IChO 1988 · Theory problem 5

Synthesis of a secondary alcohol G from phenol and the mass spectrum of D

Download PDFIChO 1988

A common compound A is prepared from phenol and oxidized to compound B. Dehydration of A with \(\ce{H2SO4}\) leads to compound C and treatment of A with \(\ce{PBr3}\) gives D. In the mass spectrum of D there is a very strong peak at \(m/e = 83\) (base peak) and two molecular ion peaks at \(m/e\) 162 and 164. The ratio of intensities of the peaks 162 and 164 is 1.02. Compound D can be converted to an organomagnesium compound E that reacts with a carbonyl compound F in dry ether to give G after hydrolysis. G is a secondary alcohol with the molecular formula \(\ce{C8H16O}\).

5.1 Outline all steps in the synthesis of G and draw the structural formulae of the compounds A – G.

5.2 Which of the products A – G consist of configurational stereoisomeric pairs?

5.3 Identify the three ions in the mass spectrum considering isotopic abundances given in the text.

Official English text of the problem.

Answers

5.1 The compounds are:

Compound	Name	SMILES
A	Cyclohexanol	`OC1CCCCC1`
B	Cyclohexanone	`O=C1CCCCC1`
C	Cyclohexene	`C1=CCCCC1`
D	Bromocyclohexane	`BrC1CCCCC1`
E	Cyclohexylmagnesium bromide	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	Ethanal (acetaldehyde)	`CC=O`
G	1-Cyclohexylethan-1-ol	`CC(O)C1CCCCC1`

The synthesis proceeds through phenol → A → D → E, followed by addition to F and hydrolysis to G. Oxidation and dehydration of A give B and C, respectively.

5.2 Only G forms a configurational stereoisomeric pair. It is obtained as a racemic mixture of:

\((R)\)-1-cyclohexylethan-1-ol, C[C@@H](O)C1CCCCC1, and
\((S)\)-1-cyclohexylethan-1-ol, C[C@H](O)C1CCCCC1.

5.3 The three ions are:

\(m/e\)	Ion and name	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\), cyclohexyl cation	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\), bromine-79-containing bromocyclohexane molecular radical cation	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\), bromine-81-containing bromocyclohexane molecular radical cation	`[81Br+]C1CCCCC1`

The molecular-ion SMILES place the formal positive charge and radical on bromine; each molecular ion is an odd-electron species.

Solution

5.1

The molecular-ion peaks separated by two mass units, with almost equal intensities, indicate one bromine atom: the two isotopologues contain \(\ce{^{79}Br}\) and \(\ce{^{81}Br}\). Subtracting their nominal isotope masses gives the same remaining mass:

\[ 162-79=164-81=83. \]

A cyclohexyl group, \(\ce{C6H11}\), has nominal mass

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

This assignment also explains the base peak through loss of a bromine atom. Together with preparation from phenol and conversion of an alcohol using \(\ce{PBr3}\), it identifies D as bromocyclohexane and A as cyclohexanol.

Oxidation of this secondary alcohol gives cyclohexanone B, while dehydration gives cyclohexene C. Magnesium insertion into the carbon–bromine bond gives cyclohexylmagnesium bromide E.

A Grignard reagent gives a secondary alcohol when it adds to an aldehyde other than methanal. Since E supplies six carbon atoms and G contains eight, F must be the two-carbon aldehyde ethanal. The product therefore has the connectivity

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

which gives the required molecular formula \(\ce{C8H16O}\).

The requested structural drawings can be described precisely as follows: A–E each contain a six-membered carbon ring. A has a hydroxyl substituent; B has an oxygen double-bonded to one ring carbon; C has one double bond within the ring; D has a bromine substituent; and E has a ring carbon directly bonded to magnesium, which is also bonded to bromine. F is \(\ce{CH3-CHO}\). G has a cyclohexane ring bonded to the hydroxyl-bearing carbon of a \(\ce{-CH(OH)-CH3}\) side chain.

The balanced reactions are:

Hydrogenation of phenol to A. Phenol Oc1ccccc1 is hydrogenated with hydrogen [H][H] over nickel [Ni], with heat and pressure:

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

Oxidation of A to B. One suitable oxidant is heated copper(II) oxide [Cu+2].[O-2]:

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

The other products are copper [Cu] and water O.

Dehydration of A to C. Heating with concentrated sulfuric acid O=S(=O)(O)O eliminates water:

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

Conversion of A to D. Phosphorus tribromide BrP(Br)Br replaces the hydroxyl group by bromine:

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

The phosphorus-containing product is phosphorous acid O=[PH](O)O.

Formation of E. Treat D with magnesium [Mg] in dry diethyl ether CCOCC:

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

The SMILES for E represents its formal carbon–magnesium–bromine connectivity. Ether coordination and aggregation of the Grignard reagent are not specified by that representation.

Addition of E to F. In dry ether, the cyclohexyl group bonds to the carbonyl carbon of ethanal, and the carbonyl oxygen becomes an alkoxide:

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

The intermediate is 1-cyclohexylethoxymagnesium bromide, CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1.

Hydrolysis to G. An aqueous acidic work-up protonates the alkoxide. A balanced net ionic equation is:

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

Here hydronium is [OH3+], the magnesium(II) ion is [Mg+2], and bromide is [Br-].

5.2

Only G has a stereogenic carbon atom. Its hydroxyl-bearing carbon is attached to four different substituents: hydroxyl, cyclohexyl, methyl, and hydrogen. Their CIP priority order is

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Consequently, G has the two enantiomers specified in the Answers section. The planar carbonyl group of F can be attacked from either face. With achiral reagents and conditions, the two enantiomers form in equal amounts.

The substituted ring carbons of A, D, and E are not stereogenic because the two directions around each ring are equivalent. Axial and equatorial forms are interconverting conformations, not configurational stereoisomers. B and F have no stereogenic elements, and ordinary cyclohexene C does not furnish a configurational pair under these conditions.

5.3

All three assigned ions are singly charged. Their nominal masses are

\[ \begin{aligned} m_{\mathrm{nom}}(\ce{C6H11+}) &=6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u}) =83\,\mathrm{u},\\ m_{\mathrm{nom}}(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}) &=83\,\mathrm{u}+79\,\mathrm{u} =162\,\mathrm{u},\\ m_{\mathrm{nom}}(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}) &=83\,\mathrm{u}+81\,\mathrm{u} =164\,\mathrm{u}. \end{aligned} \]

The base peak is assigned to the cyclohexyl cation produced by carbon–bromine bond cleavage:

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

The expelled neutral radicals are bromine-79 atoms [79Br] or bromine-81 atoms [81Br]. Both molecular isotopologues therefore produce the same fragment at \(m/e=83\).

Using the stated intensity ratio as the bromine isotope-abundance ratio,

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

gives

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

Thus the slightly stronger molecular-ion peak at 162 contains \(\ce{^{79}Br}\), and the peak at 164 contains \(\ce{^{81}Br}\).

The solution was checked against the official solution.

IChO 1988 · Theorieaufgabe 5

Synthese eines sekundären Alkohols G aus Phenol und das Massenspektrum von D

PDF herunterladenIChO 1988

Eine gängige Verbindung A wird aus Phenol hergestellt und zur Verbindung B oxidiert. Die Dehydratisierung von A mit \(\ce{H2SO4}\) führt zur Verbindung C, und die Umsetzung von A mit \(\ce{PBr3}\) ergibt D. Im Massenspektrum von D gibt es einen sehr starken Peak bei \(m/e = 83\) (Basispeak) und zwei Molekülionenpeaks bei \(m/e\) 162 und 164. Das Intensitätsverhältnis der Peaks 162 und 164 beträgt 1.02. Die Verbindung D kann in eine Organomagnesiumverbindung E überführt werden, die mit einer Carbonylverbindung F in wasserfreiem Ether reagiert und nach Hydrolyse G ergibt. G ist ein sekundärer Alkohol mit der Summenformel \(\ce{C8H16O}\).

5.1 Skizzieren Sie alle Schritte der Synthese von G und zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindungen A – G.

5.2 Welche der Produkte A – G liegen als Paare von Konfigurationsisomeren vor?

5.3 Identifizieren Sie die drei Ionen im Massenspektrum unter Berücksichtigung der im Text angegebenen Isotopenhäufigkeiten.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

5.1 Die Verbindungen sind:

Verbindung	Name	SMILES
A	Cyclohexanol	`OC1CCCCC1`
B	Cyclohexanon	`O=C1CCCCC1`
C	Cyclohexen	`C1=CCCCC1`
D	Bromcyclohexan	`BrC1CCCCC1`
E	Cyclohexylmagnesiumbromid	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	Ethanal (Acetaldehyd)	`CC=O`
G	1-Cyclohexylethan-1-ol	`CC(O)C1CCCCC1`

Die Synthese verläuft über Phenol → A → D → E, gefolgt von der Addition an F und der Hydrolyse zu G. Die Oxidation bzw. Dehydratisierung von A ergibt B bzw. C.

5.2 Nur G bildet ein Paar von Konfigurationsisomeren. Es wird als racemisches Gemisch aus folgenden Verbindungen erhalten:

\((R)\)-1-Cyclohexylethan-1-ol, C[C@@H](O)C1CCCCC1, und
\((S)\)-1-Cyclohexylethan-1-ol, C[C@H](O)C1CCCCC1.

5.3 Die drei Ionen sind:

\(m/e\)	Ion und Name	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\), Cyclohexylkation	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\), Brom-79-haltiges Molekülradikalkation von Bromcyclohexan	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\), Brom-81-haltiges Molekülradikalkation von Bromcyclohexan	`[81Br+]C1CCCCC1`

In den SMILES der Molekülionen sind die formale positive Ladung und das Radikal am Brom lokalisiert; jedes Molekülion ist eine Spezies mit einer ungeraden Elektronenzahl.

Lösung

5.1

Die um zwei Masseneinheiten getrennten Molekülionenpeaks mit nahezu gleichen Intensitäten weisen auf ein Bromatom hin: Die beiden Isotopologe enthalten \(\ce{^{79}Br}\) und \(\ce{^{81}Br}\). Subtrahiert man ihre nominalen Isotopenmassen, erhält man dieselbe verbleibende Masse:

\[ 162-79=164-81=83. \]

Eine Cyclohexylgruppe, \(\ce{C6H11}\), hat die Nominalmasse

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

Diese Zuordnung erklärt auch den Basispeak durch die Abspaltung eines Bromatoms. Zusammen mit der Herstellung aus Phenol und der Umsetzung eines Alkohols mit \(\ce{PBr3}\) identifiziert sie D als Bromcyclohexan und A als Cyclohexanol.

Die Oxidation dieses sekundären Alkohols ergibt Cyclohexanon B, während die Dehydratisierung Cyclohexen C ergibt. Die Insertion von Magnesium in die Kohlenstoff–Brom-Bindung ergibt Cyclohexylmagnesiumbromid E.

Ein Grignard-Reagenz ergibt bei der Addition an einen anderen Aldehyd als Methanal einen sekundären Alkohol. Da E sechs Kohlenstoffatome liefert und G acht enthält, muss F der Aldehyd mit zwei Kohlenstoffatomen, Ethanal, sein. Das Produkt weist daher die folgende Verknüpfung der Atome auf:

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

woraus sich die geforderte Summenformel \(\ce{C8H16O}\) ergibt.

Die geforderten Strukturzeichnungen lassen sich wie folgt präzise beschreiben: A–E enthalten jeweils einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring. A trägt einen Hydroxylsubstituenten; B besitzt ein Sauerstoffatom, das über eine Doppelbindung an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist; C besitzt eine Doppelbindung innerhalb des Rings; D trägt einen Bromsubstituenten; und E besitzt ein Ringkohlenstoffatom, das direkt an Magnesium gebunden ist, welches außerdem an Brom gebunden ist. F ist \(\ce{CH3-CHO}\). G besitzt einen Cyclohexanring, der an das hydroxyltragende Kohlenstoffatom einer \(\ce{-CH(OH)-CH3}\)-Seitenkette gebunden ist.

Die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen lauten:

Hydrierung von Phenol zu A. Phenol Oc1ccccc1 wird mit Wasserstoff [H][H] an Nickel [Ni] unter Erwärmung und Druck hydriert:

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

Oxidation von A zu B. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist erhitztes Kupfer(II)-oxid [Cu+2].[O-2]:

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

Die weiteren Produkte sind Kupfer [Cu] und Wasser O.

Dehydratisierung von A zu C. Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure O=S(=O)(O)O wird Wasser abgespalten:

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

Umwandlung von A in D. Phosphortribromid BrP(Br)Br ersetzt die Hydroxylgruppe durch Brom:

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

Das phosphorhaltige Produkt ist phosphorige Säure O=[PH](O)O.

Bildung von E. Setzen Sie D mit Magnesium [Mg] in wasserfreiem Diethylether CCOCC um:

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

Der SMILES für E stellt die formale Kohlenstoff–Magnesium–Brom-Verknüpfung dar. Die Etherkoordination und die Aggregation des Grignard-Reagenzes werden durch diese Darstellung nicht spezifiziert.

Addition von E an F. In wasserfreiem Ether bindet die Cyclohexylgruppe an das Carbonylkohlenstoffatom des Ethanals, und der Carbonylsauerstoff wird zu einem Alkoholat:

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

Das Zwischenprodukt ist 1-Cyclohexylethoxymagnesiumbromid, CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1.

Hydrolyse zu G. Bei der wässrig-sauren Aufarbeitung wird das Alkoholat protoniert. Eine ausgeglichene Netto-Ionengleichung lautet:

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

Dabei ist das Oxoniumion [OH3+], das Magnesium(II)-Ion [Mg+2] und das Bromidion [Br-].

5.2

Nur G besitzt ein stereogenes Kohlenstoffatom. Sein hydroxyltragendes Kohlenstoffatom ist an vier verschiedene Substituenten gebunden: Hydroxyl, Cyclohexyl, Methyl und Wasserstoff. Ihre CIP-Prioritätsreihenfolge lautet

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Folglich besitzt G die beiden im Abschnitt Antworten angegebenen Enantiomere. Die planare Carbonylgruppe von F kann von beiden Seiten angegriffen werden. Bei achiralen Reagenzien und Bedingungen entstehen die beiden Enantiomere in gleichen Mengen.

Die substituierten Ringkohlenstoffatome von A, D und E sind nicht stereogen, da die beiden Richtungen entlang des jeweiligen Rings äquivalent sind. Axiale und äquatoriale Formen sind ineinander übergehende Konformationen, keine Konfigurationsisomere. B und F besitzen keine stereogenen Elemente, und gewöhnliches Cyclohexen C bildet unter diesen Bedingungen kein Paar von Konfigurationsisomeren.

5.3

Alle drei zugeordneten Ionen sind einfach geladen. Ihre Nominalmassen betragen

Der Basispeak wird dem Cyclohexylkation zugeordnet, das durch Spaltung der Kohlenstoff–Brom-Bindung entsteht:

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

Die abgespaltenen neutralen Radikale sind Brom-79-Atome [79Br] oder Brom-81-Atome [81Br]. Beide molekularen Isotopologe erzeugen daher dasselbe Fragment bei \(m/e=83\).

Verwendet man das angegebene Intensitätsverhältnis als Verhältnis der Bromisotopenhäufigkeiten,

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

ergibt sich

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

Somit enthält der etwas stärkere Molekülionenpeak bei 162 \(\ce{^{79}Br}\), und der Peak bei 164 enthält \(\ce{^{81}Br}\).

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1988 · Teori sorusu 5

Fenolden sekonder bir alkol olan G'nin sentezi ve D'nin kütle spektrumu

PDF indirIChO 1988

Yaygın bir bileşik olan A, fenolden hazırlanır ve B bileşiğine yükseltgenir. A'nın \(\ce{H2SO4}\) ile dehidrasyonu C bileşiğini, A'nın \(\ce{PBr3}\) ile tepkimesi ise D'yi verir. D'nin kütle spektrumunda \(m/e = 83\)'te çok şiddetli bir pik (temel pik) ve \(m/e\) 162 ve 164'te iki moleküler iyon piki vardır. 162 ve 164 piklerinin şiddetlerinin oranı 1.02'dir. D bileşiği, susuz eterde bir karbonil bileşiği olan F ile tepkimeye girerek hidrolizden sonra G'yi veren bir organomagnezyum bileşiği olan E'ye dönüştürülebilir. G, molekül formülü \(\ce{C8H16O}\) olan sekonder bir alkoldür.

5.1 G'nin sentezindeki tüm basamakları ana hatlarıyla gösteriniz ve A – G bileşiklerinin yapı formüllerini çiziniz.

5.2 A – G ürünlerinden hangileri konfigürasyonel stereoizomer çiftlerinden oluşur?

5.3 Metinde verilen izotop bolluklarını dikkate alarak kütle spektrumundaki üç iyonu belirleyiniz.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

5.1 Bileşikler şunlardır:

Bileşik	Adı	SMILES
A	Sikloheksanol	`OC1CCCCC1`
B	Sikloheksanon	`O=C1CCCCC1`
C	Sikloheksen	`C1=CCCCC1`
D	Bromosikloheksan	`BrC1CCCCC1`
E	Sikloheksilmagnezyum bromür	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	Etanal (asetaldehit)	`CC=O`
G	1-Sikloheksiletan-1-ol	`CC(O)C1CCCCC1`

Sentez, fenol → A → D → E yolunu izler; ardından F'ye katılma ve hidroliz ile G elde edilir. A'nın yükseltgenmesi ve dehidrasyonu sırasıyla B ve C'yi verir.

5.2 Yalnızca G, bir konfigürasyonel stereoizomer çifti oluşturur. Şu enantiyomerlerin rasemik karışımı olarak elde edilir:

\((R)\)-1-sikloheksiletan-1-ol, C[C@@H](O)C1CCCCC1, ve
\((S)\)-1-sikloheksiletan-1-ol, C[C@H](O)C1CCCCC1.

5.3 Üç iyon şunlardır:

\(m/e\)	İyon ve adı	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\), sikloheksil katyonu	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\), brom-79 içeren bromosikloheksan moleküler radikal katyonu	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\), brom-81 içeren bromosikloheksan moleküler radikal katyonu	`[81Br+]C1CCCCC1`

Moleküler iyonların SMILES gösterimleri, formal pozitif yükü ve radikali brom üzerinde gösterir; her moleküler iyon, tek sayıda elektrona sahip bir türdür.

Çözüm

5.1

Aralarında iki kütle birimi fark bulunan ve şiddetleri hemen hemen eşit olan moleküler iyon pikleri, bir brom atomunun varlığını gösterir: iki izotopolog, \(\ce{^{79}Br}\) ve \(\ce{^{81}Br}\) içerir. Bunların nominal izotop kütleleri çıkarıldığında geriye aynı kütle kalır:

\[ 162-79=164-81=83. \]

Bir sikloheksil grubunun, \(\ce{C6H11}\), nominal kütlesi şöyledir:

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

Bu atama, bir brom atomunun kaybı yoluyla temel piki de açıklar. Fenolden hazırlanma ve bir alkolün \(\ce{PBr3}\) kullanılarak dönüştürülmesi bilgileriyle birlikte değerlendirildiğinde, D'nin bromosikloheksan ve A'nın sikloheksanol olduğunu belirler.

Bu sekonder alkolün yükseltgenmesi sikloheksanon B'yi, dehidrasyonu ise sikloheksen C'yi verir. Magnezyumun karbon–brom bağına girmesi sikloheksilmagnezyum bromür E'yi verir.

Bir Grignard reaktifi, metanal dışındaki bir aldehide katıldığında sekonder bir alkol verir. E altı karbon atomu sağladığı ve G sekiz karbon atomu içerdiği için F, iki karbonlu aldehit olan etanal olmalıdır. Dolayısıyla üründe atomların bağlanma düzeni şöyledir:

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

bu da istenen \(\ce{C8H16O}\) molekül formülünü verir.

İstenen yapı çizimleri tam olarak şöyle tarif edilebilir: A–E bileşiklerinin her biri altı üyeli bir karbon halkası içerir. A'da bir hidroksil sübstitüenti vardır; B'de halka karbonlarından birine çift bağla bağlı bir oksijen vardır; C'de halka içinde bir çift bağ vardır; D'de bir brom sübstitüenti vardır; E'de ise bir halka karbonu doğrudan magnezyuma bağlıdır ve bu magnezyum aynı zamanda broma da bağlıdır. F, \(\ce{CH3-CHO}\)'dur. G'de, bir \(\ce{-CH(OH)-CH3}\) yan zincirinin hidroksil taşıyan karbonuna bağlı bir sikloheksan halkası vardır.

Denkleştirilmiş tepkimeler şunlardır:

Fenolün hidrojenlenerek A'ya dönüştürülmesi. Fenol Oc1ccccc1, ısı ve basınç altında, nikel [Ni] katalizörü üzerinde hidrojen [H][H] ile hidrojenlenir:

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

A'nın B'ye yükseltgenmesi. Uygun yükseltgenlerden biri, ısıtılmış bakır(II) oksittir [Cu+2].[O-2]:

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

Diğer ürünler bakır [Cu] ve sudur O.

A'nın dehidrasyonla C'ye dönüştürülmesi. Derişik sülfürik asit O=S(=O)(O)O ile ısıtma, suyun ayrılmasını sağlar:

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

A'nın D'ye dönüştürülmesi. Fosfor tribromür BrP(Br)Br, hidroksil grubunu bromla değiştirir:

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

Fosfor içeren ürün fosforöz asittir O=[PH](O)O.

E'nin oluşumu. D'yi susuz dietil eterde CCOCC magnezyum [Mg] ile tepkimeye sokunuz:

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

E'nin SMILES gösterimi, formal karbon–magnezyum–brom bağlanma düzenini temsil eder. Grignard reaktifinin eterle koordinasyonu ve agregasyonu bu gösterimde belirtilmez.

E'nin F'ye katılması. Susuz eterde sikloheksil grubu, etanalin karbonil karbonuna bağlanır ve karbonil oksijeni bir alkoksite dönüşür:

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

Ara ürün, 1-sikloheksiletoksimagnezyum bromürdür, CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1.

Hidrolizle G'nin elde edilmesi. Tepkime sonrasında sulu asidik ortamda yapılan işlem, alkoksiti protonlar. Denkleştirilmiş bir net iyon denklemi şöyledir:

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

Burada hidronyum [OH3+], magnezyum(II) iyonu [Mg+2] ve bromür [Br-] olarak gösterilir.

5.2

Yalnızca G, stereojenik bir karbon atomuna sahiptir. Hidroksil taşıyan karbonu, dört farklı sübstitüente bağlıdır: hidroksil, sikloheksil, metil ve hidrojen. Bunların CIP öncelik sırası şöyledir:

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Dolayısıyla G, Cevaplar bölümünde belirtilen iki enantiyomere sahiptir. F'nin düzlemsel karbonil grubuna her iki yüzden de saldırı gerçekleşebilir. Akiral reaktifler ve koşullar altında iki enantiyomer eşit miktarlarda oluşur.

A, D ve E'nin sübstitüe halka karbonları stereojenik değildir; çünkü her bir halkada iki yönde ilerleyen yollar eşdeğerdir. Aksiyal ve ekvatoryal biçimler, konfigürasyonel stereoizomerler değil, birbirine dönüşebilen konformasyonlardır. B ve F'de stereojenik öğeler yoktur ve olağan sikloheksen C, bu koşullar altında bir konfigürasyonel çift oluşturmaz.

5.3

Atanan üç iyonun tümü tek yüklüdür. Nominal kütleleri şöyledir:

Temel pik, karbon–brom bağının kopmasıyla oluşan sikloheksil katyonuna atanır:

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

Ayrılan nötr radikaller, brom-79 atomları [79Br] veya brom-81 atomlarıdır [81Br]. Bu nedenle her iki moleküler izotopolog da \(m/e=83\)'te aynı parçalanma iyonunu oluşturur.

Verilen şiddet oranı, brom izotoplarının bolluk oranı olarak kullanıldığında,

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

şu sonuç elde edilir:

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

Böylece 162'deki biraz daha şiddetli moleküler iyon piki \(\ce{^{79}Br}\), 164'teki pik ise \(\ce{^{81}Br}\) içerir.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1988 · Problema teórico 5

Síntesis de un alcohol secundario G a partir de fenol y espectro de masas de D

Descargar PDFIChO 1988

Un compuesto común A se prepara a partir de fenol y se oxida para obtener el compuesto B. La deshidratación de A con \(\ce{H2SO4}\) da lugar al compuesto C, y el tratamiento de A con \(\ce{PBr3}\) produce D. En el espectro de masas de D hay un pico muy intenso a \(m/e = 83\) (pico base) y dos picos del ion molecular a \(m/e\) 162 y 164. La relación entre las intensidades de los picos 162 y 164 es 1.02. El compuesto D puede convertirse en un compuesto organomagnésico E que reacciona con un compuesto carbonílico F en éter anhidro para dar G tras la hidrólisis. G es un alcohol secundario de fórmula molecular \(\ce{C8H16O}\).

5.1 Esboce todas las etapas de la síntesis de G y dibuje las fórmulas estructurales de los compuestos A – G.

5.2 ¿Cuáles de los productos A – G presentan pares de estereoisómeros configuracionales?

5.3 Identifique los tres iones del espectro de masas teniendo en cuenta las abundancias isotópicas indicadas en el texto.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

5.1 Los compuestos son:

Compuesto	Nombre	SMILES
A	Ciclohexanol	`OC1CCCCC1`
B	Ciclohexanona	`O=C1CCCCC1`
C	Ciclohexeno	`C1=CCCCC1`
D	Bromociclohexano	`BrC1CCCCC1`
E	Bromuro de ciclohexilmagnesio	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	Etanal (acetaldehído)	`CC=O`
G	1-Ciclohexiletan-1-ol	`CC(O)C1CCCCC1`

La síntesis transcurre mediante fenol → A → D → E, seguida de la adición a F y la hidrólisis para obtener G. La oxidación y la deshidratación de A dan B y C, respectivamente.

5.2 Solo G forma un par de estereoisómeros configuracionales. Se obtiene como una mezcla racémica de:

\((R)\)-1-ciclohexiletan-1-ol, C[C@@H](O)C1CCCCC1, y
\((S)\)-1-ciclohexiletan-1-ol, C[C@H](O)C1CCCCC1.

5.3 Los tres iones son:

\(m/e\)	Ion y nombre	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\), catión ciclohexilo	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\), catión radical molecular del bromociclohexano que contiene bromo-79	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\), catión radical molecular del bromociclohexano que contiene bromo-81	`[81Br+]C1CCCCC1`

Los SMILES de los iones moleculares sitúan la carga formal positiva y el radical en el bromo; cada ion molecular es una especie con un número impar de electrones.

Solución

5.1

Los picos del ion molecular separados por dos unidades de masa, con intensidades casi iguales, indican la presencia de un átomo de bromo: los dos isotopólogos contienen \(\ce{^{79}Br}\) y \(\ce{^{81}Br}\). Al restar sus masas isotópicas nominales se obtiene la misma masa restante:

\[ 162-79=164-81=83. \]

Un grupo ciclohexilo, \(\ce{C6H11}\), tiene una masa nominal de

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

Esta asignación también explica el pico base por la pérdida de un átomo de bromo. Junto con la preparación a partir de fenol y la transformación de un alcohol mediante \(\ce{PBr3}\), permite identificar D como bromociclohexano y A como ciclohexanol.

La oxidación de este alcohol secundario da ciclohexanona B, mientras que la deshidratación da ciclohexeno C. La inserción de magnesio en el enlace carbono–bromo da bromuro de ciclohexilmagnesio E.

Un reactivo de Grignard da un alcohol secundario cuando se adiciona a un aldehído distinto del metanal. Como E aporta seis átomos de carbono y G contiene ocho, F debe ser el aldehído de dos carbonos, etanal. Por tanto, el producto tiene la conectividad

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

que corresponde a la fórmula molecular requerida, \(\ce{C8H16O}\).

Las representaciones estructurales solicitadas pueden describirse con precisión del siguiente modo: cada uno de los compuestos A–E contiene un anillo de seis átomos de carbono. A tiene un sustituyente hidroxilo; B tiene un oxígeno unido mediante un doble enlace a un carbono del anillo; C tiene un doble enlace dentro del anillo; D tiene un sustituyente bromo; y E tiene un carbono del anillo unido directamente al magnesio, que también está unido al bromo. F es \(\ce{CH3-CHO}\). G tiene un anillo de ciclohexano unido al carbono que porta el grupo hidroxilo de una cadena lateral \(\ce{-CH(OH)-CH3}\).

Las reacciones ajustadas son:

Hidrogenación del fenol para obtener A. El fenol Oc1ccccc1 se hidrogena con hidrógeno [H][H] sobre níquel [Ni], con calentamiento y presión:

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

Oxidación de A para obtener B. Un oxidante adecuado es el óxido de cobre(II) [Cu+2].[O-2] con calentamiento:

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

Los otros productos son cobre [Cu] y agua O.

Deshidratación de A para obtener C. El calentamiento con ácido sulfúrico concentrado O=S(=O)(O)O elimina agua:

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

Conversión de A en D. El tribromuro de fósforo BrP(Br)Br sustituye el grupo hidroxilo por bromo:

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

El producto que contiene fósforo es el ácido fosforoso O=[PH](O)O.

Formación de E. Trate D con magnesio [Mg] en éter dietílico anhidro CCOCC:

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

El SMILES de E representa su conectividad formal carbono–magnesio–bromo. Esta representación no especifica la coordinación del éter ni la agregación del reactivo de Grignard.

Adición de E a F. En éter anhidro, el grupo ciclohexilo se une al carbono carbonílico del etanal, y el oxígeno carbonílico se convierte en un alcóxido:

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

El intermedio es el bromuro de 1-ciclohexiletoximagnesio, CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1.

Hidrólisis para obtener G. Un tratamiento final en medio acuoso ácido protona el alcóxido. Una ecuación iónica neta ajustada es:

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

Aquí, el hidronio es [OH3+], el ion magnesio(II) es [Mg+2] y el bromuro es [Br-].

5.2

Solo G tiene un átomo de carbono estereogénico. Su carbono portador del grupo hidroxilo está unido a cuatro sustituyentes diferentes: hidroxilo, ciclohexilo, metilo e hidrógeno. Su orden de prioridad CIP es

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Por consiguiente, G tiene los dos enantiómeros especificados en la sección Respuestas. El grupo carbonilo plano de F puede ser atacado por cualquiera de sus dos caras. Con reactivos y condiciones aquirales, los dos enantiómeros se forman en cantidades iguales.

Los carbonos sustituidos de los anillos de A, D y E no son estereogénicos porque las dos direcciones alrededor de cada anillo son equivalentes. Las formas axiales y ecuatoriales son conformaciones que se interconvierten, no estereoisómeros configuracionales. B y F no tienen elementos estereogénicos, y el ciclohexeno ordinario C no da lugar a un par de estereoisómeros configuracionales en estas condiciones.

5.3

Los tres iones asignados tienen una sola carga. Sus masas nominales son

El pico base se asigna al catión ciclohexilo producido por la ruptura del enlace carbono–bromo:

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

Los radicales neutros expulsados son átomos de bromo-79 [79Br] o de bromo-81 [81Br]. Por tanto, ambos isotopólogos moleculares producen el mismo fragmento a \(m/e=83\).

Al utilizar la relación de intensidades indicada como relación de abundancias isotópicas del bromo,

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

se obtiene

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

Por tanto, el pico del ion molecular ligeramente más intenso a 162 contiene \(\ce{^{79}Br}\), y el pico a 164 contiene \(\ce{^{81}Br}\).

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1988 · 理论题 5

由苯酚合成仲醇 G 及 D 的质谱

下载 PDFIChO 1988

由苯酚制得一种常见化合物 A，将其氧化得到化合物 B。A 在 \(\ce{H2SO4}\) 作用下脱水生成化合物 C，而用 \(\ce{PBr3}\) 处理 A 则得到 D。在 D 的质谱中，\(m/e = 83\) 处有一个很强的峰（基峰），\(m/e\) 为 162 和 164 处有两个分子离子峰。162 和 164 两峰的强度比为 1.02。化合物 D 可转化为有机镁化合物 E，后者在无水乙醚中与羰基化合物 F 反应，经水解后得到 G。G 是一种分子式为 \(\ce{C8H16O}\) 的仲醇。

5.1 概述合成 G 的所有步骤，并画出化合物 A – G 的结构式。

5.2 产物 A – G 中，哪些存在成对的构型立体异构体？

5.3 根据题文给出的同位素丰度，确定质谱中的三个离子。

题目译自官方英文原文。

答案

5.1 各化合物如下：

化合物	名称	SMILES
A	环己醇	`OC1CCCCC1`
B	环己酮	`O=C1CCCCC1`
C	环己烯	`C1=CCCCC1`
D	溴环己烷	`BrC1CCCCC1`
E	环己基溴化镁	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	乙醛（醋醛）	`CC=O`
G	1-环己基乙-1-醇	`CC(O)C1CCCCC1`

合成依次经过苯酚 → A → D → E，随后与 F 加成并水解得到 G。A 经氧化和脱水分别得到 B 和 C。

5.2 只有 G 存在一对构型立体异构体。所得产物为下列两种异构体组成的外消旋混合物：

\((R)\)-1-环己基乙-1-醇，C[C@@H](O)C1CCCCC1，以及
\((S)\)-1-环己基乙-1-醇，C[C@H](O)C1CCCCC1。

5.3 三个离子如下：

\(m/e\)	离子及名称	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\)，环己基正离子	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\)，含溴-79 的溴环己烷分子自由基阳离子	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\)，含溴-81 的溴环己烷分子自由基阳离子	`[81Br+]C1CCCCC1`

分子离子的 SMILES 将形式正电荷和自由基中心置于溴原子上；每个分子离子都是奇电子物种。

解答

5.1

两个分子离子峰相隔两个质量单位，且强度几乎相等，表明分子中含有一个溴原子：两种同位素分子分别含有 \(\ce{^{79}Br}\) 和 \(\ce{^{81}Br}\)。减去相应同位素的标称质量后，得到相同的剩余质量：

\[ 162-79=164-81=83. \]

环己基 \(\ce{C6H11}\) 的标称质量为

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

这一归属也能解释基峰是由失去一个溴原子形成的。结合由苯酚制备以及用 \(\ce{PBr3}\) 将醇转化的过程，可确定 D 为溴环己烷，A 为环己醇。

这一仲醇经氧化得到环己酮 B，经脱水则得到环己烯 C。镁插入碳–溴键，生成环己基溴化镁 E。

格氏试剂与甲醛以外的醛加成时，会生成仲醇。由于 E 提供六个碳原子，而 G 含有八个碳原子，因此 F 必须是含两个碳原子的醛，即乙醛。因此，产物的连接方式为

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

其分子式为题目要求的 \(\ce{C8H16O}\)。

所要求的结构图可准确描述如下：A–E 均含有一个六元碳环。A 带有一个羟基取代基；B 有一个氧原子与一个环碳原子以双键相连；C 的环内有一个双键；D 带有一个溴取代基；E 的一个环碳原子直接与镁相连，而镁还与溴相连。F 为 \(\ce{CH3-CHO}\)。G 的环己烷环与 \(\ce{-CH(OH)-CH3}\) 侧链中带羟基的碳原子相连。

配平后的反应如下：

苯酚加氢生成 A。 苯酚 Oc1ccccc1 在镍 [Ni] 催化下，于加热、加压条件下用氢气 [H][H] 进行氢化：

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

A 氧化生成 B。 一种合适的氧化剂是加热的氧化铜(II) [Cu+2].[O-2]：

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

其他产物为铜 [Cu] 和水 O。

A 脱水生成 C。 与浓硫酸 O=S(=O)(O)O 共热，消去一分子水：

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

A 转化为 D。 三溴化磷 BrP(Br)Br 将羟基替换为溴：

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

含磷产物为亚磷酸 O=[PH](O)O。

E 的生成。 在无水乙醚 CCOCC 中用镁 [Mg] 处理 D：

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

E 的 SMILES 表示其形式上的碳–镁–溴连接关系。这种表示法未指明乙醚的配位以及格氏试剂的聚集状态。

E 与 F 的加成。 在无水乙醚中，环己基与乙醛的羰基碳成键，羰基氧则转变为醇盐中的氧：

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

中间体为 1-环己基乙氧基溴化镁，CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1。

水解生成 G。 用酸性水溶液进行后处理，使醇盐质子化。配平后的净离子方程式为：

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

这里，水合氢离子为 [OH3+]，镁(II)离子为 [Mg+2]，溴离子为 [Br-]。

5.2

只有 G 具有立体生成碳原子。其带羟基的碳原子连接着四种不同的取代基：羟基、环己基、甲基和氢。它们的 CIP 优先顺序为

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

因此，G 具有答案部分所列的两种对映异构体。F 的平面羰基可从任一面受到进攻。在非手性试剂和非手性条件下，两种对映异构体等量生成。

A、D 和 E 中带取代基的环碳原子均不是立体生成中心，因为沿各环的两个方向是等价的。直立键和平伏键所对应的形式是可相互转化的构象，而不是构型立体异构体。B 和 F 不具有立体生成要素，而普通的环己烯 C 在这些条件下不会形成一对构型异构体。

5.3

所归属的三个离子均带一个单位的电荷。它们的标称质量为

基峰归属于碳–溴键断裂所产生的环己基正离子：

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

脱去的中性自由基是溴-79 原子 [79Br] 或溴-81 原子 [81Br]。因此，两种同位素分子均在 \(m/e=83\) 处产生相同的碎片。

将题给强度比作为溴的同位素丰度比，

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

可得

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

因此，162 处稍强的分子离子峰含有 \(\ce{^{79}Br}\)，而 164 处的峰含有 \(\ce{^{81}Br}\)。

解答已与官方解答核对。

IChO 1988 · Теоретическая задача 5

Синтез вторичного спирта G из фенола и масс-спектр D

Скачать PDFIChO 1988

Распространённое соединение A получают из фенола и окисляют до соединения B. Дегидратация A с помощью \(\ce{H2SO4}\) приводит к соединению C, а обработка A реагентом \(\ce{PBr3}\) даёт D. В масс-спектре D наблюдаются очень интенсивный пик при \(m/e = 83\) (базовый пик) и два пика молекулярных ионов при \(m/e\) 162 и 164. Отношение интенсивностей пиков 162 и 164 равно 1.02. Соединение D можно превратить в магнийорганическое соединение E, которое реагирует с карбонильным соединением F в сухом эфире, давая после гидролиза G. G — вторичный спирт с молекулярной формулой \(\ce{C8H16O}\).

5.1 Приведите все стадии синтеза G и изобразите структурные формулы соединений A – G.

5.2 Какие из продуктов A – G существуют в виде пар конфигурационных стереоизомеров?

5.3 Определите три иона в масс-спектре с учётом приведённых в тексте данных о распространённости изотопов.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

5.1 Соединения:

Соединение	Название	SMILES
A	Циклогексанол	`OC1CCCCC1`
B	Циклогексанон	`O=C1CCCCC1`
C	Циклогексен	`C1=CCCCC1`
D	Бромциклогексан	`BrC1CCCCC1`
E	Циклогексилмагнийбромид	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	Этаналь (уксусный альдегид)	`CC=O`
G	1-Циклогексилэтан-1-ол	`CC(O)C1CCCCC1`

Синтез протекает по схеме фенол → A → D → E, после чего следуют присоединение к F и гидролиз с образованием G. Окисление и дегидратация A дают соответственно B и C.

5.2 Только G образует пару конфигурационных стереоизомеров. Его получают в виде рацемической смеси:

\((R)\)-1-циклогексилэтан-1-ола, C[C@@H](O)C1CCCCC1, и
\((S)\)-1-циклогексилэтан-1-ола, C[C@H](O)C1CCCCC1.

5.3 Три иона:

\(m/e\)	Ион и название	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\), циклогексильный катион	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\), молекулярный радикал-катион бромциклогексана, содержащий бром-79	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\), молекулярный радикал-катион бромциклогексана, содержащий бром-81	`[81Br+]C1CCCCC1`

В SMILES молекулярных ионов формальный положительный заряд и неспаренный электрон локализованы на броме; каждый молекулярный ион представляет собой частицу с нечётным числом электронов.

Решение

5.1

Пики молекулярных ионов, разделённые двумя единицами массы и имеющие почти одинаковые интенсивности, указывают на наличие одного атома брома: два изотополога содержат \(\ce{^{79}Br}\) и \(\ce{^{81}Br}\). Вычитание их номинальных изотопных масс даёт одинаковую массу остатка:

\[ 162-79=164-81=83. \]

Циклогексильная группа \(\ce{C6H11}\) имеет номинальную массу

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

Такое отнесение также объясняет базовый пик отщеплением атома брома. В совокупности с получением из фенола и превращением спирта с помощью \(\ce{PBr3}\) это позволяет установить, что D — бромциклогексан, а A — циклогексанол.

Окисление этого вторичного спирта даёт циклогексанон B, а дегидратация — циклогексен C. Внедрение магния по связи углерод–бром даёт циклогексилмагнийбромид E.

При присоединении реактива Гриньяра к альдегиду, отличному от метаналя, образуется вторичный спирт. Поскольку E вносит шесть атомов углерода, а G содержит восемь, F должен быть двухуглеродным альдегидом — этаналем. Таким образом, продукт имеет следующее строение:

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

что соответствует требуемой молекулярной формуле \(\ce{C8H16O}\).

Требуемые структурные формулы можно точно описать следующим образом: каждое из соединений A–E содержит шестичленный углеродный цикл. A имеет гидроксильный заместитель; B содержит атом кислорода, связанный двойной связью с одним из атомов углерода цикла; C имеет одну двойную связь внутри цикла; D имеет заместитель бром; а в E атом углерода цикла непосредственно связан с магнием, который также связан с бромом. F — это \(\ce{CH3-CHO}\). В G циклогексановое кольцо связано с несущим гидроксильную группу атомом углерода боковой цепи \(\ce{-CH(OH)-CH3}\).

Уравнения реакций с расставленными коэффициентами:

Гидрирование фенола до A. Фенол Oc1ccccc1 гидрируют водородом [H][H] на никеле [Ni] при нагревании и под давлением:

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

Окисление A до B. Один из подходящих окислителей — оксид меди(II) [Cu+2].[O-2] при нагревании:

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

Другие продукты — медь [Cu] и вода O.

Дегидратация A до C. При нагревании с концентрированной серной кислотой O=S(=O)(O)O отщепляется вода:

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

Превращение A в D. Трибромид фосфора BrP(Br)Br замещает гидроксильную группу на бром:

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

Фосфорсодержащий продукт — фосфористая кислота O=[PH](O)O.

Образование E. Обработайте D магнием [Mg] в сухом диэтиловом эфире CCOCC:

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

SMILES для E отражает формальную последовательность связей углерод–магний–бром. Координация эфира и агрегация реактива Гриньяра в этом представлении не указаны.

Присоединение E к F. В сухом эфире циклогексильная группа связывается с карбонильным атомом углерода этаналя, а карбонильный кислород превращается в алкоголятный:

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

Промежуточное соединение — бромид 1-циклогексилэтоксимагния, CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1.

Гидролиз до G. При обработке водным раствором кислоты алкоголят протонируется. Сокращённое ионное уравнение с расставленными коэффициентами:

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

Здесь ион гидроксония — [OH3+], ион магния(II) — [Mg+2], а бромид-ион — [Br-].

5.2

Только G имеет стереогенный атом углерода. Его атом углерода, несущий гидроксильную группу, связан с четырьмя различными заместителями: гидроксилом, циклогексилом, метилом и водородом. Порядок их старшинства по правилам CIP:

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

Следовательно, G имеет два энантиомера, указанных в разделе «Ответы». Плоская карбонильная группа F может подвергаться атаке с любой из двух сторон. При использовании ахиральных реагентов в ахиральных условиях оба энантиомера образуются в равных количествах.

Атомы углерода цикла, несущие заместители в A, D и E, не являются стереогенными, поскольку оба направления обхода каждого цикла эквивалентны. Аксиальные и экваториальные формы представляют собой взаимопревращающиеся конформации, а не конфигурационные стереоизомеры. B и F не имеют стереогенных элементов, а обычный циклогексен C в этих условиях не образует пары конфигурационных стереоизомеров.

5.3

Все три идентифицированных иона однозарядны. Их номинальные массы равны

Базовый пик относят к циклогексильному катиону, образующемуся при разрыве связи углерод–бром:

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

Отщепляющиеся нейтральные радикалы — это атомы брома-79 [79Br] или брома-81 [81Br]. Поэтому оба молекулярных изотополога дают один и тот же фрагмент при \(m/e=83\).

Используя указанное отношение интенсивностей в качестве отношения распространённостей изотопов брома,

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

получаем

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

Таким образом, немного более интенсивный пик молекулярного иона при 162 содержит \(\ce{^{79}Br}\), а пик при 164 содержит \(\ce{^{81}Br}\).

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1988 · مسألة نظرية 5

اصطناع كحول ثانوي G انطلاقًا من الفينول وطيف الكتلة للمركب D

تنزيل PDFIChO 1988

يُحضَّر مركب شائع A من الفينول، ويُؤكسَد إلى المركب B. يؤدي نزع الماء من A باستخدام \(\ce{H2SO4}\) إلى المركب C، وتعطي معالجة A باستخدام \(\ce{PBr3}\) المركب D. يظهر في طيف الكتلة للمركب D قمة شديدة جدًا عند \(m/e = 83\) (القمة الأساسية)، وقمتان للأيون الجزيئي عند \(m/e\) 162 و164. وتبلغ نسبة شدتي القمتين 162 و164 مقدار 1.02. يمكن تحويل المركب D إلى مركب مغنيسيوم عضوي E يتفاعل مع مركب كربونيل F في إيثر جاف ليعطي G بعد التحلل المائي. والمركب G كحول ثانوي صيغته الجزيئية \(\ce{C8H16O}\).

5.1 بيّن جميع خطوات اصطناع G وارسم الصيغ البنائية للمركبات A – G.

5.2 أيّ من النواتج A – G يتكون من أزواج من المتماكبات الفراغية التكوينية؟

5.3 حدّد الأيونات الثلاثة في طيف الكتلة، مع مراعاة الوفرة النظيرية المعطاة في النص.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

5.1 المركبات هي:

المركب	الاسم	SMILES
A	سيكلوهكسانول	`OC1CCCCC1`
B	سيكلوهكسانون	`O=C1CCCCC1`
C	سيكلوهكسين	`C1=CCCCC1`
D	بروموسيكلوهكسان	`BrC1CCCCC1`
E	بروميد سيكلوهكسيل المغنيسيوم	`Br[Mg]C1CCCCC1`
F	إيثانال (أسيتالدهيد)	`CC=O`
G	1-سيكلوهكسيل إيثان-1-ول	`CC(O)C1CCCCC1`

يسير الاصطناع عبر الفينول → A → D → E، ثم الإضافة إلى F والتحلل المائي إلى G. وتعطي أكسدة A ونزع الماء منه المركبين B وC، على الترتيب.

5.2 يشكّل G وحده زوجًا من المتماكبات الفراغية التكوينية. ويُحصَل عليه في صورة مزيج راسيمي من:

\((R)\)-1-سيكلوهكسيل إيثان-1-ول، C[C@@H](O)C1CCCCC1، و
\((S)\)-1-سيكلوهكسيل إيثان-1-ول، C[C@H](O)C1CCCCC1.

5.3 الأيونات الثلاثة هي:

\(m/e\)	الأيون واسمه	SMILES
83	\(\ce{C6H11+}\)، كاتيون السيكلوهكسيل	`[CH+]1CCCCC1`
162	\(\ce{[C6H11^{79}Br]^{+\bullet}}\)، الكاتيون الجذري الجزيئي للبروموسيكلوهكسان المحتوي على البروم-79	`[79Br+]C1CCCCC1`
164	\(\ce{[C6H11^{81}Br]^{+\bullet}}\)، الكاتيون الجذري الجزيئي للبروموسيكلوهكسان المحتوي على البروم-81	`[81Br+]C1CCCCC1`

تضع تمثيلات SMILES للأيونات الجزيئية الشحنة الشكلية الموجبة والجذر على البروم؛ وكل أيون جزيئي نوع كيميائي ذو عدد فردي من الإلكترونات.

الحل

5.1

تشير قمتا الأيون الجزيئي، اللتان تفصل بينهما وحدتا كتلة وتكاد شدّتاهما تتساويان، إلى وجود ذرة بروم واحدة: إذ يحتوي النظيران الجزيئيان على \(\ce{^{79}Br}\) و\(\ce{^{81}Br}\). ويعطي طرح الكتلة الاسمية لكلٍّ من هذين النظيرين الكتلة المتبقية نفسها:

\[ 162-79=164-81=83. \]

تبلغ الكتلة الاسمية لمجموعة السيكلوهكسيل، \(\ce{C6H11}\)،

\[ 6(12\,\mathrm{u})+11(1\,\mathrm{u})=83\,\mathrm{u}. \]

يفسّر هذا الإسناد أيضًا القمة الأساسية بفقدان ذرة بروم. وبالاقتران مع التحضير من الفينول وتحويل كحول باستخدام \(\ce{PBr3}\)، فإنه يحدّد D بوصفه بروموسيكلوهكسان وA بوصفه سيكلوهكسانول.

تعطي أكسدة هذا الكحول الثانوي السيكلوهكسانون B، بينما يعطي نزع الماء منه السيكلوهكسين C. ويعطي إدخال المغنيسيوم في رابطة الكربون–البروم بروميد سيكلوهكسيل المغنيسيوم E.

يعطي كاشف غرينيار كحولًا ثانويًا عند إضافته إلى ألدهيد غير الميثانال. وبما أن E يوفّر ست ذرات كربون، وأن G يحتوي على ثماني ذرات، فلا بد أن يكون F هو الإيثانال، الألدهيد ذو ذرتي الكربون. ولذلك يكون ترابط الذرات في الناتج كما يلي:

\[ \ce{C6H11-CH(OH)-CH3}, \]

وهو ما يعطي الصيغة الجزيئية المطلوبة \(\ce{C8H16O}\).

يمكن وصف الرسوم البنائية المطلوبة بدقة كما يلي: يحتوي كل مركب من A–E على حلقة كربونية سداسية الأعضاء. يحمل A مستبدل هيدروكسيل؛ ويحتوي B على ذرة أكسجين مرتبطة برابطة مزدوجة بإحدى ذرات كربون الحلقة؛ ويحتوي C على رابطة مزدوجة واحدة داخل الحلقة؛ ويحمل D مستبدل بروم؛ ويحتوي E على ذرة كربون حلقية مرتبطة مباشرة بالمغنيسيوم، الذي يرتبط أيضًا بالبروم. أما F فهو \(\ce{CH3-CHO}\). ويحتوي G على حلقة سيكلوهكسان مرتبطة بذرة الكربون الحاملة للهيدروكسيل في سلسلة جانبية من الصيغة \(\ce{-CH(OH)-CH3}\).

التفاعلات الموزونة هي:

هدرجة الفينول إلى A. يُهدرَج الفينول Oc1ccccc1 بالهيدروجين [H][H] على حفّاز من النيكل [Ni]، مع التسخين والضغط:

\[ \ce{C6H5OH + 3H2 -> C6H11OH}. \]

أكسدة A إلى B. من المؤكسدات المناسبة أكسيد النحاس(II) المسخّن [Cu+2].[O-2]:

\[ \ce{C6H11OH + CuO -> C6H10O + Cu + H2O}. \]

والناتجان الآخران هما النحاس [Cu] والماء O.

نزع الماء من A للحصول على C. يؤدي التسخين بحمض الكبريتيك المركّز O=S(=O)(O)O إلى حذف الماء:

\[ \ce{C6H11OH -> C6H10 + H2O}. \]

تحويل A إلى D. يستبدل ثلاثي بروميد الفوسفور BrP(Br)Br مجموعة الهيدروكسيل بالبروم:

\[ \ce{3C6H11OH + PBr3 -> 3C6H11Br + H3PO3}. \]

والناتج المحتوي على الفوسفور هو حمض الفوسفوروز O=[PH](O)O.

تكوين E. عالج D بالمغنيسيوم [Mg] في إيثر ثنائي الإيثيل الجاف CCOCC:

\[ \ce{C6H11Br + Mg -> C6H11MgBr}. \]

يمثّل ترميز SMILES للمركب E الترابط الشكلي كربون–مغنيسيوم–بروم فيه. ولا يحدّد هذا التمثيل تناسق الإيثر ولا تجمّع كاشف غرينيار.

إضافة E إلى F. في الإيثر الجاف، ترتبط مجموعة السيكلوهكسيل بكربون الكربونيل في الإيثانال، ويتحوّل أكسجين الكربونيل إلى ألكوكسيد:

\[ \ce{C6H11MgBr + CH3CHO -> C6H11CH(OMgBr)CH3}. \]

والمركب الوسيط هو بروميد 1-سيكلوهكسيل إيثوكسي المغنيسيوم، CC(O[Mg]Br)C1CCCCC1.

التحلل المائي للحصول على G. تؤدي المعالجة النهائية في وسط مائي حمضي إلى بروتنة الألكوكسيد. والمعادلة الأيونية الصافية الموزونة هي:

\[ \ce{C6H11CH(OMgBr)CH3 + H3O+ -> C6H11CH(OH)CH3 + Mg^{2+} + Br- + H2O}. \]

هنا يُمثَّل الهيدرونيوم بالترميز [OH3+]، وأيون المغنيسيوم(II) بالترميز [Mg+2]، والبروميد بالترميز [Br-].

5.2

يحتوي G وحده على ذرة كربون مولِّدة للتصاوغ الفراغي. فذرة الكربون الحاملة للهيدروكسيل فيه مرتبطة بأربعة مستبدلات مختلفة: الهيدروكسيل، والسيكلوهكسيل، والميثيل، والهيدروجين. وترتيب أولوياتها وفق قواعد CIP هو:

\[ \ce{OH}>\ce{C6H11}>\ce{CH3}>\ce{H}. \]

وبناءً على ذلك، فإن للمركب G المتماكبين المرآتيين المحدّدين في قسم الإجابات. ويمكن مهاجمة مجموعة الكربونيل المستوية في F من أيٍّ من وجهيها. وباستخدام كواشف وظروف غير كيرالية، يتكوّن المتماكبان المرآتيان بكميتين متساويتين.

لا تكون ذرات الكربون الحلقية الحاملة للمستبدلات في A وD وE مولِّدة للتصاوغ الفراغي، لأن الاتجاهين حول كل حلقة متكافئان. والأشكال المحورية والاستوائية هي هيئات توافقية تتحوّل إحداها إلى الأخرى، وليست متماكبات فراغية تكوينية. ولا يحتوي B ولا F على عناصر مولِّدة للتصاوغ الفراغي، كما أن السيكلوهكسين العادي C لا يعطي زوجًا من المتماكبات التكوينية في هذه الظروف.

5.3

جميع الأيونات الثلاثة المسندة أحادية الشحنة. وكتلها الاسمية هي:

تُسنَد القمة الأساسية إلى كاتيون السيكلوهكسيل الناتج عن انشطار رابطة الكربون–البروم:

\[ \ce{[C6H11Br]^{+\bullet} -> C6H11+ + Br^{\bullet}}. \]

الجذور المتعادلة المطرودة هي ذرات بروم-79 [79Br] أو بروم-81 [81Br]. ولذلك ينتج النظيران الجزيئيان الشظية نفسها عند \(m/e=83\).

وباستخدام نسبة الشدتين المذكورة بوصفها نسبة الوفرة النظيرية للبروم،

\[ \frac{x_{79}}{x_{81}}=1.02, \qquad x_{79}+x_{81}=1, \]

نحصل على:

\[ x_{79}=\frac{1.02}{2.02}\approx 50.5\%, \qquad x_{81}=\frac{1}{2.02}\approx 49.5\%. \]

إذن، تحتوي قمة الأيون الجزيئي عند 162، وهي الأعلى شدةً قليلًا، على \(\ce{^{79}Br}\)، وتحتوي القمة عند 164 على \(\ce{^{81}Br}\).

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.