IChO 1982 · Theory problem 6
Identification of organic compounds A-D from analytical data
A white solid organic acid, A, contains only carbon, hydrogen and oxygen. To obtain an approximate value for the molar mass, 10.0 g of the acid were dissolved in water. Crushed ice was added and vigorous shaking caused a decrease in temperature to −2.5 °C. The ice was quickly removed. The mass of the solution was 76.1 g, and its pH value was determined to be 1.4. In a handbook the molar freezing point depression constant for water was found to be 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\). A more precise determination of the molar mass of the acid was then carried out. 0.120 g of the acid was titrated with a sodium hydroxide solution with a concentration of 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Phenolphthalein was used as an indicator, and when 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) of hydroxide solution was added the indicator turned red.
6.1 Give the molar mass and the structure of acid A.
Liquid B dissolves in water up to 10 %. The pH value of the solution is about 4. B is not easily oxidized, but following the iodoform reaction and subsequent acidification it is oxidized to acid A. 0.10 g of B consumes 1.5 g of iodine.
When B reacts with sodium, hydrogen is evolved and a metal organic compound is formed. The molar mass of B is approximately 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.2 Write the chemical equation for the iodoform reaction and for the reaction with sodium. For the organic molecules structural formulas should be used.
Compound C in aqueous solution has a conductivity which differs very little from that of pure water. Alkaline hydrolysis of C yields ammonia. 0.120 g of C was treated with hot, dilute sodium hydroxide solution and the gas formed was led into 50.0 \(\mathrm{cm^3}\) hydrochloric acid with a concentration of 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). The excess acid was titrated with 10.0 \(\mathrm{cm^3}\) sodium hydroxide solution with a concentration of 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
Acid hydrolysis of C yields carbon dioxide. From the freezing point depression, the molar mass of C is estimated to be between 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) and 70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.3 Give the structure of C. Write reaction equations for both the alkaline and the acid hydrolysis.
If C is allowed to react with the ethyl ester of acid A in the presence of a strong alkaline catalyst, ethanol and compound D are formed. The composition of D is 37.5 % C, 3.1 % H, 21.9 % N, and the reminder is oxygen. The compound is an acid.
6.4 Give the structure for D. Which is the "acid" hydrogen atom? Mark it with * in the structure.
Official English text of the problem.
Answers
-
6.1: A is malonic acid (propanedioic acid),
O=C(O)CC(=O)O, with structure \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\). The titration gives \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); its formula mass is approximately \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). -
6.2: B is acetylacetone (pentane-2,4-dione),
CC(=O)CC(C)=O. Its balanced reactions, written in ionic form, are: \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] followed by \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] With sodium: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] In the last equation, the organic anion is shown using its central-carbon anionic resonance contributor. -
6.3: C is urea,
NC(=O)N, \(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D is barbituric acid (malonylurea),
O=C1CC(=O)NC(=O)N1, with formula \(\ce{C4H4N2O3}\). Mark either hydrogen on the C5 methylene carbon, between two carbonyl groups, with an asterisk. A precise ring description is \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] with the final carbonyl carbon bonded back to the first nitrogen. The two methylene hydrogens are equivalent before deprotonation.
Solution
6.1 — Identification and molar mass of A
The mass of water remaining in the solution is \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
First neglect acid dissociation in the explicitly approximate freezing-point determination: \[ \Delta T_f=K_f b. \] Thus \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] and the apparent amount of acid is \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] Consequently, \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
The pH corresponds, approximately, to \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] The acid concentration is of order \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), so dissociation contributes only a modest fraction of the dissolved particles. Neglecting it is suitable for estimating the number of titratable protons, although an exact correction cannot be calculated from the supplied information.
The amount of hydroxide consumed in the titration is \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
If each acid molecule consumes \(z\) hydroxide ions, its molar mass is \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Comparison with the cryoscopic estimate gives \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] The appropriate integer is therefore two: A is dibasic.
The more precise experimental molar mass is consequently \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
This identifies malonic acid, O=C(O)CC(=O)O:
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
Its formula, \(\ce{C3H4O4}\), gives approximately \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Its identification is also confirmed by the reactions of B.
The neutralization is
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
The organic product is the malonate dianion, O=C([O-])CC(=O)[O-].
6.2 — Identification and reactions of B
Using \(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] The approximate amount of B is \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Hence \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
A methyl ketone group consumes three iodine molecules in the iodoform reaction. Six iodine molecules per molecule of B therefore indicate two methyl ketone groups. Replacing both methyl ketone ends by carboxyl groups must give malonic acid, so B is
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
acetylacetone, CC(=O)CC(C)=O. Its formula \(\ce{C5H8O2}\) has molar mass approximately \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), as required.
The double iodoform reaction is
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
The organic products are malonate and iodoform (triiodomethane), IC(I)I. Acidification protonates malonate:
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
The predicted iodine consumption is \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] which agrees with the reported \(1.5\ \mathrm{g}\).
The diketone structure explains resistance to ordinary mild oxidation. Its acidity and reaction with sodium arise from the hydrogens between its two carbonyl groups and from keto–enol tautomerism:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
The enol is 4-hydroxypent-3-en-2-one, CC(O)=CC(C)=O; specifying its alkene geometry is unnecessary for these reactions.
Sodium replaces one acidic hydrogen per molecule: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
The salt is sodium acetylacetonate, [Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O. Its acetylacetonate anion, CC(=O)[CH-]C(C)=O, has charge delocalized over the central carbon and both oxygen atoms. The displayed structure and SMILES represent one resonance contributor, rather than this delocalization.
6.3 — Identification and hydrolysis of C
The hydrochloric acid initially contains \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] The excess acid contains \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Ammonia absorbs one proton per molecule: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] Therefore, \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
If one mole of C yields \(r\) moles of ammonia, \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] The stated range \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) permits only \(r=2\), giving \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
A neutral compound of this mass that yields two ammonia molecules on alkaline hydrolysis and carbon dioxide on acid hydrolysis is urea, NC(=O)N:
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
Its neutral molecular structure is consistent with the very low conductivity.
In alkaline solution, the carbon-containing product is carbonate: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
In acidic solution, the nitrogen-containing product remains protonated as ammonium: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — Identification of D and its acidic hydrogen
The oxygen percentage is \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] Using ordinary rounded atomic masses, the atomic ratio is \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] Thus the empirical formula is \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
The ester is diethyl malonate, CCOC(=O)CC(=O)OCC. Each of its two ester groups can react with one amino group of urea, eliminating a molecule of ethanol, CCO. Joining both ends produces a six-membered ring.
The formal condensation balance is
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
Consequently, the molecular formula equals the empirical formula, and D is barbituric acid, O=C1CC(=O)NC(=O)N1.
Its calculated composition is \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] in agreement with the given percentages.
To draw the structure, make a six-membered ring with the successive atoms \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] Attach a carbonyl oxygen to C2, C4, and C6; one hydrogen to each nitrogen; and two hydrogens to C5. Mark either C5 hydrogen with an asterisk: \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{(closed ring).} \]
Loss of this proton gives the barbiturate anion, O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1. Its negative charge is resonance-stabilized by the carbonyl groups on both sides of C5. This explains the characteristic acidity of the methylene hydrogen.
For completeness, the inorganic species used in the equations have the following names and SMILES:
| Species | SMILES |
|---|---|
| Water, \(\ce{H2O}\) | O |
| Hydrogen ion, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hydroxide ion, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Iodine, \(\ce{I2}\) | II |
| Iodide ion, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Sodium atom, \(\ce{Na}\) | [Na] |
| Sodium ion, \(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| Hydrogen, \(\ce{H2}\) | [H][H] |
| Ammonia, \(\ce{NH3}\) | N |
| Ammonium ion, \(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| Carbonate ion, \(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| Carbon dioxide, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
The answers were checked against the official answers published by the organisers. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 1982 · Theorieaufgabe 6
Identifizierung der organischen Verbindungen A-D anhand analytischer Daten
Eine weiße, feste organische Säure, A, enthält nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Zur näherungsweisen Bestimmung der molaren Masse wurden 10.0 g der Säure in Wasser gelöst. Zerstoßenes Eis wurde zugegeben, und kräftiges Schütteln führte zu einer Temperaturabnahme auf −2.5 °C. Das Eis wurde rasch entfernt. Die Masse der Lösung betrug 76.1 g, und ihr pH-Wert wurde zu 1.4 bestimmt. In einem Handbuch wurde die molare Gefrierpunktserniedrigungskonstante für Wasser mit 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\) angegeben. Anschließend wurde die molare Masse der Säure genauer bestimmt. 0.120 g der Säure wurden mit einer Natriumhydroxidlösung der Konzentration 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) titriert. Als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet; nach Zugabe von 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) Hydroxidlösung färbte sich der Indikator rot.
6.1 Geben Sie die molare Masse und die Struktur der Säure A an.
Die Flüssigkeit B löst sich in Wasser bis zu einem Anteil von 10 %. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 4. B lässt sich nicht leicht oxidieren, wird jedoch durch die Iodoformreaktion mit anschließendem Ansäuern zur Säure A oxidiert. 0.10 g B verbrauchen 1.5 g Iod.
Bei der Reaktion von B mit Natrium wird Wasserstoff freigesetzt, und es entsteht eine metallorganische Verbindung. Die molare Masse von B beträgt ungefähr 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.2 Stellen Sie die Reaktionsgleichungen für die Iodoformreaktion und für die Reaktion mit Natrium auf. Verwenden Sie für die organischen Moleküle Strukturformeln.
Die Verbindung C weist in wässriger Lösung eine Leitfähigkeit auf, die sich nur sehr wenig von derjenigen reinen Wassers unterscheidet. Bei der alkalischen Hydrolyse von C entsteht Ammoniak. 0.120 g C wurden mit heißer, verdünnter Natriumhydroxidlösung behandelt, und das entstandene Gas wurde in 50.0 \(\mathrm{cm^3}\) Salzsäure der Konzentration 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) geleitet. Die überschüssige Säure wurde mit 10.0 \(\mathrm{cm^3}\) Natriumhydroxidlösung der Konzentration 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) titriert.
Bei der sauren Hydrolyse von C entsteht Kohlenstoffdioxid. Aus der Gefrierpunktserniedrigung wird die molare Masse von C auf einen Wert zwischen 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) und 70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) geschätzt.
6.3 Geben Sie die Struktur von C an. Stellen Sie die Reaktionsgleichungen sowohl für die alkalische als auch für die saure Hydrolyse auf.
Lässt man C in Gegenwart eines stark basischen Katalysators mit dem Ethylester der Säure A reagieren, entstehen Ethanol und die Verbindung D. Die Zusammensetzung von D beträgt 37.5 % C, 3.1 % H und 21.9 % N; der Rest ist Sauerstoff. Die Verbindung ist eine Säure.
6.4 Geben Sie die Struktur von D an. Welches ist das „saure“ Wasserstoffatom? Markieren Sie es in der Struktur mit *.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
-
6.1: A ist Malonsäure (Propandisäure),
O=C(O)CC(=O)O, mit der Struktur \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\). Die Titration ergibt \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); die aus der Summenformel berechnete molare Masse beträgt ungefähr \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). -
6.2: B ist Acetylaceton (Pentan-2,4-dion),
CC(=O)CC(C)=O. Die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen in ionischer Form lauten: \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] gefolgt von \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] Mit Natrium: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] In der letzten Gleichung ist das organische Anion durch die mesomere Grenzstruktur mit der negativen Ladung am zentralen Kohlenstoffatom dargestellt. -
6.3: C ist Harnstoff,
NC(=O)N, \(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D ist Barbitursäure (Malonylharnstoff),
O=C1CC(=O)NC(=O)N1, mit der Summenformel \(\ce{C4H4N2O3}\). Markieren Sie eines der beiden Wasserstoffatome am Methylenkohlenstoffatom C5 zwischen zwei Carbonylgruppen mit einem Sternchen. Eine genaue Beschreibung des Rings lautet \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] wobei das letzte Carbonylkohlenstoffatom wieder an das erste Stickstoffatom gebunden ist. Die beiden Methylenwasserstoffatome sind vor der Deprotonierung äquivalent.
Lösung
6.1 — Identifizierung und molare Masse von A
Die Masse des in der Lösung verbliebenen Wassers beträgt \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
Zunächst wird die Säuredissoziation bei der ausdrücklich näherungsweisen Bestimmung mittels Gefrierpunktserniedrigung vernachlässigt: \[ \Delta T_f=K_f b. \] Damit gilt \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] und die scheinbare Stoffmenge der Säure beträgt \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] Folglich ist \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Der pH-Wert entspricht näherungsweise \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Die Säurekonzentration liegt in der Größenordnung von \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), sodass die Dissoziation nur einen geringen Anteil zu den gelösten Teilchen beiträgt. Für die Abschätzung der Anzahl titrierbarer Protonen ist ihre Vernachlässigung angemessen, obwohl sich anhand der gegebenen Informationen keine exakte Korrektur berechnen lässt.
Die bei der Titration verbrauchte Stoffmenge an Hydroxid beträgt \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Wenn jedes Säuremolekül \(z\) Hydroxidionen verbraucht, beträgt seine molare Masse \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Der Vergleich mit der kryoskopischen Abschätzung ergibt \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] Die passende ganze Zahl ist daher zwei: A ist zweiprotonig.
Die genauere experimentelle molare Masse beträgt somit \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
Damit wird Malonsäure, O=C(O)CC(=O)O, identifiziert:
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
Aus ihrer Summenformel \(\ce{C3H4O4}\) ergibt sich ein Wert von ungefähr \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Die Identifizierung wird auch durch die Reaktionen von B bestätigt.
Die Neutralisationsreaktion lautet
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
Das organische Produkt ist das Malonat-Dianion, O=C([O-])CC(=O)[O-].
6.2 — Identifizierung und Reaktionen von B
Mit \(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) erhält man \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Die näherungsweise Stoffmenge von B beträgt \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Somit gilt \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
Eine Methylketongruppe verbraucht bei der Iodoformreaktion drei Iodmoleküle. Sechs Iodmoleküle pro Molekül B weisen daher auf zwei Methylketongruppen hin. Werden beide endständigen Methylketongruppen durch Carboxylgruppen ersetzt, muss Malonsäure entstehen; B ist somit
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
Acetylaceton, CC(=O)CC(C)=O. Seine Summenformel \(\ce{C5H8O2}\) ergibt wie gefordert eine molare Masse von ungefähr \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).
Die zweifache Iodoformreaktion lautet
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
Die organischen Produkte sind Malonat und Iodoform (Triiodmethan), IC(I)I. Beim Ansäuern wird Malonat protoniert:
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
Der vorhergesagte Iodverbrauch beträgt \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] was mit den angegebenen \(1.5\ \mathrm{g}\) übereinstimmt.
Die Diketon-Struktur erklärt die Beständigkeit gegenüber einer gewöhnlichen milden Oxidation. Die Acidität und die Reaktion mit Natrium beruhen auf den Wasserstoffatomen zwischen den beiden Carbonylgruppen und auf der Keto-Enol-Tautomerie:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
Das Enol ist 4-Hydroxypent-3-en-2-on, CC(O)=CC(C)=O; die Angabe der Geometrie seiner Doppelbindung ist für diese Reaktionen nicht erforderlich.
Natrium ersetzt ein saures Wasserstoffatom pro Molekül: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
Das Salz ist Natriumacetylacetonat, [Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O. In seinem Acetylacetonat-Anion, CC(=O)[CH-]C(C)=O, ist die Ladung über das zentrale Kohlenstoffatom und beide Sauerstoffatome delokalisiert. Die dargestellte Struktur und die SMILES-Schreibweise geben eine mesomere Grenzstruktur wieder, nicht diese Delokalisierung.
6.3 — Identifizierung und Hydrolyse von C
Die Salzsäure enthält anfangs \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Die überschüssige Säure enthält \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Ammoniak nimmt pro Molekül ein Proton auf: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] Daher gilt \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Wenn ein Mol C \(r\) Mol Ammoniak liefert, gilt \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Der angegebene Bereich von \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) lässt nur \(r=2\) zu; daraus folgt \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
Eine neutrale Verbindung dieser molaren Masse, die bei alkalischer Hydrolyse zwei Ammoniakmoleküle und bei saurer Hydrolyse Kohlenstoffdioxid liefert, ist Harnstoff, NC(=O)N:
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
Seine neutrale Molekülstruktur steht mit der sehr geringen Leitfähigkeit im Einklang.
In alkalischer Lösung ist das kohlenstoffhaltige Produkt Carbonat: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
In saurer Lösung bleibt das stickstoffhaltige Produkt als Ammonium protoniert: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — Identifizierung von D und seines sauren Wasserstoffatoms
Der prozentuale Sauerstoffanteil beträgt \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] Mit den üblichen gerundeten Atommassen ergibt sich das Atomverhältnis \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] Die Verhältnisformel lautet somit \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
Der Ester ist Malonsäurediethylester, CCOC(=O)CC(=O)OCC. Jede seiner beiden Estergruppen kann mit einer Aminogruppe des Harnstoffs unter Abspaltung eines Moleküls Ethanol, CCO, reagieren. Durch die Verknüpfung beider Enden entsteht ein sechsgliedriger Ring.
Die formale Kondensationsbilanz lautet
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
Folglich stimmt die Summenformel mit der Verhältnisformel überein, und D ist Barbitursäure, O=C1CC(=O)NC(=O)N1.
Ihre berechnete Zusammensetzung beträgt \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] in Übereinstimmung mit den angegebenen Prozentanteilen.
Zeichnen Sie zur Darstellung der Struktur einen sechsgliedrigen Ring mit der folgenden Atomfolge: \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] Bringen Sie an C2, C4 und C6 jeweils ein Carbonylsauerstoffatom, an jedem Stickstoffatom ein Wasserstoffatom und an C5 zwei Wasserstoffatome an. Markieren Sie eines der beiden Wasserstoffatome an C5 mit einem Sternchen: \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{(geschlossener Ring).} \]
Durch Abgabe dieses Protons entsteht das Barbiturat-Anion, O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1. Seine negative Ladung wird durch die Carbonylgruppen auf beiden Seiten von C5 mesomeriestabilisiert. Dies erklärt die charakteristische Acidität des Methylenwasserstoffatoms.
Der Vollständigkeit halber sind nachfolgend die Namen und SMILES der in den Gleichungen verwendeten anorganischen Spezies aufgeführt:
| Spezies | SMILES |
|---|---|
| Wasser, \(\ce{H2O}\) | O |
| Wasserstoffion, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hydroxidion, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Iod, \(\ce{I2}\) | II |
| Iodidion, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Natriumatom, \(\ce{Na}\) | [Na] |
| Natriumion, \(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| Wasserstoff, \(\ce{H2}\) | [H][H] |
| Ammoniak, \(\ce{NH3}\) | N |
| Ammoniumion, \(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| Carbonation, \(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| Kohlenstoffdioxid, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
Die Ergebnisse wurden mit den von den Veranstaltern veröffentlichten offiziellen Ergebnissen abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 1982 · Teori sorusu 6
Organik A-D bileşiklerinin analitik verilerden belirlenmesi
Beyaz, katı bir organik asit olan A, yalnızca karbon, hidrojen ve oksijen içerir. Mol kütlesinin yaklaşık bir değerini elde etmek için asidin 10.0 g'ı suda çözüldü. Kırılmış buz eklendi ve kuvvetlice çalkalama sonucunda sıcaklık −2.5 °C'ye düştü. Buz hızla uzaklaştırıldı. Çözeltinin kütlesi 76.1 g idi ve pH değeri 1.4 olarak belirlendi. Bir el kitabında suyun molal donma noktası alçalması sabitinin 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\) olduğu bulundu. Daha sonra asidin mol kütlesi daha hassas olarak belirlendi. Asidin 0.120 g'ı, derişimi 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan bir sodyum hidroksit çözeltisiyle titre edildi. İndikatör olarak fenolftalein kullanıldı ve 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) hidroksit çözeltisi eklendiğinde indikatör kırmızıya döndü.
6.1 A asidinin mol kütlesini ve yapısını veriniz.
B sıvısı suda % 10'a kadar çözünür. Çözeltinin pH değeri yaklaşık 4'tür. B kolayca yükseltgenmez; ancak iyodoform tepkimesi ve ardından asitlendirme sonucunda A asidine yükseltgenir. 0.10 g B, 1.5 g iyot tüketir.
B sodyumla tepkimeye girdiğinde hidrojen açığa çıkar ve bir organometalik bileşik oluşur. B'nin mol kütlesi yaklaşık 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)'dir.
6.2 İyodoform tepkimesinin ve sodyumla tepkimenin kimyasal denklemlerini yazınız. Organik moleküller için yapı formülleri kullanılmalıdır.
C bileşiğinin sulu çözeltisinin iletkenliği, saf suyun iletkenliğinden çok az farklıdır. C'nin bazik hidrolizi amonyak verir. 0.120 g C, sıcak ve seyreltik sodyum hidroksit çözeltisiyle muamele edildi ve oluşan gaz, derişimi 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan 50.0 \(\mathrm{cm^3}\) hidroklorik asit çözeltisinin içine gönderildi. Artan asit, derişimi 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan 10.0 \(\mathrm{cm^3}\) sodyum hidroksit çözeltisiyle titre edildi.
C'nin asidik hidrolizi karbondioksit verir. Donma noktası alçalmasından C'nin mol kütlesinin 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) ile 70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) arasında olduğu tahmin edilmektedir.
6.3 C'nin yapısını veriniz. Hem bazik hem de asidik hidroliz için tepkime denklemlerini yazınız.
C, kuvvetli bir bazik katalizör varlığında A asidinin etil esteriyle tepkimeye sokulursa etanol ve D bileşiği oluşur. D'nin bileşimi % 37.5 C, % 3.1 H, % 21.9 N olup geri kalanı oksijendir. Bileşik bir asittir.
6.4 D'nin yapısını veriniz. "Asidik" hidrojen atomu hangisidir? Yapıda bu atomu * ile işaretleyiniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
-
6.1: A, malonik asittir (propandioik asit),
O=C(O)CC(=O)O; yapısı \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\) şeklindedir. Titrasyondan \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) elde edilir; formülünden hesaplanan mol kütlesi yaklaşık \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)'dir. -
6.2: B, asetilasetondur (pentan-2,4-dion),
CC(=O)CC(C)=O. İyonik biçimde yazılmış denkleştirilmiş tepkimeleri şunlardır: \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] ardından \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] Sodyumla: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] Son denklemde organik anyon, negatif yükün merkezdeki karbon üzerinde bulunduğu rezonans katkı yapısıyla gösterilmiştir. -
6.3: C, üredir,
NC(=O)N, \(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D, barbitürik asittir (malonilüre),
O=C1CC(=O)NC(=O)N1; formülü \(\ce{C4H4N2O3}\)'tür. İki karbonil grubu arasındaki C5 metilen karbonuna bağlı hidrojenlerden herhangi birini yıldız işaretiyle belirtiniz. Halkanın kesin bir gösterimi şöyledir: \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] burada son karbonil karbonu ilk azota bağlanarak halkayı kapatır. İki metilen hidrojeni, proton uzaklaşmasından önce eşdeğerdir.
Çözüm
6.1 — A'nın belirlenmesi ve mol kütlesi
Çözeltide kalan suyun kütlesi şöyledir: \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
Yaklaşık olduğu açıkça belirtilen donma noktası ölçümünde, önce asidin iyonlaşmasını ihmal edelim: \[ \Delta T_f=K_f b. \] Böylece \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] ve asidin görünür madde miktarı şöyledir: \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] Dolayısıyla, \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
pH, yaklaşık olarak şu derişime karşılık gelir: \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Asit derişimi \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) mertebesindedir; dolayısıyla iyonlaşmanın çözünmüş taneciklere katkısı yalnızca küçük bir orandadır. Verilen bilgilerle kesin bir düzeltme hesaplanamasa da titre edilebilir proton sayısını tahmin etmek için iyonlaşmanın ihmal edilmesi uygundur.
Titrasyonda tüketilen hidroksitin madde miktarı şöyledir: \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Her asit molekülü \(z\) hidroksit iyonu tüketiyorsa mol kütlesi şöyledir: \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Kriyoskopik tahminle karşılaştırıldığında \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] elde edilir. Bu nedenle uygun tam sayı ikidir: A iki protonlu bir asittir.
Dolayısıyla daha hassas deneysel mol kütlesi şöyledir: \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
Bu sonuç, bileşiğin malonik asit, O=C(O)CC(=O)O, olduğunu gösterir:
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
\(\ce{C3H4O4}\) formülünden yaklaşık \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) elde edilir. Bileşiğin kimliği, B'nin tepkimeleriyle de doğrulanır.
Nötrleşme tepkimesi şöyledir:
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
Organik ürün malonat dianyonudur, O=C([O-])CC(=O)[O-].
6.2 — B'nin belirlenmesi ve tepkimeleri
\(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanılarak, \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] B'nin yaklaşık madde miktarı şöyledir: \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Buradan \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
Bir metil keton grubu, iyodoform tepkimesinde üç iyot molekülü tüketir. Dolayısıyla B molekülü başına altı iyot molekülü tüketilmesi, iki metil keton grubunun varlığını gösterir. Her iki uçtaki metil keton gruplarının karboksil gruplarıyla değiştirilmesi malonik asit vermelidir; dolayısıyla B,
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
asetilasetondur, CC(=O)CC(C)=O. \(\ce{C5H8O2}\) formülünün mol kütlesi, beklendiği gibi yaklaşık \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)'dir.
İki grubun da katıldığı iyodoform tepkimesi şöyledir:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
Organik ürünler malonat ve iyodoformdur (triiyodometan), IC(I)I. Asitlendirme, malonatı protonlar:
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
Öngörülen iyot tüketimi şöyledir: \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] bu değer, bildirilen \(1.5\ \mathrm{g}\) ile uyumludur.
Diketon yapısı, olağan hafif yükseltgenme koşullarına karşı direnci açıklar. Asitliği ve sodyumla tepkimesi, iki karbonil grubu arasındaki hidrojenlerden ve keto–enol tautomerliğinden kaynaklanır:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
Enol, 4-hidroksipent-3-en-2-ondur, CC(O)=CC(C)=O; bu tepkimeler için alken geometrisinin belirtilmesi gerekli değildir.
Sodyum, molekül başına bir asidik hidrojenin yerini alır: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
Tuz, sodyum asetilasetonattır, [Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O. Asetilasetonat anyonunun, CC(=O)[CH-]C(C)=O, yükü merkezdeki karbon ve her iki oksijen atomu üzerinde delokalizedir. Gösterilen yapı ve SMILES, bu delokalizasyonu değil, tek bir rezonans katkı yapısını temsil eder.
6.3 — C'nin belirlenmesi ve hidrolizi
Hidroklorik asit başlangıçta şu miktarda hidrojen iyonu içerir: \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Artan asit şu miktarda hidrojen iyonu içerir: \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Amonyak, molekül başına bir proton alır: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] Dolayısıyla, \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Bir mol C, \(r\) mol amonyak veriyorsa, \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Belirtilen \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) aralığı yalnızca \(r=2\) değerine izin verir; böylece \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
Bu mol kütlesine sahip, bazik hidrolizde iki amonyak molekülü ve asidik hidrolizde karbondioksit veren nötr bileşik üredir, NC(=O)N:
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
Nötr moleküler yapısı, çok düşük iletkenlikle uyumludur.
Bazik çözeltide karbon içeren ürün karbonattır: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
Asidik çözeltide azot içeren ürün, amonyum olarak protonlanmış hâlde kalır: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — D'nin ve asidik hidrojeninin belirlenmesi
Oksijen yüzdesi şöyledir: \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] Yaygın olarak kullanılan yuvarlanmış atom kütleleriyle atom sayıları oranı şöyledir: \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] Böylece basit formül şöyledir: \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
Ester, dietil malonattır, CCOC(=O)CC(=O)OCC. İki ester grubunun her biri, ürenin bir amino grubuyla tepkimeye girerek bir etanol molekülü, CCO, ayırabilir. Her iki ucun birleşmesi altı üyeli bir halka oluşturur.
Kondenzasyonun biçimsel denkleştirilmiş denklemi şöyledir:
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
Dolayısıyla molekül formülü basit formüle eşittir ve D, barbitürik asittir, O=C1CC(=O)NC(=O)N1.
Hesaplanan bileşimi şöyledir: \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] bu değerler verilen yüzdelerle uyumludur.
Yapıyı çizmek için, aşağıdaki atomların sırasıyla yer aldığı altı üyeli bir halka oluşturunuz: \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] C2, C4 ve C6'ya birer karbonil oksijeni; her azota bir hidrojen; C5'e ise iki hidrojen bağlayınız. C5 hidrojenlerinden herhangi birini yıldız işaretiyle belirtiniz: \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{(kapalı halka).} \]
Bu protonun ayrılması barbitürat anyonunu, O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1, verir. Anyonun negatif yükü, C5'in her iki yanındaki karbonil grupları tarafından rezonans yoluyla kararlılaştırılır. Bu durum, metilen hidrojeninin karakteristik asitliğini açıklar.
Eksiksiz olması için, denklemlerde kullanılan inorganik türlerin adları ve SMILES gösterimleri aşağıda verilmiştir:
| Tür | SMILES |
|---|---|
| Su, \(\ce{H2O}\) | O |
| Hidrojen iyonu, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hidroksit iyonu, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| İyot, \(\ce{I2}\) | II |
| İyodür iyonu, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Sodyum atomu, \(\ce{Na}\) | [Na] |
| Sodyum iyonu, \(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| Hidrojen, \(\ce{H2}\) | [H][H] |
| Amonyak, \(\ce{NH3}\) | N |
| Amonyum iyonu, \(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| Karbonat iyonu, \(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| Karbondioksit, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
Sonuçlar, düzenleyicilerin yayımladığı resmi sonuçlarla karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 1982 · Problema teórico 6
Identificación de los compuestos orgánicos A-D a partir de datos analíticos
Un ácido orgánico sólido de color blanco, A, contiene únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno. Para obtener un valor aproximado de la masa molar, se disolvieron 10.0 g del ácido en agua. Se añadió hielo triturado y, al agitar enérgicamente, la temperatura descendió hasta −2.5 °C. El hielo se retiró rápidamente. La masa de la disolución era de 76.1 g y se determinó que su pH era de 1.4. En un manual se encontró que la constante crioscópica molal del agua era de 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\). A continuación se realizó una determinación más precisa de la masa molar del ácido. Se valoraron 0.120 g del ácido con una disolución de hidróxido de sodio de concentración 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Se utilizó fenolftaleína como indicador y, al añadir 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) de disolución de hidróxido, el indicador viró a rojo.
6.1 Indique la masa molar y la estructura del ácido A.
El líquido B se disuelve en agua hasta un 10 %. El pH de la disolución es aproximadamente 4. B no se oxida fácilmente, pero mediante la reacción del yodoformo y la posterior acidificación se oxida al ácido A. 0.10 g de B consumen 1.5 g de yodo.
Cuando B reacciona con sodio, se desprende hidrógeno y se forma un compuesto organometálico. La masa molar de B es aproximadamente 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.2 Escriba la ecuación química de la reacción del yodoformo y de la reacción con sodio. Para las moléculas orgánicas deben utilizarse fórmulas estructurales.
El compuesto C en disolución acuosa presenta una conductividad que difiere muy poco de la del agua pura. La hidrólisis alcalina de C produce amoníaco. Se trataron 0.120 g de C con una disolución diluida y caliente de hidróxido de sodio, y el gas formado se hizo pasar a través de 50.0 \(\mathrm{cm^3}\) de ácido clorhídrico de concentración 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). El exceso de ácido se valoró con 10.0 \(\mathrm{cm^3}\) de disolución de hidróxido de sodio de concentración 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
La hidrólisis ácida de C produce dióxido de carbono. A partir del descenso crioscópico, se estima que la masa molar de C está comprendida entre 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) y 70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.3 Indique la estructura de C. Escriba las ecuaciones de reacción tanto de la hidrólisis alcalina como de la ácida.
Si se hace reaccionar C con el éster etílico del ácido A en presencia de un catalizador alcalino fuerte, se forman etanol y el compuesto D. La composición de D es 37.5 % de C, 3.1 % de H y 21.9 % de N, y el resto es oxígeno. El compuesto es un ácido.
6.4 Indique la estructura de D. ¿Cuál es el átomo de hidrógeno «ácido»? Márquelo con * en la estructura.
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
-
6.1: A es el ácido malónico (ácido propanodioico),
O=C(O)CC(=O)O, con estructura \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\). La valoración da \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); su masa molar calculada a partir de la fórmula es aproximadamente \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). -
6.2: B es la acetilacetona (pentano-2,4-diona),
CC(=O)CC(C)=O. Sus reacciones ajustadas, escritas en forma iónica, son: \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] seguida de \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] Con sodio: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] En la última ecuación, el anión orgánico se representa mediante su forma resonante con la carga aniónica en el carbono central. -
6.3: C es la urea,
NC(=O)N, \(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D es el ácido barbitúrico (malonilurea),
O=C1CC(=O)NC(=O)N1, de fórmula \(\ce{C4H4N2O3}\). Marque con un asterisco cualquiera de los hidrógenos del carbono metilénico C5, situado entre dos grupos carbonilo. Una descripción precisa del anillo es \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] con el último carbono carbonílico unido al primer nitrógeno para cerrar el anillo. Los dos hidrógenos metilénicos son equivalentes antes de la desprotonación.
Solución
6.1 — Identificación y masa molar de A
La masa de agua que queda en la disolución es \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
En primer lugar, se desprecia la disociación del ácido en la determinación crioscópica, que se indica expresamente que es aproximada: \[ \Delta T_f=K_f b. \] Así, \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] y la cantidad de sustancia aparente del ácido es \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] Por consiguiente, \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
El pH corresponde, aproximadamente, a \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] La concentración del ácido es del orden de \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), por lo que la disociación aporta solo una fracción pequeña de las partículas disueltas. Despreciarla es adecuado para estimar el número de protones valorables, aunque no puede calcularse una corrección exacta con la información proporcionada.
La cantidad de hidróxido consumida en la valoración es \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Si cada molécula de ácido consume \(z\) iones hidróxido, su masa molar es \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] La comparación con la estimación crioscópica da \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] Por tanto, el entero adecuado es dos: A es dibásico.
En consecuencia, la masa molar experimental más precisa es \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
Esto permite identificar el ácido malónico, O=C(O)CC(=O)O:
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
Su fórmula, \(\ce{C3H4O4}\), da aproximadamente \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Su identificación también queda confirmada por las reacciones de B.
La neutralización es
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
El producto orgánico es el dianión malonato, O=C([O-])CC(=O)[O-].
6.2 — Identificación y reacciones de B
Utilizando \(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] La cantidad de sustancia aproximada de B es \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Por tanto, \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
Un grupo metilcetona consume tres moléculas de yodo en la reacción del yodoformo. Por tanto, seis moléculas de yodo por molécula de B indican dos grupos metilcetona. La sustitución de ambos extremos de metilcetona por grupos carboxilo debe dar ácido malónico, de modo que B es
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
la acetilacetona, CC(=O)CC(C)=O. Su fórmula \(\ce{C5H8O2}\) tiene una masa molar de aproximadamente \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), tal como se requiere.
La doble reacción del yodoformo es
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
Los productos orgánicos son el malonato y el yodoformo (triyodometano), IC(I)I. La acidificación protona el malonato:
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
El consumo de yodo previsto es \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] lo que concuerda con los \(1.5\ \mathrm{g}\) indicados.
La estructura de dicetona explica la resistencia a la oxidación suave habitual. Su acidez y su reacción con sodio se deben a los hidrógenos situados entre sus dos grupos carbonilo y a la tautomería ceto–enólica:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
El enol es la 4-hidroxipent-3-en-2-ona, CC(O)=CC(C)=O; no es necesario especificar la geometría de su doble enlace para estas reacciones.
El sodio sustituye un hidrógeno ácido por molécula: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
La sal es el acetilacetonato de sodio, [Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O. Su anión acetilacetonato, CC(=O)[CH-]C(C)=O, tiene la carga deslocalizada entre el carbono central y ambos átomos de oxígeno. La estructura mostrada y el SMILES representan una forma resonante, no esta deslocalización.
6.3 — Identificación e hidrólisis de C
El ácido clorhídrico contiene inicialmente \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] El exceso de ácido contiene \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
El amoníaco capta un protón por molécula: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] Por tanto, \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Si un mol de C produce \(r\) moles de amoníaco, \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] El intervalo indicado, \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), solo permite \(r=2\), lo que da \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
Un compuesto neutro de esta masa que produce dos moléculas de amoníaco por hidrólisis alcalina y dióxido de carbono por hidrólisis ácida es la urea, NC(=O)N:
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
Su estructura molecular neutra es coherente con la conductividad muy baja.
En disolución alcalina, el producto que contiene carbono es el carbonato: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
En disolución ácida, el producto que contiene nitrógeno permanece protonado en forma de amonio: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — Identificación de D y de su hidrógeno ácido
El porcentaje de oxígeno es \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] Utilizando las masas atómicas redondeadas habituales, la proporción atómica es \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] Así, la fórmula empírica es \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
El éster es el malonato de dietilo, CCOC(=O)CC(=O)OCC. Cada uno de sus dos grupos éster puede reaccionar con un grupo amino de la urea, eliminando una molécula de etanol, CCO. La unión de ambos extremos produce un anillo de seis miembros.
El balance formal de la condensación es
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
Por consiguiente, la fórmula molecular coincide con la fórmula empírica, y D es el ácido barbitúrico, O=C1CC(=O)NC(=O)N1.
Su composición calculada es \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] en concordancia con los porcentajes dados.
Para dibujar la estructura, forme un anillo de seis miembros con los átomos sucesivos \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] Una un oxígeno carbonílico a C2, C4 y C6; un hidrógeno a cada nitrógeno; y dos hidrógenos a C5. Marque cualquiera de los hidrógenos de C5 con un asterisco: \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{(anillo cerrado).} \]
La pérdida de este protón da el anión barbiturato, O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1. Su carga negativa está estabilizada por resonancia por los grupos carbonilo situados a ambos lados de C5. Esto explica la acidez característica del hidrógeno metilénico.
Para completar la información, las especies inorgánicas utilizadas en las ecuaciones tienen los siguientes nombres y SMILES:
| Especie | SMILES |
|---|---|
| Agua, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ion hidrógeno, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Ion hidróxido, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Yodo, \(\ce{I2}\) | II |
| Ion yoduro, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Átomo de sodio, \(\ce{Na}\) | [Na] |
| Ion sodio, \(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| Hidrógeno, \(\ce{H2}\) | [H][H] |
| Amoníaco, \(\ce{NH3}\) | N |
| Ion amonio, \(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| Ion carbonato, \(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| Dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
Los resultados se comprobaron con los resultados oficiales publicados por los organizadores. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 1982 · 理论题 6
根据分析数据鉴定有机化合物 A-D
白色固体有机酸 A 仅含碳、氢和氧。为测得其摩尔质量的近似值，将 10.0 g 该酸溶于水中。加入碎冰并剧烈振荡，使温度降至 −2.5 °C。迅速除去冰。溶液的质量为 76.1 g，测得其 pH 值为 1.4。从手册中查得水的摩尔凝固点降低常数为 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\)。随后对该酸的摩尔质量进行了更精确的测定。用浓度为 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的氢氧化钠溶液滴定 0.120 g 该酸。以酚酞为指示剂，当加入 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) 氢氧化钠溶液时，指示剂变红。
6.1 给出酸 A 的摩尔质量和结构。
液体 B 在水中的溶解度可达 10 %。该溶液的 pH 值约为 4。B 不易被氧化，但经过碘仿反应及随后的酸化后，被氧化为酸 A。0.10 g B 消耗 1.5 g 碘。
B 与钠反应时，放出氢气并生成一种金属有机化合物。B 的摩尔质量约为 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\)。
6.2 写出碘仿反应以及与钠反应的化学方程式。有机分子应使用结构式表示。
化合物 C 的水溶液的电导率与纯水的电导率相差甚微。C 在碱性条件下水解生成氨。用热的稀氢氧化钠溶液处理 0.120 g C，将生成的气体通入 50.0 \(\mathrm{cm^3}\)、浓度为 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的盐酸中。滴定过量的酸消耗了 10.0 \(\mathrm{cm^3}\)、浓度为 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的氢氧化钠溶液。
C 在酸性条件下水解生成二氧化碳。根据凝固点降低值，估计 C 的摩尔质量介于 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) 和 70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) 之间。
6.3 给出 C 的结构。分别写出碱性和酸性条件下水解的反应方程式。
若使 C 在强碱催化剂存在下与酸 A 的乙酯反应，则生成乙醇和化合物 D。D 的组成为 37.5 % C、3.1 % H、21.9 % N，其余为氧。该化合物是一种酸。
6.4 给出 D 的结构。哪个氢原子是“酸性”氢原子？在结构中用 * 标出。
题目译自官方英文原文。
答案
-
6.1: A 是丙二酸（丙烷二酸），
O=C(O)CC(=O)O，结构为 \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\)。滴定得到 \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)；由其化学式计算的摩尔质量约为 \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。 -
6.2: B 是乙酰丙酮（2,4-戊二酮），
CC(=O)CC(C)=O。以离子形式表示的配平反应方程式为： \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] 随后发生 \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] 与钠的反应为： \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] 在最后一个方程式中，有机阴离子用负电荷位于中心碳原子上的共振极限式表示。 -
6.3: C 是尿素，
NC(=O)N，\(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)： \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D 是巴比妥酸（丙二酰脲），
O=C1CC(=O)NC(=O)N1，化学式为 \(\ce{C4H4N2O3}\)。在两个羰基之间的 C5 亚甲基碳原子上的任一氢原子处标注星号。环结构可准确表示为 \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] 其中末端的羰基碳原子与第一个氮原子相连。在去质子化之前，两个亚甲基氢原子是等价的。
解答
6.1 — A 的鉴定与摩尔质量
溶液中剩余的水的质量为 \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
题目已明确凝固点测定仅用于近似估算，因此首先忽略酸的解离： \[ \Delta T_f=K_f b. \] 于是 \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] 酸的表观物质的量为 \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] 因此， \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
由 pH 值可近似得到 \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] 酸的浓度为 \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 数量级，因此解离对溶液中粒子数的贡献仅占较小比例。在估算可滴定质子数时，可以忽略这一影响，但根据所给信息无法计算精确的校正值。
滴定消耗的氢氧根离子的物质的量为 \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
若每个酸分子消耗 \(z\) 个氢氧根离子，则其摩尔质量为 \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] 与凝固点降低法的估算值比较，得到 \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] 因此，合适的整数为二：A 是二元酸。
因此，较精确的实验摩尔质量为 \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
由此确定其为丙二酸，O=C(O)CC(=O)O：
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
由其化学式 \(\ce{C3H4O4}\) 计算得到的摩尔质量约为 \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。B 的反应也进一步证实了这一鉴定结果。
中和反应为
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
有机产物为丙二酸根二价阴离子，O=C([O-])CC(=O)[O-]。
6.2 — B 的鉴定与反应
采用 \(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)， \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] B 的近似物质的量为 \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] 因此 \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
一个甲基酮基团在碘仿反应中消耗三个碘分子。因此，每个 B 分子消耗六个碘分子，表明其含有两个甲基酮基团。将两端的甲基酮基团均转化为羧基后，必须得到丙二酸，因此 B 为
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
即乙酰丙酮，CC(=O)CC(C)=O。其化学式 \(\ce{C5H8O2}\) 对应的摩尔质量约为 \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，符合要求。
双重碘仿反应为
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
有机产物为丙二酸根和碘仿（三碘甲烷），IC(I)I。酸化使丙二酸根质子化：
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
预计消耗的碘的质量为 \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] 与题目给出的 \(1.5\ \mathrm{g}\) 一致。
二酮结构解释了其不易被一般的温和氧化剂氧化的性质。其酸性及与钠的反应源于两个羰基之间的氢原子以及酮–烯醇互变异构：
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
该烯醇为 4-羟基-3-戊烯-2-酮，CC(O)=CC(C)=O；对于这些反应，无须指定其碳碳双键的几何构型。
钠取代每个分子中的一个酸性氢原子： \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
该盐为乙酰丙酮钠，[Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O。其中的乙酰丙酮根阴离子，CC(=O)[CH-]C(C)=O，其电荷离域于中心碳原子和两个氧原子上。所示结构和 SMILES 表示的是一个共振极限式，而非这种离域状态。
6.3 — C 的鉴定与水解
盐酸最初所含氢离子的物质的量为 \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] 过量的酸所含氢离子的物质的量为 \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
每个氨分子接受一个质子： \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] 因此， \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
若一摩尔 C 生成 \(r\) 摩尔氨，则 \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] 题目给出的 \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 范围仅允许 \(r=2\)，得到 \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
具有这一摩尔质量、在碱性条件下水解生成两个氨分子、在酸性条件下水解生成二氧化碳的中性化合物为尿素，NC(=O)N：
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
其中性分子结构与极低的电导率相符。
在碱性溶液中，含碳产物为碳酸根： \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
在酸性溶液中，含氮产物保持质子化，以铵离子形式存在： \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — D 的鉴定及其酸性氢原子
氧的百分含量为 \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] 采用通常取整后的原子质量，原子数之比为 \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] 因此，最简式为 \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
该酯为丙二酸二乙酯，CCOC(=O)CC(=O)OCC。其两个酯基各可与尿素的一个氨基反应，脱去一分子乙醇，CCO。将两端均连接起来便形成六元环。
形式上的缩合总反应式为
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
因此，分子式与最简式相同，D 为巴比妥酸，O=C1CC(=O)NC(=O)N1。
计算得到其组成为 \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] 与所给百分含量一致。
绘制结构时，将以下原子依次连接成六元环 \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] 在 C2、C4 和 C6 上各连接一个羰基氧原子；在每个氮原子上连接一个氢原子；在 C5 上连接两个氢原子。在 C5 的任一氢原子上标注星号： \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{（闭合成环）。} \]
失去该质子后生成巴比妥酸根阴离子，O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1。其负电荷通过 C5 两侧羰基的共振作用而得到稳定。这解释了亚甲基氢原子的特征酸性。
为完整起见，方程式中所用无机物种的名称和 SMILES 如下：
| 物种 | SMILES |
|---|---|
| 水，\(\ce{H2O}\) | O |
| 氢离子，\(\ce{H+}\) | [H+] |
| 氢氧根离子，\(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| 碘，\(\ce{I2}\) | II |
| 碘离子，\(\ce{I-}\) | [I-] |
| 钠原子，\(\ce{Na}\) | [Na] |
| 钠离子，\(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| 氢气，\(\ce{H2}\) | [H][H] |
| 氨，\(\ce{NH3}\) | N |
| 铵离子，\(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| 碳酸根离子，\(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| 二氧化碳，\(\ce{CO2}\) | O=C=O |
结果已与主办方公布的官方答案核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 1982 · Теоретическая задача 6
Идентификация органических соединений A-D по аналитическим данным
Органическая кислота A, представляющая собой белое твёрдое вещество, содержит только углерод, водород и кислород. Для приближённого определения молярной массы 10.0 г кислоты растворили в воде. Добавили измельчённый лёд, и при интенсивном встряхивании температура понизилась до −2.5 °C. Лёд быстро удалили. Масса раствора составила 76.1 г, а измеренное значение его pH — 1.4. В справочнике было найдено значение моляльной криоскопической постоянной воды: 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\). Затем было проведено более точное определение молярной массы кислоты. Навеску кислоты массой 0.120 г титровали раствором гидроксида натрия с концентрацией 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). В качестве индикатора использовали фенолфталеин; после добавления 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) раствора гидроксида индикатор приобрёл красную окраску.
6.1 Укажите молярную массу и строение кислоты A.
Жидкость B растворяется в воде до концентрации 10 %. Значение pH раствора составляет около 4. B трудно окисляется, но в ходе йодоформной реакции с последующим подкислением окисляется до кислоты A. На реакцию с 0.10 г B расходуется 1.5 г йода.
При взаимодействии B с натрием выделяется водород и образуется металлоорганическое соединение. Молярная масса B составляет приблизительно 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.2 Напишите химические уравнения йодоформной реакции и реакции с натрием. Для органических молекул следует использовать структурные формулы.
Электропроводность водного раствора соединения C очень мало отличается от электропроводности чистой воды. При щелочном гидролизе C образуется аммиак. Навеску C массой 0.120 г обработали горячим разбавленным раствором гидроксида натрия, а образовавшийся газ пропустили в 50.0 \(\mathrm{cm^3}\) соляной кислоты с концентрацией 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). На титрование избытка кислоты израсходовали 10.0 \(\mathrm{cm^3}\) раствора гидроксида натрия с концентрацией 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
При кислотном гидролизе C образуется углекислый газ. По понижению температуры замерзания молярная масса C оценена как лежащая в пределах от 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) до 70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.3 Укажите строение C. Напишите уравнения реакций как щелочного, так и кислотного гидролиза.
При взаимодействии C с этиловым эфиром кислоты A в присутствии сильного щелочного катализатора образуются этанол и соединение D. Состав D: 37.5 % C, 3.1 % H, 21.9 % N, остальное — кислород. Соединение является кислотой.
6.4 Укажите строение D. Какой атом водорода является «кислотным»? Отметьте его знаком * в структурной формуле.
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
-
6.1: A — малоновая кислота (пропандиовая кислота),
O=C(O)CC(=O)O, со структурой \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\). По данным титрования \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\); молярная масса, рассчитанная по формуле, составляет приблизительно \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). -
6.2: B — ацетилацетон (пентан-2,4-дион),
CC(=O)CC(C)=O. Уравнения его реакций с расставленными коэффициентами, записанные в ионной форме: \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] затем \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] С натрием: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] В последнем уравнении органический анион представлен резонансной структурой с отрицательным зарядом на центральном атоме углерода. -
6.3: C — мочевина,
NC(=O)N, \(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D — барбитуровая кислота (малонилмочевина),
O=C1CC(=O)NC(=O)N1, с формулой \(\ce{C4H4N2O3}\). Отметьте звёздочкой любой из атомов водорода при атоме углерода C5 метиленовой группы, расположенном между двумя карбонильными группами. Точная запись строения цикла: \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] причём последний карбонильный атом углерода связан с первым атомом азота, замыкая цикл. До депротонирования оба атома водорода метиленовой группы эквивалентны.
Решение
6.1 — Идентификация и молярная масса A
Масса воды, оставшейся в растворе, равна \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
Сначала пренебрежём диссоциацией кислоты при определении по понижению температуры замерзания, которое прямо указано как приближённое: \[ \Delta T_f=K_f b. \] Тогда \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] а кажущееся количество вещества кислоты составляет \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] Следовательно, \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Значению pH приближённо соответствует \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Концентрация кислоты имеет порядок \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\), поэтому диссоциация даёт лишь небольшую долю растворённых частиц. Пренебречь ею допустимо для оценки числа протонов, оттитровываемых основанием, хотя точную поправку по приведённым данным рассчитать нельзя.
Количество вещества гидроксид-ионов, израсходованных при титровании, равно \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Если каждая молекула кислоты расходует \(z\) гидроксид-ионов, её молярная масса равна \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Сравнение с криоскопической оценкой даёт \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] Следовательно, подходящее целое число — два: A является двухосновной кислотой.
Таким образом, более точная экспериментальная молярная масса составляет \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
Это позволяет идентифицировать малоновую кислоту, O=C(O)CC(=O)O:
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
По её формуле, \(\ce{C3H4O4}\), получается приблизительно \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Идентификация также подтверждается реакциями B.
Нейтрализация протекает по уравнению
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
Органический продукт — малонат-дианион, O=C([O-])CC(=O)[O-].
6.2 — Идентификация и реакции B
Используя \(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), получаем \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Приближённое количество вещества B равно \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] Следовательно, \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
В йодоформной реакции на одну метилкетонную группу расходуются три молекулы йода. Поэтому шесть молекул йода на молекулу B указывают на наличие двух метилкетонных групп. Замена обеих концевых метилкетонных групп карбоксильными должна давать малоновую кислоту, поэтому B имеет строение
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
то есть это ацетилацетон, CC(=O)CC(C)=O. Его формуле \(\ce{C5H8O2}\) соответствует молярная масса приблизительно \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), как и требуется.
Двойная йодоформная реакция протекает по уравнению
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
Органические продукты — малонат и йодоформ (трийодметан), IC(I)I. При подкислении малонат протонируется:
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
Расчётный расход йода составляет \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] что согласуется с указанным значением \(1.5\ \mathrm{g}\).
Дикетонное строение объясняет устойчивость к обычному мягкому окислению. Кислотные свойства и реакция с натрием обусловлены атомами водорода между двумя карбонильными группами и кето-енольной таутомерией:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
Енол — 4-гидроксипент-3-ен-2-он, CC(O)=CC(C)=O; для этих реакций указывать геометрическую конфигурацию его двойной связи не требуется.
Натрий замещает один кислотный атом водорода в каждой молекуле: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
Соль — ацетилацетонат натрия, [Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O. В её ацетилацетонат-анионе, CC(=O)[CH-]C(C)=O, заряд делокализован между центральным атомом углерода и обоими атомами кислорода. Приведённые структурная формула и SMILES представляют одну резонансную структуру, а не эту делокализацию.
6.3 — Идентификация и гидролиз C
Исходное количество вещества ионов водорода в соляной кислоте равно \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] В избытке кислоты содержится \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Каждая молекула аммиака присоединяет один протон: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] Поэтому \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Если из одного моля C образуется \(r\) молей аммиака, то \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] Указанный диапазон \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) допускает только \(r=2\), что даёт \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
Нейтральное соединение с такой молярной массой, дающее две молекулы аммиака при щелочном гидролизе и углекислый газ при кислотном гидролизе, — мочевина, NC(=O)N:
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
Её нейтральное молекулярное строение согласуется с очень низкой электропроводностью.
В щелочном растворе углеродсодержащий продукт — карбонат: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
В кислом растворе азотсодержащий продукт остаётся протонированным в виде иона аммония: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — Идентификация D и его кислотного атома водорода
Процентное содержание кислорода составляет \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] При использовании обычных округлённых атомных масс соотношение чисел атомов равно \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] Таким образом, простейшая формула имеет вид \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
Эфир — диэтилмалонат, CCOC(=O)CC(=O)OCC. Каждая из двух его сложноэфирных групп может реагировать с одной аминогруппой мочевины с отщеплением молекулы этанола, CCO. Соединение обоих концов приводит к образованию шестичленного цикла.
Формальное суммарное уравнение конденсации:
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
Следовательно, молекулярная формула совпадает с простейшей, а D — барбитуровая кислота, O=C1CC(=O)NC(=O)N1.
Её расчётный состав: \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] что согласуется с приведёнными процентными содержаниями.
Чтобы изобразить структуру, нарисуйте шестичленный цикл со следующей последовательностью атомов: \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] Присоедините по карбонильному атому кислорода к C2, C4 и C6; по одному атому водорода к каждому атому азота; и два атома водорода к C5. Отметьте звёздочкой любой из атомов водорода при C5: \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{(замкнутый цикл).} \]
Отщепление этого протона даёт барбитурат-анион, O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1. Его отрицательный заряд стабилизируется за счёт резонанса с участием карбонильных групп по обе стороны от C5. Это объясняет характерные кислотные свойства водорода метиленовой группы.
Для полноты ниже приведены названия и SMILES неорганических частиц, использованных в уравнениях:
| Частица | SMILES |
|---|---|
| Вода, \(\ce{H2O}\) | O |
| Ион водорода, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Йод, \(\ce{I2}\) | II |
| Йодид-ион, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Атом натрия, \(\ce{Na}\) | [Na] |
| Ион натрия, \(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| Водород, \(\ce{H2}\) | [H][H] |
| Аммиак, \(\ce{NH3}\) | N |
| Ион аммония, \(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| Карбонат-ион, \(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| Углекислый газ, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
Ответы проверены по официальным ответам, опубликованным организаторами. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 1982 · مسألة نظرية 6
تعيين المركبات العضوية A-D من البيانات التحليلية
حمض عضوي صلب أبيض، A، لا يحتوي إلا على الكربون والهيدروجين والأكسجين. للحصول على قيمة تقريبية للكتلة المولية، أُذيب 10.0 g من الحمض في الماء. أُضيف ثلج مجروش، وأدى الرجّ الشديد إلى انخفاض درجة الحرارة إلى −2.5 °C. أُزيل الثلج بسرعة. كانت كتلة المحلول 76.1 g، وحُدّدت قيمة pH له فكانت 1.4. وُجد في أحد المراجع أن ثابت الانخفاض المولي لدرجة تجمد الماء يساوي 1.86 \(\mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}\). ثم أُجري تعيين أدق للكتلة المولية للحمض. عُويِر 0.120 g من الحمض بمحلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). استُخدم الفينولفثالين دليلًا، وعند إضافة 23.4 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول الهيدروكسيد تحول لون الدليل إلى الأحمر.
6.1 أعطِ الكتلة المولية للحمض A وبنيته.
يذوب السائل B في الماء بنسبة تصل إلى 10 %. تبلغ قيمة pH للمحلول نحو 4. لا يتأكسد B بسهولة، لكنه يتأكسد إلى الحمض A عند إجراء تفاعل اليودوفورم ثم التحميض. يستهلك 0.10 g من B مقدارًا قدره 1.5 g من اليود.
عندما يتفاعل B مع الصوديوم، ينطلق الهيدروجين ويتكون مركب عضوي فلزي. تبلغ الكتلة المولية لـ B نحو 100 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.2 اكتب المعادلة الكيميائية لتفاعل اليودوفورم وللتفاعل مع الصوديوم. يجب استخدام الصيغ البنائية للجزيئات العضوية.
للمركب C في المحلول المائي موصلية لا تختلف إلا قليلًا جدًا عن موصلية الماء النقي. ينتج عن التحلل المائي القلوي لـ C الأمونيا. عولج 0.120 g من C بمحلول ساخن ومخفف من هيدروكسيد الصوديوم، ومُرّر الغاز المتكوّن في 50.0 \(\mathrm{cm^3}\) من حمض الهيدروكلوريك تركيزه 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\). عُويِر الحمض الزائد باستخدام 10.0 \(\mathrm{cm^3}\) من محلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه 0.100 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
ينتج عن التحلل المائي الحمضي لـ C ثاني أكسيد الكربون. ويُقدَّر من انخفاض درجة التجمد أن الكتلة المولية لـ C تقع بين 40 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) و70 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
6.3 أعطِ بنية C. اكتب معادلتي تفاعل التحلل المائي القلوي والتحلل المائي الحمضي.
إذا تُرك C ليتفاعل مع إستر الإيثيل للحمض A بوجود حفاز قلوي قوي، يتكون الإيثانول والمركب D. يتكون D من 37.5 % C و3.1 % H و21.9 % N، والباقي أكسجين. هذا المركب حمض.
6.4 أعطِ بنية D. ما ذرة الهيدروجين «الحمضية»؟ علّمها بالرمز * في البنية.
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
-
6.1: A هو حمض المالونيك (حمض البروبان ديويك)،
O=C(O)CC(=O)O، وبنيته \(\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}\). تعطي المعايرة \(M=103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)؛ وتبلغ كتلته المولية المحسوبة من الصيغة نحو \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). -
6.2: B هو الأسيتيل أسيتون (بنتان-2،4-ديون)،
CC(=O)CC(C)=O. معادلات تفاعلاته الموزونة، مكتوبةً بالصيغة الأيونية، هي: \[ \ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- -> [O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O} \] ويتبع ذلك \[ \ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ -> HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}. \] ومع الصوديوم: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \] في المعادلة الأخيرة، مُثّل الأنيون العضوي بصيغة الرنين التي تحمل فيها ذرة الكربون المركزية الشحنة السالبة. -
6.3: C هو اليوريا،
NC(=O)N، \(M=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\): \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3} \] \[ \ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}. \] -
6.4: D هو حمض الباربيتوريك (مالونيل يوريا)،
O=C1CC(=O)NC(=O)N1، وصيغته \(\ce{C4H4N2O3}\). ضع نجمة على أيٍّ من ذرتي الهيدروجين المرتبطتين بذرة كربون الميثيلين C5، الواقعة بين مجموعتي كربونيل. ويمكن وصف الحلقة بدقة كما يلي: \[ \ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}, \] حيث ترتبط ذرة كربون الكربونيل الأخيرة بذرة النيتروجين الأولى لإغلاق الحلقة. ذرتا هيدروجين الميثيلين متكافئتان قبل نزع البروتون.
الحل
6.1 — تعيين A وكتلته المولية
كتلة الماء المتبقي في المحلول هي \[ m_{\mathrm{water}}=76.1-10.0=66.1\ \mathrm{g} =0.0661\ \mathrm{kg}. \]
نهمل أولًا تفكك الحمض في التعيين المعتمد على درجة التجمد، والذي نُصّ صراحةً على أنه تقريبي: \[ \Delta T_f=K_f b. \] ومن ثم \[ b=\frac{2.5}{1.86}=1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}, \] وتكون كمية مادة الحمض الظاهرية \[ n_{\mathrm{app}} =(1.34\ \mathrm{mol\,kg^{-1}})(0.0661\ \mathrm{kg}) =0.0888\ \mathrm{mol}. \] وبالتالي، \[ M_{\mathrm{app}} =\frac{10.0\ \mathrm{g}}{0.0888\ \mathrm{mol}} =112.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx1.1\times10^2\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
تقابل قيمة pH، على نحو تقريبي، \[ [\ce{H+}]\approx10^{-1.4} =4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] تركيز الحمض من رتبة \(1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)، لذا لا يسهم التفكك إلا بنسبة صغيرة من الجسيمات المذابة. ويُعد إهماله مناسبًا لتقدير عدد البروتونات القابلة للمعايرة، مع أنه لا يمكن حساب تصحيح دقيق من المعلومات المعطاة.
كمية مادة الهيدروكسيد المستهلكة في المعايرة هي \[ n(\ce{OH-}) =(0.100\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}) (23.4\times10^{-3}\ \mathrm{dm^3}) =2.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
إذا كان كل جزيء حمض يستهلك \(z\) من أيونات الهيدروكسيد، فإن كتلته المولية هي \[ M=z\frac{0.120}{2.34\times10^{-3}} =z(51.3)\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] تعطي المقارنة مع التقدير المستند إلى انخفاض درجة التجمد \[ z\approx\frac{112.6}{51.3}\approx2.2. \] إذن العدد الصحيح المناسب هو اثنان: A حمض ثنائي القاعدية.
وبالتالي تكون الكتلة المولية التجريبية الأدق \[ \boxed{ M(A)=\frac{2(0.120)}{2.34\times10^{-3}} =102.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \approx103\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. } \]
وهذا يحدد المركب بأنه حمض المالونيك، O=C(O)CC(=O)O:
\[
\boxed{\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}}.
\]
تعطي صيغته، \(\ce{C3H4O4}\)، كتلة مولية تقارب \(104\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). كما تؤكد تفاعلات B تعيينه.
تفاعل التعادل هو
\[
\ce{HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH + 2 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H2O}.
\]
الناتج العضوي هو أنيون المالونات ثنائي الشحنة السالبة، O=C([O-])CC(=O)[O-].
6.2 — تعيين B وتفاعلاته
باستخدام \(M(\ce{I2})\approx254\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، \[ n(\ce{I2})=\frac{1.5}{254} =5.9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] كمية مادة B التقريبية هي \[ n(B)\approx\frac{0.10}{100} =1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] ومن ثم \[ \frac{n(\ce{I2})}{n(B)}\approx5.9\approx6. \]
تستهلك مجموعة ميثيل كيتون ثلاثة جزيئات يود في تفاعل اليودوفورم. ولذلك فإن استهلاك ستة جزيئات يود لكل جزيء من B يدل على وجود مجموعتي ميثيل كيتون. ويجب أن يؤدي استبدال مجموعتي كربوكسيل بنهايتي الميثيل كيتون إلى حمض المالونيك، لذا فإن B هو
\[
\boxed{\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3}},
\]
الأسيتيل أسيتون، CC(=O)CC(C)=O. وتعطي صيغته \(\ce{C5H8O2}\) كتلة مولية تقارب \(100\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، كما هو مطلوب.
تفاعل اليودوفورم المزدوج هو
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 6 I2 + 8 OH- ->
[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H-C(I)(I)-I + 6 I- + 6 H2O}.
\]
الناتجان العضويان هما المالونات واليودوفورم (ثلاثي يودو الميثان)، IC(I)I. يؤدي التحميض إلى بروتنة المالونات:
\[
\ce{[O-C(=O)-CH2-C(=O)-O]^2- + 2 H+ ->
HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH}.
\]
استهلاك اليود المتوقع هو \[ m(\ce{I2}) =\frac{0.10}{100}\times6\times254 =1.52\ \mathrm{g}, \] وهو يتفق مع القيمة المذكورة، \(1.5\ \mathrm{g}\).
تفسر بنية ثنائي الكيتون مقاومته للأكسدة المعتدلة المعتادة. وتنشأ حموضته وتفاعله مع الصوديوم من ذرتي الهيدروجين الواقعتين بين مجموعتي الكربونيل، ومن التماكب التوتومري الكيتوني–الإينولي:
\[
\ce{CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 <=>
CH3-C(OH)=CH-C(=O)-CH3}.
\]
الإينول هو 4-هيدروكسي بنت-3-ين-2-ون، CC(O)=CC(C)=O؛ ولا يلزم تحديد الهيئة الهندسية لرابطته الألكينية لهذه التفاعلات.
يحل الصوديوم محل ذرة هيدروجين حمضية واحدة في كل جزيء: \[ \ce{2 CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3 + 2 Na -> 2 Na+ + 2 [CH3-C(=O)-CH-C(=O)-CH3]^- + H2}. \]
الملح هو أسيتيل أسيتونات الصوديوم، [Na+].CC(=O)[CH-]C(C)=O. ويحمل أنيون الأسيتيل أسيتونات فيه، CC(=O)[CH-]C(C)=O، شحنة غير متمركزة تتوزع على ذرة الكربون المركزية وذرتي الأكسجين. وتمثل البنية المعروضة وصيغة SMILES إحدى صيغ الرنين، ولا تمثلان عدم تمركز الشحنة هذا.
6.3 — تعيين C وتحلله المائي
يحتوي حمض الهيدروكلوريك في البداية على \[ n_0(\ce{H+}) =(50.0\times10^{-3})(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \] ويحتوي الحمض الزائد على \[ n_{\mathrm{excess}}(\ce{H+}) =(10.0\times10^{-3})(0.100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
يستقبل كل جزيء أمونيا بروتونًا واحدًا: \[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+}. \] ولذلك، \[ n(\ce{NH3}) =5.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
إذا كان مول واحد من C يعطي \(r\) مولات من الأمونيا، \[ M(C) =\frac{0.120\,r}{4.00\times10^{-3}} =30.0r\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \] لا يسمح المجال المذكور \(40\)–\(70\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) إلا بالقيمة \(r=2\)، فنحصل على \[ \boxed{M(C)=60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}. \]
المركب المتعادل الذي له هذه الكتلة ويعطي جزيئَي أمونيا عند التحلل المائي القلوي وثاني أكسيد الكربون عند التحلل المائي الحمضي هو اليوريا، NC(=O)N:
\[
\boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2}}.
\]
تتفق بنيته الجزيئية المتعادلة مع الموصلية المنخفضة جدًا.
في المحلول القلوي، يكون الناتج المحتوي على الكربون هو الكربونات: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + 2 OH- -> CO3^2- + 2 NH3}}. \]
في المحلول الحمضي، يبقى الناتج المحتوي على النيتروجين مُبرتنًا على هيئة أمونيوم: \[ \boxed{\ce{H2N-C(=O)-NH2 + H2O + 2 H+ -> CO2 + 2 NH4+}}. \]
6.4 — تعيين D وهيدروجينه الحمضي
النسبة المئوية للأكسجين هي \[ 100.0-37.5-3.1-21.9=37.5\%. \] باستخدام الكتل الذرية المقربة المعتادة، تكون النسبة الذرية \[ \frac{37.5}{12}:\frac{3.1}{1}:\frac{21.9}{14}:\frac{37.5}{16} \approx4:4:2:3. \] إذن الصيغة الأولية هي \[ \ce{C4H4N2O3}. \]
الإستر هو مالونات ثنائي الإيثيل، CCOC(=O)CC(=O)OCC. يمكن لكل مجموعة من مجموعتي الإستر فيه أن تتفاعل مع مجموعة أمينو واحدة من اليوريا، مع طرح جزيء من الإيثانول، CCO. ويؤدي وصل الطرفين إلى تكوين حلقة سداسية الأعضاء.
المعادلة الإجمالية الشكلية للتكاثف هي
\[
\ce{C7H12O4 + CH4N2O -> C4H4N2O3 + 2 C2H6O}.
\]
وبالتالي تتطابق الصيغة الجزيئية مع الصيغة الأولية، ويكون D هو حمض الباربيتوريك، O=C1CC(=O)NC(=O)N1.
تركيبه المحسوب هو \[ M(D)=4(12)+4(1)+2(14)+3(16)=128\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] \[ \%C=37.5,\qquad \%H=3.125,\qquad \%N=21.875, \] بما يتفق مع النسب المئوية المعطاة.
لرسم البنية، ارسم حلقة سداسية الأعضاء تتعاقب فيها الذرات كما يلي \[ \ce{N1-C2-N3-C4-C5-C6}. \] اربط ذرة أكسجين كربونيلية بكل من C2 وC4 وC6؛ وذرة هيدروجين واحدة بكل ذرة نيتروجين؛ وذرتي هيدروجين بـ C5. ضع نجمة على أيٍّ من ذرتي الهيدروجين المرتبطتين بـ C5: \[ \boxed{\ce{-NH-C(=O)-NH-C(=O)-C(H)(H^{*})-C(=O)-}} \quad\text{(حلقة مغلقة).} \]
يؤدي فقدان هذا البروتون إلى أنيون الباربيتورات، O=C1[CH-]C(=O)NC(=O)N1. وتُثبَّت شحنته السالبة بالرنين بفعل مجموعتي الكربونيل على جانبي C5. وهذا يفسر الحموضة المميزة لهيدروجين الميثيلين.
استكمالًا للعرض، ترد فيما يلي أسماء الأنواع غير العضوية المستخدمة في المعادلات وصيغ SMILES الخاصة بها:
| النوع الكيميائي | SMILES |
|---|---|
| الماء، \(\ce{H2O}\) | O |
| أيون الهيدروجين، \(\ce{H+}\) | [H+] |
| أيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| اليود، \(\ce{I2}\) | II |
| أيون اليوديد، \(\ce{I-}\) | [I-] |
| ذرة الصوديوم، \(\ce{Na}\) | [Na] |
| أيون الصوديوم، \(\ce{Na+}\) | [Na+] |
| الهيدروجين، \(\ce{H2}\) | [H][H] |
| الأمونيا، \(\ce{NH3}\) | N |
| أيون الأمونيوم، \(\ce{NH4+}\) | [NH4+] |
| أيون الكربونات، \(\ce{CO3^2-}\) | [O-]C(=O)[O-] |
| ثاني أكسيد الكربون، \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
تمت مراجعة النتائج بمقارنتها بالنتائج الرسمية التي نشرها المنظمون. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.