IChO 1986 · Theory problem 2

Sodium triphosphate in detergents: complexation of Ca2+ and Mg2+

Download PDFIChO 1986

The compound \(\ce{Na5P3O10}\) is used as an additive for detergents to bind the \(\ce{Ca^{2+}}\) and \(\ce{Mg^{2+}}\) ions present in water in order to prevent the precipitation of their fatty acid salts on the laundry.

2.1 Draw the structure of the ions \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) and \(\ce{(P3O9)^{3-}}\) assuming that P-P bonds do not occur.

2.2 Assuming an octahedral coordination of the \(\ce{Mg^{2+}}\) ion give a drawing of the \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\) ion also indicating the value for n.

The complex ions of \(\ce{Mg^{2+}}\) and \(\ce{Ca^{2+}}\) and triphosphate are well soluble in water. They are, among other things, responsible for the wild growth of algae in surface waters. They could be removed by precipitation as an insoluble compound.

2.3 Give some possibilities (ions) to precipitate the triphosphates bound to \(\ce{Ca^{2+}}\) or \(\ce{Mg^{2+}}\).

2.4 Calculate the mass of \(\ce{Na5P3O10}\) (in grams) necessary in a washing machine to reduce the amount of \(\ce{Ca^{2+}}\) in 20 litres of city water (0.225 g/l) to an acceptable maximum of 0.02 g/l. Effects of pH, the precipitation of \(\ce{Ca(OH)2}\), and possible effects by other positive ions, can be neglected. The following data is given:

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

Molar mass of \(\ce{Na5P3O10}\) is \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), the molar mass of Ca is \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Official English text of the problem.

Answers

2.1 Triphosphate(5−), \(\ce{P3O10^{5-}}\), has an open chain of three phosphorus atoms joined by oxygen bridges. SMILES: [O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].
Cyclotriphosphate(3−), also called trimetaphosphate, \(\ce{P3O9^{3-}}\), has a six-membered ring of alternating phosphorus and oxygen atoms. SMILES: [O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1.
2.2 \(n=1\). The aquatriphosphatomagnesate(II) ion, \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\), has five triphosphate oxygen donors and one water oxygen donor around octahedral magnesium. Dative-bond SMILES: [Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4.
2.3 Suitable qualitative examples are iron(III) ions, \(\ce{Fe^{3+}}\), [Fe+3], and aluminium(III) ions, \(\ce{Al^{3+}}\), [Al+3], which can precipitate triphosphate in poorly soluble solids.
2.4 The required minimum mass is \(37.6\ \mathrm{g}\), approximately \(38\ \mathrm{g}\), of sodium triphosphate, \(\ce{Na5P3O10}\). Ionic SMILES: [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].

Solution

2.1 — Structures of the phosphate ions

Each phosphorus(V) atom has approximately tetrahedral oxygen coordination. The tetrahedra connect through bridging oxygen atoms, giving \(\ce{P-O-P}\) links.

Three separate tetrahedra contain twelve oxygen positions. Sharing an oxygen between two phosphorus atoms reduces the number of distinct oxygen atoms by one.

For triphosphate, \(\ce{P3O10^{5-}}\), two oxygen bridges are therefore required:

\[ 12-2=10. \]

The structure is an open \(\ce{P-O-P-O-P}\) chain. In a conventional Lewis structure:

Each terminal phosphorus has one \(\ce{P=O}\) group, two terminal \(\ce{O^-}\) groups, and one bridging oxygen.
The middle phosphorus has one \(\ce{P=O}\) group, one terminal \(\ce{O^-}\) group, and two bridging oxygens.

Thus there are five negatively charged terminal oxygens and an overall charge of \(5-\). To draw the ion, draw the three connected phosphorus tetrahedra and place these terminal groups on them. “Open chain” describes connectivity; the chain need not be straight or planar.

For cyclotriphosphate, \(\ce{P3O9^{3-}}\), three bridges are required:

\[ 12-3=9. \]

Draw a closed six-membered ring with alternating phosphorus and oxygen atoms. Each phosphorus carries one additional terminal \(\ce{P=O}\) group and one terminal \(\ce{O^-}\) group. The three negatively charged oxygens give the overall charge \(3-\).

The localized double bonds and charges are conventional Lewis representations; resonance distributes bonding and charge among terminal oxygens.

2.2 — The magnesium complex

In the intended idealised model, triphosphate is pentadentate: all five formally negatively charged terminal oxygen atoms coordinate to one magnesium(II) ion, \(\ce{Mg^{2+}}\), [Mg+2].

Octahedral coordination requires six donor atoms. Water, \(\ce{H2O}\), O, supplies the remaining donor:

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

The charge is

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

so the complex is \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\).

A precise drawing can be constructed as follows:

Place magnesium at the centre of an octahedron.
Put the oxygen donor from the middle phosphorus at the upper axial vertex and the water oxygen at the opposite axial vertex.
Put the four negatively charged oxygens from the two terminal phosphorus atoms at the four equatorial vertices. The two donors belonging to each terminal phosphorus occupy adjacent vertices.
Retain the two oxygen bridges connecting the three phosphorus atoms.

The three conventional \(\ce{P=O}\) oxygens and the two bridging oxygens do not coordinate in this model. The arrows in the supplied SMILES encode oxygen-to-magnesium coordination bonds; the octahedral arrangement is specified by the description above. Other denticities are possible in real complexes, but in the idealised model in which all five negatively charged oxygen atoms coordinate, \(n=1\).

2.3 — Precipitation

Iron(III) and aluminium(III) ions have a strong affinity for phosphate oxygen donors and can form poorly soluble triphosphate-containing solids. Precipitation draws triphosphate out of the soluble calcium or magnesium complexes.

Writing the insoluble trivalent-metal triphosphates formally as \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) and \(\ce{Al5(P3O10)3}\), representative balanced equations are

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

and

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

Either precipitating cation can be considered for either hardness-ion complex. These equations describe idealised displacement and precipitation stoichiometry; the precise solid phase depends on the solution conditions.

2.4 — Required sodium triphosphate mass

The specified calcium limit concerns free calcium(II), \(\ce{Ca^{2+}}\), [Ca+2]. Complexation reduces its free concentration while retaining calcium in solution.

The equilibrium is

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

The calcium(II)–triphosphate complex has composition SMILES [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-]; this notation omits coordination bonds, whose arrangement is unnecessary for the calculation.

The initial total calcium concentration is

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

For the minimum dose, the final free calcium concentration equals the acceptable maximum:

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Because each complex contains one calcium ion, the calcium balance gives

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Some triphosphate must remain free to establish the specified equilibrium. Using the given dissociation constant, with concentrations expressed in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\),

\[ \begin{aligned} [\ce{P3O10^{5-}}] &=K_1\frac{[\ce{CaP3O10^{3-}}]}{[\ce{Ca^{2+}}]}\\ &=(1.0\times10^{-6}) \frac{5.125\times10^{-3}}{5.00\times10^{-4}}\\ &=1.025\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

The total triphosphate concentration required is consequently

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Each mole of sodium triphosphate supplies one mole of triphosphate. Thus, using the supplied molar mass,

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

Therefore,

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(about }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

The solution was checked against the official solution.

IChO 1986 · Theorieaufgabe 2

Natriumtriphosphat in Waschmitteln: Komplexierung von Ca2+ und Mg2+

PDF herunterladenIChO 1986

Die Verbindung \(\ce{Na5P3O10}\) wird als Waschmittelzusatz verwendet, um die im Wasser vorhandenen \(\ce{Ca^{2+}}\)- und \(\ce{Mg^{2+}}\)-Ionen zu binden und dadurch die Ausfällung ihrer Fettsäuresalze auf der Wäsche zu verhindern.

2.1 Zeichnen Sie die Struktur der Ionen \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) und \(\ce{(P3O9)^{3-}}\) unter der Annahme, dass keine P-P-Bindungen auftreten.

2.2 Zeichnen Sie unter Annahme einer oktaedrischen Koordination des \(\ce{Mg^{2+}}\)-Ions das Ion \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\) und geben Sie dabei auch den Wert von n an.

Die Komplexionen aus \(\ce{Mg^{2+}}\) bzw. \(\ce{Ca^{2+}}\) und Triphosphat sind gut wasserlöslich. Sie sind unter anderem für das übermäßige Algenwachstum in Oberflächengewässern verantwortlich. Sie könnten durch Fällung als unlösliche Verbindung entfernt werden.

2.3 Geben Sie einige Möglichkeiten (Ionen) an, um die an \(\ce{Ca^{2+}}\) oder \(\ce{Mg^{2+}}\) gebundenen Triphosphate auszufällen.

2.4 Berechnen Sie die Masse an \(\ce{Na5P3O10}\) (in Gramm), die in einer Waschmaschine erforderlich ist, um den Gehalt an \(\ce{Ca^{2+}}\) in 20 Litern Leitungswasser (0.225 g/l) auf einen zulässigen Höchstwert von 0.02 g/l zu senken. Einflüsse des pH-Werts, die Fällung von \(\ce{Ca(OH)2}\) und mögliche Einflüsse anderer positiver Ionen können vernachlässigt werden. Folgende Daten sind gegeben:

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

Die molare Masse von \(\ce{Na5P3O10}\) beträgt \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), die molare Masse von Ca beträgt \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

2.1 Triphosphat(5−), \(\ce{P3O10^{5-}}\), besitzt eine offene Kette aus drei Phosphoratomen, die durch Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. SMILES: [O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].
Cyclotriphosphat(3−), auch Trimetaphosphat genannt, \(\ce{P3O9^{3-}}\), besitzt einen sechsgliedrigen Ring aus abwechselnden Phosphor- und Sauerstoffatomen. SMILES: [O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1.
2.2 \(n=1\). Das Aquatriphosphatomagnesat(II)-Ion, \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\), besitzt fünf Sauerstoffdonoratome des Triphosphats und ein Sauerstoffdonoratom des Wassers um das oktaedrisch koordinierte Magnesium. SMILES mit koordinativen Bindungen: [Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4.
2.3 Geeignete qualitative Beispiele sind Eisen(III)-Ionen, \(\ce{Fe^{3+}}\), [Fe+3], und Aluminium(III)-Ionen, \(\ce{Al^{3+}}\), [Al+3], die Triphosphat in Form schwer löslicher Feststoffe ausfällen können.
2.4 Die erforderliche Mindestmasse beträgt \(37.6\ \mathrm{g}\), also ungefähr \(38\ \mathrm{g}\), Natriumtriphosphat, \(\ce{Na5P3O10}\). Ionische SMILES: [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].

Lösung

2.1 — Strukturen der Phosphationen

Jedes Phosphor(V)-Atom ist annähernd tetraedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert. Die Tetraeder sind über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden, wodurch \(\ce{P-O-P}\)-Verknüpfungen entstehen.

Drei getrennte Tetraeder enthalten zwölf Sauerstoffpositionen. Wird ein Sauerstoffatom von zwei Phosphoratomen gemeinsam genutzt, verringert sich die Anzahl der unterschiedlichen Sauerstoffatome um eins.

Für Triphosphat, \(\ce{P3O10^{5-}}\), sind daher zwei Sauerstoffbrücken erforderlich:

\[ 12-2=10. \]

Die Struktur ist eine offene \(\ce{P-O-P-O-P}\)-Kette. In einer konventionellen Lewis-Struktur gilt:

Jedes endständige Phosphoratom besitzt eine \(\ce{P=O}\)-Gruppe, zwei endständige \(\ce{O^-}\)-Gruppen und ein verbrückendes Sauerstoffatom.
Das mittlere Phosphoratom besitzt eine \(\ce{P=O}\)-Gruppe, eine endständige \(\ce{O^-}\)-Gruppe und zwei verbrückende Sauerstoffatome.

Somit gibt es fünf negativ geladene endständige Sauerstoffatome und eine Gesamtladung von \(5-\). Um das Ion zu zeichnen, zeichnen Sie die drei miteinander verbundenen Phosphortetraeder und ordnen Sie ihnen diese endständigen Gruppen zu. „Offene Kette“ beschreibt die Verknüpfung der Atome; die Kette muss weder gerade noch eben sein.

Für Cyclotriphosphat, \(\ce{P3O9^{3-}}\), sind drei Brücken erforderlich:

\[ 12-3=9. \]

Zeichnen Sie einen geschlossenen sechsgliedrigen Ring aus abwechselnden Phosphor- und Sauerstoffatomen. Jedes Phosphoratom trägt zusätzlich eine endständige \(\ce{P=O}\)-Gruppe und eine endständige \(\ce{O^-}\)-Gruppe. Die drei negativ geladenen Sauerstoffatome ergeben die Gesamtladung \(3-\).

Die lokalisierten Doppelbindungen und Ladungen sind konventionelle Lewis-Darstellungen; durch Mesomerie sind Bindung und Ladung über die endständigen Sauerstoffatome verteilt.

2.2 — Der Magnesiumkomplex

Im vorgesehenen idealisierten Modell ist Triphosphat fünfzähnig: Alle fünf formal negativ geladenen endständigen Sauerstoffatome koordinieren an ein Magnesium(II)-Ion, \(\ce{Mg^{2+}}\), [Mg+2].

Eine oktaedrische Koordination erfordert sechs Donoratome. Wasser, \(\ce{H2O}\), O, liefert das verbleibende Donoratom:

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

Die Ladung beträgt

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

also lautet die Formel des Komplexes \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\).

Eine genaue Zeichnung lässt sich folgendermaßen erstellen:

Platzieren Sie Magnesium im Zentrum eines Oktaeders.
Platzieren Sie das Sauerstoffdonoratom des mittleren Phosphoratoms an der oberen axialen Ecke und das Sauerstoffatom des Wassers an der gegenüberliegenden axialen Ecke.
Platzieren Sie die vier negativ geladenen Sauerstoffatome der beiden endständigen Phosphoratome an den vier äquatorialen Ecken. Die beiden Donoratome, die zum selben endständigen Phosphoratom gehören, besetzen benachbarte Ecken.
Behalten Sie die beiden Sauerstoffbrücken bei, welche die drei Phosphoratome miteinander verbinden.

Die drei konventionellen \(\ce{P=O}\)-Sauerstoffatome und die beiden verbrückenden Sauerstoffatome koordinieren in diesem Modell nicht. Die Pfeile in der angegebenen SMILES-Zeichenfolge codieren koordinative Bindungen vom Sauerstoff zum Magnesium; die oktaedrische Anordnung wird durch die obige Beschreibung festgelegt. In realen Komplexen sind andere Zähnigkeiten möglich, doch im idealisierten Modell, in dem alle fünf negativ geladenen Sauerstoffatome koordinieren, gilt \(n=1\).

2.3 — Fällung

Eisen(III)- und Aluminium(III)-Ionen besitzen eine starke Affinität zu Sauerstoffdonoratomen von Phosphat und können schwer lösliche triphosphathaltige Feststoffe bilden. Durch die Fällung wird den löslichen Calcium- oder Magnesiumkomplexen Triphosphat entzogen.

Schreibt man die unlöslichen Triphosphate der dreiwertigen Metalle formal als \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) und \(\ce{Al5(P3O10)3}\), so lauten beispielhafte ausgeglichene Reaktionsgleichungen

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

und

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

Jedes der beiden fällenden Kationen kommt für jeden der beiden Komplexe der härtebildenden Ionen infrage. Diese Gleichungen beschreiben eine idealisierte Verdrängungs- und Fällungsstöchiometrie; die genaue Feststoffphase hängt von den Bedingungen in der Lösung ab.

2.4 — Erforderliche Masse an Natriumtriphosphat

Der angegebene Calciumgrenzwert bezieht sich auf freies Calcium(II), \(\ce{Ca^{2+}}\), [Ca+2]. Durch die Komplexierung sinkt dessen freie Konzentration, während das Calcium in Lösung bleibt.

Das Gleichgewicht lautet

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

Die Zusammensetzung des Calcium(II)–Triphosphat-Komplexes wird durch die SMILES-Zeichenfolge [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-] wiedergegeben; diese Schreibweise lässt die koordinativen Bindungen weg, deren Anordnung für die Berechnung nicht erforderlich ist.

Die anfängliche Gesamtkonzentration an Calcium beträgt

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Bei der Mindestdosierung entspricht die freie Calciumkonzentration am Ende dem zulässigen Höchstwert:

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Da jeder Komplex ein Calciumion enthält, ergibt sich aus der Calciumbilanz

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Ein Teil des Triphosphats muss frei bleiben, damit sich das angegebene Gleichgewicht einstellt. Mit der gegebenen Dissoziationskonstante und den in \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) ausgedrückten Konzentrationen gilt

Die insgesamt erforderliche Triphosphatkonzentration beträgt folglich

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Jedes Mol Natriumtriphosphat liefert ein Mol Triphosphat. Mit der angegebenen molaren Masse ergibt sich somit

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

Damit folgt

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(etwa }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1986 · Teori sorusu 2

Deterjanlarda sodyum trifosfat: Ca2+ ve Mg2+ iyonlarının kompleksleşmesi

PDF indirIChO 1986

\(\ce{Na5P3O10}\) bileşiği, suda bulunan \(\ce{Ca^{2+}}\) ve \(\ce{Mg^{2+}}\) iyonlarını bağlayarak bunların yağ asidi tuzlarının çamaşırlar üzerinde çökelmesini önlemek amacıyla deterjan katkısı olarak kullanılır.

2.1 P-P bağlarının bulunmadığını varsayarak \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) ve \(\ce{(P3O9)^{3-}}\) iyonlarının yapılarını çiziniz.

2.2 \(\ce{Mg^{2+}}\) iyonunun oktahedral koordinasyona sahip olduğunu varsayarak \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\) iyonunu çiziniz ve n değerini de belirtiniz.

\(\ce{Mg^{2+}}\) ve \(\ce{Ca^{2+}}\) iyonlarının trifosfatla oluşturduğu kompleks iyonlar suda iyi çözünür. Bunlar, diğer etkenlerin yanı sıra, yüzey sularında alglerin aşırı çoğalmasından sorumludur. Çözünmeyen bir bileşik hâlinde çöktürülerek uzaklaştırılabilirler.

2.3 \(\ce{Ca^{2+}}\) veya \(\ce{Mg^{2+}}\) iyonlarına bağlı trifosfatları çöktürmek için kullanılabilecek bazı seçenekleri (iyonları) belirtiniz.

2.4 Bir çamaşır makinesindeki 20 litre şebeke suyunda bulunan \(\ce{Ca^{2+}}\) miktarını (0.225 g/l), kabul edilebilir en yüksek değer olan 0.02 g/l'ye düşürmek için gerekli \(\ce{Na5P3O10}\) kütlesini (gram cinsinden) hesaplayınız. pH etkileri, \(\ce{Ca(OH)2}\) çökelmesi ve diğer pozitif iyonların olası etkileri ihmal edilebilir. Aşağıdaki veriler verilmiştir:

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

\(\ce{Na5P3O10}\) bileşiğinin molar kütlesi \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), Ca'nın molar kütlesi ise \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) değerindedir.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

2.1 Trifosfat(5−), \(\ce{P3O10^{5-}}\), oksijen köprüleriyle birbirine bağlanmış üç fosfor atomundan oluşan açık bir zincire sahiptir. SMILES: [O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].
Trimetafosfat olarak da adlandırılan siklotrifosfat(3−), \(\ce{P3O9^{3-}}\), dönüşümlü olarak sıralanan fosfor ve oksijen atomlarından oluşan altı üyeli bir halkaya sahiptir. SMILES: [O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1.
2.2 \(n=1\). Akuatrifosfatomagnezat(II) iyonunda, \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\), oktahedral koordinasyona sahip magnezyumun çevresinde trifosfattan gelen beş oksijen donörü ve sudan gelen bir oksijen donörü bulunur. Koordinatif bağları gösteren SMILES: [Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4.
2.3 Uygun nitel örnekler, trifosfatı az çözünen katılar hâlinde çöktürebilen demir(III) iyonları, \(\ce{Fe^{3+}}\), [Fe+3], ve alüminyum(III) iyonları, \(\ce{Al^{3+}}\), [Al+3], olarak verilebilir.
2.4 Gerekli en düşük sodyum trifosfat, \(\ce{Na5P3O10}\), kütlesi \(37.6\ \mathrm{g}\), yaklaşık \(38\ \mathrm{g}\), değerindedir. İyonik SMILES: [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].

Çözüm

2.1 — Fosfat iyonlarının yapıları

Her fosfor(V) atomunun çevresindeki oksijenlerin koordinasyonu yaklaşık olarak tetrahedraldir. Tetrahedronlar, köprü oluşturan oksijen atomları üzerinden birbirine bağlanarak \(\ce{P-O-P}\) bağlantıları oluşturur.

Birbirinden ayrı üç tetrahedron, on iki oksijen konumu içerir. İki fosfor atomunun bir oksijeni paylaşması, farklı oksijen atomlarının sayısını bir azaltır.

Bu nedenle trifosfat, \(\ce{P3O10^{5-}}\), için iki oksijen köprüsü gerekir:

\[ 12-2=10. \]

Yapı, açık bir \(\ce{P-O-P-O-P}\) zinciridir. Geleneksel bir Lewis yapısında:

Uçlardaki her fosfor atomunda bir \(\ce{P=O}\) grubu, iki uç \(\ce{O^-}\) grubu ve bir köprü oksijeni bulunur.
Ortadaki fosfor atomunda bir \(\ce{P=O}\) grubu, bir uç \(\ce{O^-}\) grubu ve iki köprü oksijeni bulunur.

Dolayısıyla negatif yüklü beş uç oksijen atomu vardır ve toplam yük \(5-\) olur. İyonu çizmek için birbirine bağlı üç fosfor tetrahedronunu çiziniz ve bu uç grupları üzerlerine yerleştiriniz. “Açık zincir” ifadesi atomların birbirine bağlanma biçimini tanımlar; zincirin düz veya düzlemsel olması gerekmez.

Siklotrifosfat, \(\ce{P3O9^{3-}}\), için üç köprü gerekir:

\[ 12-3=9. \]

Fosfor ve oksijen atomlarının dönüşümlü olarak sıralandığı kapalı, altı üyeli bir halka çiziniz. Her fosfor atomu ayrıca bir uç \(\ce{P=O}\) grubu ve bir uç \(\ce{O^-}\) grubu taşır. Negatif yüklü üç oksijen atomu, toplam \(3-\) yükünü verir.

Belirli konumlarda gösterilen çift bağlar ve yükler, geleneksel Lewis gösterimleridir; rezonans, bağlanmayı ve yükü uç oksijen atomları arasında dağıtır.

2.2 — Magnezyum kompleksi

Soruda amaçlanan idealleştirilmiş modelde trifosfat beş dişlidir: biçimsel olarak negatif yüklü beş uç oksijen atomunun tamamı tek bir magnezyum(II) iyonuna, \(\ce{Mg^{2+}}\), [Mg+2], koordine olur.

Oktahedral koordinasyon altı donör atom gerektirir. Su, \(\ce{H2O}\), O, kalan donörü sağlar:

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

Yük

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

olduğundan kompleks \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\) şeklindedir.

Ayrıntılı bir çizim şu şekilde oluşturulabilir:

Magnezyumu bir oktahedronun merkezine yerleştiriniz.
Ortadaki fosfor atomuna bağlı oksijen donörünü üst eksenel köşeye, suyun oksijenini ise karşı eksenel köşeye yerleştiriniz.
Uçlardaki iki fosfor atomuna bağlı negatif yüklü dört oksijen atomunu dört ekvatoryal köşeye yerleştiriniz. Her uç fosfor atomuna ait iki donör, komşu köşelerde yer alır.
Üç fosfor atomunu birbirine bağlayan iki oksijen köprüsünü koruyunuz.

Bu modelde, geleneksel gösterimdeki üç \(\ce{P=O}\) oksijeni ve iki köprü oksijeni koordine olmaz. Verilen SMILES gösterimindeki oklar, oksijenden magnezyuma doğru koordinasyon bağlarını kodlar; oktahedral düzen yukarıdaki açıklamayla tanımlanmıştır. Gerçek komplekslerde başka dişlilikler de mümkündür; ancak negatif yüklü beş oksijen atomunun tamamının koordine olduğu idealleştirilmiş modelde \(n=1\) olur.

2.3 — Çöktürme

Demir(III) ve alüminyum(III) iyonlarının fosfat oksijen donörlerine ilgisi yüksektir ve bu iyonlar trifosfat içeren, az çözünen katılar oluşturabilir. Çökelme, trifosfatı çözünür kalsiyum veya magnezyum komplekslerinden uzaklaştırır.

Çözünmeyen üç değerlikli metal trifosfatları biçimsel olarak \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) ve \(\ce{Al5(P3O10)3}\) şeklinde yazıldığında, örnek denkleştirilmiş denklemler

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

şeklindedir. Çöktürücü katyonların her biri, sertliğe neden olan bu iyonların her iki kompleksi için de düşünülebilir. Bu denklemler, idealleştirilmiş yer değiştirme ve çökelme stokiyometrisini tanımlar; oluşan katı fazın tam niteliği çözelti koşullarına bağlıdır.

2.4 — Gerekli sodyum trifosfat kütlesi

Belirtilen kalsiyum sınırı, serbest kalsiyum(II), \(\ce{Ca^{2+}}\), [Ca+2], içindir. Kompleksleşme, kalsiyumu çözeltide tutarken serbest derişimini azaltır.

Denge

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

şeklindedir. Kalsiyum(II)–trifosfat kompleksinin bileşimini gösteren SMILES, [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-] şeklindedir; bu gösterimde, düzenleri hesaplama için gerekli olmayan koordinasyon bağları yer almaz.

Başlangıçtaki toplam kalsiyum derişimi

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

değerindedir. En düşük doz için son serbest kalsiyum derişimi, kabul edilebilir en yüksek değere eşittir:

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Her kompleks bir kalsiyum iyonu içerdiğinden, kalsiyum madde denkliği şu sonucu verir:

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Belirtilen dengenin kurulması için trifosfatın bir kısmı serbest kalmalıdır. Derişimler \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) cinsinden ifade edilerek verilen ayrışma sabiti kullanıldığında,

elde edilir. Dolayısıyla gerekli toplam trifosfat derişimi

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

olur. Her mol sodyum trifosfat bir mol trifosfat sağlar. Böylece, verilen molar kütle kullanıldığında,

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

bulunur. Dolayısıyla,

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(yaklaşık }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1986 · Problema teórico 2

Trifosfato de sodio en detergentes: complejación de Ca2+ y Mg2+

Descargar PDFIChO 1986

El compuesto \(\ce{Na5P3O10}\) se utiliza como aditivo para detergentes para captar los iones \(\ce{Ca^{2+}}\) y \(\ce{Mg^{2+}}\) presentes en el agua y evitar la precipitación de sus sales de ácidos grasos sobre la ropa.

2.1 Dibuje la estructura de los iones \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) y \(\ce{(P3O9)^{3-}}\), suponiendo que no hay enlaces P-P.

2.2 Suponiendo una coordinación octaédrica del ion \(\ce{Mg^{2+}}\), dibuje el ion \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\) e indique también el valor de n.

Los iones complejos de \(\ce{Mg^{2+}}\) y \(\ce{Ca^{2+}}\) con trifosfato son muy solubles en agua. Son responsables, entre otras cosas, de la proliferación descontrolada de algas en las aguas superficiales. Podrían eliminarse por precipitación en forma de un compuesto insoluble.

2.3 Proponga algunas posibilidades (iones) para precipitar los trifosfatos unidos a \(\ce{Ca^{2+}}\) o \(\ce{Mg^{2+}}\).

2.4 Calcule la masa de \(\ce{Na5P3O10}\) (en gramos) necesaria en una lavadora para reducir la cantidad de \(\ce{Ca^{2+}}\) en 20 litros de agua de la red de abastecimiento (0.225 g/l) hasta un máximo aceptable de 0.02 g/l. Pueden despreciarse los efectos del pH, la precipitación de \(\ce{Ca(OH)2}\) y los posibles efectos de otros iones positivos. Se proporcionan los siguientes datos:

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

La masa molar de \(\ce{Na5P3O10}\) es \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) y la masa molar del Ca es \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

2.1 El trifosfato(5−), \(\ce{P3O10^{5-}}\), tiene una cadena abierta de tres átomos de fósforo unidos por puentes de oxígeno. SMILES: [O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].
El ciclotrifosfato(3−), también llamado trimetafosfato, \(\ce{P3O9^{3-}}\), tiene un anillo de seis miembros con átomos de fósforo y oxígeno alternados. SMILES: [O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1.
2.2 \(n=1\). El ion acuatrifosfatomagnesato(II), \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\), tiene cinco átomos de oxígeno donadores del trifosfato y un átomo de oxígeno donador del agua alrededor del magnesio con geometría octaédrica. SMILES con enlaces dativos: [Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4.
2.3 Algunos ejemplos cualitativos adecuados son los iones hierro(III), \(\ce{Fe^{3+}}\), [Fe+3], y los iones aluminio(III), \(\ce{Al^{3+}}\), [Al+3], que pueden precipitar el trifosfato en forma de sólidos poco solubles.
2.4 La masa mínima necesaria es \(37.6\ \mathrm{g}\), aproximadamente \(38\ \mathrm{g}\), de trifosfato de sodio, \(\ce{Na5P3O10}\). SMILES iónico: [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].

Solución

2.1 — Estructuras de los iones fosfato

Cada átomo de fósforo(V) presenta una coordinación aproximadamente tetraédrica con átomos de oxígeno. Los tetraedros se conectan mediante átomos de oxígeno puente, dando lugar a enlaces \(\ce{P-O-P}\).

Tres tetraedros separados contienen doce posiciones de oxígeno. Compartir un oxígeno entre dos átomos de fósforo reduce en uno el número de átomos de oxígeno distintos.

Por tanto, para el trifosfato, \(\ce{P3O10^{5-}}\), se requieren dos puentes de oxígeno:

\[ 12-2=10. \]

La estructura es una cadena abierta \(\ce{P-O-P-O-P}\). En una estructura de Lewis convencional:

Cada fósforo terminal tiene un grupo \(\ce{P=O}\), dos grupos terminales \(\ce{O^-}\) y un oxígeno puente.
El fósforo central tiene un grupo \(\ce{P=O}\), un grupo terminal \(\ce{O^-}\) y dos oxígenos puente.

Así, hay cinco oxígenos terminales con carga negativa y una carga total de \(5-\). Para dibujar el ion, dibuje los tres tetraedros de fósforo conectados y coloque en ellos estos grupos terminales. «Cadena abierta» describe la conectividad; la cadena no tiene por qué ser recta ni plana.

Para el ciclotrifosfato, \(\ce{P3O9^{3-}}\), se requieren tres puentes:

\[ 12-3=9. \]

Dibuje un anillo cerrado de seis miembros con átomos de fósforo y oxígeno alternados. Cada fósforo lleva un grupo terminal adicional \(\ce{P=O}\) y un grupo terminal \(\ce{O^-}\). Los tres oxígenos con carga negativa dan lugar a la carga total \(3-\).

Los dobles enlaces y las cargas localizados son representaciones de Lewis convencionales; la resonancia distribuye los enlaces y la carga entre los oxígenos terminales.

2.2 — El complejo de magnesio

En el modelo idealizado que se pretende utilizar, el trifosfato es pentadentado: los cinco átomos de oxígeno terminales con carga formal negativa se coordinan con un ion magnesio(II), \(\ce{Mg^{2+}}\), [Mg+2].

La coordinación octaédrica requiere seis átomos donadores. El agua, \(\ce{H2O}\), O, aporta el donador restante:

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

La carga es

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

por lo que el complejo es \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\).

Puede elaborarse un dibujo preciso de la siguiente manera:

Sitúe el magnesio en el centro de un octaedro.
Coloque el oxígeno donador del fósforo central en el vértice axial superior y el oxígeno del agua en el vértice axial opuesto.
Coloque los cuatro oxígenos con carga negativa de los dos átomos de fósforo terminales en los cuatro vértices ecuatoriales. Los dos donadores pertenecientes a cada fósforo terminal ocupan vértices adyacentes.
Mantenga los dos puentes de oxígeno que conectan los tres átomos de fósforo.

Los tres oxígenos de los grupos \(\ce{P=O}\) convencionales y los dos oxígenos puente no se coordinan en este modelo. Las flechas del SMILES proporcionado codifican enlaces de coordinación del oxígeno al magnesio; la disposición octaédrica queda especificada por la descripción anterior. En los complejos reales son posibles otras denticidades, pero en el modelo idealizado en el que se coordinan los cinco átomos de oxígeno con carga negativa, \(n=1\).

2.3 — Precipitación

Los iones hierro(III) y aluminio(III) tienen una gran afinidad por los átomos de oxígeno donadores del fosfato y pueden formar sólidos poco solubles que contienen trifosfato. La precipitación extrae el trifosfato de los complejos solubles de calcio o magnesio.

Si se escriben formalmente los trifosfatos insolubles de metales trivalentes como \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) y \(\ce{Al5(P3O10)3}\), unas ecuaciones ajustadas representativas son

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

Cualquiera de los dos cationes precipitantes puede considerarse para cualquiera de los dos complejos de los iones responsables de la dureza. Estas ecuaciones describen una estequiometría idealizada de desplazamiento y precipitación; la fase sólida concreta depende de las condiciones de la disolución.

2.4 — Masa necesaria de trifosfato de sodio

El límite de calcio especificado se refiere al calcio(II) libre, \(\ce{Ca^{2+}}\), [Ca+2]. La complejación reduce su concentración libre y mantiene el calcio en disolución.

El equilibrio es

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

El complejo calcio(II)–trifosfato tiene el SMILES de composición [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-]; esta notación omite los enlaces de coordinación, cuya disposición no es necesaria para el cálculo.

La concentración total inicial de calcio es

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Para la dosis mínima, la concentración final de calcio libre es igual al máximo aceptable:

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Como cada complejo contiene un ion calcio, el balance de calcio da

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Una parte del trifosfato debe permanecer libre para establecer el equilibrio especificado. Utilizando la constante de disociación dada, con las concentraciones expresadas en \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\),

En consecuencia, la concentración total de trifosfato necesaria es

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Cada mol de trifosfato de sodio aporta un mol de trifosfato. Por tanto, utilizando la masa molar proporcionada,

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

Por lo tanto,

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(aproximadamente }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1986 · 理论题 2

洗涤剂中的三聚磷酸钠：Ca2+ 和 Mg2+ 的配位作用

下载 PDFIChO 1986

化合物 \(\ce{Na5P3O10}\) 用作洗涤剂添加剂，以结合水中的 \(\ce{Ca^{2+}}\) 和 \(\ce{Mg^{2+}}\) 离子，防止它们的脂肪酸盐沉淀在衣物上。

2.1 假设不存在 P-P 键，画出 \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) 和 \(\ce{(P3O9)^{3-}}\) 离子的结构。

2.2 假设 \(\ce{Mg^{2+}}\) 离子采取八面体配位构型，画出 \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\) 离子的结构，并注明 n 的值。

\(\ce{Mg^{2+}}\) 和 \(\ce{Ca^{2+}}\) 与三聚磷酸根形成的配离子易溶于水。它们也是导致地表水中藻类大量繁殖的因素之一。可以通过将它们沉淀为不溶性化合物而加以去除。

2.3 举出几种可使与 \(\ce{Ca^{2+}}\) 或 \(\ce{Mg^{2+}}\) 结合的三聚磷酸根沉淀的离子。

2.4 计算洗衣机中所需 \(\ce{Na5P3O10}\) 的质量（以克为单位），使 20 升自来水中 \(\ce{Ca^{2+}}\) 的含量从 0.225 g/l 降至可接受的最高值 0.02 g/l。可以忽略 pH 的影响、\(\ce{Ca(OH)2}\) 的沉淀以及其他阳离子可能产生的影响。给定以下数据：

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

\(\ce{Na5P3O10}\) 的摩尔质量为 \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，Ca 的摩尔质量为 \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

题目译自官方英文原文。

答案

2.1 三聚磷酸根(5−)，\(\ce{P3O10^{5-}}\)，具有由三个磷原子通过氧桥连接而成的开链结构。SMILES：[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-]。
环三聚磷酸根(3−)，也称三偏磷酸根，\(\ce{P3O9^{3-}}\)，具有由磷原子和氧原子交替排列而成的六元环。SMILES：[O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1。
2.2 \(n=1\)。水合三聚磷酸根合镁(II)酸根离子，\(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\)，在采取八面体配位构型的镁周围有五个来自三聚磷酸根的配位氧原子和一个来自水的配位氧原子。含配位键的 SMILES：[Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4。
2.3 合适的定性例子有铁(III)离子，\(\ce{Fe^{3+}}\)，[Fe+3]，以及铝(III)离子，\(\ce{Al^{3+}}\)，[Al+3]，它们可使三聚磷酸根以难溶固体的形式沉淀。
2.4 所需三聚磷酸钠，\(\ce{Na5P3O10}\)，的最小质量为 \(37.6\ \mathrm{g}\)，约为 \(38\ \mathrm{g}\)。离子形式的 SMILES：[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-]。

解答

2.1 — 磷酸根离子的结构

每个磷(V)原子周围的氧原子呈近似四面体配位排列。这些四面体通过桥氧原子相连，形成 \(\ce{P-O-P}\) 连接。

三个独立的四面体包含十二个氧原子位置。两个磷原子共用一个氧原子，会使独立氧原子的总数减少一个。

因此，对于三聚磷酸根，\(\ce{P3O10^{5-}}\)，需要两个氧桥：

\[ 12-2=10. \]

其结构为开链的 \(\ce{P-O-P-O-P}\)。在常规路易斯结构中：

每个端位磷原子具有一个 \(\ce{P=O}\) 基团、两个端位 \(\ce{O^-}\) 基团和一个桥氧原子。
中间的磷原子具有一个 \(\ce{P=O}\) 基团、一个端位 \(\ce{O^-}\) 基团和两个桥氧原子。

因此，共有五个带负电荷的端位氧原子，总电荷为 \(5-\)。绘制该离子时，画出三个相连的磷氧四面体，并在其上标出这些端位基团。“开链”描述的是连接方式；该链不必呈直线，也不必处于同一平面。

对于环三聚磷酸根，\(\ce{P3O9^{3-}}\)，需要三个氧桥：

\[ 12-3=9. \]

画出一个由磷原子和氧原子交替排列而成的闭合六元环。每个磷原子还另外连接一个端位 \(\ce{P=O}\) 基团和一个端位 \(\ce{O^-}\) 基团。三个带负电荷的氧原子使总电荷为 \(3-\)。

这些定域双键和电荷是常规的路易斯表示方式；由于共振，成键和电荷分布于各端位氧原子之间。

2.2 — 镁配合物

在本题所采用的理想化模型中，三聚磷酸根是五齿配体：所有五个形式上带负电荷的端位氧原子都与同一个镁(II)离子 \(\ce{Mg^{2+}}\)，[Mg+2]，配位。

八面体配位需要六个配位原子。水，\(\ce{H2O}\)，O，提供余下的一个配位原子：

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

电荷为

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

因此，该配合物为 \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\)。

可按以下步骤准确绘图：

将镁置于八面体的中心。
将与中间磷原子相连的配位氧原子置于上方的轴向顶点，将水的氧原子置于相对的轴向顶点。
将与两个端位磷原子相连的四个带负电荷的氧原子置于四个赤道顶点。同属一个端位磷原子的两个配位原子占据相邻顶点。
保留连接三个磷原子的两个氧桥。

在此模型中，常规表示为 \(\ce{P=O}\) 的三个氧原子和两个桥氧原子不参与配位。所给 SMILES 中的箭头表示从氧指向镁的配位键；八面体排列由上述描述指定。在实际配合物中，配体也可能采用其他齿数，但在所有五个带负电荷的氧原子均参与配位的理想化模型中，\(n=1\)。

2.3 — 沉淀

铁(III)离子和铝(III)离子对磷酸根的配位氧原子具有很强的亲和力，能够形成含三聚磷酸根的难溶固体。沉淀作用使三聚磷酸根从可溶性的钙或镁配合物中移出。

将不溶性的三价金属三聚磷酸盐形式上写为 \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) 和 \(\ce{Al5(P3O10)3}\)，具有代表性的配平方程式为

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

以及

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

对于这两种硬度离子的配合物，均可考虑使用上述任一种沉淀用阳离子。这些方程式描述了理想化的置换和沉淀过程的化学计量关系；具体形成的固相取决于溶液条件。

2.4 — 所需三聚磷酸钠的质量

规定的钙含量限值针对的是游离钙(II)离子，\(\ce{Ca^{2+}}\)，[Ca+2]。配位作用降低其游离浓度，同时使钙仍保留在溶液中。

平衡为

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

钙(II)–三聚磷酸根配合物的组成可用 SMILES [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-] 表示；这种表示法省略了配位键，因为计算不需要知道配位键的排列方式。

初始总钙浓度为

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

在最小投加量下，最终游离钙浓度等于可接受的最高值：

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

由于每个配合物含有一个钙离子，由钙的物料衡算可得

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

为建立指定的平衡，必须有一部分三聚磷酸根保持游离状态。使用给定的解离常数，并将浓度以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 表示，可得

因此，所需三聚磷酸根的总浓度为

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

每摩尔三聚磷酸钠提供一摩尔三聚磷酸根。因此，使用给定的摩尔质量可得

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(约 }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

解答已与官方解答核对。

IChO 1986 · Теоретическая задача 2

Трифосфат натрия в моющих средствах: комплексообразование с Ca2+ и Mg2+

Скачать PDFIChO 1986

Соединение \(\ce{Na5P3O10}\) используют в качестве добавки к моющим средствам для связывания присутствующих в воде ионов \(\ce{Ca^{2+}}\) и \(\ce{Mg^{2+}}\), чтобы предотвратить осаждение их солей жирных кислот на белье.

2.1 Изобразите строение ионов \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) и \(\ce{(P3O9)^{3-}}\), предполагая, что связи P-P отсутствуют.

2.2 Предполагая октаэдрическую координацию иона \(\ce{Mg^{2+}}\), изобразите строение иона \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\) и укажите значение n.

Комплексные ионы, образованные \(\ce{Mg^{2+}}\) и \(\ce{Ca^{2+}}\) с трифосфатом, хорошо растворимы в воде. Они, среди прочего, способствуют бурному росту водорослей в поверхностных водах. Их можно было бы удалить осаждением в виде нерастворимого соединения.

2.3 Предложите несколько вариантов ионов, с помощью которых можно осадить трифосфаты, связанные с \(\ce{Ca^{2+}}\) или \(\ce{Mg^{2+}}\).

2.4 Рассчитайте массу \(\ce{Na5P3O10}\) (в граммах), необходимую для снижения содержания \(\ce{Ca^{2+}}\) в 20 литрах водопроводной воды (0.225 г/л) в стиральной машине до допустимого максимума 0.02 г/л. Влиянием pH, осаждением \(\ce{Ca(OH)2}\) и возможным влиянием других положительных ионов можно пренебречь. Даны следующие сведения:

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

Молярная масса \(\ce{Na5P3O10}\) равна \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), молярная масса Ca равна \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

2.1 Трифосфат(5−), \(\ce{P3O10^{5-}}\), имеет открытую цепь из трёх атомов фосфора, соединённых кислородными мостиками. SMILES: [O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].
Циклотрифосфат(3−), также называемый триметафосфатом, \(\ce{P3O9^{3-}}\), имеет шестичленное кольцо из чередующихся атомов фосфора и кислорода. SMILES: [O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1.
2.2 \(n=1\). Акватрифосфатомагнезат(II)-ион, \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\), содержит пять донорных атомов кислорода трифосфата и один донорный атом кислорода воды, расположенных октаэдрически вокруг магния. SMILES с указанием донорно-акцепторных связей: [Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4.
2.3 Подходящими качественными примерами являются ионы железа(III), \(\ce{Fe^{3+}}\), [Fe+3], и ионы алюминия(III), \(\ce{Al^{3+}}\), [Al+3], которые могут осаждать трифосфат в составе малорастворимых твёрдых веществ.
2.4 Требуемая минимальная масса трифосфата натрия, \(\ce{Na5P3O10}\), составляет \(37.6\ \mathrm{g}\), то есть приблизительно \(38\ \mathrm{g}\). Ионная запись SMILES: [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].

Решение

2.1 — Строение фосфатных ионов

Каждый атом фосфора(V) имеет приблизительно тетраэдрическое окружение из атомов кислорода. Тетраэдры соединяются через мостиковые атомы кислорода, образуя связи \(\ce{P-O-P}\).

Три отдельных тетраэдра содержат двенадцать позиций для атомов кислорода. Использование одного атома кислорода совместно двумя атомами фосфора уменьшает число отдельных атомов кислорода на один.

Поэтому для трифосфата, \(\ce{P3O10^{5-}}\), необходимы два кислородных мостика:

\[ 12-2=10. \]

Структура представляет собой открытую цепь \(\ce{P-O-P-O-P}\). В обычной структуре Льюиса:

Каждый концевой атом фосфора имеет одну группу \(\ce{P=O}\), две концевые группы \(\ce{O^-}\) и один мостиковый атом кислорода.
Средний атом фосфора имеет одну группу \(\ce{P=O}\), одну концевую группу \(\ce{O^-}\) и два мостиковых атома кислорода.

Таким образом, имеются пять отрицательно заряженных концевых атомов кислорода, а общий заряд равен \(5-\). Чтобы изобразить ион, нарисуйте три соединённых тетраэдра с атомами фосфора в центрах и разместите на них эти концевые группы. «Открытая цепь» описывает порядок соединения атомов; цепь не обязательно должна быть прямой или плоской.

Для циклотрифосфата, \(\ce{P3O9^{3-}}\), необходимы три мостика:

\[ 12-3=9. \]

Нарисуйте замкнутое шестичленное кольцо с чередующимися атомами фосфора и кислорода. Каждый атом фосфора несёт одну дополнительную концевую группу \(\ce{P=O}\) и одну концевую группу \(\ce{O^-}\). Три отрицательно заряженных атома кислорода дают общий заряд \(3-\).

Локализованные двойные связи и заряды — условные обозначения в структурах Льюиса; вследствие резонанса связи и заряд распределяются между концевыми атомами кислорода.

2.2 — Комплекс магния

В предполагаемой идеализированной модели трифосфат является пентадентатным: все пять концевых атомов кислорода, формально несущих отрицательный заряд, координируются с одним ионом магния(II), \(\ce{Mg^{2+}}\), [Mg+2].

Для октаэдрической координации необходимы шесть донорных атомов. Вода, \(\ce{H2O}\), O, предоставляет недостающий донорный атом:

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

Заряд равен

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

поэтому комплекс имеет формулу \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\).

Точный рисунок можно построить следующим образом:

Поместите магний в центр октаэдра.
Разместите донорный атом кислорода, связанный со средним атомом фосфора, в верхней аксиальной вершине, а атом кислорода воды — в противоположной аксиальной вершине.
Разместите четыре отрицательно заряженных атома кислорода, связанные с двумя концевыми атомами фосфора, в четырёх экваториальных вершинах. Два донорных атома, принадлежащие каждому концевому атому фосфора, занимают соседние вершины.
Сохраните два кислородных мостика, соединяющих три атома фосфора.

Три атома кислорода, условно изображаемые в составе групп \(\ce{P=O}\), и два мостиковых атома кислорода в этой модели не участвуют в координации. Стрелки в приведённой записи SMILES обозначают координационные связи, направленные от кислорода к магнию; октаэдрическое расположение задаётся приведённым выше описанием. В реальных комплексах возможна и другая дентатность, но в идеализированной модели, в которой координируются все пять отрицательно заряженных атомов кислорода, \(n=1\).

2.3 — Осаждение

Ионы железа(III) и алюминия(III) обладают высоким сродством к донорным атомам кислорода фосфатов и могут образовывать малорастворимые твёрдые вещества, содержащие трифосфат. Осаждение выводит трифосфат из растворимых комплексов кальция или магния.

Формально записывая нерастворимые трифосфаты трёхвалентных металлов как \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) и \(\ce{Al5(P3O10)3}\), получаем следующие примеры уравнений с расставленными коэффициентами:

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

Любой из этих осаждающих катионов можно использовать для любого из комплексов ионов, обусловливающих жёсткость воды. Эти уравнения описывают идеализированную стехиометрию вытеснения и осаждения; точный состав твёрдой фазы зависит от условий в растворе.

2.4 — Требуемая масса трифосфата натрия

Указанное предельное содержание кальция относится к свободному кальцию(II), \(\ce{Ca^{2+}}\), [Ca+2]. Комплексообразование снижает концентрацию свободных ионов, при этом кальций остаётся в растворе.

Равновесие описывается уравнением

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

Состав трифосфатного комплекса кальция(II) задаётся записью SMILES [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-]; в этой записи опущены координационные связи, расположение которых для расчёта не требуется.

Исходная общая концентрация кальция равна

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

При минимальной дозировке конечная концентрация свободных ионов кальция равна допустимому максимуму:

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

Поскольку каждый комплекс содержит один ион кальция, из материального баланса по кальцию получаем

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Для установления заданного равновесия некоторая часть трифосфата должна оставаться свободной. Используя данную константу диссоциации и выражая концентрации в \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\), получаем

Следовательно, требуемая общая концентрация трифосфата равна

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

Каждый моль трифосфата натрия даёт один моль трифосфата. Таким образом, используя указанную молярную массу, получаем

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

Следовательно,

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(около }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1986 · مسألة نظرية 2

ثلاثي فوسفات الصوديوم في المنظفات: تكوين معقدات Ca2+ وMg2+

تنزيل PDFIChO 1986

يُستخدم المركب \(\ce{Na5P3O10}\) مادةً مضافةً إلى المنظفات لربط أيونات \(\ce{Ca^{2+}}\) و\(\ce{Mg^{2+}}\) الموجودة في الماء، بغرض منع ترسّب أملاح أحماضها الدهنية على الغسيل.

2.1 ارسم بنية الأيونين \(\ce{(P3O10)^{5-}}\) و\(\ce{(P3O9)^{3-}}\)، بافتراض عدم وجود روابط P-P.

2.2 بافتراض أن تناسق أيون \(\ce{Mg^{2+}}\) ثماني السطوح، ارسم أيون \(\ce{Mg(P3O10)(H2O)_{n})^{3-}}\)، مع بيان قيمة n أيضًا.

الأيونات المعقدة المتكوّنة من \(\ce{Mg^{2+}}\) و\(\ce{Ca^{2+}}\) وثلاثي الفوسفات جيدة الذوبان في الماء. وهي مسؤولة، من بين عوامل أخرى، عن النمو المفرط للطحالب في المياه السطحية. ويمكن إزالتها بالترسيب على هيئة مركب غير قابل للذوبان.

2.3 اذكر بعض الخيارات الممكنة (أيونات) لترسيب ثلاثي الفوسفات المرتبط بـ\(\ce{Ca^{2+}}\) أو \(\ce{Mg^{2+}}\).

2.4 احسب كتلة \(\ce{Na5P3O10}\) (بالغرام) اللازمة في غسالة لخفض كمية \(\ce{Ca^{2+}}\) في 20 لترًا من مياه شبكة المدينة (0.225 g/l) إلى حد أقصى مقبول قدره 0.02 g/l. يمكن إهمال تأثيرات pH، وترسّب \(\ce{Ca(OH)2}\)، والتأثيرات المحتملة للأيونات الموجبة الأخرى. المعطيات التالية متاحة:

\[ K_1=\frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{P3O10^{5-}}]} {[\ce{CaP3O10^{3-}}]} =1.0\times10^{-6} \]

الكتلة المولية لـ\(\ce{Na5P3O10}\) هي \(366\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، والكتلة المولية لـCa هي \(40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

2.1 ثلاثي الفوسفات(5−)، \(\ce{P3O10^{5-}}\)، له سلسلة مفتوحة من ثلاث ذرات فوسفور تصل بينها جسور أكسجينية. تمثيل SMILES: [O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].
ثلاثي الفوسفات الحلقي(3−)، ويُسمّى أيضًا ثلاثي الميتافوسفات، \(\ce{P3O9^{3-}}\)، له حلقة سداسية الأعضاء تتناوب فيها ذرات الفوسفور والأكسجين. تمثيل SMILES: [O-]P1(=O)OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])O1.
2.2 \(n=1\). يحتوي أيون أكوا ثلاثي فوسفاتومغنيسات(II)، \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\)، على خمس ذرات أكسجين مانحة من ثلاثي الفوسفات وذرة أكسجين مانحة واحدة من الماء حول المغنيسيوم ذي التناسق ثماني السطوح. تمثيل SMILES بالروابط التناسقية: [Mg+2]1234(<-[OH2])<-[O-]P(=O)([O-]->1)OP(=O)([O-]->2)OP(=O)([O-]->3)[O-]->4.
2.3 من الأمثلة النوعية المناسبة أيونات الحديد(III)، \(\ce{Fe^{3+}}\)، [Fe+3]، وأيونات الألومنيوم(III)، \(\ce{Al^{3+}}\)، [Al+3]، التي يمكنها ترسيب ثلاثي الفوسفات ضمن مواد صلبة شحيحة الذوبان.
2.4 الحد الأدنى للكتلة المطلوبة هو \(37.6\ \mathrm{g}\)، أي نحو \(38\ \mathrm{g}\)، من ثلاثي فوسفات الصوديوم، \(\ce{Na5P3O10}\). تمثيل SMILES الأيوني: [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-].

الحل

2.1 — بُنى أيونات الفوسفات

تُحاط كل ذرة فوسفور(V) بذرات أكسجين في تناسق رباعي السطوح تقريبًا. وتتصل رباعيات السطوح عبر ذرات أكسجين جسرية، فتتكوّن وصلات \(\ce{P-O-P}\).

تحتوي ثلاثة رباعيات سطوح منفصلة على اثني عشر موضعًا للأكسجين. وتؤدي مشاركة ذرة أكسجين بين ذرتي فوسفور إلى تقليل عدد ذرات الأكسجين المتميزة بمقدار واحد.

لذلك، يتطلب ثلاثي الفوسفات، \(\ce{P3O10^{5-}}\)، جسرين أكسجينيين:

\[ 12-2=10. \]

البنية سلسلة مفتوحة من النوع \(\ce{P-O-P-O-P}\). وفي بنية لويس التقليدية:

لكل ذرة فوسفور طرفية مجموعة \(\ce{P=O}\) واحدة، ومجموعتان طرفيتان من \(\ce{O^-}\)، وذرة أكسجين جسرية واحدة.
لذرة الفوسفور الوسطى مجموعة \(\ce{P=O}\) واحدة، ومجموعة طرفية واحدة من \(\ce{O^-}\)، وذرتا أكسجين جسريتان.

وعليه، توجد خمس ذرات أكسجين طرفية سالبة الشحنة، وتبلغ الشحنة الكلية \(5-\). لرسم الأيون، ارسم رباعيات السطوح الثلاثة للفوسفور متصلةً، وضع عليها هذه المجموعات الطرفية. يصف تعبير «سلسلة مفتوحة» كيفية اتصال الذرات؛ ولا يلزم أن تكون السلسلة مستقيمة أو مستوية.

أما ثلاثي الفوسفات الحلقي، \(\ce{P3O9^{3-}}\)، فيتطلب ثلاثة جسور:

\[ 12-3=9. \]

ارسم حلقة مغلقة سداسية الأعضاء تتناوب فيها ذرات الفوسفور والأكسجين. وتحمل كل ذرة فوسفور مجموعة طرفية إضافية واحدة من \(\ce{P=O}\) ومجموعة طرفية واحدة من \(\ce{O^-}\). وتعطي ذرات الأكسجين الثلاث سالبة الشحنة شحنةً كليةً قدرها \(3-\).

الروابط المزدوجة والشحنات المتموضعة هي تمثيلات لويس التقليدية؛ إذ يوزّع الرنين الترابط والشحنة بين ذرات الأكسجين الطرفية.

2.2 — معقد المغنيسيوم

في النموذج المثالي المقصود، يكون ثلاثي الفوسفات خماسي السنّ: إذ تتناسق ذرات الأكسجين الطرفية الخمس جميعها، ذات الشحنات الصورية السالبة، مع أيون مغنيسيوم(II) واحد، \(\ce{Mg^{2+}}\)، [Mg+2].

يتطلب التناسق ثماني السطوح ست ذرات مانحة. ويوفّر الماء، \(\ce{H2O}\)، O، الذرة المانحة المتبقية:

\[ 5+n=6 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{n=1}. \]

الشحنة هي

\[ (+2)+(-5)+0=-3, \]

ومن ثم يكون المعقد \(\ce{[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-}}\).

يمكن إنشاء رسم دقيق كما يلي:

ضع المغنيسيوم في مركز ثماني السطوح.
ضع ذرة الأكسجين المانحة التابعة لذرة الفوسفور الوسطى عند الرأس المحوري العلوي، وذرة أكسجين الماء عند الرأس المحوري المقابل.
ضع ذرات الأكسجين الأربع سالبة الشحنة التابعة لذرتي الفوسفور الطرفيتين عند الرؤوس الاستوائية الأربعة. وتشغل الذرتان المانحتان التابعتان لكل ذرة فوسفور طرفية رأسين متجاورين.
أبقِ الجسرين الأكسجينيين اللذين يصلان بين ذرات الفوسفور الثلاث.

لا تتناسق ذرات الأكسجين الثلاث الممثّلة تقليديًا بروابط \(\ce{P=O}\)، ولا ذرتا الأكسجين الجسريتان، في هذا النموذج. وترمز الأسهم في تمثيل SMILES المعطى إلى روابط تناسقية من الأكسجين إلى المغنيسيوم؛ أما الترتيب ثماني السطوح فيحدّده الوصف أعلاه. ويمكن أن توجد أعداد أسنان أخرى في المعقدات الحقيقية، لكن في النموذج المثالي الذي تتناسق فيه ذرات الأكسجين الخمس سالبة الشحنة جميعها، تكون \(n=1\).

2.3 — الترسيب

لأيونات الحديد(III) والألومنيوم(III) ألفة قوية تجاه ذرات الأكسجين المانحة في الفوسفات، ويمكنها تكوين مواد صلبة شحيحة الذوبان تحتوي على ثلاثي الفوسفات. ويسحب الترسيب ثلاثي الفوسفات من معقدات الكالسيوم أو المغنيسيوم الذائبة.

بكتابة ثلاثي فوسفات الفلزات ثلاثية التكافؤ غير القابل للذوبان صوريًا على هيئة \(\ce{Fe5(P3O10)3}\) و\(\ce{Al5(P3O10)3}\)، تكون المعادلتان الموزونتان التمثيليتان

\[ \ce{3[Ca(P3O10)]^{3-} + 5Fe^{3+} -> Fe5(P3O10)3(s) + 3Ca^{2+}} \]

\[ \ce{3[Mg(P3O10)(H2O)]^{3-} + 5Al^{3+} -> Al5(P3O10)3(s) + 3Mg^{2+} + 3H2O}. \]

يمكن النظر في استخدام أيٍّ من الكاتيونين المُرسِّبين لأيٍّ من معقدَي الأيونين المسبّبين للعسر. وتصف هذه المعادلات النسب الستوكيومترية المثالية للإحلال والترسيب؛ أما الطور الصلب الدقيق فيعتمد على ظروف المحلول.

2.4 — كتلة ثلاثي فوسفات الصوديوم المطلوبة

يتعلق الحد المحدد للكالسيوم بـالكالسيوم(II) الحر، \(\ce{Ca^{2+}}\)، [Ca+2]. ويخفض تكوين المعقد تركيزه الحر مع إبقاء الكالسيوم في المحلول.

الاتزان هو

\[ \ce{[Ca(P3O10)]^{3-} <=> Ca^{2+} + P3O10^{5-}}. \]

يُمثَّل تركيب معقد الكالسيوم(II)–ثلاثي الفوسفات بتمثيل SMILES الآتي: [Ca+2].[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-]؛ ولا يتضمن هذا الترميز الروابط التناسقية، التي لا يلزم معرفة ترتيبها لإجراء الحساب.

التركيز الكلي الابتدائي للكالسيوم هو

\[ c_{\mathrm{Ca,tot}} =\frac{0.225\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.625\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

عند الجرعة الدنيا، يساوي التركيز النهائي للكالسيوم الحر الحد الأقصى المقبول:

\[ [\ce{Ca^{2+}}] =\frac{0.020\ \mathrm{g\,L^{-1}}} {40\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \]

بما أن كل معقد يحتوي على أيون كالسيوم واحد، فإن موازنة الكالسيوم تعطي

\[ \begin{aligned} [\ce{CaP3O10^{3-}}] &=c_{\mathrm{Ca,tot}}-[\ce{Ca^{2+}}]\\ &=5.625\times10^{-3}-5.00\times10^{-4}\\ &=5.125\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

يجب أن يبقى بعض ثلاثي الفوسفات حرًا لتحقيق الاتزان المحدد. وباستخدام ثابت التفكك المعطى، مع التعبير عن التراكيز بوحدة \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)،

وبالتالي، فإن التركيز الكلي المطلوب لثلاثي الفوسفات هو

\[ \begin{aligned} c_{\mathrm{triphosphate,tot}} &=[\ce{CaP3O10^{3-}}]+[\ce{P3O10^{5-}}]\\ &=5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned} \]

يوفّر كل مول من ثلاثي فوسفات الصوديوم مولًا واحدًا من ثلاثي الفوسفات. ومن ثم، باستخدام الكتلة المولية المعطاة،

\[ \begin{aligned} m &=(20\ \mathrm{L}) (5.13525\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (366\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=37.59003\ \mathrm{g}. \end{aligned} \]

إذن،

\[ \boxed{m(\ce{Na5P3O10})\approx37.6\ \mathrm{g}\quad \text{(نحو }38\ \mathrm{g}\text{)}.} \]

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.