IChO 1982 · Theory problem 7
Solubility of calcium oxalate and protolysis of oxalate
Calcium oxalate, \(\ce{CaC2O4.H2O}\), is a sparingly soluble salt of analytical and physiological importance. The solubility product is \(2.1\times10^{-9}\) at 25 °C. Oxalate ions can protolyse to form hydrogen oxalate ions and oxalic acid. The \(pK_a\) values at 25 °C are 1.23 (\(\ce{H2C2O4}\)) and 4.28 (\(\ce{HC2O4-}\)). At 25 °C the ionic product of water is \(1.0\times10^{-14}\).
7.1 State those expressions for the equilibrium conditions which are of interest for the calculation of the solubility of calcium oxalate monohydrate.
7.2 State the concentration conditions which are necessary for the calculation of the solubility \(s\) (in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) of calcium oxalate in a strong acid of concentration \(C\).
7.3 Calculate the solubility (in \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) of calcium oxalate monohydrate in a plant cell in which the buffer system regulates the pH to 6.5.
7.4 Calculate the solubility (in \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) of calcium oxalate monohydrate in hydrochloric acid with a concentration of \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Give the concentration of hydrogen ions in the solution.
7.5 Calculate the equilibrium concentrations of all other species in solution d).
Official English text of the problem.
Answers
Define \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] Concentrations are expressed in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 For a fully dissociated monoprotic strong acid: \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] Equivalently, the proton balance is \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] of calcium oxalate monohydrate.
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 The other equilibrium solute concentrations are:
| Species | Concentration / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
Solution
We use the concentration-based equilibrium model implied by the supplied constants, taking the activities of the pure solid and water as unity. Dissolved calcium is treated as free calcium ions, and dissolved oxalate is distributed among its three protonation states.
The species and their structural representations are:
| Name | Formula | SMILES |
|---|---|---|
| Calcium oxalate monohydrate | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| Calcium ion | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Oxalate ion | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| Hydrogen oxalate ion | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| Oxalic acid | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| Hydrogen ion (proton) | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hydroxide ion | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Water | \(\ce{H2O}\) | O |
| Hydrogen chloride | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Chloride ion | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
The hydrate SMILES lists its components; it does not describe the crystal lattice or calcium coordination geometry. In aqueous equations, \(\ce{H+}\) denotes hydrated protons, conventionally represented by hydronium, \(\ce{H3O+}\), [OH3+].
7.1 — Equilibrium conditions
Dissolution of the monohydrate is \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] Consequently, \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
The two acid-dissociation equilibria are \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] and \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
The reverse directions describe the successive protonation of oxalate.
Finally, water ionization gives \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — Concentration conditions
Each mole of dissolved salt supplies one mole of calcium and one mole of total oxalate. Thus, in the absence of other calcium or oxalate sources, \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
For a fully dissociated monoprotic strong acid of analytical concentration \(C\), the spectator anion contributes a negative-charge concentration \(C\). Electroneutrality therefore requires \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
Substituting \(s=x+y+z\) gives the equivalent proton balance: \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] Here, each hydrogen oxalate ion contains one proton taken up by oxalate, and each oxalic acid molecule contains two.
To obtain a useful solubility expression, use the acid equilibria: \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] Define \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] Then \[ s=xD(h). \] Since \(sx=K_{\mathrm{sp}}\), \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
Protonation lowers the fraction of dissolved oxalate present as \(\ce{C2O4^2-}\), allowing more solid to dissolve while maintaining the solubility product.
7.3 — Solubility at buffered pH 6.5
The buffer fixes \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Therefore, \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] The molar solubility is \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Using the molar mass of the monohydrate, \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] the mass solubility is \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] Thus, \[ \boxed{\text{Solubility}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — Solubility in \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) hydrochloric acid
Hydrogen chloride dissociates completely: \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] Hence, \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The free hydrogen-ion concentration must be calculated because oxalate takes up some of the added protons. Substituting the equilibrium expressions into the proton balance gives \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] where \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
Solving this single equation for \(h\), retaining guard digits, gives \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] and therefore \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
The mass solubility is \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
To appropriate significant figures, \[ \boxed{\text{Solubility}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — Other equilibrium concentrations in the hydrochloric acid solution
Using the unrounded values from 7.4, \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] and \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
These give the rounded concentrations listed in Answers. As checks, the oxalate balance is \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] and the proton balance is \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
Water is the solvent, with unit activity in this model; no separate undissociated hydrogen chloride concentration is retained under the complete-dissociation assumption.
The solution was checked against the official solution.
IChO 1982 · Theorieaufgabe 7
Löslichkeit von Calciumoxalat und Protolyse von Oxalat
Calciumoxalat, \(\ce{CaC2O4.H2O}\), ist ein schwer lösliches Salz von analytischer und physiologischer Bedeutung. Das Löslichkeitsprodukt beträgt bei 25 °C \(2.1\times10^{-9}\). Oxalat-Ionen können durch Protolyse Hydrogenoxalat-Ionen und Oxalsäure bilden. Die \(pK_a\)-Werte bei 25 °C betragen 1.23 (\(\ce{H2C2O4}\)) und 4.28 (\(\ce{HC2O4-}\)). Bei 25 °C beträgt das Ionenprodukt des Wassers \(1.0\times10^{-14}\).
7.1 Geben Sie die Ausdrücke für die Gleichgewichtsbedingungen an, die für die Berechnung der Löslichkeit von Calciumoxalat-Monohydrat von Bedeutung sind.
7.2 Geben Sie die Konzentrationsbedingungen an, die zur Berechnung der Löslichkeit \(s\) (in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) von Calciumoxalat in einer starken Säure der Konzentration \(C\) erforderlich sind.
7.3 Berechnen Sie die Löslichkeit (in \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) von Calciumoxalat-Monohydrat in einer Pflanzenzelle, in der das Puffersystem den pH-Wert auf 6.5 reguliert.
7.4 Berechnen Sie die Löslichkeit (in \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) von Calciumoxalat-Monohydrat in Salzsäure mit einer Konzentration von \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Geben Sie die Konzentration der Wasserstoff-Ionen in der Lösung an.
7.5 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen aller anderen Spezies in Lösung d).
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
Wir definieren \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] Die Konzentrationen werden in \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) angegeben.
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 Für eine vollständig dissoziierte einprotonige starke Säure gilt: \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] Die dazu äquivalente Protonenbilanz lautet \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] Calciumoxalat-Monohydrat.
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 Die Gleichgewichtskonzentrationen der übrigen gelösten Spezies sind:
| Spezies | Konzentration / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
Lösung
Wir verwenden das konzentrationsbasierte Gleichgewichtsmodell, das den angegebenen Konstanten zugrunde liegt, und setzen die Aktivitäten des reinen Feststoffs und des Wassers gleich eins. Gelöstes Calcium wird als freie Calcium-Ionen behandelt, und gelöstes Oxalat verteilt sich auf seine drei Protonierungsstufen.
Die Spezies und ihre Strukturdarstellungen sind:
| Name | Formel | SMILES |
|---|---|---|
| Calciumoxalat-Monohydrat | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| Calcium-Ion | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Oxalat-Ion | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| Hydrogenoxalat-Ion | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| Oxalsäure | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| Wasserstoff-Ion (Proton) | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hydroxid-Ion | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Wasser | \(\ce{H2O}\) | O |
| Chlorwasserstoff | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Chlorid-Ion | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
Die SMILES-Darstellung des Hydrats führt dessen Bestandteile auf; sie beschreibt weder das Kristallgitter noch die Koordinationsgeometrie des Calciums. In Gleichungen für wässrige Lösungen bezeichnet \(\ce{H+}\) hydratisierte Protonen, die üblicherweise als Oxonium-Ionen, \(\ce{H3O+}\), [OH3+], dargestellt werden.
7.1 — Gleichgewichtsbedingungen
Die Auflösung des Monohydrats wird beschrieben durch \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] Folglich gilt \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
Die beiden Säuredissoziationsgleichgewichte lauten \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] und \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
Die Rückreaktionen beschreiben die schrittweise Protonierung von Oxalat.
Schließlich ergibt die Autoprotolyse des Wassers \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — Konzentrationsbedingungen
Jedes Mol gelöstes Salz liefert ein Mol Calcium und insgesamt ein Mol Oxalat. In Abwesenheit anderer Calcium- oder Oxalatquellen gilt daher \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
Bei einer vollständig dissoziierten einprotonigen starken Säure mit der analytischen Konzentration \(C\) trägt das nicht an den betrachteten Gleichgewichten beteiligte Anion eine negative Ladungskonzentration \(C\) bei. Die Elektroneutralität erfordert daher \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
Einsetzen von \(s=x+y+z\) ergibt die äquivalente Protonenbilanz: \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] Dabei enthält jedes Hydrogenoxalat-Ion ein vom Oxalat aufgenommenes Proton und jedes Oxalsäuremolekül zwei.
Um einen zweckmäßigen Ausdruck für die Löslichkeit zu erhalten, verwenden wir die Säuregleichgewichte: \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] Wir definieren \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] Dann gilt \[ s=xD(h). \] Da \(sx=K_{\mathrm{sp}}\) gilt, folgt \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
Durch die Protonierung sinkt der Anteil des gelösten Oxalats, der als \(\ce{C2O4^2-}\) vorliegt. Dadurch kann sich mehr Feststoff lösen, während das Löslichkeitsprodukt eingehalten wird.
7.3 — Löslichkeit bei einem gepufferten pH-Wert von 6.5
Der Puffer legt folgende Konzentration fest: \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Daher gilt \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] Die molare Löslichkeit beträgt \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Mit der molaren Masse des Monohydrats, \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] ergibt sich die Massenlöslichkeit zu \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] Somit gilt \[ \boxed{\text{Löslichkeit}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — Löslichkeit in Salzsäure der Konzentration \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Chlorwasserstoff dissoziiert vollständig: \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] Daher gilt \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Die Konzentration der freien Wasserstoff-Ionen muss berechnet werden, da Oxalat einen Teil der zugesetzten Protonen aufnimmt. Durch Einsetzen der Gleichgewichtsausdrücke in die Protonenbilanz ergibt sich \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] wobei \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
Die Lösung dieser einzelnen Gleichung nach \(h\) ergibt unter Beibehaltung zusätzlicher Stellen zur Vermeidung von Rundungsfehlern \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] und somit \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Die Massenlöslichkeit beträgt \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
Auf eine angemessene Anzahl signifikanter Stellen gerundet ergibt sich \[ \boxed{\text{Löslichkeit}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — Weitere Gleichgewichtskonzentrationen in der salzsauren Lösung
Mit den ungerundeten Werten aus 7.4 ergibt sich \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] und \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Daraus ergeben sich die unter Antworten aufgeführten gerundeten Konzentrationen. Zur Überprüfung lautet die Oxalatbilanz \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] und die Protonenbilanz lautet \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
Wasser ist das Lösungsmittel und hat in diesem Modell die Aktivität eins; unter der Annahme vollständiger Dissoziation wird keine gesonderte Konzentration an undissoziiertem Chlorwasserstoff berücksichtigt.
Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.
IChO 1982 · Teori sorusu 7
Kalsiyum oksalatın çözünürlüğü ve oksalatın protolizi
Kalsiyum oksalat, \(\ce{CaC2O4.H2O}\), analitik ve fizyolojik öneme sahip, az çözünen bir tuzdur. Çözünürlük çarpımı 25 °C'de \(2.1\times10^{-9}\)'dur. Oksalat iyonları protolize uğrayarak hidrojen oksalat iyonları ve oksalik asit oluşturabilir. 25 °C'deki \(pK_a\) değerleri 1.23 (\(\ce{H2C2O4}\)) ve 4.28 (\(\ce{HC2O4-}\))'dir. 25 °C'de suyun iyon çarpımı \(1.0\times10^{-14}\)'tür.
7.1 Kalsiyum oksalat monohidratın çözünürlüğünün hesaplanmasıyla ilgili denge koşullarını veren bağıntıları yazınız.
7.2 Kalsiyum oksalatın, derişimi \(C\) olan kuvvetli bir asitteki çözünürlüğünün \(s\) (\(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden) hesaplanması için gerekli derişim koşullarını yazınız.
7.3 Tampon sisteminin pH'ı 6.5 değerinde tuttuğu bir bitki hücresinde kalsiyum oksalat monohidratın çözünürlüğünü (\(\mathrm{g\,dm^{-3}}\) cinsinden) hesaplayınız.
7.4 Derişimi \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) olan hidroklorik asitte kalsiyum oksalat monohidratın çözünürlüğünü (\(\mathrm{g\,dm^{-3}}\) cinsinden) hesaplayınız. Çözeltideki hidrojen iyonlarının derişimini veriniz.
7.5 d) çözeltisindeki diğer tüm türlerin denge derişimlerini hesaplayınız.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
Şu tanımları yapalım: \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] Derişimler \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) cinsinden ifade edilmiştir.
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 Tamamen ayrışmış monoprotik bir kuvvetli asit için: \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] Buna eşdeğer proton denkliği şöyledir: \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] kalsiyum oksalat monohidrat.
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 Çözünmüş diğer türlerin denge derişimleri şöyledir:
| Tür | Derişim / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
Çözüm
Verilen sabitlerin işaret ettiği derişim temelli denge modelini kullanıyor, saf katının ve suyun aktivitelerini bir kabul ediyoruz. Çözünmüş kalsiyumu serbest kalsiyum iyonları olarak ele alıyoruz; çözünmüş oksalat ise üç protonlanma hâli arasında dağılır.
Türler ve yapısal gösterimleri şöyledir:
| Ad | Formül | SMILES |
|---|---|---|
| Kalsiyum oksalat monohidrat | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| Kalsiyum iyonu | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Oksalat iyonu | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| Hidrojen oksalat iyonu | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| Oksalik asit | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| Hidrojen iyonu (proton) | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hidroksit iyonu | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Su | \(\ce{H2O}\) | O |
| Hidrojen klorür | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Klorür iyonu | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
Hidratın SMILES gösterimi bileşenlerini listeler; kristal örgüyü veya kalsiyumun koordinasyon geometrisini betimlemez. Sulu ortam denklemlerinde \(\ce{H+}\), geleneksel olarak hidronyum, \(\ce{H3O+}\), [OH3+] ile gösterilen hidratlanmış protonları belirtir.
7.1 — Denge koşulları
Monohidratın çözünmesi şöyledir: \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] Dolayısıyla, \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
İki asit ayrışma dengesi şöyledir: \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] ve \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
Ters yöndeki tepkimeler, oksalatın ardışık protonlanmasını betimler.
Son olarak, suyun iyonlaşması şu bağıntıyı verir: \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — Derişim koşulları
Çözünen her bir mol tuz, bir mol kalsiyum ve toplam bir mol oksalat sağlar. Dolayısıyla, başka kalsiyum veya oksalat kaynakları yoksa, \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
Analitik derişimi \(C\) olan, tamamen ayrışmış monoprotik bir kuvvetli asit için seyirci anyon, \(C\) kadar negatif yük derişimi sağlar. Bu nedenle elektroneötrlük şu koşulu gerektirir: \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
\(s=x+y+z\) yerine yazıldığında eşdeğer proton denkliği elde edilir: \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] Burada her hidrojen oksalat iyonu, oksalatın aldığı bir proton içerir; her oksalik asit molekülü ise iki proton içerir.
Kullanışlı bir çözünürlük bağıntısı elde etmek için asit dengelerini kullanalım: \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] Şu tanımı yapalım: \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] Böylece, \[ s=xD(h). \] \(sx=K_{\mathrm{sp}}\) olduğundan, \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
Protonlanma, çözünmüş oksalatın \(\ce{C2O4^2-}\) hâlinde bulunan kesrini azaltır; böylece çözünürlük çarpımı korunurken daha fazla katının çözünmesine olanak tanır.
7.3 — Tamponlanmış pH 6.5 değerinde çözünürlük
Tampon, hidrojen iyonu derişimini şu değerde sabit tutar: \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Dolayısıyla, \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] Molar çözünürlük şöyledir: \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Monohidratın molar kütlesini kullanalım: \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] kütle cinsinden çözünürlük şöyledir: \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] Böylece, \[ \boxed{\text{Çözünürlük}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) hidroklorik asitte çözünürlük
Hidrojen klorür tamamen ayrışır: \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] Buna göre, \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Oksalat, eklenen protonların bir kısmını aldığından serbest hidrojen iyonu derişiminin hesaplanması gerekir. Denge bağıntılarının proton denkliğinde yerine yazılmasıyla şu denklem elde edilir: \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] burada \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
Bu tek denklem, yuvarlama hatalarını önlemek için ek basamaklar korunarak \(h\) için çözüldüğünde, \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] ve dolayısıyla \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Kütle cinsinden çözünürlük şöyledir: \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
Uygun sayıda anlamlı basamakla, \[ \boxed{\text{Çözünürlük}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — Hidroklorik asit çözeltisindeki diğer denge derişimleri
7.4'teki yuvarlanmamış değerleri kullanarak, \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] ve \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Bunlar, Cevaplar bölümünde listelenen yuvarlanmış derişimleri verir. Kontrol amacıyla, oksalat denkliği şöyledir: \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] ve proton denkliği şöyledir: \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
Su çözücüdür ve bu modelde aktivitesi birdir; tam ayrışma varsayımı altında ayrışmamış hidrojen klorür için ayrı bir derişim hesaba katılmaz.
Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.
IChO 1982 · Problema teórico 7
Solubilidad del oxalato de calcio y protólisis del oxalato
El oxalato de calcio, \(\ce{CaC2O4.H2O}\), es una sal poco soluble de importancia analítica y fisiológica. El producto de solubilidad es \(2.1\times10^{-9}\) a 25 °C. Los iones oxalato pueden experimentar protólisis para formar iones hidrogenoxalato y ácido oxálico. Los valores de \(pK_a\) a 25 °C son 1.23 (\(\ce{H2C2O4}\)) y 4.28 (\(\ce{HC2O4-}\)). A 25 °C, el producto iónico del agua es \(1.0\times10^{-14}\).
7.1 Escriba las expresiones de las condiciones de equilibrio que son de interés para el cálculo de la solubilidad del oxalato de calcio monohidratado.
7.2 Escriba las condiciones sobre las concentraciones necesarias para el cálculo de la solubilidad \(s\) (en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) del oxalato de calcio en un ácido fuerte de concentración \(C\).
7.3 Calcule la solubilidad (en \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) del oxalato de calcio monohidratado en una célula vegetal cuyo sistema amortiguador regula el pH a 6.5.
7.4 Calcule la solubilidad (en \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) del oxalato de calcio monohidratado en ácido clorhídrico de concentración \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Indique la concentración de iones hidrógeno en la disolución.
7.5 Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las demás especies en la disolución d).
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
Definimos \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] Las concentraciones se expresan en \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 Para un ácido fuerte monoprótico completamente disociado: \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] De forma equivalente, el balance de protones es \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] de oxalato de calcio monohidratado.
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 Las demás concentraciones de los solutos en el equilibrio son:
| Especie | Concentración / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
Solución
Utilizamos el modelo de equilibrio basado en concentraciones que implican las constantes proporcionadas, tomando como unidad las actividades del sólido puro y del agua. El calcio disuelto se trata como iones calcio libres, y el oxalato disuelto se distribuye entre sus tres estados de protonación.
Las especies y sus representaciones estructurales son:
| Nombre | Fórmula | SMILES |
|---|---|---|
| Oxalato de calcio monohidratado | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| Ion calcio | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Ion oxalato | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| Ion hidrogenoxalato | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| Ácido oxálico | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| Ion hidrógeno (protón) | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Ion hidróxido | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Agua | \(\ce{H2O}\) | O |
| Cloruro de hidrógeno | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Ion cloruro | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
El SMILES del hidrato enumera sus componentes; no describe la red cristalina ni la geometría de coordinación del calcio. En las ecuaciones acuosas, \(\ce{H+}\) denota protones hidratados, representados convencionalmente por el ion hidronio, \(\ce{H3O+}\), [OH3+].
7.1 — Condiciones de equilibrio
La disolución del monohidrato es \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] Por consiguiente, \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
Los dos equilibrios de disociación ácida son \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] y \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
Los sentidos inversos describen la protonación sucesiva del oxalato.
Finalmente, la ionización del agua da \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — Condiciones sobre las concentraciones
Cada mol de sal disuelta aporta un mol de calcio y un mol de oxalato total. Así, en ausencia de otras fuentes de calcio u oxalato, \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
Para un ácido fuerte monoprótico completamente disociado de concentración analítica \(C\), el anión espectador aporta una concentración de carga negativa \(C\). Por tanto, la electroneutralidad exige \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
Al sustituir \(s=x+y+z\), se obtiene el balance de protones equivalente: \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] Aquí, cada ion hidrogenoxalato contiene un protón captado por el oxalato, y cada molécula de ácido oxálico contiene dos.
Para obtener una expresión útil de la solubilidad, utilizamos los equilibrios ácidos: \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] Definimos \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] Entonces \[ s=xD(h). \] Puesto que \(sx=K_{\mathrm{sp}}\), \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
La protonación reduce la fracción de oxalato disuelto presente como \(\ce{C2O4^2-}\), lo que permite que se disuelva más sólido mientras se mantiene el producto de solubilidad.
7.3 — Solubilidad a pH 6.5 mantenido por un amortiguador
El amortiguador fija \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Por tanto, \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] La solubilidad molar es \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Utilizando la masa molar del monohidrato, \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] la solubilidad másica es \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] Así, \[ \boxed{\text{Solubilidad}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — Solubilidad en ácido clorhídrico de \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
El cloruro de hidrógeno se disocia completamente: \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] Por ello, \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La concentración de iones hidrógeno libres debe calcularse porque el oxalato capta parte de los protones añadidos. Al sustituir las expresiones de equilibrio en el balance de protones, se obtiene \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] donde \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
Al resolver esta única ecuación para \(h\), conservando cifras adicionales para evitar errores de redondeo, se obtiene \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] y, por tanto, \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
La solubilidad másica es \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
Con el número adecuado de cifras significativas, \[ \boxed{\text{Solubilidad}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — Otras concentraciones de equilibrio en la disolución de ácido clorhídrico
Utilizando los valores sin redondear de 7.4, \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] y \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Estos valores dan las concentraciones redondeadas indicadas en Respuestas. Como comprobaciones, el balance de oxalato es \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] y el balance de protones es \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
El agua es el disolvente, con actividad unitaria en este modelo; bajo la hipótesis de disociación completa, no se incluye una concentración separada de cloruro de hidrógeno sin disociar.
La solución se comprobó con la solución oficial.
IChO 1982 · 理论题 7
草酸钙的溶解度与草酸根的质子转移反应
草酸钙 \(\ce{CaC2O4.H2O}\) 是一种在分析化学和生理学中具有重要意义的难溶盐。其在 25 °C 时的溶度积为 \(2.1\times10^{-9}\)。草酸根离子可通过质子转移反应形成草酸氢根离子和草酸。25 °C 时的 \(pK_a\) 值分别为 1.23（\(\ce{H2C2O4}\)）和 4.28（\(\ce{HC2O4-}\)）。25 °C 时水的离子积为 \(1.0\times10^{-14}\)。
7.1 写出计算一水合草酸钙的溶解度所需的平衡条件表达式。
7.2 写出计算草酸钙在浓度为 \(C\) 的强酸中的溶解度 \(s\)（单位为 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)）所需的浓度关系式。
7.3 计算一水合草酸钙在植物细胞中的溶解度（单位为 \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)），该细胞中的缓冲体系将 pH 调节为 6.5。
7.4 计算一水合草酸钙在浓度为 \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 的盐酸中的溶解度（单位为 \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)）。给出溶液中氢离子的浓度。
7.5 计算溶液 d) 中所有其他物种的平衡浓度。
题目译自官方英文原文。
答案
定义 \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] 浓度均以 \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 为单位。
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 对于完全解离的一元强酸： \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] 等价的质子平衡关系式为 \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] 为一水合草酸钙的溶解度。
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 其他溶质的平衡浓度为：
| 物种 | 浓度 / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
解答
我们采用所给常数所隐含的以浓度表示的平衡模型，将纯固体和水的活度均视为 1。溶解的钙视为游离钙离子，溶解的草酸组分则分布于三种质子化状态。
各物种及其结构表示如下：
| 名称 | 化学式 | SMILES |
|---|---|---|
| 一水合草酸钙 | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| 钙离子 | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| 草酸根离子 | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| 草酸氢根离子 | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| 草酸 | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| 氢离子（质子） | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| 氢氧根离子 | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| 水 | \(\ce{H2O}\) | O |
| 氯化氢 | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| 氯离子 | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
该水合物的 SMILES 列出了其组成部分，并不描述晶格或钙的配位几何构型。在水溶液反应方程式中，\(\ce{H+}\) 表示水合质子，通常以水合氢离子 \(\ce{H3O+}\)、[OH3+] 表示。
7.1 — 平衡条件
一水合物的溶解反应为 \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] 因此， \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
两步酸解离平衡为 \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] 以及 \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
逆向反应描述了草酸根的逐级质子化过程。
最后，由水的电离可得 \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — 浓度关系式
每溶解一摩尔盐，就提供一摩尔钙和总量为一摩尔的草酸组分。因此，在没有其他钙或草酸组分来源时， \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
对于分析浓度为 \(C\) 的完全解离的一元强酸，其旁观阴离子所贡献的负电荷浓度为 \(C\)。因此，根据电中性条件，必须满足 \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
代入 \(s=x+y+z\)，得到等价的质子平衡关系式： \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] 这里，每个草酸氢根离子含有一个由草酸根接受的质子，而每个草酸分子含有两个这样的质子。
为得到便于使用的溶解度表达式，利用酸解离平衡： \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] 定义 \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] 则 \[ s=xD(h). \] 由于 \(sx=K_{\mathrm{sp}}\)， \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
质子化降低了溶解的草酸组分中以 \(\ce{C2O4^2-}\) 形式存在的比例，使更多固体能够溶解，同时仍满足溶度积关系。
7.3 — pH 缓冲在 6.5 时的溶解度
缓冲体系使氢离子浓度固定为 \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] 因此， \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] 摩尔溶解度为 \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
采用一水合物的摩尔质量， \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] 质量溶解度为 \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] 因此， \[ \boxed{\text{溶解度}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — 在 \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\) 盐酸中的溶解度
氯化氢完全解离： \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] 因此， \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
由于草酸根会接受部分加入的质子，必须计算游离氢离子的浓度。将平衡表达式代入质子平衡关系式，得到 \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] 其中 \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
求解这个仅含未知量 \(h\) 的方程，并保留保护位，得到 \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] 因此 \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
质量溶解度为 \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
保留适当的有效数字， \[ \boxed{\text{溶解度}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — 盐酸溶液中其他物种的平衡浓度
使用 7.4 中未舍入的数值， \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] 以及 \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
将这些数值舍入，即得到答案中列出的浓度。作为检验，草酸组分的物料平衡为 \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] 质子平衡为 \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
水是溶剂，在该模型中其活度为 1；在完全解离的假设下，不单独保留未解离氯化氢的浓度。
解答已与官方解答核对。
IChO 1982 · Теоретическая задача 7
Растворимость оксалата кальция и протолиз оксалата
Оксалат кальция, \(\ce{CaC2O4.H2O}\), — малорастворимая соль, имеющая аналитическое и физиологическое значение. Произведение растворимости при 25 °C равно \(2.1\times10^{-9}\). Оксалат-ионы могут подвергаться протолизу с образованием гидрооксалат-ионов и щавелевой кислоты. Значения \(pK_a\) при 25 °C составляют 1.23 (\(\ce{H2C2O4}\)) и 4.28 (\(\ce{HC2O4-}\)). При 25 °C ионное произведение воды равно \(1.0\times10^{-14}\).
7.1 Запишите выражения для условий равновесия, необходимые для расчёта растворимости моногидрата оксалата кальция.
7.2 Запишите соотношения между концентрациями, необходимые для расчёта растворимости \(s\) (в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) оксалата кальция в сильной кислоте с концентрацией \(C\).
7.3 Рассчитайте растворимость (в \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) моногидрата оксалата кальция в растительной клетке, в которой буферная система поддерживает pH на уровне 6.5.
7.4 Рассчитайте растворимость (в \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) моногидрата оксалата кальция в соляной кислоте с концентрацией \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). Укажите концентрацию ионов водорода в растворе.
7.5 Рассчитайте равновесные концентрации всех остальных частиц в растворе d).
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
Введём обозначения \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] Концентрации выражены в \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 Для полностью диссоциирующей одноосновной сильной кислоты: \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] Эквивалентная запись протонного баланса: \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] моногидрата оксалата кальция.
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 Равновесные концентрации остальных растворённых частиц:
| Частица | Концентрация / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
Решение
Используем модель равновесия, выраженную через концентрации и подразумеваемую приведёнными константами, принимая активности чистой твёрдой фазы и воды равными единице. Считаем, что растворённый кальций присутствует в виде свободных ионов кальция, а растворённый оксалат распределён между тремя формами с различной степенью протонирования.
Частицы и их структурные представления:
| Название | Формула | SMILES |
|---|---|---|
| Моногидрат оксалата кальция | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| Ион кальция | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| Оксалат-ион | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| Гидрооксалат-ион | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| Щавелевая кислота | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| Ион водорода (протон) | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Гидроксид-ион | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Вода | \(\ce{H2O}\) | O |
| Хлороводород | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| Хлорид-ион | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
Запись SMILES для кристаллогидрата перечисляет его компоненты; она не описывает кристаллическую решётку или геометрию координационного окружения кальция. В уравнениях для водных растворов \(\ce{H+}\) обозначает гидратированные протоны, которые принято представлять в виде иона гидроксония, \(\ce{H3O+}\), [OH3+].
7.1 — Условия равновесия
Растворение моногидрата описывается уравнением \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] Следовательно, \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
Два равновесия кислотной диссоциации имеют вид \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] и \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
Обратные реакции описывают последовательное протонирование оксалата.
Наконец, для ионизации воды получаем \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — Соотношения между концентрациями
Каждый моль растворившейся соли даёт один моль кальция и один моль оксалата в совокупности всех его форм. Поэтому при отсутствии других источников кальция или оксалата \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
Для полностью диссоциирующей одноосновной сильной кислоты с аналитической концентрацией \(C\) анион, не участвующий в реакциях, вносит вклад \(C\) в концентрацию отрицательного заряда. Поэтому условие электронейтральности имеет вид \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
Подстановка \(s=x+y+z\) даёт эквивалентное уравнение протонного баланса: \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] Здесь каждый гидрооксалат-ион содержит один протон, присоединённый оксалатом, а каждая молекула щавелевой кислоты — два.
Чтобы получить удобное выражение для растворимости, воспользуемся кислотными равновесиями: \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] Введём обозначение \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] Тогда \[ s=xD(h). \] Поскольку \(sx=K_{\mathrm{sp}}\), \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
Протонирование уменьшает долю растворённого оксалата, присутствующего в виде \(\ce{C2O4^2-}\), что позволяет раствориться большему количеству твёрдого вещества при сохранении значения произведения растворимости.
7.3 — Растворимость при поддерживаемом буфером pH 6.5
Буфер поддерживает \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] Поэтому \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] Молярная растворимость равна \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Используя молярную массу моногидрата, \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] получаем массовую растворимость \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] Таким образом, \[ \boxed{\text{Растворимость}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — Растворимость в соляной кислоте с концентрацией \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Хлороводород диссоциирует полностью: \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] Следовательно, \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Концентрацию свободных ионов водорода необходимо рассчитать, поскольку оксалат связывает часть добавленных протонов. Подстановка равновесных выражений в уравнение протонного баланса даёт \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] где \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
Решая это единственное уравнение относительно \(h\) и сохраняя дополнительные значащие цифры в промежуточных вычислениях, получаем \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] и, следовательно, \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
Массовая растворимость равна \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
Округляя до соответствующего числа значащих цифр, получаем \[ \boxed{\text{Растворимость}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — Равновесные концентрации остальных частиц в растворе соляной кислоты
Используя неокруглённые значения из 7.4, получаем \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] и \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
После округления получаются концентрации, приведённые в разделе Ответы. Для проверки запишем баланс оксалата: \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] и протонный баланс: \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
Вода является растворителем, активность которого в этой модели равна единице; при допущении полной диссоциации отдельная концентрация недиссоциированного хлороводорода не учитывается.
Решение проверено по официальному решению.
IChO 1982 · مسألة نظرية 7
ذوبانية أكسالات الكالسيوم وانتقال البروتونات إلى الأكسالات
أكسالات الكالسيوم، \(\ce{CaC2O4.H2O}\)، ملح شحيح الذوبان ذو أهمية تحليلية وفسيولوجية. يبلغ حاصل ضرب الذوبانية \(2.1\times10^{-9}\) عند 25 °C. يمكن لأيونات الأكسالات أن تتفاعل بانتقال البروتونات إليها لتكوين أيونات هيدروجين الأكسالات وحمض الأكساليك. وتبلغ قيم \(pK_a\) عند 25 °C مقدار 1.23 (\(\ce{H2C2O4}\)) و4.28 (\(\ce{HC2O4-}\)). وعند 25 °C يبلغ الحاصل الأيوني للماء \(1.0\times10^{-14}\).
7.1 اكتب تعبيرات شروط الاتزان ذات الصلة بحساب ذوبانية أكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات.
7.2 اكتب شروط التراكيز اللازمة لحساب ذوبانية \(s\) (بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\)) لأكسالات الكالسيوم في حمض قوي تركيزه \(C\).
7.3 احسب ذوبانية أكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات (بوحدة \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) في خلية نباتية يضبط فيها النظام المنظِّم الأس الهيدروجيني عند 6.5.
7.4 احسب ذوبانية أكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات (بوحدة \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\)) في حمض الهيدروكلوريك بتركيز \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\). أعطِ تركيز أيونات الهيدروجين في المحلول.
7.5 احسب تراكيز الاتزان لجميع الأنواع الكيميائية الأخرى في المحلول d).
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
نعرّف \[ h=[\ce{H+}],\qquad x=[\ce{C2O4^2-}],\qquad y=[\ce{HC2O4-}],\qquad z=[\ce{H2C2O4}]. \] يُعبَّر عن التراكيز بوحدة \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
-
7.1 \[ [\ce{Ca^2+}]x=K_{\mathrm{sp}}=2.1\times10^{-9}, \] \[ \frac{hy}{z}=K_{a1}=10^{-1.23},\qquad \frac{hx}{y}=K_{a2}=10^{-4.28},\qquad h[\ce{OH-}]=K_w=1.0\times10^{-14}. \]
-
7.2 لحمض قوي أحادي البروتون متفكك كليًّا: \[ [\ce{Ca^2+}]=s=x+y+z, \] \[ h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x. \] وبصورة مكافئة، تكون موازنة البروتونات \[ h+y+2z=C+[\ce{OH-}]. \]
-
7.3 \[ \boxed{6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \] من أكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات.
-
7.4 \[ \boxed{9.6\times10^{-2}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}},\qquad \boxed{[\ce{H+}]=9.3\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
-
7.5 تراكيز الاتزان للأنواع المذابة الأخرى هي:
| النوع الكيميائي | التركيز / \(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\) |
|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) | \(6.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{C2O4^2-}\) | \(3.2\times10^{-6}\) |
| \(\ce{HC2O4-}\) | \(5.6\times10^{-4}\) |
| \(\ce{H2C2O4}\) | \(8.9\times10^{-5}\) |
| \(\ce{OH-}\) | \(1.1\times10^{-12}\) |
| \(\ce{Cl-}\) | \(1.0\times10^{-2}\) |
الحل
نستخدم نموذج الاتزان القائم على التراكيز الذي تقتضيه الثوابت المعطاة، مع اعتبار فعالية كلٍّ من المادة الصلبة النقية والماء مساوية للواحد. ويُعامَل الكالسيوم المذاب على أنه أيونات كالسيوم حرة، وتتوزع الأكسالات المذابة بين حالات بروتنتها الثلاث.
الأنواع الكيميائية وتمثيلاتها البنيوية هي:
| الاسم | الصيغة | SMILES |
|---|---|---|
| أكسالات الكالسيوم أحادية الهيدرات | \(\ce{CaC2O4.H2O}\) | [Ca+2].[O-]C(=O)C(=O)[O-].O |
| أيون الكالسيوم | \(\ce{Ca^2+}\) | [Ca+2] |
| أيون الأكسالات | \(\ce{C2O4^2-}\) | [O-]C(=O)C(=O)[O-] |
| أيون هيدروجين الأكسالات | \(\ce{HC2O4-}\) | O=C(O)C(=O)[O-] |
| حمض الأكساليك | \(\ce{H2C2O4}\) | O=C(O)C(=O)O |
| أيون الهيدروجين (البروتون) | \(\ce{H+}\) | [H+] |
| أيون الهيدروكسيد | \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| الماء | \(\ce{H2O}\) | O |
| كلوريد الهيدروجين | \(\ce{HCl}\) | Cl |
| أيون الكلوريد | \(\ce{Cl-}\) | [Cl-] |
يسرد تمثيل SMILES للهيدرات مكوّناتها؛ ولا يصف الشبكة البلورية أو هندسة التناسق حول الكالسيوم. وفي المعادلات المائية، يدل \(\ce{H+}\) على البروتونات المميّهة، التي تُمثَّل اصطلاحًا بأيون الهيدرونيوم، \(\ce{H3O+}\)، [OH3+].
7.1 — شروط الاتزان
يُعبَّر عن ذوبان أحادي الهيدرات بالمعادلة \[ \ce{CaC2O4.H2O(s) <=> Ca^2+(aq) + C2O4^2-(aq) + H2O(l)}. \] وبناءً على ذلك، \[ K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ca^2+}][\ce{C2O4^2-}] =2.1\times10^{-9}. \]
اتزانا التفكك الحمضي هما \[ \ce{H2C2O4(aq) <=> H+(aq) + HC2O4-(aq)}, \] \[ K_{a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HC2O4-}]}{[\ce{H2C2O4}]} =10^{-1.23} =5.8884\times10^{-2}, \] و \[ \ce{HC2O4-(aq) <=> H+(aq) + C2O4^2-(aq)}, \] \[ K_{a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{C2O4^2-}]}{[\ce{HC2O4-}]} =10^{-4.28} =5.2481\times10^{-5}. \]
يصف الاتجاهان العكسيان البروتنة المتتابعة للأكسالات.
وأخيرًا، يعطي تأيّن الماء \[ \ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}, \qquad K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]
7.2 — شروط التراكيز
يوفّر كل مول من الملح المذاب مولًا واحدًا من الكالسيوم ومولًا واحدًا من الأكسالات الكلية. ومن ثم، في غياب مصادر أخرى للكالسيوم أو الأكسالات، \[ \boxed{[\ce{Ca^2+}]=s}, \qquad \boxed{x+y+z=s}. \]
لحمض قوي أحادي البروتون متفكك كليًّا تركيزه التحليلي \(C\)، يسهم الأنيون المتفرج بتركيز للشحنة السالبة مقداره \(C\). ولذلك يقتضي التعادل الكهربائي \[ \boxed{h+2s=C+[\ce{OH-}]+y+2x}. \]
يعطي التعويض بـ \(s=x+y+z\) موازنة البروتونات المكافئة: \[ \boxed{h+y+2z=C+[\ce{OH-}]}. \] هنا، يحتوي كل أيون هيدروجين أكسالات على بروتون واحد اكتسبته الأكسالات، ويحتوي كل جزيء حمض أكساليك على بروتونين.
للحصول على تعبير مفيد للذوبانية، نستخدم اتزانات الحمض: \[ y=\frac{h}{K_{a2}}x,\qquad z=\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}x. \] نعرّف \[ D(h)=1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}. \] عندئذٍ \[ s=xD(h). \] وبما أن \(sx=K_{\mathrm{sp}}\)، فإن \[ \boxed{s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}D(h)}}, \qquad \boxed{x=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s}}. \]
تقلّل البروتنة نسبة الأكسالات المذابة الموجودة في صورة \(\ce{C2O4^2-}\)، مما يسمح بذوبان كمية أكبر من المادة الصلبة مع الحفاظ على حاصل ضرب الذوبانية.
7.3 — الذوبانية عند أس هيدروجيني منظَّم مقداره 6.5
يثبّت المحلول المنظِّم \[ h=10^{-6.5}=3.1623\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \] ولذلك، \[ D(h) =1+\frac{3.1623\times10^{-7}}{5.2481\times10^{-5}} +\frac{(3.1623\times10^{-7})^2} {(5.8884\times10^{-2})(5.2481\times10^{-5})} =1.0060256. \] تكون الذوبانية المولية \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(1.0060256)} =4.5964\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
باستخدام الكتلة المولية لأحادي الهيدرات، \[ M(\ce{CaC2O4.H2O})=146.11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \] تكون الذوبانية الكتلية \[ sM=(4.5964\times10^{-5})(146.11) =6.7157\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \] إذن، \[ \boxed{\text{الذوبانية}=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
7.4 — الذوبانية في حمض الهيدروكلوريك بتركيز \(0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
يتفكك كلوريد الهيدروجين كليًّا: \[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}. \] ومن ثم، \[ [\ce{Cl-}]=C=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
يجب حساب تركيز أيونات الهيدروجين الحرة لأن الأكسالات تكتسب بعض البروتونات المضافة. ويعطي التعويض بتعبيرات الاتزان في موازنة البروتونات \[ h+\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} \left( \frac{h}{K_{a2}} +\frac{2h^2}{K_{a1}K_{a2}} \right) =C+\frac{K_w}{h}, \] حيث \[ s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}} \left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}K_{a2}}\right)}. \]
بحل هذه المعادلة الواحدة لإيجاد \(h\)، مع الاحتفاظ بأرقام إضافية لتفادي أخطاء التقريب، نحصل على \[ h=9.258101\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ D(h)=205.1455, \] ومن ثم \[ s=\sqrt{(2.1\times10^{-9})(205.1455)} =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
تكون الذوبانية الكتلية \[ sM=(6.563578\times10^{-4})(146.11) =0.0959004\ \mathrm{g\,dm^{-3}}. \]
وبالتقريب إلى العدد المناسب من الأرقام المعنوية، \[ \boxed{\text{الذوبانية}=0.096\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \qquad \boxed{[\ce{H+}]=0.0093\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}}. \]
7.5 — تراكيز الاتزان الأخرى في محلول حمض الهيدروكلوريك
باستخدام القيم غير المقرَّبة من 7.4، \[ [\ce{Ca^2+}]=s =6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{C2O4^2-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{s} =3.199475\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{HC2O4-}] =\frac{h[\ce{C2O4^2-}]}{K_{a2}} =5.644177\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{H2C2O4}] =\frac{h[\ce{HC2O4-}]}{K_{a1}} =8.874063\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] \[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =1.080135\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, \] و \[ [\ce{Cl-}]=0.010\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. \]
تعطي هذه القيم التراكيز المقرَّبة المدرجة في الإجابات. وللتحقق، تكون موازنة الأكسالات \[ x+y+z=6.563578\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=s, \] وتكون موازنة البروتونات \[ h+y+2z-[\ce{OH-}] =0.0100000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=C. \]
الماء هو المذيب، وفعاليته تساوي الواحد في هذا النموذج؛ ولا يُؤخذ تركيز مستقل لكلوريد الهيدروجين غير المتفكك في الحسبان في ظل افتراض التفكك الكامل.
تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.