IChO 1982 · Theory problem 3
Analysis of methanol-formaldehyde solutions with dichromate and iodine
In a chemical factory in which formaldehyde is produced by oxidation of methanol, aqueous solutions containing methanol and formaldehyde are to be analyzed. In order to test the method, experiments are first carried out with known amounts of both methanol and formaldehyde. The following aqueous solutions are used:
Methanol, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Formaldehyde, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Potassium dichromate, \(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Ammonium iron(II) sulphate, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Iodine, \(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Sodium thiosulphate, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
I. \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) methanol solution and \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) potassium dichromate solution are mixed, approximately \(100\ \mathrm{cm^3}\) concentrated sulphuric acid is added and the solution is allowed to stand for about 30 minutes. Excess dichromate ions are then titrated with iron(II) ions with diphenylamine sulphonic acid as a redox indicator (colour change from red-violet to pale green). The volume of the iron(II) solution consumed is \(43.5\ \mathrm{cm^3}\).
II. \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) of formaldehyde solution and \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) of iodine solution are mixed. Sodium hydroxide solution is added to alkaline reaction and the mixture is left standing for about 10 minutes. Hydrochloric acid is then added to a neutral reaction, and the excess iodine is determined by titration with thiosulphate, with starch as an indicator. The volume of the thiosulphate solution required is \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\).
3.1 Using the analysis data in I and II calculate the reacting amounts and the molar ratios of methanol/dichromate ions and formaldehyde/iodine.
3.2 Write balanced equations for all reactions described in experiments I and II.
III. It is checked that iodine does not react with methanol. From a solution containing both methanol and formaldehyde, two \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) samples are taken.
One sample is mixed with \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) of potassium dichromate solution and concentrated sulphuric acid as in I. Excess dichromate ions consume \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) of iron(II) solution.
The other sample is mixed with \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) of iodine solution and treated as in II. Excess iodine consumes \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) of thiosulphate solution.
3.3 Give balanced equations for the reactions and calculate the contents of methanol and formaldehyde in the solution. Give your answer in \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\).
Official English text of the problem.
Answers
- 3.1: The reacting amounts are:
| Experiment | Analyte | Oxidant consumed | Analyte/oxidant molar ratio |
|---|---|---|---|
| I | Methanol: \(1.56\ \mathrm{mmol}\) | Dichromate: \(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | Formaldehyde: \(1.67\ \mathrm{mmol}\) | Iodine: \(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: The principal net ionic equations are
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Neutralization is \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\). The alkaline iodine transformations are detailed in the solution.
- 3.3: Formaldehyde also undergoes complete oxidation by acidic dichromate:
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
The other analytical reactions are those in 3.2. The concentrations are
\[ \boxed{\text{Methanol: }1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{Formaldehyde: }10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Using the rounded molar mass \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), the formaldehyde calculation gives \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\) before rounding to three significant figures.
Solution
3.1 — Reacting amounts and molar ratios
Use the rounded molar masses
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Guard digits are retained in intermediate calculations.
In the dichromate back-titration, each dichromate ion accepts six electrons, while each iron(II) ion supplies one. Thus,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{remaining}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
In the iodine back-titration, one iodine molecule reacts with two thiosulphate ions:
\[ n(\ce{I2})_{\text{remaining}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
Experiment I.
The methanol mass and amount in the sample are
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
The initial dichromate amount is
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
The back-titration consumes
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Consequently,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{remaining}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
and the amount consumed by methanol is
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reacted}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Therefore,
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reacted}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
identifying the simple stoichiometric ratio
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
Experiment II.
The formaldehyde amount is
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Initially,
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Interpreting the printed titration volume as \(33.3\ \mathrm{cm^3}\),
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
The iodine remaining is therefore
\[ n(\ce{I2})_{\text{remaining}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Thus,
\[ n(\ce{I2})_{\text{reacted}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
and
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{reacted}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
Hence,
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
The measured ratios are close to the simple integer ratios; the exact balanced stoichiometries are used below.
3.2 — Identification of products and balanced reactions
Experiment I: methanol oxidation.
In acidic solution, the dichromate reduction half-reaction is
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
The observed \(1:1\) methanol/dichromate ratio therefore means that one methanol molecule loses six electrons. Its carbon initially has oxidation state \(-2\), so its final oxidation state is \(+4\). Under these acidic conditions the product is carbon dioxide:
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
Adding the half-reactions gives
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
For the back-titration, iron(II) is oxidized according to
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
Combining six copies of this half-reaction with dichromate reduction gives
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
Experiment II: formaldehyde oxidation.
One iodine molecule accepts two electrons:
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
The \(1:1\) formaldehyde/iodine ratio therefore corresponds to a two-electron oxidation of formaldehyde. Its carbon changes from oxidation state \(0\) to \(+2\): the aldehyde group becomes a carboxylate group, giving formate in the alkaline solution.
The oxidation half-reaction is
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
Combining the half-reactions gives
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
The role of alkaline iodine can also be represented by hypoiodite formation followed by oxidation of formaldehyde:
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
These two equations sum to the same net oxidation equation.
Adding acid neutralizes excess hydroxide,
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
and converts residual hypoiodite in the presence of iodide back into iodine:
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
Finally, thiosulphate is oxidized to tetrathionate:
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
Combining this with iodine reduction gives the titration equation
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — Analysis of the mixture
Under the strongly oxidizing conditions of experiment I, formaldehyde is also oxidized completely to carbon dioxide. Its carbon changes from oxidation state \(0\) to \(+4\), releasing four electrons:
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
Combining three copies of this half-reaction with two dichromate reduction half-reactions gives
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
Thus, each mole of methanol consumes one mole of dichromate, while each mole of formaldehyde consumes \(2/3\) mole of dichromate. The iodine reaction and both back-titration reactions remain those given in 3.2.
First determine formaldehyde independently, since iodine does not react with methanol. The iodine remaining after treatment of the second sample is
\[ n(\ce{I2})_{\text{remaining}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Therefore, the formaldehyde amount in a \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) sample is
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{reacted}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
For the first sample, the dichromate remaining is
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{remaining}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Hence the total dichromate consumed is
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reacted}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Let \(x\) be the methanol amount in either original \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) sample. The dichromate balance is
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reacted}}. \]
Thus,
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
The requested mass concentrations refer to the original sample volume, \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Names and SMILES for the species used
| Species | SMILES |
|---|---|
| Methanol, \(\ce{CH3OH}\) | CO |
| Formaldehyde (methanal), \(\ce{HCHO}\) | C=O |
| Carbon dioxide, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Formate (methanoate) ion, \(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| Dichromate ion, \(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| Chromium(III) ion, \(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| Iron(II) ion, \(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| Iron(III) ion, \(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| Iodine, \(\ce{I2}\) | II |
| Iodide ion, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Hypoiodite ion, \(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| Thiosulphate ion, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Tetrathionate ion, \(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| Hydrogen ion, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hydroxide ion, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Water, \(\ce{H2O}\) | O |
These SMILES specify connectivity and formal charges; aqueous solvation is implicit. Dichromate consists of two approximately tetrahedral chromium–oxygen units sharing one oxygen, a geometry not explicitly encoded by its SMILES. Electron transfers are expressed by the half-reactions above.
The answers were checked against the official answers published by the organisers. Where this solution differs from the official solution, the official solution contains an error or a misprint.
IChO 1982 · Theorieaufgabe 3
Analyse von Methanol-Formaldehyd-Lösungen mit Dichromat und Iod
In einer chemischen Fabrik, in der Formaldehyd durch Oxidation von Methanol hergestellt wird, sollen wässrige Lösungen analysiert werden, die Methanol und Formaldehyd enthalten. Zur Überprüfung des Verfahrens werden zunächst Versuche mit bekannten Mengen an Methanol und Formaldehyd durchgeführt. Folgende wässrige Lösungen werden verwendet:
Methanol, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Formaldehyd, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Kaliumdichromat, \(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Ammoniumeisen(II)-sulfat, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Iod, \(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Natriumthiosulfat, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
I. \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) Methanollösung und \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) Kaliumdichromatlösung werden gemischt, etwa \(100\ \mathrm{cm^3}\) konzentrierte Schwefelsäure werden zugegeben, und die Lösung wird etwa 30 Minuten stehen gelassen. Anschließend werden die überschüssigen Dichromationen mit Eisen(II)-Ionen titriert, wobei Diphenylaminsulfonsäure als Redoxindikator verwendet wird (Farbumschlag von Rotviolett nach Hellgrün). Das verbrauchte Volumen der Eisen(II)-Lösung beträgt \(43.5\ \mathrm{cm^3}\).
II. \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) Formaldehydlösung und \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) Iodlösung werden gemischt. Natronlauge wird bis zur alkalischen Reaktion zugegeben, und das Gemisch wird etwa 10 Minuten stehen gelassen. Anschließend wird Salzsäure bis zur neutralen Reaktion zugegeben und das überschüssige Iod durch Titration mit Thiosulfat unter Verwendung von Stärke als Indikator bestimmt. Das benötigte Volumen der Thiosulfatlösung beträgt \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\).
3.1 Berechnen Sie anhand der Analysendaten aus I und II die umgesetzten Stoffmengen und die Stoffmengenverhältnisse von Methanol zu Dichromationen und von Formaldehyd zu Iod.
3.2 Stellen Sie ausgeglichene Gleichungen für alle in den Versuchen I und II beschriebenen Reaktionen auf.
III. Es wird überprüft, dass Iod nicht mit Methanol reagiert. Einer Lösung, die sowohl Methanol als auch Formaldehyd enthält, werden zwei Proben von jeweils \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) entnommen.
Eine Probe wird wie in I mit \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) Kaliumdichromatlösung und konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Die überschüssigen Dichromationen verbrauchen \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) Eisen(II)-Lösung.
Die andere Probe wird mit \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) Iodlösung gemischt und wie in II behandelt. Das überschüssige Iod verbraucht \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) Thiosulfatlösung.
3.3 Geben Sie ausgeglichene Gleichungen für die Reaktionen an und berechnen Sie die Gehalte an Methanol und Formaldehyd in der Lösung. Geben Sie Ihr Ergebnis in \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\) an.
Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.
Antworten
- 3.1: Die umgesetzten Stoffmengen sind:
| Versuch | Analyt | Verbrauchtes Oxidationsmittel | Stoffmengenverhältnis Analyt/Oxidationsmittel |
|---|---|---|---|
| I | Methanol: \(1.56\ \mathrm{mmol}\) | Dichromat: \(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | Formaldehyd: \(1.67\ \mathrm{mmol}\) | Iod: \(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: Die wesentlichen Netto-Ionengleichungen lauten
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Die Neutralisation lautet \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\). Die Umwandlungen von Iod in alkalischer Lösung werden in der Lösung ausführlich dargestellt.
- 3.3: Auch Formaldehyd wird durch Dichromat in saurer Lösung vollständig oxidiert:
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
Die übrigen analytischen Reaktionen entsprechen denen in 3.2. Die Konzentrationen betragen
\[ \boxed{\text{Methanol: }1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{Formaldehyd: }10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Mit der gerundeten molaren Masse von \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ergibt die Berechnung für Formaldehyd vor der Rundung auf drei signifikante Stellen \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\).
Lösung
3.1 — Umgesetzte Stoffmengen und Stoffmengenverhältnisse
Es werden die gerundeten molaren Massen verwendet:
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
In den Zwischenrechnungen werden zusätzliche Stellen beibehalten, um Rundungsfehler zu vermeiden.
Bei der Dichromat-Rücktitration nimmt jedes Dichromation sechs Elektronen auf, während jedes Eisen(II)-Ion eines abgibt. Somit gilt
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{verbleibend}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
Bei der Iod-Rücktitration reagiert ein Iodmolekül mit zwei Thiosulfationen:
\[ n(\ce{I2})_{\text{verbleibend}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
Versuch I.
Die Masse und die Stoffmenge des Methanols in der Probe betragen
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Die anfängliche Dichromatstoffmenge beträgt
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Bei der Rücktitration werden verbraucht:
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Daraus folgt
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{verbleibend}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
und die durch Methanol verbrauchte Stoffmenge beträgt
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{umgesetzt}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Damit ergibt sich
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{umgesetzt}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
woraus das einfache stöchiometrische Verhältnis folgt:
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
Versuch II.
Die Formaldehydstoffmenge beträgt
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Zu Beginn gilt
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Wird das abgedruckte Titrationsvolumen als \(33.3\ \mathrm{cm^3}\) interpretiert, ergibt sich
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Die verbleibende Iodstoffmenge beträgt daher
\[ n(\ce{I2})_{\text{verbleibend}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Somit gilt
\[ n(\ce{I2})_{\text{umgesetzt}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
und
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{umgesetzt}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
Daraus folgt
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
Die gemessenen Verhältnisse liegen nahe bei den einfachen ganzzahligen Verhältnissen; im Folgenden werden die exakten stöchiometrischen Verhältnisse der ausgeglichenen Reaktionsgleichungen verwendet.
3.2 — Bestimmung der Produkte und ausgeglichene Reaktionsgleichungen
Versuch I: Oxidation von Methanol.
In saurer Lösung lautet die Teilgleichung der Dichromatreduktion
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
Das beobachtete Methanol/Dichromat-Verhältnis von \(1:1\) bedeutet daher, dass ein Methanolmolekül sechs Elektronen abgibt. Sein Kohlenstoffatom hat zunächst die Oxidationszahl \(-2\), sodass seine endgültige Oxidationszahl \(+4\) beträgt. Unter diesen sauren Bedingungen ist das Produkt Kohlenstoffdioxid:
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
Die Addition der Teilgleichungen ergibt
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
Bei der Rücktitration wird Eisen(II) gemäß folgender Gleichung oxidiert:
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
Die Addition des Sechsfachen dieser Teilgleichung zur Teilgleichung der Dichromatreduktion ergibt
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
Versuch II: Oxidation von Formaldehyd.
Ein Iodmolekül nimmt zwei Elektronen auf:
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
Das Formaldehyd/Iod-Verhältnis von \(1:1\) entspricht daher einer Oxidation von Formaldehyd unter Abgabe von zwei Elektronen. Die Oxidationszahl seines Kohlenstoffatoms ändert sich von \(0\) zu \(+2\): Die Aldehydgruppe wird zu einer Carboxylatgruppe, sodass in der alkalischen Lösung Formiat entsteht.
Die Oxidationsteilgleichung lautet
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
Die Addition der Teilgleichungen ergibt
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
Die Rolle von Iod in alkalischer Lösung lässt sich auch durch die Bildung von Hypoiodit mit anschließender Oxidation von Formaldehyd darstellen:
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
Die Summe dieser beiden Gleichungen ergibt dieselbe Nettogleichung der Oxidation.
Die Zugabe von Säure neutralisiert überschüssige Hydroxidionen,
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
und wandelt verbleibendes Hypoiodit in Gegenwart von Iodid wieder in Iod um:
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
Schließlich wird Thiosulfat zu Tetrathionat oxidiert:
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
Die Addition dieser Teilgleichung zur Teilgleichung der Iodreduktion ergibt die Titrationsgleichung
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — Analyse des Gemisches
Unter den stark oxidierenden Bedingungen von Versuch I wird auch Formaldehyd vollständig zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Die Oxidationszahl seines Kohlenstoffatoms ändert sich von \(0\) zu \(+4\), wobei vier Elektronen abgegeben werden:
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
Die Addition des Dreifachen dieser Teilgleichung zum Zweifachen der Teilgleichung der Dichromatreduktion ergibt
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
Somit verbraucht jedes Mol Methanol ein Mol Dichromat, während jedes Mol Formaldehyd \(2/3\) Mol Dichromat verbraucht. Die Iodreaktion und die beiden Rücktitrationsreaktionen entsprechen weiterhin den in 3.2 angegebenen Reaktionen.
Zunächst wird Formaldehyd unabhängig bestimmt, da Iod nicht mit Methanol reagiert. Die nach der Behandlung der zweiten Probe verbleibende Iodstoffmenge beträgt
\[ n(\ce{I2})_{\text{verbleibend}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Die Formaldehydstoffmenge in einer Probe von \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) beträgt daher
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{umgesetzt}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Für die erste Probe beträgt die verbleibende Dichromatstoffmenge
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{verbleibend}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Damit beträgt die insgesamt verbrauchte Dichromatstoffmenge
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{umgesetzt}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Es sei \(x\) die Methanolstoffmenge in jeder der ursprünglichen Proben von \(10.00\ \mathrm{cm^3}\). Die Dichromatbilanz lautet
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{umgesetzt}}. \]
Somit gilt
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
Die gesuchten Massenkonzentrationen beziehen sich auf das ursprüngliche Probenvolumen von \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Namen und SMILES der verwendeten Spezies
| Spezies | SMILES |
|---|---|
| Methanol, \(\ce{CH3OH}\) | CO |
| Formaldehyd (Methanal), \(\ce{HCHO}\) | C=O |
| Kohlenstoffdioxid, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Formiat-Ion (Methanoat-Ion), \(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| Dichromation, \(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| Chrom(III)-Ion, \(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| Eisen(II)-Ion, \(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| Eisen(III)-Ion, \(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| Iod, \(\ce{I2}\) | II |
| Iodidion, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Hypoiodition, \(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| Thiosulfation, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Tetrathionation, \(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| Wasserstoffion, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hydroxidion, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Wasser, \(\ce{H2O}\) | O |
Diese SMILES geben die Verknüpfung der Atome und die Formalladungen an; die Solvatation in wässriger Lösung ist implizit enthalten. Dichromat besteht aus zwei annähernd tetraedrischen Chrom-Sauerstoff-Einheiten, die ein Sauerstoffatom gemeinsam haben; diese Geometrie wird durch seinen SMILES nicht ausdrücklich codiert. Elektronenübertragungen werden durch die obigen Teilgleichungen dargestellt.
Die Ergebnisse wurden mit den von den Veranstaltern veröffentlichten offiziellen Ergebnissen abgeglichen. Wo diese Lösung von der offiziellen Lösung abweicht, enthält die offizielle Lösung einen Fehler oder Druckfehler.
IChO 1982 · Teori sorusu 3
Metanol-formaldehit çözeltilerinin dikromat ve iyot ile analizi
Formaldehitin metanolün yükseltgenmesiyle üretildiği bir kimya fabrikasında, metanol ve formaldehit içeren sulu çözeltiler analiz edilecektir. Yöntemi sınamak amacıyla önce hem metanolün hem de formaldehitin bilinen miktarlarıyla deneyler yapılır. Aşağıdaki sulu çözeltiler kullanılır:
Metanol, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Formaldehit, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Potasyum dikromat, \(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Amonyum demir(II) sülfat, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
İyot, \(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Sodyum tiyosülfat, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
I. \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) metanol çözeltisi ile \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) potasyum dikromat çözeltisi karıştırılır, yaklaşık \(100\ \mathrm{cm^3}\) derişik sülfürik asit eklenir ve çözelti yaklaşık 30 dakika bekletilir. Ardından fazla dikromat iyonları, redoks indikatörü olarak difenilamin sülfonik asit kullanılarak demir(II) iyonlarıyla titre edilir (renk kırmızı-mordan açık yeşile döner). Harcanan demir(II) çözeltisinin hacmi \(43.5\ \mathrm{cm^3}\) olur.
II. \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) formaldehit çözeltisi ile \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) iyot çözeltisi karıştırılır. Ortam bazik oluncaya kadar sodyum hidroksit çözeltisi eklenir ve karışım yaklaşık 10 dakika bekletilir. Ardından ortam nötr oluncaya kadar hidroklorik asit eklenir ve fazla iyot, indikatör olarak nişasta kullanılarak tiyosülfatla titrasyon yoluyla belirlenir. Gereken tiyosülfat çözeltisinin hacmi \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\) olur.
3.1 I ve II'deki analiz verilerini kullanarak tepkimeye giren madde miktarlarını ve metanol/dikromat iyonları ile formaldehit/iyot mol oranlarını hesaplayınız.
3.2 I ve II deneylerinde açıklanan tüm tepkimelerin denkleştirilmiş denklemlerini yazınız.
III. İyodun metanol ile tepkimeye girmediği doğrulanır. Hem metanol hem de formaldehit içeren bir çözeltiden, her biri \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) olan iki örnek alınır.
Örneklerden biri, I'de olduğu gibi \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) potasyum dikromat çözeltisi ve derişik sülfürik asit ile karıştırılır. Fazla dikromat iyonları \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) demir(II) çözeltisi harcar.
Diğer örnek \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) iyot çözeltisi ile karıştırılır ve II'deki gibi işleme tabi tutulur. Fazla iyot \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) tiyosülfat çözeltisi harcar.
3.3 Tepkimelerin denkleştirilmiş denklemlerini veriniz ve çözeltinin metanol ve formaldehit içeriklerini hesaplayınız. Cevabınızı \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\) cinsinden veriniz.
Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.
Cevaplar
- 3.1: Tepkimeye giren madde miktarları şöyledir:
| Deney | Analit | Harcanan yükseltgen | Analit/yükseltgen mol oranı |
|---|---|---|---|
| I | Metanol: \(1.56\ \mathrm{mmol}\) | Dikromat: \(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | Formaldehit: \(1.67\ \mathrm{mmol}\) | İyot: \(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: Başlıca net iyon denklemleri şöyledir:
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Nötralleşme tepkimesi \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\) şeklindedir. İyodun bazik ortamdaki dönüşümleri çözümde ayrıntılı olarak verilmiştir.
- 3.3: Formaldehit de asidik dikromat ile tamamen yükseltgenir:
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
Diğer analitik tepkimeler 3.2'de verilenlerdir. Derişimler şöyledir:
\[ \boxed{\text{Metanol: }1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{Formaldehit: }10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Yuvarlatılmış mol kütlesi \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) kullanıldığında, formaldehit hesabı üç anlamlı basamağa yuvarlanmadan önce \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\) sonucunu verir.
Çözüm
3.1 — Tepkimeye giren madde miktarları ve mol oranları
Yuvarlatılmış mol kütlelerini kullanalım:
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Ara hesaplamalarda yuvarlama hatasını önlemek için ek basamaklar korunur.
Dikromatın geri titrasyonunda her dikromat iyonu altı elektron alırken her demir(II) iyonu bir elektron verir. Dolayısıyla,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{kalan}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
İyodun geri titrasyonunda bir iyot molekülü iki tiyosülfat iyonuyla tepkimeye girer:
\[ n(\ce{I2})_{\text{kalan}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
Deney I.
Örnekteki metanolün kütlesi ve madde miktarı şöyledir:
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Başlangıçtaki dikromat miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Geri titrasyonda harcanan miktar şöyledir:
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Buna göre,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{kalan}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
ve metanol tarafından harcanan miktar şöyledir:
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{tepkimeye giren}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Dolayısıyla,
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{tepkimeye giren}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
olduğundan basit stokiyometrik oran şu şekilde belirlenir:
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
Deney II.
Formaldehit miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Başlangıçta,
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Basılı metindeki titrasyon hacmi \(33.3\ \mathrm{cm^3}\) olarak yorumlandığında,
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Buna göre kalan iyot miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{I2})_{\text{kalan}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Böylece,
\[ n(\ce{I2})_{\text{tepkimeye giren}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
ve
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{tepkimeye giren}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
Dolayısıyla,
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
Ölçülen oranlar basit tam sayı oranlarına yakındır; aşağıda denkleştirilmiş tepkimelerin kesin stokiyometrik oranları kullanılmıştır.
3.2 — Ürünlerin belirlenmesi ve denkleştirilmiş tepkimeler
Deney I: metanolün yükseltgenmesi.
Asidik çözeltide dikromatın indirgenme yarı tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
Dolayısıyla gözlenen \(1:1\) metanol/dikromat oranı, bir metanol molekülünün altı elektron kaybettiği anlamına gelir. Karbon atomunun başlangıçtaki yükseltgenme basamağı \(-2\) olduğundan son yükseltgenme basamağı \(+4\) olur. Bu asidik koşullarda ürün karbondioksittir:
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
Yarı tepkimeler toplandığında şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
Geri titrasyonda demir(II) şu denkleme göre yükseltgenir:
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
Bu yarı tepkime altı ile çarpılıp dikromatın indirgenme yarı tepkimesiyle birleştirildiğinde şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
Deney II: formaldehitin yükseltgenmesi.
Bir iyot molekülü iki elektron alır:
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
Dolayısıyla \(1:1\) formaldehit/iyot oranı, formaldehitin iki elektron vererek yükseltgenmesine karşılık gelir. Karbon atomunun yükseltgenme basamağı \(0\)'dan \(+2\)'ye değişir: aldehit grubu karboksilat grubuna dönüşerek bazik çözeltide format oluşturur.
Yükseltgenme yarı tepkimesi şöyledir:
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
Yarı tepkimeler birleştirildiğinde şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
İyodun bazik ortamdaki rolü, hipoiyodit oluşumu ve ardından formaldehitin yükseltgenmesiyle de gösterilebilir:
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
Bu iki denklemin toplamı aynı net yükseltgenme denklemini verir.
Asit eklenmesi fazla hidroksiti nötralleştirir,
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
ve kalan hipoiyoditi, iyodür varlığında yeniden iyoda dönüştürür:
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
Son olarak tiyosülfat tetratiyonata yükseltgenir:
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
Bu yarı tepkimenin iyodun indirgenme yarı tepkimesiyle birleştirilmesi titrasyon denklemini verir:
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — Karışımın analizi
Deney I'deki kuvvetli yükseltgen koşullar altında formaldehit de tamamen karbondioksite yükseltgenir. Karbon atomunun yükseltgenme basamağı \(0\)'dan \(+4\)'e değişirken dört elektron açığa çıkar:
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
Bu yarı tepkime üç ile, dikromatın indirgenme yarı tepkimesi ise iki ile çarpılıp birleştirildiğinde şu denklem elde edilir:
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
Böylece her bir mol metanol bir mol dikromat harcarken her bir mol formaldehit \(2/3\) mol dikromat harcar. İyot tepkimesi ve her iki geri titrasyon tepkimesi 3.2'de verilenlerle aynıdır.
İyot metanol ile tepkimeye girmediğinden önce formaldehiti bağımsız olarak belirleyelim. İkinci örneğin işleme tabi tutulmasından sonra kalan iyot miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{I2})_{\text{kalan}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Dolayısıyla \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) hacmindeki bir örnekte formaldehit miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{tepkimeye giren}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
İlk örnekte kalan dikromat miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{kalan}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Buna göre harcanan toplam dikromat miktarı şöyledir:
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{tepkimeye giren}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Başlangıçtaki \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) hacimli örneklerin herhangi birindeki metanol miktarı \(x\) olsun. Dikromatın madde denkliği şöyledir:
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{tepkimeye giren}}. \]
Böylece,
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
İstenen kütle derişimleri, başlangıçtaki \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\) örnek hacmine göre hesaplanır:
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Kullanılan türlerin adları ve SMILES gösterimleri
| Tür | SMILES |
|---|---|
| Metanol, \(\ce{CH3OH}\) | CO |
| Formaldehit (metanal), \(\ce{HCHO}\) | C=O |
| Karbondioksit, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Format (metanoat) iyonu, \(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| Dikromat iyonu, \(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| Krom(III) iyonu, \(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| Demir(II) iyonu, \(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| Demir(III) iyonu, \(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| İyot, \(\ce{I2}\) | II |
| İyodür iyonu, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Hipoiyodit iyonu, \(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| Tiyosülfat iyonu, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Tetratiyonat iyonu, \(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| Hidrojen iyonu, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Hidroksit iyonu, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Su, \(\ce{H2O}\) | O |
Bu SMILES gösterimleri atomların birbirine nasıl bağlandığını ve formal yükleri belirtir; sulu ortamdaki solvatasyon örtük olarak kabul edilir. Dikromat, bir oksijen atomunu ortaklaşa kullanan, yaklaşık tetrahedral geometriye sahip iki krom–oksijen biriminden oluşur; bu geometri SMILES gösteriminde açıkça kodlanmaz. Elektron aktarımları yukarıdaki yarı tepkimelerle ifade edilmiştir.
Sonuçlar, düzenleyicilerin yayımladığı resmi sonuçlarla karşılaştırılarak kontrol edildi. Bu çözümün resmi çözümden ayrıldığı yerlerde resmi çözümde bir hata ya da baskı hatası vardır.
IChO 1982 · Problema teórico 3
Análisis de disoluciones de metanol y formaldehído con dicromato y yodo
En una fábrica química en la que se produce formaldehído por oxidación del metanol, se deben analizar disoluciones acuosas que contienen metanol y formaldehído. Para comprobar el método, primero se realizan experimentos con cantidades conocidas tanto de metanol como de formaldehído. Se utilizan las siguientes disoluciones acuosas:
Metanol, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Formaldehído, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Dicromato de potasio, \(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Sulfato de amonio y hierro(II), \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Yodo, \(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Tiosulfato de sodio, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
I. Se mezclan \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de metanol y \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de dicromato de potasio, se añaden aproximadamente \(100\ \mathrm{cm^3}\) de ácido sulfúrico concentrado y se deja reposar la disolución durante unos 30 minutos. A continuación, se valoran los iones dicromato en exceso con iones hierro(II), utilizando ácido difenilaminosulfónico como indicador redox (cambio de color de rojo violáceo a verde pálido). El volumen de disolución de hierro(II) consumido es de \(43.5\ \mathrm{cm^3}\).
II. Se mezclan \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de formaldehído y \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de yodo. Se añade disolución de hidróxido de sodio hasta que el medio sea alcalino y se deja reposar la mezcla durante unos 10 minutos. Después se añade ácido clorhídrico hasta que el medio sea neutro y se determina el exceso de yodo mediante valoración con tiosulfato, utilizando almidón como indicador. El volumen de disolución de tiosulfato necesario es de \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\).
3.1 Utilizando los datos de los análisis I y II, calcule las cantidades que reaccionan y las relaciones molares metanol/iones dicromato y formaldehído/yodo.
3.2 Escriba las ecuaciones ajustadas de todas las reacciones descritas en los experimentos I y II.
III. Se comprueba que el yodo no reacciona con el metanol. De una disolución que contiene tanto metanol como formaldehído, se toman dos muestras de \(10.00\ \mathrm{cm^3}\).
Una muestra se mezcla con \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de dicromato de potasio y ácido sulfúrico concentrado, como en I. Los iones dicromato en exceso consumen \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de hierro(II).
La otra muestra se mezcla con \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de yodo y se trata como en II. El exceso de yodo consume \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) de disolución de tiosulfato.
3.3 Escriba las ecuaciones ajustadas de las reacciones y calcule los contenidos de metanol y formaldehído en la disolución. Exprese su respuesta en \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\).
Enunciado traducido del texto oficial en inglés.
Respuestas
- 3.1: Las cantidades que reaccionan son:
| Experimento | Analito | Oxidante consumido | Relación molar analito/oxidante |
|---|---|---|---|
| I | Metanol: \(1.56\ \mathrm{mmol}\) | Dicromato: \(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | Formaldehído: \(1.67\ \mathrm{mmol}\) | Yodo: \(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: Las principales ecuaciones iónicas netas son
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
La neutralización es \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\). Las transformaciones del yodo en medio alcalino se detallan en la solución.
- 3.3: El formaldehído también experimenta una oxidación completa por el dicromato en medio ácido:
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
Las demás reacciones analíticas son las de 3.2. Las concentraciones son
\[ \boxed{\text{Metanol: }1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{Formaldehído: }10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Utilizando la masa molar redondeada de \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), el cálculo del formaldehído da \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\) antes de redondear a tres cifras significativas.
Solución
3.1 — Cantidades que reaccionan y relaciones molares
Se utilizan las masas molares redondeadas
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
Se conservan cifras de guarda en los cálculos intermedios.
En la valoración por retroceso del dicromato, cada ion dicromato acepta seis electrones, mientras que cada ion hierro(II) cede uno. Por tanto,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{restante}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
En la valoración por retroceso del yodo, una molécula de yodo reacciona con dos iones tiosulfato:
\[ n(\ce{I2})_{\text{restante}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
Experimento I.
La masa y la cantidad de metanol en la muestra son
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
La cantidad inicial de dicromato es
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
La valoración por retroceso consume
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
En consecuencia,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{restante}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
y la cantidad consumida por el metanol es
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reaccionado}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Por tanto,
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reaccionado}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
lo que permite identificar la relación estequiométrica sencilla
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
Experimento II.
La cantidad de formaldehído es
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Inicialmente,
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Interpretando el volumen de valoración impreso como \(33.3\ \mathrm{cm^3}\),
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, la cantidad de yodo restante es
\[ n(\ce{I2})_{\text{restante}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Así,
\[ n(\ce{I2})_{\text{reaccionado}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
y
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{reaccionado}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
Por consiguiente,
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
Las relaciones medidas son próximas a relaciones de números enteros sencillos; a continuación se utilizan las estequiometrías exactas de las ecuaciones ajustadas.
3.2 — Identificación de los productos y reacciones ajustadas
Experimento I: oxidación del metanol.
En disolución ácida, la semirreacción de reducción del dicromato es
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
La relación metanol/dicromato de \(1:1\) observada significa, por tanto, que una molécula de metanol pierde seis electrones. Su carbono tiene inicialmente un estado de oxidación de \(-2\), por lo que su estado de oxidación final es \(+4\). En estas condiciones ácidas, el producto es dióxido de carbono:
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
Al sumar las semirreacciones se obtiene
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
En la valoración por retroceso, el hierro(II) se oxida según
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
Al combinar seis veces esta semirreacción con la reducción del dicromato se obtiene
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
Experimento II: oxidación del formaldehído.
Una molécula de yodo acepta dos electrones:
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
La relación formaldehído/yodo de \(1:1\) corresponde, por tanto, a una oxidación del formaldehído con pérdida de dos electrones. Su carbono pasa del estado de oxidación \(0\) al \(+2\): el grupo aldehído se convierte en un grupo carboxilato, dando formiato en la disolución alcalina.
La semirreacción de oxidación es
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
Al combinar las semirreacciones se obtiene
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
El papel del yodo en medio alcalino también puede representarse mediante la formación de hipoyodito seguida de la oxidación del formaldehído:
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
La suma de estas dos ecuaciones da la misma ecuación neta de oxidación.
La adición de ácido neutraliza el exceso de hidróxido,
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
y convierte de nuevo en yodo el hipoyodito residual en presencia de yoduro:
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
Finalmente, el tiosulfato se oxida a tetrationato:
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
Al combinar esta semirreacción con la reducción del yodo se obtiene la ecuación de la valoración
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — Análisis de la mezcla
En las condiciones fuertemente oxidantes del experimento I, el formaldehído también se oxida completamente a dióxido de carbono. Su carbono pasa del estado de oxidación \(0\) al \(+4\), liberando cuatro electrones:
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
Al combinar tres veces esta semirreacción con dos semirreacciones de reducción del dicromato se obtiene
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
Así, cada mol de metanol consume un mol de dicromato, mientras que cada mol de formaldehído consume \(2/3\) de mol de dicromato. La reacción del yodo y ambas reacciones de valoración por retroceso siguen siendo las indicadas en 3.2.
Primero se determina el formaldehído de forma independiente, ya que el yodo no reacciona con el metanol. La cantidad de yodo restante tras el tratamiento de la segunda muestra es
\[ n(\ce{I2})_{\text{restante}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Por tanto, la cantidad de formaldehído en una muestra de \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) es
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{reaccionado}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Para la primera muestra, la cantidad de dicromato restante es
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{restante}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Por consiguiente, la cantidad total de dicromato consumido es
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reaccionado}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Sea \(x\) la cantidad de metanol en cualquiera de las muestras originales de \(10.00\ \mathrm{cm^3}\). El balance de dicromato es
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{reaccionado}}. \]
Así,
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
Las concentraciones másicas solicitadas se refieren al volumen original de la muestra, \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Nombres y SMILES de las especies utilizadas
| Especie | SMILES |
|---|---|
| Metanol, \(\ce{CH3OH}\) | CO |
| Formaldehído (metanal), \(\ce{HCHO}\) | C=O |
| Dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Ion formiato (metanoato), \(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| Ion dicromato, \(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| Ion cromo(III), \(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| Ion hierro(II), \(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| Ion hierro(III), \(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| Yodo, \(\ce{I2}\) | II |
| Ion yoduro, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Ion hipoyodito, \(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| Ion tiosulfato, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Ion tetrationato, \(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| Ion hidrógeno, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Ion hidróxido, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Agua, \(\ce{H2O}\) | O |
Estos SMILES especifican la conectividad y las cargas formales; la solvatación acuosa está implícita. El dicromato consta de dos unidades cromo–oxígeno aproximadamente tetraédricas que comparten un oxígeno, una geometría que su SMILES no codifica explícitamente. Las transferencias de electrones se expresan mediante las semirreacciones anteriores.
Los resultados se comprobaron con los resultados oficiales publicados por los organizadores. Donde esta solución difiere de la solución oficial, la solución oficial contiene un error o una errata.
IChO 1982 · 理论题 3
用重铬酸盐和碘分析甲醇–甲醛溶液
在一家通过氧化甲醇生产甲醛的化工厂中，需要分析含有甲醇和甲醛的水溶液。为检验分析方法，首先用已知量的甲醇和甲醛进行实验。使用下列水溶液：
甲醇，\(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
甲醛，\(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
重铬酸钾，\(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
硫酸亚铁铵，\(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
碘，\(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
硫代硫酸钠，\(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)。
I. 将 \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) 甲醇溶液与 \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) 重铬酸钾溶液混合，加入约 \(100\ \mathrm{cm^3}\) 浓硫酸，使溶液静置约 30 分钟。然后以二苯胺磺酸为氧化还原指示剂，用亚铁离子滴定过量的重铬酸根离子（颜色由紫红色变为浅绿色）。消耗的亚铁离子溶液体积为 \(43.5\ \mathrm{cm^3}\)。
II. 将 \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) 甲醛溶液与 \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) 碘溶液混合。加入氢氧化钠溶液至呈碱性，将混合液静置约 10 分钟。然后加入盐酸至呈中性，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸盐滴定测定过量的碘。所需硫代硫酸盐溶液的体积为 \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\)。
3.1 利用 I 和 II 中的分析数据，计算参与反应的物质的量，以及甲醇与重铬酸根离子、甲醛与碘的物质的量之比。
3.2 写出实验 I 和 II 中所述所有反应的配平反应方程式。
III. 经检验，碘不与甲醇反应。从同时含有甲醇和甲醛的溶液中取两份各为 \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) 的试样。
将其中一份试样与 \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) 重铬酸钾溶液及浓硫酸混合，操作同 I。过量的重铬酸根离子消耗 \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) 亚铁离子溶液。
将另一份试样与 \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) 碘溶液混合，按 II 的方法处理。过量的碘消耗 \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) 硫代硫酸盐溶液。
3.3 写出配平的反应方程式，并计算溶液中甲醇和甲醛的含量。答案以 \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\) 为单位。
题目译自官方英文原文。
答案
- 3.1: 参与反应的物质的量为：
| 实验 | 待测物 | 消耗的氧化剂 | 待测物与氧化剂的物质的量之比 |
|---|---|---|---|
| I | 甲醇：\(1.56\ \mathrm{mmol}\) | 重铬酸根：\(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | 甲醛：\(1.67\ \mathrm{mmol}\) | 碘：\(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: 主要的净离子方程式为
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
中和反应为 \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\)。碘在碱性条件下的转化详见解答。
- 3.3: 甲醛也会被酸性重铬酸盐完全氧化：
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
其他分析反应与 3.2 中的相同。浓度为
\[ \boxed{\text{甲醇：}1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{甲醛：}10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
使用取整后的摩尔质量 \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，甲醛浓度的计算结果在舍入至三位有效数字之前为 \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)。
解答
3.1 — 参与反应的物质的量及物质的量之比
采用取整后的摩尔质量
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
中间计算保留额外位数，以减小舍入误差。
在重铬酸盐的返滴定中，每个重铬酸根离子接受六个电子，而每个亚铁离子提供一个电子。因此，
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{剩余}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
在碘的返滴定中，一个碘分子与两个硫代硫酸根离子反应：
\[ n(\ce{I2})_{\text{剩余}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
实验 I。
试样中甲醇的质量和物质的量为
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
重铬酸根的初始物质的量为
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
返滴定消耗的亚铁离子的物质的量为
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
因此，
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{剩余}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
而甲醇消耗的重铬酸根的物质的量为
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{已反应}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
所以，
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{已反应}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
由此确定其简单的化学计量比为
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
实验 II。
甲醛的物质的量为
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
初始时，
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
将题面所印的滴定体积理解为 \(33.3\ \mathrm{cm^3}\)，则
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
因此，剩余碘的物质的量为
\[ n(\ce{I2})_{\text{剩余}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
于是，
\[ n(\ce{I2})_{\text{已反应}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
且
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{已反应}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
因此，
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
实测比值接近简单整数比；以下计算采用配平反应方程式给出的准确化学计量关系。
3.2 — 产物的确定及反应方程式的配平
实验 I：甲醇的氧化。
在酸性溶液中，重铬酸根的还原半反应为
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
因此，测得的甲醇与重铬酸根的 \(1:1\) 比值意味着一个甲醇分子失去六个电子。其中碳的初始氧化数为 \(-2\)，所以最终氧化数为 \(+4\)。在这些酸性条件下，产物是二氧化碳：
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
将两个半反应相加，得到
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
在返滴定中，亚铁离子按下式被氧化：
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
将此半反应乘以六后与重铬酸根的还原半反应相加，得到
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
实验 II：甲醛的氧化。
一个碘分子接受两个电子：
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
因此，甲醛与碘的 \(1:1\) 比值对应于甲醛失去两个电子的氧化过程。其中碳的氧化数由 \(0\) 变为 \(+2\)：醛基变为羧酸根基团，在碱性溶液中生成甲酸根。
氧化半反应为
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
将两个半反应相加，得到
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
碘在碱性条件下的作用也可表示为先生成次碘酸根，再氧化甲醛：
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
这两个方程式相加，得到相同的氧化反应总方程式。
加入酸可中和过量的氢氧根，
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
并在碘离子存在时，将残余的次碘酸根重新转化为碘：
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
最后，硫代硫酸根被氧化为连四硫酸根：
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
将此半反应与碘的还原半反应相加，得到滴定反应方程式
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — 混合物的分析
在实验 I 的强氧化条件下，甲醛也被完全氧化为二氧化碳。其中碳的氧化数由 \(0\) 变为 \(+4\)，释放四个电子：
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
将此半反应乘以三，再与乘以二的重铬酸根还原半反应相加，得到
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
因此，每摩尔甲醇消耗一摩尔重铬酸根，而每摩尔甲醛消耗 \(2/3\) 摩尔重铬酸根。碘的反应及两个返滴定反应仍与 3.2 中给出的相同。
由于碘不与甲醇反应，首先单独测定甲醛。第二份试样处理后剩余碘的物质的量为
\[ n(\ce{I2})_{\text{剩余}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
因此，\(10.00\ \mathrm{cm^3}\) 试样中甲醛的物质的量为
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{已反应}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
对于第一份试样，剩余重铬酸根的物质的量为
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{剩余}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
因此，消耗的重铬酸根总物质的量为
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{已反应}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
设 \(x\) 为任一份原始 \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) 试样中甲醇的物质的量。重铬酸根的物料衡算式为
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{已反应}}. \]
于是，
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
所求质量浓度以原始试样体积 \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\) 为基准：
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
所涉及物种的名称与 SMILES
| 物种 | SMILES |
|---|---|
| 甲醇，\(\ce{CH3OH}\) | CO |
| 甲醛（系统名称为甲醛），\(\ce{HCHO}\) | C=O |
| 二氧化碳，\(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| 甲酸根（系统名称为甲酸根）离子，\(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| 重铬酸根离子，\(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| 铬(III)离子，\(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| 铁(II)离子，\(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| 铁(III)离子，\(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| 碘，\(\ce{I2}\) | II |
| 碘离子，\(\ce{I-}\) | [I-] |
| 次碘酸根离子，\(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| 硫代硫酸根离子，\(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| 连四硫酸根离子，\(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| 氢离子，\(\ce{H+}\) | [H+] |
| 氢氧根离子，\(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| 水，\(\ce{H2O}\) | O |
这些 SMILES 指定了原子的连接关系和形式电荷；水溶液中的溶剂化作用隐含其中。重铬酸根由两个近似四面体的铬–氧单元共用一个氧原子构成，其 SMILES 并未显式编码这种几何构型。电子转移由上述半反应表示。
结果已与主办方公布的官方答案核对。本解答与官方解答不同之处，均为官方解答中的错误或印刷错误。
IChO 1982 · Теоретическая задача 3
Анализ растворов метанола и формальдегида с помощью дихромата и иода
На химическом заводе, где формальдегид получают окислением метанола, необходимо анализировать водные растворы, содержащие метанол и формальдегид. Для проверки метода сначала проводят опыты с известными количествами метанола и формальдегида. Используют следующие водные растворы:
Метанол, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Формальдегид, \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
Дихромат калия, \(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Сульфат аммония-железа(II), \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Иод, \(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
Тиосульфат натрия, \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
I. Смешивают \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора метанола и \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора дихромата калия, добавляют приблизительно \(100\ \mathrm{cm^3}\) концентрированной серной кислоты и оставляют раствор примерно на 30 минут. Затем избыток дихромат-ионов титруют ионами железа(II), используя дифениламинсульфокислоту в качестве окислительно-восстановительного индикатора (изменение окраски с красно-фиолетовой на бледно-зелёную). Объём израсходованного раствора железа(II) составляет \(43.5\ \mathrm{cm^3}\).
II. Смешивают \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора формальдегида и \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора иода. Добавляют раствор гидроксида натрия до щелочной реакции среды и оставляют смесь примерно на 10 минут. Затем добавляют соляную кислоту до нейтральной реакции среды и определяют избыток иода титрованием тиосульфатом, используя крахмал в качестве индикатора. Необходимый объём раствора тиосульфата составляет \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\).
3.1 Используя данные анализа в I и II, рассчитайте количества прореагировавших веществ и молярные соотношения метанол/дихромат-ионы и формальдегид/иод.
3.2 Запишите уравнения всех реакций, описанных в опытах I и II, и расставьте коэффициенты.
III. Установлено, что иод не реагирует с метанолом. Из раствора, содержащего метанол и формальдегид, отбирают две пробы по \(10.00\ \mathrm{cm^3}\).
Одну пробу смешивают со \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора дихромата калия и концентрированной серной кислотой, как в I. На титрование избытка дихромат-ионов расходуется \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) раствора железа(II).
Другую пробу смешивают с \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) раствора иода и обрабатывают, как в II. На титрование избытка иода расходуется \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) раствора тиосульфата.
3.3 Приведите уравнения реакций с расставленными коэффициентами и рассчитайте содержание метанола и формальдегида в растворе. Выразите ответ в \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\).
Условие переведено с официального английского текста.
Ответы
- 3.1: Количества прореагировавших веществ:
| Опыт | Определяемое вещество | Израсходованный окислитель | Молярное соотношение определяемое вещество/окислитель |
|---|---|---|---|
| I | Метанол: \(1.56\ \mathrm{mmol}\) | Дихромат: \(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | Формальдегид: \(1.67\ \mathrm{mmol}\) | Иод: \(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: Основные сокращённые ионные уравнения:
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
Нейтрализация описывается уравнением \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\). Превращения иода в щелочной среде подробно рассмотрены в решении.
- 3.3: Формальдегид также полностью окисляется дихроматом в кислой среде:
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
Остальные аналитические реакции приведены в 3.2. Концентрации составляют
\[ \boxed{\text{Метанол: }1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{Формальдегид: }10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
При использовании округлённой молярной массы \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) расчёт для формальдегида даёт \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\) до округления до трёх значащих цифр.
Решение
3.1 — Количества прореагировавших веществ и молярные соотношения
Используем округлённые молярные массы
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
В промежуточных расчётах сохраняем дополнительные значащие цифры.
При обратном титровании дихромата каждый дихромат-ион принимает шесть электронов, а каждый ион железа(II) отдаёт один. Таким образом,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{остаток}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
При обратном титровании иода одна молекула иода реагирует с двумя тиосульфат-ионами:
\[ n(\ce{I2})_{\text{остаток}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
Опыт I.
Масса и количество вещества метанола в пробе равны
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Начальное количество вещества дихромата составляет
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
На обратное титрование расходуется
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно,
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{остаток}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
а количество вещества дихромата, израсходованного на реакцию с метанолом, равно
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{прореагировавший}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Поэтому
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{прореагировавший}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
что позволяет установить простое стехиометрическое соотношение
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
Опыт II.
Количество вещества формальдегида равно
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Первоначально
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Принимая указанный в печатном тексте объём титранта равным \(33.3\ \mathrm{cm^3}\), получаем
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, количество вещества оставшегося иода равно
\[ n(\ce{I2})_{\text{остаток}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Таким образом,
\[ n(\ce{I2})_{\text{прореагировавший}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
и
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{прореагировавший}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
Отсюда
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
Измеренные соотношения близки к простым целочисленным соотношениям; далее используются точные стехиометрические соотношения, следующие из уравнений реакций с расставленными коэффициентами.
3.2 — Определение продуктов и уравнения реакций с расставленными коэффициентами
Опыт I: окисление метанола.
В кислом растворе полуреакция восстановления дихромата имеет вид
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
Следовательно, наблюдаемое соотношение метанол/дихромат \(1:1\) означает, что одна молекула метанола отдаёт шесть электронов. Исходная степень окисления углерода в ней равна \(-2\), поэтому его конечная степень окисления равна \(+4\). В этих условиях кислой среды продуктом является диоксид углерода:
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
Сложение полуреакций даёт
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
При обратном титровании железо(II) окисляется согласно уравнению
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
Сложение этой полуреакции, умноженной на шесть, с полуреакцией восстановления дихромата даёт
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
Опыт II: окисление формальдегида.
Одна молекула иода принимает два электрона:
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
Следовательно, соотношение формальдегид/иод \(1:1\) соответствует двухэлектронному окислению формальдегида. Степень окисления его углерода изменяется с \(0\) до \(+2\): альдегидная группа превращается в карбоксилатную, и в щелочном растворе образуется формиат.
Полуреакция окисления имеет вид
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
Сложение полуреакций даёт
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
Роль иода в щелочной среде можно также представить через образование гипоиодита с последующим окислением формальдегида:
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
Сумма этих двух уравнений даёт то же суммарное уравнение окисления.
Добавление кислоты нейтрализует избыток гидроксид-ионов,
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
и превращает оставшийся гипоиодит в присутствии иодида обратно в иод:
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
Наконец, тиосульфат окисляется до тетратионата:
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
Сложение этой полуреакции с полуреакцией восстановления иода даёт уравнение реакции титрования
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — Анализ смеси
В сильноокислительных условиях опыта I формальдегид также полностью окисляется до диоксида углерода. Степень окисления его углерода изменяется с \(0\) до \(+4\), при этом отдаются четыре электрона:
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
Сложение этой полуреакции, умноженной на три, с полуреакцией восстановления дихромата, умноженной на два, даёт
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
Таким образом, на каждый моль метанола расходуется один моль дихромата, а на каждый моль формальдегида — \(2/3\) моля дихромата. Реакция с иодом и обе реакции обратного титрования остаются теми же, что приведены в 3.2.
Сначала независимо определим формальдегид, поскольку иод не реагирует с метанолом. Количество вещества иода, оставшегося после обработки второй пробы, равно
\[ n(\ce{I2})_{\text{остаток}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Следовательно, количество вещества формальдегида в пробе объёмом \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) составляет
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{прореагировавший}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
Для первой пробы количество вещества оставшегося дихромата равно
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{остаток}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
Отсюда общее количество вещества израсходованного дихромата составляет
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{прореагировавший}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
Пусть \(x\) — количество вещества метанола в любой из исходных проб объёмом \(10.00\ \mathrm{cm^3}\). Баланс дихромата имеет вид
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{прореагировавший}}. \]
Таким образом,
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
Искомые массовые концентрации рассчитываются для исходного объёма пробы, \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
Названия и SMILES использованных химических частиц
| Химическая частица | SMILES |
|---|---|
| Метанол, \(\ce{CH3OH}\) | CO |
| Формальдегид (метаналь), \(\ce{HCHO}\) | C=O |
| Диоксид углерода, \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| Формиат-ион (метаноат-ион), \(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| Дихромат-ион, \(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| Ион хрома(III), \(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| Ион железа(II), \(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| Ион железа(III), \(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| Иод, \(\ce{I2}\) | II |
| Иодид-ион, \(\ce{I-}\) | [I-] |
| Гипоиодит-ион, \(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| Тиосульфат-ион, \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| Тетратионат-ион, \(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| Ион водорода, \(\ce{H+}\) | [H+] |
| Гидроксид-ион, \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| Вода, \(\ce{H2O}\) | O |
Эти SMILES задают связи между атомами и формальные заряды; сольватация в водном растворе подразумевается. Дихромат состоит из двух приблизительно тетраэдрических хромокислородных фрагментов с одним общим атомом кислорода; эта геометрия явно не закодирована в его SMILES. Перенос электронов выражен приведёнными выше полуреакциями.
Ответы проверены по официальным ответам, опубликованным организаторами. Там, где это решение расходится с официальным, в официальном решении есть ошибка или опечатка.
IChO 1982 · مسألة نظرية 3
تحليل محاليل الميثانول والفورمالدهيد باستخدام ثنائي الكرومات واليود
في مصنع كيميائي يُنتَج فيه الفورمالدهيد بأكسدة الميثانول، يُراد تحليل محاليل مائية تحتوي على الميثانول والفورمالدهيد. ولاختبار الطريقة، تُجرى التجارب أولًا باستخدام كميات معلومة من كلٍّ من الميثانول والفورمالدهيد. وتُستخدم المحاليل المائية الآتية:
الميثانول، \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
الفورمالدهيد، \(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\)
ثنائي كرومات البوتاسيوم، \(3.000 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
كبريتات الأمونيوم والحديد(II)، \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
اليود، \(0.1000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\)
ثيوكبريتات الصوديوم، \(0.2000\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}\).
I. يُمزج \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول الميثانول مع \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم، ويُضاف نحو \(100\ \mathrm{cm^3}\) من حمض الكبريتيك المركز، ثم يُترك المحلول نحو 30 دقيقة. بعد ذلك، تُعايَر أيونات ثنائي الكرومات الزائدة بأيونات الحديد(II)، باستخدام حمض ثنائي فينيل أمين السلفونيك دليلًا للأكسدة والاختزال (يتغير اللون من الأحمر البنفسجي إلى الأخضر الباهت). ويبلغ حجم محلول الحديد(II) المستهلك \(43.5\ \mathrm{cm^3}\).
II. يُمزج \(10.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول الفورمالدهيد مع \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول اليود. يُضاف محلول هيدروكسيد الصوديوم حتى يصبح الوسط قلويًا، ويُترك المزيج نحو 10 دقائق. ثم يُضاف حمض الهيدروكلوريك حتى يصبح الوسط متعادلًا، وتُحدَّد كمية اليود الزائد بالمعايرة بثيوكبريتات، باستخدام النشا دليلًا. ويبلغ حجم محلول الثيوكبريتات اللازم \(33.3\ \mathrm{cm^{-3}}\).
3.1 باستخدام بيانات التحليل في I وII، احسب كميات المادة المتفاعلة والنسب المولية للميثانول/أيونات ثنائي الكرومات وللفورمالدهيد/اليود.
3.2 اكتب معادلات موزونة لجميع التفاعلات الموصوفة في التجربتين I وII.
III. يُتحقَّق من أن اليود لا يتفاعل مع الميثانول. وتُؤخذ من محلول يحتوي على كلٍّ من الميثانول والفورمالدهيد عينتان، حجم كلٍّ منهما \(10.00\ \mathrm{cm^3}\).
تُمزج إحدى العينتين مع \(100.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم وحمض الكبريتيك المركز كما في I. وتستهلك أيونات ثنائي الكرومات الزائدة \(4.8\ \mathrm{cm^3}\) من محلول الحديد(II).
تُمزج العينة الأخرى مع \(50.00\ \mathrm{cm^3}\) من محلول اليود، وتُعالَج كما في II. ويستهلك اليود الزائد \(16.50\ \mathrm{cm^3}\) من محلول الثيوكبريتات.
3.3 اكتب معادلات موزونة للتفاعلات، واحسب محتوى المحلول من الميثانول والفورمالدهيد. عبّر عن إجابتك بوحدة \(\mathrm{g\,dm^{-3}}\).
نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.
الإجابات
- 3.1: كميات المادة المتفاعلة هي:
| التجربة | المادة المُحلَّلة | المؤكسد المستهلك | النسبة المولية للمادة المُحلَّلة/المؤكسد |
|---|---|---|---|
| I | الميثانول: \(1.56\ \mathrm{mmol}\) | ثنائي الكرومات: \(1.550\ \mathrm{mmol}\) | \(1.008:1 \approx \boxed{1:1}\) |
| II | الفورمالدهيد: \(1.67\ \mathrm{mmol}\) | اليود: \(1.670\ \mathrm{mmol}\) | \(0.998:1 \approx \boxed{1:1}\) |
- 3.2: المعادلات الأيونية الصافية الرئيسية هي
\[ \ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O} \]
\[ \ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O} \]
\[ \ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O} \]
\[ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}. \]
معادلة التعادل هي \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\). وتُفصَّل تحولات اليود في الوسط القلوي في الحل.
- 3.3: يخضع الفورمالدهيد أيضًا للأكسدة التامة بثنائي الكرومات في الوسط الحمضي:
\[ \ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}. \]
أما التفاعلات التحليلية الأخرى فهي الواردة في 3.2. والتركيزان هما
\[ \boxed{\text{الميثانول: }1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}} \]
\[ \boxed{\text{الفورمالدهيد: }10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
باستخدام الكتلة المولية المقرَّبة \(30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)، تعطي حسابات الفورمالدهيد \(10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}}\) قبل التقريب إلى ثلاثة أرقام معنوية.
الحل
3.1 — كميات المادة المتفاعلة والنسب المولية
نستخدم الكتلتين الموليتين المقرَّبتين
\[ M(\ce{CH3OH})=32.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}, \qquad M(\ce{HCHO})=30.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}. \]
نحتفظ بأرقام إضافية في الحسابات الوسيطة لتجنّب أخطاء التقريب.
في المعايرة الرجعية لثنائي الكرومات، يكتسب كل أيون ثنائي كرومات ستة إلكترونات، بينما يمنح كل أيون حديد(II) إلكترونًا واحدًا. وعليه،
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتبقي}} =\frac{n(\ce{Fe^2+})}{6}. \]
في المعايرة الرجعية لليود، يتفاعل جزيء يود واحد مع أيونَي ثيوكبريتات:
\[ n(\ce{I2})_{\text{المتبقي}} =\frac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}. \]
التجربة I.
كتلة الميثانول وكمية مادته في العينة هما
\[ m(\ce{CH3OH}) =(5.00\ \mathrm{g\,dm^{-3}}) (0.01000\ \mathrm{dm^3}) =0.0500\ \mathrm{g}, \]
\[ n(\ce{CH3OH}) =\frac{0.0500}{32.0} =1.5625\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
كمية مادة ثنائي الكرومات الابتدائية هي
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_0 =(0.10000)(3.000\times10^{-2}) =3.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
تستهلك المعايرة الرجعية
\[ n(\ce{Fe^2+}) =(0.0435)(0.2000) =8.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
وبالتالي،
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتبقي}} =\frac{8.70\times10^{-3}}6 =1.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol}, \]
وتكون كمية المادة التي استهلكها الميثانول
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتفاعل}} =(3.000-1.450)\times10^{-3} =\boxed{1.550\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
إذن،
\[ \frac{n(\ce{CH3OH})} {n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتفاعل}}} =\frac{1.5625}{1.550} =1.008, \]
مما يحدد النسبة الستوكيومترية البسيطة
\[ \boxed{\ce{CH3OH}:\ce{Cr2O7^2-}=1:1}. \]
التجربة II.
كمية مادة الفورمالدهيد هي
\[ n(\ce{HCHO}) =\frac{(5.00)(0.01000)}{30.0} =1.6667\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
في البداية،
\[ n(\ce{I2})_0 =(0.05000)(0.1000) =5.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
باعتبار حجم المعايرة المطبوع هو \(33.3\ \mathrm{cm^3}\)،
\[ n(\ce{S2O3^2-}) =(0.0333)(0.2000) =6.660\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
وعليه، تكون كمية مادة اليود المتبقي
\[ n(\ce{I2})_{\text{المتبقي}} =\frac{6.660\times10^{-3}}2 =3.330\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
ومن ثم،
\[ n(\ce{I2})_{\text{المتفاعل}} =(5.000-3.330)\times10^{-3} =\boxed{1.670\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}, \]
و
\[ \frac{n(\ce{HCHO})}{n(\ce{I2})_{\text{المتفاعل}}} =\frac{1.6667}{1.670} =0.998. \]
إذن،
\[ \boxed{\ce{HCHO}:\ce{I2}=1:1}. \]
النسب المقيسة قريبة من نسب الأعداد الصحيحة البسيطة؛ وتُستخدم فيما يلي النسب الستوكيومترية الدقيقة للمعادلات الموزونة.
3.2 — تحديد النواتج والتفاعلات الموزونة
التجربة I: أكسدة الميثانول.
في المحلول الحمضي، يكون نصف تفاعل اختزال ثنائي الكرومات
\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}. \]
لذلك، تعني النسبة المرصودة \(1:1\) للميثانول/ثنائي الكرومات أن جزيء الميثانول الواحد يفقد ستة إلكترونات. وتكون حالة أكسدة الكربون فيه ابتدائيًا \(-2\)، لذا تصبح حالة أكسدته النهائية \(+4\). وفي هذه الظروف الحمضية، يكون الناتج ثنائي أكسيد الكربون:
\[ \ce{CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-}. \]
بجمع نصفَي التفاعل نحصل على
\[ \boxed{\ce{CH3OH + Cr2O7^2- + 8H+ -> CO2 + 2Cr^3+ + 6H2O}}. \]
في المعايرة الرجعية، يتأكسد الحديد(II) وفقًا للمعادلة
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}. \]
بجمع هذا النصف من التفاعل مضروبًا في ستة مع نصف تفاعل اختزال ثنائي الكرومات نحصل على
\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}}. \]
التجربة II: أكسدة الفورمالدهيد.
يكتسب جزيء اليود الواحد إلكترونين:
\[ \ce{I2 + 2e- -> 2I-}. \]
لذلك، تقابل نسبة الفورمالدهيد/اليود البالغة \(1:1\) أكسدةً للفورمالدهيد يفقد فيها إلكترونين. وتتغير حالة أكسدة الكربون فيه من \(0\) إلى \(+2\): فتتحول مجموعة الألدهيد إلى مجموعة كربوكسيلات، وينتج الفورمات في المحلول القلوي.
نصف تفاعل الأكسدة هو
\[ \ce{HCHO + 3OH- -> HCOO- + 2H2O + 2e-}. \]
بجمع نصفَي التفاعل نحصل على
\[ \boxed{\ce{HCHO + I2 + 3OH- -> HCOO- + 2I- + 2H2O}}. \]
يمكن أيضًا تمثيل دور اليود في الوسط القلوي بتكوّن الهيبويوديت، ثم أكسدة الفورمالدهيد:
\[ \ce{I2 + 2OH- -> I- + IO- + H2O}, \]
\[ \ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}. \]
يعطي جمع هاتين المعادلتين معادلة الأكسدة الصافية نفسها.
تؤدي إضافة الحمض إلى تعادل الهيدروكسيد الزائد،
\[ \ce{H+ + OH- -> H2O}, \]
وتحوّل الهيبويوديت المتبقي، بوجود اليوديد، إلى اليود مجددًا:
\[ \ce{IO- + I- + 2H+ -> I2 + H2O}. \]
أخيرًا، تتأكسد الثيوكبريتات إلى رباعي الثيونات:
\[ \ce{2S2O3^2- -> S4O6^2- + 2e-}. \]
بجمع ذلك مع نصف تفاعل اختزال اليود نحصل على معادلة المعايرة
\[ \boxed{\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}}. \]
3.3 — تحليل المزيج
في الظروف المؤكسدة بشدة في التجربة I، يتأكسد الفورمالدهيد أيضًا أكسدة تامة إلى ثنائي أكسيد الكربون. وتتغير حالة أكسدة الكربون فيه من \(0\) إلى \(+4\)، مع تحرير أربعة إلكترونات:
\[ \ce{HCHO + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e-}. \]
بجمع هذا النصف من التفاعل مضروبًا في ثلاثة مع نصف تفاعل اختزال ثنائي الكرومات مضروبًا في اثنين نحصل على
\[ \boxed{\ce{3HCHO + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CO2 + 4Cr^3+ + 11H2O}}. \]
وهكذا، يستهلك كل مول من الميثانول مولًا واحدًا من ثنائي الكرومات، بينما يستهلك كل مول من الفورمالدهيد \(2/3\) مول من ثنائي الكرومات. ويبقى تفاعل اليود وتفاعلا المعايرة الرجعية كما وردت في 3.2.
نحدد أولًا كمية الفورمالدهيد بصورة مستقلة، لأن اليود لا يتفاعل مع الميثانول. وتكون كمية مادة اليود المتبقي بعد معالجة العينة الثانية
\[ n(\ce{I2})_{\text{المتبقي}} =\frac{(0.01650)(0.2000)}2 =1.650\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
لذلك، تكون كمية مادة الفورمالدهيد في عينة حجمها \(10.00\ \mathrm{cm^3}\)
\[ n(\ce{HCHO}) =n(\ce{I2})_{\text{المتفاعل}} =(5.000-1.650)\times10^{-3} =\boxed{3.350\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}. \]
بالنسبة إلى العينة الأولى، تكون كمية مادة ثنائي الكرومات المتبقي
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتبقي}} =\frac{(0.0048)(0.2000)}6 =1.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol}. \]
إذن، تكون كمية مادة ثنائي الكرومات المستهلكة الكلية
\[ n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتفاعل}} =3.000\times10^{-3}-1.60\times10^{-4} =2.840\times10^{-3}\ \mathrm{mol}. \]
لتكن \(x\) كمية مادة الميثانول في أيٍّ من العينتين الأصليتين اللتين يبلغ حجم كلٍّ منهما \(10.00\ \mathrm{cm^3}\). وتكون موازنة ثنائي الكرومات
\[ x+\frac23n(\ce{HCHO}) =n(\ce{Cr2O7^2-})_{\text{المتفاعل}}. \]
ومن ثم،
\[ x=2.840\times10^{-3} -\frac23(3.350\times10^{-3}) =\boxed{6.0667\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}. \]
تُحسب التراكيز الكتلية المطلوبة بالنسبة إلى حجم العينة الأصلي، \(0.01000\ \mathrm{dm^3}\):
\[ \rho(\ce{CH3OH}) =\frac{(6.0667\times10^{-4})(32.0)}{0.01000} =1.9413\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{1.94\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}, \]
\[ \rho(\ce{HCHO}) =\frac{(3.350\times10^{-3})(30.0)}{0.01000} =10.05\ \mathrm{g\,dm^{-3}} \approx\boxed{10.1\ \mathrm{g\,dm^{-3}}}. \]
أسماء الأنواع الكيميائية المستخدمة وتمثيلاتها بصيغة SMILES
| النوع الكيميائي | SMILES |
|---|---|
| الميثانول، \(\ce{CH3OH}\) | CO |
| الفورمالدهيد (الميثانال)، \(\ce{HCHO}\) | C=O |
| ثنائي أكسيد الكربون، \(\ce{CO2}\) | O=C=O |
| أيون الفورمات (الميثانوات)، \(\ce{HCOO-}\) | [H]C(=O)[O-] |
| أيون ثنائي الكرومات، \(\ce{Cr2O7^2-}\) | [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-] |
| أيون الكروم(III)، \(\ce{Cr^3+}\) | [Cr+3] |
| أيون الحديد(II)، \(\ce{Fe^2+}\) | [Fe+2] |
| أيون الحديد(III)، \(\ce{Fe^3+}\) | [Fe+3] |
| اليود، \(\ce{I2}\) | II |
| أيون اليوديد، \(\ce{I-}\) | [I-] |
| أيون الهيبويوديت، \(\ce{IO-}\) | [O-]I |
| أيون الثيوكبريتات، \(\ce{S2O3^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)[S-] |
| أيون رباعي الثيونات، \(\ce{S4O6^2-}\) | [O-]S(=O)(=O)SSS(=O)(=O)[O-] |
| أيون الهيدروجين، \(\ce{H+}\) | [H+] |
| أيون الهيدروكسيد، \(\ce{OH-}\) | [OH-] |
| الماء، \(\ce{H2O}\) | O |
تحدد تمثيلات SMILES هذه ترابط الذرات والشحنات الشكلية؛ أما الإماهة في الوسط المائي فمفهومة ضمنًا. ويتكون ثنائي الكرومات من وحدتَي كروم–أكسجين ذواتَي هندسة رباعية السطوح تقريبًا، تشتركان في ذرة أكسجين واحدة، وهي هندسة لا يرمّزها تمثيله بصيغة SMILES صراحةً. ويُعبَّر عن انتقالات الإلكترونات بأنصاف التفاعلات الواردة أعلاه.
تمت مراجعة النتائج بمقارنتها بالنتائج الرسمية التي نشرها المنظمون. حيثما يختلف هذا الحل عن الحل الرسمي، يحتوي الحل الرسمي على خطأ أو خطأ مطبعي.