب والاستقرار، يحقّق تركيز النحاس(I) العلاقة
\[ K=\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu+}]^2}. \]
عندما يكون \([\ce{Cu^2+}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)،
\[ [\ce{Cu+}] = \sqrt{\frac{10^{-2}}{10^6}} =1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
تعرّف المسألة حاصل إذابة الأكسيد صراحةً بأنه
\[ [\ce{Cu+}][\ce{OH-}]=10^{-15}. \]
وبناءً على ذلك،
\[ [\ce{OH-}] = \frac{10^{-15}}{10^{-4}} =10^{-11}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \]
و
\[ \boxed{\mathrm{pH}=14.00-11.00=3.00}. \]
يمكن أيضًا تحديد اتجاه الاستقرار من التفاعلات الكاملة. إذابة الأكسيد هي
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> 2Cu+(aq) + 2OH-(aq)}, \]
وثابت اتزانها هو مربع حاصل الإذابة المعطى:
\[ K_{\mathrm{diss}}=(10^{-15})^2=10^{-30}. \]
بإضافة تفاعل عدم تناسب النحاس(I) نحصل على
\[ \ce{Cu2O(s) + H2O(l) <=> Cu^2+(aq) + Cu(s) + 2OH-(aq)}, \]
حيث
\[ K_{\mathrm{overall}}=10^{-30}\times10^6=10^{-24}. \]
عند قيم الأس الهيدروجيني الأعلى من 3، ترجّح زيادة تركيز الهيدروكسيد الطرف الأيسر. وبذلك يكون أكسيد النحاس(I) مستقرًا تجاه هذا التفكّك.
لإجراء تجربة، سخّن هيدروكسيد النحاس(II) الأزرق المرسّب حديثًا مع الإيثانال في وسط مائي قلوي. يوفّر الإيثانال الإلكترونات اللازمة لاختزال النحاس(II) إلى النحاس(I)، فينتج أكسيد النحاس(I) ذو اللون الأحمر القرميدي:
\[ \boxed{\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + OH- -> CH3COO- + Cu2O(s) + 3H2O}}. \]
2.8 — جهد اختزال ثنائي أمين النحاس(I)
يتفكّك المعقّد وفقًا لما يلي
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ <=> Cu+ + 2NH3}, \]
\[ K_{D,\mathrm I} = \frac{a_{\ce{Cu+}}a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{[Cu(NH3)2]+}}} =10^{-11}. \]
بإضافة هذا التفكّك إلى
\[ \ce{Cu+ + e- <=> Cu(s)} \]
نحصل على نصف التفاعل المطلوب:
\[ \ce{[Cu(NH3)2]+ + e- <=> Cu(s) + 2NH3}. \]
بجمع طاقات غيبس القياسية،
\[ -FE_8^\circ = -RT\ln K_{D,\mathrm I}-FE_1^\circ. \]
وعليه،
\[ E_8^\circ = E_1^\circ+\frac{RT}{F}\ln K_{D,\mathrm I} = 0.52+0.060\log_{10}(10^{-11}), \]
ومن ثم
\[ \boxed{E_8^\circ=-0.14\ \mathrm{V}}. \]
يثبّت تكوّن المعقّد النحاس(I)، فيجعل اختزاله إلى الفلز أقل ملاءمة.
2.9 — ثابت تفكّك رباعي أمين النحاس(II)
نحصل أولًا على الجهد القياسي للتفاعل
\[ \ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu(s)}. \]
جهدا عمليتَي الاختزال المتتاليتين، اللتين تتضمّن كلٌّ منهما إلكترونًا واحدًا، هما \(0.16\) و\(0.52\ \mathrm{V}\). وبجمع طاقتي غيبس لهما نحصل على
\[ -2FE^\circ=-F(0.16)-F(0.52), \]
ومن ثم
\[ E^\circ=\frac{0.16+0.52}{2}=0.34\ \mathrm{V}. \]
تفكّك المعقّد هو
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ <=> Cu^2+ + 4NH3}. \]
بإضافته إلى الاختزال بإلكترونين نحصل على
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + 2e- <=> Cu(s) + 4NH3}. \]
ومن ثم،
\[ E_3^\circ = 0.34+\frac{0.060}{2}\log_{10}K_{D,\mathrm{II}}. \]
بالتعويض بالقيمة \(E_3^\circ=-0.02\ \mathrm{V}\) نحصل على
\[ \log_{10}K_{D,\mathrm{II}} = \frac{2(-0.02-0.34)}{0.060} =-12. \]
وعليه،
\[ \boxed{K_{D,\mathrm{II}}=1.0\times10^{-12}}. \]
2.10 — الجهد بين المعقّدين وعدم التناسب
نصف التفاعل المطلوب هو
\[ \ce{[Cu(NH3)4]^2+ + e- <=> [Cu(NH3)2]+ + 2NH3}. \]
بإضافته إلى نصف التفاعل في 2.8 نحصل على نصف التفاعل ذي الإلكترونين في 2.9. وبناءً على ذلك،
\[ -2FE_3^\circ=-FE_{10}^\circ-FE_8^\circ, \]
ومن ثم
\[ E_{10}^\circ=2E_3^\circ-E_8^\circ =2(-0.02)-(-0.14). \]
وعليه،
\[ \boxed{E_{10}^\circ=+0.10\ \mathrm{V}}. \]
سيكون تفاعل عدم تناسب معقّد النحاس(I) كما يلي
\[ \boxed{\ce{2[Cu(NH3)2]+ <=> [Cu(NH3)4]^2+ + Cu(s)}}. \]
جهد خليته القياسي هو
\[ E^\circ_{\mathrm{disp,amm}} =E_8^\circ-E_{10}^\circ =-0.14-0.10=-0.24\ \mathrm{V}, \]
ما يعطي
\[ \log_{10}K_{\mathrm{disp,amm}} =\frac{-0.24}{0.060}=-4, \]
\[ \boxed{K_{\mathrm{disp,amm}}=10^{-4}}. \]
إذن، لا يُتوقَّع حدوث عدم تناسب يُعتدّ به في الظروف القياسية. وهذا يعني أن عدم التناسب مثبَّط بشدة؛ ولا يستلزم ذلك أن يكون تركيز الناتج عند الاتزان مساويًا للصفر تمامًا.
وللتحقّق بصورة مستقلة،
\[ K_{\mathrm{disp,amm}} = K_{\mathrm{disp}} \frac{K_{D,\mathrm I}^2}{K_{D,\mathrm{II}}} = 10^6\frac{(10^{-11})^2}{10^{-12}} =10^{-4}. \]
أثر استخدام معامل نرنست الأكثر دقة
يؤدي استخدام \(2.303RT/F=0.05916\ \mathrm{V}\) بصورة متّسقة عند \(25^\circ\mathrm C\) إلى القيم التالية. وتبقى الاستنتاجات الكيميائية دون تغيير.
| الجزء | النتيجة باستخدام \(0.05916\ \mathrm{V}\) |
|---|---|
| 2.4 | \(K=1.2\times10^6\) |
| 2.5 | \([\ce{Cu+}]=6.4\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، \([\ce{Cu^2+}]\approx5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
| 2.7 | \(\mathrm{pH}=3.04\) |
| 2.8 | \(E_8^\circ\approx-0.13\ \mathrm{V}\) |
| 2.9 | \(K_{D,\mathrm{II}}=6.8\times10^{-13}\) |
| 2.10 | \(E_{10}^\circ\approx+0.09\ \mathrm{V}\)، \(K_{\mathrm{disp,amm}}=1.8\times10^{-4}\) |
الأسماء الكيميائية وتمثيلات SMILES
يُعرَّف كل نوع كيميائي مرة واحدة أدناه. الأسهم في تمثيلات SMILES للمعقّدات هي امتدادات لتمثيل الروابط التناسقية في SMILES.
| الصيغة | الاسم | SMILES |
|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | الماء | O |
| \(\ce{H3O+}\) | أيون الهيدرونيوم | [OH3+] |
| \(\ce{OH-}\) | أيون الهيدروكسيد | [OH-] |
| \(\ce{NO3-}\) | أيون النترات | [O-][N+](=O)[O-] |
| \(\ce{Cu+}\) | أيون النحاس(I) | [Cu+] |
| \(\ce{Cu^2+}\) | أيون النحاس(II) | [Cu+2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | أيون سداسي الأكوا النحاس(II) | [OH2]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{[Cu(H2O)5(OH)]+}\) | أيون خماسي الأكوا هيدروكسيدو النحاس(II) | [OH-]->[Cu+2](<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])(<-[OH2])<-[OH2] |
| \(\ce{Cl2}\) | الكلور | ClCl |
| \(\ce{Cl-}\) | أيون الكلوريد | [Cl-] |
| \(\ce{ClO-}\) | أيون الهيبوكلوريت | [O-]Cl |
| \(\ce{H2O2}\) | فوق أكسيد الهيدروجين | OO |
| \(\ce{O2}\) | ثنائي الأكسجين | O=O |
| \(\ce{CH3CHO}\) | الإيثانال | CC=O |
| \(\ce{CH3COO-}\) | أيون الإيثانوات، أو الأسيتات | CC(=O)[O-] |
| \(\ce{NH3}\) | الأمونيا | N |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) | أيون ثنائي أمين النحاس(I) | [NH3]->[Cu+]<-[NH3] |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | أيون رباعي أمين النحاس(II) | [NH3]->[Cu+2](<-[NH3])(<-[NH3])<-[NH3] |
| \(\ce{Cu(s)}\) | فلز النحاس | [Cu] |
| \(\ce{Cu(OH)2(s)}\) | هيدروكسيد النحاس(II) | [Cu+2].[OH-].[OH-] |
| \(\ce{Cu2O(s)}\) | أكسيد النحاس(I) | [Cu+].[Cu+].[O-2] |
تعطي تمثيلات المواد الصلبة ذرةً أو وحدة صيغة أيونية شكلية؛ ولا تصف الشبكة البلورية. وتُغفل تمثيلات SMILES للأيونات المجرّدة التميّه.
تستخدم المعقّدات المائية المكتوبة صراحةً نموذجًا ثماني السطوح مشوّهًا ذا عدد تناسق ستة. ويكون ثنائي أمين النحاس(I) خطيًّا تقريبًا. وفي رباعي أمين النحاس(II) المائي، تشغل جزيئات الأمونيا الأربعة المانحة عادةً ترتيبًا استوائيًا مربعًا تقريبًا، مع تناسق إضافي للماء في المواضع المحورية. ولا تحدّد تمثيلات SMILES هذه الأشكال الهندسية. وبالمثل، لا يحدّد OO زاوية الالتواء لفوق أكسيد الهيدروجين، ولا يرمّز O=O حالة اللف المغزلي الثلاثية لثنائي الأكسجين.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.