Part A. Metals in petroleum

Saudi Arabian petroleum, primarily hydrocarbons, contains elements like vanadium in porphyrin complexes, hinting at its biological origins.

Vanadium complex B is presumably formed in petroleum from chlorophyll according to the following scheme:

9.1 Assign the molecular formulae a–e (given in the answer sheet) to the intermediates I–V. 4.0 pt

9.2 Draw the structures of intermediate A and vanadium complex B using the pre-drawn framework of porphyrin. (If you need a new template to redraw your structure(s), please ask the supervisor.) 7.0 pt

9.3 Indicate the oxidation state of vanadium in B. 1.0 pt

Part B. Porphyrin non-metal complexes

Porphyrins are known to form chelate-type complexes not only with metals but also with some non-metals, for example, with boron and phosphorus. Octaethylporphyrin (\(\ce{H2OEP}\)) is often used to model natural porphyrins and to study porphyrin complexes. It has the following structure and can be represented as:

To produce dicationic planar boron porphyrin complex \(\ce{[X3]^2+}\), either \(\ce{BCl3}\) or another binary compound X1 can be used as a precursor:

9.4 Draw the structures of X1, intermediate complex X2 and the product \(\ce{[X3]^2+}\). 3.0 pt

Phosphorus forms porphyrin cationic complexes \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\), and \(\ce{[Y3]^{n+}}\). The complex \(\ce{[Y3]^{n+}}\) has one less plane of symmetry compared to \(\ce{[Y1]^{n+}}\) and \(\ce{[Y2]^{n+}}\) (ignore ethyl substituents in OEP ligand when considering symmetry). Pyridine (Py) is used here as a basic solvent, “Hal” is one of the halogens: F, Cl, or Br:

9.5 Indicate: a) the charge “\(n+\)” of phosphorus porphyrin complexes; b) the number of planes of symmetry \(N(\sigma)\) that complex \(\ce{[Y1]^{n+}}\) has. 2.0 pt

9.6 Draw the structures of \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\), and \(\ce{[Y3]^{n+}}\). 4.0 pt

Part C. Porphyrin sandwiches

Porphyrin sandwich-type complexes form when there are several porphyrin rings aligned relative to each other. Examples are \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\), \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\) that have at least 3 planes of symmetry each. Note that the hole size in the OEP ligand is ca. \(4.0\ \text{Å}\), and the average metal–N distances in these complexes are \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\), respectively.

9.7 Suggest the structures of \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\), and \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\). You may use a simplified representation of the OEP ligand. 3.0 pt

Another type of porphyrin sandwich-type complex is metal–porphyrin dimers with single or multiple metal–metal bonds. For example, \(\ce{[Ru(OEP)]2}\) has a Ru–Ru double bond (considering only d-electrons). Below is the molecular orbital diagram for an eclipsed dimer of the type \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) (interaction between \(\mathrm d_{x^2-y^2}\) is not considered as these orbitals lie high in energy):

9.8 Draw the \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\), \(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\), \(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\), and \(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) bonding orbitals according to the specified coordinate system. 4.0 pt

9.9 Calculate the metal–metal bond order in the following complexes in eclipsed conformation: \(\ce{[Mo(OEP)]2}\), \(\ce{[Ir(OEP)]2}\), \(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\). 3.0 pt

The eclipsed conformation is generally preferred for metal–porphyrin dimers with 7, 8, and 9 d-electrons. Otherwise, these complexes are more stable in a staggered conformation, where the porphyrin rings are rotated relative to each other by \(45^\circ\).

9.10 Select how the splitting (i.e., the energy between antibonding and bonding orbitals) changes for each type of orbital interaction during the conversion of eclipsed conformation into staggered:

a) increases;
b) remains unchanged;
c) decreases (not to zero);
d) decreases to zero.

4.0 pt

Official English text of the problem.

Teil A. Metalle im Erdöl

Saudi-arabisches Erdöl, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, enthält Elemente wie Vanadium in Porphyrinkomplexen, was auf seinen biologischen Ursprung hindeutet.

Der Vanadiumkomplex B entsteht im Erdöl vermutlich aus Chlorophyll gemäß dem folgenden Schema:

9.1 Ordnen Sie die Summenformeln a–e (auf dem Antwortblatt angegeben) den Zwischenprodukten I–V zu. 4.0 Pkt.

9.2 Zeichnen Sie die Strukturen des Zwischenprodukts A und des Vanadiumkomplexes B unter Verwendung des vorgegebenen Porphyringerüsts. (Falls Sie eine neue Vorlage benötigen, um Ihre Struktur(en) erneut zu zeichnen, wenden Sie sich bitte an die Aufsicht.) 7.0 Pkt.

9.3 Geben Sie die Oxidationsstufe des Vanadiums in B an. 1.0 Pkt.

Teil B. Porphyrinkomplexe mit Nichtmetallen

Porphyrine bilden bekanntermaßen nicht nur mit Metallen, sondern auch mit einigen Nichtmetallen, beispielsweise Bor und Phosphor, chelatartige Komplexe. Octaethylporphyrin (\(\ce{H2OEP}\)) wird häufig als Modell für natürliche Porphyrine und zur Untersuchung von Porphyrinkomplexen verwendet. Es hat die folgende Struktur und kann wie folgt dargestellt werden:

Zur Herstellung des dikationischen planaren Bor-Porphyrinkomplexes \(\ce{[X3]^2+}\) kann entweder \(\ce{BCl3}\) oder eine andere binäre Verbindung X1 als Ausgangsstoff verwendet werden:

9.4 Zeichnen Sie die Strukturen von X1, des intermediären Komplexes X2 und des Produkts \(\ce{[X3]^2+}\). 3.0 Pkt.

Phosphor bildet die kationischen Porphyrinkomplexe \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) und \(\ce{[Y3]^{n+}}\). Der Komplex \(\ce{[Y3]^{n+}}\) besitzt eine Symmetrieebene weniger als \(\ce{[Y1]^{n+}}\) und \(\ce{[Y2]^{n+}}\) (vernachlässigen Sie bei der Symmetriebetrachtung die Ethylsubstituenten des OEP-Liganden). Pyridin (Py) wird hier als basisches Lösungsmittel verwendet; „Hal“ steht für eines der Halogene F, Cl oder Br:

9.5 Geben Sie an: a) die Ladung „\(n+\)“ der Phosphor-Porphyrinkomplexe; b) die Anzahl der Symmetrieebenen \(N(\sigma)\) des Komplexes \(\ce{[Y1]^{n+}}\). 2.0 Pkt.

9.6 Zeichnen Sie die Strukturen von \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) und \(\ce{[Y3]^{n+}}\). 4.0 Pkt.

Teil C. Porphyrin-Sandwichkomplexe

Porphyrin-Sandwichkomplexe entstehen, wenn mehrere Porphyrinringe relativ zueinander ausgerichtet sind. Beispiele sind \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) und \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\), die jeweils mindestens 3 Symmetrieebenen besitzen. Beachten Sie, dass die Größe der zentralen Öffnung im OEP-Liganden etwa \(4.0\ \text{Å}\) beträgt und die mittleren Metall–N-Abstände in diesen Komplexen \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\) betragen, in dieser Reihenfolge.

9.7 Schlagen Sie die Strukturen von \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) und \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\) vor. Sie dürfen eine vereinfachte Darstellung des OEP-Liganden verwenden. 3.0 Pkt.

Eine weitere Art von Porphyrin-Sandwichkomplexen sind Metall-Porphyrin-Dimere mit Metall–Metall-Einfach- oder Mehrfachbindungen. Beispielsweise besitzt \(\ce{[Ru(OEP)]2}\) eine Ru–Ru-Doppelbindung (bei ausschließlicher Berücksichtigung der d-Elektronen). Nachstehend ist das Molekülorbitaldiagramm für ein ekliptisches Dimer des Typs \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) dargestellt (die Wechselwirkung zwischen \(\mathrm d_{x^2-y^2}\)-Orbitalen wird nicht berücksichtigt, da diese Orbitale energetisch hoch liegen):

9.8 Zeichnen Sie die bindenden Orbitale \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\), \(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\), \(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\) und \(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) entsprechend dem angegebenen Koordinatensystem. 4.0 Pkt.

9.9 Berechnen Sie die Metall–Metall-Bindungsordnung in den folgenden Komplexen in ekliptischer Konformation: \(\ce{[Mo(OEP)]2}\), \(\ce{[Ir(OEP)]2}\), \(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\). 3.0 Pkt.

Bei Metall-Porphyrin-Dimeren mit 7, 8 und 9 d-Elektronen wird im Allgemeinen die ekliptische Konformation bevorzugt. Andernfalls sind diese Komplexe in einer gestaffelten Konformation stabiler, in der die Porphyrinringe relativ zueinander um \(45^\circ\) gedreht sind.

9.10 Wählen Sie für jede Art der Orbitalwechselwirkung aus, wie sich die Aufspaltung (d. h. die Energiedifferenz zwischen antibindenden und bindenden Orbitalen) beim Übergang von der ekliptischen zur gestaffelten Konformation verändert:

a) nimmt zu;
b) bleibt unverändert;
c) nimmt ab (nicht auf null);
d) nimmt auf null ab.

4.0 Pkt.

Aufgabentext aus dem offiziellen englischen Text übersetzt.

Bölüm A. Petroldeki metaller

Başlıca hidrokarbonlardan oluşan Suudi Arabistan petrolü, porfirin kompleksleri içinde vanadyum gibi elementler içerir; bu da petrolün biyolojik kökenine işaret eder.

Vanadyum kompleksi B'nin petrolde klorofilden aşağıdaki şemaya göre oluştuğu düşünülmektedir:

9.1 a–e molekül formüllerini (cevap kâğıdında verilmiştir) I–V ara ürünleriyle eşleştiriniz. 4.0 puan

9.2 Önceden çizilmiş porfirin iskeletini kullanarak A ara ürününün ve vanadyum kompleksi B'nin yapılarını çiziniz. (Yapınızı/yapılarınızı yeniden çizmek için yeni bir şablona ihtiyacınız olursa lütfen gözetmenden isteyiniz.) 7.0 puan

9.3 B'deki vanadyumun yükseltgenme basamağını belirtiniz. 1.0 puan

Bölüm B. Porfirinin ametal kompleksleri

Porfirinlerin yalnızca metallerle değil, bor ve fosfor gibi bazı ametallerle de şelat tipi kompleksler oluşturduğu bilinmektedir. Oktaetilporfirin (\(\ce{H2OEP}\)), doğal porfirinleri modellemek ve porfirin komplekslerini incelemek için sıklıkla kullanılır. Aşağıdaki yapıya sahiptir ve şu şekilde gösterilebilir:

İki pozitif yüklü düzlemsel bor porfirin kompleksi \(\ce{[X3]^2+}\)'yi elde etmek için öncül olarak ya \(\ce{BCl3}\) ya da başka bir ikili bileşik olan X1 kullanılabilir:

9.4 X1'in, ara kompleks X2'nin ve ürün \(\ce{[X3]^2+}\)'nin yapılarını çiziniz. 3.0 puan

Fosfor, \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) ve \(\ce{[Y3]^{n+}}\) katyonik porfirin komplekslerini oluşturur. \(\ce{[Y3]^{n+}}\) kompleksinin simetri düzlemi sayısı, \(\ce{[Y1]^{n+}}\) ve \(\ce{[Y2]^{n+}}\) komplekslerininkinden bir eksiktir (simetriyi değerlendirirken OEP ligandındaki etil sübstitüentlerini göz ardı ediniz). Burada piridin (Py) bazik çözücü olarak kullanılır; “Hal”, F, Cl veya Br halojenlerinden biridir:

9.5 Şunları belirtiniz: a) fosfor porfirin komplekslerinin “\(n+\)” yükü; b) \(\ce{[Y1]^{n+}}\) kompleksinin sahip olduğu simetri düzlemlerinin sayısı \(N(\sigma)\). 2.0 puan

9.6 \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) ve \(\ce{[Y3]^{n+}}\)'nin yapılarını çiziniz. 4.0 puan

Bölüm C. Porfirin sandviçleri

Porfirin sandviç tipi kompleksler, birden fazla porfirin halkasının birbirine göre hizalanmasıyla oluşur. Her biri en az 3 simetri düzlemine sahip olan \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) ve \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\) bunlara örnektir. OEP ligandındaki boşluğun boyutunun yaklaşık \(4.0\ \text{Å}\) ve bu komplekslerdeki ortalama metal–N uzaklıklarının sırasıyla \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\) olduğunu dikkate alınız.

9.7 \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) ve \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\) için yapılar öneriniz. OEP ligandının basitleştirilmiş bir gösterimini kullanabilirsiniz. 3.0 puan

Porfirin sandviç tipi komplekslerin bir başka türü, tekli veya çoklu metal–metal bağları içeren metal–porfirin dimerleridir. Örneğin \(\ce{[Ru(OEP)]2}\), bir Ru–Ru çift bağına sahiptir (yalnızca d elektronları dikkate alındığında). Aşağıda \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) tipindeki örtüşük bir dimerin moleküler orbital diyagramı verilmiştir (\(\mathrm d_{x^2-y^2}\) orbitalleri yüksek enerjili olduğundan bunlar arasındaki etkileşim dikkate alınmamıştır):

9.8 \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\), \(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\), \(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\) ve \(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) bağ orbitallerini belirtilen koordinat sistemine göre çiziniz. 4.0 puan

9.9 Örtüşük konformasyondaki şu komplekslerin metal–metal bağ mertebelerini hesaplayınız: \(\ce{[Mo(OEP)]2}\), \(\ce{[Ir(OEP)]2}\), \(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\). 3.0 puan

7, 8 ve 9 d elektronu içeren metal–porfirin dimerlerinde genellikle örtüşük konformasyon tercih edilir. Diğer durumlarda bu kompleksler, porfirin halkalarının birbirine göre \(45^\circ\) döndüğü çapraz konformasyonda daha kararlıdır.

9.10 Örtüşük konformasyonun çapraz konformasyona dönüşümü sırasında her bir orbital etkileşimi türü için yarılmanın (yani karşı bağ ve bağ orbitalleri arasındaki enerji farkının) nasıl değiştiğini seçiniz:

a) artar;
b) değişmez;
c) azalır (sıfıra inmez);
d) sıfıra iner.

4.0 puan

Soru metni resmi İngilizce metinden çevrilmiştir.

Parte A. Metales en el petróleo

El petróleo de Arabia Saudí, compuesto principalmente por hidrocarburos, contiene elementos como el vanadio en complejos de porfirina, lo que apunta a su origen biológico.

Se supone que el complejo de vanadio B se forma en el petróleo a partir de la clorofila según el siguiente esquema:

9.1 Asigne las fórmulas moleculares a–e (indicadas en la hoja de respuestas) a los intermedios I–V. 4.0 pt

9.2 Dibuje las estructuras del intermedio A y del complejo de vanadio B utilizando el esqueleto de porfirina ya dibujado. (Si necesita una plantilla nueva para volver a dibujar su(s) estructura(s), solicítela al supervisor.) 7.0 pt

9.3 Indique el estado de oxidación del vanadio en B. 1.0 pt

Parte B. Complejos de porfirina con no metales

Se sabe que las porfirinas forman complejos de tipo quelato no solo con metales, sino también con algunos no metales, por ejemplo, con boro y fósforo. La octaetilporfirina (\(\ce{H2OEP}\)) se utiliza a menudo como modelo de las porfirinas naturales y para estudiar los complejos de porfirina. Tiene la siguiente estructura y puede representarse como:

Para producir el complejo plano dicatiónico de porfirina con boro \(\ce{[X3]^2+}\), puede utilizarse como precursor tanto \(\ce{BCl3}\) como otro compuesto binario X1:

9.4 Dibuje las estructuras de X1, del complejo intermedio X2 y del producto \(\ce{[X3]^2+}\). 3.0 pt

El fósforo forma los complejos catiónicos de porfirina \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) y \(\ce{[Y3]^{n+}}\). El complejo \(\ce{[Y3]^{n+}}\) tiene un plano de simetría menos que \(\ce{[Y1]^{n+}}\) y \(\ce{[Y2]^{n+}}\) (ignore los sustituyentes etilo del ligando OEP al considerar la simetría). Aquí se utiliza piridina (Py) como disolvente básico; «Hal» es uno de los halógenos: F, Cl o Br:

9.5 Indique: a) la carga «\(n+\)» de los complejos de porfirina con fósforo; b) el número de planos de simetría \(N(\sigma)\) que tiene el complejo \(\ce{[Y1]^{n+}}\). 2.0 pt

9.6 Dibuje las estructuras de \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) y \(\ce{[Y3]^{n+}}\). 4.0 pt

Parte C. Sándwiches de porfirina

Los complejos de porfirina de tipo sándwich se forman cuando hay varios anillos de porfirina alineados entre sí. Algunos ejemplos son \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) y \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\), cada uno de los cuales tiene al menos 3 planos de simetría. Tenga en cuenta que el tamaño de la cavidad del ligando OEP es de aproximadamente \(4.0\ \text{Å}\), y que las distancias medias metal–N en estos complejos son \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\), respectivamente.

9.7 Proponga las estructuras de \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) y \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\). Puede utilizar una representación simplificada del ligando OEP. 3.0 pt

Otro tipo de complejo de porfirina de tipo sándwich lo constituyen los dímeros metal–porfirina con enlaces metal–metal simples o múltiples. Por ejemplo, \(\ce{[Ru(OEP)]2}\) tiene un enlace doble Ru–Ru (considerando únicamente los electrones d). A continuación se muestra el diagrama de orbitales moleculares de un dímero eclipsado del tipo \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) (no se considera la interacción entre los orbitales \(\mathrm d_{x^2-y^2}\), ya que estos tienen una energía elevada):

9.8 Dibuje los orbitales enlazantes \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\), \(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\), \(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\) y \(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) de acuerdo con el sistema de coordenadas especificado. 4.0 pt

9.9 Calcule el orden de enlace metal–metal en los siguientes complejos en conformación eclipsada: \(\ce{[Mo(OEP)]2}\), \(\ce{[Ir(OEP)]2}\), \(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\). 3.0 pt

La conformación eclipsada suele ser la preferida para los dímeros metal–porfirina con 7, 8 y 9 electrones d. En los demás casos, estos complejos son más estables en una conformación alternada, en la que los anillos de porfirina están girados \(45^\circ\) uno respecto al otro.

9.10 Seleccione cómo cambia el desdoblamiento (es decir, la diferencia de energía entre los orbitales antienlazantes y enlazantes) para cada tipo de interacción orbital durante la conversión de la conformación eclipsada en alternada:

a) aumenta;
b) permanece inalterado;
c) disminuye (sin llegar a cero);
d) disminuye hasta cero.

4.0 pt

Enunciado traducido del texto oficial en inglés.

部分 A. 石油中的金属

沙特阿拉伯石油主要由烃类组成，其中含有以卟啉配合物形式存在的钒等元素，这暗示了石油的生物成因。

推测石油中的钒配合物 B 由叶绿素按下列路线形成：

9.1 将分子式 a–e（见答题纸）与中间体 I–V 对应。4.0 分

9.2 利用预先画好的卟啉骨架，画出中间体 A 和钒配合物 B 的结构。（如果需要新模板来重画结构，请向监考人员索取。） 7.0 分

9.3 指出 B 中钒的氧化态。1.0 分

部分 B. 卟啉的非金属配合物

已知卟啉不仅能与金属形成螯合型配合物，还能与一些非金属（例如硼和磷）形成此类配合物。八乙基卟啉（\(\ce{H2OEP}\)）常用于模拟天然卟啉及研究卟啉配合物。其结构如下，也可简记为：

要制备平面的硼卟啉二价阳离子配合物 \(\ce{[X3]^2+}\)，可使用 \(\ce{BCl3}\) 或另一种二元化合物 X1 作为前体：

9.4 画出 X1、中间体配合物 X2 和产物 \(\ce{[X3]^2+}\) 的结构。3.0 分

磷可形成卟啉阳离子配合物 \(\ce{[Y1]^{n+}}\)、\(\ce{[Y2]^{n+}}\) 和 \(\ce{[Y3]^{n+}}\)。配合物 \(\ce{[Y3]^{n+}}\) 比 \(\ce{[Y1]^{n+}}\) 和 \(\ce{[Y2]^{n+}}\) 少一个对称面（考虑对称性时，忽略 OEP 配体上的乙基取代基）。此处以吡啶（Py）作为碱性溶剂，“Hal”表示卤素 F、Cl 或 Br 中的一种：

9.5 指出：a) 磷卟啉配合物的电荷“\(n+\)”；b) 配合物 \(\ce{[Y1]^{n+}}\) 的对称面数目 \(N(\sigma)\)。2.0 分

9.6 画出 \(\ce{[Y1]^{n+}}\)、\(\ce{[Y2]^{n+}}\) 和 \(\ce{[Y3]^{n+}}\) 的结构。4.0 分

部分 C. 卟啉夹心配合物

当多个卟啉环以一定的相对取向排列时，可形成卟啉夹心型配合物。例如 \(\ce{Zr(OEP)2}\)、\(\ce{Eu2(OEP)3}\) 和 \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\)，它们各自至少有 3 个对称面。注意，OEP 配体的孔径约为 \(4.0\ \text{Å}\)，这些配合物中的平均金属–N 距离分别为 \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\)。

9.7 提出 \(\ce{Zr(OEP)2}\)、\(\ce{Eu2(OEP)3}\) 和 \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\) 的可能结构。可以使用 OEP 配体的简化表示。3.0 分

另一类卟啉夹心型配合物是具有金属–金属单键或多重键的金属–卟啉二聚体。例如，\(\ce{[Ru(OEP)]2}\) 具有 Ru–Ru 双键（仅考虑 d 电子）。下图为 \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) 型重叠式二聚体的分子轨道图（不考虑 \(\mathrm d_{x^2-y^2}\) 之间的相互作用，因为这些轨道的能量较高）：

9.8 按照指定的坐标系，画出 \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\)、\(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\)、\(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\) 和 \(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) 成键轨道。4.0 分

9.9 计算下列配合物在重叠式构象下的金属–金属键级：\(\ce{[Mo(OEP)]2}\)、\(\ce{[Ir(OEP)]2}\)、\(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\)。3.0 分

具有 7、8 或 9 个 d 电子的金属–卟啉二聚体通常更倾向于采用重叠式构象。其他情况下，这些配合物的交错式构象更稳定；在交错式构象中，卟啉环相对转动了 \(45^\circ\)。

9.10 选择从重叠式构象转变为交错式构象时，各类轨道相互作用的分裂（即反键轨道与成键轨道之间的能量差）如何变化：

a) 增大；
b) 保持不变；
c) 减小（但不降至零）；
d) 减小至零。

4.0 分

题目译自官方英文原文。

Часть A. Металлы в нефти

Нефть Саудовской Аравии, состоящая преимущественно из углеводородов, содержит такие элементы, как ванадий, в составе порфириновых комплексов, что указывает на её биологическое происхождение.

Предполагается, что ванадиевый комплекс B образуется в нефти из хлорофилла по следующей схеме:

9.1 Установите соответствие между молекулярными формулами a–e (приведёнными в листе ответов) и промежуточными соединениями I–V. 4.0 балла

9.2 Изобразите структуры промежуточного соединения A и ванадиевого комплекса B, используя заранее нарисованный порфириновый каркас. (Если вам нужен новый шаблон, чтобы перерисовать структуру (структуры), обратитесь к наблюдателю.) 7.0 балла

9.3 Укажите степень окисления ванадия в B. 1.0 балл

Часть B. Порфириновые комплексы неметаллов

Известно, что порфирины образуют комплексы хелатного типа не только с металлами, но и с некоторыми неметаллами, например с бором и фосфором. Октаэтилпорфирин (\(\ce{H2OEP}\)) часто используют для моделирования природных порфиринов и изучения порфириновых комплексов. Он имеет следующую структуру и может быть представлен следующим образом:

Для получения плоского дикатионного порфиринового комплекса бора \(\ce{[X3]^2+}\) в качестве исходного вещества можно использовать как \(\ce{BCl3}\), так и другое бинарное соединение X1:

9.4 Изобразите структуры X1, промежуточного комплекса X2 и продукта \(\ce{[X3]^2+}\). 3.0 балла

Фосфор образует катионные порфириновые комплексы \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) и \(\ce{[Y3]^{n+}}\). У комплекса \(\ce{[Y3]^{n+}}\) на одну плоскость симметрии меньше, чем у \(\ce{[Y1]^{n+}}\) и \(\ce{[Y2]^{n+}}\) (при рассмотрении симметрии не учитывайте этильные заместители в лиганде OEP). Пиридин (Py) здесь используется в качестве основного растворителя, а «Hal» обозначает один из галогенов: F, Cl или Br:

9.5 Укажите: a) заряд «\(n+\)» порфириновых комплексов фосфора; b) число плоскостей симметрии \(N(\sigma)\) комплекса \(\ce{[Y1]^{n+}}\). 2.0 балла

9.6 Изобразите структуры \(\ce{[Y1]^{n+}}\), \(\ce{[Y2]^{n+}}\) и \(\ce{[Y3]^{n+}}\). 4.0 балла

Часть C. Порфириновые сэндвичи

Порфириновые комплексы сэндвичевого типа образуются, когда несколько порфириновых колец располагаются одно над другим. Примерами служат \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\), \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\), каждый из которых имеет не менее 3 плоскостей симметрии. Обратите внимание, что размер полости в лиганде OEP составляет приблизительно \(4.0\ \text{Å}\), а средние расстояния металл–N в этих комплексах равны соответственно \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\).

9.7 Предложите структуры \(\ce{Zr(OEP)2}\), \(\ce{Eu2(OEP)3}\) и \(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\). Вы можете использовать упрощённое изображение лиганда OEP. 3.0 балла

Другой разновидностью порфириновых комплексов сэндвичевого типа являются димеры металлопорфиринов с одинарными или кратными связями металл–металл. Например, \(\ce{[Ru(OEP)]2}\) имеет двойную связь Ru–Ru (если учитывать только d-электроны). Ниже приведена диаграмма молекулярных орбиталей для димера типа \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) в заслонённой конформации (взаимодействие между \(\mathrm d_{x^2-y^2}\) не учитывается, поскольку эти орбитали имеют высокую энергию):

9.8 Изобразите связывающие орбитали \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\), \(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\), \(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\) и \(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) в соответствии с указанной системой координат. 4.0 балла

9.9 Рассчитайте порядок связи металл–металл в следующих комплексах в заслонённой конформации: \(\ce{[Mo(OEP)]2}\), \(\ce{[Ir(OEP)]2}\), \(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\). 3.0 балла

Заслонённая конформация обычно предпочтительна для димеров металлопорфиринов с 7, 8 и 9 d-электронами. В остальных случаях эти комплексы более устойчивы в заторможенной конформации, в которой порфириновые кольца повёрнуты друг относительно друга на \(45^\circ\).

9.10 Выберите, как изменяется расщепление (то есть разность энергий разрыхляющей и связывающей орбиталей) для каждого типа орбитального взаимодействия при переходе из заслонённой конформации в заторможенную:

a) увеличивается;
b) остаётся неизменным;
c) уменьшается (не до нуля);
d) уменьшается до нуля.

4.0 балла

Условие переведено с официального английского текста.

الجزء A. الفلزات في النفط

يحتوي النفط السعودي، الذي يتكوّن أساسًا من الهيدروكربونات، على عناصر مثل الفاناديوم في معقّدات بورفيرينية، مما يشير إلى أصوله الحيوية.

يُفترض أن معقّد الفاناديوم B يتكوّن في النفط من الكلوروفيل وفقًا للمخطط الآتي:

9.1 أسند الصيغ الجزيئية a–e (المعطاة في ورقة الإجابة) إلى المركّبات الوسيطة I–V. 4.0 نقاط

9.2 ارسم بنيتي المركّب الوسيط A ومعقّد الفاناديوم B باستخدام هيكل البورفيرين المرسوم مسبقًا. (إذا احتجت إلى قالب جديد لإعادة رسم بنيتك أو بُناك، فيُرجى طلبه من المشرف.) 7.0 نقاط

9.3 حدّد حالة أكسدة الفاناديوم في B. 1.0 نقطة

الجزء B. معقّدات البورفيرين مع اللافلزات

من المعروف أن البورفيرينات تكوّن معقّدات من النوع المخلبي ليس مع الفلزات فحسب، بل مع بعض اللافلزات أيضًا، مثل البورون والفوسفور. يُستخدم ثماني إيثيل البورفيرين (\(\ce{H2OEP}\)) كثيرًا لنمذجة البورفيرينات الطبيعية ولدراسة معقّدات البورفيرين. وله البنية الآتية ويمكن تمثيله كما يأتي:

لإنتاج معقّد بورفيرين البورون المستوي ثنائي الشحنة الموجبة \(\ce{[X3]^2+}\)، يمكن استخدام إمّا \(\ce{BCl3}\) أو مركّب ثنائي آخر X1 بوصفه مادة بادئة:

9.4 ارسم بُنى X1 والمعقّد الوسيط X2 والناتج \(\ce{[X3]^2+}\). 3.0 نقاط

يكوّن الفوسفور معقّدات بورفيرينية كاتيونية \(\ce{[Y1]^{n+}}\) و\(\ce{[Y2]^{n+}}\) و\(\ce{[Y3]^{n+}}\). للمعقّد \(\ce{[Y3]^{n+}}\) مستوى تناظر أقل بواحد مقارنةً بكلٍّ من \(\ce{[Y1]^{n+}}\) و\(\ce{[Y2]^{n+}}\) (تجاهل مستبدلات الإيثيل في ربيطة OEP عند دراسة التناظر). يُستخدم البيريدين (Py) هنا مذيبًا قاعديًا، و«Hal» أحد الهالوجينات: F أو Cl أو Br:

9.5 حدّد: a) الشحنة «\(n+\)» لمعقّدات بورفيرين الفوسفور؛ b) عدد مستويات التناظر \(N(\sigma)\) التي يمتلكها المعقّد \(\ce{[Y1]^{n+}}\). 2.0 نقطتان

9.6 ارسم بُنى \(\ce{[Y1]^{n+}}\) و\(\ce{[Y2]^{n+}}\) و\(\ce{[Y3]^{n+}}\). 4.0 نقاط

الجزء C. معقّدات البورفيرين الشطيرية

تتكوّن معقّدات البورفيرين من النوع الشطيري عندما تصطف عدة حلقات بورفيرين بعضها بالنسبة إلى بعض. ومن أمثلتها \(\ce{Zr(OEP)2}\) و\(\ce{Eu2(OEP)3}\) و\(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\)، التي يمتلك كلٌّ منها 3 مستويات تناظر على الأقل. لاحظ أن حجم الفجوة في ربيطة OEP يبلغ نحو \(4.0\ \text{Å}\)، وأن متوسطات مسافات الفلز–N في هذه المعقّدات هي \(2.4,\ 2.5,\ 2.3\ \text{Å}\)، على الترتيب.

9.7 اقترح بُنى \(\ce{Zr(OEP)2}\) و\(\ce{Eu2(OEP)3}\) و\(\ce{Bi2(OEP)2Cl2}\). يمكنك استخدام تمثيل مبسّط لربيطة OEP. 3.0 نقاط

نوع آخر من معقّدات البورفيرين الشطيرية هو ثنائيات الفلز–بورفيرين ذات الروابط الأحادية أو المتعددة بين الفلزات. فعلى سبيل المثال، يمتلك \(\ce{[Ru(OEP)]2}\) رابطة مزدوجة Ru–Ru (عند أخذ إلكترونات d وحدها في الحسبان). فيما يأتي مخطّط المدارات الجزيئية لثنائي في التشكل المحجوب من النوع \(\ce{[M(porphyrin)]2}\) (لا يؤخذ التآثر بين مدارات \(\mathrm d_{x^2-y^2}\) في الحسبان لأن طاقة هذه المدارات مرتفعة):

9.8 ارسم المدارات الرابطة \(\sigma(\mathrm d_{z^2}+\mathrm d_{z^2})\) و\(\pi(\mathrm d_{xz}+\mathrm d_{xz})\) و\(\pi(\mathrm d_{yz}+\mathrm d_{yz})\) و\(\delta(\mathrm d_{xy}+\mathrm d_{xy})\) وفقًا لنظام الإحداثيات المحدّد. 4.0 نقاط

9.9 احسب رتبة الرابطة بين الفلزّين في المعقّدات الآتية في التشكل المحجوب: \(\ce{[Mo(OEP)]2}\) و\(\ce{[Ir(OEP)]2}\) و\(\ce{[Re(OEP)]2^{+}}\). 3.0 نقاط

يُفضَّل التشكل المحجوب عمومًا لثنائيات الفلز–بورفيرين التي تحتوي على 7 أو 8 أو 9 إلكترونات d. وفي غير ذلك، تكون هذه المعقّدات أكثر استقرارًا في التشكل المتناوب، حيث تدور حلقات البورفيرين بعضها بالنسبة إلى بعض بمقدار \(45^\circ\).

9.10 اختر كيفية تغيّر الانشقاق (أي فرق الطاقة بين المدارات المضادة للرابطة والمدارات الرابطة) لكل نوع من التآثر المداري أثناء التحوّل من التشكل المحجوب إلى التشكل المتناوب:

a) يزداد؛
b) يبقى دون تغيير؛
c) ينخفض (ولكن لا يصل إلى الصفر)؛
d) ينخفض إلى الصفر.

4.0 نقاط

نص المسألة مترجم عن النص الإنجليزي الرسمي.