IChO 1981 · Theory problem 5

Chlorination of hydrocarbon A: intermediates for nylon and chloroprene rubber

Download PDFIChO 1981

Compounds B and C are structural isomers. They can be obtained when hydrocarbon A interacts with chlorine. Hydrocarbon A is a basic product of an industrial organic synthesis. It can react with ozone, yielding an ozonide.

Isomer B can be used for the technical production of compounds D and E that are the initial compounds in the production of the fibre nylon:

Compound D is soluble in bases, E in acids.

The reaction between isomer C and an alcohol solution of an alkaline base yields monomer F which is used for the production of chloroprene (neoprene) rubber

This method has a technical application.

5.1 Write down the structural formulae of A, B, C, D, E, F and their names in the IUPAC nomenclature.

5.2 Write down the mechanism of the reaction between hydrocarbon A and chlorine. What type of reaction is it in terms of its mechanism? Which of the two isomers is obtained in larger quantities under ordinary conditions?

5.3 Write down the equations for:

– the production of D and E from isomer B,
– the production of monomer F from isomer C,
– the ozonolysis of hydrocarbon A and hydrolysis of the ozonide.

5.4 Write down the chemical scheme for an industrial production of hydrocarbon A from the hydrocarbon which is main component of natural gas.

5.5 For chloroprene rubber, write down the formulae of the possible steric forms of the elementary unit.

Official English text of the problem.

Answers

5.1

Label	Structural formula	IUPAC name	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	Buta-1,3-diene	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-Dichlorobut-2-ene	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-Dichlorobut-1-ene	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	Hexanedioic acid (adipic acid)	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	Hexane-1,6-diamine	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-Chlorobuta-1,3-diene (chloroprene)	`C=C(Cl)C=C`

5.2 Electrophilic addition gives B by 1,4-addition and C by 1,2-addition through a delocalized allylic intermediate. B is the thermodynamically favoured product and the intended ordinary-condition prediction, subject to the qualification below.
5.3 Cyanide substitution followed by hydrogenation converts B into hexanedinitrile, N#CCCCCC#N. Hydrolysis gives D; reduction gives E. Alcoholic base converts C into F by elimination of hydrogen chloride. Complete ozonolysis gives two molecules of methanal, C=O, and one of ethanedial, O=CC=O; formal ozonide hydrolysis also produces hydrogen peroxide, OO.
5.4 One industrial synthesis sequence is methane (C) → ethyne (C#C) → ethanal (CC=O) → ethanol (CCO) → A, with the last step being the Lebedev process.
5.5 The specified 1,4-repeat has two configurations:
cis-1,4, with the backbone methylene groups on the same side: *C/C(Cl)=C\C*, corresponding to E.
trans-1,4, with those groups on opposite sides: *C/C(Cl)=C/C*, corresponding to Z.

Solution

5.1 — Identification of A–F

The nylon-6,6 repeat, represented by *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*, contains a six-carbon diamine fragment and a six-carbon dicarboxylic-acid fragment. Here and below, * marks continuation into the polymer.

Cleaving the amide connections identifies the two monomers:

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{and}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

The acid is D, hexanedioic acid, because it dissolves in bases by forming salts. The diamine is E, hexane-1,6-diamine, because its amino groups are protonated by acids.

For example,

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

The species used here are hydroxide ion, [OH-]; water, O; hydrogen ion, [H+]; hexanedioate ion, O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]; and hexane-1,6-diaminium ion, [NH3+]CCCCCC[NH3+].

The displayed chloroprene-rubber repeat results from 1,4-polymerization of F, 2-chlorobuta-1,3-diene:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

Since F is obtained by eliminating hydrogen chloride from C, the appropriate precursor is

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

namely 3,4-dichlorobut-1-ene.

This is the 1,2-addition product of chlorine to A, buta-1,3-diene. Its corresponding 1,4-addition product is B, 1,4-dichlorobut-2-ene. Substitution of the two terminal chlorine atoms in B by cyanide introduces two additional carbon atoms, giving the six-carbon skeleton needed for both nylon monomers.

The names, condensed structures and SMILES of all six compounds are given in the answer table.

5.2 — Chlorination mechanism and product preference

Chlorine, ClCl, undergoes electrophilic addition to the conjugated diene.

Number the carbon atoms of A consecutively from 1 to 4. In the usual ionic representation:

The \(\pi\) electrons of the C1=C2 bond attack the electrophilic end of polarized chlorine.
The chlorine–chlorine bond breaks heterolytically, producing chloride ion, [Cl-].
The resulting chlorinated allylic cation has two principal resonance contributors:

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

These are the C2-charged contributor, ClC[CH+]C=C, and the C4-charged contributor, ClCC=C[CH2+], of the same delocalized allylic cation. To draw the resonance electron flow, move the C3=C4 \(\pi\)-electron pair into the C2–C3 bond.

Chloride attack at C2 gives the 1,2-adduct C:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

Chloride attack at C4 gives the 1,4-adduct B:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

The internal, disubstituted double bond of B is more stable than the terminal, monosubstituted double bond of C. Consequently, B is favoured under thermodynamic control and is the ordinary-condition prediction used here. Kinetic conditions can favour C; temperature, medium and reversibility affect the actual ratio.

5.3 — Required reaction equations

Production of D and E from B

First replace both terminal chlorine atoms by cyanide groups:

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

The organic product is hex-3-enedinitrile, N#CCC=CCC#N. Potassium cyanide is [K+].[C-]#N, and potassium chloride is [K+].[Cl-].

Catalytic hydrogenation of its carbon–carbon double bond gives hexanedinitrile, also called adiponitrile, N#CCCCCC#N:

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

Dihydrogen has SMILES [H][H].

Acidic hydrolysis of both nitrile groups gives D:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

Hydrogen chloride is [H]Cl, and ammonium chloride is [NH4+].[Cl-]. Including the acid explicitly accounts for the nitrogen product as ammonium rather than free ammonia.

Alternatively, hydrogenation of both nitrile groups gives E:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

Each nitrile carbon becomes a terminal methylene carbon, so the diamine contains six methylene groups.

Production of F from C

Using potassium hydroxide, [K+].[OH-], in ethanol, CCO:

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

This is a base-induced dehydrochlorination. With the numbering of C, the base removes hydrogen from C3 while chlorine leaves C4; the new C3=C4 bond completes the conjugated diene.

The product written from the opposite end is

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

which is F, chloroprene.

Ozonolysis of A and hydrolysis of the ozonide

Complete ozonolysis consumes two equivalents of ozone, [O-][O+]=O:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

A formal structural representation of the butadiene bis(ozonide) is O1OC(C2OOCO2)OC1. Each original double bond is incorporated into a five-membered 1,2,4-trioxolane ring, and the original central carbon–carbon bond connects the two rings. No particular ozonide stereoisomer is implied.

Formal hydrolysis is

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

The products are:

Methanal (formaldehyde), C=O: one molecule from each terminal methylene group.
Ethanedial (glyoxal), O=CC=O: the two central carbons remain connected.
Hydrogen peroxide, OO.

These are the primary carbonyl cleavage products. A reductive work-up removes peroxide and preserves the aldehydes; an oxidizing work-up can oxidize them further.

5.4 — Industrial synthesis of A from methane

The principal hydrocarbon in natural gas is methane, C. A route through ethanol uses the following balanced reactions.

First, high-temperature cracking gives ethyne (acetylene), C#C:

\[ \ce{2CH4 ->[\text{high temperature}] HC#CH + 3H2}. \]

Hydration of ethyne gives ethanal (acetaldehyde), CC=O:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

The catalyst notation denotes mercury(II) ion, [Hg+2], in acidic solution.

Hydrogenation gives ethanol, CCO:

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

Finally, the industrial Lebedev process, using a heated oxide catalyst, converts ethanol into A, buta-1,3-diene:

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — Steric forms of the chloroprene-rubber repeat

For the stated 1,4-repeat,

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

the remaining double bond permits two geometrical configurations.

Form	Precise drawing description	Repeat-fragment SMILES	CIP configuration
cis-1,4	Draw the double bond horizontally, with both backbone methylene groups below it. Chlorine and hydrogen are then above it.	`C/C(Cl)=C\C`	E
trans-1,4	Draw one backbone methylene group below the double bond and the other above it. Chlorine is opposite the first methylene group; hydrogen is opposite the second.	`C/C(Cl)=C/C`	Z

The apparent reversal between cis/trans and E/Z follows from the priority rules. At the chlorine-bearing alkene carbon, chlorine has higher priority than the backbone carbon. At the other alkene carbon, the backbone carbon has higher priority than hydrogen.

Thus, cis backbone groups give E, while trans backbone groups give Z. The SMILES encode these double-bond configurations; they do not specify the overall conformation of the polymer chain.

The solution was checked against the official solution.

IChO 1981 · Theorieaufgabe 5

Chlorierung des Kohlenwasserstoffs A: Zwischenprodukte für Nylon und Chloroprenkautschuk

PDF herunterladenIChO 1981

Die Verbindungen B und C sind Strukturisomere. Sie können durch die Reaktion des Kohlenwasserstoffs A mit Chlor erhalten werden. Der Kohlenwasserstoff A ist ein Grundprodukt einer industriellen organischen Synthese. Er kann mit Ozon unter Bildung eines Ozonids reagieren.

Das Isomer B kann zur technischen Herstellung der Verbindungen D und E verwendet werden, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Faser Nylon dienen:

Die Verbindung D ist in Basen löslich, E in Säuren.

Die Reaktion des Isomers C mit einer alkoholischen Lösung einer Alkalibase liefert das Monomer F, das zur Herstellung von Chloroprenkautschuk (Neopren) verwendet wird

Dieses Verfahren wird technisch angewendet.

5.1 Geben Sie die Strukturformeln von A, B, C, D, E, F und ihre Namen nach der IUPAC-Nomenklatur an.

5.2 Geben Sie den Mechanismus der Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff A und Chlor an. Um welchen Reaktionstyp handelt es sich hinsichtlich des Mechanismus? Welches der beiden Isomere entsteht unter üblichen Bedingungen in größerer Menge?

5.3 Geben Sie die Reaktionsgleichungen an für:

– die Herstellung von D und E aus dem Isomer B,
– die Herstellung des Monomers F aus dem Isomer C,
– die Ozonolyse des Kohlenwasserstoffs A und die Hydrolyse des Ozonids.

5.4 Geben Sie das Reaktionsschema für eine industrielle Herstellung des Kohlenwasserstoffs A aus dem Kohlenwasserstoff an, der den Hauptbestandteil von Erdgas bildet.

5.5 Geben Sie für Chloroprenkautschuk die Formeln der möglichen räumlichen Formen der Wiederholungseinheit an.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Antworten

5.1

Bezeichnung	Strukturformel	IUPAC-Name	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	Buta-1,3-dien	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-Dichlorbut-2-en	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-Dichlorbut-1-en	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	Hexandisäure (Adipinsäure)	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	Hexan-1,6-diamin	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-Chlorbuta-1,3-dien (Chloropren)	`C=C(Cl)C=C`

5.2 Durch elektrophile Addition entsteht über ein delokalisiertes allylisches Zwischenprodukt B durch 1,4-Addition und C durch 1,2-Addition. B ist das thermodynamisch begünstigte Produkt und das unter üblichen Bedingungen erwartete Produkt im Sinne der Aufgabenstellung, vorbehaltlich der unten genannten Einschränkung.
5.3 Durch Substitution mit Cyanid und anschließende Hydrierung wird B in Hexandinitril, N#CCCCCC#N, umgewandelt. Hydrolyse liefert D; Reduktion liefert E. Eine alkoholische Base wandelt C durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in F um. Vollständige Ozonolyse liefert zwei Moleküle Methanal, C=O, und eines Ethandial, O=CC=O; bei der formalen Hydrolyse des Ozonids entsteht außerdem Wasserstoffperoxid, OO.
5.4 Eine industrielle Synthesefolge ist Methan (C) → Ethin (C#C) → Ethanal (CC=O) → Ethanol (CCO) → A, wobei der letzte Schritt das Lebedew-Verfahren ist.
5.5 Die angegebene 1,4-Wiederholungseinheit besitzt zwei Konfigurationen:
cis-1,4, mit den Methylengruppen der Hauptkette auf derselben Seite: *C/C(Cl)=C\C*, entsprechend E.
trans-1,4, mit diesen Gruppen auf gegenüberliegenden Seiten: *C/C(Cl)=C/C*, entsprechend Z.

Lösung

5.1 — Identifizierung von A–F

Die durch *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)* dargestellte Wiederholungseinheit von Nylon-6,6 enthält ein Diaminfragment mit sechs Kohlenstoffatomen und ein Dicarbonsäurefragment mit sechs Kohlenstoffatomen. Hier und im Folgenden kennzeichnet * die Fortsetzung im Polymer.

Durch Spaltung der Amidbindungen lassen sich die beiden Monomere identifizieren:

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{und}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

Die Säure ist D, Hexandisäure, da sie sich unter Salzbildung in Basen löst. Das Diamin ist E, Hexan-1,6-diamin, da seine Aminogruppen durch Säuren protoniert werden.

Zum Beispiel:

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

Die hier verwendeten Spezies sind das Hydroxidion, [OH-]; Wasser, O; das Wasserstoffion, [H+]; das Hexandioation, O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]; und das Hexan-1,6-diaminiumion, [NH3+]CCCCCC[NH3+].

Die dargestellte Wiederholungseinheit des Chloroprenkautschuks entsteht durch 1,4-Polymerisation von F, 2-Chlorbuta-1,3-dien:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

Da F durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus C erhalten wird, ist die geeignete Vorstufe

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

also 3,4-Dichlorbut-1-en.

Dies ist das Produkt der 1,2-Addition von Chlor an A, Buta-1,3-dien. Das entsprechende 1,4-Additionsprodukt ist B, 1,4-Dichlorbut-2-en. Durch Substitution der beiden endständigen Chloratome in B durch Cyanid werden zwei zusätzliche Kohlenstoffatome eingeführt, sodass das für beide Nylonmonomere benötigte Gerüst aus sechs Kohlenstoffatomen entsteht.

Die Namen, Halbstrukturformeln und SMILES aller sechs Verbindungen sind in der Antworttabelle angegeben.

5.2 — Chlorierungsmechanismus und bevorzugtes Produkt

Chlor, ClCl, reagiert durch elektrophile Addition mit dem konjugierten Dien.

Die Kohlenstoffatome von A werden fortlaufend von 1 bis 4 nummeriert. In der üblichen ionischen Darstellung:

Die \(\pi\)-Elektronen der C1=C2-Bindung greifen das elektrophile Ende des polarisierten Chlormoleküls an.
Die Chlor–Chlor-Bindung wird heterolytisch gespalten, wobei ein Chloridion, [Cl-], entsteht.
Das entstehende chlorierte Allylkation besitzt zwei wesentliche mesomere Grenzstrukturen:

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

Dies sind die an C2 geladene Grenzstruktur, ClC[CH+]C=C, und die an C4 geladene Grenzstruktur, ClCC=C[CH2+], desselben delokalisierten Allylkations. Zur Darstellung der Elektronenverschiebung zwischen den mesomeren Grenzstrukturen wird das \(\pi\)-Elektronenpaar von C3=C4 in die C2–C3-Bindung verschoben.

Der Angriff von Chlorid an C2 liefert das 1,2-Addukt C:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

Der Angriff von Chlorid an C4 liefert das 1,4-Addukt B:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

Die innenständige, zweifach substituierte Doppelbindung von B ist stabiler als die endständige, einfach substituierte Doppelbindung von C. Daher ist B unter thermodynamischer Kontrolle begünstigt und wird hier als das unter üblichen Bedingungen erwartete Produkt angegeben. Unter kinetischer Kontrolle kann C begünstigt sein; Temperatur, Medium und Reversibilität beeinflussen das tatsächliche Verhältnis.

5.3 — Geforderte Reaktionsgleichungen

Herstellung von D und E aus B

Zunächst werden beide endständigen Chloratome durch Cyanogruppen ersetzt:

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

Das organische Produkt ist Hex-3-endinitril, N#CCC=CCC#N. Kaliumcyanid ist [K+].[C-]#N, und Kaliumchlorid ist [K+].[Cl-].

Die katalytische Hydrierung seiner Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung liefert Hexandinitril, auch Adiponitril genannt, N#CCCCCC#N:

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

Molekularer Wasserstoff hat die SMILES-Darstellung [H][H].

Die saure Hydrolyse beider Nitrilgruppen liefert D:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

Chlorwasserstoff ist [H]Cl, und Ammoniumchlorid ist [NH4+].[Cl-]. Durch die explizite Berücksichtigung der Säure wird das stickstoffhaltige Produkt als Ammonium statt als freies Ammoniak erfasst.

Alternativ liefert die Hydrierung beider Nitrilgruppen E:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

Jedes Nitrilkohlenstoffatom wird zu einem endständigen Methylenkohlenstoffatom, sodass das Diamin sechs Methylengruppen enthält.

Herstellung von F aus C

Mit Kaliumhydroxid, [K+].[OH-], in Ethanol, CCO:

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

Dies ist eine baseninduzierte Dehydrochlorierung. Bei der Nummerierung von C entfernt die Base Wasserstoff von C3, während Chlor C4 verlässt; die neue C3=C4-Bindung vervollständigt das konjugierte Dien.

Vom gegenüberliegenden Ende aus geschrieben lautet das Produkt

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

also F, Chloropren.

Ozonolyse von A und Hydrolyse des Ozonids

Die vollständige Ozonolyse verbraucht zwei Äquivalente Ozon, [O-][O+]=O:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

Eine formale Strukturdarstellung des Butadienbis(ozonids) ist O1OC(C2OOCO2)OC1. Jede ursprüngliche Doppelbindung wird in einen fünfgliedrigen 1,2,4-Trioxolanring eingebaut, und die ursprüngliche zentrale Kohlenstoff–Kohlenstoff-Bindung verbindet die beiden Ringe. Damit ist kein bestimmtes Ozonid-Stereoisomer gemeint.

Die formale Hydrolyse lautet

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

Die Produkte sind:

Methanal (Formaldehyd), C=O: ein Molekül aus jeder endständigen Methylengruppe.
Ethandial (Glyoxal), O=CC=O: Die beiden zentralen Kohlenstoffatome bleiben miteinander verbunden.
Wasserstoffperoxid, OO.

Dies sind die primären Carbonylprodukte der Spaltung. Eine reduktive Aufarbeitung entfernt Peroxid und erhält die Aldehyde; eine oxidative Aufarbeitung kann sie weiter oxidieren.

5.4 — Industrielle Synthese von A aus Methan

Der Hauptkohlenwasserstoff in Erdgas ist Methan, C. Ein Syntheseweg über Ethanol umfasst die folgenden ausgeglichenen Reaktionsgleichungen.

Zunächst liefert das Cracken bei hoher Temperatur Ethin (Acetylen), C#C:

\[ \ce{2CH4 ->[\text{hohe Temperatur}] HC#CH + 3H2}. \]

Die Hydratisierung von Ethin liefert Ethanal (Acetaldehyd), CC=O:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

Die Katalysatorangabe bezeichnet Quecksilber(II)-Ionen, [Hg+2], in saurer Lösung.

Die Hydrierung liefert Ethanol, CCO:

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

Schließlich wandelt das industrielle Lebedew-Verfahren unter Verwendung eines erhitzten Oxidkatalysators Ethanol in A, Buta-1,3-dien, um:

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — Räumliche Formen der Wiederholungseinheit des Chloroprenkautschuks

Für die angegebene 1,4-Wiederholungseinheit

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

ermöglicht die verbleibende Doppelbindung zwei geometrische Konfigurationen.

Form	Genaue Beschreibung der Zeichnung	SMILES des Wiederholungsfragments	CIP-Konfiguration
cis-1,4	Zeichnen Sie die Doppelbindung waagerecht und beide Methylengruppen der Hauptkette darunter. Chlor und Wasserstoff liegen dann darüber.	`C/C(Cl)=C\C`	E
trans-1,4	Zeichnen Sie eine Methylengruppe der Hauptkette unterhalb der Doppelbindung und die andere oberhalb. Chlor liegt der ersten Methylengruppe gegenüber; Wasserstoff liegt der zweiten gegenüber.	`C/C(Cl)=C/C`	Z

Die scheinbare Umkehrung zwischen cis/trans und E/Z ergibt sich aus den Prioritätsregeln. Am chlortragenden Alkenkohlenstoffatom hat Chlor eine höhere Priorität als der Kohlenstoff der Hauptkette. Am anderen Alkenkohlenstoffatom hat der Kohlenstoff der Hauptkette eine höhere Priorität als Wasserstoff.

Somit ergeben cis-ständige Hauptkettengruppen E, während trans-ständige Hauptkettengruppen Z ergeben. Die SMILES kodieren diese Doppelbindungskonfigurationen; sie legen nicht die Gesamtkonformation der Polymerkette fest.

Die Lösung wurde mit der offiziellen Lösung abgeglichen.

IChO 1981 · Teori sorusu 5

A hidrokarbonunun klorlanması: naylon ve kloropren kauçuğu için ara ürünler

PDF indirIChO 1981

B ve C bileşikleri yapı izomerleridir. A hidrokarbonunun klorla tepkimesinden elde edilebilirler. A hidrokarbonu, endüstriyel bir organik sentezin temel ürünüdür. Ozonla tepkimeye girerek bir ozonür oluşturabilir.

B izomeri, naylon lifinin üretiminde başlangıç maddeleri olan D ve E bileşiklerinin endüstriyel üretiminde kullanılabilir:

D bileşiği bazlarda, E bileşiği ise asitlerde çözünür.

C izomeri ile bir alkali bazın alkoldeki çözeltisi arasındaki tepkime, kloropren (neopren) kauçuğu üretiminde kullanılan F monomerini verir

Bu yöntemin endüstriyel uygulaması vardır.

5.1 A, B, C, D, E, F bileşiklerinin yapı formüllerini ve IUPAC adlandırmasına göre adlarını yazınız.

5.2 A hidrokarbonu ile klor arasındaki tepkimenin mekanizmasını yazınız. Mekanizması bakımından bu tepkime hangi türdendir? Olağan koşullarda iki izomerden hangisi daha fazla miktarda elde edilir?

5.3 Aşağıdakilerin tepkime denklemlerini yazınız:

– B izomerinden D ve E üretimi,
– C izomerinden F monomerinin üretimi,
– A hidrokarbonunun ozonolizi ve ozonürün hidrolizi.

5.4 Doğal gazın ana bileşeni olan hidrokarbondan A hidrokarbonunun endüstriyel üretimine ilişkin kimyasal tepkime şemasını yazınız.

5.5 Kloropren kauçuğunun temel biriminin olası uzaysal biçimlerinin formüllerini yazınız.

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Cevaplar

5.1

Etiket	Yapı formülü	IUPAC adı	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	Büta-1,3-dien	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-Diklorobüt-2-en	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-Diklorobüt-1-en	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	Hekzandioik asit (adipik asit)	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	Hekzan-1,6-diamin	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-Klorobüta-1,3-dien (kloropren)	`C=C(Cl)C=C`

5.2 Elektrofilik katılma, delokalize bir allilik ara ürün üzerinden 1,4-katılmasıyla B'yi ve 1,2-katılmasıyla C'yi verir. B, termodinamik açıdan tercih edilen üründür ve aşağıda belirtilen koşullar saklı kalmak üzere, olağan koşullar için beklenen üründür.
5.3 Siyanürle yer değiştirmeyi izleyen hidrojenasyon, B'yi hekzandinitrile, N#CCCCCC#N, dönüştürür. Hidroliz D'yi, indirgenme ise E'yi verir. Alkollü baz, hidrojen klorür eliminasyonuyla C'yi F'ye dönüştürür. Tam ozonoliz iki metanal, C=O, molekülü ve bir etandial, O=CC=O, molekülü verir; ozonürün biçimsel hidrolizi ayrıca hidrojen peroksit, OO, oluşturur.
5.4 Endüstriyel sentez dizilerinden biri metan (C) → etin (C#C) → etanal (CC=O) → etanol (CCO) → A şeklindedir; son basamak Lebedev prosesidir.
5.5 Belirtilen 1,4-tekrarlayan birimin iki konfigürasyonu vardır:
cis-1,4: ana zincirdeki metilen grupları aynı taraftadır: *C/C(Cl)=C\C*; E'ye karşılık gelir.
trans-1,4: bu gruplar zıt taraflardadır: *C/C(Cl)=C/C*; Z'ye karşılık gelir.

Çözüm

5.1 — A–F'nin belirlenmesi

*NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)* ile gösterilen naylon-6,6 tekrarlayan birimi, altı karbonlu bir diamin parçası ve altı karbonlu bir dikarboksilik asit parçası içerir. Burada ve aşağıda *, polimer zincirinin devamını gösterir.

Amid bağlarının koparılmasıyla iki monomer belirlenir:

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{ve}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

Asit, tuz oluşturarak bazlarda çözündüğü için D, yani hekzandioik asittir. Diamin ise amino grupları asitler tarafından protonlandığı için E, yani hekzan-1,6-diamindir.

Örneğin,

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

Burada kullanılan türler hidroksit iyonu, [OH-]; su, O; hidrojen iyonu, [H+]; hekzandioat iyonu, O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]; ve hekzan-1,6-diaminyum iyonu, [NH3+]CCCCCC[NH3+], şeklindedir.

Gösterilen kloropren kauçuğu tekrarlayan birimi, F'nin, yani 2-klorobüta-1,3-dienin 1,4-polimerleşmesiyle oluşur:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

F, C'den hidrojen klorürün eliminasyonuyla elde edildiğinden uygun öncül bileşik

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

yani 3,4-diklorobüt-1-endir.

Bu, klorun A'ya, yani büta-1,3-diene 1,2-katılma ürünüdür. Buna karşılık gelen 1,4-katılma ürünü ise B, yani 1,4-diklorobüt-2-endir. B'deki iki uç klor atomunun siyanürle yer değiştirmesi, yapıya iki ek karbon atomu katarak her iki naylon monomeri için gereken altı karbonlu iskeleti oluşturur.

Altı bileşiğin tümünün adları, yoğunlaştırılmış yapı formülleri ve SMILES gösterimleri cevap tablosunda verilmiştir.

5.2 — Klorlanma mekanizması ve tercih edilen ürün

Klor, ClCl, konjuge diene elektrofilik katılma tepkimesiyle katılır.

A'nın karbon atomlarını 1'den 4'e kadar ardışık olarak numaralandırınız. Yaygın iyonik gösterimde:

C1=C2 bağının \(\pi\) elektronları, polarize olmuş klorun elektrofilik ucuna saldırır.
Klor–klor bağı heterolitik olarak kopar ve klorür iyonu, [Cl-], oluşur.
Oluşan klorlanmış allilik katyonun iki temel rezonans yapısı vardır:

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

Bunlar, aynı delokalize allilik katyonun yükün C2 üzerinde olduğu rezonans yapısı, ClC[CH+]C=C, ile yükün C4 üzerinde olduğu rezonans yapısıdır, ClCC=C[CH2+]. Rezonanstaki elektron hareketini çizmek için C3=C4 bağının \(\pi\)-elektron çiftini C2–C3 bağına taşıyınız.

Klorürün C2'ye saldırısı 1,2-katılma ürünü C'yi verir:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

Klorürün C4'e saldırısı 1,4-katılma ürünü B'yi verir:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

B'nin zincir içindeki iki sübstitüentli çift bağı, C'nin uçtaki tek sübstitüentli çift bağından daha kararlıdır. Dolayısıyla termodinamik kontrol altında B tercih edilir ve burada olağan koşullar için öngörülen ürün budur. Kinetik koşullar C'yi avantajlı kılabilir; sıcaklık, ortam ve tersinirlik gerçek oranı etkiler.

5.3 — İstenen tepkime denklemleri

B'den D ve E üretimi

Önce her iki uç klor atomunu siyanür gruplarıyla değiştiriniz:

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

Organik ürün hekz-3-endinitril, N#CCC=CCC#N, bileşiğidir. Potasyum siyanür [K+].[C-]#N, potasyum klorür ise [K+].[Cl-] şeklinde gösterilir.

Karbon–karbon çift bağının katalitik hidrojenasyonu, adiponitril olarak da adlandırılan hekzandinitrili, N#CCCCCC#N, verir:

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

Dihidrojenin SMILES gösterimi [H][H] şeklindedir.

Her iki nitril grubunun asidik hidrolizi D'yi verir:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

Hidrojen klorür [H]Cl, amonyum klorür ise [NH4+].[Cl-] şeklinde gösterilir. Asidin açıkça denkleme dahil edilmesi, azot içeren ürünün serbest amonyak yerine amonyum olarak bulunmasını hesaba katar.

Alternatif olarak, her iki nitril grubunun hidrojenasyonu E'yi verir:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

Her nitril karbonu bir uç metilen karbonuna dönüşür; dolayısıyla diamin altı metilen grubu içerir.

C'den F üretimi

Etanol, CCO, içinde potasyum hidroksit, [K+].[OH-], kullanıldığında:

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

Bu, baz etkisiyle gerçekleşen bir dehidroklorlanma tepkimesidir. C'nin numaralandırmasına göre baz C3'ten hidrojeni uzaklaştırırken klor C4'ten ayrılır; yeni C3=C4 bağı konjuge dieni tamamlar.

Ürün, karşı uçtan başlanarak yazıldığında

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

elde edilir; bu, F, yani kloroprendir.

A'nın ozonolizi ve ozonürün hidrolizi

Tam ozonoliz iki eşdeğer ozon, [O-][O+]=O, tüketir:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

Bütadien bis(ozonür) bileşiğinin biçimsel bir yapı gösterimi O1OC(C2OOCO2)OC1 şeklindedir. Başlangıçtaki her çift bağ, beş üyeli bir 1,2,4-trioksolan halkasının parçası hâline gelir ve başlangıçtaki merkezi karbon–karbon bağı iki halkayı birbirine bağlar. Belirli bir ozonür stereoizomeri kastedilmemektedir.

Biçimsel hidroliz şöyledir:

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

Ürünler şunlardır:

Metanal (formaldehit), C=O: her uç metilen grubundan bir molekül.
Etandial (glioksal), O=CC=O: merkezdeki iki karbon birbirine bağlı kalır.
Hidrojen peroksit, OO.

Bunlar, bağların parçalanmasıyla oluşan birincil karbonil ürünleridir. İndirgen koşullardaki son işlem peroksiti uzaklaştırır ve aldehitleri korur; yükseltgen koşullardaki son işlem ise bunları daha ileri düzeyde yükseltgeyebilir.

5.4 — Metandan A'nın endüstriyel sentezi

Doğal gazdaki başlıca hidrokarbon metan, C, bileşiğidir. Etanol üzerinden ilerleyen bir sentez yolunda aşağıdaki denkleştirilmiş tepkimeler kullanılır.

Önce, yüksek sıcaklıkta kraking ile etin (asetilen), C#C, elde edilir:

\[ \ce{2CH4 ->[\text{yüksek sıcaklık}] HC#CH + 3H2}. \]

Etinin hidratasyonu etanal (asetaldehit), CC=O, verir:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

Katalizör gösterimi, asidik çözeltideki cıva(II) iyonunu, [Hg+2], belirtir.

Hidrojenasyon etanol, CCO, verir:

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

Son olarak, ısıtılmış bir oksit katalizörü kullanan endüstriyel Lebedev prosesi, etanolü A'ya, yani büta-1,3-diene dönüştürür:

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — Kloropren kauçuğunun tekrarlayan biriminin uzaysal biçimleri

Belirtilen 1,4-tekrarlayan birimde,

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

kalan çift bağ iki geometrik konfigürasyona olanak tanır.

Biçim	Ayrıntılı çizim tarifi	Tekrarlayan birim parçasının SMILES gösterimi	CIP konfigürasyonu
cis-1,4	Çift bağı yatay olarak, ana zincirdeki her iki metilen grubu da altında olacak şekilde çiziniz. Bu durumda klor ve hidrojen çift bağın üstünde bulunur.	`C/C(Cl)=C\C`	E
trans-1,4	Ana zincirdeki metilen gruplarından birini çift bağın altına, diğerini üstüne çiziniz. Klor birinci metilen grubunun, hidrojen ise ikinci metilen grubunun karşı tarafındadır.	`C/C(Cl)=C/C`	Z

cis/trans ile E/Z arasındaki görünürdeki terslik, öncelik kurallarından kaynaklanır. Klor taşıyan alken karbonunda klor, ana zincir karbonundan daha yüksek önceliğe sahiptir. Diğer alken karbonunda ise ana zincir karbonu hidrojenden daha yüksek önceliğe sahiptir.

Dolayısıyla, ana zincir gruplarının cis olması E'yi, trans olması ise Z'yi verir. SMILES gösterimleri bu çift bağ konfigürasyonlarını kodlar; polimer zincirinin genel konformasyonunu belirtmezler.

Çözüm, resmi çözümle karşılaştırılarak kontrol edildi.

IChO 1981 · Problema teórico 5

Cloración del hidrocarburo A: intermediarios para el nailon y el caucho de cloropreno

Descargar PDFIChO 1981

Los compuestos B y C son isómeros estructurales. Pueden obtenerse cuando el hidrocarburo A reacciona con cloro. El hidrocarburo A es un producto básico de una síntesis orgánica industrial. Puede reaccionar con ozono y dar un ozónido.

El isómero B puede utilizarse para la producción industrial de los compuestos D y E, que son los compuestos de partida para la producción de la fibra de nailon:

El compuesto D es soluble en bases, y E, en ácidos.

La reacción entre el isómero C y una disolución alcohólica de una base alcalina da el monómero F, que se utiliza para la producción de caucho de cloropreno (neopreno)

Este método tiene aplicación industrial.

5.1 Escriba las fórmulas estructurales de A, B, C, D, E, F y sus nombres según la nomenclatura IUPAC.

5.2 Escriba el mecanismo de la reacción entre el hidrocarburo A y el cloro. ¿De qué tipo de reacción se trata según su mecanismo? ¿Cuál de los dos isómeros se obtiene en mayor cantidad en condiciones ordinarias?

5.3 Escriba las ecuaciones de:

– la producción de D y E a partir del isómero B,
– la producción del monómero F a partir del isómero C,
– la ozonólisis del hidrocarburo A y la hidrólisis del ozónido.

5.4 Escriba el esquema químico de una producción industrial del hidrocarburo A a partir del hidrocarburo que es el componente principal del gas natural.

5.5 Para el caucho de cloropreno, escriba las fórmulas de las posibles formas estéricas de la unidad elemental.

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

Respuestas

5.1

Etiqueta	Fórmula estructural	Nombre IUPAC	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	Buta-1,3-dieno	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-Diclorobut-2-eno	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-Diclorobut-1-eno	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	Ácido hexanodioico (ácido adípico)	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	Hexano-1,6-diamina	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-Clorobuta-1,3-dieno (cloropreno)	`C=C(Cl)C=C`

5.2 La adición electrófila da B mediante adición 1,4 y C mediante adición 1,2 a través de un intermediario alílico deslocalizado. B es el producto termodinámicamente favorecido y el que se espera predecir para condiciones ordinarias, con la salvedad que se indica más adelante.
5.3 La sustitución por cianuro seguida de hidrogenación convierte B en hexanodinitrilo, N#CCCCCC#N. La hidrólisis da D; la reducción da E. Una base en disolución alcohólica convierte C en F por eliminación de cloruro de hidrógeno. La ozonólisis completa da dos moléculas de metanal, C=O, y una de etanodial, O=CC=O; la hidrólisis formal del ozónido también produce peróxido de hidrógeno, OO.
5.4 Una secuencia de síntesis industrial es metano (C) → etino (C#C) → etanal (CC=O) → etanol (CCO) → A, siendo la última etapa el proceso Lebedev.
5.5 La unidad repetitiva 1,4 especificada tiene dos configuraciones:
cis-1,4, con los grupos metileno de la cadena principal en el mismo lado: *C/C(Cl)=C\C*, correspondiente a E.
trans-1,4, con esos grupos en lados opuestos: *C/C(Cl)=C/C*, correspondiente a Z.

Solución

5.1 — Identificación de A–F

La unidad repetitiva del nailon-6,6, representada por *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*, contiene un fragmento de diamina de seis carbonos y un fragmento de ácido dicarboxílico de seis carbonos. Aquí y en lo que sigue, * indica la continuación en el polímero.

La ruptura de los enlaces amida permite identificar los dos monómeros:

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{y}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

El ácido es D, ácido hexanodioico, porque se disuelve en bases formando sales. La diamina es E, hexano-1,6-diamina, porque sus grupos amino se protonan con los ácidos.

Por ejemplo,

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

Las especies utilizadas aquí son el ion hidróxido, [OH-]; el agua, O; el ion hidrógeno, [H+]; el ion hexanodioato, O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]; y el ion hexano-1,6-diamonio, [NH3+]CCCCCC[NH3+].

La unidad repetitiva del caucho de cloropreno mostrada resulta de la polimerización 1,4 de F, 2-clorobuta-1,3-dieno:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

Como F se obtiene eliminando cloruro de hidrógeno de C, el precursor adecuado es

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

es decir, 3,4-diclorobut-1-eno.

Este es el producto de adición 1,2 de cloro a A, buta-1,3-dieno. Su producto de adición 1,4 correspondiente es B, 1,4-diclorobut-2-eno. La sustitución de los dos átomos de cloro terminales de B por cianuro introduce dos átomos de carbono adicionales y proporciona el esqueleto de seis carbonos necesario para ambos monómeros del nailon.

Los nombres, las estructuras condensadas y los SMILES de los seis compuestos se dan en la tabla de respuestas.

5.2 — Mecanismo de cloración y preferencia de producto

El cloro, ClCl, experimenta una adición electrófila al dieno conjugado.

Numere consecutivamente los átomos de carbono de A del 1 al 4. En la representación iónica habitual:

Los electrones \(\pi\) del enlace C1=C2 atacan el extremo electrófilo del cloro polarizado.
El enlace cloro–cloro se rompe heterolíticamente, produciendo el ion cloruro, [Cl-].
El catión alílico clorado resultante tiene dos contribuyentes de resonancia principales:

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

Estos son el contribuyente con carga en C2, ClC[CH+]C=C, y el contribuyente con carga en C4, ClCC=C[CH2+], del mismo catión alílico deslocalizado. Para dibujar el desplazamiento de electrones de resonancia, desplace el par de electrones \(\pi\) de C3=C4 hacia el enlace C2–C3.

El ataque del cloruro en C2 da el aducto 1,2 C:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

El ataque del cloruro en C4 da el aducto 1,4 B:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

El doble enlace interno y disustituido de B es más estable que el doble enlace terminal y monosustituido de C. Por consiguiente, B está favorecido bajo control termodinámico y es la predicción para condiciones ordinarias utilizada aquí. Las condiciones cinéticas pueden favorecer C; la temperatura, el medio y la reversibilidad afectan a la proporción real.

5.3 — Ecuaciones de reacción requeridas

Producción de D y E a partir de B

Primero, sustituya ambos átomos de cloro terminales por grupos cianuro:

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

El producto orgánico es hex-3-enodinitrilo, N#CCC=CCC#N. El cianuro de potasio es [K+].[C-]#N, y el cloruro de potasio es [K+].[Cl-].

La hidrogenación catalítica de su doble enlace carbono–carbono da hexanodinitrilo, también llamado adiponitrilo, N#CCCCCC#N:

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

El dihidrógeno tiene el SMILES [H][H].

La hidrólisis ácida de ambos grupos nitrilo da D:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

El cloruro de hidrógeno es [H]Cl, y el cloruro de amonio es [NH4+].[Cl-]. La inclusión explícita del ácido permite representar el producto nitrogenado como amonio en lugar de amoníaco libre.

Alternativamente, la hidrogenación de ambos grupos nitrilo da E:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

Cada carbono de nitrilo se convierte en un carbono metilénico terminal, por lo que la diamina contiene seis grupos metileno.

Producción de F a partir de C

Utilizando hidróxido de potasio, [K+].[OH-], en etanol, CCO:

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

Esta es una deshidrocloración inducida por una base. Con la numeración de C, la base extrae hidrógeno de C3 mientras el cloro sale de C4; el nuevo enlace C3=C4 completa el dieno conjugado.

El producto escrito desde el extremo opuesto es

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

que es F, cloropreno.

Ozonólisis de A e hidrólisis del ozónido

La ozonólisis completa consume dos equivalentes de ozono, [O-][O+]=O:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

Una representación estructural formal del bis(ozónido) de butadieno es O1OC(C2OOCO2)OC1. Cada doble enlace original se incorpora a un anillo de 1,2,4-trioxolano de cinco miembros, y el enlace carbono–carbono central original conecta los dos anillos. No se presupone ningún estereoisómero concreto del ozónido.

La hidrólisis formal es

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

Los productos son:

Metanal (formaldehído), C=O: una molécula procedente de cada grupo metileno terminal.
Etanodial (glioxal), O=CC=O: los dos carbonos centrales permanecen unidos.
Peróxido de hidrógeno, OO.

Estos son los productos carbonílicos primarios de la escisión. Un tratamiento posterior reductor elimina el peróxido y conserva los aldehídos; un tratamiento posterior oxidante puede oxidarlos aún más.

5.4 — Síntesis industrial de A a partir de metano

El hidrocarburo principal del gas natural es el metano, C. Una ruta a través del etanol utiliza las siguientes reacciones ajustadas.

Primero, el craqueo a alta temperatura da etino (acetileno), C#C:

\[ \ce{2CH4 ->[\text{alta temperatura}] HC#CH + 3H2}. \]

La hidratación del etino da etanal (acetaldehído), CC=O:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

La notación del catalizador designa el ion mercurio(II), [Hg+2], en disolución ácida.

La hidrogenación da etanol, CCO:

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

Por último, el proceso Lebedev industrial, que utiliza un catalizador de óxido calentado, convierte el etanol en A, buta-1,3-dieno:

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — Formas estéricas de la unidad repetitiva del caucho de cloropreno

Para la unidad repetitiva 1,4 indicada,

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

el doble enlace restante permite dos configuraciones geométricas.

Forma	Descripción precisa del dibujo	SMILES del fragmento repetitivo	Configuración CIP
cis-1,4	Dibuje el doble enlace horizontalmente, con ambos grupos metileno de la cadena principal debajo de él. El cloro y el hidrógeno quedan entonces encima de él.	`C/C(Cl)=C\C`	E
trans-1,4	Dibuje un grupo metileno de la cadena principal debajo del doble enlace y el otro encima de él. El cloro queda en el lado opuesto al primer grupo metileno; el hidrógeno queda en el lado opuesto al segundo.	`C/C(Cl)=C/C`	Z

La aparente inversión entre cis/trans y E/Z se deriva de las reglas de prioridad. En el carbono alquénico que lleva el cloro, el cloro tiene mayor prioridad que el carbono de la cadena principal. En el otro carbono alquénico, el carbono de la cadena principal tiene mayor prioridad que el hidrógeno.

Así, los grupos de la cadena principal en cis dan E, mientras que los grupos de la cadena principal en trans dan Z. Los SMILES codifican estas configuraciones del doble enlace; no especifican la conformación global de la cadena polimérica.

La solución se comprobó con la solución oficial.

IChO 1981 · 理论题 5

烃 A 的氯化：尼龙和氯丁橡胶的中间体

下载 PDFIChO 1981

化合物 B 和 C 是构造异构体。它们可由烃 A 与氯气反应制得。烃 A 是工业有机合成中的一种基础产品。它能与臭氧反应，生成臭氧化物。

异构体 B 可用于工业生产化合物 D 和 E，这两种化合物是生产尼龙纤维的起始原料：

化合物 D 溶于碱，E 溶于酸。

异构体 C 与碱的醇溶液反应，生成用于生产氯丁橡胶（neoprene）的单体 F

此方法已有工业应用。

5.1 写出 A, B, C, D, E, F 的结构式及其 IUPAC 名称。

5.2 写出烃 A 与氯气反应的机理。按反应机理分类，这属于哪一类反应？在通常条件下，两种异构体中哪一种的生成量较大？

5.3 写出下列反应的方程式：

– 由异构体 B 制备 D 和 E，
– 由异构体 C 制备单体 F，
– 烃 A 的臭氧分解及臭氧化物的水解。

5.4 写出以天然气主要成分的烃为原料，工业生产烃 A 的化学反应流程。

5.5 对于氯丁橡胶，写出其重复单元可能的立体形式的结构式。

题目译自官方英文原文。

答案

5.1

标号	结构式	IUPAC 名称	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	1,3-丁二烯	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-二氯-2-丁烯	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-二氯-1-丁烯	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	己二酸（肥酸）	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	1,6-己二胺	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-氯-1,3-丁二烯（氯丁二烯）	`C=C(Cl)C=C`

5.2 亲电加成经由离域的烯丙基中间体进行，通过 1,4-加成生成 B，通过 1,2-加成生成 C。B 是热力学上有利的产物，也是本题在通常条件下所预期的主要产物，但需注意下文所述的限定条件。
5.3 先用氰化物进行取代，再氢化，将 B 转化为己二腈，N#CCCCCC#N。水解生成 D；还原生成 E。醇溶液中的碱使 C 消去氯化氢，转化为 F。完全臭氧分解生成两分子甲醛，C=O，和一分子乙二醛，O=CC=O；臭氧化物的形式水解还生成过氧化氢，OO。
5.4 一条工业合成路线为甲烷（C）→ 乙炔（C#C）→ 乙醛（CC=O）→ 乙醇（CCO）→ A，最后一步为列别捷夫法。
5.5 所给的 1,4-重复单元有两种构型：
顺式-1,4，主链上的亚甲基位于同侧：*C/C(Cl)=C\C*，对应于 E。
反式-1,4，这些基团位于异侧：*C/C(Cl)=C/C*，对应于 Z。

解答

5.1 — A–F 的鉴定

尼龙-6,6 的重复单元可表示为 *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*，其中含有一个六碳二胺片段和一个六碳二羧酸片段。此处及下文中的 * 表示聚合物链的延续。

断开酰胺连接处，即可确定两种单体：

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{和}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

该酸为 D，即己二酸，因为它可通过成盐而溶于碱。该二胺为 E，即 1,6-己二胺，因为其氨基可被酸质子化。

例如，

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

此处涉及的物种为氢氧根离子，[OH-]；水，O；氢离子，[H+]；己二酸根离子，O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]；以及 1,6-己二铵离子，[NH3+]CCCCCC[NH3+]。

图示的氯丁橡胶重复单元由 F，即 2-氯-1,3-丁二烯，经 1,4-聚合生成：

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

由于 F 是由 C 消去氯化氢得到的，因此适宜的前体为

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

即 3,4-二氯-1-丁烯。

这是氯气与 A，即 1,3-丁二烯，发生 1,2-加成的产物。相应的 1,4-加成产物为 B，即 1,4-二氯-2-丁烯。用氰基取代 B 两端的氯原子，可引入两个额外的碳原子，从而得到两种尼龙单体所需的六碳骨架。

全部六种化合物的名称、结构简式和 SMILES 均列于答案表中。

5.2 — 氯化机理与优势产物

氯气，ClCl，与共轭二烯发生亲电加成。

将 A 的碳原子依次编号为 1 至 4。按照通常的离子机理表示方式：

C1=C2 键的 \(\pi\) 电子进攻极化的氯分子的亲电端。
氯—氯键发生异裂，生成氯离子，[Cl-]。
所生成的含氯烯丙基碳正离子有两个主要的共振贡献式：

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

这两个贡献式分别为正电荷位于 C2 的 ClC[CH+]C=C 和正电荷位于 C4 的 ClCC=C[CH2+]，它们表示同一个离域的烯丙基碳正离子。绘制共振电子转移箭头时，将 C3=C4 的 \(\pi\) 电子对移至 C2–C3 键。

氯离子进攻 C2，生成 1,2-加成产物 C：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

氯离子进攻 C4，生成 1,4-加成产物 B：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

B 中位于链内的二取代双键比 C 中位于链端的单取代双键更稳定。因此，在热力学控制下有利于生成 B，本文据此预测其为通常条件下的主要产物。动力学控制条件可能有利于生成 C；温度、介质和反应的可逆性均会影响实际产物比例。

5.3 — 所需的反应方程式

由 B 制备 D 和 E

首先，用氰基取代两端的氯原子：

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

有机产物为 3-己烯二腈，N#CCC=CCC#N。氰化钾为 [K+].[C-]#N，氯化钾为 [K+].[Cl-]。

其碳碳双键经催化氢化，生成己二腈，也称己二酸二腈，N#CCCCCC#N：

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

氢气的 SMILES 为 [H][H]。

两个腈基在酸性条件下水解，生成 D：

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

氯化氢为 [H]Cl，氯化铵为 [NH4+].[Cl-]。在方程式中明确写出酸，可说明含氮产物以铵离子而非游离氨的形式存在。

另一条路线是将两个腈基氢化，生成 E：

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

每个腈基的碳原子均变为链端的亚甲基碳原子，因此该二胺含有六个亚甲基。

由 C 制备 F

使用氢氧化钾，[K+].[OH-]，的乙醇（CCO）溶液：

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

这是碱诱导的脱氯化氢反应。按 C 的编号，碱从 C3 上夺取氢，同时氯从 C4 上离去；新形成的 C3=C4 键使共轭二烯结构得以形成。

从另一端开始书写，产物为

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

即 F，氯丁二烯。

A 的臭氧分解及臭氧化物的水解

完全臭氧分解消耗两当量的臭氧，[O-][O+]=O：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

丁二烯双臭氧化物的一种形式结构表示为 O1OC(C2OOCO2)OC1。每个原有双键均并入一个五元的 1,2,4-三氧杂环戊烷环，原有的中央碳碳键连接这两个环。该表示不指定臭氧化物的任何特定立体异构体。

形式上的水解反应为

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

产物为：

甲醛（蚁醛），C=O：每个链端亚甲基各生成一分子。
乙二醛（草醛），O=CC=O：中央的两个碳原子保持相连。
过氧化氢，OO。

这些是断裂后最初形成的羰基产物。还原性后处理可除去过氧化物并保留醛；氧化性后处理则可使这些醛进一步氧化。

5.4 — 由甲烷工业合成 A

天然气中的主要烃为甲烷，C。经由乙醇的路线采用以下配平的反应。

首先，高温裂解生成乙炔（电石气），C#C：

\[ \ce{2CH4 ->[\text{高温}] HC#CH + 3H2}. \]

乙炔水合生成乙醛（醋醛），CC=O：

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

催化剂符号表示酸性溶液中的汞(II)离子，[Hg+2]。

氢化生成乙醇，CCO：

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

最后，工业上的列别捷夫法在加热的氧化物催化剂作用下，将乙醇转化为 A，即 1,3-丁二烯：

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — 氯丁橡胶重复单元的立体形式

对于所给的 1,4-重复单元，

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

其中保留的双键使其存在两种几何构型。

形式	精确的绘图说明	重复片段的 SMILES	CIP 构型
顺式-1,4	将双键水平画出，使主链上的两个亚甲基均位于其下方。此时氯和氢均位于其上方。	`C/C(Cl)=C\C`	E
反式-1,4	将主链上的一个亚甲基画在双键下方，另一个画在上方。氯与第一个亚甲基位于相反侧；氢与第二个亚甲基位于相反侧。	`C/C(Cl)=C/C`	Z

顺式/反式与 E/Z 之间这种表面上的对应颠倒源于优先次序规则。在连有氯的烯烃碳原子上，氯的优先次序高于主链碳原子。在另一个烯烃碳原子上，主链碳原子的优先次序高于氢。

因此，主链基团为顺式时对应 E，而主链基团为反式时对应 Z。这些 SMILES 编码了上述双键构型；它们并不指定聚合物链的整体构象。

解答已与官方解答核对。

IChO 1981 · Теоретическая задача 5

Хлорирование углеводорода A: промежуточные соединения для получения нейлона и хлоропренового каучука

Скачать PDFIChO 1981

Соединения B и C являются структурными изомерами. Их можно получить при взаимодействии углеводорода A с хлором. Углеводород A — один из основных продуктов промышленного органического синтеза. Он может реагировать с озоном с образованием озонида.

Изомер B можно использовать для промышленного получения соединений D и E, служащих исходными веществами при производстве волокна нейлон:

Соединение D растворимо в основаниях, а E — в кислотах.

При реакции изомера C со спиртовым раствором щёлочи образуется мономер F, который используют для производства хлоропренового (неопренового) каучука

Этот метод имеет промышленное применение.

5.1 Напишите структурные формулы A, B, C, D, E, F и их названия по номенклатуре ИЮПАК.

5.2 Напишите механизм реакции углеводорода A с хлором. К какому типу относится эта реакция по механизму? Какой из двух изомеров образуется в большем количестве в обычных условиях?

5.3 Напишите уравнения:

– получения D и E из изомера B,
– получения мономера F из изомера C,
– озонолиза углеводорода A и гидролиза озонида.

5.4 Напишите химическую схему промышленного получения углеводорода A из углеводорода, являющегося основным компонентом природного газа.

5.5 Для хлоропренового каучука напишите формулы возможных пространственных форм элементарного звена.

Условие переведено с официального английского текста.

Ответы

5.1

Обозначение	Структурная формула	Название по ИЮПАК	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	Бута-1,3-диен	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-Дихлорбут-2-ен	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-Дихлорбут-1-ен	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	Гександиовая кислота (адипиновая кислота)	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	Гексан-1,6-диамин	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-Хлорбута-1,3-диен (хлоропрен)	`C=C(Cl)C=C`

5.2 Электрофильное присоединение через делокализованный аллильный интермедиат даёт B в результате 1,4-присоединения и C в результате 1,2-присоединения. B — термодинамически предпочтительный продукт, и именно его преимущественное образование предполагается для обычных условий с учётом приведённой ниже оговорки.
5.3 Замещение цианид-ионом с последующим гидрированием превращает B в гександинитрил, N#CCCCCC#N. Гидролиз даёт D; восстановление даёт E. Спиртовой раствор основания превращает C в F путём отщепления хлороводорода. Полный озонолиз даёт две молекулы метаналя, C=O, и одну молекулу этандиаля, O=CC=O; при формальном гидролизе озонида также образуется пероксид водорода, OO.
5.4 Одна из последовательностей промышленного синтеза: метан (C) → этин (C#C) → этаналь (CC=O) → этанол (CCO) → A; последняя стадия представляет собой процесс Лебедева.
5.5 Указанное 1,4-звено имеет две конфигурации:
цис-1,4, в которой метиленовые группы основной цепи находятся по одну сторону: *C/C(Cl)=C\C*, что соответствует E.
транс-1,4, в которой эти группы находятся по разные стороны: *C/C(Cl)=C/C*, что соответствует Z.

Решение

5.1 — Идентификация A–F

Повторяющееся звено нейлона-6,6, представленное записью *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*, содержит шестиуглеродный фрагмент диамина и шестиуглеродный фрагмент дикарбоновой кислоты. Здесь и далее * обозначает продолжение полимерной цепи.

Разрыв амидных связей позволяет определить два мономера:

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{и}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

Кислота — это D, гександиовая кислота, поскольку она растворяется в основаниях с образованием солей. Диамин — это E, гексан-1,6-диамин, поскольку его аминогруппы протонируются кислотами.

Например,

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

Использованные здесь частицы: гидроксид-ион, [OH-]; вода, O; ион водорода, [H+]; гександиоат-ион, O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]; и ион гексан-1,6-диаммония, [NH3+]CCCCCC[NH3+].

Изображённое звено хлоропренового каучука образуется при 1,4-полимеризации F, 2-хлорбута-1,3-диена:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

Поскольку F получают отщеплением хлороводорода от C, подходящим предшественником является

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

то есть 3,4-дихлорбут-1-ен.

Это продукт 1,2-присоединения хлора к A, бута-1,3-диену. Соответствующий продукт 1,4-присоединения — B, 1,4-дихлорбут-2-ен. Замещение двух концевых атомов хлора в B цианид-ионами вводит два дополнительных атома углерода, образуя шестиуглеродный скелет, необходимый для обоих мономеров нейлона.

Названия, сокращённые структурные формулы и SMILES всех шести соединений приведены в таблице ответов.

5.2 — Механизм хлорирования и преимущественное образование продукта

Хлор, ClCl, вступает в реакцию электрофильного присоединения к сопряжённому диену.

Пронумеруем атомы углерода в A последовательно от 1 до 4. В обычном ионном представлении:

\(\pi\)-Электроны связи C1=C2 атакуют электрофильный конец поляризованной молекулы хлора.
Связь хлор–хлор разрывается гетеролитически с образованием хлорид-иона, [Cl-].
Образующийся хлорированный аллильный катион имеет две основные резонансные структуры:

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

Это структуры с зарядом на C2, ClC[CH+]C=C, и с зарядом на C4, ClCC=C[CH2+], одного и того же делокализованного аллильного катиона. Чтобы изобразить перемещение электронов при переходе между резонансными структурами, переместите \(\pi\)-электронную пару связи C3=C4 на связь C2–C3.

Атака хлорид-иона по C2 даёт 1,2-аддукт C:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

Атака хлорид-иона по C4 даёт 1,4-аддукт B:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

Внутренняя дизамещённая двойная связь в B устойчивее концевой монозамещённой двойной связи в C. Следовательно, B преимущественно образуется в условиях термодинамического контроля, и именно такое предсказание для обычных условий используется здесь. В условиях кинетического контроля преимущественно может образовываться C; фактическое соотношение зависит от температуры, среды и обратимости реакции.

5.3 — Требуемые уравнения реакций

Получение D и E из B

Сначала заменим оба концевых атома хлора цианогруппами:

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

Органический продукт — гекс-3-ендинитрил, N#CCC=CCC#N. Цианид калия имеет запись [K+].[C-]#N, а хлорид калия — [K+].[Cl-].

Каталитическое гидрирование его двойной связи углерод–углерод даёт гександинитрил, также называемый адипонитрилом, N#CCCCCC#N:

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

Молекулярный водород имеет SMILES [H][H].

Кислотный гидролиз обеих нитрильных групп даёт D:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

Хлороводород имеет запись [H]Cl, а хлорид аммония — [NH4+].[Cl-]. Явное включение кислоты в уравнение учитывает образование азотсодержащего продукта в виде иона аммония, а не свободного аммиака.

Другой вариант — гидрирование обеих нитрильных групп, которое даёт E:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

Каждый атом углерода нитрильной группы превращается в концевой метиленовый атом углерода, поэтому диамин содержит шесть метиленовых групп.

Получение F из C

При использовании гидроксида калия, [K+].[OH-], в этаноле, CCO:

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

Это дегидрохлорирование под действием основания. При нумерации, принятой для C, основание отщепляет водород от C3, а хлор уходит от C4; новая связь C3=C4 завершает образование сопряжённого диена.

Формула продукта, записанная с противоположного конца:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

это F, хлоропрен.

Озонолиз A и гидролиз озонида

При полном озонолизе расходуются два эквивалента озона, [O-][O+]=O:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

Формальное структурное представление бис(озонида) бутадиена — O1OC(C2OOCO2)OC1. Каждая исходная двойная связь включается в пятичленный 1,2,4-триоксолановый цикл, а исходная центральная связь углерод–углерод соединяет эти два цикла. Какой-либо конкретный стереоизомер озонида не подразумевается.

Формальный гидролиз:

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

Продукты:

Метаналь (формальдегид), C=O: по одной молекуле из каждой концевой метиленовой группы.
Этандиаль (глиоксаль), O=CC=O: два центральных атома углерода остаются связанными друг с другом.
Пероксид водорода, OO.

Это первичные карбонильные продукты расщепления. Восстановительная обработка удаляет пероксид и сохраняет альдегиды; окислительная обработка может привести к их дальнейшему окислению.

5.4 — Промышленный синтез A из метана

Основной углеводород природного газа — метан, C. Путь через этанол включает следующие уравненные реакции.

Сначала высокотемпературный крекинг даёт этин (ацетилен), C#C:

\[ \ce{2CH4 ->[\text{высокая температура}] HC#CH + 3H2}. \]

Гидратация этина даёт этаналь (ацетальдегид), CC=O:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

Обозначение катализатора указывает на ион ртути(II), [Hg+2], в кислом растворе.

Гидрирование даёт этанол, CCO:

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

Наконец, промышленный процесс Лебедева, протекающий при нагревании на оксидном катализаторе, превращает этанол в A, бута-1,3-диен:

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — Пространственные формы звена хлоропренового каучука

Для указанного 1,4-звена

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

сохраняющаяся двойная связь допускает две геометрические конфигурации.

Форма	Точное описание изображения	SMILES фрагмента повторяющегося звена	Конфигурация по CIP
цис-1,4	Изобразите двойную связь горизонтально, расположив обе метиленовые группы основной цепи под ней. Тогда хлор и водород будут находиться над ней.	`C/C(Cl)=C\C`	E
транс-1,4	Изобразите одну метиленовую группу основной цепи под двойной связью, а другую — над ней. Хлор находится с противоположной стороны от первой метиленовой группы; водород — с противоположной стороны от второй.	`C/C(Cl)=C/C`	Z

Кажущееся несоответствие между обозначениями цис/транс и E/Z следует из правил старшинства. У атома углерода двойной связи, несущего хлор, хлор имеет более высокий приоритет, чем атом углерода основной цепи. У другого атома углерода двойной связи атом углерода основной цепи имеет более высокий приоритет, чем водород.

Таким образом, цис-расположение групп основной цепи даёт E, а транс-расположение групп основной цепи даёт Z. Записи SMILES кодируют эти конфигурации двойной связи; они не задают общую конформацию полимерной цепи.

Решение проверено по официальному решению.

IChO 1981 · مسألة نظرية 5

كلورة الهيدروكربون A: مركبات وسيطة لإنتاج النايلون ومطاط الكلوروبرين

تنزيل PDFIChO 1981

المركبان B وC متماكبان بنيويان. ويمكن الحصول عليهما عند تفاعل الهيدروكربون A مع الكلور. والهيدروكربون A منتج أساسي في عملية تخليق عضوي صناعية. ويمكنه التفاعل مع الأوزون ليعطي أوزونيدًا.

يمكن استخدام المتماكب B في الإنتاج الصناعي للمركبين D وE، اللذين يمثلان المادتين الأوليتين في إنتاج ألياف النايلون:

المركب D قابل للذوبان في القواعد، والمركب E قابل للذوبان في الأحماض.

ينتج عن تفاعل المتماكب C مع محلول كحولي لقاعدة قلوية المونومر F، الذي يُستخدم في إنتاج مطاط الكلوروبرين (النيوبرين)

لهذه الطريقة تطبيق صناعي.

5.1 اكتب الصيغ البنائية للمركبات A, B, C, D, E, F وأسماءها وفق تسمية IUPAC.

5.2 اكتب آلية التفاعل بين الهيدروكربون A والكلور. ما نوع هذا التفاعل من حيث آليته؟ وأي المتماكبين يُحصل عليه بكميات أكبر في الظروف العادية؟

5.3 اكتب معادلات:

– إنتاج D وE من المتماكب B،
– إنتاج المونومر F من المتماكب C،
– التحلل بالأوزون للهيدروكربون A والتحلل المائي للأوزونيد.

5.4 اكتب مخططًا كيميائيًا لإنتاج الهيدروكربون A صناعيًا انطلاقًا من الهيدروكربون الذي يمثل المكوّن الرئيسي للغاز الطبيعي.

5.5 اكتب صيغ الأشكال الفراغية الممكنة للوحدة الأساسية لمطاط الكلوروبرين.

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.

الإجابات

5.1

الرمز	الصيغة البنائية	الاسم وفق IUPAC	SMILES
A	\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\)	بوتا-1,3-ديين	`C=CC=C`
B	\(\ce{ClCH2-CH=CH-CH2Cl}\)	1,4-ثنائي كلوروبوت-2-ين	`ClCC=CCCl`
C	\(\ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}\)	3,4-ثنائي كلوروبوت-1-ين	`C=CC(Cl)CCl`
D	\(\ce{HOOC(CH2)4COOH}\)	حمض الهكسانديويك (حمض الأديبيك)	`O=C(O)CCCCC(=O)O`
E	\(\ce{H2N(CH2)6NH2}\)	هكسان-1,6-ثنائي الأمين	`NCCCCCCN`
F	\(\ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}\)	2-كلوروبوتا-1,3-ديين (كلوروبرين)	`C=C(Cl)C=C`

5.2 تعطي الإضافة الإلكتروفيلية B بإضافة 1,4، وC بإضافة 1,2، عبر وسيط أليلي غير متمركز الشحنة. ويكون B هو الناتج المفضّل ديناميكيًا حراريًا، وهو الناتج المتوقع المقصود في الظروف العادية، مع مراعاة التحفظ المذكور أدناه.
5.3 يحوّل الاستبدال بالسيانيد، متبوعًا بالهدرجة، المركب B إلى هكسان ثنائي النتريل، N#CCCCCC#N. ويعطي التحلل المائي D، بينما يعطي الاختزال E. وتحول القاعدة الكحولية C إلى F بحذف كلوريد الهيدروجين. ويعطي التحلل الكامل بالأوزون جزيئين من الميثانال، C=O، وجزيئًا واحدًا من الإيثانديال، O=CC=O؛ كما ينتج التحلل المائي الصوري للأوزونيد فوق أكسيد الهيدروجين، OO.
5.4 أحد تسلسلات التخليق الصناعي هو الميثان (C) → الإيثاين (C#C) → الإيثانال (CC=O) → الإيثانول (CCO) → A، وتتمثل الخطوة الأخيرة في عملية ليبيديف.
5.5 للوحدة المتكررة المحددة من النمط 1,4 تهيئتان:
cis-1,4، حيث تقع مجموعتا الميثيلين في السلسلة الرئيسية على الجانب نفسه: *C/C(Cl)=C\C*، وهي تقابل E.
trans-1,4، حيث تقع هاتان المجموعتان على جانبين متقابلين: *C/C(Cl)=C/C*، وهي تقابل Z.

الحل

5.1 — تعيين المركبات A–F

تحتوي الوحدة المتكررة للنايلون-6,6، الممثلة بالصيغة *NCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)*، على جزء ثنائي الأمين ذي ست ذرات كربون وجزء حمض ثنائي الكربوكسيل ذي ست ذرات كربون. وهنا وفيما يلي، تشير * إلى امتداد البنية في البوليمر.

يتيح شطر الروابط الأميدية تعيين المونومرين:

\[ \ce{HOOC(CH2)4COOH} \qquad\text{و}\qquad \ce{H2N(CH2)6NH2}. \]

الحمض هو D، حمض الهكسانديويك، لأنه يذوب في القواعد بتكوين الأملاح. وثنائي الأمين هو E، هكسان-1,6-ثنائي الأمين، لأن مجموعتيه الأمينيتين تتعرضان للبروتنة بفعل الأحماض.

على سبيل المثال،

\[ \ce{C6H10O4 + 2OH- -> C6H8O4^{2-} + 2H2O}, \]

\[ \ce{H2N(CH2)6NH2 + 2H+ -> [H3N(CH2)6NH3]^{2+}}. \]

الأنواع الكيميائية المستخدمة هنا هي أيون الهيدروكسيد، [OH-]؛ والماء، O؛ وأيون الهيدروجين، [H+]؛ وأيون الهكسانديوات، O=C([O-])CCCCC(=O)[O-]؛ وأيون هكسان-1,6-ثنائي الأمينيوم، [NH3+]CCCCCC[NH3+].

تنتج الوحدة المتكررة المعروضة لمطاط الكلوروبرين من بلمرة 1,4 للمركب F، أي 2-كلوروبوتا-1,3-ديين:

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}. \]

وبما أن F يُحصل عليه بحذف كلوريد الهيدروجين من C، فإن المركب السلف المناسب هو

\[ \ce{CH2=CH-CHCl-CH2Cl}, \]

أي 3,4-ثنائي كلوروبوت-1-ين.

وهذا هو ناتج إضافة 1,2 للكلور إلى A، أي بوتا-1,3-ديين. أما ناتج إضافة 1,4 المقابل فهو B، أي 1,4-ثنائي كلوروبوت-2-ين. ويؤدي استبدال ذرتي الكلور الطرفيتين في B بالسيانيد إلى إدخال ذرتي كربون إضافيتين، فيعطي الهيكل المؤلف من ست ذرات كربون اللازم لكلا مونومري النايلون.

ترد أسماء المركبات الستة وصيغها البنائية المكثفة وصيغ SMILES الخاصة بها في جدول الإجابات.

5.2 — آلية الكلورة وتفضيل أحد النواتج

يخضع الكلور، ClCl، لتفاعل إضافة إلكتروفيلية إلى الديين المترافق.

رقّم ذرات الكربون في A بالتتابع من 1 إلى 4. وفق التمثيل الأيوني المعتاد:

تهاجم إلكترونات \(\pi\) في الرابطة C1=C2 الطرف الإلكتروفيلي لجزيء الكلور المستقطب.
تنشطر رابطة الكلور–الكلور انشطارًا غير متماثل، منتجةً أيون الكلوريد، [Cl-].
للكاتيون الأليلي المكلور الناتج صيغتان رنينيتان مساهمتان رئيسيتان:

\[ \ce{ ClCH2-CH^{+}-CH=CH2 <-> ClCH2-CH=CH-CH2^{+} }. \]

وهما الصيغة المساهمة ذات الشحنة على C2، ClC[CH+]C=C، والصيغة المساهمة ذات الشحنة على C4، ClCC=C[CH2+]، للكاتيون الأليلي نفسه ذي الشحنة غير المتمركزة. ولرسم حركة الإلكترونات في الرنين، انقل زوج إلكترونات \(\pi\) في C3=C4 إلى الرابطة C2–C3.

يعطي هجوم الكلوريد على C2 ناتج الإضافة 1,2، وهو C:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> CH2=CH-CHCl-CH2Cl}. \]

ويعطي هجوم الكلوريد على C4 ناتج الإضافة 1,4، وهو B:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH=CH-CH2Cl}. \]

الرابطة المزدوجة الداخلية ثنائية الاستبدال في B أكثر استقرارًا من الرابطة المزدوجة الطرفية أحادية الاستبدال في C. ولذلك، يُفضَّل B تحت التحكم الديناميكي الحراري، وهو الناتج المتوقع في الظروف العادية المعتمد هنا. وقد تُفضِّل الظروف الحركية C؛ وتتأثر النسبة الفعلية بدرجة الحرارة والوسط وعكوسية التفاعل.

5.3 — معادلات التفاعلات المطلوبة

إنتاج D وE من B

استبدل أولًا ذرتي الكلور الطرفيتين بمجموعتي سيانيد:

\[ \ce{ ClCH2-CH=CH-CH2Cl + 2KCN -> NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + 2KCl }. \]

الناتج العضوي هو هكس-3-ين ثنائي النتريل، N#CCC=CCC#N. وصيغة سيانيد البوتاسيوم هي [K+].[C-]#N، وصيغة كلوريد البوتاسيوم هي [K+].[Cl-].

تعطي الهدرجة الحفزية للرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون فيه هكسان ثنائي النتريل، المسمى أيضًا أديبونتريل، N#CCCCCC#N:

\[ \ce{ NC-CH2-CH=CH-CH2-CN + H2 ->[catalyst] NC(CH2)4CN }. \]

صيغة SMILES لثنائي الهيدروجين هي [H][H].

يعطي التحلل المائي الحمضي لكلتا مجموعتي النتريل D:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2O + 2HCl ->[\Delta] HOOC(CH2)4COOH + 2NH4Cl }. \]

صيغة كلوريد الهيدروجين هي [H]Cl، وصيغة كلوريد الأمونيوم هي [NH4+].[Cl-]. ويُبيّن إدراج الحمض صراحةً أن الناتج النيتروجيني يكون على هيئة أمونيوم بدلًا من الأمونيا الحرة.

وبديلًا عن ذلك، تعطي هدرجة كلتا مجموعتي النتريل E:

\[ \ce{ NC(CH2)4CN + 4H2 ->[catalyst] H2N(CH2)6NH2 }. \]

تتحول كل ذرة كربون في مجموعة نتريل إلى ذرة كربون ميثيلينية طرفية، ولذلك يحتوي ثنائي الأمين على ست مجموعات ميثيلين.

إنتاج F من C

باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم، [K+].[OH-]، في الإيثانول، CCO:

\[ \ce{ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + KOH ->[alcohol,\ \Delta] CH2=CH-C(Cl)=CH2 + KCl + H2O }. \]

هذا تفاعل نزع كلوريد الهيدروجين بفعل قاعدة. ووفق ترقيم C، تنتزع القاعدة الهيدروجين من C3 بينما يغادر الكلور C4؛ وتستكمل الرابطة الجديدة C3=C4 تكوين الديين المترافق.

وعند كتابة الناتج من الطرف المقابل، تكون صيغته

\[ \ce{CH2=C(Cl)-CH=CH2}, \]

وهو F، أي الكلوروبرين.

التحلل بالأوزون للمركب A والتحلل المائي للأوزونيد

يستهلك التحلل الكامل بالأوزون مكافئين من الأوزون، [O-][O+]=O:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2O3 -> C4H6O6}. \]

التمثيل البنائي الصوري لـثنائي أوزونيد البوتاديين هو O1OC(C2OOCO2)OC1. تدخل كل رابطة مزدوجة أصلية في حلقة خماسية من 1,2,4-تريوكسولان، وتصل الرابطة الأصلية المركزية بين ذرتي الكربون الحلقتين إحداهما بالأخرى. ولا يُقصد بذلك متماكب فراغي معين للأوزونيد.

التحلل المائي الصوري هو

\[ \boxed{ \ce{ C4H6O6 + 2H2O -> 2HCHO + OHC-CHO + 2H2O2 } }. \]

النواتج هي:

الميثانال (الفورمالدهيد)، C=O: جزيء واحد من كل مجموعة ميثيلين طرفية.
الإيثانديال (الغليوكسال)، O=CC=O: تبقى ذرتا الكربون المركزيتان متصلتين.
فوق أكسيد الهيدروجين، OO.

هذه هي النواتج الكربونيلية الأولية للشطر. وتزيل المعالجة اللاحقة الاختزالية فوق الأكسيد وتحافظ على الألدهيدات؛ أما المعالجة اللاحقة المؤكسدة فقد تؤكسدها أكثر.

5.4 — التخليق الصناعي للمركب A انطلاقًا من الميثان

الهيدروكربون الرئيسي في الغاز الطبيعي هو الميثان، C. ويستخدم مسار يمر بالإيثانول التفاعلات الموزونة التالية.

أولًا، يعطي التكسير عند درجة حرارة مرتفعة الإيثاين (الأسيتيلين)، C#C:

\[ \ce{2CH4 ->[\text{درجة حرارة مرتفعة}] HC#CH + 3H2}. \]

تعطي إماهة الإيثاين الإيثانال (الأسيتالدهيد)، CC=O:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+},\ H+] CH3CHO}. \]

يشير ترميز الحفاز إلى أيون الزئبق(II)، [Hg+2]، في محلول حمضي.

تعطي الهدرجة الإيثانول، CCO:

\[ \ce{CH3CHO + H2 ->[catalyst] CH3CH2OH}. \]

وأخيرًا، تحوّل عملية ليبيديف الصناعية، باستخدام حفاز أكسيدي مسخّن، الإيثانول إلى A، أي بوتا-1,3-ديين:

\[ \boxed{ \ce{ 2CH3CH2OH ->[\Delta,\ catalyst] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 } }. \]

5.5 — الأشكال الفراغية للوحدة المتكررة لمطاط الكلوروبرين

بالنسبة إلى الوحدة المتكررة المذكورة من النمط 1,4،

\[ \ce{[-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]_{n}}, \]

تتيح الرابطة المزدوجة المتبقية تهيئتين هندسيتين.

الشكل	وصف دقيق للرسم	صيغة SMILES لجزء الوحدة المتكررة	التهيئة وفق CIP
cis-1,4	ارسم الرابطة المزدوجة أفقيًا، مع وضع مجموعتي الميثيلين في السلسلة الرئيسية كلتيهما أسفلها. ويكون الكلور والهيدروجين عندئذٍ أعلاها.	`C/C(Cl)=C\C`	E
trans-1,4	ارسم إحدى مجموعتي الميثيلين في السلسلة الرئيسية أسفل الرابطة المزدوجة والأخرى أعلاها. ويكون الكلور على الجانب المقابل لمجموعة الميثيلين الأولى؛ ويكون الهيدروجين على الجانب المقابل للثانية.	`C/C(Cl)=C/C`	Z

ينشأ الانعكاس الظاهري بين cis/trans وE/Z من قواعد الأولوية. فعند ذرة كربون الألكين الحاملة للكلور، تكون أولوية الكلور أعلى من أولوية كربون السلسلة الرئيسية. وعند ذرة كربون الألكين الأخرى، تكون أولوية كربون السلسلة الرئيسية أعلى من أولوية الهيدروجين.

وهكذا، تعطي مجموعتا السلسلة الرئيسية في وضع cis التهيئة E، بينما تعطي مجموعتا السلسلة الرئيسية في وضع trans التهيئة Z. وترمّز صيغ SMILES هاتين التهيئتين للرابطة المزدوجة؛ ولا تحدد التشكل الفراغي الكلي لسلسلة البوليمر.

تمت مراجعة الحل بمقارنته بالحل الرسمي.