IChO 1988 · Theory problem 4
Photodecomposition of AgCl in chloride determination, pH of a weak-acid mixture and conditional constants
Chloride ions are analytically determined by precipitating them with silver nitrate. The precipitate is undergoing decomposition in presence of light and forms elemental silver and chlorine. In aqueous solution the latter disproportionates to chlorate(V) and chloride. With excess of silver ions, the chloride ions formed are precipitated whereas chlorate(V) ions are not.
4.1 Write the balanced equations of the reactions mentioned above.
4.2 The gravimetric determination yielded a precipitate of which 12 % by mass was decomposed by light. Determine the size and direction of the error caused by this decomposition.
4.3 Consider a solution containing two weak acids \(\ce{HA}\) and \(\ce{HL}\), 0.020 molar and 0.010 molar solutions, respectively. The acid constants are \(1\times10^{-4}\) for \(\ce{HA}\) and \(1\times10^{-7}\) for \(\ce{HL}\). Calculate the pH of the solution.
4.4 \(\ce{M}\) forms a complex \(\ce{ML}\) with the acid \(\ce{H2L}\) with the formation constant \(K_1\). The solution contains another metal ion \(\ce{N}\) that forms a complex \(\ce{NHL}\) with the acid \(\ce{H2L}\). Determine the conditional equilibrium constant, \(K_1'\) for the complex \(\ce{ML}\) in terms of \([\ce{H+}]\) and \(K\) values.
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = total concentration of \(\ce{M}\) not bound in \(\ce{ML}\)
\([\ce{L}']\) = the sum of the concentrations of all species containing \(\ce{L}\) except \(\ce{ML}\)
In addition to \(K_1\), the acid constants \(K_{a1}\) and \(K_{a2}\) of \(\ce{H2L}\) as well as the formation constant \(K_{\ce{NHL}}\) of \(\ce{NHL}\) are known.
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
You may assume that the equilibrium concentration \([\ce{H+}]\) and \([\ce{N}]\) are known, too.
Official English text of the problem.
Answers
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] The chloride formed undergoes the first reaction again.
-
4.2 The chloride determination has a positive relative error of approximately \(7.0\%\).
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
Solution
4.1 — Precipitation, photodecomposition and disproportionation
Silver nitrate supplies silver(I) ions, which precipitate chloride as silver chloride:
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
Nitrate is a spectator ion. Light causes reduction of silver(I) to silver metal and oxidation of chloride to chlorine:
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
In the stipulated disproportionation, chlorine changes from oxidation state \(0\) to \(+5\) in chlorate(V) and to \(-1\) in chloride. One chlorine atom undergoing oxidation therefore supplies the electrons needed to reduce five chlorine atoms. Balancing oxygen, hydrogen and charge gives
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
The five chloride ions are then reprecipitated:
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
Thus, every six moles of silver chloride photodecomposed produce six moles of silver metal and, subsequently, five moles of newly precipitated silver chloride.
The names and SMILES of the specified substances are:
| Species | SMILES |
|---|---|
| Silver(I) ion, \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Chloride ion, \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| Silver nitrate, \(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Nitrate ion, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Silver chloride, \(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| Elemental silver, \(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| Chlorine, \(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| Water, \(\ce{H2O}\) | O |
| Chlorate(V) ion, \(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| Hydrogen ion, \(\ce{H+}\) | [H+] |
The salt SMILES represent ionic composition, not crystal lattices; [Ag] represents a silver atom, not the metallic lattice. Aqueous solvation and resonance averaging are also not shown.
4.2 — Gravimetric error
Take \(100\ \mathrm{g}\) of the original silver chloride precipitate. Photodecomposition consumes \(12\ \mathrm{g}\), leaving \(88\ \mathrm{g}\) unchanged.
Using the standard molar masses
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
the silver metal produced has mass
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
From 4.1, five-sixths of the chloride released by photodecomposition returns as silver chloride. Consequently,
\[ m(\text{new }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
The final solid therefore weighs
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
In the gravimetric calculation, this entire mass is treated as silver chloride. Since the same gravimetric conversion factor is applied to the original and final masses,
\[ \begin{aligned} \text{relative error} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
Thus,
\[ \boxed{\text{The chloride content is overestimated by approximately }7.0\%.} \]
The mass increases because reprecipitation incorporates additional silver ions from the solution into the solid.
4.3 — pH of the weak-acid mixture
The equilibria are
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
Let \(h=[\ce{H+}]\). Combining each acid’s dissociation equilibrium with its material balance gives
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
Neglecting water autoionization, electroneutrality requires
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
Using concentrations in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\), the equation to solve is therefore
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
The stronger acid dominates. Ignoring the weaker acid initially gives the quadratic
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
whose positive root is
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Solving the equation including both acids gives
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
At this concentration,
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
confirming that the weaker acid contributes very little additional hydrogen ion.
Hence, using the usual dilute-solution concentration approximation,
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — Conditional formation constant
Use the charge-suppressed ligand notation of the question and write \(h=[\ce{H+}]\). The two acid dissociation constants are
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
Thus,
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
The given competing-complex formation constant yields
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
All ligand-containing species except \(\ce{ML}\) must be included in \([\ce{L}']\):
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
No other species containing \(\ce{M}\) are specified, so
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
Substitution into the definition of the conditional constant gives
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
Therefore,
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
Protonation and formation of \(\ce{NHL}\) both reduce the fraction of the available ligand present as free \(\ce{L}\).
The acids, conjugate bases, metals and complexes in 4.3–4.4 are generic symbols rather than specified chemical identities. Unique chemical names and SMILES cannot be assigned to them from the supplied information; the coordination geometries of \(\ce{ML}\) and \(\ce{NHL}\) are likewise unspecified.
The solution was checked against the official solution. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 1988 · Theorieaufgabe 4
Photolyse von AgCl bei der Chloridbestimmung, pH-Wert eines Gemisches schwacher Säuren und bedingte Konstanten
Chloridionen werden analytisch bestimmt, indem sie mit Silbernitrat gefällt werden. Der Niederschlag zersetzt sich unter Lichteinwirkung und bildet elementares Silber und Chlor. In wässriger Lösung disproportioniert Letzteres zu Chlorat(V) und Chlorid. Bei einem Überschuss an Silberionen werden die gebildeten Chloridionen gefällt, die Chlorat(V)-Ionen hingegen nicht.
4.1 Stellen Sie die ausgeglichenen Gleichungen der oben genannten Reaktionen auf.
4.2 Bei der gravimetrischen Bestimmung wurde ein Niederschlag erhalten, von dem 12 % der Masse durch Licht zersetzt wurden. Bestimmen Sie den Betrag und die Richtung des durch diese Zersetzung verursachten Fehlers.
4.3 Betrachten Sie eine Lösung, die zwei schwache Säuren \(\ce{HA}\) und \(\ce{HL}\) in Konzentrationen von 0.020 molar bzw. 0.010 molar enthält. Die Säurekonstanten betragen \(1\times10^{-4}\) für \(\ce{HA}\) und \(1\times10^{-7}\) für \(\ce{HL}\). Berechnen Sie den pH-Wert der Lösung.
4.4 \(\ce{M}\) bildet mit der Säure \(\ce{H2L}\) einen Komplex \(\ce{ML}\) mit der Bildungskonstante \(K_1\). Die Lösung enthält ein weiteres Metallion \(\ce{N}\), das mit der Säure \(\ce{H2L}\) einen Komplex \(\ce{NHL}\) bildet. Bestimmen Sie die bedingte Gleichgewichtskonstante \(K_1'\) für den Komplex \(\ce{ML}\) in Abhängigkeit von \([\ce{H+}]\) und den \(K\)-Werten.
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = Gesamtkonzentration von \(\ce{M}\), das nicht in \(\ce{ML}\) gebunden ist
\([\ce{L}']\) = Summe der Konzentrationen aller Spezies, die \(\ce{L}\) enthalten, mit Ausnahme von \(\ce{ML}\)
Neben \(K_1\) sind die Säurekonstanten \(K_{a1}\) und \(K_{a2}\) von \(\ce{H2L}\) sowie die Bildungskonstante \(K_{\ce{NHL}}\) von \(\ce{NHL}\) bekannt.
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
Sie dürfen annehmen, dass auch die Gleichgewichtskonzentrationen \([\ce{H+}]\) und \([\ce{N}]\) bekannt sind.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] Das gebildete Chlorid durchläuft erneut die erste Reaktion.
-
4.2 Die Chloridbestimmung weist einen positiven relativen Fehler von etwa \(7.0\%\) auf.
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
Lösung
4.1 — Fällung, Photolyse und Disproportionierung
Silbernitrat liefert Silber(I)-Ionen, die Chlorid als Silberchlorid fällen:
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
Nitrat ist ein Zuschauerion. Licht bewirkt die Reduktion von Silber(I) zu metallischem Silber und die Oxidation von Chlorid zu Chlor:
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
Bei der vorgegebenen Disproportionierung geht Chlor von der Oxidationsstufe \(0\) in die Oxidationsstufe \(+5\) im Chlorat(V) und in die Oxidationsstufe \(-1\) im Chlorid über. Ein Chloratom, das oxidiert wird, liefert daher die Elektronen, die zur Reduktion von fünf Chloratomen benötigt werden. Das Ausgleichen von Sauerstoff, Wasserstoff und Ladung ergibt
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
Die fünf Chloridionen werden anschließend erneut gefällt:
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
Somit entstehen aus jeweils sechs Mol photolytisch zersetztem Silberchlorid sechs Mol metallisches Silber und anschließend fünf Mol neu gefälltes Silberchlorid.
Die Namen und SMILES der angegebenen Stoffe lauten:
| Spezies | SMILES |
|---|---|
| Silber(I)-Ion, \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Chloridion, \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| Silbernitrat, \(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Nitration, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Silberchlorid, \(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| Elementares Silber, \(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| Chlor, \(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| Wasser, \(\ce{H2O}\) | O |
| Chlorat(V)-Ion, \(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| Wasserstoffion, \(\ce{H+}\) | [H+] |
Die SMILES der Salze geben die ionische Zusammensetzung wieder, nicht die Kristallgitter; [Ag] steht für ein Silberatom, nicht für das Metallgitter. Auch die Solvatation in wässriger Lösung und die Mittelung über mesomere Grenzstrukturen sind nicht dargestellt.
4.2 — Gravimetrischer Fehler
Wir gehen von \(100\ \mathrm{g}\) des ursprünglichen Silberchloridniederschlags aus. Durch Photolyse werden \(12\ \mathrm{g}\) zersetzt, sodass \(88\ \mathrm{g}\) unverändert bleiben.
Mit den üblichen molaren Massen
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
ergibt sich für das entstandene metallische Silber die Masse
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
Nach 4.1 werden fünf Sechstel des durch Photolyse freigesetzten Chlorids wieder als Silberchlorid gefällt. Folglich gilt
\[ m(\text{neues }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
Der Feststoff hat am Ende somit die Masse
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
Bei der gravimetrischen Berechnung wird diese gesamte Masse als Silberchlorid behandelt. Da auf die ursprüngliche und die endgültige Masse derselbe gravimetrische Umrechnungsfaktor angewendet wird, gilt
\[ \begin{aligned} \text{relativer Fehler} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
Somit gilt
\[ \boxed{\text{Die Überschätzung des Chloridgehalts beträgt etwa }7.0\%.} \]
Die Masse nimmt zu, weil bei der erneuten Fällung zusätzliche Silberionen aus der Lösung in den Feststoff eingebaut werden.
4.3 — pH-Wert des Gemisches schwacher Säuren
Die Gleichgewichte lauten
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
Es sei \(h=[\ce{H+}]\). Die Kombination des Dissoziationsgleichgewichts jeder Säure mit ihrer Stoffbilanz ergibt
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
Unter Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers erfordert die Elektroneutralität
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
Werden die Konzentrationen in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) eingesetzt, lautet die zu lösende Gleichung daher
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
Die stärkere Säure dominiert. Vernachlässigt man zunächst die schwächere Säure, erhält man die quadratische Gleichung
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
deren positive Lösung lautet
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Die Lösung der Gleichung unter Berücksichtigung beider Säuren ergibt
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Bei dieser Konzentration gilt
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
was bestätigt, dass die schwächere Säure nur sehr wenige zusätzliche Wasserstoffionen liefert.
Mit der üblichen Konzentrationsnäherung für verdünnte Lösungen folgt daher
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — Bedingte Bildungskonstante
Wir verwenden die Ligandenschreibweise der Aufgabenstellung, bei der die Ladungen weggelassen werden, und setzen \(h=[\ce{H+}]\). Die beiden Säuredissoziationskonstanten lauten
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
Somit gilt
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
Aus der gegebenen Bildungskonstante des konkurrierenden Komplexes folgt
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
Alle ligandhaltigen Spezies mit Ausnahme von \(\ce{ML}\) müssen in \([\ce{L}']\) berücksichtigt werden:
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
Es sind keine weiteren Spezies angegeben, die \(\ce{M}\) enthalten, daher gilt
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
Einsetzen in die Definition der bedingten Konstante ergibt
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
Daher gilt
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
Sowohl die Protonierung als auch die Bildung von \(\ce{NHL}\) verringern den Anteil des verfügbaren Liganden, der als freies \(\ce{L}\) vorliegt.
Die Säuren, konjugierten Basen, Metalle und Komplexe in 4.3–4.4 sind allgemeine Symbole und bezeichnen keine konkret festgelegten chemischen Stoffe. Anhand der gegebenen Informationen lassen sich ihnen keine eindeutigen chemischen Namen und SMILES zuordnen; auch die Koordinationsgeometrien von \(\ce{ML}\) und \(\ce{NHL}\) sind nicht angegeben.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 1988 · Teori sorusu 4
Klorür tayininde AgCl'nin fotobozunması, zayıf asit karışımının pH'sı ve koşullu sabitler
Klorür iyonları, gümüş nitrat ile çöktürülerek analitik olarak tayin edilir. Çökelek, ışık varlığında bozunarak elementel gümüş ve klor oluşturur. Sulu çözeltide klor, klorat(V) ve klorür oluşturmak üzere disproporsiyonlaşır. Gümüş iyonlarının fazlası bulunduğunda, oluşan klorür iyonları çöktürülürken klorat(V) iyonları çöktürülmez.
4.1 Yukarıda belirtilen tepkimelerin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız.
4.2 Gravimetrik tayinde elde edilen çökeleğin kütlece %12'si ışık etkisiyle bozunmuştur. Bu bozunmanın neden olduğu hatanın büyüklüğünü ve yönünü belirleyiniz.
4.3 Sırasıyla 0.020 molar ve 0.010 molar derişimlerde iki zayıf asit, \(\ce{HA}\) ve \(\ce{HL}\), içeren bir çözeltiyi ele alınız. Asitlik sabitleri \(\ce{HA}\) için \(1\times10^{-4}\), \(\ce{HL}\) için ise \(1\times10^{-7}\)'dir. Çözeltinin pH'sını hesaplayınız.
4.4 \(\ce{M}\), \(\ce{H2L}\) asidi ile oluşum sabiti \(K_1\) olan bir \(\ce{ML}\) kompleksi oluşturur. Çözelti, \(\ce{H2L}\) asidi ile \(\ce{NHL}\) kompleksi oluşturan başka bir metal iyonu, \(\ce{N}\), içerir. \(\ce{ML}\) kompleksi için koşullu denge sabiti \(K_1'\)'yi, \([\ce{H+}]\) ve \(K\) değerleri cinsinden belirleyiniz.
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = \(\ce{ML}\) içinde bağlı olmayan \(\ce{M}\)'nin toplam derişimi
\([\ce{L}']\) = \(\ce{ML}\) dışındaki tüm \(\ce{L}\) içeren türlerin derişimleri toplamı
\(K_1\)'e ek olarak, \(\ce{H2L}\)'nin asitlik sabitleri \(K_{a1}\) ve \(K_{a2}\) ile \(\ce{NHL}\)'nin oluşum sabiti \(K_{\ce{NHL}}\) bilinmektedir.
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
\([\ce{H+}]\) ve \([\ce{N}]\) denge derişimlerinin de bilindiğini varsayabilirsiniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] Oluşan klorür yeniden ilk tepkimeye girer.
-
4.2 Klorür tayininde yaklaşık \(7.0\%\) oranında pozitif bağıl hata vardır.
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
Çözüm
4.1 — Çöktürme, fotobozunma ve disproporsiyonlaşma
Gümüş nitrat, klorürü gümüş klorür olarak çöktüren gümüş(I) iyonlarını sağlar:
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
Nitrat, seyirci iyondur. Işık, gümüş(I)'in metalik gümüşe indirgenmesine ve klorürün klora yükseltgenmesine neden olur:
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
Belirtilen disproporsiyonlaşmada klorun yükseltgenme basamağı \(0\)'dan klorat(V)'te \(+5\)'e, klorürde ise \(-1\)'e değişir. Dolayısıyla yükseltgenen bir klor atomu, beş klor atomunu indirgemek için gereken elektronları sağlar. Oksijen, hidrojen ve yük denkleştirildiğinde
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
elde edilir. Ardından beş klorür iyonu yeniden çöktürülür:
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
Böylece fotobozunmaya uğrayan her altı mol gümüş klorür, altı mol metalik gümüş ve ardından beş mol yeni çökmüş gümüş klorür oluşturur.
Belirtilen maddelerin adları ve SMILES gösterimleri şöyledir:
| Tür | SMILES |
|---|---|
| Gümüş(I) iyonu, \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Klorür iyonu, \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| Gümüş nitrat, \(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Nitrat iyonu, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Gümüş klorür, \(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| Elementel gümüş, \(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| Klor, \(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| Su, \(\ce{H2O}\) | O |
| Klorat(V) iyonu, \(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| Hidrojen iyonu, \(\ce{H+}\) | [H+] |
Tuzların SMILES gösterimleri kristal örgüleri değil, iyonik bileşimi temsil eder; [Ag] ise metalik örgüyü değil, bir gümüş atomunu temsil eder. Sulu ortamdaki solvatasyon ve rezonansın ortalama etkisi de gösterilmemiştir.
4.2 — Gravimetrik hata
Başlangıçtaki gümüş klorür çökeleğinden \(100\ \mathrm{g}\) alındığını düşünelim. Fotobozunma \(12\ \mathrm{g}\) tüketir ve geriye değişmeden kalan \(88\ \mathrm{g}\) bırakır.
Standart molar kütleler
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
kullanıldığında oluşan metalik gümüşün kütlesi
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
olur. 4.1'e göre, fotobozunmayla açığa çıkan klorürün altıda beşi gümüş klorür olarak geri döner. Dolayısıyla,
\[ m(\text{yeni }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
Buna göre son katının kütlesi
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
olur. Gravimetrik hesaplamada bu kütlenin tamamı gümüş klorür olarak kabul edilir. Başlangıç ve son kütlelere aynı gravimetrik dönüştürme faktörü uygulandığından,
\[ \begin{aligned} \text{bağıl hata} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
Böylece,
\[ \boxed{\text{Klorür içeriğinin fazla bulunma oranı yaklaşık }7.0\%.} \]
Yeniden çöktürme sırasında çözeltiden katıya ilave gümüş iyonları katıldığı için kütle artar.
4.3 — Zayıf asit karışımının pH'sı
Dengeler şöyledir:
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
\(h=[\ce{H+}]\) olsun. Her asidin ayrışma dengesi kendi madde denkliğiyle birleştirildiğinde
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
elde edilir. Suyun otoiyonlaşması ihmal edildiğinde, elektriksel nötrlük koşulu
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
olmasını gerektirir. Dolayısıyla derişimler \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) cinsinden kullanıldığında çözülmesi gereken denklem
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
olur. Daha kuvvetli olan asidin etkisi baskındır. Başlangıçta daha zayıf olan asit ihmal edildiğinde ikinci dereceden denklem
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
elde edilir; bu denklemin pozitif kökü
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
olur. Her iki asidi de içeren denklem çözüldüğünde
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
elde edilir. Bu derişimde,
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
olması, daha zayıf olan asidin çok az miktarda ilave hidrojen iyonu sağladığını doğrular.
Böylece, seyreltik çözeltiler için kullanılan olağan derişim yaklaşımıyla,
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — Koşullu oluşum sabiti
Soruda kullanılan, yüklerin gösterilmediği ligand gösterimini kullanalım ve \(h=[\ce{H+}]\) yazalım. İki asit ayrışma sabiti şöyledir:
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
Böylece,
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
Verilen rakip kompleks oluşum sabitinden
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
elde edilir. \(\ce{ML}\) dışındaki tüm ligand içeren türler \([\ce{L}']\)'ye dahil edilmelidir:
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
\(\ce{M}\) içeren başka bir tür belirtilmediğinden,
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
Koşullu sabitin tanımında yerine konulduğunda
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
elde edilir. Dolayısıyla,
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
Hem protonlanma hem de \(\ce{NHL}\) oluşumu, mevcut ligandın serbest \(\ce{L}\) olarak bulunan kesrini azaltır.
4.3–4.4'teki asitler, eşlenik bazlar, metaller ve kompleksler, belirli kimyasal maddeler yerine genel sembollerle gösterilmiştir. Verilen bilgilerden bunlara özgü kimyasal adlar ve SMILES gösterimleri belirlenemez; \(\ce{ML}\) ve \(\ce{NHL}\)'nin koordinasyon geometrileri de belirtilmemiştir.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 1988 · Problema teórico 4
Fotodescomposición del AgCl en la determinación de cloruros, pH de una mezcla de ácidos débiles y constantes condicionales
Los iones cloruro se determinan analíticamente mediante su precipitación con nitrato de plata. El precipitado se descompone en presencia de luz y forma plata elemental y cloro. En disolución acuosa, este último se desproporciona para formar clorato(V) y cloruro. En presencia de un exceso de iones plata, los iones cloruro formados precipitan, mientras que los iones clorato(V) no lo hacen.
4.1 Escriba las ecuaciones ajustadas de las reacciones mencionadas anteriormente.
4.2 La determinación gravimétrica produjo un precipitado del cual el 12 % en masa se descompuso por acción de la luz. Determine la magnitud y el signo del error causado por esta descomposición.
4.3 Considere una disolución que contiene dos ácidos débiles, \(\ce{HA}\) y \(\ce{HL}\), con concentraciones de 0.020 molar y 0.010 molar, respectivamente. Las constantes de acidez son \(1\times10^{-4}\) para \(\ce{HA}\) y \(1\times10^{-7}\) para \(\ce{HL}\). Calcule el pH de la disolución.
4.4 \(\ce{M}\) forma un complejo \(\ce{ML}\) con el ácido \(\ce{H2L}\), con una constante de formación \(K_1\). La disolución contiene otro ion metálico, \(\ce{N}\), que forma un complejo \(\ce{NHL}\) con el ácido \(\ce{H2L}\). Determine la constante de equilibrio condicional, \(K_1'\), del complejo \(\ce{ML}\) en función de \([\ce{H+}]\) y de los valores de \(K\).
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = concentración total de \(\ce{M}\) que no está unido en \(\ce{ML}\)
\([\ce{L}']\) = suma de las concentraciones de todas las especies que contienen \(\ce{L}\), excepto \(\ce{ML}\)
Además de \(K_1\), se conocen las constantes de acidez \(K_{a1}\) y \(K_{a2}\) de \(\ce{H2L}\), así como la constante de formación \(K_{\ce{NHL}}\) de \(\ce{NHL}\).
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
Puede suponer que también se conocen las concentraciones de equilibrio \([\ce{H+}]\) y \([\ce{N}]\).
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] El cloruro formado vuelve a experimentar la primera reacción.
-
4.2 La determinación de cloruros presenta un error relativo positivo de aproximadamente \(7.0\%\).
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
Solución
4.1 — Precipitación, fotodescomposición y desproporción
El nitrato de plata aporta iones plata(I), que precipitan el cloruro en forma de cloruro de plata:
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
El nitrato es un ion espectador. La luz provoca la reducción de la plata(I) a plata metálica y la oxidación del cloruro a cloro:
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
En la desproporción indicada, el cloro pasa del estado de oxidación \(0\) a \(+5\) en el clorato(V) y a \(-1\) en el cloruro. Por tanto, un átomo de cloro que se oxida aporta los electrones necesarios para reducir cinco átomos de cloro. Al ajustar el oxígeno, el hidrógeno y la carga, se obtiene
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
Los cinco iones cloruro vuelven a precipitar a continuación:
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
Así, cada seis moles de cloruro de plata fotodescompuestos producen seis moles de plata metálica y, posteriormente, cinco moles de cloruro de plata recién precipitado.
Los nombres y los SMILES de las sustancias especificadas son:
| Especie | SMILES |
|---|---|
| Ion plata(I), \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Ion cloruro, \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| Nitrato de plata, \(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Ion nitrato, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Cloruro de plata, \(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| Plata elemental, \(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| Cloro, \(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| Agua, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ion clorato(V), \(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| Ion hidrógeno, \(\ce{H+}\) | [H+] |
Los SMILES de las sales representan la composición iónica, no las redes cristalinas; [Ag] representa un átomo de plata, no la red metálica. Tampoco se muestran la solvatación acuosa ni el promedio de las estructuras resonantes.
4.2 — Error gravimétrico
Tomemos \(100\ \mathrm{g}\) del precipitado original de cloruro de plata. La fotodescomposición consume \(12\ \mathrm{g}\), por lo que quedan \(88\ \mathrm{g}\) sin alterar.
Utilizando las masas molares estándar
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
la plata metálica producida tiene una masa de
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
Según 4.1, cinco sextas partes del cloruro liberado por la fotodescomposición vuelven a formar cloruro de plata. En consecuencia,
\[ m(\text{nuevo }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
Por tanto, el sólido final pesa
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
En el cálculo gravimétrico, toda esta masa se considera cloruro de plata. Dado que se aplica el mismo factor de conversión gravimétrico a las masas original y final,
\[ \begin{aligned} \text{error relativo} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
Así,
\[ \boxed{\text{El contenido de cloruro se sobreestima en aproximadamente un }7.0\%.} \]
La masa aumenta porque la reprecipitación incorpora al sólido iones plata adicionales procedentes de la disolución.
4.3 — pH de la mezcla de ácidos débiles
Los equilibrios son
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
Sea \(h=[\ce{H+}]\). Al combinar el equilibrio de disociación de cada ácido con su balance de materia, se obtiene
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
Despreciando la autoionización del agua, la electroneutralidad exige
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
Expresando las concentraciones en \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\), la ecuación que debe resolverse es, por tanto,
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
Predomina el ácido más fuerte. Al despreciar inicialmente el ácido más débil, se obtiene la ecuación de segundo grado
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
cuya raíz positiva es
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Al resolver la ecuación que incluye ambos ácidos, se obtiene
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
A esta concentración,
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
lo que confirma que el ácido más débil aporta muy pocos iones hidrógeno adicionales.
Por consiguiente, utilizando la aproximación habitual basada en concentraciones para disoluciones diluidas,
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — Constante de formación condicional
Utilicemos la notación del ligando sin cargas empleada en el enunciado y escribamos \(h=[\ce{H+}]\). Las dos constantes de disociación ácida son
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
Así,
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
La constante de formación dada para el complejo competidor permite obtener
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
Todas las especies que contienen el ligando, excepto \(\ce{ML}\), deben incluirse en \([\ce{L}']\):
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
No se especifican otras especies que contengan \(\ce{M}\), por lo que
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
Al sustituir en la definición de la constante condicional, se obtiene
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
Por tanto,
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
Tanto la protonación como la formación de \(\ce{NHL}\) reducen la fracción del ligando disponible que se encuentra como \(\ce{L}\) libre.
Los ácidos, las bases conjugadas, los metales y los complejos de 4.3–4.4 son símbolos genéricos y no corresponden a identidades químicas especificadas. A partir de la información proporcionada no se les pueden asignar nombres químicos ni SMILES únicos; tampoco se especifican las geometrías de coordinación de \(\ce{ML}\) y \(\ce{NHL}\).
La solución se comprobó con la solución oficial. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 1988 · 理论题 4
氯离子测定中 AgCl 的光分解、弱酸混合溶液的 pH 和条件常数
在分析中，用硝酸银沉淀氯离子来测定其含量。沉淀在光照下发生分解，生成单质银和氯气。在水溶液中，后者歧化生成氯酸根（V）和氯离子。在银离子过量的条件下，生成的氯离子被沉淀，而氯酸根（V）离子不被沉淀。
4.1 写出上述反应的配平化学方程式。
4.2 重量法测定所得沉淀中，有 12 %（质量分数）被光分解。确定这种分解所造成的误差的大小和方向。
4.3 考虑一种含有两种弱酸 \(\ce{HA}\) 和 \(\ce{HL}\) 的溶液，两者的物质的量浓度分别为 0.020 mol/L 和 0.010 mol/L。\(\ce{HA}\) 的酸解离常数为 \(1\times10^{-4}\)，\(\ce{HL}\) 的酸解离常数为 \(1\times10^{-7}\)。计算该溶液的 pH。
4.4 \(\ce{M}\) 与酸 \(\ce{H2L}\) 形成配合物 \(\ce{ML}\)，其形成常数为 \(K_1\)。溶液中还含有另一种金属离子 \(\ce{N}\)，它与酸 \(\ce{H2L}\) 形成配合物 \(\ce{NHL}\)。用 \([\ce{H+}]\) 和各 \(K\) 值表示配合物 \(\ce{ML}\) 的条件平衡常数 \(K_1'\)。
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = 未结合于 \(\ce{ML}\) 中的 \(\ce{M}\) 的总浓度
\([\ce{L}']\) = 除 \(\ce{ML}\) 外所有含 \(\ce{L}\) 物种的浓度之和
除 \(K_1\) 外，\(\ce{H2L}\) 的酸解离常数 \(K_{a1}\) 和 \(K_{a2}\)，以及 \(\ce{NHL}\) 的形成常数 \(K_{\ce{NHL}}\) 也均为已知。
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
可以假定平衡浓度 \([\ce{H+}]\) 和 \([\ce{N}]\) 也为已知。
题目译自官方英文原文。
答案
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] 生成的氯离子再次发生第一个反应。
-
4.2 氯离子测定的相对误差为正，约为 \(7.0\%\)。
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
解答
4.1 — 沉淀、光分解和歧化
硝酸银提供银（I）离子，使氯离子以氯化银的形式沉淀：
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
硝酸根是旁观离子。光照使银（I）还原为金属银，并使氯离子氧化为氯气：
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
在题设的歧化反应中，氯的氧化态由 \(0\) 变为氯酸根（V）中的 \(+5\) 和氯离子中的 \(-1\)。因此，一个发生氧化的氯原子提供的电子恰好足以还原五个氯原子。配平氧、氢和电荷，得
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
随后，这五个氯离子重新沉淀：
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
因此，每有六摩尔氯化银发生光分解，就生成六摩尔金属银，并随后生成五摩尔新沉淀的氯化银。
所涉及的具体物质的名称和 SMILES 如下：
| 物种 | SMILES |
|---|---|
| 银（I）离子，\(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| 氯离子，\(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| 硝酸银，\(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| 硝酸根离子，\(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| 氯化银，\(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| 单质银，\(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| 氯气，\(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| 水，\(\ce{H2O}\) | O |
| 氯酸根（V）离子，\(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| 氢离子，\(\ce{H+}\) | [H+] |
盐的 SMILES 表示其离子组成，而非晶格；[Ag] 表示一个银原子，而非金属晶格。其中也未表示水溶液中的溶剂化和共振平均效应。
4.2 — 重量法误差
取原始氯化银沉淀 \(100\ \mathrm{g}\)。光分解消耗其中的 \(12\ \mathrm{g}\)，剩余 \(88\ \mathrm{g}\) 未发生变化。
采用标准摩尔质量
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
生成的金属银的质量为
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
由 4.1 可知，光分解所释放的氯有六分之五以氯化银的形式返回沉淀。因此，
\[ m(\text{新生成的 }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
所以，最终固体的质量为
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
在重量分析计算中，将这一总质量全部视为氯化银的质量。由于原始质量和最终质量使用相同的重量换算因数，
\[ \begin{aligned} \text{相对误差} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
因此，
\[ \boxed{\text{氯离子含量被高估约 }7.0\%.} \]
质量增加的原因是，重新沉淀使溶液中额外的银离子进入了固体。
4.3 — 弱酸混合溶液的 pH
存在以下平衡：
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
令 \(h=[\ce{H+}]\)。将每种酸的解离平衡与其物料平衡结合，得
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
忽略水的自电离，电中性条件要求
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 为浓度单位，因此待求解的方程为
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
较强的酸起主导作用。先忽略较弱的酸，得到二次方程
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
其正根为
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
求解同时包含两种酸的方程，得
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
在此浓度下，
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
这证实了较弱的酸所额外提供的氢离子极少。
因此，采用通常的稀溶液浓度近似，
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — 条件形成常数
采用题目中省略电荷的配体表示法，并记 \(h=[\ce{H+}]\)。两个酸解离常数为
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
因此，
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
由给定的竞争配合物形成常数可得
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
除 \(\ce{ML}\) 外，所有含配体的物种都必须计入 \([\ce{L}']\)：
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
题目未指定其他含 \(\ce{M}\) 的物种，因此
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
代入条件常数的定义，得
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
因此，
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
质子化和 \(\ce{NHL}\) 的形成均降低了可用配体中以游离 \(\ce{L}\) 形式存在的比例。
4.3–4.4 中的酸、共轭碱、金属和配合物均以通用符号表示，并未指定具体的化学物质。根据所给信息，无法为其确定唯一的化学名称和 SMILES；\(\ce{ML}\) 和 \(\ce{NHL}\) 的配位几何构型同样未作规定。
解答已与官方解答核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 1988 · Теоретическая задача 4
Фотохимическое разложение AgCl при определении хлоридов, pH смеси слабых кислот и условные константы
Хлорид-ионы определяют аналитически, осаждая их нитратом серебра. Под действием света осадок разлагается с образованием металлического серебра и хлора. В водном растворе последний диспропорционирует с образованием хлорат-ионов(V) и хлорид-ионов. При избытке ионов серебра образовавшиеся хлорид-ионы осаждаются, тогда как хлорат-ионы(V) не осаждаются.
4.1 Напишите уравнения упомянутых выше реакций и расставьте коэффициенты.
4.2 При гравиметрическом определении был получен осадок, 12 % массы которого разложилось под действием света. Определите величину и знак погрешности, вызванной этим разложением.
4.3 Рассмотрите раствор, содержащий две слабые кислоты \(\ce{HA}\) и \(\ce{HL}\) с молярными концентрациями 0.020 и 0.010 моль/л соответственно. Константы диссоциации кислот равны \(1\times10^{-4}\) для \(\ce{HA}\) и \(1\times10^{-7}\) для \(\ce{HL}\). Вычислите pH раствора.
4.4 \(\ce{M}\) образует с кислотой \(\ce{H2L}\) комплекс \(\ce{ML}\) с константой образования \(K_1\). Раствор содержит ион другого металла \(\ce{N}\), который образует с кислотой \(\ce{H2L}\) комплекс \(\ce{NHL}\). Выразите условную константу равновесия \(K_1'\) для комплекса \(\ce{ML}\) через \([\ce{H+}]\) и значения \(K\).
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = суммарная концентрация \(\ce{M}\), не связанного в \(\ce{ML}\)
\([\ce{L}']\) = сумма концентраций всех частиц, содержащих \(\ce{L}\), кроме \(\ce{ML}\)
Помимо \(K_1\), известны константы диссоциации \(K_{a1}\) и \(K_{a2}\) кислоты \(\ce{H2L}\), а также константа образования \(K_{\ce{NHL}}\) комплекса \(\ce{NHL}\).
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
Можно считать, что равновесные концентрации \([\ce{H+}]\) и \([\ce{N}]\) также известны.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] Образовавшиеся хлорид-ионы вновь вступают в первую реакцию.
-
4.2 Определение хлоридов имеет положительную относительную погрешность, составляющую приблизительно \(7.0\%\).
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
Решение
4.1 — Осаждение, фотохимическое разложение и диспропорционирование
Нитрат серебра служит источником ионов серебра(I), которые осаждают хлорид-ионы в виде хлорида серебра:
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
Нитрат-ион не участвует в реакции. Свет вызывает восстановление серебра(I) до металлического серебра и окисление хлорид-ионов до хлора:
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
При указанном в условии диспропорционировании степень окисления хлора изменяется от \(0\) до \(+5\) в хлорат-ионе(V) и до \(-1\) в хлорид-ионе. Следовательно, один окисляющийся атом хлора отдаёт электроны, необходимые для восстановления пяти атомов хлора. Баланс атомов кислорода, водорода и заряда даёт
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
Затем пять хлорид-ионов осаждаются повторно:
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
Таким образом, на каждые шесть молей хлорида серебра, разложившегося под действием света, образуется шесть молей металлического серебра, а затем пять молей вновь осаждённого хлорида серебра.
Названия и SMILES указанных веществ приведены ниже:
| Частица или вещество | SMILES |
|---|---|
| Ион серебра(I), \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| Хлорид-ион, \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| Нитрат серебра, \(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| Нитрат-ион, \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| Хлорид серебра, \(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| Серебро как простое вещество, \(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| Хлор, \(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| Вода, \(\ce{H2O}\) | O |
| Хлорат-ион(V), \(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| Ион водорода, \(\ce{H+}\) | [H+] |
SMILES солей отражают ионный состав, а не кристаллические решётки; [Ag] обозначает атом серебра, а не металлическую решётку. Сольватация в водном растворе и резонансное усреднение также не показаны.
4.2 — Погрешность гравиметрического определения
Возьмём \(100\ \mathrm{g}\) исходного осадка хлорида серебра. При фотохимическом разложении расходуется \(12\ \mathrm{g}\), а \(88\ \mathrm{g}\) остаётся неизменным.
Используя стандартные молярные массы
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
получаем массу образовавшегося металлического серебра
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
Согласно 4.1, пять шестых хлора, высвободившегося при фотохимическом разложении, возвращается в осадок в виде хлорида серебра. Следовательно,
\[ m(\text{вновь образовавшегося }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
Таким образом, конечная масса твёрдой фазы равна
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
В гравиметрическом расчёте всю эту массу принимают за массу хлорида серебра. Поскольку к исходной и конечной массам применяется один и тот же гравиметрический фактор,
\[ \begin{aligned} \text{относительная погрешность} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
Таким образом,
\[ \boxed{\text{Содержание хлоридов завышено приблизительно на }7.0\%.} \]
Масса увеличивается, потому что при повторном осаждении в твёрдую фазу переходят дополнительные ионы серебра из раствора.
4.3 — pH смеси слабых кислот
Равновесия имеют вид
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
Пусть \(h=[\ce{H+}]\). Совместное использование уравнения равновесия диссоциации каждой кислоты и её материального баланса даёт
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
Если пренебречь автопротолизом воды, условие электронейтральности требует
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
Следовательно, при выражении концентраций в \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) необходимо решить уравнение
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
Основной вклад вносит более сильная кислота. Если сначала пренебречь более слабой кислотой, получим квадратное уравнение
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
положительный корень которого равен
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
Решение уравнения с учётом обеих кислот даёт
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
При этой концентрации
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
что подтверждает очень малый дополнительный вклад более слабой кислоты в концентрацию ионов водорода.
Следовательно, используя обычное для разбавленных растворов приближение, в котором активности заменяются концентрациями, получаем
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — Условная константа образования
Используем принятые в условии обозначения форм лиганда без указания зарядов и положим \(h=[\ce{H+}]\). Две константы диссоциации кислоты равны
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
Таким образом,
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
Из заданной константы образования конкурирующего комплекса следует
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
В \([\ce{L}']\) необходимо включить все частицы, содержащие лиганд, кроме \(\ce{ML}\):
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
Другие частицы, содержащие \(\ce{M}\), не указаны, поэтому
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
Подстановка в определение условной константы даёт
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
Следовательно,
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
И протонирование, и образование \(\ce{NHL}\) уменьшают долю доступного лиганда, находящегося в свободной форме \(\ce{L}\).
Кислоты, сопряжённые основания, металлы и комплексы в 4.3–4.4 обозначены общими символами, а не представляют собой конкретные химические вещества. На основании приведённой информации им нельзя однозначно сопоставить химические названия и SMILES; координационная геометрия \(\ce{ML}\) и \(\ce{NHL}\) также не указана.
Решение проверено по официальному решению. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 1988 · مسألة نظرية 4
التحلل الضوئي لـ AgCl في تقدير الكلوريد، والأس الهيدروجيني لمزيج من الأحماض الضعيفة، والثوابت الشرطية
تُقدَّر أيونات الكلوريد تحليليًا بترسيبها باستخدام نترات الفضة. ويتحلل الراسب في وجود الضوء، مكوِّنًا الفضة العنصرية والكلور. وفي المحلول المائي، يخضع الكلور لتفاعل عدم تناسب، فينتج الكلورات(V) والكلوريد. وعند وجود فائض من أيونات الفضة، تترسب أيونات الكلوريد المتكوِّنة، في حين لا تترسب أيونات الكلورات(V).
4.1 اكتب المعادلات الموزونة للتفاعلات المذكورة أعلاه.
4.2 أسفر التقدير الوزني عن راسب تحللت نسبة 12 % من كتلته بفعل الضوء. حدِّد مقدار الخطأ الناجم عن هذا التحلل واتجاهه.
4.3 اعتبر محلولًا يحتوي على حمضين ضعيفين هما \(\ce{HA}\) و\(\ce{HL}\)، بتركيزين مولاريين قدرهما 0.020 و0.010، على الترتيب. وثابتا تأين الحمضين هما \(1\times10^{-4}\) للحمض \(\ce{HA}\) و\(1\times10^{-7}\) للحمض \(\ce{HL}\). احسب الأس الهيدروجيني للمحلول.
4.4 يُكوِّن \(\ce{M}\) معقَّدًا \(\ce{ML}\) مع الحمض \(\ce{H2L}\)، وثابت تكوينه \(K_1\). ويحتوي المحلول على أيون فلزي آخر \(\ce{N}\)، يُكوِّن معقَّدًا \(\ce{NHL}\) مع الحمض \(\ce{H2L}\). أوجد ثابت الاتزان الشرطي \(K_1'\) للمعقَّد \(\ce{ML}\) بدلالة \([\ce{H+}]\) وقيم \(K\).
\[ K_1=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \]
\[ K_1'=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']} \]
\([\ce{M}']\) = التركيز الكلي لـ \(\ce{M}\) غير المرتبط في \(\ce{ML}\)
\([\ce{L}']\) = مجموع تراكيز جميع الأنواع الكيميائية التي تحتوي على \(\ce{L}\)، باستثناء \(\ce{ML}\)
بالإضافة إلى \(K_1\)، يُعرَف ثابتا تأين الحمض \(K_{a1}\) و\(K_{a2}\) للحمض \(\ce{H2L}\)، وكذلك ثابت التكوين \(K_{\ce{NHL}}\) للمعقَّد \(\ce{NHL}\).
\[ K_{\ce{NHL}} =\frac{[\ce{NHL}]}{[\ce{N}][\ce{L}][\ce{H+}]} \]
يمكنك افتراض أن تركيزي الاتزان \([\ce{H+}]\) و\([\ce{N}]\) معلومان أيضًا.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
4.1 \[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \] \[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \] \[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)} \] يخضع الكلوريد المتكوِّن للتفاعل الأول مرة أخرى.
-
4.2 ينطوي تقدير الكلوريد على خطأ نسبي موجب مقداره نحو \(7.0\%\).
-
4.3 \[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.86} \]
-
4.4 \[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }} \]
الحل
4.1 — الترسيب والتحلل الضوئي وعدم التناسب
توفِّر نترات الفضة أيونات الفضة(I)، التي تُرسِّب الكلوريد على هيئة كلوريد الفضة:
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
النترات أيون متفرِّج. ويتسبب الضوء في اختزال الفضة(I) إلى فضة فلزية وأكسدة الكلوريد إلى كلور:
\[ \ce{2AgCl(s) ->[light] 2Ag(s) + Cl2(aq)} \]
في تفاعل عدم التناسب المحدَّد في المسألة، تتغير حالة أكسدة الكلور من \(0\) إلى \(+5\) في الكلورات(V)، وإلى \(-1\) في الكلوريد. ولذلك توفِّر ذرة كلور واحدة تخضع للأكسدة الإلكترونات اللازمة لاختزال خمس ذرات كلور. وبموازنة الأكسجين والهيدروجين والشحنة نحصل على
\[ \ce{3Cl2(aq) + 3H2O(l) -> ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 6H+(aq)}. \]
ثم تُرسَّب أيونات الكلوريد الخمسة من جديد:
\[ \ce{5Ag+(aq) + 5Cl-(aq) -> 5AgCl(s)}. \]
وهكذا، ينتج عن كل ستة مولات من كلوريد الفضة تتحلل ضوئيًا ستة مولات من الفضة الفلزية، ثم خمسة مولات من كلوريد الفضة المترسِّب حديثًا.
أسماء المواد المحدَّدة وتمثيلاتها بصيغة SMILES هي:
| النوع الكيميائي | SMILES |
|---|---|
| أيون الفضة(I)، \(\ce{Ag+}\) | [Ag+] |
| أيون الكلوريد، \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
| نترات الفضة، \(\ce{AgNO3}\) | [Ag+].[O-][N+](=O)[O-] |
| أيون النترات، \(\ce{NO3-}\) | [O-][N+](=O)[O-] |
| كلوريد الفضة، \(\ce{AgCl}\) | [Ag+].[Cl-] |
| الفضة العنصرية، \(\ce{Ag}\) | [Ag] |
| الكلور، \(\ce{Cl2}\) | ClCl |
| الماء، \(\ce{H2O}\) | O |
| أيون الكلورات(V)، \(\ce{ClO3-}\) | [O-][Cl](=O)=O |
| أيون الهيدروجين، \(\ce{H+}\) | [H+] |
تمثِّل صيغ SMILES للأملاح التركيب الأيوني، لا الشبكات البلورية؛ ويمثِّل [Ag] ذرة فضة، لا الشبكة الفلزية. كما لا تُظهِر هذه الصيغ الإماهة أو البنية المتوسطة الناتجة عن الرنين.
4.2 — الخطأ في التقدير الوزني
لنأخذ \(100\ \mathrm{g}\) من راسب كلوريد الفضة الأصلي. يستهلك التحلل الضوئي \(12\ \mathrm{g}\)، ويترك \(88\ \mathrm{g}\) دون تغير.
باستخدام الكتل المولية القياسية
\[ M(\ce{Ag})=107.87\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \]
تكون كتلة الفضة الفلزية الناتجة
\[ m(\ce{Ag}) =12\ \mathrm{g}\times\frac{107.87}{143.32} =9.032\ \mathrm{g}. \]
وفقًا للجزء 4.1، تعود خمسة أسداس الكلوريد المتحرر بفعل التحلل الضوئي على هيئة كلوريد الفضة. وبالتالي،
\[ m(\text{الجديد }\ce{AgCl}) =\frac56(12\ \mathrm{g}) =10\ \mathrm{g}. \]
إذن تكون كتلة المادة الصلبة النهائية
\[ m_{\mathrm{final}} =88+9.032+10 =107.032\ \mathrm{g}. \]
في حساب التقدير الوزني، تُعامَل هذه الكتلة بأكملها على أنها كلوريد الفضة. وبما أن عامل التحويل الوزني نفسه يُطبَّق على الكتلتين الأصلية والنهائية، فإن
\[ \begin{aligned} \text{الخطأ النسبي} &=\frac{m_{\mathrm{Cl,found}}-m_{\mathrm{Cl,true}}} {m_{\mathrm{Cl,true}}}\times100\%\\ &=\frac{107.032-100}{100}\times100\%\\ &=+7.032\%. \end{aligned} \]
وعليه،
\[ \boxed{\text{تُقدَّر كمية الكلوريد بأعلى من قيمتها الحقيقية بنحو }7.0\%.} \]
تزداد الكتلة لأن إعادة الترسيب تُدخِل أيونات فضة إضافية من المحلول إلى المادة الصلبة.
4.3 — الأس الهيدروجيني لمزيج الأحماض الضعيفة
الاتزانات هي
\[ \ce{HA <=> H+ + A-}, \qquad \ce{HL <=> H+ + L-}. \]
لنضع \(h=[\ce{H+}]\). بدمج اتزان تفكك كل حمض مع موازنته المادية نحصل على
\[ [\ce{A-}] =\frac{0.020K_{a,\ce{HA}}}{h+K_{a,\ce{HA}}}, \qquad [\ce{L-}] =\frac{0.010K_{a,\ce{HL}}}{h+K_{a,\ce{HL}}}. \]
بإهمال التأين الذاتي للماء، يقتضي التعادل الكهربائي أن يكون
\[ h=[\ce{A-}]+[\ce{L-}]. \]
وباستخدام التراكيز بوحدة \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)، تكون المعادلة المطلوب حلها إذن
\[ h= \frac{0.020(10^{-4})}{h+10^{-4}} + \frac{0.010(10^{-7})}{h+10^{-7}}. \]
يسود تأثير الحمض الأقوى. وبإهمال الحمض الأضعف مبدئيًا نحصل على المعادلة التربيعية
\[ h^2+10^{-4}h-0.020(10^{-4})=0, \]
التي جذرها الموجب هو
\[ h_0= \frac{-10^{-4}+\sqrt{(10^{-4})^2+4(0.020)(10^{-4})}}{2} =1.36510\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
وبحل المعادلة مع أخذ الحمضين كليهما في الحسبان نحصل على
\[ h=1.36548\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]
عند هذا التركيز،
\[ [\ce{A-}]=1.36474\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\ce{L-}]=7.32\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \]
مما يؤكد أن الحمض الأضعف لا يسهم إلا بقدر ضئيل جدًا من أيونات الهيدروجين الإضافية.
ومن ثم، باستخدام التقريب المعتاد القائم على التركيز للمحاليل المخففة،
\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.36548\times10^{-3}) =2.8647\approx2.86. } \]
4.4 — ثابت التكوين الشرطي
نستخدم ترميز الربيطة الوارد في السؤال، الذي لا تُظهَر فيه الشحنات، ونكتب \(h=[\ce{H+}]\). ثابتا تفكك الحمض هما
\[ K_{a1}=\frac{h[\ce{HL}]}{[\ce{H2L}]}, \qquad K_{a2}=\frac{h[\ce{L}]}{[\ce{HL}]}. \]
وعليه،
\[ [\ce{HL}]=\frac{h}{K_{a2}}[\ce{L}], \qquad [\ce{H2L}]=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}[\ce{L}]. \]
يعطي ثابت تكوين المعقَّد المنافس المعطى
\[ [\ce{NHL}] =K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h[\ce{L}]. \]
يجب إدراج جميع الأنواع الكيميائية المحتوية على الربيطة، باستثناء \(\ce{ML}\)، في \([\ce{L}']\):
\[ \begin{aligned} [\ce{L}'] &=[\ce{L}]+[\ce{HL}]+[\ce{H2L}]+[\ce{NHL}]\\ &=[\ce{L}] \left( 1+\frac{h}{K_{a2}} +\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}]h \right). \end{aligned} \]
لم تُحدَّد أي أنواع كيميائية أخرى تحتوي على \(\ce{M}\)، لذا فإن
\[ [\ce{M}']=[\ce{M}]. \]
بالتعويض في تعريف الثابت الشرطي نحصل على
\[ \begin{aligned} K_1' &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}'][\ce{L}']}\\ &=\frac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}][\ce{L}]} \frac{[\ce{L}]}{[\ce{L}']}. \end{aligned} \]
إذن،
\[ \boxed{ K_1'= \frac{K_1}{ 1+\dfrac{[\ce{H+}]}{K_{a2}} +\dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} +K_{\ce{NHL}}[\ce{N}][\ce{H+}] }. } \]
تؤدي كلٌّ من البروتنة وتكوُّن \(\ce{NHL}\) إلى خفض نسبة الربيطة المتاحة الموجودة على هيئة \(\ce{L}\) حرة.
الأحماض والقواعد المرافقة والفلزات والمعقَّدات في الجزأين 4.3–4.4 رموز عامة، وليست مواد كيميائية محدَّدة الهوية. ولا يمكن تعيين أسماء كيميائية وتمثيلات SMILES فريدة لها من المعلومات المقدَّمة؛ كما أن الأشكال الهندسية التناسقية للمعقَّدين \(\ce{ML}\) و\(\ce{NHL}\) غير محدَّدة أيضًا.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.