IChO 1990 · Theory problem 1
Phosphoric acid
The elemental phosphorus is present in the nature as phosphate in a complex mineral apatite. This mineral contains, in addition to phosphate, silica and the following ions: \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{SiO3^2-}\), and \(\ce{F^-}\).
Let us assume that this mineral is a mixture of tricalcium phosphate, \(\ce{Ca3(PO4)2}\), calcium sulphate, calcium fluoride, calcium carbonate and silica.
For uses as fertilizer the calcium bis(dihydrogenphosphate), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), which is soluble in water, has been prepared. For this purpose, apatite is treated with a mixture of phosphoric and sulphuric acid. At the same time this operation eliminates the majority of impurities.
The elemental analysis of an apatite gave the following results in which, except of fluorine, the elemental composition is expressed as if the elements were in the form of oxides:
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| % by mass | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
Operation 1 - A sample of \(m_0\) of this mineral is treated with \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) of a solution containing \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) phosphoric and \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) sulphuric acids. The mixture is completely dehydrated by heating up to about \(70\,^\circ\mathrm C\) avoiding temperature rising above \(90\,^\circ\mathrm C\). This operation is carried out under the hood since toxic gaseous substances are emitted. The dry residue is ground and weighed; \(m_1\) is the mass of the residue obtained.
In these conditions only dihydrogenphosphate, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), is formed while silica and silicate do not react.
Operation 2 - \(1.00\ \mathrm g\) of this residue is treated with \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) of water at \(40\,^\circ\mathrm C\), then filtered, dried and weighed. The mass of the residue obtained is \(m_2\). This new residue is mainly containing gypsum, \(\ce{CaSO4.2H2O}\), whose solubility can be considered as constant between \(20\,^\circ\mathrm C\) and \(50\,^\circ\mathrm C\) and is equal to \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).
1.1 Write the balanced equations for the reactions that are involved.
1.2 From what mass of apatite should one start if all the reactions are stoichiometric?
Starting with \(m_0\) of obtained apatite, \(m_1=5.49\ \mathrm g\) of residue are obtained.
1.3 What mass should theoretically be obtained?
1.4 This result is due to the presence of products that are not expected to be found in the residue. Give two of them that under these experimental conditions can plausibly account for the data.
Traditionally, in industry the analysis and the yield are expressed as percentage of oxide. The phosphorous content is expressed as if it were \(\ce{P2O5}\).
If \(n_2\) is the amount of a soluble product obtained, \(n_1\) the amount of a substance added as acid, \(n_0\) the amount of apatite added, the yield is:
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
\(m_2=0.144\ \mathrm g\) of residue is obtained on the filter.
1.5 Calculate \(r_{\mathrm{exp}}\).
1.6 The experimental yield is over \(100\%\). Calculate a value of \(r\) nearer to the real yield.
Relative atomic masses of P: 31; Ca: 40; O: 16; H: 1; F: 19; C: 12; Si: 28; S: 32.
Values of \(pK\): \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
Official English text of the problem.
Answers
- 1.1 Acid treatment produces calcium bis(dihydrogenphosphate), calcium sulphate, hydrogen fluoride and carbon dioxide. Washing dissolves the dihydrogenphosphate and partly dissolves the gypsum. Balanced equations and SMILES are given in Solution 1.1.
- 1.2 \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\), from the acid-equivalent balance.
- 1.3 \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\), from the gross mass balance, retaining unassigned mineral material as nonvolatile matter.
- 1.4 Two plausible products are gypsum, \(\ce{CaSO4.2H2O}\),
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.O, and calcium bis(dihydrogenphosphate) monohydrate, \(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\),[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O. - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\).
- 1.6 Direct subtraction of the dissolved gypsum mass gives the approximate correction \(\boxed{r\approx96.2\%}\). Explicitly accounting for hydrate water gives about \(\boxed{99\%}\) if the excess mass in operation 1 is entirely retained water. The distinction and the limitations of the printed data are explained below.
Solution
1.1 — Reactions
The following representations specify the molecular species and the ionic formula units used below. For crystalline salts, disconnected SMILES do not specify the crystal lattice or coordination geometry.
| Substance | SMILES |
|---|---|
| Phosphoric acid, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| Sulphuric acid, \(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| Tricalcium phosphate, \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| Calcium bis(dihydrogenphosphate), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| Calcium sulphate, \(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| Calcium fluoride, \(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| Calcium carbonate, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| Hydrogen fluoride, \(\ce{HF}\) | [H]F |
| Carbon dioxide, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Water, \(\ce{H2O}\) | O |
| Calcium ion, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Dihydrogenphosphate ion, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| Sulphate ion, \(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
Silica is an extended network solid; a single molecular SMILES would not represent its structure. Here \(\ce{P2O5}\) is an analytical reporting equivalent, not a molecular product of the reactions.
With phosphoric acid, the balanced reactions are
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
Corresponding reactions with sulphuric acid are
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
These equations give alternative balanced contributions to the reaction with the mixed acids; each constituent need not react exclusively with one acid.
The supplied \(pK\) values support counting one acidic proton per molecule of phosphoric acid and two per molecule of sulphuric acid for these transformations. The phosphate groups become dihydrogenphosphate groups, fluoride becomes hydrogen fluoride, and carbonate releases carbon dioxide and water. Escape of the volatile products assists conversion. Hydrogen fluoride is the hazardous gaseous product in the stated model.
During operation 2,
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
and calcium sulphate hydrates:
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
Gypsum dissolves to a limited extent:
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
Silica and silicate remain unreacted, as stipulated.
1.2 — Required mass of apatite
The amounts of acid supplied are
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
Thus the available amount of acid equivalents is
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
The acid demand follows directly from the phosphate, fluoride and carbonate analyses:
| Constituent | Amount per gram of mineral | Acid equivalents required per mole |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
One mole of tricalcium phosphate contains the phosphorus equivalent of one mole of \(\ce{P2O5}\). Calcium sulphate and silica contribute no acid demand in this model.
Therefore,
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
The expression in brackets is \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\), giving
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
The printed analysis is not a completely consistent five-component composition. For the calculations that follow, unassigned mineral mass is treated as nonvolatile material.
1.3 — Theoretical residue mass
The total mass of acid solutes added is
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
Complete conversion releases hydrogen fluoride, carbon dioxide and the water produced from carbonate:
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
Their masses are
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
The solvent water also evaporates and contributes nothing to the final dry mass. Consequently,
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
The measured residue is heavier by
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — Two plausible unexpected products
Heating to about \(70\,^\circ\mathrm C\) can remove free water while leaving water of crystallization. Two plausible products are the hydrates identified in the Answers:
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
and
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
Their retained water increases the measured mass relative to an anhydrous calculation.
If the whole excess is water, its amount is only
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
There is sufficient calcium sulphate, or sufficient calcium bis(dihydrogenphosphate), for partial hydration of either to account for this excess. The weighing alone cannot identify which hydrate, or what mixture of hydrates, is present.
1.5 — Apparent experimental yield
On the initial gravimetric interpretation, all mass disappearing from the \(1.00\ \mathrm g\) sample is assigned to calcium bis(dihydrogenphosphate):
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
For the entire \(5.49\ \mathrm g\) batch,
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
The relevant molar masses are
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Each mole of calcium bis(dihydrogenphosphate) contains one mole of \(\ce{P2O5}\) equivalent. The apparent recovered amount, expressed as oxide mass, is therefore
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
The total phosphorus supplied comprises the mineral phosphorus and the added phosphoric acid:
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Thus
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
This is an apparent yield because the dissolved material is not exclusively calcium bis(dihydrogenphosphate).
1.6 — Correction for dissolved gypsum
The mass of gypsum corresponding to its solubility in \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) is
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
There is sufficient sulphate in the sample to reach this amount: the batch contains
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
equivalent to approximately \(0.195\ \mathrm g\) of gypsum per \(1.00\ \mathrm g\) sample.
A simple direct mass correction subtracts the dissolved gypsum from the apparent soluble material:
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
It then gives
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
This removes the principal source of the yield above \(100\%\), but hydrate water makes it an approximate gravimetric correction.
For explicit accounting, \(0.115\ \mathrm g\) of dissolved gypsum corresponds to only
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
of anhydrous calcium sulphate. Subtracting that mass alone gives \(99.32\%\).
A more complete balance can also include the hydrate explanation from 1.4. Assume that:
- the excess \(0.10306\ \mathrm g\) in operation 1 is entirely retained water;
- sulphate remaining on the filter is gypsum;
- other nonphosphate material is insoluble.
For the full batch, the dissolved sulphate amount is
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
Hence the dissolved anhydrous calcium sulphate mass is
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
The water retained in the final gypsum filter cakes is
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
The mass loss therefore contains dissolved phosphate, dissolved anhydrous sulphate, and the net loss of hydrate water. Solving for the anhydrous phosphate mass gives
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Thus, under these additional assumptions,
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
The solution was checked against the official solution.
IChO 1990 · Theorieaufgabe 1
Phosphorsäure
Das Element Phosphor kommt in der Natur als Phosphat im komplex zusammengesetzten Mineral Apatit vor. Dieses Mineral enthält neben Phosphat Siliciumdioxid und die folgenden Ionen: \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{SiO3^2-}\) und \(\ce{F^-}\).
Wir nehmen an, dass dieses Mineral ein Gemisch aus Tricalciumphosphat, \(\ce{Ca3(PO4)2}\), Calciumsulfat, Calciumfluorid, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid ist.
Zur Verwendung als Düngemittel wird das wasserlösliche Calciumbis(dihydrogenphosphat), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), hergestellt. Dazu wird Apatit mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure behandelt. Gleichzeitig wird bei diesem Vorgang der größte Teil der Verunreinigungen entfernt.
Die Elementaranalyse eines Apatits ergab die folgenden Ergebnisse, wobei die elementare Zusammensetzung mit Ausnahme von Fluor so angegeben wird, als lägen die Elemente in Form ihrer Oxide vor:
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Massenanteil in % | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
Arbeitsgang 1 - Eine Probe dieses Minerals mit der Masse \(m_0\) wird mit \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) einer Lösung behandelt, die \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) Phosphorsäure und \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) Schwefelsäure enthält. Das Gemisch wird durch Erhitzen auf etwa \(70\,^\circ\mathrm C\) vollständig entwässert, wobei ein Temperaturanstieg über \(90\,^\circ\mathrm C\) vermieden wird. Dieser Arbeitsgang wird unter dem Abzug durchgeführt, da giftige gasförmige Stoffe freigesetzt werden. Der trockene Rückstand wird gemahlen und gewogen; \(m_1\) ist die Masse des erhaltenen Rückstands.
Unter diesen Bedingungen wird nur Dihydrogenphosphat, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), gebildet, während Siliciumdioxid und Silicat nicht reagieren.
Arbeitsgang 2 - \(1.00\ \mathrm g\) dieses Rückstands wird bei \(40\,^\circ\mathrm C\) mit \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) Wasser behandelt, anschließend wird filtriert und der Rückstand getrocknet und gewogen. Die Masse des erhaltenen Rückstands beträgt \(m_2\). Dieser neue Rückstand enthält hauptsächlich Gips, \(\ce{CaSO4.2H2O}\), dessen Löslichkeit zwischen \(20\,^\circ\mathrm C\) und \(50\,^\circ\mathrm C\) als konstant angesehen werden kann und \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\) beträgt.
1.1 Stellen Sie die ausgeglichenen Gleichungen für die ablaufenden Reaktionen auf.
1.2 Von welcher Masse Apatit sollte man ausgehen, wenn alle Reaktionen stöchiometrisch ablaufen?
Ausgehend von \(m_0\) des vorliegenden Apatits erhält man \(m_1=5.49\ \mathrm g\) Rückstand.
1.3 Welche Masse sollte theoretisch erhalten werden?
1.4 Dieses Ergebnis ist auf die Anwesenheit von Produkten zurückzuführen, die im Rückstand nicht erwartet werden. Geben Sie zwei davon an, die unter diesen Versuchsbedingungen die Daten plausibel erklären können.
In der Industrie werden die Analyse und die Ausbeute traditionell als prozentualer Oxidanteil angegeben. Der Phosphorgehalt wird so ausgedrückt, als läge er als \(\ce{P2O5}\) vor.
Wenn \(n_2\) die Stoffmenge eines erhaltenen löslichen Produkts, \(n_1\) die Stoffmenge eines als Säure zugesetzten Stoffes und \(n_0\) die Stoffmenge des zugesetzten Apatits ist, beträgt die Ausbeute:
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
Auf dem Filter erhält man \(m_2=0.144\ \mathrm g\) Rückstand.
1.5 Berechnen Sie \(r_{\mathrm{exp}}\).
1.6 Die experimentelle Ausbeute liegt über \(100\%\). Berechnen Sie einen Wert für \(r\), der der tatsächlichen Ausbeute näher kommt.
Relative Atommassen von P: 31; Ca: 40; O: 16; H: 1; F: 19; C: 12; Si: 28; S: 32.
Werte von \(pK\): \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 1.1 Bei der Säurebehandlung entstehen Calciumbis(dihydrogenphosphat), Calciumsulfat, Fluorwasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Beim Waschen löst sich das Dihydrogenphosphat, und der Gips löst sich teilweise. Ausgeglichene Gleichungen und SMILES sind in Lösung 1.1 angegeben.
- 1.2 \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\), aus der Bilanz der Säureäquivalente.
- 1.3 \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\), aus der Gesamtmassenbilanz, wobei nicht zugeordnetes Mineralmaterial als nichtflüchtiger Bestandteil zurückbleibt.
- 1.4 Zwei plausible Produkte sind Gips, \(\ce{CaSO4.2H2O}\),
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.O, und Calciumbis(dihydrogenphosphat)-Monohydrat, \(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\),[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O. - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\).
- 1.6 Das direkte Abziehen der Masse des gelösten Gipses ergibt den näherungsweise korrigierten Wert \(\boxed{r\approx96.2\%}\). Bei ausdrücklicher Berücksichtigung des Hydratwassers ergibt sich etwa \(\boxed{99\%}\), wenn die überschüssige Masse in Arbeitsgang 1 vollständig auf zurückgehaltenes Wasser zurückzuführen ist. Der Unterschied und die Einschränkungen der abgedruckten Daten werden im Folgenden erläutert.
Lösung
1.1 — Reaktionen
Die folgenden Darstellungen geben die nachstehend verwendeten molekularen Spezies und ionischen Formeleinheiten an. Bei kristallinen Salzen legen SMILES mit nicht verbundenen Komponenten weder das Kristallgitter noch die Koordinationsgeometrie fest.
| Stoff | SMILES |
|---|---|
| Phosphorsäure, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| Schwefelsäure, \(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| Tricalciumphosphat, \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| Calciumbis(dihydrogenphosphat), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| Calciumsulfat, \(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| Calciumfluorid, \(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| Calciumcarbonat, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| Fluorwasserstoff, \(\ce{HF}\) | [H]F |
| Kohlenstoffdioxid, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Wasser, \(\ce{H2O}\) | O |
| Calciumion, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Dihydrogenphosphation, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| Sulfation, \(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
Siliciumdioxid ist ein Feststoff mit einer ausgedehnten Netzwerkstruktur; ein einzelner molekularer SMILES würde seine Struktur nicht wiedergeben. Hier ist \(\ce{P2O5}\) eine analytische Bezugsgröße und kein molekulares Produkt der Reaktionen.
Mit Phosphorsäure lauten die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
Die entsprechenden Reaktionen mit Schwefelsäure sind
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
Diese Gleichungen beschreiben alternative, ausgeglichene Beiträge zur Reaktion mit dem Säuregemisch; jeder Bestandteil muss nicht ausschließlich mit einer einzigen Säure reagieren.
Die angegebenen \(pK\)-Werte rechtfertigen es, bei diesen Umsetzungen ein saures Proton pro Molekül Phosphorsäure und zwei pro Molekül Schwefelsäure anzurechnen. Die Phosphatgruppen werden zu Dihydrogenphosphatgruppen, Fluorid wird zu Fluorwasserstoff, und Carbonat setzt Kohlenstoffdioxid und Wasser frei. Das Entweichen der flüchtigen Produkte begünstigt die Umsetzung. Fluorwasserstoff ist das gefährliche gasförmige Produkt im angegebenen Modell.
Während Arbeitsgang 2 gilt
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
und Calciumsulfat wird hydratisiert:
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
Gips löst sich in begrenztem Umfang:
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
Siliciumdioxid und Silicat bleiben, wie vorgegeben, unverändert.
1.2 — Erforderliche Apatitmasse
Die zugeführten Säurestoffmengen betragen
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
Damit beträgt die verfügbare Stoffmenge an Säureäquivalenten
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
Der Säurebedarf folgt unmittelbar aus den Analysenwerten für Phosphat, Fluorid und Carbonat:
| Bestandteil | Stoffmenge pro Gramm Mineral | Erforderliche Säureäquivalente pro Mol |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
Ein Mol Tricalciumphosphat enthält die Phosphormenge, die einem Mol \(\ce{P2O5}\) entspricht. Calciumsulfat und Siliciumdioxid tragen in diesem Modell nicht zum Säurebedarf bei.
Somit gilt
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
Der Ausdruck in eckigen Klammern beträgt \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\), woraus sich ergibt:
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
Die abgedruckte Analyse beschreibt keine vollständig konsistente Zusammensetzung aus fünf Komponenten. Für die folgenden Berechnungen wird die nicht zugeordnete Mineralmasse als nichtflüchtiges Material behandelt.
1.3 — Theoretische Rückstandsmasse
Die Gesamtmasse der zugesetzten gelösten Säuren beträgt
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
Bei vollständiger Umsetzung werden Fluorwasserstoff, Kohlenstoffdioxid und das aus Carbonat gebildete Wasser freigesetzt:
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
Ihre Massen betragen
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
Das als Lösungsmittel dienende Wasser verdampft ebenfalls und trägt nicht zur endgültigen Trockenmasse bei. Folglich gilt
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
Die gemessene Rückstandsmasse ist um folgenden Betrag höher:
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — Zwei plausible unerwartete Produkte
Durch Erhitzen auf etwa \(70\,^\circ\mathrm C\) kann freies Wasser entfernt werden, während Kristallwasser zurückbleibt. Zwei plausible Produkte sind die in den Antworten genannten Hydrate:
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
und
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
Das darin zurückgehaltene Wasser erhöht die gemessene Masse gegenüber einer Berechnung für wasserfreie Stoffe.
Wenn der gesamte Überschuss aus Wasser besteht, beträgt dessen Stoffmenge lediglich
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Es ist genügend Calciumsulfat beziehungsweise Calciumbis(dihydrogenphosphat) vorhanden, sodass eine teilweise Hydratbildung bei jedem der beiden Stoffe diesen Überschuss erklären kann. Durch die Wägung allein lässt sich nicht feststellen, welches Hydrat oder welches Hydratgemisch vorliegt.
1.5 — Scheinbare experimentelle Ausbeute
Bei der zunächst zugrunde gelegten gravimetrischen Auswertung wird die gesamte aus der \(1.00\ \mathrm g\)-Probe verschwundene Masse dem Calciumbis(dihydrogenphosphat) zugerechnet:
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
Für den gesamten Ansatz von \(5.49\ \mathrm g\) gilt
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
Die relevanten molaren Massen sind
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Jedes Mol Calciumbis(dihydrogenphosphat) enthält das Äquivalent eines Mols \(\ce{P2O5}\). Die scheinbar zurückgewonnene Menge, ausgedrückt als Oxidmasse, beträgt daher
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
Der insgesamt zugeführte Phosphor setzt sich aus dem Phosphor des Minerals und der zugesetzten Phosphorsäure zusammen:
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Damit ergibt sich
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
Dies ist eine scheinbare Ausbeute, da das gelöste Material nicht ausschließlich aus Calciumbis(dihydrogenphosphat) besteht.
1.6 — Korrektur für gelösten Gips
Die der Löslichkeit in \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) entsprechende Gipsmasse beträgt
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
In der Probe ist genügend Sulfat vorhanden, um diese Menge zu erreichen: Der Ansatz enthält
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
was ungefähr \(0.195\ \mathrm g\) Gips pro \(1.00\ \mathrm g\)-Probe entspricht.
Bei einer einfachen direkten Massenkorrektur wird der gelöste Gips von der scheinbar löslichen Substanzmenge abgezogen:
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
Daraus ergibt sich
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
Damit wird die Hauptursache für die Ausbeute über \(100\%\) beseitigt; aufgrund des Hydratwassers ist dies jedoch nur eine näherungsweise gravimetrische Korrektur.
Bei ausdrücklicher Berücksichtigung entsprechen \(0.115\ \mathrm g\) gelöster Gips lediglich
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
wasserfreiem Calciumsulfat. Zieht man nur diese Masse ab, erhält man \(99.32\%\).
Eine vollständigere Bilanz kann auch die Erklärung durch Hydratbildung aus 1.4 einbeziehen. Es wird angenommen, dass:
- der Überschuss von \(0.10306\ \mathrm g\) in Arbeitsgang 1 vollständig aus zurückgehaltenem Wasser besteht;
- das auf dem Filter verbleibende Sulfat als Gips vorliegt;
- das übrige, nicht phosphathaltige Material unlöslich ist.
Für den gesamten Ansatz beträgt die gelöste Sulfatstoffmenge
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
Somit beträgt die Masse des gelösten wasserfreien Calciumsulfats
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
Die in den endgültigen Gipsfilterkuchen zurückgehaltene Wassermasse beträgt
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Der Massenverlust umfasst daher gelöstes Phosphat, gelöstes wasserfreies Sulfat und den Nettoverlust an Hydratwasser. Auflösen nach der Masse des wasserfreien Phosphats ergibt
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Unter diesen zusätzlichen Annahmen gilt somit
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1990 · Teori sorusu 1
Fosforik asit
Fosfor elementi doğada, karmaşık bir mineral olan apatitte fosfat hâlinde bulunur. Bu mineral, fosfatın yanı sıra silika ve şu iyonları içerir: \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{SiO3^2-}\) ve \(\ce{F^-}\).
Bu mineralin trikalsiyum fosfat, \(\ce{Ca3(PO4)2}\), kalsiyum sülfat, kalsiyum florür, kalsiyum karbonat ve silika karışımı olduğunu varsayalım.
Gübre olarak kullanılmak üzere suda çözünen kalsiyum bis(dihidrojenfosfat), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), hazırlanmıştır. Bu amaçla apatit, fosforik asit ve sülfürik asit karışımıyla işleme tabi tutulur. Bu işlem aynı zamanda safsızlıkların büyük bölümünü giderir.
Bir apatit örneğinin element analizi aşağıdaki sonuçları vermiştir; bu sonuçlarda flor dışındaki elementlerin bileşimi, elementler oksitleri hâlindeymiş gibi ifade edilmiştir:
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Kütlece % | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
İşlem 1 - Bu mineralin \(m_0\) kütleli bir örneği, \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) fosforik asit ve \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) sülfürik asit içeren bir çözeltinin \(50.0\ \mathrm{cm^3}\)'ü ile işleme tabi tutulur. Karışım, sıcaklığın \(90\,^\circ\mathrm C\)'nin üzerine çıkması önlenerek yaklaşık \(70\,^\circ\mathrm C\)'ye kadar ısıtılıp tamamen susuzlaştırılır. Zehirli gazlar açığa çıktığından bu işlem çeker ocakta gerçekleştirilir. Kuru kalıntı öğütülür ve tartılır; elde edilen kalıntının kütlesi \(m_1\)'dir.
Bu koşullarda yalnızca dihidrojenfosfat, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), oluşurken silika ve silikat tepkimeye girmez.
İşlem 2 - Bu kalıntının \(1.00\ \mathrm g\)'ı, \(40\,^\circ\mathrm C\)'de \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) su ile işleme tabi tutulur; ardından süzülür, kurutulur ve tartılır. Elde edilen kalıntının kütlesi \(m_2\)'dir. Bu yeni kalıntı esas olarak jips, \(\ce{CaSO4.2H2O}\), içerir; jipsin çözünürlüğü \(20\,^\circ\mathrm C\) ile \(50\,^\circ\mathrm C\) arasında sabit kabul edilebilir ve \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)'e eşittir.
1.1 Gerçekleşen tepkimelerin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız.
1.2 Tüm tepkimeler stokiyometrik olarak gerçekleşiyorsa başlangıçta ne kadar apatit alınmalıdır?
Elde edilen apatitin \(m_0\) kütlesiyle başlandığında, \(m_1=5.49\ \mathrm g\) kalıntı elde edilmektedir.
1.3 Teorik olarak hangi kütle elde edilmelidir?
1.4 Bu sonuç, kalıntıda bulunması beklenmeyen ürünlerin varlığından kaynaklanmaktadır. Bu deney koşullarında verileri makul biçimde açıklayabilecek bu tür iki ürün belirtiniz.
Sanayide geleneksel olarak analiz ve verim, oksit yüzdesi olarak ifade edilir. Fosfor içeriği, \(\ce{P2O5}\) hâlindeymiş gibi ifade edilir.
\(n_2\) elde edilen çözünür ürünün madde miktarı, \(n_1\) asit olarak eklenen maddenin madde miktarı ve \(n_0\) eklenen apatitin madde miktarı ise verim şöyledir:
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
Filtre üzerinde \(m_2=0.144\ \mathrm g\) kalıntı elde edilir.
1.5 \(r_{\mathrm{exp}}\)'yi hesaplayınız.
1.6 Deneysel verim \(100\%\)'ün üzerindedir. Gerçek verime daha yakın bir \(r\) değeri hesaplayınız.
Bağıl atom kütleleri: P: 31; Ca: 40; O: 16; H: 1; F: 19; C: 12; Si: 28; S: 32.
\(pK\) değerleri: \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 1.1 Asitle işlem sonucunda kalsiyum bis(dihidrojenfosfat), kalsiyum sülfat, hidrojen florür ve karbon dioksit oluşur. Yıkama, dihidrojenfosfatı çözer ve jipsi kısmen çözer. Denkleştirilmiş denklemler ve SMILES gösterimleri Çözüm 1.1'de verilmiştir.
- 1.2 Asit eşdeğeri denkliğinden \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\).
- 1.3 Bileşimi belirlenmemiş mineral maddesi uçucu olmayan madde olarak korunarak, toplam kütle denkliğinden \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\).
- 1.4 İki olası ürün jips, \(\ce{CaSO4.2H2O}\),
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.Ove kalsiyum bis(dihidrojenfosfat) monohidrat, \(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\),[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O'tır. - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\).
- 1.6 Çözünen jips kütlesinin doğrudan çıkarılması, yaklaşık düzeltme olarak \(\boxed{r\approx96.2\%}\) verir. İşlem 1'deki kütle fazlasının tamamı tutulan sudan kaynaklanıyorsa, hidrat suyunun açıkça hesaba katılması yaklaşık \(\boxed{99\%}\) verir. Bu ayrım ve basılı verilerin sınırlılıkları aşağıda açıklanmıştır.
Çözüm
1.1 — Tepkimeler
Aşağıdaki gösterimler, aşağıda kullanılan moleküler türleri ve iyonik formül birimlerini belirtir. Kristal tuzlar için bağlantısız SMILES gösterimleri kristal örgüyü veya koordinasyon geometrisini belirtmez.
| Madde | SMILES |
|---|---|
| Fosforik asit, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| Sülfürik asit, \(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| Trikalsiyum fosfat, \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| Kalsiyum bis(dihidrojenfosfat), \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| Kalsiyum sülfat, \(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| Kalsiyum florür, \(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| Kalsiyum karbonat, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| Hidrojen florür, \(\ce{HF}\) | [H]F |
| Karbon dioksit, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Su, \(\ce{H2O}\) | O |
| Kalsiyum iyonu, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Dihidrojenfosfat iyonu, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| Sülfat iyonu, \(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
Silika, geniş bir ağ yapısına sahip katıdır; tek bir moleküler SMILES gösterimi yapısını temsil etmez. Burada \(\ce{P2O5}\), tepkimelerin moleküler bir ürünü değil, analitik sonuçların ifade edilmesinde kullanılan bir eşdeğerdir.
Fosforik asitle gerçekleşen denkleştirilmiş tepkimeler şöyledir:
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
Sülfürik asitle gerçekleşen karşılık gelen tepkimeler şöyledir:
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
Bu denklemler, asit karışımıyla gerçekleşen tepkimeye alternatif denkleştirilmiş katkılar verir; her bileşenin yalnızca tek bir asitle tepkimeye girmesi gerekmez.
Verilen \(pK\) değerleri, bu dönüşümlerde fosforik asit molekülü başına bir, sülfürik asit molekülü başına ise iki asidik protonun hesaba katılmasını destekler. Fosfat grupları dihidrojenfosfat gruplarına, florür hidrojen florüre dönüşür; karbonat ise karbon dioksit ve su açığa çıkarır. Uçucu ürünlerin ortamdan uzaklaşması dönüşümü kolaylaştırır. Belirtilen modelde tehlikeli gaz ürünü hidrojen florürdür.
İşlem 2 sırasında
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
ve kalsiyum sülfat hidratlaşır:
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
Jips sınırlı ölçüde çözünür:
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
Belirtildiği üzere silika ve silikat tepkimeye girmeden kalır.
1.2 — Gerekli apatit kütlesi
Eklenen asitlerin madde miktarları şöyledir:
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla mevcut asit eşdeğeri miktarı
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
Asit gereksinimi doğrudan fosfat, florür ve karbonat analizlerinden elde edilir:
| Bileşen | Mineralin gramı başına madde miktarı | Mol başına gereken asit eşdeğeri |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
Bir mol trikalsiyum fosfat, bir mol \(\ce{P2O5}\)'e eşdeğer fosfor içerir. Bu modelde kalsiyum sülfat ve silika asit gerektirmez.
Bu nedenle,
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
Köşeli parantez içindeki ifade \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\)'dir; buradan
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
Basılı analiz, beş bileşenli bir bileşimle tam olarak tutarlı değildir. Bundan sonraki hesaplamalarda, bileşimi belirlenmemiş mineral kütlesi uçucu olmayan madde olarak ele alınmıştır.
1.3 — Teorik kalıntı kütlesi
Eklenen çözünmüş asitlerin toplam kütlesi
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
Tam dönüşüm sonucunda hidrojen florür, karbon dioksit ve karbonattan oluşan su açığa çıkar:
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
Bunların kütleleri şöyledir:
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
Çözücü olan su da buharlaşır ve son kuru kütleye katkıda bulunmaz. Sonuç olarak,
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
Ölçülen kalıntı kütlesinin fazlalığı şöyledir:
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — Beklenmeyen iki olası ürün
Yaklaşık \(70\,^\circ\mathrm C\)'ye ısıtma, kristal suyunu bırakırken serbest suyu uzaklaştırabilir. İki olası ürün, Cevaplar bölümünde belirtilen hidratlardır:
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
ve
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
Bu ürünlerin tuttuğu su, susuz bileşikler esas alınarak yapılan hesaba göre ölçülen kütleyi artırır.
Fazlalığın tamamı su ise bunun madde miktarı yalnızca
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Bu fazlalığı açıklayacak şekilde kısmen hidratlaşması için yeterli miktarda kalsiyum sülfat veya kalsiyum bis(dihidrojenfosfat) vardır. Yalnızca tartım yoluyla hangi hidratın veya hangi hidrat karışımının bulunduğu belirlenemez.
1.5 — Görünür deneysel verim
İlk gravimetrik yorumda, \(1.00\ \mathrm g\)'lık örnekten kaybolan kütlenin tamamının kalsiyum bis(dihidrojenfosfat) olduğu kabul edilir:
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
\(5.49\ \mathrm g\)'lık ürünün tamamı için,
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
İlgili molar kütleler şöyledir:
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Her mol kalsiyum bis(dihidrojenfosfat), bir mol \(\ce{P2O5}\) eşdeğeri içerir. Dolayısıyla oksit kütlesi olarak ifade edilen görünür geri kazanım miktarı
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
Sisteme verilen toplam fosfor, mineraldeki fosfor ile eklenen fosforik asitten oluşur:
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Böylece
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
Çözünen madde yalnızca kalsiyum bis(dihidrojenfosfat) olmadığından bu, görünür bir verimdir.
1.6 — Çözünen jips için düzeltme
Jipsin \(50.0\ \mathrm{cm^3}\)'teki çözünürlüğüne karşılık gelen kütlesi
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
Örnekte bu miktara ulaşmaya yetecek kadar sülfat vardır: ürünün tamamının içerdiği sülfat miktarı
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
bu da her \(1.00\ \mathrm g\)'lık örnek için yaklaşık \(0.195\ \mathrm g\) jipse eşdeğerdir.
Basit bir doğrudan kütle düzeltmesinde, çözünen jips görünür çözünür madde miktarından çıkarılır:
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
Bunun sonucunda
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
Bu, verimin \(100\%\)'ün üzerinde olmasının başlıca nedenini ortadan kaldırır; ancak hidrat suyu nedeniyle bu gravimetrik düzeltme yaklaşıktır.
Açıkça hesaba katıldığında, \(0.115\ \mathrm g\) çözünmüş jips yalnızca
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
susuz kalsiyum sülfata karşılık gelir. Yalnızca bu kütlenin çıkarılması \(99.32\%\) verir.
Daha eksiksiz bir denklik, 1.4'teki hidrat açıklamasını da içerebilir. Şunları varsayalım:
- İşlem 1'deki \(0.10306\ \mathrm g\)'lık fazlalığın tamamı tutulan sudur;
- filtrede kalan sülfat jipstir;
- fosfat dışındaki diğer maddeler çözünmez.
Ürünün tamamı için çözünen sülfatın madde miktarı
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla çözünen susuz kalsiyum sülfatın kütlesi
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
Son jips filtre keklerinde tutulan suyun kütlesi
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Dolayısıyla kütle kaybı, çözünen fosfatı, çözünen susuz sülfatı ve hidrat suyunun net kaybını içerir. Susuz fosfat kütlesi için çözüldüğünde
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Böylece bu ek varsayımlar altında,
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1990 · Problema teórico 1
Ácido fosfórico
El elemento fósforo se encuentra en la naturaleza en forma de fosfato en un mineral complejo, la apatita. Este mineral contiene, además de fosfato, sílice y los siguientes iones: \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{SiO3^2-}\) y \(\ce{F^-}\).
Supongamos que este mineral es una mezcla de fosfato tricálcico, \(\ce{Ca3(PO4)2}\), sulfato de calcio, fluoruro de calcio, carbonato de calcio y sílice.
Para su uso como fertilizante, se ha preparado bis(dihidrogenofosfato) de calcio, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), que es soluble en agua. Para ello, la apatita se trata con una mezcla de ácido fosfórico y ácido sulfúrico. Al mismo tiempo, esta operación elimina la mayor parte de las impurezas.
El análisis elemental de una apatita dio los siguientes resultados, en los que, salvo en el caso del flúor, la composición elemental se expresa como si los elementos estuvieran en forma de óxidos:
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| % en masa | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
Operación 1 - Una muestra de masa \(m_0\) de este mineral se trata con \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) de una disolución que contiene ácido fosfórico \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) y ácido sulfúrico \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). La mezcla se deshidrata completamente calentándola hasta unos \(70\,^\circ\mathrm C\), evitando que la temperatura supere los \(90\,^\circ\mathrm C\). Esta operación se realiza en una campana extractora, ya que se desprenden sustancias gaseosas tóxicas. El residuo seco se tritura y se pesa; \(m_1\) es la masa del residuo obtenido.
En estas condiciones solo se forma dihidrogenofosfato, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), mientras que la sílice y el silicato no reaccionan.
Operación 2 - Se trata \(1.00\ \mathrm g\) de este residuo con \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) de agua a \(40\,^\circ\mathrm C\); a continuación, se filtra, se seca y se pesa. La masa del residuo obtenido es \(m_2\). Este nuevo residuo contiene principalmente yeso, \(\ce{CaSO4.2H2O}\), cuya solubilidad puede considerarse constante entre \(20\,^\circ\mathrm C\) y \(50\,^\circ\mathrm C\) y es igual a \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).
1.1 Escriba las ecuaciones ajustadas de las reacciones que tienen lugar.
1.2 ¿De qué masa de apatita se debe partir si todas las reacciones son estequiométricas?
Partiendo de \(m_0\) de la apatita obtenida, se obtienen \(m_1=5.49\ \mathrm g\) de residuo.
1.3 ¿Qué masa debería obtenerse teóricamente?
1.4 Este resultado se debe a la presencia de productos que no se esperaba encontrar en el residuo. Indique dos de ellos que, en estas condiciones experimentales, puedan explicar de forma plausible los datos.
Tradicionalmente, en la industria, el análisis y el rendimiento se expresan como porcentaje de óxido. El contenido de fósforo se expresa como si estuviera en forma de \(\ce{P2O5}\).
Si \(n_2\) es la cantidad de un producto soluble obtenido, \(n_1\) la cantidad de una sustancia añadida como ácido y \(n_0\) la cantidad de apatita añadida, el rendimiento es:
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
Se obtienen \(m_2=0.144\ \mathrm g\) de residuo en el filtro.
1.5 Calcule \(r_{\mathrm{exp}}\).
1.6 El rendimiento experimental es superior al \(100\%\). Calcule un valor de \(r\) más próximo al rendimiento real.
Masas atómicas relativas de P: 31; Ca: 40; O: 16; H: 1; F: 19; C: 12; Si: 28; S: 32.
Valores de \(pK\): \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 1.1 El tratamiento ácido produce bis(dihidrogenofosfato) de calcio, sulfato de calcio, fluoruro de hidrógeno y dióxido de carbono. El lavado disuelve el dihidrogenofosfato y disuelve parcialmente el yeso. Las ecuaciones ajustadas y los SMILES se presentan en la Solución 1.1.
- 1.2 \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\), a partir del balance de equivalentes ácidos.
- 1.3 \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\), a partir del balance global de masa, considerando el material mineral no asignado como materia no volátil.
- 1.4 Dos productos plausibles son el yeso, \(\ce{CaSO4.2H2O}\),
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.O, y el bis(dihidrogenofosfato) de calcio monohidrato, \(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\),[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O. - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\).
- 1.6 La sustracción directa de la masa de yeso disuelto proporciona la corrección aproximada \(\boxed{r\approx96.2\%}\). Al contabilizar explícitamente el agua de hidratación, se obtiene aproximadamente \(\boxed{99\%}\) si el exceso de masa en la operación 1 corresponde íntegramente a agua retenida. La distinción y las limitaciones de los datos impresos se explican a continuación.
Solución
1.1 — Reacciones
Las siguientes representaciones especifican las especies moleculares y las unidades fórmula iónicas utilizadas a continuación. En el caso de las sales cristalinas, los SMILES con componentes desconectados no especifican la red cristalina ni la geometría de coordinación.
| Sustancia | SMILES |
|---|---|
| Ácido fosfórico, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| Ácido sulfúrico, \(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| Fosfato tricálcico, \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| Bis(dihidrogenofosfato) de calcio, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| Sulfato de calcio, \(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| Fluoruro de calcio, \(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| Carbonato de calcio, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| Fluoruro de hidrógeno, \(\ce{HF}\) | [H]F |
| Dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Agua, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ion calcio, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Ion dihidrogenofosfato, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| Ion sulfato, \(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
La sílice es un sólido con una red extendida; un único SMILES molecular no representaría su estructura. Aquí, \(\ce{P2O5}\) es un equivalente empleado para expresar los resultados analíticos, no un producto molecular de las reacciones.
Con ácido fosfórico, las reacciones ajustadas son
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
Las reacciones correspondientes con ácido sulfúrico son
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
Estas ecuaciones proporcionan contribuciones alternativas ajustadas a la reacción con la mezcla de ácidos; no es necesario que cada componente reaccione exclusivamente con un solo ácido.
Los valores de \(pK\) proporcionados justifican contabilizar un protón ácido por molécula de ácido fosfórico y dos por molécula de ácido sulfúrico en estas transformaciones. Los grupos fosfato se convierten en grupos dihidrogenofosfato, el fluoruro se convierte en fluoruro de hidrógeno y el carbonato libera dióxido de carbono y agua. El escape de los productos volátiles favorece la conversión. El fluoruro de hidrógeno es el producto gaseoso peligroso en el modelo indicado.
Durante la operación 2,
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
y el sulfato de calcio se hidrata:
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
El yeso se disuelve de forma limitada:
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
La sílice y el silicato permanecen sin reaccionar, tal como se estipula.
1.2 — Masa necesaria de apatita
Las cantidades de ácido aportadas son
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, la cantidad disponible de equivalentes ácidos es
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
La demanda de ácido se deduce directamente de los análisis de fosfato, fluoruro y carbonato:
| Componente | Cantidad por gramo de mineral | Equivalentes ácidos necesarios por mol |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
Un mol de fosfato tricálcico contiene el equivalente en fósforo de un mol de \(\ce{P2O5}\). El sulfato de calcio y la sílice no contribuyen a la demanda de ácido en este modelo.
Por consiguiente,
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
La expresión entre corchetes es \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\), lo que da
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
El análisis impreso no corresponde a una composición de cinco componentes completamente coherente. Para los cálculos que siguen, la masa mineral no asignada se considera material no volátil.
1.3 — Masa teórica del residuo
La masa total de los solutos ácidos añadidos es
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
La conversión completa libera fluoruro de hidrógeno, dióxido de carbono y el agua producida a partir del carbonato:
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
Sus masas son
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
El agua que actúa como disolvente también se evapora y no contribuye a la masa seca final. En consecuencia,
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
La masa medida del residuo es mayor en
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — Dos productos inesperados plausibles
El calentamiento hasta unos \(70\,^\circ\mathrm C\) puede eliminar el agua libre sin eliminar el agua de cristalización. Dos productos plausibles son los hidratos identificados en las Respuestas:
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
y
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
El agua que retienen aumenta la masa medida respecto a un cálculo basado en sustancias anhidras.
Si todo el exceso es agua, su cantidad es de tan solo
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Hay suficiente sulfato de calcio, o suficiente bis(dihidrogenofosfato) de calcio, para que la hidratación parcial de cualquiera de ellos explique este exceso. La pesada por sí sola no permite identificar qué hidrato, o qué mezcla de hidratos, está presente.
1.5 — Rendimiento experimental aparente
En la interpretación gravimétrica inicial, toda la masa que desaparece de la muestra de \(1.00\ \mathrm g\) se atribuye al bis(dihidrogenofosfato) de calcio:
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
Para el lote completo de \(5.49\ \mathrm g\),
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
Las masas molares pertinentes son
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Cada mol de bis(dihidrogenofosfato) de calcio contiene el equivalente de un mol de \(\ce{P2O5}\). Por tanto, la cantidad aparente recuperada, expresada como masa de óxido, es
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
El fósforo total aportado comprende el fósforo del mineral y el ácido fosfórico añadido:
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Así,
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
Este rendimiento es aparente porque el material disuelto no es exclusivamente bis(dihidrogenofosfato) de calcio.
1.6 — Corrección por el yeso disuelto
La masa de yeso correspondiente a su solubilidad en \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) es
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
Hay suficiente sulfato en la muestra para alcanzar esta cantidad: el lote contiene
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
lo que equivale aproximadamente a \(0.195\ \mathrm g\) de yeso por muestra de \(1.00\ \mathrm g\).
Una corrección sencilla y directa de la masa resta el yeso disuelto del material soluble aparente:
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
Se obtiene entonces
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
Esto elimina la principal causa del rendimiento superior al \(100\%\), pero el agua de hidratación hace que sea una corrección gravimétrica aproximada.
Para contabilizarlo explícitamente, \(0.115\ \mathrm g\) de yeso disuelto corresponden a tan solo
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
de sulfato de calcio anhidro. Al restar únicamente esa masa se obtiene un \(99.32\%\).
Un balance más completo también puede incluir la explicación basada en los hidratos del apartado 1.4. Supongamos que:
- el exceso de \(0.10306\ \mathrm g\) en la operación 1 corresponde íntegramente a agua retenida;
- el sulfato que queda en el filtro está en forma de yeso;
- el resto del material no fosfatado es insoluble.
Para el lote completo, la cantidad de sulfato disuelto es
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, la masa de sulfato de calcio anhidro disuelto es
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
El agua retenida en las tortas finales de yeso de la filtración es
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Por consiguiente, la pérdida de masa comprende el fosfato disuelto, el sulfato anhidro disuelto y la pérdida neta de agua de hidratación. Al despejar la masa de fosfato anhidro se obtiene
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Así, bajo estas hipótesis adicionales,
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1990 · 理论题 1
磷酸
磷元素在自然界中以磷酸盐的形式存在于成分复杂的矿物磷灰石中。这种矿物除磷酸盐外，还含有二氧化硅和下列离子：\(\ce{Ca^2+}\)、\(\ce{CO3^2-}\)、\(\ce{SO4^2-}\)、\(\ce{SiO3^2-}\) 和 \(\ce{F^-}\)。
假设这种矿物是磷酸三钙 \(\ce{Ca3(PO4)2}\)、硫酸钙、氟化钙、碳酸钙和二氧化硅的混合物。
为了用作肥料，人们制备了可溶于水的磷酸二氢钙 \(\ce{Ca(H2PO4)2}\)。为此，用磷酸和硫酸的混合液处理磷灰石。这一操作同时除去了大部分杂质。
对一种磷灰石进行元素分析，得到以下结果；除氟以外，各元素的含量均按其以氧化物形式存在进行折算：
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 质量百分数 | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
操作 1 - 取质量为 \(m_0\) 的该矿物样品，用 \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) 含有 \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 磷酸和 \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 硫酸的溶液处理。将混合物加热至约 \(70\,^\circ\mathrm C\)，使其完全脱水，同时避免温度升至 \(90\,^\circ\mathrm C\) 以上。由于会释放有毒气体，此操作在通风橱中进行。将干燥残渣研磨并称量；所得残渣的质量为 \(m_1\)。
在这些条件下，磷酸盐只生成磷酸二氢钙 \(\ce{Ca(H2PO4)2}\)，而二氧化硅和硅酸盐不发生反应。
操作 2 - 取 \(1.00\ \mathrm g\) 该残渣，在 \(40\,^\circ\mathrm C\) 下用 \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) 水处理，然后过滤、干燥并称量。所得残渣的质量为 \(m_2\)。这一新残渣主要含有石膏 \(\ce{CaSO4.2H2O}\)，其溶解度在 \(20\,^\circ\mathrm C\) 至 \(50\,^\circ\mathrm C\) 之间可视为恒定，等于 \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)。
1.1 写出所涉及反应的配平方程式。
1.2 如果所有反应均按化学计量关系进行，应取多少质量的磷灰石作为起始原料？
以 \(m_0\) 的所取磷灰石为起始原料，得到 \(m_1=5.49\ \mathrm g\) 残渣。
1.3 理论上应得到多少质量的残渣？
1.4 这一结果是由于残渣中存在原本预计不会出现的产物。请给出其中两种在这些实验条件下能合理解释数据的产物。
工业上通常以氧化物的百分含量表示分析结果和产率。磷含量按其以 \(\ce{P2O5}\) 形式存在进行折算。
若 \(n_2\) 为所得可溶性产物的物质的量，\(n_1\) 为以酸的形式加入的物质的物质的量，\(n_0\) 为加入的磷灰石的物质的量，则产率为：
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
在滤器上得到 \(m_2=0.144\ \mathrm g\) 残渣。
1.5 计算 \(r_{\mathrm{exp}}\)。
1.6 实验产率超过 \(100\%\)。计算一个更接近实际产率的 \(r\) 值。
相对原子质量：P：31；Ca：40；O：16；H：1；F：19；C：12；Si：28；S：32。
\(pK\) 值： \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
题目译自官方英文原文。
答案
- 1.1 酸处理生成磷酸二氢钙、硫酸钙、氟化氢和二氧化碳。水洗使磷酸二氢钙溶解，并使石膏部分溶解。配平的方程式和 SMILES 见解答 1.1。
- 1.2 由酸当量平衡得 \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\)。
- 1.3 由总质量平衡得 \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\)，其中将矿物中未明确归属的物质作为非挥发性物质保留。
- 1.4 两种合理的产物是石膏，\(\ce{CaSO4.2H2O}\)，
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.O，以及一水合磷酸二氢钙，\(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\)，[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O。 - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\)。
- 1.6 直接扣除已溶解的石膏质量，可得近似校正值 \(\boxed{r\approx96.2\%}\)。若操作 1 中的超额质量全部为残留水，明确计入水合物中的水后，得到约 \(\boxed{99\%}\)。下文解释两者的区别以及题面所给数据的局限性。
解答
1.1 — 反应
下列表示方法明确了下文使用的分子种类和离子化合物的化学式单元。对于晶态盐，用点分隔的 SMILES 并不描述晶格或配位几何构型。
| 物质 | SMILES |
|---|---|
| 磷酸，\(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| 硫酸，\(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| 磷酸三钙，\(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| 磷酸二氢钙，\(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| 硫酸钙，\(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| 氟化钙，\(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| 碳酸钙，\(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| 氟化氢，\(\ce{HF}\) | [H]F |
| 二氧化碳，\(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| 水，\(\ce{H2O}\) | O |
| 钙离子，\(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| 磷酸二氢根离子，\(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| 硫酸根离子，\(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
二氧化硅是具有延展网络结构的固体；单个分子的 SMILES 无法表示其结构。这里的 \(\ce{P2O5}\) 是报告分析结果时使用的折算形式，并非反应生成的分子产物。
与磷酸反应的配平方程式为
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
与硫酸的相应反应为
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
这些方程式给出了各组分与混酸反应时可能发生的、符合配平关系的反应；每种组分并非必须只与一种酸反应。
根据所给的 \(pK\) 值，在这些转化中，可按每个磷酸分子提供一个酸性质子、每个硫酸分子提供两个酸性质子来计算。磷酸根转化为磷酸二氢根，氟离子转化为氟化氢，碳酸根释放出二氧化碳和水。挥发性产物的逸出有助于转化的进行。在题目给定的模型中，氟化氢是有害气态产物。
在操作 2 中，
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
而硫酸钙发生水合：
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
石膏发生有限程度的溶解：
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
按照题目规定，二氧化硅和硅酸盐不发生反应。
1.2 — 所需磷灰石的质量
加入的酸的物质的量为
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
因此，可供反应的酸当量总量为
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
所需酸量可直接由磷酸盐、氟化物和碳酸盐的分析结果求得：
| 组分 | 每克矿物中的物质的量 | 每摩尔所需的酸当量 |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
一摩尔磷酸三钙所含的磷相当于一摩尔 \(\ce{P2O5}\) 中的磷。在此模型中，硫酸钙和二氧化硅不消耗酸。
因此，
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
方括号内的表达式等于 \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\)，由此得到
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
题面所给的分析结果与五组分组成并不完全一致。在后续计算中，将矿物中未明确归属的质量作为非挥发性物质处理。
1.3 — 理论残渣质量
加入的酸溶质总质量为
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
完全转化时释放出氟化氢、二氧化碳以及碳酸盐反应生成的水：
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
它们的质量为
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
作为溶剂的水也会蒸发，不计入最终的干燥质量。因此，
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
实测残渣质量比理论值大
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — 两种合理的非预期产物
加热至约 \(70\,^\circ\mathrm C\) 可以除去游离水，但可能保留结晶水。两种合理的产物是答案中指出的水合物：
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
以及
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
它们保留的水使实测质量大于按无水物计算的质量。
若全部超额质量均为水，则其物质的量仅为
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
硫酸钙和磷酸二氢钙各自的量都足够多，其中任一种发生部分水合即可解释这一超额质量。仅凭称量，无法确定存在的是哪一种水合物，或何种水合物混合物。
1.5 — 表观实验产率
按最初的重量分析解释，将 \(1.00\ \mathrm g\) 样品中减少的全部质量都归于磷酸二氢钙：
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
对于整批 \(5.49\ \mathrm g\) 物料，
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
相关的摩尔质量为
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
每摩尔磷酸二氢钙的含磷量相当于一摩尔 \(\ce{P2O5}\)。因此，以氧化物质量表示的表观回收量为
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
投入的磷总量包括矿物中的磷和加入的磷酸中的磷：
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
因此
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
这是表观产率，因为溶解的物质并非全部都是磷酸二氢钙。
1.6 — 对石膏溶解的校正
根据石膏的溶解度，在 \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) 水中溶解的石膏质量为
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
样品中有足够的硫酸盐，可使溶解量达到这一数值：整批物料含有
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
相当于每 \(1.00\ \mathrm g\) 样品中约有 \(0.195\ \mathrm g\) 石膏。
一种简单的直接质量校正是从表观可溶物中扣除已溶解的石膏：
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
由此得到
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
这一校正消除了产率超过 \(100\%\) 的主要原因，但由于存在水合物中的水，它只是近似的重量分析校正。
若明确核算，\(0.115\ \mathrm g\) 已溶解的石膏仅相当于
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
无水硫酸钙。仅扣除这一质量，得到 \(99.32\%\)。
更完整的质量平衡还可以纳入 1.4 中关于水合物的解释。假设：
- 操作 1 中的超额质量 \(0.10306\ \mathrm g\) 全部为残留水；
- 留在滤器上的硫酸盐为石膏；
- 其他非磷酸盐物质均不溶。
对于整批物料，已溶解的硫酸盐的物质的量为
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
因此，已溶解的无水硫酸钙质量为
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
最终石膏滤饼中保留的水的质量为
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
因此，质量损失包括已溶解的磷酸盐、已溶解的无水硫酸盐以及水合物中水的净损失。解得无水磷酸盐的质量为
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
因此，在这些附加假设下，
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
解答已与官方解答核对。
IChO 1990 · Теоретическая задача 1
Фосфорная кислота
Фосфор встречается в природе в виде фосфата в сложном минерале апатите. Помимо фосфата, этот минерал содержит кремнезём и следующие ионы: \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{SiO3^2-}\) и \(\ce{F^-}\).
Предположим, что этот минерал представляет собой смесь фосфата кальция, \(\ce{Ca3(PO4)2}\), сульфата кальция, фторида кальция, карбоната кальция и кремнезёма.
Для использования в качестве удобрения получают растворимый в воде дигидрофосфат кальция, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\). Для этого апатит обрабатывают смесью фосфорной и серной кислот. При этом также удаляется большая часть примесей.
Элементный анализ образца апатита дал следующие результаты; за исключением фтора, содержание элементов выражено в пересчёте на соответствующие оксиды:
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Массовая доля, % | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
Операция 1 - Навеску этого минерала массой \(m_0\) обрабатывают \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) раствора, содержащего фосфорную кислоту с концентрацией \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) и серную кислоту с концентрацией \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Смесь полностью обезвоживают нагреванием примерно до \(70\,^\circ\mathrm C\), не допуская повышения температуры выше \(90\,^\circ\mathrm C\). Эту операцию проводят в вытяжном шкафу, поскольку выделяются токсичные газообразные вещества. Сухой остаток измельчают и взвешивают; масса полученного остатка равна \(m_1\).
В этих условиях образуется только дигидрофосфат \(\ce{Ca(H2PO4)2}\), а кремнезём и силикат не реагируют.
Операция 2 - \(1.00\ \mathrm g\) этого остатка обрабатывают \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) воды при \(40\,^\circ\mathrm C\), затем фильтруют, сушат и взвешивают. Масса полученного остатка равна \(m_2\). Этот новый остаток в основном содержит гипс, \(\ce{CaSO4.2H2O}\), растворимость которого можно считать постоянной в интервале от \(20\,^\circ\mathrm C\) до \(50\,^\circ\mathrm C\) и равной \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).
1.1 Напишите уравнения протекающих реакций и расставьте коэффициенты.
1.2 Какую исходную массу апатита следует взять, если все реакции протекают стехиометрически?
Из исходной навески данного апатита массой \(m_0\) получают остаток массой \(m_1=5.49\ \mathrm g\).
1.3 Какую массу следует получить теоретически?
1.4 Этот результат обусловлен присутствием продуктов, которые не предполагалось обнаружить в остатке. Укажите два таких продукта, присутствие которых в данных экспериментальных условиях могло бы объяснить полученные данные.
Традиционно в промышленности результаты анализа и выход выражают в процентах в пересчёте на оксид. Содержание фосфора выражают в пересчёте на \(\ce{P2O5}\).
Если \(n_2\) — количество полученного растворимого продукта, \(n_1\) — количество вещества, добавленного в виде кислоты, а \(n_0\) — количество добавленного апатита, то выход равен:
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
На фильтре получают остаток массой \(m_2=0.144\ \mathrm g\).
1.5 Рассчитайте \(r_{\mathrm{exp}}\).
1.6 Экспериментальный выход превышает \(100\%\). Рассчитайте значение \(r\), более близкое к истинному выходу.
Относительные атомные массы: P: 31; Ca: 40; O: 16; H: 1; F: 19; C: 12; Si: 28; S: 32.
Значения \(pK\): \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 1.1 При обработке кислотами образуются дигидрофосфат кальция, сульфат кальция, фтороводород и углекислый газ. При промывании растворяется дигидрофосфат кальция и частично растворяется гипс. Уравнения реакций с расставленными коэффициентами и SMILES приведены в пункте 1.1 решения.
- 1.2 \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\), согласно балансу кислотных эквивалентов.
- 1.3 \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\), согласно общему балансу масс, при условии, что неотнесённая к указанным компонентам часть минерала сохраняется как нелетучее вещество.
- 1.4 Два вероятных продукта — гипс, \(\ce{CaSO4.2H2O}\),
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.O, и моногидрат дигидрофосфата кальция, \(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\),[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O. - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\).
- 1.6 Непосредственное вычитание массы растворившегося гипса даёт приближённое скорректированное значение \(\boxed{r\approx96.2\%}\). Явный учёт кристаллизационной воды даёт около \(\boxed{99\%}\), если избыточная масса в операции 1 целиком обусловлена сохранившейся водой. Различие между этими значениями и ограничения приведённых в условии данных поясняются ниже.
Решение
1.1 — Реакции
Следующие представления задают молекулярные частицы и ионные формульные единицы, используемые ниже. Для кристаллических солей SMILES с несвязанными фрагментами не определяют кристаллическую решётку или координационную геометрию.
| Вещество | SMILES |
|---|---|
| Фосфорная кислота, \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| Серная кислота, \(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| Фосфат кальция, \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| Дигидрофосфат кальция, \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| Сульфат кальция, \(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| Фторид кальция, \(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| Карбонат кальция, \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| Фтороводород, \(\ce{HF}\) | [H]F |
| Углекислый газ, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Вода, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ион кальция, \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Дигидрофосфат-ион, \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| Сульфат-ион, \(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
Кремнезём — твёрдое вещество с протяжённой сетчатой структурой; отдельная молекулярная запись SMILES не отражала бы его структуру. Здесь \(\ce{P2O5}\) — форма пересчёта результатов анализа, а не молекулярный продукт реакций.
Уравнения реакций с фосфорной кислотой с расставленными коэффициентами имеют вид
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
Соответствующие реакции с серной кислотой:
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
Эти уравнения описывают альтернативные стехиометрические вклады в реакцию со смесью кислот; каждый компонент не обязательно реагирует исключительно с одной кислотой.
Приведённые значения \(pK\) обосновывают учёт одного кислотного протона на молекулу фосфорной кислоты и двух на молекулу серной кислоты в этих превращениях. Фосфатные группы превращаются в дигидрофосфатные, фторид — во фтороводород, а карбонат выделяет углекислый газ и воду. Удаление летучих продуктов способствует протеканию превращений. В рамках указанной модели опасным газообразным продуктом является фтороводород.
В ходе операции 2
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
и происходит гидратация сульфата кальция:
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
Гипс растворяется в ограниченной степени:
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
Кремнезём и силикат, как указано в условии, не реагируют.
1.2 — Необходимая масса апатита
Количество добавленных кислот составляет
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
Таким образом, доступное количество кислотных эквивалентов равно
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
Потребность в кислоте непосредственно следует из результатов анализа содержания фосфата, фторида и карбоната:
| Компонент | Количество на грамм минерала | Необходимое число кислотных эквивалентов на моль |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
Один моль фосфата кальция содержит столько же фосфора, сколько один моль \(\ce{P2O5}\). В этой модели сульфат кальция и кремнезём не расходуют кислоту.
Следовательно,
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
Выражение в скобках равно \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\), откуда
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
Приведённые результаты анализа не соответствуют полностью согласованному пятикомпонентному составу. В последующих расчётах неотнесённая к указанным компонентам масса минерала рассматривается как нелетучее вещество.
1.3 — Теоретическая масса остатка
Суммарная масса добавленных растворённых кислот составляет
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
При полном превращении выделяются фтороводород, углекислый газ и вода, образующаяся при реакции карбоната:
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
Их массы равны
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
Вода, служащая растворителем, также испаряется и не вносит вклада в конечную сухую массу. Следовательно,
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
Измеренная масса остатка больше на
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — Два вероятных неожиданных продукта
При нагревании примерно до \(70\,^\circ\mathrm C\) свободная вода может удаляться, тогда как кристаллизационная вода сохраняется. Два вероятных продукта — гидраты, указанные в разделе «Ответы»:
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
и
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
Сохраняющаяся в них вода увеличивает измеренную массу по сравнению с расчётом для безводных веществ.
Если весь избыток массы обусловлен водой, её количество составляет всего
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
И сульфата кальция, и дигидрофосфата кальция достаточно, чтобы частичная гидратация любого из них объясняла этот избыток массы. Одно лишь взвешивание не позволяет установить, какой гидрат или какая смесь гидратов присутствует.
1.5 — Кажущийся экспериментальный выход
При исходной гравиметрической интерпретации всю убыль массы навески \(1.00\ \mathrm g\) относят к дигидрофосфату кальция:
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
Для всей порции массой \(5.49\ \mathrm g\)
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
Соответствующие молярные массы равны
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Каждый моль дигидрофосфата кальция содержит количество фосфора, эквивалентное одному молю \(\ce{P2O5}\). Поэтому кажущееся количество извлечённого фосфора, выраженное в виде массы оксида, равно
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
Общее количество внесённого фосфора включает фосфор минерала и добавленной фосфорной кислоты:
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Таким образом,
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
Это кажущийся выход, поскольку растворившееся вещество не состоит исключительно из дигидрофосфата кальция.
1.6 — Поправка на растворившийся гипс
Масса гипса, соответствующая его растворимости в \(50.0\ \mathrm{cm^3}\), равна
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
Сульфата в навеске достаточно для достижения этого количества: вся порция содержит
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
что эквивалентно приблизительно \(0.195\ \mathrm g\) гипса на навеску массой \(1.00\ \mathrm g\).
Простая непосредственная поправка по массе заключается в вычитании растворившегося гипса из кажущейся массы растворимого вещества:
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
Тогда получаем
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
Это устраняет основную причину превышения выхода над \(100\%\), однако из-за кристаллизационной воды такая гравиметрическая поправка является приближённой.
При явном учёте воды \(0.115\ \mathrm g\) растворившегося гипса соответствует лишь
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
безводного сульфата кальция. Вычитание только этой массы даёт \(99.32\%\).
Более полный баланс может также учитывать объяснение через образование гидратов из пункта 1.4. Предположим, что:
- избыток массы \(0.10306\ \mathrm g\) в операции 1 целиком обусловлен сохранившейся водой;
- сульфат, оставшийся на фильтре, представляет собой гипс;
- прочие нефосфатные вещества нерастворимы.
Для всей порции количество растворившегося сульфата равно
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, масса растворившегося безводного сульфата кальция составляет
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
Масса воды, сохранившейся в конечных гипсовых осадках на фильтрах, равна
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Таким образом, убыль массы включает растворившийся фосфат, растворившийся безводный сульфат и суммарную потерю кристаллизационной воды. Выражая массу безводного фосфата, получаем
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
Таким образом, при этих дополнительных предположениях
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1990 · مسألة نظرية 1
حمض الفوسفوريك
يوجد عنصر الفوسفور في الطبيعة على هيئة فوسفات في معدن معقد هو الأباتيت. ويحتوي هذا المعدن، بالإضافة إلى الفوسفات، على السيليكا والأيونات الآتية: \(\ce{Ca^2+}\)، \(\ce{CO3^2-}\)، \(\ce{SO4^2-}\)، \(\ce{SiO3^2-}\)، و\(\ce{F^-}\).
لنفترض أن هذا المعدن مزيج من فوسفات ثلاثي الكالسيوم، \(\ce{Ca3(PO4)2}\)، وكبريتات الكالسيوم وفلوريد الكالسيوم وكربونات الكالسيوم والسيليكا.
حُضِّر ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم، \(\ce{Ca(H2PO4)2}\)، القابل للذوبان في الماء، لاستخدامه سمادًا. ولهذا الغرض، يُعالَج الأباتيت بمزيج من حمضي الفوسفوريك والكبريتيك. وتزيل هذه العملية في الوقت نفسه معظم الشوائب.
أعطى التحليل العنصري لعينة من الأباتيت النتائج الآتية، التي يُعبَّر فيها عن التركيب العنصري، باستثناء الفلور، كما لو كانت العناصر على هيئة أكاسيد:
| \(\ce{CaO}\) | \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{SiO2}\) | \(\ce{F}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{CO2}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| % كتليًا | 47.3 | 28.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 6.1 |
العملية 1 - تُعالَج عينة كتلتها \(m_0\) من هذا المعدن بحجم \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) من محلول يحتوي على حمض الفوسفوريك بتركيز \(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) وحمض الكبريتيك بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). يُنزع الماء من المزيج تمامًا بالتسخين إلى نحو \(70\,^\circ\mathrm C\)، مع تجنب ارتفاع درجة الحرارة فوق \(90\,^\circ\mathrm C\). تُجرى هذه العملية داخل خزانة شفط الأبخرة نظرًا إلى انبعاث مواد غازية سامة. تُطحن البقايا الجافة وتُوزن؛ وتمثل \(m_1\) كتلة البقايا الناتجة.
في هذه الظروف، لا يتكوّن سوى ثنائي هيدروجين الفوسفات، \(\ce{Ca(H2PO4)2}\)، بينما لا تتفاعل السيليكا والسيليكات.
العملية 2 - تُعالَج كتلة \(1.00\ \mathrm g\) من هذه البقايا بحجم \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) من الماء عند \(40\,^\circ\mathrm C\)، ثم تُرشَّح وتُجفَّف وتُوزن. كتلة البقايا الناتجة هي \(m_2\). وتحتوي هذه البقايا الجديدة أساسًا على الجبس، \(\ce{CaSO4.2H2O}\)، الذي يمكن اعتبار ذوبانيته ثابتة بين \(20\,^\circ\mathrm C\) و\(50\,^\circ\mathrm C\)، وتساوي \(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).
1.1 اكتب المعادلات الموزونة للتفاعلات التي تحدث.
1.2 ما كتلة الأباتيت التي ينبغي البدء بها إذا كانت جميع التفاعلات تتم وفق النسب الستوكيومترية؟
عند البدء بكتلة \(m_0\) من الأباتيت المتحصل عليه، تنتج بقايا كتلتها \(m_1=5.49\ \mathrm g\).
1.3 ما الكتلة التي ينبغي الحصول عليها نظريًا؟
1.4 ترجع هذه النتيجة إلى وجود نواتج لا يُتوقَّع العثور عليها في البقايا. اذكر اثنين منها يمكن، في هذه الظروف التجريبية، أن يفسرا المعطيات تفسيرًا معقولًا.
جرت العادة في الصناعة على التعبير عن نتائج التحليل والمردود بالنسبة المئوية للأكسيد. ويُعبَّر عن محتوى الفوسفور كما لو كان \(\ce{P2O5}\).
إذا كانت \(n_2\) كمية مادة ناتج قابل للذوبان تم الحصول عليه، و\(n_1\) كمية مادة أُضيفت على هيئة حمض، و\(n_0\) كمية مادة الأباتيت المضافة، فإن المردود هو:
\[ r_{\mathrm{exp}}=\frac{n_2}{n_1+n_0}\,100 \]
يُحصَل على بقايا كتلتها \(m_2=0.144\ \mathrm g\) على المرشح.
1.5 احسب \(r_{\mathrm{exp}}\).
1.6 يتجاوز المردود التجريبي \(100\%\). احسب قيمة لـ\(r\) أقرب إلى المردود الحقيقي.
الكتل الذرية النسبية: P: 31؛ Ca: 40؛ O: 16؛ H: 1؛ F: 19؛ C: 12؛ Si: 28؛ S: 32.
قيم \(pK\): \[ \frac{\ce{HSO4^-}}{\ce{SO4^2-}}=2 \qquad \frac{\ce{HF}}{\ce{F^-}}=3 \qquad \frac{\ce{H3PO4}}{\ce{H2PO4^-}}=2 \qquad \frac{\ce{H2PO4^-}}{\ce{HPO4^2-}}=7 \qquad \frac{\ce{HPO4^2-}}{\ce{PO4^3-}}=12 \]
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 1.1 تنتج المعالجة بالأحماض ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم وكبريتات الكالسيوم وفلوريد الهيدروجين وثاني أكسيد الكربون. ويُذيب الغسل ثنائي هيدروجين الفوسفات ويُذيب الجبس جزئيًا. ترد المعادلات الموزونة وتمثيلات SMILES في الحل 1.1.
- 1.2 \(\boxed{m_0=2.79\ \mathrm g}\)، من موازنة المكافئات الحمضية.
- 1.3 \(\boxed{m_{1,\mathrm{theor}}=5.39\ \mathrm g}\)، من موازنة الكتلة الإجمالية، مع اعتبار المادة المعدنية غير المحددة مادة غير متطايرة تبقى في البقايا.
- 1.4 ناتجان محتملان هما الجبس، \(\ce{CaSO4.2H2O}\)،
[Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-].O.O، وثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم أحادي الهيدرات، \(\ce{Ca(H2PO4)2.H2O}\)،[Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-].O. - 1.5 \(\boxed{r_{\mathrm{exp}}\approx111.1\%}\).
- 1.6 يعطي الطرح المباشر لكتلة الجبس الذائب التصحيح التقريبي \(\boxed{r\approx96.2\%}\). ويعطي احتساب ماء التبلور صراحةً نحو \(\boxed{99\%}\) إذا كانت الكتلة الزائدة في العملية 1 ماءً محتجزًا بالكامل. ويُوضَّح أدناه الفرق بينهما وحدود المعطيات المطبوعة.
الحل
1.1 — التفاعلات
تحدد التمثيلات الآتية الأنواع الجزيئية ووحدات الصيغ الأيونية المستخدمة أدناه. وبالنسبة إلى الأملاح البلورية، لا تحدد تمثيلات SMILES ذات الأجزاء المنفصلة الشبكة البلورية أو الهندسة التناسقية.
| المادة | SMILES |
|---|---|
| حمض الفوسفوريك، \(\ce{H3PO4}\) | O=P(O)(O)O |
| حمض الكبريتيك، \(\ce{H2SO4}\) | O=S(=O)(O)O |
| فوسفات ثلاثي الكالسيوم، \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].O=P([O-])([O-])[O-].O=P([O-])([O-])[O-] |
| ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم، \(\ce{Ca(H2PO4)2}\) | [Ca+2].O=P(O)(O)[O-].O=P(O)(O)[O-] |
| كبريتات الكالسيوم، \(\ce{CaSO4}\) | [Ca+2].O=S(=O)([O-])[O-] |
| فلوريد الكالسيوم، \(\ce{CaF2}\) | [Ca+2].[F-].[F-] |
| كربونات الكالسيوم، \(\ce{CaCO3}\) | [Ca+2].O=C([O-])[O-] |
| فلوريد الهيدروجين، \(\ce{HF}\) | [H]F |
| ثاني أكسيد الكربون، \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| الماء، \(\ce{H2O}\) | O |
| أيون الكالسيوم، \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| أيون ثنائي هيدروجين الفوسفات، \(\ce{H2PO4^-}\) | O=P(O)(O)[O-] |
| أيون الكبريتات، \(\ce{SO4^2-}\) | O=S(=O)([O-])[O-] |
السيليكا مادة صلبة ذات شبكة ممتدة؛ ولا يمكن لتمثيل SMILES لجزيء منفرد أن يمثّل بنيتها. وتمثل \(\ce{P2O5}\) هنا مكافئًا يُستخدم للتعبير عن نتائج التحليل، وليست ناتجًا جزيئيًا للتفاعلات.
مع حمض الفوسفوريك، تكون التفاعلات الموزونة كما يأتي:
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2} \]
\[ \ce{CaF2 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + 2H3PO4 -> Ca(H2PO4)2 + CO2(g) + H2O}. \]
أما التفاعلات المقابلة مع حمض الكبريتيك فهي:
\[ \ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4} \]
\[ \ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF(g)} \]
\[ \ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2(g) + H2O}. \]
تعطي هذه المعادلات مساهمات موزونة بديلة في التفاعل مع مزيج الحمضين؛ ولا يلزم أن يتفاعل كل مكوّن حصريًا مع حمض واحد.
تؤيد قيم \(pK\) المعطاة احتساب بروتون حمضي واحد لكل جزيء من حمض الفوسفوريك وبروتونين لكل جزيء من حمض الكبريتيك في هذه التحولات. وتتحول مجموعات الفوسفات إلى مجموعات ثنائي هيدروجين الفوسفات، ويتحول الفلوريد إلى فلوريد الهيدروجين، وتُطلق الكربونات ثاني أكسيد الكربون والماء. ويساعد خروج النواتج المتطايرة على حدوث التحول. وفلوريد الهيدروجين هو الناتج الغازي الخطر في النموذج المذكور.
خلال العملية 2،
\[ \ce{Ca(H2PO4)2(s) -> Ca^2+(aq) + 2H2PO4^-(aq)} \]
وتتميه كبريتات الكالسيوم:
\[ \ce{CaSO4(s) + 2H2O(l) -> CaSO4.2H2O(s)}. \]
يذوب الجبس بقدر محدود:
\[ \ce{CaSO4.2H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + SO4^2-(aq) + 2H2O(l)}. \]
تبقى السيليكا والسيليكات دون تفاعل، كما هو منصوص عليه.
1.2 — كتلة الأباتيت المطلوبة
كميتا مادة الحمضين المضافتين هما:
\[ n(\ce{H3PO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.500\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.0250\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{H2SO4}) =(0.0500\ \mathrm{dm^3})(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) =0.00500\ \mathrm{mol}. \]
إذن، كمية المكافئات الحمضية المتاحة هي:
\[ N_{\mathrm{acid}}=0.0250+2(0.00500)=0.0350\ \mathrm{mol}. \]
تُستنتَج الحاجة إلى الحمض مباشرةً من تحاليل الفوسفات والفلوريد والكربونات:
| المكوّن | كمية المادة لكل غرام من المعدن | المكافئات الحمضية المطلوبة لكل مول |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca3(PO4)2}\) | \(\dfrac{0.284}{142}=0.002000\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 4 |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\dfrac{0.034}{38}=0.00089474\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
| \(\ce{CaCO3}\) | \(\dfrac{0.061}{44}=0.00138636\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\) | 2 |
يحتوي مول واحد من فوسفات ثلاثي الكالسيوم على كمية من الفوسفور تكافئ مولًا واحدًا من \(\ce{P2O5}\). ولا تستلزم كبريتات الكالسيوم والسيليكا أي استهلاك للحمض في هذا النموذج.
وعليه،
\[ m_0\left[ 4\frac{0.284}{142} +2\frac{0.034}{38} +2\frac{0.061}{44} \right]=0.0350. \]
تساوي العبارة بين القوسين \(0.0125622\ \mathrm{mol\,g^{-1}}\)، مما يعطي:
\[ \boxed{m_0=2.78614\ \mathrm g\approx2.79\ \mathrm g}. \]
لا يمثّل التحليل المطبوع تركيبًا متسقًا تمامًا من خمسة مكوّنات. وفي الحسابات التالية، تُعامَل الكتلة المعدنية غير المحددة على أنها مادة غير متطايرة.
1.3 — الكتلة النظرية للبقايا
الكتلة الكلية للمذابين الحمضيين المضافين هي:
\[ m_{\mathrm{acids}} =(0.0250)(98)+(0.00500)(98) =2.940\ \mathrm g. \]
يُطلق التحول الكامل فلوريد الهيدروجين وثاني أكسيد الكربون والماء الناتج من الكربونات:
\[ n(\ce{HF})=\frac{0.034m_0}{19} =0.00498572\ \mathrm{mol}, \]
\[ n(\ce{CO2})=n(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}} =\frac{0.061m_0}{44} =0.00386260\ \mathrm{mol}. \]
وكتلها هي:
\[ m(\ce{HF})=0.0997143\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{CO2})=0.169954\ \mathrm g, \]
\[ m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}=0.0695268\ \mathrm g. \]
يتبخر الماء المذيب أيضًا، ولا يسهم بشيء في الكتلة الجافة النهائية. وبناءً على ذلك،
\[ \begin{aligned} m_{1,\mathrm{theor}} &=m_0+m_{\mathrm{acids}} -m(\ce{HF})-m(\ce{CO2})-m(\ce{H2O})_{\mathrm{reaction}}\\ &=2.78614+2.940-0.0997143-0.169954-0.0695268\\ &=\boxed{5.38694\ \mathrm g\approx5.39\ \mathrm g}. \end{aligned} \]
تزيد كتلة البقايا المقيسة بمقدار:
\[ \Delta m=5.49-5.38694=0.10306\ \mathrm g. \]
1.4 — ناتجان محتملان غير متوقَّعين
يمكن للتسخين إلى نحو \(70\,^\circ\mathrm C\) أن يزيل الماء الحر مع إبقاء ماء التبلور. ومن النواتج المحتملة الهيدراتان المحددتان في الإجابات:
\[ \ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4.2H2O} \]
و
\[ \ce{Ca(H2PO4)2 + H2O -> Ca(H2PO4)2.H2O}. \]
يزيد الماء المحتجز فيهما الكتلة المقيسة مقارنةً بالحساب على أساس المواد اللامائية.
إذا كانت الزيادة كلها ماءً، فإن كمية مادته لا تتجاوز:
\[ n(\ce{H2O})_{\mathrm{retained}} =\frac{0.10306}{18} =5.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
توجد كمية كافية من كبريتات الكالسيوم، أو من ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم، بحيث يمكن للتميّه الجزئي لأي منهما أن يفسر هذه الزيادة. ولا يمكن للوزن وحده أن يحدد أي هيدرات موجودة، أو ما المزيج الموجود من الهيدرات.
1.5 — المردود التجريبي الظاهري
وفق التفسير الوزني الأولي، تُنسب كل الكتلة التي تختفي من العينة البالغة \(1.00\ \mathrm g\) إلى ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم:
\[ m_{\mathrm{soluble,sample}}=1.00-0.144=0.856\ \mathrm g. \]
وللدفعة الكاملة البالغة \(5.49\ \mathrm g\)،
\[ m_{\mathrm{soluble,batch}} =\frac{5.49}{1.00}(0.856) =4.69944\ \mathrm g. \]
الكتل المولية ذات الصلة هي:
\[ M(\ce{Ca(H2PO4)2})=234\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{P2O5})=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
يحتوي كل مول من ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم على ما يكافئ مولًا واحدًا من \(\ce{P2O5}\). ومن ثم، فإن الكمية الظاهرية المستردة، معبَّرًا عنها بكتلة الأكسيد، هي:
\[ m_{\ce{P2O5},\mathrm{apparent}} =4.69944\frac{142}{234} =2.85180\ \mathrm g. \]
يشمل إجمالي الفوسفور المدخل فوسفور المعدن وحمض الفوسفوريك المضاف:
\[ \begin{aligned} m_{\ce{P2O5},\mathrm{input}} &=0.284m_0+\frac{n(\ce{H3PO4})}{2}(142)\\ &=(0.284)(2.78614)+\frac{0.0250}{2}(142)\\ &=2.56626\ \mathrm g. \end{aligned} \]
إذن،
\[ \boxed{ r_{\mathrm{exp}} =\frac{2.85180}{2.56626}\,100 =111.13\%\approx111.1\%. } \]
هذا مردود ظاهري لأن المادة الذائبة ليست حصرًا ثنائي(ثنائي هيدروجين الفوسفات) الكالسيوم.
1.6 — التصحيح لأخذ الجبس الذائب في الحسبان
كتلة الجبس الموافقة لذوبانيته في \(50.0\ \mathrm{cm^3}\) هي:
\[ m_{\mathrm{gypsum,dissolved}} =(2.3\ \mathrm{g\,dm^{-3}})(0.0500\ \mathrm{dm^3}) =0.115\ \mathrm g. \]
توجد كبريتات كافية في العينة لبلوغ هذه الكمية؛ إذ تحتوي الدفعة على:
\[ n_{\mathrm{sulphate,total}} =0.00500+\frac{0.035m_0}{80} =0.00621893\ \mathrm{mol}, \]
وهو ما يكافئ نحو \(0.195\ \mathrm g\) من الجبس لكل عينة كتلتها \(1.00\ \mathrm g\).
يطرح تصحيح كتلي مباشر بسيط الجبس الذائب من المادة الظاهرية القابلة للذوبان:
\[ m_{\mathrm{phosphate,sample}}\approx0.856-0.115=0.741\ \mathrm g. \]
ويعطي عندئذٍ:
\[ \boxed{ r\approx \frac{(5.49)(0.741)(142/234)}{2.56626}\,100 =96.20\%\approx96.2\%. } \]
يزيل هذا السبب الرئيسي لتجاوز المردود \(100\%\)، لكن ماء التبلور يجعله تصحيحًا وزنيًا تقريبيًا.
وللاحتساب الصريح، تقابل كتلة الجبس الذائب البالغة \(0.115\ \mathrm g\) كتلة قدرها فقط:
\[ 0.115\frac{136}{172}=0.0909302\ \mathrm g \]
من كبريتات الكالسيوم اللامائية. ويعطي طرح تلك الكتلة وحدها \(99.32\%\).
يمكن لموازنة أشمل أن تتضمن أيضًا التفسير القائم على الهيدرات الوارد في 1.4. لنفترض أن:
- الزيادة البالغة \(0.10306\ \mathrm g\) في العملية 1 هي ماء محتجز بالكامل؛
- الكبريتات المتبقية على المرشح هي جبس؛
- المواد الأخرى غير الفوسفاتية غير قابلة للذوبان.
بالنسبة إلى الدفعة الكاملة، تكون كمية مادة الكبريتات الذائبة:
\[ n_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =\frac{5.49}{1.00}\frac{0.115}{172} =0.00367064\ \mathrm{mol}. \]
ومن ثم، تكون كتلة كبريتات الكالسيوم اللامائية الذائبة:
\[ m_{\mathrm{sulphate,dissolved}} =(136)(0.00367064)=0.499207\ \mathrm g. \]
الماء المحتجز في كعكات ترشيح الجبس النهائية هو:
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{water,filter}} &=36\left(0.00621893-0.00367064\right)\\ &=0.0917386\ \mathrm g. \end{aligned} \]
إذن، يشمل الفقد في الكتلة الفوسفات الذائبة والكبريتات اللامائية الذائبة وصافي الفقد في ماء التبلور. وبحل المعادلة لإيجاد كتلة الفوسفات اللامائية نحصل على:
\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{phosphate,dissolved}} &=4.69944-0.499207-0.103059+0.0917386\\ &=4.18891\ \mathrm g. \end{aligned} \]
وعليه، في ظل هذه الافتراضات الإضافية،
\[ \boxed{ r=\frac{4.18891(142/234)}{2.56626}\,100 =99.05\%\approx99.1\%. } \]
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.